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QUlMlCA

Curso universitario
Cuarta edicin
I
QUIMICA
Curso uni versi tari o
Cuarta edicin
Bruce M.: MAHAN/ Rollie J. MYERS
University of California, Berkeley
\
Versin en espaol de
MARIA ISABEL POUCHAN
Uni versi dad de Buenos Ai res, Argenti na
ERWIN BAUMGARTNER
Uni versi dad de Buenos Ai res, Argenti na
CATALINA ROTUNNO
Comisin Asesora del C.O.N.I.C.E.7., Argentina
Con la colaboracin de
JOAN SOLA CASADEVALL
Uni versi tat Autnoma de Barcel ona, Espaa
A
VV ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA
Argentina o Brasil o Chile o Colombia o Ecuador o Espaa
Estados Unidos o Mxico o Per o Puerto Rico o Venezuela
Versin en espaol de la obra titulada Unicrrsity Chrmistry, Fourth Edition, de Bruce
M. Mahan y Rollie J. Myers, publicada originalmente en ingls por Addison-Wesley Publish-
ing Company, Inc., Reading, Massachusetts, E.U.A. Copyright :(_: 1975, 1969, 1965 y por
The Benjamin/Cummings Publishing Company, Inc., Menlo Park, California, E.U.A. Copy-
right 1987.
Esta edicin en espaol es la Gnica autorizada.
(-:' 1977, 1968 por Fondo Educativo Interamericano, S.A. de C.V
Z: I990 por Addison-Wesley Iberoamericana, S.A.
Wilmington, Delaware, E.U.A.
Impreso en Estados Unidos. Printed in the United States of America.
I SBN 0-201-64419-3
I ? 3 4 5 6 7 8 9 10-DO-95 9493 92 91
Prefacio
Bruce Mahan escribi la primera edicin de su Qumicu-Curso Universitario para utilizarla
en un curso formado por un grupo selecto de alumnos de primer ao de Berkeley, bien
preparados en matemtica. Esta cuarta edicin sigue la tradicin de las ediciones anteriores;
es un desafio intelectual y utiliza razonamientos matemiticos cuando el contenido desarro-
llado as lo requiere. A pesar de que las ediciones previas de Qumica-Curso Universitario
fueron consideradas como un clsico, admitan mejoras. Contenian pocos problemas y en
algunas reas criticas carecan de ejemplos elaborados. Tenan pocos elementos de ayuda
para el alumno, como palabras clave, no se le daba suficiente importancia a las unidades y
dimensiones. Varios capitulos de la tercera edicin no se haban revisado desde la aparicin
de la primera edicin. Nuestro esquema de revisin se bas en la experiencia pedaggica del
libro en un gran nmero de escuelas. Parte de esta experiencia se realiz con estudiantes
seleccionados en cursos reducidos, y la otra parte, con cursos de mil alumnos. Algn material
utilizado en la revisin se prob en clase con alumnos de Berkeley durante los ltimos aos.
Los principales cambios se resumen en los prrafos siguientes. . - - 5
Problemas Se aadieron nuevos problemas, duplicando el nmero total, y se tuvo especial
cuidado en presentar los problemas segn un orden de dificultad creciente. Los problemas
estn clasificados segn los principios incluidos, y al final dlel libro se dan las respuestas a
cerca de la mitad de ellos.
Unidades En el texto se utiliza el sistema de unidades SI y algunas unidades de uso comn,
como angstroms y debyes. Las magnitudes energticas se dan siempre en joules, excepto
cuando sea ms conveniente el uso de las unidades atmicas (hartrees) o electrn-volts.
Estequiometra Se ha conservado la importancia que daba Mahan en el captulo 1 a los
moles como base de los clculos estequiomtricos, pero se resaltan las unidades y dimensio-
nes. La estequiometra se trata como un problema en las relaciones algebraicas, pues este
mtodo es una adecuada combinacin de clculos estequiomtricos y de equilibrio. Hay una
breve introduccin a los factores de conversin en el apndice A y se muestra cmo se
pueden utilizar en clculos estequiomtricos. La estequiometra de soluciones se trata con
ejemplos en el captulo 3, en las soluciones, y en el captulo 7, en la oxidacin-reduccin.
Gases, lquidos y soluciones El captulo 2, que trata los gases, sigue siendo un excelente
tratamiento de la teora cintica, tamaos moleculares e interacciones moleculares. La li-
VI PREFACIO
cuacin de los gases se trata ahora junto con la no idealidad de los mismos. Las pro-
piedades de transporte se presentan de una forma ms prctica. El captulo de los slidos est
ahora al final del texto, junto con otros captulos sobre temas especiales. En el captulo 3,
sobre lquidos y soluciones, se centra ms en propiedades prcticas como la presin de
vapor del agua y los diferentes tipos de soluciones, incluyendo ahora un anlisis de los
electrlitos y de las reglas de solubilidad de las sales en soluciones acuosas. El captulo 3
presenta al estudiante los conceptos termodinmicos de entalpa y entropa, pero ahora
tambin trata l aactividad y los estados estndar para solutos usando la ley de Henry.
Equilibrio qumico Aunque el equilibrio como concepto se introduce con el equilibrio
de fases en los lquidos en el captulo 3, se presenta formalmente en el captulo 4. En el cap-
tulo 4 se presentan los cocientes de equilibrio y las constantes de equilibrio, junto con el
siempre til principio de Le Chiitelier, y se muestra que la energa libre es el factor que
controla el equilibrio qumico. Los equilibrios inicos se tratan en el captulo 5, que fue
revisado cuidadosamente, mediante reacciones netas y las relaciones de balance de cargas y
balance de masas. La no idealidad de las soluciones inicas se trata en los captulos 4
y 5, pero en la mayora de los clculos se utilizan la molaridad y las suposiciones de solu-
ciones ideales.
Enlaces y estructura atmica El enlace qumico se trata primero en el nuevo captulo 6 y
luego se vuelve a tratar en los captulos 11 y 12, que tambin han sido revisados. En el nuevo
captulo se muestran solamente aquellas teoras de enlace que no dependen de las funciones
de onda ni de la mecnica cuntica. Esas teoras incluyen la Valencia, los diagramas de
Lewis, la teora de RPECV, los momentos dipolares, las estructuras moleculares, las energas
de unin, los diagramas dc la energa potencial y las molculas de Van der Waals. Se
presentan tambin los conceptos de enlace, no enlace y antienlace. En el captulo 10,
revisado, trata l a estructura atmica, se tratan la espectroscopia, las funciones de onda y las
configuraciones atmicas, la teora cuntica y el mtodo de Hartree-Fock para incluir las re-
pulsiones electrn-electrn. Como resultado de esto, en el captulo 11 se tratan los enlaces
inicos y los covalentes, igual que en las ediciones anteriores, pero ahora se incluye
parcialmcntc l ateora de los orbitales moleculares junto con ilustraciones de los modernos
clculos de los orbitales moleculares de Hartree-Fock en algunas molculas simples. El
tratamiento de los orbitales moleculares por la aproximacin de Hiickel es ms amplio y se
ha pasado al final del captulo 11, con lo que el captulo 12 es un tratamiento sistemtico de
las molculas biatmicas y triatmicas mediante la utilizacin de la teora cualitativa del
orbital molecular. Aunque en muchos programas cubren los enlaces del captulo 6, muchos
profesores no dedican a los enlaces el tiempo necesario para poder tratar adecuadamente los
captulos 11 y 12.
Electroqumica, termodinmica y cinetica qumica Aunque estos captulos siempre fueron
fuertes, se realizaron algunos cambios. Se revisaron todas las tablas y en el captulo 7 se
incluy informacin sobre el uso del equivalente-volt en electroqumica, y en el captulo 8,
sobre las magnitudes molares parciales para la termodinmica de soluciones. En el ca-
ptulo 9, sobre cintica qumica, se incluye una introduccin formal a la teora del complejo
activado. Tambin se incluye una referencia inicial a los resultados experimentales, para ilus-
trar mejor las tcnicas cinticas experimentales, y se muestra una superficie de reaccin
moderna.
Tabla peridica y qumica inorgnica Estos extensos captulos se han renovado, pero se
conserva la utilizacin del razonamiento termodinmico para ayudar a explicar la qumica
inorgnica. Se presenta la notacin propuesta recientemente para la tabla peridica, pero se
PREFACI O VI1
siguen utilizando los nmeros romanos tradicionales. Se ha revisado toda la informacin de
las tablas y las teoras de los campos ligando se presentan al principio del captulo 16 en el
tema de los metales de transicin, para poderlos estudiar ]por separado. Se ha procurado
hacer la qumica descriptiva ms interesante para los estudiantes.
Temas especiales El libro concluye con una serie de captulos sobre temas especiales,
como qumica orgnica, bioqumica, qumica nuclear y qumica del estado slido. Todos
estos captulos se modernizaron y en el captulo sobre qumica orgnica se ha prestado
especial atencin a la introduccin de la nomenclatura habitual de los textos modernos de
qumica orgnica. En el captulo sobre qumica nuclear se han introducido ejemplos para
ilustrar la energa nuclear y los clculos de la media vida.
Apndices En el apndice A se presentan los factores de conversin y su utilizacin con las
constantes fisicas y las reacciones qumicas. En el apndice E; se explica el sistema SI, y en el
apndice C se explica la ley de Coulomb para cargas puntuales y para esferas uniformemente
cargadas.
Datos Se ha tenido especial cuidado en la seleccin de los datos de las tablas. Para las
constantes de equilibrio se han utilizado principalmente los valores seleccionados por
Martell y Smith. Se han utilizado los datos termodinmicos recientemente publicados en las
tablas del NBS, y siempre que fue posible tambin se utilizaron para calcular los potenciales
estndar de los electrodos. Para las propiedades fisicas de los elementos se utilizaron los
datos de Hultgren y sus colaboradores. Esta cuidadosa seleccin de datos se hizo con dos
propsitos: primero, mostrar a los estudiantes que hay fuentes de datos buenas y malas;
segundo, crear un texto que se pueda utilizar como referencia para el estudiante durante
varios aos. Por esta misma razn tambin se seleccion cuidadosamente la bibliografia de
lecturas adicionales del final de cada captulo.
Agradecimientos Esta revisin no hubiera sido posible sin. la entusiasta ayuda y coopera-
cin de algunas personas de la Universidad de California en Berkeley. No tratar de
relacionar a todas las personas consultadas, pero dar una breve lita de nombres clave sin
ningn comentario. Yo slo puedo suponer que estas personas y las que no nombro me
ayudaron generosamente por el gran respeto que les merece el texto creado por Bruce
Mahan. Son: Berni Alder, Richard Andersen, Peter Armentrout, Uldis Blukis, Leo Brewer,
Robert Connick, William Dauben, Norman Edelstein, Arnold Falick, Anthony Haymet,
Darleane Hoffman, Harold J ohnston, William Miller, Donald Noyce, Kenneth Pitzer, J ohn
Prausnitz, Fritz Schaefer, Glenn Seaborg, David Templeton e Ignario Tinoco. En los
archivos de Mahan encontr valiosos comentarios y correcciones de: Francis Bonner, Angela
Cioffari-Deavours, Kenneth Sauer, Trudy Schafer, Alan Scotney y Willard Stout.
Algunas partes del manuscrito se enviaron a revisores que haban utilizado ediciones
anteriores del libro. Quisiera mostrar mi agradecimiento a esos maestros de otros colegios y
universidades: Lester Andrews (Universidad de Virginia), Ruth Aranow (Universidad J ohns
Hopkins), Larry Bennett (Universidad del Estado de San Diego), Charles Braun (Dartmouth
College), Lewis Brubacher (Universidad de Waterloo), Robert Bryant (Universidad de
Minnesota), David Dooley (Amherst College), William J olly (Universidad de California,
Berkeley), Jeffrey McVey (Universidad de Princeton), George Miller (Universidad de Ca-
lifornia, Irvine), Stewart Novick (Universidad Wesleyan), Barbara Sawrey (Universidad de
California, San Diego), Robert Sharp (La Universidad de Michigan), Verner Shomaker
(Universidad de Washington), Brock Spencer (Beloit College), J . C. Thompson (Universidad
de Toronto), Paul Treichel (Universidad de Wisconsin, Madison), Stanley Williamson
PREFACI O
(Universidad de California, Santa Cruz) y Stephen Zumdahl (Universidad de Illinois,
Urbana-Champaign).
Parte de esta revisin se hizo mientras resida en Londres por cortesa de Sylvia Myers
y Germaine Greer. En gran parte, la revisin est basada en un trabajo de biblioteca, y
quisiera agradecrselo al personal de la Biblioteca del Museo de Ciencias (Science Museum
Library) de Londres y a Dana Roth, del instituto de Tecnologa de California (California
Institute of Technology). Entre los estudiantes graduados de Berkeley que me ayudaron con
las respuestas a los problemas, estn David Eisenberg, Maria Madigan, Richard Ollman,
David Shykind y Cris Wilisch. Tambin quisiera mostrar mi agradecimiento a mis mecan-
grafos, Peter Ray y Cordelle Yoder.
Esta revisin fue terminada por Addison-Wesley Publishing Company, lo que agradezco
especialmente a mis editores, Bob Rogers y Debra Hunter. El editor de produccin fue
Marion Howe y la excelente editora del texto fue Susan Middleton.
Bruce Mahan muri en 1982, despus de una prolongada afeccin de esclerosis lateral
amiotrfica. Ser recordado por los numerosos estudiantes que utilizaron sus excelentes
libros de texto, y esperamos que quiz uno de ellos descubra un remedio para la enfermedad
que lo abati en la flor de la vida.
Berkeley, California ROLLI E J . MYERS
lndice general
1 Estequiometra y l a base de l a teoria atmica
1.1 Orgenes de la teora atmica 1
Leyes histdricas de la estequiometra 2
Compuestos no estequiomtricos 3
Otras guas para los pesos atdmicos 5
Pesos atdmicos precisos 7
Determinaciones precisas de pesos atmicos 7
1.2 Determinacin de pesos atmicos y frmulas rnoleculares 4
1.3 El concepto de mol 10
1.4 La ecuacin qumica 12
1.5 Relaciones estequiomtricas 14
1.6 Clculos estequiomtricos 17
1.7 Eplogo 26
Resumen 27
Bibliografia sugerida 27
Problemas 28
2 Propiedades de l os gases
2.1 Las leyes de los gases 31
Ley de Boyle 33
La ley de Charles y Gay-Lussac 35
La escala de temperatura absoluta 37
La ecuacin del gas ideal 38
Ley de Dalton de las presiones parciales 42
Uso de las leyes de los gases 43
x INDICE GENERAL
PARTE I Teora cintica bsica 46
2.2 La teora cintica de los gases 46
Deduccitin de la ley de Boyle 47
Temperutura, energia y la constante de l os gases 51
Efusi ci n y dqusidn 54
LU funcicin de distrihucicin de Maxl.vell-Boltzman~~ S 9
2.3 Distribucin de velocidades moleculares 57
2.4 Capacidades calorficas 60
PARTE I1 Los efectos del tamao molecular y de las interacciones
moleculares 65
2.5 Gases no ideales 63
Vol unwn tnolecular 65
Fuerzus intermolecularrs 66
Lic.uucidn 70
2.6 Fenmenos de transporte 72
El camino libre mtdio 73
Twr u dt.1 transportc 74
Resumen 78
Bibliografa sugerida 79
Problemas 79
3 Lquidos y soluciones
3.1 Una teora cintica de lquidos 86
3.2 Equilibrio de fases 88
ErLcporucicin. condensucitin presitin tlr rapor 88
EnergPtica de l o s cumhios de jirse 90
El estado de equilibrio 93
Dependencia de l a presidn de por con respecto u l tr tetnpertrtura 95
Di uyranm de fase 96
Electrcilitos ,fuertes y dkbi1t.s 102
Unidudes de concentracin 1 O2
3.4 Estequiometria de soluciones 104
3.5 Ley de Henry y ley de Raoult 107
Ley de Henry 107
Estados estndar y actividad 109.
Ley de Ruoult 111
3.6 Teora de las soluciones ideales 111
Puntos de ebullicin y congelacin de lus soluciones 112
3.3 Tipos de soluciones 99
INDICE GENERAL XI
Presicin osmtica 11 8
Soluciones ideales de los colnponentes voltiles
3.7 Soluciones no ideales 121
Soluciones inicas 122
Soluciones no ideales de dos lquidos voltile:s
Reglas de solubilidad para soluciones inicas
Efectos de la temperatura 128
3.8 Solubilidad 126
Resumen 130
Bibliografa sugerida 130
Problemas 13 1
4 Equilibrio qumico
4.1 La naturaleza del equilibrio qumico 135
4.2 La constante de equilibrio 139
Interpretacin de las constantes de equilibrio
4.3 Efectos externos sobre los equilibrios 148
Efectos de la concentracidn 149
Efectos de la temperatura 152
120
123
127
144
4.4 Energa libre y equilibrios en soluciones no ideales 152
Equilibrios en solucicin 155
No idealidad 156
Equilibrios ignorados 158
Disociacin del N,O, 159
Problemas que inzjolucran presiones iniciales 162
4.5 Crilculos usando la constante de equilibrio 158
Resumen 165
Bibliografia sugerida 165
Problemas 166
5' Equilibrio inico en soluciones acuosas
5.1 Sales poco solubles 171
Solubilidad con un ~ I L comn 174
Mgtodos exactos para calcular el efecto del ion comn 177
Dos equilibrios de solubilidad 178
La tsora de Arrhenius de cidos y bases 181
Fuerza de acidos y bases 183
5.2 Acidos y bases 180
' El concepto de Lowry-Brqhsted 183
XI1 INDICE GENERAL
~~ ~~~~~ ~ ~ ~ ~~ . . " "
La escala de pH 186
Lu autoionizmicin del ugua 187
Relacicin entre K,, 1' K, 188
Soluciones de cidos J. buses rli.hi1e.s 189
So1uciorw.s umortiyuaclorns 195
Indicarlores 199
5.3 Problemas numricos 189
5.4 Resumen de ecuaciones de reaccin neta 200
5.5 Tratamiento exacto del equilibrio inico 202
5.6 Aspectos especiales de los equilibrios cido-base 203
Tituluciorws do-base 204
Ejeurzplos prcicticos de soluciones anzortiguadoras 208
Soluhilidudes de ci.uido.s y sulfuros 21 3
Acidos polipr.citicos 21 6
5.7 Equilibrios entre iones complejos
Resumen 227
Bibliografa sugerida 228
Problemas 228
6 Valencia y enlace qumico
6.1 Radicales 234
6.2 Valencia 236
6.3 Diagramas electrnicos de Lewis
Especies isoelectrcinicas 240
Estructuras de octeto 240
Pures electrcinicos 241
Diuyramas de enlace coculente
Enlaces mltiples 244
Carga forrnal 245
Resonancia 246
Octetos incompletos 1' expandidos
222
238
24 1
248
6.4 Enlaces inicos y polares y momentos dipolares 249
Momentos dipolares elictricos 250
6.5 Valencia direccional y geometra molecular 253
2,NLcleos O electrones? 255
Geonzetras experimentales 255
"
6.6 El modelo de repulsin de pares electrnicos de la capa de Valencia
(RPECV) 257
Estructuras de 0cteto.s completos 258
Octetos incompletos 258
Octetos expandidos 259
Enlaces maltiples 261
Resurnen de RPECV 262
INDICE GENERAL
6.7 Energas de enlace y distancias 263
Energas de disociacin de enlace 265
Variaciones en las distancias y en los ngulos de enlace 267
Interacciones no enlazantes y antienlazantes 269
Resumen 27 1
Bibliografa sugerida 272
Problemas 273
7 Reacciones de oxidacin-reduccin
7.1 Estados de oxidacin 280
7.2 Concepto de semirreaccin 282
7.3 Balance de reacciones de oxidacin-reduccin 283
7.4 Celdas galvnicas 288
7.5 La ecuacin de Nernst 298
Potenciales de celda, energa libre y constanles de equilibrio 301
Reacciones y voltajes de celda 305
7.6 Titulaciones de oxidacin-reduccin 308
7.7 Electrlisis 3 14
7.8 Aplicaciones electroqumicas 3 16
Leyes de Faraday de la electrlisis 314
Corrosidn 31 6
Bateras y celdas de combustible 318
Resumen 3 10
Bibliografia sugerida 32 1
Problemas 321
8 Termodinmica qumica
8.1 Sistemas, estados y funciones de estado 328 ,
Estudos de equilibrio 328
Funciones de estado 329
8.2 Trabaj o y calor 330
8.3 La primera ley de la termodinmica 333
Mediciones de AE 335
Entalpa 336
Capacidad calorjica 341
Dependencia de AH con respecto a la temperatura 344
8.5 Criterios de cambio espontneo 346
Reversibilidad y espontaneidad 347
8.6 Entropa y la segunda ley de la termodinmica 350
Clculos de entropa 351
8.4 Termoqumica 338
i
XIV INDICE GENERAL
Dependenci a de la entropa con respecto u la temperaturu 353
8.7 I nterpretacin molecular de la entropa 354
8.8 Las entropas absolutas y la tercera ley de la termodinmica 356
8.9 Energa libre 359
8.10 Energa libre y constantes de equilibrio 361
Equi l i bri os en solucion 365
Ej empl os termoqu mi cos 368
8.1 1 Celdas electroqumicas 370
8.12 Dependencia de los equilibrios con respecto a la temperatura 372
8.13 Propiedades coligativas 374
8.14 Mquinas trmicas 378
Resumen 380
Bibliografa sugerida 38 1
Problemas 382
9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
9.6
9.7
9.8
9.9
Efectos de la concentracin 390
Leyes dijierenciales de velocidad 391
Leyes i ntegradas de velocidad 395
Determinacicin experi mentul de [us l eyes de velocidad 398
Procesos el emental es 400
Mecani smos y leyes de oelocidad 402
La aproximacicin riel estado estaci onari o 406
Reacci ones en cadena 410
Mecanismos de reaccin 399
Velocidades de reaccin y equilibrios 412
Teora de las colisiones de las reacciones gaseosas 413
Efectos de la temperatura 418
Velocidad de las reacciones en solucin 420
Teora de complejo activado 423
Superficie de reaccin 426
Catlisis 428
Catl i si s enzi mati ca 430
Resumen 433
Bibliografa sugerida 434
Problemas 435
10 La estructura electrnica de los tomos
10.1 Naturaleza elctrica de la materia 443
Experi mentos de J. J. Thomson 444
Contri buci n de Mi l l i kan 447
INDICE GENERAL xv
10.2 La estructura del tomo 448
El experimento de dispersin de Rutherford 448
10.3 Los orgenes de la teora cuntica 451
Teora clsica de la radiacin 4.51
El efecto fotoelctrico 4.53
Espectroscopia y el tomo de Bohr 454
Numeros atmicos y tomos multielectrnicos 461
Las limitaciones del modelo de Bohr 463
La dualidad onda-partcula 464
El principio de incertidumbre 465
Formulacin de la mecnica cuntica 466
La ecuacin de Schrodinger 467,
La partcula en una caja 468
10.4 Mecnica cuntica 463
10.5 El tomo de hidrgeno 472
10.6 Atomos multielectrnicos 482
Ejkcto de pantalla sobre la carga nuclear 453
Configuraciones electrnicas 484
La tabla peridica 485
Niveles energticos y espn del electrn 489
Energas de ionizacin 492
Afinidades electrnicas 497
Correlacin electrnica 500
10.7 Clculos mecnico-cunticos de las propiedades atmicas 499
Resumen 501
Bibliografia sugerida 501
Problemas 502
11 EI enlace qumico
11.1 Enlaces inicos 509
Polarizacin 51 1
Slidos inicos 512
Iones en slidos y en solucin 516
Enlaces en el H,, He,' y He, '523
11.2 Los enlaces covalentes ms simples 518
11.3 Orbitales atmicos y enlaces qumicos 524.
OM- CLOA 525
Molculas que tienen octetos completos 329
Hibridizacin sp2 y sp S33
Octetos expandidos 534
HF 538
11.4 Hibridizacin 531
11.5 Resultados de clculos cuantitativos de enlaces 537
XVI INDICE GENERAL
12
12.1
12.2
12.3
13
13.1
13.2
13.3
13.4
14
14.1
CH, 540
NH, 541
Orhitcrles Hckel 542
Resumen S46
Bibliografia sugerida S48
Problemas S48
Teora orbital molecular sistemtica
Orbitales de molculas biatmicas homonucleares S53
Molculas biatmicas heteronucleares S60
Molculas triatmicas S63
Hidruros triatdmicos 565
Molculas triatdnzicas que no son hidruros 570
Resumen S76
Bibliografa sugerida S76
Problemas S76
Propiedades peridicas
La tabla peridica S79
Las propiedades peridicas S82
Propiedades elkctricas y estructurales 582
Energilr d e ionizucicin, ujinidud rlectrcinicu J , elrctronegaticidud 584
Estados de osidacidn 586
Rrlaciones de tamalio 588
Propiedades qumicas de los xidos S92
Las propiedades de los hidruros S96
Agua 599
Resumen 602
Bibliografia sugerida 603
Problemas 604
Los elementos representativos: grupos I-IV
Los mtodos alcalinos 610
Los dxidos de los metales alculinos 613
Los haluros alcalinos 614
Los enlaces de los iones de metales alcalinos 61 7
INDICE GENERAL xvll
14.2 Los metales alcalinotrreos 618
Los xidos e hidrxidos 621
Los haluros 622
Otras sales 624
Boro 628
Aluminio 633
Galio, indio y talio 635
Carbono 638
Silicio 642
Germanio 646
Estao y plomo 646
14.3 Los elementos del grupo IIIA 626
14.4 Los elementos del grupo IVA 636
Resumen 648
Bibliografia sugerida 648
Problemas 649
h
15 os elementos no metlicos
15.1 Los elementos del grupo VA 655
Nitrgeno 656
Fsforo 667
Arsnico, antimonio y bismuto 673
Oxgeno 675
Azufre 679
Selenio y telurio 685
15.3 Los elementos del grupo VIIA 686
Los haluros 688
Los haluros de hidrgeno 689
Los xidos de los halgenos 691
Los oxicidos de los halgenos 692
Los compuestos interhalgenos 695
15.2 Los elementos del grupo VIA 674
15.4 Los compuestos de los gases nobles 697
Resumen 699
Bibliografia sugerida 700
Problemas 700
16 Los metales de transicin
16.1 Propiedades generales de los elementos 708
Iones 710
16.5 La qumica de los metales de transicin 734
Titunio 734
Vuwrlio 736
crol?lo 73 7
Mnn~j me,so 740
Hicrro 742
CohLllto 744
Ni yl rrl 745
16.6 Cobre, plata y oro 745
Cohrtj 746
PlLltN 748
oro 74' )
Cinc 750
Carlmio 75 1
Mercurio 752
16.7 Cinc, cadmio y mercurio 750
Resumen 754
Bibliografia sugerida 755
Problemas 756
17 Qumica orgnica
17.1 Los alcanos o hidrocarburos parafnicos (C,1H2n+2) 760
Iscimeros rstructurulrs 762
Nomrncluturu I UPAC 762
Esterroisdmeros 765
I snwros conformacionules 766
17.2 Los cicloalcanos (C,H,,) 767
17.3 Hi drocarburos no saturados 769
Alquenos 769
Alquinos 770
Enlaces 7c deslocalizados 770
17.4 Grupos funcionales 772
Alcoholes 773
Eteres 773
INDICE GENERAL XIX
Aldehdos 773
Cetonas 774
Acidos carboxlicos 774
Esteres 775
Aminas 775
17.5 Reactividad de los grupos funcionales 776
Reacciones de alcoholes 777
Reacciones de los alquenos 782
Compuestos de carhonilo 785
Resumen 790
Bibliografia sugerida 791
Problemas 791
I 8 Bioqumica
18.1 La clula 795
18.2 Energa bioqumica y ATP 797
18.3 Lpidos 802
Reacciones de xido-reduccin 799
Lipidos simples 803
Funcin de los lpidos 803
La oxidacin de los cidos grasos 804
Monosacridos 807
Polisacridos 808
Metabolismo de los hidratos de carbono 809
Aminocidos 81 4
Estructura primaria de las protenas 818
Estructura secundaria de las protenas 8;?1
Estructura terciaria de las protenas 823
Estructura cuaternaria de las proteinas 824
Estructura del ADN 827
Estructura del ARN 829
Replicacin del ADN 831
Acidos nucleicos y sntesis proteica 832
El cdigo gentico 833
Resumen 835
Bibliografia sugerida 836
Problemas 836
18.4 Hidratos de carbono 806
18.5 Protenas 8 13
18.6 Acidos nucleicos 825
18.7 Funciones biolgicas de los cidos nucleicos 831
xx INDICE GENERAL
19 EI ncleo
.
19.1 La naturaleza del ncleo 841
Tamao nuclear 841
Fornza nuclear 843
Mrtsu nuclear 844
Fuerzas nucleares 846
19.2 Radiactividad 848
Procesos de desinteyracidn beta 849
Procesos de desintegracitin alfa 851
Procesos de desinteyrucicin gatnnza 852
Interaccin de la radiacicin con la materia 853
Feclmlo radiomtrico 856
Energa de l as reacciones nucleares 859
Reacciones nucleares en las estrellas 862
19.3 Velocidades de desintegracin radiactiva 854
19.4 Reacciones nucleares 858
19.5 Aplicaciones de los istopos 866
Resumen 867
Bibliografia sugerida 868
Problemas 868
20 Las propiedades de los slidos
20.1 Propiedades macroscpicas de los slidos 871
20.2 Tipos de slidos 875
Tamao y jbrma de los cristales 873
Cristales icinicos 875
Cristales moleculares 877
Slidos con redes covalentcs 877
Cristdes nzetdicos 879
20.3 Rayos X y estructura cristalina 880
Ondas electromagnticcts 880
Intrrfkrencia de ondas 881
D$raccin de r a ~ ~ o x X 883
RUJJOX X y densidad electrcinica 885
Anlisis qumico nzediante rayos X 887
Determinacin del nmero de At'oyariro 887
La celda unitaria 888
Redes de Bravais 888
20.5 Estructuras cristalinas comunes 889
Estructuras de empaquetamiento compacto 890
20.4 Redes cristalinas 887
INDICE GENERAL XXI
20.6
20.7
20.8
20.9
A
B
C
Estructuras relacionadas con las redes de empuqueturniento
Ordenamientos de empaquetamiento local 898
Defectos de punto 900
Defectos de linea 902
Defectos de plano 903
compacto 893
Defectos en las estructuras slidas 900
Propiedades trmicas de los slidos 903
Energa reticular de los cristales inicos 908
Enlace metlico 909
Resumen 9 12
Bibliografia sugerida 9 13
Problemas 9 13
Apndices
Constantes fsicas y factores de conversin 915
Unidades SI 919
Ley de Coulomb 921
Respuestas
Respuestas a los problemas impares seleccionados 925
lndce
I ndice de materias 939
1
Estequiometra
y l a base de l a teora atmica
Todo el conocimiento de los fenmenos qumicos se basa en la teora atmica de la materia.
Lo notable de esta teora es la precisin con que describe una parte aparentemente
incognoscible del mundo fisico, adems de ser el conjunto de ideas ms importantes de la
ciencia. En este texto se recurrir continuamente a la teora para poder organizar y
comprender el comportamiento qumico. Al observar repetidamente la utilidad, detalle y
sutileza del concepto atmico, es natural preguntarse cmo se generaron esas ideas. En este
captulo se describen brevemente los orgenes de la teora atmica y se muestra la aplicabili-
dad de sus conceptos a las relaciones de peso en las reacciones qumicas.
1 .I ORIGENES DE LA TEORIA ATOMICA
J. Dalton, J . L. Gay-Lussac y A. Avogadro proporcionaron la base lgica para la acepta-
cin de la existencia de los tomos en trabajos publicados a principios del siglo XIX. Demostra-
ron que una serie de datos experimentales podan resumirse en un conjunto limitado de
postulados relativos a la naturaleza de los tomos. Estas experimentos eran mediciones
cuantitativas basadas en el peso, y en general, sus postulados consideraban al peso como
una propiedad atmica fundamental. Dalton demostr que los datos experimentales rela-
tivamente aproximados de que se dispona eran consistentes con las suposiciones de que
( 1) existen tomos indivisibles, (2) los tomos de distintos elementos tienen distintos pesos y
(3) los tomos se combinan segn distintas relaciones de nmeros enteros y pequeos para
formar compuestos. Estos postulados, aunque no eran enteramente correctos en ciertos
aspectos, dieron lugar a una base slida para la comprensin de la estequiometra, las leyes
cuantitativas de las combinaciones qumicas.
Los postulados atmicos de Dalton se basaban en ciertas relaciones ponderales
qumicas determinadas experimentalmente. Estas relaciones se denominaron ley de propor-
ciones definidas, ley de proporciones mltiples y ley de proporciones equivalentes. A continua-
cin se da una breve explicacin de cada una de ellas. Aunque no es necesario comprender
totalmente estas leyes para comprender la estequiometra, conocerlas sirve de ayuda para
tener una perspectiva del desarrollo de la teora atmica.
2 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA
~~ ~.~. . ~~~~ ..
.______ ____..
b Leyes histricas de la estequiometra
La palabra esteyuiometrirz significa en griego medir algo que no se puede dividir. La utiliz
por primera vez el qumico alem6n J . B. Richter, que public en 1792 Anfnngsgriinde der
Stijchyometrie (Fundamentos de la estequiometra). En la actualidad, la palabra estequio-
metria se refiere a los requerimientos atmicos de las sustancias en una reaccin qumica,
particularmente en relacin con la masa.
Ley de las proporciones definidas. En un compuesto dado, los elementos consti-
tuyentes se combinan siempre en las mismas proporciones de peso, independien-
temente del origen o de la forma de preparacin del compuesto.
J ohn Dalton us esta ley para confirmar su teora atmica convirtindola en una ciencia
matemitica. Por s misma, esta ley no es una prueba de la teora atmica; sin embargo, si se
supone que hay itomos y que la formacin de un compuesto implica algn tipo especfico de
interaccin, entonces cabe esperar que todas las molculas de un compuesto dado contengan
el mismo nmero de tomos. As pues. si todos los tomos de un elemento dado tienen el
mismo peso, un compuesto debe tener una composicin definida por el peso. Dalton opinaba
que todos estos postulados condicionales eran verdaderos, pero la prueba de estos postula-
dos requiere algo mi s que el simple hecho de observar que el conjunto de todos ellos es
consistente con los experimentos. No obstante, es dificil imaginar que exista alguna teora no
basada en el concepto atmico que pueda explicar la ley de las proporciones definidas.
Ley de las proporciones mltiples. Si dos elementos forman ms de un compues-
to, entonces los diferentes pesos de uno que se combinan con el mismo peso del
otro, estn en una relacin de nmeros enteros pequeos.
Dalton tambin public listas de pesos atmicos y moleculares relativos; estos pesos se
basaban en las leyes de las proporciones definidas y mltiples. y en la feque tena en su regla
de mayor simplicidad. Como no es posible obtener frmulas qumicas solamente a partir de
la ley de las proporciones mltiples, Dalton tuvo que hacer una suposicin adicional. Crea
que las molculas eran tan simples, que siempre deba existir la combinacin 1:l entre
itomos. Como en esa poca slo se conoca un compuesto de hidrgeno y oxgeno, Dalton
crey que su frmula deba ser HO, y no H,O como se sabe en la actualidad. Estaba
dispuesto a aceptar relaciones como 1.2 2:3, siempre y cuando se encontrara un compuesto
cuya relacin fuese 1 a 1. Como resultado de esto, Dalton obtuvo las frmulas correctas para
el CO y el CO,, y para el NO y el NO,, pero insisti en que la frmula del agua tena que
ser HO. Dalton rechaz la ley de la combinacin de volmenes de los gases. Esta ley fue
defendida por Gay-Lussac, quien demostr que el agua estaba formada exactamente por dos
volmenes de gas hidrgeno por cada volumen de gas oxgeno. La creencia de Dalton de que
la frmula del agua tena que ser HO dio lugar a anos de confusin sobre los pesos atmicos
y moleculares correctos.
Ley de proporciones equivalentes. Los pesos de dos elementos que reaccionan
con un peso fijo de un tercer elemento reaccionarn entre s segn una relacin de
nmeros enteros de dichos pesos.
La cantidad de un elemento o compuesto que reaccionar2 con una cantidad fija de una
sustancia de referencia se llama equivalente, y se midieron pesos equivalentes aun antes que
los pesos atmicos. Con un gramo (abreviado g) de hidrgeno como referencia, el peso
1.1 ORlGElVES DE LA TEORIA ATOMICA 3
equivalente del oxgeno en el agua (H,O) es 16.0/2 = 8.00, y el peso equivalente del nitrgeno
en el amoniaco (NH,) es 14.0/3 = 4.66. Estos nmeros seran verdaderos aun en el caso de
que Dalton tuviera razn y las frmulas fueran HO y NH, en vez de H,O y NH,. Usando
estos pesos equivalentes cabe esperar que el nitrgeno y le1 oxgeno se combinen entre s
segn relaciones numricas enteras de estos ,pesos equivalentes,
En el xido ntrico (NO), por ejemplo, la relacin de 10;s pesos de nitrgeno y oxgeno es
14.0/16.0 = 0.875. Segn la ley de las proporciones equivalentes, 0.875 = n(4.66/8.00). Se
puede observar que n = 3/2. Esta relacin es 312 porque a un tomo de N le corresponden,
en el amoniaco (NH,), tres tomos de H, y a un tomo de O le corresponden, en el agua
(H,O), dos tomos de H. En el caso de que el agua y el amloniaco tuvieran las frmulas HO
y NH, respectivamente, entonces la frmula del xido nt.rico sera N,O,.
Los qumicos consideran que el concepto de equivallentes es muy potente, pero los
estudiantes tienen dificultad en aprender a pensar en funcin de equivalentes. Por esa razn,
la mayora de los estudios modernos de estequiometra utilizan moles, en vez de equivalentes,
como se ver ms adelante en este captulo.
b Compuestos no estequiomtricos
Todas las leyes sobre los pesos relativos de elementos necesarios para formar compuestos se
basan en la asuncin de que estos compuestos tienen frmulas qumicas definidas. Aunque
hay muchos ejemplos de tales compuestos, como H,O, N,O, HCl y NH,, tambin hay
compuestos que no tienen frmulas definidas.
Es un hecho experimental que existe una variacin ma.nifiesta en el nmero relativo de
tomos en algunos slidos inicos, como xido de cinc, sulfuro cuproso y xido ferroso. Por
ejemplo, la composicin del sulfuro cuproso puede variar desde Cu,.,S hasta Cu,S. Las
sustancias cuya composicin atmica es variable se llaman compuestos no estequiomtricos, y
los ejemplos en los cuales las variaciones son mayores se encuentran entre los sulfuros
y xidos de los metales de transicin.
A continuacin se ver cmo la teora atmica acom'oda la existencia de compuestos
estequiomtricos y no estequiomtricos. Primero considrese un compuesto formado por
molculas discretas y simples, como el xido ntrico, NO. F'ara que la composicin atmica
del NO se aparte de una relacin 1:1, se debe cambiar de alguna manera la composicin de
cada molcula de xido ntrico. No obstante, el menor cambio posible que se puede hacer en
una molcula de NO es agregarle un tomo de N o un tomo de O. Esto da lugar a la
formacin de N,O o NO,, siendo ambos reconocidos como compuestos cuyas propiedades
qumicas son bastante distintas de las del NO, de donde se concluye que no es posible hacer
ningn cambio en la composicin atmica del NO sin crear una nueva especie qumica. Por
tanto, las composiciones atmica y de peso del NO son constantes, y este compuesto y otros
compuestos moleculares obedecen la ley de las proporciones definidas.
Los compuestos slidos que no contienen molculas discretas presentan una situacin
enteramente diferente. Se pueden preparar cristales de xido de titanio, TiO, con una
relacin atmica 1:1, pero si se varan las condiciones de preparacin, se pueden obtener
cristales de composicin variable desde Ti,,,,O hasta Til,440. Estudios con rayos X
muestran que todos estos cristales tienen la misma disposicin espacial de iones. Dependien-
do del mtodo de preparacin del cristal, fracciones variabks de iones xido o titanio estn
ausentes en posiciones de la red cristalina que podran estar ocupados, as que el Ti 0 no
obedece la ley de las proporciones definidas. Tal variacin en la composicin atmica puede
ocurrir sin afectar a las propiedades qumicas ya que el Ti 0 no contiene molculas discretas,
y dentro de un intervalo determinado, el cambio en la relacin de tomos en el cristal no
4 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA
FIG. 1.1 Una representacin esquemtica de no estequiometra en slidos inicos. En
(a) falta un Ti2+, y la neutralidad elctrica se mantiene por la presencia de dos
iones Ti3+. En (b) un tomo de Zn neutro ocupa una posicin intersticial en la
estructura cristalina.
modifica su estructura cristalina. En contraste, las propiedades elctricas y pticas del cristal
son muy sensibles a su composicin atmica, as que la resistividad y el color de los
compuestos no estequiomtricos cambian apreciablemente a medida que vara la relacin
atmica. La gran sensibilidad de las propiedades elctricas y pticas de los slidos a SU
composicin qumica se utiliza en la fabricacin de muchos dispositivos, como transistores y
circuitos integrados.
En la figura 1.1 se muestra esquemiticamente cmo se puede presentar la no estequio-
metria debido a espacios vacos de la red cristalina (como en el TiO) o por la presencia de
tomos intersticiales adicionales (como en el ZnO). Obsrvese que la capacidad de uno de los
tomos, Ti, que es un metal de transicin, para tener mi s de una carga inica proporciona
un mecanismo para retener la neutralidad de carga en el cristal, aun cuando falten algunos
iones de una carga determinada. Esta es la razn por la cual la no estequiometra es tan
comn en compuestos formados por metales de transicin.
Ha de tenerse en cuenta que algunos de los compuestos usados por los qumicos de
principios del siglo XI X para ccprobarn la ley de las proporciones definidas, eran en realidad
no estequiomtricos. Las variaciones en la composicin caan dentro de la gran incertidum-
bre experimental de los primeros anilisis qumicos. As, esta ley, que fue tan importante para
el desarrollo de la teora atmica y que actualmente es la base de casi todos los clculos
estequiomtricos, es solamente una aproximacin, probada originalmente con datos inade-
cuados para describir sus errores. Esta es una situacin habitual en las ciencias fisicas: las
leyes se derivan de experimentos, estando su validez determinada por la exactitud de stos y
por el nmero de casos investigados. A medida que los experimentos se realizan en diferentes
situaciones y con exactitud creciente, es necesario perfeccionar las leyes o incluso descartarlas
en favor de conceptos mi s generales. Sin embargo, conociendo sus limitaciones, ha sido til
conservar la idea de las proporciones definidas.
1.2 DETERMINACION DE PESOS ATOMICOS
Y FORMULAS MOLECULARES
Dada la existencia de tomos de pesos caractersticos y dada su tendencia a combinarse en
una relacin de nmeros enteros pequeos, se tratar ahora el problema de determinar los
pesos atmicos y las frmulas moleculares. Es evidente que conociendo la una se puede
1.2 DETERMINACION DE PESOS ATOMICOS Y FORMULAS MOLECULARES 5
determinar el otro. Por ejemplo, si se supiera que el xido cprico contiene exactamente un
tomo de O por cada tomo de Cu, el hecho experimental de que haya 63.5 g de Cu por
cada 16.0 g de O en el CuO significara que los pesos promedio* de un tomo de Cu y un
tomo de O estn en una relacin de 63.5 a 16.0. En otras palabras, el peso atmico del Cu
sera 63.5 en una escala en la que el peso atmico del O fuera 16.0. No es dificil ver cmo se
pueden determinar los pesos atmicos conociendo las frmulas. Tambin es fcil invertir el
proceso: si se conocen los pesos atmicos, se pueden determinar las frmulas. El problema al
que se enfrentaban los qumicos de principios del siglo XI X (era cmo determinar simultnea-
mente los pesos atmicos y las frmulas, ya que ambos eran desconocidos.
En 1811, el qumico italiano Amadeo Avogadro hizo mediciones en gases y descubri
que la masa de un volumen dado de gas oxgeno era unas 16 veces la masa del mismo
volumen de gas hidrgeno, y supuso correctamente que esta relacin tambin representaba
las masas relativas de las partculas atmicas de dichos gases. Concluy que Dalton estaba
equivocado al considerar HO como frmula del agua, ya que la relacin de estas masas en el
agua es slo de 8 a 1. La hiptesis de Avogadro de que volmenes iguales de gases contienen
igual nmero de partculas fue rechazada por Dalton y la mayora de los qumicos durante
casi 50 aos.
En 1860 tuvo lugar el primer Congreso Internacional de Qumica, en un intento de
llegar a un acuerdo sobre el problema de los pesos atmicos. Desde el tiempo de Dalton se
haban obtenido muchos datos experimentales precisos y era necesario encontrar una
solucin. En el Congreso estaba Stanislao Cannizzaro, italiano como Avogadro, que habl en
favor de la hiptesis de ste de que volmenes iguales de gases contienen igual nmero de
molculas. Present datos que mostraban que muchos de los trabajos experimentales
realizados con gases y slidos resultaban concordantes si dicha hiptesis fuese correcta. SU
tabla de pesos atmicos, al igual que otras previamente presentadas, se basaba en la
suposicin de que el hidrgeno gaseoso es H, y que su pelso molecular era exactamente 2.
Los nicos datos que contradecan la hiptesis de Avogadro eran los que implicaban gases
sometidos a altas temperaturas, pero pronto se descubri que en esos gases se haba
producido disociacin molecular. Pocos aos despus de este Congreso, el anlisis de
Cannizaro sobre el problema de los pesos atmicos fue aceptado por la mayora de los
qumicos.
b Otras guas para pesos atmicos
El mtodo de Cannizzaro se limit inicialmente a determinar los pesos atmicos de
elementos que formaban compuestos gaseosos. A continuaci'n se tratan otros dos principios
que ayudaron a establecer una escala completa de pesos atlmicos: la ley de Dulong y Petit
sobre las capacidades calorficas atmicas y la ley de Mendeleev sobre periodicidad qumica.
En 1819, Dulong y Petit midieron los calores especficos ** de varios metales y encon-
traron que los valores diferan considerablemente. Entoncies trataron de calcular el calor
requerido para elevar en un grado la temperatura, no de un peso fijo, sino de un ntimero f i j o
de tomos. Un mol de cada elemento contiene el mismo nmero de tomos; entonces, al
* Aqu se adoptar la prctica comn en qumica de usar el trmino peso cuando nos referimos a masa. Los
qumicos ccpesann usando balanzas, que en realidad determinan masa y no peso. Por otra parte, un sencillo resorte
calibrado con una escala mide peso, no masa.
** El calor especfico es el nmero de caloras (cal) o joules (J) necesarios para elevar en un grado Celsius (1 "C)
la temperatura de 1 g de sustancia. El trmino capacidad calorfica se refiere al calor requerido para elevar en 1 "C la
temperatura de un mol (1 mol) de sustancia. El concepto de mol se definir ms adelante en este capitulo.
6 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA
multiplicar el calor especfico de cada elemento por su peso atmico, se obtiene el calor
requerido para elevar en 1 "C la temperatura de un nmero fijo de itomos. Naturalmente,
este procedimiento necesita una tabla exacta de pesos atmicos; la mejor tabla de la que
disponan Dulong y Petit contena varios datos que, debido a la confusin sobre pesos
atmicos y frmulas moleculares, diferan de los valores reales en factores numrkos simples.
No obstante, el producto del calor especfico por ul yunos de los pesos atmicos era una
constante que, expresada en la unidad tradicional, la calora, tena un valor aproximado de
seis caloras por grado y por mol (6 cal grado-' mol- '). Dulong y Petit supusieron que esta
era una relacin universal y que el caso de que esta ley no se cumpliese indicaba un peso
atmico incorrecto. Adems, podan ctcorregin) los pesos atmicos que no concordaban
multiplicndolos por relaciones de nmeros enteros; una vez hecho esto, todos los elementos
obedecan la relacin:
calor especfico
caloras
grado x gramo ("r;;s) ~ ( grado caloras> x mol
x peso atmico
La correccin aplicada a algunos de los pesos atmicos no era tan arbitraria como
podra parecer a primera vista, pues en ese tiempo se aceptaba generalmente que las
frmulas moleculares eran inciertas y que los pesos atmicos podan ser incorrectos en
factores de nmeros enteros pequeos. As, Dulong y Petit encontraron una relacin que an
hoy aceptamos como correcta dentro de ciertos lmites bien conocidos: la capacidad
calorfica de un mol de tomos en estado slido es aproximadamente seis caloras por grado
Celsius (6 cal OC"). En la tabla 1.1 se muestra que una diversidad de elementos slidos
obedecen esta ley y que las desviaciones corresponden caractersticamente a slidos com-
puestos por elementos muy ligeros.
El ejemplo siguiente ilustra cmo, a pesar de su naturaleza aproximada, la ley de Dulong
y Petit puede conducir a pesos atmicos exactos. Un anlisis qumico cuidadoso muestra que
en un compuesto de cobre y cloro hay 0.3285 g de cloro y 0.5888 g de cobre. Dado que el
peso atmico del C1 es 35.45, cui1 es el peso atmico del Cu? Los datos permiten calcular
que 35.45 g de C1 se combinarn con 35.45 x 0.5888/0.3285, o sea, 63.54 g de Cu. Si la
frmula emprica del compuesto es CuC1, el peso atmico del Cu es 63.54, pero si la frmula
fuera Cu,CI o CuCI ,, el peso atmico del Cu sera 31.77 127.08, respectivamente. Est
claro que un valor aproximado del peso atmico permitir elegir entre estas dos opciones
precisas. El calor especfico medido del Cu es 0.093 cal grado-' g- l. Aplicando la ley de
Dulong y Petit, resulta que el peso atmico del Cu 2 6.0/0.093 = 64, lo que permite elegir el
valor 63.54 como peso atmico correcto y CuCl como frmula del cloruro.
TABLA 1.1 CAPACIDADES CALORIFICAS DE ALGUNOS ELEMENTOS SOLIDOS
Litio 6.9 0.92 6.3
Berilio 9.0 0.39 3.5
Magnesio
24.3 0.25 6.1
Carbono (diamante)
12.0 0.12 1.4
Aluminio 27.0 0.2 1 5.7
Hierro 55.8 0.1 1 6.1
Plata 107.9 0.056 6.0
Plomo 201.2 0.03 1 6.4
Mercurio 200.6 0.033 6.6
1.2 DETERMINACION DE PESOS ATOMICOS I FORMULAS MOLECULARES 7
La tabla peridica tambin sirvi como gua para los valores aproximados de los pesos
atmicos. En la tabla que Mendeleev public en 1869 las elementos estaban ordenados
segn los pesos atmicos determinados principalmente por el mtodo de Cannizzaro. La
tabla contena huecos correspondientes a elementos no de:scubiertos o a elementos cuyos
pesos atmicos se desconocan o estaban mal calculados.. Estos huecos (o su ausencia)
ayudaron posteriormente a asignar pesos atmicos. Se crey en un principio que el peso
atmico del uranio, U, era 120, a partir del anlisis qumico y de una supuesta frmula de
su xido. Mendeleev observ que no haba lugar en su i.abla para un elemento con un
peso atmico entre el del estao, Sn (1 19), y el del antimoniio, Sb (122), y sugiri que el peso
atmico correcto del U sera prximo a 2 x 120, 240, clomo es en realidad. De manera
similar, el peso atmico 76, asignado inicialmente al indio, In, forzaba a ubicarlo entre el
arsnico, As, y el selenio, Se. Mendeleev lo corrigi por 76 x 3/2 = 1 14, valor muy prximo
al aceptado en la actualidad.
b Pesos atmicos precisos
Desde que Dalton public por primera vez su lista de pesos ;atmicos, los qumicos quedaron
fascinados por la exactitud de las determinaciones que contena. Pronto se introdujeron
mejoras en aparatos y tcnicas, y en 1826 el qumico sueco .J. J. Berzelius public su lista de
pesos atmicos, que estaban dados con cuatro cifras significativas. Estos primeros pesos
atmicos se basaron en escalas que tomaban como valores d.e referencia el O atmico = 1, el
O atmico = 8, o el H atmico = 1, pero despus del trabajo de Cannizzaro, se acept
generalmente que el peso del oxgeno era 16. Como forma tantos compuestos, el oxgeno era
una referencia apropiada, y el O atmico = 16 (exactamente) se convirti en el peso atmico
estndar durante muchos aos.
El descubrimiento de los istopos, en la dcada de 1930, trajo mi s confusin a la escala
de pesos atmicos; los qumicos continuaron usando el pew de la mezcla isotpica normal
de oxgeno como exactamente igual a 16, mientras que los fsicos usaron el peso del istopo
aislado l 6 0 como exactamente igual a 16. Esta diferencia se resolvi en 1961, cuando todas
las partes estuvieron de acuerdo en usar el peso de un istopo de carbono, 12C, como 12
(exactamente). Al mismo tiempo, se vio claramente que la exactitud de los pesos atmicos de
los elementos depende de que tengan una distribucin isotpica uniforme. Para algunos
elementos, la distribucin de istopos es muy constante entre una muestra y otra, pero para
otros, la variacin isotpica delimita con claridad la ex,actitud de sus pesos atmicos.
Ejemplos extremos de esto son los elementos con ncleo inestable, para los que se suele
mostrar slo el nmero msico entero de su istopo ms estable. En el captulo 19 se
estudiarn los istopos y sus masas.
Existen tres mtodos importantes para determinar pesos atmicos con precisin: (1) el
principio de Avogadro, que establece la igualdad de los volmenes molares cuando los gases
estn sometidos a presiones bajas; (2) las determinaciones exactas de pesos de combinacin
como ilustra la ley de las proporciones de combinacin, y (3) la espectrometra de masas. A
continuacin se presenta una breve descripcin de estos mtodos.
b Determinaciones precisas de pesos atmicos
Cada dos aos, la Comisin de Pesos Atmicos y Abundancia Isotpica de la Unin
Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC) publica una nueva lista de pesos
atmicos. Estos son en realidad ((masas atmicas relativas promedio)), ya que son el
8 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA
Principio de Avogadro sobre volmenes molares iguales Los pesos atmicos de gases
como H,, N,, Ne, Ar y Kr pueden determinarse usando el principio de Avogadro. Se dice
que un volumen de gas est en condiciones normales de temperatura y presin (CNTP)
cuando est& a 0 'C y 1 atm (atmsfera de presin). Segn el principio de Avogadro, un
volumen de gas en CNTP ocupado por un peso molecular gramo o mol, debera ser el
mismo para todos los gases. Tomando al O, como sustancia de referencia, se saba ya hace
anos que 1 mol (o 31.9988 g) de 0, ocupaba 22.394 litros (abreviado L) en CNTP.
Lamentablemente, no es posible usar este volumen en trabajos precisos con otros gases, ya
que el principio de Avogadro slo es exacto para gases sometidos a presiones muy bajas.
Como se explicar en el captulo 2, este volumen puede corregirse en relacin a su no
idealidad, llevando el gas a una presin lo bastante baja para que se cumpla con exactitud la
ley de Boyle. Esta ley establece que, a una temperatura fija, presin (P) x volumen ( V) = una
constante. Si se hacen mediciones para el O, gaseoso a 0C y a presiones mucho menores
que 1 atm, se puede evaluar esta constante. Para 1 mol de O, gaseoso,
PI/ a presin baja
1 atm
~~~ ~ ~
= 22.414 L.
En vez de pesar directamente 22.414 L de gas, los pesos moleculares se determinan
midiendo las densidades de los gases usando densitmetros calibrados de gran precisin.
Estas densidades se corrigen en relacin a su no idealidad, utilizando una grfica similar a la
de la figura 1.2, donde la densidad ideal del COZ gaseoso es 1.9635 g L- l .
La densidad corregida puede usarse para determinar un peso molecular mediante la
ecuacin
peso molecular ~ = densidad corregida (B;ytY:' ) ~~ x 22.414(!).
Se determin, por ejemplo, que la densidad del N, gaseoso en CNTP corregida a baja
presin es 1.2499 g L- l. Esto da 28.01 5 como peso molecular del N,, o de 14.007 a 14.008
como peso atmico del nitrgeno.
1 .Y80 -
E
2 1.975
-
cl
bo
v
FIG. 1.2
Determinacin de la densidad ideal del CO,
gaseoso a 0C. Las densidades medidas se
1.962
I " I " ' I '
o 0.5 ,',,I extrapolan a presin cero, obtenihdose una
Presin (atrn) densidad ideal de 1.9635 g L" a 1 atm.
1.2 DETERMINACION DE PESOS ATOMICOS Y FORMULAS MOLECULARES 9
Pesos de combinacin Se han efectuado muchas determinaciones de los pesos relativos
de los elementos en un compuesto. Se encontr, por ejemplo, que 1.292 g de plata (Ag)
reaccionan con 0.9570 g de bromo (Br) para producir bromuro de plata, de frmula AgBr.
La relacin de los pesos reaccionantes, 1.292/0.9570 = 1.350, es igual a la relacin de pesos
atmicos entre Ag y Br. Tomando 107.87 como el peso atmico de Ag, resulta que el peso
atmico de Br es 107.87/1.350 = 79.90. El mtodo de los vollimenes molares iguales de gases
y el mtodo de los pesos de combinacin requieren que los compuestos estn preparados con
un alto grado de pureza. El mtodo que usa espectrometra de masas evita esta limitacin,
pero requiere determinar tambin la composicin isotpica exacta de los elementos.
Espectrometra de masas La espectrometra de masas permite dar los pesos atmicos
ms precisos. De nuevo, el principio del mtodo es sencillo, pero el xito de su ejecucin
requiere gran cuidado. Como se muestra en la figura 1.3, el e:spectrgrafo de masas tiene tres
partes principales: (1) una fuente de iones gaseosos, (2) una regin dispersante, con alto vaco,
donde los iones que tienen diferentes relaciones de carga a masa son forzados a recorrer
diferentes trayectorias, y (3) un detector que localiza las' trayectorias seguidas por los
diferentes iones. En un costado de una pequea cmara que acta como fuente, un filamento
caliente produce un rayo de electrones energticos. El choque de estos electrones con tomos
gaseosos de molculas ubicadas en la cmara produce iones positivos, algunos de los cuales
son nicamente fragmentos de las molculas originales. Por ejemplo, el bombardeo de vapor
de agua no solamente produce HzO+, sino tambin OH ', 0' y H'. Luego, los iones
positivos se aceleran mediante un campo elctrico; algunos de ellos pasan a travs de una
rendija y entran en un tubo de descarga de alto vaco en el que son sometidos a un campo
magntico. Este campo obliga a los iones a seguir trayectorias circulares cuyos radios ( r)
estn dados por
donde B es el valor del campo magntico, Ves la diferencia de potencial que acelera los iones
y elm es la relacin entre la carga inica y la masa del ion. Los iones que tienen la misma
relacin carga a masa siguen la misma trayectoria; los iones cuya relacin es menor siguen
trayectorias de mayor radio.
El detector, que puede ser una placa fotogrfica, intercepta la trayectoria de los iones y
registra la posicin e intensidad de cada rayo inico. De cada imagen encontrada en la placa,
puede determinarse el radio de curvatura de la trayectoria seguida por los iones, y a partir de
+8000+ 150 V
Anodo
Haz de
electrones 1
Haz de
lones
__*
Campo magntico
Camara Rendija =
+goo0 v Filamento
generadora de enfoque Rendija
+ 7 ~ 0 v colimadora
+8000 ~ 70 V
FIG. 1.3 Di buj o esquemati co de un espectr6grafo de masas.
10 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA
' 'CDH
15.$95 16.h31
FIG. 1.4 Espectro de masas de algunos iones cuya masa es aproximadamente 16. La escala
muestra pesos atmicos de especies neutras.
ah puede calcularse la relacin carga a masa del ion. Las comparaciones ms precisas
pueden hacerse entre las masas de fragmentos que en la placa fotogrfica caen cerca unos de
otros. Por ejemplo, todos los iones "O', 12CH4+, "CDH2+, 12CD,+, 14NH2+ y I 4ND+
tienen una masa aproximada de 16. Como se ilustra en la figura 1.4, el espectrgrafo puede
resolver las pequeas diferencias de masa que existen entre estos fragmentos. Este espectro-
grama permite calcular con exactitud la masa del tomo de deuterio (D) en funcin de la
masa del tomo de H, y si se conoce la masa del i tomo de hidrgeno, pueden calcularse las
masas de l 60 y 14N en funcin de la masa del I 2C.
El espectrgrafo de masas permite la determinacin exacta de las masas de los istopos
de un elemento dado. Pero, como ya se ha observado, para aquellos elementos con ms de
un istopo, el peso atmico es un nmero promedio cuyo valor depende de las cantidades
relativas de cada istopo. De este modo, antes de calcular el peso atmico promedio de un
elemento es necesario determinar con exactitud la abundancia relativa de sus istopos. Esta
determinacin tambin se hace con el espectrgrafo de masas, pero en vez de obtener un
registro fotogrfico de los iones, se mide elctricamente la intensidad de cada rayo inico.
Por ejemplo, resulta que el carbono est formado por 98.892 % de "C y 1.108 % de 13C. En
la escala de pesos atmicos, la masa del "C es exactamente 12, y la masa del 13C, 13.00335,
de modo que el peso atmico de la mezcla isotpica es
12.0000 X 0.98892 = 1 1 .S670
13.0034 X 0.01 108 = 0.1441
12.01 11
~~~~~
Considerando la gran precisin que la espectrometra de masas ofrece para determinar
la masa isotpica y su abundancia, cabe preguntarse por qu muchos pesos atmicos se dan
slo con cuatro cifras significativas. A menudo, la limitacin no se debe a la exactitud de los
instrumentos usados, sino a las variaciones naturales en el contenido isotpico de los propios
elementos. No tiene sentido tabular pesos atmicos de un elemento con cinco cifras
significativas si las variaciones naturales de su composicin isotpica causan variaciones en
la cuarta cifra significativa.
1.3 EL CONCEPTO DE MOL
Las unidades fundamentales en qumica son el i tomo y la molcula, y en casi todas las
ecuaciones de qumica terica el nmero de molculas es un factor importante. Por tanto, no
debe sorprender que la posibilidad de medir y expresar el nmero de molculas presentes en
1.3 EL CONCEPTO DE MOL 11
cualquier sistema qumico sea tan importante. Aunque hoy da es posible detectar la
presencia de tomos simples, cualquier intento de contar directamente la enorme cantidad de
tomos que hay incluso en el sistema qumico ms pequeo, mantendra ocupada a toda la
poblacin mundial durante muchos siglos. La solucin prctica al problema de contar
grandes cantidades de tomos no es tan imponente; tan slo es necesario usar la ms
fundamental de las operaciones de laboratorio: el pesaje.
La exposicin del desarrollo de la teora atmica llev a. la conclusin de que en el peso
atmico en gramos de cada elemento est contenido un nmero igual de tomos, y este
mismo nmero de molculas se encuentra en el peso molecular en gramos de cualquier
compuesto. Los trminos peso atomico gramo y peso moleculur gramo son confusos y tienden
a ocultar el hecho de que se utilizan para referirse a un nmero fijo (el nmero de Avogadro,
6.0220 x de partculas. Es ms apropiado usar el trmino mol para referirse a la
cantidad de sustancia que contiene este nmero de partculas. Recordemos las siguientes
definiciones formales:
El nmero de tomos de carbono que hay en exactamente 12 g de '*C se llama
nmero de Avogadro (NA). Un mol es la cantidad de una sustancia que contiene el
nmero de Avogadro de partculas.
Estas definiciones subrayan el hecho de que mol se refiere a un nmero fi j o de cualquier tipo
de particulas. As, es correcto referirse a un mol de He, un mol de electrones o un mol de
Na', y estas expresiones significan, respectivamente, el nmero de Avogadro de tomos
de helio, de electrones o de iones sodio. Por otra parte, una frase como ctl mol de hi-
drgeno)) puede ser ambigua y debe expresarse como ctl mol de tomos de hidrgeno)) o
ctl mol de molculas de H,D. Sin embargo, es prctica comn entre los qumicos utilizar el
nombre del elemento para su forma ms comn. As, se suele decir ccunmol de oxgeno)) para
expresar 1 mol de O,, mientras que 1 mol de O significa ccun mol de btomos de oxgeno)).
A partir de estas definiciones se observa que el peso de un mol de sustancia siempre es
igual a su peso atmico (o molecular) expresado en gramos. Para medir un nmero de
partculas que sea mltiplo o fraccin del nmero de Avogadro de partculas, slo hay que
pesar el mltiplo o la fraccin apropiada del peso atmico o molecular. Esto es,
nmero de moles =
peso (gramos)
peso de un mol (gramos/mol)~
(1.1)
peso (gramos)
peso atmico o molecular (gramos/moI).
"
-
En la ecuacin (1.1) se muestran las unidades de los nmeros que aparecern en la
misma. Teniendo en cuenta estas unidades se puede ver si los resultados pueden ser
correctos. Usando slo las unidades, se obtiene
gramos
gramos/mol
= mol,
que es la unidad correcta.
A pesar de que el nmero de moles suele medirse pesando, es ms conveniente
considerar 1 mol como un nmero fijo de partculas y no como un peso fijo. Un mol de una
sustancia siempre contiene el nmero de Avogadro de partculas, pero el peso que contiene
1 mol vara para diferentes sustancias.
12 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA
Puede surgir cierta confusin respecto a los ((pesos moleculares)) de aquellas sustancias
en las que no existen molculas discretas. Por ejemplo, en el cloruro de sodio slido, no hay
molculas identificables de NaCl, existen solamente iones sodio y cloro. Sin embargo, es
comn usar el trmino peso molecular del cloruro de sodio como si esta sustancia estuviera
compuesta por molculas de NaCl. En este contexto, el peso molecular de/ NaCl significa
nicamente el peso de sustancia que contiene 6.02 x iones de cada tipo, y no hay
implicacin alguna acerca de la existencia de molculas en el cristal. Para una sustancia
como el NaC1, se debera hacer referencia estrictamente a su peso frmula y escribir
nmero de pesos frmula = ~
peso (gramos)
peso frmula (gramo-i/peso frmula) '
""
(1.2)
En cualquier situacin en la que el peso molecular real sea incierto o que el uso del mol
pueda confundir al lector tambin deben usarse los pesos frmula, en vez de los moles. Esto
incluye molculas como H,SO,, que se disocia fcilmente en iones, y los compuestos no
estequiomtricos cuyas frmulas no tienen coeficientes enteros. No obstante, el trmino mol
es muy popular, y la mayora de los qumicos, al leer la frase me agregaron 2.00 moles de
H,SO,)), la interpretarn por trse agregaron 2.00 pesos frmula de H,SO,)). En este texto,
la palabra mol se utilizar en aquellas circunstancias en las que una aplicacin estricta
de la lgica habra requerido el uso de pesos fiirmula.
1.4 LA ECUACION QUlMlCA
Las ecuaciones qumicas se usan para describir los cambios que ocurren durante una reaccin
qumica. Aunque en gran parte estos cambios se refieren al consumo de reactivos y a la
aparicin de productos, hay muchas formas para describir cambios aparentemente sencillos.
Las formas usadas dependen de los aspectos de la reaccin qumica que se quieren describir
y de cmo se quiere hacerlo. Antes de examinar las diferentes formas de escribir ecuaciones
qumicas, se estudiarn algunas de sus caractersticas brisicas.
La molcula de N,O, es inestable, y a una temperatura prxima a la ambiente se
descompone lentamente. Los productos de esta reaccin son NO, y O,. Esto puede
expresarse por la ecuacin
N,O, +NO, + O,.
El mayor defecto de esta sencilla ecuacin es que no es una ecuacin equilibrada. Desde los
tiempos de Dalton se saba que durante las reacciones qumicas los tomos se conservan, de
tal manera que todos los tomos de nitrgeno y oxgeno que forman el N,O, deben
encontrarse tambin en los productos. Contar los smbolos atmicos de N y de O puede
servir para equilibrar una ecuacin tan sencilla, y es posible escribir esta reaccin como la
ecuacin equilibrada
2N,O, -+4N0, + 0,.
Los factores numricos utilizados para equilibrar esta reaccin se llaman coeficientes
estequiomtricos. Puede observarse que la ecuacin equilibrada requiere dos molculas de
N,O, para descomponerse y producir una molcula de O, y cuatro molculas de NO,. A
1.4 LA ECUACION QUlMlCA 13
niveles prcticos de qumica es mejor pensar en moles ms que en molculas individuales.
Una manera equivalente de escribir esta reaccin en moler; sera
N20s + 2N0, + +O,.
Todos los coeficientes estequiomtricos de esta ecuacin son exactamente la mitad de los
coeficientes de la ecuacin equilibrada anterior. Obsrvese, sin embargo, que las relaciones
de los moles de productos y reactivos son iguales en ambas ecuaciones. Slo las relaciones de
los coeficientes estequiomtricos son de importancia fundamental en una ecuacin.
Hay una limitacin importante al uso de estas ecuaciones para comprender la descom-
posicin del N20s, y es que no informan de cmo tiene lugar exactamente la reaccin a nivel
molecular. En ellas se implica que las molculas de N20s se separan para producir NO,
y 0,. Se ha estudiado mucho cmo se descompone el N,O, gaseoso. Se produce algn tipo
de formas moleculares intermedias, probablemente NO, y NO. Los pasos que sigue el N,O,
en su descomposicin deben expresarse por una serie de ecuaciones qumicas, como
2N,O, + 2N0, + 2NO,,
NO, + NO, + NO + NO, + O,,
NO, + NO + 2N0,.
(1.3a)
(1.3b)
(1.3~)
La suma de estas tres reacciones es
2N,0s + 4N0, + O,,
segn requiere la estequiometra.
En conjunto, las ecuaciones (1.3a, b, c) describen un mecanismo de cmo tiene lugar la
reaccin estequiomtrica sencilla. Las ecuaciones estequiorntricas sencillas slo expresan
las relaciones estequiomtricas entre los reactivos y los productos. La forma en la que las
molculas reaccionan realmente debe expresarse, por lo general, mediante un conjunto ms
complejo de ecuaciones relacionadas con el mecanismo de la rotacin.
Los ejemplos siguientes muestran otros tipos de ecuaciones qumicas.
/
EJEMPLO 1.1 Reacciones de precipitacin Cmo se puede escribir la
ecuacin para la reaccin que tiene lugar cuando soluciones acuosas de BaC1, y
AgNO, se mezclan y se forma un precipitado de AgCl?
Solucin La manera ms sencilla de escribir esta ecuacin es considerar que los
reactivos son BaCl, y AgNO,. Los productos sern AgCl y Ba(NO,),. La ecuacin
equilibrada en esta forma sera
BaCl, + 2AgN0, "+2AgClJ + Ba('NO,),,
donde la flecha (1) indica precipitacin. Aunque esta ecuacin es una descripcin
limitada de la qumica implicada en esta reaccin, es suficientemente satisfactoria para
los propsitos de los clculos estequiomtricos, ya que los coeficientes estequiomtricos
son correctos. Este tipo de ecuacin puede llamarse ecuaci6n estequiomktrica sencilla.
Una ecuacin mejor para muchos propsitos es la ecuaci6n de reacci6n neta. Estas
ecuaciones slo muestran los cambios qumicos netos que ocurren en una reaccin. La
solucin de BaCl, contiene iones Ba2+ y C1-, y la soluci'n de AgNO, contiene iones
Ag' y NO,-. La solucin resultante contiene solamente iones BaZ+ y NO,-, ya que
14 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA
los iones Ag+ y C1- se precipitan como AgCl slido. Los iones Ba2+ y NO,- pueden
llamarse iones espectadores, ya que no estn directamente involucrados en la reaccin.
Si se parte de reactivos ionizados y se ignoran los iones espectadores, la ecuacin de
reaccin neta puede escribirse
Ag+(ac) + Cl-(ac) + AgCl(s).
La designacin (ac) indica iones en soluciones acuosa, y (S) significa producto slido.
Las ecuaciones de reaccin netas son resmenes excelentes de la qumica de la
reaccin, pero se omite cierta informacin estequiomtrica. El hecho de que se
requieran 2 moles de AgNO, por cada mol de BaCI, debe deducirse a partir del hecho
de que 1 mol de BaCI, produce 2 moles de C1-. Los estudiantes experimentados
detectan fcilmente estos hechos estequiomtricos, pero los principiantes quiz6 prefie-
ran basar sus clculos estequiomtricos en ecuaciones estequiomtricas sencillas, en vez
de hacerlo con las ms fundamentales ecuaciones de reaccin netas.
EJEMPLO 1.2 Ecuacin de neutralizacin ;Cuides son las ecuaciones
para la reaccin que tiene lugar al neutralizar una solucin de HCI con otra de
NaOH?
Soluciones
a) Ecuacin estequiomitrica sencilla
HCl + NaOH "+H,O + NaCl
b) Ecuacin de reaccin neta Las soluciones de HC1, NaOH y NaCl contienen
iones H', C1-, Na+ y OH-. Los iones espectadores son Na+ y C1-, y la ecuacin de
reaccin neta es
H+(ac) + OH-(ac) + H,O.
La designacin (ac) de estas ecuaciones de reaccin neta es una distraccin considera-
ble, por lo que, para simplificarlas, suele omitirse. La forma ms usual es
H+ + OH- + H,O.
Si bien ninguna de las ecuaciones de reaccin neta es el mecanismo para estas
reacciones, los mecanismos reales estn estrechamente relacionados con estas ecuacio-
nes.
/
1.5 RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS
Los clculos cuantitativos que involucran las cantidades relativas de productos y reactivos
de una reaccin qumica requieren una comprensin profunda de las relaciones estequiom-
tricas. Estas relaciones pueden comprenderse mejor mediante ecuaciones algebraicas senci-
llas. Una vez bien establecidas esas ecuaciones algebraicas, puede obtenerse rpidamente la
respuesta final a cualquier problema estequiomtrico. La unidad fundamental para tales
clculos es el mol.
1.5 RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS 15
Por ejemplo, considrese la frmula qumica
Fe203.
Esta frmula establece que se puede formar 1 mol de Fe,O, a partir de 2 moles de tomos
de Fe y 3 moles de tomos de O. Aunque esta afirmacin es una verdadera reexposicin de
la frmula Fe,O,, no est en la forma de relaciones algebraicas. Las relaciones algebraicas
entre los moles de Fe,O, y los moles de tomos de Fe y de O requeridos, seran
moles de Fe,O, =
moles de tomos de Fe
2
moles de tomos de O
3
-
-
3
y estas relaciones indican que el requerimiento es
moles de tomos de Fe 2
moles de tomos de O 3'
-
-
~
Se debe recomendar a los estudiantes que examinen bien estas relaciones algebraicas
sencillas, ya que son fundamentales para todos los clculcls estequiomtricos.
Pregunta Cul es el nmero mximo de moles de Fe,O, que pueden
prepararse a partir de 10.0 moles de Fe?
Respuesta Sin pensarlo demasiado puede adivinarse que la respuesta
debe ser 20.0 moles o 5.0 moles. La relacin algebraica muestra que la respuesta correcta es
5.0 moles, y la pura lgica da el mismo resultado.
Las relaciones algebraicas entre productos y reactivos de una ecuacin qumica son casi
idnticas a las dadas para el Fe203. Considrese la siguiente ecuacin qumica para los
reactivos A y B que dan los productos C y D:
aA + bB + cC + dD,
donde a, b, c y d son los coeficientes estequiomtricos requeridos para equilibrar la ecuacin.
Para la formacin de Fe,03 a partir de Fe y O, la ecuacin qumica correspondiente sera
2Fe + 30 -+Fe203,
donde a, b y c son los enteros 2, 3 y 1, respectivamente. Las relaciones algebraicas entre los
moles de A, B, C y D, estequiomtricamente requeridos por la ecuacin equilibrada, son
moles de A consumidos moles de B consumidos moles de C producidos
b
moles de D producidos
d
-
U
-
"
"
C
-
-
= moles de la reaccin segGn est escrita.
16 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA
Las relaciones dadas por la ecuacin (1.4) son muy tiles, ya que permiten establecer
con total exactitud las relaciones estequiomtricas de una reaccin qumica. Si se aplican a la
formacin de Fe,O, a partir de Fe y O, se obtienen las relaciones anteriores. Pronto se har
considerable uso de la ecuacin (1.4), pero para practicar, de momento respndase a lo
siguiente:
Pregunta Dada la ecuacin
;cules son las relaciones estequiomtricas entre el nmero de moles de Cr,O,-, H+ y
C,O,- consumidos y el nmero de moles de Cr3+ y CO, producidos por esta reaccin?
Respuesta Si se utilizan la ecuacin (1.4) y los coeficientes estequiomtri-
cos, resulta que
moles de H moles de C,O,-
moles de reaccin = moles de Cr,O,- = - - - . - - - - ~
-
14
-
3
moles de Cr3+ moles de CO,
-
-
. .. -
2
-
6
Obsrvese que la ecuacin (1.4) no muestra solamente las relaciones algebraicas entre
moles de productos reactivos, sino que tambin muestra cmo calcular el nmero de moles
de la reaccin que tendrli lugar. A manera de ejemplo, se puede escribir
o, + 2CO + 2c0,.
Comenzando con 1.00 mol de O,, se consumirn exactamente 2.00 moles de CO, y esto
requerir exactamente 1.00 mol de reaccin tal como est escrita. Si la reaccin se escribiera
30, + CO + CO,,
la relacin entre los moles de O, y los de CO est en la misma relacin 1.2, pero para
consumir 1.00 mol de O,, deben participar 2.00 moles de la nueva reaccin. Se vern varios
casos en los que es conveniente conocer el nmero de moles de reaccin que ha tenido lugar.
Usando una combinacin de las ecuaciones (1.1) y (1.4), se pueden resolver fcilmente
casi todos los problemas relacionados con pesos o moles de una ecuacin qumica. En la
prxima seccin se darn varios ejemplos de dichos problemas para que el lector pueda ver
la eficacia de las soluciones algebraicas sencillas para los problemas estequiomtricos. Pero
antes de desarrollar estos ejemplos se ampliar la exposicin de un tema que fue brevemente
tratado al principio de este captulo, el de equivalentes y pesos equivalentes.
El trmino equivalente es ms antiguo que el trmino relacionado mol. En un tiempo, se
defini el equivalente como la cantidad de sustancia que produca o consuma un gramo de
hidrgeno. La principal ventaja del equivalente sobre el mol era que los equivalentes y los
pesos equivalentes podan ser determinados sin necesidad de hacer referencia a ninguna
frmula qumica ni a una tabla de pesos atmicos. En la actualidad, los equivalentes todava
son muy utilizados en ciertas ramas de la qumica. Desde un punto de vista formal, se define
un mol de una sustancia como la cantidad necesaria para tener un nmero de Avogadro de
partculas o de molculas, y se define el equivalente de una sustancia como la cantidad
1.6 CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS 17
necesaria para que d un nmero de Avogadro de reacciones qumicas especficas. Sin
embargo, hay una definicin diferente de equivalente para cada clase de reaccin.
En las reacciones cido-base, un equivalente de cido cede un mol de iones H', y
un equivalente de base toma un mol de iones H'. En las rleacciones de xido-reduccin, un
equivalente de un agente reductor cede un mol de electrones, y un equivalente de agente
oxidante toma un mol de electrones. Para aquellos metales que se disuelven en cido para
producir Hz, un equivalente de metal se define como la cantidad necesaria para producir
4 mol de H, gaseoso. Esto es lo mismo que producir 1 mol de tomos de H o aproximada-
mente 1 g de hidrgeno. Se podra aplicar un uso muy antiguo del equivalente a una sal
inica como AICI,; en este caso, un equivalente contendra un mol de carga positiva y un
mol de carga negativa, de modo que 4 de mol de AICI, sera un equivalente.
Las diversas definiciones de equivalente pueden condulcir a una gran confusin. Esto es
particularmente cierto para los alumnos principiantes, pero hay muchos casos en los que
incluso los qumicos experimentados pueden sentirse inseguros al usar equivalentes. Es por
ello que hoy da se tiende a usar moles en vez de equivalentes siempre que sea posible.
1.6 CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS
Primero resolvamos algunos problemas estequiomtricos elementales de manera que se
pueda entender mejor el procedimiento bsico fundamental. Considrese la ecuacin qumica
2co + o, -+2c0,.
Esta ecuacin dice que dos molculas de CO y una molcula de O, pueden reaccionar para
dar dos molculas de COZ. En lugar de una molcula, tambin se puede considerar el
nmero de Avogadro de molculas. Si se piensa en funcin de este nmero de molculas,
tambin se puede decir que 2 moles de CO y 1 mol de O, reaccionan para formar 2 moles
de CO,. En vez de tratar siempre con molculas, se puede tratar directamente con
moles, recordando siempre que los moles y las molculas estn directamente relacionados
por el nmero de Avogadro.
Un problema tpico sera calcular el nmero mximo de gramos de COZ que pueden
producirse a partir de 12.0 g de CO. Para esto, primero se usa la ecuacin (1.1) para llegar a
moles de CO =
peso de CO 12.0 g
-
peso molecular de CO 28.0 ;g mol-
= 0.429 mol.
Ahora, usando las ecuaciones (1.4) y (1.1), resulta que
moles de CO, moles de CO
2 2
-
-
Y
moles de COZ = moles de CO =
peso de COZ
peso molecular de COZ
Usando una calculadora, no es necesario calcular los 0.429 moles de CO; tomando 44.0
como peso molecular de COZ, resultara
peso de COZ =
12.0 g
28.0 g mol"
X 44.0 g mol" = 18.9 g.
18 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA
-
Tambin cabra preguntar cul es el peso de O, consumido en esta reaccin. A partir de
la ecuacin (1.4), se obtienen las siguientes relaciones algebraicas:
moles de CO 0.429
moles de O, =
2 2
-
" -
mol.
El peso de O, se obtiene de la ecuacin (1.1):
moles de CO 0.429 peso de O,
moles de O, = ~~~
-
- -
2 2 peso molecular de O,
-
Y
g 0.429
peso de O, = 32.0- x ~ mol = 6.9 g.
mol 2
Asimismo, se debe saber que la suma de los pesos de O, y CO debe ser igual al peso de CO,;
la cantidad de 6.9 g puede obtenerse tambin restando los 12.0 g iniciales de CO de los 18.9 g
de producto.
Otro clculo fundamental es determinar la frmula emprica de un compuesto partiendo
de su composicin elemental expresada en peso. Las composiciones en peso pueden
determinarse mediante anlisis qumicos. Cuando un qumico prepara un nuevo compuesto,
suele someterlo a anlisis qumicos cuantitativos para averiguar cules son sus elementos
constituyentes a y partir de dichos anlisis obtener una frmula emprica experimental. Si el
compuesto es bastante sencillo, puede estimarse la frmula molecular terica a partir de la
frmula emprica. Para compuestos complejos, se necesitara tambin algn tipo de de-
terminacin de peso molecular antes de poder determinar las verdaderas frmulas mo-
leculares.
Considrese un compuesto puro formado por hierro y azufre cuya composicin en peso
es 46.6 % de hierro y 53.4 %O de azufre. Una frmula emprica es el nmero relativo de moles
de cada elemento presente en una muestra. El tamao de la muestra puede elegirse a
conveniencia; cuando se trata de porcentajes en peso, una muestra de 100.0-g es bastante
apropiada. Los moles de hierro y azufre en una muestra de 100.0-g estaran dados por:
46.6 g
55.8 g mol"
moles de Fe = = 0.835 mol,
53.4 g
moles de S = ~ = 1.66 mol.
32.1 g mol"
Esto da
moles de S 1.66
moles de Fe 0.835
-
_ _ _ _
- = 1.99
y una frmula emprica FeS,.,,. Este resultado se aproxima tanto a una frmula molecular
FeS, que la mayora de los qumicos lo consideraran un compuesto estequiomtrico de
frmula FeS,.
La mejor manera de establecer frmulas moleculares de slidos no voltiles, como el
FeS,, es examinar sus estructuras cristalinas por difraccin de rayos X. Aunque FeS, parece
1.6 CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS 19
una frmula inusual, es la correspondiente a un mineral bien conocido llamado pirita.
Existen varias estructuras no estequiomtricas formadas por azufre y hierro, pero la pirita
tiene una estructura bien definida con iones Fe2+ y S,,- .
Si el FeS, fuese un compuesto voltil, sera posible confirmar su peso molecular usando
el principio de Avogadro para gases. Este principio fue muy importante para ayudar a
establecer las frmulas correctas del H,O, O, y otros gases simples. Para cualquier gas en
CNTP
volumen real en CNTP
volumen de un mol en CNTP '
moles de gas =
A 0C y 1 atm (CNTP), el volumen de 1 mol de gas es aproximadamente 22.4 L. Con esta
relacin se pueden calcular pesos moleculares aproximados a partir de las densidades de
los gases. A continuacin se mostrar cmo se pueden relacionar las frmulas empricas
y los pesos moleculares.
Muchos compuestos estn formados por carbono e hidrgeno, y sus frmulas empricas
pueden determinarse quemndolos en exceso de O, y recogiendo el CO, y el H20 produci-
dos. Suponiendo que las frmulas moleculares de los hidrocarburos son C,H,, entonces se
producira CO, y H,O segn la reaccin:
Para equilibrar esta ecuacin, n debe ser igual a a + (b/4), pero esta relacin no ser
importante para esta estequiometra.
Supngase que quemando un compuesto formado plor carbono e hidrgeno se han
obtenido los datos siguientes:
1.00 g de compuesto A 3.30 g de CO, -t 0.90 g de H,O.
O
Se pueden usar la ecuacin qumica equilibrada y la (1.4) para obtener
moles de CO, moles de H,O
U
bl2
-
-
Reordenando esta ecuacin, resulta
b 2 x moles de H,O
a moles de CO,
-
-
-
Tambin es posible obtener este resultado de la ecuacin (1.5):
b moles de tomos de H
2 x moles de H,O
a moles de tomos de C moles de CO,
-
-
- -
-
De los datos dados,
0.90 3.30
18.0 44.0
moles de H,O = mol, moles de CO, = -mol,
b 2 x 0.90118.0
a 3.30144.0
- -
-
= 1.33.
La frmula emprica de este compuesto es CH,,,,.
\~
20 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA
Hay muchas frmulas moleculares posibles. Como 1.33 z 4/3, la serie ms probable
incluira frmulas moleculares con mltiplos de los nmeros enteros 3 y 4: C,H,, C,H,,
C,H,,, etc. Una frmula molecular posible, pero muy improbable, sera C,,,H,,,. Incluso
un dato de peso molecular aproximado permitir diferenciar entre todas estas frmulas
moleculares posibles, y este dato de peso molecular puede establecerse conociendo la
densidad del gas en condiciones normales (CNTP). Habitualmente, las densidades de los
gases se miden en unidades de gramo por litro, y el peso molecular es el nmero de gramos
por mol de gas. Si usamos el principio de Avogadro, entonces
peso molecular = densidad del gas en CNTP (g L-') x 22.4 (L mol").
El compuesto cuya frmula emprica es CH,,,, tiene una densidad en CNTP igual a
1.78 g L-', lo cual da
1.78 g L - x 22.4 L mol- = 39.9 g mol- l .
Si tomamos 12.01 y 1.008 como pesos atmicos de C y el H, los pesos moleculares de las
dos primeras frmulas de esta serie son C,H, = 40.06 y C,H, = 80.12. Sabiendo que la
frmula emprica es CH,,,,, y el peso molecular aproximado, 39.9, se llega a la conclusin
que la frmula molecular debe ser C,H,. Este compuesto podria ser metilacetileno, cuya
frmula se suele escribir CH,CCH.
El procedimiento utilizado para resolver casi todos los problemas estequiomtricos es
establecer una ecuacin basada en la conservacin de los tomos (balance de materia) y
aplicarle la expresin que relaciona el nmero de moles con el peso y el peso molecular de la
sustancia en cuestin. Sin embargo, la evaluacin de este procedimiento y la habilidad para
usarlo se consiguen slo con la experiencia. As pues, para finalizar la exposicin se dan
varios ejemplos. No se mostrarn todas les etapas ni todas las unidades, por lo que se
recomienda leer la lectura de esta seccin con lpiz, papel y calculadora en mano.
EJEMPLO 1.3 Pesos atmicos a partir de pesos de combinacin Una
muestra de calcio metlico puro que pesa 1.35 g se convirti cuantitativamente en
1.88 g de CaO puro. Si el peso atmico del oxgeno es 16.0, ;,cul es el peso atmico del
calcio?
Solucin La frmula del xido de calcio muestra de inmediato que
moles de O = moles de Ca,
1.88 - 1.35 1.35
16.0
= moles de O = moles de Ca =
peso atmico del Ca'
1.35 x 16.0
peso atmico del Ca =
1.88 - 1.35
= 41 g mol".
EJEMPLO 1.4 Mol es y rel aci ones de peso Cuntos moles de HCI hay
que agregar a 2.00 g de La,(CO,), .8H,O para dar la siguiente reaccin? Cuntos
gramos de LaCI, se producirn?
Soluciones La ecuacin equilibrada es
La,(CO,), . 8 H,O + 6HC1-+2LaC1, + 3C0,f + 1 lH,O,
1.6 CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS 21
donde la flecha (r) indica el desprendimiento de un gas. Dlel hecho de que el compuesto
inicial tenga 2 moles de La por cada mol de compuesto y requiera 6 moles de HCI por
cada mol de compuesto, se observa que
moles de LaCI, = 2 x moles de La2(C~O,), . 8H20,
moles de HCI = 6 x moles de La,(C,O,), . 8H20.
De la ecuacin (1.4) pueden obtenerse los mismos resulltados.
se obtienen las dos respuestas
El peso frmula del La,(CO,), .8H,O es 602, y el del LaCl,, 245. Con estos datos
6 x 2.00
moles de HC1 = ~
602
= 1.99 x mol
2 x 2.00 x 245
602
peso de LaCl, = = 1.63 g.
EJEMPLO 1.5 Reactivos limitantes de una reaccin Un qumico que-
ra preparar hidrazina (N,H,) mediante la reaccin
2NH, +' OC1- + N,H, + CI- + H,O,
y para hacerlo mezcl 3.6 moles de NH, con 1.5 moles de OC1-. Cuntos moles de
hidrazina se obtuvieron y cul fue el reactivo limitante?
Soluciones Hay varias formas de resolver este problema, pero los qumicos experi-
mentados notarn que se utiliz ms del doble de moles de NH, que de OC1-. Se
concluye entonces que el OC1- es el reactivo limitante. Tambin se puede usar la
ecuacin 1.4 para obtener
moles de NH,
moles de reaccin a partir de NH, = ~~ = 1.8 moles,
L
moles de reaccin a partir de OC1- = moles de OCI- = 1.5 moles.
Como a partir del OCI- se tiene un nmero de moles de reaccin posible menor, ste
es el reactivo limitante. Se puede usar de nuevo la ecuacin 1.4 para el N,H4:
moles de N2H4 producidos = moles de reaccin = 1.5 moles.
EJEMPLO 1.6 Anlisis gravimtrico En l , a determinacin gravimtrica
de fsforo se trat una solucin acuosa del ion dihidrgeno fosfato (H,PO,-) con una
mezcla de iones amonio (NH,') y magnesio (Mg"), para precipitar el fosfato de
magnesio y amonio (MgNH,PO,. 6H20), que se calent y se descompuso en pirofos-
fato de magnesio (Mg2P20,), el cual se pes. Las reacciones netas son:
H2P04- + Mg2+ + NH4+ + 6H20 -+MgNH4PO4.6H,O(s) + 2H+,
2MgNH4P04.6H,0(s)+ Mg,P,O,(s) + 2NH3(g) + 13H20(g).
Una solucin de H2P04- produce 1.054 g de Mg2P20,,. Qu peso de NaH,PO, se
necesitara para dar la cantidad original de H2P04-?
Solucin La respuesta se obtiene inmediatamente si se aplica el principio de que el
nmero de tomos de P (o nmero de moles de P) se conserva. As,
moles de P = moles de H2P0,- = 2 x moles de Mg2P207
o, usando la ecuacin (1.4),
moles de H,PO,- = moles de MgNH,P0,.6H20
moles de MgNH,PO,. 6H20 1 .O54
= moles de Mg2P,07 = ~
222.5
mol.
~- -~
2
Por tanto, para obtener la respuesta se pueden seguir estos pasos:
2 x 1.054
222.5
moles de H,PO,- = moles de NaH2P0, = mol
2 x 1.054 x 119.9
222.5
peso de NaH2P0, = = 1.136 g.
Independientemente del nmero de reacciones que conducen de los reactivos a los
productos, los pesos reaccionantes de los reactivos estn relacionados por el principio de la
conservacin de los tomos. Ni siquiera es necesario conocer la secuencia de las reacciones,
como se demuestra en el prximo ejemplo.
/
EJEMPLO 1.7 Anlisis gravimtrico Se trat una muestra de K,CO,,
que pesaba 27.6 g, con una serie de reactivos que transformaron todo su carbono a
CN- en el compuesto K,Zn,[Fe(CN),],. Cuntos gramos de este compuesto se
obtuvieron?
Solucin Como todo el carbono del reactivo se encuentra en el producto, el nume-
ro de moles de carbono se conserva. Adems, cada mol de K,Zn,[Fe(CN),], contiene
2 x 6 = 12 moles de tomos de C, por lo que se puede escribir
moles de C = 12 x moles de K,Zn,[Fe(CN),],
27.6
138
= moles de K,CO, = "-mol.
Entonces,
moles de K,CO, = 12 x moles de K,Zn,[Fe(CN),],,
27.6
peso de K,Zn,[Fe(cN),],
-=
12 x ~
138 698
peso de K,Zn,[Fe(CN),], = 11.6 g.
EJEMPLO 1.8 Principio de Avogadro para gases Despus de una
combustin, 1 volumen de un compuesto gaseoso que contiene carbono, hidrgeno y
1.6 CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS 23
nitrgeno da 2 volmenes de CO,, 3.5 volmenes de H,O y 0.5 volmenes de N,,
medidos en las mismas condiciones de temperatura y presin. &Cul es la frmula
emprica del compuesto? Se puede obtener la frmula molecular a partir de estos
datos?
Soluciones Este problema requiere la aplicacin directa del principio de Avogadro,
que establece que en las mismas condiciones de presi h y temperatura, volmenes
iguales de gases diferentes contienen el mismo nmerlo de molculas. Como cada
molcula de N, contiene 2 tomos de N, y cada molculla de H,O contiene 2 tomos
de H, resulta que los nmeros relativos de tomos de C, H y N en el compuesto
desconocido son
C : H : N = volumen de COZ : 2 x volumen de H,O : 2 x volumen de N,
= 2:7: 1.
La frmula emprica es C,H,N, que tambin es la frmula molecular, ya que los datos
indican que en el volumen (o x moles) del compuesto hay suficientes tomos de C para
producir 2 volmenes (o 2x moles) de CO,. Entonces, cada mol del compuesto
desconocido contiene 2 moles de C y no ms. El compuesto desconocido podra ser
etilamina, que se suele escribir CH,CH,NH,.
EJ EMPLO 1.9 Determinacin de pesos attjmicos Una muestra cuida-
dosamente purificada de clorato de potasio (KClO,), que pesaba 4.008 g, se descompu-
so cuantitativamente en 2.438 g de cloruro de potasio (KCl) y oxgeno. El KC1 se
disolvi en agua y se trat con una solucin de nitrato de plata. El resultado fue un
precipitado de cloruro de plata (AgC1) que pesaba 4.687 g. Prosiguiendo el tratamien-
to, se encontr que el AgCl contena 3.531 g de Ag. A partir de estos datos, cules son
los pesos atmicos de Ag, C1 y K si el peso atmico de O es 15.999?
Soluciones Este problema requerir varios pasos, por lo que es aconsejable plantear
el procedimiento. El examen de las ecuaciones
KClO, -+KC1 + +O, y C1- + Ag' -+AgCl
muestra que si se supiera cuntos moles de KC1 se produjeron, tambin se conocera el
nmero de moles de AgCl y Ag involucrados. Conociendo el peso y el nmero de
moles de Ag se puede calcular su peso atmico. Este es (el primer objetivo. Despus, a
partir del peso atmico de la Ag, y el peso y nmero de moles del AgCl se puede hallar
el peso atmico del cloro. Por ltimo, el nmero de moles del KCl, su peso y el peso
atmico del C1 bastan para calcular el peso atmico del K. Todo el plan se basa en la
expresin
moles =
peso
peso molecular
y en la comprensin de que se necesitan dos de esas cantidades para calcular la tercera.
A continuacin se ejecuta el plan. Como el oxgeno es el nico elemento cuyo
peso atmico se conoce, se debe usar una relacin en la que ste intervenga para
encontrar el nmero de moles de KCl. Por la primera ecuacin qumica,
moles de O, = $ x moles de IKCI
24 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA
peso de O, 4.008 - 2.438
peso molecular de O,
3 1.999
-
-
= 0.04906 mol = 5 x moles de KCI,
moles del KC1 = 0.03271 mol.
Por la segunda ecuacin, se obtiene
moles del KC1 = moles de Ag,
3.531 g
peso atmico de Ag'
0.03271 mol = ___
Resolviendo el peso atmico, resulta
peso atmico de la Ag = 107.9 g mol".
Se puede seguir un razonamiento similar para el AgCl:
moles de KC1 = moles de AgCl
4.687
peso frmula de AgCl
0.03271 mol =
peso frmula de AgCl = 143.3 g mol-'.
Ahora se puede encontrar el peso atmico del C1 a partir del peso frmula del AgCl y
del peso atmico de la Ag:
Peso atmico del C1 = 143.3 - 107.9 = 35.4 g g mol".
Por ltimo,
moles de KC1 =
2.438 g
peso frmula del K G
= 0.03271 mol,
peso frmula del KC1 = 74.53 g mol- ',
peso atmico del K = 74.53 - 35.4 = 39.1 g mol".
Este problema, aunque largo, no requiere ningn principio nuevo. La posibilidad de
proceder de manera ordenada a lo largo de un problema complicado se debe a una
buena comprensin de la relacin que existe entre nmero de moles, peso y peso
molecular.
Un tipo de problema bastante engaoso, aunque fcil de resolver por el principio de la
conservacin de tomos, incluye la reaccin de una mezcla de sustancias para dar un solo
producto.
/ I
EJEMPLO 1.10 Dos reactivos con un producto comn Una mezcla de
1.000-g que contiene xido cuproso (Cu,O) y xido cprico (CuO) se redujo cuantitati-
vamente a 0.839 g de Cu metlico. Cul era el peso del Cu,O en la muestra original?
1.6 CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS 25
Solucin La clave para resolver este problema es utilizar el hecho de que los tomos
de Cu se conservan. Sea w el peso del CuO y 1.000 - w el peso del Cu,O. Entonces,
moles de Cu en la mezcla = moles de Cu metlico,
moles de CuO + (2 x moles de Cu,O) = moles de Cu
W 1.000 - w 0.839
peso frmula
del CuO
"
Tomando 79.55 y 143.09 como pesos frmula de CuO y &,O, respectivamente, se
obtiene
(1.257 X IO-')w + (1.398 X 10-2)(1.000 - W ) = 1.320 X lo-'
Agrupando trminos y multiplicando por lo4, se obtiene
14. 1~ = 7.8 y w = 0.55 g.
Este mtodo depende esencialmente de establecer el nmero mximo de moles de
Cu que podra obtenerse a partir de 1.000 g de CuO puro o de 1.000 g de Cu,O puro.
Con w = 1.000 g o w = O g, cada trmino de la suma rep:resenta estos valores mximos
correspondientes a cada fuente.
Tal vez esta solucin se comprenda ms fcilmente si se usan como mtodo de
clculo los pesos mhximos de Cu procedentes de 1.000 g de CuO puro y de Cu,O puro.
Para 1.000 g de CuO,
1 .o00
peso de Cu = ~
79.55
X 63.55 = 0.7989 g.
Para 1.000 g de Cu,O,
2 x 1.000
143.09
peso de Cu = X 63.55 = 10.8883 g.
Como el peso de Cu obtenido es 0.839 g y este valor est5 entre los dos pesos mximos
recin calculados, se puede escribir la ecuacin para la fmccin por peso del CuO, a la
que se denomina f:
0.799f + 0.888( 1 - f ) = 0.83'9.
Agrupando trminos y resolviendo, se obtienef= 0.55, lo que concuerda con el clculo
anterior.
La nica diferencia entre estos dos mtodos es que en el primero se usan las
sumas de los moles de Cu, y en el segundo, la suma de los pesos de Cu. Por lo dems,
las soluciones son equivalentes.
/
Un problema semejante implica la reaccin de una mezcla de metales con ion hidrge-
no, como en el ltimo ejemplo.
26 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA
f
EJ EMPLO 1.11 Dos metales que dan hidrgeno gaseoso Una mezcla
de aluminio y cinc que pesaba 1.67 g, se disolvi totalmente en cido, desprendiendo
1.69 L de hidrgeno puro (H,) medido en CNTP. Cul era el peso del aluminio en la
mezcla original?
Solucin Por las ecuaciones
Zn + 2H' -+ZnZ+ + H,,
Al + 3H+ + Al3+ + $Hz,
se observa que de 1 mol de Zn se obtiene 1 mol de Hz gaseoso, mientras que 1 mol de
Al da $ moles de Hz. La suma de los moles de H, formados a partir de ambos metales
se puede escribir
moles de Zn + - x moles de AI
G
Si w es igual al peso de Al en gramos,
1.67 - w
w = 1.24 g de Al
65.4
1.7 EPILOG0
Se acaban de presentar varios ejemplos de clculos estequiomtricos que implican el uso de
aritmtica y lgebra. Ahora, es tarea del lector resolver los problemas siguientes, ya que la
mejor forma de entender el razonamiento estequiomtrico es resolviendo problemas. Pero
antes de que el lector realice esta tarea conviene resaltar de nuevo la importancia de la teora
atmica. En este captulo se ha usado nicamente la propiedad atmica de la masa (o peso).
En el siguiente captulo se mostrar cmo la teora atmica y el concepto de temperatura se
pueden combinar para explicar el principio de Avogadro y el comportamiento de los gases.
Se presentar tambin el concepto de tamao molecular y se estudiarn las fuerzas entre
molculas. A medida que se vaya conociendo mejor la realidad qumica, se recurrir con ms
frecuencia a la teora atmica y se mostrar cmo las propiedades de las molculas dan
forma al mundo en que vivimos.
Aparte de los aspectos real y matemtico de los pesos atmicos y de la teora atmica,
en este captulo se han proporcionado varios ejemplos de principios cientficos importantes.
La historia del desarrollo de la escala de pesos atmicos muestra cmo se originan las ideas
cientficas. Se hacen muchos experimentos; la comparacin de los resultados permite
formular leyes empricas cuya validez est limitada por la exactitud de los experimentos y la
variedad de las situaciones investigadas. El intento de encontrar una explicacin unificada de
varias leyes experimentales conduce a una teora. En el desarrollo de una teora pueden
proponerse ideas incorrectas que deben ser modificadas o eliminadas a medida que se
realizan ms experimentos. Es en esta etapa donde es ms importante una evaluacin
imparcial de los datos experimentales existentes y la ejecucin de experimentos bien
BI BLI OGRAFI A SUGERI DA 27
diseados. Raramente es suficiente con los resultados de un solo experimento para aceptar o
rechazar una teora. Por tanto, la aceptacin de ideas cientficas de gran alcance, como la
teora atmica, se basa en la existencia de una cantidad abrumadora de resultados experi-
mentales que tomados individualmente no prueban la teora, pero concuerdan con ella. En
captulos posteriores se proporcionarn ms ejemplos de estos puntos.
RESUMEN
La teora atmica moderna fue propuesta por J ohn Dalton, quien, como parte de su teora,
desarroll la primera tabla de pesos atmicos, que expresaban la masa relativa de cada
elemento. Dalton nunca resolvi por completo el problema de cmo se podan determinar
experimentalmente las frmulas moleculares y los pesos atmicos, debido a su rechazo del
principio de Avogadro. Este principio fue finalmente aceptado y los pesos atmicos modernos
dependen directa o indirectamente del supuesto de que volmenes iguales de gases a la
misma temperatura y presin baja, contienen igual nmero de molculas.
La aplicacin de la teora atmica a una comprensin cuantitativa de la combinacin
qumica se llama estequiometra. La unidad bsica de nivel superior al molecular que se usa
en estequiometra es el mol, que consiste en un nmero de Avogadro de molculas y tiene una
masa expresada en gramos igual al peso molecular. El pew molecular se puede calcular a
partir de la frmula molecular sumando los pesos atmicos de cada tomo de la frmula. En
el caso de compuestos no estequiomtricos u otras sustancias que no contengan molculas
discretas, es ms correcto hablar de pesos frmula que de pesos moleculares al realizar tales
clculos. En ocasiones, el trmino mol se usa para designar 1: 1 nmero de pesos frmula, aun
cuando no estn presentes molculas en dicha frmula.
Una ecuacin qumica expresa lo que sucede durante un cambio qumico. Si est
correctamente equilibrada, sus coeficientes estequiomtricos pueden utilizarse para establecer
relaciones algebraicas entre moles de reactivos y moles de productos. Estas relaciones y la
definicin de mol son la base para resolver problemas de estequiometra.
Bl BLl OGRAFl A SUGERIDA
Histricas
Greenway, F., John Dalton and the Atom, Londres, Heineman, 1966.
Leicester, H. M., The Historical Background o f Chemistry, Nuev,a York, Dover, 1971.
Nash, L. K., The Atomic-Molecular Theory, Cambridge, Mass., IHarvard University Press, 1950.
Partington, J. R., History of' Chemistry, 4 vols., Nueva York, St. Martin's Press, 1964.
Estequiometra
Kieffer, W. F., The Mole Concept in Chemistry, Nueva York, Van Nostrand Keinhold, 1962.
Loebel, A. B., Chemical Problem Solving by Dimensional Analysis., 2." ed., Boston, Houghton Mifflin,
Nash, L. K., Stoichiometry, Reading, Mass., Addison-Wesley, 1966.
Sienko, M. J., Chemical Problems, 2." ed., Menlo Park, Calif., Benjamin-Cummings, 1972.
Smith, R. N., y Pierce, C. , Solving General Chemistry Problems, 5.a, ed., San Francisco, Freeman, 1980.
Sorum, C. H., y Boikess, R. S., How to Solve General Chemistry Problems, 5." ed., Englewood Cliffs, N.J .,
1978.
Prentice-Hall, 1976.
28 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA
-
PROBLEMAS
Los problemas estn agrupados segn los principios con los que estn relacionados. Como ayuda, al
final del libro se da la respuesta a los problemas impares. Despus de este grupo de problemas se
presentan otros ms dificiles marcados con un asterisco (*).
Molculas, moles y frmulas
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
Se llama brax a un compuesto cuya frmula se suele escribir Na,B,O,. 10H,O. Utilcense los
pesos atmicos listados para calcular el peso molecular del brax. El resultado final debe tener
slo cinco cifras significativas.
Cules son los porcentajes en peso de Na, B, O y H en el brax? Asegrese de que el total sume
100.00 * 0.01.
Una molcula poco estable en fase gaseosa tiene la frmula N,O,. Midiendo la presin del gas,
se pueden colocar 1.00 x g de N,O, en una ampolla. ,Cuntas molculas de N,O,
contendr la ampolla? Si el N,O, se descompone segn
cuntas molculas habr en la ampolla al final de la reaccin? ;,Pesar la mezcla todava
1.00 X 1 0 - ~ g?
Un qumico coloca 5.00 g de una mezcla de NO, y N,O, en una ampolla. Si la muestra contenia
un 50.0 'YO de cada compuesto en peso, ;cuntos moles de cada gas hay en la ampolla?
Los recipientes qumicos que dicen contener la sal azul NISO,. 6H,O, a menudo contienen la sal
verde NiSO,. 7H,O. Cuntos gramos menos de Ni hay en 453.6 g de NiSO,. 7H,O que en
453.6 g de NiS04.6H,0?
Una muestra de Cu metlico que pesa 2.50 g se calienta con S, produciendo un slido no
estequiomtrico cuya frmula es Cu,,,,S. ;,Cuntos gramos de este producto se obtienen?
Pesos atmicos y frmulas empricas
1.7
1.8
1.9
1.10
1.11
1.12
Se encuentra que un xido de antimonio (Sb) contiene un 24.73 'Y" en peso de oxigeno. ,Cul es
la frmula emprica del xido?
Un compuesto puro formado por N, y O, contiene un 36.854 O/O de nitrgeno y un 63.146 Yo de
oxgeno en peso. Cul es la frmula emprica del compuesto y cul sera su frmula molecular
m8s sencilla?
Una muestra de un xido de hierro que pesaba 1.60 g se calent en una corriente de hidrgeno
gaseoso hasta convertirla totalmente en 1.12 g de hierro metlico. Cul es la frmula emprica
del xido?
Una muestra de 1.000 g de dicloruro de europio (EuCI,) se trata con exceso de nitrato de plata
acuoso y se recobra todo el cloruro en la forma de 1.286 g de AgC1. ;Cul es el peso atmico del
Eu segn estos datos?
Se trata una muestra de 0.578-g de estao puro con flor gaseoso hasta que el peso del
compuesto resultante alcance un valor constante de 0.944 g. Cul es la frmula emprica
del fluoruro de estao formado?
Cuando el bromuro de bario (BaBr,) se calienta en una corriente de CI, gaseoso, se convier-
te totalmente en cloruro de bario (BaCI,). A partir de 1.5000 g de BaBr, se obtienen 1.0512 g
de BaCI,. Calcular con estos datos el peso atmico del Ba.
PROBLEMAS 29
Frmulas moleculares
1.13
1.14
1.15
1.16
1.17
Con un espectgrafo de masas, se encuentra que un compuesto gaseoso formado por carbono y
oxgeno tiene un peso molecular muy prximo a 68.0. Cul debe ser su frmula molecular?
En la seccin 1.6 se determinaron las frmulas emprica y molecular de un compuesto de
carbono e hidrgeno partiendo de los pesos de COZ y H,O producidos en su combustin.
Mustrese cmo se puede determinar la misma frmula emprica considerando nicamente el
hecho de que 1.00 g del compuesto produjo 3.30 g de COZ. ]El peso de hidrgeno en la muestra
de 1.00-g se determinara en este caso por substraccin.
AI quemar 0.210 g de un compuesto que contena slo hidrgeno y carbono, se recobraron
0.660 g de COZ. Cul es la frmula emprica del compue:sto? (Vase el mtodo del Proble-
ma 1.14.) Una determinacin de la densidad de este hidrocarburo da un valor de 1.87 g L"
en CNTP. Cul es la frmula molecular del compuesto?
Un qumico prepara un nuevo compuesto a partir de azufre y oxgeno, con un peso molecular
de 80. Cules son las dos frmulas posibles que daran ese peso molecular? Supngase que para
este compuesto el pico en un espectrgrafo de masas que corresponde a una masa de 82, tiene
aproximadamente el 9 YO de la intensidad del pico de masa 80. Determinar cul es la frmula
correcta. Los istopos del azufre son 34S (4.3 YO) y 32S (95.7 YO). Ignreme los istopos del
oxgeno suponiendo que todos son l60.
Una muestra de 0.596-g ,de un compuesto gaseoso que contiene solamente boro e hidrgeno
ocupa 484 cm3 en CNTP. Cuando el compuesto se quenna en exceso de oxgeno, todo el
hidrgeno se recupera en forma de 1.17 g de H20, y todo el boro queda como B,O,. Cules son
la frmula emprica, la frmula -molec&r y el peso molecular del compuesto de boro e
hidrgeno? Qu peso de B,03 produjo la combustin?
Escritura de ecuaciones qumicas
1.18 Escribir una ecuacin equilibrada que exprese la reaccin que se produce al quemar C3H, en O,
1.19 Escribir una ecuacin sencilla y estequiomtricamente equilibrada, y una ecuacin de reaccin
neta para la reaccin en la que H,S(g) burbujea a travks de una solucin de Pb(NO,),,
provocando la precipitacin de PbS(s). Para la reaccin neta, supngase que el Pb(NO,), y el
HNO, se disocian totalmente.
para producir COZ y H,O.
1.20 Equilibrar las siguientes ecuaciones qumicas:
a) NO,(g) + NO(g) +O,(g)
b) NaN, -+Na +N2t
c) HCO,-(ac)+ Ca2+(ac)-+CaC03(s)+ CO,(g)+ H,O
La estequiometria de las reacciones qumicas
1.21 Una mezcla de aluminio y cobre finamente pulverizados se trat con HC1 acuoso. El aluminio se
disolvi de acuerdo con la reaccin
Al +3H+ -+ Al3+ +$Hz,
pero el cobre qued como metal puro. Una muestra de 0.3501-g de la mezcla dio 415 cm3 de Hz
puro medido en CNTP. Cul es el porcentaje en peso de Al en la mezcla?
1.22 Una muestra de plomo puro que pesa 2.075 g, se disuelve en Acid0 ntrico para dar una solucin
de nitrato de plomo. La solucin se trata con cido clorhidrico, cloro gaseoso y cloruro de
amonio. El resultado es un precipitado de hexacloroplumbato de amonio ((NH,),PbCl,). Cul
es el peso mximo de este producto que podra obtenerse partiendo de la muestra de plomo?
30 CAPITULO 1 ESTEQUIOMETRIA Y LA BASE DE LA TEORIA ATOMICA
1.23 Se mezclan pesos iguales de cinc metlico y yodo (I,), 5.00 g de cada uno, y convirtindose
totalmente el I, en ZnI,. Cuntos moles de la reaccin Zn +I, + ZnI, participan y cuntos
gramos del Zn original quedan sin reaccionar?
1.24 Una muestra de 4.22-g de una mezcla de CaCI, y NaCl se trata de forma que todo el calcio se
precipita como CaCO,, que luego se calienta y se convierte en CaO puro. El peso final del CaO
es 0.959 g. ;Cul es el porcentaje en peso de CaCI, en la mezcla original?
1.25 Un qumico quiere preparar diborano (B,H,) segn la reaccin
6LiH +8BF, + 6LiBF, +B,H,.
Si comienza con 2.00 moles de LiH y 2.00 moles de BF,, cul de los dos reactivos es el limitante
y cuntos moles de B,H, pueden producirse?
1.26 Si 10.0 g de CaCO, y 15.0 g de HBr reaccionan segn
jcul es el reactivo limitante y cuntos gramos de CaBr, pueden obtenerse?
*1.27 A partir de las masas isotpicas y abundancias siguientes, calcular el peso atmico del magnesio.
24
25
26
78.99 23.9850
10.00 24.9858
11.01 25.9826
*1.28 Cierto metal forma dos cloruros que contienen 85.2 % y 65.8 % del metal, respectivamente.
a) Demostrar que estos compuestos concuerdan con la ley de las proporciones mltiples.
b) Cules son las frmulas ms sencillas de los compuestos y cul es el peso atmico
c) Considerando las otras frmulas posibles, ,qu otros pesos atmicos son posibles?
d) Consultar la tabla peridica para determinar el peso atmico del metal.
correspondiente al metal?
*1.29 Una muestra de un xido de bario desconocido, despus de un calentamiento exhaustivo,
proporcion 5.00 g de Bao puro y 366 cm' de O, gaseoso medido en CNTP. ;Cul es la
frmula emprica del xido? Qu peso de xido estaba presente inicialmente? Escribir una
ecuacin equilibrada para esta reaccin.
*1.30 Una muestra de un xido metlico que pesa 7.380 g se descompone cuantitativamente y da
6.840 g de metal puro. Se encuentra que el calor especfico del metal es 0.0332 cal g" K".
Calcular el peso atmico exacto del metal y la frmula emprica del xido.
*1.31 AI medir la densidad de cierto elemento gaseoso a varias presiones, se encontr que la densidad
ideal era 1.784 g L- en CNTP. La densidad ideal del oxgeno gaseoso en estas mismas
condiciones es 1.429 g L- l . Cul es el peso molecular del gas desconocido? Consultar en la
tabla peridica los ((huecos)) correspondiefites a las fracciones apropiadas de este peso molecular
y elaborar un argumento que muestre que este elemento no existe como molcula diatmica o
poliatmica. Es este peso molecular un peso atmico?
*1,32- :Una mezcla de KBr y NaBr que pesaba 0.5600 g, fue tratada con Ag+(ac), recuperndose todo el
ion bromurd en forma de 0.9700 g de AgBr puro. Cul era la fraccin de KBr en peso en la
muestra inicial?
, . .
2
Propiedades de los gases
En el captulo 1 se mostr la importancia del estudio de las gases para el desarrollo de la
teora atmica. Segn el principio de Avogadro, medir el volumen de un gas equivale a
contar el nmero de molculas que hay en dicho volumen, por lo que no es exagerado hablar
de la importancia de esta clase de medicin. Pero, aparte de la importancia histrica de los
gases, hay otra razn para su estudio. La labor del qumico es relacionar mediante la teora
las propiedades macroscpicas de la materia con las propiedades de las molculas individua-
(les. La teora cintica de los gases es una de esas teoras, y es un ejemplo muy notorio de la
acertada interpretacin de los fenmenos macroscpicos en funcin de la conducta molecu-
lar. Mediante el estudio matemtico de la hiptesis de que un gas est formado por un gran
nmero de partculas que chocan con las paredes del recipiente que lo contiene, es posible
deducir la ley de Boyle y aproximarse a una comprensin ms completa del concepto de
temperatura. Al tratar de explicar por qu los gases no obedecen exactamente la ley de
Boyle, se puede obtener informacin acerca del tamao de las molculas y de las fuerzas que
ejercen unas sobre otras. As, el estudio del estado gaseoso, el ms simple de los estados de la
materia, puede llevar a algunos de los conceptos ms universalmente tiles de las ciencias
fisicas.
2.1 LAS LEYES DE LOS GASES
En general, el volumen de cualquier sustancia, ya sea slida, lquida o gaseosa, depende de la
temperatura y la presin a las que est sometida. Existe una relacin matemtica entre el
volumen de una cantidad dada de sustancia y los valores de presin y temperatura; esta
relacin matemtica se llama ecuacin de estado, y puede (escribirse simblicamente
V = V(t, P, n).
14.83 3 2
Esta ecuacin se lee: el volumen V es una funcin de la temperatura t , la presin P y el
nmero de moles de sustancia. En el caso de lquidos o slidos, las ecuaciones de estado
pueden ser muy complejas y diferir considerablemente de una sustancia a otra. Sin embar-
go, los gases presentan la pecualiaridad de que las ecuaciones de estado de todos ellos son
casi iguales. Ms adelante se ver que esta simplificacin se debe a que en estado gaseo-
so las molculas son esencialmente independientes unas de otras y la naturaleza particular de
32 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
FIG. 2.1
Barmetro de mercurio. La presin atmosfrica
es proporcional a la altura h.
las molculas individuales no afecta demasiado al comportamiento macroscpico del gas. No
obstante, de momento se tratar el problema de determinar y expresar la ecuacin de estado
de los gases.
La determinacin de una ecuacin de estado de los gases implica inevitablemente la
medicin de la presin, o fuerza por unidad de rea, que un gas ejerce sobre las paredes del
recipiente que lo contiene. La presin de los gases comnmente se expresa en atmsferas 0
milmetros de mercurio, llamadas torr, en lugar de otras unidades ms claramente relaciona-
das con la fuerza y el rea. Para establecer la relacin entre la atmsfera o el milmetro como
unidades de presin con la idea ms fundamental de fuerza por unidad de rea, slo es
necesario analizar cmo se mide experimentalmente la presin.
La fuerza por unidad de rea que ejerce la atmsfera terrestre se suele medir con el
dispositivo llamado barmetro, mostrado en la figura 2.1. En el tubo vertical que contiene
mercurio hay ausencia total de gases, con excepcin de una cantidad muy pequea,
determinada por la presin del vapor de mercurio. La altura de la columna de mercurio que
est por encima de la superficie libre del mercurio est determinada por el requisito de que la
fuerza por unidad de rea debida al mercurio que est en la columna sea igual a la fuerza
por unidad de rea que ejerce la atmsfera circundante sobre la superficie libre del mercurio.
En condiciones atmosfricas normales al nivel del mar, esta altura es aproximadamente
760 mmHg (760 torr): Por consiguiente, se define arbitrariamente que 1 atm (una atmsfera
estndar) corresponde a 760 torr cuando la temperatura es de 0C.
A continuacin se calcular el valor de una atmsfera cuando se expresa en funcin de
fuerza por unidad de rea. Considrese un tubo baromtrico en el cual la altura del mercurio
es 760 mm. Entonces, la fuerza ejercida por la columna de mercurio sobre su rea transversal
es igual a la masa de mercurio contenida en los 760 mm, multiplicada por la aceleracin de
la gravedad. Adems, la masa de mercurio en el tubo es el volumen del mercurio multiplica-
do por su densidad a 0C. Se har este clculo utilizando dos sistemas de unidades. El
sistema cgs usa como unidades fundamentales el centmetro para la distancia, el gramo para
la masa y el segundo para el tiempo. Hasta hace relativamente poco tiempo, ste era el
sistema de unidades ms utilizado en clculos cientficos. En la actualidad, en la mayor parte
de los trabajos se usa el sistema SI, que se incluye en el apndice B, y se basa en el sistema
mks, que usa como unidades fundamentales el metro para la distancia, el kilogramo para la
masa y el segundo para el tiempo. Cada sistema tiene sus propias unidades de fuerza y
presin. La unidad atmsfera no pertenece a ninguno de los dos sistemas.
Se calcular primero fuerza por unidad de rea que corresponde a 1 atm en el sistema
2.1 LAS LEYES DE LOS GASES 33
<
cgs, para luego convertirla al SI utilizando los factores de conversin explicados en el apn-
dice A.
fuerza masa x aceleracin de la gravedad
p=-
rea
-
-
rea del tubo
densidad de Hg x altura x x aceleracin
M
-
-
= 13.59 g cm-3 x 76.00 cm x 980.7 cm S- '
= 1.013 x lo6 g cm-' S- ' = 1.013 x I O6 dina cm-2
En el sistema SI, la masa debe expresarse en kilogramos (kg), y la distancia, en metros
(m), obtenindose la fuerza en newtons (N).
g 1 kg 10' ~d
P = 1.013 X lo6-
ms2 lo3 g 1 m
X--""
= 1.013 x l o5 kg m-l S - ' = 1.013 x I O5 N m-'.
La unidad de presin en el sistema SI se llama pascal (Pa), y corresponde a 1 N m-'. As*,
1 atm = 760 mmHg = 760 torr
= 1.013 x lo6 dina cm-' = 1.013 x lo5 Pa.
En la actualidad todava no se utiliza mucho el pascal, a pesar de su posicin como unidad
del sistema SI. Para muchos propsitos resulta conveniente utilizar una unidad ms antigua,
el bar, que es igual a lo5 Pa, y cuyo valor es muy cercano a 1 atm. Los qumicos han
utilizado la atmsfera para tabular datos termodinmicos, y parece muy probable que siga
siendo de uso comn, a pesar de no pertenecer a ningn sistema formal de unidades.
b Ley de Boyle
La relacin matemtica que existe entre la presin y el volumen de una cantidad dada de un
gas a una cierta temperatura fue descubierta por Robert Bo:yle en 1662. Boyle encerr una
cantidad de aire en el extremo cerrado de un tubo en forma de U, utilizando mercurio
como fluido de retencin, segn se ilustra en la figura 2.2. En este tipo de experimento,
la presin que existe en la parte cerrada del tubo es iguail a la presin de la atmsfera
ms la presin ejercida por la columna de mercurio de altura h. Vertiendo ms mercurio por
el extremo largo del tubo, puede aumentarse la presin sobre el gas, observndose la co-
rrespondiente disminucin del volumen gaseoso. Boyle descubri que el producto de la pre-
sin por el volumen de una cantidad fija de gas era un valor aproximadamente constante.
Tambin observ qqe al calentar un gas aumentaba su volumen si la presin se mantena
constante. Sin embargo, no sigui investigando este fenmeno, debido quiz a que la idea dz
temperatura no estaba bien definida en esa poca. No obstante, la observacin de Boyle,
sobre el efecto cualitativo del calentamiento de un gas fue importante, pues demostr que
para hacer determinaciones significativas acerca de la rela'cin existente entre presin y
* Vase en el apndice A el valor exacto del factor 1.013
34 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
FIG. 2.2
Tubo en forma de U ut i l i zado para demostrar l a l ey de Boyl e.
P =Pa,, +h
V= rea x I
volumen, la temperatura del medio ambiente deba mantenerse constante durante el
experimento.
En las investigaciones experimentales, los datos se suelen obtener como conjuntos de
nmeros (como los valores simultneos de P y V) que dependen entre si de alguna forma
desconocida. Una tcnica muy til y conveniente para descubrir la relacin existente entre
una serie de valores simultneos de presin y volumen consiste en representar los datos en
un sistema de coordenadas rectangulares con la presin y el volumen como ejes. Entonces,
una curva continua que pase por los puntos experimentales puede indicar la relacin
matemtica existente entre las dos variables. En la figura 2.3 se muestran algunos datos
experimentales representados de esta manera. La curva generada por los datos aparece como
una hiprbola rectangular con los ejes coordenados como asintotas. Como se sabe que la
ecuacin algebraica correspondiente a una hiprbola tiene la forma xy = constante, se puede
concluir que para una cantidad fija de gas a temperatura constante, PV = constante, relacin
que de hecho es la ley de Boyle. Al repetir el experimento a una serie de temperaturas
diferentes, se genera una familia de hiprbolas, cada una de las cuales corresponde a un valor
particular de la temperatura. Como esta magnitud es constante a lo largo de cada linea, estas
curvas se llaman isotermas.
La grfica de la presin en funcin del volumen es a menudo una forma til de
.g 0.6
.-
a 0.4
0.2 1
t L =" 120C t =0C
0 - 2 0
FIG. 2.3
lsotermas presi6n-volumen par a un mol
Volumen (L) de gas i deal .
2. 1 ILAS LEYES DE LOS GASES 35
l/Volumen (L- 1)
FIG. 2.4
La presin del gas ideal de la figura 2.3 en
funcin de la inversa del volumen a 0C.
representar el comportamiento de un gas, pero tiene el inconveniente de que es dificil
precisar a primera vista cunto se aproxima cada curva experimental a una hiprbola
perfecta. En consecuencia, es dificil afirmar si un gas obedece la ley de Boyle con exactitud o
slo de manera aproximada. Este problema se puede resolver representando la presin en
funcin de la inversa del volumen, como se muestra en la fglura 2.4. Como la ley de Boyle se
puede escribir
donde k,,, es una constante cuyo valor depende de la temperatura y de la cantidad de gas, si
ste obedece la ley de Boyle, debera observarse una lnea recta cuando se representa la
presin en funcin de la inversa del volumen. Como las desviaciones respecto a una lnea
recta son fciles de detectar a primera vista, representando los datos de esta manera, es fcil
determinar la aproximacin con que un gas obedece la ley de Boyle.
Otra forma todava ms til de trabajar con estos datos experimentales es representar el
producto de la presin por el volumen en funcin de la presin o de la inversa del volumen.
En la figura 2.5 se muestra cmo esta representacin debera ser una lnea recta con
pendiente cero para un gas que siguiese exactamente la ley de Boyle. Los datos experimenta-
les muestran que dentro del intervalo de presiones investigadas, los gases tienen efectiva-
mente un comportamiento muy parecido al que predice la ley de Boyle. Cualquier desviacin
ser debida a las fuerzas que las molculas ejercen entre !s; estas desviaciones tienden a
desaparecer a medida que disminuye la densidad del gas. En el lmite de presiones muy bajas,
todos los gases obedecen exactamente la ley de Boyle.
22.21
22.0
1 I I , FIG. 2.5
O o. 1 0.2 0.3 El producto presin-volumen en funcin de la
Presin (atm) presin para un mol dle un gas ideal a 0C.
b La l ey de Charles y Gay-Lussac
Cuando se investiga experimentalmente cmo dependen entre: s el volumen y la temperatura
de un gas a una presin fija, se encuentra que el volumen aumenta linealmente al aumentar
la temperatura. Esta relacin se conoce como ley de Charles :y Gay-Lussac (o ley de Charles,
para abreviar), y se puede expresar algebraicamente por
V = Vo(l + at).
36 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
Aqu, Ves el volumen de una cantidad fija de gas a presin constante, voes el volumen que
ocupa a la temperatura de cero grados en la escala Celsius, x es una constante que tiene
aproximadamente el valor & para todos los gases y r es la temperatura en la escasa Celsius.
Esta ecuacin establece que el volumen de un gas aumenta linealmente al aumentar su
temperatura. Para que esta afirmacin pueda presentarse como un hecho experimental, es
necesario un conocimiento previo de cmo medir la temperatura.
La experiencia diaria proporciona un concepto cualitativo de temperatura, pero para
obtener una escala cuantitativa es necesario elegir alguna propiedad termomtrica, alguna
propiedad de la materia, fcilmente mensurable que dependa de lo que se reconoce como
ctcaliente)), y definir entonces la temperatura en funcin del valor de esta propiedad. La
propiedad termomtrica ms conocida es la longitud de una columna de mercurio que se
extiende a lo largo de un tubo capilar de seccin transversal uniforme cerrado por uno de sus
extremos. La posicin del menisco de mercurio puede marcarse cuando se sumerge el bulbo
de este termmetro en una mezcla de hielo y agua, y cuando est rodeado por vapor de agua
hirviendo a 1 atm. Estas dos posiciones pueden definirse arbitrariamente como los puntos O"
y loo", respectivamente. Despus, la distancia entre estas dos marcas puede dividirse con 99
lneas igualmente espaciadas, obtenindose as una escala prctica de temperatura.
La divisin de la escala en unidades iguales es muy significativa, ya que al hacerlo as se
est admitiendo que la temperatura aumenta linealmente con la longitud de la columna de
mercurio. Se podra seguir el mismo procedimiento usando algn otro lquido, alcohol, por
ejemplo, para hacer un segundo termmetro. Si estos dos termmetros se colocaran en el
mismo bao de agua y hielo, ambos marcaran O". Si se colocaran en vapor de agua
hirviendo, marcaran 100". Sin embargo, colocados en una misma habitacin, cuando el
termmetro de mercurio indicase exactamente 25", el termmetro de alcohol indicara una
temperatura ligeramente diferente de 25". En general, este comportamiento se repetira a
cualquier otra temperatura de la escala, excepto en los puntos de calibracin O" y loo", ya
que para que los dos termmetros indicaran lo mismo a cualquier temperatura, las
ecuaciones de estado del mercurio y del alcohol deberan ser exactamente iguales. Debido
a las diferencias intrnsecas en la estructura molecular de los lquidos, la dilatacin de ste
o de cualquier otro par de lquidos no es exactamente la misma para un cambio dado
de la temperatura. En consecuencia, si se desea usar un lquido para definir una esca-
la de temperatura, debe especificarse el lquido que se est usando.
La dependencia entre el volumen y la temperatura es considerablemente ms sencilla en
los gases que en los lquidos. Aun sin una escala de temperatura, es posible determinar que
el volumen de cualquier gas a la temperatura de ebullicin del agua es 1.366 veces mayor
que el volumen del mismo gas a la temperatura de una mezcla hielo-agua. El hecho
importante aqu es que la constante de proporcionalidad es la misma para todos los gases. Se
puede efectuar una medicin similar para determinar la relacin entre el volumen de un gas
en el punto de ebullicin del agua y el volumen del mismo gas en el punto de ebullicin del
ter. En este caso, la relacin de volmenes es 1.295 para todos los gases. El hecho de que
todos los gases se comporten de la misma manera cuando son sometidos a un cambio dado
de temperatura, sugiere que las propiedades de los gases podran usarse para de$nir una
escala de temperatura. Esto es exactamente lo que se hace. La ecuacin dada anteriormente
para expresar la ley de Charles y Gay-Lussac, I/ = Vo(l + at), puede escribirse de nuevo
como sigue:
La segunda ecuacin puede interpretarse diciendo que existe una magnitud como la
temperatura, t , que por definicin aumenta linealmente con el volumen de un gas. Es decir,
2.1 LAS LEYES DE LOS GASES 37
la ((ley)) de Charles y Gay-Lussac no es realmente una ley, sino una definicin de tempe-
ratura.
En realidad, no todos los gases se comportan exact ament e del mismo modo cuando
cambia su temperatura; las diferencias entre ellos disminuyen conforme baja la presin,
aunque en general son suficientemente pequeas para poder considerarlas significantes.
Aunque se pueden utilizar termmetros de gas para definir una escala de temperatura, se
emplean otros dispositivos ms adecuados para las mediciones prcticas de temperatura. As,
el cambio en la resistencia de un alambre de platino sometido a una tensin constante, o el
voltaje producido por un termopar de platino-rodio son ejemplos de termmetros prcticos.
b La escala de temperatura absoluta
La relacin entre temperatura y volumen de un gas puede sirnplificarse definiendo una nueva
escala de temperaturas. Partiendo de la ley de Charles, se puede escribir
l /z + t
V= V0(l + at ) = vo-.
1 /a
Para el cociente V,/V2 del volumen de gas a dos temperaturas diferentes t , y t , se obtiene
v, l/a + t ,
V, l/a + t ,
"-
-
Como por experimentacin directa se encuentra que l/a = 273.15 cuando t se expresa en
grados Celsius,
V, - 273.15 + t ,
"
V2 273.15 + t 2
La forma de esta ecuacin sugiere que sera muy til definir una nueva escala de temperatura
mediante la ecuacin
T= 273.15 + t. (2.1)
La temperatura T se llama temperatura absoluta o temperatura en la escala Kelvin y se
expresa por K. Utilizando la escala Kelvin, la relacin entre la temperatura y el volumen
correspondientes a una cantidad fija de gas a presin constante toma la forma sencilla
O
V
~ = constante.
T
Como consecuencia de esta ltima relacin, el volumen de un gas disminuye a medi-
da que la temperatura absoluta T disminuye, y sera cero cuando T= O. Esto sugiere que
7' = O K o, por la ecuacin (2.1), t = -273.15 "C es la temperatura ms baja posible, ya
que cualquier temperatura menor correspondera a un volumen negativo del gas.
Establecer la escala de temperatura Kelvin mediante una determinacin experimental de
a tiene sus limitaciones. Ningn gas seguir la relacin de gas ideal hasta O K, de manera que
38 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
el cero de la escala Kelvin tendra que basarse en una extrapolacin que comience en O "C. El
mejor valor experimental para I/r vara desde 273.1 a 273.2. Los qumicos especializados en
temperaturas bajas argumentaron que esta forma de definir O K era incorrecta, ya que
equivala a definir masa cero mediante una extrapolacin desde 1 g. Este problema se
resolvi al establecerse la Escala Internacional Prctica de Temperaturas en 1968 (EIPT-68).
En esta escala, O K se define como la temperatura ms baja posible. La unidad Kelvin es de
la misma magni tud que un grado Celsius, pero ahora es exactamente 1/273.16 de la
temperatura Kelvin correspondiente al punto de congelamiento del agua bajo su propia
presin de vapor y en ausencia de aire. Esta temperatura se llama punto triple, y se define
como exactamente 0.01 "C. Con estos supuestos, la ecuacin (2.1) se transforma en una
relacin exacta, definindose ahora la escala Celsius segn la escala Kelvin, y no a la inversa.
En la tabla 2.1 se proporciona alguna informacin de la versin ms reciente de la EIPT-68.
Obsrvese en la tabla 2.1 que algunos puntos fijos pueden ser determinados con ms
precisin que otros. El punto de congelacin normal del agua en presencia de aire ni siquiera
aparece como punto fijo y el punto de ebullicin del agua ya no es exactamente 100C.
Aunque es cierto que los puntos de congelacin y ebullicin del agua ya no pueden definirse
con exactitud difieren en menos de 0.01 "C de 0C y de 1OO"C, respectivamente. Se pue-
den usar varios tipos de termmetros para interpolar entre los puntos fijos mostrados en la
tabla 2.1.
b La ecuacin del gas ideal
Las mediciones experimentales analizadas antes han demostrado que a temperatura constan-
te PV es una constante, y que a presin constante, V es proporcional a 7: Ahora se
combinarn estas relaciones en una ecuacin que exprese el comportamiento de los gases.
Segn la ley de Boyle,
PV= C'(?;n),
2.1 ILAS LEYES DE LOS GASES 39
donde C ( T , n) es una constante que depende nicamente de la temperatura y del nmero de
moles del gas. Por la ley de Charles, se sabe que a presin constante el volumen de una
cantidad fija de gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta. Por consiguien-
te, la dependencia de C'(T, n) respecto a la temperatura debe ser
C ( 7; n) = C(n)7;
donde C(n) es un parmetro que depende nicamente del nmero de moles del gas n. Por
tanto, ahora se puede escribir
PV = C(n)7:
que concuerda tanto con la ley de Boyle como con la de Charles. Reordenando, se puede
escribir
P V
T
- = C(n).
El gas que obedece esta ecuacin de estado, que incorpora las leyes de Boyle y de Charles, se
llama gas ideal. Este resultado tambin puede escribirse colmo
(2.4)
La ecuacin (2.4) es una forma sencilla que expresa las leyes de los gases y es fcil de
recordar. Puede usarse para calcular el volumen V, de un gas en las condiciones arbitrarias
P, y T,, conociendo su volumen VI a presin P, y tempelratura T,.
/
EJEMPLO 2.1 Una muestra de gas ocupa un volumen de 0.452 L, medido
a 87 "C y 0.620 atm. Cul es su volumen a 1 atm y O 'C?
Solucin Sean V, = 0.452 L, P, = 0.620 atm, TI = 273 +87 = 360 K, P, = 1 atm y
T2= 273 K, por la ecuacin (2.4) se tiene que
= 0.213 L.
En lugar de recordar o de recurrir a la ecuacin (2.4), a menudo es ms seguro y ms
sencillo proceder por un mtodo intuitivo. Como la temperatura final es menor que la
temperatura inicial, se debe multiplicar V, por una relacin de temperaturas menor
que la unidad para obtener V,:
273
V, cc V, x -.
3 60
40 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
Adems, la presin final es ms alta que la presin inicial. Esto contribuir a disminuir
el volumen, por lo que se debe multiplicar VI por una relacin de presiones menor que
la unidad para encontrar V,. As,
273 0.620
v 2=v 1x - x -
360 1.00
que es exactamente la expresin obtenida mediante un empleo mecnico de la ecua-
cin (2.4).
La ecuacin de estado final para un gas ideal puede obtenerse fcilmente simplificando
ms la ecuacin (2.3). Pero primero conviene examinar las variables P, I/ y 7: Para hacerlo,
imaginemos un gran volumen de gas como se muestra en la figura 2.6, que se ha dividido
en un conjunto de celdas cuyos volmenes VI, V2 y V3 contienen los moles de gas nl, n, y n3,
respectivamente.
FIG. 2.6
Un volumen de gas V dividido en t res part es
Para poder aplicar las leyes de Charles y de Boyle a este gas, las temperaturas y
presiones tienen que ser iguales en todos los puntos del sistema, as que
T= TI = T2 = T3 y P = PI = P, = P,.
Estas variables se llaman variables intensivas, ya que no dependen del tamao de la celda ni
del nmero de molculas de cada muestra. No sucede lo mismo con los volmenes VI, V,
y V3, para los que
I/= v, + v, + v,.
Entonces, se dice que el volumen es una variable extensiva, ya que depende del tamao de la
muestra tomada en la medicin.
De cada volumen puede generarse una variable intensiva, dividindolo por el nmero de
moles de cada muestra. Si definimos p como el volumen dividido por el nmero de mole
de cada muestra, es decir,
en la que vl = VJn,, p2= VJn, y p3 = V3/n3, entonces tenemos una variable intensiva que
es igual en todas partes:
v= v, = v2 = v,.
- * - -
Esta variable 9 s el volumen por mol. Hay circunstancias en las que el valor de una variable
intefisiwi-ipuede k o ser el mismo en toda la muestra, pero ahora no se tratar ese aspecto.
2.1 LAS LEYES DE LOS GASES 41
Una vez reducidas las tres variables de la ley de los gases, P, V y 7; a su forma intensiva,
la ecuacin (2.3) se puede simplificar ms. Ya que ahora ninguna de estas variables depende
del nmero de moles n, la ecuacin (2.3) puede escribirse
PP
- = C = constante.
T
Esta constante se suele simbolizar por R, y la ecuacin de estado del gas ideal es
Si se prefiere usar el volumen total V, en vez del volumen por mol un reordenamiento
usando la ecuacin (2.5) da
La constante R se conoce como constante universal de los gases y es independiente de la
presin, de la temperatura y del nmero de moles de la nuestra. Si se conociese el valor
numrico de R, se podran emplear las medidas de P, V y T para calcular n.
Se puede evaluar R a partir de los datos disponibles. Como 1 mol de gas ideal ocupa un
volumen de 22.4138 L a 1 atm y 273.15 K (CNTP), se puede escribir
(1 atm)(22.4138 L)
(1 mo1)(273.15 K)
R = = 0.082057 L attn mol" K-
Obsrvese que el valor numrico de R depende de las unidades empleadas para medir
presin, volumen y temperatura. La expresin P V= nRTes obedecida por todos los gases en
el lmite de densidades bajas y temperaturas altas -condliciones ((ideales)) en las cuales
las fuerzas entre las molculas tienen una importancia mnirna-. En consecuencia, la ecua-
cin (2.7) se conoce como ley de los gases perfectos o ecuacin de estado del gas ideal.
EJEMPLO 2.2 Calcular el nmero de moles que hay en una muestra de un
gas ideal cuyo volumen es 0.452 L a 87C y 0.620 atm.
Solucin Usando la ecuacin (2.7) se observa que P :=0.620 atm, V = 0.452 L y
T= 360 K:
PV (0.620 atm)(0.452 L)
R T (0.0821 L atm mol" K")(360 K)
n=- =
- = 0.00948 mol.
En el ejemplo 2.1 encontramos que el volumen de estal misma muestra de gas en
condiciones normales de temperatura y presin era 0.213 :L. Por consiguiente, tambin
se puede calcular el nmero de moles mediante
V(CNTP) 0.213 L
n =
-
-
22.4 22.4 L mol" 148932
= 0.0095 mol.
42 CAPITULO 2 PROPI EDADES DE LOS GASES
El uso de la ecuacin de estado del gas ideal es una alternativa al procedimiento de
encontrar el volumen gaseoso en condiciones normales y dividirlo por el volumen
estndar de 1 mol.
En el sistema SI, los volmenes se miden en metros cbicos (m3), y las presiones, en
pascal (Pa). El valor de R puede convertirse a dichas unidades usando los anteriores valores
y factores de conversin.
Este valor puede usarse en clculos como los que se muestran en el ejemplo 2.2, siempre que
la presin est expresada en pascales, y los volmenes, en metros cbicos. Ms adelante se
mostrar que este valor SI de R tiene otros usos, ya que el SI es un sistema de unidades
coherente.
b Ley de Dalton de las presiones parciales
Cuando Dalton formul por primera vez su teora atmica, haca poco que haba elaborado
una teora acerca de la vaporizacin del agua y el comportamiento de mezclas gaseosas. A
partir de sus mediciones dedujo que dos gases en una mezcla actuaban de manera mutua-
mente independiente. Por supuesto, no entendi los orgenes de la teora cintica de los gases
que trataremos en breve. Dalton pens que la presin del gas provena de las fuerzas entre
las molculas. Pero sus mediciones le llevaron a concluir que, en una mezcla gaseosa, las
molculas distintas no interactuaban, pero s deban interactuar las de un mismo tipo de gas,
sin ((conocimiento)) alguno de la presencia del otro gas. Un contemporneo de Dalton,
William Henry, dio su propia versin de la ley de las presiones parciales de Dalton: ((Todo
gas es un vaco para cualquier otro gas.)) Pronto se ver que esta afirmacin es verdadera
para los gases ideales, tanto si se consideran molculas idnticas como distintas.
Supngase que una mezcla de dos gases ideales, A y B, ocupa un volumen V a
temperatura 7: Entonces, como los gases son ideales, se puede escribir
RT RT
PA = nA-, P, = nn-.
V V
Esto es, en la mezcla, cada gas ejerce una presin que es igual a la que ejercera si se
encontrase solo, y esta presin es proporcional al nmero de moles del gas presente. Las
cantidades PA y P, se llaman presiones parciales de A y B, respectivamente. Segn la ley de
Dalton de las presiones parciales, la presin total, P,, ejercida sobre las paredes del recipiente
es la suma de las presiones parciales de los dos gases, y depende nicamente de n,, el nmero
total de moles:
La expresin se generaliza para aplicarla a una mezcla de un nmero cualquiera de gases. El
resultado es
2.1 ILAS LEYES DE LOS GASES 43
donde i es un ndice que identifica a cada componente de la mezcla, y el smbolo xi
representa la operacin de extender la suma a todos los componentes. Otra expresin til de
la ley de presiones parciales se obtiene escribiendo
RT
V
PA = nA- ,
RT RT
P, = ,Cini = -n
v t r
O
PA = P,XA.
La cantidad X , se llama fraccin molar del componente A, y la ecuacin (2.9) expresa que
la presin parcial de cualquier componente, como A, es la. presin total de la mezcla A,
es la presin total de la mezcla multiplicada por X,, la fraccin de moles del componente
A con respecto a los moles totales.
b Uso de l as leyes de los gases
Para todo qumico es esencial tener una comprensin total de las leyes de los gases y ser
capaz de aplicarlas a diversos problemas. Los siguientes ejemplos ilustran cmo se utilizan
las leyes de los gases en la prctica qumica.
EJEMPLO 2.3 Un gas ideal a 1 atm de pre:sin est contenido en una
ampolla de volumen desconocido I.: Se abre una llave permitiendo que el gas se
expanda hacia una ampolla previamente evacuada, cuyo volumen exacto es 0.500 L.
Cuando se ha establecido el equilibrio entre las ampollas, se observa que la temperatu-
ra no ha cambiado y que la presin del gas es 530 torr. Cul es el volumen
desconocido, de la primera ampolla?
Solucin Puesto que el gas es ideal y la temperatura es constante, se puede utilizar la
ley de Boyle:
PI Vl = p2 v2,
760V1 = S30(0.500 + Vl),
(760 - S30)VI = (530) X (0.500),
Se puede utilizar la ecuacin del gas ideal como ayuda para calcular pesos moleculares a
partir de mediciones de densidad de gases, lo cual se ilustra a continuacin.
/ I
EJEMPLO 2.4 0.896 g de un compuesto gaseoso puro que contiene
solamente nitrgeno y oxgeno ocupan S24 cm3 a una presin de 730 torr y una
temperatura de 28.0 "C. Cules son el peso molecular y la frmula molecular del gas?
44 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
Sol uci n Siempre es posible calcular el peso molecular a partir del nmero de moles
que corresponde a un peso dado de la sustancia. En este problema, el nmero de mo-
les del gas se puede encontrar mediante la ecuacin de estado del gas ideal:
730 torr 524 cm3
PI/ 760 torr atm" 1000 cm3 L"
RT 0.0821 L atm mol-' K" x 301 K
X
n = - =
= 0.0204 mol.
En este clculo se utilizaron dos factores de conversin para convertir las unidades de
presin y de volumen en las adecuadas para el valor de R. De ah, el peso molecular
del gas resulta:
0.896 g
0.0204 mol
= 43.9 g mol-
La nica combinacin de los pesos atmicos del nitrgeno y el oxgeno que suma 44 es
(2 x 14) + 16, lo cual significa que la frmula molecular del gas es N,O.
/
\
El siguiente es un ejemplo sencillo del uso de la ley de Dalton de las presiones parciales.
/
EJEMPLO 2.5 Se abre la vlvula que conecta un tanque de 5 L, en el que
la presin del gas es 9 atm con un tanque de 10 L que contiene gas a 6 atm, y se deja
establecer el equilibrio a una temperatura constante. Cul es la presin final en los
dos tanques?
Sol uci n Imaginemos que los gases de ambos tanques pueden distinguirse y se
denominan componentes a y b. Entonces, cuando se abre la vlvula de conexin, cada
uno de ellos se expande para llenar el volumen total de 15 L. Para cada gas,
donde
P, = presin inicial,
VI = volumen inicial,
Pl Vl
P, = presin final parcial = -,
V,
V, = volumen final total.
Resolviendo para cada presin parcial final:
5 x 9
Pa = ~
15
= 3 atm
Y
10 x 6
15
P b - --= 4 atm.
2.1 LAS LEYES DE LOS GASES 45
De acuerdo con la ley de las presiones parciales, la presin total es
P = Pa + P, = 3 + 4 = 7 atm.
El ltimo ejemplo combina el empleo de la ley de Dalton con la ecuacin de estado del
gas ideal.
/
EJEMPLO 2.6 En un frasco de 1.00-L se coloc una muestra de PC1, que
pesaba 2.69 g y se evapor totalmente a una temperatura de 250C. La presin total
observada a esta temperatura fue de 1.00 atm. Existe la. posibilidad de que se haya
disociado cierta cantidad PCl, segn la ecuacin
Cules deben ser las presiones parciales finales de: PCI,, PCl, y C1, en estas
condiciones experimentales?
Solucin La solucin de este problema implica varias etapas. A fin de determinar si
hubo disociacin de PCl,, se calcula primero la presin que debera observarse si
el PCl, no hubiese reaccionado. Esto puede calcularse a partir del nmero de moles de
PC1, utilizados, junto con el volumen y la temperatura del frasco. Como el peso
molecular del PCl, es 208, el nmero de moles de PC1, inicialmente presentes en el
frasco era
*
2.69 g
208 g mol"
n = = 0.0129 mol.
La presin inicial correspondiente a este nmero de moles sera
nRT (0.0129 mo1)(0.0821 L atm mol"' K" N523 K)
p=-
V
-
-
1.00 L
= 0.554 atm.
Como la presin total observada fue mayor que sta, debi producirse cierta disocia-
cin de PCl,.
Empleando la ley de las presiones parciales, se puede escribir
PPCk + PPCh + PC,* = P,
= 1.00 atm.
Como la reaccin qumica produce igual nmero de moles de PCl, que de Cl,,
46 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
L a ley de Dalton se puede escribir
Resolviendo para PpcI1,
Y
ppcls = PC,, = 1.00 - 0.554 = 0.446 atm
Ppcl5 = 0.554 - 0.446 = 0.108 atm.
El clculo de las fracciones molares de cada componente de la mezcla se realiza
fcilmente conociendo las presiones parciales y la presin total:
xc12 = xPC'li
0.446 atm
1.00 atm
-
-
= 0.446
Y
0.108 atm
x ~ ~ 1 5 - 1.00 atm
-
= 0.108 atm.
Obsrvese que la suma de las fracciones molares de un sistema es siempre igual
a 1.000.
2.2 LA TEORIA ClNETlCA DE LOS GASES
En la introduccin de este captulo se afirm que una de las tareas del qumico es relacionar
las propiedades macroscpicas de la materia con las propiedades de las molculas individua-
les. En esta seccin se ver que algunas premisas sencillas relativas a la estructura y
2.2 LA TEORIA ClNETlCA DE LOS GASES 47
comportamiento de las molculas en fase gaseosa conducen a una teora molecular de los
gases que est de acuerdo con diversas propiedades macroscpicas observadas.
A fin de desarrollar una teora molecular de los gases debe suponerse primero que se
puede representar un gas mediante un modelo simple. Un modelo es cierta construccin o
representacin imaginaria que incorpora slo aquellas camactersticas que se consideran
importantes para determinar el comportamiento del sistema fsico real. A menudo estas
caractersticas se eligen intuitivamente, pero otras veces se hace exclusivamente por razones
de conveniencia matemtica. La validez de cualquier modlelo slo puede determinarse al
comparar las predicciones basadas en l con los hechos experimentales reales.
Una caracterstica importante de este modelo es que las partculas gaseosas, ya sean
tomos o molculas, se comportan como pequeos centros de masa que la mayor parte del
tiempo no ejercen fuerza alguna entre s. Sugieren esta suposicin las medidas de las
densidades de lquidos y slidos, que indican que el volumen real desplazado por una
molcula es, aproximadamente, de slo cm3, mientras que para un gas a 1 atm y O'C,
el volumen por molcula es (22.4 x 103)/(6 x loz3) o 4 x lo-'' cm3. Puesto que el volumen
real de una molcula es tan pequeo en relacin con el volumen por molcula en el estado
gaseoso, se puede suponer justificadamente que las molculas son partculas casi puntuales
que se comportan independientemente, excepto en los breves, momentos en que chocan entre
s. Adems, como las molculas del gas ejercen fuerza entre s slo durante los breves
instantes en que chocan, todas las propiedades macroscpicas de un gas deben ser conse-
cuencia principalmente del movimiento independiente de la molcula. Por esta razn, la idea
que se va a desarrollar se llama teora cintica de los gases.
b Deduccin de la ley de Boyle
En las pginas siguientes se presentan dos deducciones de la ley de Boyle. La primera es muy
directa y da el resultado correcto, pero tal vez no resuka convincente debido a ciertas
simplificaciones obvias. La segunda deduccin es similar a lla primera, pero en ella se evita
una simplificacin importante y, por tanto, es ms elaborada. El propsito de presentar dos
deducciones de la ley de Boyle es demostrar que son los mtodos y los procesos de
razonamiento utilizados, tanto como el resultado final de una deduccin, los que son tiles y
reveladores.
Considrense N molculas, todas de la misma masa m, contenidas en un recipiente
cbico de volumen I.: Se quiere calcular la presin, o sea, la fuerza por unidad de rea sobre
las paredes, causada por los impactos moleculares. Para hacer esto, se empieza con una
suposicin importante: todas las molculas del recipiente se mueven a lo largo de tres
coordenadas cartesianas perpendiculares a las paredes de la caja, y con la misma velocidad c.
Ahora, imagnese un cilindro que se extienda perpendicularmente desde una de las paredes,
como se muestra en la figura 2.7. La base de este cilindro tiene el rea arbitraria A.
48 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
~~ ." . ~~ "
Escogemos la longitud igual a et , donde c es la velocidad molecular y t es un periodo de
tiempo arbitrario, pero corto. El cilindro tiene la siguiente propiedad importante: contiene
todas las molculas que chocarn contra la pared en un tiempo t , pues las molculas
ubicadas al final del cilindro, en su movimiento hacia la pared, viajarn justo la distancia c't
en el tiempo t . Las que estn ms cerca de la pared llegarn a ella en un tiempo menor.
La fuerza experimentada por una molcula en una colisin con la pared est dada por
la segunda ley de Newton:
donde a es la aceleracin experimentada por la molcula. Ya que la aceleracin se define
como el cambio de la velocidad por la unidad de tiempo, se puede usar la segunda ley de
Newton en la forma
Lo cual es equivalente a
fuerza = cambio de momento por unidad de tiempo.
En lugar de calcular A(mc)/At, el cambio de momento por unidad de tiempo, se calcular el
cambio de momento de la molcula por colisicin y se multiplicar por el nmero de choques
con la pared por unidad de tiempo. Es decir,
cambio de momento nmero de impactos
por impacto por unidad de tiempo
fuerza =
~ x ~ "" - ~. .~ ~,
El cambio de momento que ocurre en un impacto se puede obtener restando el
momento que tiene una molcula despus de chocar con la pared, del momento que tena
antes del choque. Inicialmente, una molcula que viaja hacia una pared tiene un momento
me; despus del choque se supone que su velocidad ser exactamente la opuesta en direccin
pero inalterada en magnitud. El momento final es, por consiguiente, -me, y el cambio del
momento, el valor final menos el valor inicial, es
A(mc) = - me - mc = - 2mc.
Este es el cambio de momento de la molcula, y el cambio de momento correspondiente a la
pared es el mismo valor, pero negativo, 2mc, ya que el momento se conserva en cualquier
choque supuestamente el6stico.
Ahora, se puede calcular fcilmente el nmero de choques dentro del rea A en el
tiempo t. El volumen del cilindro es su rea multiplicada por su longitud, Act , y como el n-
mero de molculas por unidad de volumen es N/ K el nmero total de molculas en el ci-
lindro de choque es N Act / l / : De stas, sin embargo, slo una sexta parte se est moviendo
hacia la pared, ya que nicamente un tercio se mueve a lo largo de cualquiera de los tres ejes
coordenados, y de stas slo la mitad se mueve en la direccin correcta. En concordancia
con esto, el nmero de molculas que chocan con A por unidad de tiempo es
1 N Act 1 N Ac
6 V t 6 V
-
2.2 LA TEORIA ClNETlCA DE LOS GASES 49
As, para la fuerza sobre A, resulta
La presin es la fuerza por unidad de rea, f / A , as que
f 1 Nmc2
p="=--
A 3 V
o PV= i Nmc2.
Se puede mejorar la suposicin incorrecta de que todas las molculas tienen la misma
velocidad c reemplazando c2 en la expresin anterior por el valor promedio?. Con lo que se
obtiene
2 m 7
3 2
PV= --N"-. (2.1 O)
Esto se parece mucho a la ley de Boyle. De hecho, si es cierto que +mP, la energa cintica
promedio de las molculas de un gas, es constante a temperatura constante, entonces la
ecuacin (2.10) expresa exactamente la ley de Boyle: el produlcto de la presin por el volumen
de un gas ideal es una constante que depende del nmero de molculas que hay en la
muestra. Una comparacin de la ecuacin (2.10) con la ley del gas ideal (PV= nRT) muestra
tambin que est directamente relacionada con la templeratura en grados Kelvin.
Deduccin de la ley de Boyle por clculo matemtico La deduccin anterior da real-
mente el resultado correcto, pero la suposicin de que todas las molculas slo se mueven
paralelas a los ejes coordenados y perpendiculares a las paredes, no es correcta, y tiende a
afectar nuestra confianza en el resultado. Afortunadammte, esta suposicin se puede
eliminar utilizando un clculo matemtico ms riguroso en la deduccin.
Considrese el cilindro de la figura 2.8. El rea de su base es A, y su altura inclinada, ct,
donde c es la velocidad molecular y t es un tiempo corto y arbitrario. El eje del cilindro est
definido por el ngulo O respecto a la direccin perpendicular a la pared y el ngulo 4. Las
molculas contenidas en l, que se mueven paralelas a su eje con velocidad c tienen una
componente de velocidad perpendicular a la pared igual a c cos O, y al chocar con la pared
adquieren una nueva componente perpendicular, - c cos O. Por consiguiente, el momento
impartido a la pared en una de estas colisiones es 2mc cos O.
Ahora hay que encontrar el nmero de molculas contenidas en el cilindro que se
mueven paralelas a su eje. Esto es sencillamente el volumen del cilindro, Act cos B, multiplica-
do por el nmero de molculas que hay por unidad de volumen, NIL', y multiplicado por la
FIG. 2.8
Un cilindro de choque oblicuo, de altura inclinada ct y Area
de la base A. Todas las mol6culas de su interior que se
mueven hacia la pared con las direcciones especificadas
por O y 4, chocaran con la pared en el tiempo f.
50 CAPI TULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
fraccin de molculas que se mueven en la zona del espacio definida por los pequefios
intervalos angulares 0-8 + d8 y 4-4 + d4, respectivamente. Esta fraccin es
d4 sen 8 dB
47r
>
y se halla dividiendo r sen 8 d8 dc#I (el rea de un elemento de superficie perteneciente a una
esfera de radio r definido por los diferenciales angulares d 4 y de) por el rea total de la esfera
(4nr). En consecuencia, el cambio de momento por unidad de rea y de tiempo (esto es, la
presin) debido a las molculas contenidas en el cilindro es
O
Nmc
271v
-~
cos H sen O d8 d4.
Para obtener la presin total debida a los impactos en todas las orientaciones posibles del
cilindro, hay que sumar (por integracin) los valores de los trminos trigonomtricos para
todos los valores permitidos de 6 y 4. El ngulo 8 puede variar desde O hasta 71/2, valor en el
que el cilindro imaginario resultado bisecado longitudinalmente por la pared, mientras que 4
puede variar de O hasta 2n. Hay que calcular
- Nmc . jo2n d4 j:
27rv
cos H sen H de.
La integral con respecto a 4 da simplemente 27l. La integral con respecto a 8 se puede
calcular observando que COS 8) = -sen @dB. As, haciendo x = cos 8, se obtiene
La expresin para la presin total es entonces
Nmc
271v
o, reordenando y reemplazando c por 7,
que es el resultado que se obtiene por el mtodo ms elemental.
Se puede usar la tcnica recin empleada para calcular la velocidad a la cual las
molculas Chqcq$coi un elemento de superficie de la pared desde todas las direcciones. La
contribucin de un cilindro con orientacin (4,H) es el volumen del cilindro (Actcos O)
multiplicado por el nmero de molculas por unidad de volumen ( N/ V) y por la fraccin que
2.2 LA TEORIA CINETICA DE LOS GASES 51
se mueve a lo largo de (e, 4) hacia la pared (sen 8 de d4/4n), todo ello dividido por el tiempo t
y el Area A:
Para obtener la velocidad total a la cual las molculas chocan con la pared por unidad de
rea de pared, se integra para todos los ngulos permitidos:
velocidad de choque con la pared = ~ jO2= d 4 j:2 cos V sen V dV
471v
Nc
4 v
(2.1 1)
-
~
-
Se puede reemplazar c por la velocidad promedio C y obtener as una expresin exacta de la
velocidad de choque con una pared. Obsrvese que el mtodo elemental empleado al
principio para deducir la ley de Boyle dara NC/6V para l a velocidad de choque con una
pared, lo cual es ms pequeiio. Su xito en la deduccin de la ley de Boyle se debe a la
compensacin de errores.
No debe sorprender el hecho de que con una deduccin sencilla se haya obtenido la
forma correcta de la ley de Boyle, a pesar de no ser exacta emtodos sus aspectos. En ciencia,
no es raro que una deduccin simplificada d un resultado mejor del que cabra esperar
teniendo en cuenta sus limitaciones. Por esta razn, la mejor prctica cientfica suele ser
hacer primero la deduccin ms sencilla. Muy a menudo, las primeras mejoras que se
intentan introducir en una teora simple no cambian el resultado o dan una respuesta
todava ms pobre. Sin embargo, en este caso, como se quera conocer el valor correcto de la
velocidad de las colisiones con la pared, hubo que hacer una deduccin ms detallada que
dio lugar a la ecuacin (2.1 1).
b Temperatura, energa y la constante de los gases
AI llegar a este punto hay dos ecuaciones para el producto dlela presin por el volumen. La
primera es una ecuacin experimental que se ha utilizado para definir la temperatura en
grados Kelvin; es la ecuacin (2.6):
Pv= RT
Una comparacin directa de estos dos resultados da
(2.12)
148932
-
mc2 3RT
-
~~
-
2 2NA (2.1 3)
52 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
El trmino izquierdo de la ecuacin (2.13) es la energa cintica promedio por molcula,
ya que la energa cintica de cualquier objeto en movimiento es siempre igual a de su masa
multiplicado por el cuadrado de la velocidad de cualquier objeto en movimiento. Se puede
simplificar la ecuacin (2.13) utilizando la constante de los gases por molcula, que se llama
constante de Boltzmann, k, y est dada por
Utilizando k, se obtiene
(2.14)
Los qumicos suelen preferir la utilizacin de moles, en vez de molculas individuales.
Multiplicando la energa cintica promedio por molcula de la ecuacin (2.14) por NA, se
obtiene su equivalente molar:
3
2
energa cintica traslacional promedio por mol de gas = ~ RT (2.1 5 )
LO ms notable de las ecuaciones (2.14) y (2.1 5) es que relacionan R y ?; que se miden a
escala macroscpica utilizando volmenes grandes de sustancia, con el parmetro microsc-
pico, la energa cintica promedio de molculas individuales. Lgicamente, para hacer este
clculo hay que conocer el valor del nmero de Avogadro, pero NA es el parmetro que se
necesita siempre para convertir moles en molculas.
De acuerdo con la ecuacin (2.15), la magnitud RT y, en consecuencia, Pq deben
tener unidades de energa por mol. Hasta ahora se han expresado estas dos cantidades en
L atm mol- ', que es una unidad energtica poco comn y que no forma parte del sistema SI.
Para asegurarnos de que la magnitud presin por volumen tiene unidades de energa, se
puede escribir
fuerza
presin x volumen = ~
rea
(rea x longitud)
= fuerza x longitud.
Como el trabajo, o la energa, se define como el producto de una fuerza por una distancia, se
observa que PV tiene realmente las unidades de energa. En el sistema SI, la fuerza se mide
en newtons (N), y la distancia, en metros. Ahora se calcular el valor de R en la unidad de
energa SI, es decir, en joules (J ). Como las unidades SI forman un conjunto coherente, se
hizo este clculo al determinar R en las unidades SI m3 Pa mol- K-l . El valor obtenido fue
R = 8.3144 m3 Pa mol" K-',
y as,
R = 8.3144 J mol" K"
Los estudiantes que deseen confirmar esta conversin rpida slo tienen que recordar que
1 J = 1 N m y 1 Pa = 1 N m-'. El problema ms importante de las unidades atmsfera y
2.2 LA TEORIA ClNETlCA DE LOS GASES 53
TABLA 2.2 LAS CONSTANTES DE LOS
GASES Y DE BOLTZMANN
EN VARIAS UNIDADES
R =0.08206 L atm mol" K"
=8.3144 m3 Pa mol" K" (:SI )
=8.3144 J mol-' K" (;SI )
=1.9872 cal mol" K"
k =R/ NA
=1.3807 x erg K"
=1.3807 x J K" (;SI )
litro es que no forman parte de ningn conjunto coherente de unidades. Se siguen utilizando
por comodidad, pero poco a poco estn siendo reemp1azada;s por el pascal y el metro cbico,
que forman parte del sistema SI. En la tabla 2.2 se da un resumen de los valores de R.
Se pueden calcular las velocidades moleculares usando reordenamientos de la ecuacin
(2.13), que son
(2.16)
donde M = NAm = masa molar, o peso molecular, expresado en las unidades gramo o
kilogramo. La velocidad determinada por la ecuacin (2.16) se denomina raz cuadrada de la
velocidad cuadrhtica media. No es exactamente la misma que la simple velocidad promedio
requerida en la ecuacin (2.11). Un clculo para molculas d'e N, a 298 K en unidades cgs da
28.0
NA
m = ~ = 4.65 X g,
3 x 1.381 x erg K")(298 K)
4.65 x 10- 23 g
= 5.15 x IO4 cm s-l .
Las unidades SI se pueden usar en sus formas molar o molecular. Si se usa la forma molar y
se recuerda que, para N,, M = 28.0 x kg mol-', resulta
(3 x 8.314 J mol" K-')(298 K)
28.0 x kg mol-'
= 5.15 x lo2 m S- ' .
En la tabla 2.3 se dan varias velocidades cuadrticas medias a 298 K
TABLA 2.3 RAlZ CUADRADA DE VELOCIDADES CUADRATICAS MEiDlAS DE MOLECULAS A 298 K
Argn
431 m s- l
Hidrgeno
1930 m S - '
Dixido de carbono 41 1
Ox,geno
482
Cloro 323
Agua
642
Helio 1360 Xenn 238
54 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
Es normal querer conocer las velocidades relativas de las molculas gaseosas, todas a la
misma temperatura. Mientras que la ecuacin (2.16) puede dar nicamente J.., se analiza-
rn otros mtodos de clculo que muestran que la velocidad promedio y la velocidad
cuadrtica media tienen la misma dependencia con respecto a la masa. Por esta razn, para
dos gases a la misma temperatura se puede escribir
(2.17)
A una temperatura dada, las molculas ms ligeras se mueven en promedio con ms rapidez
que las molculas ms pesadas; la relacin de las velocidades moleculares promedio (cl/ F2) es
igual a la raz cuadrada de la relacin inversa de las masas moleculares.
En la deduccin de la ley de Boyle se mostr que la frecuencia de colisin con la pared
es proporcional a la velocidad molecular y, de ah, inversamente proporcional a la raz
cuadrada de la masa molecular. En consecuencia, a igual temperatura, las molculas ms
ligeras chocan con las paredes del recipiente con ms frecuencia que las molculas ms
pesadas. Por otra parte, el cambio de momento por cada colisin con la pared es proporcio-
nal a m?, y teniendo en cuenta la ecuacin (2.17) se observa que m? aumenta proporcional-
mente a la raz cuadrada de la masa molecular. As, mientras las molculas ms livianas
chocan con ms frecuencia con las paredes del recipiente, las molculas ms pesadas
experimentan un mayor cambio de momento por cada colisin. Estos dos factores se anulan
exacta y mutuamente, y la presin del gas resulta independiente de la maturaleza de las
molculas.
b Efusin y difusin
Hay dos experimentos sencillos que permiten que la dependencia de la velocidad molecular
promedio con respecto a la masa sea directamente observable. Considrese en primer lugar
el aparato mostrado en la figura 2.9. El gas est separado de una cmara de vaco por una
pared en la cual hay un agujero muy pequeo. Si ste es suficientemente pequeo y estrecho,
como se muestra en la figura, no habr expansin ripida, o sea flujo colectivo de masa hacia
el vaco, sino que las molculas individuales pasarn independientemente a travs del agujero
slo cuando sus trayectorias las lleven al rea de la pared donde se encuentra el agujero. La
velocidad de paso de las molculas a travs del agujero, que es la velocidad de efusin, es
FIG. 2.9 Representacin esquemtica de un aparato de efusin molecular. El dimetro del
agujero es mayor que la distancia que recorren las molculas entre choques. En
consecuencia, las molculas pasan independiente, no colectivamente, por el
agujero.
2.2 LA TEORIA ClNETlCA DE LOS GASES 55
igual a la velocidad con que las molculas chocan con la pared por unidad de rea
multiplicada por el rea A del agujero. Por la ecuacin (2.11) se obtiene
velocidad de efusin = velocidad de choques con la pared por cm2 x rea del agujero
1 N
4v
=- - E x A.
Dado que C, la velocidad molecular promedio, es inversamente proporcional a la raz
cuadrada de la masa molecular, se tiene
velocidad de efusin cc m-
Esto se observa experimentalmente. En particular, si se permite que una mezcla equimolar de
H, y N, fluya a travs de un agujero, cabe esperar que
-
velocidad de efusin de H, -
velocidad de efusin de N, CNz
~~
(2.18)
As, el gas que pasa a travs del agujero ser ms rico en H,, y el gas que queda en el
recipiente ser ms rico en N,. Este es el resultado que se encuentra en los experimentos. Las
velocidades de efusin pueden utilizarse para determinar pesos moleculares.
El segundo tipo de experimento que demuestra la diferencia de las velocidades molecu-
lares es la difusin gaseosa. En la figura 2.10 se muestra un aparato en el cual los gases
hidrgeno y nitrgeno, inicialmente a las mismas presin y temperatura, estn separados por
una pared porosa que impide el flujo rpido de gas, pero permite el paso de molculas de
una cimara a la otra. Se observa que el flujo de difusin inicial de hidrgeno de izquierda a
derecha es ms rpido que el flujo de nitrgeno de derecha a izquierda. Despus de un
periodo de tiempo largo, las presiones se igualan de nuevo.
La explicacin de la velocidad de flujo por difusin es ms complicada que la explica-
cin de la efusin molecular, pues la difusin implica los efectos de los choques entre
molculas, mientras que no ocurre as en la efusin. Sin embargo, la dependencia de la
velocidad de difusin con respecto a la masa molecular se puede deducir en la forma
siguiente. Cuando cada gas comienza a difundirse a travs dl: la pared porosa, le transfiere a
sta su momento. En un principio, las presiones de los gases; a ambos lados de la pared son
Pared Dorosa
i a) (b)
FIG. 2.10 Mezcl a Por difusin de H, y N,. (a) Estado inicial; (b) al gn ti empo despus.
56 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
iguales, lo que significa que el momento impartido por cada gas al tapn debe ser el mismo.
Como los gases fluyen, el momento que cada gas imparte a la pared por unidad de tiempo es
el producto del flujo de molculas, J (nmero de molculas por segundo), a travs de la
pared por el momento promedio asociado a las molculas, m?. As,
momento transferido por segundo por parte del H, = JH2mH2CH2,
momento transferido por segundo por parte del N, = JN2mN2CN2.
Estos momentos son inicialmente iguales, ya que las presiones son iguales, de modo que
Ahora se utiliza el hecho de que (. K m- y se obtiene
velocidad de difusin de H, - J.. = &m:
velocidad dedifusin de N, J N ,
. " ~
-
El resultado es que la relacin de las velocidades de difusin es inversamente proporcio-
nal a la raz cuadrada de la relacin de masas, tal como fue para la efusin. Obsrvese, sin
embargo, que la dependencia de la efusin y de la difusin con respecto a la inversa de la
masa se presenta de dos modos diferentes. En la efusin, el flujo molecular es directamente
proporcional a la velocidad molecular y, por consiguiente, inversamente proporcional a la
raz cuadrada de la masa molecular. En la difusin, el flujo molecular es inversamente
proporcional al momento molecular m? y, por consiguiente, inversamente proporcional a la
raz cuadrada de la masa molecular.
El hecho de que la velocidad de difusin sea mayor para los gases ms ligeros es la base
de un procedimiento de purificacin. Si en el caso de una mezcla equimolar de hidrgeno y
nitrgeno se permitiera su difusin hacia el vaco a travs de una pared porosa, el gas
difundido inicialmente a travs de la barrera se enriquecera en hidrgeno. El factor de
enriquecimiento sera la relacin de las velocidades de difusin de los dos gases o, como
se muestra en la ecuacin (2.18), un factor de 3.7. Si se recogiese la muestra enriquecida
y se permitiera su difusin a travs de otra pared porosa, se podra alcanzar un enrique-
cimiento adicional. La separacin del istopo 235U del 238U se hace mediante un perfeccio-
namiento de este proceso. El UF, gaseoso se difunde a travs de miles de paredes porosas
hasta que se consigue un enriquecimiento aceptable en 235UF6. El factor de enriquecimiento
en cada barrera es de slo
y, en consecuencia, se requieren muchas barreras y una cuidadosa recogida y reciclaje del gas
para alcanzar una separacin isotpica til.
2.3 DlSTRlBUClON DE VELOCIDADES MOLECULARES 57
2.3 DISTRIBUCION DE VELOCIDADES MOLECULARES
Como se infiere de la deduccin cintica de la ley de Boyle, no todas las molculas gaseosas
viajan a la misma velocidad. Para obtener una descripcin ms detallada del comportamien-
to del gas, parecera deseable conocer la velocidad de cada molcula. Sin embargo, esto es
totalmente imposible. Tan slo escribir los 6 x valores de las velocidades moleculares
que tienen lugar en un mol de gas en un instante dado requerira una pila de papel que
superara la distancia a la Luna. Es todava ms desalentador saber que estos datos seran
vlidos durante menos de s. A causa de las colisiones, la velocidad de cada molcula
gaseosa cambia miles de millones de veces por segundo. En consecuencia, debe abandonarse
la idea de poder llegar a conocer la velocidad de cada molcula, incluso en una muestra
pequea de gas.
Sin embargo, hay una forma til de plantear el problema. Se puede aprovechar el gran
nmero de molculas presentes en cualquier muestra gaseosa y hacer un pronstico
estadstico de cuntas tienen una determinada velocidad. Este enfoque es similar al que se
emplea en los estudios censales, que incluyen aspectos conno la tasa de defuncin en una
poblacin grande. En un gas, a pesar del constante ccintermcambio)) de velocidades por las
colisiones, el nmero de molculas que tienen una velocidad particular (comprendida, por
ejemplo, en un pequeo intervalo comprendido entre c y c + Ac) es una constante. En
consecuencia, es posible especificar la distribucin de velocidades moleculares como la
fraccin ANIN de molculas que tienen velocidades comprendidas dentro de cada intervalo
definido por c y c -k Ac.
Si se eligiera un valor para un intervalo Ac, por ejemplo 50 m s-l , podra ser posible
tomar muestras de un nmero pequeo de molculas de N, para determinar AN/ N en cada
intervalo de velocidades de la muestra. En la figura 2.1 1 se ilustra un grfico de una muestra
de esas caractersticas. Este tipo de grfico de barras se 1la.ma histograma. Se observa que
alrededor del 10 YO de las molculas de N, tiene, a 273 K, velocidades entre 375 y 425 m s-l ,
I 200
Velocidad, c (m S")
FIG. 2.11 Histograma de velocidades para el N, a 273 K. El intervalo Ac es 50 m S".
58 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
o 200 -100 600 800 1000
Velocidad, c(m S- )
FIG. 2.12 Funcin de distribucin de velocidades para el N, a 273 K. La funcin est
formada por (ANINAc) con valores pequeos de Ac.
pero slo un 2 % tiene velocidades entre 775 y 825 m S- l. Muy pocas tienen velocidades
superiores a 1000 m S- .
En dichas grficas, a medida que el intervalo se reduce, la fraccin por intervalo tambin
disminuye, como se muestra en la figura 2.12, que es una grfica de ANI NAc (la fraccin
de molculas por cada valor del intervalo) utilizando un valor muy pequeio para el inter-
valo Ac. En el lmite en que Ac tiende a cero, se obtiene una distribucin representada por
una curva. Como se analizar en la prxima seccin, esta curva lisa es el resultado de
clculos tericos. Las medidas reales siempre producen un histograma, ya que, para un
conjunto de medidas, Ac no puede tender a cero.
La distribucin de velocidades moleculares, deducida de consideraciones estadsticas y
confirmada por la experimentacin, se representa grficamente en la figura 2.12. Obsrvese
que hay relativamente pocas molculas con velocidades muy altas o muy bajas. El valor de c
para el cual A NI NA c es un mximo se llama velocidad ms probable, cmp. La curva de
distribucin no es simtrica respecto a su mximo y, como resultado, la velocidad promedio
(. es ligeramente mayor que cmp, y la raz cuadrada de la velocidad cuadrtica media
crcm = (C2)l es todava mayor. Clculos exactos muestran que estas velocidades estn en la
relacin
y para muchos propsitos pueden considerarse idnticas. Con frecuencia es til conocer la
fraccin de molculas que tienen velocidades comprendidas entre dos valores diferentes c1 y
e,; este nmero es igual al rea bajo la curva de distribucin entre c1 y c2. Teniendo en
cuenta esto, se puede ver en la figura 2.12 que la mayora de las molculas gaseosas tienen
velocidades prximas a la velocidad promedio C.
En la figura 2.13 se muestra cmo cambia la distribucin de velocidades a medida que
se eleva la temperatura del gas. Todos los valores, cmp, C y crcm aumentan, y la curva de
2.3 DlSTRlBUClON DE VELOCIDADES MOLECULARES 59
Velocidad, c (m S- )
FIG. 2.13
Distribuci6n de velocidades moleculares para el
oxgeno a dos temperaturas.
distribucin se ensancha. En otras palabras, a temperaturas ms altas hay ms molculas
con velocidades mayores que a temperaturas bajas. La dependencia de la curva de distribu-
cin con respecto a la temperatura ayuda a explicar el efecto de la temperatura sobre la
velocidad de las reacciones qumicas. Considrese la posibillidad de que para que reaccione,
una molcula debe tener una velocidad mayor que cierto valor e,, como se muestra en la
figura 2.13. El rea bajo la curva de distribucin correspondiente a velocidades mayores que
c, es muy pequena a temperaturas bajas, de modo que muy pocas molculas cumplen el
requisito para reaccionar. A medida que se eleva la temperatura, la curva de distribucin se
ensancha y el rea bajo la curva correspondiente a velocidades mayores que c, aumenta. As,
a temperaturas ms altas, ms molculas satisfacen la condicin para reaccionar, y la
velocidad de la reaccin aumenta. El proceso de ganancia de energa para la reaccin se
llama activacin.
b La funcin de distribucin de Maxwell-Boltzmann
La forma matemtica de la funcin de distribuci6n de velocidades fue deducida inicialmente
por J ames C. Maxwell y Ludwig Boltzmann en 1860. Su expresin para AN/ N es
~AN = 47c (27c~T)3 2e-mc2,zkT ~ c Ac,
N
(2.19)
donde m es la masa molecular, k es la constante de Boltzma.nn, Tes la temperatura absoluta
y e es la base de los logaritmos naturales. No deduciremos esta ecuacin porque hacerlo
requiere matemticas algo ms complejas. Es til, sin embargo, analizar la expresin y ver
que la dependencia de AN/ N respecto a c es el producto de dos factores. Un factor es
y el otro factor, aparte de las constantes, es e.
El factor exponencial es un ejemplo especial de un trmino llamado factor de
Boltzmann, donde E = imc. Es una caracterstica general y muy importante de todos
los sistemas que la fraccin N, / N de las molculas con energa F es proporcional a De
modo que a cualquier temperatura particular tiende a haber menos molculas con energas
altas que con energas bajas.
El origen del factor c2 en la ley de distribucin se basa en el hecho de que hay ms
((maneras)) de que una molcula puede tener una velocidad alta que una velocidad baja. Por
60 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
t
FIG. 2.14
Representacin grfica de v: +v; +v; =c2
ejemplo, slo hay una forma de que una molcula pueda tener velocidad cero: no debe
moverse a lo largo de los ejes x, y o z. Pero si una molcula tiene velocidad finita, digamos
100 m S- ' , puede moverse a lo largo del eje x a 100 m S- ' y no a lo largo de y ni de z, o
puede moverse a lo largo de y a 100 m S- ' y no a lo largo de x ni de z, o moverse con un
componente de velocidad de 57.7 m S- ' a lo largo de cada uno de los ejes. Es posible
cualquier combinacin de las componentes de velocidad que satisfaga la relacin u, 2+u; +
+ u t = c2 = ( 1 OO)2. Cuando aumenta la velocidad de una molcula, el nmero de combina-
ciones posibles de sus componentes de velocidad concordantes con sta aumenta proporcio-
nalmente a c2.
Para ver esto ms claramente, basta con representar la ecuacin t.: + u,: + 1;: = c2 en un
sistema de coordenadas con u,, u,, y u, como ejes. En la figura 2.14 se muestra que esta
ecuacin genera una, superficie esfrica de radio c. Esta superficie contiene todos los valores
de u,, u, y u, coherentes con una velocidad c. Por consiguiente, el nmero de maneras
posibles de que una molcula puede tener la velocidad c debera ser proporcional al nmero
de puntos que hay sobre la superficie, o sea, proporcional al rea superficial. Como la
superficie es una esfera, su rea y el nmero de maneras en las que puede ocurrir la velocidad
c son proporcionales a 2 .
As, la distribucin de Maxwell-Boltzmann contiene dos factores opuestos. El factor c2
favorece la presencia de molculas con velocidades altas y es la causa de que haya pocas
molculas con velocidades prximas a cero. El factor de Boltzmann, e-mc2'2kT , favorece las
velocidades bajas y limita el nmero de molculas que pueden tener velocidades altas.
2.4 CAPACIDADES CALORIFICAS
,j . ,
En el captulo 1 se defini la capacidad calorfica de una sustancia como la cantidad de calor
requerida para elevar en 1 "C la temperatura de 1 mol de sustancia. La teora cintica
molecular lleva a una prediccin muy satisfactoria y a la interpretacin de las capacidades
calorficas experimentales de muchos gases.
En primer lugar, hay que tener en cuenta que la definicin de capacidad calorfica es
incompleta. Se ha encontrado experimentalmente que el valor medido de la capacidad
calorfica depende de cmo se calienta el gas. Cuando se calienta)) una sustancia, en
realidad se le est entregando energa, y esta energa puede distribuirse de varias maneras. Si
el gas se calienta manteniendo el volumen constante, toda la energa agregada produce un
aumento de temperatura. Si el gas se calienta manteniendo la presin constante, se expandir
a medida que se eleva la temperatura. La expansin de cualquier sustancia contra una
2.4 CAPACIDADES CALORIFICAS 61
presin aplicada produce trabajo, que es otra forma de energa y se destina una cantidad
menor de la energa agregada a elevar la temperatura. Estas dos maneras de agregar energa
causan la aparicin de dos capacidades calorficas diferentes, C, (a volumen constante) y C,
(a presin constante).
Primero se tratar el caso de calentar un gas manteniendo su volumen constante. Segn
la teora cintica, la energa de traslacin molar de un gars ideal (Ec. 2.15) es
Si el gas es monoatmico (compuesto por tomos aislados), la nica energa que puede
cambiar con la temperatura es la energa de traslacin. Por consiguiente, si se aumenta
la energa de E, a E, , debe cambiarse la temperatura de T, a T,, y por la ecuacin
de la energa,
E", - E", = SR(T2 - T,), AE =: SRA?:
-
Pero AE/ AT es el incremento de energa por grado y por mol, o la capacidad calorfica en
condiciones de volumen constante:
- AE"
AT
C, = __ y e, = ;R.
As, para un gas monoatmico ideal, e,, es $R. Las unidades tradicionales para capacidades
calorficas son las caloras, y el valor de R en caloras es muy prximo a 2 cal mol" K-'.
Esto da el sencillo resultado de que cv es igual a 3 cal mol" K-l . En el sistema SI, el valor
es de unos 12 J mol" K-l .
Cuando se eleva la temperatura a presin constante, por ejemplo 1 atm, el gas se
expande y su volumen cambia de VI a V,. La cantidad de trabajo que realiza el gas durante
la expansin requiere una cantidad adicional de energa para elevar la temperatura, ya que
no toda la energa agregada se dedica a la traslacin. El resultado es que C, debe ser mayor
que C,, pero este incremento es fcil de calcular para un gas ideal.
El trabajo realizado por la expansin es la diferencia {entre los valores inicial y final de
los productos PV, pues recurdese que PV tiene unidades de energa. Para A( PP) y un
cambio a presin constante se puede escribir
A( PF) = P AP = P(F2 - pl) = PC! - Pv,.
Para un mol de gas, PP= R T y
PV2 - PPl = RT, - RT, = R:AT
148932
As, la capacidad calorfica ((extra)) debida a la expansin del gas es A( PV) / AT= R y, por
tanto,
C, = Cv + R = $R + R = $R,
C,/Z;, = 3 = 1.67.
La relacin de capacidades calorficas c,/ c, puede medirse experimentalmente. En la
tabla 2.4 se muestra que los valores encontrados para los gases monoatmicos coinciden con
las predicciones de la teora cintica. Sin embargo, tambin es evidente que las relaciones de
62 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
TABLA 2.4 RELACIONES DE CAPACIDADES
CALORIFICAS, e,/(?,, DE
ALGUNOS GASES
He I .66
H2
1.41
Ne 1.64
0 2
1.40
Ar I .67
N2
I .40
Kr 1.68 co 1.40
Xe 1.66 NO 1.40
Hg 1.61
c12
1.36
las capacidades calorificas de los gases diatmicos son consistentemente menores que 1.67, y
ahora hay que analizar las razones de estas desviaciones.
Primero se observa que S,, la capacidad calorfica debida al movimiento de traslacin
de las molculas, es igual a SR, y que hay tres componentes de velocidad independientes
asociadas al movimiento de traslacin. Por tanto, se puede deducir que cada uno de los tres
movimientos de traslacin independientes contribuye con tR a la capacidad calorfica.
Partiendo de esto cabe esperar que si algn otro tipo de movimiento fuese asequible a las
molculas del gas. habra contribuciones adicionales a la capacidad calorifica dadas en
unidades de +R.
En la figura 2.1 5 se muestra que, adems de tener los tres movimientos de traslacin,
una molcula diatmica puede rotar alrededor de su centro de masa de dos formas
mutuamente perpendiculares e independientes. Asignando tR como la contribucin a la
capacidad calorifica de cada uno de estos movimientos, resulta
S; - 3R + iR + 4R = $R,
C, = C, i R = ZR,
v - 2
- -
Ci P/C, = {= 1.40.
As, este argumento intuitivo explica en gran parte las relaciones de capacidades calorficas
observadas en los gases diatmicos.
Si se detuviera aqu el anlilisis, se caera en el error de pasar por alto el hecho de que los
tomos de una molcula diatmica no se mantienen rgidamente separados a una distancia
( 4 (b)
FIG. 2.15 Movimiento de rotacin de una molcula diatmica. (a) Rotacin sobre el eje x.
(b) Rotacin alrededor del eje y.
2.5 GASES NO IDEALES 63
fija, sino que vibran dentro de una distancia media de separacin bien definida. Este
movimiento vibratorio es independiente de las rotaciones y traslaciones y, al parecer, debera
contribuir a la capacidad calorifica total de la molcula. Sin embargo, el movimiento
vibratorio no contribuye de forma apreciable en la mayora de las molculas diatmicas.
Este hecho slo puede explicarse analizando el movimiento de vibracin utilizando la
mecnica cuntica, en lugar de las leyes newtonianas del m'ovimiento. Dicho anlisis queda
fuera del alcance de este libro, pero su resultado es la prediccin de que el movimiento
vibratorio puede contribuir a la capacidad calorfica con cualquier cantidad comprendida
entre O y R, y que, para la mayora de las molculas, ese ltimo valor slo se alcanza a altas
temperaturas.
Resumiendo, la adicin de calor a un gas eleva su temperatura, pero esta energa puede
distribuirse entre los movimientos traslacionales, rotacionales y vibracionales de las molcu-
las. Como resultado, el exceso de la capacidad calorfica de las molculas respecto a la de los
tomos depende de cunta energia adicional se distribuye entre los movimientos moleculares
rotacionales y vibracionales.
2.5 GASES NO IDEALES
La ecuacin de estado del gas ideal PP= RIT: aunque es agradablemente sencilla, es de
aplicacin restringida. Slo es una representacin exacta del comportamiento de los gases
cuando stos estn a presiones no muy superiores a 1 a.tm y a temperaturas bastante
64 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
1.s-
1.4-
PF
-
RT
1 . o
Gas ideal
0. d I I I I FIG. 2.16
o 200 400 60" 800 Factor de compresi bi l i dad del
Presin (atm) ni t rgeno en funcin de l a presi n.
superiores a sus puntos de condensacin. En otras palabras, la ecuacin del gas ideal es una
aproximacin a ecuaciones de estado ms exactas, que deben utilizarse cuando los gases
estn a presiones altas y temperaturas bajas. Estas ecuaciones son matemticamente ms
complejas y, por tanto, ms dificiles de utilizar. No obstante se prosigue activamente su
estudio, porque la forma de estas ecuaciones de estado ms exactas puede dar mucha
informacin sobre las fuerzas que ejercen entre s las molculas.
La magnitud z = Pv'/RTse denomina factor de compresibilidad de un gas. Si el gas fuese
ideal, z sera igual a la unidad en todas las condiciones. Datos experimentales, algunos de los
cuales se dan en la figura 2.16, muestran claramente que z puede desviarse considerablemente
de su valor ideal, al cual se acerca slo en el intervalo de presiones bajas. Adems, las
desviaciones del comportamiento ideal pueden hacer que z sea mayor o menor que la
unidad, dependiendo de la temperatura y la presin.
Una ecuacin de estado emprica generada intuitivamente por J . D. van der Waals en
1873 y descrita en su tesis doctoral reproduce con cierta exactitud el comportamiento
observado. La ecuacin de Van der Waals es
(P + G)(B- b) = R7;
donde a y b son constantes positivas, caractersticas de cada gas particular. Aunque no es
ms que una de las diversas expresiones que se utilizan para representar el comportamiento
de los gases en intervalos amplios de presin y temperatura, es quiz la ms sencilla de
emplear e interpretar. A bajas densidades de gas, v tiende a ser mucho mayor que b, y a/ v2
tiende a cero. En tales condiciones, una buena aproximacin es
y la ecuacin de Van der Waals para un mol de gas a presiones bajas se reduce a PP= RT
Para analizar la ecuacin de Van der Waals con nuevos datos, se reordena en la forma
PB P a l
z="=
RT 8- b RT P'
2.5 GASES NO IDEALES 65
Se puede observar que a medida que disminuye el volumen por mol los trminos del lado
derecho de la ecuacin se hacen mayores. Sin embargo, si la temperatura es alta, el segundo
trmino tender a ser pequeo, resultando
Esto reproduce las desviaciones ((positivas)) de la idealidad observadas a temperatura y
presin altas. Por otra parte, a temperatura ambiente y densidades moderadas, la aproxima-
cin
es vlida y el trmino proporcional a a se hace importante; entonces resulta
As, el factor de compresibilidad es ahora menor que la unidad, como se observa en muchos
gases a densidades moderadas y temperaturas bajas. El efecto de los trminos a y b se puede
observar en los datos de la figura 2.16.
b Volumen molecular
Ahora hay que buscar una explicacin al origen y significado de las constantes a y b de Van
der Waals. La constante b tiene las unidades de volumen por mol y, segn la tabla 2.5, tiene
para muchos gases un valor prximo a 30 cm3 mol". F'or aproximacin, 30 cm3 es el
volumen que ocupa un mol de gas cuando se condensa a lquido. Esto, a su vez, sugiere que
de algn modo b est relacionado con el volumen de las molculas. La comparacin de la
ecuacin simplificada de Van der Waals, P( P- b) = R7: can PP= R7: apoya esta idea. Al
deducir la ecuacin de estado del gas ideal se asumi que las molculas eran masas puntuales
que tenan a su disposicin todo el volumen geomtrico del recipiente. Si las molculas no
TABLA 2.5 CONSTANTES DE VAN DER
WAALS*
4He 0.0342 0.0238
H Z 0.245 0.266
N2 1.35 0.0386
0, 1.36 0.03 18
co 1.45 0.0395
CH, 2.27 0.043 1
coz 3.61 0.0429
H Z 0 5.47 0.0305
-
* Calculadas a partir de los valores de P, y T, de
la tabla 2.7.
66 CAPITULO z PROPIEDADES DE LOS GASES
FIG. 2.17
Volumen excluido debido al tamao
molecular finito.
son puntos, sino que tienen un tamao finito, cada una debe excluir un cierto volumen del
volumen del recipiente ocupado por las dems. Si se denomina h a este volumen excluido,
entonces podra decirse que el ((verdadero)) volumen disponible para el movimiento molecu-
lar es P- h y que, por tanto, la ecuacin PP= RT debera escribirse P( P- h) = R'T: As, el
efecto del tamao molecular finito es hacer que la presin observada para un volumen dado
sea mayor de lo que predice la ley del gas ideal.
Supngase que las molculas son esferas impenetrables de dimetro p, y cuestinese cul
es la relacin de este dimetro con el factor h de Van der Waals. En la figura 2.17 se muestra
que la presencia de una molcula excluye un volumen de 4np3 desde el centro de cualquier
otra molcula. Para una serie de molculas se puede considerar que la mitad de ellas excluye
cierto volumen de la otra mitad, de modo que el volumen total excluido por mol es
"(37CP3) NA 4 = #np3N, = h.
2
(2.20)
Como p es el doble del radio molecular, el valor de h dado por la ecuacin (2.20) es cuatro
veces el volumen real de un mol de molculas. De este modo, determinando experimental-
mente el factor b de Van der Waals se puede obtener una estimacin del tamao de una
molcula.
Fuerzas intermoleculares
Para interpretar el factor u/ P 2 de la ecuacin de estado de Van der Waals, obsrvese de
nuevo que la presin de un gas proviene de un transporte de momento a las paredes del
recipiente. Si hay fuerzas atractivas entre las molculas, este transporte de momento est
parcialmente impedido por la interaccin de las molculas que se aproximan a las paredes
con las molculas que estn ((detrs)) de ellas en el resto del gas. De hecho, las fuerzas
atractivas hacen que las molculas que se aproximan a las paredes transfieran parte de su
momento a otras molculas del gas, en lugar de hacerlo a las paredes. Cabe esperar que la
magnitud del efecto de esta ((presin internan sea en conjunto proporcional a ( N/ V) *, es
decir, a las densidades de cada uno de los pares de molculas que interactan. Para 1 mol de
gas, esto puede escribirse a/ 8' , donde u es una constante de proporcionalidad mayor que
cero, que mide la intensidad de las fuerzas atractivas intermoleculares.
Por el simple hecho de la existencia de fuerzas intermoleculares atractivas, la presin de
un gas real es menor que la pronosticada por la ley del gas ideal. Por consiguiente, debera
aadirse el trmino u/ P 2 a la presin real P para obtener [P + (u/ P 2)], una cantidad que al
multiplicarla por el volumen da el producto presin-volumen ideal, (PP)idea, = RT Este
argumento explica cmo aparece el trmino de presin interna u/V' en la ecuacin de Van
der Waals.
Tambin debe tenerse en cuenta que si hay fuerzas atractivas entre las molculas, dos de
ellas podran llegar a unirse para formar un par molecular asociado o dmero. El enlace entre
2.5 GASES NO IDEALES 67
tales molculas es muy dbil, por lo que en condiciones ordinarias, slo una pequea
fraccin de las molculas gaseosas est presente en forma dimrica. Por cada dmero
formado, el nmero neto de partculas libres disminuye en uno. Segn la teora cintica, la
presin del gas es proporcional al nmero de partculas libres, con independencia de sus
masas. Entonces, si se dimeriza un nmero apreciable de molculas, el nmero real de
partculas libres ser menor que el nmero estequiomtrico de molculas y la presin
observada ser inferior al valor ideal RT/K Esta es la conclusin a la que se lleg antes
empleando un argumento diferente.
Un ligero reordenamiento de la ecuacin de Van der Waals explica cmo dependen de
la temperatura los tipos de desviacin del comportamiento ideal. Como antes, para un mol
se escribe
PP P U
-
RT P- b RTv'
Haciendo P/(P-- b) : 1 + b/E resulta
(2.2 1)
Esto muestra claramente que en primera aproximacin, las desviaciones del comportamiento
ideal son proporcionales a 1/K y que la magnitud y el signo de las desviaciones dependen del
tamao de las molculas, de la intensidad de las fuerzas, atractivas entre ellas y de la
temperatura. A temperaturas altas, la cantidad PP/RT tender a ser mayor que la unidad, en
tanto que suceder lo contrario a temperaturas bajas.
Pregunta A la llamada temperatura de Eloyle, los efectos de las fuerzas
intermoleculares repulsivas y atractivas se compensan exactamente entre s, y un gas no ideal
se comporta idealmente. Partiendo de la ecuacin (2.21), expresar TRoyle en funcin de las
constantes a y b de Van der Waals. Cul es la temperatura de Boyle del He?
Respuesta Cuando ( b - a/RT) = O, la ecuacin (2.21) se transforma en la
de un gas ideal. Por consiguiente, Teayle = u/bR, y para el 4He, TRoyle = 17.5 K.
La ecuacin (2.21) da una representacin adecuada del (comportamiento del gas slo en
un intervalo muy limitado de densidades. Una extensin sencilla de esta ecuacin, que puede
ajustarse a los datos experimentales en un intervalo mucho ]ms amplio de densidades, es la
ecuacin de estado virial:
PP B(T) + C(T) D(T)
" - =I +, - ~
RT V P2 + p3 -I ".
Las magnitudes B(T), C(T), etc., se llaman segundo, tercero, etc., coeficientes viriales, y
dependen slo de la temperatura y de las propiedades de la:s molculas del gas. El segundo
coeficiente virial, B(T), representa las contribuciones de las interacciones de pares de
molculas a la ecuacin de estado, mientras que el tercer coeficiente virial, C(T), mide los
efectos de la interaccin simultnea de tres molculas. En el modelo simple de Van der
Waals, donde las molculas se representan como esferas rgidas que se atraen dbilmente
entre s, el segundo coeficiente virial es b - a/RT.
El modelo de Van der Waals de las interacciones moleculares es sin duda alguna muy
imperfecto, porque no cabe esperar que las molculas sean realmente esferas impenetrables
68 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
: I
W Representaci n grfi ca de la funci6n de l a
FIG. 2.18
Distancia intermolecular, r energa potenci al i ntermol ecul ar de Lennard-Jones.
de dimetro bien definido. Por fortuna, las determinaciones experimentales de los coeficien-
tes viriales han proporcionado una representacin ms detallada y satisfactoria de las fuerzas
intermoleculares. Todas las molculas se atraen entre s cuando estn separadas por
distancias de unos cuantos angstroms (A), equivalentes a unos cuantos cientos de picmetros
(pm), y la intensidad de estas fuerzas atractivas disminuye a medida que aumenta la distancia
intermolecular. Pero cuando las molculas estn muy cerca, se repelen, y la magnitud de esta
fuerza repulsiva aumenta con gran rapidez a medida que disminuye la separacin inter-
molecular. Estos fenmenos se suelen representar mediante un grfico de la energa potencial
intermolecular de un par de molculas en funcin de la distancia entre sus centros de masa.
En la figura 2.18 se muestra la forma general de la energa potencial que se utiliza para
describir la interaccin entre dos molculas esfricas hipotticas. La fuerza entre las dos
molculas a cualquier separacin es igual a la pendiente de la curva de la energa potencial
en ese punto cambiada de signo. Se observa que si se toma como cero la energa potencial de
dos molculas infinitamente separadas, la energa potencial se hace negativa a medida que
las molculas se acercan. Despus de alcanzar un valor mnimo, la energa potencial aumenta
bruscamente cuando las molculas se acercan ms, convirtindose la fuerza en repulsiva.
Una representacin algebraica de la curva de la energa potencial intermolecular est
dada por
f#) = 4E [ ( ; J2 - (;I],
y se llama funci6n potencial 6-12 de Lennard-Jones. En esta expresin, r es la separacin entre
los centros moleculares, y el parmetro E es igual al valor mnimo de la energa potencial, o a
la profundidad del crpozo)) de energa potencial, como se muestra en la figura 2.18. El
parmetro de distancia c es igual a la distancia mnima de acercamiento entre dos molculas
que chocan con energa cintica inicial cero. En cierto sentido, c es una medida del dimetro
de las molculas. En realidad, el verdadero dimetro de una molcula es una magnitud mal
definida, porque dos molculas pueden acercase hasta una distancia a la cual su ener-
ga cintica inicial de movimiento relativo se convierte totalmente en energa potencial.
Si la energa cintica inicial es grande, la distancia de mximo acercamiento ser algo menor
que c.
Los valores de los parmetros E y c dependen de la naturaleza de las molculas
interactuantes. En general, ambos parmetros aumentan con el nmero atmico de los
tomos que interactan. En la figura 2.19 se muestran las curvas de energa potencial de tres
gases inertes. Obsrvese que E es del mismo orden de magnitud, o algo menor, que kT a
temperatura ambiente. Esto significa que la energa cintica media de las molculas de un gas
es ms grande que el mayor valor posible de la energa potencial atractiva de un par
2.5 GASES NO I DEALES 69
m
.-
F
8
15
-
10
-
,- Helio
,- Argn
5 - 1 2 \ 3 4 5 6 7 8 9 10
Cripton
J
o.
I q*L I I
- 5
- 15
-
-10
-
-
-20
-
Distancia
intermolecular
W
- 25c
FIG. 2.19 Funcin de la energa potencial intermolecular de I-ennard-J ones para He, Ar y Kr.
molecular. Como a presiones normales las molculas suelen estar bastante separadas, la
energa potencial media de interaccin es mucho menor que: la energa cintica media y, en
consecuencia, esta ltima es la causa principal del comportalmiento observado en los gases.
La energa potencial de interaccin tiene un papel importante en varias propiedades de
los gases. La ms importante de dichas propiedades es el comportamiento no ideal, pero los
mtodos tericos utilizados para calcular los coeficientes viriales de una funcin potencial
6-12 de Lennard-J ones quedan fuera del alcance de este libro. En la siguiente seccin se
tratar la licuacin, un proceso relacionado directamente con la parte atractiva del potencial
de Lennard-J ones. En la tabla 2.6 se muestran algunos parmetros 6-12.
En la tabla 2.6 se han dividido los valores de E por la constante k de Boltzmann, por lo
que tienen dimensiones de temperatura en kelvin. Como resultado, los valores de e de la
tabla representan la temperatura a la cual la energa cintica molecular media se hace de
orden de magnitud comparable a kT, la profundidad del pozo de potencial de la figura 2.18,
con lo que el gas se aleja del comportamiento ideal. E.stas temperaturas no pueden
representar exactamente el punto en el que todas las molculas estarn juntas en forma de
par molecular, ya que por la distribucin de Maxwell-Boltzmann habr cierta fraccin de
molculas con energa suficiente para no aparearse. Sin embargo, si los gases se enfran por
debajo de estas temperaturas, cabe esperar un comportamiento an ms alejado del ideal.
Los valores de la tabla 2.6 se calcularon a partir de datos de viscosidad de los gases; el efecto
de las interacciones moleculares sobre las propiedades de transporte de los gases, como la
viscosidad, se analizar al final de este captulo. La prueba ms espectacular de la existencia
de fuerzas atractivas entre molculas gaseosas estables se produjo como resultado del
nidos de: Reid, R. C.; Prausnitz, J . M., y Sherwood, T. K., The
* Determinadas a partir de valores de viscosidad de gases obte-
Properties ofGases and Liquids, 3. ed. (Nueva York, McGraw-Hill,
1977), pgs. 678, 679.
70 CAPI TULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
" . ~
desarrollo de tcnicas de enfriamiento de gases a temperaturas muy bajas sin licuacin. Con
estas tcnicas se pueden preparar molculas con frmulas como Ar,, Kr,, Ar . HCI, etc. Estas
se llaman molculas de Van der Waals, y en el captulo 6 se analizarn algunas de sus
propiedades.
Cuando se baja la temperatura hasta un punto en que kTsea significativamente menor que E ,
un gran nmero de molculas se renen en forma de pares moleculares, con energas
correspondientes al valor mnimo del pozo de potencial de la figura 2.19. A ciertas presiones,
este proceso de unin bimolecular se extiende a otras molculas, de manera que una
molcula dada queda rodeada por varias molculas e interacta. Estas interacciones dan
lugar a la formacin de un lquido. El comportamiento de la grfica P-ves particularmente
interesante cuando se forma un lquido. En la figura 2.20 se muestra esa grfica.
Siguiendo una isoterma que pase por la zona lquido-gas se comprende mejor el
comportamiento de este sistema. El punto A de la esquina derecha de la figura 2.20
corresponde a N, gaseoso a 124 K. Si se comprime el gas siguiendo la isoterma de 124 K, se
alcanza el punto B, donde se forman las primeras gotas de N, lquido. Este lquido tiene el
volumen molar vdado por el punto C. El volumen molar promedio del sistema lquido-gas
estar a lo largo de la lnea horizontal CB. Para que la temperatura se mantenga constante a
medida que se forma el lquido, hay que eliminar calor del sistema. Como resultado, la
posici-n a lo largo de la lnea CB depende totalmente de la cantidad de calor eliminada. Esto
se debe a que a lo largo de CB la temperatura y la presin son constantes; el calentamiento
y el enfriamiento son las nicas formas de variar las cantidades relativas de N, lquido y
gaseoso.
Si el sistema se enfra lo suficiente, se transformar totalmente en lquido en el punto C.
Ahora puede incrementarse la presin hasta el punto D, por ejemplo. La pendiente de la
isoterma en esta regin muestra que los volmenes de los lquidos cambian muy lentamente
2.5 GASES NO IDEALES 71
TABLA 2.7 TEMPERATURAS, PRESIONE3 Y
VOLUMENES CRITICOS*
Cas T, (K) P, (atm) PC (I , mol")
,He 5.19 2.24
H2
33.2 12.8
N2
126.2 33.5
o2
154.6 49.8
co 132.9 34.5
CH,
190.6 45.4
C02
304.2 72.8
H,O
647.3 217.6
0.0573
0.0650
0.0895
0.0734
0.093 1
0.0990
0.0940
0.0560
Sherwood, T. K., The Properries of Gases und Li qui ds,
* Valores tomados de: Reid, R. C.; Prausnitz, J . M., y
3." ed. (Nueva York, McCraw-Hill, 1977), pigs. 629-65.
con la presin. Por las isotermas de la figura 2.20 se puede observar que tambin se puede
formar lquido a temperaturas de hasta unos 126 K. A 126.il K, el estado lquido desaparece
y la curva que pasa por B y C y presenta un mximo a 126.2 K, es la curva de coexistencia
de gas-lquido.' Por encima de 126.2 K no se puede obtener N, lquido. Aunque las isoter-
mas de 128 K y 130 K son de pendiente casi vertical a altas presiones, no permiten obtener
un lquido, sino un N, muy denso que se llama N, supercrtico o N, fluido, pero no N,
lquido. La temperatura de 126.2 K se denomina temperatura crtica, T,, y la presin crtica,
PC, y el volumen crtico, PC, corresponden al punto en el que la isoterma de 126.2 K corta a la
curva de coexistencia de gas-lquido. En la tabla 2.7 se dan los valores de las constantes
crticas de varios gases.
Sera muy interesante poder calcular T, a partir de las funciones de potencial inter-
molecular, pero ste es un tema de la fisica estadstica que, a pesar de su importancia,
todava est sin resolver. Los valores de T,, P, y pueden relacionarse con las constantes u y
b de la ecuacin de Van der Waals, y esta ecuacin predice isotermas muy similares a las de
la figura 2.20. Sin embargo, u y b no son verdaderas constantes fisicas de un gas, ya que slo
son el resultado de un ajuste de datos experimentales a una (ecuacin de estado emprica. En
cambio, las constantes crticas son constantes verdaderas y se pueden utilizar para obtener
los parmetros reducidos T,, P, y F. Estos parmetros, T, = T/T,, P, = PIP, y F = p/<,
permiten obtener una misma ecuacin de estado reducida aplicable a todos los gases simples.
Se estn desarrollando mtodos estadsticos que permitan exlplicar tericamente esa ecuacin
de estado reducida.
La compresin de gases hasta su licuacin tiene muchos usos prcticos. El ms
importante es el de refrigeracin mediante un ciclo de com~presin del gas y expansin del
lquido. Fuera del refrigerador, un gas como el NH, se cornprime hasta que se licua. Este
proceso produce calor, que se libera al exterior. Este lquido se bombea mediante un sistema
de conductos al interior del refrigerador. Mientras est dentro del refrigerador, el lquido se
expande a gas, lo que elimina calor, despus de lo cual el gas vuelve al compresor exterior
para ser reciclado. El resultado de este proceso es enfriar el interior y calentar el exterior del
refrigerador. El primer gas utilizado para este ciclo fue el amoniaco, pero actualmente ha
sido sustituido en gran medida por los hidrocarburos clorofluorados, como CCl,F,, CHCIF,
y CCl,F, que son ms inertes. Todos estos gases de trabajo djeben tener temperaturas crticas
muy por encima de la temperatura ambiente, pero deben permanecer como gases a la
presin de 1 atm y a la temperatura interna del refrigerador.
Dentro de la curva de coexistencia gas-lquido de la figura 2.20, el N, existe en dos fases,
lquida y gaseosa. Las fuerzas gravitacionales separan estas dos fases, de forma que el
72 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
lquido, ms denso, est por debajo del gas. En este tipo de sistemas se produce un aumento
brusco del volumen molar al pasar de la fase lquida a la gaseosa. Este lmite se llama
menisco. La temperatura y la presin son iguales en las fases lquida y gaseosa, pero otras
propiedades intensivas, como el volumen molar, no tienen el mismo valor en ambas fases. En
ausencia de fuerzas gravitacionales, el lquido y el gas aparentan formar un sistema uniforme,
pero dicha uniformidad no puede existir a nivel molecular. El lquido y el gas tienen espacios
moleculares diferentes. Un examen detenido de un sistema de dos fases aparentemente
uniforme revelar que est formado por pequeas gotas de lquido rodeadas de gas. Un
sistema uniforme que no es homogneo a nivel molecular se suele denominar mezcla, pero
para el sistema gas-lquido sera ms descriptivo el nombre de suspensin. A medida que la
temperatura del sistema se acerca a T,, los volmenes molares del gas y el liquido tienden a
igualarse. El comportamiento de las molculas y sus interacciones por debajo de T, son de
gran inters, y se han realizado muchos estudios tericos con el objeto de comprender el
comportamiento de sistema muy prximos a sus puntos crticos.
En la esquina superior izquierda de la figura 2.20 se puede observar que las caractersti-
cas P-8son similares por encima y por debajo de T,. El gas supercrtico por encima de 7; .
tiene muchas de las propiedades de un lquido real y puede usarse como disolvente. La H,O
supercrtica puede usarse como disolvente a altas temperaturas de muchas sustancias que se
disuelven en H,O liquida normal, y el CO, supercrtico se usa como disolvente en el
tratamiento de alimentos. El COZ residual que queda en los alimentos es inocuo, lo que lo
hace un disolvente nico.
Si el N, se enfra a temperaturas muy por debajo de las indicadas en la figura 2.20, hasta
cerca de 63 K, se formar N, slido si la presin se acerca a 1 atm. En el estado slido, las
molculas se mantienen juntas determinando una estructura bien definida. Las posiciones de
las molculas en los slidos a menudo estn determinadas principalmente por el trmino
repulsivo de la funcin del potencial intermolecular. Las estructuras de tales slidos
moleculares parecen corresponder al empaquetamiento de molculas duras de tamao y
forma bien definidos. En cambio, en el lquido, las molculas forman parte de un fluido, y las
molculas que rodean a otras cambian continuamente. El trmino utructivo de la funcin del
potencial intermolecular es el que tiene el papel ms importante en la formacin y manteni-
miento de un lquido. Los lquidos tienen estructuras ms complejas de lo que cabra esperar
del simple empaquetamiento de molculas duras.
2.6 FENOMENOS DE TRANSPORTE
Adems de la no idealidad, hay otras propiedades de los gases que dependen del tamao
molecular. Estas propiedades pueden clasificarse segn su relacin con los siguientes
fenmenos de transporte:
conductividad trmica: transporte de calor
difusin: transporte de molculas
viscosidad: transporte de momento
Estas propiedades se tratarn ms a fondo ms adelante en esta seccin. De momento 10que
importa es saber que todas estas propiedades dependen de la distancia que ha de recorrer
una molcula de gas antes de chocar con otra molcula. La distancia media recorrida entre
choque y choque se llama camino libre medio, y el clculo de esta distancia es fundamental
para comprender los fenmenos de transporte en un gas.
2.6 FEhlOMENOS DE TRANSPORTE 73
b El camino libre medio
A continuacin se trata el efecto de las colisiones sobre el movimiento de las molculas. En
la figura 2.21 se muestra una molcula de un gas de la cual se ha trazado su trayectoria.
Cada segmento de sta, comprendido entre colisiones, se llama camino libre. Es evidente que
al ser estos caminos libres de longitud finita, el progreso de la molcula en una direccin
dada queda impedido. Lo que interesa ahora es calcular el v,alor promedio de la longitud de
estos caminos libres, o sea, el camino libre medio.
O
O
O
FIG. 2.21
Recorridos libres moleculcares mostrados como un
camino aleatorio.
A tal efecto, en la figura 2.22 se representa el movimiento de una molcula de ((esfera
dura)) determinada en relacin con las dems. La molcula en cuestin se asume que se
mueve mucho ms rpido que las otras por el gas, y choca con cualquier otra molcula cuya
distancia centro a centro sea menor que p, el dimetro molecular. De este modo, la molcula
de inters determina un cilindro de colisin cuya rea de seccin transversal es np2, y cuya
longitud est dada por C, la velocidad media de las molculas. Como se muestra en la figura,
habr colisin con cualquier molcula cuyo centro quede dentro de este cilindro. As, si n* es
el nmero medio de molculas por unidad de volumen, el. nmero medio de colisiones por
segundo experimentado por la molcula de inters es
colisiones por segundo = volumen barrido por segundo x molculas por unidad de volumen
= np2Cn*.
El resultado recin obtenido es correcto si la nica que se mueve es la molcula de inters. Si
todas las molculas de la figura 2.22 viajan a la misma velocidad media, el nmero de
colisiones por segundo es mayor que el obtenido en un factor de &, como se puede
demostrar por clculos ms detallados.
El camino libre medio i es la distancia media recorrida por una molcula entre
colisiones. Esto debe ser igual a la distancia media recorrida por segundo dividida por el
nmero de colisiones por segundo:
(2.22)
FIG. 2.22 Cilindro de colisin barrido por una molcula, Las dos primeras molculas cuyos
centros estn dentro del cilindro colisionarn.
74 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
Para obtener n* se puede utilizar la ecuacin del gas ideal:
Usando esta igualdad en la ecuacin (2.22), resulta
RT
&xp2 NAP
* =
(2.23a)
En esta ecuacin se deben utilizar las unidades SI (incluido el valor de R): presin en
pascales y distancia en metros. Si se quiere expresar la presin en atmsferas, podra hacerse
la conversin a pascales y usar la ecuacin (2.23a) o utilizar la siguiente ecuacin modificada
del camino libre medio, con R en L atm mol-' K - ', y i, en cm:
l 000RT
J 2np2 NAP '
1, =
(2.23b)
Aqu, el factor 1000 convierte litros a centmetros cbicos.
Para hacer una estimacin numrica de p, el dimetro molecular, se puede utili-
zar el parmetro del potencial de Lennard-J ones, o, que experimentalmente es prximo a
3 x cm para muchas molculas gaseosas pequeas. Si se utiliza este valor en la ecua-
cin (2.23b) con 1 atm de presin y 300 K, resulta
(1000 cm3 L-')(0.082 L atm mol" K" x300 K)
$743 x ~m)~(6. 0 x mol-')(I atm)
i = ." . ~ ~ . .
= 1.0 x i r 5 cm.
Este valor es pequeo, pero es 300 veces superior al tamao de una molcula. La dependen-
cia inversa de la ecuacin (2.23b) con respecto a P permite que 2 sea de unos cuantos
centmetros cuando P baja a atm, unos lo-' torr. Esas presiones son habituales en los
sistemas de vaco de laboratorio.
b Teora del transporte
Como su nombre indica, la teora del transporte estudia el flujo de alguna propiedad
material. Por ejemplo, la conductividad trmica es el flujo de energa calorfica entre lugares
con temperaturas diferentes, y la difusibn es el flujo de molculas entre lugares con diferentes
concentraciones. La viscosidad es ms complicada, pero en general es un flujo de momento o
un cambio de energa entre dos lugares con diferente velocidad tangencial. Un cambio de
energa respecto a la distancia es equivalente a una fuerza, y la viscosidad es un freno o
resistencia al movimiento.
La diferencia en temperatura, concentracin o velocidad se expresa como la variacin
de cada una de estas magnitudes con respecto a la distancia, es decir, mediante su gradiente.
Se supone que todos los flujos son directamente proporcionales a tales gradientes. La
ecuacin bsica es
1 4 8 $ 3 2 flujo = -(constante de proporcionalidad) x gradiente.
2.6 FENOMENOS DE TRANSPORTE 75
4 k d =20 rnm
"lir a metlico 280 K a metlico 320 K
Gradiente de temperatura-
- Flujo de energa
FIG. 2.23 Aparato de conductividad trmica. La teora del transporte supone que el camino
libre medio del gas es mucho menor que la distancia d.
El signo negativo de esta ecuacin se ilustra en la figura 2.23 con el sencillo ejemplo de
la conductividad trmica. As, el bloque ms caliente est separado slo 20 mm del ms fro,
siendo la diferencia de temperaturas de 40 K. Esto da un gradiente trmico de 40 K/20 mm,
o 2 x lo3 K m-'. Como la energa calorfica fluir siempre del bloque ms caliente al ms
fro, el flujo es opuesto al gradiente, como se indica en la figura.
Las ecuaciones bsicas del transporte para los flujos calorfico y molecular son
A T
Ad
velocidad de transporte de energia por unidad de rea = - I C- (J m- S- '), (2.24)
velocidad de transporte de molculas
An*
Ad
por unidad de rea = -D- l(molcu1as m- 2 S- ' ) . (2.25)
Definidas as, las constantes I C y D dependen nicamente de las propiedades del gas.
La viscosidad de un fluido representa una friccin interna que hace que los efectos de un
movimiento a travs del fluido sean transmitidos en una direccin perpendicular a la del
movimiento. Considrese la figura 2.24, que muestra un gas confinado entre una placa
estacionaria y una mvil. El movimiento de la placa superior hace que la capa adyacente
de gas se mueva como un todo con velocidad u. Las capas de gas sucesivamente ms aleja-
das de la placa mvil tambin se mueven, pero con una velocidad en constante disminucin.
Como este movimiento se transmite a travs del gas, la placa estacionaria experimenta una
fuerza en la direccin del movimiento de la placa superior. Los experimentos demuestran
que esta fuerza, por unidad de rea de la placa, est dada por
fuerza por unidad de rea = - - (N m -*),
Au
Ad
(2.26)
Placa mvil
Placa estacionaria
FIG. 2.24 Gas entre una placa mvil y una estacionaria. J [ ! e 6; 5: 8 ?-
S " * I .. .,. : e.
76 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
donde AulAd representa la variacin de la velocidad u de la masa gaseosa con respecto a la
distancia a la placa mvil, y y es una constante de proporcionalidad llamada coeficiente de
viscosidad. Su valor depende slo de la naturaleza del gas.
Existe otra manera de considerar el fenmeno de la viscosidad que aclara la situacin
fisica. La razn de que la placa estacionaria experimente una fuerza es que las molculas de
gas cercanas a la placa mvil superior adquieren un momento adicional mu en la direccin
del movimiento de la placa. Si esas molculas pudieran proseguir sin impedimento hasta la
placa estacionaria, podran transferirle su momento adicional y as ejercer una fuerza sobre
ella. Hasta cierto punto estn impedidas de actuar as por los choques, que aleatoriamente
tienden a modificar la direccin y la cantidad de momento adicional. El coeficiente de
viscosidad es una medida de la eficiencia del transporte de momento.
El coeficiente de difusin D, la conductividad trmica ti y la viscosidad y, deben
aumentar al aumentar las velocidades moleculares medias (. y al aumentar los caminos libres
medios 1. Adems, I C debe depender de la capacidad calorfica de las molculas. y tambin
depende de la masa de las molculas, y tanto ti como y dependen del nmero de molculas
por unidad de volumen n*. Despus de las consiguientes deducciones, se obtienen los
siguientes resultados para D, ti y y:
2571-
ti = -ci .n*c,,
64
(2.27a)
(2.27b)
y = -c?.n*m,
571 -
32
(2.27~)
donde c, es la capacidad calorfica por molcula, y m, su masa.
Boltzmann, es
L a velocidad media de las molculas de gas, E, deducida de la distribucin de Maxwell-
(2.28)
La sustitucin de las ecuaciones (2.28) y (2.22) en cualquiera de las ecuaciones (2.27) dar la
ecuacin de esfera dura de un gas ideal para estas propiedades de transporte. Utilizando la
viscosidad como ejemplo, resulta
(2.29)
Una de las caractersticas ms interesantes de la ecuacin (2.29) es que predice que la
viscosidad de los gases debe ser independiente de la presin. Esto es cierto para presiones
prximas a 1 atm, y tambin para presiones ms bajas hasta que el valor de i se acerca al
dimetro del tubo utilizado para medir la viscosidad. A presiones tan bajas, los gases
intervienen en procesos de efusin, no difusin, como dan a entender las ecuaciones (2.24),
(2.25) y (2.26).
En la figura 2.25 se muestra una grfica de algunos valores experimentales de la
viscosidad del CO, gaseoso, a temperaturas superiores e inferiores a la temperatura
2.6 FEhlOMENOS DE TRANSPORTE 77
200 r
175
X I
(2.29)
=4.5 A
200 300 400
UK )
FIG. 2.25 La viscosidad del CO, en funcin de la temperatura. La curva discontinua es la
ecuacin (2.29) con p =4.5 A, y la curva continua incluye una correccin de la
integral de colisin usando los parmetros de Lennard-J ones de la tabla 2.6.
ambiente. Si se ajustan los puntos experimentales a la ecuacin (2.29), el mejor ajuste se
obtiene para p = 4.5 x cm, pero la curva calculada no sigue los datos experimentales.
La razn del xito limitado del modelo de esfera dura para predecir propiedades de
transporte es que no tiene en cuenta las atracciones moleculares. Considrense dos molculas
que se mueven en el seno de un gas y que se van a cruzar fuera de sus dimetros de esfera
dura. Al presentarse un potencial atractivo, las dos molculas interactuarn para intercam-
biar energa y momento. La cantidad que se intercambia depende de la rapidez con que se
crucen. Las molculas lentas sufrirn una interaccin mayor; incluso pueden atraerse hasta
chocar. Las molculas rpidas se cruzarn con rapidez y sufrirn menor interaccin. La velo-
cidad de las molculas que chocan depende de la temperatwa, de modo que las atracciones
moleculares sern menos importantes a altas temperaturas que a bajas temperaturas.
Estos efectos se han cuakificado usando el potencial
esto, la ecuacin (2.29) toma la forma
6-12 de Lennard-J ones. Al hacer
(2.30)
donde R es una integral de colisin adimensional que depende de la relacin entre E y la
temperatura del gas. A temperaturas altas, el valor de $2 se aproxima a 1.0, y para muchos
gases a temperatura ambiente es prximo a 2.0. Al utili.zar la ecuacin (2.30) con las
integrales de colisin apropiadas para el CO,, en la figura 2.25 se muestra una concordancia
excelente con los valores experimentales para la viscosidad del CO,.
La integral de colisin que corrige la viscosidad de los gases corrige tambin la
conductividad trmica. Como resultado de esto, la relacin I C / ~ est dada correctamente a
78 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
partir de los clculos efectuados segn el modelo de esfera dura. La ecuacin de difusin
(Ec. 2.27a) requiere una integral de colisin que puede diferir en un factor 2 de la utilizada en
la ecuacin (2.30).
Las propiedades de transporte son un buen ejemplo de las limitaciones que tiene el
tratamiento de las molculas como esferas duras. En qumica hay varias circunstancias
importantes en las que es necesario entender cmo se atraen las molculas sin formar un
enlace qumico. Los lquidos comunes son un buen ejemplo. Por razones histricas, estas
atracciones se denominan fuerzas de Van der Waals, pero la herramienta cuantitativa para
expresar estas interacciones es el potencial 6-12 de Lennard-J ones.
RESUMEN
Cuando se someten n moles de un gas a una presin p y una temperatura t , su volumen
puede expresarse mediante una relacin matemtica llamada ecuacin de estado,
V = V( t , P, n). Cada gas tiene su propia ecuacin de estado, que debe determinarse experi-
mentalmente, aunque todos los gases, a presiones suficientemente bajas, siguen una
misma relacin de gas ideal. A temperatura constante, esta relacin es la ley de Boyk
(PV = constante), y a presin constante es la ley de Charles y Gay-Lussac [ V = V,(1 + at)].
La forma ms general de la ecuacin de estado del gas ideal es PV = nRT, donde R es una
nueva constante fisica y T es la temperatura absoluta en kelvin. Usando la definicin t =
= T - 273.15 (donde t resulta en grados Celsius y O K es la temperatura ms baja posible),
la temperatura absoluta se puede determinar con un termmetro de gas ideal 0 usando
termmetros prcticos con la calibracin de temperaturas proporcionada por la Escala
Internacional Prctica de Temperaturas de 1968 (EIPT-68).
El comportamiento de gases como H,, He, N, y O, se puede aproximar por la ecuacin
del gas ideal a temperaturas normales y presiones de algunas atmsferas, pero, para todos
los gases, a temperaturas muy bajas o presiones altas se pueden producir grandes desviacio-
nes. A temperaturas suficientemente bajas, todos los gases se condensarn a lquidos. Estas
desviaciones se pueden explicar mi s fcilmente mediante la ecuacin de estado de Van der
Waals, que tiene en cuenta el volumen molecular y las atracciones moleculares.
La deduccin terica de la ecuacin de estado del gas ideal ignora los efectos del
volumen molecular y de la atraccin molecular, y supone que en un gas a baja presin las
molculas se mueven independientemente. La presin que produce el gas es el resultado del
rebote de las molculas en las paredes. Su energa cintica promedio es ZkT, donde k = R/ NA
es la constante de Boltzmann. En el sistema de unidades SI, R = 8.3144 tanto en J mol" K- '
como en Pa m3 mol" K-I . El valor de 0.08206 atm L mol- 1 K - ' se usa a menudo en clcu-
los prcticos de gas ideal.
Como las molculas de mayor masa se mueven con mi s lentitud que las de masa menor,
su efusin por un pequeno agujero o su difusin a lo largo de un tubo estrecho son tambin
ms lentas. La funcin de distribucin de Maxwell-Boltzmann, que depende de la masa y la
temperatura de las molculas del gas, muestra cmo se distribuyen sus velocidades. La
velocidad promedio y la raz cuadrada de la velocidad cuadrtica media tambin se pueden
calcular a partir de la masa y la temperatura. La capacidad calorfica de un gas depende del
nmero de formas en que las molculas pueden tener energas cintica y potencial internas,
adems de la energa cintica de traslacin presente en todos los gases ideales.
La medida ms directa del tamao de las molculas de un gas es su camino libre medio.
Esta variable controla todas las propiedades de transporte, incluyendo difusin, conductividad
trmica y viscosidad. Las interacciones entre pares de molculas en un gas pueden represen-
tarse por una funcin de energa potencial. La funcin potencial 6-12 de Lennard-Jones
depende de dos parmetros, un pozo de potencial de profundidad e y una distancia o. Los
PROBLEMAS 79
valores de Elk para pares de molculas interactuantes, corno Hz, N, y O,, son bastante
prximos a las temperaturas crticas de sus lquidos, y o concuerda con la constante b de Van
der Waals. La inclusin del potencial 6-12 en el clculo de las propiedades de transporte
proporciona una concordancia excelente con los valores experimentales.
Bl BLl OGRAFl A SUGERIDA
Hi st r i cas
Para datos biogrficos de Ludwig Boltzmann, Robert Boyle, J acques-Alexandre-Cesar Charles, J oseph
Louis Gay-Lussac y J ames Clerk Maxwell, vase Dictionary of Scientific Biography, Nueva York,
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York, McGraw-Hill, 1977.
PROBLEMAS
Clculos con gases i deal es
2.1 Si una muestra de gas ideal que est a 750 torr y 10C cambia su temperatura a -3O"C, cul
ser su presin final en torr y en atmsferas? Supngase que el volumen no cambia.
2.2 Un gas ideal se comprime desde 2.50 L a 1.50 L y se calienta desde 25 "C hasta 50C. Si su
presin inicial era 1.10 atm, cul ser su presin final?
2.3 Cuando se vaporizan 2.96 g de cloruro mercrico en una ampolla de 1.00-L a 680 K, la presin
resultante es 458 torr. Cules son el peso y la frmula rnoleculares del vapor de cloruro
mercrico?
CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
2.4
2.5
2.6
El metal escandio (Sc) reacciona con cido clorhdrico acuoso en exceso produciendo gas
hidrgeno. Si 2.25 g de Sc liberan 2.41 L de hidrgeno medidos a 100 "C y 722 torr, calclense el
nmero de moles de H, liberados y el nmero de moles de Sc consumidos y escrbase una
ecuacin neta equilibrada de la reaccin que se ha producido.
Un gas ideal a 650 torr ocupa una ampolla de volumen desconocido. Se retira una cantidad de
gas que ocupaba 1.52 cm3 a I atm. La presin del gas que qued en la ampolla fue 600 torr.
Suponiendo que todas las mediciones se realizan a la misma temperatura, calclese el volumen
de la ampolla.
Un vaco muy bueno producido en un aparato de laboratorio comn corresponde a una presin
de I O-' torr a 25C. Calclese el nmero de molculas por cm3 a la presin y temperatura
citadas.
Presin parcial y fraccin molar
2.7 Si se colocan 2.00 g de He y 2.00 g de H, en una ampolla de 15.0-L, jcul ser la fraccin molar
de cada gas? Si la ampolla se mantiene a 30 "C, cules sern sus presiones parciales y la presin
total?
2.8 Dos ampollas de 2.50-L estn conectadas mediante una vlvula. Mientras sta est cerrada, cada
ampolla contiene 0.200 moles de gas. Supngase que en cada ampolla hay un gas ideal diferente
y que ambas estn a 25 "C. ,Cules sern la presin total de cada ampolla mientras la vlvula
est cerrada y las presiones parciales de cada gas y la presin total del sistema mucho tiempo
despus de abrir la vlvula? Seran diferentes las respuestas si los dos gases fuesen iguales?
Explquese.
2.9 El etileno gaseoso, C,H,, reacciona con gas hidrgeno en presencia de un catalizador de platino
para formar etano, C,H,, segn
Una mezcla de C,H, y Hz de la que slo se sabe que contiene ms moles de Hz que de C,H4,
tiene una presin de 52 torr en un volumen desconocido. Despus de haber pasado la mezcla por
un catalizador de platino, su presin es de 34 torr en el mismo volumen y a la misma
temperatura. Qu fraccin molar de la mezcla original era etileno?
2.10 Se introduce en una ampolla una muestra equivalente a 3.00 moles de N,F4. Si exactamente el
50.0 % de las molculas de N2F, se descompone segn la ecuacin
N2F, "t 2NF,,
jcules seran las fracciones molares de N2F4 y NF, que hay en la ampolla? Si la presin total
medida en la ampolla es de 750 torr, jcules seran las presiones parciales de N,F4 y NF,,
tambin en torr? Supngase que el comportamiento del gas es ideal.
2.11 Una mezcla de metano, CH,, y acetileno, C,H,, ocupa cierto volumen a una presin total de
63 torr. Se quem la muestra hasta COZ y H,O; slo se recoge el CO, y se observa que su
presin es de 96 torr en el mismo volumen y a la misma temperatura que la mezcla original.
,Qu fraccin molar del gas es metano?
2.12 Se hace burbujear una muestra de gas nitrgeno en agua a 25 "C y se recogen 500 cm3 en una
probeta graduada invertida. La presin total del gas, que est saturado de vapor de agua, es de
740 torr a 25 "C. Si la presin del vapor de agua a esta temperatura es de 24 torr, jcuntos moles
de N, gaseoso hay en la muestra?
Teora cintica
2.13 Calclese la raz cuadrada de la velocidad cuadrtica media en ms- a 25 "C para tomos de Ar
gaseoso. Utilicese tambin la ecuacin (2.28) para calcular la velocidad promedio.
PROBLEMAS 81
-
2.14 Cuntos choques por segundo contra la pared efectuarn los tomos de Ar gaseoso sobre una
superficie de 1 m* de las paredes del recipiente? Supngase que la temperatura es de 25 " C, y la
presin de 1.00 x 10' Pa.
2.15 La primera evidencia de que los gases nobles como el Ar y el Ne eran elementos monoatmicos
provino de la interpretacin de las medidas de sus capacidades calorficas. Explquese cmo los
datos sobre C, y C, pueden dar lugar a tal conclusin.
2.16 Se suele afirmar que la barrera del sonido de un avin es 650 millas nuticas h", lo que
corresponde a la velocidad a la que las molculas gaseosas; no pueden apartarse del paso del
avin. Sabiendo que una milla nutica son 1.853 km, determnese esa velocidad en metros por
segundo y comprese este valor con el de la raz cuadrada de la velocidad cuadrtica media de
las molculas de N, a 0C.
Unidades y dimensiones de presin y energa
2.17 A veces, la presin atmosfrica se da en pulgadas de H,O a 4C y otras veces en milibares.
Sabiendo que la densidad del H,O a 4C es 0.9999 g y 1 bar =lo5 Pa convirtase 1 atm
de presin a cada una de esas unidades.
2.18 A veces las presiones tambin se dan en libras por pulgada cuadrada (lb pulg-,). En este caso,
las (dibrasn son la fuerza generada por ese nmero de libras de masa bajo la aceleracin normal
de la gravedad sabiendo que 1 lb =453.6 g, determnese el nmero de ((libras por pulgada
cuadrada)) que equivale a 1 atm.
2.19 Qu dimensiones en unidades SI corresponden a cada trmino de las siguientes ecuaciones?
Obsrvese que las dimensiones se cancelan para dar el resultado deseado.
a) Ecuacin (2.7).
b) Ecuacin (2.15).
c) Ecuacin (2.16) [J =kg m-' S-,].
2.20 La unidad de energa SI es el joule (J), que en qumica ha reemplazado en gran medida a la
calora como unidad molar. Respndase a las siguientes preguntas usando joules.
a) Cul es la energa cintica de traslacin media de 1 mol de He gaseoso a 25T ?
b) Cul es la capacidad calorfica, C,, del gas de a)?
c) Cul es la capacidad calorfica, C,, del gas de a)?
Gases no ideales
2.2 1
2.22
2.23
Supngase que el dimetro de una molcula es 3.0 x lo-@ cm. Qu volumen en cm3 ocupara
una molcula esfrica de ese dimetro y cul sera el volumen molecular total para 1 mol de tales
molculas? Si se obedeciera siempre la ley del gas ideal, qu presin a 300 K dara un volumen
molar total, igual al volumen molecular real?
Comprubese la exactitud numrica de la ecuacin de estado de Van der Waals y la importancia
relativa de cada trmino para el N, por encima de su temperatura crtica. Utilcense los valores
de a y 6 dados en la tabla 2.5 y comprense los valores calculados con los de la figura 2.20.
Utilicese T= 128 K para todos los clculos. Resulvase primero para P +al p 2 cuando
p= 0.2000 L mol" y despus para la presin P. Cunto s,e aproxima este resultado al de la
figura 2.20? Hgase lo mismo para P= 0.1000 L mol-'. Qu conclusiones se pueden sacar
sobre la exactitud de la ecuacin de Van der Waals por encima de la temperatura crtica?
Las soluciones analticas directas de la ecuacin de Van der Waals dan los siguientes valores
para las constantes crticas: =36, P, =a/27h2 y T, =8a/25'bR. Demustrese que estos valores
satisfacen la ecuacin de Van der Waals. Obsrvese la figura 2.20 y dgase qu propiedad especial
de la ecuacin de estado permite hallar matemticamente la solucin para los valores crticos.
82 CAPITULO 2 PROPIEDADES DE LOS GASES
2.24
2.25
2.26
Con los valores experimentales de T, y PC de la tabla 2.7 para el N,, hllense los valores de u y 11
de la ecuacin de Van der Waals usando las frmulas dadas en el problema 2.23. Los valores
deben concordar con los de latabla 2.5. Utilicese ahora otro par de valores criticos, como P, y
c, para hallar un segundo grupo de valores de a y h. Cualquier diferencia entre los dos grupos
implica un fallo de la ecuacin de Van der Waals.
El ajuste de la ecuacin de Van der Waals para el estado lquido presenta un problema eviden-
te. A temperatura ambiente, la densidad del agua es muy prxima a 1.00 g cm- '. ;Cul es el
valor de ppara el H,O en L mol- '? Comprese esto con el valor de h dado para el H,O en la
tabla 2.5. Es posible que en la ecuacin de Van der Waals el valor de Psea menor que el de h?
Existe alguna forma de que el volumen excluido h pueda ser menor cn los lquidos que en los
gases? Sugeuc.ncicl: Dibjense tres o mi s molculas prximas usando la figura 2.17.
El trmino a/P' se puede considerar como la presin interna conocida por la atraccin
molecular. Como el volumen de los lquidos no cambia mucho al variar la presin externa P, sus
presiones internas deben ser grandes. Utilicese 1.00 g cm73 como densidad del H,O lquida para
determinar la presin interna del agua liquida de acuerdo con la constante a de Van der Waals
dada para el H,O en la tabla 2.5.
Camino libre medio
2.27 Suponiendo que el dimetro molecular est dado por el valor (T del potencial 6-12 de Lennard-
J ones y que F es igual a la raz cuadrada de la velocidFd cuadrtica media, calclese el nmero de
colisiones por segundo que experimenta una molcula de nitrgeno en un gas a 25'C y a las
presiones de 1 atm, 0.76 torr y 7.6 x torr. Reptase el clculo para el He a 1 atm.
2.28 Empleando el valor de (T del potencial de Lennard-J ones como una estimacin del dimetro
molecular, calclese el camino libre medio de una molcula de nitrgeno a 25 C y a las
presiones siguientes: 1 atm, 1 torr, torr.
2.29 En la deduccin de la ley de Boyle mediante la teoria cintica, se supuso que las molculas
chocan slo con las paredes del recipiente, y no entre si. ;Cmo se deben relacionar el camino
libre medio y la distancia entre las paredes a fin de que esta suposicin sea vlida? i ,A qu
presin de gas satisfacen esta relacin las molculas de 3 8, de dimetro a 25 C en un recipiente
cbico de 10 cm'?
2.30 En el estado liquido, el camino libre medio es del mismo orden de magnitud que las molculas. A
partir de la ecuacin (2.22) demustrese que si i =p, el volumen disponible para una molcula es
prximo a p3.
Propiedades de transporte
2.31 Utilicese la ecuacin (2.29) para deducir una expresin para la relacin de las viscosidades de Xe
y He gaseosos a la misma temperatura. Utilicense los valores dados para (T en la tabla 2.6 para
estimar los dimetros moleculares de esfera dura p, y hgase que la relacin sea cuantitativa. El
valor proporcionado cerca de la temperatura ambiente es 1.16. ,Por qu no concuerdan estos
valores?
2.32 El gas 'Hz y su forma isotpica con el doble de masa, 'Hz, deberan tener parmetros 6-12 de
Lennard-J ones idnticos. Predigase la relacin de sus viscosidades. La relacin observada es
1.415 0.002.
2.33 Con las ecuaciones (2.22) y (2.28), obtngase una expresin para la conductividad trmica K
similar a la ecuacin (2.29). Depende ti de la presin del gas? Predigase tambin un valor para la
relacin ti /q para el Ne en cal K" g". El valor observado es 0.370 cal K" g".
*2.34 Se sabe que un compuesto gaseoso contiene slo carbono, hidrgeno y nitrgeno, y se mezcla
con el volumen de oxgeno exactamente necesario para su combustin completa a CO,, H,O
y N,. La combustin de 9 volmenes de la mezcla gaseosa produce 4 volmenes de CO,,
PROBLEMAS 83
6 volmenes de vapor de agua y 2 volmenes de N, , todos a las mismas temperatura y presin.
,Cuntos volmenes de oxgeno se necesitan para la combustin? Cul es la frmula molecular
del compuesto?
*2.35 Un globo de caucho permeable al hidrgeno en todas sus, formas isotpicas se llena con gas
deuterio puro (D, o 'Hz) y luego se coloca en una caja que contiene H, puro. $e expandir o
contraer el globo'?
*2.36 La integracin de la ecuacin de Maxwell-Boltzmann da
__
c= j!;.
Tambin se puede determinar c por integracin numrica sumando
en un histograma. Calclense los valores usados en la figura 2.11 hasta c 1300 m S" y
determnese C por integracin numrica. Comprese este valor con el de C calculado a partir de la
frmula exacta para N, a 273 K. Para efectuar la integracin numrica, consltense los valores
de la figura o utilcese la ecuacin (2.19).
*2.37 Los gases reales obedecen la ecuacin de estado PP= RT slo cuando sus presiones son muy
bajas. Utilizando los datos que se dan a continuacin para el COZ y el O,, mustrese
grficamente que, para una temperatura constante de O T , PPno es una constante, como predice
la ley del gas ideal. Esto se observa mejor representando PP en funcin de P en una escala
suficientemente amplia que muestre las variaciones de Pi? A partir de la grfica, determnense el
valor que tendra R T para todos los gases ideales a O"C, y las constantes de la ecuacin de
estado emprica PP= A +BP para el COZ.
1 .ooooo 22.2643 1 .o000 22.3939
0.66667 22.3 148 0.7500 22.3987
0.50000 22.3397 0.5000 22.4045
0.33333 22.3654 0.2500 22.4096
0.25000 22.3775
O. 16667 22.3897
Qu porcentaje de error se cometera para el volumen de 1 lnol de CO, a 1 atm de presin si se
usara el valor ideal de P P ignorando la no idealidad del gas?
*2.38 Por un procedimiento similar al utilizado en el problema 2.3'7, resulta que el valor de PFpara un
gas ideal a 100C es 30.6194. Si se supone que se cumple la relacin emprica PI/= j +kt
(donde t es la temperatura en grados Celsius), determnense los valores de j y k para un gas ideal
a partir de la informacin disponible. A partir de estos valores de j y k, determnense R y el va-
lor de T (la temperatura absoluta a 0C).
3
Lquidos y soluciones
Los lquidos tienen esencialmente un volumen fijo y fluyen rpidamente para llenar los
recipientes que los contienen. Aunque estas propiedades fisicas son interesantes y significati-
vas, la caracterstica qumica ms importante de los lquidios es su capacidad para actuar
como disolventes. Esta faceta permite a un lquido disolver y rodear otras molculas, y al
mismo tiempo les permite tener la misma libertad de movimiento que tienen las propias
molculas del lquido. Este movimiento por un fluido permite a las molculas disueltas
buscar al azar sitios para reaccionar qumicamente y tener reacciones con otras molculas
que tambin pueden estar disueltas en el solvente. Gran parte de los procesos qumicos que
tienen lugar da a da en la Tierra ocurren en ocanos, lagos y fluidos biolgicos todos
ellos soluciones acuosas-. Por esta razn, el agua es el disolvente ms importante y se le
prestar especial atencin. En el laboratorio o en las plantas industriales tambin se usan
disolventes no acuosos, y a menudo se usan mezclas de estos disolventes para purificar y
concentrar otras sustancias.
En este captulo se introducir el concepto de presin de vapor. Esta propiedad
intensiva sirve como puente entre las propiedades de los lquidos y los slidos, y las de los
gases ideales, que deberan conocerse del captulo anterior. La presin de vapor tambin
proporciona un ejemplo de cambio espontneo y equilibrio, conceptos que sern los temas
de los dos captulos siguientes.
En captulos anteriores se estudi que los slidos y los gases representan los estados
extremos del comportamiento de conjuntos de molculas. El estado lquido se puede
considerar como una situacin intermedia en la cual la sustancia muestra algunas de las
propiedades encontradas en los slidos y en los gases. Al igual que los gases, los lquidos
tienen las mismas propiedades en todas las direcciones, son iisotrpicos, y fluyen rpidamente
cuando se les aplica una presin, pero al igual que los slidos, son densos, relativamente
incompresibles y tienen propiedades que estn determinadas en gran medida por la naturale-
za y la magnitud de las fuerzas intermoleculares. Tambin se ver que con respecto al orden
molecular los lquidos son intermedios entre los slidos y los gases. El hecho de que las
molculas de los lquidos tengan libertad de moverse a distancias grandes informa inmedia-
tamente que no tienen el orden a distancias grandes o de largo alcance que tienen los slidos.
Sin embargo, un lquido es tan slo un 10 YO menos denso que en estado slido; esto indica
que las molculas de un lquido deben estar agrupadas can alguna regularidad y que no
muestran el caos total asociado con las molculas de un gas.
86 CAPITULO 3 LIQUIDOS Y SOLUCIONES
3.1 TEORIA CINETICA DE LOS LIQUIDOS
En este captulo se tratarn las propiedades macroscopicas directamente observables de
lquidos y soluciones, ms que el comportamiento de las molculas individuales. No
obstante, uno de los aspectos ms atractivos e intrigantes del estudio de la qumica es el
intento de explicar el comportamiento macroscpico de la materia a partir de las propieda-
des moleculares. Por ese motivo en esta seccin se har una breve presentacin de una
imagen molecular que ayudar a comprender y relacionar fenmenos asociados con e]
estado lquido.
Ya se ha dicho que en un lquido las molculas se encuentran muy prximas entre s, y
en consecuencia, las fuerzas ejercidas sobre una molcula por sus vecinas son considerables,
de ah la gran dificultad que supone analizar el movimiento de una sola molcula, ya que
todas estn en constante colisin y sometidas a las fuerzas de hasta doce de sus vecinas ms
prximas. Qu se puede decir entonces sobre el movimiento molecular en lquidos? Una de
las observaciones ms reveladoras al respecto fue la del botnico Robert Brown en 1827.
Brown descubri que partculas coloidales muy pequeas ( cm de dimetro) suspendidas
en un lquido se mueven incesantemente al azar. Este movimiento se produce sin que haya
una causa externa aparente, como agitacin o conveccin, y est evidentemente asociado con
alguna propiedad intrnseca de todos los lquidos. La idea de que este movimiento browniano
es una manifestacin directa del movimiento trmico de las molculas fue confirmada por
muchsimas observaciones experimentales. Una partcula muy pequea suspendida en un
lquido choca constantemente con todas las molculas que la rodean. Si la partcula es
pequea suficiente, habr tan pocas molculas en condiciones de chocar con ella que en un
instante dado el nmero de molculas que la golpean por un lado puede ser diferente del
nmero de las que la golpean por los otros lados, con lo que la partcula se desplazar,
pudindose producir un desequilibrio en las fuerzas de colisin que desplace la partcula en
una direccin diferente. La gran mayora de estos desplazamientos son tan pequeos que no
pueden ser detectados individualmente; el movimiento observado es el resultado de muchos
de los desplazamientos aleatorios ms pequeos. En esencia, una partcula browniana es una
ctmolcula)) grande suficiente para ser observable, pero lo bastante pequea para ejecutar
movimientos trmicos aleatorios observables.
Un anlisis del movimiento de las partculas brownianas muestra que su energa cin-
tica promedio es $kT Dado que cada partcula debe ser tratada como una de las molculas
del lquido, resulta que la energa cintica promedio de una molcula en un lquido es tam-
bin $kT, exactamente la misma que la energa cintica de una molcula gaseosa a la mis-
ma temperatura. Consideraciones an ms detalladas llevaron a la conclusin de que
las energas cinticas de las molculas en la fase lquida estn distribuidas en un intervalo
de valores muy amplio, de acuerdo con la ley de distribucin de Maxwell-Boltzmann
[Ec. (2.19)]. En otras palabras, tanto en los lquidos como en los gases, las molculas estn
en continuo movimiento aleatorio; la energa cindtica promedio y la fraccin de molculas
con un valor particular de la energa cintica son las mismas para ambas fases a la misma
temperatura. Sin embargo, una molcula en un lquido siempre est sujeta a las fuerzas de
sus vecinas, con lo que su energa potencial es menor y sus trayectorias no desviadas son ms
cortas que si estuviera en la fase gaseosa.
La figura 3.1 es una comparacion esquemtica de las estructuras de un slido y de
un lquido. En el lquido hay regiones en las que el ordenamiento de tomos es casi un
agrupamiento compacto perfecto. Sin embargo, hay tomos en otras regiones con slo cinco
o cuatro vecinos prximos, en lugar de los seis posibles. Esta irregularidad en el agrupamien-
to causa huecos o ccagujerosn en lo que de otro modo hubiera sido una perfecta estructura
compacta. Debido al movimiento incesante y aleatorio de las molculas, estos agujeros no
3.1 TEORIA ClNETlCA DE LOS LlQUlDOS 87
(b)
FIG. 3.1 Aspecto esquemtico de la estructura en (a) un cristal y (b) en un lquido. (Segn
G. W. Castellan, Fisicoquimica, Wilmington, Delaware, Addison-Wesley
Iberoamericana, 1987.)
tienen tamao ni forma definidos; pueden aparecer espontneamente, estar distorsionados y
moverse de un lugar a otro. Como la existencia de estos, agujeros aumenta la distancia
promedio entre molculas, la energa potencial intermolecular promedio de un lquido debe
ser mayor que la de un slido. Es precisamente por esta razln que se debe suministrar calor
para fundir un slido.
Esta imagen de la destruccin de la red del slido con la fusin es consistente con la
existencia de temperaturas de fusin bien definidas. No es ]posible introducir gradualmente,
en un intervalo de temperaturas, la estructura desordenada del lquido en la red del slido.
El orden es una propiedad asociada con la distribucin de muchos tomos; una estructura
no puede ser al mismo tiempo ordenada y desordenada. As- pues, la fusin y la congelacin
son fenmenos cooperativos, porque implican un reordenamiento concertado de un gran
nmero de tomos. La fusin se produce abruptamente cuando los tomos adquieren
suficiente energa trmica para destruir la red cristalina, enrgicamente ms estable, en favor
de la ms desordenada estructura lquida.
Hay otras propiedades de los lquidos que pueden explicarse fcilmente en funcin de su
estructura desordenada. Considrese, por ejemplo, la fluidez. A la temperatura de congela-
cin, el slido y el lquido contienen el mismo tipo de molculas a la misma temperatura,
pero el slido es rgido, mientras que el lquido cede ante una pequea presin. Para explicar
esto, baste recordar que para deformar una red cristalina pe,rfecta, hay que desplazar un gran
nmero de tomos respecto a otros al mismo tiempo. Como quiera que tienen que moverse
simultneamente tantos tomos, hay intensas fuerzas intermoleculares que se oponen a la
deformacin del slido. Sin embargo, si hay defectos, la dificultad de producir una deforma-
cin se reduce considerablemente. Los defectos proveen caminos de baja energa por los que
se pueden desplazar los tomos. En un lquido, claro est, abundan estos defectos. Es decir,
la estructura intrnsecamente desordenada de un lquido proporciona muchos caminos por
los que se pueden mover grupos de tomos con respecto a otros sin un aumento considerable
de las separaciones interatmicas promedio existentes. De hecho, las irregularidades o
agujeros en la estructura proporcionan un mecanismo de flujo en el que slo tienen que
moverse simultneamente unas cuantas molculas, y las fuerzas intermoleculares que se
oponen a tal movimiento son, en consecuencia, relativamente pequeas. Una molcula
prxima a un agujero puede entrar en l, y el sitio que deja puede, a su vez, ser ocupado por
otra molcula, y as sucesivamente. As, el desplazamiento molecular se produce sin una
perturbacin notable de la estructura lquida. La difusin espontnea que tiene lugar cuando
dos lquidos se ponen en contacto procede por un mecanismo similar. A medida que los
88 CAPITULO 3 LIQUIDOS Y SOLUCIONES
agujeros aparecen y desaparecen y cambian de forma, las molculas de los dos lquidos
pueden entremezclarse simplemente debido a la omnipresente energa cintica trmica.
Pregunta Por qu el tamano atmico no es, en general, un factor decisivo
para determinar la solubilidad de sustancias en los lquidos, mientras que es muy importante
para determinar su solubilidad en los slidos?
Respuesta Los lquidos pueden distorsionarse para proporcionar aguje-
ros que alojen molculas de cualquier tamao. En un slido, el tamao del agujero depende
slo del tamao de las partes que faltan en una red regular.
3.2 EQUILIBRIO DE FASES
Gran parte de este captulo est dedicada a situaciones en las cuales dos fases, como un
lquido y un gas, coexisten en un recipiente cerrado. Una fase se define como la parte del
sistema contenido en el recipiente que puede tener la misma temperatura y presin que las
dems partes, pero que tiene otras variables intensivas, como volumen molar o densidad, que
son diferentes. Esto se ilustr para un lquido y un gas al tratar la licuacin en la seccin 2.5.
Si no hay conversin netu de una fase a la otra, se dice que las dos fases estn en equilibrio
mutuo. La comprensin de los aspectos cualitativo y cuantitativo de los equilibrios fisico y
qumico es esencial para el estudio de la qumica. Por fortuna, el estudio de los equilibrios de
fases proporciona varios ejemplos simples de los aspectos generales importantes de todos los
equilibrios que usaremos repetidamente en este libro.
b Evaporacin, condensacin y presin de vapor
Si se coloca una muestra de agua, lquida o slida, en un recipiente vaco, parte de ella se
evaporar para formar agua gaseosa. Este cambio se llama evaporacin para los lquidos y
sublimacin para los slidos. Se puede escribir una ecuacin para la evaporacin espontnea
como si fuera una ecuacin qumica:
H20V) + H2O(g).
Como se rompieron algunos enlaces intermoleculares dbiles del agua lquida para formar el
gas, se puede considerar que se trata de una reaccin qumica simple.
Esta reaccin tambin se puede invertir. Si se comprime vapor de agua a un volumen
menor, seproduce condensacin espontnea y se forman gotas de agua lquida. Esta reaccin
se expresa
Ambas reacciones pueden ocurrir al mismo tiempo. Si la velocidad de evaporacin es igual a
la velocidad de condensacin, las cantidades de agua lquida y agua gaseosa no cambiarn
con el tiempo. Esta circunstancia especial se llama equilibrio de fases, y juntas, el agua lquida
y la gaseosa forman un sistema en equilibrio. Las ecuaciones para el sistema en equilibrio son
O
3.2 EQUILIBRIO DE FASES 89
Para que el sistema est en equilibrio, la presin del agua gaseosa debe ser igual a la
llamada presin de vapor del lquido o del slido que est debajo. A 25.0 "C, H,O(d) formar
un sistema en equilibrio con H,O(g) si la presin del H,O(g) es 23.76 torr. Si H,O(g) a
-50C tiene una presin de slo 3.01 torr, estar en equilibrio con cualquier H,O(s) del
sistema. Muchos lquidos tienen presiones de vapor mucho mayores que la del agua y se les
llama voltiles. Algunas presiones de vapor son muy bajas, ,y los slidos no voltiles parecen
no tener evaporacin alguna. Se ha calculado que basta con aproximadamente un tomo
gaseoso de tungsteno para formar un sistema en equilibrio con tungsteno slido a tempera-
tura ambiente en un volumen casi igual al tamao del universo conocido.
La presin necesaria para llegar al equilibrio no depende de la cantidad de slido o de
lquido que est presente ni del volumen del recipiente. El nico requisito es que en el sistema
final en equilibrio haya cierta cantidad de ambas fases. Por tal motivo, es dificil considerar
este equilibrio en funcin de velocidades iguales. No es sencillo imaginar cmo la velocidad
de condensacin de un volumen grande de gas puede ajustarse siempre a la velocidad de
evaporacin de un volumen pequefio de lquido para llegar a la misma presin que se
obtendra si los volmenes fueran iguales. Sin embargo, e:s cierto.
Otra forma de tratar la presin de vapor es consider,arla una propiedad intensiva de
la fase slida o de la lquida. Todas las propiedades intensivas son independientes de la
cantidad de sustancia. Esta propiedad intensiva en particular determina el equilibrio con el
vapor. Cuando el slido o el lquido est en contacto con vapor cuya presin es igual a la
presin de vapor, se forma un sistema en equilibrio.
Si el sistema en equilibrio incluye tambin aire u otro gas, la presin de vapor
representa la presin parcial de la forma gaseosa que debe estar presente para formar un
sistema en equilibrio. En general se dar por supuesto que todas las presiones de vapor son
independientes de la presin total sobre un lquido o un sllido. No obstante, como se ver
en la seccin 3.6, la presin osmtica es exactamente un resultado del efecto de la presin
total sobre la presin de vapor. La presin de vapor depende de manera muy importante de
la temperatura, como se explicar ms adelante.
El concepto de presin de vapor se ilustra con los siguientes ejemplos.
EJEMPLO 3.1 Se hace burbujear una corriente de gas nitrgeno en agua a
25 "C. El agua est expuesta al aire, a una presin baromtrica de 759.0 torr. Las
burbujas de N, son muy pequeas y suben lentamente a la superficie del agua. Cul
es la composicin de estas burbujas justo cuando llegan a la superficie?
Solucin Supngase que las burbujas alcanzan el equilibrio con el agua lquida a
25 "C,
H,O(d) e H,O(g) PV = 23.8 torr.
En la superficie, la presin total sobre las burbujas es ig,ual a la presin baromtrica.
Por la ley de Dalton de las presiones parciales, resulta
P, = + P,, = 759.0 torr,
donde
= 23.8 torr.
Por tanto,
P,, = 759.0 - 23.8 = 735.2 torr.
90 CAPITULO 3 LlQUlDOS Y SOLUCIONES
Las fracciones molares de H,O y N, en las burbujas son
EJEMPLO 3.2 Una ampolla de 20.0-L se termostatiza a 25.0"C. Despus
de evacuarla se le inyecta 1.00 g de H20. Cul ser la presin en la ampolla y cuntos
gramos de H20 quedarn en forma lquida?
Soluciones Si queda algo de H,O lquida, la presin en la ampolla sera la presin
de vapor de H,O a 25.0C, o sea, 23.8 torr. Si no queda H,O lquida, la presin se
calculara como la presin de gas ideal para 1.00 g de H,O gaseosa en una ampolla
de 20.0-L a 25 "C. Para resolver este tipo de problemas, es necesario considerar una de
estas dos suposiciones y luego proceder hasta llegar a una contradiccin. Si sta no se
encuentra, es que la suposicin era correcta.
Supngase que queda algo de agua lquida. Se calcula ahora la cantidad de agua
en el vapor usando la ley de los gases ideales:
PI/ (23.8/760)(20.0)
R T (0.08205)(298.15)
n = - =
= 2.56 x lo-, mol,
peso de H20 en el vapor = 18.0 x 2.56 x lo-,
= 0.46 g.
Como esta cantidad es menor que la original de 1.00 g, la suposicin era vlida y
peso como lquido = 1.00 - 0.46 = 0.54 g.
Si se hubiera considerado la otra suposicin, resultara que la presin para el H,O
sera mayor que su presin de vapor, y eso no es posible, porque entonces tendra
lugar la reaccin
b Energtica de los cambios de fase
Con el fin de realizar o describir un experimento controlado, los cientficos comienzan por
aislar o definir la parte del universo fsico en la que estn interesados. La parte del universo
que se investiga se denomina sistema; las dems entidades externas que pueden influir en el
comportamiento del sistema se denominan entorno. En esta seccin, los sistemas estarn
formados por materiales puros que se pueden interconvertir entre los estados, lquido,
gaseoso y slido modificando apropiadamente sus entornos.
Cualquiera que al salir de una piscina haya sentido una brisa fresca sabe que cuando el
agua (el sistema) se evapora absorbe calor del entorno (la piel, en este caso). Se puede
3.2 EQUILIBRIO DE FASES 91
experimentar el mismo efecto con cualquier otro lquido voltil. Algunos lquidos, como el
cloruro de etilo, pueden congelar la piel al evaporarse, por lo que se usan como anestsicos
locales. Tambin es bien sabido que cuando un gas se condensa a lquido, libera calor al
entorno. La absorcin de calor con la evaporacin y la liberacin de calor con la condensa-
cin son demostraciones directas de que la energa de un lquido es menor que la del gas a la
misma temperatura. Para que un lquido se evapore, debe realizarse un trabajo contra las
fuerzas atractivas intermoleculares, y esto requiere que desde: el entorno se suministre energa
en forma de calor. A la inversa, cuando un vapor se condensa, el sistema pasa a un estado de
energa menor, por lo que se transfiere energa en forma de calor desde el sistema a su
entorno.
La cantidad de calor absorbida cuando se evapora un mol de lquido es un dato
importante, pues es una medida de la energa potencial intermolecular. Por ejemplo, cuando
se vaporiza completamente 1 mol de H,O a 25"C, absorbe 10,520 cal o 44.01 kJ de su
entorno. Una manera de representar esto es
H,O(/) + 44.01 kJ + H,O(g).
Se cae en la tentacin de decir que las energas de H,O(g;) y H,O(/) difieren en 44.01 kJ
mol". Sin embargo, esto no es del todo correcto, ya que los calores de las reacciones
qumicas (que se definirn en breve), segn se suelen medir, no corresponden precisamente a
las energas. Las reacciones qumicas suelen medirse en clondiciones de presin constante,
como 1 atm de presin total. En estas condiciones, los calores de reaccin estn relacionados
con los llamados cambios de entalpa.
La entalpa, H, tiene una ecuacin de estado, igual que la tiene el volumen:
H(sustancia) = H( 7: P, n).
La entalpa molar, E?, es una propiedad intensiva que se define
y para 1 atm de presin, la entalpa molar estndar
A0(sustancia) = H(X 1 atm, 1 mol).
No se puede medir la entalpa, a diferencia del volumen, con una herramienta simple como
una regla, pero, como se mostrar en el captulo 8, los cambios de entalpa, A i i o, estn
relacionados con los calores de reaccin a presin constante:
E?"(productos) - E?O(reactivos) = Al[?"(reaccin)
= calor absorbido por mol de reaccin a 1 atm. (3.1)
Para la evaporacin del agua a 25 "C, el calor de reaccin es
A"(H,O(g)) - R"(H,O(L')) = Al[?" = 44.01 kJ mol-'
La evaporacin del agua es una reaccin endotrmica, lo cual significa que absorbe
calor. Una reaccin que libera calor es exotrmica; la reaccin inversa debe ser endotrmica.
Para las dos reacciones citadas.
Y
H,O(/) -+ H,O(g) A E ? O = 44.01 kJ mol" (3.2a)
H20(g)-+H20(8)
Al? = -44.01 kJ mol". (3.2b)
92 CAPITULO 3 LIQUIDOS Y SOLUCI ONES
Las reacciones exotrmicas tienen valores negativos de AI?". Esta es la entalpa liberada por
los reactivos cuando forman productos. Este proceso es anlogo a una pelota que rueda
cuesta abajo convirtiendo energa potencial en energa cintica. En este caso, el sistema baja
por una ((cuesta)) de entalpia y convierte la entalpa en calor. La sublimacin de H,O(s) es
an ms endotrmica que la evaporacin de H,O(d), y las mediciones realizadas a 0C y
extrapoladas a 25C dan
H,O(s) -+H,O(g) AA" = 50.02 kJ mol". (3.3)
La fusin de H,O(s) para formar H,O(/) puede calcularse a partir de los valores de AI?
dados en las ecuaciones (3.2a) y (3.3), y para H,O(s) -+H,O(G) son
A P = A"(H,O(G)) - A'(H,O(s))
= A"(H20(g)) - A"(H,O(s)) - [i?(H,O(g)) - I?'(H20(1Y))]
= 50.02 - 44.01
= 6.01 kJ mol".
El tercer valor, de nuevo a 25 "C, es
H,O(s) -+H,O(f) ARO = 6.01 kJ mol-'. (3.4)
Este resultado tambin puede obtenerse de una manera ms visible sustrayendo la reaccin
de evaporacin de la de sublimacin:
H,O(s) -+ H,O(g) AI? = 50.02
- 1 X [H,O(/) -+H,O(g) AI? = 44.011
H,O(s) -+H,O(G) ARC = 6.01 kJ mol".
Un anlisis de las ecuaciones (3.2) a (3.4) revela dos cosas. La primera es que se requiere
ms calor para la sublimacin [Ec. (3.3)] que para la evaporacin [Ec. (3.2a)], porque
siempre se requiere calor adicional para fundir un slido y producir su lquido. La mayor
TABLA 3.1 ENTALPIAS DE FUSION Y DE VAPORIZACION
He (0.02) 0.084 0.085 4 __
H2
0.117 0.899 0.496 20 14
N2
0.721 5.59 0.594 71 63
0 2
0.445 6.82 0.887 90 54
CH,
0.94 8.16 1.236 112 91
Ar 1.188 6.45 0.776 87 84
Xe 2.30 12.6 1.921 166 161
* Parametros de energa de Lennard-Jones para pares de molculas. Los valores
se tomaron de la tabla 2.6, pero multiplicados por R.
3.2 EQUILIBRIO DE FASES 93
libertad de movimiento que las molculas tienen en un lquildo, comparada con la que tienen
en un slido, se obtiene a expensas de una energa potenciad intermolecular mayor. Aunque
la energa y la entalpa no son idnticas, estn ntimamente relacionadas; los aumentos en la
energa producen aumentos en la entalpa. Segundo, el calor requerido para sublimar o para
evaporar y formar el gas siempre es mucho mayor que el requerido para fundir el slido y
formar el lquido [Ec. (3.4)]. Esto se debe a que el gas no tiene energa potencial inter-
molecular, y que tanto el lquido como el slido poseen cantidades relativamente grandes de
energa potencial negativa, o energa de unin, debido a las fuerzas intermoleculares. El
proceso de pasar de slido o lquido a gas requiere una gr,an cantidad de energa calorfica
para separar las apretadas agrupaciones de molculas de los estados slido o lquido.
En la tabla 3.1 se muestra una comparacin entre los calores (entalpas) de fusi6n
(AAfusin) y de vaporizaci6n del lquido (ARvaP) y el parmetro E de Lennard-J ones, que da la
energa de interaccin mxima de un par de molculas. Excepto para He y H,, AAvap
corresponde a una interaccin mxima entre siete y nueve pares, y AAfusin corresponde
aproximadamente a la interaccin entre uno y dos pares.
b El estado de equilibrio
Ahora, a partir de la exposicin del equilibrio lquido-vapor se pueden hacer algunas
generalizaciones muy tiles aplicables a todas las situaciones de equilibrio fisico o qumico.
Se ha dicho que la energa potencial de las molculas en el estado lquido es menor que la de
las molculas en la fase gaseosa. Tambin se ha observado que si se deja un lquido en
reposo en un recipiente cerrado, tender inevitablemente hacia un estado de equilibrio en
el cual hay una concentracin definida de molculas en la fase vapor. Se deduce que en el
equilibrio el sistema no est en un estado de energa mnima, ya que siempre se puede re-
ducir la energa del sistema condensando totalmente el vapor. Esta conclusin puede parecer
extraa, pues toda la experiencia con sistemas mecnicos simples sugiere que stos tienden a
una condicin de equilibrio en la cual su energa sea lo ms baja posible: los objetos caen, los
relojes se detienen y un lquido agitado deja de moverse. Todos estos fenmenos se pueden
resumir diciendo que los sistemas mecnicos tienden a una situacin de reposo de energa
mnima.
Energa mnima Casi puede decirse lo mismo de los sistemas moleculares. Est claro que
una de las fuerzas impulsoras que determina el comportamiento de los sistemas moleculares
es la tendencia a buscar un estado de energa lo ms bajo posible. Despus de todo, sta es la
razn de que un gas se condense o un lquido se congele. Tambin es cierto que la tendencia
hacia la energa mnima no puede ser el ni cn factor que rige el comportamiento de los
sistemas moleculares; si lo fuera, no existira ningn gas a ninguna temperatura. Hay otra
fuerza impulsora importante como el factor energa, y es la tendencia de los sistemas a llegar
a un estado de caos, o desorden, molecular mximo.
Desorden mximo Tal vez la demostracin ms sencilla de esta tendencia sea la obser-
vacin de que todo gas ideal se expande espontneamente en un espacio vaco. Es eviden-
te que el gas no se expande con el fin de alcanzar un estado de energa menor, pues se ha
visto que la energa de un gas ideal depende solamente de su temperatura y sta no necesita
cambiar durante la expansin. Sin embargo, cuando un gas ocupa el mayor volumen, todas
las molculas disponen de ms espacio, y es ms difcil predecir la posicin exacta de
cualquiera de ellas. Siempre que se desconozca o sea imposible de conocer la distribucin
detallada de las molculas, se dice que el sistema est desordenado. Entonces se puede
describir justificadamente la expansin de un gas ideal diciendo que sta incrementa la
94 CAPITULO 3 LlQUlDOS Y SOLUCIONES
variedad de posiciones posibles para las molculas y que, por tanto, incrementa el desorden
del sistema.
La evaporacin de un lquido proporciona otro ejemplo de la tendencia al desorden
mximo. En el estado lquido, el movimiento de cualquier molcula est limitado de alguna
manera por la presencia de sus vecinas. Las molculas estn distribuidas de modo que, si se
sabe dnde est6 una, se puede predecir con relativa certeza la ubicacin de otras. Esta
posibilidad disminuye considerablemente para molculas en fase gaseosa, donde en cualquier
momento la distribucin es totalmente aleatoria. As pues, se puede clasificar la fase gaseosa
como una condicin de caos molecular mayor que el de las fases lquida o slida.
Ahora bien, si la tendencia de los sistemas a pasar a un estado de caos molecular
mximo fuera lo ms importante, todas las sustancias acabaran evaporndose o disocindo-
se por completo, y no habra slidos ni lquidos a ninguna temperatura. Entonces, por un
lado est la tendencia hacia la energa mnima, que se puede lograr permitiendo a las
molculas asociarse en una de las fases condensadas, y por otro lado est la tendencia hacia
el caos molecular, que puede alcanzarse mediante la evaporacin o separacin de las
molculas en unidades independientes. La condicin de equilibrio debe ser un compromiso
entre estas dos tendencias opuestas, una hacia el caos mximo y la otra hacia la energa
mnima. En consecuencia, hay dos formas de interpretar la condicin de equilibrio lquido-
vapor. Por un lado, el equilibrio representa la situacin en la cual las velocidades de
evaporacin y condensacin son iguales. Por otro, el equilibrio es la condicin de compromi-
so ms favorable entre las tendencias naturales del sistema a alcanzar energa mnima y caos
mximo.
Entropia A estas alturas ya debera estar claro que el concepto de caos molecular es
importante no slo en la descripcin de la naturaleza de los ordenamientos atmicos en fases
puras, sino tambin para comprender los factores responsables de los cambios de fases y
de los equilibrios de fases. De hecho, el concepto de caos molecular es til en el anlisis de
cualquier fenmeno, qumico o fisico, que implique conjuntos de molculas. En el captulo 8
se ver que es posible definir y determinar experimentalmente una propiedad de los sistemas
que mide el caos molecular. Esta propiedad se llama entropa. La comprensin de lo que es
la entropa y su dependencia de las propiedades de los sistemas requiere el uso de los
argumentos termodinmicos presentados en el captulo 8, pero de momento ser suficiente
con la asociacin cualitativa entre entropa y caos molecular. Lo dicho sobre la naturaleza
de slidos, lquidos y gases sugiere que la entropa de un lquido es mayor que la de un
slido, y que la de un gas es mayor que la de un lquido o un slido. Las observaciones sobre
la tendencia natural de los sistemas a alcanzar un estado de caos molecular se pueden
replantear diciendo que los sistemas tienden a alcanzar un estado de entropa mxima.
Para resumir lo dicho se pueden citar cuatro caractersticas importantes de todos los
equilibrios que se pueden ilustrar mediante el equilibrio lquido-vapor:
1. El equilibrio en los sistemas moleculares es dinmico y es una consecuencia de la
igualdad entre las velocidades de reacciones opuestas.
2. Un sistema se mueve espontneamente hacia un estado de equilibrio. Si un sistema
inicialmente en equilibrio es perturbado por algn cambio en su entorno, reacciona de
forma que recupera ese equilibrio.
3. La naturaleza y las propiedades de un estado de equilibrio son las mismas, con
independencia de cmo se haya llegado a l.
4. La condicin de un sistema en equilibrio representa un compromiso entre dos tendencias
opuestas: la tendencia de las molculas a alcanzar el estado de energa mnima y la
tendencia hacia el caos molecular o entropa mxim'a.
3.2 EQUILIBRIO DE FASES 95
b Dependencia de la presin de vapor con r'especto a la temperatura
Mediciones experimentales muestran que la presin de vapor de equilibrio de un lquido
aumenta al aumentar la temperatura. En la figura 3.2 se muestran datos que aclaran este
punto. La temperatura a la que la presin de vapor de equilibrio es igual a 1 atm se llama
temperatura de ebullicin normal o punto de ebullicin. Durante el proceso de ebullicin se
forman burbujas de vapor en toda la masa del liquido. En otras palabras, la evaporacin
tiene lugar en todas las partes del liquido, no slo en la superficie. La razn de que esto
ocurra slo cuando la presin de vapor es igual a la presin atmosfrica es fcil de
comprender. Para que se forme una burbuja y crezca, la presin de vapor en el interior de la
burbuja debe ser por lo menos igual a la presin ejercida sobre ella por el liquido. A su vez,
sta es igual a la presin de la atmsfera ms la ligera presin ejercida por el peso del liquido
que est sobre la burbuja. Por tanto, la formacin de burbujas y la ebullicin slo ocurren
cuando la presin de vapor del liquido es igual (o ligeramente mayor) a la presin de la
atmsfera.
La iniciacin de una burbuja en la masa de un lquida1 puro es un proceso muy dificil,
pues se necesita el agrupamiento de muchas molculas con energas cinticas mayores que
las requeridas para la vaporizacin. En consecuencia, el hecho de que el lquido alcance la
temperatura de ebullicin no garantiza que ocurra la ebullicin. Si sta no se produce y
contina el suministro de calor, se causar el sobrecalentamiento del lquido; esto es,
alcanzar una temperatura superior a su punto de ebullicin. Cuando finalmente se produce
la formacin de burbujas en el lquido sobrecalentado, esto ocurre con una violencia casi
explosiva, porque la presin de vapor en cualquier burbuj'a es muy superior a la presin
atmosfrica, y las burbujas tienden a expandirse rpidarnente. Esta ebullicin violenta,
llamada ebullicin con sobresaltos, se puede evitar introduciendo en el liquido agentes que
inicien la formacin de burbujas tan pronto como se alcanza la temperatura de ebullicin.
Trozos porosos de material cermico son muy apropiados para este fin.
En la figura 3.2 puede observarse que la comparacin de puntos de ebullicin es una
forma apropiada, aunque aproximada, de calcular las volatitilidades relativas de los lquidos.
Esto es, los lquidos que hierven a temperaturas bajas suelen tener presiones de vapor
mayores, a cualquier temperatura, que las presiones de vapor de los lquidos que hierven a
temperaturas mucho ms altas. Sin embargo, algunas curvas de la figura 3.2 se cruzan, lo que
muestra que hay excepciones a la correspondencia entre la presin de vapor y la temperatura
normal de ebullicin.
I Etanol Benceno
96 CAPITULO 3 LIQUIDOS Y SOLUCIONES
. ~- " "~
__
TABLA 3.2 PRESION DE VAPOR DEL AGUA LIQUIDA
- I O
-S
O
10
20
25
30
60
80
1 O0
120
200
374
(2.149)*
(3.163)*
4.579
9.209
17.54
23.76
3 I .X2
149.4
355.1
760.0
148.9 x 10
116.6 x 10'
165.5 x 10'
(2.828 x
(4.162 x
6.025 x 10"'
1.212 x 10-2
2.308 x
3.126 x
4.187 x I O-'
1.966 x 10"
4.672 x 10-
1 .o00
1.959
1.534 x 10
2.178 x 10'
* Para lquidos sobreenfriados por debajo del punto de congela-
ci6n.
Las presiones de vapor, tanto para slidos como para lquidos, se pueden ajustar con
buena aproximacin por medio de la ecuacin
A
T
log(presi6n de vapor) = -~ + B,
(3.5)
donde A y B son constantes caractersticas de cada sustancia. Se han tabulado valores de A y
B para muchas sustancias. Los valores de A dependen de los calores de vaporizacin, AAvapr
en los lquidos, y de los calores de sublimacin, ARSub, en los slidos. La ecuacin de
Clapeyron relaciona las presiones de vapor a dos temperaturas con AB de vaporizacin
segn
En la deduccin termodinimica de esta ecuacin se hacen varias suposiciones, como se ver
en el captulo 8. La ms seria es suponer que ABvap no vara con la temperatura y, de hecho,
la ecuacin (3.6) es mi s exacta al aplicarla en intervalos pequeos de temperatura.
Las frmulas complicadas como la ecuacin (3.6) se pueden manejar fcilmente con
calculadoras. Usese el siguiente ejemplo como prctica.
/
~~ ~~~ ~~ ~ ~~ ~~~~~ ~~ ~ __
EJEMPLO 3.3 El punto de ebullicin del CCI, es 77 "C y su calor de
vaporizacin es aproximadamente 31 kJ mol". Calclese su presin de vapor en
atmsferas a 25C.
Solucin A 77 "C, o 350 K, la presin de vapor del CCl, debe ser 1.00 atm.
Reordenando la ecuacin (3.6), resulta
AfTVaD(7* - T2 )
(Pv),, = (pV),,e RT17'2
= 0. 156 atm.
3.2 EQUILIBRIO DE FASES 97
La presin de vapor del agua lquida tiene una importancia especial. En la tabla 3.2 se
dan sus valores en un intervalo amplio de temperaturas. Lcrs valores para agua lquida por
debajo de 0 C corresponden a lquido sobreenfriado que no ha cristalizado. Obsrvese que
los datos de la tabla 3.2 terminan a 374" C, que es la temperatura crtica para el agua; por
encima de esta temperatura no puede existir en forma lquida.
b Diagramas de fase
Un slido, al igual que un lquido, puede existir en equilibrio con su vapor en un recipiente
cerrado. As pues, a cualquier temperatura dada, cada slido tiene una presin de vapor fija
caracterstica. La presin de vapor de un slido aumenta all aumentar la temperatura, y es
muy ilustrativo representar la presin de vapor de un slido y la de su lquido en el mismo
diagrama, como se hizo en la figura 3.3. Al subir la temperatura, la presin de vapor del
Temperatura
Presi n de vapor de un slido y su
lquido en funcin de l a t emperat ura
slido aumenta ms rpido que la presin de vapor del lquido, pues el slido tiene mayor
calor de vaporizacin. Por tanto, las dos curvas de presin de vapor se cortan. A la
temperatura correspondiente a la interseccin, las fases lquilda y slida estn en equilibrio y
tienen la misma presin de vapor. No es dificil elaborar un razonamiento mostrando que en'
estas condiciones el lquido y el slido deben estar en equilibrio mutuo.
Considrese el aparato de la figura 3.4. Una de las ampollas contiene un slido, la otra,
su lquido, y estn conectadas de forma que el vapor puede pasar libremente de una a otra.
FIG. 3.4
Aparato para equi l i brar dos fases
Slido
Lquido que no est an en contacto.
98 CAPITULO 3 LIQUIDOS Y SOLUCIONES
Ambas ampollas se sumergen en un bao a temperatura Tl. Si la presin de vapor del slido
a Tl es menor que la del lquido, el gas fluir de la ampolla que contiene el lquido a la que
contiene el slido. Mientras dure este flujo, el lquido se evaporar y el vapor se condensar
a slido. Esto contina hasta que se ha evaporado todo el lquido. Por otro lado, si el
aparato se mantiene a una temperatura T2, a la cual la presin de vapor del slido sea mayor
que la del lquido, el vapor fluir del slido al lquido. Esto ir acompaado de la
sublimacin del slido y de la condensacin del vapor a lquido, continuando el proceso
hasta que todo el slido se ha consumido.
ES evidente que el slido y el lquido no estn en equilibrio mutuo a las temperaturas Tl
O T2, porque si lo estuvieran, el sistema no cambiara y ambas fases permaneceran as
indefinidamente. Por el contrario, si la temperatura del aparato se fijara a To, a la cual las
presiones de vapor del lquido y del slido fueran iguales, la presin sera uniforme y el
vapor no tendera a fluir de una cmara a otra, y las fases lquida y slida permaneceran as
indefinidamente. Esta persistencia del estado del sistema indica que las fases slida y lquida
estn en equilibrio a una temperatura a la cual sus presiones de vapor son iguales. Esta
situacin es un ejemplo especfico de un principio general importante: Si dos f uses est & en
equilibrio simultneo con una tercera, entonces las dos ,fases estrin en equilibrio entre si.
La temperatura a la que el lquido, el vapor y el slido estn mutuamente en equilibrio
simultneo se llama temperatura del punto triple. El punto triple suele estar muy prximo al
llamado punto de congelacin, que es la temperatura a la que el lquido, el vapor y el slido
estn en equilibrio simultneo en presencia de aire a 1 at m de presidn. Por ejemplo, el agua
lquida y el hielo solamente estn en equilibrio simultneo con vapor de agua a la
temperatura de 0"C, en presencia de aire a 1 atm de presin. Si se elimina todo el aire del
recipiente, el agua, el hielo y el vapor de agua estarn simultneamente en equilibrio slo a la
temperatura de 0.01 "C. Esta temperatura es el punto triple del agua, y se observa que difiere
muy poco del punto normal de congelacin.
Considrese ahora el equilibrio entre vapor de agua, hielo y agua lquida con ms
detalle. L a presin de vapor del agua en el punto triple es 4.588 torr. Qu pasara si
la presin externa aplicada al sistema por medio de un pistn aumentase por encima de
4.588 torr? En primer lugar, todo el vapor de agua presente al principio se convertira en
lquido y slido. Se sabe experimentalmente que a medida que se incrementa la presin sobre
el sistema, la temperatura del sistema debe bajar, pura que el hielo y el agua permanezcan en
equilibrio. Para cualquier presin mayor que 4.588 torr, hay una sola temperatura especfica a
la cual el hielo y el agua pueden estar presentes en equilibrio, y a medida que la presin
aumenta, la temperatura necesaria para mantener el equilibrio disminuye. Otra forma de
formular esto es decir que a medida que aumenta la presin aplicada sobre el hielo, su
temperatura de fusin baja.
L a figura 3.5 es un diagrama de fases del agua. Las lneas representan valores simult-
neos de presin y temperatura a los cuales dos fases pueden estar presentes en equilibrio. A
las temperaturas y presiones correspondientes a la lnea OA, el agua lquida y su vapor estn
en equilibrio. A lo largo de la lnea OB estn en equilibrio el hielo y su vapor, mientras que
los conjuntos de temperatura y presin a los cuales el hielo y el agua lquida estn en
equilibrio se encuentran sobre la lnea OC. Solamente a la presin y temperatura correspon-
dientes al punto triple (0.01 "C, 4.588 torr), el hielo, el agua y el vapor de agua estn presentes
simultneamente en equilibrio. Las reas entre las curvas representan temperaturas y
presiones a las cuales slo puede existir una fase.
En la figura 3.5 se muestra que cuando el hielo se funde su presin de vapor es
considerablemente menor que 760 torr. Este es el comportamiento observado en la mayoria
de las sustancias. Sin embargo, el dixido de carbono y el yodo son slidos cuya presin de
vapor alcanza 760 torr a temperaturas menores que su temperatura de punto triple y, en
consecuencia, estas sustancias se subliman a 1 atm sin fundirse. Es bien sabido que el dixido
3.3 TIPOS DE SOLUCIONES 99
I FIG. 3.5
0.01"C 100C Diagrama de fases del agua (no
Temperatura est representado a escal a).
de carbono se sublima a -78 "C y 1 atm, pero cuando se almacena en cilindros bajo presin
de algunos cientos de atmsferas es un lquido a temperatura ambiente. El punto triple del
CO, es - 56.6 "C y 5.1 atm. Esta informacin se puede utilizar para construir un diagrama
de fases para el CO, similar al de la figura 3.5.
3.3 TIPOS DE SOLUCIONES
Las soluciones pueden tener composiciones continuamente variables y son homogneas al
observarlas a una escala mayor que el tamao de las molculas individuales. Esta definicin
puede utilizarse para cubrir una gran variedad de sistemas, incluyendo soluciones comunes,
como alcohol en agua o AgClO, en benceno, e incluso soluciones de protenas grandes en
soluciones salinas acuosas. A veces tambin es til considerar como soluciones algunas
suspensiones coloidales sujetas a movimiento browniano, y hay tambin soluciones slidas
en las que un slido est uniformemente disuelto en otro.
De la mayora de las soluciones se puede decir que tienen un componente mayoritario
llamado disolvente y uno o ms componentes minoritarios llamados solutos. Normalmente, el
disolvente es un lquido, mientras que los solutos pueden ser slidos, lquidos o gases. Las
soluciones se pueden distinguir de los compuestos por el tipo de interaccin entre sus
componentes. Los compuestos se forman como resultado de interacciones entre integrantes
relativamente permanentes, mientras que la interaccin en las; soluciones involucra conjuntos
de molculas de soluto y de disolvente continuamente variables, estando esta interaccin
muy distribuida entre un gran nmero de molculas de solvente. En la tabla 3.3 se dan
algunos ejemplos de soluciones, y en cada caso es necesario comprender por qu el soluto se
disuelve en el disolvente.
TABLA 3.3 EJ EMPLOS DE SOLUCIONES
OAg) N2k)
Gaseosa
Tolueno Benceno Ideal
Acetona Cloroformo No ideal
NaCl(s) H20(0
Inica
H,SO,(O H2OV)
Inica
O
-0.1
5
- 3.9
95.3
* Los valores positivos corresponden a calor liberado.
100 CAPITULO 3 LlQUlDOS Y SOLUCIONES
FIG. 3.6 La expansin de un gas ilustrada por una solucin de N, y O, (diagramtica). Se
muestra que las expansiones de (a) N, y de (b) O, son equivalentes a la formacin
de (c) una solucin de N, y O,.
O,(g) en N&) Este primer ejemplo es el de un gas disuelto en otro. Todos 10s gases se
disuelven entre s en todas las proporciones. La razn de esto es que el soluto y el disolvente
no interactan. Esto se ilustra en la figura 3.6, donde se muestra que el proceso de dos gases
disolvindose mutuamente es equivalente a la expansin de cada gas al volumen mayor sin
que haya interaccin entre ellos. Como se puede ver en esta figura, y tambin se sabe por la
experiencia diaria, este proceso de mezcla es espontneo. En un gas, la elevada. energa
trmica que tienen las molculas las mantiene siempre en movimiento. Este movimiento
permite que las molculas se distribuyan entre las dos ampollas en una disposicin que tiene
la mxima probabilidad de ocurrir. Esta distribucin da como resultado que el O, y el N,
tengan la misma presin parcial en cada ampolla, quedando completamente mezclados. Es
importante observar que la energa del sistema no ha variado, slo lo ha hecho la forma de
distribuirse las molculas: esto es, ha cambiado la entropa, S, del sistema.
En cualquier proceso espontneo en el cual no .cambia la energa, la entropa debe
aumentar, de manera que AS > O. En la vida diaria se observan muchos cambios en los que
es el aumento de entropa lo que determina la naturaleza del cambio. Por ejemplo, cuando se
baraja un mazo de cartas se tiene la seguridad de que al final el orden de las cartas ser ms
aleatorio. A escala molecular, la entropa tambin es una medida de la aleatoriedad; un
mximo en la entropa corresponde a la distribucin estadsticamente ms probable.
Mientras que la mezcla de gases ideales est controlada por la entropa, la mezcla de
molculas que interactan entre s seguramente la puede controlar la energa. En el proceso
de mezcla, las interacciones moleculares pueden causar un aumento o una disminucin de la
energa. Los cambios qumicos que son muy exotrmicos presentan una gran disminucin de
la energa y de la entalpa, y como resultado, son espontneos. Sin embargo, la mayora de
los solutos se disuelven en los disolventes porque la mezcla aumenta la entropa del sistema
(AS > O); esto es, es ms probable para los solutos disolverse en los solventes que mantenerse
separados como sustancias puras.
Tolueno en benceno Estos dos lquidos similares se disuelven fcilmente entre s. A
primera vista podra parecer que esta solucin tiene las mismas caractersticas de mezcla que
la de dos gases ideales, pero esto no puede ser correcto, porque la interaccin de las
molculas en un lquido es muy fuerte. La clave para entender esta solucin es que las mo-
lculas de los dos lquidos tienen estructuras electrnicas y tamaos similares. Como re-
sultado, entre benceno-benceno, benceno-tolueno y tolueno-tolueno hay interacciones muy
3.3 TIPOS DE SOLUCIONES 101
similares. Como aproximacin, puede decirse que una molcula de tolueno no ((saben si las
molculas que la rodean son de tolueno o de benceno. Como cabe esperar, hay un calor de
disolucin casi despreciable. Estos dos lquidos se disuelven (completamente entre s y se dice
que son miscibles. Adems, este sistema y algunos otros forman lo que se llama una solucin
ideal. La entropa ganada al mezclar tolueno con benceno es la misma que la ganada al
mezclar dos gases ideales. Entre las molculas de disolvente y soluto no hay ninguna
interaccin especfica distinta de la que habra entre molculas de la misma especie. Como
resultado, las molculas se distribuyen aleatoriamente en la solucin, y el cambio de entropa
resultante de la mezcla es el mismo que para dos gases ideales.
Acetona en cloroformo Estos dos lquidos no son muy sirnilares; la atraccin mutua entre
las molculas de acetona y cloroformo es bastante diferente de la atraccin entre molculas
iguales. AI mezclar acetona y cloroformo se libera calor, de manera que no forman una
solucin ideal.
Aun as, son completamente miscibles. En algunos casos, cuando las molculas de dos
lquidos tienen interacciones muy diferentes, puede ocurrir que no sean completamente
miscibles. Por ejemplo, el agua y la acetona son completamente misicibles, pero el agua y el
cloroformo no lo son. La propiedad de los lquidos que caracteriza la interaccin disolvente-
soluto se llama polaridad. La polaridad mide la pequefia separacin de cargas positivas y
negativas de las molculas. Se considera que el agua es el ms polar de los disolventes
comunes, como atestigua el hecho de ser el mejor disolvente para solutos inicos, como se
ver ms adelante en este captulo. La acetona tiene un valor intermedio de polaridad, y el
cloroformo es mucho menos polar que la acetona. Las molculas interactan de manera muy
diferente con las que tienen grados de polaridad muy distinto que con las de su propio tipo.
Esta diferencia de interaccin da lugar a la inmiscibilidad.
Pregunta En el caso de las molculas de los hidrocarburos presentes en la
gasolina, ison disolventes polares o no polares?
Respuesta Son no polares, porque el agua y la gasolina son inmiscibles.
NaCl(s) en H, O( d) El compuesto NaCl tiene la alta temperatura de fusin caracterstica de
la mayora de los slidos inicos. Est formado por iones Na' y C1-. Cuando se disuelve
NaCl en agua, estos iones interactan con las molculas de agua y se separan. La interaccin
con agua es muy grande en el caso de iones con carga positiva, resultando los iones Na'
rodeados por seis molculas de agua fuertemente enlazad!as. De los iones rodeados por
molculas de agua fuertemente enlazadas se dice que estn hidratados. Para sales como el
CaCI, o el AICl,, las molculas de agua interactan an ms fuertemente con sus cationes y
liberan calor cuando se disuelven. En el caso del NaCI, la energa requerida para separar
los iones Na+ y C1- est prcticamente compensada por la energa de interaccin entre el
agua y los iones. Sales como NaNO, o NH,NO, enfran sus soluciones cuando se disuel-
ven para producir iones Na', NH,+ y NO,- hidratados. En ningn caso cabe esperar
que la entropa de disohcin de un slido inico sea tan elevada como su entropa de va-
porizacin; sin embargo, sales como el NaCl y el NaNO, se disuelven en agua porque es
mayor la probabilidad de encontrarlas como iones hidratados y separados, que firmemente
empaquetadas en un slido. De nuevo, la entropa es el factor controlador.
H,SO,(L) en H,O(L) Prcticamente todos los qumicos saben que cuando el H,SO, se
disuelve en agua se libera una gran cantidad de calor. Aunque el H,SO, puro no contiene
iones, como lo indica el hecho de que sea lquido a temperatura ambiente, en soluciones
acuosas diluidas se ioniza totalmente a H+ y SO,,- . Su gran calor de disolucin se debe en
102 CAPITULO 3 LlQUlDOS Y SOLUCIONES
gran medida al calor de hidratacin de H+. Otros solutos que liberan protones, como el
HCl(g) y el HClO,(L), tambin tienen calores de disolucin grandes y positivos, por lo que se
disuelven fcilmente en agua.
b Electrlitos fuertes y dbiles
Los solutos que producen iones al disolverse en agua se llaman electrlitos. En las soluciones
de electrlitos fuertes, todo el soluto adquiere la forma de iones separados, mientras que las
soluciones de electrlitos dbiles estn formadas principalmente por molculas disueltas y
relativamente pocos iones separados. La palabra electrlito proviene de la conductividad
elctrica que los iones separados confieren a las soluciones. Los cationes son iones con carga
positiva, y los aniones son iones con carga negativa.
En la tabla 3.4 se dan ejemplos de electrlitos fuertes y dbiles tpicos. La clase ms
numerosa de electrlitos dbiles est formada por cidos, tanto orgnicos, como el
CH,COOH, como inorgnicos, como el HCN y el H,PO,. La clase ms numerosa de
electrlitos fuertes est formada por las sales de la mayora de los iones metlicos. Las sales
que se suelen considerar electrlitos dbiles contienen metales pesados, como plomo y
mercurio. Sin embargo, tambin otras sales se pueden clasificar como electrlitos dbiles
porque muchos iones +2 y + 3 tienen equilibrios complejos con varios aniones, y en
soluciones bastante concentradas pueden no estar formadas totalmente por iones separados.
TABLA 3.4 ALGUNOS ELECTROLITOS TIPICOS
HCI, HNO,, HCIO,, HCN, HF, CH,COOH,
H2S0, (primer protn)
CO,(H,CO,), H,PO,
NaOH, KOH, Ca(OH),,
NH,(NH,OH), piridina,
Ba(OH), CH,NH2
NaC1, K,SO,, NH,CI, PbCI,, HgCI,
MgCL WNO,),,
AgBrO,, CaCrO,
* Se supone que las soluciones contienen alrededor de 0.1 moles de
soluto por litro de solucin o que se encuentran en el lmite de sus
solubilidades.
b Unidades de concentracin
Adems de la composicin cualitativa de una solucin, hay que hacer alguna especificacin
sobre la cantidad presente de cada componente. Normalmente slo se especifican las
cantidades relativas de los componentes, dado que las propiedades de las soluciones no
dependen de las cantidades absolutas de las sustancias presentes. La cantidad relativa de una
sustancia se denomina su concentracin, que se expresa en seis tipos comunes de unidades:
3.3 TIPOS DE SOLUCIONES 103
1. Unidades de fraccin molar La fraccin molar del componente 1 es el nmero de moles
del componente 1 dividido por el nmero total de moles de todos los componentes de la
solucin. Para una solucin que contiene dos componente:;, 1 y 2, se tiene
fraccin molar del componente 1 = -,
a1
n1 + n2
fraccin molar del componente 2 = -,
112
n1 + 112
donde n, y n, son los nmeros de moles de los componentes I y 2 en la solucin.
Normalmente se utiliza el smbolo X para dar la composicin expresada en unidades de
fraccin molar. En este ejemplo,
Para un nmero arbitrario ( i ) de componentes, se tendra
La suma de todas las fracciones molares es siempre uno:
x, + x, + "' = 1.
Las unidades de fraccin molar son tiles cuando se desea destacar la relacin que hay entre
alguna propiedad de la solucin dependiente de su concentracin y los nmeros relativos de
molculas de soluto y disolvente.
2. Molalidad La molalidad de una solucin se define como el nmero de moles de soluto
en 1000 g de disolvente. La molalidad suele representar por la letra m minscula. As, una
solucin acuosa 1-m de cloruro de sodio contiene 1 mol de: iones sodio y 1 mol de iones
cloruro en 1000 g de agua. La molalidad es una unidad til para cBlculos relacionados con
los puntos de congelacin y ebullicin de soluciones, pero el hecho de que sea dificil pesar
disolventes lquidos hace que la molalidad sea una unidad poco apropiada para el trabajo
normal de laboratorio.
3. Molaridad Esta es la unidad de concentracin ms comn. La molaridad de una
solucin es el nmero de moles de soluto en 1 L de solucicin. El smbolo de la molaridad es M
mayscula. Una solucin 0.2" de BaCI, contiene 0.2 moles de la sal cloruro de bario en un
litro de solucin. La concentracin de ion bario tambin es 0.2 M, pero la concentracin de
ion cloruro es 0.4 M, porque hay dos moles de ion cloruro en cada mol de cloruro de bario.
La molaridad es una unidad muy til para el trabajo de laboratorio, pues se pueden
preparar fcilmente soluciones acuosas de molaridad conocida pesando pequeas cantidades
de soluto y midiendo el volumen de solucin en recipientes calibrados. Sin embargo, como el
volumen de una solucin depende de la tzmperatura, la concentracin expresada en unidades
de molaridad tambin depende de la temperatura. Esta es una desventaja que no tienen las
unidades de fraccin molar y molalidad.
4. Formalidad La formalidad de una solucin es el nmero de pesos frmula en gramos
de soluto por litro; el smbolo de esta unidad es F. La formalidad es muy similar a la
molaridad, y su uso evita la dificultad de asignar un peso molecular a sustancias, tales como
104 CAPITULO 3 LIQUIDOS Y SOLUCIONES
- ~_ _ _ .__
el NaCl, que no contienen molculas discernibles. Si la frmula del cloruro de sodio se
escribe NaCl, una solucin 1-F (uno formal) de NaCl contiene 58.5 g de cloruro de sodio en
1 L de solucin. Cuando existe una molcula real (y, por tanto, peso molecular), la molaridad
y la formalidad se hacen idnticas. Para soluciones de sustancias inicas o de sustancias de
las cuales slo se conocen frmulas empricas, la formalidad parecera ser la unidad
preferible de concentracin. Sin embargo, la mayora de los qumicos evitan el uso de la
formalidad como unidad de concentracin por uniformidad de notacin. En este libro, por
ejemplo, una solucin que contenga 58.5 g de cloruro de sodio por litro se citar siempre
como una solucin 1-M de NaCl, a pesar de que no existen molculas de cloruro de sodio en
solucin.
5. Normalidad El peso equivalente de cualquier sustancia es el peso que reaccionara con,
o sera producido por, la reaccin de 7.999 g de oxgeno, o 1.008 g de hidrgeno. La
normalidad de una solucin es el nmero de pesos equivalentes de soluto en 1 L de solucin.
El peso equivalente del ion cinc, por ejemplo, es (65.38/2.016) x 1.008, dado que 65.38 g de
cinc metlico producen 2.016 g de gas hidrgeno en una reaccin con cualquier cido. Una
solucin uno normal de ion cinc (1-N Zn2+) contiene entonces 32.5 g de Zn2+ en 1 L
de solucin. La normalidad es una unidad utilizada comnmente para ciertos clculos de an-
lisis cuantitativo.
6. Porcentaje Las unidades anteriores son usadas por los qumicos, pero en trabajos
relacionados con la medicina es habitual utilizar el porcentaje como unidad de concentra-
cin. Hay varios tipos de porcentajes. Para dos lquidos podemos preparar una solucin
25 YO (v/v) utilizando 25 mL de soluto y agregando disolvente hasta que el volumen total sea
100 mL. Para un soluto slido, una solucin 25 % (p/v) se preparara utilizando 25 g de
soluto y agregando disolvente hasta que el volumen total fuera 100 mL. Esta es una solucin
de porcentaje en peso por volumen. Una unidad de concentracin comn relacionada con el
porcentaje es dar gramos de soluto por decilitro (dL) de solucin. Las balanzas digitales
modernas facilitan mucho el pesaje, por lo que las soluciones preparadas en porcentaje peso
por peso (p/p) sern cada vez ms comunes. Por supuesto, esta unidad se puede relacionar
directamente con la molalidad.
3.4 ESTEQUIOMETRIA DE SOLUCIONES
Una operacin qumica muy comn es medir cuantitativamente una cantidad de solucin
para obtener una cantidad conocida de soluto. El mtodo ms comn es medir el uolumen de
solucin y trabajar con concentraciones como molaridades, normalidades o posiblemente
como porcentajes (p/v). Los siguientes ejemplos ilustran varios tipos de problemas que
implican la medicin de soluciones.
r--
EJEMPLO 3.4 Se prepara una solucin disolviendo 2.50 g de NaCl en
550.0 g de H,O. La densidad de la solucin resultante es 0.997 g cm-3. Cules son la
molalidad (m), la molaridad ( M) y la fraccin molar (X) del NaCl en esta solucin?
Soluciones
2.50 g
58.44 g mol"
moles de NaCl =
= 0.0428 mol,
moles de NaCl 0.0428
kilogramos de disolvente 0.5500
molalidad =
-
- = 0.0778 m.
3.4 ESTEQUIOMETRIA DE SOLUCIONES 105
Para la molaridad se necesita el volumen de la sol uci ~~:
volumen =
masa total (g)
densidad de la solucin (g cm-3)
550.0 g H,O + 2.5 g NaCl
0.997 g cm-3
-
-
I
= 554 cm3,
moles de NaCl 0.0428
volumen en litros 0.554
molaridad =
-
- ___ "
-- 0.0773 M.
Para calcular la fraccin molar se necesita el nmero d'e moles de H,O:
moles de H,O =
550.0 g
18.02 g mol"
= 30.52 mol,
moles de NaCl 0.0428
XNaCl =
-
- = 1.40 x 10-3.
moles totales 30.52 + 0.04
EJEMPLO 3.5 Cuntos mililitros* de una solucin 0.250 M de HCI
deberan medirse para obtener 0.0100 moles de ion Cl"?
Solucin Es importante recordar la definicin bsica de molaridad:
molaridad (mol L- ') =
moles de s'oluto
volumen en litrps'
O saber cuntos moles de soluto hay en un volumen dadlo de solucin expresado en
litros, I/:
moles de soluto = V (L) x molaridad (mol L-').
Tambin es conveniente usar unidades de milimoles (mrnol):
milimoles de soluto = V (mL) x molaridad (mmol mL-').
Para este problema,
0.0100 mol = 10.0 mmol = V (mL) x 0.250 mmol mL",
O
10.0
v= ~
0.250
= 40.0 mL.
EJEMPLO 3.6 Cuntos mililitros de una solucin 0.250 M de CaCl, hay
que medir para obtener 0.0100 moles de ion Cl-?
* El mililitro moderno (mL) y el centmetro cbico (cm3) tienen el mismo valor, pero la mayora de los
qumicos prefieren usar el trmino ccmililitron para soluciones.
106 CAPITULO 3 LIQUIDOS Y SOLUCIONES
hay que usar la molaridad de C1- y no slo la del CaCI,. Para esta solucin,
molaridad de C1- = 2 x molaridad de CaC1, = 0.500 M,
y usando nuevamente milimoles, se obtiene
10.0
v= ~
0.500
= 20.0 mL.
EJEMPLO 3.7 Cuntos mililitros de una solucin 6.00 M de HC1 se
requieren para preparar 50.0 mL de HCI 0.200 M?
Sol uci n En este tipo de problema se supone que no se pierde HC1 al preparar la
solucin y que
moles de HC1 = ( V x molaridad)inicia, = (I / x molaridad),ina,.
Utilizando milimoles se obtiene
milimoles iniciales = milimoles finales
V(6.00) = (50.0)(0.200)
(50.0)(0.200)
6.00
I/ = -
= 1.67 mL.
Pregunta Si se sustituye CaC1, por HC1 en el ejemplo 3.7, cambiara la
respuesta? Tendr la solucin final de HCl 0.200 M la misma molaridad de C1- que una
solucin final de CaCI, 0.200 M?
Respuesta El volumen sigue siendo 1.67 mL, pero la solucin de CaC1,
tiene el doble de C1- disuelto.
El siguiente ejemplo implica la titulacin de una base con un cido. En una titulacin de
este tipo se alcanza el punto final cuando se ha agregado exactamente cido suficiente para
neutralizar la base. Si se mide el volumen de ambas soluciones y se conoce la molaridad de
una de ellas, se puede calcular la molaridad de la otra.
EJEMPLO 3.8 Un qumico titul 25.00 mL de NaOH 0.200 M con una
solucin 0.500 M de HCl. Cuntos mililitros de la solucin de HCI habr que medir
para obtener cuantitativamente la reaccin
OH- + H+ + H,O?
3.5 LEY DE HENRY Y LEY DE RAOULT 107
(25.0)(0.200) = VHc1(0.500)
(25.0)(0.200)
0.500
vi,, =
= 10.10 mL.
EJEMPLO 3.9 Un qumico prepara la siguiente mezcla:
50.0 mL de 0.2000 M NaCl,
50.00 mL de 0.2500 M AgNO,.
Cul ser la molaridad final de Ag+ si todo el C1- se precipita segn
CI-(ac) + Ag+(ac) -+ AgCl(s)?
Solucin Se pueden hacer los siguientes clculos:
milimoles iniciales de Ag+ = (50.00)(0.2500)
= 12.50
milimoles iniciales de C1- = (50.00)(0.2000)
= 10.00.
Los milimoles en exceso de Ag' = 12.50 - 10.00 = 2.50. ;Si se supone que el volumen
final es 100.0 mL, entonces
2.50
100.0
molaridad de Ag+ = __ - - 2.50 x LO-' M.
3.5 LEY DE HENRY Y LEY DE RAOULT
Ya se ha estudiado el significado de presin de vapor de un lquido o un slido puros. En
esta seccin se tratarn las relaciones entre las presiones de vapor del soluto y las presiones
de vapor del disolvente en una solucin. Estas relaciones se llaman ley de Henry y ley de
Raoult, respectivamente. Por lo antiguo e histrico de sus nombres, podra pensarse que
estas relaciones no tienen demasiado inters. Sin embargo, lals interpretaciones modernas de
estas antiguas leyes son la base de todas las mediciones del equilibrio qumico en las
soluciones.
b Ley de Henry
Esta ley fue propuesta originalmente por William Henry en 1802 para explicar la solubilidad
de los gases en agua. Sus mediciones indicaban que esta solubilidad era directamente
proporcional a la presin del gas. Por la misma poca, Dalton, un amigo de Henry,
108 CA PI TUL O 3 L I QUI DOS Y SOLUCI ONES
r
h
LI
O
v
.-
-
0
U
FIG. 3.7
Resultados experimentales
correspondientes a la solubilidad
I del gas HCI en ciclohexano a 20C.
o 0.01 0 o.o2o La pendiente de la lnea es la
Fraccin molar del HCI en la solucin constante de la ley de Henry.
determin tambin que las solubilidades de los gases en mezclas dependan de sus presiones
parciales. Esta proporcionalidad se usa para definir la constante de la ley de Henry, K,, y si
se usa la fraccin molar del gas en la solucin como medida de su solubilidad, la ley de
Henry se puede formular como
presin parcial del gas
fraccin molar en la solucin
K , =
En la figura 3.7 se muestra una representacin grfica de la ley de Henry para HCl(g)
disuelto en ciclohexano, y en la tabla 3.5 se dan algunos valores de K , para gases en agua.
Cuanto mayor sea el valor de K,, menor ser la solubilidad a una presin parcial fija
del gas. El nitrgeno y el oxgeno tienen solubilidades menores a temperaturas mayores,
siendo este comportamiento tpico de los gases; es el origen de las primeras burbujas que se
producen al calentar agua. Como el helio tiene una solubilidad menor que cualquier otro
gas, se usa para diluir el oxgeno en el gas que se emplea para respirar durante el buceo en
aguas profundas; una menor solubilidad produce menos burbujas en la sangre durante la
descompresin. El ejemplo 3.10 es un problema tpico que implica la ley de Henry.
TABLA 3.5 ALGUNAS CONSTANTES DE LA
LEY DE HENRY PARA GASES
EN AGUA
Gas Temp (T) KH (torr)
He 20 10.9 x 107
20 5.15 x lo7
30 6.68 x lo7
H2 20 5.2 x 107
N2
20 2.95 x 107
o2 30 3.52 x 107
coz 25 1.24 x lo6
H2S 25
4.12 x 105
EJEMPLO 3.10 Si se hace burbujear gas N, en agua a 20C, jcuntos
mililitros (en CNTP) de gas N, se disolvern en un litro de agua? Supngase que la
presin parcial del N, es igual a 742.5 torr.
3.5 LEY DE HENRY Y LEY DE RAOULT 109
I Solucin Usando la ecuacin (3.7) y el valor de K , de la tabla 3.5, resulta
742.5 torr
= 5.75 x 107 torr
= 1.29 x 10- 5.
U n litro de agua contiene 55.5 moles de H,O. Si la solucin contiene n moles de N, y
n es pequeo, entonces
n n
"
= n + 55.5 - 55.5'
-
O
n = (55.5)(1.29 x = 7.16 x mol
I
Volumen en CNTP = 7.16 x mol x 22.400 mL mol-'
I
= 16.0 mL.
I
Pregunta Hay alguna razn lgica para el valor de la presin parcial
dado en el ejemplo 3.10?
Respuesta En la tabla 3.2 se observa que 742.5 + 17.5 = 760.0, donde
760 torr es la presin total y 17.5 torr es la presin de vapor del agua a 20C.
b Estados estndar y actividad
El estado estandar es el estado de referencia de una sustancia con el cual pueden relacionarse
los dems estados. Este concepto tiene particular importancia en termodinmica y en los
anlisis cuantitativos del equilibrio qumico. Para los gases se puede tomar como estado
estndar la presin de 1 atm. Esta es una presin apropiada y casi todos los gases obedecen
la ley de los gases ideales a la presin de 1 atm. En una solucin o mezcla de gases se pueden
usar sus presiones parciales como unidades de concentracin para relacionar cada gas con su
estado estndar.
En el caso de soluciones de no electrlitos, como tolueno en benceno, se pueden elegir
tolueno y benceno lquidos puros como estados estndar. La. fraccin molar de cada uno es
una unidad de concentracin til para relacionar el disolvente y el soluto con sus estados
estndar, los lquidos puros.
En soluciones inicas, como NaCl en agua, se puede tomar el agua pura como estado
estndar para el disolvente. Pero no se puede usar NaCl(s) como estado estndar de este
soluto, porque NaCl(s) y NaCl en solucin se comportan como sustancias completamente
diferentes. En solucin, los iones Na+ y C1- estn rodeados de agua, y como tales no son
muy similares a los iones Na+ y C1- en el NaCl(s). Lo que se necesita es un estado estndar
en el cual los iones Na+ y C1- estn rodeados de agua, como ocurre cuando estn en
solucin.
En muchos textos elementales se suele decir que el estado estndar para el NaCl en
agua es una solucin 1-A4 o 1-m. Lamentablemente, esta simplificacin es exagerada y dista
de ser cierta. Las soluciones inicas uno molal son bastante concentradas y muestran un
grado considerable de interaccin soluto-soluto. Para un estado estndar se busca una
solucin ms ideal sin interacciones soluto-soluto. Para el estado estndar se podra recurrir
a soluciones muy diluidas, como m, pero no es conveniente usar concentraciones tan
bajas como estados de referencia. Es mejor definir un nuevo estado estndar basado en la ley
de Henry para soluciones diluidas y una nueva unidad de concentracin denominada
actividad.
110 CAPITULO 3 LlQUlDOS Y SOLUCIONES
Los iones individuales Na' y C1- en solucin acuosa obedecern la ley de Henry si las
soluciones son diluidas, y se puede escribir
K' -
presin del soluto P SO , " , ,
II
molalidad del soluto molalidad '
-
-
(3.8)
donde se usa la molalidad, en lugar de la fraccin molar, para esta forma de la ley de Henry.
La presin del soluto es la presi6n de vapor de los iones Na+ y CI- de la solucin. Estas
presiones son tan pequeas que la ecuacin (3.8) es una expresin totalmente terica y no es
posible medir KZ directamente. Si no hubiera interacciones soluto-soluto, la ecuacin (3.8)
podra aplicarse a concentraciones crecientes hasta llegar a 1 m, pero esto no es cierto para
soluciones inicas. La ecuacin (3.8) sera correcta para una solucin de NaCl slo hasta
unos m. Ms adelante en este mismo captulo se analizarn las razones de estas rpidas
desviaciones del comportamiento de solucin ideal.
Para el estado estndar de soluciones inicas se extrapola la ecuacin (3.8) hasta 1 m y
se define un estado estndar hipottico. La presin de vapor de los iones Naf y CI- sobre
este estado estndar es
Se dice que ste es un estado estndar hipottico porque se extrapol una propiedad de una
solucin diluida hasta 1 m. Una solucin real 1-m podra tener esa presin de Naf y CI-,
pero es improbable, debido a las interacciones soluto-soluto.
La actividad del soluto se puede definir tan pronto como se conoce el estado estndar,
pero es necesario conocer la presin de vapor de los iones Na+ o CI- en una solucin de
NaCI. Como no se pueden medir directamente estas presiones de vapor, el resultado es otra
ecuacin terica:
actividad del soluto =
presin del soluto
presin en el estado estndar
""
(3.9a)
Las expresiones de las constantes de equilibrio que se introducirn en el siguiente captulo se
definen apropiadamente utilizando las actividades como unidades de concentracin.
Una de las caractersticas interesantes de la actividad es que est intimamente relaciona-
da con la molalidad. Mientras sea vlida la ecuacin (3.8), Psoluto = K L x molalidad.
Sustituyendo esto en la ecuacin (3.9a), resulta
actividad del soluto diluido =
K L x molalidad
K;, x 1 molal
molalidad
1 molal
-
(3.9b)
Obsrvese que la actividad para una solucin diluida es lo mismo que la molalidad, excepto
en que se han eliminado las dimensiones asociadas con sta. Como unidad de concentracin,
la actividad slo est relacionada aproximadamente con la molalidad para soluciones
concentradas, pero para soluciones diluidas es igual a la molalidad.
En este punto se podra preguntar cmo es posible definir magnitudes importantes,
como el estado estndar y la actividad, usando presiones de vapor que no se pueden medir
3.6 TEORIA DE LAS SOLUCIONES IDEALES 111
directamente. Hay muchas propiedades, como constantes de equilibrio y voltajes de pila, que
se pueden medir, y en captulos posteriores se mostrar cmo se pueden relacionar estas
propiedades experimentales con las actividades. La mayora 'de estas relaciones dependen de
las ecuaciones termodinmicas que se deducirn en el captulo 8.
b Ley de Raoult
La ley de Henry se aplica al soluto de una solucin, mientras que la ley de Raoult se aplica al
disolvente. La diferencia bsica entre estas dos leyes, aparte dlesu origen histrico, es que en
soluciones diluidas los solutos estn rodeados por molculas de disolvente, mientras que
stas estn rodeadas por molculas de su mismo tipo. Cuando FranGois Raoult propuso su
ley en 1885, su objetivo principal era explicar las temperaturas de congelacin de las
soluciones. Propuso que la presin de vapor del disolvente se reduce por la presencia del
soluto y es proporcional a la fraccin molar del disolvente:
Pdisolvente = XdisolventePodisolvent~,, (3.10)
donde Podis&ente es la presin de vapor del disolvente puro. Esta relacin muestra que la
presin de vapor del disolvente en una solucin depende del nmero de moles de soluto
presentes en la misma. Cualquier propiedad que mida directamente el nmero de moles de
soluto presentes en una solucin se llama propiedad coligativa. Se puede determinar el peso
molecular de un soluto en una solucin midiendo una propiedad coligativa, como la presin
de vapor del disolvente.
3.6 TEORIA DE LAS SOLUCIONES IDEALES
Se dice que las soluciones que obedecen las leyes de Henry y liaoult obedecen la teora de las
soluciones ideales. Una solucin diluida obedece la teora de las soluciones ideales. Incluso
soluciones moderadamente concentradas pueden obedecer esta teora si las interacciones
soluto-soluto son pequeas. Ciertos no electrlitos, como tolueno en benceno, obedecen la
teora de las soluciones ideales en todas las concentraciones. Como se mencion previamente
en este captulo, estos dos lquidos forman lo que se llama un,a solucin ideal. En estos casos
especiales, las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto son las mismas. La ley de
Henry se simplifica mucho en el caso de soluciones ideales: K,w es igual a la presin de vapor
del soluto puro. Para el caso especial de soluciones ideales., se elige el soluto puro como
estado estndar del soluto.
En esta seccin se tratarn las temperaturas de ebullicin y congelacin y otras
propiedades de las soluciones desde el punto de vista de la teora de las soluciones ideales. Se
empezar mostrando cmo se puede utilizar la ley de Raoult para determinar pesos
moleculares de solutos en solucin. En un tiempo, este mtodo fue muy importante para
determinar frmulas moleculares; tambin contribuy a establecer la teora de los electrlitos
fuertes y dbiles.
Seguiremos la convencin de usar la notacin P , y X, para la presin de vapor y la
fraccin molar del disolvente, y P, y X,, para la presin de vapor y la fracion molar del
soluto. La ley de Raoult es entonces
P, = x,P :.
112 CAPITULO 3 LlQUlDOS Y SOLUCIONES
Dado que
X , + X, = 1 y por tanto 1 - X, = X,,
resulta
AP = X,P:. (3.1 1 )
Este sencillo resultado ser muy til para examinar el efecto del soluto sobre los puntos
de ebullicin y congelacin de la solucin. Sin embargo, en s mismo sugiere un mtodo para
determinar pesos moleculares de sustancias disueltas. Se puede escribir
AP = .Y(&) = Py( W2IPM2
n1 + n2 w , /PM + w,/PM ,
(3.12)
Si se prepara una solucin agregando cierto peso conocido w2 de una sustancia 2, cuyo
peso molecular PM2 es desconocido, a un peso conocido w1 de un disolvente, cuyos peso
molecular PM, y presin de vapor P: son conocidos, la medicin de AP, el descenso de la
presin de vapor, permite calcular PM,, el peso molecular desconocido.
/
EJEMPLO 3.11 L a presin de vapor del agua a 20 "C es 17.54 torr.
Cuando se disuelvan 114 g de sacarosa en 1000 g de agua, la presin de vapor
disminuye en 0.1 1 torr. Calclese el peso molecular de la sacarosa.
Solucin
PM = 325.
b Puntos de ebullicin y congelacin de las soluciones
Es instructivo comparar las presiones de vapor de una solucin ideal de un soluto no voltil
con las del disolvente puro en funcin de la temperatura. En la figura 3.8 se muestra que, a
cualquier temperatura, la presin de vapor de la solucin es menor que la del disolvente
puro y que, como predice la ecuacin (3.1 l), la diferencia aumenta a medida que lo hacen
la temperatura y la presin de vapor. La interseccin de la curva de presin de vapor
de la solucin con la lnea correspondiente a 760 torr define el punto normal de ebulli-
cin de la solucin. Se ve claramente en la figura 3.8 que el punto de ebullicin de la solucin
es superior al del disolvente puro.
La interseccin de la curva de presin de vapor de la solucin con la curva de presin
3.6 TEORIA DE LAS SOLUCIONES IDEALES 113
;r
I
I
I
Punto de congelacin
,del disolvente
-AT
I I
1 1
I t
I t
Presin de vauor
de la soluci6n 1 1
Punto de congelacin
de la solucin
Punto de ebullicin~ I Punto de ebullicin
del disolvente I
I h d e la solucin
\
A Te
Temperatura
FIG. 3.8 Diagrama que muestra la disminucin de la presin de vapor, el ascenso de la
temperatura de ebullicin y el descenso del punto dse congelacin que se producen
cuando se disuelve un soluto no voltil en un disolvente voltil. No est dibujado a
escala.
de vapor del disolvente slido puro es el punto de congelacin de la solucin, y debera ser
la temperatura a la cual aparecen los primeros cristales de disolvente cuando se enfra la
solucin. A medida que contina la cristalizacin, la composicin de la solucin cambia,
porque solamente se eliminan de la solucin molculas de disolvente. Por tanto, la tempera-
tura a la cual empiezan a aparecer cristales se define como el punto de congelacin de la
solucin de una concentracin dada. En la figura 3.8 se ve claramente que el punto de
congelacin de la solucin es menor que el del disolvente ten una magnitud A'&, llamada
descenso del punto de congelacin o descenso crioscpico. Tambin es evidente que el punto de
congelacin de la solucin baja (y entonces A K aumenta) a medida que aumenta la
concentracin del soluto.
A partir de la figura 3.9 se puede deducir la relacin cuantitativa entre el ascenso del
punto de ebullicin, AT,, y la concentracin del soluto. Para valores pequeos de AT, y AP, el
segmento AB de la curva de presin de vapor puede considerarse una lnea recta. Luego, por
FIG. 3.9
Relacin entre el descenso de la
presin de vapor y el ascenso del
punto de ebullicin. Se muestran
las presiones de vapor d'el
,/'
T, C' disolvente puro y de dos soluciones
Temperatura de concentraciones distintas.
114 CAPITULO 3 LI QUI DOS Y SOLUCIONES
las propiedades de los tringulos semejantes, AT es proporcional a AP. Para soluciones
ideales, segn la ecuacin (3.1 l), A P es proporcional a X,, la fraccin molar del soluto. Si KL
es la constante de proporcionalidad que relaciona X, con AT resulta
(3.13)
Se puede simplificar esta ecuacin restringiendo el tratamiento a soluciones muy diluidas.
Para una solucin diluida, n, < n, ; por tanto, en la ecuacin (3.13) se puede hacer una
aproximacin
esto es, se desprecia n, en el denominador si es mucho menor que n, . Adems, se puede
escribir
.
donde w, y w2 son los pesos de los componentes 1 y 2 que estn presentes en la solucin, y
PM, y PM, son sus pesos moleculares. Por tanto, la ecuacin (3.1 3) se transforma en
(3.14)
La experimentacin demuestra que para soluciones ideales el valor de la constante KL
depende slo de la identidad del solvente y en modo alguno del soluto. La cantidad PM,
tambin es una propiedad exclusiva del disolvente, por lo que es razonable combinar PM,
con K: para obtener una nueva constante, K,, que se define mediante la relacin
I OOOK, = K:PM,
Luego, sustituyendo en la ecuacin (3.14), se obtiene
AT= K+) w2'PM 1000.
El factor entre parntesis es el nmero de moles del componente 2 por gramo de componen-
te I . Si se multiplica esta cantidad por 1000, se convierte en el nmero de moles de soluto
por 1000 g de disolvente, o sea, la molalidad. As, se obtiene la forma final para la I
dependencia del punto de ebullicin respecto a la concentracin:
AT=K, x molalidad. (3.15)
La constante K , se llama constante molal del ascenso del punto de ebullicin o constante
ebulloscpica y es igual al ascenso de la temperatura del punto de ebullicin de una solucin
ideal 1 - m. AI igual que KQ, K , es una magnitud caracterstica exclusiva del disolvente. En la
tabla 3.6 se dan valores de K, para diferentes lquidos. Estas constantes se obtienen midiendo
los puntos de ebullicin de soluciones de concentracin conocida.
3.6 TEORIA DE LAS SOLUCIONES IDEALES 115
TABLA 3.6 CONSTANTES MOLALES DE LOS PUNTOS DE EBULLICION Y DE CONGELACION
Acido actico 118.1 2.93 17 3.9
Benceno 80.2 2.53 5.4 5.12
Cloroformo 61.2 3.63
~
Naftaleno
-
80 6.8
Agua
100.0 0.5 1 O 1.86
-
~
/
EJEMPLO 3.12 1.00 g de urea disuelto exactamente en 75.0 g de agua da
una solucin que hierve a 100.114 "C. El peso molecular de la urea es 60.1. Cul es el
valor de K , para el agua?
Solucin Para la molalidad de la solucin, resulta
molalidad = (g)(g) = 0.222 m.
Dado que AT = 0.1 14 "C, resulta
AT 0.1 14
K , 1
- = 0.513K m-'
molalidad 0.222
-
El fenmeno del ascenso del punto de ebullicin proporciona un mtodo sencillo
para determinar pesos moleculares de sustancias solubles. Se disuelve una cantidad
pesada de una sustancia de peso molecular desconocidcl en una cantidad pesada de
disolvente, cuya constante ebulloscpica se conoce. La medicin del punto de ebulli-
cin permite calcular la molalidad de la solucin y, a partir de ah, obtener el peso
molecular del soluto.
EJEMPLO 3.13 Si una solucin preparada disolviendo 12.00 g de glucosa
en 100 g de agua hierve a 100.34"C, jcul es el peso molecular de la glucosa?
Solucin La constante ebulloscpica del agua es 0.51. Por tanto, la molalidad de la
solucin es
AK 0.34 0.67 mol
molalidad = ~ = ~ = __-
K , 0.51 kgH:;O '
La solucin as preparada contendra 120 g de glucosa en 1000 g de agua, que, como se
acaba de ver, corresponde a 0.67 moles. En consecuencia,
120
0.67
PM = ~ = 179 g mol".
Esta respuesta concuerda con el valor exacto de 180, (que se puede deducir de la
frmula de la glucosa, C,H,,O,.
L
116 CAPITULO 3 LIQUIDOS Y SOLUCIONES
c
.O
.-
m
FIG. 3.10
Relacin entre la disminucin de la
presin de vapor y el descenso del
punto de congelacin para una
solucin de un soluto no voltil en
un disolvente voltil. Se muestran
las presiones de vapor del
disolvente puro y de dos soluciones
a
E
T," T T
Temperatura de concentraciones distintas.
En la figura 3.10 se observa que el cambio en la temperatura de congelacin de la
solucin est relacionado con el cambio en la presin de vapor producido por la adicin
de soluto. Si se considera la figura ABC como un tringulo, entonces el descenso del pun-
to de congelacin AT es directamente proporcional a AP, el descenso de la presin de vapor.
La aplicacin de la ecuacin (3.1 1) da
AT. = K:.X,, (3.16)
donde X, es la fraccin molar del soluto y K: es una constante de proporcionalidad.
Limitndose de nuevo a soluciones diluidas, se puede hacer la aproximacin
n2 w21PM2
nI + n, n1 w,/PM,
x, =-
- ~ -
"
-
Si se define la constante molal del descenso crioscpico Kc por
(3.17)
- 1000 Kc = KLPM,, (3.18)
entonces las ecuaciones (3.16), (3.1 7 ) y (3.18) conducen a
= K c x molalidad. (3.19)
Los datos experimentales muestran que K, scilo es caractersticu del disolvente, y que no
depende de la naturaleza del soluto. En la tabla 3.6 se dan los valores de Kc para varios
lquidos.
Las mediciones del descenso crioscpico se pueden usar para determinar los pesos
moleculares de sustancias disueltas, por un procedimiento anlogo al empleado en los
experimentos del ascenso ebulloscpico. Se disuelve una cantidad pesada de un soluto de
peso molecular desconocido en una cantidad pesada de un lquido, cuya constante crioscpi-
ca se conoce. Se mide el punto de congelacin de esta solucin, se calculan el descenso
crioscpico y la molalidad de la solucin, y se determina el peso molecular del soluto a partir
de los pesos del soluto y el disolvente, y de la molalidad.
EJEMPLO 3.14 La temperatura de congelacin del benceno puro es
5.40 "C. Cuando se disuelven 1.1 5 g de naftaleno en 100 g de benceno, la solucin
resultante tiene un punto de congelacin de 4.95 "C. La constante crioscpica del
benceno es 5.12. Cul es el peso molecular del naftaleno?
3.6 TEORIA DE LAS SOLUCIONES IDEALES 117
Sol uci n La molalidad de la solucin es
AT 5.40 - 4.95
molalidad = ~ = = 0.088 m.
KC 5.12
El peso del naftaleno en 1000 g de disolvente es 113 g. En consecuencia, el peso
molecular del naftaleno resulta
11.5
0.088
PM =-- = 131 g mol"
El peso molecular del naftaleno (C,,H,) es 128, que se corresponde muy bien con
el resultado obtenido por la determinacin experimenta.1 del peso molecular.
/
En el anlisis del descenso crioscpico y del ascenso ebulloscpico se utiliz la ecua-
cin (3.11), que se refiere .a un sistema que tiene una sola especie de soluto. Cmo se
trataran las soluciones en las que estn presentes dos o ms especies diferentes de soluto?
Esas soluciones se presentan al disolver en agua sales como NaC1 o BaC1,. Una solucin 1-m
de cloruro de sodio contiene 1 mol de iones sodio y un mol de iones cloruro en 1000 g de
disolvente. La concentracin total de partculas de soluto es 2 m, y esta solucin presenta un
descenso crioscpico de 2Kc. Entonces, en general, la molalidad que se debe usar en las
ecuaciones (3.15) y (3.19) es la molalidad total de todas las especies en solucin.
/
EJEMPLO 3.15 Al disolver 3.24 g de nitrato mercrico, Hg(NO,),,
en 1000 g de agua, el punto de congelacin de la solucin es -0.0558 " C. Al disolver
10.84 g de cloruro mercrico, HgCl,, en 1000 g de agua, el punto de congelacin de la
solucin es -0.0744"C. La constante molal crioscpica del agua es 1.86. Est alguna
de estas sales disociada en sus iones en soluciones acuosas?
Sol uci n A partir de los datos del punto de congelacin, resulta que la molalidad de
la solucin de nitrato mercrico es
AT 0.0558
molalidad = ___ = ~ = 0.0300 m.
Kc 1.86
Pero el nmero de moles de Hg(NO,), en 1000 g de a.gua era
~ 3.24
moles de Hg(NO,), = ~ = 0.0100 mol.
324
~ Esto sugiere que el nitrato mercrico se disocia en solucin acuosa en Hg2+ y dos
Los datos del punto de congelacin muestran que la molalidad de la solucin de
NO,-.
cloruro mercrico es
AT 0.0744
molalidad = ~ = ~ = 0.0410 m.
Kc 1.86
118 CAPITULO 3 LIQUIDOS Y SOLUCIONES
I
El nmero de moles de cloruro mercrico disuelto en 1000 g de disolvente es
10.84
moles de HgCI, = ~
27 1
= 0.040 mol.
Por tanto, el cloruro mercrico debe estar presente en solucin acuosa sobre todo
como molculas de HgCI, no disociadas. Esto confirma el hecho de que el HgCl, es un
electrlito dbil, como se establece en la tabla 3.4.
/
b Presin osmtica
Se ha visto que el descenso de la presin de vapor del disolvente debido a la presencia de un
soluto no voltil y sus resultados, el ascenso ebulloscpico y el descenso crioscpico se
pueden usar para determinar los pesos moleculares de las sustancias disueltas. El fenmeno
de la presin osmtica tambin est asociado con el descenso de la presin de vapor y
tambin se puede utilizar para determinar los pesos moleculares de molculas de soluto.
Adems, la presin osmtica es de suma importancia en el funcionamiento de los sistemas
vivos.
El fenmeno de la presin osmtica implica la presencia de una membrana semipermea-
ble, que es una pelcula con poros suficientemente grandes para permitir el paso de molculas
pequeas de disolvente, pero suficientemente pequeos como para impedir el paso de
molculas grandes de soluto de peso molecular alto. Cuando se separa una solucin de su
disolvente puro por medio de una membrana semipermeable, parte del disolvente puro pasa
a travs de la membrana a la solucin, como se muestra en el aparato de la figura 3.11. El
flujo cesa y el sistema alcanza el equilibrio cuando el menisco se ha elevado hasta una altura
determinada por la concentracin de la solucin. En estas condiciones de equilibrio, la
solucin se encuentra bajo una presin hidrosttica mayor que el disolvente puro. La altura
del menisco, multiplicada por la densidad de la solucin y la aceleracin de la gravedad, da
l a presin adicional sobre la solucin, y sta es la presin osmtica T.
Por la medicin experimental realizada en soluciones diluidas de concentracin conocida,
se sabe que la relacin entre la presin osmtica y la concentracin est dada simplemente
Por
T = cR'T; (3.20)
Presin osmtica
Solucin
Membrana
FIG. 3.11
fenmeno de la presin osmtica.
Disolvente puro Un aparato sencillo para mostrar el
3.6 TEORIA DE LAS SOLUCIONES IDEALES 119
donde c es la concentracin de soluto, R es la constante de los gases y Tes la temperatura en
kelvin. Si c se expresa en moles por litro, y R se toma corno 0.082 L atm mol-' K-', la
presin osmtica 7c queda expresada en atmsferas. La ecuacin (3.20) se deducir simple y
rigurosamente en el captulo 8 usando los mtodos de la termodinmica. De momento slo
se tratar la relacin entre la presin osmtica y el desce-nso de la presin de vapor del
disolvente con el siguiente razonamiento.
Considrense un disolvente puro y la correspondiente solucin de un soluto no voltil
colocados en los dos compartimientos del aparato mostrado en la figura 3.4. Dado que la
presin de vapor de la solucin es menor que la del disolvente puro, ste tender a
evaporarse, fluir hacia la cmara que contiene la solucin, y all se condensar en la
solucin. Esto es enteramente anlogo al flujo de disolvente puro a travs de la membrana
semipermeable hacia la cmara de la solucin en el experimento de la presin osmtica, y se
produce exactamente por la misma razn. Se puede predecir que sera posible detener el flujo
de disolvente puro hacia la solucin haciendo algo para aumentar la presin de vapor de la
solucin de vuelta a un valor igual a la presin de vapor del disolvente puro. Esto se puede
hacer, y de hecho se hace en el experimento de la presin osmtica ejerciendo una presin
hidrosttica sobre la solucin.
Segn la ecuacin (3.20), la presin osmtica correspondiente a una concentracin de
soluto de 1 mol L" sera
7c = (0.082 L atm mol" K-' )(273 K)(1 mol L-') = 22.4 atm.
Es posible medir con precisin presiones inferiores a lo-'' atm. En consecuencia, es fcil
detectar la presin osmtica debida a una solucin M. Esta alta sensibilidad de la
presin osmtica se aprovecha para determinar el peso molecular de molculas biolgica-
mente importantes. Estas sustancias tienen molalidades bajas debido a sus altos pesos
moleculares; sin embargo, muchas veces es posible medir la presin osmtica de sus muy
diluidas soluciones y, conociendo el peso del material disuelto, calcular sus pesos molecula-
res.
/ EJEMPLO 3.16 Una solucin acuosa que contiene 5.0 g de hemoglobina
equina en 1 L de agua tiene una presin osmtica de 1.80 x atm a 298 K. Cul
es el peso molecular de la hemoglobina equina?
Solucin Por la ecuacin (3.20),
n 1.80 x 10-3
e=- =
RT (0.082)(298)
= 0.74 x mol L-l.
Dado que 5.0 g L-' corresponden a 0.74 x mol L-',
5.0
PM = = 68,000 g mol- l.
0.74 x 10-4
La presin osmtica tiene una funcin importante en muchos procesos naturales. Es un
mecanismo decisivo en el transporte del agua del suelo a las plantas para su evaporacin en
las hojas, y se necesita una presin osmtica baja para la supervivencia de todas las clulas
120 CAPITULO 3 LlQUlDOS Y SOLUCIONES
biolgicas. La smosis inversa se usa en la industria para la desalinizacin del agua. En este
mtodo, las aguas que contienen sales se bombean, a su presin osmtica, a travs de
membranas sintticas especialmente disenadas. El agua del otro lado no contiene sales.
Como la presin osmtica del agua de mar es demasiado alta para la mayora de las
membranas, este proceso se usa principalmente para desalinizar aguas salobres con menor
contenido de sales que el agua de mar.
b Soluciones ideales de dos componentes voltiles
Al mezclar dos lquidos voltiles para formar una solucin ideal, no hay liberacin ni
absorcin de calor y ambos componentes obedecen la ley de Raoult en todo el intervalo de
concentraciones. Esto es,
PI = X,P? y P, = X,Pi.
L a presin de vapor de la solucin es simplemente la suma de las presiones parciales de cada
componente:
P, = P, + P, = X,P? + x,p;.
En la figura 3.12 se muestra cmo las presiones de vapor parciales y total de una solucin
ideal de dos componentes voltiles dependen de la concentracin.
Obsrvese que la composicin del vapor, en unidades de fraccin molar, no es la misma
que la composicin de la solucin lquida con la que est en equilibrio. Por ejemplo,
considrese una mezcla de benceno (componente 1) y tolueno (componente 2). Si se elige una
mezcla lquida en la cual la fraccin molar del benceno (X,) es 0.33, y la del tolueno (X,),
0.67, entonces, a 20C resulta
Py = 75 torr y Pi = 22 torr,
de manera que
PI = (0.33)(75) = 25 torr
P, = (0.67)(22) = 15 torr
Y
P, = P, + P, = 40 torr.
80
70
60
-
-
80
-
- Presin de vapor
- 40
"
-z
-
10
0 7-
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
X , , fraccin molar del benceno
FIG. 3.12 La presin de vapor en funcin de la composjcin para una solucin ideal de
benceno y tolueno, a 20C.
3.7 SOLUCI ONES NO I DEALES 121
La composicin del vapor en unidades de fraccin molar se puede obtener usando la ley de
Dalton. En el vapor, resulta
El vapor es casi dos veces ms rico en benceno que el lquido. Este es un ejemplo especfico
del hecho general de que cuando una solucin ideal est en equilibrio con su vapor, ste
siempre es ms rico que el lquido en el componente ms voltil de la solucin. Este hecho es
la base de un procedimiento que permite separar los comp'onentes de la solucin, como se
muestra en el siguiente ejemplo.
r
EJEMPLO 3.17 Supngase que se recoge, cclndensado a lquido, el vapor
(63 YO benceno, 37 YO tolueno) del ejemplo anterior y luego se deja evaporar hasta que
alcance el equilibrio con su vapor. Cul es la composicin del nuevo vapor?
Solucin Igual que antes, se tiene
Py = 75 torr y P: = 22 torr.
Pero ahora las fracciones molares de los componentes 1 y 2 en el lquido son 0.63
y 0.37. Por tanto, sus presiones de vapor estn dadas por
PI = (0.63)(75) = 47 torr,
P, = (0.37)(22) = 8.1 torr,
P, = 47 + 8.1 = 55 torr.
I
Calculando a partir de estos datos, las fracciones molares en la fase vapor son
As pues, la segunda evaporacin ha producido un vapor an ms rico en benceno, el
componente ms voltil. Es obvio que si se recogiera el vapor otra vez, se condensara y luego
se dejara una pequea cantidad, se obtendra un vapor an :ms rico en benceno. Es decir, la
repeticin del proceso de evaporacin-condensacin tiende a producir un vapor que es casi
benceno puro y un lquido que es casi tolueno puro.
3.7 SOLUCIONES NO IDEALES
La mayora de las soluciones obedecen la teora de las soluciones ideales slo en un intervalo
reducido de concentraciones de soluto; la solucin ideal analizada en el ejemplo anterior es
bastante rara. Esto quiere decir que la mayora de las soluciones son no ideales. La nica
pregunta que queda por contestar es qu tipo de desviaciones de la teora de soluciones
ideales cabe esperar. Una solubilidad limitada no es realmente una desviacin de la teora de
122 CAPITULO 3 LlQUlDOS Y SOLUCIONES
soluciones ideales. Una constante de la ley de Henry grande puede hacer que la presin de
vapor del soluto en solucin sea igual a la presin de vapor del soluto puro a concentracio-
nes bastante bajas. Hasta esa concentracin, la solucin puede obedecer la teora de las
soluciones ideales.
Los ejemplos ms notables de no idealidad en el caso de lquidos son los azetropos y
otras mezclas que hierven a temperatura constante, que se tratarn en breve. Sus desviacio-
nes de la idealidad se deben a interacciones moleculares. Sin embargo, como el nmero de
molculas que interacta en un liquido es tan grande, no existe actualmente ninguna teora
que pueda explicar apropiadamente tales desviaciones. Las soluciones inicas tienen desvia-
ciones de la idealidad bien establecidas que se presentan en soluciones bastante diluidas, y
sern stas las que se tratarn en primer lugar.
b Soluciones inicas
En el captulo 5 se tratarn los equilibrios qumicos en soluciones inicas. Estos equilibrios
son muy importantes para muchos sistemas qumicos, y es fundamental la comprensin de la
naturaleza de los clculos que se realizarn en el captulo 5 para entender la qumica. En esta
seccin se estudia un error importante que puede resultar de esos clculos: despreciar las
desviaciones de la idealidad de estas soluciones.
Las soluciones inicas estn formadas por cationes y aniones, que estn separados entre
s y son libres de moverse en solucin. El movimiento de estos iones se debe a la energa
trmica que ellos y todas las molculas poseen. Si estos iones se movieran con total libertad,
obedeceran la ley de Henry, y sus soluciones, la teora de las soluciones ideales. La ley de
Henry sigue siendo una relacin til para anlisis tericos, aunque la presin de vapor de los
iones en una solucin sea inconmensurablemente pequea. Estas soluciones inicas tendrn
desviaciones de la teora de las soluciones ideales como consecuencia de la interaccin
coulrnbica que existe entre cuerpos cargados, como los iones. La interaccin coulmbica
reduce la energa de dos iones de carga opuesta y aumenta la energa de dos iones de
la misma carga. Esta interaccin de alcance relativamente largo disminuye mucho
ms lentamente que los potenciales tpicos entre molculas neutras que se muestran en la
figura 2.19.
El resultado de estas interacciones en soluciones inicas es que cada catin est rodeado
por una mube)) de aniones y cada anin est rodeado por una nube de cationes. El tamao
y la densidad de carga en estas nubes depende de la concentracin inica de la solucin. A
concentraciones mayores o cargas ms altas sobre los iones, estas nubes son ms densas y
estn ms cerca de los iones que interactan.
El efecto de estas atracciones interinicas es rebajar la presin de vapor y la actividad de
los iones por debajo de los valores predichos por la ley de Henry. Mediciones indirectas para
soluciones de NaCl muestran que la presin de vapor de sus iones a 0.1 m representa slo
cerca del 80 YO de los valores predichos por la teora de las soluciones ideales. A una
concentracin mayor, el efecto a veces se invierte por las complicadas interacciones presentes
en soluciones inicas concentradas. La presin de vapor del HCl se puede medir por encima
de sus soluciones concentradas y esas presiones exceden los valores predichos por la teora
de las soluciones ideales.
Medir los descensos crioscpicos es una forma sencilla de determinar desviaciones con
respecto a la idealidad, y esto se ha hecho con gran nmero de soluciones inicas. En la
figura 3.13 se ilustran los resultados de algunas de estas mediciones. Los no electrlitos,
como sacarosa y H,O,, dan valores del descenso del punto de congelacin (ATJ molalidad)
iguales a 1.86, como predice el valor de Kc para soluciones acuosas de la tabla 3.6. Para
molculas como MgSO,, KC1 y HCl, que dan dos iones, ATJ molalidad debera ser 1.86 x 2.
3.7 :SOLUCIONES NO IDEALES 123
l "
411. 86X2 / LC
I 1.86 X 3 / \ '
I 4 8 6 x 4
t i I I I d
"3 - 2 -1 O 1
log rnolalidad
FIG. 3.13 Descensos del punto de congelacin ATc/molalidad, para varias soluciones acuosas
representados en funcin de log molalidad. (Segn J . H. Hildebrand, J ournal of
Chemi cal Educat i on, 48, 224-225, 1971.)
Para molculas como K,SO, y H,SO,, que dan tres iones, AT,/molalidad debera ser
1.86 x 3, y para K,Fe(CN),, que da cuatro iones, debera ser 1.86 x 4. En la figura 3.13 se
puede observar que estos valores de soluciones ideales, slo los alcanzan las soluciones
inicas cuando las molalidades estn por debajo de m.
A pesar de que estos descensos crioscpicos miden las desviaciones con respecto a la ley
de Raoult para el disolvente, tambin se pueden relacionar matemticamente con las
desviaciones con respecto a la ley de Henry para los solutos. A partir de esta relacin se
puede mostrar que si el valor de ATJ molalidad es menor que el predicho por la teora de las
soluciones ideales, como se observa en la figura 3.13 para soluciones de 10- m, entonces la
actividad del soluto debe ser menor que la predicha por la ley de Henry. Este es el efecto que
cabe esperar de la atraccin coulmbica que tienen los cationes y los aniones entre s en
soluciones inicas. En la figura 3.13 se muestra claramente que las soluciones inicas se
ajustan a la teora de las soluciones ideales slo a molalidades muy bajas; es ms, a
concentraciones altas de hasta 0.1 m, cada solucin tiene su propia desviacin caracterstica
con respecto a la teora de las soluciones ideales.
En los captulos 4 y 5 se darn ejemplos para ilustrar el efecto que la no idealidad tiene
sobre los clculos de las constantes de equilibrio para solluciones inicas.
b Soluciones no ideales de dos lquidos voliitiles
Se forma una soluci6n no ideal cuando el proceso de ]mezcla de sus componentes va
acompaado de liberacin o absorcin de calor. Las soluciones no ideales no obedecen la ley
de Raoult y la dependencia de sus presiones de vapor respecto a la concentracin puede ser
124 CAPITULO 3 LIQUIDOS Y SOLUCIONES
( I
\
/ \ Interaccin de enlace de hidrgeno entre
(l-(--H . , . o==( FIG. 3.14
C1 CH, cloroformo, CHCI,, y acetona, (CH,),CO.
bastante complicada. A efectos del anlisis de este tema es conveniente dividir las soluciones
no ideales en dos grupos: aquellas cuya formacin va acompaada de liberacin de calor, Y
aquellas que se forman con absorcin de calor.
La liberacin de calor que se produce al mezclar dos lquidos indica que los componen-
tes han encontrado en la solucin una situacin de energa menor que en sus estados puros.
Este comportamiento se presenta cuando la estructura molecular de los componentes es tal
que las fuerzas de atraccin entre molculas diferentes son ms intensas que las que hay
entre molculas del mismo tipo. Un ejemplo especfico de un par de molculas de esta clase
son el cloroformo, CHCl,, y la acetona, (CH,),CO. Cuando las molculas de cloroformo y
acetona se aproximan, el tomo aislado de H de la molcula de cloroformo es atrado
fuertemente hacia el tomo de oxgeno de la molcula de acetona, como se muestra en la
figura 3.14. Este tipo de interaccin, conocido como enlace de hidrgeno, se estudiar ms a
fondo en el captulo 6. El enlace de hidrgeno no ocurre en CHCl, puro en (CH,),CO puro,
porque no hay tomos de O en el cloroformo, y los tomos de H de la acetona no tienen las
caractersticas elctricas apropiadas para formar enlaces de hidrgeno fuertes.
Dado que la liberacin de calor indica que las molculas de la solucin estn en una
situacin de energa baja, no es sorprendente que la presin de vapor de cada componente
sea menor que la predicha por la ley de Raoult. En la figura 3.15 se muestran las presiones
de vapor en funcin de la concentracin de mezclas cloroformo-acetona. Las lneas disconti-
nuas indican las predicciones de la ley de Raoult. Se dice que una solucin de esta clase
muestra desviaciones negativas de la ley de Raoult, pues a cada concentracin, la presin de
vapor de cada componente es menor que la predicha por la ley de Raoult. Sin embargo,
obsrvese que en ambos extremos de la escala de concentraciones, el componente que est
en exceso se desva de la ley de Raoult slo muy ligeramente. Como el componente que
est en exceso se considera siempre que es el disolvente, se puede afirmar, con aproxi-
macin aceptable, que en una solucin diluida el disolvente obedece la ley de Raoult.
La absorcin de calor durante la mezcla indica que las molculas de los componentes
tienen en la solucin ms energa que en sus estados puros. En otras palabras, las fuerzas
atractivas entre molculas diferentes son ms dbiles que las existentes entre molculas del
mismo tipo. Como en una solucin de este tipo las molculas se encuentran en una
400 -
Presin de vapor
de la solucin
-400
Fraccin molar del cloroformo, CHCl,
FIG. 3.15
La presin de vapor en funcin de la
composicin para soluciones acetona-
cloroformo. El comportamiento esperado
si las soluciones fueran ideales se
representa por las lneas discontinuas.
3.7 SOLUCIONES NO IDEALES 125
condicin de energa mayor, no es sorprendente que tengan mayor tendencia a escapar de la
solucin y que la presin de vapor de cada componente sea 'mayor que la predicha por la ley
de Raoult. Las soluciones que muestran estas desviaciones positivas de la ley de Raoult son
con frecuencia el resultado de mezclar un lquido formado por molculas polares con otro
formado por molculas no polares. En solucin, la atraccin fuerte entre dos molculas
polares se reemplaza por la atraccin ms dbil que hay entre molculas polares y no po-
lares, una situacin que es energticamente desfavorable. El sistema acetona-disulfuro de
carbono es un ejemplo de este tipo de comportamiento. El bisulfuro de carbono es una
molcula lineal no polar cuyos tomos estn distribuidos simtricamente (S=C=S). La
acetona es relativamente polar, y cuando se mezcla con disulfuro de carbono las presiones de
vapor de ambos componentes exceden las predichas por l aley de Raoult (vase Fig. 3.16).
En la exposin sobre las soluciones ideales se indic que el vapor en equilibrio con tales
soluciones siempre es ms rico en el componente ms voltil, es decir, aquel con el punto de
ebullicin ms bajo. Sin embargo, esta regla sencilla no 12s aplicable a las soluciones no
ideales. En la figura 3.16 se puede observar que la curva de presin de vapor de la solucin
presenta un mximo. Este mximo se presenta cuando la fraccin molar del CS, es 0.65 y
corresponde a una presin de vapor de 680 torr. Ahora se mostrar el efecto de este mximo
sobre la destilacin, pero con el fin de utilizar la figura 3.16 para describir una destilacin,
hay que suponer que tiene lugar a una temperatura constante de 35 "C y que la presin
baromtrica siempre es igual a la presin de vapor de la solucin.
En estas condiciones se pueden usar las curvas de presin de vapor de los dos
componentes para obtener valores de presiones parciales en el vapor que se encuentra en
equilibrio con la solucin. Si se utilizan estas presiones en la ley de presiones parciales de
Dalton, se pueden determinar las fracciones molares de cada componente presente en el
vapor para cualquier composicin del lquido. Hecho esto, resulta que para cualquier
fraccin molar de CS, menor que 0.65 el vapor es ms rico en (CH,),CO que la solucin, y
que para cualquier fraccin molar mayor que 0.65, el vapor es ms rico en CS, que la
solucin. A medida que contina la destilacin, la composicin de cualquier solucin cambia
y se aproxima a la fraccin molar 0.65 en CS,, y la presin de vapor se aproxima al mximo
de la presin de vapor de la solucin, que es 680 torr. A esta presin, las composiciones del
FIG. 3.16
/ de la soluci6n Y
7 \ 1 6 ( \Presin de vapor
'Of /' Presin de vapory\,
/ de la acetona
500
400
300
200
1 00
Fraccin molar del disulfuro de carbatno, CS,
Presin de vapor en funcin de la composicin para soluciones acetona-disulfuro
de carbono. Las lneas discontinuas indican el cornportamiento esperado si las
soluciones fueran ideales. La temperatura es 35C:.
126 CAPITULO 3 LIQUIDOS Y SOLUCIONES
vapor y del lquido son iguales, y la destilacin contina sin ms cambios en la composicin.
Las soluciones que se destilan sin cambios en la composicin se llaman azetropos.
3.8 SOLUBILIDAD
Aunque existen muchos pares de sustancias, como agua y alcohol etlico, que se pueden
mezclar en cualquier proporcin para formar soluciones homogneas, por experiencia se sabe
que la capacidad de un disolvente para disolver un soluto dado suele ser limitada. Cuando
un disolvente puesto en contacto con un exceso de soluto alcanza y mantiene una concentra-
cin constante de soluto, ste y la solucin estn en equilibrio, y se dice que la solucin esti
saturada. La solubilidad de una sustancia en un disolvente determinado a una temperatura
dada es la concentracin del soluto en la solucin saturada. En otras palabras, la solubilidad
de un soluto es la concentracin disuelta caracterstica del estado de equilibrio entre el
soluto y la solucin. No es exagerada la importancia que se da en qumica al concepto de
solubilidad; es la base de innumerables procesos de laboratorio e industriales para preparar,
separar y purificar productos qumicos, y es el factor de control en diversos fenmenos
geolgicos y otros fenmenos naturales. La solubilidad de una sustancia en un disolvente
particular est regida principalmente por las naturalezas del disolvente y el soluto, pero
tambin por las condiciones de temperatura y presin. A continuacin se analizan estos
factores limitados al caso especial de soluciones ideales.
Dos lquidos que forman una solucin ideal siempre son miscibles en cualquier
proporcin, por lo que son infinitamente solubles entre s. La razn de esto es fcil de ver si
se tienen en cuenta dos hechos. Primero, una solubilidad limitada y una solucin saturada se
originan slo si un soluto y su solucin alcanzan el equilibrio. Segundo, el estado de
equilibrio es un compromiso entre la tendencia natural hacia la energa mnima y la entropa
mxima. La mezcla de dos lquidos ideales siempre implica un aumento de la entropa, pues
en la solucin, las molculas de soluto estn distribuidas aleatoriamente por todo el
disolvente, en lugar de permanecer empaquetadas como en el soluto puro. Esto es, aunque
se pudiera localizar una molcula de soluto en una solucin, no se podra predecir la iden-
tidad de sus vecinas ms prximas, como se podra hacer si la molcula estuviera en la fase
de soluto puro. En consecuencia, la solucin tiene una entropa mayor que la del disolvente
o la del soluto puros, y la tendencia hacia el caos molecular mximo favorece la mezcla
de los dos lquidos, Es ms, el hecho de que no haya cambio de energ a durante el proce-
so de mezcla significa que la tendencia hacia la energa mnima no restringe el pro-
ceso de formacin de una solucin. En consecuencia, los dos componentes lquidos de una
solucin ideal pueden mezclarse en cualquier proporcin.
Considrese ahora una sustancia slida disolvindose en un disolvente lquido. El slido
es tal que cuando se funde se convierte en un lquido que puede formar una solucin ideal
con el disolvente. Se puede imaginar que la disolucin del slido tiene lugar en dos etapas
hipotticas:
soluto slido + soluto lquido -+soluto en solucin.
Se acaba de indicar que en el segundo de estos pasos no hay cambios de energa, puesto que
la solucin que se forma es ideal. En contraste, en el primer paso hay absorcin de energa en
una cantidad AHfusihn por mol de soluto. En consecuencia, mientras que la tendencia hacia la
entropa mxima favorece la disolucin del slido, la tendencia hacia la energa mnima hace
que el slido permanezca sin disolverse. Por tanto, la solubilidad del slido es limitada,
3.8 SOLUBILIDAD 127
y se forma una solucin saturada que representa el mejor compromiso entre la maximiza-
cin de la entropa y la minimizacin de la energa. Dado que AHfusi6 est relacionado
con la intensidad de las fuerzas atractivas entre molculas de soluto, se puede deducir
que la magnitud de estas mismas fuerzas determinan la solubilidad del slido en soluciones
ideales.
Aunque con ciertas reservas, el razonamiento se puede hacer extensivo a las soluciones
no ideales. Dos lquidos que liberan calor al mezclarse sern infinitamente solubles entre s,
ya que los efectos de la energa y la entropa, favorecen su mezcla. La solubilidad mutua
de dos lquidos que absorben calor al mezclarse puede ser limitada, ya que si el proceso de
mezcla es energticamente desfavorable, la tendencia hacia el caos molecular mximo podra
no ser suficiente para permitir que los lquidos se mezclen en todas las proporciones.
Igualmente, es probable que la solubilidad de un slido sea baja si entra en solucin slo con
una considerable absorcin de calor. Por otro lado, si en la disolucin del slido hay
liberacin de calor, la solubilidad del slido puede ser bastante elevada. Aun con estas
generalizaciones, es dificil predecir e incluso razonar cualitativamente las solubilidades de
sustancias que forman soluciones marcadamente no idealels, pues los cambios de energa y
entropa que ocurren al mezclar molculas que interactan fuertemente son sutiles y dificiles
de predecir.
b Reglas de solubilidad para soluciones inicas
Los qumicos trabajan tanto con soluciones acuosas que es necesario tener algunas nociones
sobre qu sales son solubles y cules no. A los efectos de esta exposicin, se definir una sal
como un compuesto que en solucin produce un catin diferente de H+ y un anin. Las
sales siempre son slidos cristalinos, a diferencia de los cidos, que tambin pueden ser ga-
ses o lquidos. Una sal soluble ser aquella que puede formar una solucin ms concentrada
que 0.01 M, por ejemplo 0.1 M. Una sal insoluble tiene una solubilidad mucho menor
que 0.01 M. Las sales poco solubles tienen solubilidades aproximadas de 0.01 M. Para cada
regla comn de solubilidad se intentar dar una interpretacin molecular. Estas reglas se
aplican a soluciones acuosas a temperatura prxima a la ambiente.
Sales generalmente solubles
Todos los nitratos son solubles. El anin NO,- es un ion grande que posee una sola
carga. Esto produce slidos de bajo punto de fusin con altas solubilidades. Otros
aniones que siguen esta regla son CIO,-, ClO,-, NO,-, HCOO- y CH,COO-.
Todos los cl oruros, bromuros y yoduros son solubles, excepto los de Ag, HgZZ+ y Pb2+.
Estos aniones, que poseen una sola carga, son ms pequeios que los enumerados antes
con los nitratos, y tienen interacciones ms fuertes con los cationes en sus slidos. Esto
da puntos defusin ms elevados y solubilidades ligeramente menores. Las sales de los
cationes ms grandes y ms polarizables, como Ag+, HgZ2+ y Pb2+, tienen solubilida-
des bajas. El cloruro de plomo, PbCl,, es escasamente soluble, y el AgCl y el Hg,Cl, son
insolubles. Las sales de Br- y I - son menos solubles que las de C1-. El ion F- es
especialmente pequeo y tiene algunas sales adicionales insolubles, como CaF,, BaF,
y PbF,.
Todos los sulfatos son solubles excepto los de Ba, SrZ+ y PbZ+. El anin SO,,- es
grande, pero tiene carga doble y sus sales suelen ser menos solubles que las de Cl-.
CaSO,, Ag,SO, y Hg,SO, son sales poco solubles.
128 CAPITULO 3 LIQUIDOS Y SOLUCIONES
~-
Todas las sales que producen iones Na+, K + y NH4+ son solubles. Estos iones estn muy
hidratados y tienen una sola carga. Las sales de sodio son generalmente ms solubles
que las de potasio, y las sales de litio son las ms solubles. El ion complejo,
CO(NO,),~-, forma sales insolubles con K + y NH4+.
Sales generalmente insolubles
Todos los hidrxidos son insolubles excepto los de Na', K +, NH4+ y Ba2+. El ion
hidrxido, OH-, es un caso especial. Es bastante pequeo, pero en los slidos, 02- con
frecuencia reemplaza a dos iones OH - con prdida de agua. Muchos hidrxidos se
transforman rpidamente en xidos. Es interesante que, al contrario de lo que sucede
con el el Ba(OH), es ms soluble que el Ca(OH),, que es poco soluble.
Todos los carbonatos y fosfatos son insolubles, excepto los de Na', Kt y NH,'. Los
iones carbonato y fosfato son aniones de carga mltiple; el CO,,- es ms pequeo que
el SO,,- y tiene menor solubilidad. Si estos iones se protonan (reciben protones) para
formar HCO,-, HP042- o H2P0,-, sus sales son generalmente solubles. La solubili-
dad relativa del Ca(HCO,), con respecto a la del CaCO, tiene importancia geolgica.
Los iones CO,, - y Po4, - son tan bsicos que a menudo sus sales contienen cantidades
variables de OH -.
Todos los suljiuros son insolubles, excepto los de Na+, K', NH4+, Mg2+, Ca2+, Sr2+,
Ba2+ y Al 3+. Por su gran insolubilidad, muchas sales de S2- se usan para identificar y
separar cationes. El ion Al 3+ tiene una afinidad tan grande con OH- que en soluciones
bsicas forma AI(OH), insoluble, en lugar de un sulfuro.
b Efectos de l a temperatura
La adicin de una sal al agua y la formacin de su solucin pueden producir calor
(exotrmico, AHsoIUc < O), absorber calor (endotrmico, AHsoluc > O) o implicar una cantidad
pequea de calor (AH,,,,, O). El efecto de la temperatura en la solubilidad de una sal
depende del signo y la magnitud de su AHsoluc. Esto puede explicarse cualitativamente
usando el principio de Le ChBtelier, como se harli en el captulo 4, o usando una ecuacin
termodinmica exacta, como se har en el captulo 8. Las sales que calientan sus soluciones
(liberando calor al disolverse) son menos solubles a temperaturas mayores, y aquellas que
enfran sus soluciones (absorbiendo calor al disolverse) son ms solubles a temperaturas
mayores.
En la figura 3.17 se muestra la variacin de la solubilidad de tres sales con la
temperatura. Cuando se agrega NaNO, al agua, se absorbe calor (AHsoluc > O), y se puede
ver que su solubilidad aumenta rpidamente con la temperatura. Para el NaCl, la cantidad
de calor implicada es pequea, y su solubilidad cambia poco con la temperatura. Para el
Na2S04, la solubilidad primero aumenta y luego disminuye al aumentar la temperatura. Por
debajo de 32.38 "C, el slido presente en equilibrio con una solucin saturada de Na,SO,
tiene la frmula Na2S04. 10H,O. En esta frmula, el agua es una parte integral de la
estructura del slido, de manera que Na2S04. 10H20 y Na,SO, tienen ordenamientos
completamente diferentes en sus slidos.
En Na,S04. 10H20, los iones Na+ estn rodeados por cierta cantidad de molculas de
H,O, de manera que estn parcialmente hidratados en el slido, igual que lo estn en
solucin. Por esta razn, cuando se disuelve Na,SO,. 10H,O en agua, se libera menos
3.8 SOLUBILIDAD 129
FIG. 3.17
Dependenci a entre l a sol ubi l i dad y
l a temperatura para tres sal es en
Temperatura (" C) agua.
energa a medida que los iones Na+ se van hidratando completamente. AHsotuc en agua para
el Na,SO,. 10H,O es positivo (endotrmico). Al disolver Na,SO, slido en agua, sus iones
Na+ se hidratan y su AHsoluc es negativo (exotrmico). La temperatura de transicin de
32.38 "C, en la que Na,SO,. 10H,O se hace menos estable que Na,SO, ms solucin, est
claramente definida y puede usarse como estndar de temperatura para la calibracin de
termmetros.
En la figura 3.17 se puede observar otro aspecto adicional del Na,SO,. Las soluciones
que se producen al disolver Na,SO, o Na,SO,. 10H,O son idnticas; ambas contienen iones
Na' y SO,2p disueltos en agua. Dado que el Na,SO, es el slido ms estable por encima de
32.38 "C, su solubilidad debe ser menor que la del Na,S;O,. 10H,O a una temperatura
mayor, como se ve en la figura 3.17. Por debajo de 32.38 "C, la forma ms estable es
Na,SO,. 10H,O; por debajo de esta temperatura, su solubilidad debe ser menor que la
del Na,SO,. Estos dos hechos requieren que las dos curvas de solubilidad se corten determi-
nando un valor mximo. Cerca de 20C a veces se puede aislar un hidrato metaestable de
frmula Na,SO,. 7H,O; su solubilidad, por supuesto, es mayor que la del Na,SO,. 10H,O,
que es ms estable. Una sustancia metaestable poco a poco se convierte a la forma ms
estable.
La tcnica para recuperar solutos puros a partir de su.s soluciones se conoce como re-
cristalizacin. Con las sales que son ms solubles a temperaturas mayores, lo nico que se
necesita es saturar la solucin a temperaturas altas y luego enfriarla a temperatura ambiente
para producir cristales. Para el NaNO, debera ser posible recuperar por recristalizacin
alrededor del 50 % de la sal, comenzando a 100 "C y enfriando hasta O "C. Por otro lado,
para el NaCl, slo se puede obtener una pequea cantidad de sal mediante recristalizacin,
de manera que las soluciones deben evaporarse. En el caso del Na,SO, es posible obtener
grandes cantidades de Na,SO,. 10H,O mediante una simple recristalizacin, pero si se calienta
la solucin por encima de 33 "C slo se lograr disminuir el rendimiento de Na,SO,. 10H,O;
el nombre histrico de este producto cristalino hidratado es sal de Glauber.
130 CAPITULO 3 LIQUIDOS Y SOLUCIONES
RESUMEN
En este captulo se han examinado varias propiedades de lquidos que son importantes en
qumica. En el caso de un lquido puro, la presin de vapor se relaciona con la evaporacin y
la condensacin. Cuando la presin parcial del vapor es igual a la presin de vapor, las
velocidades de evaporacin y condensacin deben ser iguales, produciendo un equilibrio de
fases. Estas presiones de vapor dependen de la temperatura y de la entalpa de vaporizacin
segn la ecuacin de Clapeyron. Los diagramas de fases muestran las regiones donde pueden
existir varias fases. Para una sustancia pura, las tres fases -slido, lquido y vapor- slo
pueden coexistir en equilibrio a una combinacin especfica de presin y temperatura
llamada punto triple.
Cuando se disuelve un soluto en un solvente, los cambios de entropia y entalpa que
tienen lugar estn determinados por la naturaleza de la interaccin soluto-disolvente. En la
formacin de algunas soluciones no se producen cambios de entalpa; en tales soluciones
slo el aumento de entropa hace que el soluto se disuelva en el disolvente. Sin embargo,
muchas soluciones tienen interacciones soluto-disolvente grandes, lo cual se traduce en
calores (entalpas) de solucin que pueden ser exotrmicos o endotrmicos. La propiedad ms
importante para caracterizar un disolvente es su polaridad. El agua es un disolvente muy
polar, capaz de disolver slidos inicos para dar soluciones electrolticas con iones separa-
dos. Los electrlitos fuertes se disuelven totalmente en iones, mientras que no todos los iones
de los electrlitos dbiles estlin completamente separados en solucin.
La cantidad de un soluto en un disolvente puede caracterizarse mediante varias unidades
de concentracin; entre ellas, fraccin molar, molalidad, molaridad, formalidad, normalidad y
diversos porcentajes. Cada unidad tiene sus ventajas; la molaridad (moles por litro) es la
unidad ms usada en los clculos estequiomtricos.
La presin de vapor de un soluto en una solucin diluida obedece la ley de Henry, y la
presin de vapor del disolvente obedece la ley de Raoult. Cuando la solucin no est diluida
suficientemente para obedecer la teora de las soluciones ideales, la presin de vapor del
soluto puede utilizarse para definir su actividad con respecto a un estado estndar en
solucin. Para la mayora de los solutos, se supone que el estado estndar es solucin ideal
(hipottica) 1-m. La ley de Raoult puede usarse para calcular varias propiedades coligativas,
como el descenso del punto de congelacin, el ascenso del punto de ebullicin y la presin
osmtica. Estas propiedades se pueden relacionar con los pesos moleculares de los solutos en
solucin.
En una solucin ideal, tanto el soluto como el disolvente obedecen la ley de Raoult a
cualquier concentracin. En el caso de soluciones inicas en agua es posible observar
desviaciones respecto a ambas leyes, la de Henry y la de Raoult, en soluciones tan diluidas
como m. En soluciones de dos lquidos voltiles, las desviaciones con respecto a la
idealidad pueden producir azetropos, en los cuales el vapor y su solucin tienen la misma
composicin. La solubilidad de los electrlitos en agua est determinada por muchos
factores y slo puede explicarse por reglas de solubilidad generales, pero los efectos de la
temperatura sobre la solubilidad dependen totalmente de los calores de disolucin.
BlBLlOGRAFlA SUGERIDA
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PROBLEMAS
Equilibrios de fases y presin de vapor
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
El azufre tiene dos formas cristalinas comunes, llamadas azufre rmbico y azufre monoclnico.
Una de ellas es metaestable con respecto a la otra. Qu conclusiones se pueden sacar del hecho
de que a 25C la presin de vapor de la forma monoclnica sea mayor que la de la forma
rmbica? Utilcese el aparato de la figura 3.4 para razonar la respuesta.
Utilicese la figura 3.5 para explicar qu se observar si la presin sobre un bloque de hielo,
mantenido a - 1 "C, se aumenta mucho por encima de 1 atm. Cul es la relacin entre esta
observacin y la posibilidad de patinar sobre hielo?
En algunas zonas, la nieve invernal se sublima al aire sin llegar a fundirse. Utilicense el calor de
sublimacin (AAsub) y la presin de vapor del hielo a 0C para determinar lo baja que debe ser
la presin parcial del vapor de agua del aire sobre el hielo a -- 20 "C para que el hielo se sublime.
La presin de vapor del D,O(d) a 20 "C es 15.2 torr, y a 30 "C es 28.0 torr. Con estos dos valores,
determnese el AAvap del D,O(d). Comprese con el valor dado para el H,O(C) en la seccin 3.2,
que corresponde a 25C.
El amoniaco lquido se utiliza frecuentemente como disolvente y tiene algunas propiedades
similares al agua. Si el amoniaco lquido a 1 atm tiene una temperatura de ebullicin de
- 33.6 "C, y a -68.5 "C su presin de vapor es 100 torr, determinese el valor de su AAvap.
Utilicese este valor para calcular la temperatura a la cual la presin de vapor del amoniaco
lquido es 10 atm. (La temperatura real es 257C.)
Se hacen burbujear lentamente diez litros de aire seco a travs de agua lquida a 20C y se
observa una prdida de peso del lquido de 0.172 g. Suponiendo que en este experimento se
forman 10 L de vapor de agua saturado, calclese la presin de vapor del agua a 20C.
132 CAPITULO 3 LIQUIDOS Y SOLUCIONES
3.7 La presin de vapor del benceno, C,H,, a 25 ' C, es 94.7 torr. Se inyecta 1.00 g de benceno en
una ampolla de 10.0-L, mantenida a 25 'C. ,Cul es la presin parcial del benceno de la ampolla
y cuntos gramos quedan en forma de lquido?
3.8 Reptase el problema 3.7, pero suponiendo que se agregan 10.0 g de benceno a la ampolla.
Unidades de concentracin y estequiometra de soluciones
3.9 Cules son la molalidad y la molaridad de una solucin de etanol, C,H,OH, en agua si la
fraccin molar del etanol es 0.0500? Supngase que la densidad de la solucin es 0.997 g mL".
3.10 En la etiqueta de una botella que contiene una solucin acuosa de NaCl se indica 10.0% (p/p).
Cules son su molalidad y s u molaridad, ambas respecto al NaCl, si la densidad de la solucin
es 1.071 g mL"?
3.1 I 2,CuBntos mililitros de NaNO, 0.500 M seran necesarios para preparar 200 mL de una solucin
de NaNO, 0.250 M?
3.12 El HNO, concentrado es un 69 % (p/p) de HNO, y tiene una densidad de 1.41 g mL". Cul es
su molaridad? ,Cuntos mililitros de este HNO, concentrado seran necesarios para preparar
100 mL de HNO, 6 M ?
3.13 Un qumico titula 25.000 mL de una solucin de H,PO, con solucin 0.2050 M de NaOH, y se
requieren 35.75 mL para llegar al punto final. Si slo reaccionan dos hidrgenos del H,PO, con
el OH- agregado en esta titulacin, cul es la molaridad de esta solucin de H,PO,?
3.14 AI titular 25.00 mL de una solucin de H,SO, con solucin 0.2050 M de NaOH, un qumico
excede el punto final y tiene que titular por retroceso con solucin 0.100 M de HCI para llegar a
un punto final apropiado. Cul es la molaridad de esta solucin de H,SO, si aade 32.50 mL
de NaOH y 2.50 mL de HCI?
3.15 Calclese cuntos mililitros de solucin 0.100 M de KMnO, son necesarios para reaccionar
completamente con 0.0100 moles de ion oxalato, C, 0, 2- , segn la reaccin
2Mn0,- +5C,O,' +16H+ + 2Mn2* +lOCO,(g) +8H20.
3.16 Calclese cuiintos mililitros de solucin 0.250 M de HCI seran necesarios para hacer lo
siguiente:
a) preparar 50.0 mL de HCI 0.100 M,
b) reaccionar con el OH- que hay en 15.0 mL de Ba(OH), 0.200 M,
c) disolver 0.500 g CaCO,(s) segn la reaccin
Ley de Henry para gases
3.17 En los anlisis qumicos cuantitativos es comn saturar soluciones acuosas con H,S(g). Cul
seria la presin parcial de H,S(g) en cada burbuja, si se hace burbujear H2S(g) a travs de agua
a 25 'C con una presin total de 1 atm? Utilcese este dato y el valor de K, del H,S
para determinar la molaridad del H,S en esta solucin. Supngase que la densidad del agua es
1.00 g mL"'.
3.18 Las primeras evidencias de que el aire es una mezcla y no un compuesto se obtuvieron
analizando aire disuelto en agua. Emplense los valores de K, para determinar la composicin
del aire disuelto a 20C. Supngase que las fracciones molares en aire normal son 0.79 para el
N, y 0.21 para el O,. Desprciese la presin del argn, pues los primeros qumicos desconocan
este gas.
PROBLEMAS 133
Soluciones ideales y ley de Raoult
3.19 El etanol y el metanol forman una solucin que es prcticamente ideal. A 20T , la presin de
vapor del etanol es 44.5 torr, y la del metanol, 88.7 torr.
a) Calclense las fracciones molares del metanol y el etanol en una solucin obtenida
b) Calclense las presiones parciales y la presin de vapor total de esta solucin y la fraccin
mezclando 1.30 moles de etanol con 1.25 moles de metanol.
molar del etanol en el vapor.
3.20 A 20"C, la presin de vapor del benceno puro es 74.7 torr, y la del tolueno puro, 22.3 torr. j,Cuiil
es la composicin de una solucin de estos dos componentes que tiene una presin de vapor de
50.0 torr a esta temperatura? Cul es la composicin del valpor en equilibrio con esta solucin?
Propiedades coligativas a partir de la teora
de las soluciones ideales
3.21
3.22
3.23
3.24
3.25
3.26
El punto de ebullicin de una solucin de 0.402 g de naftaleno, C,,H,, en 26.6 g de cloroformo,
es 0.455"C ms alto que el del cloroformo puro. Cul es la constante ebulloscpica del
cloroformo?
La presin de vapor de una solucin acuosa diluida es 23.45 torr a 25 "C, mientras que la presin
de vapor del agua pura a la misma temperatura es 23.76 torr. Calclese la concentracin molal
del soluto, y utilcense los valores tabulados de K , del agua para predecir el punto de ebullicin
de la solucin.
Qu peso de etiln-glicol, C,H,O,, debe agregarse por cada 1000 g de disolvente acuoso para
bajar el punto de congelacin a - 10T ? (Este es el anticongelante comn para motores de
automvil.)
Si se disuelve 1.00 g de azufre en 20.0 g de naftaleno, la solucin resultante se congela a una
temperatura de 1.31 "C, por debajo de la correspondiente al naftaleno puro. Cul es el peso
molecular del azufre?
La constante crioscpica para el cloruro mercrico, HgCl,, 1: s 34.3 K m- l. Para una solucin de
0.849 g de cloruro mercurioso (frmula emprica HgCI) en 50 g de HgCI,, el descenso del punto
de congelacin es 1.24"C. Cul es el peso molecular del cloruro mercurioso en esta solucin?
Cul es su frmula molecular?
Para separar agua dulce de aguas que contienen sales siempre es necesario realizar trabajo. El
trabajo mnimo requerido para la smosis inversa es fcil de calcular, dado que es igual al
producto PI/: Cul ser la presin requerida para realizar la smosis inversa de una pequea
cantidad de agua dulce a partir de una gran cantidad de solucin 0.010 M de NaCl a 25 "C?
Multiplquese este valor por 1 L y convirtase en trabajo expresado en joules para obtener
la cantidad nnima de trabajo necesaria para separar 1 L de agua dulce de una solucin de
NaCl 0.010 M.
Solubilidad y soluciones inicas
3.27 La solubilidad del brax, Na,B,O,. 10H,O, en agua aumenta a medida que se eleva la
temperatura. Se libera o se absorbe calor cuando se disuelvle esta sal? Es positivo o negativo, el
AH del proceso de disolucin?
3.28 Utilizando las reglas de solubilidad, predgase qu precipitado se formar al hacer las siguientes
mezclas:
a) NaCl 0.5 M con Pb(NO,), 0.5 M,
b) Ba(CIO,), 0.5 M con (NH,),SO, 0.5 M,
c) K,CO, 0.5 M con CaBr, 0.5 M.
134 CAPITULO 3 LI QUI DOS Y SOLUCIONES
*3.29
*3.30
*3.31
*3.32
*3.33
A 55 "C, la presin de vapor del etanol es 280 torr, y la del metil ciclohexano es 168 torr, Una
solucin de ambos, en la cual la fraccin molar del etanol es 0.68, tiene una presin de vapor
total de 380 torr. ,Hay liberacin o absorcin de calor en la formacin de esta solucin a partir
de sus componentes?
Se mezclan las siguientes soluciones:
a) 50.0 mL de AgNO, 0.400 M,
b) 25.0 mL de NaCl 0.200 M,
c) 25.0 mL de KBr 0.750 M.
Supngase que no se precipitar AgCl hasta que se haya precipitado todo el AgBr. ,Cules sern
las molaridades de los iones ((espectadores)) NO, -, Na' y K'? Quedar algn Ag+ despus de
haberse precipitado todo el AgBr y el AgCl posibles'? Quedar algn CI- o Br-? Cules sern
las concentraciones de los iones en exceso que quedan en solucin?
Se estim que las presiones de vapor del metal plata slido son 1.0 x torr a 767C y
1.0 x torr a 848 "C. Con estos valores calclense las constantes A y B para la plata en la
ecuacin (3.5). Con estos valores de A y B, calclese el nmero de itomos de plata gaseosa que
hay en una milla cbica de la atmsfera terrestre en equilibrio con plata slida a 25 "C. El
volumen de una milla cbica es 4.17 x lo', L.
Los puntos de ebullicin del N, y el O, lquidos son 77.35 K y 90.19 K. Si sus presiones de
vapor a 80.00 K son 1.352 atm y 0.297 atm, determnense sus calores de vaporizacin. El aire
lquido (79 % N, y 21 %, O,, en peso) hierve a 78.8 K. Comprubese este valor del punto de
ebullicin suponiendo que se trata de una solucin ideal y estmense las fracciones molares del
N, y el O, en el vapor que est en contacto con aire lquido en ebullicin.
Puesto que el HCI disuelto en agua se disocia en iones HC y CI-. segn la teora de las
soluciones ideales, su ecuacin de la ley de Henry debe adoptar la forma
K' - ____
pH, ,
I1 -
(molalidad de HCI)*'
Si el valor de KL para HCI a 25-C es 3.70 x torr/m2, jcul debera ser la presin de
solucin ideal de HCI en contacto con una solucin 4.0-m? La presin medida experimental-
mente es 0.0182 torr, lo cual muestra que hay desviaciones respecto al comportamiento de
solucin ideal en una solucin 4.0-m. Emplense las siguientes ecuaciones para poner es:a
desviacin en una forma estndar.
actividad inica media =u* =y + x molalidad
El valor ms preciso de y ? , medido por otros mtodos, es 1.762 para una solucin 4.0-m
a 25C. Reptase el clculo para una solucin 6.0-m, cuya presin medida es 0.140 torr.
4
Equilibrio qumico
En este captulo se analizan las consecuencias de la reversibilidad de las reacciones qumicas
y de que en los sistemas qumicos cerrados se acabe llegando a un estado de equilibrio entre
los reactivos y los productos. De esta forma se comenzarn a desarrollar conceptos que
darn lugar a una expresin cuantitativa de la ccreactividad qumica)). Las concentraciones
que existen cuando un sistema qumico alcanza el equilibrio reflejan la tendencia intrnseca
de los tomos a existir como molculas de reactivos o como molculas de productos. Por
eso, aprendiendo a describir cuantitativamente el estado de (equilibrio, se podrn reemplazar
las afirmaciones cualitativas sobre ccla tendencia de una reaccin a producirse)) por expresio-
nes numricas precisas del grado en que los reactivos se convierten en productos.
4.1 LA NATURALEZA DEL EQU~LIBRIO QUIMICO
En el captulo 3 se estudi que la existencia de una presin de vapor caracterstica del
equilibrio de una fase condensada se debe a que el proceso de evaporacin es reversible. Un
lquido o un slido que se ha vaporizado se puede recondensar con un cambio apropiado de
las condiciones. Tanto la evaporacin como la condensacin son posibles, y para cada
sustancia existe un conjunto de condiciones -valores particulares de temperatura y presin
de vapor- para las cuales la evaporacin y la condensacin ocurren a igual velocidad. En
estas condiciones, ambas fases se mantienen indefinidamente: y se dice que el sistema est en
equilibrio.
Estado de equilibrio Las reacciones qumicas, al igual que los cambios de fase, son
reversibles. Por consiguiente, hay condiciones de concentracin y temperatura para las
cuales los reactivos y los productos coexisten en equilibrio. Para ilustrar esta idea y destacar
la estrecha relacin que existe entre los equilibrios de fases y los equilibrios qumicos, tngase
la descomposicin trmica del carbonato de calcio:
CaCO,(s) + CaO(s) + CO,(g). (4.1)
Realizando esta reaccin en un recipiente abierto que permita eliminar el CO,, se puede
hacer la conversin compleja de CaCO, a CaO. Por otra parte, es bien sabido que el CaO
136 CAPITULO 4 EQUILIBRIO QUIMICO
reacciona con el CO,, y si la presin del CO, es suficientemente alta, e] xido puede
convertirse totalmente en carbonato:
CaO(s) + CO,(g) + CaCO,(s). (4.2)
Esta reaccin, claro esti, es la inversa de la reaccin (4.1). As pues, las reacciones (4.1) y (4.2)
deben considerarse como procesos qumicos reversibles, hecho que se expresa por la
siguiente notacin:
CaCO,(s)$CaO(s) + CO,(g).
Este sistema qumico es muy similar al sistema ctfisico)) formado por una fase condensa-
da y su vapor. AI igual que un liquido y su vapor alcanzan el equilibrio en un recipiente
cerrado, hay ciertos valores de temperatura y presin del CO, a los cuales el CaCO,, el CaO
y el CO, se mantienen indefinidamente. El CaCO, puro en un recipiente cerrado comienza a
descomponerse segun la reaccin (4.1). A medida que se acumula CO,, su presin aumenta y
finalmente empieza a producirse la reaccin (4.2) a una velocidad perceptible que aumenta
conforme lo hace la presin de CO,. Finalmente, las velocidades de la reaccin de descom-
posicin y de su inversa se hacen iguales, y la presin del dixido de carbono se mantiene
constante. El sistema ha alcanzado el equilibrio. Esto se denomina estado de equilibrio.
Natural eza di nmi ca En la explicacin del equilibrio de fases del capitulo 3, se utiliz el
equilibrio lquido-vapor para ilustrar cuatro caractersticas de todas las situaciones de equi-
librio. A continuacin se revisan esas caractersticas y se trata su manifestacin en los equili-
brios qumicos.
La primera Caracterstica del estado de equilibrio es que es dinmico; es una situacin
permanente mantenida por la igualdad de las velocidades de dos reacciones qumicas
opuestas. Es decir, cuando el sistema formado por CaCO,, CaO, CO, llega al equilibrio con
respecto a la reaccin
CaCO,(s)$ CaO(s) + CO,(g),
se puede afirmar que el CaCO, contina convirtindose en CaO y CO,, y que el CO, y el
CaO continan formando CaCO,. No es dificil probar esta afirmacin experimentalmente.
Primero se provoca la descomposicin de algo de CaCO, puro en un sistema cerrado y se
deja que llegue al equilibrio con CaO y cierta presin de CO,. Despus se conecta el sistema
con otro frasco que contiene, a las mismas temperatura y presin, algo de CO, que se ha
marcado con carbono radiactivo, 14C. Esta operacin, por s misma, no perturba el
equilibrio entre el CO, y los slidos, porque la presin y la temperatura son siempre
constantes. Poco despus, se extrae algo de slido y se examina su radiactividad. En el
CaCO, se encuentra la radiacin caracterstica del 14C, lo cual indica que algo de I4CO2
reaccion con el CaO para formar CaI4CO3, aunque el sistema estuvo siempre en equilibrio.
Durante el proceso, algo del CaCO, tuvo que haberse disociado en CaO y CO, para
mantener constante la presin del CO,. As, aunque no hubo un cambio neto en la
composicin, se produjeron las reacciones opuestas y se mantuvieron las condiciones de
equilibrio mediante un balance dinmico. Esta clase de experimento se puede realizar con
muchos sistemas, y los resultados siempre indican que el balance dinmico de las velocidades
de reaccin opuestas es una Caracterstica de los sistemas en equilibrio.
Espontneo La segunda generalizacin es que los sistemas evolucionan espontneamente
hacia un estado de equilibrio. Un sistema slo se puede apartar del equilibrio por alguna
4.1 LA NATURALEZA DEL EQUILIBRIO QUlMlCO 137
influencia externa, y cuando se le deja libre, el sistema perturbado vuelve a un estado de
equilibrio. Hay que tener cuidado con el significado de la palabra espontneamente. En este
contexto significa que la reaccin se produce a una velocidad finita sin la accin de influencias
externas, como cambios de temperatura o de presin. La afirmacin de que los sistemas
tienden naturalmente al equilibrio no se puede demostrar con un solo ejemplo sencillo,
porque es una generalizacin basada en la observacin de muchos sistemas diferentes, en
muchas condiciones diferentes. Se puede, sin embargo, explicar este comportamiento con un
razonamiento sencillo. Un sistema evoluciona hacia un estado de equilibrio porque la
velocidad de la reaccin directa es mayor que la velocidad de la reaccin inversa. En general,
se observa que la velocidad de una reaccin disminuye a medida que bajan las concentracio-
nes de los reactivos. Por eso, a medida que los reactivos se convierten en productos, la
velocidad de la reaccin directa disminuye y la de la reaccitin inversa aumenta. Cuando las
dos velocidades son iguales, se anula la reaccin neta, y la concentracin de todos los
reactivos se mantiene constante. Para que el sistema se aparte del equilibrio, tiene que
cambiar la velocidad de la reaccin directa o la de la inversa, lo que no sucede si las
condiciones externas, como la presin y la temperatura, se mantienen constantes. As pues,
los sistemas evolucionan hacia el equilibrio debido a la desigualdad de las velocidades de
reaccin; en el equilibrio, estas velocidades son iguales, y no hay forma de que, si no se
perturba, el sistema se aparte del equilibrio.
Reversible La tercera generalizacin acerca del equilibrio es que la naturaleza y las
propiedades del estado de equilibrio son las mismas, independientemente de la direccin
desde la que se alcanza. Es fcil- ver que esto se aplica a nuestro ejemplo del sistema
CaCO,/CaO/CO,, porque para cada temperatura hay un valor fijo de la presin del CO, en
el que la velocidad de formacin del CO, iguala a la velocidad de su conversin en CaCO,.
No importa si esta presin se obtiene permitiendo la descomposicin del CaCO, o permi-
tiendo que el CO, reaccione con el CaO puro. Las velocidades de las reacciones directa e
inversa se hacen iguales; la reaccin neta se detiene al alcanzar la presin de equilibrio del
CO,, tanto si se alcanza desde un valor superior o desde un valor inferior a la presin de
equilibrio.
Hay que tener cierto cuidado al aplicar la tercera generalizacin a los sistemas qumicos.
Considrese la reaccin
Se sabe por experimentacin que cuando se descompone un mol de PCl, puro en un
volumen dado, las concentraciones en equilibrio son las mismas que cuando un mol de PCl,
y un mol de CI, se mezclan y reaccionan en el mismo volumen. Si en otro experimento se
mezcla 1 mol de PCl, con 2 moles de Cl,, se alcanza un nuevo estado de equilibrio. Para
alcanzar este nuevo estado de equilibrio desde la direccin opuesta habra que mezclar un
mol de PCl, con un mol de Cl,. Es decir, la afirmacin de que el estado de equilibrio es el
mismo independientemente de cmo se llega a l presupone la intervencin de un determina-
do nmero de tomos de cada elemento por unidad de volumen.
El hecho de que la naturaleza del estado de equilibrio sea independiente de la direccin
desde la que se alcanza, se utiliza muchas veces como criterio del equilibrio qumico. Algunas
reacciones qumicas son muy lentas. Cmo se puede entonces conocer la diferencia entre las
concentraciones de reactivos que estn en equilibrio verdaderamente invariables en el tiempo
y una situacin apartada del equilibrio que cambia con tal lentitud que no se puede detectar
ninguna reaccin neta? Si reuniendo reactivos puros y productos puros se llega a las mismas
concentraciones de los reactivos y productos cuando desapa.rece toda evidencia de reaccin
neta, entonces se puede tener la seguridad de que la reaccin invariable en el tiempo es una
138 CAPI TULO 4 EQUI LI BRI O QUI MI CO
situacin de verdadero equilibrio. Si las concentraciones que se alcanzan partiendo de los
productos o de los reactivos son diferentes, entonces no se ha alcanzado el equilibrio y la
reaccin es simplemente muy lenta.
Naturaleza termodinmica La cuarta generalizacin es que el estado de equilibrio repre-
senta un compromiso entre dos tendencias opuestas: la tendencia de las molculas a asumir
el estado de energa mnima, y la tendencia a evolucionar hacia un estado de entropa mixta.
No es difcil analizar la situacin de equilibrio de la reaccin
CaCO,(s)e CaO(s) + CO,(g)
desde ese punto de vista. En el CaCO, slido, los tomos de carbono y de oxgeno estn en
una condicin muy ordenada: estlin agrupados en forma de iones carbonato, CO,,-, que
ocupan posiciones bien definidas en la red cristalina. La reaccin qumica corresponde a la
ccliberacin)) de un fragmento del ion CO,,- en forma de molcula gaseosa de COZ. Estas
molculas gaseosas se pueden mover por todas partes en el volumen del recipiente, y sus
posiciones en cualquier instante se puede considerar que estn distribuidas aleatoriamente.
En consecuencia, las molculas de CO, tienen ms entropa en la fase gaseosa que cuando
forman parte del grupo C0, - del slido inico. Si el impulso hacia el mximo desorden
molecular fuera dominante, el CaCO, se descompondra completamente en CaO y CO,. Los
experimentos demuestran, sin embargo, que el sistema absorbe energa cuando se desprende
CO, del CaCO,. En consecuencia, el cambio en el sistema que satisface la tendencia a
maximizar la entropa se opone a la tendencia a minimizar la energa y viceversa. Por tanto,
la presin de equilibrio del CO, sobre una mezcla de CaCO, y CaO representa el mejor
compromiso entre las dos tendencias opuestas.
Hay muchas otras reacciones qumicas en las cuales es fcil distinguir la influencia de la
entropa y de la energa. El ejemplo ms sencillo es la reaccin de disociacin de una
molcula gaseosa:
El impulso hacia la entropa mxima favorece la reaccin de disociacin, porque este proceso
convierte pares ordenados de tomos en tomos libres que pueden moverse independiente-
mente, y que en todo momento estn distribuidos aleatoriamente en el espacio. Por otra
parte, la disociacin necesita energa para romper el enlace qumico entre los tomos y, en
consecuencia, la tendencia hacia la energa mnima favorece la permanencia de las molculas
sin disociarse. En general, las reacciones en que las molculas se fragmentan y los enlaces se
rompen son favorecidas por la tendencia a maximizar la entropa, pero son obstaculizadas
por la tendencia a minimizar la energa.
Hay reacciones en las cuales los cambios de energa y entropa no son tan obvios. Por
ejemplo, el cambio de entropa de la reaccin
es casi cero, y no es posible reconocer a simple vista si el factor entropa favorece a los
productos o a los reactivos. Tampoco es posible reconocer a simple vista si la energa de
los reactivos es menor que la de los productos. Para analizar los efectos de la energa y la
entropa en tal reaccin, hay que emplear los mtodos cuantitativos de la termodinmica
descritos en el captulo 8. Se ver entonces que es posible evaluar cuantitativamente los
cambios de energa y entropa, y utilizar esta informacin para predecir el grado en que una
reaccin avanzar de los reactivos a los productos.
4.2 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 139
Aunque la naturaleza general de los equilibrios de fases y de los equilibrios qumicos es
la misma, la forma de especificar el estado de equilibrio en los dos casos es ligeramente
distinta. Las situaciones de los equilibrios de fase con frecuencia se pueden describir diciendo
simplemente que cierto compuesto se funde a una temperatura y presin determinadas, o que
la presin de vapor tiene cierto valor a una temperatura dada. Para especificar las situacio-
nes de equilibrio qumico suele ser necesario dar las concentraciones de varios reactivos a
cada temperatura. Afortunadamente, para cada reaccin qumica existe una funcin nica
que expresa de manera concisa todas las situaciones posibles de equilibrio a una temperatura
determinada. Esta magnitud, la constante de equilibrio, es importantsima en qumica, y se
tratar en detalle en la prxima seccin.
4.2 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Es un hecho experimental que la presin de COZ en equilibrio con CaO y CaCO, slidos es
una funcin nicamente de la temperatura de la mezcla de reaccin. Una vez que el sistema
ha alcanzado el equilibrio, se puede aadir o retirar CaO o CaCO, slidos, y mientras haya
algo de cada slido en el sistema, la presin del COZ se mantendr constante. As, para
caracterizar el estado de equilibrio de este sistema, basta con. determinar la presin parcial de
equilibrio del COZ, que es equivalente a una presin de vapor.
La situacin es algo diferente cuando en la reaccin qumica intervienen varios reactivos
disueltos o gaeosos. Considrese la reaccin entre gas hidrgeno y vapor de yodo para
formar yoduro de hidrgeno gaseoso:
Es fcil demostrar experimentalmente que esta reaccin es reversible y que se puede alcanzar
el mismo estado de equilibrio partiendo de Hz y I, puros como reactivos o descomponiendo
HI puro. Ahora bien, mientras el estado de equilibrio del sistema CaCO,, CaO, COZ se
puede caracterizar por un nmero (la presin de CO,), en el sistema H,/I,/HI hay una
cantidad infinita de conjuntos de presiones de reactivos y productos que pueden existir en
equilibrio. Esta diversidad de composiciones en equilibrio se debe a la posibilidad de llegar
al equilibrio iniciando la reaccin con presiones iguales de H, y I,, con Hz en exceso de I, o
viceversa. Con cualquier opcin de concentraciones iniciales se alcanza un estado de
equilibrio, pero para cada opcin la concentracin de los reactivos individuales en equilibrio
es diferente. Existe, sin embargo, una relacin sencilla entre las concentraciones de los
reactivos y productos en equilibrio.
Para describir el estado de un sistema es necesario definir el cociente de reaccidn Q. Para
la reaccin (4.3), el cociente es
Mezclando muestras de HI , Hz y I,, el cociente de reaccibn podr tener cualquier valor
dependiendo de la mezcla, pero una vez alcanzado el equilibrio queda un solo valor de (2. En
la tabla 4.1 se indican los valores experimentales de Q obtenidos al alcanzar el equilibrio
a 698.6 K. El valor de Q en el equilibrio depende de la tempelratura, pero no de las condicio-
nes iniciales, como se ver ms adelante en este captulo.
140 CAPITULO 4 EQUILIBRIO QUIMICO
TABLA 4.1 EQUILIBRIO DE LA REACCION ENTRE H,, 12, HI*
0. 1645 0.09783 0.9447 55.46
0.2583 0.04229 0.7763 55.17
O. 1274 0. I339 0.9658 54.68
0.1034 0. I794 1.0129 55.31
0.02703 0.02745 0.2024 55.21
0.06443 0.06540 0.4821 55. I6
* Datos tomados de Taylor y Crist, Journal of the American Chemical Society, 63,
1377, 1941. En los cuatro primeros experimentos se form HI a partir de sus elementos;
en los dos restantes se alcanz el equilibrio descomponiendo HI . La temperatura fue de
698.6 K.
El valor de Q en el equilibrio es muy importante y tiene un nombre y un smbolo
especiales; se denomina constante de equilibrio K, y
constante de equilibrio = K = Qeq.
La expresin de Q se obtiene siguiendo algunas reglas sencillas, y para una reaccin de la
forma general
aA + bB + CC + dD,
(4.4a)
donde los corchetes indican la concentracin de cada especie que existe en el sistema. Para
los gases, a menudo usamos la presin parcial, en lugar de la concentracin.
En la mayora de los casos, en condiciones de equilibrio solamente interesa la ecua-
cin (4.4a). La expresin de la constante de equilibrio est dada por
CclcCDld
CAI"CBlb '
K = (4.4b)
donde se sobreentiende que las concentraciones son las que existen en equilibrio.
En la expresin de la constante de equilibrio [Ec. (4.4b)l en el numerador aparecen las
concentraciones de los productos de la reaccin, cada una elevada a una potencia igual al
coeficiente estequiomtrico que tiene en la reaccin qumica, y en el denominador aparecen
las concentraciones de los reactivos cada una elevada a la potencia apropiada. Por qu
existe la constante de equilibrio y por qu tiene esta forma? Se puede contestar a esta
pregunta aplicando los mtodos de la termodinmica o de la cintica de reaccin, que se
presentarn en los captulos 8 y 9. De momento se acepta la existencia y la forma de la
constante de equilibrio como hechos experimentales. No obstante, ha de tenerse en cuenta
que la expresin de la ecuacin (4.4b) es vlida slo cuando se trata con reactivos que son
gases ideales o que estn presentes como solutos que obedecen la teora de las soluciones
ideales. As, la ecuacin (4.4b) podra llamarse ley ideal del equilibrio qumico.
4.2 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 141
Hay varios aspectos relacionados con el empleo de las constantes de equilibrio que
deben ser observados cuidadosamente. Primero, cmo !seescribir la expresin de la
constante de equilibrio para reacciones del tipo
CaCO,(s)$ CaO(s) + CO,(g)
en las que intervienen slidos puros como CaO y CaCO,? La aplicacin directa de la
ecuacin (4.4b) sugiere que la expresin apropiada es
En este ejemplo, la fase slida es una mezcla de cristales microscpicos individuales de CaO
y CaCO, puros y, por convencin, no se incluyen las concentraciones de los slidos puros en
la expresin de la constante de equilibrio. En primer lugar, la concentracin de un slido
puro es una constante y no cambia por la reaccin qumica ni por adicin o sustraccin de
slido. Adems, es un hecho experimental que ni la cantidad del CaCO, ni la de CaO
afectan a la presin de equilibrio de CO, mientras est presente ulgo de cada slido. Por
consiguiente, se pueden incluir las concentraciones constantes de los slidos puros en la
constante de equilibrio y escribir
De este modo, la constante de equilibrio de la descomposicin del CaCO, es igual a la
concentracin (o presin) de CO, en equilibrio. El mismo principio se aplica a la reaccin
Cu2+(ac) + Zn(s)= Cu(s) + Zn2 +(ac),
cuya constante de equilibrio es
[Zn2 '1
[CU2+] = K.
Los metales no aparecen en la expresin de equilibrio porque son slidos puros de
composicin constante.
Otro aspecto importante es el de la relacin entre la constante de equilibrio de la
reaccin
y la de la reaccin ms sencilla
Para la primera reaccin se tiene
K -
CH20I2
- CH212co,l'
142 CAPITULO 4 EQUILIBRIO QUIMICO
mientras que para la segunda se escribira
CH2OI
[Hz]
K2 =
La comparacin de estas expresiones muestra que
K2 = K,.
En general, si una reaccin se multiplica por cierto factor, su constante de equilibrio tiene que
ser elevada a una potencia igual a ese factor, a fin de obtener la constante de equilibrio de la
nueva reaccin.
Un problema muy similar es la relacin entre las constantes de equilibrio de una
reaccin como
y su inversa
Para la reaccin en su forma original resulta
mientras que la constante de equilibrio de la reaccin inversa es
La comparacin de las dos expresiones muestra que
Es decir, las constantes de equilibrio de una reaccin y de su inversa son mutuamente
recprocas. Este resultado se poda haber obtenido siguiendo la regla anterior, esto es,
multiplicando la reaccin directa por - 1 y elevando K , a la potencia - I .
A menudo es necesario sumar dos reacciones para obtener una tercera. La constante de
equilibrio de la tercera reaccin est relacionada con las constantes de equilibrio de las dos
reacciones que la originan, como se ilustra en el siguiente ejemplo:
4.2 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 143
Comparando las tres constantes de equilibrio se observa que K, = K, K, . As, cuando se
suman dos o ms reacciones, hay que multiplicar sus constantes de equilibrio para obtener la
constante de equilibrio de la reaccin total.
La magnitud de la constante de equilibrio depende de las unidades que se usen para
expresar las concentraciones de los reactivos. Por ejemplo, considrese la reaccin de sntesis
del amoniaco a 673 K:
Cuando la constante de equilibrio se escribe en funcin dle las presiones parciales de los
reactivos expresadas en atmsferas, el resultado experimental es
Sin embargo, si las midades de presin fueran torr, se utilizara un valor de K, dado por
(76:t;rr)2
= Kpa'm (760 _____ torr)(760 _ _ _ _ ~ t017'
atm atm
Igualmente, se podran utilizar unidades de concentracin de moles por litro, en lugar de
unidades de presin. Por la ley de gases ideales se sabe que
n P
Cmo, L - I = - = ~
v RT'
donde P est en atmsferas y R tiene unidades de L atrn mol-' K- l. As, el factor de
conversin de presin a concentracin es l/RT.
= K,a,m (RTI2
= 1.64 x x (0.08206 x 673)'
= 0,500.
Esos mismos resultados pueden obtenerse por anlisis dimensional. Las dimensiones de
K,a,m para la formacin de NH, corresponden a atm-'. El factor de conversin entre torr y
atmsferas es 760torratm", de modo que hay que dividir 1.64 x 10-4atm-2 entre
(760 torr atm")' para obtener 2.84 x 10"' torr-2. Mientras esto ejemplifica la utilidad
general de conocer las dimensiones, obsrvese que en las listas de valores de constantes de
equilibrio no se dan las dimensiones, pues las constantes de equilibrio que se usan en las
ecuaciones termodinmicas no tienen dimensin. Las ecuaciones termodinmicas relacio-
nan las propiedades de los materiales con las de sus estados estndar, y las concentra-
144 CAPITULO 4 EQUILIBRIO QUIMICO
ciones utilizadas en las constantes de equilibrio termodinmicas tambin son concentracio-
nes relativas a las de sus estados estndar. Como resultado, las constantes de equilibrio
termodinmicas se calculan con concentraciones adimensionales, por lo que carecen de
dimensin. El valor de la constante de equilibrio es independiente de si se dan o no las
dimensiones.
Observando los clculos anteriores se puede deducir que
Y
donde
An = moles de productos gaseosos - moles de reactivos gaseosos (4.7)
Es importante destacar que para calcular An, slo debern considerarse los productos y
reactivos guseosos. En la reaccin de sntesis de amoniaco, An = - 2 para la reaccin segn
se escribi antes, mientras que en la reaccin
An = + 1, puesto que slo 0, y CO son gases.
b Interpretacin de l as constantes de equilibrio
El valor numrico de la constante de equilibrio de una reaccin es una expresin concisa de
la tendencia de los reactivos a convertirse en productos. Como la forma algebraica de la
constante de equilibrio es a veces algo compleja, se requiere cierto cuidado y experiencia
para interpretar su valor numrico. En esta seccin se examinan algunos tipos sencillos de
reaccin con el propsito de saber qu informacin cualitativa se puede obtener del valor
de la constante de equilibrio.
Como primer ejemplo se eligen reacciones donde hay un solo reactivo de concentracin
variable. Entre ellas estn
CaCO,(s)= CaO(s) + CO,(g) K = CC021,
12(s) $ I, (en solucin de CCI,) K = [I,].
Para tales reacciones, el valor de la constante de equilibrio es simplemente igual a la con-
centracin en equilibrio de un solo reactivo. Para la segunda reaccin, el valor de la constan-
te de equilibrio es simplemente la solubilidad del I, en CCI,. Una manera de representar
la solubilidad del yodo es representar las concentraciones permitidas de yodo disuelto en
funcin de la cantidad de yodo slido presente, como se ilustra en la figura 4.1. La lnea
horizontal significa que en presencia de cualquier exceso de yodo slido la solucin est
saturada y la concentracin de yodo disuelto tiene que ser igual a K. La lnea vertical
significa que mientras no haya I, slido presente la concentracin de I, disuelto puede tener
cualquier valor menor que K.
Es ilustrativo utilizar este diagrama para representar lo que ocurre cuando se agrega
4.2 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 145
2 v m 2 N 0.1 [ , - y
Y
\
O 0 0.1 0.2 0.3
Moles de I , slido presentes
FIG. 4.1
Sol ubi l i dad de l2 en CCI,. La l nea
horizontal continua representa los
estados de equi l i bri o del si st ema,
en tanto que l a liinea discontinua
representa un cami no posi bl e a un
estado de equi l i bri o.
cierta cantidad de I, a un litro de disolvente. El estado inicial, en el cual el I, est presente
slo como slido no disuelto, se representa por un punto en el eje horizontal. A medida que
se disuelve el I,, los estados por los que pasa el sistema determinan una lnea recta de
pendiente - 1, ya que por cada mol de I, que entra en la sollucin la concentracin aumenta
en 1 M. La situacin final de equilibrio est en la interseccin de esta lnea con la lnea
horizontal continua. Si la cantidad inicial de I, es insuficiente para formar una solucin
saturada, la lnea de puntos intersecar a la ordenada. Reflexionando sobre este ejemplo se
llega a la conclusin de que cualquier situacin inicial que no est representada por un punto
de la lnea continua de la figura 4.1 no es un estado de equilibrio, y tal sistema se acercar al
equilibrio por precipitacin o por disolucin del yodo slido. El avance hacia el equilibrio se
representa por una lnea de pendiente negativa, y el es,tado final del sistema, por la
interseccin de esta lnea con la ordenada o la lnea de equilibrio [Iz] = K.
Tnganse ahora las reacciones de los tipos siguientes:
[Zn2 '1
Zn(s) + Cu2+(ac)& Cu(s) + Znz+(ac) K = ~[cu2+1 = 2 x
HCl(g) + LiH(s) ~ H,(g) + LiCl(s)
CH21
CHCll
K =-
= 8 x lo3',
CH,
I
CH,CHzCH,CH, e CH3CHCH,, K =
[isobutano]
n-butano isobutano [n-butano]
= 2.5.
En cada caso, en el equilibrio, la relacin de la concentraci~~ de los productos a reactivos es
una constante. De este modo, el valor de K da directamentle la relacin de concentraciones
en el equilibrio. Si el valor de K es menor que uno, dominar21 la concentracin del reactivo, y
si K es grande, se favorece al producto. Las constantes de equilibrio dependen de la
temperatura, y los valores citados corresponden a 25 "C.
Los estados de equilibrio posibles para tales sistemas se pueden ilustrar presentando
la concentracin del producto en el equilibrio en funcin de la concentracin del reactivo.
El resultado para el sistema n-butano-isobutano de la figura 4.2 es una lnea recta de pen-
diente K. Cualquier punto de la lnea corresponde a un estado de equilibrio, mientras que
cualquier sistema representado por un punto que no se encuentra en la lnea no est en
equilibrio.
En la figura 4.2 tambin se muestran dos caminos que podra seguir un sistema en su
avance hacia un estado de equilibrio. Si inicialmente est presente slo n-butano puro, el
camino de la reaccin comienza en un punto sobre el eje horizontal, y es una lnea recta de
pendiente - 1, porque aparece 1 mol L" de producto por cada mol por litro de reactivo que
146 CAPITULO 4 EQUILIBRIO QUIMICO
y"',, ,
FIG. 4.2
Estados de equilibrio del sistema
n-butano-isobutano. Las lneas
\ discontinuas representan caminos
n-butano posibles hacia el equilibrio.
desaparece. Si inicialmente est presente slo el isobutano, el camino de la reaccin comienza
en el eje vertical, y es una lnea de pendiente - 1. Ambas lneas terminan en la lnea de
equilibrio. Por estos dos ejemplos queda claro que cualquier mezcla arbitraria de isobutano
y n-butano, que no presente una relacin de concentraciones igual a K est representada por
un punto ubicado fuera de la lnea de equilibrio. El sistema avanzar6 hacia el equilibrio
siguiendo un camino de pendiente - 1, cuya direccin depender de si la relacin inicial de
concentraciones es mayor o menor que K.
Un tercer tipo de reaccin que tiene una constante de equilibrio de expresin sencilla es
el ilustrado por
BaSO,(s)+ Ba2+(ac) + S0,2-(ac) K = [Ba2+][S0,2-] = 1 x lo"',
NH,Ws)=NH,(g) + H2S(g) K = [NH,] [H2S] = 9 x lo-'.
El valor numrico de una constante de equilibrio de este tipo depende de las unidades
elegidas para expresar la concentracin. En este caso y en los siguientes las unidades de
concentracin son moles por litro. Teniendo esto en cuenta, el valor de la constante de equi-
librio se puede interpretar sin dificultad. Un valor pequeo de K significa que, en el equilibrio,
las concentraciones de ambos productos deben ser pequeas, o que si uno est a una
concentracin grande, el otro debe estar a una concentracin muy pequea. En el caso
especial de que las concentraciones de los dos productos sean iguales, ambas deben ser
iguales a K ' I 2 . En general, las concentraciones de los dos productos no son iguales, y el valor
de K limita slo el producto de las dos concentraciones.
Estas ideas pueden comprenderse mejor con la ayuda de la figura 4.3, donde se
representa la ecuacin
[Ba2+][S0,Z-] = K = 1 x 10"'.
Los estados de equilibrio se encuentran sobre una hiprbola rectangular que tiene los ejes
coordenados como asintotas. Se observa que aumentando la concentracin de SO,2- por
adicin de Na,SO,, la concentracin de Ba2+ en el equilibrio debe hacerse muy pequea.
En la figura 4.3 se muestran ejemplos de caminos que podran seguir los sistemas para
alcanzar el estado de equilibrio. Si se disuelve BaSO, puro en agua, el sistema sigue una
lnea de pendiente 1 desde el origen, puesto que las concentraciones de los dos iones
aumentan igualmente a medida que se disuelve el BaSO,. Por otra parte, si se aaden
cantidades pequeas de BaC1, slido a una solucin de H,SO,, la concentracin de BaZ+
aumenta a lo largo de una lnea vertical que llega a intersecar la hiprbola de equilibrio. El
BaSO, comienza a precipitarse a una concentracin de Ba2 + correspondiente a este punto
4.2 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 147
-
. .
~ 2 ( ~ , , , ~ 1
FIG. 4.3
r l Estados de equilibrio del sistema
+ 1.0 BaS0,-H,O. La l nea tliscontinua a
3
es el cami no segui do haci a el
equilibrio cuando se disuelve BaSO,
puro en agua, mi ent ras que b
O
O 1 .o 2.0 3.0 representa l a adi ci 6n de BaCI, a
[so,] x io5 (mol L -) una solucin de H,SO, muy diluida.
de interseccin. Toda adicin posterior de Ba + hace que se precipite ms BaSO, y que, por
consiguiente, disminuya la concentracin de SO,-. A medida que este proceso contina, el
punto que representa el sistema sigue la hiprbola en direccin del aumento de [Ba] y de
la disminucin de [SO,-].
El cuarto tipo de reaccin tiene la forma general
Ejemplos especficos son
donde las concentraciones se expresan en moles por litro-y las constantes de equilibrio dan la
temperatura en kelvin. Aunque slo estn implicadas dos especies qumicas, la interpretacin
de este tipo de constante de equilibrio es menos directa que (en los casos anteriores, porque K
ya no es un simple producto.^una relacin de concentraciones. Sin embargo, sigue siendo
cierto que si K es un nmero muy pequeo, el reactivo tendr una concentracin predomi-
nante en el equilibrio, mientras que si K es muy grande, el producto ser el favorecido. Los
ejemplos anteriores indican, por tanto, que a temperatura almbiente la disociacin de H, en
tomos es insignificante, pero la disociacin de N,O, es perceptible.
El tratamiento grfico de los equilibrios que se acaba de estudiar es til porque
proporciona una manera clara de ver si un conjunto dado d.e concentraciones corresponde a
un estado de equilibrio y cmo cambiar un sistema que no est en equilibrio. Lamentable-
mente, si hay ms de dos reactivos. diferentes de concentracin variable implicados en la
reaccin, la representacin grfica del sistema es an ms dificil. No obstante, los razona-
mientos basados en el tratamiento grfico de sistemas sencillos sugieren algunas genera-
lizaciones que se pueden expresar algebraicamente y aplicar a todos los sistemas. Las con-
centraciones de los reactivos que aparecen en la reaccin general
aA + bB e CC + dD
148 CAPITULO 4 EQUILIBRIO QUIMICO
pueden utilizarse para calcular el cociente de reaccin
A concentraciones tales que
Q = K,
el sistema est en equilibrio. Si las concentraciones son tales que
los reactivos exceden los valores de equilibrio y la reaccin avanzar hacia el equilibrio de
izquierda a derecha, segn est escrito. Por otra parte, si
los productos exceden los valores de equilibrio y la reaccin evolucionar de derecha a
izquierda.
4.3 EFECTOS EXTERNOS SOBRE LOS EQUILIBRIOS
Los equilibrios qumicos son dinmicos y sensibles a cambios o perturbaciones. Esas
perturbaciones incluyen la adicin de disolvente a una solucin, el aumento de volumen de
un gas, la adicin de producto o reactivo al sistema, o cambios en la temperatura. Como
respuesta a la perturbacin, el sistema adoptar un nuevo conjunto de condiciones de
equilibrio.
La nica forma precisa de determinar con exactitud cmo responder2 un equilibrio a las
nuevas condiciones es usar los principios de la termodinmica. Uno de estos principios es
que el cociente de reaccin Q en el equilibrio es igual a la constante de equilibrio K.
Utilizando las constantes de equilibrio se pueden determinar cuantitativamente las nuevas
condiciones de cualquier equilibrio. Sin embargo, hay una regla general, llamada principio de
Le ChZitelier, que se puede utilizar para analizar rpidamente el efecto de las perturbaciones
sobre equilibrios qumicos. Este principio, propuesto por primera vez por el qumico e
ingeniero Henry Louis Le Chdtelier, trata los equilibrios qumicos como si fueran equilibrios
mecnicos. Por esta razn, es ms una regla que un principio. Algunos qumicos han
encontrado circunstancias en las cuales parece no cumplirse, pero es casi siempre correcto y
fcil de aprender.
El principio de Le Chdtelier establece que si un sistema en equilibrio se somete a una
tensin o perturbacin que cambie cualquiera de los factores determinantes del equilibrio, el
sistema reaccionar para minimizar el efecto de la perturbacin. El principio de Le Chdtelier
es de gran ayuda para tratar los equilibrios qumicos, porque permite predecir rpidamente
la respuesta cualitativa de un sistema a los cambios de las condiciones externas. Dichas
predicciones cualitativas son guas y comprobaciones valiosas en los anlisis matemticos
cuantitativos de los equilibrios. En esta seccin se ilustrar la aplicacin del principio de Le
Chstelier y se compararn sus predicciones con los resultados de razonamientos basados
ms directamente en la expresin de la constante de equilibrio.
4.3 EFECTOS EXTERNOS SOBRE LOS EQUILIBRIOS 149
b Efectos de la concentracin
Considrese en primer lugar una solucin saturada de yodo en tetracloruro de carbono que
est en contacto con un exceso de yodo slido. Cul es el efecto de aadir una pequea
cantidad de CC1, puro al sistema? La consecuencia inmedialta es que el sistema se aparta del
equilibrio, porque inmediatamente despus de la adicin de disolvente puro la concentracin
de I, en la solucin es menor que el valor del equilibrio. Ehtonces, la adicin de disolvente
afecta al valor de un factor que determina el estado de equilibrio y es, por tanto, una tensin
en el sentido que implica el principio de Le Chitelier. En este caso, la prediccin del
principio de Le ChBtelier es que se disolver ms I, slido, con lo cual se minimiza el efecto
de la adicin del disolvente. La pura experiencia confirma que esto es de hecho lo que
sucede.
La expresin de la constante de equilibrio puede emlplearse para predecir cualitativa-
mente el comportamiento o la respuesta de un sistema a una perturbacin. En el ejemplo que
se est tratando. la relacin
Q = [I ,] = K
es vlida en el equilibrio, pero inmediatamente despus de: la adicin del disolvente resulta
Q = [I2] < K.
Esta situacin puede corregirse si la reaccin
I ,(s) + I, (en solucin)
evoluciona de izquierda a derecha, segn est escrita. As pues, las predicciones basadas en
el principio de Le Chltelier y en las comparaciones de Q y K concuerdan entre s y
con el hecho experimental.
Pregunta Representara la adicin de ms 12(s) una perturbacin del
equilibrio?
Respuesta No, porque el I, es un slido y la cantidad de un slido no es
importante mientras haya a& presente.
Para exponer una situacin algo ms complicada, considrese de nuevo el equilibrio
entre el sulfato de bario slido y una solucin acuosa de sus iones:
BaSO,(s) 4 Ba2+(ac) + SO,,"(ac).
Cul es el efecto de aadir una pequea cantidad de una solucin concentrada de NaSO,?
Tal adicin causa un aumento inmediato y significativo en la concentracin del ion sulfa-
to y es, por tanto, una tensin que aparta al sistema del equilibrio. Por el principio de
Le Chltelier se predice una reaccin en la direccin que minimiza los efectos de esta ten-
sin; es decir, una reaccin que elimina parte del ion sulfato agregado a la solucin. En
consecuencia, la adicin de la solucir de Na,SO, debe hacer que el BaSO, se precipite
de Ia solucin.
Esa misma prediccin se puede formular usando la expresin de la constante de equi-
librio. En el equilibrio, la relacin
150 CAPITULO 4 EQUILIBRIO QUIMICO
es vlida, pero inmediatamente despus de la adicin de un exceso de ion sulfato, y antes
de que se produzca alguna reaccin, hay que tener
Q = [Ba2+][S042-] > K.
Est claro que para que el sistema alcance el equilibrio tienen que disminuir las concen-
traciones de Ba2+ y SO,,-, y esto se logra con la precipitacin del sulfato de bario slido.
Una vez ms, las predicciones basadas en la constante de equilibrio y en el principio de
Le Ch2telier concuerdan.
Las conclusiones sobre el comportamiento del sistema sulfato de bario se ilustran mejor
representando grficamente los estados de equilibrio del sistema. En la figura 4.4 la ecua-
cin (4.8) se representa como una hiprbola rectangular. Inicialmente, el sistema se puede
representar por un punto en esta curva de equilibrio, pero la adicin repentina de ion
sulfato obliga al sistema a seguir un camino horizontal que se aleja de la lnea de equilibrio.
Al dejar de perturbar al sistema, ste vuelve al equilibrio siguiendo un camino de pendiente
+ 1 en la grfica, y el estado final ser la interseccin de esta lnea con la curva de equilibrio.
Emla figura 4.4 se muestra claramente que la concentracin final del ion bario es menor
que la inicial, y que la concentracin final del ion sulfato es mayor que la inicial, pero
menor de lo que sera despus de la adicin si no hubiera habido precipitacin.
Los mtodos utilizados hasta ahora tambin son aplicables a los equilibrios gaseosos.
Por ejemplo, si la reaccin
est inicialmente en equilibrio, cul es el efecto de aadir repentinamente gas oxgeno a la
mezcla? Tal adicin es una tensin perturbadora, y por el principio de Le Chitelier se
predice una reaccin neta que consume parte del oxgeno aadido; la reaccin de SO, y O,
para producir SO,. Utilizando la expresin de la constante de equilibrio, se concluye que
inmediatamente despus de la adicin de O, se cumple la relacin
que puede convertirse en una igualdad slo si se forma SO, a partir de SO, y O,.
Ahora se pueden analizar las consecuencias de cambiar el volumen del recipiente que
contiene un sistema gaseoso en equilibrio. Un cambio en el volumen total cambia las
FIG. 4.4
Perturbacin del equilibrio de
solubilidad del sulfato de bari o por
l a adicin de ion sulfato. La l i nea a
representa l a desvi aci n respecto al
equilibrio causada por l a adicin de
sulfato, y l a l nea b es el cami no
seguido por el si st ema para
al canzar un nuevo estado de
equilibrio.
4.3 EFECTOS EXTERNOS SOBRE LOS EQUI LI BRI OS 151
concentraciones de todos los gases y, por consiguiente, puede causar un alejamiento del
equilibrio. Este comportamiento es evidente imaginando la reaccin
CN'O 1
2N0,(g)$N,04(g) K = LL
[NO,]' '
inicialmente en equilibrio y pensando cul sera el efecto de reducir en un factor 2 el volumen
del recipiente. Si no hay reaccin (lo que se supone que sucede justo despus de reducir el
volumen), el resultado inmediato sera la duplicacin de todas las concentraciones, y en un
estado tal se tendra
Esta desigualdad debe ser verdad, porque si se duplican todas las concentraciones, el
numerador del cociente de concentracin aumenta en un factor 2, mientras que el denomina-
dor lo hace en un factor 2 al cuadrado, o sea 4. Entonces, el cociente de reaccin no es igual
a la constante de equilibrio, y tiene que producirse una reaccin que aumente la concentra-
cin de N204 al tiempo que disminuye la concentracin de NO,. El empleo del principio de
Le ChHtelier confirma esta prediccin. La tensin, en este caso, es un aumento de la
concentracin total de las molculas; tensin que se puede suavizar si el sistema reacciona
para reducir el nmero neto de molculas. Como se consumen dos molculas de NO, por
cada molcula de N,O, que se forma, la respuesta del sist'ema es convertir NO, en N,04.
Pregunta Supngase que se bombea un gas inerte en una ampolla de
vidrio que tiene establecido un equilibrio NO,-N,O,. ;Alterar esto el equilibrio?
Respuesta Como un gas ideal es indiferente a la presencia de otro
cualquiera, el gas inerte no alterar el equilibrio. Parece razonable esta conclusin? Utilicese
la expresin de la constante de equilibrio para fundamentar la respuesta.
Un cambio en el volumen no necesariamente aparta del equilibrio a un sistema gaseoso.
Si la reaccin
CH.,
I
CH,CH,CH,CH, + CH,CHCH,
butano isobutano
est en equilibrio y el volumen del recipiente se reduce a la mitad, se duplica cada
concentracin, pero la relacin
[isobutano]
= [butano]
=K
muestra que incluso en esta situacin de mayor concentracin el sistema permanece en
equilibrio. Cualquier cambio en la concentracin del butano implica un cambio idntico
en la concentracin del isobutano, de modo que la relacin de estas dos concentraciones
permanece constante. Reflexionando sobre este ejemplo y el anterior se llega a la conclusin
de que slo en los casos de reacciones en las que el nmero de moles de reactivos gaseosos es
152 CAPITULO 4 EQUILIBRIO QUIMICO
diferente del nmero de moles de productos gaseosos un cambio en el volumen aparta al
sistema del equilibrio.
b Efectos de la temperatura
i,Cul es el efecto de un cambio en la temperatura de un sistema inicialmente en equilibrio?
En general, los valores numricos de las constantes de equilibrio dependen de la temperatu-
ra. Por tanto, si se modifica la temperatura de un sistema inicialmente en equilibrio, debe
producirse alguna reaccin neta para que el sistema alcance el equilibrio a la nueva
temperatura. Los experimentos demuestran que si una reaccin es exotrmica, es decir, si
AH < O, su constante de equilibrio disminuye a medida que aumenta la temperatura. Desde
el punto de vista del principio de Le Chiitelier, un aumento de la temperatura es una tensin
que suaviza parcialmente al producirse una reaccin neta en la que el sistema absorba calor.
Considrese entonces la reaccin
2N02(g) + N,O,(g) AAo = - 57.20 kJ mol",
K,,, = 57, K,,, = 6.9,
donde las dos K son las constantes de equilibrio KPd,m a 273 K y 298 K, respectivamente. La
reaccin es exotrmica, de hecho K disminuye, y los reactivos resultan ms favorecidos al
aumentar la temperatura. Tambin segn el principio de Le Chiitelier, el aumento de
temperatura debe favorecer la formacin de reactivos a partir de productos, porque esta es la
direccin de la reaccin que absorbe calor. As pues, la prediccin basada en el principio de
Le Chiitelier y los valores reales observados de la constante de equilibrio concuerdan.
Como ejemplo de reaccin endotrmica, tngase
N,(&) + O2(g)+2NO(g) AA' = 181 kJ mol".
Por el principio de Le Chiitelier se puede pronosticar que el aumento de temperatura debe
favorecer la formacin de xido ntrico, porque este proceso va acompanado de absorcin de
calor. La determinacin real de l as constantes de equilibrio confirma esto, como se puede
observar:
K,,,, =4.1 x y K,,,, = 36 x
En el caso especial de una reaccin en la cual AH = O, un aumento de temperatura no
favorecer a los productos ni a los reactivos, porque la reaccin no se produce con absorcin
de calor en ninguna direccin. En armona con esta conclusin, las constantes de equilibrio
de las reacciones en que AH = O son independientes de la temperatura.
4.4 ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIOS
EN SOLUCIONES NO IDEALES
La expresin de la constante de equilibrio fue propuesta originalmente por dos cientficos
noruegos, C. M. Guldberg y P. Waage, en artculos publicados entre 1864 y 1867. Llamaron
a esta expresin ley de acci6n de las masas, denominacin que an se usa algunas veces.
4.4 ENERGA LIBRE Y EQUILIBRIOS EN SOLUCIONES NO IDEALES 153
Basaron su propuesta tanto en mediciones experimentales lcomo en ideas tericas sobre las
velocidades de reaccin. Sin embargo, el conocimiento actual del equilibrio qumico se basa
en la termodinmica qumica, y en esta seccin se tratar la contribucin de la termodinmi-
ca a la comprensin del equilibrio qumico, en particular para soluciones no ideales.
Como ya se ha mencionado, algunas reacciones se prloducen porque la energ a de los
productos es menor que la de los reactivos, y otras, porque la entropa de los productos es
mayor que la de los reactivos. Para juzgar si una reaccin puede producirse o no, sera til
tener una funcin universal que incorporara la energa y Ita entropa del sistenia. Para las
reacciones qumicas que ocurren en condiciones de temperatura constante, esta funcin
universal se denomina energa libre. Para que una reaccin tenga lugar, la energa libre del
sistema siempre debe disminuir. Adems, la reaccin neta deber detenerse cuando la energa
libre llegue a un valor mnimo, porque se habr alcanzado el equilibrio.
En la figura 4.5 se muestra la energa libre de un sistem,a de gas ideal formado por N,O,
y NO, a 25 " C y a una presin total constante de 1 atm. A medida que el N,O, se disocia
segn la reaccin
la presin parcial del N204 desciende a menos de 1 atnl y la energa libre del sistema
tambin disminuye. Cuando PNZo4 = 0.68 atm y PNoz = 0.32 atm, la energa libre alcanza un
valor mnimo. El sistema en el cual PN204 = 0.68 atm y P NO2 = 0.32 atm es un sistema en
equilibrio. Si se comenzara con un exceso de NO,, la energa libre del sistema disminuira
hasta alcanzar el mismo valor mnimo y el mismo estado dleequilibrio, como se muestra en
la figura 4.5.
Para las reacciones qumicas a presin y temperatura constantes, la funcin de energa
libre que alcanza el valor mnimo en el equilibrio se denomina energa libre de Gibbs, y su
FIG. 4.5 La grfica muestra c6mo la energa libre de un sistema pasa a travs de un
mnimo en el equilibrio. Trazada para N,O,(g) =2NO,(g) a 25C con presi6n
constante de 1 atm y comenzando con 1 mol de N,O,.
154 CAPITULO 4 EQUILIBRIO QUIMICO
smbolo habitual es C. Para una muestra de gas ideal, su energa libre molar G, tiene una
dependencia simple de su presin parcial Pi . La ecuacin es
donde Py es la presin del gas en el estado estndar y G/ es su energa libre molar en el
estado estndar. Es una convencin termodinmica comn para los gases ideales tomar
Pq = 1 atm. Considrese una reaccin general entre gases ideales:
uA(g) + hB(g) + cC(g) + dD(g).
Si se utiliza la ecuacin (4.9) con todas las P , = 1 atm y se sigue la definicin usual del
cambio de energa libre para una reaccin, entonces
(4.1 O)
donde las presiones son ahora adimensionales porque son Pi /Pr. Esta ecuacin muestra
cmo el cambio de energa libre de una reaccin depende de los valores parciales de los
reactivos y de los productos. Para una reaccin que es espontnea en la direccin de
izquierda a derecha segn est escrita, AG debe ser negativa, para que la energa libre del
sistema pueda disminuir a medida que los reactivos se transforman en productos. Pero a
medida que las presiones parciales de los reactivos disminuyen y las de los productos
aumentan, el valor de AG en la ecuacin (4.10) acabar siendo cero. En ese momento se
habr alcanzado el equilibrio y la energa libre del sistema total habr alcanzado un mnimo,
como se muestra en la figura 4.5.
Haciendo A G = O. la ecuacin (4.10) ser
y las presiones parciales
equilibrio. Recordando la
de esta ecuacin corresponden necesariamente a los valores en
definicin de la constante de equilibrio K,, se obtiene
Esta ecuacin no slo confirma la expresin de la constante de equilibrio dada
que tambin muestra la relacin entre K , y el cambio de energa libre molar
estndar de la reaccin.
(4.1 1)
antes, sino
del estado
El uso de las energas libres tabuladas en el clculo de las constantes de equilibrio se
puede ilustrar aplicando la ecuacin (4.1 1) a la reaccin
En el captulo 8 se dan las energas libres molares estndar de formacin de N,O,(g) y
NO,(g) a partir de N,(g) y O,(g) a 25 "C, en lugar de las energas libres molares absolutas,
4.4 ENERGI A LI BRE Y EQUI L I BRI OS EN SOLUCI ONES NO I DEALES 155
pero a partir de ah tambin se puede calcular A?. Los vallores son 97.83 y 51.29 kJ mol",
respectivamente, y con ellos
A G O = (2)(51.29) - 97.83 = 4.75 kJ mol".
Utilizando este valor en la ecuacin (4.1 l), donde T = 298.15 K y R = 8.3144 x
kJ mol", entonces
K - e- 4. 7512. 479 = 0 147,
P -
Este valor se utilizar en los clculos de la siguiente seclcin para mostrar que la ecua-
cin (4.1 1) da el mismo estado de equilibrio que el ilustrado en la figura 4.5. De momento se
ha hecho poco o nada para probar las afirmaciones sobre la energa libre y su aplicabilidad
al equilibrio qumico; esto requiere un conocimiento a fondo de la termodinmica, que ser
el tema del captulo 8.
b Equilibrios en solucin
Aunque la ecuacin (4.9) es importante para obtener la expresin de la constante de
equilibrio a partir de la termodinmica de los gases ideales, se utiliza sobre todo para
obtener la expresin de la constante de equilibrio para solutos en solucin, incluso en
situaciones de no idealidad. En el captulo 3 se present el concepto de actividad obtenido a
partir de la ley de Henry y las presiones de vapor de solutos en solucin. El estado estndar
para un soluto en solucin no es el mismo que para un gas ideal; puede ser una solucin 1-m
real o una solucin 1-m hipottica, segn se requiera en las desviaciones de la ley de Henry.
La actividad de un soluto se defini como la relacin entre su presin de vapor en solucin y
su presin de vapor en su estado estndar. Comparando esta definicin con los trminos de
la ecuacin (4.9), se obtiene
ci = + RTl n {i},
donde { i } es la actividad del i-simo soluto en solucin. El :significado exacto del smbolo Gi
en una solucin se analizar en el captulo 8; de momento se considerar que es la energa
libre molar del i-simo soluto.
Aceptando la definicin de actividad de un soluto en solucin, entonces la ecuacin (4.9)
con actividades en lugar de presiones conduce a la versin para soluciones de la ecua-
cin (4.10):
(4.12)
do_nde {A), {B), {C) y {D) son las actividades de las especies indicadas. En equilibrio,
AG = O, y la expresin de la constante de equilibrio ser
(4.13)
Antes de reducir esta expresin exacta de la constante de equilibrio a una forma con
molaridades, conviene analizar cmo aparecen en esta expresin los gases, slidos y disol-
156 CAPITULO 4 EQUILIBRIO QUIMICO
ventes. Para los gases, como sus estados estndar son 1 atm de presin, se utilizan presiones
parciales como se hizo en la ecuacin (4.1 1). Como los estados estndar de los slidos
son el propio slido puro, su actividad siempre es 1 y por ello no aparecen en la expresin
dc la constante de equilibrio. Para un disolvente como el agua, el estado estndar es el
propio disolvente puro. En el caso de soluciones diluidas, podra calcularse la actividad
del disolvente utilizando la ley de Raoult, pero como esta actividad siempre es prxima
a 1.00, tambin se omite en la expresin de la constante de equilibrio. AI calcular valores
para A(?', deben incluirse todos los reactivos y productos. Tanto los slidos como los
disolventes afectan al valor de la constante de equilibrio, pero no aparecen en el cociente
de reaccin porque sus actividades son unitarias.
Para solutos que siguen la ley de Henry podemos usar la ecuacin (3.9b) con el fin de
reemplazar las actividades por molalidades adimensionales; entonces, la ecuacin (4.13) se
convierte en
-
- e-(Ac .R7) (4.14)
La mayora de las constantes de equilibrio que suelen estar tabuladas se basan realmente en
molaridades y no en molalidades; por esta razn, en todos los clculos de equilibrio de
soluciones, en la ecuacin (4.14) se utilizarn molaridades, en lugar de molalidades.
No idealidad
Si se quiere obtener la mayor exactitud posible en los clculos de equilibrio, deben utilizarse
actividades, en lugar de molaridades. Aunque se harn muy pocos clculos de este tipo,
conviene saber la clase de errores que se cometen al no utilizar actividades. La mejor forma
de ilustrar esto es introduciendo el coeficiente de actividad. Este coeficiente es el factor que
permite convertir la molaridad de un soluto, [i], en su actividad, { i } , y se define
coeficiente de actividad del soluto i = yi
(4.15)
Para las soluciones diluidas todos los coeficientes de actividad sern iguales a 1.00, pero las
interacciones de muy largo alcance entre iones en solucin a menudo requieren soluciones
muy diluidas para que esto ocurra. En la figura 4.6 se ilustra la importancia de las
actividades para dos equilibrios especficos:
AgCl(s)+Agf + C1- K,, = 1.8 X 10"O,
Ag' + 2NH3 $ Ag(NH&+ K = 1.7 x 107.
Si se utiliza la ecuacin (4.1 5) y actividades, las expresiones exactas de las constantes de
equilibrio para ambos equilibrios son
(4.16)
4.4 ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIOS EN SOLUCIONES NO IDEALES 157
- 5070 \
I
0 1.0 2.0
(Fuerza inica)''2
FIG. 4.6 Efecto de la fuerza inica de la solucin sobre dos cocientes de reaccin
molares. A fuerzas inicas muy bajas, los cocientes molares de reaccin se
hacen iguales a las constantes de equilibrio correspondientes, porque todos los
coeficientes de actividad se hacen iguales a 1.00.
Estas dos ecuaciones muestran que los cocientes de reaccin usuales en funcin de las
molaridades, no son realmente constantes independientes de las interacciones inicas. Como
se vio en el capitulo 3, el primer efecto de esas interacciones es reducir el valor de las
actividades inicas por debajo de sus molaridades. Esto corresponde a un descenso del
valor del coeficiente de actividad y de cada ion por debajo de 1.00, su valor en la teora
de las soluciones ideales. A medida que la interaccin entre iones reduce ambos valores
de y en la ecuacin (4.1 6), el cociente de reaccin Qps debe aumentar. Esto es necesario
porque el valor de K,, en la ecuacin (4.16) es constante y no depende de las interacciones
inicas en solucin. La ecuacin (4.17) tiene una combinacin de valores y ms complicada;
la forma en que las interacciones inicas afectan al valor de su cociente de reaccin escrito
en funcin de molaridades no est clara.
Las dos curvas de la figura 4.6 muestran el porcentaje de variacin de los cocientes de
reaccin correspondientes a las ecuaciones (4.16) y (4.17) cuando se agrega a la solucin una
sal como NaClO,. Estos iones Na' y ClO,- forman nubes inicas alrededor de los iones y
son la fuerza inica (representada por la letra griega p) de la solucin. Para una sal sencilla
como el NaClO,, la fuerza inica es igual a su molaridad. En la grfica de la figura 4.6 se usa
la raz cuadrada de la molaridad para espaciar los datos de las soluciones diluidas y tener
una desviacin inicial rectilinea. El concepto de fuerza inica da por supuesto que los iones
Na' y C10,- producen una nube inica representativa, similar al exceso de iones Ag' y
C1-. Si la fuerza inica total se mantiene constante, los trminos de las ecuaciones (4.16) y
(4.17) que contienen los coeficientes de actividad tambin deben permanecer constantes.
En la figura 4.6 se puede observar que el equilibrio entre AgCl(s) y Ag+ y C1- es
fuertemente afectado por la fuerza inica de la solucin. En la grfica se puede ver que hay
un 20 % de desviacin a 0.01 M. Esto se debe a que tanto yAg+ como ycl - descienden con
rapidez a causa de las nubes inicas que rodean a los iones, y el producto [Ag+][CI-] debe
aumentar como se muestra en la figura. Para el equilibrio en NH,, -yAg+ y yAg(NH3I2+
descienden casi lo mismo y el efecto sobre este equilibrio es ]muy pequeo hasta que la fuerza
inica sube hasta 0.1 M. Como para la mayora de las expresiones de la constante de
158 CAPITULO 4 EQUILIBRIO QUIMICO
equilibrio no cabe esperar este efecto de cancelacin, debemos suponer un error de por lo
menos un 10 % al usar molaridades en los clculos de equilibrio para soluciones con fuerzas
inicas de hasta 0.01 M. Para fuerzas inicas mayores es de esperar que haya desviaciones
mucho mayores.
Se podran eliminar estos errores incluyendo en los clculos los coeficientes de actividad,
pero, lamentablemente, no se dispone de tales coeficientes para la mayora de los sistemas. El
tratamiento ms utilizado es medir el cociente de reaccin molar en funcin del NaCIO, u
otra sal inerte agregada. Esto produce trconstantes)) de equilibrio que ya no son constantes
pero, al menos, se conocen las de algunas soluciones inicas tpicas. En la literatura qumica
se pueden encontrar tablas de estas constantes de equilibrio dependientes de la fuerza inica,
y en el siguiente captulo se har cierto uso de estos valores.
b Equilibrios ignorados
Una segunda fuente de error en los clculos de equilibrio es la existencia de equilibrios poco
conocidos o mal comprendidos. En soluciones con iones Ag' y C1-, por ejemplo, deberan
incluirse equilibrios de iones complejos, como
Ag+ + 2C1- e AgCI,-,
2Ag' + C1- + Ag,CIt.
El primero de stos se puede considerar como el ms importante, pero una comprensin
completa de las soluciones que contienen Ag' y C1- requiere un conocimiento a fondo de
todos los equilibrios posibles.
A causa de las complicaciones que introducen los efectos de la fuerza inica y los
equilibrios ignorados, la mayora de los clculos de equilibrio slo pueden realizarse con una
exactitud de aproximadamente el 10 YO. Si en este texto se puede hacer alguna aproximacin
que slo introduzca un error del 5 % se considerar que es un mtodo satisfactorio para
resolver problemas que impliquen equilibrios qumicos. Esto es particularmente cierto si el
equilibrio implica soluciones inicas, dado que su comportamiento no ideal puede manifes-
tarse a concentraciones bastantes bajas.
4.5
En muchas situaciones
CALCULOS USANDO LA CONSTANTE
DE EQUILIBRIO
es necesario conocer las concentraciones de los reactivos y de los
productos de una reaccin cuando el sistema est en equilibrio. En vez de medir directa-
mente estos nmeros para cada situacin nueva, es ms fcil calcularlos si se conoce la
constante de equilibrio de la reaccin. En esta seccin se harn algunos clculos con
la constante de equilibrio para ilustrar la tcnica y demostrar cmo se puede interpretar
cuantitativamente el valor de la constante de equilibrio. Se tratarn algunas reacciones
gaseosas sencillas y se reservarn las situaciones de equilibrio entre iones en solucin acuosa
para el captulo 5 donde sern objeto de consideracin especial.
4.5 CALCULOS USANDO LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 159
b Disociacin del N,O,
Las constantes de equilibrio para reacciones entre gases se suelen expresar en funcin de las
presiones parciales de los reactivos y, a menos que se diga otra cosa, las unidades son
atmsferas. As, para la reaccin
Pi0,
K, = -.
'N204
En este equilibrio relativamente sencillo, hay varios parmetros que se pueden utilizar para
especificar el estado del sistema:
PN204 = presin parcial de equilibrio de N204,
PNOl = presin parcial de equilibrio de NO,,
P, = presin total,
Po = presin inicial de N,04, antes de disociarse,
f = fraccin de N,O, disociada en el equilibrio --tambin llamada alcance de la
reaccin.
Si se miden dos parmetros cualesquiera de estos, se podrn calcular los otros, junto con un
valor de K,. Igualmente, conociendo K, y midiendo cualquiera de esos parmetros, se
podrn calcular los otros. Esto no slo supone que la temperatura se mantiene constante,
sino que para que Po pueda utilizarse fcilmente como parmetro, el volumen debe
mantenerse constante. La mayora de las reacciones en fase gaseosa se realizan en una
ampolla a volumen constante.
Clculo de PNz0, y PNo, conociendo Pr y Kp Si se conocen PN204 y P,,, entonces es un
problema sencillo calcular P, y K,. Sin embargo, un problema ms realista es calcular PNI o4
y PNO2 conociendo K, y midiendo P,. En el siguiente ejemplo se presentan dos mtodos para
resolver este problema, pero antes se resumirn las ecuaciones necesarias. Por la ley de
Dalton,
y por la expresin de la constante de equilibrio,
donde el resultado termodinmico anterior para K , a 25 "C se ha redondeado a dos cifras
significativas. Estas dos ecuaciones pueden resolverse para obtener las dos incgnitas una vez
conocido el valor de P,.
EJEMPLO 4.1 Dado el valor de P, = l.OOatm, calclense PNzO4 y PN02
Mtodo A Solucin estrictamente numrica de este problema basada en elecciones
lgicas de prueba y error.
160 CAPITULO 4 EQUILIBRIO QUIMICO
PNOr = (0.15 x O.50)ll2 = 0.27 atm.
Esto, claro est, exigira que PNZo4 = 1.00 - 0.27 = 0.73 atm, y no 0.50 atm, como se
haba supuesto.
PASO 2 Como en el paso 1 PN02 result demasiado pequeo, se debi haber supuesto
para PNzO4 un valor demasiado pequeo. Supngase que PNzO4 = 0.70 atm. Esto
requiere que PNO2 = 0.30 atm. Pero
PNOz = (0.1 5 x 0.70)1/2 = 0.32 atm,
PNzo4 = 1.00 - 0.32 = 0.68 atm.
PASO 3 Ahora se tiene un valor para PNOr que slo es ligeramente grande, as que se
supone que PNrO4 = 0.68 atm. Esto requiere que PN02 = 0.32 atm. Calculando a partir
de la expresin de la constante de equilibrio, resulta
PNOr = (0.15 x 0.68)* = 0.32 atm.
Ahora se tiene un resultado coherente; adems, la respuesta concuerda con la figu-
ra 4.5. Obsrvese que la dependencia de PNOz respecto a las races cuadradas de K , y
PN204 ayud a la convergencia de las suposiciones.
Mtodo B Una solucin puramente algebraica de este problema basada en la frmula
cuadrtica. Sean
x = P N 02
y PNZO4 = 1.00 - x.
Sustituyndolos en la expresin de K,, se obtiene
3.
= 0.15 O X + 0. 15~ - 0.15 = O
1.00 - x
Y
-0.15 k J 0.0225 + 0.60
2
x =
= + 0.32 o -0.94 atm.
Se puede descartar la raz negativa por no ser fisicamente posible. La mayora de los
estudiantes prefieren este segundo mtodo, aunque no tiene otra contribucin qumica
que las dos ecuaciones estequiomtricas iniciales.
Pregunta Prubense ambos mtodos cuando P, = 0.50atm.
Respuesta En el mtodo A los mejores qumicos seguiran el principio de
Le Chiitelier. Si se aproxima esto como si fuera un volumen duplicado se podra conjeturar
4.5 CALCULOS USANDO LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 161
que PNI o4 es menor que t(0.68 atm). Prubese con PNzO4 = 0.30 atm. El mtodo B da x = 0.21
-0.36 atm.
Cal cl ese fconoci endo P, y Kp El valor de f da el nmero relativo de moles de N,O, y
NO, en el sistema. Sin embargo, estas relaciones son algo complicadas, de manera que se
usar la siguiente deduccin simplificada que implica Po. Como 1 - f es la fraccin de N,O,
original que queda en el sistema en equilibrio, entonces
donde el factor 2 resulta del hecho de que se producen 2 ;moles de NO, por cada mol de
N204 que se disocia. Combinando estas dos expresiones, se obtiene
y las fracciones molares son
De modo que
XN02 = ~
~
P, l +f '
PNOz - 2f
-
Se puede volver ahora a la constante de equilibrio y usar estas expresiones en lugar de
las presiones parciales para obtener
(4.18)
Esta es la expresin que se buscaba: la condicin de equilibrio expresada en funcin de la
presin total de reactivos y productos P,, y f , la fracciln de N204 original disociada.
Recurdese que K , es una constante que depende tan slo de la temperatura. Por tanto, a
medida que P, vara, la fraccin disociada de N204 debe cambiar para que se mantenga
constante el segundo miembro de la ecuacin (4.18). Supngase, por ejemplo, que el volumen
del sistema aumenta, de modo que P, disminuye. Aumenta o disminuye f ? Por el principio
de Le Chstelier, se espera que se disocie ms N204 y, en consecuencia, que aumente f a
162 CAPITULO 4 EQUILIBRIO QUIMICO
medida que P, disminuye. Esto es justamente lo que predice la ecuacin (4.1 8). Para ver esto
con claridad, se reordena la ecuacin (4.18) para obtener
de lo que resulta obvio que si P, disminuye y K , es una constante, f debe aumentar. As,
como predice el principio de Le Chbtelier, una disminucin de la presin total causada por
aumento de volumen favorece a los productos de esta reaccin.
/
EJEMPLO 4.2 Una mezcla de N,O, y NO, tiene en el equilibrio una
presin total de 1.5 atm. Qu fraccin de N 20, se ha disociado a NO, a 25 "C? Si se
incrementa el volumen del sistema para que la presin baje a 1 atm, qu fraccin del
N,O, original estar disociada?
Soluciones La constante de equilibrio K, = 0.15. Aplicando la ecuacin (4.18),
K, = c - p
4f ,Pt 4f
0.15 = ~ 1 . S,
1 -f'
6.15f2 = 0.15 f = 0.16.
I Despus de bajar la presin a 1 atm,
De modo que f aumenta a medida que la presin disminuye.
b Problemas que involucran presiones iniciales
En los ltimos ejemplos se tratarn reacciones que pueden implicar las presiones iniciales de
los productos o de los reactivos. En estos casos, la estequiometra es un paso muy
importante para encontrar la solucin. Con el fin de presentar algunos de estos razonamien-
tos estequiomtricos, se tratar en primer lugar una reaccin sencilla de slido a gas sin
gases inicialmente presentes en el sistema. Considrese la reaccin
donde se calcula la constante de equilibrio a 25 "C. Como el hidrogenosulfuro de amonio es
un slido de composicin invariable, no se incluye en la expresin de la constante de
equilibrio. Se utiliza el valor de la constante de equilibrio para calcular las presiones
parciales del amoniaco y del sulfur0 de hidrgeno gaseosos en equilibrio con la sal pura
a 25 "C. Como la evaporacin de la sal pura da gases en cantidades equimolares, resulta
4.5 CALCULOS USANDO LA CONSTANTE DE EQUI L I BRI O 163
As pues, cuando la sal pura se evapora a un recipiente evawado, la presin de cada gas en
equilibrio a 25 "C es 0.33 atm.
Cul seria el efecto de la inyeccin de un poco de amoniaco gaseoso puro en el sistema
de hidrogenosulfuro de amonio una vez que el sistema ha alcanzado el equilibrio? Segn el
principio de Le Chbtelier, es una tensin que se puede suavizar consumiendo NH, por
reaccin con H,S. El resultado de la adicin de NH, sera entonces una disminucin de la
presin de H,S gaseoso presente en el equilibrio. Se puede llegar a esta conclusin usando la
expresin de la constante de equilibrio, porque al aumentar PNH3, debe disminuir PHIS para
que el producto de ambos permanezca constante.
/
EJEMPLO 4.3 Se introduce un poco de NH,HS slido en un frasco que
contiene 0.50 atm de amoniaco. Cules sern las presiones del amoniaco y del sufuro
de hidrgeno al alcanzar el equilibrio?
Solucin Como se agrega un poco de amoniaco, al alcanzar el equilibrio las
presiones del amoniaco y del sulfuro de hidrgeno no son iguales. No obstante, se
puede escribir
PNHs = 0.50 +
Por tanto,
K p = PNH3PH2S = (0.5 + PH&'H2S,
0.11 = (0.50 f PH2S)PH2S,
PHrS = O. 17 atm,
PNH3 = 0.50 + O. 17 = 0.67 atnn.
La comparacin de la presin del sulfuro de hidrgeno con la resultante despus de la
evaporacin del slido puro al vaco, muestra que el amoniaco aadido ha reprimido
la evaporacin del slido, como se esperaba por el principio de Le Chitelier. Obsrve-
se tambin que como el equilibrio se puede alcanzar desde cualquier direccin, los
resultados de estos clculos son aplicables al caso en que se aade una cantidad de
amoniaco equivalente a una presin de 0.5 atm en este frasco al slido que ya est en
equilibrio con su vapor.
Las dos reacciones presentadas son particularmente fciles de estudiar, porque en cada
una de ellas intervienen slo dos reactivos de concentracin variable. No obstante, la
experiencia obtenida ayudar a estudiar la reaccin
PCl,(g) PCl,(g) + Cl,(g).
Cuando las presiones se expresan en atmsferas y a una temperatura de 300 "C,
K p =
PPCI3PCI2
PPC, 3
= 11.5.
Imagnese en primer lugar que se introduce en un frasco suficiente PCI, puro y slido
para que cuando se eleve la temperatura a 300 "C se vaporice todo para dar una presin Po
en atm si no se di soci a ni ngh PCI,. Si se disocia algo de PCI, a PCI, y CI,, resulta
pa2 = PPC13 Y PPClS = Po -- PC12,
164 CAPITULO 4 EQUILIBRIO QUIMICO
ya que por cada mol de PCI, que se disocia, se forman un mol de C1, y un mol de PCI,. Con
estas relaciones la expresin de la constante de equilibrio se puede escribir totalmente en
funcin de la presin parcial de C1, y de Po, la presin de PCl, que existira si no hubiera
ocurrido ninguna disociacin:
Como caso especfico, supngase que P, = 1.50atm. Entonces, en el equilibrio,
K, = 11.5 =
p&
1.50 - Pc12
Por prueba y error, o por la frmula cuadrtica, se obtiene
PC12 = 1.34 atm,
PPcl3 = 1.34 atm,
PpCls = 1.50 - 1.34 = 0.16 atm.
La fraccin f de PCl, que se disoci se puede calcular mediante
A modo de comparacin, supngase ahora que se utiliza suficiente PCl, para que
P, = 3.00atm. Entonces,
Para la fraccin disociada, resulta
2.47
' 3.00
f = ___ = 0.82.
Al incrementar la cantidad total de material a un volumen fijo se reduce la fraccin de PCI,
que se disocia.
Cul es el efecto de aadir cloro gaseoso a la mezcla de reaccin? Cualitativamente, es
evidente que el C1, adicional tiene que reprimir la disociacin de PCI,. Para demostrar esto
cuantitativamente, supngase que se aaden 1.5 atm de C1, a una cantidad de PC1, suficiente
para ejercer una presin de 3.00 atm si no hubiera disociacin. Entonces, si se disocia algo de
PCl,, la estequiometria de la reaccin indica que
BIBLIOGRAFIA SUGERIDA 165
La sustitucin de estas relaciones en la expresin de la constante de equilibrio da
PpCI3 = 2.26 atm Pcll = 3.76 atm PpCl5 = 0.74 atm.
La expresin de la fraccin de PC1, disociada es
La comparacin de estas respuestas con las correspondientes al clculo anterior muestra que
la adicin de C1, reduce la cantidad de PCI, que se disocia. La fraccin disociada tambin
disminuira por la adicin de PCl,, como puede demostrar por clculo.
RESUMEN
Este captulo sirvi como introduccin al equilibrio qumico' y a la formulacin de la ley del
equilibrio qumico. En sistemas que reaccionan qumicamente, los reactivos se convierten
espontneamente en productos, pero algunos productos tambin se reconvierten en reactivos.
En el equilibrio, las velocidades de formacin de productos y reactivos son iguales. En el
estado de equilibrio, las cantidades de productos y reactivos deben satisfacer la relacin de
que el cociente de reaccibn Q sea igual a la constante de equilibrio K. Algunas reacciones
son espontneas porque la energa de los productos es menor que la de los reactivos, y
otras son espontneas porque la entropa de los productos es mayor que la de los reactivos.
En sistemas que se mantienen a temperatura constante, la combinacin de energa y entropa
que gobierna el equilibrio se denomina energa libre; los sistemas en equilibrio son aquellos
que han alcanzado un mnimo en su energa libre. La constante de equilibrio est relaciona-
da con el descenso de energa libre que tendra lugar si los reactivos se convirtieran en
productos, todos en sus estados estndar. Para los gases, el estado estndar es 1 atm de
presin; para solutos, el estado estndar es una solucin 1-m, suponiendo que se siga la ley
de Henry. El principio de Le Chtitelier es una herramienta importante para la comprensin
cualitativa de cmo responde un sistema en equilibrio a las perturbaciones, como cambios de
volumen, concentracin y temperatura.
En este captulo tambin se trat la utilizacin cuantitativa de las expresiones de las
constantes de equilibrio para calcular las presiones parciales de equilibrio de reactivos y
productos en reacciones gaseosas. Se ilustraron varios tipos de problemas que implican
gases, y para resolverlos se recurri a la estequiometra y a los requisitos de la expresin de
la constante de equilibrio. En el siguiente captulo se trabajar con problemas cuantitativos
similares que implican reacciones inicas en solucin.
Bl BLl OGRAFl A SUGERIDA
Histricas
Lindauer, M. W., ((The evolution of the concept of chemical etquilibrium)), Journal of Chemical
Education, 39, 384-90, 1962.
166 CAPITULO 4 EQUILIBRIO QUIMICO
~~ ~-
Int r oducci n al equi l i br i o
Dickerson, R. E.; Gray, H. B.; Darensbourg, M. Y., y Darensbourg, D. J., Chemical Principles, 4. ed.,
Segal, B. G., Chemistry: Experiment und Theory, Nueva York, Wiley, 1985, Cap. 8.
Waser, J.; Trueblood, K. N., y Knobler, C. M., Chem. One, 2. ed., Nueva York, McGraw-Hill, 1980,
Menlo Park, Calif., Benjamin-Cummings, 1984, Cap. 4.
Cap. 1 l.
Pr i nci pi o de Le Chdt el i er
de Heer, J., ((Le Chiitelier, Scientific Principle of Sacred Cow?)); ((A. Standen, Le Chltelier, Common
Gold, J., y Gold, V., ((Neither Le Chzteliers nor a principle)), Chemisrry in Britain, 20, 802, 803, 806,
Sense, and Metaphysics)). Ambos en Journal of Chemical Education, 35, 132-36, 1958.
1984.
PROBLEMAS
Expresiones de la constante de equilibrio
4.1 Dense los cocientes de reaccin para cada una de las reacciones siguientes. Para gases, utilicense
presiones Pi, y para solutos, concentraciones [ i ] .
a) NH,NO,(s) e 2H,O(g) +N,O(g)
b) N,(&) +3H,(&)+2NH,(&)
c) Cu(s) +Cu2 +( x ) e 2Cu+(ac)
d) 2Fe3+(acj +3I-(ac) + 2Fe2+(acj +I,-(ac)
e) CaCO,(s) +2H+(ac)+H20(/j +Ca2+(ac) +CO,(g)
4.2 Dense los cocientes de reaccin para cada una de las siguientes reacciones.
a) 2NOCl(g) + 2NO(g) +C12(g)
b) Zn(s) +CO,(g)+ZnO(s) +CO(g)
c) MgSO,(s)= MgO(s) +SO,@
dj Zn(s) +2H+(ac)$ZnZ(ac) +H,(g)
e) NH,Cl(s)sNH,(g) +HCl(g)
4.3 En cul de las reacciones siguientes la constante de equilibrio depende de las unidades de
concentracin?
a) CO(&) +H,O(g) = CO,(g) +H,(d
b) COCl,(g) e Cok) +Cl,(d
c) )N,(&) +lO,(&j
4.4 De los metales Zn, Mg y Fe, pd es el que separa ms integramente al ion cprico de una
solucin? Las siguientes constantes de equilibrio son vlidas a temperatura ambiente.
Zn(sj +Cu(ac)eCu(s) +Zn2+(ac) K =2 x lo3
Mg(s) +Cu2+(ac) e Cu(s) +Mg2+(ac) K =6 x lo9
Fe(s) +Cu+(ac)=Cu(s) +Fe2+(acj K =3 x
PROBLEMAS 167
4.5 Dado el equilibrio
N,O,(g)=2NO,(g),
con K , =0.15 (en atmsferas) a 25 "C,
a) Cul es el valor de K , usando presiones en torr?
b) Cul es el valor de Kc usando unidades de moles por litro?
4.6 Para la reaccin
tO,(g) +tN,(g) NO(g),
K , =6.82 x iCul es el valor de K, para
2NO(g) +N,(g)?
4.7 Las constantes de equilibrio para las siguientes reacciones se han medido a 823 K:
COO(S) +H2(g) $ CO(S) +H20(g) K =67,
COO(S) +CO(g)+Co(s) +CO,(g) K =490.
Con estos datos, calclese la constante de equilibrio de la reaccin
a 823 K.
4.8 Dadas las siguientes reacciones y sus constantes de equilibrio,
H,O(f) e H+(ac) +OH-(ac) K =1.0 X
CH,COOH(ac)=CH,COO-(ac) +H+(ac) K =1.8 x
cul es el valor de la constante de equilibrio para
CH,COO-(ac) +H,O(IC)eCH,COOH(ac) +OH-(ac)?
Interpretacin de las constantes de equilibrio
4.9 En el equilibrio
zn(s) +Cu*+(ac)eCu(s) +ZnZ+(ac)
con K Z 2 x lo3', qu pasar con el Cu2+ y el Zn2+ en una solucin 0.1 M de cada ion que no
contiene ni Zn(s) ni &(S) cuando se hacen las siguientes adiciones?
a) Ws) Y Cu(s)
b) Slo Zn(s)
c) S10 Cu(s)
4.10 Para la reaccin
H2(g) +IAg) 2HI(g),
K =55.3 a 699 K. En una mezcla formada por 0.70 atm de HI y 0.02 atm de Hz y de I ,, a 699 K,
habr alguna reaccin neta? En caso afirmativo, se consurnir o se formar HI ?
168 CAPI TULO 4 EQUI LI BRI O QUI MI CO
4.11 Un equilibrio importante en la qumica de la contaminacin ambiental es la reaccin
donde K , =6.6 x (en atmsferas) a 25 'C. Si se mezclan NO(&) y O,(& ambos a 1 atm,
qu se observar, si se observa algo? El NO es incoloro y el NO, es marrn. Si se genera
qumicamente NO(& en un tubo de ensayo abierto al aire, ,dnde tendri lugar el equilibrio?
4.12 El compuesto gaseoso NOBr se descompone segn la reaccin
NOBr(g) + NO(g) +$Br,(g).
A 350 K, la constante de equilibrio K, es igual a O. 15. Si se mezclan 0.50 atm de NOBr, 0.40 atm
de NO y 0.20atm de Br, a esta temperatura, ;habri alguna reaccin neta? En caso afirmativo,
,se consumir o se formar Br,?
Principio de Le Chitelier
4.13 El nitrgeno y el hidrgeno reaccionan para formar amoniaco con la reaccin
)N, +i H, +NH, Afi - =-46 kJ mol"
Si una mezcla de los tres gases estuviera en equilibrio. jcul sera el efecto sobre el NH, en cada
uno de los siguientes casos?
a) La mezcla se comprime.
b) La temperatura aumenta.
c) Se introduce ms Hz.
4.14 ,Es de esperar que la constante de equilibrio de la reaccin
aumente o disminuya al subir la temperatura? Por que?
4.15 Considrese una solucin saturada de Ag,SO,(s) segn el equilibrio
Ag2S0,(s) e 2Ag+(ac) +SO,'-(ac)
Cmo se afectara la cantidad de Ag,SO, en equilibrio en cada uno de los siguientes casos?
a) Adicin de mis agua
b) Adicin de AgNO,(s)
c) Adicin de NaNO,(s)
d) Adicin de NaCl(s) (Not a: se precipitar algo de AgCI.)
4.16 A temperatura ambiente, la reaccin
fO,(g) ++N&)= NO(g1
tiene un valor de K , muy pequeo, pero a 2400"C, el valor de K, es suficientemente grande para
que el aire caliente contenga alrededor de 2 moles por ciento de NO.
a) Qu conclusin se puede sacar sobre el AH de la reaccin?
b) Si se comprimiera el aire a lOatm, aumentara, disminuira o permanecera inalterado el
porcentaje de NO en aire a 2400"C?
PROBLEMAS 169
4.17 La disociacin del cido HS0,- en el equilibrio es
HS0,-(ac) +H,O(C) e H,O+(ac) +SO,'-(ac) K =1.0 x lo-'.
a) Si una solucin 1-M de HSO,- se diluye a 0.1 M por la adicin de agua, aumentar&,
b) Qu puede decirse sobre la fraccin de HS0,- que se disocia a SO,'- con esa misma
disminuir o no cambiar la concentracin de H,O+ ten equilibrio?
dilucin?
4.18 Ctense cuatro formas de aumentar la concentracin de SO, en equilibrio en un recipiente
cerrado si la nica reaccin es
Clculos con la constante de equilibrio
4.19
4.20
4.21
4.22
4.23
*4.24
Como el NO, es marrn y el N,O, es incoloro, la presin parcial del NO, puede determinar-
se por absorcin de luz. Si a 35 "C la presin total del sistema en equilibrio es 2.00 atm y
PNO2 =0.65 atm, cul es el valor de K, a esa temperatura?
Para la reaccin
K , =6.8 x a 25 "C. Utilcese esta informacin para calcular la pequea presin parcial de
equilibrio del NO en la atmsfera al nivel del mar (78 YO N,, 21 YO O, y 1 YO Ar, todos en
porcentaje molar). Utilcense tambin los datos del problema 4.1 1 para calcular la presin de
equilibrio del NO, en la atmsfera.
Un qumico introduce una muestra de N,O, en una ampolla mantenida a 25 "C. La presin
total cuando se alcanza el equilibrio es 0.54 atm. Qu fraccin de N,O, se ha disociado a NO,
y cul es la presin en la ampolla antes de que haya disociacin del N,O,?
A 375 K, la constante de equilibrio K, de la reaccin
es 2.4 cuando las presiones se expresan en atmsferas. Supngase que se colocan 6.7 g de SO,CI,
en una ampolla de 1-L y se eleva la temperatura a 375 K. Cul sera la presin del SO,CI, si
nada de ste se disocia? Cules son las presiones del SO,, CI, y SO,CI, en el equilibrio?
La constante de equilibrio para la reaccin
C Wg) +H,(g) C W +Hz(%)
es 0.10 a 690 K. Si se introducen 0.50moles de COZ y 0.50moles de H, en una ampolla grande
a 690 K, cuntos moles de cada uno estarn presentes en el equilibrio? (Nota: Dado que la
constante de equilibrio no depende de las unidades, en lugar de concentraciones o presiones
pueden usarse moles para formular Q.)
A 1000 K, la presin de CO, en equilibrio con CaCO, y CstO es igual a 3.9 x lo-, atm. La
constante de equilibrio de la reaccin
C(S) +CO,(g) 2Wg)
es 1.9 a la misma temperatura cuando las presiones estn en atmsferas. Se mezclan C, CaO y
CaCO, y se permite que alcancen el equilibrio a 1000 K en un recipiente cerrado. Cul es la
presin del CO en el equilibrio?
170 CAPITULO 4 EQUILIBRIO QUIMICO
*4.25 Con los datos del problema 4.10, determnense los valores de las presiones parciales de HI, H, e
I, en equilibrio en la mezcla descrita.
*4.26 Con los datos del problema 4.22, determnense las presiones parciales de equilibrio si inicial-
mente hay 1.0 atm de CI, junto con 6.7 g SO,CI,. Comprese este resultado con el del proble-
ma 4.22 para demostrar que la respuesta concuerda con el principio de Le Chdtelier.
*4.27 Hace varios aos se descubri que a una temperatura superior a 500 "C, el equilibrio
podra determinarse por mediciones directas de la presin. Se construy un aparato con dos
ampollas idnticas; una se llen con N,, y la otra, con F,. Sus presiones se igualaron a 500 "C y
luego se sellaron y calentaron. A partir de los siguientes resultados experimentales, determnese
K, para la disociacin a 707 "C y a 840 "C. Supngase que las molculas de N,, muy estables, no
se disocian.
500 0.600 atm 0.600 atm
707 0.761 atm 0.796 atm
840' 0.864 atm 0.984 atm
*4.28 La solubilidad molal s del AgCl(s) en agua aumenta ligeramente cuando la fuerza inica p se
incrementa por la adicin de sales como NaNO,. Esto se debe a que el equilibrio
AgCl(s) e Ag+(ac) +Cl-(ac)
debe describirse usando actividades como
donde y + es el coeficiente de actividad medio. El valor de disminuye al aumentar la fuerza
inica de la solucin. Con los siguientes datos mustrese que log S vs. dp es una linea recta.
Determnese tambin y + cuando p =0.010 m.
~
3
Equilibrio inico
en soluciones acuosas
El equilibrio entre especies inicas en soluciones acuosas merece atencin especial por su
importancia en muchas reas de la qumica. Los principios utilizados para tratar problemas
de equilibrio inico son, por supuesto, los mismos que se aplican a otras situaciones de
equilibrio qumico; as, el estudio del equilibrio inico ofrece la oportunidad de aprender
principios generales al tiempo que se estudia una aplicacin prctica importante.
La presentacin de los equilibrios inicos se har en tres niveles. Se introducir el
primer nivel utilizando sales poco solubles que son electrblitos fuertes; este nivel implica
el uso y manipulacin de una nica constante de equilibrio. En el segundo nivel se
introducirn sistemas de dos equilibrios simultneos; aunque stos pueden tener lugar con
sales poco solubles, son mucho ms importantes para los cidlos y bases dbiles, por lo que la
mayor parte de este captulo se dedicar a exponer los equilibrios cido-base. En el tercer
nivel se tratarn soluciones con varios equilibrios posibles que involucran cidos poliprticos
dbiles, iones de complejos metlicos o sales poco solubles.
La habilidad para resolver los problemas de equilibrio se adquiere mediante la com-
prensin a fondo de los principios fisicos y por una intuicin que slo se puede conseguir
con la experiencia. Este captulo se debe leer con lpiz, calculadora y papel a mano, y los
pasos de cada deduccin y de cada ejemplo se deben ejecutar sin la ayuda del texto. No se
estar preparado para estudiar temas nuevos hasta que se pueda, con el libro cerrado,
desarrollar la seccin que se acaba de estudiar.
5.1 SALES POCO SOLUBLES
El problema de hallar la concentracin en equilibrio de una sal poco soluble implica una de
las aplicaciones ms sencillas de los principios del equilibrio qumico. Considrese la
disolucin del cloruro de plata slido en agua, que tiene lugar segn
AgCl(s)eAg+(ac) + Cl-(ac). (5.1)
AI alcanzarse el equilibrio entre el slido puro y la solucin1 a 25 "C, slo se han disuelto
1.3 x I O- moles de AgCl en 1 L de agua. Aunque esta concentracin parece muy pequea,
172 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
es lo bastante grande como para ser importante en muchas situaciones de laboratorio. En
consecuencia, lo que interesa es encontrar las expresiones cuantitativas que indiquen cules
son las solubilidades de sales como el AgCl en muchas condiciones diferentes.
De acuerdo con el procedimiento general para escribir las expresiones de la constante de
equilibrio, para la ecuacin (5.1) se podra escribir
CAg'llC1-1
CAgCl(s)l
K =
Pero recurdese que la concentracin de un slido puro en un slido puro es una constante,
y se puede simplificar inmediatamente la expresin definiendo una nueva constante K,, por
K, , = [Ag+][Cl-].
En consecuencia, la constante de equilibrio de la reaccin (5.1) es un producto de concentra-
ciones inicas. Por esta razn, el valor K,, de estas reacciones con frecuencia se denomina
constante del producto inico, o simplemente producto de solubilidad. Otras tres reacciones
de esta clase y sus expresiones de producto de solubilidad son
CaF,(s)$ Ca2+(ac) + 2Fp(ac)
K,, = [Ca2'][F-l2,
Ag,CrO,(s)+ 2Ag+(ac) + CrO,'-(ac)
K,, = [Ag+]Z[Cr0,2-],
La(OH),(s)$La3'(ac) + 30H-(ac)
K,, = [La3+][OH-I 3.
Estos ejemplos aclaran la prctica de no escribir ninguna concentracin invariable en la
expresin de la constante de equilibrio. En la tabla 5.1 se dan los productos de solubilidad de
algunas sales ms.
La aplicacin de la constante de equilibrio a la solubilidad de electrlitos fuertes se suele
limitar a casos en los que las sustancias son slo ligeramente solubles, y hay dos razones
principales para esto. En primer lugar, las soluciones concentradas de electrlitos, como la
de cloruro de potasio saturado, no son soluciones ideales, y las expresiones sencillas de
la constante de equilibrio no son rigurosamente aplicables~a soluciones no ideales. En
TABLA 5.1 PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD*
3 x 10- 34
5.0 x 10-9
2.1 x 10-10
1.7 x
1.1 x 10"O
3.9 x lo-"
4.8 x IO-''
7.4 x
2 x
1.6 x
4.5 x 10-9
2.4 x 10-5
Mg(OW2
7.1 x 10"'
Mn(OW2
2 x 10- 13
Hg2C12
1.2 x 10-18
AgBrO,
5.5 x 10-5
AgBr
5.0 x 10- 13
AgCl
1.8 x 10"O
Ag2CrO4
1.2 x 10-12
AgI
8.3 x 10-l 7
AgSCN
1.1 x 10-'2
ZnCO,
1.0 x 10-10
Zn(OH),(amor)t
3 x 10-16
Zn(OH),(cris)t
6 x 10"'
la tabla 5.7. Valores basados en R. M. Smith y A. E. Martell, Critical Stability
* A 25 "C y fuerzas inicas bajas. Los valores de los xidos y sulfuros se dan en
Constants, vol. 4 (Nueva York, PlenumPress, 1976).
i. amor =amorfo; cris =cristalino.
5.1 SALES POCO SOLUBLES 173
segundo lugar, en los problemas prcticos de anlisis qumico a menudo se aprovecha la
diferencia que hay entre las solubilidades de dos sales poco solubles, por lo que para estas
sustancias tiene mayor valor la informacin deducida de la constante de equilibrio. Se
dispone as de la afortunada situacin de tener un marco terico que se aplica mejor a los
casos de mayor inters prctico.
Hay otra razn ms para aplicar la expresin de l aconstante de equilibrio a las
disoluciones de sales poco solubles. Debido a las pequeas cantidades de materiales disueltos
que intervienen, es muy dificil medir directamente las solubilidades de estas sustancias. Sin
embargo, es posible detectar la pequesima cantidad de iones disueltos midiendo los voltajes
de las pilas electroqumicas, como se ver en el captulo 7. Estas mediciones de voltaje dan
directamente el producto de solubilidad de una sal, Kps, y a partir de esta cantidad se puede
calcular su solubilidad. Supngase entonces que se conoce el valor del producto de
solubilidad del AgCl en agua:
CAg'lCC1-l = K,, = 1.8 X lo"', (5.2)
donde la unidad de concentracin es moles por litro. i,Cmo se calcula con esto la
solubilidad del AgCl en agua pura?
La ecuacin (5.1) indica que por cada mol de ion Ag+ que se disuelve hay tambin
1 mol de ion C1- en la solucin. No hay otras fuentes de provisin de estos iones, por lo que
en la ecuacin (5.2) se puede hacer la sustitucin
[Ag'] = [Cl-] en lo que por lo dems slera agua pura,
para obtener
[Ag+][CI-] = [Ag'I2 = 1.8 X lO-'',
[Ag'] = 1.3 x M.
Esta es la concentracin de ion Ag+presente cuando se alcanza el equilibrio entre la
solucin y el exceso de slido no disuelto. Por la estequiometra de la ecuacin (5.1) se
observa que tambin es el nmero mximo de moles de AgCl que se disuelve en 1 L de agua,
de modo que la solubilidad de la sal en agua pura es 1.3 :x M.
El clculo de la solubilidad de una sal como CaF, en agua pura es casi directo. La
reaccin neta que acompaa a la disolucin y el producto de solubilidad correspondiente
son
CaF,(s)eCa2+(ac) +2F-(ac),
[Ca2'][F-I2 = K,, = 3.9 x lo-".
En agua pura, la nica fuente de provisin de iones Ca2-' o F- es la sal misma, y la
estequiometra indica que se disuelven dos veces ms iones F- que iones Ca2+. En
consecuencia, se puede decir que
[F-] = 2[Ca2'] en lo que por lo dems sera agua pura,
y as,
[Ca2'][F-I2 = [Ca2'](2[Ca2'])2 = 3.9 x lo-",
4[Ca2+I 3 = 3.9 x
[Ca2'] = 2.1 x M.
174 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
Puesto que se disuelve un mol de calcio por cada mol de sal, la solubilidad del CaF, en agua
pura es 2.1 x M.
Frente a este ejemplo y a otros similares, se suele preguntar por qu una de las
concentraciones est duplicada y elevada al cuadrado. La forma de la constante de equilibrio
requiere que la concentracin de ion j7uoruro est elevada al cuadrado. La estequiometra
requiere que la concentracin de ion calcio sea el doble si sustituye a l a concentracin de ion
fluoruro. Estos dos requisitos conducen al factor (2[Ca2t])2 para la resolucin del problema.
Pregunta Cuando se disuelve cromato de plata, Ag,CrO,, en lo que por
lo demis sera agua pura, jcul es la relacin entre [Ag'] y [Cr042-]? Combinando esta
relacin con el producto de solubilidad del Ag,CrO, se obtiene su solubilidad en agua.
Respuesta [Ag'] = 2[CrO,,-] y la solubilidad = 6.7 x I O- ' M.
Estos dos clculos muestran el modelo que se est siguiendo. Las expresiones del
producto de solubilidad contienen dos concentraciones desconocidas. Para despejar las dos
incgnitas se necesita una relacin estequiomtrica adicional que reduzca el problema a dos
ecuaciones con dos incgnitas. En las dos secciones siguientes se mostrar cmo en un
proceso de solubilidad las solubilidades de sales se ven afectadas por la presencia de una
cantidad aadida de uno de los iones comunes al proceso de solubilidad. Con frecuencia esto
se llama efecto de ion comn.
k Solubilidad con un ion comn
Para comprender la ventaja de conocer el producto de solubilidad de una sal, calclese la
solubilidad del AgCl en una solucin que contiene AgNO, a una concentracin 1.0 x lo-' M.
Para poder tener una idea cualitativa de la respuesta que cabe esperar, imagnese que se
comienza con una solucin saturada de AgCl en agua pura a la que luego se aade suficiente
AgNO, slido para alcanzar la concentracin final 1 .O x 10- M. La adicin de Ag' en
forma de AgNO, es una ((tensin)) aplicada al equilibrio de solubilidad del cloruro de plata,
y de acuerdo con el principio de Le Chftelier, la posicin de este equilibrio debe moverse
para suavizar la tensin. Esto significa que a medida que se agrega AgNO,, debe precipitarse
algo de AgCl. Por tanto, se puede concluir que la solubilidad del AgCl (medida a partir de la
concentracin de ion C1-) en una solucin de Agi 1.0 x M es menor que en agua
pura.
Para comprobar esto cuantitativamente hay que calcular la concentracin de ion C1-
disuelto en una solucin que contiene AgNO, 1.0 x I O- , M y que est saturada con
respecto al AgCl. La concentracin del ion C1- podra calcularse a partir de la expresin del
producto de solubilidad
si se conociera la concentracin de ion Ag' en equilibrio. Para esta ltima se puede usar la
estequiometra y escribir
[&+I = [IAg+l(deApNO3) + CAg+l(de.,cl,. (5.3)
El segundo trmino del segundo miembro debe ser necesariamente menor que 1.3 X 10- M,
la concentracin de ion Ag' en una solucin saturada de AgCl en agua pura, segn el
5.1 SALES POCO SOLUBLES 175
razonamiento basado en el principio de Le Chitelier. Ell primer trmino del segundo
miembro es 1.0 x lo-, M, que es mucho mayor que el segundo trmino. Por tanto, con una
aproximacin muy buena se puede escribir
[Ag+] z 1.0 x lo-, M
y en consecuencia,
K,,
1.8 x 10"'
[Ag']
1.0 x I O- ,
[cl -]= __ N - = 1.8 X M.
Esta cantidad debe ser igual al nmero de moles de AgCl disueltos en 1 L de solucin y por
esto es la solubilidad del AgCl en 1.0 x lo-, M de Ag'. De acuerdo con el principio de Le
Chstelier se observa que la solubilidad se reduce, en comparacin con la solubilidad en agua
pura. Adems, como est disuelto muy poco AgCI, la concentracin de ion Ag+ aportada
por el AgCl es mucho menor que 1.0 x lo-, M, y estaba justificado despreciar esta fuente de
provisin de ion Ag+en comparacin con la de AgNO, disuelto.
Para dar otro ejemplo del uso del producto de solubilidad y del significado de la
palabra solubilidad, calclese la solubilidad del CaF, en (1) una solucin de Ca(NO,),
1.0 x lo-, M y (2) en una solucin de NaF 1.0 x lo-, M.
Al considerar la disolucin del CaF, en una solucin d.e Ca(NO,),, no se puede decir
que la solubilidad del CaF, sea igual a la concentracin en equilibrio del Caz+, porque la
mayor parte del Ca2+ de la solucin no la proporciona el CaF,, sino el Ca(NO,)?: Pero se
puede reconocer que el CaF, es la nica fuente proveedora de ion F- en la soluclon y que
por cada mol de CaF, que se disuelve entran 2 moJ es de F- en la solucin. Por tanto, la
solubilidad de la sal en moles por litro es
solubilidad molar = iCF-1.
Entonces, el problema consiste en encontrar la concentracin de ion F- que existe en el
equilibrio.
La expresin de la constante de equilibrio indica que :sepuede encontrar [F-] si se
conoce [Ca2 +]:
[Ca2'][F-I2 = K,, [F-] = -EL
( [ : 2+J1"
Para la concentracin de ion calcio, resulta
AI comienzo de esta seccin se vio que la concentracin de ion Ca2+ resultante de la
disolucin de CaF, en agua pura es 2.1 x M. Por el principio de Le Chltelier se sabe
que en Ca(NO,), 1.0 x lo-, M todavia se disolver menos cantidad de CaF, y, entonces el
ion Ca2+ aportado por el CaF, en esta solucin ser todava menor que 2.1 x M. Por
tanto, se puede despreciar la concentracin de Ca2+ aportada por el CaF, en comparacin
con 1.0 x lo-, M y escribir
176 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
que es una buena aproximacin. La sustitucin en la expresin del producto de solubilidad
da
3.9 x lo-" l',
[F-] (1.0 x 10-2) = 6.2 x 10-5 M,
Y
1
2
solubilidad = - [F-] 2 3.1 X M.
Como caba esperar por el principio de Le Chitelier, la solubilidad del CaF, disminuye por
la presencia del exceso de uno de sus iones. Adems, el hecho de que la concentracin del ion
Ca2+ aportada por el CaF, sea slo 6.2 x lo-' M justifica que se haya despreciado esta
cantidad, comparada con la contribucin del Ca(NO,),.
Considrese ahora la solubilidad del CaF, en NaF 1.0 x l o-, M. En este caso se puede
tomar la solubilidad del CaF, como igual a la concentracin del ion Ca2+ en el equilibrio:
solubilidad = [Ca2'].
Como en los ejemplos anteriores, se puede estimar la concentracin del ion en exceso y
calcular la concentracin del otro ion utilizando el producto de solubilidad. Para la
concentracin del ion F-, resulta
El primer trmino del segundo miembro es 1.0 x lo-, M, y el segundo trmino debe ser
menor que 4.2 x M, la concentracin de F- en una solucin saturada pura de CaF,.
En consecuencia, se puede decir que
[F-] z 1.0 x l o-, M,
y por la expresin de la constante de equilibrio,
K 3.9 x 10-11
[F-I' - (1.0 x 10-2)2
[Ca2+] = "2- 5
= 3.9 x 10-7 M.
Por consiguiente, la solubilidad del CaF, en NaF 1.0 x l o-, M es 3.9 x M. De nuevo
se puede concluir que estaba justificada la decisin de despreciar la concentracin de ion F-
aportada por el CaF, en comparacin con 1.0 x lo-, M, porque la concentracin real de
ion F- aportada por el CaF, (-2 x 3.9 x M) es mucho menor que 1.0 x I O- * M.
Pregunta La solubilidad del Ag,CrO, en agua pura es 6.7 x M.
Ser mayor o menor que 6.7 x lo-' M su solubilidad en AgNO, 0.05 M? Por qu?
Respuesta En esta solucin, [Ag+] se incrementa hasta 0.05 M y
[Cr042-] debe disminuir. La solubilidad calculada resulta 4.8 x 10"' M.
5.1 SALES POCO SOLUBLES 177
Con estos ejemplos se ha mostrado cmo se puede utilizar el producto de solubilidad
para calcular la solubilidad de una sal en una solucin cualquiera de uno de sus iones.
Tambin se ha mostrado que para efectuar estos clculos es muy til guiarse por el principio
de Le Chiitelier y hacer comparaciones con otras situaciones ms sencillas. Estas compara-
ciones pueden dar lugar a aproximaciones muy satisfactorias que simplifican considerable-
mente los clculos. Por ltimo, es muy importante utilizar la respuesta obtenida para
comprobar la validez de todas las aproximaciones hechas en el clculo.
b Mtodos exactos para calcular el efecto
del ion comn
La resolucin de los problemas de los ejemplos anteriores implic hacer algunas aproxima-
ciones. Aunque stas estaban claramente justificadas, dada.s las cantidades de ion comn
presentes, algunas veces pueden no ser apropiadas. Siempre se debe tener a mano una
solucin exacta que no implique estas aproximaciones. En este tipo de problemas con un
nico equilibrio, las ecuaciones exactas son fciles de deducir por el denominado mtodo de
la reacci6n neta. En este mtodo, la qumica importante se resume escribiendo la reaccin
neta. Para que se disuelva AgCl(s) en agua pura o en una solucin de AgNO,, la reac-
cin neta es
AgCl(s) $ Ag+(ac) +Cl-(ac).
Como se puede ver en esta reaccin neta, la concentracin de Ag+ debida a la solubilidad
debe ser igual a la concentracin total de C1- en la soluc~in. Recordando esto, la forma
exacta de la ecuacin (5.3) se puede escribir
[Ag+] = C, + [Cl-1, (5.3 exacta)
donde C, es la molaridad de la solucin de AgNO, y es l a [As'] inicial antes de que se
disuelva el AgCI. Con esta relacin estequiomtrica y la expresin del producto de solubili-
dad, se obtiene
con lo que se puede calcular la concentracin de C1- para cualesquiera valores de K,, y C,.
La reaccin neta para la solubilidad del CaF,(s) es
CaF,(s) e Caz+(,,) +2F-(ac).
Hay dos soluciones exactas para los problemas del CaF,(s), dependiendo de si la solucin
contiene Ca(NO,), aadido o NaF aadido; a saber,
CCa2+] = C, + iCF-1, (5.4 exacta)
donde C, es la molaridad del Ca(NO,), agregado, y
[F-] = C, + 2[Ca2+], (5.5 exacta)
donde C,, en este caso, es la molaridad inicial del F-. En la expresin del producto de
solubilidad se puede usar cualquiera de estas dos ecuaciones para obtener otras que
178 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCIONES ACUOSAS
contengan slo una
tercer grado que se
incgnita. En ambos casos, la ecuacin resultante es una ecuacin de
puede resolver con ms facilidad por mtodos numricos.
En todos los casos se ha utilizado un principio bsico. Las concentraciones de los iones
que figuran en los productos de solubilidad pueden provenir de diversas fuentes, pero lo
nico que importa son sus concentraciones totales. Por motivos estequiomtricos, Ag',
Ca2+ y F- se pueden tratar como si fuesen tipos de iones distintos, pero el sistema en
equilibrio no sabe, ni le importa, si esos iones se aadieron o proceden de sales ligeramente
solubles.
El mtodo de reaccin neta es muy efectivo en la obtencin de soluciones exactas o casi
exactas para los problemas de cquilibrio. En algunos ejemplos posteriores se presentar un
mtodo de solucin totalmente sistemtico que evita el problema de encontrar la reaccin
neta apropiada. Este mtodo tiene su mayor aplicacin en problemas que implican varios
equilibrios, aunque ignore completamente la comprensin de la qumica implicada en el uso
de reacciones netas.
b Dos equilibrios de solubilidad
Supngase que una solucin contiene iones C1- y Cr042-, y que se le agrega una solucin
de AgNO,. Como el AgCl(s) y el Ag,CrO,(s) son relativamente insolubles, uno de ellos o
ambos pueden precipitarse despus de aadir el AgNO, y alcanzar de nuevo el equilibrio.
No es demasiado difcil analizar este tipo de problema y llegar a una solucin cuantitativa.
Como conjunto de condiciones iniciales, supngase que la solucin era inicialmente
0.10 M en NaCl y 0.010 M en Na,CrO,. Pero antes de aadir AgNO, se deben considerar
los dos productos de solubilidad para saber lo que cabe esperar; stos son
[Ag+][Cl-] = 1.8 X lo"',
[Ag+]2[Cr042-] = 1.2 x
Cuando el ion Ag' procedente del AgNO, aadido llega a la solucin que contiene C1- y
CrO,,-, las altas concentraciones locales de Ag+harn que los cocientes de reaccin de
AgCl(s) y Ag,CrO,(s) excedan sus productos de solubilidad, y como resultado se formarn
ambos precipitados. Estos precipitados continuarn creciendo hasta que cada cociente de
reaccin sea igual o menor que su producto de solubilidad. Si se ha aadido un exceso
de Ag', ambos precipitados permanecern y los cocientes de reaccin se harn iguales a sus
productos de solubilidad. Si se ha aadido una pequea cantidad de Ag', slo permanecer
un precipitado. En este caso, para decidir cul de los dos permanecer, se puede calcular la
concentracin de Ag' requerida para formar cada precipitado en condiciones de equilibrio.
Para Ia solucin inicial, en la que CCI-1 = 0.10 M y [Cr0,2-] = 0.010 M,
1.8 x 10-l0
o. 10
[Ag+l(para formar AgCI ) = "
= 1.8 x 10-9 M,
A partir de los clculos se puede ver que el Ag,CrO,(s) no puede permanecer en
equilibrio con la solucin hasta que la concentracin de Ag' alcance 1.1 x M, pero el
AgCl(s) se precipitar cuando la concentracin de Ag' alcance 1.8 x M. Evidente-
mente, el AgCl se precipitar primero, mientras que el Ag2Cr0, no formar un precipitado
5.1 SALES POCO SOLUBLES 179
hasta que se haya eliminado de la solucin suficiente C1- como para permitir que la
concentracin de Ag+ llegue a 1.1 x M. Suponiendo que el volumen de la solucin no
cambia despus de anadir AgNO,, entonces la concentracin de C1- en solucin que se
requiere para que el Ag,CrO, se precipite (usando la concentracin de Ag+determinada
antes) es
La formacin del Ag,CrO, precipitado se utiliza algunas veces como indicador de
punto final en la titulacin de C1- con Ag+. El punto de equivalencia (punto en el que se han
aadido cantidades qumicamente equivalentes de los reactivos) de una titulacin de C1- con
Ag+aparecer cuando [Cl-] = [Ag']. Los valores calculados son muy prximos a dicho
punto, y la fraccin de C1- precipitada en forma de AgCl(s) cuando el Ag,CrO, comienza a
precipitarse es casi la unidad. Esto se muestra por
fraccin de C1- precipitada =
0.10 - (1.6 x 10-5)
0.10
= 0.99984.
La primera aparicin de Ag,CrO,(s) rojo es satisfactoria como indicador de punto final. El
Ag,CrO, rojo recin precipitado es apenas perceptible en una solucin amarilla de CrO,,-
llena de AgCl(s) blanco. Los puntos finales de tales titulaciones tambin pueden determinarse
electroqumicamente usando un electrodo de plata pura, como se ilustrar en el captulo
siete.
En el ejemplo siguiente se tratar la adicin de AgNO, a una solucin que contiene
iones C1- y Br-. Para que el problema sea ms dificil, se aadir Ag+ suficiente para
obtener AgCl(s) y AgBr(s).
EJEMPLO 5.1 Supngase que se agregan 0.1100 moles de AgNO, a
500 mL de una solucin que contiene 0.1000 moles de NaCl y 0.1000 moles de NaBr.
Cules son los valores en el equilibrio de [Ag+], [Cl-] y [Br-I?
Soluciones Los dos productos de solubilidad son
[Ag+][Cl-] = 1.8 X lo-'',
[Ag+][Br-] = 5.0 x lo-',.
A partir de la exposicin anterior cabe esperar que casi todo el Br- se precipite como
AgBr(s) y que se forme tambin algo de AgCl(s). Si estas suposiciones no son correctas,
habr una contradiccin. Para las estimaciones iniciales, se supone que se precipita
todo el Br- y que todo el ion Ag+ restante se precipita en forma de AgCl(s). Esto da
moles iniciales de AgBr(s) = 0.1000,
moles iniciales de AgCl(s) = 0.0100.
180 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
"
Usando un subndice cero para indicar las concentraciones iniciales, se obtiene
[Br-lo = O [Ag'], = O,
0.1000 - 0.0100
0.500
[Cl-lo = mol L" = 0.1800 M.
Con este valor para la concentracin de C1- se puede calcular la concentracin
resultante de Ag+en la ecuacin (5.6). Luego, la concentracin resultante de Ag+
puede utilizarse en la ecuacin (5.7) para obtener la concentracin de Br-. Estos
valores son
[Ag'] = 1.0 x M,
[Br-] = 5.0 x M.
Aunque estas concentraciones son muy satisfactorias, es interesante saber porqu la
concentracin de Br- resulta tan alta. Es evidente que en este sistema se est dejando
de lado una reaccin neta importante. La reaccin neta es
Cl-(ac) + AgBr(s)$ Br-(ac) + AgCl(s). (5.8)
La expresin de la constante de equilibrio para esta reaccin es
Esta ecuacin muestra que las concentraciones de C1- y Br- estn en una relacin
constante cuando estn presentes AgCl(s) y AgBr(s). Adems, la reaccin neta que
muestra la ecuacin (5.8) puede usarse para establecer la siguiente relacin estequiom-
trica entre las concentraciones inicial y final de C1-:
[Cl-] = [Cl-], - [Br-l.
Este resultado cambia muy poco la concentracin de C1- con respecto al valor de la
concentracin inicial de Cl-, pero si los valores de K,, de AgCl(s) y AgBr(s) fuesen ms
prximos, la diferencia sera considerable.
Este problema ilustra algunas de las dificultades que pueden surgir cuando estn presentes
dos equilibrios. Aunque el mtodo de reaccin neta puede dar una solucin satisfactoria,
requiere una cantidad considerable de razonamiento qumico.
5.2 ACIDOS Y BASES
Probablemente no haya otro tipo de equilibrio tan importante como el de cidos y bases. A
medida que se avanza en el estudio de la qumica, se descubrir que la clasificacin reacci6n
cido-base incluye un gran nmero de cambios qumicos, de modo que los principios y
5.2 ACIDOS Y BASES 181
aspectos prcticos que se tratarn en las secciones siguientes son de uso muy general. Antes
de plantear los problemas matemticos de los equilibrios cido-base, debe dedicarse cierto
tiempo al estudio de la nomenclatura y clasificacin de los cidos, las bases y las sales.
b La teora de Arrhenius de cidos y bases
La clasificacin de sustancias en cidos fue sugerida originalmente por su sabor agrio (latn
acidus, agrio; acetum, vinagre). Aquellas sustancias que podan invertir o neutralizar la accin
de los cidos fueran consideradas como lcalis (rabe al kali, cenizas de una planta). El
trmino ms moderno para tales sustancias es base. Se crea tambin que un cido deba
tener como constituyente necesario el elemento oxgeno (griego oxu, agrio; yennae, produz-
co), pero en 1810 Humphry Davy demostr que el cido clorhdrico contena slo hidrgeno
y cloro. Poco despus se acept la opinin de que todos los cidos tenan hidrgeno como
constituyente esencial.
Una explicacin de que los cidos tengan fuerzas diferentes fue uno de los resultados
importantes de la teora de la disociacin inica de Arrhenius, desarrollada entre 1880 y 1890
por S. Arrhenius. La actividad qumica y la conductividad elctrica de las soluciones de
cidos fueron consideradas como el resultado de su disociacin reversible en iones, uno
de los cuales era H +:
HCI =H+ + C1-,
CH,COOH eCH,COO- + H+.
El hecho de que cidos diferentes tuvieran fuerzas diferentes se explic como un resultado de
la variacin en el grado de disociacin. Se aplic un esquema similar al comportamiento
de las bases, de las que se crey que, en solucin, todas producan el ion hidrxido:
NaOH(s)eNa+(ac) +OH-(ac),
Mg(OH),(s)$ Mg2+(ac)+20H-(ac).
As, el protn era el causante de las propiedades cidas, y el ion OH- era el causante de las
propiedades bsicas. El producto de la reaccin de un cido y una base se llam sal. Por
ejemplo, en la reaccin
2HC1 +Mg(OH), -+ MgCI, + 2H20,
la sal MgCl, es un producto de la reaccin entre un cido y una base. Por esta razn, se
pens que las sales eran neutras.
Aunque este punto de vista fue un adelanto considerable en la teora qumica, plante
ciertas dificultades. La primera de stas concerna a la naturaleza del protn en solucin
acuosa, y la segunda tena relacin con el hecho de que sustancias que no contenan iones
OH- podan actuar como bases. Examinemos estas dificultades.
Se acepta generalmente que una de las razones por las (cuales el agua es un excelente
disolvente de los compuestos inicos es que, en solucin acuosa, los iones son estabilizados
por sus fuertes atracciones hacia las molculas de agua. Esta atraccin es particularmente
fuerte debido a la asimetra de la distribucin de carga en la molcula de agua. Cada ion en
solucin acuosa est hidratado por un nmero de molculas de agua. Para iones como Be2+,
Mg2+ y Al3+ hay cuatro o seis molculas de agua prximas. El protn es nico entre los
ones, ya que no tiene electrones. En consecuencia, el radio de H+ es slo el radio nuclear,
182 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCIONES ACUOSAS
cm, que es considerablemente menor que lo-* cm, el radio aproximado de los otros
iones. Por tanto, en mayor grado que cualquier otro ion, el protn debe ser capaz de
aproximarse e incorporarse al sistema electrnico de una molcula de disolvente. En otras
palabras, si los iones comunes estn hidratados, el protn debe estar todava ms intima-
mente ligado al disolvente, y no es correcto considerar la disociacin cida como una
produccin de protones ctlibres)).
Hay mucha evidencia experimental de que el protn hidratado H30+, llamado ion
hidronio, es especialmente estable. Se sabe que el ion hidronio existe en las descargas
elctricas que se producen en el vapor de agua, y el H,O+ ha sido definitivamente
identificado como una especie bien definida en varios cristales. En particular, el cristal del
Bcido perclrico hidratado, que algunas veces se escribe HClO, . H,O, consiste realmente en
iones H30+ y C10,-. Los datos de esta clase sugieren que se podra considerar que la forma
verdadera del H+ en solucin acuosa es H30f . Pero esto es una simplificacin exagerada, y
es muy probable que la especie H30+ est ms hidratada. Aunque no se conoce con
seguridad el estado exacto del H + en solucin acuosa, es casi seguro que no se trata de un
protn libre. Para destacar la hidratacin del protn, en este captulo se representar por
H,O'(ac), lo cual indica H,O+ con un nmero indeterminado de molculas de agua unidas
a l. Esta notacin, sin embargo, tiene una desventaja, pues tiende a complicar las ecuaciones
qumicas con la introduccin de molculas ((extra)) de agua. Por tanto, en los captulos
posteriores ser conveniente abandonar la notacin H30+ y emplear simplemente H+(ac)
para representar al protn acuoso.
El impacto de este razonamiento sobre el problema cido-base es el siguiente. Si el
protn existe como H,Ot hidratado, no es del todo exacto considerar la disociacin cida
representada por
HCI e H+ +C1-.
Una opinin ms realista es considerar la ((disociacin)) cida como la transferencia de un
protn del cido al disolvente:
HCl +H,OsH,O+(ac) +Cl-(ac).
Esto, a su vez, sugiere que un cido no es necesariamente una sustancia que se disocia para
dar un protn, sino ms bien que es una molcula capaz de transferir o donar un protn a
otra molcula. Este, como se ver, es un concepto provechoso.
La segunda dificultad de la representacin de Arrhenius de cidos y bases es que sugiere
que todas las propiedades bsicas se deben al ion hidrxido. Sin embargo, hay sustancias
que no contienen iones hidrxido, pero que aun as pueden neutralizar a los cidos. Por
ejemplo, en amoniaco lquido puro, la reaccin
HCl(g) + NH,(G) S NH,' +C1-
ocurre fcilmente, y entonces, se puede considerar al amoniaco como una base, ya que
reacciona con un cido conocido, el HCl. Cuando la sal carbonato de sodio, Na,CO,, se
disuelve en agua, resulta una solucin que neutraliza cidos. El carbonato de sodio por s
solo no puede disociarse directamente para producir un ion hidrxido, pero sus reacciones
sugieren que a pesar de esto debe ser una base. Parece entonces que es necesaria una
5.2 ACIDOS Y BASES 183
perspectiva ms amplia de los cidos y las bases que la que proporciona la teora de
Arrhenius.
b El concepto de Lowry-Brhnsted
Las consideraciones recin descritas condujeron en 1923 a un concepto general ms
consistente para los cidos y las bases, llamado definicin de Lowry-Bransted: un cido es una
especie que tiene tendencia a perder o donar un protn, y una base es una especie que tiene
tendencia a aceptar o incorporar un protn. De acuerdo con esto, la ionizacin del HC1 en
agua se representa con el HCl (que acta como cido) donando un protn al agua (que acta
como base).
HCl(ac) + H20 & H,O+(ac) + CI-(ac)
cido base
Esta reaccin es reversible, porque el C1- puede aceptar un protn del H30+ y convertirse
en HCl(ac). Por tanto, el ion cloruro debe ser una base, y el H,O+ debe ser un cido. Como
el HCl y el C1- difieren slo en un protn, se les llama par cido-base conjugado. De igual
modo, H30+ y H20 son un par cido-base conjugado. Para demostrar esto, la reaccin se
puede volver a escribir
HCl + H,O e H30+ + C1-,
cido 1 + base 2 e cido 2 + base 1,
donde los nmeros indican los pares conjugados. El comiportamiento del ion carbonato
como base se puede representar por
C0,'- + H20 e HC0,- + OF-,
base 1 + cido 2 cido 1 + base 2.
La definicin de Lowry-Br@nsted ampla los trminos cido y base para incluir otras
sustancias, adems de H+ y OH-, con la ventaja adicional de que un gran nmero de
reacciones se pueden tratar con el mismo lenguaje y estudiar matemticamente por los
mismos mtodos.
b Fuerza de cidos y bases
La definicin de Lowry-Brqnsted sugiere que un cido fuerte tiene una@ra~~e. nd~ngj ~a
pansferir-.unprotn . a otra molculaAy que una base fuerteJ imseuna gran afi ni kd-mr 103,
protones.@ntonces se podra medEuantitativamente la fuerza cida por el grado en que los
i-eactlvGT'se convierten en productos en una reaccin como
. . .- -.-" ~
HSO,- + H,O=H,O+ + SO,2-,
cido 1 + base 2 $ cido 2 + base 1.
Sin embargo, al reflexionar un poco se observa que el grado en que esta reaccin se despla-
za hacia los productos est determinado no slo por la tendencia del cido 1 a perder un
protn, sino por la tendencia de la base 2 a aceptar ese proti n Si el grado de transferencia
184 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
del protn depende tanto de las propiedades del cido 1 como de las de la base 2, est claro
que el nico modo vlido de comparar las fuerzas de los cidos individuales es midiendo sus
tendencias a transferir un protn a una misma base, para lo que se elige generalmente el
agua. Probando la aptitud de los diversos cidos a transferir un protn al agua, pueden
clasificarse en orden de sus fuerzas cidas. La media cuantitativa de la fuerza cida es la
constante de disociacin cida, K,, que es la constante de equilibrio de la reaccin
La tabla 5.2 contiene las constantes de disociacin de varios cidos importantes. En esta
tabla, los cidos estn ordenados segn valores decrecientes de sus constantes de disociacin
icida. Los cidos fuertes, como HCI, HNO, y HCIO,, deberan colocarse al principio de la
tabla, pero sus constantes cidas son tan grandes que no se pueden medir en agua. AI final
de la tabla podran colocarse tambin muchos cidos demasiado dbiles para medir el valor
de sus constantes en agua, como NH,, OH- y CH,OH. Muchos cidos, como el oxlico, el
sulfuroso y el fosfrico, pueden perder ms de un protn y por ello se llaman cidos
poliprticos. Todas las constantes de los cidos poliprticos se relacionan juntas en la tabla.
El ion hidrogenosulfato es nico, y sera de esperar que tuviera dos entradas en la tabla. Sin
embargo, como el H,SO, es un cido fuerte, su base conjugada HS0,- tiene un nico lugar
en la lista y se puede tratar como si no formara parte de una serie poliprtica.
Los siguientes son nombres de algunos cidos y sus bases conjugadas
Acido Base conjugada
Fosfrico, H,PO, Ion dihidrogenofosfato, H,PO,-
Ion dihidrogenofosfato, H,PO, - Ion monohidrogenofosfato, HP0,'-
Acido carbnico, H,CO, Ion hidrogenocarbonato
Ion hidrogenocarbonato HCO, - Ion carbonato, C0,'-
Acido actico, CH,COOH Ion acetato, CH,COO-
Ion amonio, NH4+ Amoniaco, NH,
(o bicarbonato), HCO,-
En una serie poliprtica, las primeras bases conjugadas tambin son cidos. Como esto
complica el tratamiento del equilibrio de sus soluciones, los cidos poliprticos se tratarn
independientemente. I
Los cidos orgnicos, como el cido actico, poseen un grupo carboxilato, O=C-OH
(escrito ms simplemente -COOH). El cido oxlico es el ms simple de los cidos
dicarboxlicos. El amoniaco es una base, y su forma protonada o cido conjugado es el ion
amonio. La glicina es el ms simple de los aminocidos biolgicos y, como todos los ami-
nocidos tiene a la vez el grupo carboxilato y el grupo amina "NH,. Las fuerzas de los
oxicidos inorgnicos, como el HNO, o el HNO,, pueden relacionarse muy bien con la
relacin oxgeno-hidrgeno en el cido. El H,SO, y el HNO,, ambos con razones grandes,
son cidos fuertes, mientras que H,SO, y HNO,, con relaciones ms pequeas, son cidos
dbiles. Dentro de la serie HF, HCl, HBr y HI, el nico cido dbil es el HF, y el ion F-
tiene muchas caractersticas especiales, entre ellas, la posible formacin del ion hidrogenodi-
fluoruro FHF-, que complica su sencilla disociacin cida.
La mayor parte de las bases dbiles de la tabla 5.2 se clasifican tambin como bases de
Lewis. Una base de Lewis no slo reacciona con un protn, sino tambin con cualquier otro
aceptor de electrones, al que se llama cido de Lewis. Se produce una reaccin cido-base de
Lewis porque una base de Lewis tiene electrones que puede compartir con un cido de
5.2 ACIDOS Y BASES 185
TABLA 5.2 CONSTANTES DE DlSOClAClON DE ACIDOS*
Acido oxlico
Acido sulfuroso
Ion hidrogenosulfato
Acido fosfrico
Glicina (protonada)
Acido cloroactico
Acido nitroso
Acido fluorhdrico
Acido frmico
Acido lctico
Acido actico
Ion piridinio
Acido carbnico
Ion imidazoliot
Sulfur0 de hidrgeno
Ion hidrazinio
Cianuro de hidrgeno
Ion amonio
Fenol
Ion metilamonio
Perxido de hidrgeno
COOH coo -
I +H , Oe 1 +H30'
COOH COOH
coo- coo -
1 +H 20e I +H30-'
COOH coo -
H2S03 +H,O+ HS0,- +H 30+
HS0,- +H,O+ SO3'- +H30i .
HS04- +H 20S SO4'- +H30"
H3P04 +H 20+ H2PO4- +H30+
H,P04- +H 20s H P 042- +H 30+
H P 042- +H 20~P 043- +H 30"
NH3+
CH,COOH +H 20 S CH,COO- +H30+
NH3+
CH,COO- +H,0eCH2COO- +H30+
I
I
NH3+
I
NH,
I
ClCH2COOH +H2OS Cl CHzC00- -t H30+
HNO, +H,O+ NO,- +H 30+
HF+H,O$F- +H30+
HCOOH+H,0eHCOO-+H30+
OH
I
OH
I
CH3CHCOOHZCH3CHCOO- +H3O+
CH3COOH +HZOSCH3COO- +H30'
C5H5NH+ +H , Os C5H5N +H30'
H2C03 +H ,Oe H C03- +H 30+
H C03- +H , 0eC032- +H30+
HImz' +H,O e Imz +H 30+
H2S +H,O= HS- +H 30+
HS- +H 20* S'- +H 30+
N2H5+ +H,O= N2H4 +H 30+
H C N +H 20~C N - +H 30+
NH4++HZOe NH3 +H3O'
C,H,OH +H2OeC6H50- +H,CI+
CH,NH,+ +HZOZCH3NH2 +H30+
Hz 0 2 +Hz0 e HOZ- +H30+
5.6 x
5.4 x 10-5
1.2 x 10-2
6.6 x
1.0 x 10-2
7.1 x 10-3
4.5 x 10-13
4.5 x 10-3
6.3 x
1.7 x 10"O
1.4 x 10-3
7.1 x 10-4
1.8 x 10-4
6.8 x
1.4 x
1.8 X 10-
5.9 x 10-6
4.4 x 1 0 - ~
1.0 X 10"
9.5 x 10-8
-1 x 10-19
1.0 x 10-8
6.2 x 10"O
5.7 x 10-10
1.0 x 10- l o
2.3 x 10-
2.2 x 10-12
4.7 x 10-
vols. 1-5 (Nueva York, Plenum Press, 1971-82).
* Valores a 25 "C y fuerzas inicas bajas. Valores de A. E. Martell y R. M. Smith, Critical Stability Constants,
t Imz=imidazol, NHCH:NCH:CH
186 CAPI TULO 5 EQUI LI BRI O I ONI CO EN SOLUCI ONES ACUOSAS
_ _ -_ _ _ _ _ _ _ _
Lewis. Los iones metlicos, como Cu2', Ag', Hg2+ e incluso Caz+, son cidos de Lewis.
Forman complejos con bases de la tabla 5.2, pudiendo dar fcilmente iones complejos como
Cu(NH,),'+, Fe(CN),,- y HgCI'. Las propiedades como base de Lewis del NH, se
estudiarn al final de este captulo y en el captulo 6.
Una base tomar protones de cualquier cido, incluyendo el agua. Si B es una base
tpica, la reaccin ser
B + H,O=HB+ + OH- ,
con
(5.10)
Tampoco ahora se incluye la concentracin de H,O, ya que el disolvente es casi agua pura.
Para cada cido de la tabla 5.2 hay un valor no slo de K,, sino tambin de K,, la constante
de basicidad de la base conjugada de un cido. Obsrvese que K, se refiere siempre a la
reaccin en la cual una base acepta un protn del agua, mientras que K, siempre se refiere a
la reaccin en la cual un cido da un protn al agua. Los cidos fuertes tienen bases
conjugadas muy dbiles, y los cidos muy d6biles tienen bases conjugadas fuertes. As, si
colocsemos en la lista de la tabla 5.2 las constantes bsicas, los valores ms altos estaran al
,fi nal de la tabla y no al principio. Se mostrar la relacin entre el valor K , de un cido y el
valor K, de su base conjugada despus de analizar la autoionizacin del agua.
Se habr notado que la designacin (ac) no se ha incluido en la tabla 5.2. Como todo
este captulo est dedicado a soluciones acuosas, la designacin parece innecesaria, por lo
que no se seguirh utilizando. No debe olvidarse que todas las constantes de icidos dbiles de
la tabla 5.2 corresponden a soluciones acuosas. Una apreciable cantidad de estos cidos
dbiles y sus bases conjugadas pueden estar disueltos en agua en forma molecular no
disociada en iones; para todas las formas no disociadas de estos cidos y bases en solucin
normalmente se usara la designacin (ac). Por ejemplo, la forma bsica del amoniaco se
escribe NH,; en algunos textos se escribe NH,OH(NH, + H20). Como mediante medicio-
nes sencillas de disociacin cido-base no es posible diferenciar entre NH, y NH,OH, el
smbolo NH, representa amoniaco disuelto en agua en todas sus formas hidratadas posibles.
Hay varios cidos y bases en la tabla 5.2 que presentan ms de una forma en solucin
acuosa; en cada caso se utilizar una frmula nica para representar todas las formas
presentes en soluciones acuosas.
b La escala de pH
Dado que las soluciones con las que se trata ms comnmente son diluidas, su concentracin
de ion hidrgeno a menudo es bastante pequea. Como resultado, la concentracin de ion
hidrgeno en moles por litro suele expresarse en forma de potencias negativas de 10.
Por ejemplo, la concentracin de ion hidrgeno en una solucin saturada de CO, es
1.2 x M, y en una solucin 0.5-M de cido actico es 3 x lo-, M. Para lograr que
la notacin sea compacta y la expresin breve, es conveniente dar concentraciones utili-
zando sus logaritmos negativos. As, el pH se define
pH = -log [H,O+].
Por ejemplo, en una solucin saturada de CO,, [H,O+] = 1.2 x 10-4M, y el pH est
dado por
pH = -log[H,O+] = -log(1.2 x I O-,) = 3.92.
5.2 ACIDOS Y BASES 187
A la inversa, una solucin que tiene un pH de 4.50 debe tener [H,O+] = 3.2 x como
se puede ver por
El uso de logaritmos negativos para expresar la concentracin no se limita al ion
hidrgeno. Por ejemplo, pOH es el logaritmo negativo de la concentracin de ion hidrxido,
y pAg+est igualmente relacionado con la concentracin de ion plata. Tambin es comn
expresar las constantes de equilibrio por sus logaritmos negativos y usar cantidades como
pKa o pKb.
b La autoionizacin del agua
Hemos visto que el agua puede actuar como un cido o como una base, de modo que no es
sorprendente que la reaccin
H,O + H,O= H30+ + OH- (5.1 1)
cido 1 base 2 cido 2 base 1
ocurra en agua pura en poca extensin aunque fcilmente mensurable. Siguiendo la
convencin de no escribir explcitamente las concentraciones constantes, se obtiene
[H,O+][OH-] = K , (5.12)
como expresin de la constante de equilibrio. La cantidad X, se llama constante del producto
inico del agua, y a 25 "C tiene el valor 1.00 x cuando las concentraciones se expresan
en moles por litro. Una reaccin del tipo que se muestra en la ecuacin (5.1 l), en la que una
sustancia reacciona consigo misma, se llama reaccin de desproporcibn.
Una solucin que no es cida ni bsica, tiene, por definicin, igual concentracin de
H,O+ y de OH-. De este modo, si
[H,O+] = [OH-] y [H,O+][OH-:] = 1.00 X
resulta
[H,O-] = [OH-] = 1.00 X 10-7M
para las concentraciones de H,O+ y OH- en una solucim ((neutra)) a 25 "C. Alternativa-
mente se puede decir que en una solucin neutra,
pH = pOH = 7.00.
Tomando logaritmos negativos en ambos lados de la ecuacin (5.12) tambin se puede
escribir
pH + pOH = pK, = 14.00
a 25 "C. As, el pOH se puede obtener restando de 14.00 el valor del pH.
188 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
La autoionizacin del agua contribuye siempre a la concentracin de ion hidrgeno y de
ion hidrxido de una solucin, pero esto rara vez es un factor que complique el clculo de la
concentracin de H+ en soluciones de cidos y bases. Considrese, por ejemplo, el problema
de calcular la concentracin de H30+ en una solucin preparada por disolucin de 0.1 mol
de HC1 en suficiente agua para hacer 1 L de solucin. Para simplificar, se supondr que el
HCI est totalmente disociado en sus iones. Es la concentracin de H30+ igual a 0.1 M?
Tal vez no lo sea, porque la autoionizacin del agua tambin contribuir a la concentracin
de H30+.
No es dificil convencerse de, que en este caso, el H30+ aportado por la ionizacin del
agua carece de importancia. En agua pura, la concentracin de H30+ es 1.00 x 10" M,
como se ha observado anteriormente. Si al agua pura se le agrega H30+ en forma de HCl, la
autoionizacin del agua est sometida a una tensin, y el sistema debe reaccionar de forma
que se reduzca esta tensin, de acuerdo con el principio de Le Chiitelier. Esto significa que a
medida que se agrega H30+, debe disminuir la autoionizacin del agua, y que el H30+
aportado por la autoionizacin del agua debe hacerse menor que l op7 M. Por tanto, en una
solucin 0.1-M de HCl, la concentracin de H30+ es 0.1 M, pues la cantidad ((extra))
aportada por la autoionizacin del agua ha de ser menor que M.
Una vez establecido que la concentracin de H,O+ en una solucin 0.1 M de HCI es
0.1 M, podemos calcular la concentracin de OH- en equilibrio en la misma solucin. En el
equilibrio, las concentraciones de H30+ y OH- obedecen siempre la ecuacin (5.13) a 25 "C:
[H,O+][OH-] = K , = 1.00 X (5.13)
Puesto que [H,O+] = 0.1 M,
Vemos que en una solucin cida, la concentracin de H30+ es mayor y la de OH- menor
que sus respectivas concentraciones en agua pura.
Estos razonamientos relacionados con la importancia de la concentracin de H,O+ o
de OH- aportados por el agua, en relacin con la concentracin de H,O+ o de OH-
aportados por un cido o una base disueltos, son muy importantes, porque se utilizan
repetidamente para simplificar los clculos en que intervienen cidos y bases dbiles. En
resumen, se puede decir que si un cido disuelto aporta una concentracin de H,O+ igual o
mayor que l op6 M, la contribucin del agua a la concentracin total de H,Of es insignifi-
cante. Se puede hacer un enunciado similar acerca de las bases y la concentracin de OH-.
b Relacin entre K , y K b
Antes de empezar con problemas numricos de cidos y bases dbiles, es necesario saber
cmo se determina K , conociendo K,. Si se comienza con la ecuacin (5.10) como definicin
de K,, entonces la ecuacin de la disociacin cida y la constante de su cido conjugado
HB+, estn dadas por
CH,O+IEBl
CHB +I
HB' + H,O+H,O+ + B K , =
5.3 PROBLEMAS NUMERICOS 189
Multiplicando este resultado por K,, dado por la ecuacin (5.10), se obtiene
CH,O+I CBI WB+I [OH-1
K,K, =
CHB +I CB1
= [H,O+] [OH-].
Como [H,O+][OH-] = K,,
K,K, = K , (5.14)
para cualquier par cido-base conjugado.
A modo de ejemplo de cmo usar la ecuacin (5.14), tngase el clculo de K , para
NH, + H, OeOH- + NH,',
donde
COH-ICNH,+I
K, =
CNHJ
En la tabla 5.2 se observa que NH, es la base conjugada de NH4+, la misma conclusin que
se obtiene a partir del equilibrio bsico, y K, para el NH,+ es 5.7 x Utilizando este
valor en la ecuacin (5.14), se obtiene
K , 1.00 x 10-14
K, =- =
K , 5.7 x 10"'
= 1.8 x 10-5.
Algunos textos utilizan NH,OH como la base presente en una solucin de amoniaco. Como
la nica diferencia entre el NH, y el NH,OH es una molcula de agua, se puede usar
cualquiera para simbolizar la especie NH,(ac).
Pregunta LCules son las dos bases ms fuertes de la tabla 5.2 y cules son
sus constantes bsicas?
Respuesta P0,3-(K, = 2.2 x lo-,) y S2- ( K ~ E los).
5.3 PROBLEMAS NUMERICOS
En esta seccin se resolvern algunos problemas prcticos de cidos y bases. Se tratarn
solamente pares conjugados sencillos de cidos y bases dbiles, reservando los cidos
poliprticos dbiles para una seccin posterior dedicada a equilibrios de etapas mltiples.
Primero se vern soluciones de cidos y bases puros y luego se tratarn las soluciones
amortiguadoras, formadas por mezclas de cidos y bases dbiles.
b Soluciones de cidos y bases dbiles
Tngase en primer lugar el problema de calcular la concentr,acin de H30+ en una solucin
acuosa pura de cido actico, que es un cido dbil tpico, reactivo comn de laboratorio. Su
reaccin con agua es
CH,COOH + H,O e H30+ + CH,3COO-.
190 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCIONES ACUOSAS
Abreviando las frmulas del cido actico y del ion acetato a HAC y Ac-, respectivamente;
entonces, la constante de equilibrio de la ionizacin es
(5.15)
La magnitud de esta constante de equilibrio es tpica de los valores correspondientes a los
cidos dbiles, y sta es la razn de considerar al cido actico como un cido dbil tpico.
Supngase una solucin formada por la adicin de C, moles de cido actico puro a
una cantidad suficiente de agua para hacer 1 L de solucin. Algo de este cido se disociar en
H,O+y Ac-, quedando una concentracin desconocida de cido no disociado. El problema
consiste en calcular las concentraciones en equilibrio de H30+, Ac- y HAC empleando la
expresin de la constante de ionizacin [Ec. (5.15)]. Para hacer esto hay que tomar una
ecuacin de tres incgnitas y convertirla en una ecuacin de una sola incgnita.
El mtodo a utilizar es un procedimiento intuitivo aproximado. Primero se reconoce la
existencia de dos fuentes de H30+: la ionizacin del cido y la autoionizacin del agua;
pero se sabe por experiencia que esta ltima fuente con frecuencia carece de importancia
comparada con la primera, al menos cuando se trata de soluciones de licidos. Entonces,
como procedimiento de prueba, supongamos que todo el H30+ de la solucin procede de la
ionizacin del cido. Como resultado inmediato, la estequiometra de la reaccin de
ionizacin indica que
[H30'] = CAc-1, (5.16)
puesto que la nica fuente de procedencia de cualquiera de estos iones es una reaccin que
los produce en cantidades iguales.
La ecuacin (5.16) permite convertir la ecuacin (5.1 5) en una ecuacin de dos incgni-
tas. Para resolverla se necesita una relacin ms, que se obtiene observando que la constante
de equilibrio de la ionizacin es pequea y que, en consecuencia, muy poco H30+ y Ac-
pueden existir en equilibrio con HAC no disociado. Esto sugiere que con buena uproximacin,
la concentracin en el equilibrio de HAC es la misma que C,, la concentracin que estara
presente si no se disociara nada de HAC. Por tanto, como segunda suposicin, resulta
[HAC] = C,. (5.17)
A continuacin se calcular [H30f ] para tres valores diferentes de C, y se ver si en
situaciones tpicas se justifican las suposiciones consideradas. Primero se elige C, = 1.0 M.
Entonces, las ecuaciones (5.1 5), (5.16) y (5.1 7) dan
[H,O+] ? = (1 X 1.8 x
z 4.2 x 10-3 M.
Esta respuesta no es exacta, porque se hicieron dos aproximaciones para obtenerla. Sin
embargo, se puede utilizar esta respuesta aproximada para comprobar que las suposiciones
estaban justificadas.
La primera suposicin era que la concentracin de H30+ aportada por la ionizacin
del agua era insignificante en comparacin con la procedente del cido. La concentracin de
5.3 PROBLEMAS NUMERICOS 191
H30+ procedente de la ionizacin del agua no puede ser mayor que M, que es mucho
menor que 4.2 x M, de modo que estn justificadas la primera suposicin y la
aproximacin de que [H,O+] = [Ac-1.
La segunda suposicin era que se disociaba muy poco HAC, de modo que C, [HAC].
Estrictamente hablando, sin embargo, la concentracin de H Ac en el equilibrio est dada por
[HAC] = C, - [AY ] C, - [H,O+].
Pero C, Z 1.0 M y [H,O+] ? 4.2 x l op3 M. Por tanto, l asegunda suposicin est justifi-
cada y la aproximacin C, ? [HAC] tiene un error menor del 1 YO.
Seguidamente se probarn las aproximaciones en una situacin donde C, =
= 1.0 x I O- M, una solucin bastante diluida de cido actico. Suponiendo de nuevo que
[H30f ] = [AY],
Co = [HAC] = 1.0 X 10- M,
se obtiene
[H,O+] (COK,) = ( I O- x 1.8 x 10-5)2
z 4.2 x 10-4 M.
Ahora hay que comprobar la validez de las suposiciones. Como se ha dicho antes, la
concentracin de H,O+ aportada por la autoionizacin del agua es menor que 10 M, y es
considerablemente menor que 4.2 x M. Por tanto, la suposicin de que [H30+] =
= [Ac-] est justificada.
La validez de la segunda suposicin depende de si la concentracin de H30f es mucho
menor que C,, porque slo entonces se puede decir que C, [HAC]. Pero se observa que
[H,O+] es de hasta el 4 % de C, y que, por tanto, hay cierta duda sobre si estaba justificado
suponer que [HAC] = 1.0 x M. Sin embargo, aunque se haya cometido un error de
aproximadamente el 4 YO en la concentracin de HAC, el error resultante en la concentracin
de H,O+ es menor que esto, porque la concentracin de H,O+ depende slo de la ruiz
cuadrada de la concentracin de HAC. Adems, en situaciones prcticas de laboratorio, rara
vez interesa conocer la concentracin de H,O+ con una aproximacin mayor que unas
cuantas unidades por ciento, de modo que la segunda suposicin es satisfactoria en este caso,
aunque slo marginalmente.
La experiencia sugiere ahora que si se intenta calcular [I-I,Of] en una solucin de cido
actico en la cual C, = 1.0 x M, fallar al menos una de las suposiciones simplificado-
ras. Cul sera la gravedad del fallo y qu se podra hacer al respecto? Suponiendo que
[H,O+] = [Ac-] y [HAC] = C, = 1.0 x 10-4M, resulta que
[H,O+] g (C,K,)l Z = (1.8 x I O- x 10-4)12
g 4.2 x lO-M.
Ahora no hay duda de que la primera suposicin est justificada, pero la respuesta
demuestra que [H,O+] no es un valor pequefio en comparacin con C,, de modo que no est
justificada la suposicin de que
[HAC] = C, - [H,O] Co.
192 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
-
El error en la concentracin de HAC es mayor que el 40 %, y el error resultante en la
concentracin de H30+ es aproximadamente del 20 %.
Hay dos maneras de evitar esta dificultad; una es emplear la relacin exacta
[HAC] = Co - [H,O+],
c0 = 1.0 x 10- 4~4
en la expresin de equilibrio junto con [H30'] = [Ac-l. Esto da
que es una ecuacin de segundo grado con respecto a [H,O+]. Reordenando a
[H30+]' + K,[H,O+] - COK, = O,
y resolviendo por la frmula de la ecuacin cuadrtica,
Insertando los valores de K, y Co, se obtiene
[H,O+] = 3.4 x M .
Esta respuesta es casi un 25 % menor que la respuesta aproximada.
La segunda forma de tratar los problemas para los cuales las suposiciones simplificado-
ras son inexactas es proseguir por aproximaciones sucesivas hasta encontrar la respuesta
correcta. En este ejemplo, la conjetura de que [HAC] = C, era inexacta. Tmese el valor
aproximado de la concentracin de H30+ hallado al principio para mejorar la conjetura de
la concentracin de HAC. Se tienen
[HAC] = C, - [H,O+]
y [H30+] E 4.2 x Una segunda, o refinada, aproximacin a la concentracin de HAC
sera
[HAC] 2 C, - 4.2 x = 5.8 x lO-'M.
Insertando esto en la expresin de la constante de equilibrio, se obtiene
[H30C] 3.2 x lO-'M.
Esta segunda aproximacin a la concentracin de H,O+ es casi igual al valor ((exacto))
obtenido por la resolucin de la ecuacin de segundo grado. Si no se supiera la respuesta
exacta del problema, se podra comprobar la validez de esta segunda aproximacin emplen-
dola para refinar aun ms la conjetura sobre la concentracin de HAC y repitiendo el clculo.
5.3 PROBLEMAS NUMERICOS 193
Si dos respuestas sucesivas tienen una diferencia insignificante, la ltima aproximacin es
satisfactoria.
Pregunta Utilcese la segunda aproximacin de [H,O+] = 3.2 x
para obtener una tercera aproximacin para la concentracin de [H,O+]. Qu se puede
concluir de una comparacin de los resultados de las aproximaciones segunda y tercera?
Respuesta En este caso, la tercera aproximacin no resulta mejor.
Podra parecer que el mtodo de aproximaciones sucesivas es inferior a la resolucin de
la ecuacin de segundo grado para encontrar la solucin exacta. En realidad, el procedimien-
to de aproximaciones sucesivas a menudo es el enfoque mi s til, ya que puede aplicarse a
situaciones en las que el enfoque directo requerira la resolucin de una ecuacin de tercero o
de cuarto grado.
Para encontrar la concentracin de ion hidrxido en una solucin pura de una base
dbil, se utilizan aproximaciones muy similares a las que se acaban de estudiar. La
metilamina, CH,NH,, es una base dbil capaz de aceptar un protn del agua por la reaccin
CH,NH, + H,O=CH,NH,+ + OH-.
La expresin de la constante de equilibrio correspondiente es
[CH,NH,+][OH-]
[CH,NH,I
= K, = 4.3 x 10-4,
donde K, se calcul usando la ecuacin (5.14) y K,, para CH3NH3+, se tom de la tabla 5.2.
Cul es la concentracin en el equilibrio de OH- en una solucin preparada por adicin de
0.100mol de CH,NH, a una cantidad suficiente de agua para hacer 1 L de solucin?
Para reducir el problema a una sola incgnita se hacen dos suposiciones. La primera es
que la concentracin de OH- aportada por la ionizacin del agua es insignificante en
comparacin con la aportada por la base. Por tanto, por la estequiometra de la reaccin de
ionizacin,
[CH3NH3'] = [OH-].
La segunda suposicin es que la mayor parte de la CH,NH, no cambia, pues la constante de
equilibrio para su conversin a CH3NH3+ es pequea. Por tanto, con una buena aproxima-
cin,
[CH,NH,] = 0.100 - [CH,NH,+] E 0.100 M.
Obsrvese con detalle que estas suposiciones y aproximaciones son exactamente anlogas a
las que se hicieron al trabajar con ionizaciones de cidos dbiles. Empleando las dos
aproximaciones y la constante de equilibrio, se obtiene una ecuacin para la concentracin
de OH-:
[CH,NH,+][OH-] [OH-],
K, = - _"
CCH3NHJ
o. 1 O0
- 4.3 X 10-4,
[OH-] = 6.6 X lo-, M.
194 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
Para justificar las suposiciones, tngase en cuenta que 6.6 x M es mucho mayor
que 10- M, la mxima concentracin posible de OH - aportada por la autoionizacin del
agua. La segunda suposicin de que
[CH,NH,] E 0.100 M,
requiere que
[OH-] = [CH3NH3+] <<0.100 M,
que se satisface, aunque bastante marginalmente. La validez de la segunda suposicin
depende de que K, sea pequea, y de que la concentracin de la base sea bastante grande.
Una segunda aproximacin a la concentracin de OH- puede obtenerse haciendo que
[CH,NH2] Z 0.100 - 6.6 X = 9.3 X 10-M,
Y
[OH -3
9.3 x 10-2
_ _ _ . ~
= 4.3 x 10-4,
[OH-] = 6.3 x lo-, M.
Esta respuesta difiere slo ligeramente del primer resultado, por lo que es una aproximacin
de exactitud suficiente en la mayora de los casos.
No se debe olvidar que se ha calculado la concentracin de OH-, no la de H,O+. En
esta solucin, los iones H30f provienen de la autoionizacin del agua,
2H,O & H30+ + OH-,
lo que ser eliminado por el OH - procedente de la metilamina. Se puede calcular fcilmente
la concentracin de H,O+ usando
K, LOO x 10-14
[H30+] = ~
-
-
[OH-] 6.3 x
= 1.6 X
Esto da un pH de 11.8, que corresponde a una solucin bastante bsica. Lo importante en
este punto es el clculo de la concentracin de OH- en una solucin de una base dbil, que
es un proceso casi idntico al de calcular la concentracin de H,O+ en una solucin de un
cido dbil. Ambos clculos comienzan por la suposicin de que se conoce la concentracin
del cido o de la base no disociados, y entonces se aplica esta cantidad a la expresin de la
constante de equilibrio cida o bsica. Usando la ecuacin de segundo grado siempre se
puede obtener una solucin exacta si se puede despreciar la autoionizacin del agua. Esta
complicacin se encuentra muy raramente, pero ms adelante se presentar un mtodo
exacto que incluso tiene en cuenta la autoionizacin del agua.
Hidrlisis En tiempos se llamaba hidrlisis que literalmente significa ruptura por el
agua- al proceso de determinar la concentracin de H,O+ en soluciones de acetato de
sodio (Na + CH,COO-) o de cloruro de amonio (NH4+ + C1-). Este trmino result
de considerar al cido actico como un cido y al amoniaco como una base, ignorando el
concepto de cidos y bases conjugados. Debera quedar claro que el ion acetato, CH,COO-,
da una solucin bsica porque es una base con una constante bsica conocida. Igualmente, el
ion amonio es claramente un cido. El clculo de la concentracin de H,O+ en una solucin
5.3 PROBLEMAS NUMERI COS 195
de acetato no es diferente del clculo de la concentraci6ln de H,O' en la solucin de
metilamina mostrado antes.
Pregunta Cul es la concentracin de H30+ en una solucin que es
0.10 M en acetato de sodio?
Respuesta El Na' tiene una acidez prcticamente nula, y el CH,COO-
es la base conjugada del cido actico. Debe obtenerse [FI,O+] = 1.3 x I O-' M.
En parte, lo que dio lugar al concepto de hidrlisis fue 1;s idea de que el acetato de sodio
y el cloruro de amonio eran sales, y se supona que las sales eran neutras. Es cierto que las
sales formadas a partir de cidos fuertes y bases fuertes son. neutras. Sin embargo, las sales
que se forman a partir de cidos fuertes y bases dbiles o de bases fuertes y cidos dbiles
nunca dan soluciones neutras.
Pregunta Dense dos ejemplos de sales neutras y dos ejemplos de sales que
dan soluciones bsicas. Puede explicarse por qu las soluciones de acetato de amonio
resultan neutras?
Respuesta El cloruro de sodio y el nitrato de potasio, KNO,, son dos
sales que dan soluciones neutras, mientras que el hidrogenoperxido de sodio, NaHO,, y el
cianuro de sodio, NaCN, producen soluciones bastante bsicas. La segunda pregunta es ms
dificil de contestar; esencialmente, la razn de que las soluciones de acetato de amonio sean
neutras implica el hecho de que K , para el ion NH4' tiene el mismo valor que K, para
CH,COO-.
En esta seccin se analizaron ejemplos especficos de equilibrios cido-base para
mostrar el mtodo general por el cual se pueden resolver problemas similares. Se ha evitado
dar frmulas matemticas generales que dan una respuesta en un solo paso. Cualquier
frmula sencilla que hubisemos dado habra sido necesariamente aproximada, y podra no
ser aplicable en una situacin dada. La nica forma de asegurar que una expresin sea la
apropiada para un problema dado es deducirla siguiendo los procedimientos ilustrados y
teniendo en cuenta todas las peculiaridades qumicas y fisicas del problema.
b Soluciones amortiguadoras
De momento slo se ha tratado con soluciones formadas por un cido dbil puro o una base
dbil pura. En esta seccin ie estudiar cmo calcular las concentraciones en el equilibrio de
soluciones que contienen una mezcla de un cido dbil y su base conjugada, o una base dbil
y su cido conjugado. Los argumentos que se usarn no son ms que ligeras extensiones de
los utilizados en las dos secciones anteriores.
Ahora se calcular la concentracin de H30+ en una solucin preparada al mezclar
0.70 moles de cido actico y 0.60 moles de acetato de sodio con suficiente agua para hacer
1 L de solucin. La expresin de la constante de equilibrio del cido actico,
se puede ordenar para dar
[H,O+] = E x 1.8 x
CAc - 1
(5.18)
196 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
quedando claro que a fin de calcular la concentracin de H30f hay que obtener los valores
de las concentraciones de Ac- y HAC.
De los 0.70 moles originales de ricido actico agregados a la solucin, se podra perder
algo por su disociacin en iones. Sin embargo, se dijo antes que el cido actico es un cido
dbil, y que, al disolverse en agua pura, una fraccin sumamente grande de 1 queda sin
disociarse. Ocurrir lo mismo al disolverlo en una solucin que ya contiene una gran
cantidad de iones acetato? El principio de Le Chbtelier asegura que el ion acetato agregado
reprimir la disociacin del cido por efecto del ion comn. Por tanto, si est justificado
apreciar la prdida de cido actico por disociacin en su solucin pura, todava est ms
justificado suponer que est muy poco disociado en una solucin que contiene exceso de
iones acetato.
El argumento sugiere que se puede suponer que [HAC] = 0.70 M. Pero hay un punto
ms que se debe examinar. El cido actico puede ser producido por las propiedades bsicas
del exceso de ion acetato:
Ac- + H,O e HAC + OH-,
y esto sugiere que la concentracin de HAC podra ser mayor que 0.70 M. A pesar de ello, al
investigar las propiedades bsicas del acetato de sodio 0.10 M puro, se observ que se
produce muy poco HAC. En una solucin que ya contiene HAC, la reaccin con agua ser
reprimida, y su contribucin a la concentracin de HAC ser insignificante. Por tanto, se
puede concluir que como la cantidad de cido actico agregada a la solucidn es medianamente
grande, las cantidades perdidas por la disociacin cida o ganadas por el equilibrio bsico
deben ser muy pequeas, as que se puede establecer que la concentracin de HAC es igual a
0.70 M con una buena aproximacin.
Para obtener una aproximacin satisfactoria de la concentracin de Ac-, primero se
observa que su concentracin ser bastante grande, pues el acetato de sodio est totalmente
disociado en iones. La prdida de Ac- por reaccin con agua ya es pequea en solucin
pura de acetato de sodio, y tiene que ser an ms pequea en una solucin donde el exce-
so de HAC reprime la hidrlisis. La ganancia de ion acetato procedente de la disociacin
cida de HAC tambikn es muy pequefia, por una razn similar. En consecuencia, la concen-
tracin de Ac- se puede hacer igual a 0.60 M.
Teniendo a mano valores satisfactorios, aunque sean aproximados, de las concentracio-
nes de HAC y Ac-, se puede escribir
= 2.1 x 10- 5 M.
As, la concentracin de H30+ es inferior que en una solucin pura de cido actico a una
concentracin comparable. Este resultado es coherente con el principio de Le Chbtelier, el
cual predice que la adicin de un exceso de Ac- a una solucin de HAC reprimir la
disociacin del cido y reducir la concentracin de H30+.
Un nuevo examen de los razonamientos que condujeron a la solucin de este problema
demostrar que las aproximaciones empleadas requieren que tanto el cido como su base
conjugada estn presentes en concentraciones considerables. Por tanto, el procedimiento
diseado es seguro si la relacin de las concentraciones del cido y la base conjugada est
entre 0.1 y 10, y si la concentracin absoluta del cido es numricamente mucho mayor que
su constante de disociacin.
Una solucin que contiene cantidades apreciables tanto del cido dCbil como de su base
5.3 PROBLEMAS NUMERI COS 197
-
conjugada se llama soluci6n amortiguadora, y tiene propiedades notables y tiles. Las
soluciones amortiguadoras se pueden diluir sin que cambie la concentracin de H,O+. La
expresin general para la concentracin de H30+, de la cual la ecuacin (5.18) es un caso
especial, es
[H30+] =
[cido]
[base conjugada]
K O .
(5.19)
La concentracin de H,O+ depende solamente de K,, y de la relacin de las concentraciones
del cido y la base conjugada. Cuando se diluye la solucin amortiguadora cambian las
concentraciones del cido y la base conjugada, pero su relacin permanece constante y
[H,O+] no cambia.
Las soluciones amortiguadoras tambin tienden a mantener constante la concentracin
de H30+, aun cuando se aadan cantidades pequeas de un cido o una base fuertes. Este
fenmeno se puede ilustrar calculando el cambio en la concentracin de H,O+ que tiene
lugar cuando se agrega 1 mL de HCl 1 M a 1 L de (a) agua pura y (b) la solucin de HAC y
Ac- que se acaba de tratar.
En el caso (a) se agregan
de H,O+ a 1 L de agua. La solucin resultante tiene, plor tanto, una concentracin de
H30+ M. La adicin produce un cambio de lo4 veces en la concentracin de H,O+
comparada con la del agua pura, en la que [H,O+] = l W7 M.
En el caso (b), al aadir 0.001 mol de H30+ a la solucin que contiene Ac- y HAC, tiene
lugar la siguiente reaccin neta:
Ac- + H30+ --f HAC + H,O.
Esto es cierto porque la constante de equilibrio de esta relaccin es
Como esta constante de equilibrio es grande, virtualmente todo el cido agregado reacciona
con el ion acetato para producir cido actico. Por tanto, la nueva concentracin de cido
actico es
[HAC] = 0.70 + 0.001 Z 0.701 M.
Como con el H,O+ agregado reaccionaron 0.001 moles de Ac-, la nueva concentracin es
[Ac-] = 0.60 - 0.001 0.599 M
Como resultado, la nueva concentracin de H,O+ est dada por
[HAC1 0.701
[H30+] = ~ [Ac-l K, = __
0.599
X 1.8 x 10-5
= 2.1 x 10-5.
198 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
" "
Dentro de las cifras significativas permisibles, la concentracin de H 30+ no se altera por
esta adicin. Se obtiene un resultado similar cuando se calcula el efecto de la adicin de
0.001 moles de una base fuerte. Las mezclas de cidos dbiles y sus bases conjugadas resisten
los intentos de cambiar la concentracin de H30+ por adicin de cidos fuertes o bases
fuertes. Almacenando un exceso de protones como cido dbil y un exceso de base como
anin, stos pueden modificar el efecto de cualquier cido o base agregados. Este es el origen
del nombre soluciones amortiguadoras.
Se afirm antes que las soluciones amortiguadoras no cambian su concentracin de
H,O+ despus de una dilucin. Esto no puede ser totalmente cierto, ya que la adicin
de agua debe alterar el pH de cualquier solucin prxima a pH = 7. Para una solucin
amortiguadora, ese cambio es realmente muy pequeiio. La solucin amortiguadora cido
actico-acetato de sodio es amortiguadora cida, y la reaccin neta para la produccin de
este exceso de H 30+ debe ser la disociacin del cido actico:
HAC + H,O H30+ + Ac-.
Como vemos, la concentracin inicial de HAC debe disminuir un poco, y la de Ac-,
aumentar ligeramente. Las ecuaciones exactas basadas en esta reaccin neta son
[HAC] = [HAclo - [H,O+],
[Ac-] = [Ac-l0 + [H30C]
Si usamos stas en la ecuacin (5.19) obtenemos
(5.20)
Para soluciones amortiguadoras en las que [H,O+] = y las concentraciones
iniciales del cido y su base conjugada son cercanas a 0.1 M, los trminos [ H 30+]
adicionales de la ecuacin (5.20) modificarn poco o nada la concentracin final de H30+.
Reduciendo las concentraciones de la solucin amortiguadora anterior en un factor de 1000,
los trminos [H,O+] adicionales comienzan a adquirir importancia. Esto se puede ilustrar
suponiendo que se han disuelto 0.60 x l op3 moles de acetato de sodio y 0.70 x l o-, moles
de cido actico para obtener 1 L de solucin amortiguadora. Al utilizar 1000 veces ms
acetato de sodio y cido actico, se obtuvo [H,O+] = 2.1 x lo-' M.
Como la ecuacin (5.20) reordenada se transforma en una ecuacin de segundo grado,
podria resolverse directamente, pero en este caso es mejor utilizar el mtodo de aproximacio-
nes sucesivas, empezando con la concentracin inicial de H30+. Utilizando [H,O'] =
= 2.1 x como respuesta aproximada, resulta
(0.70 x 10-3) - (2.1 x 10-5) 0.68 x 10-3
(0.60 x 10-3) + (2.1 x 10-5) 0.62 x 10-3
[H30+] =
_ ~ _ _ _ ~
K , = x 1.8 x 10- 5
= 2.0 X 10- M.
Este es un cambio muy pequeo, pero la concentracin de H30+ se ha movido hacia la
neutralidad. Si esta solucin amortiguadora se siguiera diluyendo, las correcciones introduci-
das por la ecuacin (5.20) se haran an ms importantes. La ecuacin (5.20) es importan-
te tambin para soluciones amortiguadoras con valores ms altos en la concentracin de
H30+, ya que los trminos de correccin son tambin mayores.
5.3 PROBLEMAS NUMERICOS 199
Pregunta Cul sera la concentracin final de H,O+ si se disolvieran en
1 L de H,O 0.100moles de NaHSO, (K, = 1.0 x y 0.100mol de Na,SO,?
Respuesfa [H,O+] = 0.85 x lo-'.
La ecuacin (5.20) falla completamente cuando la solucin amortiguadora contiene ms
OH- que H,O+. Para soluciones amortiguadoras bsicas, la reaccin neta es la produccin
de OH- por reaccin bsica de la base conjugada. Esto se ilustrar en una seccin posterior.
b lndicadores
Las molculas de colorantes cuyos colores dependen de la concentracin de H30+ son la
forma ms sencilla de estimar el pH de una solucin. Estos indicadores son cidos dbiles o
bases dbiles cuyas formas cido-base conjugadas tienen diferentes colores.
Por ejemplo, el indicador rojo de fenol se ioniza segn la ecuacin
OH
Amarillo
+H 2 0 e H30f +
Rojo
que se abrevia
donde HIn es el indicador cido, I n- es su base conjugada y K, es la contante de equilibrio
del indicador. Agregando una pequesima cantidad de este indicador a la solucin, la
disociacin del indicador no afectar en absoluto a la concentracin de H30+, sino que
sucede todo lo contrario. La concentracin del H30+ de la solucin determina la relacin de
I n- a Hln por la ecuacin
El color de la solucin depender de la concentracin de H,O+; si es grande, entonces
[HIn] >>[In-] y la solucin ser amarilla, pero si es pequea, entonces [In-] >>[HIn] y la
solucin ser roja.
200 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCIONES ACUOSAS
TABLA 5.3 INTERVALOS DE pH DE ALGUNOS INDICADORES ACIDO-BASE
Azul de timo1
Naranja de metilo
Rojo de metilo
Azul de bromo-timo1
Rojo de fenol
Rojo de cresol
Fenolftaleina
Amarillo de alizarina
1.2-2.8
2.1-4.4
4.2-6.3
6.0-7.6
6.4-8.0
7.2-8.8
8.3-10.0
10.1-12.0
rojo-amarillo
naranja-amarillo
rojo-amarillo
amarillo-azul
amarillo-rojo
amarillo-rojo
incoloro-rojo
amarillo-rojo
Hay una limitacin natural al intervalo de valores de pH en el cual es til un indicador
dado. El ojo humano slo puede detectar los cambios de color cuando la relacin de las
concentraciones de las dos formas coloreadas est en el intervalo de 0.1 a 10. En el caso del
rojo de fenol, se tendra
un- 1
___ = 0.1 solucin francamente amarilla,
CHInl
CIn-1
CHInl
-= 1
solucin anaranjada,
CIn-1
CHInI
__ = 10 solucin marcadamente roja.
Recurriendo a la expresin de la constante de equilibrio, se observa que estas tres relaciones
corresponden a concentraciones de H,O+ iguales a 10 K, , K, y 0.1 K,, respectivamente. Por
tanto, el indicador es sensible al cambio de pH nicamente en un intervalo de 100 veces la
concentracin de HsO+, intervalo centrado en el valor [H,Of] = K,. Para medir un
intervalo de pH, como 7 f 1, debe utilizarse un indicador cuya constante de disociacin sea
aproximadamente y lo mismo se hace en otros intervalos de pH. En la tabla 5.3 se da
una lista de indicadores comunes y los intervalos en que son efectivos. Por la tabla 5.3 se
sabe que el valor de K , para el rojo de fenol debe ser Para la fenolftalena, tan
comnmente utilizada, K, est alrededor de
5.4 RESUMEN DE ECUACIONES DE REACCION NETA
En las secciones anteriores se dedujeron varias ecuaciones para resolver problemas de cidos
y bases dbiles. En esta seccin se presentan esas ecuaciones en forma compacta y se
mostrar su relacin con la reaccin neta en cada situacin.
1. Acido dbil HA con concentracin inicial C, La reaccin neta es
HA + H,O e A- +H30'
5.4 RESUMEN DE ECUACIONES DE REACCION NETA 201
2. Base dbil B con concentracin inicial C, La reaccin neta es
B + H 20 e HB+ + OH-
Esto da
[B] = Co - [OH-],
[HB'] = [OH-],
[OH-]*
= K
K W
Co - [OH-] * - K a
(5.21a)
(5.21b)
Calcular [OH-] y luego [H,O+]
[H,O+] = ___
[OH-].
K W
3. Una solucin amortiguadora con concentraciones iniciales de cido dbil [HA], y de
base conjugada [A-],
a) Soluciones amortiguadoras cidas (K, >> La reaccin neta es
HA + H,O e A - +H,O+.
Esto da
[HA] = [HA], - [H,O'] Z [HA],,
[A-] = [A-l o + [H,O+] "=[A-]o,
Calcular [H,O+] usando aproximaciones sucesivas.
b) Soluciones amortiguadoras bsicas (K, << La reaccin neta es
A - + H,O=HA + OH-.
Esto da
(5.22a)
(5.22b)
202 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCIONES ACUOSAS
Calcular [H,O+] usando aproximaciones sucesivas. Para estas soluciones amortiguadoras
bsicas hay quien prefiere usar
(5.23)
En secciones posteriores se darn otras reacciones netas y sus soluciones a problemas de
cido-base.
5.5 TRATAMIENTO EXACTO DEL EQUILIBRIO IONIC0
Todas las ecuaciones dadas en la seccin anterior contienen aproximaciones. Eso se debe a
que no se puede escribir una nica reaccin neta que describa el comportamiento qumico de
una solucin en la que haya ms de un equilibrio pre8ente. Adems, en todas las soluciones
cido dbil-base dbil tambin hay que tener en cuenta la autoionizacin del agua y la
disociacin asociada con el cido o la base. Esto no significa que las ecuaciones anteriores no
sean satisfactorias a casi todos los efectos, slo quiere decir que no son exactas. En esta
seccin se mostrar cmo deducir ecuaciones exactas, tanto para estos problemas como para
cualquier otro, y cmo comparar estos resultados exactos con los resultados de la reaccin
neta dados en la seccin anterior. Aunque el mtodo exacto ofrece pocas o ninguna mejora
real en relacin con el mtodo de la reaccin neta, es un mtodo sistemtico y se puede
aplicar uniformemente a cualquier problema de equilibrio inico.
En el mtodo exacto se encuentra una ecuacin independiente para cada concentracin
desconocida de la solucin. En estas n ecuaciones se despejan las n incgnitas. Estas
ecuaciones provienen de las consideraciones siguientes.
Hay una expresin de la constante de equilibrio para cada equilibrio independiente.
Hay relaciones estequiomtricas directas que vinculan las concentraciones inicial y final
de los solutos. El conjunto de estas relaciones se llama balance de masa.
Como se estn analizando soluciones que contienen iones cargados, el nmero total de
cargas positivas en la solucin debe ser igual al nmero total de cargas negativas. Esto se
llama balance de carga.
Estas tres fuentes de ecuaciones se aprenden mejor aplicndolas a problemas-reales.
Un cido dbi l HA con concentracin inicial C,
Hay dos equilibrios independientes: la autoionizacin del agua y la disociacin del cido.
Las expresiones de sus constantes de equilibrio son
[H,O+][OH-] = K,,
CH,O+ICA-l
[HA1
= K,.
Hay cuatro concentraciones desconocidas: [H30+], [OH-], [A-] y [HA]. Se necesitan
otras dos ecuaciones independientes.
balance de masa:
[HA], = [HA3 + [A-] = C,,
balance de carga:
[H,O+] = [OH-] + [A-].
5.6 ASPECTOS ESPECIALES DE LOS EQUILIBRIOS ACIDO-BASE 203
Ahora hay cuatro ecuaciones y cuatro incgnitas. Obsrvese que en una solucin de un
cido dbil la concentracin de OH- es mucho menor que la de H30'. Si en la ecuacin de
balance de carga se desprecia la concentracin de OH-, 'obtendremos el resultado de la
reaccin neta [Ec. (5.20)]. En el caso del problema inusual de un cido tan dbil que SU
concentracin de H30' sea prxima a l op7 M, el resultado del mtodo exacto dara la
concentracin correcta de H30', lo que no sucedera con el mtodo de la reaccin neta.
II. Una base dbil A- con concentracin inicial Co
Se ha hecho que la base estuviera cargada negativamente para ilustrar el efecto que tiene
esto en la ecuacin de balance de carga. Como la solucin contiene un catin, se supondr
que es Na'. Esto da ahora cinco concentraciones desconocidas.
Para las dos expresiones de la constante de equilibrio se pueden utilizar las del pro-
blema I o utilizar la expresin K , del problema I junto con la expresin K , para la base A-.
balance de masa: [Na'] = [A-], ==C,,
[A-],, = [A-] + [HA] ==C,,
balance de carga: [Na'] + [H,O'] : = [A-] + [OH-].
Se combinan estas cinco ecuaciones y se despejan las cinco incgnitas.
Pregunta En esta ecuacin de balance de carga, hqu concentracin puede
despreciarse para obtener el resultado de la reaccin neta?
Respuesta La concentracin de H30+.
111. Una solucin amortiguadora con concentraciones iniciales de cido dbil [HAIo
Se empieza con las dos ecuaciones de la constante de equilibrio utilizadas en los proble-
y base conjugada [A-],
mas I o TI.
Estas ecuaciones
balance de masa: W' I = [A-],,
[HA10 + [A-], = [HA1 + [A-],
balance de carga: [Na'] + [H30'] = [A-] + [OH-].
pueden usarse en la expresin de equilibrio de HA para
[HA1 [HA], - [H,O+] + [OH-]
[H,O+] = ~ K a =
[A-], + [H30'] - [OH-] Ka'
obtener
(5.24)
Este resultado es correcto para la solucin amortiguadora bsica o para la cida, y es la
forma general de las ecuaciones (5.22a) y (5.22b).
5.6 ASPECTOS ESPECIALES DE LOS EQUILIBRIOS
ACIDO-BASE
Los equilibrios cido-base tienen muchas facetas, y solamente podremos explorar algunas.
En esta seccin se ilustrarn los cambios de pH durante las titulaciones cido-base, algunos
aspectos prcticos de las soluciones amortiguadoras, las solubilidades de xidos y sulfuros, y
204 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
los equilibrios de etapas mltiples de los cidos poliprticos. En cada una de estas secciones
se partir de la comprensin del equilibrio cido-base segn lo expuesto al principio de este
captulo. Tambin se utilizar el concepto de reaccin neta; si esta simplificacin parece que
falla, se utilizarn soluciones exactas.
b Titulaciones cido-base
La titulacin cido-base es una de las tcnicas ms importantes de la qumica analtica. El
procedimiento general es determinar, por ejemplo, la cantidad de un cido por la adicin de
una cantidad medida equivalente de una base o viceversa. Para ver cmo se disea un buen
experimento de titulacin cido-base, es til calcular la concentracin de H30+ en varias
etapas de la titulacin de 50.00 mL de HCl 0.2000 M con 50.00mL de NaOH 0.2000 M.
En realidad, este es un problema de equilibrio bastante simple, ya que est involucrado
un solo equilibrio que es, por supuesto, la autoionizacin del agua:
2H20$H30+ + OH-
Al principio de la titulacin, la concentracin de H30+ = 0.2000 y
A medida que se agrega NaOH, los iones OH- reaccionan con los H30+ segn la reaccin
OH- + H30+ + 2H20.
Sin autoionizacin del dgua, resulta
milimoles de H30+ en exceso = (50.00 X 0.2000) -.(V X 0.2000)
= (50.00 - V) X 0.2000,
donde I/ es el volumen de
H30+, cuando el volumen
NaOH agregado en mililitros. Para la concentracin inicial de
total es 50.00 + V, esta ecuacin da
50.00 - V
[H3O+I o = 50,00 + I/ x 0.2000.
A esto deberamos aadir la concentracin de H30+ procedente de la reaccin neta para la
autoionizacin, para obtener la concentracin total de H30+
[H30+] = [H3O+l 0 + [OH-] =
50.00 - V
50.00 + V
x 0.2000 + [OH-].
Como puede verse a partir de nuestros clculos, a V = O, la concentracin de OH- es muy
pequea, y puede despreciarse hasta que V alcance un valor cercano a 50.00mL. Se puede
verificar esta aproximacin calculando [OH-] mediante la relacin
5.6 ASPECTOS ESPECIALES DE LOS EQUILIBRIOS ACIDO-BASE 205
TABLA 5.4 TITULACION DE 50.00 mL DE HCI 0.2000 hl CON DIFERENTES
VOLUMENES DE NaOH 0.2000 M
0 0.2000 5.00 x 10-14 0.2000
10.00 0.1333 7.50 x 10-14 0.1333
40.00 0.02222 4.50 x 10-*3 0.02222
49.00 2.020 x 1 0 - 3 4.95 x 10-12 2.020 x 10-3
49.90 2.002 x 10-4 5.00 x lo-" 2.002 x 10-4
49.99 2.000 x 10- 5 5.00 x 10"' 2.000 x 10- 5
50.00 O 1.00 x 1 0 - ~ 1.00 x 10-7
como se hizo antes para V = O. En la tabla 5.4 se muestran algunos de los resultados de
dichos clculos.
En la tabla 5.4 resulta muy claro que la autoionizacin del agua puede despreciarse
hasta que se alcanza el punto de 50.00mL. Pasado este punto, hay un exceso estequiomtri-
co de OH-, y el clculo se invierte con
[OH-] - x 0.2000,
V - 50.00
o - V + 50.00
[OH-] = [OH-], + [H30t],
K w
[H30'] = ____
[OH -1 '
En la figura 5.1 se muestra una grfica de pH en funcin de V para esta titulacin.
Puede observarse el cambio brusco de pH cerca de V = 50.00 mL, el punto de equivalencia.
A causa de este cambio brusco, casi cualquier indicador que cambie de color en el intervalo
de pH entre 4.0 y 10.0 es un indicador de punto final satisfactorio.
Una complicacin que no se ilustra en este clculo es que las soluciones de NaOH
contienen siempre cantidades variables de Nazco3. Esto se debe a la 'contaminacin con
CO,(g) atmosfrico, que se disuelve en NaOH segn la reaccin
CO,(g) + 20H- -+C0,2- + H,O.
' Puntos de
equivalencia
&HAC
*
2 7 - - HCI
FIG. 5.1
I I I I I I I Cambio de pH durante la titulaci6n
de 50.00 mL de Acido 0.2000 M con
O 10 20 30 40 50 60
NaOH(n1L) NaOH 0.2000 M.
206 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
Mientras esta reaccin elimina OH- de la solucin, se titula C0,2- a medida que se agrega
la solucin de NaOH a la de HCI, segn la reaccin
C0,2- + 2H30+ + CO,(g) + 3H20.
Si este C02(g) se eliminase por completo de la solucin, la titulacin no se vera afectada. Sin
embargo, algo de C02(g) permanece disuelto en agua y se convierte en CO,(ac), HC0,-
o C0, 2- , dependiendo del indicador usado para determinar el punto final. Este CO,(g)
disuelto puede dar lugar a diferentes puntos finales. Para el rojo de metilo a pH = 4.5 el
CO, disuelto no se titula, pero para fenolftalena a pH = 9 se titula principalmente a
HC0,-. Si el NaOH se titula con el HCI, se observan efectos del CO,,- bastante diferentes,
ya que la solucin permanece bsica hasta el final de la titulacin.
En la figura 5.1 tambin se muestra el pH a medida que se titulan 50.00mL de una
solucin de cido actico 0.2000-M con NaOH 0.2000 M. El clculo de los puntos a lo largo
de esta curva es un repaso excelente para la comprensin del comportamiento de cidos y
bases dbiles. Se utilizarn dos mtodos; el primero utiliza las ecuaciones deducidas antes,
para lo cual es necesario dividir la curva en cuatro regiones.
Regin 1 (V = O mL). Esto corresponde a una solucin de HAC 0.2000 M pura. Puede
calcularse fcilmente con la ecuacin (5.21a).
Regidn 2 (0.01 < V < 49.99 mL). Estos puntos corresponden a soluciones amortiguado-
ras, ya que el OH- agregado reacciona para formar Ac- segn la reaccin
OH- + HAC + Ac- + H20.
Las concentraciones estequiomtricas iniciales seran
50.00 - V V
[HAc]~ = X 0.2000, CAc-10 = ~ _ _ _ x 0.2000.
50.00 + V 50.00 + V
Cuando 4.0 < V < 49.95, los trminos de correccin [H,O+] y [OH-] en las ecuaciones
(5.22a) y (5.22b) se pueden despreciar y la concentracin de H30+ se puede calcular
rpidamente mediante
50.00 - I/
V
[H,Of] =
x 1.8 x 10-5
Cuando 0.01 < V < 1.0, la ecuacin (5.22a) se resuelve mejor como una ecuacin de segundo
grado. Se puede confirmar esta exactitud observando que cuando 0.01 < V < 0.05, estas
soluciones tienen casi la misma concentracin de H,O+ que la solucin original de HAC
0.2000 M. Cuando 49.95 < V < 49.99, se debe usar la ecuacin (5.22b), ya que ahora la
solucin es bsica (la concentracin de OH- es prxima a la concentracin de HAC).
Regi dn 3 (V = 50.00 mL). Esto corresponde exactamente a una solucin 0.1000-M de
acetato de sodio. Es ms fcil resolverla con la ecuacin (5.21b). Este es tambin el punto
de equivalencia para esta titulacin; como el Ac- es una base dbil, este punto corresponde a
una solucin bsica con un pH de 8.87.
Regi n 4 (V 3 50.01 mL). En esta regin hay exceso de OH- cuya concentracin se
puede calcular segn
[OH-] - x 0.2000.
V - 50.00
O - V + 50.00
5.6 ASPECTOS ESPECIALES DE LOS EQUILIBRIOS ACIDO-BASE 207
La concentracin final de [OH-] puede diferir de este clculo debido a la autoionizacin del
agua y a las propiedades bsicas del Ac-. Este ltimo factor es el ms importante; su
reaccin neta es
Ac- + H,O&HAc + OH-..
Usando esta reaccin neta, la concentracin final de OH" sera
[OH-] = [OH-], + [HAC:],
donde se calculara la concentracin de HAC utilizando K , para el Ac- y suponiendo que
[Ac-] 0.10M.
La concentracin de OH- proporcionada por las propiedades bsicas de Ac- disminuye
rpidamente hasta que la concentracin de [OH-] se hace igual al valor estequiomtrico
([OH-],) cuando I/ = 50.04 mL. Este es el punto donde las dos curvas de la figura 5.1 se
unen formando una sola.
La eleccin de un indicador para la titulacin de un cido dbil como el HAC con
NaOH es mucho ms crtica que para la titulacin de un cido fuerte. Como en el punto de
equivalencia el pH es 8.87, y dado que la curva de pH para el HAC muestra una regin
de cambio rpido ms pequea que la de un cido fuerte, debe usarse siempre un indicador
que cambie mucho de color en el lado bsico de pH = 7. Para este propsito, la fenolftalena
es el indicador ms popular, ya que en un pH cercano a 9 adquiere un color rosa.
Pregunta Qu indicador debe usarse para titular NH,0.2 M con
HC10.2 M? Calcular primero el pH en su punto de equivalencia.
Respuesta El pH = 5.1, y el rojo de metilo es un buen indicador.
Mtodo exacto Aunque el mtodo anterior es un excelente repaso de las ecuaciones
basadas en el mtodo de la reaccin neta, el uso de estas ecuaciones en varias zonas de una
curva de titulacin tiene algunos inconvenientes. Se puede usar el mtodo exacto para
obtener una nica ecuacin que relacione la concentracin de H30' con la cantidad de
NaOH agregada. Esta ecuacin tiene varios trminos, cada uno de los cuales contiene la
concentracin de H,O+. Por esta razn, es mucho ms fcil resolver la ecuacin exacta
introduciendo en ella un valor para la concentracin de H,Of y determinando el volumen V
del NaOH agregado, que calcular la concentracin de H,O' correspondiente a un valor
supuesto de V. Usar un valor supuesto para el trmino [H,O'] puede parecer a primera
vista una aproximacin inversa, pero mientras estemos calculando puntos de una curva
como la de la figura 5.1, no hay ninguna diferencia entre calcular V a partir de un valor
supuesto de [H,O+] o calcular la concentracin de H,O+ a partir de un valor supuesto de
V como se hizo antes. La ecuacin exacta es particularmente apropiada para una calculado-
ra programable, ya que se puede usar una mica ecuacin para determinar toda la curva de
titulacin.
La ecuacin de balance de carga para el NaOH agregado a una solucin de HA es
[Na'] + [H,O'] = [A-] + [OII-3.
Despejando la concentracin de Na', que indica cunto NaOH se ha agregado, se obtiene
[Na'] = [A-] - [H,Of] + [OII-].
208 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
Esta ecuacin exacta es vlida en las cuatro regiones de la curva de titulacin. En la mayor
parte de los puntos los trminos [H,O+] y [OH-] no son muy importantes. Haciendo
sustituciones en la expresin que combina el balance de masa del cido y la disociacin cida
junto con la expresin para la disociacin del agua, se obtiene
(5.25a)
El primer trmino del segundo miembro de esta ecuacin es muy importante y resulta de
resolver la expresin exacta de la constante de equilibrio
para [A-]. Aplicando la ecuacin (5.25a) para obtener V, el volumen en mililitros de NaOH
0.2000 M agregado a 50.00 mL de una solucin 0.2000-M de un cido dbil, resulta
50.00K, V + 50.00
VZ-" -
[H,O+] + Ka 0.2000
(5.25b)
En esta ecuacin, V + 50.00 representa el volumen total de la solucin. Este problema se
podra resolver ms fcilmente si se supone un volumen total constante que pueda reempla-
zar a V + 50.00, pero en cualquiera de los casos, para cada valor de la concentracin de
H30+ se puede calcular un valor de V. De esta manera, a partir del pH se determina la
composicin de la solucin. Este mtodo puede llamarse mtodo de pH a composicin.
b Ejemplos prcticos de soluciones amortiguadoras
Las soluciones amortiguadoras son muy importantes para controlar el pH de los sistemas
qumicos y biolgicos. La razn de esto es que muchos productos qumicos sencillos y casi
todas las molculas biolgicas son cidos dbiles. Las reacciones qumicas que se producen
entre estas sustancias se ven muy influidas por el pH de sus soluciones, de manera que el
control del pH es esencial en estos casos.
Como es comn hablar de pH en vez de hablar de [H30+], la expresin de la constante
de equilibrio para la disociacin de cidos dbiles apropiada para soluciones amortiguadoras
[Ec. (5.19)] se escribe muy a menudo en forma logartmica:
pH = pK, + log
[base conjugada]
[cido dbil]
(5.26)
En la bibliografia biolgica esta ecuacin se llama ecuacin de Henderson-Hasselbalch. Del
hecho de que log 2 = 0.30 podemos ver que un cambio de pH de 0.30 unidades corresponde
a un cambio en un factor 2 en las cantidades relativas de cido dbil y base conjugada en
una solucin amortiguadora. Para que una solucin amortiguadora pueda aceptar iones
H30f u OH- de un reactivo sin cambiar el pH, el amortiguador debe estar formado por
cantidades apreciables de cido dbil y base conjugada. Esto limita la diferencia que puede
haber entre el pH y el valor pK,, y suele decirse que la concentracin de H30+ no debe
diferir del K, en ms de un factor 10. Esto corresponde a un valor de pH que queda dentro
de 1.0 unidades de pK,. En esos lmites, se puede usar un solo par de cido dbil y su base
5.6 ASPECTOS ESPECIALES DE LOS EQUILIBRIOS ACIDO-BASE 209
-
conjugada para preparar soluciones amortiguadoras cuyos valores de pH sean iguales a
pK, & 1.0. Fuera de esos lmites debe usarse siempre un nuevo par cido dbil-base. En la
actualidad se dispone de muchos cidos dbiles seleccionados para usar como soluciones
amortiguadoras. Los llamados amortiguadores de Good (desarrollados por N. E. Good)
tienen valores de pK, espaciados en intervalos cortos y otras caractersticas favorables. En
investigacin, las soluciones amortiguadoras de Good estn reemplazando en gran medida a
la mayora de los cidos clsicos de la tabla 5.2 usados clomo soluciones amortiguadoras.
La mayora de las soluciones amortiguadoras se preparan agregando una solucin de
NaOH a un cido dbil o una solucin de HCl a una base d.bil. El siguiente es un problema
tpico de preparacin de una solucin amortiguadora.
EJEMPLO 5.2 Cuntos mililitros de una solucin O. 100 M de NaOH hay
que agregar a 50.0 mL de una solucin 0.100 M de cido frmico, HCOOH, para
obtener una solucin amortiguadora con un pH de 4.00?
Solucin El propsito del OH- agregado es convertir algo del HCOOH en
HCOO-, la base conjugada. La reaccin neta de esta adicin es
OH- + HCOOH -+ HCOO- + H,O.
Para esta reaccin,
moles iniciales de HCOO- =moles de NaOH agregado:s
=O.I OOV X 10-3,
moles iniciales de HCOOH =moles totales de HCOOH -- moles de NaOH agregado
=(50.0 x 0.100-0.100 V ) x I O- 3,
donde V es el nmero de mililitros de NaOH agregados. Para este problema se
utilizar la frmula habitual de las soluciones amortiguadoras [Ec. (5.19)]:
O
[HCOOH]
[HCOO-]
[H30'] = 1.00 x = x 1.8 x 10-4,
[HCOOH] 1
[HCOO-] 1.8
-
"- - 0.56.
No se conoce el volumen total de esta solucin amortiguadora, pero como se comienza
con soluciones 0.1-M, se puede suponer que las concentraciones finales de HCOOH y
HCOO- sern mucho mayores que M. Esto significa que se pueden despreciar
los cambios de las concentraciones iniciales. Adems, como la relacidn de concentra-
ciones es la misma que la de moles, resulta
50.0 X 0.100 - 0.1OOV
0.1oov
= 0.56,
O
50.0 - V
V
= 0.56.
210 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCIONES ACUOSAS
Despejando para V, se tiene
V = 32 mL.
Siempre que haya un problema en el que se d la concentracin de H3 0 + , se
podrn usar ecuaciones basadas en el mtodo exacto. Se puede adaptar directamente
la ecuacin (5.25b), la solucin exacta para una curva de titulacin de un cido dbil,
para obtener
50.00K,
V =
[H,O+] + KO'
donde se han despreciado los trminos secundarios que contienen [H,O+] de la
ecuacin (5.25b). Usando K, = 1.8 x y [H,O+] = 1.00 x l op4 en esta sencillsi-
ma ecuacin, se obtiene de nuevo V = 32 mL. Tambin se pudo haber supuesto que V
debe ser un poco mayor que 25 mL, ya que se quera una concentracin de H3 0 +
menor que 1.8 x 10-4M, pero el hlgebra es la mejor manera de obtener el volumen
real.
/
En el ejemplo 5.2 se ilustr una clase importante de clculos prcticos con soluciones
amortiguadoras. En los tres prximos ejemplos se harn clculos para ilustrar otros aspectos
prcticos de la capacidad de las soluciones amortiguadoras para mantener constante la
concentracin de H30+ en varias situaciones. Tales situaciones incluyen la liberacin de
H,O+ durante una reaccin qumica, un cambio de temperatura de 25 "C a 35 "C y un
cambio en la concentracin inica, o fuerza inica, de la solucin amortiguadora. Aunque
los clculos se centrarn en estas soluciones amortiguadoras debido a su importancia
prctica, los principios implicados pueden aplicarse a cualquier equilibrio en el que partici-
pen cidos dbiles o bases dbiles.
/
EJEMPLO 5.3 Se supone que una solucin amortiguadora NH4+-NH,
mantiene constante el pH de la solucin dentro de 0.30 unidades de pH durante la
reaccin
CH,COOCH, + 2H20 --t CH,COO- + H,Of + CH,OH.
Si esta solucin amortiguadora tuviese estas condiciones iniciales,
[CH,COOCH,], = 0.020 M,
[NH,'], = 0.100 M,
[NH,], = 0.058 M,
cuales seran los pH inicial y final de la solucin? Es un amortiguador satisfactorio?
Soluciones Se utilizar la ecuacin
[base conjugada] CNHJ
pH = pK, + log
= 9.24 + log-"-
[cido dbil] CNH4 + I
5.6 ASPECTOS ESPECI ALES DE LOS EQUILIBRIOS ACI DO-BASE 211
Despreciando los cambios pequeos en las concentraciones iniciales que tienen lugar
para proporcionar los iones OH- a la solucin, se pued.en utilizar las concentraciones
iniciales para obtener el pH inicial:
0.058
pH = 9.24 +log-
o. 1 O0
= 9.00.
Durante la reaccin de CH,COOCH, se produce algo de H30+, de forma que
aumenta la concentracin de NH,+ y baja la de NH, segn la reaccin neta
NH, + H,O' + NH,' + H,,O.
Al final de la reaccin del CH,COOCH, se espera obtener las concentraciones:
[NH,+] = 0.100 + 0.020 = 0.120,
[NH,] = 0.058 - 0.020 = 0.038.
Que darn el pH final
0.038
pH = 9.24 + log-
o. 1 20
= 8.74.
El pH cambia en 0.26 unidades, valor slo algo menor que el mximo permisible de
0.30 unidades.
EJEMPLO 5.4 Cunto cambiar el pH de una'solucin amortiguadora si
se calienta de 25.0 "C a 35.0 'e?
Solucin L,a respuesta a esta pregunta depende mucho de la solucin amortiguadora
que se emplee. Cada cid0 tiene un cambio de pK, caracterstico al cambiar la
temperatura. Seg6n el principio de Le Chltelier, es evidente que este cambio depende
de si la reaccin de disociacin es endotrmica o exotrmica'. En la tabla 5.5 se da una
pequea lista de valores de pK, junto con los valores ARO de disociacin. Se muestran
los valores de pK, a dos temperaturas, y tambin se da el valor de pK, del agua.
TABLA 5.5 EFECTOS DE LA TEMPERATURA
SOBRE ACIDOS DEBILES Y AGUA*
kJ mol" 25C 35C
HS0, -
- 22.6 1.99 2.12
CH,COOH
- 0.4 4.76 4.76
NH4+
52.1 9.24 8.94
H,O(PK,) 55.8 14.00 13.68
* Los cambios de pK con la temperatura se calcularon
~ ~ ~ ~~~~~
usando la ecuacin termodinmica
Datos de A. E. Martell y R. M. Smith, Critical Stability
Constants, vols. 1-5 (Nueva York, PlenumPress, 1971-82).
212 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCIONES ACUOSAS
Utilizando la solucin amortiguadora del ejemplo 5.3 se observa que el valor de
su pK, baja en 0.30 unidades desde 25.0 "C a 35.0 "C. Sin embargo, su valor de pOH
cambiar en una cantidad diferente, ya que pK, tambin cambia con la temperatura.
Para el valor de pOH se puede utilizar
pH + pOH = pK,.
Los resultados para la solucin amortiguadora inicial NH,+-NH, se resumen a
continuacin
25.0 "C 35.0"C
PH 9.00 8.70
pOH 5.00 4.98
Como se puede ver, la concentracin de OH- cambia muy poco en esta solucin
amortiguadora, pero la concentracin de H,O+aumentar en un factor 2.0 desde
25.0 "C a 35.0 "C.
EJEMPLO 5.5 Cunto cambiar el pH de una solucin amortiguadora
cuando cambia la fuerza inica?
Solucicin En el captulo 4 se mostr cmo la presencia de iones en solucin afectaba
a los equilibrios inicos. El efecto de los iones puede demostrarse aiiadiendo una sal,
como NaClO,, a la solucin; como resultado, la molaridad de esta sal es igual a la
fuerza inica de la solucin. En el caso de un cido neutro que se disocia para dar
iones, como el cido actico, el primer efecto de la fuerza inica ser reducir los
coeficientes de actividad de los iones y afectar muy poco al HAC neutro disuelto. Si el
cociente de reaccin Q, para la disociacin de HAC se formula usando molaridades,
primero aumentar al aumentar la fuerza inica, como ocurria al principio en la figu-
ra 4.7 con el valor Qps del AgCl(s). En la bibliografia qumica estos cocientes de
reaccin se llaman constantes de equilibrio, pero relacionando cada uno de ellos con
una fuerza inica especfica. En la tabla 5.6 se muestran valores bibliogrficos de pK,
dependientes de la fuerza inica de tres cidos, y valores de pK, dependientes de la
fuerza inica para el agua. Una disminucibn en el valor de pK representa un aumento
en la constante de equilibrio K. Teniendo esto en cuenta, se puede ver que la constante
TABLA 5.6 EFECTOS DE LA FUERZA IONICA SOBRE
ACIDOS DEBILES Y AGUA*
OM 0.1 M 0.5 M 1- M
HS04-
1.99 1.55 1.32 1.10
CH,COOH
4.76 4.56 4.50 4.57
NH4+
9.24 9.29 9.32 9.40
Hz0
14.0 13.78 13.74 13.79
* Estos valores corresponden a valores de -log Q, donde Q es el valor
en el equilibrio del cociente molar de reaccin a las fuerzas inicas
indicadas. Datos tomados de A. E. Martell y R. M. Smith, Critical Stability
Constanrs, vols. 1-5 (Nueva York, PlenumPress, 1971-82).
,
5.6 ASPECTOS ESPECI ALES DE LOS EQUILIBRIOS ACI DO-BASE 213
de disociacin molar de HAC aumenta al aumentar la fuerza inica. Para el NH4+, la
tendencia es en la direccin opuesta, aunque el cambio con la fuerza inica es menor.
Para el HSO,-, el efecto de la fuerza inica es bastante grande, debido a la influencia
de las nubes inicas sobre el ion SO,2- doblemente cargado. El cambio en la
disociacin del agua es, como se esperaba, similar a la disociacin del HAC, ya que
ambas implican la disociacin de una especie neutra para producir iones.
A modo de problema prctico se podra tomar la solucin amortiguadora
NH,+-NH3 utilizada en el ejemplo 5.3, para la que
[NH4+I 0 = 0.100M y [NH,], = 0.058 M.
Suponiendo que el ion amonio estaba asociado a un ion cloruro cuya concentracin
era tambin 0.100 M, la fuerza inica de esta solucin es semejante a la de una
solucin 0.100 M de NaClO,. Consultando la tabla 5.6 se: observa que habra que usar
un valor de pK, para el NH,+ igual a 9.29, en vez del 9.24 utilizado en el ejemplo 5.3.
Como resultado, el valor del pH de esta solucin es realmente 0.05 unidades de pH
ms alto que el valor de 9.00 determinado anteriormente.
Este es un cambio de pH de alrededor del 10 %, pero si hubiese sido una solucin
amortiguadora de HAC con la misma fuerza inica 0.1 M, el cambio de pH habra sido
de 0.20 unidades de pH en la direccin opuesta; esto corresponde a un cambio superior
al 50 YO. Para estas dos soluciones amortiguadoras, la concentracin de OH- cambia-
ra con la fuerza inica, ya que K, tambin cambia, como se muestra en la tabla 5.6.
Se puede ver que los efectos de la fuerza inica limitan claramente la capacidad de
hacer clculos exactos de equilibrio. Como la mayor parte de los clculos anteriores de
equilibrio ignoraban las diferencias en fuerza inica, pueden tener un error mucho
mayor que el 5 %, que es el error estndar para la precisin.
I
b Solubilidades de xidos y sulfuros
En la tabla 5.1 se muestran los productos de solubilidad de varios compuestos. Para estos
slidos, los productos de solubilidad relacionados son las constantes de equilibrio apropia-
das para la liberacin en solucin de los mismos iones que estn indicadas en las frmulas
qumicas de los slidos. Qu se hace si los iones del slido no existen como especies
significativas en solucin? En el caso del Hg,Cl,, se sabe que el ion Hg+ no existe en
solucin, y que su valor de K,, representa la reaccin de equilibrio.
Hg,Cl,(s) e Hg2'+ + 2C1-
El ion Hgz2+ est presente tanto en el slido Hg,C12 como en su solucin.
En el caso de los slidos que contienen el ion xido, 02-, el problema es ms
complicado, pues implica las propiedades cidas y bsicas. El ion O2 - es la base conjugada
de un cido muy dbil, el ion OH-. El valor de K, para OH- no est en la tabla 5.2, pero se
ha estimado que es menor que 10- 36. Como su valor de K, es considerablemente menor que
el valor de K, para el 02- es muy grande y la reaccin en el equilibrio,
0'- + HzO+20H- ,
deja una cantidad inmensurable de O2 - en la solucin.
214 CAPI TULO 5 EQUI LI BRI O IONICO EN SOLUCI ONES ACUOSAS
TABLA 5.7 PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD PARA OXIDOS Y SULFUROS
CUO
PbO (amarillo)
PbO (rojo)
HgO (rojo)
Ag2O
Tho,
ZnO
Fe203
4.5 x 10-2 4.5 x 107
4 x 10-86 4 x 10-2
8 x 10-16 8 x 10
5 x 10-16 5 x 102
3.6 x 3.6 x lo2
3.8 x 3.8 x 10
2 x 10-50 2 x 106
2.2 x 10-17 2.2 x 10
CdS 8 x 10- 28
CUS 6 x
FeS 6 x
PbS 3 x 10- 2s
HgS(negro)
2 x
HgS (rojo)
4 x 10-54
6 x lo-
SnS 1 x 10-26
a-ZnS 2 x 10-25
[j-ZnS 3 x 10-23
8 x 10
6 x
6 x lo2
3 x 10-7
2 x 10-3*
4 x 10-33
1 x 10-5
2 x 10-4
3 x 10-2
6 x
~~- ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~~~
* A 25 C y fuerzas inicas bajas. Adaptado de R. N. Smith y A. E. Martell, Critical Stability Constants, vol. 4
(Nueva York, Plenum Press, 1976).
Considrese la solubilidad en agua del xido negro CuO. La reaccin neta es
CuO(s) + H,O e Cu2+ + 20H-,
y la expresin del producto de solubilidad es
K,, = [CU][OH-]~ = 4.5 X lo-
Esta expresin de K,, es idntica a la expresin de K,, para el slido azul Cu(OH),. Como el
valor de K,, del xido es menor que el valor del Cu(OH), dado en la tabla 5.1, se puede
concluir que el CuO es ms estable que el Cu(OH),. Los valores de K,, para otros xidos
metlicos se dan en la tabla 5.7.
Pregunta Qu valor de K,, es ms bajo, el del Cu(OH), o el del CuO?
Cul debe ser el slido ms estable en agua, Cu(OH), o CuO?
Respuesta Si dos slidos dan en solucin los mismos iones, el que tenga
Si al CuO(s) se le agrega exceso de H30+, la reaccin neta para la solubilidad cambiar.
la solubilidad ms baja ser el ms estable, CuO en este caso.
Los iones H,O+ eliminan los iones OH-, y hay que incluir la reaccin
20H- +2H30i +4H20 K =
en los clculos. La suma de estas dos reacciones es
CuO(s) + 2H30+ $ Cu2+ + 3H,O,
[CU2+]
CH30+I 2
Kpsa =
= K,, X lo2,
donde K,,, es el producto de solubilidad en condiciones cidas. En la tabla 5.1 tambin se
dan los valores de Kpsa para los xidos. Si la concentracin de H,O+en el equilibrio es de
alrededor de lo- M, el nico xido de la tabla 5.7 que no sera muy soluble es el Fe,03.
5.6 ASPECTOS ESPECIALES DE LOS EQUILIBRIOS ACIDO-BASE 215
Para disolver el Fe203(s), los qumicos utilizan a menud'o HCl; sus iones Cl- forman un
complejo con Fe3' y lo estabilizan en solucin.
El efecto del H30+ sobre la solubilidad de los sulfuros se ha utilizado durante mucho
tiempo como medio de separar iones como Cu2+, Fe2+, Hg2+ y Zn2'. La teora del
equilibrio para estas separaciones se utiliza a menudo en libros de texto como ejemplo
excelente del efecto del H30+ sobre los equilibrios de solubilidad que implican ricidos y
bases dbiles. En esos tratamientos siempre se ha supue:sto que el valor de K, para la
reaccin de equilibrio,
HS- + H20 e H30+ +S'-,
es cercano a pero trabajos experimentales recientes muestran que es probablemente
tan pequeo como En estas circunstancias deberan escribirse la reaccin neta y la
expresin de K,, para el CuS(s) segn:
CUS(S) + H20 =Cu2+ +HS- +OH- K,, = [CU"][HS-][OH-].
Los valores de K,, para sulfuros, escritos de esta forma, se dan en la tabla 5.7.
reacciones:
Cuando se agrega H,O+ a una solucin de un sulfuro metlico tienen lugar dos
OH- + H30+ + 2H20 K = 1.0 X
HS- +H30+ sH, S + H20 K = 1.0 x 10'.
Cuando [H30+] > M, la solubilidad de un sulfuro como el CuS(s) tiene la reaccin
neta
El factor 1021 es correcto dentro de la precisin habitual de los valores de KPs.
aclara la aplicacin de estos valores de K,,,.
El ejemplo siguiente, sobre la separacin de Zn2+ y Cu2+ por precipitacin con sulfuro
/
EJEMPLO 5.6 Si se hace burbujear H,S(g) a t.ravs de una solucin que es
0.1 M en Zn2+ y 0.1 M en Fe2+, hasta una concentracibn final de H30+ de 0.3 M,
podrn separarse cuantitativamente el Zn2+ y el Fe2+?
Solucin A partir de la constante de la ley de Henry para el H2S gaseoso se puede
calcular que la concentracin de H2S en una solucin saturada es 0.1 M. Suponiendo
que se precipitan el ZnS y el FeS, se pueden usar sus valores de Kpsa para determinar
las concentraciones de los iones metlicos en el equilibrio:
[Fe"] =
(6 x 102)(0.3)2
o. 1
= 5 X lo2 M.
216 CAPI TULO 5 EQUI LI BRI O I ONI CO EN SOLUCI ONES ACUOSAS
El bajo valor de la concentracin de Zn2+ muestra que tan slo permanecera en
solucin (2 x 10-4/0.1) x 100, o sea,el 0.2 % del Zn2+ 0.1 M original. Se puede
concluir que el ZnS se ha precipitado cuantitativamente. La concentracin calculada
de Fe2+ es mucho mayor que la original, 0.1 M. De ah se puede concluir que no se
precipitar ningn FeS. Despus de la filtracin, la separacin sera cuantitativa.
/
/
Una complicacin a esta separacin se ilustra por el alto valor de Kpsa dado para el
P-ZnS, que es otra forma cristalina. Esta forma es 150 veces ms soluble que la ms estable
a-ZnS. En las precipitaciones de sulfuros, algunas veces se observa que el ZnS no se preci-
pita totalmente. Esto probablemente se debe a que se forma P-ZnS, en vez del ms insolu-
ble a-ZnS.
Pregunta Si disminuye la concentracin de H,O +, el FeS comenzar a
precipitarse. Qu concentracin de H,O+ provocar esto en el ejemplo 5.6?
Respuesta [H,O+] = 4 x lo-, M.
Otras sales Algunas de las sales de la tabla 5.1 tienen solubilidades que se incrementaran
por la adicin de H,O+. La mayor parte de stas tienen aniones que son bases conjugadas
de los cidos de la tabla 5.2. La solubilidad del CaCO,(s) se estudiar ms adelante en este
captulo, pues es un problema importante en qumica geolgica. Los cromatos representan
un caso poco usual; el HCr0,- no es solamente un cido dbil (K, = 3.1 x 10) semejante
al HSO,-, sino que adems se dimeriza segn la reaccin neta
2HCr0,- + Cr207- +H,O K = 34.
El dmero Cr20,-, llamado dicromato, tiene un color naranja que lo diferencia del
CrO,-, que es amarillo. Una circunstancia algo similar es la del HF, que forma el ion
hidrogenodifluoruro, FHF-, segn la reaccin
HF + F - gF HF - K = 3.
No hay muchos cidos dbiles que formen dmeros como el Cr2O7- y el FHF-. La
solubilidad de slidos como Mg(OH),, BaSO,, BaCO, y acetato de plata en soluciones
cidas puede tratarse usando valores de K,, y valores de K, para obtener las concentraciones
de la forma cida y de la forma bsica en solucin.
b Acidos poliprticos
En los problemas de equilibrio cido-base estudiados hasta ahora se han tratado soluciones
en las cuales estaba presente slo un cido dbil o una base dbil, aparte del agua. Sin
embargo, son importantes las situaciones en las que existen ms de un cido dbil o de una
base dbil en solucin, y stas surgen naturalmente cuando, por ejemplo, un cido puede
ionizarse de dos o ms formas:
H,CO, + H,O g HCO,- + H,O+ K , = 4.4 X lo-,
HC0,- + H2OeCO, - + H30+ K 2 = 4.7 x lo-,
5.6 ASPECTOS ESPECIALES DE LOS EQUILIBRIOS ACIDO-BASE 217
As, una solucin de cido carbnico es realmente una mezcla de dos cidos: HzCO,
y HC0,-. La constante K , se llama primera constante de ionizacin del cido carbni-
co, y K, es la segunda constante de ionizacin.
Aunque son varios los cidos de la tabla 5.2 que son poliprticos, se utilizar como
ejemplo el sistema del cido carbnico por las muchas aplicaciones prcticas que tiene en
qumica, geologa y biologa. Por la ley de Henry, la fraccitjn molar total del COZ disuelto,
excluyendo las formas disociadas, es proporcional a la presin parcial del CO,(g) por encima
de la solucin. Si utilizamos la ecuacin (3.7) y los datos de la tabla 3.4 para 25 C, se obtiene
__- O2 - 1.24 x lo6 torr.
xco2
(5.27)
Este COZ disuelto puede estar en forma no hidratada, COZ, o en forma hidratada, H,CO,.
En la ecuacin (5.27), la fraccin molar Xco2 debe incluir las dos formas, qupestn en
equilibrio entre s y con el agua:
CO, + HzO e H2C03, (5.28)
Como la actividad del agua es constante, es imposible mediante mediciones de equilibrio
diferenciar entre COZ y HzC03. Es comn utilizar la frmula HzC03 para representar las
dos formas del COZ disuelto, aun cuando mediciones cineticas muestran que el COZ no
hidratado es el mayor contribuyente a Xco2 y, por consiguiente, sera ms exacto usar la
frmula COZ. Siguiendo la convencin, se usar HzC03 para ambas formas.
En el cuerpo humano hay una enzima llamada anhidrasa carbnica. Su funcin bio-
lgica es catalizar la reaccin (5.28) de manera tal que el CO, y el H,CO,, o el HC0,-
disueltos puedan convertirse rpidamente de una forma a otra. Las demandas del meta-
bolismo y la respiracin intercambian grandes cantidades de CO, entre todas sus diversas
formas. La enzima es necesaria para aumentar la velocidad de intercambio entre las for-
mas hidratada y no hidratada del COZ; la enzima puede aumentar dicha velocidad en un
factor 1 07.
Se puede convertir la ecuacin (5.27) para dar la molaridad del COZ hidratado y no
hidratado, pero primero hay que expresar la fraccin molar como una molaridad:
moles de CO, disuelto moles de COZ por litro
moles totales en solucin moles de agua por litro
xco2 = N -
donde la aproximacin efectuada es buena para soluciones diluidas que tienen menos moles
disueltos que los 55.5 moles de agua presentes por litro. Esto da
Pco2 - 1.24 x lo6
-
CH,CO,I
= 2.23 x IO4 torr M -
55.5
[HzC03] = 0.033 M
218 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCIONES ACUOSAS
es la molaridad del CO, disuelto cuando se satura H,O a 25 "C y a una presin total
de 1 atm.
H,CO, Primero se calculan las concentraciones de H30f , HC0,- y C032- en esta
solucin acuosa saturada de CO,. Como los valores de K , y K , estn bastante separados, se
puede suponer que la principal reaccin neta es
H,CO, + H20 $H,O+ +HC0,-.
Usando esta suposicin, se obtiene
[H,O+] = [HCO,-]
Y
[H30+] = J0.033 K , = 1.2 x l op4 M.
-____
Se pueden comprobar estas suposiciones determinando la concentracin de CO,,- a partir
de la segunda reaccin de disociacin,
HC0,- + H20 S H,O+ +CO,,-,
y si
[H30+] = CHCO3-1,
entonces
[CO,'-] = K , = 4.7 X lo-" M.
Este sorprendente resultado es un valor muy bajo y la reaccin neta supuesta es vlida.
son sus cinco ecuaciones con cinco incgnitas:
.Quiz no guste este enfoque de la reaccin neta; si se prefiere uar el mtodo exacto, stas
y a partir del balance de carga,
[H30+] =[HCO,-] +[OH] + 2[C032-].
La aproximacin consisti en despreciar las concentraciones de OH- y C03,- en esta
ltima ecuacin.
Si se hace burbujear C02(g) a travs de una solucin de NaHCO,, se forma una
solucin amortiguadora cuya concentracin de H30+ se centra alrededor de K, . Se podra
preparar otra solucin amortiguadora mezclando soluciones de NaHCO, y Na2C03. La
concentracin de H30+ para esta solucin amortiguadora se centrara alrededor de K,.
5.6 ASPECTOS ESPECIALES DE LOS EQUILIBRIOS ACIDO-BASE 219
La concentracin de H30i de estos amortiguadores puede calcularse utilizando valores de
concentracin para H,C03, HC0,- y COS2- en la frmula usual
[H,O+] =
[cido dCbil]
[base conjugada]
K O .
H2C03-HC03- Este sistema es una parte integral de las soluciones amortiguadoras que
regulan el pH de la sangre. El disolvente de la sangre, llamado plasma, contiene sales
disueltas en una concentracin similar a NaCl 0.1 M. Las clulas de la sangre se separan
fcilmente del plasma por centrifugacin. El ejemplo siguiente se refiere al pH del plasma
sanguneo.
EJEMPLO 5.6* Si el plasma sanguneo extrado de una persona que est
en reposo se acidifica, el CO,(g) que se puede eliminar es equivalente a una solucin
27 x M. A pH normal, este plasma est en equilibrio con CO,(g) a una presin
parcial de 41 torr. Cul ser el valor del pH a 37.5 "C?
Solucin La constante de la ley de Henry para CO,(g) en agua a 37.5 "C es
3.2 x lo4 torr M- ' , y a 41 torr esto da una concentracin de H2C03 de 1.3 x M.
La mayor parte del CO, liberado debe proceder del HClO,-, y se puede estimar que
[HCO,-] = 26 x M. Entonces,
= 4.0 X lo-' M.
Se utiliz un valor de K , medido para plasma sanguneo a 37.5 " C, pero este valor de
K , es muy prximo al valor de K , para una solucin O. 1-M de NaCl a 37.5 "C. El pH
calculado resulta 7.40, que es el valor normal del pH de la sangre.
San Luis, Mosby, 1980.
* Datos tornados de C. J . Larnbertsen, Medi col Phy.~io/o<qy, V. B. Mountcastle, editor, 14." ed., vol . 2.,
;
HC0,--C0,2- Si se prepara una solucin amortiguadora mmezclando NaHCO, y Na,C03,
puede haber cambios apreciables con respecto a sus concentraciones iniciales despus de
alcanzar el equilibrio, ya que la concentracin de OH- es bastante alta. Se podran usar las
ecuaciones (5.22b) o (5.23) para tener esto en cuenta. Una complicacin adicional es que
las propiedades bsicas del HC03-, indicadas por la reaccin
HC0,- + H,O + H,CO, + OH-.
no se tiene en cuenta en estas ecuaciones, de manera que se podra pensar que la concentra-
cin de HC0,- puede ser todava ms baja que su valor inicial. Esto se puede comprobar
determinando la concentracin de H,C03 en una solucin am,ortiguadora HC03--C032-.
Para una mezcla en la cual
[HCO,-], = 0.010M [C032-], = 0.010M:
220 CAPI TULO 5 EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCI ONES ACUOSAS
la ecuacin (5.22b) da
[H30C] = -
0.010 +[OH-] x 4.7 x lo- 1 ,
0.010 - [OH-]
que puede resolverse para dar [H,O+] = 4.9 x 10. Una estimacin de la concentracin
de H2C03 da
La concentracin de HC0,- no se ve afectada por su reaccin bsica, de modo que se puede
usar la ecuacin (5.22b) para la mayora de los amortiguadores HC0,--C032-.
CO:-. Una solucin de la sal carbonato de sodio, Na,CO,, es bastante bsica, ya que
C032- es la base conjugada de un cido bastante dbil. Las soluciones de Na2C0, se
usaron durante aos como agente limpiador, ya que son ms bsicas que las soluciones de
NH,, pero el Na2C0, ha sido reemplazado en gran medida por fosfato trisdico, Na,PO,,
la base conjugada de un cido an ms dbil. La concentracin de OH- en una solucin de
Na,CO, o Na3P0, puede calcularse utilizando la ecuacin (5.21b), la ecuacin estndar
de la base dbil. En los extremos de los equilibrios del cido carbnico, H,CO, y
las frmulas del cido dbil sencillo y la base dbil sencilla funcionan muy bien.
HC0,- El problema ms interesante en el sistema del cido carbnico es determinar la
concentracin de H,O+ en una solucin de NaHCO,. En ella, las propiedades bsicas del
HCO, no se pueden ignorar. Pero resulta que el HC0,- es tanto un cido como una base.
La reaccin neta para una sustancia que es un cido y una base es semejante a la
autoionizacin del agua que se denomin reaccin de desproporci6n. Esto es, el HC0,-
puede reaccionar consigo mismo segn
HCO,- + HC0,- $ H2C0, + COS2-. (5.29)
Para esta reaccin, K = K,/K, = 1.1 x
Esto se debe a que la reaccin (5.29) es la suma de dos reacciones con las constantes de
equilibrio indicadas
HC0,- + H,O=H,O+ + CO,,- K2,
1
HC0,- +H,O+ & H20 + H2CO3 -.
Kl
Lo ms notable de la ecuacin (5.29) es que si se puede suponer que es la reaccin neta
en una solucin de HCO,-, entonces es la reaccin que determina la concentracin de
H30+. Esta reaccin tiene la propiedad de hacer
[CO,-] = [H,CO,].
Si esto es cierto, entonces la concentracin de H,O queda fija. Esto es ms fcil de ver
escribiendo la reaccin de disociacin combinada
H2C0, + ~H, OSCO, ~- + 2H30+,
5.6 ASPECTOS ESPECIALES DE LOS EQUILIBRIOS ACIDO-BASE 221
donde la constante de equilibrio K = K,K,. Reordenando la expresin de la constante de
equilibrio para esta reaccin, se obtiene
(5.30)
y si [H,CO,] = [CO,"], entonces
[H,O+] = (K1K2)lI2 =4.5 x 10-9M. (5.3 1)
La ecuacin (5.31) es bastante notable, pero tambin bastante lgica. La concentracin
de H,O+en la solucin amortiguadora H,C03-HC0,- es numricamente prxima a K,, y
en la solucin amortiguadora HC0,--C0,2- es prxima a K,. Como el HCO,- est {(a
medio camino,) entre estas dos soluciones amortiguadoras es bastante razonable que su
concentracin de H30+ sea la media geomtrica de las dos soluciones amortiguadoras.
Como consecuencia, el pH de una solucin de NaHCO, es el promedio de pK, y pK,. Los
clculos exactos muestran que, para una solucin de NaHCO, 0.1O-M, la ecuacin (5.31) es
muy precisa. Para soluciones ms diluidas, la cantidad estequiomtrica de OH- en la
solucin que debe proceder de la reaccin
HC0,- + H20 e H,CO, + OH- (5.32)
debe ser tenida en cuenta. Esta reaccin aumenta la concentracin de H,C03 y la de H30+,
como muestra la ecuacin (5.30). Hay varios casos que implican cidos poliprticos dbiles
en los que la concentracin de H,O+ est relacionada con la media geomtrica de las dos
constantes de equilibrio.
Los qumicos rara vez encuentran que las soluciones de, cido carbnico sirvan en la
prctica como soluciones amortiguadoras; estas soluciones son inestables, ya que pueden
perder CO,(g). En los sistemas ccvivos)), en los que el CO,(g) puede fluir hacia adentro y
hacia afuera, hay muchas aplicaciones de los equilibrios del cido carbnico. La aplicacin
siguiente es geolgica.
Solubilidad de CaCO, Muchas aguas naturales contienen CO,(g) disuelto. Cuando el agua
con CO, disuelto entra en contacto con la piedra caliza comn, formada principalmente por
CaCO,(s), el CaCO,(s) se disuelve segn la reaccin neta
CaCO,(s) + H,CO, S Ca2' + 2HC(3,-. (5.33)
La constante de equilibrio de esta reaccin puede calcularse sumando las reacciones y
multiplicando las constantes de equilibrio:
CaCO,(s) e Caz+ +C0,2- KP S
C0,2- + H30+ HCO,- + H,O
1
-
K,'
H2C03 + HzO e HCO,- + H,O+ K,,
CaCO,(s) + H,CO, e Caz+ + 2HC0,-
222 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONIC0 EN SOLUCI ONES ACUOSAS
Esta reaccin neta tiene
Por la ecuacin ( 5. 33) , [HCO,-] =2[CaZ'], y dado que [H2C0,] = 0.033 M en agua
saturada con C02(g) a 25 "C y 1 atm de presin total, se obtiene la solubilidad del CaCO,(s):
[Caz+] = 7.0 x M.
Esta no es una solubilidad alta, pero es 100 veces ms alta que la solubilidad del CaCO,(s)
en ausencia de H,CO,.
Una caracterstica interesante de la reaccin (5.33) es que puede ser fcilmente invertida.
Esto ocurrir siempre que la Pcoz en contacto con la solucin disminuya, ya que esto
rebajar la concentracin de H,CO,. Cuando las aguas que contienen CaCO,(s) disuelto
quedan expuestas a un flujo de aire externo, el CO, disuelto se elimina y en la solucin se
precipita CaCO,(s). Este proceso es responsable de muchas de las interesantes formaciones
de estalactitas y estalagmitas que se encuentran en las cuevas de piedra caliza.
Mtodos exactos En el cido carbnico, las dos constantes de disociacin cida K , y K ,
difieren en un factor lo4. Esta diferencia simplifica el sistema de forma que permite encontrar
reacciones netas apropiadas. Se ha desarrollado un mtodo formal para el tratamiento de
cidos poliprticos dbiles. Dicho formalismo es muy til para resolver problemas de cidos
dbiles en los cuales se pueda utilizar la lgica de pH a composicin, pero puede adaptarse
a problemas de composicin a pH. En la seccin siguiente se ilustra este mtodo para
el problema de los iones complejos, y tambin se ver cmo se puede adaptar fcilmen-
te al problema de los equilibrios de cidos poliprticos.
5.7 EQUILIBRIOS ENTRE IONES COMPLEJOS
En nuestro anlisis de los equilibrios de etapas mltiples se ha tratado sobre todo la
ionizacin de los cidos diprticos. Sin embargo, los mtodos desarrollados son aplicables a
otros equilibrios, como se mostrar en el ejemplo siguiente.
El amoniaco es una base de Lewis tpica que forma complejos cido-base de Lewis con
muchos iones metlicos, en particular con los del grupo de transicin. Por ejemplo, los
equilibrios medidos entre Ag+ y NH, son
Ag' +NH3eA gNH3+ K , = 2.0 x 103, (5.34)
AgNH,+ + NH, =Ag(NH3)2+ K, = 8.0 x 10,. (5.35)
En una solucin acuosa, el ion Ag+ est hidratado con seis molculas de agua estrechamente
coordinadas, por lo que se representa mejor mediante Ag(H,O),+. En el ion AgNH,', se
reemplaza una molcula de agua por una molcula de NH,, de modo que la mejor frmula
es AgNH,(H,O),+. En Ag(NH3)2+ (o ms exactamente Ag(NH3)*(H2O),+) se reemplazan.
dos de las molculas de agua por NH,. En NH, liquido puro se puede preparar AB(NH,)~',
pero en soluciones acuosas de NH, no es normal que para Ag+el H,O sea reemplazado por
ms de dos molculas de NH,.
5.7 EQUI L I BRI OS ENTRE I ONES COMPLEJOS 223
Pregunta Qu base es ms fuerte para los protones, NH, o H,O? Para
determinar esto, vase cul es el cido ms fuerte, NH4+ o ]<,O+. El cido ms fuerte tendr
la base conjugada ms dbil.
Respuesta H30+ es el cido ms fuerte, y NH, es la base ms fuerte.
En el caso del Cu2 +, se ha medido una serie ms extensa de complejos amoniacales:
Cu2+ + NH, e CuNH, LC, = 1.1 x 104
CuNH, + NH, e Cu(NH,),+ I<, = 2.7 x lo3
CU(NH~),+ + NH, + CU(NH,),~+ I<, = 6.3 X 10,
Cu(NH,),+ + NH, +Cu(NH,),+ IC4= 30.
Estos complejos cpricos son bien conocidos, particularmente porque la adicin de NH, a
una solucin de Cu2+ cambia la intensidad y el color de la solucin. Estos complejos
amoniacales de cobre dan a las soluciones un color azul mucho ms intenso que el complejo
de cobre y agua.
El problema de equilibrio que se resolver en esta seccin es el de determinar las
cantidades relativas de estos complejos en solucin. Primero se mostrar el mtodo aplicado
de Ag+, y luego se tratar su extensin a Cuz+. Cuando al ion Ag+ se le agrega NH,, las
cantidades relativas de Ag+, AgNH3+ y Ag(NH,),+dependen de cunto NH, hay exacta-
mente en la solucin. Si Co es la suma de las concentraciones de todas las especies de plata
presentes, entonces
(5.36)
y las fracciones molares de cada especie son
Antes de escribir cada fraccin molar como una funcin de la concentracin de NH,,
consltese la figura 5.2, que presenta el resultado de dicho clculo. En esta figura se muestran
las tres fracciones molares a medida que varan con el pNH,, que es igual a -log[NH,].
Cuando [NH,] = 1 x M, casi todos los iones plata estn presentes en forma de Ag+, y
cuando [NH,] = 1 x lo- M, casi todos estn presentes en forma de Ag(NH3),+ El
AgNH, + nunca es una especie dominante; en su punto mximo, X = 20 % para el cual
[NH,] = 2.5 x M.
La razn de que el AgNH, + nunca sea una especie dominante puede verse fcilmente a
partir de los valores de K , y K,. Obsrvese en las ecuaciones (5.34) y (5.35) que K, > K,,
por lo que AgNH3+ en solucin sufrir una desproporcin importante segn la reaccin
2AgNH3++Ag+ + Ag(NHJ 2 K = K J K , = 4.0.
Pregunta Explquese cmo se pudo establecer la constante de equilibrio
para esta reaccin de desproporcin. Es similar a la desproporcin de HCO,-? Es el
HCO,- una especie menor, como lo es AgNH,, o puede tener una solucin ms del 90 %
de HC0,-?
224 CAPI TULO 5 EQUI LI BRI O I ONI CO EN SOLUCI ONES ACUOSAS
FIG. 5.2 Di agrama de distribucin de f racci ones mol ares para complejos aminados de pl at a
Respuesfa Se puede utilizar el mismo mtodo que para la desproporcin
de HC0,-. Como
el HC0,- es una especie bastante estable, mientras que AgNH3+ no lo es.
La figura 5.2 muestra tres puntos donde las curvas de fraccin molar se cruzan. La
concentracin de NH, en esos puntos es fcil de calcular como se muestra en el ejemplo
siguiente.
EJEMPLO 5.7 Cules son los valores de la concentracin de NH, en los
tres puntos de interseccin de la figura 5.2?
Soluciones Para el punto en el que la concentracin de amoniaco es ms alta, se
tiene
[Ag'] = [AgNH,'].
Introduciendo esta igualdad en la expresin de la constante de equilibrio de la reac-
cin (5.34), se obtiene
[NH,] = 1/K, = 5.0 X 10-4M pNH, = 3.30.
Para el punto en el que la concentracin de amoniaco es ms baja, se tiene
CAgNH3'1 = CAgPJ H,),+I*
Introduciendo esta igualdad en la expresin de la constante de equilibrio de la reac-
cin (5.35), se obtiene
[NH,] = 1/K, = 1.25 X pNH, = 3.90.
5.7 EQUILIBRIOS E~NTRE I ONES COMPLEJ OS 225
Para el punto de interseccin intermedio, se tiene
CAg'l = CAg(NH,),+l.
Para usar esta igualdad se pueden sumar las reaccione!; (5.34) y (5.35) para obtener
Ag+ +2NH, * Ag(NH3)2+l
cuya constante de equilibrio es K = K ,K 2. Sustituyendo esta igualdad en la expresin
de la constante de equilibrio de esta reaccin, se obtiene
[NHJ2 = 1/ K,K2 = 6.25 X lo-* pNH, = 7.20/2 = 3.60.
Las ecuaciones que se pueden usar para calcular todos los valores que se muestran en la
figura 5.2 resultan directamente del mtodo exacto. Estas eciuaciones tambin son prcticas
para usar en una calculadora programable pequea, ya que todos los resultados se pueden
obtener mediante una serie de potencias. Combinando la expresin de la constante de
equilibrio de las reacciones (5.34) y (5.35) en la ecuacin (5..36), se obtiene
y las fracciones molares para cada especie son
Si se desea, se puede hallar ficilmente [NHJ0, la cantidad estequiomtrica de NH, que debe
aadirse a la solucin para obtener cualquier punto sobre las lineas de la figura 5.2. Primero
se calcula el nmero promedio de moles ( n ) de NH, por mol de plata en solucin, esto es, la
frmula promedio Ag(NH,),+ de todos los complejos
Y
Estas ecuaciones se utilizarn para los valores en el primer punto de interseccin. En ese pun-
to, XAgNH3 =XAg(NH,),+ =0.167 y XAg+ =0.666, y para ambos, [NH,] = 1.25 x M,
lo que da
( n ) = 0.167 + (2 X 0.167) = 0.500,
226 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
y para una solucin 0.10-M de plata total, entonces C, =0.10 M, y la cantidad estequiom-
trica de NH, agregado correspondera a
[NHJo = (0.50 x 0.10) +(1.25 x lo-)
= 0.050 M.
Este mismo anlisis se puede usar para complejos amoniacales de cobre. Aun cuando el
cobre tiene ms complejos, todos se ajustan a un modelo sencillo. Obsrvese que cada valor
de K es ms pequeo que el anterior. Esto es muy parecido a las constantes de disociacin
de cidos poliprticos que se muestran en la tabla 5.2.
Pregunta Cabe esperar un gran porcentaje de desproporcin en cualquie-
ra de los complejos amoniacales de cobre? LDebera tener cada complejo una regin en el
diagrama de distribucin de fraccin molar en la cual sea la especie ms importante?
Respuesta Poca desproporcin, con regiones de estabilidad para cada
especie.
La ecuacin general para un nmero cualquiera de complejos que contengan slo un
ion metlico sencillo tiene la forma compacta
donde Po = 1, = K,, pz = K,K,, p i = K,K ,... K,.
una caracterstica importante de la formacin de complejos.
Antes de dejar el tema de iones complejos, se resolver un problema prctico que ilustra
/
EJEMPLO 5.8 Cuando se agrega AgCl(s) a una solucin de NH,, se
disolver para formar complejos amoniacales de plata. Cul ser l a solubilidad del
AgCl(s) si se comienza con una solucin 1.00M de NH,?
Solucin Despus de observar la figura 5.2 se puede suponer que la mayor parte del
ion plata estar presente como Ag(NH,), +, con lo que la reaccin neta sera
AgCl(s) + 2NH, S Ag(NH,),+ +C1-.
La constante de equilibrio de esta reaccin es
K = K , , K ~K , = 2.9 x 10-3.
I
En esta reaccin neta se tiene
[NHJ = 1.00 - 2CC1-1 [Ag(NH3),] = [Cl-1,
I
y la expresin de la constante de equilibrio es
[cl-3 [cl-]
(1.00 - 2[CIj)*
= 2.9 x 10-3
RESUMEN 227
Despejando para la concentracin de C1-, que da la solubilidad, se obtiene
[Cl-] = 4.9 X I O-' M.
La exactitud de la reaccin neta se puede comprobar calculando la concentracin de
NH,:
[NH,] 1.00 - 0.10 = 0.90M.
Segn la figura 5.2, la especie ms importante es claramente el Ag(NH,), ', de forma
que la reaccin neta es correcta.
La solubilidad real ser ligeramente mayor que este valor. Observando la figu-
ra 4.6 se puede ver que para [Cl-] = 5 x lo-*, los efectos de la fuerza inica deben
aumentar el valor de Qps en un 40 YO. Por consiguiente, incluyendo esta correccin de
no idealidad, la solubilidad real ser alrededor de un 20 YO mayor que la que se acaba
de calcular.
/
RESUMEN
Los primeros clculos estaban relacionados con sales poco solubles y el uso de sus productos
de solubilidad, o valores de Kps, para determinar solubilidades. Para calcular solubilidades en
agua se combina una relacin estequiomtrica con la expresi6n del producto de solubilidad.
Cuando est presente un ion comn en la solucin, cabe esperar una solubilidad muy
disminuida. Este efecto de ion comn por lo general puede calcularse despreciando la
cantidad de este ion aportada por la solubilidad. Cuando esta cantidad es importante se
pueden resolver ecuaciones de segundo o tercer grado para determinar la solubilidad. Se
dieron ejemplos de dos sales poco solubles que comparten un ion comn. Aun cuando esos
problemas implican dos equilibrios qumicos, normalmente se pueden resolver encontrando la
ecuacin de reaccin neta apropiada.
El tema ms importante de este captulo es el equilibrio de cidos y bases. En la teora
de Arrhenius, un cido contribuye con un ion H+ a la solucin, y una base contribuye con un
ion OH-. Segn la definicin de Lowry-Brensted, ms precisa, un cido aporta un ion Ht y
una base acepta un ion H'. Como resultado, cada cido tiene: una base conjugada, y cada
base tiene un cido conjugado. El agua es una base cuando acepta un H + de un cido, y es
un cido cuando aporta un H+ a la base. El ion OH- es la base ms fuerte que existe en
agua. Como el agua es al mismo tiempo un cido y una base, se puede autoionizar. A 25 "C, la
constante de equilibrio para esta reaccin de desproporcin es K, = 1.00 x y en agua
pura, [H30+] = [OH-] = 1.00 x 10- M. Es conveniente usar una escala logaritmica de
forma que pH = -log[H,O+] y pOH = -log[OH-1. Como resultado, pH = pOH = 7.00
en agua pura a 25 "C.
La constante de disociacin de un cido dbil, K,, y la constante de basicidad de su base
conjugada, Kb, en soluciones acuosas estn relacionadas por la ecuacin K,Kb = K,. Por esta
razn no es necesario tabular por separado constantes cidas y bsicas, por lo que no es
necesario tabular por separado las constantes cidas. Con estas constantes se dieron
mtodos para calcular las concentraciones de equilibrio en soluciones de frcidos dbiles y en
soluciones de bases dbiles. Las soluciones amortiguadoras contienen cantidades estequiom-
tricas de un cido dbil y su base conjugada. Dichas soluciones amortiguadoras son
particularmente importantes, ya que se pueden usar para obtener soluciones con valores de
228 CAPI TULO 5 EQUI LI BRI O I ONI CO EN SOLUCI ONES ACUOSAS
pH conocidos y constantes. Los indicadores son cidos dbiles cuyas formas cido o base
conjugada tienen colores intensos. Su color final es una medida del pH de la solucin.
Mientras que la mayor parte de los equilibrios cido-base pueden resolverse teniendo en
cuenta la reaccin neta apropiada, se puede utilizar un mtodo exacto que resuelva todas las
n concentraciones incgnitas mediante el uso de n ecuaciones. Adems de las expresiones de la
constante de equilibrio, las ecuaciones incluyen el balance de masa y el balance de carga. Se
hicieron comparaciones entre los resultados que se obtienen por reacciones netas y mediante
el mtodo exacto.
Se trataron varios aspectos de los equilibrios cido-base, incluyendo titulaciones cido-
base, algunos problemas prcticos de soluciones amortiguadoras, solubilidades de xidos y
sulfuros, y equilibrios de etapas mltiples para cidos poliprticos. AI final del captulo se
trataron sistemticamente los equilibrios de etapas mltiples entre iones metlicos y bases de
Lewis, como el NH,. Este mtodo sistemtico se puede aplicar tambin a problemas que
incluyan cidos poliprticos.
BlBLlOGRAFlA SUGERIDA
Histricas
Bell, R. P., The use of the terms ((acid)) and ((base)), Quarterly Reviews of the Chemical Society of
Walden, P., Salts, Acids, and Bases, Electrolytes, Stereochemistry, Nueva York, McGraw-Hill, 1929.
London, 1, 113-25, 1947.
Clculos de equilibrio
Bard, A. J., Chemical Equilibrium, Nueva York, Harper & Row, 1966.
Blackburn, T. R., Equilibrium: A Chemistry of Solutions, Nueva York, Holt, 1969.
Butler, J. N., Ionic Equilibrium: A Mathematical Approach, Reading, Mass., Addison-Wesley, 1964.
Butler, J. N., Carbon Dioxide Equilibria and Ilheir Applications, Reading, Mass., Addison-Wesley, 1982.
Fischer, R. B., y Peters, D. G., Chemical Equilibrium, Filadelfia, Saunders, 1970.
Guyon, J. C., y Jones, B. E., Introduction to Solution Equilibrium, Boston, Allyn and Bacon, 1969.
Nyman, C. J., y Hamm, R. E., Chemical Equilibrium, Boston, Heath, 1968.
Rossotti, H., The Study of Ionic Equilibria, Nueva York, Longman, 1978.
Sienko, M. J., Chemistry Problems, 2" ed., Menlo Park, Calif., Benjamin-Cummings, 1972.
PROBLEMAS
Expresiones del producto de solubilidad
5.1
5.2
5.3
5.4
Las mediciones de la conductividad elctrica dan como solubilidad para el BaSO,(s) en agua
pura a 25 "C 1.05 x M . Calclese un valor de K,, a partir de este resultado.
Los experimentos muestran que en una solucin saturada de yodato de cadmio, Cd(IO,),, a
25 "C, [Cdz'] =1.79 x M. Cul es la concentracin de IO,- y cul es el producto de
solubilidad de! Cd (IO,),?
Con el producto de solubilidad del Mg(OH), dado en la tabla 5.1 determnese la solubilidad del
Mg(OH), en moles por litro.
En la tabla 5.1 se dan los productos de solubilidad del Zn(OH), amorfo y del cristalino. Cul
tiene mayor solubilidad? Qu forma de! Zn(OH), es ms estable? Explquense los motivos.
PROBLEMAS 229
Solubilidad con un ion comn
5.5 Calclese la solubilidad del sulfato de plomo, PbSO,, en 10s siguientes casos:
a) agua pura
b) Pb(NO,), 0.10 M
c) Na,SO, 1.0 x lo-, M
5.6 Calclese la solubilidad del CaF, en NaF 5.0 x lo-, M. Justifiquense las suposiciones.
5.7 Cules son las concentraciones de equilibrio de Agt, Cr0,'- y Na' cuando se agrega exceso
de Ag,CrO,(s) a una solucin 2.0 x M de Na,CrO,?
5.8 Reptase el problema 5.7 para una solucin de Na,CrO, 2.0 x M.
5.9 Cules son las concentraciones resultantes de Ag', CI S, Na' y NO,- si 50.0mL de
AgNO, 0.100 M se mezclan con 50.0mL de NaCl 0.050 M ? Supngase un volumen total
de 100mL.
5.10 Si se agregan 40.0 mL de AgNO, 0.100 M a 60.0 mL de NaBrO, 0.1 50 M , jcules son las
concentraciones de equilibrio de Br 0,- y Ag+en la solucin? Supngase un volumen total
de 100mL.
Dos equilibrios de solubilidad
5.11 A una solucin 0.10 M en Caz+ y 0.10 M en Ba2' se agrega lentamente Na,SO, slido. iCul es
la concentracin de SO,'- cuando comienza a aparecer el primer precipitado?
5.12 En el problema anterior, supngase que se agrega lentamente ms Na,SO, hasta que empieza a
aparecer el segundo precipitado. Cul es ahora la concentracin de SO,'-? $e ha precipitado
totalmente la primera especie?
5.13 Si a un volumen de agua se agregan AgCl(s) y AgBr(s) en exce:so, cules sern las concentracio-
nes de Ag+, CI- y Br- en el equilibrio?
5.14 Supngase que se agregan 0.10mol de Ca(NO,),, 0.10mol de Ba(NO,), y 0.15 moles de Na'SO,
a 500mL de H,O. Cules sern las concentraciones de equilibrio de Caz+, Ba2+, SO,'-, Na'
y NO,-?
Fundamentos de cido-base
5.15 Ordnense las siguientes especies segn su acidez en agua: HPJO,, HSO,-, HSO,-, HP042-,
HC0,- y OH-.
5.16 Ordnense las siguientes especies segn su basicidad en agua: NO,-, HSO,-, HS04-, HPO,,-,
5.17 Calclense los valores de K , para las siguientes especies: CH,COO-, CH,NH,,
5.18 Calclense los val6res de las constantes de equilibrio de las siguientes reacciones:
HC0,- y OH-.
'NH,CH,COO- y S'-.
a) OH- +CH,COOH e CH,COO- +H,O
b) S*- +NH,+eHS- +NH,
c) CH,COOH +HCOO- F= HCOOH +CH,COO-
5.19 Cada una de las soluciones siguientes corresponde a una de las siguientes categoras:
muy cida, MA (pH =2 a O)
cida, A (pH =6 a 2)
casi neutra, CN(pH =8 a 6)
bsica, B(pH =12 a 8)
muy bsica, MB(pH =14 a 12)
230 CAPI TULO 5 EQUI LI BRI O I ONI CO EN SOLUCI ONES ACUOSAS
Dse a cada solucin la clasificacin apropiada. Puede hacerse slo con clculos aproximados.
a) HCI 0.1 M b) KC1 1.0 x 1 0 - 5 M
c) NaOH 0.1 M d) CH,COOH 1 M
e) acetato de sodio, Na(CH,COO) 1 M f) NaCl 1 M
g) NH,CI 1 M
5.20 Utilcese el esquema de clasificacin del problema 5.19 para soluciones formadas mezclando
volmenes iguales de las soluciones siguientes:
a) HCI 1 M +NaOH 2 M b) NaOH 1 M +CH,COOH 2 M
c) HCI 1 M +NH, 2 M d) HCI 1 M +imidazol2 M
e) NaOH 1 M +NH, 2 M
Dense las razones de la eleccin mostrando una reaccin neta o la naturaleza de la solucin
final.
Problemas de cido-base
5.21 Determnense [H,O+], [OH-], pH y pOH en cada uno de los siguientes casos:
a) H,O pura
b) CH,COOH 0.20M
c) NH, 0.20 M d) NaCH,COO 0.20M
5.22 Calclese la concentracin de H,O+ en una solucin 0.25" de HCOOH. Reptase el clculo
para una solucin 2.5 x lo-, M de HCOOH.
5.23 Calclese la concentracin de H30+ en una solucin de NaHO,0.15-M. Reptase el clculo
para una solucin de NaHO, 1.5 x M.
5.24 Si en 1.0 L de solucin hay 3.0 x moles de cido dbil disueltas y el pH es 2.0, jcul es el
valor de la constante de disociacin K , del cido dbil?
Problemas de soluciones amortiguadoras
5.25 Cul es la concentracin de H,O+ en una solucin que es 0.020 M en HCOOH y 0.100 M en
5.26 Cul es la concentracin de H,O+ en una solucin que es 3.0 x lo-, M en NH,CI y
5.27 Cul es la concentracin de H 30+ en una solucin que es 1.0 M en HCOOH y 0.020 M en
NaHCOO?
2.0 x lo-, M en NH,?
NaHCOO?
5.28 Cul es la concentracin de H,Ot en una solucin que contiene 0.25 moles de HCI y 0.40 moles
de NH, disueltos en un volumen de 500mL?
5.29 iCul ser la concentracin final de H30t si a 1.00 L de solucin del problema 5.25 se agregan
2.0 mL de HCI 2.0 M?
5.30 Cul ser la concentracin final de H30+ si se diluyen 2.0 mL de la solucin del problema 5.25
a un volumen total de lOOmL?
Titulaciones cido-base
5.31
Cul es la concentracin de H,O+ durante la titulacin de 50.00mL de HCOOH 0.2000 M con
NaOH 0.2000 M, cuando se agregan las siguientes cantidades de NaOH?
a) V = OmL b) V =0.10mL
c) V =5.00mL d) V =25.00mL
e) V =50.00 mL f) V =60.00 mL
Supngase que no se agrega agua adicional.
PROBLEMAS 231
5.32 Reptase el problema 5.31 usando los mismos volmenes agregados para la titulacin de
50.00 mL de NH, 0.2000 M con HC1 0.2000 M.
Problemas prcticos con soluciones amortiguadoras
5.33 Cuntos mililitros de NaOH 0.20 M se deben agregar a 100 mL de NH,CI 0.20 M para obtener
una solucin amortiguadora de pH =9.00?
5.34 Una de las soluciones amortiguadoras de Good contiene una piperazina sustituida llamada
HEPES. Su pK, a 37"C es 7.31. Cuntos mililitros de solucin de NaOH 0.10M deben
combinarse con 2.0 x moles de la forma cida de HEPES para obtener 100 mL de una
solucin amortiguadora de pH =7.00 a 37"C?
Acidos poliprticos
5.35 Cules seran las concentraciones de H,PO,, H,Ot, H,PO,-, HP0,'- y Pod3- en una
solucin de H,PO, 0.200-M. Satisfacen esas concentraciones las relaciones siguientes?
0.200 =[H,PO,] +[HzPO,-] +[HP0,2-] +[Pod3-],
[H,0'] =[H,PO,-] +2[HP0,2-] +3[P0,3-] +[OH-].
5.36 Cuando se respira ms rpidamente de lo que necesita el metabolismo, ste se est hiper-
ventilando y se puede sufrir un desvanecimiento. En estas condiciones, Pcoz disminuye a 20 torr
y el COZ total disuelto en el plasma sanguneo es 21 x 10- M. Cul ser el del pH del plasma
que corresponde a estos valores?
5.37 Cul ser la concentracin de OH- en una solucin 0.100-A4 de Na,PO,?
5.38 iCalcGlese la concentracin de H30+ en una solucin 0.50-M de NaH,PO,.
5.39 Cul ser la concentracin de H30+ en una solucin obtenida agregando 20.0mL de NaOH
0.250 M a 25.0 mL de H,PO, 0.250 M?
5.40 Cul ser la concentracin de H,O+en una solucin obtenida al agregar 35.0mL de NaOH
0.250 M a 25.0mL de H,PO, 0.250 M?
lones complejos
5.41 Utilcese la reaccin neta 2AgNHJ +e Ag' +Ag(NH,), para determinar las concentraciones
de AgNH3+, Ag+ y Ag(NH3)2+en una solucin 0.100-M de .4gNH,' ((puro)).
5.42 Cul sera la concentracin de NH, cuando [Cu(NH,),*+] =[CU(NH,),~+]?
5.43 Cul sera la concentracin de NH, cuando [CU(NH,),~+] =O.lO[Cu(NH,),'+]? Cul sera la
relacin entre CU(NH,),'+ y CU(NH,),~' a esa concentracin de NH,?
5.44 Suele decirse que en NH, 4 M el cloruro de plata es soluble, mientras que el bromuro de plata es
insoluble. Calclense las solubilidades de AgCl(s) y AgBr(s) en NH, 4 M. Cmo se vern
afectadas dichas solubilidades por la no idealidad?
*5.45 El yodato de plomo, Pb(lO,),, tiene un K,, de 2.5 x a 25 "C. Si se mezclan 35.0mL de
Pb(NO,), 0.1 50 M con 15.0 mL de KIO, 0.800 M, cules sern 1a.s concentraciones de equilibrio
de Kt, NO,-, Pb" y IO,-? Mustrese que [Kt] +2[Pb2+] =[NO,-] +[IO,-]. Suponga-
se que el volumen total es 50.0mL.
*5.46 Los cidos dbiles desconocidos pueden caracterizarse por su,s valores de pK,. El mtodo
estndar para determinar pK, requiere preparar una solucin en la que pH =pKo. Esto se hace
titulando primero con NaOH una muestra arbitraria de un cido dbil y efectuando despus una
titulacin por retroceso con HCI hasta que pH =pK,. Si una muestra de cido actico necesita
232 CAPITULO 5 EQUILIBRIO IONICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
47.6 mL de NaOH 0.500 M para llegar al punto final usando fenolftalena, pl i nto HCI 0.500 izf
se debe agregar para que pH =pK,? Supngase un volumen total aproximado de 100mL
despus de haber agregado el HCI. Si un cido desconocido tuviese un pK, de 5 y un pK, de 8, y
una muestra necesitara 44.4mL de NaOH0.500 M para llegar al punto final con fenolftalena,
cunto HC1 0.500 M debe agregarse para que pH =pK,, y culinto para que pH =pK,?
*5.47 Una solucin contiene dos licidos dbiles, HA 0.050 M y HB 0.010 M, que tienen constantes de
disociacin de 2.0 x y 6.0 x lo-', respectivamente. Escrbanse las ecuaciones del balance
de carga y del balance de masa para este sistema, y utilcense para conocer la concentracin de
H,O+ en esta solucin.
*5.48 i,Cuntos mililitros de NaOH 0.250 M hay que agregar a I O0 mL de H,PO, 0.250 M para
obtener una solucin amortiguadora de pH =7.00?
*5.49 La solubilidad del CaCO,(s) en agua tiene un inters especial. Es un problema complicado, ya
que el COS2- es una base particularmente dbil y las impurezas causadas por el C02(g) tambin
pueden ser importantes. Mustrese que las dos reacciones
CaCO,(s) S Ca2 + +cO,,-
CaCO,(s) +H,O Caz+ +HC0,- +OH
tienen casi la misma importancia cuando no hay ninguna impureza del CO,(g). Utilicese el
mtodo exacto para obtener la solubilidad real en agua pura.
*5.50 Como predice el efecto del ion comn, la solubilidad del AgCl(s) disminuye cuando se agrega
NaC1, pero cuando la concentracin de C1- est entre lo-, y I O-' M, la solubilidad aumenta a
medida que se agrega ms C1-. Esto se debe a la formacin del ion complejo:
A&+ +C1- sAgCl (ac) K , =2.0 x IO3,
Ag' +2C1- $ AgC1,- K , =1.8 x lo5.
Utilcense estas constantes para calcular la solubilidad del AgCl(s) cuando la concentracin de
equilibrio de CI- =1.0 x 10" donde m =-5, -4, -3 y -2. Convertir cada uno de estos
valores de equilibrio en [Cl-lo, la cantidad estequiomtrica de C1- agregada.
*5.51 La reaccin neta para la precipitacin de CuS con H,S(g) es
H,S(g) +2H,O +Cuz+ CuS(s) +2H, 0i
a) Si se hace burbujear H,S a travs de una solucin de CuSO, 0.20 M, ;,cul es la concentra-
b) Utilicese este valor para calcular la concentracin real de Cu2+ en la solucin para
cin de H,O+ si se precipita todo el Cuz+?
comprobar la suposicin sobre la precipitacin total en a).
6
Valencia y enlace qumico
Los enlaces qumicos son el ((pegamento)) que mantiene a los tomos unidos para formar
molculas. Este es un concepto bastante simple, pero al menos es un primer paso para
entender las fuerzas que mantienen a las molculas unidas. No todos los tomos forman
enlaces qumicos: la atraccin entre dos tomos de nen es tan dbil que la molcula de Ne,
es inestable a temperatura ambiente. Muchos otros tomos forman enlaces fuertes con
tomos de la misma clase o distinta clase. Histricamente, la capacidad de un tomo para
formar enlaces se denominaba Valencia, y la idea de las primeras teoras de Valencia ayud a
desarrollar el conocimiento actual del enlace qumico. El concepto fue utilizado original-
mente por los qumicos que an desconocan el ncleo y los electrones y, desde entonces, la
Valencia asumi una funcin bastante misteriosa en qumica. Por esta razn, son pocos los
qumicos actuales que usan esta palabra, excepto como calificativo, como en electrn de
ualencia o capa de Valencia. El uso histrico del concepto de Valencia es importante y los
esquemas de las estructuras de Lewis para representar los enlaces se deben al intento de
explicar las valencias conocidas de los 20 primeros elementos de la tabla peridica. En este
captulo se tratarn aquellas teoras del enlace qumico que no dependen directamente de
funciones de onda electrnicas ni de la mecnica cuntica; entre ellas se incluyen las
estructuras de Lewis y la teora de la repulsin entre pares electrnicos de la capa de Valencia
(RPECV). Como teoras de Valencia, estos dos conceptos son tiles, ya que predicen
correctamente muchas caractersticas de los enlaces, aun cuando la mayora de los qumicos
actualmente argumentaran que el enlace qumico debe explicarse conociendo a fondo la
mecnica cuntica. Esto se har en los captulos 10, 11 y 12, pero este captulo servir como
introduccin general a las molculas y sus enlaces qumicos.
Cuando Dalton propuso su teora atmica, las tcnicas experimentales qumicas ya
estaban muy desarrolladas. Con estas tcnicas y la nueva idea de Dalton sobre los pesos
atmicos, los qumicos estaban en condiciones de determinar frmulas empricas para gran
nmero de compuestos. Utilizaron los smbolos qumicos propuestos por Berzelius, que los
tom de los nombres latinos de los elementos, para evitar tener que elegir entre los distintos
smbolos con connotaciones nacionalistas derivados del francs, alemn o ingls; tampoco le
gustaba a Berzelius la simbologa de Dalton basada en la utilizacin de crculos. Las
publicaciones qumicas posteriores a la aceptacin de la teora de Dalton presentaban
muchas frmulas qumicas. Con excepcin de unos cuantos cambios y algunos errores,
aquellas frmulas son iguales a las utilizadas hoy da. La principal dificultad de las frmulas
ms antiguas es que el nmero de carbonos y de oxgenos aparece a menudo multiplicado
por un factor de 2. Muchos qumicos posteriores a Dalton usaron 6 y 8 como pesos atmicos
234 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
Binarios
Agua O0
Gas nitroso DO
Oxido carbnico 80
Agua H2O
Oxido ntrico NO
Monbxido de carbono CO
Acido piroglico
3CH +30
Acido pirvico
3CH +5 0
Pirflgdlol C6H3(0H)3
Acido pirhvico
CH,COCOOH
HO
Acido sulfrico so20
H
HO
i o
Sulfato cido de potasa SO
Acido sulfrico H,S04
Sulfato hidrgeno de potasio KHSO,
Acetileno
C,H,
Propileno C3Hb
Bcnzol
C,H,
Etileno
CH,CH,
Propileno CH,CHCH,
Benceno
C6H,
FI G. 6.1 Frmulas qumicas antiguas tpicas y sus equivalentes modernos
del carbono y el oxgeno, en vez de 12 y 16, que son los valores enteros correctos. Esta
dificultad se super finalmente en 1858, cuando se acept plenamente la hiptesis de
Avogadro. En la figura 6.1 se muestran algunos ejemplos de las primeras frmulas.
Despus de establecer frmulas empricas para varios compuestos, los qumicos se
encontraron con la tarea de buscarles algn sentido. Queran saber por qu el compuesto que
llamaban alcohol tena la frmula C,H,O y por qu una sustancia similar, llamada alcohol
de madera, tena la frmula CH,O. La qumica orgnica fue la motivacin principal de estas
preguntas, ya que se estaban estableciendo muchas frmulas de compuestos que contenan
carbono. En el sentido ms general, los qumicos queran saber por qu haba compuestos
con frmulas particulares y qu relacin haba entre la frmula y las propiedades del
compuestos. Estos siguen siendo problemas clave en qumica y todava se buscan las
respuestas. En aquellos tiempos, sin embargo, los ,qumicos buscaban respuesta a algunas
preguntas fundamentales sobre las frmulas qumicas, y se propusieron muchas teoras que
luego fueron abandonadas. En este capitulo se tratarn slo aquellas teoras que an tienen
validez y continan influyendo en la forma de concebir el enlace qumico.
6.1 RADICALES
Una de las formas ms efectivas de pensar en las frmulas moleculares es considerar que
algunas partes de ellas tienen un significado especial. Por ejemplo, el agua, cuya folmula
es H,O, puede dividirse en dos partes, H y OH, cada una de las cuales se llama radical. Se
6.1 RADICALES 235
puede considerar que el agua se forma combinando el radical H con el radical OH. Dado
que las molculas contienen electrones y ncleos, al ((formar)) radicales se estn separando
electrones y ncleos. Los radicales que se considerarn importantes son los que tienen un
nmero impar de electrones. La palabra radical se introdujo en qumica mucho antes de
descubrirse el electrn, por lo que haremos un resumen de su historia.
Hacia 1785, los qumicos franceses Antoine Lavoisier y Guyton de Morveau decidieron
hacer que la qumica de las sustancias ((vegetales)) y canimalesn fuera tan simple como la de
las sustancias inorgnicas. Determinaron que los azcares y los cidos orgnicos se
originaban por reaccin de radicales con oxgeno. Sin la teora atmica, no tenan frmulas
para sus radicales, pero consideraron que los radicales eran similares, si no iguales, a los
elementos. Una vez aceptada la teora atmica, se pudieron establecer las frmulas, y NH,,
CN, CH,, C,H,, etc., se denominaron radicales compuestos. A stos se les asignaron nombres
que, a su vez, se pudieran utilizar como base para la denominacin de compuestos orghnicos,
como cloruro de metilo o cianuro de amonio. Muchos qumicos trataron de preparar
radicales libres. Cuando se prepar el C,H, por primera vez, se pens que era el radical libre
metilo CH,, pero fue en 1900 cuando M. Gomberg prepar el primer radical libre verdadero,
el cual se descubri que era muy reactivo.
Los radicales libres son muy importantes en qumica; muchas reacciones qumicas
tienen lugar mediante radicales libres como intermediarios reactivos. Actualmente se conocen
las estructuras y reactividades de muchos radicales libres. El radical libre comn es
monovalente, capaz de formar un enlace qumico sencillo. En tanto que los radicales libres
son molculas con propiedades conocidas, los radicales originalmente propuestos por
Lavoisier eran slo una manera de interpretar conceptualmente la qumica orgnica y los
compuestos orgnicos. No obstante, se ver que los grupos metilo de CH,C1 y C,H, tienen
algunas propiedades similares. Hoy da se considera que los compuestos orgnicos se
componen de grupos, pero no de radicales.
En la tabla 6.1 se muestran algunos radicales junto con sus nombres comunes.
Actualmente se sabe que los radicales libres de la tabla 6.1 tienen un nmero impar de
electrones. En la teora del enlace qumico, que se presenta ms adelante en este captulo, se
mostrar que la mayora de las molculas estables tienen un nmero par de electrones, y que
los radicales libres muy reactivos tienen un electrn adicional o electrn impar. Esta
observacin contribuy al desarrollo de la teora del enlace qumico, que predice que deben
TABLA 6.1 ALGUNOS RADICALES MONOVALENTES CON UN ELECTRON NO APAREADO
H Hidrgeno CH, Metilo
F Flor CH3CH2
(CHJ 3C
C1
Etilo
Cloro CH3CH,CH2
Li
n-Propilo
Litio CH,CHCH,
Na Sodio
Isopropilo
OH Hidroxilo C,H, Fen lo
Butilo terciario
NH2
HO2 Hidroperoxilo (C6H5)3C Trifenilmetilo
NO2
C102
Amina C6H5CH2 Bencilo
NO Oxido ntrico
Dixido de nitrgeno CH,C=O Acetilo
Dixido de cloro [(CH,)3CI2NO Nitrxido de dibutilo terciario
H2C=CHCH, AMO
Not a: Los tres ltimos radicales inorgnicos y el ltimo orgnico no reaccionan completamente consigo mismos
~ ~ ~~~
y se llaman radicales libres estables; pueden reaccionar con otros radicales libres.
236 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
emparejarse dos electrones para formar un enlace qumico. Las teoras qumicas basadas en
los radicales tuvieron un comienzo sencillo, como una manera de denominar los compuestos,
pero los verdaderos radicales libres son compuestos muy reactivos que tienen un papel
importante en qumica.
6.2 VALENCIA
En 1857, F. A. Kekul mostr que para una serie de compuestos orgnicos, los carbonos
siempre estaban asociados con cuatro radicales. Esta serie inclua CH,, CH,Cl, CHCl,,
C(NO,)Cl, y CH,CN, entre otros. Lleg a la conclusin que cada compuesto probablemente
poda ser transformado en cualquiera de los otros usando el reactivo apropiado. La serie de
Kekul no fue la primera serie de compuestos identificada; con anterioridad se haba
agrupado el H20 con el CH,OH, el C,H,OH y el (C,H,),O. Estos compuestos se
agruparon debido a sus propiedades qumicas similares, como sus caractersticas como
disolventes o su reactividad, y por el hecho de que todos contenan oxgeno. Esta importante
serie est qumicamente relacionada, pero la serie de Kekul tiene una relacin fsica. Las
propiedades qumicas del CH, y C(NO,)CI, son bastante distintas, pero ambos tienen
cuatro grupos o radicales enlazados con el carbono. En 1858, Kekul denomin al carbono
en esta serie ((tetraatmico)) o cctetrabhsico)). Pocos ahos ms tarde, esta naturaleza tetraat-
mica del carbono se denomin Valencia y era igual a 4.
Segn Kekul, la Valencia era un nmero que representaba la capacidad de combinacin
y segua reglas sencillas. La Valencia del hidrgeno era siempre 1. Como el agua tena la
frmula H,O, el oxgeno deba tener Valencia 2. Las frmulas CH, y NH, daban al carbono
Valencia 4, y al nitrgeno, Valencia 3. Todas estas valencias fueron qonfirmadas en los
compuestos similares al agua, CH,OH y (CH,),O, y en los compuestos similares al
amoniaco, CH3NH,, (CH,),NH y (CH,),N.
Un gran avance en el concepto de Valencia se consigui en 1858, cuando A. J . Couper
empez a usar lneas para conectar los tomos, como indicacin de la Valencia. En 1864,
A. C. Brown public diagramas de enlace muy semejantes a los actuales; en la figura 6.2
se muestran algunos de estos primeros diagramas de enlace.
El sencillo concepto de Valencia comenz a tener dificultades muy pronto, a medida que
los qumicos preparaban mris compuestos. Varios elementos, como nitrgeno, azufre y
fsforo, tenan claramente ms de una Valencia posible, a pesar de que Kekul siempre
rechaz la idea de valencias mltiples. Otros qumicos hicieron la generalizacin de que
aquellos elementos que tuvieran varias valencias, stas deban ser par o impar, es decir, 3, 5
1, 3 6 2, 4, y en las tablas, la mayora de los elementos se relacionaban segn su Valencia ms
baja. En 1869, cuando Mendeleev public su tabla peridica, basada en los pesos atmicos,
observ que, en su tabla, las valencias de los elementos se ajustaban a un patrn sencillo.
El concepto de Valencia fue muy til para los qumicos. Casi todas las molculas
orgnicas podan tener diagramas de enlace concordantes con las valencias sencillas de 10s
elementos hidrgeno, carbono, nitrgeno y oxgeno. Esto permiti el florecimiento de la
qumica orgnica, y aun hoy da las estructuras de las molculas orgnicas se suelen dibujar
de forma que concuerden con la teora de la Valencia sencilla.
Muchos compuestos inorgnicos se forman a partir de metales como litio, sodio, calcio
y magnesio del lado izquierdo de la tabla peridica, y de no metales, como flor, cloro y
azufre, del lado derecho. Los metales son electropositivos, y los no metales son electronegati-
vos. Las teoras de la Valencia se ampliaron para incluir un signo.en el nmero de Valencia.
6.2 VALENCIA 237
Frmula emprica del C,H, es
La frmula constitutiva del cido succnico es
y la del xido de etileno
(a) Notacin grfica de A. C. Brown del ,ario 1863
Ahora slo queda una frmula posible para el etileno, que es
a3
($2 O {E:
A I f
@
& L C Y- a3 *o-@
Q L o
@
cido propinico cido frmico
(b) Frmulas grficas de E. Frankland y B. F. Duppa del ao 1869.
FIG. 6.2 Frmulas antiguas en las que se utilizan lneas para indicar las valencias. Todas
estas frmulas de enlace son esencialmente correctas.
En el NaCI, la Valencia del sodio se tom como + 1, y la del cloro, como - 1. Estos nmeros
y signos de Valencia se asignaron de forma que su suma fuera cero para molculas neutras, o
la carga, en el caso de los iones. El hidrgeno se trataba en general como un metal y se le
asign el nmero de Valencia + 1, pero en una serie de molculas como CH,, CH,Cl,
CH,CI, y CCl,, el nmero de Valencia del carbono tena que cambiar de -4 a +4. Como se
ver en el captulo 7, estos nmeros de Valencia con signo se siguen usando en qumica y
ahora se llaman nmeros de oxidacin. Sin embargo, no se considera que describan el enlace
qumico satisfactoriamente, excepto en el caso de los elementos ms electropositivos y
electronegativos.
Desde 1902, G. N. Lewis dedic veinte aos a la formulaci6n de una teora electrnica
de la Valencia. Este trabajo dio lugar a lo que se llama diagramas electr6nicos de Lewis, que
representan la primera teora satisfactoria del enlace qumico. En esta teora, la mayora de
los enlaces qumicos se representan por pares de electrones compartidos; el carbono tiene
238 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
Valencia 4 porque tiene exactamente cuatro electrones que puede compartir con otros
&tomos para formar cuatro enlaces de pares electrnicos.
6.3 DIAGRAMAS ELECTRONICOS DE LEWIS
Las primeras teoras de la Valencia se vieron obstaculizadas por el hecho de que los qumicos
no conocan la estructura de los tomos. Esto se solucion en parte en 1897, cuando J . J .
Thomson descubri el electrn. Muchos cientficos asumieron de inmediato que los tomos
contenan electrones, pero desconocan el nmero y posicin de los electrones en los tomos.
De 1901 a 1902, mientras intentaba explicar la tabla peridica a estudiantes de primer ao
de qumica, Lewis lleg a la conclusin de que la estructura de los electrones en los tomos
se asemejaba a un cubo. No saba con exactitud cuntos electrones haba en un tomo
determinado, pero comprendi que se poda explicar la tabla peridica si los electrones de
los tomos estaban en grupos sucesivos de ocho, como si ocuparan las esquinas de cubos
concntricos. Como los elementos qumicos tienen un orden determinado en la tabla
peridica, Lewis tambin supuso que los tomos de cada elemento sucesivo de la tabla te-
nan un electrn ms que los del elemento anterior. Esto no era ms que una conjetura por
parte de Lewis, pero se vio confirmada cuando public su teora. En la figura 6.3 se muestra
una pgina del cuaderno de notas de Lewis de aquella poca.
I-
FIG. 6.3 Una pagina del cuaderno de notas de Lewis mostrando sus primeros diagramas de
puntos, dibujados en 1902. (De G. N. Lewis, Valence and Structure of Atoms and
Molecules, Nueva York, Dover, 1966. Publicado originalmente en 1923.)
6.3 DIAGRAMAS EfLECTRONlCOS DE LEWI S 239
El primer artculo en el cual Lewis mostr sus diagramas electrnicos se public
en 1916. Poco antes, Ernest Rutherford haba demostrado (que los tomos poseen ncleos
densos con carga positiva. Adems, H. G. J . Moseley haba mostrado que el nmero total de
electrones de un tomo neutro era igual a su nmero de orden, o nmero atbmico, en la tabla
peridica. A pesar de estos avances, la estructura verdadera de los electrones atmicos no se
conocera hasta diez aos ms tarde con el desarrollo de la mecnica cuntica. Lewis
abandonara pronto su suposicin sobre los tomos cbicos, pero como se ver ms
adelante, la colocacin de los electrones en las esquinas de un cubo todava es til para la
representacin sencilla del enlace qumico.
En los diagramas electrnicos de Lewis, se produce un enlace covalente cuando dos
tomos comparten un par de electrones. Compartir electrones es una caracterstica particular
de los enlaces presentes en la mayora de las molculas orgnicas. Para muchos compuestos
inorgnicos, Lewis propuso que los electrones se compartlian tan desigualmente que se
transferan de un tomo a otro, dando origen a la formacin de iones. Una valencia sin signo
corresponda a electrones compartidos por igual, mientras que cuando eran compartidos de
forma muy desigual, equivalan a enlaces entre elementos metlicos y no metlicos, con
valencias positivas y negativas.
La teora de Lewis se denomina a menudo teora del octeto, porque Lewis parti de la
observacin de que la Valencia de los elementos se presentaba principalmente en grupos de
ocho. En la tabla 6.2 se muestra una parte de la tabla peridica correspondiente a los 20
primeros elementos. Los nmeros positivos dan las valencias dectropositivas, y los nmeros
negativos, las valencias electronegativas. La Valencia adecuada para enlaces en molculas
orgnicas correspondera al valor menor de Valencia, sin signo, de manera que la secuencia
de izquierda a derecha se leera 1 , 2, 3, 4, 3, 2, 1 y O. Los dos primeros elementos, H y He,
eran una excepcin de la teora del octeto y deban tratarse como un caso especial. La
suposicin bsica de Lewis era que el nmero total de electrones para cada elemento tena
que corresponder a su nmero atmico. En la tabla 6.2, el nmlero atmico de cada elemento
se indica mediante el subndice de la izquierda del smbolo.
En la tabla 6.2 se pueden ver las suposiciones bsicas de la teora del octeto de Lewis. El
flor, por ejemplo, est en la sptima columna, y necesita adquirir un electrn para estar
rodeado por ocho de ellos; esto se consigue formando un enlace. El carbono est en la cuarta
columna, y necesita cuatro electrones ms para estar rodeado de ocho, lo que consigue
formando cuatro enlaces. Antes de proseguir, hay que tener en cuenta los nueve electrones
que pertenecen al flor y los seis del carbono.
El helio, el primer elemento estable no reactivo, tiene dos electrones; los otros elementos
estables de la columna situada ms a la derecha tienen 8 y 16 electrones adicionales. Se dice
que los primeros 2, 10 18 electrones forman una capa completa. Aquellos electrones que se
encuentran fuera de esa capa completa interna, pero en nmero insuficiente para formar un
octeto completo, se llaman electrones de Valencia. En el caso del nitrgeno, por ejemplo, que
tiene un total de siete electrones, la capa completa interna contiene dos electrones, dejando
TABLA 6.2 VALENCIA Y LOS 20 PRIMEROS ELEMENTOS
+1 +2 +3 +4 +5 +6 - t 7 +8
-7 - 6 - 5 - 4 - 3 - 2 "I O
1H ,He
3Li ,Be SB 6C ,N ,JF loNe
, I Na lzMg 13A1 14si I S p 16s 1&I l8Ar
l gK zoca
240 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
un total de cinco electrones de Valencia. Para el cloro, que tiene un total de 17 electrones, la
capa completa tiene 2 + 8, o sea 10 electrones, y 17 - 10, o sea siete electrones de Valencia.
El nmero de electrones de Valencia para cada elemento de la tabla 6.2, excepto el helio, es
igual a su nmero de columna (indicado en la fila superior), que corresponde tambin a la
posicin del elemento en la tabla peridica. Los gases nobles son helio, con dos electrones de
Valencia, y nen y argn, con ocho electrones de Valencia. Estos representan estructuras
electrnicas especialmente estables sin poder de combinacin, lo que corresponde a una
Valencia cero.
b Especies isoelectrnicas
Un concepto importante en el tema de los enlaces es el que se refiere a especies isoelectr6ni-
cas entre s, o que tienen el mismo nmero de electrones. Los tomos o iones que tienen el
mismo nmero de electrones deben tener estructuras electrnicas muy similares; tambin
tienen diagramas electrnicos de Lewis idnticos. Dado que estos diagramas slo muestran
electrones de Valencia, se puede ampliar el concepto de especies isoelectrnicas para incluir
aquellas que tienen igual nmero de electrones de oalencia. Como los gases nobles son muy
estables, las especies que son isoelectrnicas con ellos tambin deberan ser relativamente
estables. Los siguientes son ejemplos de tomos e iones isoelectrnicos que tienen las mismas
estructuras electrnicas estables con capas completas:
Dos electrones He, Li', Be2 +, H-
10 6 18 electrones (octetos completos) Ne, Ar, Na+, Mg2+, Al 3+, F-, OZ-,
N3-, K', C1-
b Estructuras de octeto
Cuando Lewis dibuj por primera vez sus diagramas de puntos, se bas en la forma del
cubo. Para los gases nobles, con ocho electrones alrededor de un ncleo, coloc un electrn
en cada uno de los ocho vrtices del cubo. En aquellos tiempos se desconocan totalmente
los movimientos de los electrones en los tomos. Cuando Niels Bohr desarroll el modelo
planetario del electrn en el tomo de hidrgeno, Lewis decidi que probablemente los
electrones rotaban alrededor del ncleo en algn tipo de rbita. Para los octetos estables de
capas completas de nen y argon, Lewis dispuso los electrones como puntos en la siguiente
forma:
: Ne : : Ar :,
. .
Este diagrama indicaba
He y Li' se colocaron
un modelo planetario para estos electrones. Los dos electrones de
juntos, formando una capa completa especial, apropiada para la
situacin nica en la cual haba slo dos electrones totales:
He : Li :'
En la mayora de las molculas orgnicas el nico tomo que puede tener slo dos electrones
asociados con 1 es el hidrgeno. Como resultado, la nica capa cerrada especial de dos
electrones aparece en los enlaces donde interviene el hidrgeno.
6. 3 DIAGRAMAS ELECTRONI COS DE LEWIS 241
b Pares electrnicos
En los diagramas de octetos, los electrones se muestran agrupados en pares. Esto se debe a
que Lewis cont los electrones presentes en las molculas estables y descubri que, con muy
pocas excepciones, todas tenan un nmero par de electromes. Las excepciones eran NO,
NO, y CIO,, cuyos nmeros totales de electrones de valenlcia son 11, 17 y 19, respectiva-
mente. Las dems molculas estables, entre los centenares o tal vez miles conocidas en
aquella poca tenan un nmero par de electrones de Valencia totales.
Lewis intuy que los electrones tenan momentos magnticos. Estos momentos tambin
se forman en los imanes de barra con polos N y S. El estado de mnima energa para dos
barras magnticas se establece cuando se colocan paralelas y los polos N y S de un imn
estn emparejados con los polos S y N del otro. En 10:s razonamientos de Lewis, el
apareamiento de electrones era similar al emparejamiento de Idos barras magnticas. Aunque
los electrones tienen momentos magnticos, actualmente se sabe que este emparejamiento no
es el resultado de una interaccin magntica o elctrica directa, sino que es una propiedad
fundamental de la funcin de onda del electrn. Lewis tena sblo argumentos indirectos para
postular el apareamiento de los electrones, pero ms adelante se ver que dicho apareamien-
to es una buena suposicin para la mayora de las situaciones de enlace qumico. El uso de
electrones apareados es una parte central del mtodo de construccin de diagramas
electrnicos de Lewis.
b Diagramas de enlace covalente
El ltimo paso en la elaboracin de estos diagramas es mostrar la formulacin de enlaces
covalentes. En este tipo de enlace los electrones se comparten entre dos tomos. Dado que
los electrones estn siempre apareados, un enlace equivale a compartir un par de electrones.
Dos enlaces covalentes bien conocidos son los de las molculas H, y CH,; sus diagramas
electrnicos de Lewis son
H
H : H H : C : H
H
. .
El H, tiene un par compartido, o enlace, y el CH, tiene cuatro pares compartidos, o enlaces.
En el CH,, los electrones compartidos forman un octeto completo para el carbono.
Cada par compartido es un enlace sencillo, y los diagramas de Valencia correspondientes
son
H
I
I
H-H H-C-H
H
Esta clase de diagramas se dibujaba, claro est, muchos ailos antes de que se conociera la
existencia de los electrones. Para representar mejor la formacin de estos enlaces se pueden
escribir los diagramas electrnicos de Lewis de los tomos de H y C separados en lo que se
denominan sus formas de Valencia. Estos tomos tendran un electrn no apareado por cada
enlace:
242 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
Luego se pueden visualizar dos tomos de H acercndose para formar H,:
f i . . 6 -+ H : H
donde los electrones apareados de H, estn ahora compartidos entre los dos ncleos. Para
CH, se tendra
H
H
Una molcula particularmente interesante es el NH,, que tiene muchas propiedades,
una de las cuales es ser una base y poder tomar un protn para formar NH,+. Para el
tomo de N, la forma de Valencia para dar tres enlaces es
' N.
y el diagrama electrnico de Lewis del NH, es
..
H : N : H
H
En este caso se tiene de nuevo un octeto completo, pero hay un par adicional de electrones
de Valencia que no se usa en el enlace. Un par de este tipo se llama par solitario. La presencia
de uno o ms pares solitarios crea una base de Lewis. Si un protn, H', se aproximase a una
molcula de NH, podra formar otro enlace compartiendo el par solitario para dar
H +
..
H : N : H
H
..
Una parte de la carga positiva est distribuida uniformemente entre los cuatro tomos de
hidrgeno, con la porcin remanente de la carga localizada en el nitrgeno. La carga debe
ser uniforme, porque se encontr experimentalmente que todos los enlaces del NH4+ son
equivalentes.
Pregunta LCules son los diagramas electrnicos de Lewis del F, y
el CF,?
Respuesfa Comenzando con la forma de Valencia para el tomo de F, se
procede como en los ejemplos anteriores. Obsrvese que en el CF, tanto el C como el F
tendrn octetos completos.
Antes de pasar a los enlaces mltiples entre tomos, conviene ver algunos ejemplos de
diagramas electrnicos de Lewis en los que slo se consideran enlaces sencillos entre los
tomos.
6.3 DIAGRAMAS ELECTRONICOS DE LEWIS 243
/
EJEMPLO 6.1 LCules son el diagrama electrnico de Lewis y el diagrama
de Valencia del alcohol metlico, CH,OH?
Soluciones La forma ms fcil de representar el alcohol metlico es hacindolo como
una combinacin de un radical CH, y un radical OH. Para el CH, se puede eliminar
un tomo de H del CH, y obtener
H
H : C .
H
..
..
Los diagramas electrnicos de Lewis del H,O y el OH son
H : O : H . O : H
.. ..
.. ..
Combinando el CH, y el OH se obtienen octetos completos:
H
.. ..
H : C : O : H
.. ..
H
Asignando las valencias 4, 2 y 1 a C, O y H, respectivamente, se obtiene el siguiente
diagrama de Valencia:
H
I
I
H-C-O-H
H
La principal informacicin adicional que proporciona el diagrama electrnico de
Lewis es mostrar que el CH,OH tiene octetos completos y debera ser una base de Lewis
similar al H,O.
I
I EJEMPLO 6.2 Se puede dibujar un diagrama electrnico de Lewis para
~ el SO, - que tenga slo enlaces sencillos entre los tomos? Supngase que el S es el
tomo central, que se forman cuatro enlaces sencillos S--0 y que los octetos son
completos.
Solucin Dado que el S y el O estn en la misma columna de la tabla peridica
abreviada de la tabla 6.2, tienen las mismas estructuras bivalentes
..
: S . : o.
..
Para formar cuatro enlaces sencillos con el S y un enlace sencillo con el O, hay que
cambiar estas estructuras a S2+ y O-, y se obtienen las formas de Valencia
[. S .I2+ [. 0 .. :]-
244 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
Combinando S con 40- se obtiene SO,- y el diagrama
..
[ : O : ] ] 1-
: o: s: o:
: o:
Como representacin del SO,*-, este diagrama tiene algunas desventajas, pero
responde a la pregunta.
b Enlaces mltiples
Si dos tomos que comparten un solo par de electrones representan un enlace sencillo,
entonces los enlaces dobles y los enlaces triples deben estar representados por dos o tres pares
de electrones compartidos. En la teora del octeto, todos estos electrones compartidos
pertenecen a los octetos de ambos tomos. Aunque los diagramas electrnicos de Lewis para
molculas con enlaces dobles y triples son visualmente engorrosos, ilustran los pares de
electrones compartidos en los enlaces. Dos ejemplos importantes de enlaces doble y triple
son
H H
c: : c : N : : : N :
H H
. . ..
. . ..
etileno dinitrgeno
El enlace doble del etileno permite que cada carbono est rodeado por ocho electrones
de Valencia. El nmero total de electrones de Valencia disponibles para dos carbonos ms
cuatro hidrgenos es
(2 x 4) +(4 x 1) = 12 electrones,
o seis electrones por carbono. Esto se ilustra con el diagrama electrnico de Lewis del radical
inestable CH,:
H
: c
H
..
. .
Este es un radical bivalente, que busca otro par de electrones para poder compartir dos pares.
Si dos radicales CH, trataran de compartir un solo par de electrones, ninguno de los
carbonos tendra octetos completos, de modo que deben compartir dos pares de electrones,
como ilustra el diagrama electrnico de Lewis. En el caso del dinitrgeno, con slo cinco
electrones de Valencia por tomo de N, son necesarios tres pares compartidos para que cada
tomo de N tenga su octeto.
6.3 DI AGRAMAS ELECTRONICOS DE LEWIS 245
La posicin exacta de los tomos de H en el etileno no es una parte importante del
diagrama electrnico de Lewis. Cuando se dibujan los diagra,mas de valencia correspondien-
tes, lo que generalmente se trata de hacer es representar exactamente en dos dimensiones la
molcula real. El diagrama de Valencia comn para el etileno es
H
\ /H
/c=c\
H H
donde los ngulos, segn se dibujaron, son cercanos a 120".
Estos sencillos diagramas electrnicos de Lewis tienen muchas limitaciones. Como el
N, tiene un enlace triple, se podra pensar que el C,, luna molcula estable a altas
temperaturas, debera tener un enlace cudruple. Sin embargo, los 20 primeros elementos, e
incluso la mayora de ellos, no pueden formar enlaces cudruples. El dioxgeno tampoco
sigue exactamente la regla del octeto; tiene un enlace doble, pero tambin tiene electrones
no apareados. Para explicar los enlaces en el C, y el O,, en el captulo 12 se recurrir a la
teora de los orbitales moleculares.
/ EJ EMPLO 6.3 Cules son los diagramas electrnicos de Lewis para el
I CN- y para el cido frmico?
Soluciones El ion CN- tiene 10 electrones de Valencia, lo que lo hace isoelectrnico
con el N,. Tambin tiene el mismo diagrama de octeto completo que el N,.
A partir de la teora de la Valencia los qumicos orgnicos llegaron a la conclusin
de que los cidos orgnicos comunes contienen el grupo ca.rboxilo con esta estructura
de Valencia:
O
I I
-C-OH
El diagrama electrnico de Lewis del cido frmico es
: o: :o:
..
.. .. a - ..
H : C : O : H O H-C-0-H
..
, .
El de la derecha es un diagrama electrnico de Lewis modificado en el cual los enlaces
, se indican con lneas, como en un diagrama de Valencia, y los puntos se usan slo para
I los electrones no compartidos. En la exposicin que sigue se utilizarn ambos tipos de
' diagramas.
b Carga formal
Al dibujar el diagrama para el SO,,- con enlaces sencillos se parti de S,+ y 0- en SUS
formas de Valencia. Si sus enlaces covalentes compartiesen todos los electrones de enlace por ,
igual, el S del diagrama seguira siendo S*+, y los cuatro oxgenos, O-. Los nmeros +2
246 CAPI TULO 6 VALENCI A Y ENLACE QUlMlCO
y - 1 se llaman sus cargas formales. Para evitar tener que determinar las formas de Valencia de
cada tomo de la molcula, se pueden calcular las cargas formales distribuyendo por igual
los electrones de los enlaces covalentes entre los tomos. Si despus se compara el nmero
total de electrones de Valencia asignados a cada tomo con el nmero de electrones de
Valencia del tomo neutro, se puede determinar la carga formal sobre cada tomo. Para el
monxido de carbono esto se expresa
5e- ,, 5e- - 1 i-1
: c :;2: o : o : C E O :
donde los tomos neutros de C y O tienen 4 y 6 electrones de Valencia, respectivamente. Sus
cargas formales estn indicadas en el diagrama de la derecha. La suma de las cargas formales
debe ser igual a la carga total real de la molcula o del ion.
Aunque las cargas formales no son cargas reales sobre los tomos, como se supone que
los electrones son compartidos por igual en los enlaces covalentes, nos dan una imagen
aproximada de la separacin real de cargas. Los diagramas electrnicos de Lewis que
muestran diferencias mayores que 2 entre las cargas formales de tomos enlazados covalente-
mente no parecen ser fsicamente probables. Para el SO,*-, la mayora de los qumicos
prefieren un diagrama que muestre diferencias de slo 1 en las cargas formales del azufre y el
oxgeno; esto requiere que haya ms de ocho electrones alrededor del azufre. Estos octetos
expandidos se estudiarn ms adelante.
b Resonancia
Para explicar ciertas situaciones de enlace usando diagramas electrnicos Lewis, se necesita
un concepto nuevo. Considrese la molcula O,; uno de sus posibles diagramas electrnicos
de Lewis es
- 1 + I - 1 +1
.. . . ..
: o: o: : o o : o-o=o
.. .. ..
. . .. .. ..
En esta estructura, el tomo de la izquierda es similar al O- en el SO,- con enlaces
sencillos, pero el tomo de la derecha es diferente y no tiene carga formal. Por experimenta-
cin se sabe que los tomos derecho e izquierdo del O, son idnticos. Esto significa que para
describir el enlace en una molcula de O, se debe incluir otro diagrama electrnico de
Lewis:
.. .. ..
+1 - 1
.. .. ..
+ I - 1
0: : o: o o o=o-o:
.. ..
.. ..
Con el desarrollo de la mecnica cuntica, Linus Pauling propuso el concepto de re-
sonancia para explicar este tipo de situaciones, y los dos posibles diagramas electrnicos de
Lewis se llaman estructuras en resonancia. Se considera que el enlace real en el O, es el
promedio de las estructuras representadas por estos dos diagramas electrnicos de Lewis, y
resonancia es el trmino empleado para explicar cmo se hace el promedio. Sin embargo, hay
interpretaciones correctas e incorrectas sobre cmo se produce la resonancia. La inter-
pretacion incorrecta supone que existen las dos formas de O, y que los electrones wan y
6.3 DIAGRAMAS ELECTRONICOS DE LEWIS 247
vienen)) entre ambas formas, dando con el tiempo lugar al promedio. La interpretacin
correcta es que hay realmente una sola forma, que corresponde al promedio; las dos formas
son slo un mtodo conceptual para obtener este promedio. La diferencia entre estas dos
interpretaciones puede parecer trivial, pero no lo es. El enlace real en el O, slo se puede
representar mediante una estructura promedio:
Los enlaces en el O,, tal como se muestra en esta estructura, tienen 14 pares de electrones
por enlace.
El benceno es otro ejemplo de resonancia con dos formas en las que se presentan
enlaces sencillos y dobles:
H
I
H
\ 2\ /H
C C
C C
H C H
I I I
/ x / \
I
H
H
H C H
I
\ / x /
C e
C
H C H
H
II I
/ \ 2\
I
La teora de orbitales moleculares que se tratar en otro captulo, genera el promedio sin
tener que recurrir a dos estructuras distintas, y es un mtodo :superior para aquellos casos en
que se requiere la resonancia. En ambos mtodos, cada enlace C-C en el benceno es
equivalente a un enlace formado por 1 i pares de electrones.
/
EJEMPLO 6.4 Dse una estructura de resonancia para el ion nitrato,
' NO,-.
Solucin En los oxianiones (aniones que contienen oxgeno), como NO,-, ClO,- y
PO,,-, los tomos de oxgeno estn enlazados a un tomo central. Solamente en los
perxidos el oxgeno est enlazado con oxgeno. Teniendo esto en cuenta, se pueden
dibujar tres estructuras resonantes diferentes para el NO,-
- 1 + 1 -1
..
en las cuales se indican las cargas formales. La experimentacin demuestra que los tres
tomos de oxgeno del NO,- son idnticos, por lo que la estructura real es un
promedio de los tres diagramas. Esto hace que cada enlace N-O est formado por
14 pares de electrones.
248 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
.____ "
b Octetos incompletos y expandidos
No todas las molculas estables se pueden representar con diagramas electrnicos de Lewis
con octetos completos, aun limitndose a los 20 primeros elementos. Para los elementos
posteriores al calcio es muy comn que haya ms de ocho electrones implicados en el enlace.
Muchas molculas con octetos incompletos tienen como base el boro. La molcula estable
RF, est enlazada covalentemente y tiene las propiedades que cabe esperar de un octeto
incompleto. Su diagrama electrnico de Lewis es
..
: F : B: F :
: F:
..
.. .. ..
y, como era de esperar, es un cido de Lewis; forma compuestos dbilmente enlazados con
bases de Lewis como el NH,. Por supuesto, el protn es otra especie que tiende a aceptar un
par de electrones y formar un enlace covalente con NH, o H,O. Incluso los tomos de
hidrgeno enlazados con nitrgeno, oxgeno o flor tienen propiedades de ricido de Lewis y
pueden compartir los pares solitarios de electrones de las bases de Lewis. El bien conocido
enlace puente de hidrgeno presente en el agua lquida se puede representar mediante
Por la naturaleza de este diagrama se podra pensar que el protn intenta compartir dos
pares de electrones. La mejor interpretacin es considerar que el enlace O-H original indica
que los electrones estn compartidos de forma desigual, de manera que el hidrgeno tiene
una carga neta bastante positiva. Como resultado, habr una atraccin neta entre el
hidrgeno positivo y el par solitario de electrones sobre el oxgeno, Cuando el hidrgeno se
enlaza al carbono para formar CH,, los electrones se comparten igualmente, y los hidrge-
nos del CH, no forman enlaces de hidrgeno. El enlace de hidrgeno es muy importante en
qumica, y el agua no es ms que un ejemplo.
Los octetos expandidos son especialmente comunes en el fsforo, el azufre y los
elementos posteriores a los 20 primeros de la tabla peridica. El compuesto estable SF,
seguramente tiene ms de cuatro pares de electrones en su capa de Valencia. En la seccin 6.6
se analizar la naturaleza del enlace en el PF,, el SF, y compuestos relacionados. En las
molculas de PF, y SF, parece ms acertado suponer que hay cinco y seis enlaces de pares
electrnicos, respectivamente, con los tomos centrales P y S.
La razn de que probablemente haya ms de ocho electrones en la capa de Valencia de
los elementos ms pesados se puede ver examinando la tabla peridica completa. El primer
gas noble despus del argn es el criptn, que tiene 18 electrones adicionales. La mecnica
cuntica puede explicar la presencia de los 10 electrones extra. Lo sorprendente es que para
el tercer gas noble no hay una capa de Valencia con 18 electrones, sino que queda relegada
para el cuarto. La razn de esto se explicar en el captulo 10. Puesto que puede existir una
capa de 18 electrones, cabe esperar que el fsforo, el azufre y el cloro puedan compartir a
veces un total de ms de ocho electrones de Valencia.
6.4 ENLACES IONICOS Y POLARES Y MOMENTOS DIPOLARES 249
6.4 ENLACES I ONI COS Y POLARES
Y MOMENTOS DI POLARES
Como se ha visto en secciones anteriores, en un enlace covalente se comparte un par de
electrones entre dos tomos. Esto ocurre de forma que ambos tomos puedan tener octetos
completos. Otra forma de que un tomo tenga un octeto completo es mediante electrones sin
compartir. Como la ganancia de electrones por un tomo debe estar asociada con la prdida
de electrones por otro tomo, el que tiene que ceder sus electrones debera quedar con un
octeto completo. Cada tomo tiene ahora una carga neta positiva o negativa y se ha
convertido en un ion. La atraccin entre iones negativos y positivos da origen a un enlace
i6nico. Para el cloruro de sodio, la formacin de un enlace inico se expresa
Na + C1 --f Na'Cl-
donde ambos iones, Na+ y C1-, tienen octetos completos. En el NaCl slido, o en la
molcula de NaCl gaseoso, los iones Na' y C1- siempre estn intimamente asociados; puede
imaginarse que estn en contacto en sus radios de Van der Waals. Cuando se disuelve NaCl
en agua, los iones Na' y C1- se pueden separar porque se hidratan y quedan rodeados de
molculas de agua.
Los compuestos inicos slidos estn formados por una red de iones, como la ilustrada
en la figura 1.1. Cada ion de un signo est rodeado por varios iones de signo opuesto. La
interaccin entre estos iones est gobernada por la ley de Cioulomb para cuerpos cargados
que se trata en el apndice C. En una forma generalizada, esta ley dice que la energa de
la interaccin disminuye en funcin de l / r , donde r es la distancia entre las cargas. La
interaccin entre iones en un slido es de muy largo alcance; esto est en contradiccin con
las energas de Van der Waals para molculas neutras, que siguen el descenso del potencial
de Lennard-J ones mucho ms rpidamente, descendiendo en funcin de l/r6. El hecho de
que las interacciones de los iones en slidos inicos sean de largo alcance hace que estos
slidos tengan puntos de fusin y ebullicin relativamente altos. Podra pensarse que el CC1,
est formado por iones C4+ y C1-, pero los bajos puntos de fusin y ebullicin del CC1, no
son consistentes con la existencia de enlaces inicos. En la tabla 6.3 se muestran los puntos
de ebullicin de varios cloruros para su comparacin. El LICl, el NaCl y algunos otros
compuestos del lado izquierdo de la tabla tienen puntos de ebullicin muy altos, lo cual
concuerda con la imagen de los enlaces inicos, y son muy bajos para CCI,, SiCl, y BCI,, lo
cual concuerda con la idea de los enlaces covalentes. Las molculas TiCl,, AlCl, y BeCl, no
parecen estar enteramente enlazadas inica ni covalentemente. Esto se confirma midiendo la
conductividad elctrica de los slidos fundidos. El TiCI, fundido casi no tiene conductividad,
y las conductividades del BeC1, y el AlCI, fundidos son bastante bajas, en comparacin con
los compuestos inicos. Los enlaces de estas sales son intermedlios entre covalentes y inicos.
El enlace inico se encuentra en la mayora de las sales y en los xidos y sulfuros
metlicos comunes. Los metales, que se encuentran en el lado izquierdo de la tabla peridica,
ceden sus electrones de Valencia a los no metales, que estn en el lado derecho de la tabla.
TABLA 6.3 PUNTOS DE EBULLICION DE ALGUNOS CLORWROS ("C)
LiCl 1380
BeCl,
490
BCl,
12.5
CCI4
76
NaCl 1440
MgCl,
1400
AICI,
183
SiC14
57
KC1 1380
CaCI, 1600 SCCl,
l o 0 0 TiCI, 136
250 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
Los oxoaniones como NO,-, C10,- y SO,2- tambin tienen estructuras estables de octetos
completos y forman enlaces inicos. Aunque el ion xido, O-, no se puede obtener en
solucin acuosa, se encuentra en slidos formando enlaces inicos con iones metlicos como,
por ejemplo, en el Na,O y el CaO. Los metales de transicin, que estn en el centro de la
tabla peridica, son un caso especial. Sus iones, como Mn2 + y Cu2 +, forman enlaces inicos,
pero no tienen estructuras electrnicas de capa completa que sean isoelectrnicas con
cualquier gas noble. Lo mismo ocurre con los iones de la serie de los elementos lantnidos.
En un enlace inico ideal hay una transferencia completa de carga electrnica de un
tomo a otro, y en el enlace covalente ideal, los pares de electrones se comparten por igual.
En el enlace covalente del HCI, por ejemplo, hay una transferencia parcial de la carga, de
forma que la porcin de hidrgeno es ligeramente positiva y la porcin de cloro es
ligeramente negativa. La consecuencia de esta distribucin desigual es la formacin de un
enlace polar. Slo en casos como el H, y el N,, en los cuales ambos extremos de la molcula
son idnticos, el enlace es completamente no polar, en tanto que los enlaces entre tomos
diferentes tienen algn grado de polaridad. En el NaCl la polaridad es tan grande que lo
mejor es suponer que est formado por ones Na y C1-.
Momentos dipolares elctricos
Para medir la separacin de cargas que tiene lugar en las molculas polares a causa del
enlace, se pueden colocar las molculas en un campo elctrico, como se indica en la figu-
ra 6.4. El extremo negativo de cada molcula ser atrado hacia la placa positiva, y el
extremo positivo, hacia la placa negativa. Las molculas son globalmente neutras, por lo que
no tienen carga neta. Como resultado, las molculas polares slo tratarn de orientarse en el
campo, pero no se movern hacia ninguna de las placas. Este cambio en la orientacin
produce un cambio de energa. Este pequeno cambio de energa se puede medir por varios
mtodos, y a partir de los resultados se puede determinar el momento dipolar elctrico de las
molculas.
+ + + + + + +
I 1
FIG. 6.4 La orientacin de las molculas de HCI en un campo elctrico. Las molculas
rotarn ligeramente, de forma que las porciones positivas (H) y negativas (CI) se
puedan acercar ms a las placas que tienen carga opuesta.
En el caso de una molcula inica es fcil imaginar los momentos dipolares. Se pueden
considerar las molculas como esferas con cargas - q y +q, cuyos centros estn separados
una distancia t:
6.4 ENLACES IONICOS Y POLARES Y MOMENTOS DIPOLARES 251
Como para una distribucin de carga uniforme los centros de la carga de las esferas estn
localizados en sus centros, la interaccin elctrica con el campo se puede tratar como si las
cargas - q y + q fueran cargas puntuales situadas en los extremos de e. El momento dipolar
elctrico p es el producto de q por d:
momento dipolar elctrico = p =I qC.
En el caso de un enlace covalente no se puede esperar que las cargas estn distribuidas sobre
superficies esfricas, pero aun as se puede calcular matemticamente un momento dipolar.
Es una suma de cada carga de la molcula multiplicada por la coordenada de cada carga en
un sistema de ejes apropiado. Por tanto, el momento dipolar es un vector que apunta desde
la carga negativa hacia la carga positiva. La componente x (del momento dipolar est dada
Por
Los valores de los momentos dipolares de molculas se tabularon durante muchos aos
usando una unidad especial en la que las cargas se expresan c m unidades electrostticas (ues),
y las distancias, en centmetros. Esta unidad se llama debye (D) cuando el producto ues x cm
se divide por el factor 1 O"%
l D =
q(ues) x /(cm)
lo"*
En el sistema SI , las cargas se expresan en coulombs (C) y las distancias en metros (m). Este
producto se puede convertir a unidades debye dividiendo 3.355 x
El siguiente es el clculo de un valor terico para el momento dipolar del NaCl. Las
esferas (iones) Na' y C1- estn a una distancia aproximada de 2.4 x cm o 240pm;
cada esfera debera tener la carga de un electrn, 4.80 x 10- l o ues o 1.60 x 10- l 9 C. En
unidades debye, el momento dipolar del NaCl sera
en unidades cgs-ues en lunldades SI
(4.80 x 10"')(2.4 x (1.60 x 10-19)(240 x
pNaC1 =
-
-
10-18 3.335 x
= 12D.
252 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
TABLA 6.4 MOMENTOS DIPOLARES
DE MOLECULAS GASEOSAS
MolCula /r(D) Molcula /r (D)
LiCl 7.3 N2 O
NaCl 9.0 COZ o
KC1 10.3 0 3 0.5
Bao 8.0 SO2 1.6
Bas 10.9 N*O 0.2
HF 1 .8 HZ02 2.1
HC1 1.1 NH3 1.5
HBr 0.8 CH3C1 1.9
co o. 1 H 2 0 1.8
En la tabla 6.4 se dan los valores experimentales de los momentos dipolares de algunas
molculas en fase gaseosa.
En la tabla 6.4 se puede ver que las cinco primeras molculas inicas tienen momentos
dipolares mucho mayores que las otras, que tienen enlaces covalentes. Sin embargo, el valor
observado para el NaCl es un 25 YO menor que el calculado. Esto se puede considerar como
un indicativo de la existencia de algn enlace covalente. Sin embargo, cabe esperar una ligera
desviacin con respecto a una distribucin uniforme de las cargas sobre las esferas, llamada
polarizacin, lo cual tambin reducira el momento dipolar. Los clculos tericos muestran
que si se incluye la cantidad esperada de polarizacin en los iones se mantiene el enlace ini-
co. El momento dipolar observado para el CO es mucho menor de lo que sera de esperar si
las cargas formales calculadas anteriormente para el CEO fueran cargas reales. Mediante
mediciones muy precisas se estableci la direccin del momento dipolar del CO, y se
demostr que el carbono es realmente negativo, como sugieren las cargas formales del C=O.
Los complejos clculos de la mecnica cuntica tienen dificultades para obtener este mismo
resultado.
Los momentos dipolares de la columna de la derecha de la tabla 6.4 muestran algunas
relaciones importantes entre las estructuras de las molculas y sus momentos dipolares.
Como era de esperar, el valor del N, es cero. Es imposible que un nitrgeno no tenga la
misma carga que el otro. El valor del COZ tambin es cero, pero el correspondiente al ozono,
O,, no lo es. Una comparacin de sus estructuras revela el motivo
Y - 2q+ Y - 4-
o=c=o
"
Penlace Penlace Penlace
2q +
El valor del CO, es cero, porque esta molcula es lineal y tiene el carbono en el centro. Los
dipolos de los dos enlaces se anulan mutuamente, dejando al COZ sin momento dipolar neto.
La molcula de O, no es lineal, y el oxgeno central es muy diferente de los otros dos. Los
dipolos de los dos enlaces no apuntan en direcciones exactamente opuestas, pues O, es una
molcula angular, por lo que su momento dipolar no es cero.
El valor del momento dipolar del NH, es especialmente importante. Podra considerar-
se que el NH, es una molcula plana con ngulos de 120":
6.5 VALENCIA DIRECCIONAL Y GEOMETRIA MOLECULAR 253
4 +
H
H
Si fuera plana, los tres momentos dipolares correspondientes a los enlaces sumaran cero,
como se muestra en el dibujo, y el NH, no tendra momento dipolar neto. El BF,, cuya
frmula es similar, tiene una molcula plana, y por tanto carece de momento dipolar. Sin
embargo, el NH, tiene momento dipolar. La solucin a esta inconsistencia aparente est en
el hecho de que el NH, tiene una estructura piramidal:
34 -
-
..
Como se muestra en este dibujo, el par solitario de electrtones, que apunta en direccin
opuesta al nitrgeno, tiene una contribucin importante al momento dipolar. Como
resultado, el momento dipolar neto no es cero.
Pregunta Tiene el CH, momento dipolar elctrico?
Respuesta Si se examina la estructura de la. molcula de CH,, se ver que,
al igual que el NH,, no es plana; sin embargo, a diferencia de la del NH,, es muy simtrica.
Tanto sus cargas positivas como las negativas estn centradas en el punto central de la
molcula. En estas circunstancias se puede mostrar que el momento dipolar debe ser cero.
Esto tambin ser cierto para el CF,.
6.5 VALENCIA DIRECCIONAL
Y GEOMETRIA MOLECULAR
En 1874, J . H. van't Hoff y J . A. leBel propusieron independientemente por primera vez que
el carbono del CH, tena sus cuatro enlaces dirigidos hacia. los vrtices de un tetraedro
regular. El motivo de su propuesta era explicar la existencia de dos ismeros en compuestos
con cuatro grupos diferentes alrededor de un carbono. Los ismeros son compuestos que
tienen la misma frmula qumica, pero diferentes propiedades fsicas o qumicas. Los tipos de
ismeros que van't Hoff y leBel explicaban eran los ismeros pticos, que tienen propiedades
qumicas idnticas, pero rotan el plano de la luz polarizada en direcciones opuestas. Aunque
aqu no se explicar el funcionamiento de la rotacin de la luz polarizada, es fcil representar
la diferencia entre algunos tipos de ismeros. Tngase, por ejemplo, los dos cidos orgnicos
isomricos diferentes maleic0 y fumrico:
254 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
H
\ /H
COOH H
\ /
/c=c\ /c=c\
COOH COOH H COOH
icido maleico dcido fumirlco
puntos de fusi6n 130.5 C 307 C
Los dos grupos COOH estn en el mismo lado o en lados opuestos del enlace doble. Para
explicar la rigidez de estos enlaces dobles entre tomos de carbono, Vant Hoff asumi que
los dos tomos de carbono unan sus respectivos tetraedros a lo largo de una arista, como se
ilustra para el etileno:
Para formar cido maleico basta con sustituir los dos tomos de hidrgeno anteriores por
dos grupos COOH, y para el cido fumrico se sustituyen uno de los hidrgenos
anteriores y otro de los ms alejados. Hoy da se sabe que los tomos de carbono no son
pequeos objetos tetradricos con los tomos enlazados unidos a los vrtices, pero esta
propuesta del tomo tetradrico fue un paso importante para la comprensin de la
geometra molecular.
La geometra molecular es importantsima para la comprensin de la qumica. Las
molculas son multidimensionales, lo que significa que en la mayora de las molculas hay
muchos ngulos y distancias de enlace. En el mejor de los casos, las sencillas frmulas
qumicas slo indican las conexiones que hay entre los tomos de una molcula. La
ocupacin de un espacio por una molcula est determinado por las formas en que se
acoplan los distintos ngulos y distancias para formar la molcula real. Para comprender
cmo llenan el espacio las molculas, se suelen utilizar modelos. Los modelos fisicos a
menudo se hacen con esferas para representar los tomos y varillas o resortes de plstico o
madera para representar los enlaces qumicos. Los modelos ms exactos son aquellos que
ocupan un espacio y en los cuales el tamano de las esferas que representan los volmenes de
los tomos en relacin con sus separaciones corresponden a los radios atmicos de Van der
Waals. La dificultad prctica de estos modelos es que realmente ocupan un espacio, de modo
que es difcil ver entre los tomos el otro lado de los enlaces. Por esta razn muchas veces se
usan modelos que no pretenden representar el tamao real de los tomos. Se suelen utilizar
tomos relativamente ms pequeos de lo esperado, y que en lneas generales muestran la
posicin de los ncleos y no de todos los electrones. En la actualidad se usan figuras
generadas por computador, un mtodo muy efectivo para ilustrar estructuras moleculares
complejas. En la figura 6.5 se muestra una estructura molecular tpica dibujada por
computador.
Primero se tratarn molculas pequeas con geometras muy simples. No debera ser
dificil ampliar y combinar estas geometras simples a molculas ms grandes para ver qu
geometras podran tener. L a geometra molecular llega a su apogeo en la bioqumica.
Ultimamente se empieza a comprender que la geometra molecular y la forma de acoplarse
las molculas no slo determinan cmo somos fsicamente, sino tambin si se est vivo O
muerto.
6.5 VALENCI A DI RECCI ONAL Y GEOMETRI A MOLECULAR 255
FIG. 6.5
Estructura molecular dibujada por computador.
b Ncleos o electrones?
Al especificar la forma de una molcula se darn las posiciones de los ncleos. La mayoria de
los mtodos experimentales para la determinacin de estructuras moleculares informan sobre
las posiciones de los ncleos y de la capa completa de electrones, pero indican muy poco o
nada sobre los electrones de Valencia, a pesar de que stos estn presentes como parte
integrante de la estructura. En la seccin 6.6 se utiliza un modelo (RPECV) que demuestra la
existencia de una relacin entre las posiciones supuestas de los electrones de Valencia y los
ncleos que stos ayudan a unir. AI hacer esto se ampliarn los diagramas electrnicos de
Lewis a tres dimensiones y se mostrar cmo la geometra molecular es el resultado de la
naturaleza direccional de la Valencia.
Antes de continuar hay que aclarar un punto importante. Se asumir que los ncleos
estn fijos en las molculas, pero como la mayora de los ncleos se mueven en respuesta a
las vibraciones trmicas, slo se dibujarn sus posiciones promedio. En la mayora de las
molculas estas vibraciones pueden afectar a los ngulos y distancias de enlace en un 10 %
de sus valores. En un nmero reducido de molculas fluxionales hay vibraciones de gran
amplitud que intercambian los ncleos entre los enlaces, desdibujando la imagen de sus
posiciones. Sin embargo, en la mayora de los casos se puede considerar que los ncleos
estn fijos y representan molculas con modelos rgidos.
b Geometras experimentales
La exposicin de la geometria molecular se har en funcin de los enlaces entre tomos, para
lo cual se partir de las molculas que tienen un tomo central enlazado con todos los
dems. En la figura 6.6 se ilustra una serie de esas molculas.
Las molculas del tipo AX, tienen dos geometras, lineal y angular. El ejemplo angular
tpico es el H,O, pero hay muchas otras molculas angulares, como OF,, SO, y CF,.
Las molculas del AX, tienen tres geometras posibles: trigonal plana, trigonal piramidal
y la inusual forma de T. No es coincidencia que el berilio y el boro sean los tomos centrales
en las molculas lineales y trigonales planas. Las razones de esto se tratarn en la seccin
siguiente. La familia AX, no slo incluye la geometra tetradrica ideal del CH,, en la cual
los cuatro ngulos son de 109.47", sino tambin la geometra plana cuadrada y la inusual
molcula tetradrica distorsionada. En el SF,, uno de los ngulos tetradricos usuales
aumenta hasta casi 180", y otros disminuyen por debajo de 109.5". El tipo AX, tiene dos
geometras posibles bipiramidal trigonal y la piramidal cuadrada. La razn de que las
molculas de este grupo presenten una u otra de estas geometras es particularmente
interesante. Para el caso AX, hay una sola geometra importante, la octadrica. Hay
256 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
molculas que tienen ms de seis tomos enlazados a un Atomo central, pero no se tratarn
aqu porque suelen ser fluxionales.
En muchas de las geometras inusuales de la figura 6.6, el tomo central es un tomo de
un no metal de la segunda fila en adelante de la tabla peridica. Esto significa que para
tratar sus enlaces habr que recurrir a los octetos expandidos. Sin embargo, la teora que se
estudia en la seccin siguiente es notable por su sencillez y por su capacidad para explicar
todas las geometras de enlace de la figura 6.6.
Clase molecular Geometra Ejemplos
AX, Lineal
No lineal
AX, Trigonal plana
Trigonal piramidal
Forma de T
AX, Tetradrica
BeH,, COZ, 13-
H20 U =105"
O3 a = 117"
BF3, NO3-
NH,
u =108"
PF3
u =94"
BrFS a =86"
CH4, S042-
SF4 u =102"
/? =187"
Plana cuadrada
AX, Trigonal bipiramidal
Piramidal cuadrada
AX, Octadrica
XeF4, IF4-
BrF, u =87"
FIG. 6.6 Geometras moleculares experimentales
6.6 REPULSION DE PARES ELECTRONICOS DE LA CAPA DE VALENCIA 257
6.6 EL MODELO DE REPULSI ON DE PARES
ELECTRONI COS DE LA CAPA
DE VALENCI A (RPECV)
Como ya se indic anteriormente, cuando Lewis pens en los octetos completos, dibujaba
diagramas en los cuales colocaba los ocho electrones como se muestra en la figura 6.3, uno
en cada vrtice de un cubo. Ms tarde, en una publicacibn de 1916, decidi colocar los
electrones en pares en los cuatro vrtices alternos de un cubal. Esta sugerencia nunca fue una
caracterstica importante en sus diagramas electrnicos, pero el apareamiento de electrones
en vrtices alternos se usa en la teora de la repulsin de pares electrnicos de la capa de
Valencia (RPECV), que se ilustra aqu para el octeto de enlace que rodea al carbono:
En este modelo, el ngulo formado por los enlaces es el tetradrico de 109.47". En la
realidad, claro est, los electrones que rodean un ncleo de carbono tienen movimientos muy
complicados. Para entender estos movimientos es necesaria la mecnica cuntica. Partiendo
de esta mecnica, J . W. Linnett desarroll la idea de que los electrones de un octeto se
dividen en dos conjuntos de cuatro. Dentro de cada conjunto, los electrones se repelen entre
s para estar lo ms alejados posible, pero mantenindose alrededor del ncleo de carbono.
Esto se puede representar, colocando los cuatro electrones de un conjunto en los vrtices
alternos de un cubo. Si los dos conjuntos se comportaran entre los conjuntos igual que lo
hacen dentro de cada conjunto, se podran colocar los ocho electrones en los ocho vrtices de
un cubo, como propuso inicialmente Lewis. Sin embargo, se sabe que los electrones de un
conjunto <(tratan)) de manera diferente a otro electrn del mismo conjunto que a un electrn
de otro conjunto, especialmente cuando se forma un enlace. Cada electrn de un conjunto se
aparea con un electrn del otro conjunto, siendo el resultado la formacin de cuatro pares de
electrones. Los diagramas de Linnett son una variante del diagrama de octetos completos
de Lewis, que utiliza dos smbolos electrnicos diferentes para cada conjunto de cuatro:
.. OX
H : F :
H ~ F ;
Lewis Linnett
..
x0
Muchas veces no ofrece ninguna ventaja utilizar dos conjunto:; separados de smbolos para
los electrones, por lo que en general se usan puntos para todo:; los electrones. Sin embargo,
el razonamiento de Linnett sobre la colocacin de los cuatro primeros electrones de un
octeto en los vrtices alternos de un cubo y su consiguiente apareamiento con los electrones
del segundo conjunto es una extensin importante de1 modelo electrnico de Lewis. En 1940,
N. V. Sidgwick y H. M. Powell propusieron por primera vez una extensin del modelo de
Lewis para la geometra molecular, y en 1957, R. J. Gillespie y R. S. Nyholm mostraron el
uso de un razonamiento similar al de Linnett como base terica de esta extensin. En
publicaciones posteriores, Gillespie demostr definitivamente lo que ahora se denomina
modelo RPECV para la geometra molecular.
258 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
b Estructuras de octetos completos
En este modelo se considera que todos los tomos que tienen octetos completos y slo
enlaces simples tienen estructuras electrnicas basadas en pares de electrones situados en
vrtices alternos de un cubo. Esto incluye H,O, CH, y NH, (vase Fig. 6.6) y otras
molculas como OF,, CF,, NH,' y NF,. Los diagramas apropiados para CH,, NH, y H20
son
Los ngulos de enlace en el NH, y el H,O son prximos al ngulo tetradrico de 109.47",
pero este modelo simple no puede predecir exactamente ningn ngulo que no est
determinado por la simetra. No obstante, la concordancia entre el experimento y la teora
para el NH, y el H20 es muy buena.
En el resto de esta seccin se formalizar el anlisis teniendo en cuenta los pares
electrnicos de Valencia (PV), los pares enlazantes (PE) y los pares solitarios (PS) de cada
molcula. Para CH,, NH, y H,O, se tiene
PV PE PS
CH,
4 4 O
NH,
4 3 1
H 20
4 2 2
que satisfacen la relacin
PV = PE + PS
Cuando PV = 4, se espera una estructura electrnica basada en ngulos tetradricos.
b Octetos incompletos
Cuando PV < 4, hay un octeto incompleto. En la figura 6.6, esto sera cierto para BeH,
y BF,. Para el BeH,, PV = 2, PE = 2, PS = O, y para el BF,, PV = 3, PE = 3 y PS = O.
El argumento de Linnett sobre la repulsin entre pares de electrones predice los siguientes
ordenamientos:
lineal 180" plano 120"
o\: yx
X I 0
$- B eg B
PV = 2 PV = 3
Se puede considerar que los ngulos de 120" para PV = 3, son iguales que los de una
molcula de NH,, pero sin el par solitario. Esto dara como resultado que los ngulos de
6.6 REPULSION DE PARES ELECTRONICOS DE LA CAPA DE VALENCIA 259
109.47" se abriesen hasta 120". Si se utilizan estos diagramas electrnicos de Lewis para
BeH, y BF,, a partir de la figura 6.6 se obtienen sus geomietras correctas, que son lineal y
trigonal plana, respectivamente.
b Octetos expandidos
Para molculas AX,, PE = 5, y para AX,, PE = 6. El nmero de pares de Valencia depende
del nmero de pares solitarios, pero para todos los octetos expandidos, seguramente PV > 4.
Dibujando los diagramas electrnicos de Lewis, para los elelctrones del tomo central de las
restantes molculas de la figura 6.6 se obtiene lo siguiente:
PV PE PS
BrF, 5 3 2
SF4
5 4 1
PF,
5 5 O
XeF, 6 4 2
BrF, 6 5 1
6 6 O
Estos clculos se pueden ilustrar para el BrF,. El bromo tiene siete electrones de Valencia, lo
mismo que cada flor, y PE = 3. Los electrones de Valencia del bromo estn relacionados
Por
y se obtiene PS = 2. Tambin se puede dibujar un diagrama electrnico de Lewis de un
octeto expandido:
: F :
: F : B r : F :
..
..
..
.. .. ..
Ahora hay que decidir la posicin de los electrones alrededor del tomo central cuando
PV = 5 y PV = 6. En realidad, esto ya est decidido si se observan las estructuras del PF, y
del SF6 de la figura 6.6, que estn determinadas experimentalmente:
F F
PV =5, PS =o PV =6, PS =O
Es ms fcil representar las molculas en las cuales PV -=6 que aquellas en las que
PV = 5, de manera que primero se tratar PV = 6. Como todos los enlaces y pares electr-
nicos son equivalentes en la estructura del SF,, se puede utilizar cualquier par para obtener
PS = 1, y entonces, para la muy relacionada estructura del BrF, se tendr:
260 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
F
I
PV =6, PE =5, PS =1
Esto da como resultado una pirmide cuadrada para el BrF,. El XeF, plantea el dificil
problema de elegir qu par de la estructura del BrF, se ha de utilizar para obtener PS = 2.
Hay ahora cuatro enlaces ecuatoriales prximos y un enlace axial en el lado de la molcula
opuesta al par solitario. Observando la geometra plana cuadrada determinada experimental-
mente para el XeF,, se puede llegar a la conclusin de que su segundo par solitario est en la
segunda posicin axial:
F * I *
PV =6, PE =4, PS =2
Esta estructura y otras similares permiten llegar a la conclusin de que los pares solitarios
quieren estar lo ms lejos posible unos de otros.
Para PV = 5, primero es necesario tener en cuenta que no todos los enlaces y pares de
electrones son iguales. La molcula de PF, tiene dos enlaces axiales y tres ecuatoriales. En el
SF,, con PS = 1, si el par solitario estuviera en la posicin axial, se obtendra una
determinada estructura, y si estuviera en la ecuatorial se obtendra otra:
F
F
I
PS axial PS ecuatorial
La comparacin con la geometra real del SF, de la figura 6.6 permite concluir que cuando
PV = 5, los pares solitarios adoptan la posicidrt ecuatorial.
Ahora se puede combinar esta regla con la anterior de que los pares solitarios quieren
estar lo ms alejados posible entre si, y deducir una geometra para el ClF,, para el cual
PS = 2. Como los electrones ecuatoriales forman un ngulo de 90 con los electrones axiales,
estn ms cerca de stos que de los otros electrones ecuatoriales, con los cuales forman un
ngulo de 12W, en consecuencia ambas reglas sugieren que todos los pares solitarios deben
estar en las posiciones ecuatoriales. Para el CIF,, se obtiene:
F
F
la geometra correcta en forma de T.
6.6 REPULSI ON DE PARES ELECTRONI COS DE LA CAPA DE VALENCI A 261
En la molcula real de ClF,, los dos ngulos FClF son menores que los 90" predichos
por el sencillo planteamiento hecho. Esto se puede explicar dentro del marco de RPECV
suponiendo que los pares solitarios requieren ms espacio que los pares enlazantes. Los
ngulos se desvan slo unos cuantos grados de la geometra ideal predicha, pero la misma
tendencia puede observarse en el NH, y el H,O, cuyos ngulos de enlace son menores que
los ideales de 109.47'. Como se observan desviaciones consistentes de las geometras ideales,
es un principio general de la RPECV que en la geometra final se debe dar ms espacio a los
pares solitarios que a los pares enlazantes.
b Enlaces mltiples
La estructura del CO, tiene dos enlaces dobles, O=C=O, y el formaldehdo tiene enlaces
simples y dobles, H,C=O. $e puede aplicar el mtodo RPECV a molculas de este tipo? La
respuesta es afirmativa, pero para comprender cmo, hay que saber algo sobre la naturaleza
de los enlaces mltiples. Un enlace mltiple comn contiene dos tipos de uniones, llamadas
enlaces sigma (o) y pi (x), y los electrones que participan en estos enlaces son electrones
sigma y pi. La geometra de la molcula est determinada en gran medida por los enlaces o,
de forma que si slo se tienen en cuenta los electrones (r en lugar de considerarlos todos, se
pueden seguir usando las reglas establecidas para la determinacin de las estructuras
moleculares.
Determinar el nmero de electrones o es fcil, se cuenta el nmero total de electrones y
se restan los electrones n. Los enlaces dobles contienen dos electrones o y dos 71. Los enlaces
triples contienen dos electrones o y cuatro x. Tngase el CO, con sus dos enlaces dobles:
0: : C : : O
.. ..
Para el carbono central
PV,,,,, = 4 PV, = 1 + 1 = 2
P V , =4- 2=2 y ps=o,
donde se utiliz
PV, = PV,,,,, - PV,
Con anterioridad se lleg a la conclusin de que PV = 2 producira una molcula lineal, y
por tanto CO, debera ser lineal. Considrese H,C==O, donde el C tiene un enlace doble
H
c: : o
H
.. ..
.. ..
Para el carbono central, PS = O y PV, = 4 - 1 = 3. Ya se indic que PV = 3 dara una
geometra plana trigonal. Este es el resultado correcto para el fcwmaldehido, pero los ngulos
no sern exactamente de 120".
Hay una forma muy sencilla de contar el nmero de pares de Valencia para los
electrones o. Como cada tomo enlazado al tomo central tiene exactamente un par de
262 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
electrones sigma en su enlace, lo mico que hay que hacer es contar el nmero de tomos
enlazados al tomo central. Este nmero se llama nmero de simetra, NC. Para el COZ,
NC = 2, y para el HzCO, NS = 3. Entonces, para esas dos molculas,
PV, = NC
Pregunta Qu geometra se podra predecir para una molcula que tenga
el siguiente diagrama de Valencia?
S
F O
/ \
Esta distribucin de enlaces requiere un octeto expandido para el S, pero hay que tener en
cuenta los dos enlaces dobles.
Respuesta Tetradrica.
b Resumen de RPECV
El mtodo RPECV para extender los diagramas electrnicos de Lewis a la prediccin de
geometras moleculares funciona muy bien, y est demostrada su capacidad de predecir
correctamente muchas estructuras moleculares inusuales. Despus de estudiar mecnica
cuntica y funciones de onda electrnica se ver que otra forma de explicar la geometra de
las molculas es la hibridacin de orbitales atmicos. El concepto de hibridacin no es fcil
de comprender ni est aceptado como principio correcto por todos los investigadores de
mecnica cuntica. Por otra parte, el RPECV no utiliza directamente la mecnica cuntica, e
igual que los diagramas electrnicos de Lewis, es sencillo y muy fiable.
La tabla 6.5 es un resumen del mtodo RPECV. Antes de dejar este tema, es convenien-
te reformular sus principios bsicos. La geometra electrnica se utiliza solamente para
determinar la geometra nuclear, que se puede comprobar experimentalmente. La geometra
nuclear es una propiedad fundamental de las molculas, en tanto que la geometra electrni-
ca solamente ofrece una imagen simplificada, dado que los electrones no estn inmviles en
el espacio. Los diagramas electrnicos de Lewis no son ms que una representacin
aproximada de la posicin de los electrones en las molculas; para describir apropiadamente
los electrones se necesitan las funciones de onda.
* Enlaces simples o electrones u.
t Los pares solitarios sern ecuatoriales.
** Dos pares solitarios en lados opuestos tomando posiciones axiales
6.7 ENERGIAS DE ENLACE Y DISTANCIAS 263
~~
6.7 ENERGI AS DE ENLACE Y DI STANCI AS
Tngase la formacin de una molcula de H, cuando se aproximan dos tomos de H.
A medida que se aproximan y se forma un enlace, los tomos estn sujetos a una fuerza
atractiva. Esta fuerza se debe a que cuando estn prximos, los dos tomos tienen menor
energa que cuando estn alejados. Es como si los tomos estuvieran conectados por un
resorte que los atrajera hacia una regin de menor energa potencial. Esta menor energa es
lo que se denomina enlace qumico. Los mtodos de la mecanica cuntica permiten calcular
esta energa en funcin de la distancia entre los dos ncleos. En la figura 6.7 se muestra esta
energa para dos tomos de.H que forman una molcula de H,. La energa se muestra por
mol de H,.
La energa de la figura 6.7 pasa por un valor mnimo y luego aumenta a medida que los
ncleos se van acercando. Ms adelante se darn las razones de la forma de la curva. La
configuracin ms estable de la molcula de H, correspondera al fondo de la curva de
energa de la figura 6.7. Su energa de enlace de equilibrio estara dada por el valor llamado
De, y la distancia de enlace de equilibrio de esta molcula de Hz estara dada por re. Sin
embargo, ninguna molcula real de H, puede estar en el fondo de su curva de energa. Segn
uno de los principios de la mecnica cuntica, todas las molculas vibran por lo menos un
poco. La energa mnima posible para molculas reales de H, est indicada por la lnea corta
horizontal del fondo de la curva, y la energa de enlace promedio est dada por Do. La
distancia de enlace promedio ro no se muestra en la figura 6.7, pero su valor es muy prximo
a re, dado que la vibracin del H, es prcticamente uniforme.
En la tabla 6.6 se dan los valores de las energas de enlace y de las distancias de enlace
de equilibrio de algunas molculas diatmicas. Muchas veces se pueden determinar los
valores de ro con mucha precisin mediante el examen espectroscpico de las molculas
gaseosas, y se conocen las distancias entre los ncleos de molculas diatmicas con mucha
precisin. La distancia para el Hz es 0.7414 x cm, o 74.14 pm, Las distancias de enlace
varan desde 1 A hasta aproximadamente 3.5 A. Las distancias ms cortas se presentan en las
molculas que tienen pocos electrones y en las que tienen enlaces fuertes.
Las energas de enlace de las molculas que tienen octetos completos varan desde
alrededor de 150 hasta 1000 kJ mol". Muchos valores se acercan a 400 kJ mol", que se
puede considerar como una aproximacin a la energa de un enlace simple. Las molculas de
-
400
-
+ ' I
h
-
1 200-
c.,
S 0 .
1.0 2.0
Y
3.0
S -200-
iz
Distancia (A)
rd
.M
w
- 400
-
re
L
Molcula Atomos
FIG. 6.7 La curva de energa para dos tomos de H que forman un enlace qumico. El
estado de menor energa es un resultado de la mecnica cuntica.
264 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
~~
TABLA 6.6 ENERGIAS DE ENLACE Y DISTANCIAS DE ENLACE DE EQUILIBRIO PARA
MOLECULAS BIATOMICAS*
Molcula D, (kJ mol") re(& Molcula Do (kJ mol") re&
H2
432.07 0.741 4 F'2 154.6 1.41 19
Hz + 255.76 1.052 c12 239.22 1.988
N*
941.6 1.0977 Br, 190.14 2.281 1
N2+
840.7 1.1164 I * 148.82 2.666
0 2
493.6 1.2075 IC1 207.74 2.3209
o,+
642.9 1.1164 IBr 175.4 2.4690
co 1070.2 1.2832 HF 566.3 0.9 168
OH 423.8 0.9697 HCI 427.8 1.2746
Na2
69.5 3.0789 HBr 362.6 1.4144
Naz+
94 3.54 HI 294.1 1.6092
* Valores tomados de K. P. Hubcr y C. Herzberg, Mol ecuhr Spect ra and Structurr, vol. IV
(Nueva York: Van Nostrand Reinhold. 1979).
N,, CO y O, tienen enlaces mltiples; las dos primeras tienen enlaces triples, y O, tiene un
enlace doble. Sus energas de enlace son correspondientemente mayores, alrededor de 1000
para las dos primeras molculas y 500 kJ mol" para el O,. Los iones N, +y 0,' son
bastante interesantes. La energa de enlace del N,' es menor que la del N,, mientras que el
O,+ tiene una energa de enlace mayor que el O,. Sus distancias de enlace siguen el patrn
de las distancias de enlace menores para los enlaces ms fuertes. Con el diagrama electrnico
de Lewis para enlaces no se puede explicar que la eliminacin de un electrn de una
molcula con tomos fuertemente enlazados aumente la fuerza del enlace. Los iones H,+ y
Na, + estn bien enlazados, pero ambos deben tener slo enlaces de un electrn. El anlisis de
las energas de enlace muestra que la representacin de Lewis del enlace es vlida, pero tiene
ciertas limitaciones fundamentales. En un capitulo posterior se utilizar el mtodo de los
orbitales moleculares para los enlaces quimicos, para mostrar por qu el modelo de Lewis
falla con O,, H,' y otras molculas.
Todos los compuestos de la mitad derecha de la tabla 6.6 estn formados por halgenos,
que se encuentran entre las columnas segunda a la ltima de la derecha de la tabla peridica.
La energa de enlace del F, es especialmente baja, y no sigue el sencillo esquema general del
Cl,, y el Br, y el I,. Las razones de que la energia de enlace del F, sea baja son complicadas,
pero una de ellas es la repulsin electrnica entre pares solitarios opuestos en la corta
distancia F-F. Las energas de enlace desde HF hasta HI decrecen uniformemente. Sin
embargo, estas energas de enlace son considerablemente mayores de lo que cabra esperar si
se utilizaran como referencia las energas de enlace del H, y del halgeno. Por ejemplo, la
energa de enlace del HCl es 427.8 kJ mol", mientras que el promedio de las energas de
enlace del H, y del CI, es slo de 335.65 kJ mol". Este aumento en las energas de enlace se
suele encontrar al comparar los enlaces polares (en este caso H-Cl) con los no polares
(como H-H o Cl---Cl). Como se vio anteriormente, en los enlaces polares los electrones no
estn compartidos por igual. El tomo que tiene ms del 50 % de los electrones de unin
tiene mayor electronegatividad. Se han preparado tablas de electronegatividades relativas
para los elementos, y uno de los mtodos para evaluarlas es calcular los aumentos en la
energa de enlace. Los no metales son ms electronegativos que los metales, y el flor es el
ms electronegativo de todos los elementos. Podra pensarse que el uso de los momentos
dipolares es un mtodo excelente para determinar electronegatividades, pero en general no es
as. Los momentos dipolares tambin dependen de las distancias de separacin de las cargas,
y les afecta la presencia de pares solitarios. Por ejemplo, el carbono y el oxgeno tienen una
6.7 ENERGIAS DE ENLACE Y DISTANCIAS 265
diferencia de electronegatividad mayor que el nitrgeno :y el oxgeno, pero el momento
dipolar del CO es menor que el del NO.
b Energas de di soci aci n de enl ace
Si se rompe un enlace en una molcula poliatmica, los productos son un radical y un tomo
o quiz dos radicales. En estos casos no se puede atribuir totalmente al enlace roto la energa
necesaria para la rotura. El radical puede no tener como radical libre la misma energa que
tena en la molcula. En otras palabras, se puede producir una redistribucin de energa, con
lo cual las energas de disociacin de enlace y las energas de enlace podran no ser idnticas.
Esto se puede ilustrar con el H20, donde la disociacin del enlace en OH y H corresponden
a la reaccin
H,O -+ OH + H D,(H-OH) = 493.7 kJ mol".
Por la tabla 6.6 se puede ver que
OH -+H + O D,(O-H) = 423.8 k;J mol",
y sumando, se obtiene
H,O -+ 2H + O D,(H-O-H) = 917.5 kJ mol".
La energa de enlace de las dos uniones idnticas O-H del H20 debe ser la mitad de este
valor, o 458.8 kJ mol". La magnitud D,(H-O-H) es la energa de atomizacin y es igual a
la suma de todas las energas de enlace de la molcula.
Los valores de Do dados en la tabla 6.6 corresponden a los calores molares de
disociacin estndar, Ago, pero solamente si la disociacin ocurriera a cero Kelvin. Para
varios tipos de clculos termodinmicos a menudo es necesario conocer los valores de AA"
a 298 K. En la tabla 6.7 se dan los valores de ARO para la disociacin de los enlaces
indicados a 298 K y se les asigna el smbolo Do. Se denomilnan energas de disociacin de
TABLA 6.7 ENERGIAS DE DlSOClAClON DE ENLACES EN MOLECULAS SIMPLES*
H-H
CI-H
Br-H
CH3-H
CHZ-H
CH-H
C-H
HO-H
O-H
HOZ-H
0, - H
436
432
366
430
47 3
422
339
499
428
374
197
0-0
HO-O
HO-OH
H,C-OH
oc-o
c-o
H3C"Cl
H3C-Br
F-F
CI-CI
Br-Br
498
269
214
377
532
1077
3 39
285
158
243
193
* Estos valores corresponden a las A P de la disociacin de uniones a 298 K. Tomados de
Darwent, NSRDS-NBS, nm. 31 (1970). Todos los enlaces estn indicados aqu con una sola
una publicacin del National Bureau of Standards del mismo ttulo realizada por B. de B.
linea, a pesar de que pueden ser uniones mltiples.
266 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
~-
enlaces, a pesar de que en realidad son cambios de entalpa: Dc = Ao para la disociacin en
productos en condiciones estndar.
Los valores de D' para molculas diatmicas son aproximadamente 4 kJ mol- ms
grandes que los correspondientes valores de Do. Este aumento se debe a que a 298 K, hay
que suministrar a los productos una energa cintica que seria cero a OK. En el caso de los
radicales poliatmicos hay otros efectos que tambin pueden alterar la relacin entre Do
y Do. Los valores de D" de la tabla 6.7 se pueden usar en diversos clculos termodinmicos
simples para obtener calores de atomizacin y valores de AAo en reacciones a 298 K. En los
ejemplos siguientes se ilustrarn estos cAlculos.
/
EJEMPLO 6.5 Calclese el calor de atomizacin del CH, a 298 K.
Solucin LOS valores de la tabla 6.7 se pueden usar para calcular la atomizacin
paso a paso:
Ao (kJ mol")
CH, + CH, + H 430
CH, --f CH, + H 473
CH, + CH +H 422
CH -+C +H 339
Para la atomizacin completa,
CH, -+C + 4H An@ = 1664 kJ mol".
Este es el calor requerido para atomizar CH, a 298 K. La energa de enlace de cada
unin del CH, es aproximadamente un cuarto de ese valor, que es 416 kJ mol".
EJEMPLO 6.6 Calclese el valor de AAc para la reaccin
CH, + C1, -+ CH,C1 + HC1
Sol uci n Esta reaccin se puede escribir como la suma de dos reacciones de
disociacin de enlace y dos de formacin de enlace.
A no (kJ mol")
CH, -+CH, + H 430
CH, + C1 --f CH,Cl - 339
H +C1+ HCl - 432
CI, "f 2c1 243
___
- 98
Por tanto,
ARC = -98 kJ mol",
que corresponde a una reaccin exotrmica. La razn principal de que sea exotrmica
es que el enlace C-C1 es mucho ms fuerte que el enlace CI-CI. Obsrvese que en
esta reaccin solamente implic la rotura y formacin del mismo nmero de enlaces
simples.
6.7 ENERGIAS DE ENLACE Y DISTANCIAS 267
EJEMPLO 6.7 Para la descomposicin del ozono a 298 K,
20,(g) + 30,(g) AAo = -285 kJ mol-'
Utilcese este valor y los datos de la tabla 6.7 para calcular el valor de la disociacin de
enlace a 298 K para
o, + 0, +o.
Solucin La descomposicin del ozono es la suma de la disociacin del O, y la
formacin del O,
A R O (kJ mol")
2(O, "* 0, + O) 2D0(0,"0)
20 -+o, - 498
y as,
20" (0,"o) - 498 = -285,
= 107 kJ mol".
Este valor es bastante bajo y explica la poca estabilidad del ozono, dado que el primer
paso en la descomposicin del ozono es la produccin trmica de los tomos de O a
travs de esta disociacin.
b Variaciones en las distancias y ngulos de enlace
La investigacin de la estructura de las molculas ha suministrado una gran cantidad de
informacin respecto a distancias y ngulos de enlace. La mejor forma de tratar esta
informacin es comparando las estructuras de molculas que estn intimamente relaciona-
das. Puede imaginarse que estas molculas pertenecen a familias estructurales. Es importante
poder reconocer Ias caractersticas de una familia junto con las variaciones sistemticas
existentes entre miembros de la familia. En las tablas 6.8 y 6.9 se muestra alguna informacin
sobre dos tipos de familias estructurales. La primera familia es la de los hidrocarburos,
formados por carbono e hidrgeno, y la segunda es la de 10,s hidruros del tipo AH,.
Las variaciones en las distancias de enlace carbono-carbono, que se muestran en la
tabla 6.8 son las que cabe esperar en enlaces simples, dobles y triples. Al mismo tiempo,
aparecen variaciones pequedas, pero similares, en la distancia del enlace C-H, cuando el
carbono participa en un enlace mltiple. Ms adelante se introducir el concepto de
hibridacin de los orbitales de enlace del carbono, que se corresponde muy bien con la
variacin en las distancias C-H. Los ngulos HCH ya se han explicado anteriormente
utilizando RPECV.
En el enlace doble del ctileno, los grupos CH, estn en el mismo plano, mientras que en
el aleno estn en planm perpendiculares. Ambas disposiciones son consistentes con un
modelo del enlace dobksugerido por primera vez hace ms de 100 aos y representado por
dos tetraedros unidos a lo largo de una arista. Pero el modelo orbital del electrn para un
268 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
TABLA 6.8 ESTRUCTURAS DE HIDROCARBUROS SIMPLES*
Metano CH, - 1.094 LHCH =109.47" (tetradrico)
Etano H,C-CH, 1.536 1.091 LHCH =108.0", los dos grupos CH, pueden
rotar de la posicin estrellada a la eclipsada
con 12 kJ mol - de energa.
Etileno H,C=CH, 1.339 1.086 Planar, LHCH =117.6", no hay rotacin de
CH,.
Aleno H2C=C=CH2 1.308 1.087 Planos CH, en ngulo recto, LHCH =118.2".
Acetileno HCECH 1.208 1.058 Molcula lineal.
De G. Herzberg, Molecular Sperfra and Structure, vol. 111(Nueva York: Van Nostrand Reinhold, 1966).
* Estos son valores de ro. Las distancias de enlace de equilibrio y los ngulos son probablemente algo menores.
enlace doble, que se describir en el captulo 11, muestra que el componente de los electrones
n fija los grupos CH, en las geometras mostradas por el etileno y el aleno. Por otra parte,
para el etano, el modelo orbital indica que los dos grupos CH, deberan tener libertad de
rotar internamente alrededor del enlace C-C. Sin embargo, hay una pequea interaccin
entre los dos grupos CH, del etano que favorece la conformacin estrellada o alternada sobre
la conformacin eclipsada. Si observamos una molcula de H,C-CH, a lo largo del eje del
enlace C-C. las conformaciones tendran la forma
HH
C
HH HH
il
/ '\
estrellada eclipsada
O =60" O = O
" _ ~
93.3"
91"
89.5"
* Los valores para el BeH, se basan en clculos de
mecnica cuntica.
t Las molculas de CH, con todos los electrones
apareados y aquellas con dos electrones no apareados
difieren en energa en slo 38 kJ mol". La estructura
no apareada tiene la menor energa.
6.7 ENERGIAS DE ENLACE Y DISTANCIAS 269
Aunque la diferencia de energa entre estas dos conformaciones es de slo 12 kJ mol",
equivale aproximadamente a cinco veces el producto RT a temperatura ambiente. En una
molcula que tiene una cadena larga de grupos CH,, cada enlace C-C est en conformacin
estrellada con respecto al siguiente grupo CH,, lo que forma una estructura de cadena en
zigzag para molculas como el polietileno lineal, CH,(CH,),CH,, o cidos grasos como el
cido esterico, CH,(CH,),,COOH. Las propiedades fsicas de estas molculas de cadena
larga se ven directamente afectadas por la pequea cantidad de energa ganada cuando cada
uno de los enlaces vecinos toma la forma estrellada.
Los valores de la tabla 6.9 muestran que la distancia de enlace decrece a medida que se
recorre de izquierda a derecha una fila de la tabla peridica y que la distancia aumenta al
descender por una columna. Las dos estructuras del CH, son especialmente interesantes.
Este radical bivalente se puede preparar por descomposicin de la cetena, H,C=C=O, y
otras molculas. Hace algunos aos, los qumicos observaron que, cuando se preparaba por
distintos mtodos, el CH, pareca tener dos formas distintas. Siendo una forma qumica-
mente ms reactiva que la otra. Se propuso que en la forma ms reactiva, todos los
electrones estaban apareados, y que en la forma menos reactiva haba dos electrones no
apareados. En los diagramas de Linnett, las dos formas son
no apareados apareados
Con mediciones espectroscpicas y clculos mecanicocunticos muy detallados se confirm
que hay una diferencia de energa de alrededor de 38 kJ mol- entre las dos estructuras
electrnicas distintas del CH,. En el captulo 12 se usar un modelo de orbitales moleculares
relativamente simple para predecir que en el caso del CH, con electrones no emparejados es
de esperar un ngulo menor que para el CH, emparejado, e incluso podra ser una
estructura lineal. Por otro lado, se sabe que el CH, con dos electrones no apareados es
una molcula angular, pero cercana a la formal lineal, como :;emuestra en la tabla 6.9.
b lnteracciones no enlazantes y antienlazantes
Cuando dos tomos de argn se aproximan, no se espera siquiera que se produzca un enlace
qumico convencional dbil. Sin embargo, en el captulo 2 se nrostr que entre molculas con
octeto completo, como Ar, H,, y N,, existen fuerzas de Van der Waals. Las curvas de energa
para el potencial intermolecular entre helio, argn y criptn se presentaron en la figura 2.19.
Estas curvas son muy parecidas a las de un enlace qumico comn, excepto que las energas
involucradas son solamente del orden de 1 kJ mol". En la figura 6.8 se muestra esta energa
para dos tomos de Ar comparada con el enlace qumico en el Hz. El mnimo en la curva de
energa del Ar, no se ve en la escala de un enlace tpico, pero sin embargo es posible
preparar molculas de Ar,.
La energa de disociacin del enlace de Ar, a temperatura ambiente es menor que RT;
como resultado, la energa trmica a 300 K disociar fcilmente las molculas de Ar,. A
temperaturas mucho ms bajas, el Ar, es estable, y se han desarrollado tcnicas especiales
para preparar este tipo de molculas en fase gaseosa a temperaturas bajas. Como estas
molculas se mantienen unidas por interacciones no enlazantes, que se pueden agrupar como
fuerzas de Van der Waals, se llaman molhculas de Van der Waals. En la tabla 6.10 se dan
algunas de las caractersticas de varias de estas molculas de baja temperatura.
La molcula de He, tiene un enlace tan dbil que la pequea cantidad de vibracin
requerida por los efectos cunticos lleva a la disociacin. Por otro lado, el valor de Do de la
270 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
1- H no apareado
\ (tridete) \ Ar--Ar
\
.- 3.0 1 4.0
Distancia (A) Mnimo Ar-Ar
w
H- ~H apareado
- 400 (singulete)
FIG. 6.8 Comparacin entre las curvas de energa de H-H y Ar-Ar. Para el H-H hay dos
curvas, dependiendo del apareamiento de sus electrones. La curva Ar-Ar tiene un
mnimo poco profundo a 3.8A que no se ve claramente a esta escala. En contraste,
la curva para el H-H no apareado no tiene mnimo, porque esa molcula es
siempre repulsiva.
molcula Xe, es casi $6 del de un enlace de un par electrnico. Se han usado mediciones
espectroscpicas en gases sobreenfriados para determinar la geometra de varias molculas
poliatmicas de Van der Waals. Como las interacciones no enlazantes no tienen Valencia fija,
se puede preparar una gran cantidad de molculas de este tipo. Estas interacciones tampoco
tienen valencias direccionales, ya que dependen principalmente de las distancias entre los
tomos. Como resultado, son bastante comunes las geometras inusuales. En la molcula de
Ar.ClF, el tomo de Ar es atrado dbilmente hacia los tomos de C1 y F, pero el tomo
de C1, que tiene ms electrones, es el que atrae al argn con ms fuerza. El resultado es una
molcula lineal, con el tomo de Ar en el extremo del C1. En el Ar.CO,, el Ar es atrado casi
igualmente por los tres tomos del CO,, y esto da como resultado una molcula con forma
de T. Para el HCl.C,H, se da el caso inusual de un protn atrado hacia el enlace triple rico
en electrones, con la formacin de otra molcula con forma de T. Como se puede ver en la
TABLA 6.10 ALGUNAS MOLECULAS DE VAN DER WAALS
Hez O 3.0
Ne2 0.195 3.2
Arz 1 .o1 3.76
KT2 1 S 1 4.0
Xe, 2.22 4.36
De =0.087 kJ mol-
Ar . CIF
- 3.3 Ar-Cl-F
-
r
Ar . COZ - 3.5 O=C
Ar
HCl . C2Hz - 3.7 H-C+-H
RESUMEN 271
tabla 6.10, todas estas molculas de Van der Waals tienen distancias de ((enlace)) largas, las
cuales pueden ser consideradas como la suma de dos radios de Van der Waals.
Las interacciones no enlazantes son muy importantes para la mayora de los lquidos
simples, como CCl,, CS, y benceno. Estas interacciones son slo de 1 a 5 kJ mol", pero
mantienen al lquido unido. No son suficientemente fuertes ni especficas para producir
molculas como CCl,.CCl, en una fase condensada, pero son las fuerzas que separan el
lquido de la fase gaseosa. Las fuerzas no enlazantes tambin son especialmente importantes
en molculas muy grandes, llamadas macromolculas. Estas fuerzas son importantes para
determinar la forma que tendrn las macromolculas y su acoplamiento mutuo. Hay muchas
situaciones en biologa en las cuales las interacciones no enlazantes, junto con el enlace de
hidrgeno, tienen una participacin considerable en el funcionamiento y la actividad de las
molculas grandes en los sistemas vivos.
Si las interacciones de Van der Waals son ejemplos de uniones no enlazantes, qu es,
entonces, una unin antienlazante? Para contestar esta pregunta hay que volver a la
interaccin entre dos tomos de H. L a molcula enlazada de H, slo se obtiene cuando los
electrones de los enlaces estn apareados. El diagrama de Linnett para el H, es
Qu sucede cuando se acercan dos tomos de H con el ((mismo)) tipo de electrn, digamos
((o)), para formar
H H?
Se forma un antienlace. En la figura 6.8 tambin se muestra la curva de energa para esta
combinacin no apareada. Es la curva repulsiva ms alta que: no tiene ningn mnimo. En el
sistema H,, el no apareamiento de electrones da lugar a un antienlace y a una molcula
inestable. Los electrones no apareados no implican necesariarnente un antienlace, ya que ste
tambin puede formarse con electrones apareados. Se utiliza slo el caso del H, porque es un
ejemplo simple de antienlace. El principio bsico del antienlace es que la energia de los
tomos siempre aumenta cuando se acercan para formar un antienlace. En el esquema de
orbitales moleculares del enlace todos los orbitales se dividir5n en enlazantes, no enlazantes
y antienlazantes. En el captulo 10 se tratar el significado de los dos smbolos de Linnett
para electrones y en el captulo 11 se mostrar por qu el no apareamiento de los electrones
en el H, destruye el enlace qumico.
RESUMEN
Los diagramas electrnicos de Lewis son un mtodo para explicar las valencias observadas en
los 20 primeros elementos de la tabla peridica. En estos diagramas, el enlace covalente se
muestra como una coparticin de pares de electrones de Valencia entre tomos, de manera
que stos puedan tener octetos completos. En las uniones simples, dobles y triples se
comparten uno, dos y tres pares de electrones. La resonancia y la carga formal son dos
conceptos esenciales en estos diagramas. En los enlaces ibnicos, los electrones se transfieren,
de modo que los iones resultantes tienen octetos completos. El momento dipolar elctrico es
una medida de la magnitud de la separacin de cargas. Tanto los enlaces polares como los
inicos confieren al enlace un momento dipolar, mientras que un enlace no polar ideal puede
tener momento dipolar nulo.
El modelo de la repulsin de pares electrnicos de la capa de Valencia (RPECV) se puede
272 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
usar para explicar muchas geometras moleculares observadas. Los octetos completos dan
una estructura electrnica basada en un tetraedro regular. Dos geometras que representan
octetos expandidos son la bipirhmide trigonal, con cinco pares de electrones, y la estructura
octadrica, con seis pares. En muchas molculas, la capa de Valencia tiene pares de electrones
solitarios o no compartidos, y las geometras moleculares representan slo partes de las
geometras de todos los electrones de Valencia.
En una molcula diatmica, la energa de enlace es la cantidad de energa requerida para
convertir la molcula en tomos. En una molcula poliatmica, la energa de atomizacin es
la suma de todas las energas de enlace. La medida ms aproximada a la energa de un
enlace especfico en una molcula poliatmica se llama energa de disociacibn de enlace. La
energa o el calor de una reaccin qumica se puede calcular a partir de las energas de
disociacin de enlaces. Las distancias de enlace varan desde 1 A hasta unos 3.5 A. Se pueden
formar molculas con enlaces muy dbiles mediante las fuerzas de Van der Waals, o
interacciones no enlazantes, y las distancias entre molculas de Van der Waals son mayores
que entre tomos de un enlace qumico comn.
La mayora de las molculas estables tienen un nmero par de electrones, pero los
radicales libres reactivos tienen uno adicional, o electrn impar. La teora de Lewis se basa en
el apareamiento consistente de electrones, pero a veces se observan electrones no apareados, y
esto afecta en gran medida a los enlaces moleculares. En las molculas de H,, el no
apareamiento de sus electrones da lugar a una curva de energa repulsiva, que puede llamarse
antienlace.
BlBLlOGRAFlA SUGERIDA
Hi st r i cas
Hiebert, E. N., ((The experimental basis of Kekul's valence theory)), Journal of Chemical Education, 36,
Lewis, G. N., Valence and the Structure of Atoms and Molecules, Nueva York: Dover, 1966. Publicado
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Stranges, A. N., Electrons and Valence, College Station, Texas A & M Press, 1982.
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originalmente en 1923.
El model o RPECV
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Gillespie, R. J., Molecular Geometry, Princeton, N.J ., Van Nostrand Reinhold, 1972.
Linnett, J. W., The Electronic Structure of Molecules, Londres, Methuen, 1960.
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Tr at ami ent os gener al es del enl ace
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Nebergill, W. H.; Holtzclaw, H. F., y Robinson, W. R., College Chemistry, Lexington, Mass., Heath,
Pauling, L., y Pauling, P.: Chemistry, San Francisco, Calif., Freeman, 1975, cap. 6.
Waser, J.; Trueblood, K. N., y Knobler, C. M., Chem One, Nueva York, McGraw-Hill, 1980, cap. 17.
Menlo Park, Calif.: Benjamin-Cummings, 1984, cap. 9.
1980, cap. 5.
PROBLEMAS 273
PROBLEMAS
Frmulas de Valencia
6.1
6.2
6.3
6.4
Dibjense las frmulas con sus enlaces para las siguientes molculas. Utilicese Valencia 1 para
hidrgeno, flor y cloro; 2 para oxgeno y azufre; 3 para fsforo, y 4 para silicio.
a) Fosfina, PH, b) Hidracina, N,H,
c) Sulfuro de carbonilo, COS d) Fosgeno, COCI,
e) Metilsilano, CH6Si f) Hidroxilamina, NH,O
Utilcense las valencias del problema 6.1 para dibujar todas las frmulas de enlace posibles para
los compuestos que tienen las siguientes frmulas:
a) C3H8O
b, C4H6
Cada uno de los radicales de la tabla 6.1 tiene un tomo cuya Valencia no se cumple totalmente
por los enlaces qumicos. Probablemente se trata del tomo que tiene el electrn impar.
Considrense los radicales n-propilo e isopropilo. Encuntrese en cada uno de estos radicales el
carbono que tiene una Valencia no saturada.
Utilcense las valencias comunes de cada tomo como ayuda para dibujar las frmulas de enlace
de los compuestos siguientes basados en radicales:
a) Metilamina b) Cloruro de isoprolpilo
c) Cianuro de hidrgeno d) Cloruro de acetilo
e) Hidrxido de litio f) Bromuro de alilo
Diagramas electrnicos de Lewis
6.5
6.6
6.7
6.8
Escrbanse los diagramas de Lewis para cada uno de los siguientes tomos o iones: Ne, F, O, N,
C, B, Na' y P. Presntense radicales cuyo nmero de electrones no apareados sea igual a la
Valencia normal del radical. Esta sera su forma de Valencia.
Reptase el problema 6.5 usando diagramas de Linnett. Comincese con electrones de una sola
clase y luego, segn sea necesario, aparense con electrones de la otra clase.
Escrbanse los diagramas de Lewis para las siguientes frmulas de enlace de Valencia, y
confrmese si concuerdan con los octetos completos y los enlaces mediante pares electrnicos.
Indqueme las cargas formales que haya.
a) Urea H
\
N
/ \
b) Perxido de hidrbgeno
/H
$\ i'"
/ O" O
H
/
N
H
c) Ion tiocianato d) Ion hiponitroso
[N=C-S]-
En la teora clsica de la Valencia se descubri que el nitrgeno tambin tena Valencia 5 incluso
en uniones covalentes. La estructura de Valencia sencilla para el xido nitroso era NrN=O.
con valencias 3 y 5 para los nitrgenos.
274 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
a) Dibjese el diagrama de Lewis correspondiente al N-N-O. Al enlace N-O, que en este
diagrama puede llamarse enlace doble, se le dio el nombre de enlace doble semipolar debido
a sus cargas formales.
b) Qu molcula muy conocida que tiene solamente enlaces dobles es isoelectrnica con el
N,O? Dibjese el diagrama de Lewis para el N,O con los enlaces de esta molcula. Tendr
este diagrama un enlace triple semipolar para su enlace N- N?
6.9 Escribir un diagrama de Lewis de octeto completo para cada una de las siguientes molculas. Un
diagrama aceptable es aquel que tiene las cargas formales ms bajas posibles y octetos
completos. Si hay resonancia, dibjese un diagrama e indiquese cmo seran los diagramas de las
otras formas resonantes. En las molculas poliatmicas se ha subrayado el tomo central.
a) - SiH, b) OCI,
d) NO+ c) oc1-
e) COS - fJ 5 0 2
-
6.10 Escrbanse diagramas de octeto completo, igual que se hizo en el problema 6.9, para las
siguientes especies. Aplquese la experiencia de los problemas anteriores para decidir cules son
los tomos centrales.
a) SO, b) AIH,-
c) C10,- d) N,O,
e) CH,O
tJ CH,O
Geometra molecular y momentos dipolares
6.11 Obsrvense las molculas de la figura 6.6. Cules de ellas deberan tener momento dipolar
elctrico, y cules no por cancelarse exactamente los dipolos de enlace?
6.12 Si la distancia internuclear O-H en el H,O es 0.957 A, calclese la distancia protn-protn en
esa molcula. Utilcese el ngulo dado en la figura 6.6. Pauling da 110 pm como radio de Van
der Waals de un tomo de H. Es esta distancia protn-protn mayor o menor que dos de estos
radios de Van der Waals?
6.13 Calclese un valor aproximado para la separacin de cargas en el HCI. Tngase una carga
positiva q centrada en el hidrgeno y una carga negativa igual centrada en el cloro. Utilcense los
valores del momento dipolar y de la distancia d, dados en las tablas 6.4 y 6.6. Cul es el valor de
q en unidades de carga electrnica?
6.14 Se encontr que el momento dipolar del CS es 2.0 D, mientras que el del CO es solamente 0.1 D.
Utilicense estos momentos dipolares como momentos de enlace para estimar el momento dipolar
de la molcula lineal, OCS. Qu conclusin se puede sacar sobre la transferencia de momentos
de enlace de una molcula a otra sabiendo que el momento dipolar experimental del OCS
es 0.7 D?
RPECV
6.15 Predganse los ngulos de enlace para CH,, NH, y H,O. Cules deberan tener ngulos de
enlace exactamente tetradricos y cules deberan tenerlos slo aproximadamente iguales?
Cules son los ngulos observados?
6.16 Explquese por qu NH, y BH, deberan tener ngulos de enlace muy diferentes. Qu ngulo se
espera en el BH,?
6.17 Para cada una de las siguientes molculas y iones, calclense los pares de Valencia (PV), pares de
enlace (PE) y pares solitarios (PS). Supngase que slo hay enlaces simples. Basndose en esto,
PROBLEMAS 275
6.18
6.19
6.20
predganse los ngulos de enlace y la geometra de sus ncleos. El tomo central es el que se
indica en primer lugar.
a) OF, b) PF,
c) BF,- d) ICI,-
e) IF,- f) cm-
Dadas las molculas triatmicas CS,, XeF,, SF,, CH, (apareado), HNO y HCN, determnense
PV, PE y PS para cada una de ellas y decdase si deberan ser molculas lineales o no. Para
aquellas que tengan enlaces mltiples, considrense slo los electrones o o utilcese el NC para
explicarlas.
El mtodo RPECV puede usarse para predecir las estructuras de radicales poliatmicos. Los
ngulos de enlace de cada radical deberan ser intermedios entre los correspondientes a
molculas con electrones apareados que tienen un electrn ms y uno menos, respectivamente.
a) Considrese primero el CH,. Qu estructuras predice RPECV para el BH, y el NH,? Si el
ngulo HCH real en el CH, es aproximadamente 117" , iqu relacin tiene el espacio
requerido para un electrn no apareado con el de dos electrones apareados?
b) Aplquese este razonamiento al CH, con dos electrones no emparejados. LQu molcula
parecida tiene dos pares de electrones solitarios? Cul no tiene pares no compartidos? Qu
se podra predecir para la estructura del CH, (no apareaclo)? Comprese la prediccin con el
ngulo dado en la tabla 6.9.
Aplquese el mismo razonamiento del problema 6.19 al radical NO,.
a) Cul debera ser la estructura del NO2+?
b) Cul debera ser la estructura del NO,-?
c) Predigase un ngulo de enlace para el NO,. El ngulo observado es 134". (El diagrama
electrnico de Lewis para el NO, se analiza tambin en el problema 6.38.)
Energias de enlace
6.21
6.22
6.23
6.24
Calclese el cambio de energa a OK para la reaccin
C,k) +O,(d + 2 CO(g)
El valor de Do para C, gaseoso es 599 kJ mol- l. Concuerda el cambio de energa con la idea de
que los enlaces polares son ms fuertes que los no polares?
Calclense los cambios de energa a OK en las reacciones
I,(g) +Cl,(g) + 2ICl(g),
I,(g) +Br,(g) + 2Wg).
Concuerdan estos cambios de energa con la idea de que l a diferencia de electronegatividad
entre CI y I debera ser mayor'que entre Br y I?
Hay tres caminos para calcular el calor de atomizacin del H,O, a partir de los valores dados en
la tabla 6.7. Mustrese que todos estos caminos de disociaciljn conducen al mismo resultado,
excepto por posibles errores de redondeo en la tabulacin.
Existe un cuarto camino para disociar el H,O,, que implicara la ruptura y formacin
simultnea de enlaces. Comenzara con
H,O, -+ H,O +O.
Utilicese el calor de atomizacin determinado en el problema 6.23 y los datos de la tabla 6.7
para calcular el calor de esta disociacin inusual.
276 CAPITULO 6 VALENCIA Y ENLACE QUlMlCO
6.25 Determnese si la siguiente reaccin es exotrmica o endotrmica a 298 K y cunto.
2CH,CI +Br, + 2CH,Br +CI,.
6.26 Es probable que un tomo de O extraiga un tomo de H del CH,? Si la reaccin es muy
endotrmica, es muy probable que nunca ocurra. Determnese el calor de esta reaccin
CH, +O --f CH, +OH.
Con conceptos de enlace simples, explquese el resultado.
Estructura y enlace
6.27 Las energas requeridas para atomizar CH,, C,H,, C,H, y C,H, son 1642, 2788, 2226 y
1627 kJ mol", respectivamente. Supngase que la energa del enlace C-H es la misma para
todas estas molculas y utilcense las energas de atomizacin para calcular valores para las
energas de enlace C-H, C-C, C=C y C-C.
6.28 Con las energas de enlace determinadas en el problema 6.27 calclense los valores de las
energas de atomizacin del propano, C,H,, y del aleno, C,H,. Los valores experimentales son
3980 y 2795 kJ mol- ', respectivamente. Una buena concordancia entre las energas calculadas y
las observadas indicara que las energas de enlace C-H, C-C y C=C son bastante constantes
en este tipo de molculas.
6.29 Qu ngulo HCH predice el modelo de RPECV para el etileno? Utilcese el ngulo observado
experimentalmente dado en la tabla 6.8 para apreciar el efecto aparente de los electrones 7c en
comparacin con el par de electrones solitarios del H,O o del NH,.
6.30 El benceno, C,H,, tiene una estructura de anillo inusual. Aplquese la RPECV a un fragmento
corto de C,H,, y determnese qu ngulo CCC es consistente con ese modelo. Es el mismo
ngulo CCC que cabe esperar para un hexgono regular?
6.31 El valor de Do para C, gaseoso es 599 kJ mol". Comprese este valor con las energas de enlace
carbono-carbono calculadas en el problema 6.27. Se aproxima ms el enlace en el C, a un
enlace simple, doble o triple? Dibjese el mejor diagrama electrnico de Lewis correspondiente a
las conclusiones sacadas. Puede tener el C, octetos cerrados? En el captulo 12 se ver que la
teora de orbitales moleculares puede explicar este enlace en el C,.
6.32 La distancia carbono-carbono en el benceno es 1.397 A. Escrbanse las dos estructuras de
resonancia del benceno y determnese cul es el nmero promedio de enlaces por par electrnico
entre cada carbono. A partir de todas las distancias de enlace de la tabla 6.8, qu conclusiones
se pueden sacar sobre las distancias de enlace del carbono y el nmero de pares de electrones en
el enlace? La mejor forma de responder a esta pregunta es representando la distancia de enlace
en funcin del nmero de pares de electrones en la unin.
*6.33 Mustrese que la arista del cubo que contiene una molcula de CH, es J$ veces la distancia
-
C-H. Con este dato calclese en angstroms la distancia hidrgeno-hidrgeno en el CH,.
*6.34 Aunque los momentos dipolares son la suma de los momentos de los enlaces, stos pueden variar
de una molcula a otra. El momento dipolar del H,O es 1.85 D. Utilcese la geometra conocida
de la molcula de H,O para calcular el momento del enlace OH en el H,O. Comprese este
valor con el momento dipolar del radical OH, que es 1.66D.
*6.35 Se sabe que el momento dipolar del CH, es exactamente cero. A partir de este hecho, qu
conclusin se puede sacar sobre el momento dipolar de un grupo CH, con ngulos tetradricos?
Demuestrese que por adicin de vectores se llega a la misma conclusin.
*6.36 Conociendo la respuesta al problema 6.35, qu se puede concluir sobre los momentos dipolares
esperados para el CH,F y el CF,H? Supngase que la geometra es tetradrica y que 10s
momentos dipolares de enlace son iguales en ambas molculas. Los valores experimentales son
1.85 y 1.65 D.
PROBLEMAS 277
*6.37 Obsrvese la gran diferencia que hay entre Do(OC-O) y Do(C-O). Indica esto que los dos
enlaces C-O en el COZ no son equivalentes? Si esta no es. la respuesta a esta gran diferencia,
cul es la explicacin correcta? Sugerencia: Dibjense las estructuras electrnicas del COZ y
del CO.
*6.38 El radical NO, tiene 17 electrones de Valencia y es angular, en tanto que el CO, tiene 16
electrones de Valencia y es lineal. Cul es la diferencia entre sus enlaces?
a) Dibjese el diagrama electrnico de Lewis para el NO2+ con los mismos enlaces que el
b) Para el NO, hay que reducir un enlace N=O a uno N-O, pero al final se tendrn slo
siete electrones alrededor del nitrgeno o del oxgeno. Dibjense estos dos diagramas
electrnicos de Lewis del NO,.
c) Qu diagrama es el ms lgico? Considrense las cargas formales y el ngulo ONO, que es
de 134".
Nota: La teora de orbitales moleculares para el enlace del NO, (Cap. 12) indica que el electrn
impar est en el oxgeno, pero puede estar algo distribuido en el nitrgeno y el oxgeno.
coz.
7
Reacciones de oxidac'in-reduccin
En el captulo 6 se dijo que las reacciones cido-base forrnan una gran clase de procesos
qumicos que tienen en comn la transferencia protnica. Haly otro grupo igualmente grande
e importante de reacciones que implican transferencia de ele,ctrones de una forma evidente, y
otras, de forma sutil. Se trata, claro est, de las reacciones de oxidacin-reducida. Por ejemplo,
es un ejemplo de reaccin de oxidacin-reduccin, donde la caracterstica de transferencia
electrnica es clara, mientras que
2co + o, + 2c0,
es tambin una reaccin de oxidacin-reduccin, pero en ella la transferencia electrnica no
es tan evidente.
Se podra preguntar cmo se generaliz el trmino oxidacin para aplicarlo a reacciones
en las que se transfieren electrones con independencia de la intervencin del oxgeno.
Considrese la reaccin de oxidacin
Cada tomo de Zn ha perdido dos electrones para transformarse en un ion cinc, Zn2+, y el
mismo cambio ocurre en
Zn +C1, e ZnCl,,
Zn +2Hf(ac) =Zn2+(ac) + H,,
As pues, parece lgico denominar oxidaciones a todos los procesos en los que el cinc pierde
electrones. El mismo razonamiento puede aplicarse a las reacciones de cualquier sustancia,
por lo que es una generalizacin til decir que una sustancia qumica se oxi da cuando pierde
el ectrones.
La prdida de electrones por parte de una sustancia tiene que ir acompaada por la
ganancia de electrones por parte de algn otro reactivo, y este ltimo proceso se llama
reduccih. En la reaccin (7.1), el cinc metlico se oxida a Zn2' y el Cu2+ se reduce a cobre
metlico. Es comn llamar agente reductor o reductor a la swtancia que realiza la reduccin
280 CAPITULO 7 REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION
de otra, y a la sustancia causante de la oxidacin de otra se le llama agente oxidante u
oxidante. En la reaccin (7.1), el cinc es un reductor (y es oxidado) y el CU es un oxidante
(y es reducido).
7.1 ESTADOS DE OXIDACION
El concepto de estado de oxidacin se debe a la necesidad de describir los-cambios causados
por las reacciones de xido-reduccin. Para las sustancias monoatmicas sencillas 10 mejor y
ms directo es definir el estado de oxidacin o nmero de oxidacin como el nmero atmico
del tomo menos el nmero de electrones orbitales o, ms sencillamente, como la carga neta
de tomo. As, los estados de oxidacin del S-, CI-, Cu+, Coz+ y Fe3+ son -2, - 1, + 1,
+ 2 y + 3, respectivamente. El estado de oxidacin de un elemento puro en cualquiera de sus
formas alotrpicas es siempre cero.
Aunque hay una relacin directa entre el estado de oxidacin y la carga neta de una
especie monoatmica, la extensin del concepto de estado de oxidacin a las especies
poliatmicas no est tan clara. Se podra preguntar, por ejemplo, cul es el estado de
oxidacin de cada tomo, en H,O o NO,-. Insistiendo en que el estado de oxidacin es la
carga real del tomo en la molcula, entonces la asignacin de estados de oxidacin
requerira al menos un conocimiento detallado de la distribucin exacta de la carga dentro
de la molcula. Esta informacin casi nunca est disponible. Sin embargo, se puede extender
el concepto de estado de oxidacin a los sistemas poliatmicos si se abandona la idea de que
el estado de oxidacin es la verdadera carga del tomo. Lo nico que se necesita es decidir
arbitrariamente que en un compuesto como el NO se asigne al tomo de O un estado de
oxidacin -2, como el que tiene en el compuesto ZnO. Esto equivale a decir que al tomo
de oxgeno del NO se le asignan arbitrariamente 10 de los 15 electrones de la molcula. Al
tomo de nitrgeno se le deben asignar 5 electrones, 2 menos que su nmero atmico y, por
consjguiente, tiene un estado de oxidacin +2.
Sin embargo, no debe suponerse que hay realmente una carga - 2 sobre el tomo de O
y una carga +2 sobre el tomo de N. De hecho, la evidencia experimental es al contrario e
indica que los 15 electrones estn distribuidos casi igualmente alrededor de los dos ncleos.
De todas formas, aunque la asignacin de nmeros de oxidacin en las molculas poliatmi-
cas sea un procedimiento arbitrario que puede tener muy poco que ver con la distribucin
real de la carga en estas especies, se ver que es til. Entonces, el conjunto de reglas
utilizadas para asignar estados de oxidacin a las molculas poliatmicas es el siguiente:
El estado de oxidacin de todos los elementos puros en cualquier forma alotrpica es
cero.
El estado de oxidacin del oxgeno es -2 en todos sus compuestos, excepto en los
perxidos como el H,O, y el Na,O,.
El estado de oxidacin del hidrgeno es + 1 en todos sus compuestos, excepto en los que
forma con los metales, donde es - 1.
Los dems estados de oxidacin se eligen de forma que la suma algebraica de los estados
de oxidacin sea igual a la carga neta de la molcula o ion.
Tambin es til recordar que ciertos elementos muestran casi siempre el mismo estado de
oxidacin: + 1 para los metales alcalinos, + 2 para los metales alcalino-trreos y - 1 para los
halgenos, excepto cuando estn combinados con el oxgeno u otro halgeno.
Para ilustrar la aplicacin de estas reglas, se deducirn los estados de oxidacin del
7.1 ESTADOS DE OXIDACION 281
cloro y del nitrgeno en los iones C10-, NO,- y NO,-. 13nel caso del C10-, primero se
asigna al oxgeno el estado de oxidacin -2 y luego se deduce el valor para el cloro usando
la regla 4.
estado de oxidacin del O +estado de oxidacin del C1 = - 1,
-2 + estado de oxidacin del C1 = - 1,
estado de oxidacin del C1= - 1 + 2 = + 1.
Por un procedimiento similar, se puede saber que el estado de oxidacin del nitrgeno en el
NO2- es +3, y el del NO,- es +5.
Para ilustrar uno de ..los usos de los nmeros de oxidacin, considrese la reaccin
CIO- +NO,- +NO,- + CI.-.
La carga neta de los iones que contienen cloro y nitrgeno es la misma en los productos y en
los reactivos, por lo que si esta reaccin es un proceso de 6xido-reduccin, la caracterstica
de la transferencia de electrones no es en absoluto evidente. De hecho, se podra considerar
esta reaccin como una transferencia de un &orno de oxigeno desde el C10- al NO,-. Pero
utilizando los nmeros de oxidacin se puede ver que el cloro se ha reducido desde el estado
+ 1 en el C10- al estado - 1 en el C1-, mientras que el nitrgeno se ha oxidado desde el
estado + 3 en el NO,- al estado + 5 en el NO,-.
Comprese este ejemplo con la reaccin
2CC1, +K2CrO,$2C1,CO + CrO,CI, + 2KCl.
Es sta una reaccin de oxidacin-reduccin? La introduccin de oxgeno en un compuesto
de carbono ciertamente hace que as lo parezca. Para tener la seguridad, puede calcularse el
estado de oxidacin del cromo en el K,CrO, y en el CrO,Cl,. En el primer caso slo hay
que tener en cuenta el ion CrO,, -. La asignacin de - 2 a ca.da uno de los cuatro tomos de
O significa que el cromo debe tener un nmero de oxidacin +6, para que la carga neta del
ion sea - 2. En el cloruro de cromilo, CrO,CI,, la asignacin de -2 a cada tomo de O
y de - 1 a cada tomo de C1 requiere que el ion cromo se encuentre de nuevo en el estado
de oxidacin +6. As pues, el cromo no ha cambiado su estaldo de oxidacin en la reaccin.
Por la convencin de que el estado de oxidacin del cloro es - 1, excepto cuando est
combinado directamente con el oxgeno, se deduce que en la reaccin el cloro no ha
cambiado su estado de oxidacin. Finalmente, el carbono ha permanecido en el mismo
estado de oxidacin, + 4 en el CCl, y +4 en el C1,CO. As, la reaccin no es un proceso de
oxidacin-reduccin.
Estos dos ejemplos muestran que uno de los usos importantes del concepto del estado
de oxidacin es proporcionar un mecanismo ((contable)) para los electrones que permita
reconocer una reaccin de oxidacin-reduccin. Otro uso del concepto es proporcionar un
marco en el que se puedan reconocer las similitudes qumicas y correlacionar las propiedades
qumicas. Por ejemplo, las propiedades cidas de los iones metlicos de transicin en el
estado + 2 son bastante similares, y lo mismo puede decirse de los iones + 3. Sin embargo,
los iones + 3 como grupo son claramente ms cidos que los iones +2, y este aumento de la
acidez con el nmero de oxidacin es muy frecuente en la qujimica de otros elementos. En el
estudio de la qumica descriptiva de los elementos se vern otros ejemplos de correlacin
entre el comportamiento qumico y el estado de oxidacin. Por ltimo, el concepto de estado
de oxidacin es til en el balance de las ecuaciones de las reacciones de xido-reduccin,
como se ver ms adelante en este captulo.
282 CAP11 ULO 7 REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION
7.2 CONCEPTO DE SEMI RREACCI ON
Una caracterstica muy especial de las reacciones de oxidacin-reduccin es que pueden
tener lugar cuando los reactivos estn en compartimentos separados, unidos solamente por
una conexin elctrica. En la figura 7.1 se ilustra una pila galvhnica que implica la reaccin
entre cinc metlico y ion cprico:
Zn(s) + Cu2+(ac) + Cu(s) + Zn2+(ac).
L,acelda tiene dos vasos de reaccin, uno de los cuales contiene una solucin de Cu2+ 1-M y
una varilla de cobre, y el otro, una solucin de Zn2+ 1-M y una varilla de cinc. Las dos
soluciones se conectan mediante un ((puente salino)), un tubo que contiene una solucin de
un electrlito, generalmente NH,NO, o KCl. El flujo de la solucin por el puente salino se
impide tapando los terminales del puente con una sustancia fibrosa, como lana de vidrio, o
usando una sal disuelta en una materia gelatinosa como electrlito del puente. Cuando se
conectan las dos varillas metlicas mediante una carga resistiva, como un ampermetro, se
percibe de inmediato que est ocurriendo una reaccin qumica. La varilla de cinc empieza a
disolverse y se deposita cobre sobre la varilla de cobre. La solucin de Zn se hace ms
concentrada, y la solucin de Cu2 +, ms diluida. El ampermetro indica que los electrones
fluyen de la varilla de cinc a la de cobre. Esta actividad continua mientras se mantengan la
conexin elctrica y el puente salino, e incluso mientras queden cantidades pequefias de
reactivos.
A continuacin se analiza en detalle lo que sucede en cada vaso. Se observa que fluyen
electrones desde la varilla de cinc por el circuito externo, y que se producen iones cinc a
medida que se disuelve la varilla de cinc. Estas observaciones se pueden resumir escribiendo
Zn -+ Zn2+(ac) + 2e-, en la varilla de cinc.
Tambin se observa que los electrones fluyen hacia la varilla de cobre a medida que los iones
cpricos dejan la solucin y se deposita el cobre metlico. Este proceso se puede representar
Por
2e- + Cu2 +(ac) + Cu, en la varilla de cobre.
concentraciones son 1 M.
7.3 BALANCE DE REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION 283
Adems, hay que analizar la funcin del puente salino. Como los iones cinc se producen
a medida que los electrones dejan el electrodo de cinc, se tiene un proceso que tiende a
producir una carga positiva neta en el vaso de la izquierda. Igualmente, la llegada de los
electrones al electrodo de cobre y su reaccin con los iones cpricos tiende a producir una
carga negativa neta en el vaso de la derecha. La funcin del puente salino es impedir toda
acumulacin de carga neta en cualquiera de los vasos permitiendo que los iones negativos
dejen el vaso de la derecha, se difundan por el puente y entren en el vaso de la izquierda. Al
mismo tiempo, puede haber difusin de iones positivos de izquierda a derecha. Si no
ocurriera este intercambio de iones por difusin, la carga neta acumulada en los vasos
interrumpira inmediatamente el flujo de los electrones por el circuito externo y se detendra
la reaccin de oxidacin-reduccin. As pues, aunque el puente salino no participa qumica-
mente en la reaccin de la pila, es necesario para que Csta puede funcionar.
El anlisis del funcionamiento de esta celda galvnica indica con bastante claridad que
la reaccin general de oxidacin-reduccin se puede separar en dos semirreacciones:
Zn e Zn2 + +2e- oxidacin
2e- +Cu2+ =Cu reduccin
Zn + Cu2+eZn2+ + Cu
En las celdas galvnicas se pueden realizar con Cxito muchas otras reacciones de oxidacin-
reduccin, y es natural considerar que se trata de procesos de celda independientes en las
semirreacciones que tienen lugar en los dos electrodos. Es decir, toda la reaccin de
oxidacin-reduccin que se produce en cualquier circunstancia se puede dividir conceptual-
mente en semirreacciones. Las ventajas son:
1.
2.
En
El concepto de semirreaccin puede ayudar mucho a balancear las ecuaciones de
oxidacin-reduccin.
Las semirreacciones son el marco utilizado para comparar la fuerza de los distintos
agentes oxidantes y reductores.
las dos secciones siguientes se examinan estos puntos en detalle.
7.3 BALANCE DE REACCI ONES
DE OXIDACION-REDUCCION
El ((mtodo de la semirreaccinn para balancear las ecuaciones de oxidacin-reduccin tiene
cuatro pasos:
1. Identificacin de las especies que se oxidan o reducen.
2. Escritura de las semirreacciones independientes para los procesos de oxidacin y
3. Balance de estas semirreacciones con respecto a los nilcleos (((tomos))) y a la carga
4. Combinacin de las semirreacciones balanceadas para dar lugar a la reaccin general
reduccin.
elctrica.
neta de oxidacin-reduccin.
A continuacin se ilustran estos pasos balanceando la ecuacin de la reaccin
que tiene lugar en una solucin acuosa cida.
284 CAPITULO 7 REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION
El uso de los nmeros de oxidacin informa inmediatamente que el ion yoduro es
oxidado desde el estado - 1 a yodo elemental, cuyo nmero de oxidacin es cero. Igual-
mente, el estado de oxidacin del oxgeno en H202 es - 1, mientras que en H,O es -2, de
modo que el perxido de hidrgeno est siendo reducido a agua. Por tanto, se tiene
I - + I ,, oxidacin,
H,O, + H,O, reduccin.
Con los procesos de oxidacin y de reduccin identificados y escritos los ctesqueletos))
de las semirreacciones, se entra en el tercer paso del procedimiento de balance. Se puede
balancear qumicamente la oxidacin del yodo escribiendo
21- "t I,,
pero sta no es todava una ecuacin balanceada, porque la carga neta en los reactivos y los
productos no es la misma. Sin embargo, el proceso de oxidacin es equivalente a la
eliminacin de un electrn de cada uno de los dos iones yoduro, por lo que resulta
21- +I , + 2e,
como semirreaccin balanceada con respecto a los tomos y a la carga neta.
Se puede empezar el balance del proceso de reduccin escribiendo
H20, + 2H,O,
que est balanceada con respecto a los tomos de oxgeno, pero no con respecto a los
ncleos de hidrgeno. Hay que aadir alguna forma de hidrgeno al primer miembro; el
problema est en decidir cul es el reactivo apropiado. El examen de la reaccin total
muestra que tanto en los reactivos como en los productos el hidrgeno aparece solamente en
el estado + 1. Dado que en la reaccin el hidrgeno no es oxidado ni reducido, cualquier
hidrgeno que se introduzca al balancear las semirreacciones tiene que encontrarse en el
estado + 1. Como la reaccin ocurre en una solucin cida acuosa, hay protones disponibles;
por lo que se puede escribir*
2H+ + H,02 + 2H,O,
que balancea la semirreaccin qumica pero no elctricamente, ya que las cargas netas de
ambos miembros no son iguales. Esto se puede solucionar aadiendo dos electrones al
primer miembro para obtener
2e- + 2Hc + H202e2H20,
que es la semirreaccin balanceada para el proceso de reduccin.
se utilizaron los requisitos generales de la conservacin de los tomos y las cargas, pero
no se utiliz el concepto del nmero de oxidacin. Hay que comprobar si el nmero de elec-
Antes de ir al paso 4, se observa que al balancear las semirreacciones independientes ,
* Aqu se vuelve a la prctica de escribir el protn acuoso simplemente como H', en vez de H,O+. Este
procedimiento simplifica la apariencia de las ecuaciones de oxidacin-reduccin al reducir el nmero de molculas
de agua que hay que escribir.
7.3 BALANCE DE REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION 285
trones introducidos en estas semirreacciones a partir del balance de la carga es compatible
con los cambios en los nmeros de oxidacin. En la oxidacin del ion yoduro a yodo, el
nmero de oxidacin cambia de - 1 a O para cada uno de los tomos de yodo, y esto
concuerda con los dos electrones que aparecen en el segundo miembro de la semirreaccin.
En la reduccin del H,O,, cada uno de los tomos de oxgeno se reduce del estado - 1
al -2, lo cual significa que se necesitan dos electrones adicionales por cada molcula de
H,02, como ya se haba encontrado. Por tanto, las semirreacciones escritas concuerdan
con los principios de la conservacin de tomos y cargas, y con las convenciones sobre
los estados de oxidacin.
Para escribir una reaccin neta balanceada hay que combinar las dos semirreacciones a
fin de que los electrones no aparezcan como reactivos ni como productos. En este ejemplo
esto es muy fcil de hacer; basta con sumar las dos semirreacciones tal como estn:
21- e I, + 2e-
2e- + 2H+ + H,O, e 2H,O
2H' + 21- + H202 S 2H,O + I ;!
Como cada semirreaccin se balance qumica y elctricamente, tambin lo est la reaccin
neta.
El empleo de las semirreacciones permite balancear las ecuaciones utilizando solamente
los principios de la conservacin de los tomos y las cargas, y dejar los nmeros de
oxidacin o balance electrnico como comprobacin del trabajo. Un ejemplo ms complica-
do del procedimiento sera
H
I
H O O O
\ /
C
H C H
I
\ N \ /
H C H H C
I
H
H H
I
benzaldehdo cido benzoico
Podra parecer bastante tedioso calcular los nmeros de oxidacin del benzaldehdo y del
cido benzoico, pero no es necesario hacerlo para balancear la ecuacin. Se comienza por
y los tomos se balancean qumicamente escribiendo
C,H,CHO + H,O --f C,H,COOH +2H+,
286 CAPITULO 7 REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION
que es un modo de introducir el tomo de oxgeno en el estado -2 que requiere el primer
miembro. El requisito del balance de carga da como resultado la aparicin de dos electrones
en el segundo miembro, por lo que la semirreaccin completa es
C,H,CHO + H,OeC,H,COOH +2H + 2e-.
Como comprobacin, se puede observar que la suma de los nmeros de oxidacin de los
siete tomos de C en C,H,CHO debe ser -(6 - 2) = -4, puesto que hay seis tomos de H
en el estado +1, un tomo de O en el estado -2, y la molcula est descargada. Igualmen-
te, la suma de los nmeros de oxidacin de los siete tomos de C del C,H,COOH es
-(6 - 4) = -2, puesto que hay dos tomos de O en el estado -2 del cido benzoico.
Por tanto, el cambio neto en los nmeros de oxidacin de los tomos de carbono es
- 2 +4 = +2, lo cual significa que cuando la molcula se oxida pierde dos electrones. Esto
concuerda con la forma en que esta escrita la semirreaccin.
Para completar el ejemplo, hay que balancear
Introduciendo H+ a la izquierda y H,O a la derecha, da
Para balancear elctricamente la semirreaccin, se necesitan seis electrones en el lado
izquierdo, y se obtiene
6e- + 14H + Cr,O,- s2Cr 3+ +7H,O.
Por ltimo, para eliminar los electrones de las reacciones totales hay que sumar las dos
semirreacciones
3 x [C,H,CHO +H, O~C, H, COOH + 2H+ +2e-]
1 x [6e- + 14H + Cr,O,- s2Cr 3+ + 7H20]
3C,H,CHO +Cr,O,- +8H+ e 3C,H,COOH + 2Cr3+ +4HzO
Estos dos ejemplos muestran que para conseguir el balance qumico con respecto al
oxgeno en el estado -2 y al hidrgeno en el estado + 1, se pueden introducir protones y
molculas de agua, segn sea necesario, en cualquiera de los dos lados de las semirreacciones.
Esto es cierto siempre que la reaccin que se est balanceando tenga lugar en una solucin
acuosa cida. Pero en las reacciones que ocurren en una solucin bsica, el procedimiento es
ligeramente diferente, como se ver en el prximo ejemplo.
Hay que balancear
C10- + Cr0,- --f Cr0,2- +CI- solucin bsica
La semirreaccin que involucra al cloro es
c10- + c1
El oxgeno en el estado -2 tiene que aparecer en los productos y como se est tratando
con una solucin bsica, se podra introducir como OH- o como H,O. Para evitar te-
7.3 BALANCE DE REACCI ONES DE OXI DACI ON-REDUCCI ON 287
ner que decidir cul es el que se debe usar, primero se utilizan los nmeros de oxidacin
para averiguar cuntos electrones deben aparecer, despu:s se utiliza el balance de car-
gas para decidir dnde y cunto OH- se tiene que usar, y, finalmente, se completar el
balance aadiendo H,O donde se necesite, teniendo en cuenta el principio de la conservacin
de los tomos.
Se dice entonces que la reduccin del cloro desde el estado +1 en el (210- al estado - 1
en C1- requiere dos electrones en el lado izquierdo de la lecuacin:
Ahora est claro que para conseguir el balance de carga hay que aadir 20H- al lado
derecho:
2e- +(210- -+C1- + 20H-
Finalmente, se logra el balance qumico adadiendo agua all lado izquierdo,
2e- + H,O + C10- sC 1- + 20H-
Es cierto que se podra haber empezado por
c10- "f c1-.
y alcanzar inmediatamente el balance qumico aadiendo una molcula de agua a la
izquierda y dos iones hidrxido a la derecha:
C10- + H,O -+C1- + 20H-
Despus, debido al balance de carga, se requieren dos electrones a la izquierda, y as resulta
la semirreaccin balanceada sin emplear los nmeros de oxidacin. Sin embargo, la
introduccin inmediata del OH- y del H,O es muchas veces un procedimiento que causa
confusin y, como ya se ha dicho, se puede simplificar utilizamdo los nmeros de oxidacin
en el proceso de balance.
Para terminar el problema se balancea
observando que el tomo de cromo cambia desde el estado +3 al +6, por lo que se
requieren tres electrones a la derecha:
Cr0,- -+Cr042- +3e-.
El balance de carga requiere que 40H- aparezca a la izquierda para dar
40H- + Cr0,- -+ CrO,,- +3e-,
mientras que el balance de masa requiere 2H,O a la derecha:
40H- + Cr0,- =CrO,'- + 2H,O -t 3e-.
288 CAPITULO 7 REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION
Para obtener la reaccin neta, se combinan las semirreacciones escribiendo
3 x [2e- + H20 + C10- $C1- + 20H- ]
2 x [40H- + Cr0,- e Cr0,- + 2H20 + 3e-]
20H- + 3C10- + 2Cr0,- F? 3C1- + 2Cr0,2- + H20]
Como ejemplo final, tngase una reaccidn de desproporcidn de oxidacin-reduccin en la
que es oxidada y reducida la misma sustancia
P, + OH- -+PH, t H,P02-.
El proceso de oxidacin es
P, -+ 4H,P02-.
En el anin hipofosfito, H2P02- , el fsforo tiene el estado de oxidacin + 1, por lo que, en
la semirreaccin, tal como est escrita deben producirse cuatro electrones:
P, -+ 4H2P0,- + 4e-
Basta con aadir SOH- al lado izquierdo para conseguir los balances de carga y qumico:
SOH- + P, e 4H2P02 + 4e-
La reaccin de reduccin es
P, -+4PH,.
Como el fsforo cambia desde el estado O al - 3 , se necesitan 12 electrones en el lado
izquierdo y hay que aadir 12 iones hidrxido en el lado derecho de la ecuacin. Lo cual,
para la solucin bsica, da
12e- + 12H20 + P,$4PH3 + 120H-,
cuando la reaccin est balanceada qumicamente. Para obtener la reaccin neta, se escribe
3 x [SOH- + P,+4H,P02- + 4e-]
1 x [12e- + 12H20 + P, F? 4PH3 + 120H-]
120H- + 4P, + 12H20+ 12H2P02- + 4PH,
Los cuatro ejemplos examinados ilustran la mayora de las dificultades que se pueden
encontrar al balancear ecuaciones de oxidacin-reduccin.
7.4 PI LAS GALVANI CAS
En la seccin 7.2 se utilizaron caractersticas cualitativas de las pilas galvnicas para mostrar
el origen natural del concepto de semirreaccin. En esta seccin se tratar ms a fondo este
tipo de celdas electroqumicas a fin de ver cmo se pueden usar para dar una comparacin
cuantitativa de la fuerza de los agentes oxidantes y reductores.
En primer lugar se examinarn algunos de los tipos comunes de electrodos que se
7.4 PILAS GALVANICAS 289
FIG. 7.2
Una pi l a galvnica. La semicelda
Fe2+(ac) de l a izquierda utiliza una t i ra de
platino como electrodo sensor
utilizan en esas pilas. Muy a menudo, son los electrodos activos del funcionamiento de la
celda. Es decir, los electrodos metlicos se disuelven o form.an a medida que se produce la
reaccin de la pila, Como ejemplo, se han visto los electrodos formados por varillas de cinc y
de cobre, que se consumen y forman, respectivamente, a medida que la reaccin
Zn + Cuz+ $Znz+ + Cu
se realiza de izquierda hacia derecha.
Tambin son comunes los electrodos inertes o sensores, que no experimentan cambio por
la reaccin neta de la celda. Por ejemplo, considrese la pila de la figura 7.2. En el vaso de
reaccin de la izquierda hay una mezcla de soluciones de ones ferroso y frrico, y una placa
de platino, mientras que en el vaso de reaccin de la derecha se encuentra el familiar
electrodo de cobre en contacto con una solucin de ion cprico. A medida que funciona la
pila, el cobre metlico se oxida y el ion frrico se reduce:
As, en el electrodo de platino los iones frrico adquieren electrones y se convierten en iones
ferrosos, en tanto que el electrodo no se altera. Para que permanezca inalterado por la
reaccin de la celda, el electrodo tiene que estar formado por un material inerte; el platino y
el carbono en forma de grafito son las dos sustancias ms comnmente usadas.
Un tercer tipo comn es el llamado electrodo de gas, que est muy relacionado con el
electrodo inerte que se acaba de citar. En la figura 7. 3 se muestra un electrodo de gas
hidrgeno funcionando en conjunto con una semicelda de cobre. L a reaccin total de la pila
en este caso es
H,(g) + Cu2+(ac) = Cu(s) + 2H+(ac).
El electrodo de gas hidrgeno es una plaquita de platino cuya superficie est saturada con
hidrgeno a la presin de 1 atm. En la superficie del electrodo es donde las molculas de
hidrgeno se pueden convertir en protones por la reaccin
Hz(g)e2H+(ac) + 2e-
290 CAPITULO 7 REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION
FIG. 7.3
Una celda galvhica en la cual la
C'l12+(ac) semicelda de la izquierda utiliza un
SO-(ac) electrodo de gas hidrgeno.
Segn sea la direccin de la reaccin general de la celda, en el electrodo de gas tambin
puede tener lugar el proceso inverso. As, el metal platino queda inalterado y sirve para
donar o aceptar electrones, segn sea el caso. Para aumentar la velocidad a la cual se
produce la oxidacin o la reduccin, se aumenta la superficie del electrodo de gas mediante
un depsito de platino finamente dividido, llamado negro de platino.
Volviendo a la pila formada por las semiceldas de cinc y de cobre de la figura 7.1, esta
vez se supondr que los electrodos estn conectados a los terminales de un voltmetro. Unos
cuantos experimentos mostraran que, a temperatura constante, el voltaje de la pila est en
funcin de la relacin de las concentraciones de los iones Zn2+ y Cu2+. Si la temperatura es
25 "C y las concentraciones son iguales, el voltmetro indica 1.1OV. Si se aumenta la
concentracin del ion cinc o si se reduce la concentracin del ion cprico, el voltaje
di smi nuye, y viceversa.
Imagnese ahora que la semicelda cobre-ion cprico se reemplaza por una semicelda
formada por un alambre de plata sumergido en una solucin de nitrato de plata. De nuevo,
los experimentos mostraran que el voltaje de la celda depende de la relacin de las
concentraciones inicas, y que cuando stas son iguales, el potencial de la celda es 1.56V.
Este voltaje es significativamente mayor que el voltaje producido por la pila cinc-cobre