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Difração de Raios X

Tópicos
Introdução Princípio da Técnica Métodos de DRX Difratogramas Aplicações
Profa. Dra. Simoni Maria Gheno

Difração de Raios-X
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

O que é? Como funciona? Onde se aplica?

Retículos de Bravais
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

7 Sistemas de Bravais
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

Sistema d cristalização Si t de i t li ã Cúbico Tetragonal Ortorrômbico Hexagonal g Monoclínico Triclínico

Eixos Ei a=b=c a=b≠c a≠b≠c≠a a=b≠c a≠b≠c≠a a≠b≠c≠a

Ângulos entre os eixos  l t i α = β = γ = 90º α = β = γ = 90º 90 α = β = γ = 90º α = β = 90º; γ = 120º ; α = β = γ ≠ 90º α = γ = 90º; β ≠ 90º α ≠ β ≠ γ (todos ≠ 90º)

Romboédrico ou Trigonal a = b = c

Índices de Miller
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

Notação para definir os planos de rede
Obtém-se as intersecções do plano com os eixos. Obtém-se o inverso das intersecções (coordenadas do espaço recíproco). Multiplica-se para obter os menores números inteiros. inteiros
z
1

(hkl)

h = 1/x k = 1/y l = 1/z 1/

Intersecções: 1/2 ∞, 1 1/2, Inversos: 2, 0 ,1 Índices de Miller: (201) ( )

y x
1/2

Parâmetros de rede â

Índices de Miller
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

Sistema Cúbico

Primitivo

Face Centrada C t d
(hkl)

Corpo Centrado

Descoberta dos Raios-X
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

(1895) Wilhelm Roentgen ⇒ Descoberta dos Raios-X Raios X
Aparato experimental B - bobina de indução do tipo Ruhmkorff, C - placa f t áfi l fotográfica T - tubo evacuado de Hittorf-Crookes

(1911/1912) D Descoberta a dif ã de raios X – b t difração d i possibilitando a determinação da estrutura cristalina dos materiais
W. Roentgen
A. Padilha: Materiais para a Engenharia. Hemus, 2000

Fenômeno de Difração – Lei de Bragg
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações d d

Difração de raios-X através de um cristal
Raios-X incidentes λ θ
N θ P O

Raios-X refletidos

Q

d senθ Se Lei d S a L i de Bragg não for satisfeita, a difração não ocorre

d senθ

Só ocorrerá reflexão (interferência construtiva) se a distância extra percorrida por cada feixe incidente for um múltiplo inteiro de λ λ. n = 1, 2, 3, 4... Lei de Bragg PO + OQ = nλ= 2d senθ

Geração e seleção dos Raios-X
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

Os raios- X utilizados para analisar materiais policristalinos devem ser monocromáticos ou monocromáticos, seja, o feixe deve apresentar um único comprimento de onda e estar em fase p Emissão de raios-X - ocorre quando um alvo metálico, encerrado em uma cápsula evacuada é bombardeado por elétrons acelerados

1.Onde os elétrons são gerados? 2.Como os elétrons incidem na amostra?
B.D. Cullity: Elements of X-ray Diffraction, 3rd Ed. Hardcover,2001

Geração e seleção dos Raios-X
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

A radiação emitida representa a superposição de dois espectros: espectro contínuo espectro característico

A. Padilha: Materiais para a Engenharia. Hemus, 2000

Geração e seleção dos Raios-X
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

Interação de elétrons com um átomo, ilustrando o aparecimento de raios X característicos deste raios-X átomo

A. Padilha: Materiais para a Engenharia. Hemus, 2000

Método do Pó
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações
H

Difractômetro
S= amostra O= eixo no qual a amostra e o detector giram
Fonte

B E F D

B, F= Colimadores D= detector H, E: suportes

X-Ray Methods: John Wiley & Sons, 1987

Método do Pó
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações
Intensidade (u.a) ) λ = 0.1542 nm (CuKα)

Difractômetro Difratograma DRX

Ângulo (2θ)

Método do Pó
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

Exemplo de Difractômetro

Intensidade Relativa
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

β (2θ) - largura ( ) g na metade da altura do pico de difração

Posição 2θ Intensidade Relat. I/I1 Forma B ⇒ I1 pico de maior intensidade

(2θ)

Parâmetros de Rede
Introdução Princípio Métodos de DRX
(410) 2θ 7.193 10.156 12.449 16.085 17.632 20.368 21.638 23.960 26.077 27.077 29.913 I/I1 100 69 35 25 2 6 36 53 16 47 55 h k l 1 0 0 1 1 0 1 1 1 2 1 0 2 1 1 2 2 0 3 0 0 3 1 1 3 2 0 3 2 1 4 1 0

Difratogramas Aplicações
(110) (111) (210)

(311) (321)

(300)

(332)

(320)

Zeólita A (Catalisador)

(220) (211)

(420) (330)

(422)

Difratogramas Cracterísticos
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

B.D. Cullity: Elements of X-ray Diffraction, 3rd Ed. Hardcover,2001

Identificação de constituintes microestruturais
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

LCE-UFSCar

Métodos de quantificação de fases
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

Métodos convencionais (área dos picos)

A. Padilha: Técnicas de Análise Microestrutural. Hemus

Métodos de quantificação de fases
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

Método Rietveld (todo o difratograma)
Técnica robusta para a análise quantitativa de fases minerais, através da difração de raios-X. raios X difratograma coletado dif t l t d

Hugo Rietveld (1964)

difratograma calculado por Ri t ld Rietveld resíduo do processamento t
R. A. Young - The Rietveld Method, 2aEd. Oxford, 1995

Identificação de constituintes microestruturais
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

Espectro de difração do NaCl. Radiação de b Filtro de Níquel R di ã d cobre. Filt d Ní l

A. Padilha: Materiais para a Engenharia. Hemus, 2000

Identificação de constituintes microestruturais
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

JCPDS para o NaCl

JCPDS – Joint Committee of Powder Diffraction Standars
A. Padilha: Materiais para a Engenharia. Hemus, 2000

Identificação de constituintes microestruturais
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

Polifásico: Parte do espectro de difração do aço Ni-V temperado contendo cerca de 30% em volume de austenita (γ) e martensita tetragonal (α).Radiação de cormo. Filtro de vanádio. 111 γ
110 α

frações volumétricas de fases menores do que 3-5% : -dificilmente são detectadas - picos dessas fases se confundem com a radiação de fundo

220 γ 200 α

200 γ

A. Padilha: Materiais para a Engenharia. Hemus, 2000

Determinação do Diagrama de Fases
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

DRX na determinação de diagrama de fases

O diagrama hipotético apresenta: p -3 fases sólidas, -2 soluções ç terminais com estrutura CFC -1 estutura intermediária CCC
A. Padilha: Materiais para a Engenharia. Hemus, 2000

Efeito de deformação
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

Espectro de difração do latão (a) (b) (c)
(a) encruado; (b) recozido 200°C/1h; (c) ( ) recozido a 250°C/1h id 250°C/1h; (d) recozido 300°C/1h; (e) recozido 450°C/1h 450 C/1h Entender os efeitos de deformação possibilita: • determinar as tensões internas • estudar a energia de defeito de empilhamento

Encruamento: acarreta tanto alargamento quanto deslocamento dos máximos de difração em comparação com um material recozido

(d) (e)

A. Padilha: Materiais para a Engenharia. Hemus, 2000

Difração de raios-X do material vítreo VT7
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações
.

VT7 Material vítreo com 10% de resíduo – fusão 7
E. C. S. N. SERPA: Obtenção de fritas cerâmicas a partir de resíduo refratário proveniente do setor metalúrgico, Tese de Doutorado, UFSC, 2007

Difração de raios-X da perlita expandida
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações (a) perlita AF (b) perlita SF-22 45° característico da alta concentração de silicatos, banda larga entre 15° e p 35°, provavelmente atribuída a fase amorfa.

L.D. BELARMINO (UFRN); N. S. FERNANDES (UFRN) ; D. M. A. MELO, (UFRN): Caracterização físico-química da perlita expandida. Química dos Materiais

Difração de raios-X do pó do varistor ZnO e ZnO dopado
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

Sinterização em ar a 1050 °C por 1 hora C (a) ZnO (b) and ZnO+0.5 mol.% Cu

• Somente a fase ZnO é visível • Nenhum pico de cobre foi observado
S.M.Gheno, J. Am. Ceram. Soc., 91 [11] 3593–3598 (2008)

Difração de Raios-X do varistor ZnO dopado
Introdução Princípio Métodos de DRX Difratogramas Aplicações

Sinterização em ar a 1050 °C por 1 hora C (a) ZnO-CuO (b) ZnO-CuO+1 mol.% frita (c) ZnO-CuO+5 ZnO CuO 5 mol.% frita

• 2θ= 26.7º e em 34º:Zn2SiO4 obtida a partir da reação da fase vítrea com os grãos de zinco a altas temperaturas
S.M.Gheno, J. Am. Ceram. Soc., 91 [11] 3593–3598 (2008)