ANNO ACCADEMICO 2013/2014

Programma dell’insegnamento: Chimica Fisica II

Docente Titolare del corso: Camilla Minichino

Corso di Laurea : Chimica



Obiettivi formativi generali (risultati di apprendimento previsti e competenze da
acquisire):


L’obiettivo del corso è quello di fornire una comprensione dei principi e delle tecniche della meccanica
quantistica in modo da affinare le capacità di descrizione teorica della struttura e delle proprietà di atomi e
molecole .

Lo studente alla fine del corso deve dimostrare di a) conoscere i fondamenti della meccanica quantistica ed i
modelli che sono alla base della teoria del legame chimico e della spettroscopia molecolare, b)
comprendere l’importanza dell’uso della simmetria nello studio della struttura elettronica delle molecole, c)
essere in grado di risolvere in maniera qualitativa e quantitativa semplici problemi di meccanica quantistica.

Programma del Corso:

Origini della Teoria Quantistica
La radiazione del corpo nero, l'ipotesi della quantizzazione di Planck, la dipendenza dei calori specifici dei
solidi dalla temperatura, l'effetto fotoelettrico, gli spettri degli atomi e la formula di Rydberg, il modello
dell'atomo di Bohr, l’effetto Compton, l'ipotesi ondulatoria di de Broglie, esperimento della doppia fenditura e
principio di sovrapposizione, il principio di indeterminazione di Heisenberg, equazione di Schrödinger e
funzione d'onda di una particella, interpretazione probabilistica della funzione d'onda.
Alcuni postulati e principi fondamentali della meccanica quantistica (nella rappresentazione delle
coordinate)
Descrizioni dello stato fisico di un sistema, variabili dinamiche classiche e operatori, regole di quantizzazione
e costruzione di operatori nella rappresentazione delle coordinate, grandezze osservabili e autovalori di
operatori hermitiani, autostati e loro proprietà, valori medi di variabili dinamiche, il processo di misura,
commutatori e grandezze fisiche corrispondenti ad operatori che commutano, evoluzione temporale dello
stato di un sistema, equazione di Schrödinger indipendente dal tempo e stati stazionari.
L'equazione di Schrödinger indipendente dal tempo per sistemi monodimensionali a potenziale
costante
Considerazioni generali. La particella libera e pacchetti d’onda, livelli dell'energia ed autostati di una particella
contenuta in una scatola a pareti infinite, uso della particella nella scatola come modello nell'interpretazione
dello spettro UV di polieni, separabilità dell’equazione di Schrödinger per vari gradi di libertà (o particelle)
indipendenti, estensione bi- e tri-dimensionale del modello di una particella in una scatola, livelli energetici
degeneri, particella in una buca finita, esempi di nanostrutture. Particella in una barriera di potenziale, effetto
tunnel e sua rilevanza in chimica e nelle nanotecnologie.
L’oscillatore armonico e modelli per le vibrazioni molecolari
Separazione del moto del centro di massa in un sistema a due (o più) particelle. L’oscillatore armonico
unidimensionale: autovalori ed autostati dell’ Hamiltoniano Panoramica sui principi generali della
spettroscopia, il modello dell’oscillatore armonico per la descrizione delle vibrazioni di una molecola
biatomica, il momento di dipolo elettrico e le regole di selezione vibrazionali, l’oscillatore anarmonico, lo
spettro infrarosso di una molecola biatomica, moti vibrazionali armonici delle molecole poliatomiche.
Il momento angolare orbitale ed il modello spettroscopico del rotatore rigido
Il momento angolare orbitale ed il moto di una particella su una superficie e su una sfera: autostati e
autofunzioni. Il rotatore rigido e la descrizione del moto rotazionale nelle molecole biatomiche, regole di
selezione rotazionali. Tensore d’inerzia, assi principali di inerzia e classificazione dei rotatori rigidi per
molecole non lineari.
Atomi idrogenoidi
Moto di una particella in un potenziale centrale, l'equazione di Schrödinger per gli atomi idrogenoidi: spettro
dell'energia, degenerazione, gli orbitali idrogenoidi, densità di probabilità, funzione di distribuzione radiale,
rappresentazioni grafiche degli orbitali. Spettro degli atomi idrogenoidi e regole di selezione.
Cenni sulla formulazione di Dirac della meccanica quantistica.
Momento angolare in meccanica quantistica
Definizione di un generico operatore di momento angolare J, relazioni algebriche caratteristiche, operatori a
gradino,spettro di J
2
e Jz, autostati del momento angolare. Momento magnetico orbitale. Evidenza
sperimentale dello spin dell'elettrone, descrizione non relativistica di una particella con spin 1/2, momento
magnetico di spin, il momento angolare nei sistemi compositi, rappresentazione accoppiata e disaccoppiata.
Metodi di approssimazione
Il principio variazionale, parametri non lineari, parametri lineari e il metodo di Ritz, radici dell'equazione
secolare. Metodo perturbativo indipendente dal tempo. Accoppiamento spin-orbita e struttura fine degli
spettri di atomi idrogenoidi.
Sistemi contenenti più particelle identiche.
Impossibilità di misure che implichino la distinzione tra particelle dello stesso tipo, particelle identiche e
postulato di simmetrizzazione/antisimmetrizzazione, bosoni e fermioni, operatori di simmetrizzazione ed
antisimmetrizzazione, determinante di Slater per funzioni d’onda polielettroniche e principio di esclusione di
Pauli.
Atomi polielettronici
Unità atomiche. Applicazione del metodo variazionale e perturbativo all’atomo di elio. Separabilità e
approssimazione orbitalica, stima delle energie degli orbitali atomici in base ai concetti di penetrazione e
schermo, la configurazione elettronica. Operatori che “quasi” commutano con l’hamiltoniano polielettronico,
schema di accoppiamento LS, determinazione dei termini, accoppiamento spin-orbita e livelli elettronici, le
regole di Hund e l'energia relativa dei termini e livelli elettronici, schema di accoppiamento jj, le transizioni
negli atomi polielettronici, effetto Zeeman. Metodo di Hartree ed i campi autocoerenti, spin orbitali, metodo di
Hartree-Fock.
Simmetria molecolare e gruppi di simmetria
Elementi ed operazioni di simmetria, prodotti di operazioni di simmetria, elementi di simmetria ed atomi
equivalenti, relazioni generali tra gli elementi e le operazioni di simmetria. La definizione di gruppo, le tavole
di moltiplicazione del gruppo, gruppi puntuali di simmetria, classificazione delle molecole secondo la loro
simmetria, basi e rappresentazione dei gruppi, il carattere delle rappresentazioni, le rappresentazioni
irriducibili, le tavole dei caratteri, rappresentazioni riducibili. Le basi prodotto ed i gruppi prodotto. Simmetria
ed integrali che si annullano.
Introduzione alla struttura molecolare
Separazione dei moti nucleari dai moti elettronici, superfici di energia potenziale, simmetria e commutazione
con hamiltoniano elettronico e nucleare. La molecola ione idrogeno: risoluzione esatta ed approssimata
mediante orbitali molecolari espressi come combinazione lineare di orbitali atomici. Simmetria ed orbitali
molecolari. Teoria del legame di valenza e dell’orbitale molecolare per la molecola di idrogeno.
Molecole biatomiche: classificazione degli orbitali molecolari, costruzione qualitativa degli orbitali molecolari,
configurazioni elettroniche, stati elettronici e simboli di termine molecolari, diagrammi di correlazione.
Molecole poliatomiche: classificazione degli orbitali molecolari, gli operatori di proiezione e le basi adattate
per simmetria, gli orbitali ibridi, costruzione qualitativa degli orbitali molecolari, stati elettronici e simboli di
termine molecolari, regole di selezione elettroniche, il metodo di Hückel per la descrizione approssimata di
sistemi  coniugati.

Cenni sul calcolo della struttura elettronica delle molecole
Metodo di Hartree-Fock ristretto e equazioni di Roothaan, la scelta degli insiemi di base, relazione tra energie
orbitaliche ed energia elettronica, teorema di Koopmans per stimare energia di ionizzazione ed affinità
elettronica, la densità di probabilità elettronica, proprietà molecolari ricavabili da calcoli di struttura elettronica.
Metodi semiempirici. La correlazione elettronica e panoramica dei metodi oltre HF. La teoria del funzionale
della densità.
Argomenti supplementari: formulazione lagrangiana ed hamiltoniana della meccanica classica, definizione
di funzioni, operatori, funzionali, delta di Kronecker e di Dirac. Richiami su numeri complessi, coordinate
sferiche, operatori differenziali, equazione delle onde in meccanica classica, probabilità e statistica, algebra
lineare.

Testi di riferimento:
P. W. Atkins e R. S. Friedman, Meccanica Quantistica Molecolare. Zanichelli (2000).
Presentazioni e dispense del corso.
Testi per approfondimenti
L. Piela, Ideas of Quantum Chemistry. Elsevier (2007).
C. Cohen-Tannoudji, B. Diu and F. Laloe, Quantum Mechanics (vol. I e vol. II). J. Wiley & Sons (1977).
R. P. Feynman, R. B. Leighton and M. Sands, La fisica di Feynman (vol III). Zanichelli (2007).



Propedeuticità consigliate:
Chimica Generale, Matematica I e II, Fisica I e II


Note:

General educational goals ( learning outcomes and competences to be acquired) :


The aim of the course is to provide a basic understanding of the principles and techniques of quantum
mechanics in order to refine the skills in the theoretical description of the structure and properties of atoms
and molecules.
At the end of the course the students must demonstrate to a) know the fundamentals of quantum mechanics
and the models that form the basis of the theory of chemical bonding and molecular spectroscopy; b)
understand the importance of the use of symmetry in the study of the electronic structure of molecules; c) be
able to solve qualitative and simple quantitative problems in quantum chemistry.

Course Topics :

Origins of the Quantum Theory
The black body radiation, Planck's quantization hypothesis , temperature dependence of the specific heat of
solids, the photoelectric effect , atomic spectra and the Rydberg formula, the Bohr model of the atom , the
Compton effect ,de Broglie’s hypothesis and matter waves, the double slit experiment and the superposition
principle , the Heisenberg’s uncertainty principle, the Schrödinger equation and the wave function of a
particle, probabilistic interpretation of the wave function .
Some fundamental postulates and principles of quantum mechanics
Descriptions of the physical state of a system, the dynamic variables and classical operators, quantization
rules and construction of operators in the representation of the coordinates, the observable quantities and
eigenvalues of Hermitian operators, eigenstates and their properties, the average values of the dynamic
variables , the measurement process, commutators and simultaneous obsevables, time evolution of the state
of a system, the time-independent Schrödinger equation and stationary states.
The time-independent Schrödinger equation for one-dimensional systems at constant potential
General considerations. The free particle and wave packets, energy levels and eigenstates of a particle in a
box with infinite walls, use of the particle in a box as a model for interpreting the UV spectrum of polyenes,
separability of the Schrödinger equation in a system with many uncoupled degrees of freedom ( or particles ),
two- and three- dimensional extension of the particle in a box model, degenerate energy levels, particle in a
box with finite walls, examples of nanostructures. Particle in a potential barrier, tunnel effect and its
importance in chemistry and nanotechnology.
The harmonic oscillator and models for molecular vibrations
Separation of the motion of the center of mass in a system of two (or more) particles. The one-dimensional
harmonic oscillator : eigenvalues and eigenstates of the Hamiltonian. Overview on the general principles of
spectroscopy, the harmonic oscillator model for the description of vibration of a diatomic molecule , the
electric dipole moment and vibrational selection rules, the anharmonic oscillator , the infrared spectrum of a
diatomic molecule, harmonic vibrational motions of polyatomic molecules .
The orbital angular momentum and the spectroscopic model of the rigid rotor
The orbital angular momentum and the motion of a particle on a surface of a sphere: eigenstates and
eigenfunctions . The rigid rotor and the description of the rotational motion in diatomic molecules, rotational
selection rules. Inertia tensor, principal axes of inertia and classification of rigid rotors in non-linear molecules.
Hydrogen-like atoms
Motion of a particle in a central potential, the Schrödinger equation for hydrogen-like atoms : energy spectrum
degeneracy, orbitals, probability density and radial distribution functions, graphical representations of the
orbitals. Spectrum of hydrogenic-like atoms and selection rules.
Overview of Dirac formulation of quantum mechanics.
Angular momentum in quantum mechanics
Definition of a generic angular momentum operator J, algebraic relations , ladder operators, the spectrum of
J
2
and Jz , the angular momentum eigenstates . Orbital magnetic moment . Experimental evidence of the
electron spin, the non-relativistic description of a particle with spin 1 /2, spin magnetic moment, the angular
momentum in composite systems, coupled and uncoupled representation .

Approximation methods

The variational principle, non-linear parameters, linear parameters and the Ritz method, roots of the secular
equation. Time-independent perturbation theory . Spin-orbit coupling and fine structure spectral lines of
hydrogen-like atoms.
Systems of identical particles .
Identical particle and quantum indistinguishability, symmetrization/ antisymmetrization postulate, bosons and
fermions, symmetrization/ antisymmetrization operators, Slater determinants for polyelectronic wave functions
and the Pauli exclusion principle.
Polyelectronic atoms
Atomic units . Variational and perturbation methods applied to the the helium atom. Separability and orbital
approximation, estimates of atomic orbitals energies based on the concepts of penetration and shielding, the
electronic configuration. Operators that "nearly " commute with the polyelectronic Hamiltonian, LS coupling
scheme , electronic terms, spin-orbit coupling and electronic levels , Hund's rules and relative energies of
terms and levels, jj coupling scheme , electronic transitions, the Zeeman effect . The Hartree method and the
self-consistent field , spin- orbitals, the Hartree–Fock method.
Molecular symmetry and symmetry groups
Symmetry elements and operations, products of symmetry operations, symmetry elements and equivalent
atoms, general relationships between elements and symmetry operations. The definition of a group, the
multiplication tables of the group, symmetry point groups, classification of molecules according to their
symmetry, bases and group representations, the characters of representations, irreducible representations,
the characters table, reduced representations. The direct-product bases and direct-product groups. Symmetry
and vanishing integrals.
Introduction to the molecular structure
Separation between nuclear and electronic motions, potential energy surfaces, symmetry and commutation
with the electronic and the nuclear Hamiltonian. The hydrogen molecule ion: exact and approximate
resolution by molecular orbitals expressed as linear combination of atomic orbitals. Symmetry and molecular
orbitals. Comparison between valence bond and molecular orbital theory in the case of the hydrogen
molecule.
Diatomic molecules : molecular orbital classification , qualitative construction of molecular orbitals, electronic
configurations, electronic states and molecular term symbols, correlation diagrams.
Polyatomic molecules : molecular orbital classification , the projection operators and symmetry adapted bases
, hybrid orbitals , qualitative construction of molecular orbitals , electronic states and molecular term symbols ,
electronic selection rules , the Hückel method for the approximate description of conjugated systems .
Elements of molecular electronic structure calculations
The Hartree -Fock model and restricted Roothaan equations, the choice of the basis set, relationship
between orbital and electronic energies, Koopmans’ theorem to estimate ionization energy and electron
affinity, the electronic probability density function, molecular properties derivable from electronic structure
calculations. Semi-empirical methods. The electronic correlation and overview of the methods beyond
Hartree-Fock. Principles of density functional theory.
Complements:: Lagrangian and Hamiltonian formulation of classical mechanics , definition of functions,
operators, functionals, Kronecker delta and Dirac delta. Reminders on complex numbers, spherical
coordinates, differential operators, wave equation in classical mechanics, probability and statistics, linear
algebra.

READINGS
Textbook:
P. W. Atkins and R. S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics. Oxford University Press (2000 ) .
Presentations and lecture notes.
Supplemental Texts :
L. Piela , Ideas of Quantum Chemistry. Elsevier (2007) .
C. Cohen- Tannoudji , B. Diu and F. Laloe , Quantum Mechanics ( Vol. I and Vol. II). J. Wiley & Sons ( 1977).
R. P. Feynman , R. B. Leighton and M. Sands, The Feynman Lectures on Physics (vol III). Addison-Wesley
(1964) .



Recommended Prerequisites Courses :
General Chemistry , Mathematics I and II , Physics I and II


Notes:
Prof. ssa Camilla Minichino - CURRICULUM Vitae

Titoli di Studio e Riconoscimenti
1983 laurea in Chimica (110/110 e lode), Università Federico II di Napoli
1989 NATO/CNR advanced fellowship.
1995 NATO/CNR advanced fellowship.
Esperienza Lavorativa
Posizioni permanenti
Dal 2000 : professore associato , Dipartimento di Scienze ( prima del 2012 Dipartimento di Chimica) ,
Università della Basilicata, Potenza.
1987 - 2000: ricercatore universitario , Dipartimento di Chimica , Università della Basilicata, Potenza.
Posizioni temporanee
2001-2002 : collaboratore esterno dell’ Istituto Telethon di Genetica e Medicina, Napoli.
1995-1996 ricercatore in visita, Dipartimento di Chimica (Prof. G. A. Voth), Università della Pennsylvania,
Filadelfia, USA.
1996 e 1993 : ricercatore in visita , Istituto James Franck (Prof. J. C. Light), Università di Chicago, USA.
1989-1990 : ricercatore post-dottorato, Dipartmento di Chimica (Prof. William H. Miller), Università della
California , Berkeley, USA.
1985 e 1986 : ricercatore post-dottorato, Dipartimento di Chimica (Prof. S. Fliszàr), Università di Montrèal,
Canada.
1983 -1987: collaboratore scientifico, Dipartimento di Chimica (Prof. G. Del Re e Prof. V. Barone), Università
Federico II di Napoli.
Attività Didattica
1987-2000: attività didattica di supporto per i corsi del settore chimico-fisico e supplenza di numerosi corsi
(Chimica Fisica I, Chimica Fisica II, Laboratorio di Chimica Fisica II, Chimica Quantistica, Chimica Teorica)
per il Corso di Laurea in Chimica dell’Università della Basilicata.
Dal 2001: titolare del corso di Chimica Fisica II e supplente di vari corsi (Laboratorio di Chimica Fisica II,
Chimica Fisica Applicata, Metodologie Informatiche per la Chimica, Chimica Quantistica e Modellistica
Molecolare) per il Corso di Laurea in Chimica e per quello di Biotecnologie (Modellistica ed Interazioni
Supramolecolari) dell’Università della Basilicata.
Interessi di Ricerca
Studio teorico e computazionale di struttura, reattività e dinamica di sistemi poliatomici con particolare
attenzione dedicata a
a) effetto dei moti nucleari su osservabili spettroscopiche e trattazione dei moti anarmonici; b) modelli
quantistici e semiclassici per la comprensione di meccanismi di reazione e per la trattazione di reazioni di
trasferimento elettronico e protonico; c) costruzione di superfici di energia potenziale per sistemi molecolari di
dimensioni medio/grandi.
Prof. Camilla Minichino - CURRICULUM Vitae

Education and Awards
1983: degree in Chemistry, University Federico II of Naples, Italy.
1995: NATO/CNR advanced fellowship.
1989: NATO/CNR advanced fellowship.

Work History
Permanent positions
2000 – present time: associate professor, Department of Sciences (before 2012 Department of Chemistry),
University of Basilicata, Potenza, Italy.
1987 - 2000: research scientist, Department of Chemistry, University of Basilicata, Potenza, Italy.
Temporary positions
2001-2002: visiting scholar, Telethon Institute of Genetics and Medicine , Naples, Italy.
1995-1996 (1 year): visiting scholar, Department of Chemistry (Prof. G. A. Voth), University of Pennsylvania,
Philadelphia, USA.
1996 and 1993 : visiting scholar, James Franck Institute ( Prof. J. C. Light ), University of Chicago, USA.
1989-1990: visiting scholar, Department of Chemistry (Prof. William H. Miller), University of California at
Berkeley, USA.
1985,1986: postdoctoral research associate, Department of Chemistry (Prof. S. Fliszàr), Universitè de
Montrèal, Canada.
1983 -1987: research assistant, Department of Chemistry(Prof. G. Del Re and V. Barone), University
Federico II of Naples, Italy.

Teaching Experience
1987-2000: teaching assistant in the physical chemistry courses and temporary lecturer for several courses
(Physical Chemistry I, Physical Chemistry II, Physical Chemistry Laboratory II, Quantum Chemistry,
Theoretical Chemistry) for the Degree Course in Chemistry at University of Basilicata.
From 2000 - present time: lecturer of the course of Physical Chemistry II and temporary lecturer of other
physical chemistry courses (Laboratory of Physical Chemistry II, Applied Physical Chemistry, Computational
Methods in Chemistry, Quantum Chemistry and Molecular Modeling) for the Degree Course in Chemistry
and for the Degree Course in Biotechnology ( Molecular Modeling and Supramolecular Interactions) at
University of Basilicata.

Research Interests
Theoretical and computational study of structure, reactivity and dynamics of polyatomic systems with
particular attention devoted to: a) vibrational modulation effects on spectroscopic observables and treatment
of anharmonic motions; b) quantum and semiclassical models to understand reaction mechanisms and
describe electron and proton transfer reactions; c) construction of a potential energy surfaces in medium/large
molecular systems.