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VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO

DEFINIÇÃO:

Análise quantitativa volumétrica baseada na reação de
óxido redução – transferência de elétrons (variação do
nox das substâncias envolvidas).


Oxidação: Perda de elétrons
Ocorre como agente redutor que vai para
umestado de oxidação maior

Redução: Ganho de elétrons
Ocorre como agente oxidante que vai
para umestado de oxidação menor
Znº + CuSO
4

(aq)
→ ZnSO
4(aq)
+ Cuº

0 +2
+2 0

Agente Oxidante
Sofreu Redução
Ganhou 2e
-

Foi para umestado de oxidação menor
Agente Redutor
Sofreu Oxidação
Perdeu 2e
-

Foi para umestado de oxidação maior

Semi-reação de oxidação: Znº Zn
+2
+ 2e
-


Semi-reação de redução: Cu
+2
+ 2e
-
Cu
o


Reação global: Znº + Cu
+2
Zn
+2
+ Cuº
2
Cr
2
O
7
-2
+ 6 Fe
+2
+ 14 H
+
2 Cr
+3
+ 6 Fe
+3
+ 7 H
2
O



X+(-2x7) = -2; X = +6 +3

+2 +3
Agente redutor
Sofreu oxidação
Agente oxidante Perdeu 1 e
-

Sofreu redução Foi para um estado de oxidação maior
Ganhou 3e
-

Foi para um estado de oxidação menor

2 MnO
4
-1
+ 16 H
+
+ 5 C
2
O
4
-2
2 Mn
+2
+ 10 CO
2
+ 8 H
2
O



-2x4=8-1=7/1= +7 +2


-2x4=8-2=6/2= +3 -2x2= +4

Agente redutor
Sofreu oxidação
Agente oxidante Perdeu 1e
-

Sofreu redução Foi para um estado de oxidação maior
Ganhou 5e
-

Foi para um estado de oxidação menor
3
VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO - CONSIDERAÇÕES GERAIS

Reações de redox podemocorrer por: Transferência direta de e-
Transferência indireta de e-

• Transferência direta de elétrons lâmina de cobre mergulhada em
solução contendo íons Hg
+2
torna-se prateada pela deposição de Hg
0

na sua superfície:

Hg
+2
+ Cu
0
Hg
0
+ Cu
+2

Oxidante Redutor
Ganha e- Perde e-
Sofre redução Sofre oxidação

Semi-reação de oxidação: Cuº Cu
+2
+ 2e
-

Semi-reação de redução: Hg
+2
+ 2e
-
Hg
o

Reação global: Cuº + Hg
+2
Cu
+2
+ Hgº

• A redução ou oxidação varia de acordo coma substância e é
determinada por nºdenominado Potencial Padrão do Eletrodo, obtido
por comparação compadrão de referência:
Eletrodo Padrão de Hidrogênio (H2(g) 2H
+
+2e- E
0
=0volts)

• Entre duas semi-reações aquela que possuir o maior Potencial de
Redução agente oxidante
Oxidantemigra atéa
placa metálica (agente
redutor) depositando-
se na forma metálica
Hg
+2
+ 2e
-
Hg
o
E
0
=0, 854volt
Cu
+2
+ 2e
-
Cuº E
0
=0,153volt
Zn
+2
+ 2e
-
Znº E
0
=- 0,763volt
Mercúrio - oxida o cobre (ag. redutor)
Cobre – oxida zinco (ag. redutor)
Potenciais Padrão de Redução
4
VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO- CONSIDERAÇÕES GERAIS

Reações deredox podemocorrer por: Transferênciadiretadee-
Transferênciaindiretadee-

• Transferênciaindiretadeelétrons Sistemaondeas semi-reações
envolvidas ocorremsemque as espécies reagentes estejamem
contato direto =PILHA GALVÂNICA

Solução (A): ⇑ íons Zn
+2
e
-
se acumulam chapa de zinco=
eletronegativa(ANODO).

Solução (B): ⇓ íons Cu
+2
, os e
-
são retirados daplacadeCu(s) tornando-a
eletropositiva(CATODO).

Fio externo: fluxo dee- sai dachapadezinco (excesso dee
-
) paraa
chapa de cobre (há falta de e
-
) voltagempode ser
registradano voltímetro.

PonteSalina: Manutenção daneutralidadeelétrica migração deíons
através dapontesalina.
ANODO
Zinco sofre
oxidação e
perde2e
-
CATODO
Cobresofre
redução
ganha2e
-
Semi-reação de oxidação:
Zn
(s)
Zn
+2
+ 2e
-
Semi-reação de redução:
Cu
+2
+2e
-
Cu
(s)
VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO - CONSIDERAÇÕES GERAIS



Entre duas semi-reações a que possuir o maior Potencial de Redução
agente oxidante

Cu
+2
+ 2e- Cu
0
E
0
=+0,337volt
Zn
+2
+ 2e- Zn
0
E
0
=-0,763 volt


Menor potencial agente redutor equação Zn
+2
deve ser invertida

Cu
+2
+ 2e- Cu
0
E
0
1 =+0,337 volt
Zn
0
Zn
+2
+ 2e- E
0
2=+0,763volt
Cu
+2
+ Zn
0
Zn
+2
+ Cu
0
E
0
T =1,100volt

E
0
T =E
0
1 +E
0
2 >0 Reação espontânea
Convenção
IUPAC
Potencial Padrão
do Eletrodo e
seusinal é
A redução ou oxidação varia de acordo com a
substância e é determinada por nº denominado
Potencial Padrão do Eletrodo, obtido por comparação
compadrão de referência:
EP de Hidrogênio (H2(g) 2H
+
+2e- E
0
=0volts)
5
Equação de Nernst: Relaciona o potencial de uma meia-célula com a
concentrações das espécies oxidadas e reduzidas.

aA +bB +ne
-
cC +dD

Equação de Nernst: (Red)
(Oxid)
E =Eº- RT ln (aC)
c
(aD)
d

nF (aA)ª(aB)
b

VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO - CURVAS DE TITULAÇÃO

Podemser divididas em3seções principais:

1. Antes do Ponto deEquivalência
2. No Ponto de Equivalência
3. Depois do Ponto de Equivalência

É representadapelo Potencial (E) versus o volumedo titulante.
Ex: Curva de Titulação do Fe
2+
(titulado) comCe
4+
(titulante).
Ce
4+
+ e
-
Ce
3+
Eº=+1,44V
Fe
2+
Fe
3+
+e
-
Eº=- 0,77V
Reação global: Ce
4+
+ Fe
2+
Ce
3+
+ Fe
3+
Eº=+0,67V









E Fe3+/Fe2+=EºFe3+/Fe2+- 0,0592lognFe
2+
(red)
1 nFe
3+
(oxid)
EºCe4+/Ce3+- 0,0591lognCe
3+
(red)
1 nCe
4+
(oxid)
Eeq. =n1 Eº1 +n2 Eº2
n1 +n2
6
VOLUMETRIA DE ÓXIDO REDUÇÃO

Ponto deEquivalência Caracterizado por brusca mudança do
Potencial deRedução.

Ponto Final A detecção do ponto final podeser feita
por 3métodos:

0 Visualmente sem adição de indicadores:
quanto o titulante apresenta coloração, um
ligeiro excesso é responsável pela mudança
de coloração do meio. Ex: KMnO4 (incolor -
rosa).

1 Utilização de indicadores: reagemde modo
específico com um dos participantes
(reagentes ou produtos) da titulação para
produzir mudançadecoloração. Ex: amido em
titulações de I2/I3
-
castanho claro – azul
intenso (amilose) ou violáceo (amilopectina)

a)Métodos eletroanalíticos: Potenciometria envolve a medida do
potencial da cela eletroquímica, realizada como auxílio de dois
eletrodos imersos na solução em estudo (eletrodo indicador e
eletrodo de referência). O instrumento utilizado para realizar esta
medidaédenominado potenciômetro (ou pHmetro) epermitemedidas
emescaladepHoumilivolts (mV).
VOLUMETRIA DE ÓXIDO REDUÇÃO
MÉTODOS:

Permanganimetria Titulante: Solução padrão de KMnO4

Dicromatometria Titulante: Solução padrão de K2Cr2O7

Iodometria Titulante: Solução padrão de Na2S2O3 e titulação
indireta do Iodo (liberado no erlenmeyer)

Iodimetria Titulante: Solução padrão de Iodo (sob forma I3
-
)

Iodatimetira Titulante: Solução padrão de KIO3

Cerimetria Titulante: Solução padrão de Ce(SO4)2
N=Normalidade
N=e/V(L)
e =nºde equivalente
e =N.V ou e =m/E
X=nºH+(ácidos)
X=nºOH-(bases)
X =valência (sais)
X=nºnox(redox)
E=equivalente
grama
E=MM/ x
7
VOLUMETRIA DE ÓXIDO REDUÇÃO - MÉTODOS:

Permanganimetria: Titulação de substâncias oxidáveis pelo
permanganato (KmnO4 titulante). Depende do pH ácido produto da
redução =íon manganês (II) básico =dióxido de manganês.

Meio ácido: MnO4
-
+8H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4H2O (E =
Mol/5)
Meio básico: MnO4
-
+2H2O + 3e
-
MnO2 + 4OH
-
(E =Mol/3)


Titulante: Solução de KMnO4
Titulado: Peróxido de hidrogênio (MM: 34g/mol):
Reação:

2MnO4
-
+5H2O2 + 6H
+
2Mn
2+
+5O2 +8H2O

(+7) (-1) (+2) (0)







Cálculo no PE
e KMnO4 =e H2O2
N.V.fc = m/E
Onde E = MM/2
Perdeu 1 e-.2 =2
Recebeu 5 e- .1= 5e-
E H2O2=MM/x

E =34/2=17

2=nºde elétrons
transferidos na reação
Titulante: Solução de KMnO4
Titulado: Sulfato ferroso
Reação: 5Fe
2+
+ MnO4
-
+8 H
+
5 Fe
3+
+Mn
2+
+4 H2O




Cálculo no PE
e KMnO4 =e FeSO4
N.V.fc = m/E
Onde E =MM/1

Cálculos
8
Exercícios:
Uma amostra de 0,5020 g de sulfato ferroso (FeSO
4
) foi dissolvida e depois titulada com
uma solução de Ce
+4
0,1005 mol/L, gastando-se 32,02 mL até o ponto final da titul ação.
Calcular o teor de pureza do FeSO3. Indicar o agente oxidante e o agente redutor,
justificando sua resposta.

Fe
+2
+ Ce
+4
Fe
+3
+ Ce
+3

Al íquota de 10,00 mL de um frasco de água oxigenada sem a identificação do teor, foi
transferida para balão volumétrico de 100,0 mL, dessa solução transferiu-se alíquota de
5,00 mL a qual foi titulada com 7,60 mL de permanganato de potássio 0,1000 eq-g/L e fc=
1,003. Calcular a porcentagem (%) de peróxido de hidrogênio no frasco original. (MM
H
2
O
2
= 34 g/mol). A partir da reação indique o agente oxidante e o agente redutor,
justificando sua resposta.Reação:

2MnO
4
-
+ 5H
2
O
2
+ 6H
+
2Mn
2+
+ 5O
2
+ 8H
2
O
9
Suspeitou-se que um certo lote de medicamentos estava contaminado com uma
apreciável quantidade de sal de mercúrio-II (Hg
+2
). Foi feito então um teste simples:
misturou-se um pouco do medicamento com água e introduziu-se um fio de cobre polido
(Cu
0
), o qual ficou coberto por uma película de mercúrio metálico (Hg
0
). Escreva a reação
química que ocorreu, indicando o agente oxidante e o agente redutor.
Um balão volumétrico de 100,0 mL contém solução diluída de água oxigenada. Desta
solução transferiu-se alíquota de 10,00 mL para erlenmeyer e ti tulou-se com 16,00 mL de
permanganato de potássio 0,0500 mol/L. Pergunta-se:

1. Qual a massa (mg) de peróxido de hidrogênio contida no volume de 10,00 mL?
2. Se a água oxigenada 10V corresponde a uma solução a 3% de peróxido de
hidrogênio, calcular quantos volumes corresponde a água oxigenada na solução
original, contida no balão volumétrico.
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