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AS ORIGENS DOS ORGANOCLORADOS NO BRANQUEAMENTO DE POLPA CELULSICA

1.

INTRODUO Polissacardeos e lignina so os mais importantes constituintes da

madeira. So constituintes da parede celular e formam a base da estrutura fsica da madeira. Quando a madeira tratada para remoo de extrativos, permanecem os polissacardeos e a lignina. Os polissacardeos incluem a celulose e os polissacardeos no-celulsicos (hemiceluloses). A celulose um polmero de cadeia longa composto de um

s monmero (glicose), classificado como polissacardeo ou carboidrato, um dos principais constituintes das paredes celulares das plantas. No solvel em solventes orgnicos, gua, cidos e bases diludos, a temperatura ambiente. Sua estrutura organizada e parcialmente cristalina, sendo formada por ligaes glicosdicas do tipo (1-4) (COLODETTE, 2001). A lignina um polmero polifenlico ramificado e tridimensional sem unidades repetidoras regulares e ordenadas como no caso da celulose. Sua composio no idntica em todas as plantas. A lignina forma um sistema que totalmente amorfo e ligado quimicamente as hemiceluloses. No existe um consenso sobre sua estrutura, no entanto existem diversos modelos que vm sendo desenvolvidos e aprimorados com base na caracterizao de estruturas pertencentes molcula de lignina. A Figura 1 apresenta o modelo desenvolvido por Glasser (apud COLODETTE, 2001). Do ponto de vista da reatividade, o grupo fenlico livre e as unidades fenlicas fenil-propano so atacadas preferencialmente (DENCE, REEVE, 1996) Na madeira, a lignina incolor ou de colorao clara tendendo ao bege, no entanto, durante o processo de polpao qumica sofre reaes e forma grupos cromforos, se tornando responsvel por grande parte da cor desenvolvida nas polpas. A lignina no simplesmente depositada entre os polissacardeos da parede secundria mas est intimamente associada frao polissacardica. Alm das ligaes covalentes, existem pontes de hidrognio formadas entre os

grupos de hidroxila e de carboxila das hemiceluloses e os grupos alcolicos, de hidroxila fenlica, de carbonila e de oxignio eterificado da lignina (COLODETTE, 2001; DENCE, REEVE, 1996).

Figura 1 - Modelo de lignina de Abeto. Fonte: Glasser, [s.d.] (apud COLODETTE, 2001)

Obviamente a alvura final de uma polpa dependente do uso a que se destina, no entanto, em muitos dos casos so exigidos polpas e papis com 1

altssima pureza e alvura. Nesses casos necessrio que o processamento da polpa inclua estgios de branqueamento. O branqueamento de polpas kraft objetiva promover a remoo de substncias cromforas e leuco-cromforas da polpa, de forma a gerar produtos de alta alvura e de alvura estvel, ou seja com pouca reverso. Aps o processo de polpao Kraft, o contedo de lignina na polpa varia de 5 10% em relao ao contedo inicial e geralmente no se consegue reduo maior que esta sem um custo muito grande em termos de perda de rendimento. Compostos a base de cloro, tais como hipoclorito, cloro gs e dixido de cloro foram muito utilizados no branqueamento de polpas qumicas, atualmente so raras as fbricas que ainda utilizam os dois primeiros, no entanto estgios com dixido de cloro so atualmente os processos mais empregados no branqueamento de polpa kraft. Pela utilizao de compostos a base de cloro, principalmente o Cl 2, o branqueamento de polpas qumicas se tornou um tema de grande preocupao a partir dos anos 1980. As crescentes e alarmantes descobertas sobre a formao e efeitos de organoclorados, coletivamente denominados de Halognios Orgnicos Adsorvveis (AOX), no efluentes do branqueamento geraram grande repercusso. Em particular, segundo Bajpai e Bajpai (1996), a descoberta de dioxinas e furanos nos efluentes causou fortes reaes. Riva e Ribas (1996) explicam que poucas substncias naturais possuem halognios em suas estruturas e, quando incorporados por organismos vivos, tais compostos podem ser altamente txicos. O cloro e compostos derivados dele, so os mais populares qumicos de branqueamento que reagem com a lignina residual presente na polpa, degradando e dissolvendo-a, em parte como organoclorados. A clorao da polpa resulta em um decrscimo no peso molecular da lignina o que faz com que se torne mais facilmente dissolvvel em gua e em solues alcalinas. O branqueamento ECF (livre de cloro elementar) de celuloses

qumicas atualmente a tecnologia dominante no segmento de celulose comercial de alta alvura. Venturim et al

Ao serem enviados para os efluentes, tais compostos so fonte de matria orgnica (DBO, DQO, COT), cor e toxicidade aguda e crnica (BAJPAI, BAJPAI, 1996; SUNTIO, SHIU e MACKAY, 1988). As reaes conhecidas entre o cloro e a lignina so substituio, oxidao e adio (BAJPAI e BAJPAI, 1996). Os objetivos deste trabalho so apresentar mecanismos de formao de organoclorados citados em literatura e os princpios dos mtodos de determinao de organoclorados adsorvveis em efluentes e polpa, assim como o princpio da determinao de organoclorados extraveis por solvente orgnico (EOX). 2. REVISO DE LITERATURA A polpao qumica kraft capaz de remover mais do que 90% da lignina originalmente existente na polpa, no entanto a partir de tal nvel de remoo, devido dissoluo de celulose e de hemiceluloses a perda em rendimento do processo faz com que no seja vivel, para a produo de celulose, que continue-se com o processo. O principal objetivo do branqueamento promover o clareamento da polpa celulsica, sem que acontea grande degradao dos carboidratos da polpa. O desafio promover a remoo de substncias cromforas preferencialmente de forma exclusiva. Dentre tais substncias cromforas, podem ser destacados as ligninas modificadas no processo de cozimento. Portanto o maior objetivo dos estgios de branqueamento a fragmentao e dissoluo destes compostos a fim de que sejam removidos da polpa. Compostos a base de cloro, tais como hipoclorito e cloro gs foram exaustivamente utilizados como agentes branqueadores. Estes compostos atuavam de forma a continuar a deslignificao promovida na polpao qumica, no entanto, possuem maior seletividade pela lignina. O uso de Cl 2 se tornou preferido em comparao ao uso de hipoclorito por questes de custos e por possuir maior seletividade. Atualmente ambos os agentes de branqueamento citados encontram-se praticamente em desuso, em consequncia de preocupaes com a formao de organoclorados propiciada por tais agentes. No entanto estes reagentes foram largamente substitudos pelo dixido de cloro, um agente de 3

branqueamento que forma em sua reduo espcies cloradas, como o cido hipocloroso e o prprio cloro (Cl2), que por sua vez podem agir como agentes de clorao da lignina, carboidratos e de extrativos, formando organoclorados (GELLERSTEDT, et al. 1995).

2.1.

REAES DA LIGNINA COM COMPOSTOS A BASE DE CLORO

O dixido de cloro atualmente o composto a base de cloro mais utilizado no branqueamento de polpas kraft no Brasil. O dixido considerado um reagente seletivo por preservar os carboidratos da polpa, ou seja por possuir altas taxas de reao com a lignina e baixas taxas de reao com carboidratos, caso o pH do reator seja bem controlado. Por este motivo, as reaes dos subprodutos formados a partir do dixido com ligninas so consideradas as maiores fontes de organoclorados durante o branqueamento de polpa celulsica. Quando em contato com a polpa, ocorre uma decomposio do dixido de cloro com consequente formao de cido hipocloroso que leva formao do on hipoclorito e de cloro gs. Os compostos organoclorados so formados atravs das reaes de substituio aromtica e adio e substituio em cadeias laterais, a partir dos trs subprodutos citados da aplicao de dixido. O dixido de cloro um oxidante que aceita cinco eltrons por molcula, sendo reduzido a cloreto (Reao 1). ClO2 + 5 e- + 4H+ Cl- + 2H2O (1)

Quando usado em condies cidas para deslignificao da polpa, o dixido de cloro reduzido a cido cloroso e cido hipocloroso. cido cloroso permanece em equilbrio com o clorito, em funo do pH do meio, mas essencialmente no reativo com a lignina. Em contrapartida, cido hipocloroso ou cloro elementar so produtos da reduo do dixido altamente reativos que podem funcionar como agentes oxidante ou reagirem de forma a formar organoclorados (KOLAR, et al. 1983).

As espcies de compostos de cloro formados pela reduo do dixido podem interagir entre si de vrias formas, conforme apresentado na Figura 2 (DENCE; REEVE, 1996).

Figura 2 - Reaes do dixido de cloro com a polpa durante deslignificao e branqueamento. Adaptado de Dence e Reeve (1996, p. 264).

Reaes do cido hipocloroso com a lignina so majoritariamente oxidativas, no entanto reaes do cloro elementar envolvem oxidao, substituio e adio. Todas essas reaes contribuem direta ou indiretamente para a quebra da lignina em fragmentos com tamanhos pequenos o suficiente para que sejam solubilizados no filtrado do estgio ou na extrao alcalina subsequente (quando aplicvel). Os ltimos dois tipos de reaes, adio e substituio, levam a formao de organoclorados. Segundo Ni, Kubes e Van Heiningen (1994) no estgio de dioxidao cerca de 90% da gerao de organoclorados se deve a reaes envolvendo o cido hipocloroso e a lignina. Tais afirmaes so condizentes com as observaes feitas por Ni, Kubes e Van Heiningen (1994) que constataram que a gerao de AOX em efluentes de branqueamento com dixido de cloro so cinco vezes menores que por Cl2. O dixido de cloro um agente eletrfilo, isto tem afinidade por eltrons (cido de Lewis). Por isso ataca preferencialmente regies da liginina ricas em eltrons como anis fenlicos e no fenlicos e grupos insaturados conjugados a anis (etilnicos conjugados a anis). Assim as duas reaes

que ocorrem a partir da aplicao de dixido de cloro polpa so oxidao e substituio aromtica de tomos de cloro (DENCE; REEVE, 1996). A Figura 3 apresenta as sequncias de reaes do dixido com grupos fenlicos da lignina. A reao inicial consiste da formao do radical fenoxi (IA) e suas formas mesomricas (IB e ID). O acoplamento destes radicais a outras molculas de dixido de cloro leva formao de steres de cido cloroso (lIBlID). Na decomposio as ltimas estruturas so convertidas para ortobenzoquinonas ou catecis, p-benzoquinonas e cido mucnicos ster metilados com liberao de cido clordrico ou cido hipocloroso numa reao de oxidao. A converso do ncleo guaiacil para cido mucnico ster metilado e suas formas cclicas (IIIBI) uma importante reao de degradao no branqueamento com dixido de cloro porque leva a um aumento da solubilidade em gua e em lcali da lignina residual. Estruturas de cido mucnico ainda so alvo de mais reaes de oxidao nas quais fragmentos de cidos dicarboxlicos so formados (DENCE; REEVE, 1996;

GELLERSTEDT, et al. 1995). A demetilao oxidativa da lignina e de seus compostos, formando incialmente estruturas derivadas da o-benzoquinona, pode passar por reaes de dimerizao e polimerizao retardando o efeito da deslignificao. Por outro lado, a oxidao de degradao de estruturas o-quinonides atravs do ataque de ons clorito ou do prprio dixido de cloro a grupos etilnicos no anel da quinona deve promover degradao da lignina (DENCE; REEVE, 1996). A formao de p-benzoquinonas (IICI) por meio da oxidao da lignina com dixido de cloro restrita, devendo haver ligado ao anel grupos metanol e por terem sido bastante reduzidos durante a polpao, de acordo com Dence e Reeve (1996) esta uma rota pouco provvel.

Figura 3 - Sequncias das reaes do dixido de cloro com a lignina. Adaptado de: Dence e Reeve (1996, p. 134)

A oxidao da lignina por meio da reao com dixido acompanhada de reaes de clorao. Estas podem ser atribudas ao do cido hipocloroso, que est em equilbrio com o cloro elementar, formado da reduo parcial do dixido de cloro por matria orgnica conforme ilustrado em IIB (Figura 3). De acordo com Dence e Reeve (1996) e Gellerstedt, et al. (1995) a taxa de substituio de cloro na estrutura da lignina de aproximadamente um 7

tomo por anel fenlico, taxa bastante inferior do que quando usado o Cl 2 como agente de deslignificao. O que segundo Bajpai e Bajpai (1996) foi essencial para incio da substituio parcial e posteriormente completa do Cl2 por ClO2 com o objetivo de reduzir a formao de compostos clorados txicos e/ou mutagnicos. A taxa de reao do dixido de cloro com anis no fenlicas bastante inferior do que com anis fenlicos. Dence e Reeve (1996) descrevem detalhadamente as reaes do dixido de cloro com tais compostos. Inicialmente so convertidos para as formas mesomricas apresentadas na Figura 4 (IA, IB e IC). Reaes de adio entre dixido de cloro e estes radicais mesomricos seguida pelo hidrlise dos steres clorados levam, em ultima instncia formao de p-benzoquinona (IIIA) e cido mucnido diester. Deve ser notado estes que so os mesmo compostos formados na reao entre dixido de cloro e estruturas fenlicas. Como apresentado anteriormente, reaes de clorao dos compostos orgnicos formados da oxidao da lignina podem ocorrer entre o cido hipocloroso, que est em equilbrio com o cloro elementar, formado da reduo parcial do dixido de cloro por matria orgnica. Novamente, em condies tpicas de aplicao de ClO 2, a taxa de clorao destes compostos bastante inferior obtida quando o Cl 2 era utilizado como agente de branqueamento. Brage et al. (1991, apud Dence e Reeve, 1996) se o anel j clorado for oxidado pelo dixido de cloro haver formao de produtos derivados dos cidos mucnicos. Reaes com anis fenlicos so muito mais significativas quando em comparao com reaes do dixido com anis no fenlicos, o que segundo Dence e Reeve (1996) implica que o dixido de cloro, em condies de branqueamento, reage quase que exclusivamente com grupos fenlicos da lignina residual. Alm de anis fenlicos e no fenlicos, stios com potencial para ataque eletroflico do dixido so as ligaes pi das insaturaes dos grupos etilnicos ligados aos anis aromticos. O ataque inicial do dixido de cloro s ligaes duplas leva a formao de um grupo epxi (ter cclico com trs tomos que formam um anel) e a eliminao do radical hipoclorito, como mostrado na coluna da direita da Figura 5. As reaes que se seguem so pH 8

dependentes. A pH 2 ocorre hidrlise cataltica do anel e um di-lcool (IV) formado. A pH 6 o anel se mantm estvel. O radical hipoclorito liberado na epoxidao pode oxidar o dixido de cloro a clorato e ser reduzido a cido hipocloroso ou cloro elementar. Tais produtos podem, por meio de uma reao de adio junto ao grupo etileno, formar um grupo clorohidrina que se oxidado leva a formao de um alfa-clorocetona que alm de serem indesejveis ambientalmente, no possuem impacto sobre a degradao da lignina (DENCE; REEVE, 1996).

Figura 4 - Sequncias para reao de estruturas no fenlicas com o dixido de cloro. Adaptado de Dence e Reeve (1996, p. 136)

Figura 5 - Rotas de reao do dixido de cloro com grupos etilnicos conjugados a aneis aromticos. Fonte: Dence e Reeve (1996, p. 137)

Gellerstedt et al. (1995) demonstrou que no estgio de dixido de cloro, usando pH por volta de 3 ou superior, consegue-se grande remoo de lignina mas no h grande clorao dos compostos orgnicos, isto , os organoclorados formados no estgio tm pequena substituio por cloro. O contrrio em relao aos organoclorados obtido quando reao com dixido ocorre em pH menor que 1, segundo o autor devido alta converso de cido hipocloroso cloro elementar. Menores teores de AOX so obtidos pelo decrscimo da consistncia de reao e pelo aumento de pH (REEVE et al., 1995 citado por EIRAS, 2002), Isso explicado pelo baixo poder do HOCl em realizar reaes de clorao, quando comparado ao do Cl2 (EIRAS, 2002). Gellerstedt et al. (1995) cita ainda que, apesar de o estgio de D0 se tornar menos efetivo aps uma pr-deslignificao com O2 devido preferncia do Dixido por grupos fenlicos livres, possvel branquear polpa de folhosas 10

usando o dixido como o nico agente de oxidao clorado e ainda obter alvuras 90% ISO sem que grandes montantes de organoclorados sejam produzidos, ou seja, apesar de o uso da pr-deslignificao com O2 diminuir os stios especficos de ataque do ClO2, o mesmo continua seletivo o suficiente para no promover excessiva clorao (0.1 0.2 kg AOX/ tsa no efluente). Segundo Eiras (2002) a modificao do perfil de pH do tratamento com ClO2 tem sido proposta como alternativa para reduo de AOX, de forma que aps um primeiro estgio cido de reduzida durao, o pH alterado para alcalino e mantido no tempo remanescente (LJUNGGREN et al., 1994, citado por EIRAS, 2002). Segundo Dence e Reeve (1996), as reaes do Cl2 com a polpa se iniciam a partir da ciso heteroltica do mesmo em ambiente aquoso, gerando o on clornio (Cl+). Ncleos alcxi e hidroxilas podem ser rapidamente e extensivamente substitudos por cloro. A maior parte, se no toda a captao ou incorporao de cloro pode ser atribuda substituio em anis aromticos (DENCE; REEVE, 1996). Essa reao apresentada na Figura 6. Uma adio complementar de cloro aos ncleos aromticos pode ocorrer por substituio eletroflica de alguma das cadeias laterais.

Figura 6 - Rotas de reao de substituio por cloro em compostos aromticos. Adaptado de: Dence e Reeve (1996, p. 128)

2.1.1. GERAO DE DIOXINAS E FURANOS

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A EPA (Environmental Protection Agency Agncia de proteo ambiental dos Estados Unidos), define dioxinas e compostos correlatos como tetra a octa-clorodibenzo dioxinas e furanos com tomos de cloro pelo menos nas posies 2,3,7 e 8. Segundo Bajpai e Bajpai (1996) no so gerados os compostos dibenzodioxinas e dibenzofuranos durante branqueamento com ClO 2 a nveis detectveis. Dence e Reeve (1996) citam que no so formados os famosos compostos 2, 3, 7, 8-tetraclorodibenzo-p-dioxina (TCDD) e o furano anlogo quando apenas ClO2 utilizado. Segundo Hruthiord e Negri (1992) tais compostos eram detectados quando o Cl2 utilizado como agente de deslignificao. Estes autores defendem que a estrutura das DBD e DBF so incorporadas na lignina durante sua biossntese e so liberadas por uma reao de substituio na cadeia lateral da lignina envolvendo o on clornio, conforme apresentado no item anterior.

Figura 7 - Mecanismo genrico de formao de TCDD e TCDF. Adaptado de Dence e Reeve (1996, p. 804).

2.2.

REAES DE COMPOSTOS A BASE DE CLORO COM CARBOIDRATOS DA POLPA

um consenso que a maior parte dos organoclorados formados se devem s reaes entre compostos a base de cloro e lignina residual, no entanto, em reaes indesejveis do ponto de vista do rendimento do branqueamento, alguma quantidade de oxidantes reage com carboidratos. Freire et al. (2003) argumenta que apesar da alta seletividade de estgios dixido, h ainda alguma formao de intermedirios capazes de gerar degradao de celulose e clorao destes carboidratos.

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Freire et al. (2003) apresentam resultados em que organoclorados derivados de carboidratos representariam at cerca de 15% do total presente em filtrados do branqueamento, no entanto, ainda segundo estes autores tais compostos pesquisados so facilmente neutralizveis no estgio alcalino ou degradados nos sistemas biolgicos de tratamento de efluentes por serem compostos clorados facilmente biodegradveis. Eiras (2003) cita que os produtos da degradao dos Acidos Hexenurnicos pelo dixido de cloro so cidos dicarboxlicos clorados e noclorado. Os cidos dicarboxlicos clorados so formados comumente em valores mais baixos de pH, tpicos do primeiro estgio de dioxidao. O aumento do pH decresce o contedo total destes cidos e reduz a proporo de produtos diclorados e monoclorados (VUORINEN et al., 1997 citado por EIRAS, 2003). 2.3. EFEITOS DA EXTRAO ALCALINA SOBRE ORGANOCLORADOS Grande parte dos organoclorados formados nos processos de deslignificao e branqueamento utilizando derivados do cloro que prosseguem junto polpa, ou seja no so transferidos para o efluente cido durante lavagem da polpa, destruda durante a extrao alcalina. A remoo do cloro ligado estrutura de lignina durante a extrao alcalina pode ser descrita como uma substituio nucleoflica em que o cloro substitudo por uma hidroxila. A remoo do cloro pode ocorrer por duas reaes de substituio, uma ocorrendo na cadeia lateral da lignina por deslocamento devido a ataque de um grupo alcxido formado pela perda de um prton em presena de lcali que ao formar um oxido de etileno (oxirano) e finalmente um lcool com duas hidroxilas (diol). Dence e Reeve (1996) apresentam a sequencia de reao de uma estrutura clorada durante uma extrao alcalina. O produto final da substituio do cloro numa unidade quininide pode ser visto na Figura 8. Segundo Bajpai e Bajpai (1996), de 60 a 90% dos organoclorados formados em estgio C de branqueamento sofrem substituio do cloro durante extrao alcalina.

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Figura 8 - Sequncias de eliminao de cloros ligados a estruturas orgnicas durante extrao alcalina. Adaptado de : Dence e Reeve (1996, p. 140)

2.4.

ORGANOCLORADOS NOS EFLUENTES

De acordo com Bajpai e Bajpai (1996) a quantidade total de cloro ligado a compostos orgnicos presente nos efluentes do branqueamento em sequncias convencionais, gira em torno de 5-8 kg / tsa, o que representaria cerca de 10% da carga de cloro utilizado no estgio de clorao usada em branqueamento de polpa de conferas, Ventorim et al. (2005) encontrou valores da ordem de 350 g Cl- como AOX por tonelada de polpa em ensaio de branqueamento em laboratrio quando o agente de branqueamento era o dixido, valores semelhantes aos citados por Martikka et al. (2007), de 0,1 a 0,3 kg AOX/tsa. A quantidade total de organoclorados e o grau de substituio de cloro em estruturas orgnicas decresceu substancialmente com a substituio do Cl2 por ClO2 (BAJPAI, BAJPAI, 1996).

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Uma classificao fsico-qumica deste material organoclorado gerado em uma sequencia convencional de branqueamento, presente nos filtrados do branqueamento de polpa kraft, pode ser visualizada na Figura 9.

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~80% alto peso molecular

Relativamente hidroflico No atravessa parece celular < 10% Cl (em peso)

AOX ~19% ~20% - baixo peso molecular EOX ~ 1 %

Relativamente hidroflico e biodegradvel

~0,1%

Relativamente lipoflico Maior toxicidade Potencialmente bioacumulvel

Altamente lipoflico Bioacumulativo Ex.: Dioxinas (44% do peso = cloro )

Figura 9 - Carter dos organoclorados formados em branqueamento por sequnccia convencional. Adaptado de: Bajpai e Bajpai (1996, p. 7)

Segundo Bajpai e Bajpai (1996) so muitos os compostos orgnicos clorados, mais do que 200, j identificados em filtrados do branqueamento. Ainda segundo o mesmo autor, efluentes do branqueamento apresentam alta toxicidade a diversos organismos e boa parte da toxicidade observada se deve presena de organoclorados, especialmente quando o Cl2 usado como agente de branqueamento. A toxicidade de compostos organoclorados cresce com o incremento do nmero de substituio por tomos de cloro na estrutura (REGULATORY TOXICOLOGY AND PHARMACOLOGY, 1994). Acredita-se que alguns dos compostos mais clorados formados possuem efeitos drsticos sobre a ao de algumas enzimas por terem o tamanho exato para se acoplarem algumas molculas orgnicas essenciais (BAJPAI, BAJPAI. 1996). De fato, a ao de substncias policclicas aromticas, cloradas ou no, tais como a conhecida dibenzo-p-dioxina e furano, flavonoides, e fitoesterides e provavelmente outros compostos presentes no efluente de indstrias de celulose so citadas como inibidoras da ao de enzimas oxigenases (REGULATORY TOXICOLOGY AND PHARMACOLOGY, 1994). 16

3.

MTODOS DE MEDIO 2.5. HALOGNIOS ORGNICOS ADSORVVEIS AOX

O desenvolvimento da tcnica de determinao do parmetro conhecido como AOX data do final da dcada de 70, at ento a medio de organoclorados era feita com base no teor total de compostos orgnicos clorados (TOCl), no importando questes de estabilidade, se esto solveis ou em suspenso ou se so volteis ou no. O mtodo de TOCl se baseia em um processo de Ultrafiltrao para separao de compostos com peso molecular maior que 1000 dos de peso inferior. Compostos com peso superior a 1000 so retidos na membrana e posteriormente determinados por valorao potenciomtrica com AgNO3. A determinao de organoclorados no filtrado por este mtodo feita passando o filtrado em uma coluna de resina capaz de adsorver as molculas orgnicas e deixar passar as inorgnicas. A recuperao deste material feita com acetona e posteriormente determinada por anlise potenciomtrica com AgNO3 (RIVA e RIBAS, 1996). O mtodo de determinao de AOX padronizado pela norma ISO 9562, e consiste basicamente da adsoro em carvo ativado da amostra, com posterior lavagem para remoo de cloretos inorgnicos, combusto da matriz de carvo ativado (onde os organoclorados foram adsovidos) para formar haletos de hidrognio e posterior determinao destes haletos com a utilizao de um analisador de AOX. A Agncia de Proteo ao Meio Ambiente dos Estados Unidos (EPA USA) sugere que antes de proceder com a adsoro em carvo ativado, as amostras de efluentes de indstrias de celulose sejam diludas, conforme Tabela 1.
Tabela 1 - Proposta de diluio de amostras segundo USEPA (1997).

Efluente Fbrica de celulose Fbrica de papel Fbrica integrada Branqueamento

Volume de amostra p/ diluio (mL) * 30 10 5 1

Volume para adsoro (mL) 50 25 25 25 17

Filtrado de estgio C

0,5

25

* Assume diluio para volume final de 100 mL.

Com a amostra diluda, parte-se para sua adsoro em carvo ativado. Inicialmente a amostra tratada com soluo padro de nitrato, e uma quantidade de carvo ativado adicionada no erlenmeyer e mantido por pelo menos uma hora sob agitao. Esta combinao de carvo ativado e amostra liquida ento filtrada (para separao do carvo ativado e do liquido). O carvo ativado ento levado para processo de combusto em forno analisador de AOX. No processo, um fluxo de oxignio analtico arrasta os gases primeiramente at a unidade de secagem, contendo cido sulfrico concentrado, onde ocorre o resfriamento dos gases. Aps passagem pela unidade de secagem, os gases, chegam clula eletroltica, onde esto os eletrodos de prata e platina e tambm a cadeia de medio, onde ocorre a reao entre os halognios, oriundos da combusto do filtrado, e a prata liberada pelo eletrodo (. A cadeia de medio quantifica esta reao entre halognios e prata. Os resultados so expressos em unidades diferentes, dependendo dos equipamento, diluio e volume de amostra empregados, no entanto podem ser convertidos para mg/L (RIVA E RIBAS, 1996; USEPA, 1997).

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1. 2. 3. 4. 5. 6.

Desumidificador Dispositivo para colocar amostra Amostra Forno Tubo de combusto Absorvedor preenchido com c. Sulfrico. 7. Clula de titulao 8. Eletrodos 9. Eletrodos 10. Agitador 11. Microprocessador de titulao 12. Dispositivo de controle de fluxo de gases e temperatura Figura 10 - Forno medidor de AOX. Adaptado de USEPA (1997)

Para determinao de AOX na polpa, deve-se desintegr-la em condies especficas, a suspenso formada filtrada e o filtrado analisado segundo os procedimentos de anlise de AOX, isto , adsorvido em carvo ativado e em seguida levado para o forno de determinao de AOX (SCAN CM 44).

2.6.

HALOGNIOS ORGNICOS EXTRAVEIS EM SOLVENTE ORGNICO EOX

Dentro dos AOX existe uma frao que considerada mais perigosa ao meio ambiente, correspondente aos EOX, que so organoclorados extraveis com solvente orgnico. A medio de tal parmetro se justifica pelo fato de serem solveis em solventes orgnicos, serem mais lipoflicos e por conter compostos mais estveis e resistentes biodegradao. Como consequncia de tais fatos, alguns compostos quantificados como EOX podem ser bioacumulveis em 19

tecido adiposo dos animais e persistirem no meio ambiente por longos perodos, elevando sua concentrao a nveis superiores aos que passam a ser txicos (HAYER, WAGNER e PIHAN, 1996; RIVAS e RIBAS, 1996). Segundo Rivas e Ribas (1996) cerca de 80% dos organoclorados extraveis tm potencial para bioacumulao, valor bastante diferente do apresentado por Bajpai e Bajpai (1996) que argumenta que apenas cerca de 10% dos EOX tem esse potencial. A metodologia para anlise de EOX bastante semelhante utilizada para AOX, com a diferena que no realizada uma adsoro em carvo ativado, mas sim uma extrao liquido-liquido usando acetona ou ter como solvente orgnico. Aps essa extrao, o solvente volatilizado quase que totalmente (at aproximadamente 1 mL) e a amostra levada para o analisador de AOX, conforme descrito no item anterior. Esta anlise pode ser feita para o efluente ou para materiais slidos, tal como lodo, solo e polpa. Apenas uma adaptao tem que ser feita na preparao da amostra, que deve ser triturada, lavada com soluo de nitrato (nitrato de sdio, geralmente) e posteriormente submetida extrao com solvente orgnico. Esta analise est descrita e padronizada na norma SCANCM 55:99.

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4.

CONCLUSES Como pode ser constatado, mesmo nas sequencias ECF de

branqueamento ainda h formao de organoclorados. Esta formao se deve no a ao direta do dixido de cloro, mas sim ao de subprodutos de sua reao com a lignina, tais como o cloro (Cl2) e o cido hipocloroso (HOCl). No entanto, apesar de ainda serem formados organoclorados, estes so gerados taxas muito inferiores que no passado, onde o Cl2 era o agente preferido de branqueamento. Por questes de condies de operao do estgio de branqueamento com dixido de cloro, h pequena formao de Cl2 e maior formao de HOCl, fator que contribui para uma menor taxa de formao de organoclorados altamente substitudos, tais como aqueles que so considerados mais txicos (ex.: PCDDs - policlorados Dibenzo Dioxinas - e PCDFs - policlorado

Dibenzo Furanos). As reaes entre tais subprodutos do dixido e compostos derivados da lignina, simplesmente chamados de lignina em diversos trabalhos, so os principais precursores da formao de organoclorados, no entanto, h tambm alguma formao devido reaes entre compostos clorados e carboidratos e extrativos. Boa parte dos organoclorados so substitudos durante extrao alcalina e outra parte degradada durante o tratamento de efluentes, no entanto, alguma parte continua sendo lanada junto ao efluente final, tendo muitas vezes associao com a toxicidade encontrada em tais efluentes. Os mtodos de medio de organoclorados so semelhantes entre si, sendo uma ferramenta de grande importncia na avaliao dos destinos do cloro aps o branqueamento e para a previso de possveis efeitos ao ambiente relacionados atividade industrial e ao lanamento de efluentes.

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5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

BAJPAI, P. BAJPAI, P. K. Organochlorine compounds in bleach plant effluents genesis and control. Pira International: Leatherhead, UK. 1996. DENCE, C. W., REEVE, D. W. Pulp Bleaching: Principles and Practice. Tappi Press: Toronto, Canada. 1996. FREIRE, C. S. R., SILVESTRE, A. J. D., PASCOAL NETO, C. Carbohydratederived chlorinated compounds in ECF bleaching of hardwoods pulps: formation, degradation, and contribution to AOX in a bleached kraft pulp mill. Environmental Science Technology. v. 37, n 4, p. 811-814. 2003 GELLERSTEDT, G., et al. Reactions of lignin in chlorine dioxide bleaching of kraft pulps. Research on Chemical Intermediates. v. 21, n. 3-5, p. 441456. 1995. HRUTIFIORD, B. F., NEGRI, A. R. Dioxin sources and mechanisms during pulp bleaching. Chemosphere. v. 25, n. 1-2, p. 53-56. 1992. KOLLAR, J.J, LINDGREN, B.O., PETTERSON, B. Chemical Reactions in Chlorine Dioxide Pulp Bleaching. Wood Science and Technology. v. 17, p. 117 128. 1983. NI, Y., KUBES, G. J., VAN HEININGEN, A. R. P. Reduction of the Formation of Organically Bound Chlorine During ClO2 Bleaching. Journal of Pulp and Paper Science. v. 20, n. 4, p. 103 106. 1994. LACHENAL, et al. Minimizing the effect of undesirable reactions in ECF bleaching. Holzforschung. v. 66, p. 29 33. 2012. LAFLEUR, L., et al. Studies on mechanism of PCDD/PCDF formation during the bleaching of pulp. Chemosphere. v. 20, n. 10-12, p. 1731 1738. 1990. MARTIKKA, M., et al. Cloro ligado organicamente no branqueamento ECF foco na frao ligada a polpa (OCl). O papel. p. 56 66. Setembro de 2007. MCKAGUE, A. B., TAYLOR, D. R. Isomer specific synthesis of chlorinated catechols and guaiacols relevant to pulp bleaching. Chemosphere. v. 45, p. 261 267. 2001. REGULATORY TOXICOLOGY AND PHARMACOLOGY. Chapter 6: Pulp and Paper. v. 20, p. 308 415. 1994. SCANDINAVIAN PULP AND PAPER AND BOARD TESTING COMITE. Scan CM 44:97: AOX, COD and TOC removable by washing. 4 p. 1997.

22

SCANDINAVIAN PULP AND PAPER AND BOARD TESTING COMITE. Scan CM 55:99: Extractable organic chlorine. 7 p. 1999. SUNTIO, L. R., SHIU, W. Y., MACKAY, D. A review of the nature and properties of chemicals presente in pulp mill effluents. Chemosphere. v. 17, n. 7, p. 1249 1290. 1988. USEPA. Method 1650: Adsorbable Organic Halides by Adsorption and Coulometric Titration. 31 p. Agosto de 1997. VENTORIM, G., COLODETTE, J. L., EIRAS, K. M. M. O destino de espcies de cloro durante o branqueamento com dixido de cloro a altas temperaturas. O Papel. v. 70. n. 8. P. 39 50. Agosto de 2009. VENTORIM, G. Estudo das reaes da lignina e dos cidos hexenurnicos em polpa kraft de eucalipto com oxignio, dixido de cloro, cido sulfrico e oznio. 2004. 187 f. Dissertao (Mestrado em Cincia Florestal) Universidade Federal de Viosa. Viosa, MG: 2004.

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