Práctica 4 – Número de Transporte

FACULTAD DE CIENCIAS LABORATORIO DE ELECTROQUÍMICA FUNDAMENTAL
Verificación de la Ley de Faraday y Determinación de los Números de Transporte para los iones del Ácido Sulfúrico por el Método de Hittorf.
1. Ley de Faraday 1. 1. Introducci n Todos los conductores ya sean metálicos o electrolíticos, poseen la capacidad de transportar la electricidad mediante unidades llamadas portadores de carga. En el caso de los metales mediante electrones y en el caso de los conductores electrolíticos mediante iones. Uno de los puntos de estudio de la Electroquímica es el cambio de la naturaleza de los portadores un metal en contacto con un electrolito. En este caso, se observa una acumulación de especies de un lado y otro de la interfase metal/electrolito. Esta acumulación produce un pasa e de corriente a trav!s de la interfase cambiando el tipo de portadores "de electrones a iones o viceversa#. Este pasa e de corriente relacionado con el cambio en la naturaleza o tipo de portadores tiene lugar por medio de una reacción electroquímica. Una reacción electroquímica es aqu!lla que permite el cambio del n$mero de o%idación de una sustancia a nivel de una interfase conductor electrónico/conductor iónico. &or e emplo' la transformación de ión (e"))# en ión (e")))#, o de ión *r +,-. en ión *r")))#. /a sustancia transformable tambi!n puede ser el mismo conductor electrónico, como por e emplo, la formación de 0g a partir de 0g")#, o la formación de *u"))# de *u metálico. 1e la misma forma para el caso de metales inertes como por e emplo &t y 0u, el contacto con un electrolito puede producir la formación de ,+ o 2+. 1. !. Reaccione" E#ectro$u%&ica" /as reacciones electroquímicas fueron estudiadas por primera vez por 3ic4ael (araday en 5678. Utilizó reacciones químicas ya conocidas en las que tenía lugar un cambio en el estado de o%idación de la especie reaccionante dentro de la solución electrolítica. Estas reacciones se conocen actualmente como reacciones redo% "reacciones que tienen lugar en una misma fase#. (araday 4izo circular una corriente conocida desde una fuente e%terna de poder a trav!s de un circuito simple como el de la (ig. 59

: ; Fuente ":#
Ag

";#
Ag

AgNO3
Figura 1.- Circuito eléctrico con una fuente de corriente continua (pila ! dos "asi#as conteniendo nitrato de plata con c$apas de plata unidas por un puente con el mismo electrolito. En el circuito se indican dos vasi as equivalentes, ambas conteniendo una c4apa de plata metálica en una solución de nitrato de plata. /as vasi as están unidas por un puente con la misma solución, de una longitud tal que no tenga incidencia el campo el!ctrico creado entre las dos c4apas de plata. (araday conocía muy bien los fenómenos el!ctricos porque era físico y tenía conocimiento de los traba os de <olta de 5-== con pilas de 0g/>n. /e resulto interesante estudiar lo que sucedía cuando la corriente era impuesta desde el e%terior.

Fisico%u&mica de las interfases

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presión "&#. En ambos casos e%istió un cambio de fase. Ese tipo de reacción la podemos escribir como9 'g((ac ( e. Evidentemente se 4abía llegado a una conclusión interesante. adsorción' iv# <ariables el!ctricas9 potencial "E#. convección#. concentraciones de superficie. /a solución en contacto con la c4apa de plata unida al terminal negativo de la fuente fue denominada catolito y al polo correspondiente cátodo. respectivamente. tiempo "t#. condición de la superficie' ii# <ariables de solución9 concentración de las especies electroactivas en el seno de la solución . /as celdas electroquímicas a trav!s de las cuales fluyen corrientes de (araday son clasificadas como9 a# *eldas ?alvánicas9 en donde las reacciones ocurren espontáneamente en los electrodos cuando están conectados e%ternamente por un conductor. ii /a masa de plata metálica ganada en el cátodo era igual a la perdida en el ánodo.(metal → 'g(metal D 'g(metal → 'g((ac ( e. carga "@#' v# <ariables e%ternas9 temperatura "T#. 1e la misma manera anolito y ánodo al electrolito y metal unido al terminal positivo. el cátodo es negativo con respecto al ánodo. ii (araday analizó detenidamente dic4as situaciones encontró que9 i /a diferencia entre la concentración de ión 0g")# en el anolito y la inicial de la solución original era id!ntica pero de signo opuesto a la concentración de ión 0g")# en el catolito y la inicial. 1esde el punto de vista químico se conservaba la masa y pero se transformaba en otra sustancia. *uando se traba a con celdas electroquímicas. área de superficie. de plata metálica a ión 0g")# disuelto y viceversa. '. )gualmente e%istían otras preguntas Bqu! sucedía desde el punto de vista el!ctricoC. /a valoración química de las soluciones luego de ese tiempo en el anolito y en el catolito eran diferentes entre si y con respecto a la solución original. corriente ")#. E emplos9 síntesis electroquímicas. con untamente con una disminución del tamaAo de la c4apa de plata del ánodo.Práctica 4 – Número de Transporte &ara racionalizar las observaciones e%perimentales denominó separadamente al electrolito y al polo el!ctrico metálico. las variables a tener en cuenta pueden considerarse de la siguiente manera9 i# <ariables de electrodo9 material.(metal ()) () Fisico%u&mica de las interfases + . electroplatinación#. E emplos9 pilas y celdas de combustible#' b# *eldas Electrolíticas9 en donde las reacciones están afectadas por un potencial e%terno. Este 4ec4o era un indicio de la necesidad de revisar la masa del ánodo y cátodo. electro:refinación de cobre. Ley de Faraday /as primeras e%periencias de (araday con electricidad fueron realizadas con el sistema de la (igura 5. mayor al potencial reversible de la celda "sobrepotencial#. i /uego de que circulara por un tiempo apreciable la intensidad de corriente impuesta. 1. En una celda electrolítica. "se emplean frecuentemente para convertir energía química en energía el!ctrica. "se emplean frecuentemente para llevar a cabo reacciones químicas deseadas a e%pensas de energía el!ctrica suministrada. que se encuentra a menor potencial. producción de *loro y 0luminio. solvente' iii# <ariables de transferencia de masa9 modo "difusión. /os principales 4ec4os e%perimentales encontrados fueron los siguientes. El análisis desde el punto de vista el!ctrico requiere del estudio físico de la transformación química que tuvo lugar. Bcómo era posible dic4a transformaciónC. es decir. geometría. concentración de otras especies. se observa un aumento del volumen de plata metálica del cátodo.

Eolamente cuando se mantenía fi o el tiempo de aplicación de la corriente era posible llegar a conclusiones razonables. se estudió además. En cambio para la reducción del ión f!rrico. &or e emplo. se utilizó la misma para analizar la equivalencia entre la cantidad el!ctrica y la cantidad química. Estos efectos químicos tienen lugar de la misma manera en cualquier interfase metal/electrolito. /a energía el!ctrica aportada desde el e%terior fue utilizada por la celda para transformar sustancias. *omo los primeros estudios que realizó (araday fueron en la reacción de deposición de plata metálica. (e")))#. 1os tipos de iones se pueden encontrar en el electrolito. siempre ba o intensidad de corriente constante. a ferroso.bservar que en ambas reacciones se indica entre par!ntesis que los electrones usados son los de la superficie del metal y que !stos son aportados por la fuente de corriente continua. si se estudia la reducción de iones ferroso.(metal → 'g(metal () 5 F(aradayLs E%perimental Mesearc4es in ElectricityG Niblioteca Everyman de /ondres en 5677. se encuentra acompaAado por una reacción electroquímica. 1efinió al equivalente químico como la masa de un elemento o ión que puede combinarse con mol de 4idrógeno atómico "5.88-6 gramos#. En el mismo traba o 5 (araday estableció el valor de esa carga el!ctrica. Ee llamó a esa magnitud química F e%ui"alente %u&mico de un elementoG. (araday tambi!n analizó la magnitud química que permitía establecer esa equivalencia entre la carga el!ctrica y la cantidad de sustancia química transformada. En el cátodo ocurre la reacción ")# que llamamos de reducción o electronación "ganancia de electrones# y en el ánodo la reacción "))# que llamamos de o%idación o de:electronación "p!rdida de electrones#. cationes y los cargados negativamente.6I gramos. En estas condiciones es posible contestar la pregunta sobre las transformaciones el!ctricas a nivel de la interfase metal/electrolito.=+ gramos#. es decir. HH. pero con circuitos diferentes. los iones cargados positivamente. por lo que el equivalente químico para el 4ierro para esta reacción es la igual a su masa atómica. (e"))# al (e "8#9 Fe(((ac ( *e. . por lo que el equivalente químico para el 4ierro en esta reacción es la mitad de su masa atómica "+-. 1ebido a la naturaleza física de esa magnitud se definió posteriormente como unidad de medida el Coulom. &or otro lado. es bien sabido a4ora que el potencial el!ctrico tambi!n tiene incidencia en el avance de una reacción. aniones. la dependencia del valor del equivalente químico con la naturaleza de la reacción. energía química. Esto fue analizado por primera vez por el mismo (araday en 5677. (e"))#9 Fe((((ac ( e. Ein embargo.(metal → Fe(((ac ()+ El cambio de electrones es igual a 5.(metal → Fe(metal ())) se observa que el cambio de electrones es igual a +. 2aciendo pasar la misma intensidad de corriente sobre diferentes interfases metal/electrolito se observaban efectos similares pero no se conseguía una relación el!ctrica de equivalencia con las magnitudes químicas. En ese momento no e%istía una diferencia precisa entre el concepto de cantidad de electricidad y energía el!ctrica por lo que la observación de (araday5 indicaba que9 i ii /os efectos químicos del pasa e de una corriente el!ctrica son directamente proporcionales a la cantidad de electricidad que se acumuló.Práctica 4 – Número de Transporte En las propias palabras de (araday' el pasa e de una corriente el!ctrica desde un metal a un electrolito. Fisico%u&mica de las interfases 7 . J*K. /o importante es que como en esa !poca no e%istía el concepto de mol. 'g((ac ( e. Ee realizaron diferentes e%periencias. o viceversa. /a magnitud que finalmente fue acordada como la responsable de estos 4ec4os fue la cantidad de electricidad o carga eléctrica. surge otra pregunta con respecto al valor de la cantidad de electricidad que equivale a la masa atómica de un elemento. por lo que la energ&a eléctrica "considerada como producto de esa cantidad de electricidad y el potencial el!ctrico# deberá tambi!n ser evaluado.

En caso contrario es necesario considerar que9 3 4 ∫ ) dt (1 1onde la unidad de intensidad de corriente fue tomada posteriormente como el 'mpere J0K+. + )nternational Electrical *onference de /ondres en 5=86. Un mol de electrones se genera por la acumulación de F ≡ -. 1. El 0mpere es la cantidad de corriente estacionaria que circula por una solución de nitrato de plata depositando 8. (. la relación entre m y 3 se mantenía. m. es decir. /a vinculación entre la carga el!ctrica acumulada " 3# y la intensidad de corriente ")# era simplemente el tiempo de aplicación. o sea.4/. m 4 P'9 (3:F (4 Ei además se intercambian n electrones en la reacción la equivalencia el!ctrica será9 m 4 P'9 (3:nF (.88555688 gramos por segundo de metal. el Número de '"ogadro "N'" 4 . por lo que el proceso podía ser seguido tambi!n mediante valoración química. 3. que fue transformada por el pasa e de la carga 3.. es necesario recordar que para (araday se cumplía esa simple relación debido a que traba aba a corriente constante. *omo un mol de sustancia contiene la masa equivalente a su masa atómica o molecular. Ese valor era repetible con otras sustancias transformadas considerando su equivalente químico.Práctica 4 – Número de Transporte En dic4as e%periencias se realizaba lo que se conoce como electro ra!imetr"a a corriente constante. se observó un valor determinado de carga el!ctrica. diferente de electricidad obviamente se cumplirá que. la masa del depósito aumentaba.2** 12*8#. podemos calcular la cantidad de sustancia. Fisico%u&mica de las interfases I . Ein embargo. se 4acía circular una corriente fi a por un circuito que contenía una solución de iones 0g")# y se pesaba el cátodo de plata a diferentes tiempos.012 C. El valor de F puede calcularse estableciendo el producto de la carga del electrón " e 4 1. Esa cantidad de carga a su vez se corresponde con un mol de sustancia transformada siempre que la estequiometría así lo indique. siempre y cuando se considerase el n$mero de electrones requeridos para mantener la electroneutralidad en la reacción. En función de estas consideraciones podemos enunciar que la 5e! de Farada! como la masa de un elemento o compuesto (m %ue se descarga en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de carga acumulada (3 en el mismo. *omo di imos anteriormente el aumento de la cantidad de plata metálica depositada en el electrodo era igual a la cantidad de iones 0g")# perdidos en la solución. F 4 e N'" (* &ara una cantidad. -. *uando la masa depositada igualaba a la atómica de la plata.. )a#or de #a Con"tante de Faraday 1e acuerdo a lo que e%plicamos anteriormente el valor de esa cantidad 3 podría calcularse teóricamente.012 C. 0sí (araday enunció su segunda ley.2/ 121-# y el n$mero de átomos o mol!culas que est!n contenidos en un mol de ellos. 34sF (8 1onde s es el n$mero de moles de sustancia química transformada o generada. P'9. 6i la misma cantidad de electricidad (3 se acumula en diferentes materiales metálicos0 la masa del elemento o compuesto (m %ue se descarga en el electrodo será directamente proporcional a la masa at7mico-molecular de la especie ! el número de electrones re%ueridos para descargar una misma cantidad de la especie0 independientemente del tipo de electrodo.4/. *omo di imos anteriormente. *uanto mayor era la intensidad de corriente o mayor el tiempo de aplicación.

Práctica 4 – Número de Transporte Una consecuencia de la naturaleza dual "el!ctrica y química# de la 5e! de Farada! es la posibilidad de aplicar las leyes que rigen a ambos campos de la ciencia. 4'g((ac (4e-(metal → 4'g(metal 4'g(metal → 4'g((ac ( 4e.re ! la tercera ácido sulfúrico entre alam.(metal *Cu(((ac ( 4e.# Cu ":# Cu ". Esa cantidad de moles quedará balanceada con la reacción que requiera el mayor n$mero de electrones para transformar una mínima cantidad de producto.Circuito eléctrico en serie con una fuente de corriente continua (pila ! tres sistemas (celdas de diferente naturale<a. Fuente ":# Ag Ag ". 5a primera corresponde al sistema plata:nitrato de plata0 la segunda a co.re:sulfato de co.res de platino. Es así que a título de e emplo.(platino → =* * =*> → >* ( 4=((ac ( 4e.(metal → 'g(metal 'g(metal → 'g((ac ( e.(metal → Cu(metal Cu(metal → Cu(((ac (* e. /as reacciones para un mol de 0g")# transformada en la celda de plata son9 'g((ac ( e. una de las e%periencias finales del traba o de (araday consistió en la demostración e%perimental de la equivalencia de transformaciones químicas en circuitos en serie.(metal (+ (+) D finalmente para la celda de ácido sulf$rico tenemos la descomposición del agua debido a la inercia electroquímica del ión sulfato sobre platino9 *=((ac ( *e.(metal () ()) (+ (+) Fisico%u&mica de las interfases H . Estas aseveraciones se podrán comprender me or mediante la e%plicación de la e%periencia de (araday. el mayor n$mero de electrones requeridos para lograr una mínima cantidad de producto "5 mol# es para la celda de ácido sulf$rico. Ee utilizó el circuito de la siguiente figura.# AgNO3 CuSO4 H2SO4 Figura *.# Pt ":# Pt ".(platino (+)) (+))) 0sí.. 1ebido a ello todas las reacciones quedarán balanceadas con ella. : .(metal → *Cu(metal *Cu(metal → *Cu(((ac ( 4e.(metal () ()) /as reacciones para un mol de *u"))# en la celda de cobre son9 Cu(((ac (* e. (araday con un circuito como el de la (igura + demostró que la carga el!ctrica acumulada en cada una de las celdas era la misma y quedaba determinada por la ecuación (8 con la transformación de una cantidad de moles equivalentes en cada celda.

En ese siglo.(platino → *=* * =*> → >* ( 4=((ac ( 4e. En el coulom. la carga acumulada será proporcional al n$mero de moles depositados de cinc.*4em.&metro de plata8. Fisico%u&mica de las interfases R . '( "5=5+# 57I5.0m. El iodo formado se valoraba con solución de ó%ido arsenioso en medio ácido. 1.8. I. Nur. las ecuaciones (8 y (4 permiten la determinación de la constante F. .85 P eran los de plata y iodo. Tas4burn. *.Práctica 4 – Número de Transporte 4=((ac ( 4e.&metros. Esos valores dependen muc4o de las situaciones e%perimentales y muc4as veces se deben recurrir a determinaciones previas. T.&metro de iodo4.ctrica *omo vimos anteriormente.N.(metal → ?n(metal *=((ac ( *e. T. Ei el p2 se disminuye en dos órdenes "p2 . Un coulombímetro se utiliza conectándolo en seria con la celda de nuestro inter!s. la formación y consumo de iodo de una solución de ioduro de potasio purísima en atmósfera libre de o%ígeno tenía lugar sobre electrodos de platino "==. 2ittorf utilizó la ley de (araday para calcular cargas el!ctricas indirectamente por valoración química de las sustancias antes y despu!s del pasa e de la corriente. lo mismo cuando la concentración de cinc se disminuye en dos órdenes de magnitud "8. 0sí. debemos conocer la cantidad de carga el!ctrica circulante en el momento de la medida.=== P puros#.(platino (+)) (+))) 1e esta manera tendremos en cada punto del circuito la circulación de la misma intensidad de corriente con la consiguiente acumulación de la misma carga el!ctrica en cada celda.Etandrads Null. /a condición principal que debían cumplir era que las reacciones de o%idación y reducción en cada electrodo fueran $nicas y conocidas de forma de poder aplicar la ley de (araday sin tener que considerar la ecuación (. la eficiencia de deposición de cinc es prácticamente 588 P. la formación catódica de plata era determinada por electrogravimetría de c4apas de plata "==. +. Ein embargo. Deter&inaci n de #a car+a e#. en el siglo Q)Q no se disponía de instrumentos el!ctricos de precisión para poder determinar cantidades de electricidad pequeAas. s?n. Es así que la ley de (araday no nos brinda información de cada reacción por separado sino de la reacción global en su con unto. de acuerdo con la /ey de (araday se transformará la cantidad de sustancia definida por la ecuación (. En el coulom. y al n$mero de moles de 4idrógeno liberados. &or e emplo para el caso del cinc desde soluciones de sulfato de cinc 8. *omo el circuito está conectado en serie podemos usar esa misma carga para la celda con las reacciones nuevas de estudio. Un e emplo típico es la deposición de cinc de una solución ácida de iones cinc. s=* 9 3 4 (s?n ( s=* F (. E. U.<inal. los coulombímetros que respondían a reacciones con una precisión del 8.(platino → =* ()@ (+)) /o que dice la /ey de (araday para este caso es que la suma de los moles transformados "n$mero total de moles# es proporcional a la carga el!ctrica acumulada. &ara el caso de la deposición de cinc. a n44. Ei por e emplo estamos investigando una reacción nueva y deseamos saber la cantidad de sustancia formada podemos aplicar la /ey de (araday. Nates. E. Oo se cumple evidentemente la relación de proporcionalidad para cada reacción por separado.==R P pura# en nitrato de plata recristalizado y disuelto en agua de resistividad mayor que 6 3 Ω cm "0gua de So4lrausc4#.Eoc. 0 estos dispositivos se les llamó coulombímetros químicos o simplemente coulom.tra problemática importante es el caso en el que sobre una misma interfase metal/electrolito ocurre más de una reacción.8# la eficiencia cae al H8 P. En este caso se puede aplicar la ley de (araday para cada reacción solamente si se conocen las eficiencias "porcenta e relativo# de corriente utilizado para cada reacción. Ein embargo. 7 I E. 1' "5=5R:5-#I-=. /a propiedad práctica requerida era evidentemente que el reactivo o el producto sean estables y susceptibles de ser determinados con precisión por "electro#gravimetría o valoración química.885 3#. ?. 2.58 3 de p2 .Mosa. En este caso se observa lo siguiente9 ?n(((ac ( *e. .

el cual traba a a p2 neutro. H2 O2 (-) Pt Electrolito (+) Pt (igura 7.(platino (+))) * =*> ( *e. /a conversión de uno en otro se realiza por medio de la reacción electroquímica. una de ellas sobrenadante al electrolito para recolectar el gas formado y la otra en el fondo de la vasi a para e%traer el electrolito a valorar. 4idró%ido de sodio al 58 P. El coulombímetro de agua más utilizado es el $ltimo. El valor de la carga el!ctrica puede ser obtenido a partir de las ecuaciones "7# y "H#. se puede comprobar que la cantidad de electricidad acumulada o de sustancia transformada es la misma en la vasi a anódica que en la catódica. *omo la carga el!ctrica en un circuito en serie es la misma en todos sus puntos. /a circulación de corriente tiene lugar por electrones en el primero e iones en el segundo. 0quí lo que se determina es tanto la cantidad de gases liberados "o%ígeno e 4idrógeno# como la acidez y/o basicidad de los electrolitos antes y despu!s de la e%periencia.: *oulombímetro de agua y electrodos de platino. El balance de fuerzas entre ellas determina el movimiento de las partículas en el electrolito. de verificar que la e%periencia estuvo bien realizada y no 4ubieron problemas de manipulación. /os iones al moverse tienen la propiedad de establecer fuerzas de interacción entre si "interacciones ión:ión# y con el solvente "interacciones ión:solvente# de naturaleza química y física diversa. H R. siendo generalmente iones. Estas interacciones están básicamente regidas por fuerzas electrostáticas y t!rmico:estadísticas. Fisico%u&mica de las interfases - . *ada una de las vasi as contiene dos válvulas. Phil.&metro de agua0 siempre que se disponga de agua de muy alta resistividad. sulfato de potasio saturado. la interfase metal/electrolito está compuesta de un conductor electrónico y uno iónico. A. Leffeldt. Esta es una manera además. &ara una solución saturada de sal se puede calcular la carga el!ctrica por valoración química del protón generado en el anolito y el o%4idrilo producido en el catolito. En Electroquímica tenemos cuatro tipos fundamentales de fenómenos de transporte. /as siguientes soluciones acuosas pueden ser usadas como electrolitos en el coulombímetro de agua' ácido sulf$rico al 58 P. 15 (1908) 614. Mecani"&o" de Tran"-orte *omo di imos al principio de este tema.Práctica 4 – Número de Transporte /a utilización de un coulombímetro tiene además otra venta a.(platino → =* ( * >=-(ac (@ El coulombímetro de agua fue estudiado a principios de siglo H determinándose los vol$menes de 4idrógeno y o%ígeno desprendidos en función de la carga el!ctrica acumulada en la celda. /a fase electrolítica está constituída principalmente por dos tipos de entidades' soluto y sol"ente. /as reacciones electroquímicas en el ánodo y cátodo son respectivamente9 * =*> → >* ( 4=((ac ( 4e. /as partículas de soluto de un electrolito constituyen especies cargadas. !. Mag. etc. En muc4os casos resulta sencillo utilizar el llamado coulom.

!. ?eneralmente. Mi+raci n I nica. 1ebido a ello es necesario establecer un balance de masas apropiado teniendo en cuenta dic4as reacciones.!. la del campo el!ctrico. Esta magnitud se e%presa en +-1m*s-1.1. Tanto el flu o como la velocidad de transporte son vectores que están caracterizados por la misma dirección y sentido. Con/ecci n Ee define como el proceso de transporte de masa resultante de la acción mecánica producida por el movimiento de una porción macroscópica del electrolito. ya que resultan en la formación y desaparición de los componentes de una reacción. aunque tambi!n puede ser el originado internamente por una pila.u"i n Ee define como el transporte de materia que surge como resultado del cambio de potencial químico de un componente dado en varios lugares del electrolito. Mi+raci n Ee conoce como el transporte de masa y carga debido la acción de un campo el!ctrico.ui B?iV F (∂φ:∂! (- donde el factor de proporcionalidad se define como ui mo!ilidad iónica( es decir. Esta misma se puede originar por transferencia de calor entre puntos diferentes del electrolito. /a "elocidad de mo"imiento o transporte del ión i será directamente proporcional a la intensidad del campo el!ctrico "! α '#9 !i 4 . /as fuerzas que pueden originar ese movimiento masivo pueden ser de naturaleza mecánica " con!ección for#ada# y/o la originada por la acción de la fuerza gravitatoria en porciones del electrolito con diferentes densidades "con!ección natural o li$re#. además en el aumento o consumo de energía el!ctrica. El significado formal de ui corresponde a la velocidad de transporte por migración ba o campo el!ctrico unidad. que los electrodos son planos y que la coordenada perpendicular a la superficie del metal es !. *onsideremos. El fenómeno de migración provoca un movimiento cuya dirección queda prácticamente determinada por la geometría del electrodo. Ee conoce como flu%o de mi ración para el componente i:simo de un electrolito " &i# como el producto de la concentración de la especie i en el seno de la solución "ci# y su velocidad de transporte en ese medio " !i#. es decir. /os iones se dirigirán al electrodo de polaridad opuesta siguiendo la misma dirección de las líneas de campo "no se consideran efectos de borde#. Eustituyendo9 Fisico%u&mica de las interfases 6 . '. como di imos anteriormente. &i 4 ci !i (1 /a velocidad del movimiento iónico. /a conducción t!rmica es un proceso de transferencia de calor que se realiza entre mol!culas del electrolito a diferentes temperaturas. será proporcional a la intensidad del campo aplicado. /as reacciones electroquímicas afectan a los procesos de transporte. Esto significa que se origina una alta probabilidad de transporte de partículas desde el punto del electrolito donde 4ay mayor concentración al de menor concentración "o de mayor a menor coeficiente de actividad#. este campo el!ctrico es aplicado e%ternamente mediante una fuente de poder. F es la constante de (araday y ?i es el valor absoluto del n$mero de o%idación del ión. /a intensidad del campo será9 A! 4 .B?iV F (∂φ:∂! (/ donde φ es el potencial en la solución electrolítica y el signo negativo indica que el ión se mueve en sentido contrario al del campo aplicado. las líneas de campo son perpendiculares a la superficie del mismo. entonces. Di. En el caso más com$n de un electrodo plano "c4apa#.'. el factor que caracteriza la naturaleza de cada ión y sus propiedades conductoras. !.Práctica 4 – Número de Transporte !.

&i(mi . Esta ley es análoga a una 5e! de >$m para soluciones electrolíticas. la naturaleza del disolvente y la temperatura. %i del componente i:simo como el cociente entre la corriente transportada por el ion i y el área ' del electrodo. Es importante 4acer notar que el cociente entre %i y la intensidad del campo . 01 como9 =∑ i n i = F ∑? i U i i n (18 &ara el caso del flu o e%clusivamente por migración.?iF(∂φ:∂! posee unidades de conducti"idad. por lo tanto se cumplirá9 %mi 4 .?i* F* ui ci (∂φ:∂! (14 la cual representa la densidad de corriente de migración de i cuando se aplica un campo el!ctrico de intensidad -?iF (∂φ:∂! . %i 4 )i :' 4 ?i F &i (1* *onsiderando que e%isten n iones en el electrolito. χ [E m:5]. para un ión # a la fracción de corriente migratoria transportada por ese ión respecto de la total.ui ci B?iB F (∂φ:∂! (12 Eeg$n la /ey de (araday se puede vincular el flu o de transporte por migración. N2&ero de Tran"-orte. y contraión. con la intensidad de corriente que transporta dic4o ión i0 )i seg$n9 )i 4 ?i F ' &i (11 1onde ' es el área del electrodo donde tiene lugar la reacción. (. podemos establecer9 t# = 3# 3C ∑ C (1/ Ei la corriente no es constante debemos calcular la carga integrando la corriente medida en función del tiempo Fisico%u&mica de las interfases = .F ?iχ (∂φ:∂! (1. t# = )# ∑)C C (11 Ei la densidad de corriente es constante durante la e%periencia. la concentración del electrolito. Entonces para la densidad total de migración9 n  ∂φ  + = − F + ∑ ?i  ui ci   ∂!     i mig (1. Esta magnitud depende de la naturaleza del ión. se define una magnitud alternativa' la densidad de corriente. podemos calcular la densidad de corriente total circulante. &ara evitar problemas en la determinación del área del metal. Ee define como número de transporte o de transferencia1 t%. %i será9 %i 4 .Práctica 4 – Número de Transporte &i(mi 4 .

Práctica 4 – Número de Transporte de e%periencia. Fisico%u&mica de las interfases 58 .

Fuente + - "76 456 *elda de Tran"-orte *elda Cou#o&8i&. *omo 5 mol de iones se activa o descarga con una carga igual a ?#F0 para la carga 3# tendremos n# iones activados. entonces9 t# = n# nC ∑ C (*2 En este caso pasamos de una relación de cargas a una relación de cantidad de sustancia que es ustamente lo que se puede 4acer aplicando la /ey de (araday. cerca del polo positivo "anolito# el electrolito se transforma en forma diferente que la porción cercana al polo negativo "catolito#. /a (igura I muestra un dispositivo electroquímico esquemático que permite la medida y el posterior cálculo del n$mero de transporte de un ión por el llamado 9étodo 'nal&tico de =ittorf.trica Figura 4. y los datos obtenidos a diferentes concentraciones están enmarcados en la Tabla 5. Estas porciones de electrolito se mantienen 4omogeneamente distribuidas por medio de las paletas de agitación indicadas en la (igura. encaró el problema de determinar los valores de la carga el!ctrica a trav!s de la medida e%perimental del n$mero de moles de las sustancias en cuestión "en esa !poca definidos como e%ui"alentes %u&micos#. *omo di imos anteriormente 3ittor.imétrica para la determinaci7n del número de transporte (9étodo 'nal&tico de =ittorf .. se puede utilizar la ley de (araday y calcular el n$mero de transporte simplemente con el artificio de dividir por ?F en ambos t!rminos del cociente9 t# = 3#:?#F 3C:?CF ∑ C (1- donde ?C es el estado de o%idación del resto de los iones del electrolito. *omo se ve en la (igura I. Fisico%u&mica de las interfases 55 .DiseEo es%uemático de una celda de transporte ! una coulom.Práctica 4 – Número de Transporte &or otro lado. es decir. El n$mero de transporte de varios cationes fue determinado mediante esta metodología. se separaron las porciones de electrolito cercanas a los polos el!ctricos.

I6=+ 8. 0sí en el catolito tenemos la p!rdida de protones para originar el 2 + y.85 8.7 O2I*l S*l SNr S) WOa+E. a 2+ y en el anolito la electroo%idación de *l : a *l+.H8-+ 8. *l: catolito compartimento anolito central Figura .I677 8.I WS+E.. &or otro lado.6+8= 8.I=8= 8.76R 8.I=8H 8.I SO. 0 continuación ilustraremos el razonamiento para calcular el n$mero de transporte del 2 . sobre metales inertes en el catolito ocurrirá la reacción de electrorreducción de 2.la 1F Número de transporte de cationes de distintos electrolitos ! a diferentes concentraciones molares medidos a *2°C. Esas reacciones se indican en cada compartimiento con flec4as curvadas pues el producto se desprende de la solución. Esta suposición es válida en el caso de soluciones diluídas "ausencia de convección natural# y para corrientes y tiempos de electrólisis pequeAos "ausencia de difusión#. &or otro lado.6+=+ 8. El balance de masas será entonces9 Fisico%u&mica de las interfases 5+ . 456 2+ *l: *l+ 476 2. debido a la polaridad impuesta la migración del protón desde el anolito al catolito.76+= 8. Entonces. debemos plantear el balance de masas en el catolito y anolito. 2.I6I= 8. considerando que el $nico mecanismo de transporte es la migración. 2ittorf tomó como contactos metálicos alambres o c4apas de platino para evitar la reacción del metal con el medio o que su posible descomposición electroquímica interfiriera en el análisis.I 8 8.8H 8.I=8R 8.I6== 8. y *l: en el 2*l usando el m!todo de 2ittorf para una corriente aplicada pequeAa.H8=7 8.I66+ 8.I=88.I675 8.76I6 8.As%uema del mo"imiento i7nico ! de las reacciones electro%u&micas en el anolito0 catolito ! compartimiento central para una celda de transporte de =Cl. si la corriente aplicada es alta pueden ocurrir otras reacciones electroquímicas "como la formación de o%ígeno molecular en el ánodo# que impiden la aplicación directa de la /ey de (araday "la formación de cloro gaseoso no es 588 P eficiente a altas corrientes#. En la mayoría de los casos lo observado es un comportamiento parabólico "concavidad positiva# con la concentración.I6-8 En esta Tabla se puede observar que el n$mero de transporte de los cationes disminuye al aumentar el tamaAo y el estado de o%idación del mismo e%cepto para el protón..I-= 8.6+H5 8.Práctica 4 – Número de Transporte Ta. Electrolito 2+E.I=8+ 8.I6+= 8. *uando la corriente aplicada es pequeAa solamente ocurren dos reacciones electroquímicas.I66I 8.H86I 8.

Eimultáneamente se puede realizar el mismo balance para el anolito. n=0mig = t= 3 ?= F (** donde n=0mig es el n$mero de moles de protones que aparecen "signo positivo indica su aparición o generación# por migración 4acia el catolito. Tomando ?Cl4 ?= 4 11 tenemos que la variación en el n$mero de moles de cloruro. En !l. nCl0fin = n o *l : "5 : t*l# donde nClo es el n$mero de moles iniciales de *l : en la solución original. el n$mero balanceado de moles de protones "moles finales# en el transcurso de la electrólisis. ∆n=0 serán9 ∆nCl 4 . Fisico%u&mica de las interfases 57 .(1.t= 3:F (*1 (*/ Da que podemos valorar cuantitativamente la cantidad inicial y final de cloruro y protón. 0sí. Ouevamente el signo negativo indica el consumo. será' n=0fin = n o 2 : "5 : t 2 # 3= ?= F (*8 donde n=o es el n$mero de moles de protones en la solución original. n=0final. nCl0mig = tCl 3 ?Cl F 3 ? Cl F (*. y el positivo generaciónEs importante seAalar que el valor de nClo es igual a n=o por ser la solución original.Práctica 4 – Número de Transporte n=0elect = -3 ?= F (*1 donde n=0elect es el n$mero de moles de protones que desaparecen por reacción electroquímica "el signo negativo indica consumo o desaparición#. la migración del *l:desde el catolito al anolito. nCl0fin es el n$mero de moles de *l : balanceados en cualquier momento de la electrólisis. lo que queda del problema es determinar el valor de 3 para calcular tCl y t=..tCl 3:F ∆n= 4 .(1. se observan dos procesos diferentes' la reacción de electroo%idación de *l: a *l+ en la que se pierden iones cloruro para originar el gas correspondiente y. nCl0elect es el n$mero de moles de *l: que desaparecen por reacción electroquímica y nCl0mig es el n$mero de moles de *l: que aparecen por migración desde el catolito. El valor de n=o es igual al producto del volumen del catolito y la concentración del 2 . ∆nCl y protón. El balance de masas será entonces para el cloruro9 nCl0elect = -3 ?Cl F (*4 (*. en el seno de la solución. El valor de la carga el!ctrica 3 indicada en la e%presión (*8 puede ser determinada a trav!s de la ley de (araday y es la misma en todo el circuito.

Diagrama de flu#os de migraci7n i7nica ! reacciones electro%u&micas en el anolito0 catolito ! compartimiento central para el caso de un coulom. n=0elect = n>=0elect = 3 F (81 Fisico%u&mica de las interfases 5I . : 476 . 456 2+ O. Esta celda contiene una sal inerte como nitrato de potasio. 04ora es necesario analizar las reacciones electroquímicas en el anolito y el catolito de esta nueva celda.7 2. &or lo tanto valorando tanto una porción como la otra antes y despu!s de la e%periencia podremos determinar el valor de la carga el!ctrica acumulada 4asta el tiempo final de e%periencia. no e%istirá migración de los protones y o%4idrilos generados por electrólisis se cumplirá que9 n=0elect = y 3 ?= F 3 ?>= F (*- n>=0elect = (82 *omo >. por medio de una valoración del cambio químico producido y vincular ese valor a la carga a trav!s de la ley de (araday. Ei además. /os iones potasio y nitrato son los $nicos que e%perimentan migración pues inicialmente la solución es neutra "p2 ∼ -#. 0nalicemos el balance de masas en el coulombímetro de agua. >2 . la cual permite en forma simple determinar el valor de 3.2.(platino → =* ( * >=-(ac (@ . En el ánodo ocurrirá el desprendimiento de o%ígeno9 * =*> → >* ( 4=((ac ( 4e.+ 2+8 catolito compartimento anolito central Figura .bservar que estas reacciones establecen una alcalinización del catolito respecto de la solución original. * =*> ( *e. Esta celda se conecta en serie a la celda de transporte.(platino (+))) En el cátodo ocurrirá el desprendimiento de 4idrógeno desde el agua por estar en medio neutro. se supone que el tiempo de e%periencia no es largo. 5. sulfato de potasio o de amonio "electrolitos inerte o soporte#.&metro de agua. S. &ara el caso del ácido clor4ídrico nos conviene usar el coulom.. y en el anolito una acidificación.Práctica 4 – Número de Transporte &ara determinar la carga el!ctrica por el m!todo de 2ittorf usamos la celda coulombim!trica de la (igura I.&metro de nitrato de potasio saturado.

. sino una propiedad general. Mani-u#aci n -r9ctica *. numerados y secos 7 puentes de vidrio con vástagos de goma y pinzas de 2offmann I electrodos de platino T!ster de rango variable y a ustable 1os probetas de 588 cm7. 1eterminar el n$mero de transporte de 2. Melacionar la ley de (araday con el n$mero de transporte. (8* (88 coulom. Da que la carga acumulada es la misma en ambas porciones de la celda. peras de goma. etc Fisico%u&mica de las interfases 5H .(1. *. una bureta de +H cm7 *ables.Práctica 4 – Número de Transporte .tCl (n=0elect ∆n= 4 . 3ediante estas ecuaciones es posible calcular los n$meros de transporte de los dos iones del ácido clor4ídrico. O80eti/o"       (81 *omprender los mecanismos de transporte iónico en una solución. para electroforesis I <asos de No4emia de +H8 cm7.t= (n=0elect 1espe ando9 tCl 4 1 ( ∆nCl:(n=0elect t= 4 1 ( ∆n=:(n=0elect coulom.2: el valor de 3.I. Tomando las ecuaciones (*1 y (*/ y sustituyendo la (81 .(1. *omo la variación en el n$mero de moles tanto para cloruro como para protón es menor que cero. (84 (8. Materia#e"        (uente de *orriente *ontinua. En este apartado vamos a generalizar dic4a relación para el caso de un electrolito que contenga C iones diferentes. 1efinir la relación entre cantidad de carga acumulada en un circuito y la transformación de una sustancia química "/ey de (araday# *omprender el significado físico del n$mero de transporte. o de . cone%iones..I:+ de una solución de 2+E. los valores de tCl y t= serán menores que la unidad. *omprender el concepto de migración iónica. la suma de ambos n$meros de transporte será9 t= ( tCl 4 1 (8. sea que tanto de uno como de otro compartimiento es posible determinar a trav!s de la concentración de 2 . tendremos9 ∆nCl 4 . culom.1. Σ C tC 4 1 *. y del E. Esta propiedad aditiva y unitaria no es un caso particular del ácido clor4ídrico.!. culom.

+e: → +.8H 3 0sumiendo la neutralidad de la solución inicial y en función de las reacciones que se producen con la electrolisis aplicada. → I2. independientemente de las variaciones de intensidad que ocurran y circulen por !l. . en el *oulombímetro se obtendrá un medio básico en el *atolito y un medio ácido en el 0nolito.*.1. Fisico%u&mica de las interfases 5R .2: . luego de la electrólisis. . Conce-to" +enera#e" y reaccione" En el Cou#o&8%&etro: *XT. Dia+ra&a de# circuito Tester (uente &t &t &t &t *elda *oulombim!trica Eolución Eaturada de Eulfato de &otasio *. OE?0T)<. Esto permite la valoración de ambos compartimientos. &. En este caso no se considera el transporte aportado por los iones generados ya que la migración estará dada esencialmente por los iones de la sal en mayor concentración "solución de sulfato de potasio saturada#. . *on respecto a la forma de la celda electrolítica es importante especificar que los compartimientos catódico y anódico están separados físicamente en dos recipientes diferentes unidos por un puente.8H 3 Eolución de Eulfato de Eodio Eaturado Eolución de 2idró%ido de Eodio apro%imadamente 5./. / ME1U**)YO / &.1. separadamente.Práctica 4 – Número de Transporte *.E)T)<. Reacti/o"     Eolución de Xcido Eulf$rico apro%imadamente 8./.'.(. 2+ XO.+ . /a valoración del 0nolito del *oulombímetro nos indicara la carga que circulo por el sistema. Ie: *elda de Transporte Eolución de Xcido Eulf$rico 8. 2+. / .Q)10*)YO / &.8 3 Eolución de (enolftaleina al 5P *. +2+.

originales . separadamente. moles de 2. generados por Electrólisis . remanentes moles 2.2 . por lo cual se podrá medir su numero de transporte o a partir de datos teóricos del mismo calcular la constante de (araday. generados ./. catolito . / . t2. +2+.2 y sustituyendo @/( en la ecuación anterior. Ie: En la *elda de Transporte el medio ácido inicial cambiara ligeramente en función de los iones generados en la electrolisis. Z @/( moles 2.2 Eabiendo del *oulombímetro que @/( . remanentes *atolito ?0nolitoZOOa. moles 2. *.. finales .1. moles 2. perdidos 3igración moles 2. remanentes 0nolito : moles 2. finales : moles 2. consumidos . remanentes moles 2. consumidos . +2. moles 2. iniciales : moles 2. "5:t2. . @/( moles 2. =RH88 *oulomb En la Ce#da de Tran"-orte: *XT. consumidos en el *atolito moles 2. / ME1U**)YO / &. finales . su reacción o no en el medio y la migración de los mismo. moles 2.2 Z OOa./.# Z @/( +alance de Masa . ?Eol 3adreZOOa. los compartimientos catódico y anódico están separados físicamente en dos recipientes diferentes unidos por un puente. y simplificando9 Fisico%u&mica de las interfases 5- . ganados 3igración moles 2. *omo en el *oulombímetro. /os iones contribuyentes al transporte por migración serán los propios iones del soluto "ácido sulf$rico#. " t2. moles 2. t2. . generados en el 0nolito . @/( 5 mol de e: . generados en el 0nolito . moles 2. moles de 2. → I2. perdidos Electrólisis .eneral de la *elda de Transporte moles 2. iniciales [ moles 2.2 . Z @/( moles 2. OE?0T)<. luego de la electrólisis..2 [ ?Eol 3adreZOOa. moles . finales .Q)10*)YO / &.1. iniciales .2 . iniciales . "5 [ t2. . Ba#ance de &a"a -ara e# -rot n +alance de Masa en el *atolito de la *elda de Transporte ?Oa. @/( moles 2. ?*oulomb Z OOa. +e: → 2+ XO.+ .# @/( . ∆n 2.E)T)<.Práctica 4 – Número de Transporte ?Oa. Esto permite la valoración de ambos compartimientos. moles 2.2 Z OOa2 . perdidos por 3igración .2 Z OOs. ganados por 3igración . generados Electrólisis : moles 2. perdidos por Electrólisis . moles de 2. moles de e: que circularon . :5# Z @/( moles 2.2: generados +alance de Masa en el Ánolito de la *elda de Transporte ?Oa.originales [ moles 2. &.2 : ?*atolitoZOOa. moles 2.

)a"o NA>de"cri-ci n &# de &# NaO3 So#uci n 411B M6 *. "O0 . con 2idró%ido de Eodio 5.Práctica 4 – Número de Transporte ?0nolito : ?Eol. 58# Ee valoran los dos vasos de la Ce#da de Tran"-orte y el Ano#ito de# Cou#o&8%&etro.?. ?Eol.C. C9#cu#o" Ee consideran a los vol$menes utilizados como e%actos. 6# 3edir la Temperatura 0mbiente. absorbiendo cuidadosamente con la pera de goma 4asta que el nivel de la solución alcance el vástago superior. se interrumpe la corriente y se retiran los puentes y los electrodos. y sustituyendo se plantea la siguiente ecuación9 Fisico%u&mica de las interfases 56 . &*# 3i : gasto equivalente de Oa. O*# / "&0 .# Z ?*oulomb . agitando siempre con varilla. si consideramos9 *0 : gasto de Oa. -# Ee enciende la fuente y se aplican H8 m0 durante 5 4ora.3adre .Madre 5 =Cato#ito6 > =Cou#o&8 *. a ustando entonces las pinzas R# <erificar que los puentes no pierdan o ba en de nivel. por lo que pueden ser considerados para los cálculos de n$meros de moles.8H 3 medidos con probeta .2 en ml en los vasos de la celda de transporte 0 : valor o titulo "ml de Oa.Madre6 > =Cou#o&8 < 4=So#. +# Ee transfiere a los vasos del Cou#o&8%&etro.2 / g de solución de Xcido Eulf$rico#9 0 . &i Z 0 D considerando lo obtenido en el Nalance de 3asa ?eneral de la *elda de Transporte.2 en el 0nolito del *oulombímetro Oi : gasto de Oa. 68 cm7 de solución de Eulfato de &otasio Eaturado medidos con otra probeta. &or lo tanto. los cuales deben estar bien sumergidos en las soluciones. con el interruptor abierto H# Mellenar los puentes con las soluciones. empleando como indicador + gotas de (enolftaleina. "O# 55# *alcular el n$mero de transporte de los iones del Xcido Eulf$rico. I# 0rmar el circuito del diagrama.8H 3 a la temperatura de la e%periencia.3adre : ?*atolito /o cual es independiente de la normalidad de la soda utilizada 1e esta forma eval$o los n$meros de transporte como9 415t376 < tSO(55 < 4=Ano#ito 5 =So#. en solución acuosa 8.8 3. =# Transcurrido el tiempo de la electrólisis.2 a partir del peso del electrolito9 3i . 7# Ee colocan dentro de los vasos los electrodos y los puentes. Deter&inacione" e@-eri&enta#e" 5# Ee transfiere a los vasos de la Ce#da de Tran"-orte. teniendo en cuenta que los valores de potencial aplicado son de apro%imadamente 588 <. "5:t2. =8 cm7 de solución de Xcido Eulf$rico 8.

Tiley \ Eons. 1)M0*.. Alectro%u&mica Fundamental. 3ac )nnes. B0 que equivale el factor 0 calculadoC H. 0. 5=7= : 0. 6urface Alectroc$emistr!.. >inola. B@u! conclusiones puede sacar acerca del n$mero de transporte obtenido en esta reacción C +.Noc]ris \ E. Di"cu"i n de #o" re"u#tado" 5.U. 5===. M.Práctica 4 – Número de Transporte | NC 5 MC | > CA < 415 t376 < tSO(55 < 4NA 5 MA6 > CA En vez de considerar la solución madre se pondera a trav!s del factor 3 i los ml de Oa.E. 5==7 Fisico%u&mica de las interfases 5= .S4an. Bi8#io+ra.Nard \ /. BEra esperable un valor de ese ordenC 7. : 1.. 5=68 : U.: B*ómo demuestra la /ey de (aradayC .: 1efina el n$mero de transporte.: B*ómo afectaría al n$mero de transporte al sustituir el ácido sulf$rico por ácido clor4ídrico de igual molaridad C B D con igual normalidadC I.3. U.M. UE0.: B*ómo se afectaría el valor del n$mero de transporte si no aplicara el sistema de compensación por pesosC E%plique. en ese caso tambi!n se cumplirá que9 | NC 5 MC | < | NA 5 MA| N2&ero de Tran"-orte Te rico de 37 a !B DC < B1C1C Nu&ero de Tran"-orte O8tenido de 37 < N2&ero de Tran"-orte O8tenido de SO(5! < Temperatura de Tra$a%o - *. UE0. UE0. &lenumm &ress.3.2 que equivaldría si fueran gramos de Eolución original de Xcido Eulf$rico Ei la forma de traba o fue adecuada y se cumple la /ey de (araday. T$e Principles of Alectroc$emistr!.%a : (. Alectroc$emical 9et$ods.: *ompare los valores obtenidos con los valores teóricos.U.U. Mein4old &ublis4ing *orporation. (aul]ner.