I.3.

SPECTROSCOPIA, TEHNICA DE
CERCETARE A STRUCTURII, COMPOZITIEI SI
PROPRIETATILOR MATERIEI
Principala metoda fizica optica de analiza este metoda spectrala.
Obiectul de studiu al spectroscopiei sunt atomii si moleculele, in stare izolata sau in
interactiune, in diferitele stari de agregare ale materiei.
Metoda de studiu este analiza rezultatului interactiunii dintre substanta si radiatia
electromagnetica.
Radiatia incidenta se caracterizeaza prin:
 frecventa,
 densitate de radiatie (la o frecventa data),
 polarizare,
 directie,
 viteza de propagare
In urma interactiunii cu substanta, valoarea acestor marimi poate suferi modificari.
Aceste variatii depind de:
 tipul constituentilor,
 tipul legaturilor chimice,
 tipul retelei
Nu eista doua substante diferite care sa interactoneze global cu radiatia electromagnetica in
acelasi mod. Aceeasi substanta interactioneaza cu radiatia intotdeauna la fel.
Se poate deci spune ca interactiunea luminii cu o substanta lasa o amprenta (tipica si unica)
asupra radiatiei.

Interactiunea dintre radiatia electromagnetica si substanta este un proces
cuantic.
Tipul interactiunii depinde de:
- natura sistemului iradiat
- caracteristicile radiatiei incidente.
!ista o mare varietate de tehnici spectroscopice de detectie a modificarii caracteristicilor
substantei in urma interactiunii cu substanta.
 "antul instrumental folosit depinde de
# tipul procesului cuantic,
# ordinul de marime al frecventei radiatiei incidente
# intensitatea interactiunii.
$asurarea marimilor caracteristice radiatiei, anterior si ulterior interactiunii, ofera informatii
aspura proceselor cuantice provocate in substanta si asupra timpului lor de viata, deci asupra
probabilitatii acestor procese.
$asuratorile spectroscopice pot furniza informatii prin aplicarea unor teorii atomo-moleculare
adecvate.
In cele mai multe cazuri, rezultatul masuratorilor spectroscopice poate fi corelat cu proprietatile
macroscopice ale substantei, respectiv proprietati
 optice,
 electrice,
 mecanice,
 termodinamice,
 chimice
I.4. NIVELE DE ENERGIE
%istemele de particule pot fi formate din:
• atomi,
• atomi ecitati,
• ioni,
• molecule,
• ioni moleculari
%istemele de particule nu pot eista decat in stari stationare, caracterizate de o energie bine
definita, care reprezinta nivelul energetic al acestui sistem.
Nivelul energetic se numeste nedegenerat daca ii corespunde o singura stare stationara .
Nivelul se numeste degenerat daca ii corespund mai multe stari stationare.
Numarul starilor stationare corespunzatoare unei singure valori a energiei sistemului se
numeste grad de degenerare si se noteaza cu gi.
$ecanica cuantica arata ca orice sistem atomic poate fi caracterizat cu a&utorul unei functii de
unda totale Ψ.
'radul de degenerare este egal cu numarul functiilor de unda independente corespunzatoare
valorii energiei !i.
 Aceste functii de unda sunt solutiile ecuatiei unde H este
operatorul energiei si E valorile posibile ale energiei (valorile proprii ale operatorului
energiei).
(aca pentru !)!i ecuatia admite o singura solutie , atunci nivelul de energie este nedegenerat.
(aca ecuatia admite i≥ * solutii independente, atunci nivelul energetic este degenerat.
Pentru un sistem, valorile !i pot fi :
• o succesiune de valori discrete (oscilatorul armonic),
• o succesiune de valori in intregime continua (miscarea unei particule libere)
Ψ · Ψ E H
ˆ
• o succesiune de valori partial discreta si partial continua (atomul de hidrogen are nivele
energetice discrete pentru energii mai mici decat energia de ionizare si o succesiune
continua de nivele pentru energii peste aceasta valoare).
Procesul cuantic prin care un sistem trece dintr#o stare stationara in alta se numeste tranzitie.
+onform postulatului lui Bohr, tranzitiile au loc numai cu schimb de energie.
(aca sistemul atomic schimba energie cu o radiatie electromagnetica, atunci tranzitia se
numeste radiativa.
(aca sistemul atomic schimba energie prin interactie directa cu sistemele incon&uratoare (de
eemplu prin ciocniri), atunci tranzitia se numeste neradiativa.
Avand in vedere metoda de studiu proprie spectroscopiei, vom denumi mai departe procesele
cuantice de trecere radiativa a sistemelor atomice dintr#o stare stationara in alta, pe scurt
,tranzitii,, cele neradiative neconstituind subiectul acestei stiinte.
Nivelele de energie se reprezinta schematic printr#o diagrama. Aceasta este o succesiune de
linii orizontale distantate intre ele cu o lungime direct proportionala cu diferenta dintre valorile
nivelelor de energie.
• Prima linie semnifica nivelul sistemului atomic cu energie minima !o, denumit nivel
fundamental.
• Nivelele figurate deasupra acestui nivel corespund unor energii permise mai mari,
denumite nivele energetice excitate.
- tranzitie se reprezinta printr#o linie verticala care uneste nivelele energetice intre care are loc
tranzitia.
Radiatia care a generat tranzitia respectiva are frecventa specificata in dreptul linei#simbol a
tranzitiei.
.recventele au primul indice egal cu cel al nivelului final al tranzitiei si al doilea indice egal cu
indicele nivelului initial al tranzitiei.
E
4
÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷


1 , 4
ν

E
3
÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷

4 , 0
ν

E
2
÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷

0 , 2
ν
E
1
÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷

0 , 1
ν
E
0
÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷÷
.igura I./. (iagrama nivelelor energetice ale unui sistem atomic
!nergia schimbata de sistemul atomic cu radiatia electromagnetica, cu ocazia unei interactiuni
ce provoaca o tranzitie, este data de legea lui Planc0:
• !0 este nivelul de energie final al tranzitiei,
• !i este nivelul de energie initial
• h)1.123/4
#25
6s este constanta lui Planc0.
(aca k>i, atunci sistemul atomic absoarbe de la radiatie diferenta de energie necesara
pentru a trece din starea i in starea 0. In acest caz, ν0i este frecventa radiatiei absorbite de
sistemul atomic.
.igura I.*. 7ranzitia radiativa de absorbtie
(aca k<i, atunci sistemul trece de pe un nivel energetic superior pe unul de energie mai mica.
(iferenta de energie este eliberata de catre sistemul atomic prin emisia unor fotoni, iar este
frecventa radiatiei emise de sistemul atomic.
i k i k
h E E
,
ν · −

E
k
÷÷÷÷ E
k
÷÷Ο÷÷

i k i , k
E E h − · ν
∼∼∼∼∼∼∼∼∼> ·>

E
i
÷÷Ο÷÷ E
i
÷÷÷÷÷

E
k
÷÷Ο÷÷ E
k
÷÷÷÷


i k i , k
E E h − · ν
·> ∼∼∼∼∼∼∼∼∼>

E
i
÷÷÷÷÷ E
i
÷÷Ο÷÷


.igura I.2. 7ranzitia radiativa de emisie
8nitatile de masura pentru energia ! a unui sistem atomic, frecventa ν si lungimea de unda λ a
radiatiei absorbite sau emise de acesta sunt:
• < E >SI = 1 eV
• < ν > SI = 1 s
-1
= 1 Hz
• < λ > SI = 1 cm
Radiatia este adesea caracterizata in spectroscopie prin numarul de unda , care este
marimea fizica egala cu inversul lungimii de unda.
• < υ >SI = 1 cm
-1
• unde c = 31!
-1!
cm"s este viteza luminii.
+onform principiului de intercombinatie stabilit de #itz $1%!&', intre frecventele diverselor
tranzitii posibile ale unui sistem cuantic eista relatii de tipul:
I.5. TIPURI DE NIVELE ENERGETICE ŞI
TRANZIŢIILE CORESPUNZĂTOARE
Nivele energetice se deosebesc prin:
 natura sistemului atomic
 ordinul de m9rime al diferen:ei de energie dintre nivelele energetice ;ntre care au loc
diversele tranzi:ii ale aceluia<i sistem atomic.
i j j k i k , , ,
ν ν ν + ·
-rdinul de m9rime al diferen:ei dintre energiile diferitelor tipuri de nivele pot fi deduse din
domeniile de analiz9.
In ordinea cresc9toare a diferen:ei ;ntre energiile a dou9 nivele consecutive (<i deci a
frecven:elor radia:iilor ce produc tranzi:ii), avem urm9toarele domenii spectrale:
• #aze ( !,!1 - 1!! ) -* studiul interac+iilor nucleare
• ,ltraviolet -ndep.rtat 1! - /!! nm -* tranzi+iile electronice ale atomilor
0i moleculelor.
• ,ltraviolet apropiat /!! - 1!! nm
• Vizibil 1!! - 23! nm
• In4raro0u apropiat !,23 - /,3! µm
• In4raro0u mi5lociu /,3! - 3! µm -* vibra+iile 0i rota+iile moleculelor
• In4raro0u -ndep.rtat 3! - 1.!!! µm
• 6icrounde !,1! - 1!! cm -* rezonan+a magnetic. nuclear.
• ,nde radio 1 - 1.!!! m
Pentru atomi <i molecule eist9 urm9toarele tipuri fundamentale de nivele energetice <i
tranzi:ii:
 7IVE8E E8E9:#;7I9E
Acestea se datoreaz9 mi<c9rii orbitale a electronilor ;n &urul nucleului.
In cazul electronilor eteriori (de valen:9), frecven:ele radia:iilor ce genereaz9 tranzi:ii
apar:in domeniului vizibil # ultraviolet (8=#=I>).
!lectronii de pe p9turile interioare ale atomilor sufer9 tranzi:ii ;n urma interac:iei cu
radia:ii ? (raze Roentgen).
 7IVE8E <E VI=#)>IE - corespund ?
• mi<c9rii de vibra:ie a nucleelor din molecule ;n &urul unor pozi:ii de echilibru
• vibra:iilor moleculei ;n ansamblul ei.
.recven:ele radia:iilor absorbite corespund domeniului infraro<u (IR).
7ranzi:iile electronice de vibra:ie se studiaz9 ;n domeniul 8=#=I>.
 7IVE8E <E #;:)>IE - apar datorit9 mi<c9rii de rota:ie a moleculelor ca un ;ntreg,
analog unui rotator.
7ranzi:iile de rota:ie se studiaz9 ;n:
• domeniul microundelor,
• IR ;ndep9rtat,
• IR apropiat
• prin spectroscopie Raman.
 7IVE8E <E S:#,9:,#@ AI7@
%e leag9 de eisten:a momentului cinetic propriu (de spin) al electronului.
Aceste nivele sunt foarte apropiate, at@t ;n cazul atomilor c@t <i a moleculelor, ca atare
tranzi:iile au loc prin interac:ia cu radia:ii din domeniul microundelor.
In 8=#=I> se pot observa tranzi:ii de frecven:e foarte apropiate, tipice, denumite structuri
de multipleţi.
 7IVE8E <E S:#,9:,#@ 6)B7E:I9@
Aceste nivele apar datorit9 despic9rii nivelelor energetice electronice, de rota:ie sau de
structur9 hiperfin9 atunci c@nd sistemul de particule este plasat ;ntr#un c@mp magnetic
eterior $e4ect Ceeman'.
.recven:ele corespunz 9toare tranzi:iilor ;ntre acest tip de nivele se studiaz9 cu :
• metode radiospectroscopice de rezonan:9 magnetic9,
• ;n domeniul microundelor (despicarea nivelelor de rota:ie)
• ;n domeniul 8=#=I>.
 NIVELE DE STRUCTURĂ HIPERFINĂ.
%e datoreaz9 eisten:ei momentului cinetic propriu al nucleelor atomice (spini nucleari)
din atomi <i molecule.
Aceste nivele au energii etrem de apropiate ca valoare, tranzi:iile dintre ele put@nd fi
puse ;n eviden:9 numai prin spectroscopie de rezonan:9 magnetic9 nuclear9 (R$N).
!le mai pot fi eviden:iate prin structuri tipice ;n 8=#=I> sau ;n domeniul microundelor
 NIVELE DE STRUCTURĂ ELECTRICĂ
Aceste nivele apar prin despicarea nivelelor electronice ale atomilor liberi <i ale
moleculelor.
Aceste nivele se eviden:iaz9 prin spectroscopie de rezonan:9 electric9 (R!%).
Nivelele de structura electrica mai pot apare prin despicarea nivelelor de rota:ie ale
moleculelor cu moment electric dipolar aflate ;ntr#un c@mp electric $e4ect Stark'.
7ranzitiile aferente se pun in evidenta prin analiza ;n domeniul microundelor.
1.%. D#;=)=I8l:):I <E :#)7CI:II ;D:I9E
:eoria lui Einstein
(aca se considera un numar foarte mare de microparticule ce pot eista numai in
doua stari energetice (o stare fundamentala E! si una ecitata E1), diferenta dintre cele
doua energii fiind EE1,!, atunci o microparticula din sistem poate trece de pe un nivel
energetic pe altul in mai multe moduri:
A. ACTIVARE SAU DEZACTIVARE TERMICA
B. ABSORBTIA RADIATIEI ELECTROMAGNETICE
C. EMISIA SPONTANA
D. EMISlA STIMULATA
)ctivare termica
- particula poate trece de pe nivelul E! pe nivelul E1 pe seama energiei acumulate prin
socuri
termice
cu alte
particule
din sistem.
.ie doua particule F si G dintr#un sistem aflat la temperatura 7.
(atorita agitatiei termice acestea se deplaseaza fiecare cu o anumita viteza alfa , si
respectiv beta .
%a presupunem ca particula F se afla initial pe nivelul fundamental E!. (upa ciocnirea
plastica cu particula
G, particula F poate
prelua o energie
suficienta pentru a
trece din starea
E! in starea ecitata
caracterizata de
energia E1 * E!.
Activarea termica #A
<ezactivare termica
Invers, sa consideram ca particula F se afla initial pe nivelul ecitat E1. In urma ciocnirii
plastice cu alta particula G din sistem, particula F poate trece de pe nivelul ecitat,
superior, pe nivelul fundamental E! cedandu#i acesteia diferenta de energie EE1,!
In urma acestor procese, se stabileste la nivelul intregului sistem de particule un
echilibru dinamic intre numarul de particule 71 ce se gasesc la un moment dat in starea
ecitata si numarul de particule 7! ce se gasesc in acelasi moment in starea
4undamentala.
7umarul de particule ce se gasesc la un moment dat intr-o anumita stare
energetica se numeste populatia nivelului respectiv.
"a nivelul intregului sistem de particule, raportul populatiilor celor doua nivele in cauza
este dat de relatia lui =oltzmann?
• unde T este temperatura absoluta la care se afla sistemul iar k
B
1,3! "10#23 $%& este
constanta lui Bolt'mann"
• Se!"l !e#$%&' $l e()*!e!%"l"& !e $+$%$ ,$ !&'el"l -")e+&*+ e-%e &!%*%.e$"!$ $&
)"%&! )*)"l$% .e,$% ,el &!/e+&*+.
• (u cat diferenta dintre ener)ia celor doua ni*ele este mai mare si temperatura sistemului
este mai sca'uta, *aloarea raportului +1 I +0 este mai apropiata de 'ero"
• (a atare, la temperaturi obisnuite, marea ma,oritate a microparticulelor se af-a pe ni*elul
ener)etic fundamental, care de*ine ni*el preferential"
• (u cat ni*elele sunt mai apropiate ca *aloare si temperatura sistemului este mai mare,
*aloarea raportului tinde catre 1, respecti* )*)"l$%&&le ,el*+ .*"$ !&'ele %&!. -$ -e
e#$l&0e0e, $-%/el &!,$% !" $& e(&-%$ !&,& "! !&'el )+e/e+e!%&$l.
)=S;#=:I) #)<I):IEI E8E9:#;6)B7E:I9E
T K E
B
e
N
N
%
0
1 0 , 1
∆ −
·
7recerea unei microparticule de pe nivelul inferior !4 pe nivelul superior !/ se poate
face radiativ, prin absorbtia unei cuante de energie egala cu diferenta dintre energiile
celor doua nivele : EE
1,!
= E
1
H E
!
= I
E6ISI) SD;7:)7)
Particula poate trece de pe nivelul superior pe nivelul inferior printr#o tranzitie radiativa,
emitand o cuanta de energie egala cu B!/,4.
Radiatia spontana a fiecarui sistem este independenta de celelalte tranzitii, adica
fiecare microparticula emite independent, intamplator si la diferite momente. Aceasta
radiatie este incoerenta si policromatica, fiind distribuita intr#o banda destul de larga de
frecvente.
E6ISl) S:I6,8):)
!misia de cuante de lumina poate fi declansata iradiind din eJterior sistemul de
microparticule cu o radiatie electromagnetica de aceeasi 4recventa ca si cuanta
emisa stimulat $indusa'.
0 , 1
ν
9uanta emisa stimulat are aceeasi directie si oscileaza in aceeasi 4aza ca si
cuanta care a declansat procesul, deci cele doua radiatii sunt coerente.
Emisia indusa poate avea loc cu aceeasi probabilitate ca si absorbtia.
(aca nivelul superior si cel inferior au populatii de valori apropiate, emisia stimulata
poate masca aproape complet absorbtia.
In conditii de temperatura obisnuite insa, populatia nivelelor superioare este mult mai
mica decat cea a nivelelor inferioare, astfel incat absorbtia radiatiei de catre substanta
se manifesta nestan&enita.
%istemul cuantic de microparticule este in echilibru cu mediul incon&urator pentru care
densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic este :
7umarul tranzitiilor de pe un nivel inferior !i, cu populatia Ni, pe un nivel superior !0 ,
in intervalul de timp dt, este: d7
k,i
= )
k,i
K$ν
k,i
' 7
i
dt unde A0,i este o constanta
caracteristica sistemului cuantic, denumita coeficient de absorbtie si reprezinta
probabilitatea efectuarii unei asemenea tranzitii in unitatea de timp si pentru unitatea
de densitate spectrala.
:ranzitia de emisie spontana are loc 4ara nici o cauza eJterioara, deci nu depinde
de densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic.
7umarul de tranzitii de emisie spontana ce au loc in intervalul de timp dt depinde
de coeficientul (probabilitatea) de emisie spontana =i,k si de numarul 7k de
microparticule a4late pe nivelul energetic superior Ek la acel moment?
( )
1
!
,
,
3
2
,
,

⋅ ·

T k
h
i k i k
i k
B
i k
e
h
c
ν
ν πν
ν ρ
dt N B dN
k ik
sp
ik
·
7ranzitia stimulata intre nivelele !0 si !i efectuandu#se numai in prezenta radiatiei
electromagnetice de frecventa ν0,i , in intervalul de timp dt au loc un numar de tranzitii
de emisie stimulata egal cu:
• .i,k este coeficientul (probabilitatea) de emisie stimulata in unitatea de timp pentru
unitatea de densitate spectrala"
• /rec*entele ν
i,k
si ν
k,i
sunt e)ale, deoarece, conform le#&& l"& Pl$!,1, tran'itia de absorbtie
dintre doua ni*ele ener)etice este )enerata de o radiatie electroma)netica de frec*enta
e)ala cu cea emisa de acelasi tip de microparticula in ca'ul tran'itiilor de emisie
0spontana sau stimulata1 intre aceleasi doua ni*ele ener)etice"
"a echilibru termodinamic, numarul tranzitiilor de absorbtie (de pe nivelul inferior !i pe
nivelul superior !0 ) este egal cu suma tranzitiilor de emisie spontana si indusa (de pe
!0 pe nivelul superior !i):
Intervalul de timp in care au loc tranzitiile este foarte scurt, dar totusi diferit de zero, deci
ecuatia poate fi simplificata prin dt si obtinem:
• Probabilitatea de emisie stimulata Ai,0 fiind egala cu probabilitatea de absorbtie
A0,i, avem:
( ) ( ) dt N A dt N A dN
k i k k i k k i k i
st
ik , , , ,
ν ρ ν ρ · ·
st
ik
sp
ik i k
dN dN dN + ·
,
( ) ( ) dt N A dt N B dt N A
k i k k i k k i k k i k i , , , , ,
ν ρ ν ρ + ·
( )
i k
k i
i k i k
k i
k
i
A
A
A
B
N
N
,
,
, ,
,
+ ·
ν ρ
( )
1
, ,
,
+ ·
i k i k
k i
k
i
A
B
N
N
ν ρ
.ie 7 temperatura la care au loc tranzitiile, in conditii de echilibru termodinamic.
+onform legii statistice a lui =oltzmann, raportul numerelor de microparticule ce
populeaza nivelele energetice !i si !0 este:
!galand ultimele doua ecuatii se obtine:
+omparand ultima ecuatie cu densitatea spectrala de energie a campului
electromagnetic
obtinem dependenta dintre coe4icientul de emisie spontana si cel de absorbtie:
Pana acum s#a considerat ca cele doua nivele energetice intre care au loc tranzitiile
sunt nedegenerate.
(aca insa cele doua nivele au degenerarile gi si g0, atunci epresia coe4icientului de
emisie spontana devine:
 $arimea fizica egala cu inversul coeficientului de emisie spontana se numeste
timpul de viata al nivelului ecitat !0.
 7impul de viata reprezinta timpul mediu in care microparticulele din sistem pot
ramane in starea ecitata corespunzatoare acestui nivel.
T k
h
k
i B
i k
e
N
N
,
ν

·
( )
1
1
2
,
,
,

·

T k
h
i k
k i
i k
B
ki
e
A
B
ν
ν ρ
( )
1
!
,
,
3
2
,
,

⋅ ·

T k
h
i k i k
i k
B
i k
e
h
c
ν
ν πν
ν ρ
i k
i k
k i
A
c
h
B
,
3
3
,
,
! ν π
·
i k
k
i i k
k i
A
g
g
c
h
B
, 3
3
,
,
2
! ν π
·
 =alorile timpilor de viata ale niv. electronice ecitate, de eemplu, sunt de ordinul /4
#
C
s.
8nitatea de masura a coeficientilor de tranzitie este deci :
1.&. 8)#BI6E) 7):,#)8) ) 7IVE8E8;# <E
E7E#BIE
In cele prezentate pana acum s#a considerat ca un nivel are o valoare bine determinata
a energiei si ca deci tranzitiile corespund unor valori bine determinate. In realitate insa,
fiecare nivel energetic se caracterizeaza printr#un anumit interval de energie denumit
largimea nivelului.
.iecare tranzitie se caracterizeaza printr#un interval δ0,i egal cu suma largimilor
nivelelor intre care are loc tranzitia, denumit largimea liniei spectrale.
1
, , ,
1 1

· ·
〉 〈
· · · s
s
B A A
k i k i i k
τ
i k i k
E E E δ δ δ + ·
,
(aca sistemul cuantic este liber, in repaus, atunci largimea nivelelor energetice si a
liniilor spectrale se numesc naturale.
"argimea naturala poate fi evaluata luand in consideratie principiul lui
Deisenberg referitor la energie si timp, unde reprezinta incertitudinea in
determinarea energiei sistemului in stare ecitata si durata de eistenta a
sistemului in aceasta stare.
• In cazul nostru, are semnificatia largimii nivelului energetic caracterizat prin
timpul de viata . Astfel, pentru nivelul !0, de largime si
timp de viata vom avea, in unitati de energie si respectiv de frecventa:
Intensitatea liniilor spectrale
<E:E#6I7)#E) D#;=)=I8I:):I8;# <E :#)7CI:IE
.iecare tranzitie de pe un nivel energetic inferior pe un nivel energetic superior are
loc prin absorbtia unei cuante
Numarul tranzitiilor de absorbtie ce au loc intr#un interval de timp dt este dat de relatia
d7k,i = )k,i K$νk,i' 7i dt
!nergia totala absorbita de la radiatie de catre sistemul de microparticule este egala cu
<E:E#6I7)#E) D#;=)=I8I:):I8;# <E :#)7CI:IE
Intensitatea liniei spectrale I0,i este direct proportionala cu puterea P0,i a radiatiilor
absorbite. Notand cu constanta de proportionalitate, avem:
π
δ δ
2
h
t E · ⋅
E δ
t δ
E δ
t δ τ ·
k
E δ
k
τ
k k
h E πτ δ 2 % ·
k k k
h E πτ δ δν 2 % 1 % · ·
i k i k
h E
, ,
ν · ∆
( ) dt h + . d+ h dE
i , k i i , k i , k i i , k i , k
ν ν ρ · ν ·
%dt
, , , i k i k i k
dE P I α α · · ( ) h + .
i k, i i k, i k, ,
ν ν ρ α ·
i k
I
α
In cazul a doua linii spectrale corespunzatoare tranzitiilor sistemelor atomice dintr#o
stare de energie mai mica !i in doua stari energetic superioare !& si respectiv !0,
raportul intensitatilor celor doua linii spectrale devine :
(ensitatea spectrala de energie a campului electromagnetic este data de relatia:
.actorul eponential depinde de temperatura 7 si de diferenta dintre energiile nivelelor
intre care au loc tranzitiile.
Sa presupunem ca este mult mai mica decat energia
termica k=:. In aceste conditii, raportul tinde catre !, iar
eJponentiala catre 1. In aceasta ipoteza, eJponentiala poate 4i aproJimata cu?
iar eJpresia densitatii spectrale devine?
care constituie legea lui Rayleigh -Jeans.
(eci pentru tranzitii de frecventa &oasa, in cazul unui sistem de microparticule mentinut
la temperatura constanta, densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic
creste proportional cu patratul frecventei radiatiei. Pentru o frecventa data, densitatea
spectrala de energie creste liniar (deci mai lent) cu temperatura sistemului.
( )
( )
i , k i , k i , k
i , $ i , $ i , $
i , k
i , $
.
.
-
-
ν ν ρ
ν ν ρ
·
i , k i , k
h E ν · ∆
T k E
B i k
%
,

T k
h
T k
E
e
B
i k
B
i k T k E
B , , %
1 1
ν
+ ·

+ ≈

( ) T k
c
B
i k
i k
3
2
,
,
!πν
ν ρ ≈
%a consideram ca cele doua tranzitii de absorbtie pura Ei L EM si Ei L Ek au loc
simultan, deci la aceeasi temperatura 7 a sistemului de microparticule. Atunci raportul
intensitatilor liniilor de absorbtie devine:
%e observa ca raportul intensitatilor celor doua tranzitii de absorbtie pura depinde de
raportul probabilitatilor de tranzitie si de puterea a treia a raportului frecventelor
corespunzatoare. $asurand eperimental intensitatile celor doua linii spectrale si
frecventele la care apar, se poate calcula valoarea raportului celor doua probabilitati de
tranzitie.
In cazul in care nivelele energetice sunt distantate astfel incat .
este mult mai mare decat 0E7, valoarea eponentialei din epresia densitatii de energie
a radiatiei electromagnetice este mult mai mare decat /.
In aceasta aproJimatie?

 constituie
legea lui ien.
In domeniul frecventelor mari, densitatea spectrala de energie a radiatiei
electromagnetice depinde atat de frecventa radiatiei, cat si de temperatura sistemului.
(ependenta este cu totul diferita fata de domeniul frecventelor &oase: la temperatura
constanta, densitatea spectrala de energie tinde eponential catre zero odata cu
cresterea frecventei radiatiei. Pentru o frecventa data, densitatea spectrala de energie
creste foarte rapid odata cu temperatura.
Pentru tranzitiile intre nivele energetice ecitate inalte, intre care diferenta energiilor
este mare, raportul intensitatilor a doua tranzitii concomitente de absorbtie pura devine:
3
-i , k i , k
3
i , $ i , $
i , k
i , $
.
.
-
-
ν
ν

3
,
3
,
,
,
,
,
i J
Ii k
i k
i J
i k
i J
I
I
A
A
ν
ν
• ≈
i k i k
h E
, ,
ν · ∆
( )
T k % h
3
3
i , k
i , k
B i , k
e
c
!
ν −
πν
≈ ν ρ
( ) T k % h
3
-i , k i , k
3
i , $ i , $
i , k
i , $
B i , k i , $
e
.
.
-
-
ν − ν −
ν
ν

(eci si raportul intensitatilor a doua tranzitii concomitente de absorbtie pura depinde
pronuntat de temperatura de echilibru a sistemului de microparticule cu radiatia
electromagnetica.
Raportului probabilitatilor de tranzitie poate fi calculat pe baza valorilor masurate
eperimental a frecventelor si intensitatilor liniilor de absorbtie corespunzatoare acestor
tranzitii, precum si a temperaturii sistemului de microparticule (temperaturii la care au
avut loc tranzitiile).
Pentru a determina epresia raportului intensitatilor a doua linii spectrale de emisie
spontana pura, consideram negli&abile fenomenul de autoabsorbtie si de difuzie a
radiatiilor in elementul de volum al sistemului cuantic.
!nergia emisa spontan in intervalul de timp dt , cu ocazia unei tranzitii de pe nivelul
energetic ecitat superior !6 pe nivelul energetic inferior !i este:
iar intensitatea liniei spectrale corespunzatoare este?
Reluand eemplul nivelelor de&a analizate, raportul intensitatilor a doua linii
corespunzatoare tranzitiilor de emisie spontana !6 F !G si !6 F!i este deci:
( ) T k % h
4
i , $
4
i , k
i , k
i , $
i , k
i , $
B i , k i , $
e
-
-
.
.
ν − ν
ν
ν
• ≈
dt h + B d+ h dE
$ , i $ $ , i $ $ , i $ , i
ν · ν ·
$ , i $ $ , i $ , i
h + B - ν ·
In cazul emisiei spontane, raportul intensitatilor a doua linii depinde numai de raportul
probabilitatilor de tranzitie si de cel al frecventelor radiatiilor emise. Raportul este
independent de temperatura sistemului de microparticule indiferent de valoarea
frecventelor radiatiilor emise.
Raportul probabilitatilor tranzitiilor de emisie spontana pura poate fi determinat
masurand eperimental I
N,M

N, M
, I
i, M
si ν
I, M.

8EBE) ):E7,)#II #)<I):IEI
E8E9:#;6)B7E:I9E D#I7 S,=S:)7:)
8n flu radiant orientat poate fi atenuat din cauza absorbtiei sau imprastierii. In cele
ce urmeaza ne vom ocupa de atenuarea acestuia datorita absorbtiei, fenomen
caracterizat prin intermediul marimii fizice denumita coeficient de absorbtie O.
Astfel, fie un flu radiant monocromatic, de frecventa 3, orientat pe directia -,
perpendicular pe o suprafata unitate a unui mediu absorbant (substanta). .ie Iv
valoarea fluului prin aceasta suprafata (energia radianta care cade normal pe unitatea
de suprafata in unitatea de timp).
(atorita interactiei cu substanta, dupa parcurgerea unui strat d din grosimea mediului
absorbant, intensitatea fluului scade proportional cu intensitatea fluului incident Iv si distanta
d parcursa prin substanta.
J k I
I
B
B
J i
J i
J k
J i
J k
,
,
,
,
,
,
ν
ν
⋅ ·
Aigura 1.2. )bsorbtia luminii intr-un volum unitar de substanta
)tenuarea 4luJului radiant este?
+oeficientul de proportionalitate H se numeste coeficient de absorbtie si este deci
egal cu atenuarea relativa dlv I Iv a fluului radiant incident pe unitatea de lungime.
%uprafata de incidenta considerata fiind egala cu unitatea, la parcurgerea unei unitati de
lungime prin substanta, fluul radiant incident este atenuat datorita interactiunii cu o
unitate de volum din substanta. +a atare, coeficientul de absorbtie mai poate fi definit ca
fiind fractiunea de energie absorbita de unitatea de volum de substanta in unitatea de
timp. 8nitatea de masura a coeficientului de absorbtie este cm#/ .
Pentru definirea coeficientului de absorbtie am ales arbitrar directia de orientare a fluului
luminos. %e pune intrebarea fireasca daca valoarea coeficientului de absorbtie are aceeasi
valoare atunci cand acelasi flu incident normal interactioneaza cu aceeasi substanta, dar se
iradiaza substanta din directii diferite. !perimental se poate evidentia ca, atunci cand
substanta este izotropa, valoarea coeficientului de absorbtie a fluului incident normal este
independenta de directia de iradiere.
+oeficientul de absorbtie al unei substante este o constanta de material, adica depinde de
natura mediului absorbant. Radiatia incidenta este atenuata de substanta datorita faptului ca
fluul radiant cedeaza energie substantei in timpul traversarii acesteia. Aceasta energie este
folosita de catre substanta pentru a efectua tranzitii de absorbtie. !nergia absorbita este cu atat
mai mare cu cat tranzitiile generate de fluul incident au o probabilitate de producere mai mare.
(iferitele tranzitii permise ale unei substante date se produc cu probabilitati diferite, ca atare
substanta atenueaza (absoarbe) diferit radiatii incidente de frecvente diferite. Acest lucru ne
indica faptul ca la interactiunea dintre aceeasi substanta cu un flu orientat policromatic,
diferitele 4luJuri monocromatice componente vor fi atenuate diferit, functie de frecventa lor si
de intensitatea lor initiala.
Radiatiile incidente cu o energie a fotonilor hv diferita de orice diferenta dintre nivelele
energetice specifice structurii (naturii) substantei nu pot fi absorbite de catre substanta si in
acest caz, coeficientul de absorbtie al substantei respective, la frecventa v data, este nul. %e
spune ca substanta respectiva este transparenta pentru radiatia electromagnetica data.
+onsideratiile de mai sus pot fi demonstrate folosind faptul ca puterea de absorbtie de volum
raportata la intervalul unitate de frecvente este:
i i k i k
i
i k i k
i k
n h A
dV
dN
h A
dV d
dP
, , , ,
,
ν ν
ρ
· ·

# unde ni este numarul de microparticule aflate in starea ener)etica Ei in unitatea de *olum
de substanta 0concentratia1"
Pe de alta parte, puterea de absorbtie de volum poate fi eprimata ca fiind produsul dintre
coeficientul de absorbtie si viteza luminii :

(aca se considera si emisia indusa, se obtine epresia coe4icientului de absorbtie redus ?
Pe langa fenomenul de absorbtie, poate avea loc si imprastierea luminii. In acest caz,
atenuarea totala a fluului radiant, de catre substanta este:
c
dV d
dP
i k
ν
µ
ρ
·

,
c
n h A
i i k i k , ,
ν
µ
ν
·
c
n A n A h
k k i i i k i k
1 0
, , , 4

·
ν
µ
ν
dx I dx I dI dI dI
imp abs
ν ν ν ν ν ν ν
β µ + · − − · −
( ) dx I dx I dI
ν ν ν ν ν
γ β µ · + · −
( ) dx I dx I dI
ν ν ν ν ν
γ β µ · + · −
dx I
dI
imp
imp
1
⋅ − ·
ν
ν
ν
β
 "!.e
o GP este coeficientul de impastiere ,
o γ este coeficientul total de atenuare
Ambii depind si ei de natura substantei si de frecventa radiatiei incidente .
%a consideram ca la suprafata de intrare in substanta ( )4), fluul incident are
intensitatea I
ν4 , iar dupa parcurgerea unei grosimi din stratul de substanta, radiatia
este atenuata la valoarea I
ν
I I
ν4.
%eparand variabilele in epresia coeficientului de absorbtie si integrand se deduce
legea atenuarii radiatiei electromagnetice prin substanta prin absorbtie:

 8egea atenuarii ne arata ca o radiatie monocromatica este atenuata
eJponential la trecerea printr-o substanta.
 Intensitatea 4asciculului dupa parcurgerea unei lungimi J prin mediul
absorbant creste direct proportional cu intensitatea 4asciculului incident si
scade eJponential cu distanta strabatuta prin substanta.
 Intensitatea fasciculului depinde de lungimea de unda a radiatiei prin intermediul
coeficientului de absorbtie? radiatii incidente de egala intensitate ce parcurg
aceealasi drum, prin aceeasi substanta, sunt atenuate di4erit 4unctie de
lungimea lor de unda.
ν ν ν
β µ γ + ·
dx
I
dI
ν
ν
ν
µ − ·
∫ ∫
− ·
ν
ν
ν ν ν
µ
I
I
x
xdx dI I
0 0
ln
x
e I I
ν
µ
ν ν

·
0
In cazul in care fenomenul de imprastiere a luminii se manifesta suficient de puternic,
atunci legea atenuarii devine:
%e observa ca in acest caz scaderea eJponentiala a intensitatii radiatiei transmise
este mai rapida decat atunci cand are loc numai absorbtia, o parte din radiatia
incidenta fiind imprastiata.
<eterminarea coe4icientului de absorbtie
+unoasterea valorii coeficientului de absorbtie prezinta importanta atat din punct de
vedere aplicativ, cat si din punctul de vedere al cercetarii fundamentale .
(in punct de vedere practic, fiind o constanta de material, determinarea dependentei
coeficientului de absorbtie de frecventa radiatiei incidente H ) H (3) este o modalitate
foarte accesibila de a caracteriza si identifica substantele.
)ceasta dependenta este speci4ica 4iecarei substante in parte, pentru ca nivelele
energetice ale unui sistem de microparticule sunt o amprenta unica si tipica a naturii
constituentilor sistemului.
(in punctul de vedere al cercetarii fundamentale, cunoasterea valorii coeficientului de
absorbtie prezinta importanta pentru ca, pe baza acestuia se pot determina nivelele
energetice ale unui sistem de microparticule, marimi ce nu pot fi masurate direct.
+unoasterea dependentei H ) H (ν) poate conduce la determinarea valorilor absolute
a probabilitatilor de tranzitie pentru constituentii substantei analizate. (upa cum am
aratat, prin masuratori de intensitate a liniilor spectrale se poate determina numai
raportul (valoarea relativa) dintre probabilitatile de producere a doua tranzitii date.
<eterminarea eJperimentala a coe4icientului de
absorbtie
Pentru determinarea experimentala a coeficientului de absorbtie a unei
substante date, la o frecventa data a radiatiei incidente, se procedeaza dupa cum
urmeaza:
1" 5e masoara &!%e!-&%$%e$ &!&%&$l$ $ /l"("l"& +$.&$%&' *+&e!%$% 0incident1 monocromatic

0
cu a,utorul "!"& .e%e,%*+ 0o fotocelula, un fotoelement etc1"
( ) x x
e I e I I
γ
ν
β µ
ν ν
ν ν
− + −
· ·
0 0
2" 5e prelucrea'a substanta de interes sub forma unei probe ce pre'inta doua fete paralele"
5e masoara distanta dintre aceste fete 0)rosimea d a probei1 )+&! e%*.e e,$!&,e -$"
*)%&,e.
3" 5e asea'a proba intre sursa de radiatii si detector astfel incat -")+$/e%ele )l$!e -$ /&e
)e+)e!.&,"l$+e )e $($ .e *+&e!%$+e $ /l"("l"& +$.&$%&'.
4" 5e masoara *aloarea intensitatii flu6ului radiati* transmis de proba -νd"
=aloarea coeficientului de absorbtie se calculeaza cu formula :
"imitele acestei metode de masura sunt generate de caracteristicile tehnice ale sursei
de radiatii electromagnetice si ale detectorului.
/. (aca grosimea stratului absorbant este prea mica, este posibil ca fotonii sa parcurga
substanta fara a avea timp sa fie absorbiti de substanta, desi au energia proprie
declansarii unei tranzitii de absorbtie. In acest caz spunem ca nu eista echilibru intre
radiatie si substanta.
*. (aca grosimea probei d este prea mare, intensitatea radiatiei transmise de proba
este prea mica. (aca aceasta scade sub pragul de sensibilitate al detectorului, acesta
indica Ivd ) 4 si valoarea coeficientului de detectie nu mai poate fi determinata.
Solutie?
Se mareste intensitatea radiatiei incidente I
ν!. In caz ca valoarea maJima a
I
ν! nu este su4icienta pentru a obtine un 4ascicul transmis de intensitate nenula,
proba trebuie re4acuta la dimensiuni d mai mici.
Ailtre ;ptice
Invers, daca se doreste eliminarea radiatiei de o anumita 4recventa pe o
anumita directie, se poate aseza in calea fasciculului luminos o substanta cunoscuta,
care are tranzitii de absorbtie permise la frecventa data.

,
_

¸
¸
·
d
I
I
d
ν
ν
ν
µ
0
ln
1
Brosimea stratului de substanta minim necesar se calculeaza functie de procentul
de radiatie I
νd
" I
ν!
dorit.
+u cat probabilitatea tranzitiilor de absorbtie a substantei date este mai mare, cu
atat coeficientul de absorbtie este mai mare si grosimea stratului absorbant necesar
atenuarii este mai mic.
!ubstanta actioneaza ca un filtru optic.
Am aratat ca aceeasi substanta, prelucrata sub forma unui strat absorbant de
aceeasi grosime, atenueaza radiatii de diferite frecvente in mod diferit.
(aca fasciculul luminos incident este policromatic, substanta folosita poate absorbi
complet anumite fascicule monocromatice din componenta radiatiei policromatice
incidente si concomitent, sa transmita restul de fascicule.
!ubstantele pot actiona ca filtre optice selective.
Atunci cand fenomenul de imprastiere a luminii nu este negli&abil, aplicand metoda
de mai sus se determina de fapt coeficientul total de atenuare.
"oeficientul total de atenuare poate fi asimilat deci cu un coeficient de
absorbtie aparent.
"antul eperimental descris mai sus poate sta si la baza unei metode optice de
masura a grosimii unui strat de substanta.
#etoda optica de masura a grosimii unui strat
de substanta.
6;< <E 8,9#,?
/. %e masoara:
 intensitatea fasciculului incident Iv4 ,
 intensitatea Ivd a fasciculului transmis de o proba de grosime cunoscuta d,
obtinuta din aceeasi substanta ca si proba a carei grosime vrem sa determinam
 intensitatea Iv a fasciculului transmis de catre proba de analizat.
*. 'rosimea a acesteia din urma se calculeaza dupa cum urmeaza:

I.11. D)#9,#S,8 #)<I):IEI D#I7
S,=S:)7:).
.ie J
ν
distanta la care un flu radiant monocromatic de frecventa v se atenueaza
de e ori datorita absorbtiei radiatiei de catre substanta. 7inand cont de legea atenuarii..
 <istanta Q
ν
este denumita parcursul radiatiei prin substanta.
d
d
e I I
ν
µ
ν ν

·
0
x
x
e I I
ν
µ
ν ν

·
0
( ) d x
x
d
e
I
I

·
ν
µ
ν
ν
x
d
I
I
d x
ν
ν
ν
µ
ln
1
+ ·

,
_

¸
¸


+ ·
d
x d
I I
I I
d x
ν ν
ν ν
ln ln
ln ln
1
0
 $arcursul radiatiei prin substanta este o marime 4izica analoaga cu
parcursul liber al particulelor dintr-un gaz si reprezinta valoarea medie a
drumului pe care-l strabat 4otonii prin substanta pana la absorbtia lor.
.ractiunea de fotoni absorbita la traversarea stratului de la o grosime la K d este
egala cu probabilitatea de absorbtie a unui singur foton in intervalul d:
Valoarea medie a drumului parcurs J pana la absorbtie este?
%e
observa ca
valoarea parcursului radiatiei, ca si cea a coeficientului de absorbtie, depinde de natura
substantei si de frecventa radiatiei cu care aceasta interactioneaza.
%ensul fizic al acestei marimi este urmatorul:
%aca grosimea substantei ce absoarbe fotonii incidenti este mult mai mare
decat parcursul lor prin substanta& atunci in interiorul volumului de substanta
sunt absorbiti toti fotonii si se stabileste un echilibru total intre radiatie si
substanta.
(aca insa parcursul radiatiei este mare in raport cu dimensiunile volumului de
substanta, atunci eJista o probabilitate nenula ca 4otonii sa traverseze stratul de
substanta 4ara a 4i absorbiti.
(atorita dependentei parcursului de frecventa radiatiei incidente, acelasi volum de
substanta poate 4i concomitent in ecIilibru cu o anumita radiatie si in neecIilibru
cu o alta de 4recventa di4erita. In acest caz spunem ca avem un echilibru partial.
I.1/. 8EBE) 8,I =EE#
+oeficientul de absorbtie µ
ν
este direct proportional cu concentratia ni a
microparticulelor absorbante (numarul de particule din unitatea de volum de substanta
aflate in starea energetica !i).
In cazul in care nivelul energetic are gradul de degenerare gi, atunci epresia
coeficientului de absorbtie devine:
.ie n numarul total de particule din unitatea de volum (indiferent de starea energetica in
care se afla) si φ
i
=n
i
" n. Atunci epresia coeficientului de absorbtie devine:
• unde 2' este o marime independenta de concentratie in conditii obisnuite7
R
v
se numeste sectiunea transversala e4icace pentru absorbtia 4otonului.
R
v
depinde de natura substantei $deoarece depinde de probabilitatea de
tranzitie de absorbtie si de gradul de degenerare a nivelelor energetice' si de
4recventa radiatiei incidente.
+oncentratia n reprezinta numarul total de microparticule din unitatea de volum, deci se
eprima in cm#2. Atunci deducem ca unitatea de masura a sectiunii transversale este
cea a unei suprafete , dupa cum ii arata si numele.
c
n h A
i i k i k , ,
ν
µ
ν
·
i
i k i k i
g
c
A h n
, ,
ν
µ
ν
·
n
ν ν
ϕ µ ·
i
i k i k i
g
nc
A h n
, ,
ν
ϕ
ν
·
2
3
1
cm
cm
cm
n
· · ·


ν
ν
µ
ϕ
• %ensul fizic al acestei marimi se poate deduce inlocuind in relatia
coeficientul de absorbtie cu relatia sa de definitie:
deci sectiunea transversala eficace pentru absorbtia fotonului este fractiunea de
radiatie absorbita intr'un strat de substanta de grosime dx si avand o sectiune
transversala egala cu unitatea.
.olosind relatia :

 mai putem interpreta sectiunea trans*ersala eficace ca probabilitatea ca un foton sa fie
absorbit de catre una din cele n d6 particule aflate in stratul d67
Inlocuind coeficientul de absorbtie in legea atenuarii radiatiei prin substanta cu
epresia dedusa in :
  obtinem:
Le#e$ l"& Bee+
(egea lui Beer arata ca la trecerea unei radiatii printr#un mediu absorbant, intensitatea
4ascicolului transmis creste direct proportional cu intensitatea radiatiei incidente
si scade eJponential odata cu cresterea concentratiei substantei sau a grosimii
stratului de substanta strabatut.
n
ν ν
ϕ µ ·
ν
ν
ν
ϕ
I
dI
dx n · ⋅
( ) dx e
I
I
I
dI
I
dI
x p
x
ν
µ
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
µ

· ⋅ − · − ·
0 0
( ) dx n e dx e x p
nx x
⋅ · ·
− −
ν ν
ϕ
ν
µ
ν
ϕ µ
n
ν ν
ϕ µ ·
nx
e I I
ν
ϕ
ν ν

·
0
Atenuarea depinde de :
• 4recventa radiatiei incidente
• natura substantei.
Initial, atenuarea radiatiei la trecerea printr#o substanta a fost studiata de 8ambert,
pentru sisteme condensate. !l a descoperit ca la trecerea unei radiatii
electromagnetice printr#un mediu solid, intensitatea 4asciculului transmis de mediu
creste direct proportional de intensitatea radiatiei incidente si scade eJponential
cu distanta strabatuta de radiatie prin proba.
• =eer a reluat cercetarile lui "ambert, etinzandu#le pentru medii licIide si
descoperind legea care ii poarta numele. 6ustificarea ei cuantica a fost data mai
tarziu
In practica spectroscopica, aplicare legii lui Eeer presupune folosirea rapoartelor
denumite transmisie procentuala si respectiv absorbtie procentuala.
Principalul dezavanta& al eprimarii atenuarii prin intermediul acestor marimi il constituie
lipsa aditivitatii : daca un o proba de grosime J conduce la o transmisie : si o
absorbtie ), o proba din aceeasi substanta, de grosime /J, nu conduce la o
transmisie :"/ sau o absorbtie /).
"ucrul cu logaritmi naturali este mai incomod, de aceea in practica spectroscopica se
opereaza cu logaritmi zecimali, eprimand legea atenuarii ca:
 unde E e-%e extinctia -$" densitatea optica.
,tilizarea eJtinctiei prezinta avanta5ul aditivitatii? mai multe straturi absorbante de
etinctii !/, !* , L., !n , se comporta ca un singur strat de etinctie
( ) 100 8
0
⋅ ·
ν
ν
I
I
T
( ) ( ) 8 1 100 8
0
T
I
I I
A − · ⋅

·
ν
ν ν
E
I I

· 10
0 ν ν
( ) A T
I
I
E − − · − · · 1 l) l) l)
0
ν
ν

·
·
n
i
i
E E
1
• 8egea lui =eer se scrie 4unctie de eJtinctie sub 4orma?
I.13. :ID,#I <E SDE9:#E
7otalitatea liniilor spectrale rezultate in urma tranzitiilor efectuate intre nivelele
energetice ale unui sistem de microparticule se numeste spectru.
9lasi4icarea spectrelor dupa 4orma?
 spectre de linii
 spectre de benzi discrete
 spectre continue
!pectre de linii
o sunt formate numai din linii i'olate" 9data cu cresterea numarului electronilor din atom,
respecti* a atomilor din constitutia unei molecule, numarul liniilor creste si diferenta dintre
frec*entele liniilor scade foarte mult"
o caracterul discret al liniilor este mai )reu de pus in e*identa, fiecare structura de linii foarte
apropiate fiind inre)is#trate de spectrometru ca niste ben'i"
cx
I
I
E ε
ν
ν
· ·
0
l)
o -n conditiile unei re'olutii mai reduse, structura fina se manifesta prin dantelarea unei ben'i
mai lar)i"
o -n conditii de re'olutie si mai defa*orabile, se obtine doar infasuratoarea ben'ii"
!pectre de benzi discrete
• 5unt formate din
ben'i bine definite,
mai mult sau mai
putin in)uste"
.ceste spectre sunt
specifice in )eneral
molecule#lor cu
structura simpla,
formate dintr#un
numar mic de atomi"
• sunt formate din
ben'i foarte lar)i,
specifice molecu#
lelor comple6e, formate dintr#un numar mare de atomi"
!pectre de benzi continue
9lasi4icarea spectrelor dupa sensul
tranzitiilor?
 spectre de absorbtie 3 se studia'a de obicei la o
temperatura la care substanta anali'ata este in
echilibru termodinamic, respecti* cand distributia pe
ni*ele ener)etice a microparticulelor din sistem
*erifica le)ea :a6;ell #Bolt'mann"
 spectrele de emisie 3 se studia'a in )eneral in conditii de neechilibru, microparticulele
sistemului fiind aduse in prealabil in stari ener)etice superioare prin di*erse metode de
e6citare 0 optice sau electrice1" C$0"l ,el $& "0"$l e-%e ,el $l e(,&%$+&& *)%&,e4
-"5-%$!%$ -e &+$.&$0$ ," /*%*!& .e e!e+#&e
3

<n atom absoarbe aceasta ener)ie trecand din starea inferioara E
i
0care este in )eneral
starea fundamentala1 in starea superioara e6citata E
$
"
# (um timpii de *iata ai ni*elelor e6citate sunt foarte scurti, atomul e6citat *a ceda
surplusul de ener)ie" (edarea poate a*ea loc !e+$.&$%&' 0transferul ener)iei de e6citatie
prin ciocnirea cu o alta microparticula din sistem1, prin +$.&$%&e .e +e0*!$!%$ 0re*enind
in starea initiala prin emisia unui foton de aceeasi ener)ie cu cel absorbit1 "
# P+*,e- .e .e0e(,&%$+e +$.&$%&'e .e
+e0*!$!%$
# P+*,e- +$.&$%&' !e+e0*!$!% 6+e'e!&!. &!
-%$+e$ &!&%&$l$ )+&! .e0e(,&%$+&
&!%e+e.&$+e7.
Drocesele radiative nerezonante pot avea loc
numai atunci cand intre nivelele energetice E
M
si
E
i eista cel putin un alt nivel de energie
intermediar, de eemplu cum este nivelul E
N
7recerea spre nivelul initial (dezecitarea) poate
sa nu aiba loc direct, ci trecand intermediar pe nivele eJcitate de energie mai 5oasa.
In acest caz, in afara de emisia de rezonanta se mai emit si radiatii de 4recvente mai
mici decat cea a radiatiei incidente.
%tudiul emisiilor nerezonante permite verificarea directa a valabilitatii schemelor
nivelelor de energie calculate cu diferite modele teoretice.
i J i J
E E h − ·
,
ν
9lasi4icarea spectrelor dupa proprietatile sistemelor atomice care le
produc
• spectre atomice, ce apar datorita ni*elelor de ener)ie ale atomilor si tran'itiilor dintre
acestea"
• spectre nucleare, datorate ni*elelor de ener)ie ale nucleelor atomilor si tran'itiilor dintre
acestea"
• spectre moleculare, care se datorea'a ni*elelor ener#)etice )enerate de rotatia si *ibratia
mole#culelor, interactiile ma)#netice etc"
• spectrele sistemelor condensate, datorate structurii cristaline sau le)aturilor
intermoleculare din lichide, substante amorfe, etc"
%pectrul mai poate fi definit ca reprezentarea grafica a variatiei intensitatii benzilor
de absorbtie sau de emisie functie de marimi caracteristice radiatiei incidente.
%pectrometrele traseaza automat si continuu acest grafic. (upa tipul lor, ele furnizeaza
spectre ce reprezinta dependenta transmisiei 7, absorbtiei A sau etinctiei ! functie de
frecventa v, lungimea de unda M sau numarul de unda a radiatiei incidente.
.orma acestor spectre depinde atat de natura probei, cat si de concentratia acesteia.
(aca spectrometrul este cuplat la un minicomputer, se poate calcula si trasa spectrul
sub forma N(v), N (M) sau N ( ), a carui forma depinde numai de natura substantei
analizate si este independent de concentratia probei.
In cazul reprezentarii pe ordonata a absorbtiei sau a transmisiei, la marirea
concentratiei benzile mai intense ScrescS mai putin decat atunci cand pe ordonata
se reprezinta eJtinctia sau coe4icientul de eJtinctie.
Radiatiile electromagnetice utilizate in spectroscopie au frecvente foarte mari, cuprinse
intre / 4O si /4/C Dz . 6asurarea directa a 4recventelor este imprecisa si grea, mai
ales in domeniul frecventelor inalte.
In schimb, tehnica actuala permite determinarea lungimii de unda a unei radiatii cu
multa acuratete. Reprezentarea spectrelor functie de lungimea de unda a radiatiei
incidente prezinta insa dezavanta&ul ca aceasta marime este invers proportionala cu
energia fotonilor implicati in interactia cu substanta.
$arimea care pastreaza precizia eperimentala a determinarii lungimii de unda si este
totodata direct proportionala cu energia fotonilor, este numarul de unda. (e aceea
aceasta marime fizica este preferata pentru reprezentarea spectrelor.
I. 11. 6;<,#I <E 6)S,#)#E
SDE9:#;S9;DI9)
$asuratoarea spectroscopica consta in evaluarea intensitatii unui semnal, de
eemplu a energiei radiatiei care paraseste proba, fie in mod absolut, fie relativ, in
comparatie cu energia radiatiei incidente la o frecventa data.
Pentru a efectua acest tip de masuratori, trebuie folosit un dispozitiv eperimental care
sa poata masura caracteristicile radiatiei anterior si ulterior interactiei acesteia cu
substanta. Acest dispozitiv eperimental se numeste spectrometru.
Droprietatile spectrometrului ?
• sa asigure o sursa de radiatii stabila, care sa emita radiatii in domeniul de
frecvente de analizatP
• sa asigure un transfer al fluului de radiatii in conditii de stabilitate si
reproductibilitate, atat din punct de vedere spectral, cat si geometricP
• sa selectioneze spectral, spatial si temporal fluul de radiatie produs in urma
interactiei acestuia cu substantaP
• sa masoare cu un detector marimea fluului de radiatie rezultat in urma
interactiei cu substantaP
• sa amplifice semnalul detectoruluiP
• sa indice semnalul detectorului printr#un sistem de inregistrare adecvat.
9omponentele spectrometrului ?
 %8R%!"! %P!+7RA"!
 IN%7R8$!N78" (I%P!R%I=
 +A$!RA PR-E!"-R
 (!7!+7-R8" (! RA(IA7II !"!+7R-$A'N!7I+!
 %I%7!$8" (! A$P"I.I+AR!
 %I%7!$8" (! INR!'I%7RAR!
S,#SE8E SDE9:#)8E?
Acestea pot fi monocromatice sau policromatice, dupa cum emit radiatie de o singura
frecventa, sau emit concomitent radiatii de diferite frecvente.
%8R%!"! $-N-+R-$A7I+!
%ursele aproape monocromatice sunt laserii, tuburile cu descarcare electrica in
gaze inerte, tuburile de radiatii ( etc.
.ascicolul de frecventa strict determinata se obtine prin 4iltrarea optica a radiatiilor
emise de aceste surse.
%8R%!"! P-"I+R-$A7I+!
Sursele policromatice emit o energie radianta distribuita inegal pe un anumit domeniu
spectral. Natura acestor surse este foarte diferita de la un domeniu spectral la altul.
I7S:#,6E7:,8 <ISDE#SIV
In cazul surselor policromatice, selectarea radiatiilor monocromatice componente se
poate realiza prin asezarea intre sursa si proba a unui monocromator. Acest
instrument este construit pe baze optice, electrice sau magnetice si are rolul de a
des4asura spatial componentele monocromatice ale radiatiei emisa de sursa.
$onocromatorul deviaza componentele monocromatice pe directii di4erite, functie
de frecventa lor. $onocromatorul este cu atat mai per4ormant cu cat disperseaza
radTatiile pe un domeniu geometric mai lat.
# :i,loacele dispersi*e u'uale sunt
 prisma optica
 reteaua de difractie.
#E:E),) <E <IA#)9:IE
In cazul retelelor, dispersia radiatiilor este realizata cu atat mai bine cu cat numarul
de trasaturi pe milimetru de retea este mai mare.
A)7:) <E IESI#E <I7 6;7;9#;6):;#
Plasand o fanta ingusta la iesirea din monocromator, intr#un punct de pe directia de
deviere a radiatiei, se selecteaza un 4ascicul aproape monocromatic, restul
radiatiilor 4iind re4lectate in interiorul monocromatorului.
'radul de monocromaticitate este cu atat mai mare cu cat 4anta este mai ingusta. Pe de
alta parte insa, intensitatea radiatiei selectate este cu atat mai mica cu cat 4anta
este mai ingusta.
Intensitatea mica a radiatiei selectate constituie un dezavanta&, caci radiatia obtinuta la
iesirea din monocromator poate fi usor absorbita de substanta din camera probelor, scazand
rapid sub pragul de detectie al detectorului.
In practica, largimea 4antei de iesire din monocromator se alege la o valoare de
compromis intre cele doua comportari, functie de natura si dimensiunile probelor
analizate concret.
9)6E#) D#;=E8;#
Apoi fascicolul monocromatic este orientat perpendicular pe suprafata probei si
interactioneaza cu aceasta.
Droba trebuie sa 4ie reproductibil controlata din punctul de vedere al starii fizico#
chimice, dimensiunilor, presiunii, pozitiei si temperaturii.
<E:E9:;#,8 <E #)<I):II E8E9:#;6)B7E:I9E
.ascicolul emergent este captat si masurat cu a&utorul unui detector de radiatii
electromagnetice capabil sa reactioneze la lumina de 4recventa data. In functie de
natura si energia radiatiei emergente, se folosesc diferite tipuri de detectori, a caror
functionare se bazeaza pe efecte fizice foarte diverse.
(!7!+7-RI (! RA(IA7II !"!+7R-$A'N!7I+!:
• celule fotoelectrice,
• fotomultiplicatori (pentru radiatii 8= #=l>),
• bolometre,
• termocupluri,
• celule pneumatice (pentru radiatii IR),
• scintilatori (radiatii ?),
• cavitati rezonante (microunde) etc.
(in punctul de vedere al numarului de radiatii monocromatice pe care le pot
detecta simultan, detectorii pot fi:
 #onocanal (detecteaza, la un moment dat, radiatie de o singura frecventa)
8n detector monocanal poate fi folosit in regim multicanal inregistrand succesiv
radiatii de diferite frecvente.
%pectrul inregistrat reprezinta dependenta dintre energia radianta si pozitia
detectorului (fantei de iesire din monocromator) sau functie de timp. In acest
caz, se spune ca spectrometrul opereaza secvential sau prin baleia).
 #ulticanal (detecteaza concomitent radiatii de diferite frecvente). In cazul
detectorilor multicanal, fanta de selectie se elimina, iar asupra detectorului cad
simultan radiatii din multiple canale de frecvente adiacente.
+el mai simplu receptor multicanal este placa fotografica, care constituie
detectorul cel mai des folosit pentru inregistrarea spectrelor de emisie. !mulsia
fotografica este un detector 4oarte sensibil la radiatiile ,V, VIC si cIiar I# apropiat.
Intregul spectru se inregistreaza in timpul unei singure eJpuneri.
+u cat granulatia placii este mai fina, cu atat rezolutia masuratorilor de
intensitate este mai mare pentru un numar de canale foarte mare.
(ezavanta&ele acestui receptor sunt:
# timpul mare necesar prelucrarii sale chimice (pentru fotometrarea innegririi
sale)
# costul ridicat datorat faptului ca o placa fotografica odata developata nu mai
poate fi refolosita.
# In domeniul IR, detectorii sunt prea voluminosi pentru a fi deplasati eficient in
interiorul spectrometrului. +a atare selectarea radiatiei de o anumita
4recventa incidenta pe detector se tace rotind elementul dispersiv.
SIS:E6,8 <E )6D8IAI9)#E
%istemul consta intr#un monta& electronic care are rolul de a ampli4ica semnalul slab
generat de 4otodetectori.
SIS:E6,8 <E I7#EBIS:#)#E
%istemul de inregistrare furnizeaza curba dependentei absorbtiei, emisiei sau
imprastierii luminii de catre proba, de frecventa radiatiei, adica spectrul interactiei.
Interpretarea spectrului impune cunoasterea naturii proceselor 4izice ce dau
nastere 4enomenelor din interactie.
9)DI:;8,8 II. SDE9:#E <E
#;:):IE
II.1. 6IS9)#E) <E #;:):IE ) 6;8E9,8E8;#
%tarea stationara a unei molecule este caracterizata de valoarea energiei sale
 de rotatie,
 de vibratie
 electronice.
 (iferenta dintre energia nivelelor de translatie este atat de mica, incat moleculele neutre
nu pot interactiona cu radiatia astfel incat sa produca spectre de translatie, deci nu
eista spectre de translatie.
 +elalalte tipuri de miscari au nivele energetice suficient de diferite ca valoare pentru ca
tranzitiile spectrale sa poata avea loc si sa se poata inregistra spectre.
 Nivele energetice de rotatie ale unei molecule libere sunt cele mai apropiate unele de
altele, dupa cele de translatie.
 %pectrele de rotatie sunt singurele care se pot obtine in stare pura, independent de
celalalte tipuri de energii sau tranzitii.
 Acest lucru se datoreaza ordinului de marime mic al energiilor de rotatie ale moleculelor,
care sunt mai mici sau egale decat 4,4/ e=.
 +a atare tranzitiile intre aceste nivele energetice pot fi studiate in domeniul microundelor
sau la sfarsitul domeniului IR indepartat (pentru molecule biatomice usoare, ce contin un
atom de hidrogen).
 =aloarea energiilor de rotatie este comparabila cu cea a energiei termice chiar si la
temperaturi obisnuite.
 Agitatia termica poate provoca tranzitii intre nivelele de rotatie prin ciocniri intre
moleculele de gaz.
 Aceste tranzitii sunt neradiative.
 !le pot conduce fie la trecerea unei molecule intr#o stare energetica ecitata, fie la
dezecitarea acesteia prin trecerea pe un nivel energetic inferior, dupa cum molecula
respectiva preia sau cedeaza energie prin ciocnire cu o alta molecula din sistem.
 Numai moleculele cu moment dipolar produc un spectru de rotatie. $oleculele polare
precum +-, D+l, D*-, ND2 au asemenea spectre.
 $oleculele nepolare simetrice, ca de eemplu D*, N*, -*, +-* nu au spectre de rotatie.
II./. 6;<E8,8 98)SI9 )8 #;:):;#,8,I #IBI< )D8I9): #;:):IEI ,7EI
6;8E9,8E =I):;6I9E.
 In cele ce urmeaza ne propunem sa gasim un model teoretic care sa eplice eistenta
spectrului de rotatie.
 =aliditatea unui model teoretic o vom stabili in functie de gradul in care spectrul prezis
de acesta coincide cu spectrul inregistrat eperimental.
 (e#a lungul timpului au fost propuse diferite modele teoretice pentru spectrele de rotatie.
Pentru a invata, pe langa teoria spectrelor de rotatie si modul in care se stabilesc limitele
de validitate ale unui model teoretic, ne propunem sa studiem diversele modele in
ordinea in care au fost ele propuse din punct de vedere istoric.
 Primul model teoretic folosit pentru eplicarea spectrelor de rotatie este modelul clasic al
rotatorului rigid.
%a consideram cazul cel mai simplu:
 sistem de molecule biatomice
 in stare gazoasa (nu eista forte intermoleculare, moleculele rotindu#se liber)
 In timpul rotatiei lungimea distantei interatomice ramane constanta (o molecula din acest
sistem poate fi asimilata cu un rotator rigid).
 Rotatia unei molecule biatomice are loc in &urul centrului sau de masa.
 .ie m/ si m* masele celor doi atomi din molecula si r distanta interatomica.
 Notam cu r/ si r* distantele la care se afla cei doi atomi fata de centrul de masa al
moleculei.
 !nergia cinetica a unei particule de masa m aflata in miscare de rotatie in &urul unui
punct fi este:
unde :
 I)mr
*
este momentul de inertie,
 v viteza liniara,
 ω viteza unghiulara
 r distanta de la particula la punctul fi
 $omentul de inertie al unui ansamblu de n particule, ca de eemplu atomii unei
molecule este:
2 2 2
2
2
2 2 2
ϖ I
r
v mr mv
E
c
· ⋅ · ·
∑ ∑
· ·
· ·
n
i
n
i
i i i
r m I I
1 1
2
 unde ri este distanta la care se afla atomul de masa mi de centrul de masa al moleculei.
 In cazul unei molecule biatomice, pozitia centrului de masa se determina din conditia de
echilibru la rotatie fata de acest punct:
)A
 7inand cont de faptul ca r/Kr*)r, obtinem

 $omentul de inertie total al unei molecule biatomice este:
unde µ este masa redusa a moleculei.
 +lasic, orice sistem de microparticule de moment de inertie I se poate roti cu orice viteza
unghiulara ω si deci poate avea orice energie cinetica !c)Iω
*
Q*.
 !perimental insa, se observa ca spectrele de rotatie sunt formate din linii, deci nivelele
de energie intre care au loc tranzitiile sunt bine definite (iau numai anumite valori,
discrete).
 7inand cont de postulatul lui Eohr, impunem cuantificarea momentului unghiular in
unitati hQ*π:
unde & ) 4, /, *, L. este denumit numar cuantic de rotatie
 In aceste conditii, epresia energiei de rotatie (energiei cinetice) devine
 !nergiile de rotatie permise (nivelele energetice de rotatie) depind deci atat de o
proprietate moleculara (momentul de inertie I al moleculei) cat si de numarul cuantic de
rotatie &.
 -bservam ca in starea fundamentala (!"), moleculele au energie de rotatie nula, deci
nu se rotesc.
 %a deducem epresia frecventelor radiatiilor ce pot fi absorbite de o molecula biatomica
pentru a efectua tranzitii intre nivelele de rotatie succesive, aplicand legea lui Planc0:
 #$ este constanta de rotatie.
 Indicele arata ca atunci cand eprimam constanta de rotatie ca h
*
QCπ
*
I, aceasta are
unitatea de masura a energiei (6oule).
2
2
2 2 2
,
! 2
j
I
h
I
I
E
J c
π
ϖ
· ·
( ) [ ]
I
h
j j E E h
j j j j 2
2
2 2
1 , 1
!
1
π
ν − + · − ·
+ +
( )
E j j
B j
I
h
j h 1 1 2 0
!
1 2
2
2
, 1
+ · + ·
+
π
ν
2 2 1 1
gr m gr m ·
2 2 1 1
r m r m ·
r
m m
m
r
2 1
2
1
+
· r
m m
m
r
2 1
1
2
+
·
2 2
2 1
2 1 2
2 2
2
1 1
r r
m m
m m
r m r m I µ ·
+
· + ·
j
h
I
π
ϖ
2
·
 Impartind ultima relatie prin constanta lui Planc0 se deduce epresia frecventelor liniilor
din spectrul de rotatie al unui sistem de molecule biatomice:
 8nde
este constanta de rotatie eprimata in unitatea de
masura a frecventei (Dertz)
 Numerele de unda ale liniilor de rotatie sunt:
 8nde este constanta de rotatie eprimata in cm#/.
 %pectrul de rotatie pura dedus prin calcul, aplicand modelul clasic si postulatul lui Eohr,
este deci un spectru discret, format din linii ce apar la frecvente egale cu multipli intregi
impari ai primei linii ν%,", care la randul ei este egala cu constanta de rotatie:
·>
 Prima linie din spectru are frecventa ν/,4 si corespunde tranzitiei de absorbtie prin care
moleculele din sistem trec de pe nivelul energetic fundamental pe primul nivel energetic
ecitat. .recventa acestei linii se numeste frecventa fundamentala.
 +onform modelului clasic al rotatorului rigid, spectrul de rotatie pura este format deci din
linii ce apar la frecventele
ν/,4 , 2 ν/,4 , R ν/,4 , S ν/,4 L
 "iniile sunt echidistante, diferenta dintre frecventele a oricare doua linii consecutive din
spectru fiind constanta si egala cu *Eν, deci cu dublul frecventei primei linii din spectru.
Spectrele e&perimentale sunt intr#adevar
 discrete,
 formate din linii echidistante
In schimb diferenta dintre doua linii consecutive este egala cu frecventa primei linii si nu
cu dublul acesteia, asa cum prezice modelul considerat.
+a atare modelul teoretic al rotatorului rigid nu este valid, el reusind sa eplice numai
caracterul discret al spectrului de rotatie pura a moleculelor biatomice.
II.3. 6;<E8,8 9,)7:I9 )8 #;:):;#,8,I #IBI< )D8I9): #;:):IEI ,7EI
6;8E9,8E =I):;6I9E
 $odelul clasic prezentat arata ca o molecula biatomica poate fi asimilata cu un punct
material $ de masa µ, care are o traiectorie circulara de raza r egala cu distanta
interatomica. .ie -z aa in &urul careia are loc rotatia. (aca aceasta aa este fia, atunci
rotatorul se numeste fi.
( )
ν
π
ν B j
I
h
j
j j
1 1 2 0
!
1 2
2 , 1
+ · + ·
+
I
h
h
B
B
E
2

ν
· ·
( )
ν
π
ν =
2 , 1
1 1 2 0
!
1 2
=
B j
Ic
h
j
j j
+ · + ·
+
Ic
h
B
2
=

ν
·
ν ν
ν B B · + ⋅ · 1 1 0 2 0
0 , 1
( )
0 , 1 , 1
1 2 ν ν + ·
+
j
j j
( ) [ ] ( )
0 , 1 0 , 1 , 1 1 , 2
1 2 1 1 2 ν ν ν ν + − + + · −
+ + +
j j
j j j j
ν
ν ν ν B
j j j j
2 2
0 , 1 , 1 1 , 2
· · −
+ + +
I
h
h
B
B
E
2

ν
· ·
 Pentru modelarea cuantica a rotatorului fi& trebuie rezolvata ecuatia lui %chrodinger.
 +a rotator fi, punctul material de masa µ are numai energie cinetica, deci
 In coordonate polare,
 In cazul dat, coordonatele polare r si θ sunt constante, deci derivatele partiale in raport
cu aceste variabile sunt nule, iar sinθ)sinO4T)/
 ecuatia lui %chrodinger devine
<·>
 Rotatorul se afla in miscare de rotatie uniforma, deci
 ecuatia lui %chrodinger devine
 ecuatie care admite solutii de tipul

 =aloarea constantei A se poate determina din conditia de normare
0
!
2
2
· Ψ + ∆Ψ
c
E
h
µ π
+

Ψ ∂


· ∆Ψ 1 0
1
2
2
r
r
r r
+
,
_

¸
¸

Ψ ∂


+
θ
θ
θ θ
sin
sin
1
2
r
2
2
2 2
sin
1
ϕ θ ∂
Ψ ∂
+
r
2
2
2
1
ϕ ∂
Ψ ∂
· ∆Ψ
r
0
! 1
2
2
2
2
2
· Ψ +

Ψ ∂
c
E
h r
µ π
ϕ
0
!
2
2 2
2
2
· Ψ +

Ψ ∂
c
E
h
r µ π
ϕ
t cons j E
h
r
c
tan
!
2
2
2 2
· ·
µ π
0
2
2
2
· Ψ +

Ψ ∂
j
ϕ
ϕ
ϕ
ij
Ae j A
t
· · Ψ sin
∫ ∫
· · ΨΨ
π π
ϕ ϕ
2
0
2
0
2 2
1 d A d
 de unde
 =aloarea constantei & se obtine din conditia de periodicitate a miscarii circulare uniforme,
care eprimata in coordonate polare are forma
 conditie satisfacuta daca & este numar intreg.
& ) 4, /, *L..
Numarul & este denumit numar cuantic de rotatie.
 =alorile permise ale energiei cinetice si valorile corespunzatoare ale momentului cinetic
de rotatie pentru rotatorul fi se obtin din relatia

$-(!"8" 98)SI9 A" R-7A7-R8"8I RI'I( AP"I+A7 R-7A7I!I 8N!I
$-"!+8"! EIA7-$I+!
 $-(!"8" 9,)7:I9 A" R-7A7-R8"8I RI'I( AP"I+A7 R-7A7I!I 8N!I
$-"!+8"! EIA7-$I+!
 Aceste relatii ne arata ca valorile permise ale energiei (cinetice) si ale momentului
cintetic de rotatie cacracteristice rotatorului fi sunt cuantificate, discrete.
 $odelul clasic si modelul cuantic al rotatorului fi conduc la aceleasi valori ale energiilor
nivelelor de rotatie, deci prezic acelasi spectru de absorbtie in domeniul microundelor
pentru o molecula biatomica data.
%pectrul de rotatie pura ar trebui sa fie
 discret,
 format din linii echidistante,
 ce apar la frecvente egale cu multipli intregi impari ai frecventei fundamentale.
 (iferenta dintre frecventele a doua linii consecutive din spectru ar trebui, conform
acestui model, sa fie constanta si egala cu dublul frecventei fundamentale
π 2
1
· A
1 2 0 sin sin π ϕ ϕ + · j j
t cons j E
h
r
c
tan
!
2
2
2 2
· ·
µ π
2
2
2
2
2 2
2
! !
j
I
h
j
r
h
E
cj
π µ π
· ·
( ) j
h
E r vr p
cj j
π
µ µ
2
2
2 % 1
· · ·
2
2
2 2 2
,
! 2
j
I
h
I
I
E
J c
π
ϖ
· ·
2
2
2
2
2 2
2
! !
j
I
h
j
r
h
E
cj
π µ π
· ·
 !pectrele experimentale valideaza $-(!"8" +"A%I+ Q +8AN7I+ A"
R-7A7-R8"8I RI'I( AP"I+A7 R-7A7I!I 8N!I $-"!+8"! EIA7-$I+! partial&
ultima proprietate nefiind verificata de spectrele reale
II.4. MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID
LIBER
APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
R*%$%*+"l /&( !" *.ele$0$ ,*+e,% +*%$%&$ *le,"lel*+
I)*%e0$
MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID
LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
5a consideram ca a6a 9' a rotatorului poate lua, pe rand, orice
orientare, punctul material : rotindu#se pe o sfera
>intre coordonatele polare ce ii caracteri'ea'a po'itia, numai ra'a
r ramane constanta, deri*ata partiala in raport cu aceasta coordonata
fiind nula"
Ecuatia lui 5chrodin)er de*ine7
+
,
_

¸
¸

Ψ ∂


θ
θ
θ θ
sin
sin
1
2
r
0
!
sin
1
2
2
2
2
2 2
· Ψ +

Ψ ∂
+
h
E
r
c
µ π
ϕ θ
Re0*l'$+e$ e,"$%&e& l"& S,8+*.&!#e+
MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID
LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE
?entru a re'ol*a aceasta ecuatie, sa presupunem ca functia
de unda Ψ este e)ala cu produsul a doua functii, Θ0θ1 si Φ0ϕ1,
care depind fiecare in parte de o sin)ura coordonata polara
Ecuatia lui 5chrodin)er de*ine7
-nmultind cu7
9btinem7
( ) ( ) ( ) ϕ θ ϕ θ Φ ⋅ Θ · Ψ ,
+
,
_

¸
¸

Θ ∂

∂ Φ
θ
θ
θ θ
sin
sin
2
r
0
!
sin
2
2
2
2
2 2
· ΘΦ +

Φ ∂ Θ
+
h
E
r
c
µ π
ϕ θ
( ) ( ) ϕ θ
θ
Φ Θ
2 2
sin r
( )
·
1
]
1

¸

+
,
_

¸
¸ Θ
Θ
2
2 2
2
!
sin
sin
1
sin
h
E r
d
d
d
d
c
µ π
θ
θ
θ θ θ
θ
2
2
1
ϕ d
d Φ
Φ
− ·
O5-e+'$%&e4

?entru ca cei doi membri sa fie e)ali oricare ar fi *alorile
coordonatelor θ si ϕ, ambii membri trebuie sa fie e)ali cu
aceeasi constanta m
2

Ecuatia
.dmite solutii de tipul
unde numarul intreg m se numeste !"$+ ,"$!%&, $#!e%&,
( )
·
1
]
1

¸

+
,
_

¸
¸ Θ
Θ
2
2 2
2
!
sin
sin
1
sin
h
E r
d
d
d
d
c
µ π
θ
θ
θ θ θ
θ
2
2
1
ϕ d
d Φ
Φ
− ·
( ) θ !
( ) ϕ !
2
2
2
1
m
d
d
− ·
Φ
Φ ϕ
( )
ϕ
ϕ
im
Ae
t
· Φ
E)aland membrul stan) al ecuatiei 5chrodin)er cu
constanta m
2
a*em7
.dica7
Ecuatia diferentiala are solutii daca si numai daca %e+e!"l
,*!-%$!% 6&!.e)e!.e!% .e θ7 .&! )$+$!%e0$ .+e$)%$ e-%e e#$l
," )+*."-"l $ .*"$ !"e+e &!%+e#& ,*!-e,"%&'e4
+umarul intre) este denumit numar cuantic azimutal
Ecuatia7
e-%e e,"$%&$ /"!,%&&l*+ -/e+&,e $le l"& L$)l$,e"
5olutiile acestei ecuatii sunt polinoamele @e)endre simple,
pentru m07
( )
2
2
2 2
2
!
sin
sin
1
sin m
h
E r
d
d
d
d
c
·
1
]
1

¸

+
,
_

¸
¸ Θ
Θ
µ π
θ
θ
θ θ θ
θ
0
sin
!
sin
sin
1
2
2
2
2 2
· Θ
1
]
1

¸

− +
,
_

¸
¸ Θ
θ
µ π
θ
θ
θ θ
m
h
E r
d
d
d
d
c
( ) 1
!
2
2 2
+ · " "
h
E r
c
µ π
# " ∈
( ) 1
!
2
2 2
+ · " "
h
E r
c
µ π
0
sin
!
sin
sin
1
2
2
2
2 2
· Θ
1
]
1

¸

− +
,
_

¸
¸ Θ
θ
µ π
θ
θ
θ θ
m
h
E r
d
d
d
d
c
( ) ( )
"
"
"
" "
t
dt
d
"
t P 1
A 2
1
2
− ·
>aca m este diferit de 'ero, -*l"%&&le $,e-%e& e,"$%&& -"!%
)*l&!*$ele $-*,&$%e $le l"& Le#e!.+e4
(um un polinom de )rad l are cel mult l deri*ate nenule,
inseamna ca !"$+"l ,"$!%&, $#!e%&, )*$%e /& "! !"$+
&!%+e# )*0&%&' -$" !e#$%&', .e *."l $& &, -$" e#$l ,"
!"$+"l ,"$!%&, $0&"%$l l4

9 3l, 3l:;,<,=,<,l3;, l
>in ecuatia7
putem determina *aloarea e!e+#&e& ,&!e%&,e si a *e!%"l"&
,&!e%&, $0&"%$l caracteristice unei molecule biatomice
modelate cu a,utorul unui rotator liber 7
C*!,l"0&& %e*+e%&,e
( ) ( ) ( ) t P
dt
d
t t P
"
m
m m
m
" 1
2
2
1
·
− ·
( ) 1
!
2
2 2
+ · " "
h
E r
c
µ π
" m ≤
( ) ( )
E "
B " " " "
r
h
Ec 1 1
!
2 2
2
+ · + ·
µ π
( )
π
µ
2
1 2
h
" " Ec r p
" "
+ · ·
MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID
LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE
1" :odelul cuantic al rotatorului liber pre*ede deci '$l*+&
.&-,+e%e pentru ni*elele ener)etice de rotatie pura si pentru
momentul cinetic a'imutal al unei molecule biatomice"
>. S)e,%+"l .e +*%$%&e .e $5-*+5%&e )+e0&- e-%e .e,& .&-,+e%,
/*+$% .&! l&!&&.
Tran'itiile dintre doua ni*ele ener)etice consecuti*e au loc
prin absorbtia radiatiilor de frec*ente
.dica la numere de unda7
3" @iniile din spectrul pre'is au deci frec*ente e)ale cu
multiplii intre)i ai frec*entei fundamentale"
·

·
+
+
h
E E
" "
" "
1
1 ,
ν
( )( ) ( )
2 2 2 2
!
1
!
2 1
r
h
" "
r
h
" "
µ π µ π
+ − + + ·
( )
2 2 1 ,
!
1 2
r
h
"
" "
µ π
ν + ·
+
( ) ( )
0 , 1 1 ,
1 1 2 ν ν
ν
+ · + ·
+
" B "
" "
( )
c r
h
"
" " 2 2 1 ,
!
1 2
=
µ π
ν + ·
+
( ) ( )
0 , 1
=
1 ,
=
1 1 2
=
ν ν
ν
+ · + ·
+
" B "
" "
0 , 1
ν
0 , 1
ν
0 , 1
ν
, 2 , 3 , 4 , B
4" @iniile sunt echidistante"
R. (iferenta dintre doua linii consecutive fiind constanta,
egala chiar cu frecventa primei linii din spectru (liniei
fundamentale).
V$l&.$+e$ *.el"l"&
MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID
LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE
-n tabelul urmator sunt date numerele de unda 0cm
#1
1 ale
liniilor din -)e,%+"l e()e+&e!%$l .e +*%$%&e )"+$ $l $,&."l"&
,l*+8&.+&,.
5pectrul este inre)istrat la temperatura camerei"
0 , 1
ν
(onform relatiei7
>iferenta dintre numerele de unda a doua linii consecuti*e
este e)ala cu numarul de unda al primei linii"
:edia acestor diferente este 20"C1 cm
#1
0apartine
domeniului -D indepartat1"
-n spectrul de rotatie al acidului clorhidric, prima linie
apare intr#ade*ar la 20,C0 cm
#1
, '$l&.$!. $ .*"$ )+*)+&e%$%e $
-)e,%+"l"& )+e0&- .e *.el"l ,"$!%&, $l +*%$%*+"l"& l&5e+"
(onform relatiei7
numerele de unda ale liniilor trebuie sa fie multipli intre)i ai
acestei *alori"
( ) ( )
0 , 1
=
1 ,
=
1 1 2
=
ν ν
ν
+ · + ·
+
" B "
" "
ν
=

( ) ( )
0 , 1
=
1 ,
=
1 1 2
=
ν ν
ν
+ · + ·
+
" B "
" "
:ultiplii ca"c$"ati ai *alorii sunt specificati in coloana
a treia din Tabelul --"1"
5e obser*a concordanta foarte buna dintre numerele de
unda ale liniilor din spectrul e6perimental si cele calculate pe
ba'a modelului anali'at"
L&&%ele *.el"l"&
MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID
LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE
-n ceea ce pri*este e,8&.&-%$!%$ l&!&&l*+ -)e,%+$le
e()e+&e!%$le, se obser*a ca .&/e+e!%$ .&!%+e !"e+ele .e
"!.$ $ .*"$ l&!&& ,*!-e,"%&'e este aproape constanta,
&!+e#&-%+$!. .e /$)% * "-*$+$ -,$.e+e )e $-"+$ ,e l&!&&le
,*+e-)"!. "!*+ %+$!0&%&& .e )e !&'ele e!e+#e%&,e $& &!$l%e"
:odelul cuantic al rotatorului ri)id nu poate e6plica
aceasta scadere"
.ceasta limita se datorea'a faptului ca in modelare s#a
plecat de la &)*%e0$ ,$, &! %&)"l +*%$%&e&, .&-%$!%$
&!%e+$%*&,$ $ *le,"le& +$$!e ,*!-%$!%$.
-n realitate, pe masura ce ener)ia de rotatie a moleculei
creste, efectul de alun)ire a distantei interatomice indus de forta
centrifu)a de*ine din ce in ce mai semnificati*"
ν
=

C*!,l"0&e /&!$l$
MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI RIGID
LIBER APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE
BIATOMICE
>atorita efectului centrifugal, distanta interatomica r
creste, constanta de rotatie scade, iar liniile din spectru sunt din
ce in ce mai apropiate"
MODELUL CUANTIC AL ROTATORULUI LIBER
APLICAT ROTATIEI UNEI MOLECULE BIATOMICE
C*+e,%&$ ,e!%+&/"#$l$ l$ MODELUL CUANTIC AL
ROTATORULUI RIGID LIBER APLICAT ROTATIEI
UNEI MOLECULE BIATOMICE
>aca se ia in consideratie si efectul centrifu)al, po'itia
liniilor din spectrul de rotatie de*ine7
unde > este constanta de distorsiune centrifugala.
-n aceste conditii, constanta de rotatie
nu e-%e ,*!-%$!%$, ,& -,$.e *.$%$ ," ,+e-%e+e$ !"$+"l"&
,"$!%&, $0&"%$l l.
( ) ( ) ( ) 1 2 1 4 1 2
=
,
=
2
= + · + − + · " B " % " B
" ν ν
ν
( ) 1 2 =
,
= + − · " % B B
" ν ν
>iferenta dintre numerele de unda a doua linii consecuti*e
fiind e)ala cu aceasta EconstantaE, re'ulta ca l&!&&le !" -"!%
e,8&.&-%$!%e, si -e ?$)+*)&e? )e $-"+$ ,e l&!&&le ,*+e-)"!.
"!*+ %+$!0&%&& .e )e !&'elele e!e+#e%&,e ,$+$,%e+&0$%e .e "!
!"$+ ,"$!%&, $0&"%$l $& $+e.
CONCLUZII FINALE
:9>E@.DE. 5?E(TDE@9D >E .B59DBT-E >E
D9T.T-E
1" :odelul teoretic *alidat de spectrele e6perimentale este
modelul cuantic al rotatorului nerigid liber .
2" oleculele biatomice reale se rotesc pe o sfera,
diferitele stari de rotatie fiind bine determinate"
3" Faloarea acestora este influentata de forta centrifu)a,
distanta interatomica crescand odata cu energia de rotatie.
II.3.Intensitatea liniilor de rotatie
• !nergia de rotatie a moleculelor este relativ scazuta, ca
atare intensitatea liniilor din spectrul de rotatie depinde
de popularea termica a nivelelor de rotatie.
• +onsider@nd modelul cuantic al rotatorului liber pentru
molecula biatomica nesimetrica, numarul de molecule cu
energia corespunzatoare numarului cuantic l este:
1 1 0
!
2
2
1 1 2 0
+ −
+ ·
" "
T k I
h
"
B
e " A N
π
unde *lK/ reprezinta gradul de degenerare al starii cuantice
respective (ponderea statistica).
Numarul total al moleculelor din unitatea de volum ( 1 cm
3
) este:
Pentru temperaturi suficient de ridicate, suma se aproximeaza printr-
o integrala:
de unde:
Inlocuind valoarea constantei A n expresia numarul de molecule cu
energia corespunzatoare numarului cuantic l o!tinem:
8ltima relatie se foloseste pentru:
∑ ∑
∞ +
·
+ − ∞ +
·
+ · ·
1
1 1 0
!
1
2
2
1 1 2 0
"
" "
T k I
h
"
"
B
e " A N N
π
d" e " A N
" "
T k I
h
B

∞ +
+ −
+ ·
0
1 1 0
!
2
2
1 1 2 0
π
2
B
2 2
h
T k r !
. +
µ π
·
N
T k r
h
A
B
2 2
2
! µ π
·
1 1 l 0 l
T k - !G
h
B
2 2
2
l
B
2
2
e 1 1 02l
T k r H !G
h
+ +
+ −
+ ·
1 1 0
1 1 2 0
+ −
+ ·
" "
T k
B
B
E
"
B
E
e "
T k
B
N N
• studiul intensitatii relative a liniilor ;n spectrul de rotatie,
• studiul dependentei de temperatura a populatiei termice a
nivelelor de rotatie,
• studiul profilului benzilor de roto#vibratie etc.

Fractiunea de molecule ce se gasesc pe nivelul definit de numarul
cuantic l din numarul total de molecule, depinde exponential de
acesta:
Fractiunea maxima se înregistreaza pentru numarul cuantic de rotatie
l
max
care depinde de radacina patrata a temperaturii.
Energia nivelului energetic de rotatie cel mai populat la o
temperatura data T este:
Energia nivelului energetic de rotatie cel mai populat la o
temperatura data T este
1 1 0
1 1 2 0 %
+ −
+ · ·
" "
T k
B
B
E
" "
B
E
e "
T k
B
N N n
2
1
2
0
ma6
− · ⇒ ·
E
B "
B
T k
"
d"
dn
· + · 1 1 0
ma6 ma6
ma6
" " B E
E "
4 2
ma6
E B
"
B T k
E − ·
1
]
1

¸

+ •
1
]
1

¸

− ·
2
1
2 2
1
2
E
B
E
B
E
B
T k
B
T k
B
+u eceptia temperaturilor foarte &oase,
si energia nivelului cel mai populat este
corespunzatoare valorii repartizate, conform principiului
echipartitiei energiei, pe un grad de libertate.
Populatia termica calculata pentru starile de rotatie la acidul
clorhidric
Din calcule, ultimul nivel energetic populat termic la T=300 K este E
0
4 2
E B
B T k
〉 〉
2
ma6
T k
E
B
"


= ; > 3 4 5 @ A B C ;= l = ; > 3 4 5 @ A B C ;= ;; ;> l
!
l
!
l

T93== D T9;=== D

= ; > 3 4 5 @ A B C ;= l = ; > 3 4 5 @ A B C ;= ;; ;> l
!
l
!
l

T93== D T9;=== D
Ultima linie din spectrul experimental al acidului clorhidric
înregistrat la T = 300 K corespunde tranitiei de pe nivelul E
!0
"oncluie
• Numarul liniilor din spectrele eperimentale este -nca
un criteriu ce valideaza modelul cuantic al rotatorului
liber pentru miscarea de rotatie a moleculelor.
II. 1. 7!DNI+I (! UNR!'I%7RAR! A
%P!+7R!"-R (! R-7A7I!
• Pentru ;nregistrarea spectrelor de absorb:ie, de rota:ie
pur9, ale ga'elor (i vaporilor se folose<te un
spectrometru de microunde.
!pectrometrul de microunde
#$r%ile componente principale
Sursa de unde centimetrice sau milimetrice $klUstron' trebuie
• s9 fie foarte stabil9,
• s9 acopere un domeniu de frecven:e c@t mai larg
• s9 emit9 radia:ii ;ntr#un mod c@t mai reproductibil.
9uva de absorb+ie
• are o lungime de c@:iva metri.
• In cuva se introduce proba gazoas9, la presiuni de ordinul
zecimilor de mm coloan9 de Dg.
• +uva are ferestre de mic9 etan<e la vid.
• detectorul cu cristal este cuplat la un ampli4icator de
semnal
• semnalul amplificat este aplicat pe plIcile *erticale ale unui
*-,&l*-,*) ,$%*.&,

II.2.)D8I9):II
• determinarea parametrilor geometrici ai moleculelor
• determinarea constantei de distorsiune centrifugal9
• identificarea izotopilor
"#$#%&INA%#A PA%A&#$%I'(% )#(&#$%I*I AI
&('#*+'#'(%
+unosc@nd numerele de und9 ale liniilor din spectrul de rota:ie
pur9 a unui sistem gazos, se pot determina caracteristici
geometrice ale moleculelor din gaz, cum ar fi
• momentul de iner)ie
• ra'a interatomic*
• <e eJemplu, pentru acidul clorIidric avem?
• Vin@nd cont de abunden:a natural9 a celor doi izotopi ai
clorului, masa redus9 a moleculei de acid clorhidric se
calculeaz9 consider@nd masa atomic9 a clorului egal9 cu
2R,R.
1
= 2C , 10
2
=

·

· cm B
ν
ν
2
=
2
cm ) JK , 2
cB !
h
- ⋅ ·
π
·
ν
g
m m
m m
&" '
&" ' 24
10 J1! , 1

• ·
+

· µ
)vanta5e
• =alorile astfel ob:inute pentru distan:ele interatomice
sunt caracterizate de o mare precizie.
• In cazul moleculelor poliatomice simple, din spectrele de
rota:ie se pot determina inclusiv ungIiurile dintre
leg.turile cIimice ale moleculei.
• =aloarea constantei de distorsiune centrifugal9 se
determin9 reprezent@nd grafic
+onform rela:iei
constanta ( este tocmai panta acestei drepte.
De exemplu& folosind datele din ta'elul preentat anterior pentru
caul ("l& se o'%ine
30 , 1 · ·
µ
I
r
( ) 1
1
=
+ ·
+
" !
"
ν
( ) ( ) ( ) 1 2 1 4 1 2
=
,
=
2
= + · + − + · " B " % " B
" ν ν
ν
• %e observ9 c9 aceast9 constant9
< = tgα = 3,/ ⋅ 1!
-1
cm
-1

este mult mai mic9 dec@t constanta de rota:ie,
deci e4ectul centri4ugal este negli5abil -n prim.
aproJima+ie.
)DE*T)F)"+,E+ )-.T.#)/.,
• +onstanta de rota:ie fiind determinat9 de momentul de
iner:ie, ;nlocuirea unui atom din molecul9 cu un izotop al
aceluia<i element atrage dup9 sine o deplasare a liniilor
din spectrul de rota:ie.
• +ac* proba este un amestec de i'otopi, se produce o
dedublare a liniilor spectrale.
• .recven:a liniilor din spectru este invers propor:ional9 cu
masa redus9 a moleculelor din prob9.
• +a atare, doi izotopi ai aceluia<i atom avand masele
reduse µ 0i µ V ∆µ vor fi caracteriza:i de frecven:ele ν
l V
1 , l
, ν
l V 1 , l
- ∆ν
• Avem:
• :ipul izotopului poate 4i determinat cu a5utorul
deplas.rii relative a unei linii din spectrul de rota+ie:
Capitolul III
5?E(TDE >E F-BD.L-E
III.;. M&E,$+e$ .e '&5+$F&e $ *le,"lel*+
FibraMia unei molecule biatomice constI din *ariaMia
periodicI a distanMei interatomice, miNcare ce nu modificI
ener)ia electronicI a moleculei"
.tomii dintr#o moleculI pot fi consideraMi un sistem de
mase punctuale, a cIror po'iMie relati*I este re'ultatul acMiunii
unui cOmp de forMe intermolecular"
>ependenMa ener)iei potenMiale de distanMa interatomicI Pn
molecula biatomicI este o curbI ce pre'intI un minim
µ µ
µ
ν
ν ν
∆ +
·
∆ −
+
+
" "
" "
, 1
, 1
" " , 1 +

·

ν
ν
µ
µ
corespun'Itor distanMei interatomice de echilibru 0po'iMia de
ma6imI stabilitate1"
5pectrul de rotaMie # *ibraMie al moleculelor biatomice
pre'intI o mare importanMI pentru cercetarea fundamentalI, de
oarece constituie cel mai simplu ca' de *ibraMie molecularI"
.ceste spectre sunt amplu studiate, pentru )Isirea Ni
*alidarea unui model teoretic care sI e6plice acest tip de
interacMiune a radiaMiei cu substanMa"
TotodatI, aceste spectre pre'intI un interes practic
deosebit, de oarece oferI informaMii de mare *aloare asupra
structurii moleculare"
Tran'iMiile de rotaMie#*ibraMie au loc prin interacMiunea
substanMei cu radiaMii electroma)netice de frec*enMe aparMinOnd
domeniului in!raro($ "
5e obser*I e6perimental cI spectrele de rotaMie#*ibraMie
# sunt discrete ,
# formate din mai multe ben'i de absorbMie
# ben'ile nu sunt echidistante, precum liniile din spectrele de
rotaMie"
%i!eren)e"e dintre n$mere"e de $nd* a"e ben+i"or scad
sistematic odatI cu creNterea numIrului de undI"
,c*derea este constant*, diferenMele de ordin doi fiind
constante, aNa cum este e6emplificat pentru acidul clorhidric
S)e,%+"l .e '&5+$F&e $l $,&."l"& ,l*+8&.+&,

?rimele PncercIri de e6plicare a spectrelor -D au abordat
*ibraMia moleculelor prin intermediul mecanicii clasice,
modelOnd molecula biatomicI cu a,utorul unui oscilator
armonic"
-deea a plecat de la obser*aMia cI oscilaMiile atomilor Pn
moleculI sunt foarte mici, distanMa interatomicI *ariind foarte
puMin Pn ,urul *alorii de echilibru r
0
" -n ,urul *alorii r
0
, potenMialul
real al moleculei poate fi apro6imat cu potenMialul 0de tip
parabolic1 al oscilatorului armonic"
III.>. M*.el"l clasic $l *-,&l$%*+"l"& $+*!&, $)l&,$%
'&5+$F&&l*+ "!e& *le,"le 5&$%*&,e
9scilatorul armonic este o particulI care e6ecutI miNcIri
rectilinii sub acMiunea unei forMe / de atracMie spre un centru fi6"
/orMa este direct proporMionalI cu distanMa de la centrul fi6
la particulI Ni este PndreptatI pe direcMia de miNcare a particulei,
dar Pn sens opus"
?entru *ariaMii mici r # r
0
ale distanMei interatomice faMI de
po'iMia de echilibru r
0
, *aloarea ener)iei potenMiale < 0 r 1 se
obMine de'*oltOnd Pn serie aceastI funcMie Pn ,urul punctului r7
/uncMia < 0 r 1 Pnre)istrOnd un minim pentru r r
0
,
*aloarea primei deri*ate a acestei funcMii Pn acest punct este
nulI" +otOnd7
< 0 r # r
0
1 < 0 r 1 # < 0r
0
1
( ) ( ) """" 1 0
2
1
1 0
2
0 2
2
0 0
0
0
+ −

,
_

¸
¸
+ −
,
_

¸
¸
+ ·
·
·
r r
dr
- d
r r
dr
d-
r - r -
r r
r r
k
dr
- d
r r
·

,
_

¸
¸
·
0
2
2
Faloarea ener)iei potenMiale de*ine un polinom de )radul
doi Pn r7
.pro6imarea curbei reale a potenMialului unei molecule
biatomice este deci le)itimI"
.cest potenMial corespunde unei forMe de tipul 7
/ie m
1
Ni m
2
masele celor doi atomi ai unei molecule
biatomice, r
1
Ni r
2
distanMele dintre atomi Ni centrul de masI al
moleculei"
( ) ( )
2
0 0
2
1
r r k r r - − · −
( )
0
0
1 0
r r k
dr
r r d-
. − − ·

− ·
EcuaMiile de miNcare a celor doi atomi sunt7
.ceasta este ecuaMia oscilatorului armonic , Pn care µ este
masa redusI a moleculei biatomice"
>eci problema *ibraMiei se reduce , Pn primI apro6imaMie, la
problema oscilatorului armonic"
5oluMia ecuaMiei diferenMiale este7
r . sin 0 ωt Q ϕ 1
unde . este amplitudinea miNcIrii, ω pulsaMia Ni ϕ fa'a iniMialI"
?erioada T Ni frec*enMa 0mecanicI1 ν∗ ale oscilaMiilor sunt7
( )
0 1 1
r r k r m − − ·   ( )
0 2 2
r r k r m − − ·  
( )
( ) ( )
0 0
2 1
2 1 2
2 1
2
2
2
1 1
r r
k
r r
m m
k r r
dt
r r d
dt
r d
− − · −

,
_

¸
¸
+ − · + ·
+
·
µ
   
k
T
µ
π
ω
π
2
2
· ·
µ π
ν
k
2
1
·

5e obser*I cI frec*enMa *ibraMiilor moleculei, modelatI cu
a,utorul unui oscilator armonic, este dependentI de constanta
elasticI k, deci de forMele c*asielastice ce apar Pn moleculI Pn
urma modificIrii distanMei interatomice"
>e asemenea, frec*enMa depinde de natura moleculei
biatomice 0prin intermediul masei reduse a acesteia1"
Ener)ia oscilatorului armonic rImOne constantI Pn cursul
*ibraMiilor7
(onform acestui model clasic, ener)ia moleculei biatomice
poate lua orice *alori, deci *ibraMiile moleculei ar putea cel mult
conduce la un spectru de absorbMie continuu" >upI cum s#a
menMionat PnsI, spectrul de *ibraMie al moleculelor biatomice
sunt spectre discrete "
(a atare modelarea miNcIrii de *ibraMie cu a,utorul
modelului clasic nu este *alidatI de spectrele e6perimentale"
III.>. M*.el"l cuantic $l *-,&l$%*+"l"& $+*!&, $)l&,$%
'&5+$F&e& "!e& *le,"le 5&$%*&,e
>acI o particulI se miNcI de#a lun)ul a6ei 96 Ni ori)inea
miNcIrii coincide cu centrul fi6, forMa care pro*oacI miNcarea
oscilatorie armonicI este de tip elastic7 / #k6
Ener)ia potenMialI a oscilatorului este7
2 2 2
2
1
2
1
2
1
kA kr r - E E
c
· + · + ·  µ
2
2
kx
- kx
dx
d-
dx
d-
. · ⇒ · ⇒ − ·
EcuaMia lui 5chrodin)er Pn coordonate carte'iene, pentru o
particulI de masI µ, ener)ie totalI E Ni ener)ie potenMialI k6
2
% 2,
Pn miNcare de#a lun)ul a6ei 96, este7
+otIm7
EfectuIm schimbarea de *ariabilI
EcuaMia de*ine7
?entru a determina forma soluMiei asimptotice a acestei ecuaMii,
sI considerIm ca'ul Pn care θ este foarte mare 0tinde la infinit1"
.tunci αβ << θ
2
Ni a*em7
EcuaMie care admite soluMii de forma7
0 1
2
0
!
2
2
2
2
2
· Ψ − +
Ψ kx
E
h dx
d µ π
2
2
2
2
2
4
,
!
β
µ π
α
µ π
· ·
h
k
E
h
( ) 0
2 2
2
2
· Ψ − +
Ψ
x
dx
d
β α x β θ·
0
2
2
2
· Ψ

,
_

¸
¸
− +
Ψ
θ
β
α
θ d
d
0
2
2
2
· Ψ −
Ψ
θ
θ d
d
9 funcMie de undI este finitI Ni se anulea'I pentru θ→ +∞"
>in cele douI soluMii este acceptabilI doar cea cu e6ponent
ne)ati*"
?entru ca'ul )eneral cand θ ia orice *aloare sI PncercIm o
soluMie )eneralI de forma
.*em7
EcuaMia de*ine7
EcuaMia este satisfIcutI pentru orice *aloare θ, deci
e6ponenMiala este nenulI, ca atare putem simplifica la forma7
( )
2 %
2
θ
θ
t
· Ψ e
( )
2 %
2
θ
θ

· Ψ e
( ) ( )
2 %
2
θ
θ θ

· Ψ e $
( )
2 % 2 %
2 2
θ θ
θ θ
θ θ
− −
− ·
Ψ
e $ e
d
d$
d
d
( ) ( )
2 % 2
2
2
2
2
2
2
θ
θ θ θ
θ
θ
θ θ

1
]
1

¸

+ − − ·
Ψ
e $ $
d
d$
d
$ d
d
d
( )( ) ( ) 0 1 2
2 % 2 2
2
2
2
·
1
]
1

¸

,
_

¸
¸
− + − − −
−θ
θ θ
β
α
θ θ
θ
θ
θ
e $ $
d
d$
d
$ d
( ) 0 1 2
2
2
·

,
_

¸
¸
− + − θ
β
α
θ
θ
θ
$
d
d$
d
$ d
5oluMia acestei ecuaMii este o funcMie de undI, deci trebuie sI
fie continuI Ni finitI pentru orice *aloare θ, condiMie care este
PndeplinitI dacI Ni numai dacI coeficientul lui u 0θ1 este un
numIr natural par7
* 0, 1, 2, """""
-n aceste condiMii7
.ceasta este ecuaMia lui Hermite, care admite ca soluMii funcMiile7
unde . este o constantI de normare, iar Hn 0θ1 sunt polinoamele
Hermite, care au e6presia7
E6presia ener)iei oscilatorului armonic se determinI din
condiMia7
si cu a,utorul e6presiilor de definitie
v 2 1· −
β
α
( ) 0 2 2
2
2
· + − θ
θ
θ
θ
v$
d
d$
d
$ d
( ) ( )
2 %
2
θ
θ θ

· Ψ e ' A
n
( ) ( )
2 2
1
θ θ
θ
θ

− · e
d
d
e '
n
n
n
n
v 2 1· −
β
α


unde ν∗ este frec*enMa proprie de *ibraMie 0mecanicI1 a
moleculei, iar * este n$m*r$" c$antic de vibra)ie
-n conclu'ie, conform modelului cuantic al oscilatorului
armonic, ener)ia moleculei biatomice este cuantificatI, ia numai
*alori bine determinate, e)ale cu multipli impari ai ener)iei
ni*elului fundamental de *ibraMie E
0
hν∗ % 2,
5e obser*I cI, spre deosebire de ener)ia ni*elului fundamental
de rotaMie, ener)ia ni*elului fundamental de *ibraMie este nenulI,
deci moleculele *ibrea'I Pn starea fundamentala"
2
2
2
2
2
4
,
!
β
µ π
α
µ π
· ·
h
k
E
h
1 2
4
!
2
2
2
2
+ · v
k
h
h
E
µ π
µ π

,
_

¸
¸
+ ·
,
_

¸
¸
+ · ν
µ π
h v
k h
v E
v
2
1
2 2
1

,
_

¸
¸
+ ·
,
_

¸
¸
+ · ν
µ π
h v
k h
v E
v
2
1
2 2
1
( )
0
1 2
2
1 1 2 0
2
1
E v
h
v h v E
v
+ · + ·
,
_

¸
¸
+ ·


ν
ν
(ontribuMia E
0
la *aloarea ener)iilor ni*elelor e6citate
poate fi ne)li,atI numai pentru *alori foarte mari ale numIrului
cuantic de *ibraMie"
Tran'iMiile permise sunt date de re)ula de selecMie ∆* t
1, adicI pot a*ea loc tran'iMii numai Pntre ni*ele de *ibraMie
consecuti*e"
-n ca'ul spectrelor de absorbMie, molecula interacMionea'I
deci cu radiaMii de frec*enMI7
-n consecinMI, conform acestui model, spectrul de *ibraMie
al moleculelor biatomice ar trebui sI fie format dintr#o sing$r*
linie, corespun'Itoare tran'iMiei fundamentale" 9scilatorul
armonic emite Ni absoarbe numai radiaMie de frec*enMI e)alI cu
frec*enMa sa proprie de *ibraMie 0mecanicI1"
(a atare modelul cuantic al oscilatorului armonic reuNeNte
sI e6plice numai caracterul discret al ni*elelor de *ibraMie, dar
nu e6plicI spectrul de *ibraMie"
CONCLUZIE
:odelarea *ibratiilor unei molecule biatomice cu modelul
unui oscilator armonic nu e6plica forma spectrelor reale,
indiferent daca se aplica le)ile mecanicii clasice ori cele ale
mecanicii cuantice" -n conclu'ie, moleculele biatomice n$
vibrea+* armonic"
III.4. MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI
ANARMONIC APLICAT UNEI MOLECULE
BIATOMICE
∗ ∗ ∗ +
+
·
,
_

¸
¸
+ −
,
_

¸
¸
+ ·

· ν ν ν ν
2
1
2
3
1
, 1
v v
h
E E
v v
v v
?entru modelarea miNcIrii de *ibraMie a moleculelor, :orse
a propus un potenMial de forma7
unde > este constanta de discociere a moleculei, iar a este o
constantI molecularI"
?otenMialul oscilatorului armonic depinde parabolic de
distanMa interatomicI din moleculIR acest tip de potenMial
coincide cu forma realI a potenMialului doar pentru *alori r foarte
apropiate de distanMa de echilibru r
0
"
?otenMialul :orse modelea'I potenMialul real mult mai
fidel, pentru o )amI de *alori r mult mai mare" .stfel,

iar pentru diferenMe r # r
0
mici, e6ponenMiala din e6presia
potenMialului :orse se de'*oltI Pn serie Ni se obMine7
( )
( )
[ ]
2
0
1
r r a
e % r -
− −
− ·
( ) ( ) [ ] ( )
2
0
2 2
0
1 1 r r %a r r a % r - − · − + − ≈
Pn ,urul punctului de echilibru, potenMialul :orse repre'intI
o parabolI, ca Ni la oscilatorul armonic"
(omportIrile specificate de ultimele douI relaMii redau
caracteristicile esenMiale ale dependenMei rea"e a potenMialului
moleculei biatomice de distanMa interatomicI"
(omparOnd relaMiile
se poate deduce *aloarea constantei moleculare7
k 2>a
2

De'ultatele e6perimentale infirmI faptul cI parametrul a ar
fi constant" E6perimental se obser*I cI ener)ia de disociere Ni
constanta de forMI nu sunt direct proporMionale" .ceastI
comportare se poate e6plica prin dependenMa constantei
moleculare a de structura electronicI a moleculelor"
( ) ( ) [ ] ( )
2
0
2 2
0
1 1 r r %a r r a % r - − · − + − ≈
( ) ( )
2
0 0
2
1
r r k r r - − · −
( ) ( ) [ ] ( )
2
0
2 2
0
1 1 r r %a r r a % r - − · − + − ≈
ct
%
k
a · ·
2
/olosind potenMialul :orse ca ener)ie potenMialI Pn
re'ol*area ecuaMiei 5chrodin)er pentru molecula biatomicI
apro6imatI printr#un oscilator anarmonic, se obMine7
-n ca'ul oscilatorului anarmonic nu mai funcMionea'I nici o
re)ulI de selecMie" Tran'iMiile de absorbMie pot a*ea loc Pntre
oricare douI ni*ele de *ibraMie"
Tran'iMia de pe un ni*el ener)etic de *ibraMie inferior E
F
pe
un ni*el superior E
*

Q n
are loc atunci cOnd molecula absoarbe
radiaMie electroma)neticI de frec*enMa7
(um la temperatura camerei ni*elul ener)etic cel mai
populat este cel fundamental, E
0
, frec*enMele liniilor din spectrul
de *ibraMie de absorbMie Pnre)istrat la aceastI temperaturI sunt
2
2 2
2
1
4 2
1

,
_

¸
¸
+ −
,
_

¸
¸
+ ·


v
%
h
h v E
V
ν
ν
·

·
+
+
h
E E
V n V
V n V ,
ν

,
_

¸
¸
+ + −
,
_

¸
¸
+ + ·


%
h
n v n v
4 2
1
2
1
2
2
ν
ν
%
h
v v
%
h
n v
4 2
1
2
1
4 2
1
2
2
2
2


,
_

¸
¸
+ +
,
_

¸
¸
+ −
,
_

¸
¸
+ + −
ν
ν
ν
%
h n
v n n
V n V
2 2
1
2
,


+

,
_

¸
¸ +
+ − ·
ν
ν ν
%
h n
n n
n
2 2
1
2
0 ,

,
_

¸
¸ +
− ·
ν
ν ν
.recven)a !$ndamenta"* corespunde tran'iMiei de pe E
0
pe
E
1
Ni are *aloarea7
Prima armonic* a acestei linii corespunde tran'iMiei de pe
E
0
pe E
2
Ni are *aloarea7
E6presia frec*enMei celei de a #n# a armonicI a frec*enMei
fundamentale fiind
>eNi re)ulile de selecMie nu inter'ic apariMia armonicelor,
tran'iMiile au o probabilitate de apariMie cu atOt mai micI cu cOt
)radul armonicei n este mai mare" >eci Pn spectrul de *ibraMie,
"inia cea mai intens* are !recven)a !$ndamenta"*, intensitatea
armonice"or sc*+/nd p$ternic odat* c$ cre(terea !recven)ei"
5e obser*I cI liniile corespun'Itoare tran'iMiilor de
absorbMie de *ibraMie nu apar la frec*enMe e)ale cu multipli
Pntre)i ai frec*enMei fundamentale"
%
h
2
2
0 , 1


− ·
ν
ν ν
%
h
2
3 2
2
0 , 2


− ·
ν
ν ν
%
h n
n n
n
2 2
1
2
0 ,

,
_

¸
¸ +
− ·
ν
ν ν
%
h n
n n
n
2 2
1
2
0 ,

,
_

¸
¸ +
− ·
ν
ν ν
Termenii ce se scad din multiplii Pntre)i sunt cu atOt mai
importanMi cu cOt numIrul armonicei este mai mare, comportare
care se remarcI Ni Pn spectrele reale"
>iferenMele dintre frec*enMele a douI armonice consecuti*e
scad pe mIsurI ce tran'iMiile au loc Pntre ni*ele de *ibraMie mai
EPnalteE7
?utem demonstra cI di!eren)e"e de ordin doi s$nt
constante7
( )
%
h
v
V V V V
2
2
2
, 1 , 2 1


+ +
+ − · − · ∆
ν
ν ν ν ν
( )
%
h
v
V V V V
2
3
2
, 2 , 3 2


+ +
+ − · − · ∆
ν
ν ν ν ν
· − · ∆
+ + + V n V V n V n , , 1
ν ν ν
( )
%
h
n v
2
1
2 ∗

+ + − ·
ν
ν
"
2
2
1 2
ct
%
h
n n
· − · ∆ − ∆ · ∆

+
ν
ν ν ν
I! ,*!,l"0&e, *.el"l ,"$!%&, $l *-,&l$%*+"l"& $!$+*!&,
e-%e '$l&.$% .e -)e,%+ele e()e+&e!%$le.
:odelul cuantic al oscilatorului anarmonic e6plicI7
# caracterul discret al spectrului de *ibraMie,
# e6istenMa mai multor absorbMii Pn spectru
# scIderea constantI a diferenMelor dintre frec*enMele a douI
linii consecuti*e din spectru"
I! ,*!,l"0&e, moleculele biatomice reale au o mi!care de
"ibra#ie anarmonic$.
-n schimb, acest model pre*ede un spectru de *ibraMie
format din "inii, ori spectrele e6perimentale sunt formate din
ben+i de absorbMie"
.ceastI limitI a modelului apare datoritI faptului cI
molecula biatomicI nu are o miNcare de *ibraMie purI, ci se Ni
roteNte concomitent"
III.4. SPECTRUL DE ROTAŢIE 3 VIBRAŢIE AL
MOLECULELOR BIATOMICE
Ener)ia unei unde electroma)netice ce pro*oacI tran'iMii
Pntre ni*elele de *ibraMie este mai mare decOt ener)ia unei unde
ce )enerea'I tran'iMii Pntre ni*ele de rotaMie"
/iecare tran'iMie de *ibraMie este PnsoMitI de o multitudine de
tran'iMii de rotaMie, ceea ce conduce la formarea unor ben+i de
absorbMie Pn domeniul -D"
-n primI apro6imaMie, se poate considera cI cele douI tipuri
de ener)ie se Pnsumea'I fIrI interacMiune"
?entru a simplifica tratarea Ni a e*idenMia influenMa miNcIrii
de rotaMie, sI modelIm molecula biatomicI cu un oscilator
armonic Ni un rotator ri)id liber"
Ener)ia totalI a moleculei este7
Tran'iMia Pntre ni*elul ener)etic E
F 4, l 4
Ni E
F E, l E
este permisI
numai dacI se respectI re)ulile de selecMie7
∆ ' 9 t ;, ∆ l 9 t ;
SnseamnI cI la o tran'iMie de absorbMie Pntre douI ni*ele
consecuti*e de *ibraMie, au loc concomitent tran'iMii de absorbMie
Ni de emisie Pntre ni*ele consecuti*e de rotaMie"
(omportarea se e6plicI prin faptul cI diferenMa dintre
ener)iile specifice celor douI tipuri de miNcIri este
considerabilI"
/rec*enMele cuantelor de ener)ie radiantI corespun'Itoare
tran'iMiilor de absorbMie de *ibraMie Ni de rotaMie sunt7
/rec*enMele cuantelor de ener)ie radiantI corespun'Itoare
tran'iMiilor de absorbMie de *ibraMie Ni de rotaMie sunt7
( ) 1
! 2
1
2 2
2
,
+ +
,
_

¸
¸
+ ·

" "
r
h
h v E
" V
µ π
ν
( ) 1
!
2
2 2
, 1 , 1
+ + ·

·
∗ + +
"
r
h
h
E E
" V " V
"
µ π
ν ν
unde l ) 4, /, *, ...
/rec*enMele cuantelor de ener)ie radiantI corespun'Itoare
tran'iMiilor de absorbMie de *ibraMie Ni de emisie de rotaMie sunt7
/rec*enMele cuantelor de ener)ie radiantI corespun'Itoare
tran'iMiilor de absorbMie de *ibraMie Ni de emisie de rotaMie sunt7
unde l 1, 2, """"
>eci linia de absorbMie de *ibraMie de frec*enMI ν∗ este
PnsoMitI de douI ramuri , una po'iti*I 0ramura D, de frec*enMe
mai mari decOt ν∗ 1 Ni una ne)ati*I 0ramura ?, de frec*enMe mai
mici decOt ν∗ 1"
>iferenMa dintre douI linii succesi*e din fiecare ramurI este 2Bν
, ca Ni Pn spectrul de rotaMie"
( ) 1 l B 2
l
+ + ν · ν
ν

"
r
h
h
E E
" V " V
" 2 2
, 1 , 1
!
2
µ π
ν ν − ·

·
∗ − +
l B 2
l ν

− ν · ν
" B
" ν
ν ν 2 − ·

"
ν
( ) 1 2 + + ·

" B
" ν
ν ν
" B
" ν
ν ν 2 − ·

( ) 1 2 + + ·

" B
" ν
ν ν
(ele douI ramuri sunt despIrMite printr#un inter*al de
lIr)ime 4Bν , Pn centrul spectrului"

unde l 1, 2, """"
unde l 0, 1, 2, """"
@a mi,locul acestui inter*al ar trebui sI aparI linia
corespun'Itoare tran'iMiei Pntre ni*ele de rotaMie cu aceeaNi
*aloare a numIrului cuantic a'imutal l, care sunt inter'ise"
" B
" ν
ν ν 2 − ·

( ) 1 2 + + ·

" B
" ν
ν ν