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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD
ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA
CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 201015 – TERMODINÁMICA
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA
ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA
PROGRAMA DE INGENIERÍA DE ALIMENTOS Y DE INGENIERÍA
INDUSTRIAL
201015 - TERMODINÁMICA
Mg. RUBÉN DARÍO MÚNERA TANGARIFE
Director Nacional
Mg. ANA ILVA CAPERA
Acreditador
PALMIRA
Febrero de 2013
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CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 201015 – TERMODINÁMICA
ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO
El módulo de termodinámica de la UNAD, tuvo su autor original en el Ing.
Luís Evaristo Ayuso Martínez, módulo que se utilizó en la Escuela de Ciencias
Básicas, Tecnología e Ingeniería hasta el primer semestre del 2005.
Ya en el segundo semestre del 2005, se hizo una adaptación al excelente
material del Ing. Álvaro Enrique Cisneros Revelo, de acuerdo con la presentación
que solicitó la Escuela de Ciencias Básicas, Tecnología e Ingeniería. Este ajuste lo
realizó el Mg. Rubén Darío Múnera Tangarife.
En julio de 2009, con base al material del Ing. Ayuso Martínez y del Ing.
Cisneros Revelo, se elabora un módulo con la siguiente distribución, dos
unidades, seis capítulos y treinta lecciones. Este compendio lo realiza nuevamente
el Mg. Rubén Darío Múnera Tangarife.
En febrero de 2013, se hace un ajuste para mejorar la presentación de las
ecuaciones y de sus contenidos de tal manera que se facilite su aprendizaje.
Nuevamente esta labor es realizada por el Mg. Rubén Darío Múnera Tangarife.
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CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 201015 – TERMODINÁMICA
INTRODUCCIÓN
La termodinámica es la ciencia que se ocupa del estudio de la energía y sus
transformaciones, particularmente la transformación del calor en trabajo. En toda industria
ya sea química, farmacéutica o de alimentos, donde ocurren transformaciones de
materias primas mediante procesos químicos o fisicoquímicos las consideraciones
energéticas son muy importantes y definitivas a la hora de tomar una decisión frente al
diseño de equipos, la implementación de nuevos procesos, o realizar cambios en los ya
existentes.
La energía es un recurso cuyo costo se ha elevado en los últimos años, debido por una
parte a la creciente demanda en todo el mundo y particularmente en los países de mayor
desarrollo, y por otra a que la fuente principal siguen siendo los combustibles fósiles. Por
estas razones hoy en día se promueven campañas para promover el ahorro de energía y
favorecer procesos que utilicen fuentes de energía no convencionales. El costo energético
de un proceso se refleja directamente en el costo total del producto. Las anteriores
consideraciones muestran lo importante que resulta para un ingeniero el estudio de la
termodinámica como herramienta conceptual para diseño, control y optimización de
procesos.
El curso contempla el desarrollo de dos unidades que cubren las temáticas previstas para
el curso de Termodinámica de la UNAD. Todos los capítulos de cada unidad presentan
una estructura similar con el fin de facilitar el estudio autodirigido del estudiante y se
componen de las siguientes partes:
Título, descripción precisa de la temática central.
Objetivos cognitivos, expresan el nivel de aprendizaje que se pretende alcanzar
luego del estudio y desarrollo de las actividades previstas.
Conceptos previos, son los prerrequisitos cognitivos que el estudiante debe
manejar para abordar con éxito el aprendizaje en cada unidad.
Introducción, se destaca la importancia de cada tema a tratar y sus principales
implicaciones.
Desarrollo de contenidos temáticos, donde se presentan los conceptos, principios,
las leyes y las aplicaciones de la termodinámica, utilizando un lenguaje sencillo
buscando que el estudiante se motive en el aprendizaje de los diferentes temas y
realice los ejercicios de aplicación correspondientes, siguiendo una secuencia
ordenada y lógica de lo sencillo a lo más complejo.
 Ejemplos ilustrativos. Todos los ejemplos propuestos tienen una estructura similar
como medio didáctico para facilitar el estudio y comprensión por parte del
estudiante. En primer lugar se formula un problema, luego se realiza el análisis
detallado de las condiciones y variables requeridas para encontrar la posible
solución al problema planteado; también se presenta un gráfico ilustrativo del
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contexto para facilitar una mejor interpretación y finalmente se muestra la solución
numérica y dimensional del problema.
Invitaciones a razonar, son preguntas que inducen a la reflexión sobre
comportamientos especiales, aplicaciones o aspectos importantes que no se
deben pasar por alto.
Tareas sugeridas son pequeños trabajos o labores que debe realizar el estudiante
para dar una mayor significado al conocimiento tales como gráficos, análisis de
datos, lecturas complementarias, utilización de software.
 Actividades de aprendizaje: son las acciones que tienen como fin promover la
conceptualización y el análisis, importantes en la construcción de conocimientos,
las cuales deben ser desarrolladas por el estudiante en forma independiente y
compartirlas con sus compañeros en las sesiones de tutoría o a través del aula
virtual mediante la utilización de los murales, portafolios, foros o chats, por esta
razón no tienen información de retorno ya que se restringiría la discusión al
respecto.
 Autoevaluación considerada también como una acción de aprendizaje se realiza
mediante preguntas que cada estudiante debe responder en el tiempo estipulado y
confrontar con la información de retorno, si la calificación no es satisfactoria se
deben volver a estudiar los temas pertinentes. Se recomienda muy especialmente
no seguir avanzando si no se tiene claridad en las respuestas de cada una de
estas preguntas. La otra parte de la autoevaluación consiste en el desarrollo de
problemas de aplicación de los conceptos, principios, leyes o teorías estudiadas
en la unidad. Cada uno de estos problemas tiene su correspondiente información
de retorno.
Se sugiere desarrollar los problemas en forma individual o en grupo sin mirar las
respuestas. Si se presentan dudas discutirlas con el tutor a través del aula virtual o en las
sesiones de tutoría.
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ÍNDICE DE CONTENIDO
Página
UNIDAD 1: LEY CERO, TRABAJO Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
7
CAPITULO 1: LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA
Lección 1: Sistemas
Lección 2: Ley cero de la Termodinámica
Lección 3: Calor
Lección 4: Ecuación de Estado
Lección 5: Ecuación de estado
7
8
12
17
23
28
CAPITULO 2:
TRABAJO
...................................................................................................................
32
Lección 6: Trabajo
32
42
Lección 8: Diagramas termodinámicos (continuación)
Lección 9: Propiedades termodinámicas
Lección 10: Capacidad calorífica
CAPITULO 3: PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
Lección 11: Primera ley de la termodinámica
Lección 12: Entalpia
Lección 13: Primera ley y reacciones químicas
Lección 14: Ley de Hess
50
60
64
85
85
94
96
104
118
ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN DE LA UNIDAD 1
FUENTES DOCUMENTALES DE LA UNIDAD 1
124
144
UNIDAD 2: SEGUNDA LEY Y APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA
146
CAPITULO 4: SEGUNDA LEY DE LA
Lección 16: Aplicación de la primera ley en gases ideales
Lección 17: Segunda ley de la termodinámica
Lección 18: Segunda ley de la termodinámica (Continuación)
Lección 19: Entropía
146
147
154
164
173
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Lección 20: Entropía (continuación)
182
193
194
201
Lección 23: Motores de ignición por compresión. Ciclo Diesel
Lección 24: Ciclo de Brayton
207
214
Lección
25:
Máquinas frigoríficas
............................................................................................
217
CAPÍTULO 6: APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA
Lección 26: Análisis dimensional
Lección 27: Aplicación de la termodinámica a procesos de flujo estable
226
227
231
243
Lección 29: Aplicación de la termodinámica a procesos de flujo transitorio y de flujo uniforme
252
259
ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIÓN DE LA UNIDAD 2
FUENTES DOCUMENTALES DE LA UNIDAD 2
280
291
INFORMACIÓN DE RETORNO
ANEXOS
.................................................................................................
293
324
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UNIDAD 1: LEY CERO, TRABAJO Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Nombre de la Unidad
Introducción
Justificación
Intencionalidades
Formativas
Denominación de
capítulos
Ley cero, trabajo y primera ley de la termodinámica
Ley cero de la termodinámica; trabajo; y primera ley de la
termodinámica
Introducción
¡Bienvenido a la primera unidad de termodinámica! Vamos a comenzar estableciendo los
conceptos fundamentales que Ud. debe manejar para que más adelante no tenga
dificultad y pueda avanzar con éxito en el estudio y la construcción de los esquemas
mentales que le sirvan de base para adquirir criterio y capacidad de análisis de problemas
relacionados con el manejo de la energía en los procesos industriales.
CAPITULO 1: LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA
La termodinámica es la
ciencia
que
se
ocupa
del
estudio
de
la
energía y sus
transformaciones, particularmente la transformación del calor en trabajo. En todos los
fenómenos de naturaleza física o química se encuentran presentes interacciones
energéticas que se deben estudiar con detalle para aprovechar en forma óptima la
energía producida o determinar la cantidad de energía que demanda un proceso en
particular.
La termodinámica se ocupa del estudio de tales interacciones y por tanto permite
responder a interrogantes como ¿qué cantidad de energía eléctrica se genera en una
central termoeléctrica a partir de una tonelada de combustible? o ¿qué energía se
requiere para mantener en funcionamiento un cuarto frío, un sistema de aire
acondicionado, un motor de combustión interna o una bomba para el transporte de
fluidos? o ¿qué cantidad de combustible será consumido por una caldera para producir el
vapor requerido en un proceso?.
Por lo tanto para todo ingeniero el estudio de la termodinámica es muy importante porque
le brinda las herramientas conceptuales necesarias para realizar el análisis de las
condiciones energéticas, evaluar la eficiencia y tomar las decisiones pertinentes frente al
diseño, control y optimización de procesos.
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Lección 1: Sistemas
Sección 1: Sistema termodinámico
En primer lugar es necesario precisar el concepto de sistema. Actualmente esta palabra
es utilizada con muchas connotaciones, generalmente se habla de sistema como el
conjunto de elementos interrelacionados entre sí que tienen funciones específicas
encaminadas a un determinado fin o propósito, tal como se maneja en ingeniería de
sistemas. En termodinámica, sin embargo, el concepto es mucho más general. Un
sistema termodinámico es cualquier región o porción de materia que se quiera estudiar o
analizar desde el punto de vista energético.
Un sistema puede ser tan grade como una galaxia, el sol, la tierra o tan pequeño como
una red cristalina, las moléculas o partículas subatómicas.
La definición del sistema, es completamente arbitraria, depende del observador o del
agente interesado en su estudio. En ingeniería esta práctica es muy útil, ya que los
mismos principios se pueden aplicar a una central termoeléctrica, a una planta de
refrigeración, a un evaporador, o a un simple tramo de tubería.
Todo lo que se encuentre fuera del sistema y tenga alguna relación con él se le denomina
ambiente, entorno o alrededores. Un sistema se encuentra separado de los alrededores
por paredes, fronteras o límites que permiten o no el intercambio de materia o energía.
Es decir, las paredes definen la extensión del sistema. Las paredes pueden ser reales,
como la carcasa de un intercambiador de calor o ideales, definidas sólo para facilitar el
análisis de algún problema. Las paredes puede permitir o no el intercambio de materia o
energía entre el sistema y sus alrededores. Según este criterio se pueden presentar
sistemas abiertos, cerrados y aislados.
La figura 1 representa cualquier tipo de sistema donde se presentan cambios
interdependientes en las propiedades del sistema y sus alrededores. Los alrededores
pueden provocar cambios en el sistema o el sistema puede producir cambios en el
ambiente. Las acciones recíprocas que sufren el sistema y sus alrededores se denominan
interacciones. Dependiendo del tipo de pared de un sistema se pueden presentar tres
clases: interacciones térmicas donde hay intercambio de calor entre el sistema y los
alrededores, interacciones mecánicas relacionadas con las diversas formas de trabajo e
interacciones químicas, si se dan cambios en la composición de la materia.
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Figura 1: Interacciones entre el sistema y los alrededores
SISTEMAS ABIERTOS son aquellos donde hay intercambio tanto de materia como de
energía. Un ejemplo lo constituye todo organismo viviente tal como la célula o el mismo
ser humano. Un compresor, una bomba para transporte de fluidos, una turbina, son
también ejemplos de sistemas abiertos ¿Podría Ud. indicar otros ejemplos?. Un sistema
abierto también se conoce como volumen de control porque para estudiar y analizar
este tipo de sistemas se mantiene un espacio constante, delimitado por superficies,
denominadas superficies de control, por donde cruza o fluye materia y energía. La
figura 2 es el diagrama de un radiador utilizado en sistemas de refrigeración tales como
los de un automotor, el aire acondicionado, las neveras o refrigeradores industriales; se
presenta como un ejemplo típico de sistemas abiertos.
Figura 2: Ejemplo de sistema abierto
SISTEMAS CERRADOS son aquellos para los cuales sólo se presenta intercambio de
energía pero no de materia. Un gas que se encuentra en el interior de un cilindro provisto
de un pistón móvil es el ejemplo de esta clase de sistemas. En las industrias químicas,
farmacéuticas y de alimentos con frecuencia se encuentran equipos que funcionan como
grandes tanques donde la masa global del material permanece constante durante un
proceso específico, los cuales se encuentran provistos de mecanismos para controlar
variables, agitar, mezclar o disolver diversos componentes y diseñados para permitir el
intercambio de calor; son ejemplos de sistemas cerrados. Un sistema cerrado también se
conoce como masa de control, debido a que la masa permanece constante.
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Figura 3: Ejemplo de sistema cerrado
SISTEMAS AISLADOS son aquellos para los cuales no se presenta intercambio ni de
materia ni de energía. Un termo que se encuentre en reposo podría ser un ejemplo de
tales sistemas. En la práctica es difícil tener un sistema real completamente aislado, sin
embargo para efectos de estudios teóricos se pueden definir sistemas ideales que
cumplan con estas condiciones.
Figura 4: Ejemplo de sistema aislado
Las paredes de un sistema abierto tienen la característica de ser permeables,
diatérmicas y móviles.
Las paredes de un sistema cerrado son impermeables, diatérmicas y móviles.
Las paredes de un sistema aislado son impermeables, adiabáticas y rígidas.
¿Podría indicar la razón de estas características?
ESTADO, EQUILIBRIO, PROCESOS
El estado del sistema está determinado por el valor de sus propiedades en un
determinado instante. Si no ocurren cambios en el sistema se dice que éste se encuentra
en equilibrio. Si cambia el valor de algunas de sus propiedades se dice que se presenta
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un cambio de estado. Así, en termodinámica el cambio de estado de un sistema tiene
un significado más amplio que los que seguramente Ud. ya ha estudiado en cursos
anteriores, conocidos como cambios de estado físico de la materia.
Un cambio de estado de un sistema se puede realizar manteniendo constante, el valor de
alguna de sus propiedades, ya sea la presión, el volumen o la temperatura, generando de
este modo los diferentes procesos termodinámicos.
Procesos termodinámicos
Un proceso termodinámico es el conjunto de cambios de estado que conducen a un
sistema determinado desde unas condiciones iniciales, el “estado inicial”, hasta unas
condiciones finales, “estado final”.
Conservación de Masa y Volumen de Control
Un volumen de control es un volumen en el espacio el cual nos interesa para un análisis y
que su tamaño y forma son totalmente arbitrarios y están delimitados de la manera que
mejor convenga para el análisis por efectuar.
También que se llama superficie de control a la que rodea al volumen de control, que
puede quedar fija, moverse o expandirse, además de ser siempre una superficie cerrada.
Sin embargo, la superficie debe ser definida en relación con un sistema coordenado y,
para algunos análisis, a veces es conveniente considerar el sistema coordenado girando o
en movimiento y describir la superficie de control relativa al sistema.
El calor y el trabajo, así como la masa, pueden cruzar la superficie de control; además, la
masa en el volumen de control y sus propiedades asociadas pueden cambiar con relación
al tiempo. La figura 5 muestra el diagrama de un volumen de control con transmisión de
calor a sus alrededores, trabajo en la flecha, acumulación de masa dentro del volumen le
control y límite móvil.
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Figura 5: Diagrama de un volumen de control
Lección 2: Ley cero de la Termodinámica
La experiencia cotidiana muestra que si se juntan dos sistemas a diferente temperatura,
aislados de otros, después de algún tiempo los dos alcanzarán el estado de equilibrio
térmico.
La ley cero de la termodinámica establece que si dos cuerpos se encuentran en equilibrio
térmico con un tercero, los dos se encontrarán en equilibrio térmico entre sí. Este
enunciado tan simple y obvio es uno de los pilares fundamentales de la termodinámica ya
que permite establecer una definición para la temperatura. Así entonces, la propiedad
común a todos los sistemas que se encuentren en equilibrio térmico es la temperatura.
Figura 6: Equilibrio térmico
En la figura 6 se representan tres sistemas A, B y C. donde las paredes AB y BC son
diatérmicas, mientras que la pared AC es adiabática. Si tanto A como C se encuentran en
equilibrio térmico con B, entonces, A y C deben encontrarse en equilibrio térmico entre sí
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y por lo tanto deben tener la misma temperatura. Es decir, T a = T b = T c . Recuerde que el
único requerimiento para que exista el equilibrio térmico entre diferentes sistemas es la
igualdad de sus temperaturas.
PROPIEDADES TERMOMÉTRICAS Y TERMÓMETROS
Para medir la temperatura de un sistema es necesario en primer lugar disponer de una
propiedad termométrica, definida como característica observable de un sistema que varía
con la temperatura y que es susceptible de medida. Por ejemplo la longitud de una
columna de mercurio, la presión de un gas a volumen constante, el volumen de un gas a
presión constante, la conductividad o la resistencia eléctrica, las cuales varían en forma
proporcional al cambio de temperatura. Con base en cualquiera de ellas se pueden
diseñar y construir diferentes termómetros.
El termómetro más conocido es el de mercurio formado por un capilar de vidrio de
diámetro uniforme unido por un extremo a una ampolla llena de mercurio y sellado por el
otro para mantener vacío parcial al interior de él.
Al aumentar la temperatura el mercurio se dilata y asciende por el capilar, la altura
alcanzada es proporcional a la temperatura. La lectura del valor correspondiente se
realiza sobre una escala apropiada colocada junto al capilar.
Un termómetro es un sistema con una propiedad fácilmente mensurable que es
función de la temperatura.
Hay otros termómetros que en los últimos años han adquirido importancia y se utilizan con
gran frecuencia son los termómetros digitales, constituidos por un elemento sensor que
se construye con materiales que cambian de conductividad o resistencia eléctrica al variar
la temperatura y un dispositivo electrónico que analiza y compara señales para
proporcionar una lectura digital de la temperatura. Para medir temperaturas entre -50 y
150 ºC se utilizan sensores fabricados con óxidos de níquel, manganeso, cobalto,
recubiertos con acero inoxidable. Para temperaturas más altas se emplean otras
aleaciones o metales, el platino se utiliza para medir temperaturas cercanas a los 900 ºC.
Para efectuar mediciones muy precisas de temperatura se utilizan los termopares o
termocuplas, constituidos por la unión de dos metales diferentes donde se genera una
pequeña diferencia de potencial eléctrico el cual depende de la temperatura. La señal
eléctrica se lleva un circuito electrónico de donde se traduce en un valor de temperatura.
Los materiales a altas temperaturas, superiores a 900 ºC, irradian energía en la zona
visible, fenómeno conocido como incandescencia. Las longitudes de onda de la energía
radiante cambian con la temperatura, de tal manera que el color con el cual brilla un
material cambia de rojo oscuro, pasando por amarillo a casi blanco, a temperaturas
alrededor de los 1300 ºC. Esta propiedad se utiliza para medir altas temperaturas como
las producidas en el interior de los hornos mediante instrumentos conocidos como
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pirómetros ópticos. El pirómetro tiene un filamento similar al de un bombillo, controlado
por un reóstato, así el color que irradia corresponden a una determinada temperatura.
Entonces la temperatura de un objeto incandescente puede medirse, observando el objeto
a través de una mirilla ajustando el reóstato hasta que el filamento presente el mismo
color que la radiación que genera el objeto.
En la tabla siguiente se indican algunos ejemplos de propiedades termométricas y los
termómetros que se pueden construir con cada una de ellas
Propiedad termométrica
Termómetro
Longitud
Presión
Volumen
Resistencia eléctrica
Fuerza electromotriz
Radiación energética
Columna de mercurio o alcohol en un capilar de vidrio.
Gas a volumen constante
Gas a presión constante
Termómetro de resistencia
Par termoeléctrico
Pirómetro de radiación total
Radiación luz monocromática Pirómetro de radiación visible
ESCALAS DE TEMPERATURA
Para medir la temperatura además de la propiedad termométrica también es preciso
establecer una escala apropiada. Una forma de hacerlo es asignar primero valores
numéricos a ciertos estados que fácilmente se puedan reproducir con precisión.
Históricamente se han utilizado el punto de fusión del hielo y el punto de ebullición del
agua a la presión de una atmósfera (101.3025 kPa o 14.696 psia). En la escala Celsius,
se asignan para estos dos estados los valores de 0 y 100 grados respectivamente. En la
escala Fahrenheit los valores asignados son 32 y 212.
Las escalas Celsius y Fahrenheit son escalas de temperatura relativa basadas en la
variación lineal de la propiedad termométrica entre dos estados de referencia que
son el punto de fusión y el punto de ebullición del agua a la presión de una
atmósfera.
Otra escala que se puede establecer es la de temperatura absoluta de gas, la cual
utiliza como propiedad termométrica, la presión de un volumen fijo de un gas, que varía
linealmente con la temperatura, como se expresa con la siguiente ecuación
T  a  bP
Ecuación
1
Donde a y b se determinan experimentalmente asignando valores a dos estados de
referencia reproducibles como son los puntos de congelación y ebullición del agua a la
presión de una atmósfera, como se hizo anteriormente.
Si los valores son 0 y 100, la escala, utilizando el gas, será igual a la
escala Celsius.
Empleando diferentes gases y extrapolando para una presión absoluta de cero, se
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encuentra que “a” tiene un valor constante de -273.15 ºC independiente de la cantidad y
del tipo de gas. Ahora, si a la constante “a” de la ecuación 1 se le asigna un valor de cero
se obtendría una escala de temperatura absoluta de gas ya que esta ecuación se reduce
a T  bP, y solo se necesitaría seleccionar un punto de referencia, para definir la
temperatura absoluta. Por su fácil reproducibilidad, se escoge el valor de la temperatura
de una mezcla de hielo, agua y vapor de agua que se encuentre en equilibrio térmico.
Este punto es único y se conoce como punto triple. Por acuerdo internacional, la
temperatura del agua en su punto triple, se fija en 273.16 kelvin.
En termodinámica es necesario utilizar una escala de temperaturas que sea
independiente de las propiedades de las sustancias.
Una escala de este tipo se puede establecer a partir de la segunda ley de la
termodinámica y se denomina escala de temperatura termodinámica. La unidad de
temperatura sobre esta escala es el kelvin. El Kelvin es una de las seis unidades básicas
del SI y se denota mediante la simple letra K. La temperatura más baja en la escala Kelvin
es 0 K. La tercera ley de la termodinámica establece la imposibilidad de llegar a esa
temperatura. Los científicos utilizando técnicas especiales de refrigeración han llegado a
valores tan bajos como 2 x 10 -9 K, pero existen razones justificadas que indican que no se
puede alcanzar el cero absoluto. 1
La escala de temperatura termodinámica utilizada en el sistema inglés es la escala
Rankine que se define como:
T (Rankine) = (Kelvin)
Ecuación 2
La unidad de temperatura en esta escala es el rankine el cual se expresa con la letra R.
En esta forma el punto triple del agua corresponde a 491.69 R.
En trabajos de ingeniería se utilizan las cuatro escalas de temperatura: Celsius, Kelvin,
Fahrenheit y Rankine. Por esta razón es necesario que Ud. se familiarice con las
ecuaciones que permiten la conversión entre estas escalas.
Las diferencias de temperaturas en grados Celsius y Kelvin son idénticas, pero si se toma
un determinado valor en la escala Kelvin será igual a los grados Celsius más 273.15.
T(K) T(ºC)  T(ºC)  T(K)  273.15 Ecuación 3
Ecuación 4
De la misma forma las diferencias en temperaturas en grados Fahrenheit y Rankine son
iguales y un determinado valor en la escala Rankine corresponde a los grados Fahrenheit
más 459,67 R.
T(R) T(F)  T(º  T(R) F)  459.67 Ecuación 5
Ecuación 6
En la figura 7 se comparan las cuatro escalas de temperatura y en las tablas siguientes se
muestran los puntos de referencia y las equivalencias.
1 Ver unidad 1, capítulo 9, tema 9.6 de este módulo
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Figura 7: Comparación entre las escalas Celsius, Kelvin, Fahrenheit y Rankine
Puntos de referencia
K
ºC
R
ºF
Punto normal de ebullición del agua 373 .15 100.00 671.67 212.00
Punto triple del agua
273.16
0.01 491.69
32.02
Punto
de fusión del agua
273.15
0.00 491.67
32.00
Cero absoluto
0 -273.15
0 -459.67
Equivalencias
T(K) = T(ºC) + 273.15 = (
)T(R)
T(ºC) = (
)(T(ºF) – 32)
T(R) = T (ºF) + 459.67 = (
)T(K)
¿Existirá una temperatura donde las escalas Celsius y Fahrenheit
mismo valor?
presenten el
¿De dónde surge el factor en la equivalencia de las escalas de temperaturas
Celsius a Fahrenheit?
Durante el tratamiento térmico de un alimento la temperatura aumenta en 20 ºC.
Exprese este cambio de temperatura en K, ºF y R.
En el siguiente ejercicio se muestra la equivalencia entre las escalas de temperatura de
uso más frecuente.
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Las diferencias de temperaturas son las mismas tanto en la escala Celsius y como en la
escala Kelvin. Por tanto de la ecuación 3:
T(K)  T(ºC)  20K
Los cambios de temperatura en las escalas Fahrenheit y Rankine también son iguales,
además la escala Kelvin y la Rankine se relacionan por las ecuaciones 18 y 20, entonces
9
T
R
)  (
)
T(K)
(1.8)(20)
36º R
5
T(º F)  T(º R)  36 º F
Lección 3: Calor
Una vez estudiado el concepto de temperatura, vamos a precisar el significado de calor.
Cuando se unen dos sistemas que se encuentran a diferentes temperaturas, el sistema a
temperatura más alta cede energía al sistema de temperatura más baja y este proceso
sigue hasta que se alcanza el equilibrio térmico. La energía transferida entre dos sistemas
debida a la diferencia de temperatura es el calor.
El calor es una forma particular de energía en transición que se identifica sólo
cuando cruza las paredes del sistema que se encuentra a temperatura diferente de
otro sistema o de los alrededores.
Un proceso donde no se presente transferencia de calor se denomina proceso adiabático.
Hay dos formas en las que un proceso se puede considerar adiabático: el sistema tiene
paredes no conductoras de calor y por tanto se encuentra aislado térmicamente o bien el
proceso se realiza tan rápidamente que la transferencia de calor es despreciable. Por
ejemplo si se considera la expansión o la compresión de una mezcla de gases en el
interior de un cilindro de un motor a gasolina, el tiempo en el cual ocurren estos procesos
es muy corto, de tal manera que la transferencia de calor es muy pequeña porque éste es
un fenómeno lento comparado con el movimiento del pistón. Si dos sistemas se
encuentran a la misma temperatura, o el sistema se encuentra a la misma temperatura de
los alrededores, tampoco se presenta transferencia de calor.
El calor no es una propiedad termodinámica, no podemos hablar de que un sistema
contenga calor en un determinado estado. Para determinar el calor en un proceso es
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necesario establecer la forma como se realiza su transferencia, es decir, el tipo de
proceso. Por ejemplo si Ud. quisiera elevar la temperatura de un gas en un determinado
valor, sería diferente la cantidad de calor que necesitaría suministrar dependiendo de si el
proceso se realiza a presión constante o a volumen constante. ¿En qué caso se
necesitará mayor cantidad de calor? La respuesta a este interrogante la analizaremos al
estudiar la primera ley de la termodinámica. Por ahora, destaquemos que el calor es una
función de trayectoria y como tal depende del proceso, por lo que se representa por el
simbolismo “ 1 Q 2 ”, que significa el calor transferido en un determinado proceso donde el
sistema cambia del estado uno al estado dos. Por simplicidad se puede expresar
simplemente por la letra Q. Como función de trayectoria su diferencial es inexacta y se
representa por medio de Q .
Las unidades utilizadas para el calor corresponden a unidades de energía. Entre las más
utilizadas en ingeniería se encuentran: la caloría, la kilocaloría, el julio (J), el kilojulio (kJ) y
BTU. La tabla siguiente nos recuerda sus equivalencias:
Factores de conversión
La cantidad de calor transferida en un proceso por unidad de masa se representa por la
letra q y se define como:
Q
q 
m
Ecuación 7
La cantidad de calor transferida por unidad de tiempo, se conoce como tasa de
transferencia de calor y se representa por
Q , donde el punto significa “por unidad de
tiempo”. Para un determinado intervalo de tiempo, t , se tiene que
Q 
 Q t
Ecuación 8
Como el calor es una forma de energía en transición es necesario establecer un medio
para poder determinar el sentido o la dirección de la transferencia y esto se logra
mediante la utilización apropiada de signos.
Por ejemplo cuando se suministra calor a un sistema su energía aumenta y por tanto
también su temperatura, al contrario si del sistema se transfiere calor hacia otro sistema o
hacia los alrededores, su energía disminuye y también su temperatura. Teniendo en
cuenta este comportamiento, universalmente se ha establecido el signo positivo para la
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transferencia de calor hacia el sistema y el signo negativo para transferencia de calor
desde el sistema.
Como lo ilustra la figura 8 el calor que llega al sistema es positivo y el calor que sale del
sistema es negativo.
Figura 8: Signos para el calor
FORMAS DE TRANSMISIÓN DEL CALOR
Preguntémonos ahora ¿cómo se transfiere el calor de un sistema a otro? Existen tres
formas de transmisión del calor: conducción, convección y radiación.
La conducción es una forma de transmisión de calor donde las moléculas más
energéticas transfieren su energía a las adyacente, menos energéticas, debido a las
interacciones entre ellas. En los gases y en los líquidos se presenta debido a las
colisiones entre las moléculas debido al movimiento aleatorio entre ellas. En los sólidos
debido a la vibración de los átomos y la movilidad de los electrones, particularmente en el
caso de los metales que son buenos conductores del calor y de la electricidad.
La tasa de transferencia de calor durante la conducción a través de una pared, como se
ilustra en la figura 9 es directamente proporcional al área de transferencia y a la diferencia
de temperaturas e inversamente proporcional al espesor de la pared.
En otras palabras entre mayor sea la diferencia de temperatura entre el interior y el
exterior mayor será la transferencia de calor por unidad de tiempo, igual situación se
presenta si el área transversal de la pared, normal a la dirección de flujo de calor, es
mayor. Pero si se aumenta el espesor menor será el calor transferido.
Figura 9: Transmisión de calor por conducción
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Matemáticamente, esta situación se puede representar mediante la siguiente ecuación:
Q
k A
t
  T x
Ecuación 9
k
t
Donde
es la conductividad térmica característica de cada material y representa la
capacidad que tiene un material para conducir el calor. Por ejemplo, las conductividades
térmicas a 20 ºC de metales como la plata o el cobre, que son muy buenos conductores
de calor, son 407 y 386 W/(m.K) respectivamente; mientras que materiales como el
k
t
corcho o la fibra de vidrio, que son malos conductores de calor tienen valores de
bajos, 0.043 y 0.038 W/(m.K ) respectivamente.
muy
Si la ecuación 9 se expresa en términos diferenciales se obtiene la ecuación 10 que es la
expresión matemática de la ley de Fourier para la conducción del calor:
dT
Q
 
k A
t
dx
Ecuación 10
Como la variación de la temperatura en
la
dirección en que se transmite el calor
es
negativa, se coloca el
positiva.
signo negativo para que la tasa de transferencia de calor sea
La convección es otra forma de transmisión del calor que se presenta entre una
superficie sólida y un líquido o gas debido al movimiento de las partículas provocado por
agentes externos como puede ser un agitador o un ventilador o por diferencias de
densidad causadas por la variación de la temperatura. En el primer caso se dice que la
convección es forzada y si el movimiento se debe exclusivamente a cambios en la
densidad se dice que la convección es natural.
Para determinar la tasa de transferencia de calor en procesos donde se presente
convección es necesario conocer las diferencias de temperaturas entre la superficie y el
fluido, el área de la superficie en contacto con el fluido y los coeficientes de transferencia
de calor por convección, los cuales dependen de de las características geométricas de la
superficie, la naturaleza, el movimiento y las propiedades del fluido.
Los coeficientes de transferencia de calor por convección
se determinan
experimentalmente para cada sistema en particular y se representan con la letra h. La
ecuación 11 es un modelo matemático simplificado que permite calcular la tasa de
transferencia de calor por convención.
Q  hA T
(
T
)
s
f
Ecuación 11
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donde h = coeficiente de transferencia de calor,
A = área de la superficie,
.
T s = temperatura de la superficie,
.
T f = temperatura del fluido,
.
La radiación es forma de transmisión de calor mediante ondas electromagnéticas
generadas por la temperatura. No se necesita de un medio físico para que se produzca
esta transferencia, en esta forma el calor se transmite en el vacío, es así como recibimos
la energía del sol. A cualquier temperatura todo cuerpo irradia energía en forma de calor
hacia los alrededores.
La máxima cantidad de calor por unidad de tiempo que puede emitirse desde una
superficie a una temperatura absoluta T s está determinada por la ley de Stefan-Boltzmann,
expresada como:
Q
  AT
.
.
4
max .
s
Ecuación 12
Donde
, conocida como constante de Stefan-Boltzmann.
A = área de la superficie,
.
T s = temperatura de la superficie,
.
El sistema ideal que emite esta máxima cantidad de calor se denomina cuerpo negro. La
cantidad de calor emitida por materiales reales a igual temperatura es menor en un
determinado factor y se puede calcular mediante:
Q
   AT
.
.
.
4
emitido
s
Ecuación 13
Donde  es la emisividad de la superficie, un factor adimensional característico de cada
material y que indica que tan cerca o lejos está una superficie de parecerse a un cuerpo
negro, para el cual su emisividad es 1.
La emisividad es una propiedad que depende de la naturaleza de la superficie, de la
temperatura y de la longitud de onda de la radiación.
Por otra parte una superficie expuesta a radiación puede absorber energía. La relación
entre la radiación absorbida ( ) y la radiación ( ) incidente se denomina absorbancia,
se representa por la letra  y se expresa como:
Q
 
ab
Q
Ecuación 14
inc
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Un cuerpo negro absorbe toda la energía incidente sobre la superficie, es decir que
, por tanto un cuerpo negro se comporta como un absorbedor perfecto y como un
emisor perfecto.
La determinación de la tasa de transferencia entre dos superficies es un problema que se
sale de los objetivos de este módulo, ya que depende de muchos factores como las
propiedades y la geometría de las superficies, el ángulo que forman entre ellas, las
interacciones del medio con la radiación.
Sin embargo, para un caso límite donde una superficie relativamente pequeña irradia
calor hacia una superficie grande que la rodea completamente, la tasa de transferencia de
calor por radiación se puede expresar como:
Q 
 
.
A T
(
4
T
4
)
s
air
Ecuación 15
Donde
es la temperatura
de la superficie emisora
y
la temperatura de los
alrededores.
Los siguientes ejemplos ilustran algunos de los cálculos en problemas relacionados con
transmisión de calor.
Ejemplo 1
Durante el diseño de un depósito para productos
alimenticios, se desea conocer la tasa de
transferencia de calor por metro cuadrado que se
presentaría a través de las paredes de ladrillos
que tienen 25 cm de espesor y una conductividad
térmica de 0.70 W/(m.K), si la temperatura interior
debe mantenerse a 5 ºC y la temperatura exterior
promedio es de 30 ºC. Realice los cálculos
correspondientes y exprese el valor de la tasa de
transferencia de calor en vatios.
Figura 10: Transmisión de calor por
conducción
Análisis del problema
Uno de los factores que es necesario conocer para diseñar el sistema de refrigeración es
la tasa de transferencia a través de las paredes. El calor se transfiere de la temperatura
más alta hacia la temperatura más baja, y la tasa de transferencia es directamente
proporcional a la diferencia de temperaturas y al área de transferencia e inversamente
proporcional al espesor.
Solución del problema
 T
W
25
K
Q
k A
0.7(
)(1
m
2
)(
)
70
W
t
 x
m K
.
0.25
m
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Ejemplo 2
Experimentalmente se ha determinado que el
coeficiente de transmisión de calor por convección
para aire caliente que circula junto a una superficie
plana es de 60 W/(m 2 .K). Si la temperatura del aire
es de 90 ºC, la superficie plana es de 3 m x 2 m y se
encuentra a 20 ºC determine la tasa de
transferencia de calor.
Figura 11: Convección
Análisis del problema
La tasa de transferencia de calor por convección es directamente proporcional al área de
la superficie y la diferencia entre la temperatura del fluido y la de la superficie.
Solución del problema
W
Q
hA T
(
T
)
60(
)(6
m
2
)(
70
K
)
 
25200
W
s
f
m
2
K
El signo negativo indica que el calor se transfiere del aire a la superficie.
Lección 4: Ecuación de Estado
El estado de una sustancia pura se describe en función de propiedades intensivas como P
y , las cuales se relacionan mediante ecuaciones conocidas generalmente como
ecuaciones de estado. La más sencilla de ellas es la muy conocida ecuación de estado de
gas ideal, denominada así porque todo gas cuyas propiedades cumplan con esta relación
se considera que tiene un comportamiento ideal. En general la mayoría de los gases
reales a presiones bajas, como la presión atmosférica y temperaturas iguales o superiores
a las del medio ambiente, tienen un comportamiento ideal.
La
ecuación de
estado de gas
ideal se
expresa
bajo cualquiera
de las siguientes
expresiones matemáticas:
Ecuación 16
̅
Ecuación 17
Ecuación 18
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Donde
P = presión
V = volumen
n = número de moles
V = volumen molar
T = temperatura
v = volumen especifico
M = masa molecular
R = constante universal de los gases
El valor de la constante universal de los gases depende de las unidades utilizadas para
expresar la presión, el volumen, la temperatura y el número de moles. En la siguiente
tabla se presentan los valores más frecuentes.
Valor de R
Unidades
8.314
o también
0.08314
0.082
1545.3
1.987
o también
10.73
Analizando cualquiera de las formas de la ecuación de estado de gas ideal se concluye
que son suficientes dos propiedades intensivas para definir el estado del gas ya que la
tercera quedaría determinada por la relación que se establece entre ellas. Por ejemplo si
se conocen la presión y la temperatura queda definido el volumen específico, el volumen
molar o el volumen para una determinada cantidad del gas.
Ejemplo 3
Determine el volumen, la masa, la densidad y el
volumen específico del aire contenido en un
recinto que tiene 20 m de largo, 10 m de ancho
y 4 m de alto a 30 ºC y 0,73 atmósferas.
Figura 12: Datos ejemplo
Análisis del problema
El aire seco está compuesto por 78.09% de nitrógeno y 20.95% de oxígeno, 0.93% de
argón y 0.03% de dióxido de carbono. A las condiciones del problema se puede
considerar que tiene un comportamiento ideal, ya que está alejado de la temperatura de
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condensación y de las condiciones críticas, luego se puede utilizar la ecuación de estado
de gas ideal. El volumen se calcula por geometría y de la ecuación 59 se puede despejar
el número de moles. La masa molecular del aire se puede obtener mediante un promedio
ponderado de las masas moleculares del nitrógeno, del oxígeno, del argón y del dióxido
de carbono componentes del aire seco. Como la presión se presenta en atmósferas se
utiliza el valor de 0.082 (atm.L/mol.K) como valor de R.
Solución del problema
V
(20m)(10m)(4m)
800m
3
800000L
PV
(0.73
atm
)(800000 )
L
n
23493 moles
RT
atm L
.
(0.082
)(303.15
K
)
mol K
.
Composición del aire seco: 78.09% N 2 , 20.95% O 2 , 0.93% Ar y 0.03% CO 2
M
0.7809
M
0.2095
M
0.0093
M
0.0003
M
aire
N
O
Ar
CO
2
2
2
M
 0.7809(28.01)  0.2095(32.00)  0.0093(39.95)  0.0003(44.01)
aire
M aire  28.96
mol g
m
nM
 (23493
moles
)(28.96
)  680398
g
 680.4
kg
aire 
mol g
m
680.4
m kg
kg
0.8505
aire
V
800
3
m
3
El volumen específico es el recíproco de la densidad:
V
800
3
m
3
 1.1758
v aire
M
680.4
m kg
kg
Ejemplo 4
Determine el volumen específico del metano, en pies 3 /lbm, a una presión de 30 psia y
100 ºF.
Análisis del problema
El oxígeno a la presión absoluta de 30 libras por pulgada cuadrada (psia) tiene
comportamiento de gas ideal ya que no es una presión muy elevada. Recuerde que la
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presión de una atmósfera es equivalente a 14.7 psia. Por lo tanto es válido utilizar la
ecuación de estado. Como el resultado del problema y los datos se encuentran en
unidades del sistema inglés se utiliza 10.73 (psia.pies 3 )/(lbmol.R) como valor de R.
Solución del problema
T 100º F  459.67  559.67º R
3
psia pies
.
10.73(
)(559.67
R
)
3
RT
lbmol R
.
pies
v 
 12.51
M
P
lbm
lbm
CH
(16
)(30
psia
)
4
lbmol
ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES REALES
Los gases reales se apartan en mayor o menor medida del comportamiento ideal
dependiendo de su naturaleza, de la cercanía al punto crítico, a presiones elevadas o a
temperaturas muy bajas que se encuentren próximas a las de condensación. En estos
casos no se puede utilizar la ecuación de gas ideal ya que el error que se comete es muy
grande. El grado de desviación de de la idealidad se determina por el factor de
compresibilidad Z.
El factor Z se define como la relación entre el volumen específico real de un gas a presión
y temperatura definidas y el volumen de ese mismo gas calculado por la ecuación de
estado.
v
Z 
real
v
Ecuación 19
ideal
Por consiguiente si Z = 1, significa que el volumen real del gas coincide con el volumen
calculado por la ecuación de estado y por tanto el gas tiene comportamiento ideal. Para
los gases reales el valor de Z puede ser menor o mayor que 1, cuanto más alejado de la
unidad se encuentre el valor de Z tanto mayor será el grado de desviación de la idealidad.
Para los cálculos de aplicaciones en ingeniería, se debe tener en cuenta si el sistema
gaseoso que se estudia tiene comportamiento ideal o no para poder utilizar las
ecuaciones correspondientes.
La ecuación de estado de gas ideal puede ser mejorada con la introducción del factor de
compresibilidad Z, tal como se indica a continuación.
RT P
v ideal
Ecuación 20
Si se remplaza la ecuación 64 en la ecuación 19 se obtiene:
Z 
real
Pv RT
Ecuación 21
En consecuencia la ecuación de estado, teniendo en cuenta el comportamiento que
presentan los gases reales, se puede expresar mediante la ecuación 22.
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Pv  ZRT
Ecuación 22
El valor de Z se obtiene de las gráficas generalizadas de compresibilidad para lo cual es
necesario conocer las presiones y temperaturas reducidas definidas como
P
r
P P
Ecuación 23
c
T
r
T T
Ecuación 24
c
Donde
P r = Presión reducida
T r = Temperatura reducida
P c = Presión crítica
T c = Temperatura crítica
A presiones y temperaturas reducidas los valores de Z son aproximadamente iguales para
todos los gases, característica que se utiliza para graficar los valores de Z a diferentes
presiones y temperaturas reducidas. También existen tablas de factores de
compresibilidad en función de temperaturas y presiones reducidas que se utilizan en la
determinación de Z.
Ecuación de van der Waals
RT b
a
P
V
V
2
Ecuación 25
Esta es otra de las ecuaciones propuestas para modelar el comportamiento de un gas
real, tiene en cuenta las desviaciones que se presentan en la presión debido a la
presencia de las fuerzas de atracción entre las moléculas del gas y desviaciones en el
volumen debido a que la moléculas del gas ocupan su propio volumen. Como se observa,
la ecuación de van der Waals tiene dos constantes a y b que son características de cada
gas.
La constante b representa la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, y el
a /V
2
término
es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción
intermolecular. Cuando aumenta el volumen y disminuye la presión las moléculas del gas
están más separadas y por consiguiente las fuerzas de atracción y el volumen ocupado
por las propias moléculas son despreciables pero a presiones altas estos factores se
vuelven importantes y es necesario considerarlos para no cometer errores que serían
completamente inaceptables en el trabajo de ingeniería.
Las constantes de la ecuación de van der Waals se determinan teniendo en cuenta que la
isoterma crítica de un diagrama P-v tiene un punto de inflexión horizontal precisamente en
el punto crítico, entonces la primera y segunda derivadas de la presión con respecto al
volumen específico a la temperatura crítica deben ser igual a cero. Al derivar la ecuación
69 con respecto a v y considerando que:
 P 
2
 0
 0
 v 
y
Ecuación 26
      v P    
2
T
c
T
c
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Se obtienen las expresiones que permiten calcular las constantes a y b en función la
temperatura y presión críticas las cuales se presentan a continuación.
a 
27 R T
64 P
2
2
c
Ecuación 27
c
RT
b 
c
8 P
Ecuación 28
c
La ecuación de van der Waals es muy limitada se aplica razonablemente en las cercanías
de las condiciones críticas, pero tiene el reconocimiento histórico de ser el primer intento
de modelar el comportamiento de un gas real. Para superar estas limitaciones se han
desarrollado otras ecuaciones que responden con mayor precisión al comportamiento de
un gas real aunque son más complejas de manejar. El ingeniero debe evaluar que tanta
precisión necesita en sus cálculos para decidir que tipo de ecuación necesita.
Lección 5: Ecuación de estado (Continuación)
Ecuación de Redlich- Kwong
Esta es una ecuación mucho más exacta que la ecuación de van der Waals y aplicable en
un mayor rango de presión y temperaturas.
P 
( V RT
b )
V(V
a b)T
0,5
Ecuación 29
V
Las constantes a y b son diferentes a las correspondientes constantes de la ecuación de
van der Waals pero se obtienen también a partir de las propiedades de estado crítico.
representa el volumen molar, T la temperatura y R la constante universal de los gases.
0.427 R T
P
2
2,5
a 
c
Ecuación 30
c
0,0866 RT
b 
c
P
Ecuación 31
c
Los coeficientes numéricos 0.427 y 0.0866 son adimensionales y se pueden utilizar con
cualquier conjunto de datos con unidades consistentes.
Ecuación de Redlich - Kwong - Soave
Constituye una mejora a la ecuación de Redlich - Kwong ya que se maneja una constante
más la cual a su vez es función de otra constante conocida como factor acéntrico para
cada gas.
2
2
 
RT
a
 T 
P 
1
m 
1
 
Ecuación 32
(
V
b
)
V V
(
b T
)
0,5
T
c
 
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m  0.48 1.574  w 0.176  w
2
Donde,
y
es el factor acéntrico, una constante para
cada gas.
También se han desarrollado ecuaciones más complejas para el manejo de sustancias
gaseosas particulares donde se manejan un mayor número de constantes. Los cálculos
manuales en estos casos son realmente tediosos, razón por la cual se han desarrollado
varios programas de computación que facilitan esta tarea.
Ecuaciones de estado de virial
Son ecuaciones por desarrollo en serie donde los coeficientes se determinan
experimentalmente a partir de las relaciones PvT. Unas de las formas en la cuales se
pueden expresar son las siguientes:
 A
 A P  A P
2
 A P
3
 ....
PV RT
0
1
2
3
Ecuación 33
B
B
B
B
1
2
3
 ....
PV RT
0
V
Ecuación 34
V
2
V
3
Los coeficientes A o B en las anteriores ecuaciones dependen de la temperatura y de la
naturaleza del gas.
Ejemplo 6
El etileno es un gas que se utiliza con mucha frecuencia en la creación de atmósferas
controladas para la maduración de frutas. Como parte un trabajo de investigación se
necesita determinar la presión que generarían 100 moles de etileno en un recipiente de
50 litros a una temperatura de 27 ºC. Determine este valor utilizando la ecuación de a)
gas ideal, b) van der Waals c) Redlich- Kwong
Para el etileno P c = 5.03 MPa T c = 282 K. ¿Qué concluye al respecto?
Análisis del problema
La temperatura del etileno se encuentra cercana a la del punto crítico por lo que es
necesario utilizar las ecuaciones de gas real para predecir el valor de la presión. Para el
desarrollo del problema en primer lugar se debe calcular el volumen molar, luego las
correspondientes constantes y por último la presión utilizando las ecuaciones
correspondientes.
Solución del problema
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V
0.050
m
3
m
3
V
 0.500
n
0.100
kmol
kmol
3
kPa m
.
8.314(
)(300
K
)
RT
kmol K
.
a)
P
4988
kP
4.988
Mpa
3
V
m
0.500
kmol
b)
Determinación de las constantes para la ecuación de van der Waals
kPa m
.
3
27(8.314
)
2
(282
K
)
2
27 R T
2
2
6
kmol K
.
kPa m
.
a 
c
 461
64 P
64(5030
kPa
)
kmol
2
c
kPa m
.
3
8.314
(282
K
)
RT
. m
3
kmol K
.
b 
c
 0.0583
8 P
8(5030
kPa
)
kmol
c
3
6
kPa m
.
kPa m
.
8.314(
)(300
K
)
461
RT
a
2
kmol K
.
kmol
P
2
3
3
V
b
V
m
m
2
(0.500
0.0583)
(0.500
)
kmol
kmol
P  5647 kPa 1844 kPa  3803 kPa  3.803 MPa
c)
Determinación de las constantes para la ecuación Redlich – Kwong
kPa m
.
3
0.427(8.314
)
2
(282
K
)
2,5
0.427 R T
2
2,5
kmol K
.
a 
c
P
5030
kPa
c
kPa m
.
6
.
K
0,5
a  7836
kmol
2
kPa m
.
3
0.0866(8.314
)(282
K
)
0.0866 RT
3
kmol K
.
m
b 
c
 0.0404
P
5030
kPa
kmol
c
RT
a
P 
(
V
b
)
V(V
b)T
0,5
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3
6
0,5
kPa m
.
kPa m
.
.
K
8.314
(300
K
)
7836
2
kmol K
.
kmol
P 
3
3
m
m
2
0,5
(0.50
0.0404)
0.50(0.50
0.0404)(
)
(300
K
)
kmol
kmol
P  5427 kPa 1674 kPa  3753 kPa  3.753 MPa
Observe que utilizando las ecuaciones de gas real se obtienen valores aproximados
para la presión. Si solo se utilizara la ecuación de gas ideal el error cometido sería muy
grande, más del 32%. Para un ingeniero es importante tener el criterio necesario para
saber cuando se utiliza una u otra ecuación.
APLICACIONES EN LA INDUSTRIA
Los alimentos frescos o procesados están lejos de considerarse como sustancias puras,
ya que generalmente son mezclas coloidales de composición compleja que presentan un
comportamiento muy particular y por tanto resulta una tarea muy difícil tratar de modelar
mediante ecuaciones la relación entre variables como presión, temperatura, volumen
específico o densidad en estos sistemas.
Sin embargo el comprender muy bien estas relaciones en sistemas simples como las
sustancias puras es de gran importancia porque ayuda en la formación de un criterio
científico y técnico frente al manejo de estas variables extrapoladas a casos concretos,
particularmente aquellos que implican cambios de fase.
Cualquiera de los sistemas de refrigeración utilizados para la conservación de alimentos
se fundamenta en la absorción de calor que realiza un refrigerante en estado de líquido
comprimido al reducir su presión y evaporarse.
El ingeniero o tecnólogo que se interese en el diseño, construcción o mantenimiento de
sistemas de refrigeración debe conocer muy bien el comportamiento de los distintos
refrigerantes al variar las condiciones de presión y temperatura debe manejar
apropiadamente las tablas de propiedades termodinámicas para estas sustancias.
Usted como futuro Ingeniero tendrá que estudiar con bastante profundidad operaciones
como la evaporación, cristalización, extracción, destilación, humidificación, secado donde
tienen aplicación los conceptos estudiados en este capítulo.
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CAPITULO 2: TRABAJO
Introducción
Las ideas y explicaciones sobre la naturaleza del calor y su relación con la energía
mecánica, no siempre fueron conocidas, se pensaba que eran de naturaleza distinta y sin
relación entre ellas, incluso hasta el siglo XIX, todavía subsistían teorías como la del
“calórico” para explicar los fenómenos de transferencia del calor.
Gracias a trabajos de científicos como el físico británico James Prescott Joule (1818 –
1889), y el matemático y físico también británico William Thomsom o más conocido como
Lord Kelvin (1824 – 1907), se comenzó a tener una idea más clara sobre la interrelación
entre los diferentes tipos de energía. En este capítulo centraremos nuestra atención en
los procedimientos para determinar el trabajo en los distintos procesos termodinámicos.
Lección 6: Trabajo
Del estudio de la física Ud. debe saber que el trabajo es una forma particular de energía
que corresponde a una magnitud escalar definida como el producto punto de dos
magnitudes vectoriales: la fuerza y el desplazamiento realizado en la misma dirección de
la fuerza. También recordará que matemáticamente el trabajo se expresa como:
2
W 
Fdx
Ecuación 35
1
Para calcular el trabajo en los diferentes procesos termodinámicos se debe transformar la
expresión anterior en otra donde el trabajo se exprese en función de propiedades que se
puedan determinar fácilmente para un sistema en particular.
Figura 13: Cilindro provisto de un pistón móvil
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Por ejemplo si se toma como sistema el gas contenido en el interior de un cilindro provisto
de un pistón móvil que se desplaza sin generar fricción, el trabajo estaría determinado por
el producto de la fuerza (F) que se debe realizar sobre el pistón para moverlo y la
distancia ( dx ) que recorre, como se ilustra en la figura 13.
Cabe preguntarse ¿de dónde proviene la fuerza que mueve el pistón? ¿Cómo calcularla?
Ud. sabe que las moléculas de todo gas ejercen presión sobre las paredes del recipiente
que lo contienen y generan la fuerza necesaria para mover el pistón
Esa fuerza es igual al producto de la presión por el área transversal del cilindro, de tal
manera que la ecuación 35 se transforma en:
2
W 
PAdx
Ecuación 36
1
A su vez el producto Adx es igual a un diferencial de volumen dV , entonces,
remplazando en la ecuación 36 se llega a una expresión general, ecuación 37, que
permite calcular el trabajo involucrado en cualquier proceso termodinámico, en función de
propiedades como la presión y el volumen que se pueden medir y especificar fácilmente
para los estados de un sistema termodinámico.
2
W 
PdV
Ecuación 37
1
Para poder calcular el trabajo es necesario conocer como cambia la presión en función
del volumen, si no es así, se tendría un problema indeterminado, esto significa que para
poder determinar el trabajo se requiere conocer primero el tipo de proceso y su
trayectoria.
Por lo tanto el trabajo al igual que el calor es una función de trayectoria, nunca se dice
que un sistema en un determinado estado tenga una determinada cantidad de trabajo, y
que en otro, otra correspondiente. Esto sencillamente es absurdo. Entonces ¿cuál es la
forma de referirse al trabajo involucrado en un proceso? Existen dos posibilidades: el
sistema realiza trabajo o se realiza trabajo sobre el sistema. La dirección del trabajo se
especifica mediante un signo.
En este material se utilizará el convenio de asignar signo positivo para el trabajo
realizado por el sistema y signo negativo para el trabajo realizado sobre el
sistema, en este punto no hay acuerdo universal y la elección del signo es
arbitraria, pero una vez establecido se debe ser consistente en el transcurso de
todo el análisis.
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Figura 14: Convenio de signos para el trabajo
Para concluir se puede afirmar que el trabajo no es una propiedad del sistema, sino una
interacción entre el sistema y los alrededores que se manifiesta sólo cuando cruza o
atraviesa las paredes del sistema. Por lo tanto la función diferencial del trabajo
corresponde a una diferencial inexacta y se representa como W .
Ahora le invito a que reflexione sobre los conceptos estudiados en este capítulo y
elabore una tabla comparativa que destaque diferencias y semejanzas entre el calor y el
trabajo.
TRABAJO EN PROCESOS ISOBÁRICOS
Para calcular el trabajo en un proceso isobárico debemos realizar la integración de la
ecuación 37, considerando que la presión permanece constante. Por tanto el trabajo en
este tipo de procesos, como se indica en la ecuación 38, es igual al producto de la presión
por la diferencia de los volúmenes.
2
W
P
dV
PV
2
W
P(V
V )
1
2
1
Ecuación 38
1
Si este proceso se representa en un diagrama PV, el área bajo la línea de presión
constante entre el estado 1 y el estado 2, es equivalente al trabajo realizado. Tal como se
ilustra en la figura 15.
Figura 15: Trabajo en un proceso isobárico
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Si la presión se expresa en Pa y el volumen en m 3 , entonces las unidades de trabajo
N
Pa 
serán julios (J). Recuerde que
m
2
y al multiplicar por m 3 resulta N.m que equivale a
un julio (J).
El trabajo en un proceso isobárico realizado un gas ideal también se puede expresar en
función de la temperatura para lo cual se diferencia la ecuación de estado bajo la
condición de presión constante:
W  PdV  nRdT Ecuación 39
Al integrar se obtiene la ecuación 35 que permite calcular el trabajo en función de las
temperaturas.
W  nR T
(
T
)
2
1
Ecuación 40
Ejemplo 7
En el interior de un cilindro provisto de un pistón móvil se
encuentran 2.80g de nitrógeno a 27C y 150 KPa, si el
gas se expande a presión constante hasta un volumen
de 5.0 litros. Determine el volumen inicial y el trabajo
desarrollado en este proceso.
Figura 16: Expansión de un gas
Análisis del problema
Para determinar el volumen inicial se puede utilizar la ecuación de estado para gases
ideales. Si bien el nitrógeno es un gas real, tiene comportamiento ideal ya que la presión
es muy baja. Como se conoce la temperatura, la presión y el número de moles que se
puede determinar a partir de la masa y el peso molecular, la única incógnita es el
volumen. Como el proceso es isobárico el trabajo esta determinado por el producto de la
presión por la diferencia entre el volumen final y el volumen final.
Solución del problema
  1 mol   
n
 2.80
g
0.10
moles
 
28 g
 
8.314
J
0.1
mol
(
)300
K
nRT
mol K
.
V
1
 1.66
x
10
 3
m
3
1
P
150000
Pa
1
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W
P(V
V )
(150000 Pa)(5x10
3
1.66x10
3
)m
3
501
J
1
2
2
1
El signo positivo significa que el sistema realiza trabajo y esto es así debido a que se trata
de un proceso de expansión donde la presión del gas genera la fuerza que desplaza el
pistón en una determinada distancia.
TRABAJO EN PROCESOS ISOTÉRMICOS
Para poder determinar el trabajo en un proceso isotérmico es necesario realizar la
integración de la ecuación 37, para lo cual se debe conocer como cambia la presión al
variar el volumen, es decir debemos conocer la presión en función del volumen. Para un
sistema constituido por un gas ideal, esta relación se puede encontrar por medio de la
ecuación de estado. En ella el producto nRT es constante, por lo tanto la presión es igual
a la relación entre una constante y el volumen, como se indica en la ecuación 36.
nRT
K
P 
V
V
Ecuación 41
Reemplazando el valor de la presión en la ecuación 37, se obtiene:
2
KdV
W 
V
Ecuación 42
1
2
2
dV
V
W
K
 K
ln(
V
)
 K ln(
2
)
Ecuación 43
V
V
1
1
1
Ahora, si se remplaza el valor de la constante K se llega a la ecuación 44 que permite
calcular el trabajo de gas ideal durante un proceso isotérmico. En un diagrama PV, el
trabajo realizado por el sistema se representa por el área bajo la curva como se indica en
la figura 17.
V
W  nRT ln(
2
)
V
Ecuación 44
1
Figura 17: Trabajo en procesos isotérmicos
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Ejemplo 8
Determine el volumen final de 0.5 moles un gas ideal que
se encuentra a 20 ºC y 200 kPa después de un proceso
isotérmico donde el sistema realiza un trabajo de 2 kJ.
Figura 18: Proceso isotérmico
Análisis del problema
Como el proceso es isotérmico el trabajo está determinado por la ecuación 39. Entonces
el volumen final se despeja de esta ecuación.
Solución del problema
W
V
V
 W 
 W 
ln
2
2
e
  nRT  
V
V e
  nRT  
nRT
V
V
2
1
1
1
El volumen inicial se puede determinar mediante la ecuación de estado, remplazando los
valores se puede hallar el volumen final.
2000 J
8.314
J
0.5
mol
(
)298
K
 8.314
J 
W
0.5
mol
298
K
nRT
mol K
.
mol K
.
nRT
3
V
e
e
 0.031
m
2
P
200000
Pa
1
TRABAJO EN PROCESOS POLITRÓPICOS
Un proceso politrópico es aquel donde la presión y el volumen se relacionan por medio de
PV n = C, donde n y C son constantes. Si de esta ecuación se despeja el valor de la presión
se tiene:
C
P 
 CV
 n
V
n
Ecuación 45
Para un proceso politrópico el trabajo se determina remplazando en la ecuación 32 la
presión en función del volumen dada por
correspondiente:
la ecuación 45 y realizando
la integración
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2
C
C V
(
(
 
n
1)
V
(
 
n
1)
)
W
CV
n
dV
V
(
 
n
1)
2
1
(
 
n
1)
1  n
Ecuación 46
1
Figura 19: Trabajo para un proceso politrópico
C
PV
n
PV
n
PV
n
1
1
2
2
Como
. Entonces, remplazando apropiadamente estos valores
de C en la ecuación 46 se llega a que el trabajo en este tipo de procesos es igual a:
PV 1   n PV
W 
2
2
1
1
Ecuación 47
OTRAS FORMAS DE TRABAJO
También es necesario que aprenda a calcular el trabajo en otros procesos distintos a los
que implican expansión o compresión de gases, pero que son igualmente importantes,
como el trabajo producido por la corriente eléctrica, el trabajo para aumentar la superficie
de un líquido, el trabajo producido cuando gira un eje o cuando se estira o contrae un
resorte.
Trabajo eléctrico
Otro tipo de trabajo que se identifica al atravesar los límites de un sistema es el realizado
por el movimiento de los electrones sometidos a un campo eléctrico, este trabajo se
define mediante la ecuación 48:
2
W
VI
dt
Ecuación 48
1
Donde V = diferencia de potencial eléctrico (v)
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I = intensidad de corriente eléctrica (A)
t
= tiempo (s)
Si tanto V como I no cambian con el tiempo, el trabajo eléctrico se puede determinar por
W V.I.t
Ecuación 49
Trabajo debido a la tensión superficial
Todos líquidos tiene una propiedad debida la atracción que ejercen las moléculas del
interior sobre las de la superficie, que hace que ésta se comporte como si se tratara de
una tela elástica que ha sido sometida a estiramiento, por lo cual la superficie de un
líquido tiende permanentemente a contraerse. La fuerza generada en este proceso por
unidad de longitud en dirección perpendicular a ella sobre la superficie se denomina
tensión superficial.
Figura 20: Dispositivo para observar la tensión superficial
El trabajo para aumentar la superficie de un líquido o estirar una película líquida como se
ilustra en la figura 25 se determina mediante:
2
W
dA
s
Ecuación 50
1
s
Donde
es la tensión superficial (N/m) y dA el cambio de área superficial (m 2 ), según la
figura 20, dA  2adx . El número 2 aparece debido a que la película tiene dos superficies
en contacto con el aire. Si se remplaza este valor en la ecuación 50 se integra se llega a
la ecuación 51 que permite calcular el trabajo bajo esta condiciones.
W
 2 
a
x
s
Ecuación 51
Trabajo de eje
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Figura 21: Trabajo de eje
Muchos dispositivos y máquinas transmiten energía mediante el movimiento de un eje
rotatorio como se ilustra en la figura 21. Para que el eje pueda girar se necesita que exista
un momento de torsión ( ) dado por el producto la fuerza F y el radio r. Si sobre el eje
actúa un momento de torsión constante el trabajo realizado por la fuerza F se puede
determinar remplazando la fuerza en función del momento de torsión y la distancia en
función del radio, en la ecuación 36. Así:
 
Fr

F
r
Ecuación 52
La distancia x sobre la cual se aplica la fuerza constante se determina por x  n(2r)
donde n representa el número de giros que realiza el eje, entonces el trabajo se expresa
por:
 
W
F.x
 
 2
nr
 2
 
n
 r 
Ecuación 53
Observe que el trabajo de eje es proporcional al número de giros que realiza el eje.
Trabajo de resorte
Todo resorte se caracteriza por que al aplicarle una fuerza su longitud cambia y cuado
cesa la fuerza el resorte adquiere la longitud inicial. Si el resorte tiene un comportamiento
completamente elástico, es decir no sufre deformaciones, la fuerza aplicada es
proporcional al desplazamiento. La constante de proporcionalidad k es característica de
cada resorte. Entonces:
F  k.x
Ecuación 54
Para determinar el trabajo se remplaza F, en la ecuación 36, con lo cual se obtiene:
2
W 
k.xdx
Ecuación 55
1
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Al integrar se encuentra la ecuación 54 que permite calcular el trabajo en función del
cambio de longitud del resorte:
1
W 
k
(
x
2
 x
2
)
2
2
1
Ecuación 56
Trabajo gravitacional
Es el trabajo ejecutado en contra o realizado por la fuerza gravitacional cuando se eleva o
se deja caer un cuerpo que también se conoce como energía potencial. En este caso la
fuerza que genera el trabajo es igual al producto de la masa del cuerpo o sistema que se
considere por la aceleración de la gravedad como lo expresa la ecuación 57.
F  mg
Ecuación 57
Si se remplaza esta equivalencia de la fuerza en la ecuación 36, se obtiene la expresión
para el calcular el trabajo gravitacional:
2
W 
mgdy  mg y
(
 y
)
2
1
Ecuación 58
1
Donde (y 2 – y 1 ) es el cambio de altura que experimenta el cuerpo.
Trabajo de aceleración
Es el trabajo necesario para aumentar o disminuir la velocidad de un sistema. Ud ha
estudiado en física que si hay un cambio en la velocidad de un cuerpo debe existir una
aceleración y que la fuerza es igual al producto de la masa por la aceleración.
Entonces, para calcular el trabajo de aceleración se remplaza el valor de la fuerza en la
ecuación general del trabajo, ecuación 35 y se integra como se muestra a continuación:
F  m.a
dv
dv
a 
F  m
y
dt
entonces
dt
dx
v 
dx
vdt
dt
2
dv
2
W
m (
)vdt
mvdv
dt
1
1
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1
W 
m v
(
2
 v
2
)
2
2
1
Ecuación 59
Es necesario resaltar que el trabajo de aceleración y el gravitacional son dos formas
especiales de trabajo ya que son independientes de la trayectoria y solo dependen de los
estados inicial y final del sistema y son equivalentes a los cambios en la energía cinética y
en la energía potencial respectivamente.
Lección 7: Diagramas termodinámicos
Son representaciones en coordenadas cartesianas de las propiedades de un sistema
durante el transcurso de un proceso. Se utilizan para visualizar, predecir o analizar los
cambios producidos en la medida en que ocurren diferentes procesos termodinámicos.
Los diagramas pueden ser planos o tridimensionales y las propiedades que se
representan con mayor frecuencia son presión (P), volumen (V) y temperatura (T). En la
figura 22 encontrará una representación de un diagrama PV. Obsérvelo y analice
cuidadosamente cada una de las trayectorias, porque ha llegado el momento de
comenzar a trabajar.
Las líneas horizontales son de presión constante, las verticales representan trayectorias
donde el volumen permanece constante y las líneas curvas son líneas hiperbólicas que
representan la relación entre la presión y el volumen de un gas ideal a temperaturas
constantes. Después de observar el diagrama se le sugiere realizar la actividad
propuesta la cual tiene como propósito el de que identifique y diferencie cada una de las
trayectorias correspondientes a diferentes procesos termodinámicos.
Figura 22: Figura 5: Diagrama de presión contra volumen
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Comenzando en el punto (V = 10 L y P = 200 kPa) y utilizando un lápiz de color trace la
siguiente secuencia de trayectorias:
a)
isóbara hasta V = 20 L
b)
isoterma hasta V = 25 L
c)
isócora hasta P = 50 kPa
Ahora le propongo que construyamos, como medio para ir desarrollando las competencias
básicas propias de un ingeniero, el diagrama PV para el proceso que se indica en el
ejemplo 10.
Ejemplo 10
Un gas ideal se encuentra en el interior de un cilindro provisto
de un pistón móvil, el cual se mueve sin que exista fricción,
como se ilustra en la figura 6. Asuma que en el cilindro se
encuentran 0.4 moles del gas a 20 ºC y 100 kPa, y que
primero el gas se expande isobáricamente hasta alcanzar un
volumen de 12 L y luego se expande isotérmicamente hasta
un volumen de 20 L. Se requiere determinar las propiedades
del estado intermedio, las del estado final y con esta
información dibujar las trayectorias en un diagrama PV.
Figura 23: Expansión de un
gas
Análisis del problema
Para resolver este problema debemos considerar al gas como el sistema, el cual tiene
comportamiento ideal y realiza dos
procesos. En el primero la presión se mantiene
constante
y en el segundo la propiedad constante es la temperatura, es decir, si
llamamos al estado inicial, estado 1; al estado intermedio, estado 2; y al estado final el
estado 3; entonces P 1 = P 2 y T 2 = T 3 .
Por otra parte, para dibujar las trayectorias en un diagrama de presión contra volumen se
deben conocer los valores de estas variables en el estado 1, en el estado 2 y en el estado
3. Como el gas es ideal tiene un comportamiento que está determinado por la ecuación de
estado y por la ecuación general de los gases, esta información nos permite solucionar el
problema.
Solución del problema
Del estudio de la química Ud. debe conocer que entre presión, volumen, temperatura y
número de moles de un gas existe una relación dada por las leyes de los gases, las
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cuales se resumen en las siguientes dos ecuaciones:
PV  nRT
Ecuación de estado
PV
P V
1
1
2
2
Ecuación general
T
T
1
2
El volumen inicial se puede determinar a partir de la ecuación de estado.
J
(0.4
mol
)(8.314
)(293.16
K
)
mol K
.
V
 0.00973
m
3
Así :
1
100000 Pa
De la ecuación general y considerando que del estado 1 al estado 2 la presión es
constante, se puede hallar la temperatura 2.
V T
(0.012
m
3
)(293.16
K
)
T 2 
2
1
361.5
K
V
0.00973
m
3
1
En el estado 3 la temperatura
también tendrá el
valor
de 361.5
K,
y
la
presión se
determina de la ecuación general aplicada entre los estados 2 y 3.
P V
(100000
Pa
)(12
L
)
P 3 
2
2
60000 Pa
V
20 L
3
Conociendo ya las propiedades de cada estado se puede realizar la representación
correspondiente. Es decir, trazar los ejes cartesianos de presión y temperatura, elegir una
escala apropiada, ubicar los puntos correspondientes a cada estado y trazar las
trayectorias. Si está dentro de sus posibilidades le recomendamos utilizar las
herramientas para la construcción de gráficos que se encuentran en cualquiera de los
programas de hojas de cálculo.
Figura 24: Trayectorias isobara e isoterma
Otro ejercicio interesante consiste en determinar los estados intermedios de una
secuencia de procesos al final de los cuales el sistema alcanza nuevamente el estado
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inicial y dibujar la trayectoria cíclica correspondiente. Analice cuidadosamente la solución
del siguiente ejemplo 12.
Ejemplo 12
Determine los estados intermedios y la trayectoria de un sistema constituido por dos
moles de un gas ideal a y si a presión constante se expande hasta duplicar
el volumen inicial, luego a volumen constante se reduce la presión a la mitad y finalmente
a temperatura constante se comprime hasta alcanzar las condiciones iniciales.
Análisis del problema
En este ejemplo el estado final y el estado inicial son los mismos, entonces la trayectoria
debe ser un ciclo conformado por tres procesos: isobárico, isocórico e isotérmico. Para
dibujar la trayectoria en un diagrama PV, se deben calcular, sucesivamente, las
propiedades en cada estado.
Solución del problema
Estado 1
P 1 = 200 kPa
T 1 = 298.15 K
n = 2 moles
J
2
moles
(8.314
)298,15 K
nRT
molK
V
1
m
3
1 
0.02478
24.78
L
P
200000
Pa
1
Estado 2
P 2 = 200 kPa
V 2 = 2V 1 = 49.56 L
n = 2 moles
Despejando T 2 de la ecuación general de los gases (ecuación 5) se obtiene
P V T
T
2
2
1
2
PV
1
1
2T
596.3 K
2
1
Como P 2 = P 1
y
V 2 = V 1
entonces T
Estado 3
P 3 = 100 kPa
V 3 = V 2 = 49.56 L
n = 2 moles
Despejando T 3 de la ecuación general de los gases se obtiene
PV T
T
3
3
2
3
P V
2
2
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T
T 3 
2
298.15
K
Como
y
entonces
2
La figura 8 muestra la trayectoria cíclica para este proceso.
Figura 25: Trayectoria cíclica
Procesos reversibles e irreversibles
Para el estudio de los diversos procesos termodinámicos se clasifican en reversibles e
irreversibles según la forma como se efectúen.
Un proceso reversible es aquel que una vez efectuado puede invertirse, es decir que
puede realizarse en sentido contrario, sin ocasionar cambios ni en el sistema ni en los
alrededores. En cambio un proceso irreversible es aquel que una vez efectuado no puede
invertirse sin que se generen cambios en el sistema o sus alrededores. Esta diferencia es
necesaria que la tenga en cuenta de aquí en adelante.
Los procesos irreversibles se encuentran asociados a transformaciones que ocurren
espontáneamente en la naturaleza, por ejemplo al abrir la válvula de un cilindro que
contiene un gas, éste tiende a escaparse. El gas por sí solo no podría volver al recipiente
hasta alcanzar su estado inicial.
Cuando se mezclan dos sustancias miscibles entre sí se produce un proceso irreversible,
las dos se difunden hasta formar una mezcla homogénea. No se puede esperar que los
componentes de la solución se separen hasta llegar al estado inicial. La fricción es otro
ejemplo de procesos irreversibles, en ella el trabajo o energía mecánica se transforma en
calor pero el calor no puede convertirse para producir exactamente la misma energía
mecánica.
Los procesos reversibles se asocian a procesos ideales definidos con el objetivo de
facilitar su estudio y tener una mejor comprensión de las transformaciones energéticas
que ocurren, bajo condiciones que sean perfectamente establecidas y controladas de tal
manera que puedan reproducirse indefinidamente dando siempre los mismos resultados.
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Para que un proceso se pueda dar en forma reversible es necesario que solo se aparte en
forma infinitesimal del equilibrio al pasar de un estado a otro. A este tipo de
transformación también se le conoce como proceso cuasiestático o cuasiequilibrio. Un
proceso que se realice bajo estas condiciones y manteniendo la temperatura constante se
denomina un proceso isotérmico, si la presión se mantiene constante se denomina
isobárico, y si el volumen permanece fijo se denomina isocórico o isométrico.
Un proceso donde no exista transferencia de calor entre el sistema y los alrededores se
denomina adiabático.
Otros procesos de interés, particularmente en el estudio de las máquinas térmicas, son
aquellos formados por secuencias de procesos intermedios al final de los cuales el
sistema se encuentra nuevamente en el estado inicial. A tales procesos se les denomina
procesos cíclicos.
SUSTANCIAS PURAS Y FASES
Una sustancia pura es aquella que está constituida por una sola clase de átomos o por
una sola clase de moléculas, en otras palabras, al referirse a una sustancia pura se
entiende que se habla de un elemento o de un compuesto. Así el oxígeno, el hierro, el
mercurio, el dióxido de carbono, el metano o el etanol son sustancias puras. La
característica principal de una sustancia pura es su composición definida.
Por ejemplo una mol de amoniaco (NH 3 ) siempre estará conformada por tres moles de
hidrógeno por cada mol de nitrógeno, ya sea que se encuentre como líquido o como gas.
Bajo determinadas condiciones una mezcla que tenga una composición definida puede
ser considerada y manejada como si fuese una sustancia pura. Un ejemplo de esta
situación lo constituye el aire. Habiendo realizado esta aclaración le invito a construir una
definición para el concepto de fase.
Se sabe que cualquier sustancia pura se puede encontrar en fase sólida, líquida o
gaseosa dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. Por ejemplo a
temperatura ambiente y presión atmosférica el mercurio es líquido, el nitrógeno gaseoso y
el hierro sólido pero si cambian las condiciones estas sustancias pueden encontrarse en
otras fases; si la temperatura se reduce y la presión se aumenta el nitrógeno puede
licuarse e incluso solidificar, en cambio si se aumenta la temperatura y se reduce la
presión el hierro funde y puede llegar a evaporarse.
Las condiciones a las cuales una sustancia pura cambia de fase son propias de cada
sustancia y se utilizan como tales para su identificación y caracterización. Estamos
hablando de fases pero hasta ahora no hemos precisado su definición, entonces cómo
respondería a la pregunta de ¿qué es una fase?
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Fase es una región o porción de materia físicamente distinta, la cual tiene una
composición fija y unas propiedades definidas en toda su extensión, por lo tanto es
homogénea en todas sus partes. El agua a presión atmosférica y por debajo de 0 ºC
forma una fase sólida, entre 0 ºC y 100 ºC es líquida y por encima de 100 ºC estará como
vapor. Cada una de estas fases es distinta de las otras aunque la composición química es
la misma, H 2 O, pero propiedades como la densidad o el volumen específico, o
propiedades que se estudiarán más adelante como energía interna, entalpía y entropía
tienen valores diferentes para cada fase pero uniformes y fijos en cada una de ellas.
Ahora piense en la siguiente situación: en un recipiente apropiado que permite la
transferencia de calor se tiene hielo a -20 ºC y 1 atmósfera de presión (101,325 kPa) y
siguiendo un proceso isobárico se suministra calor a este sistema ¿Qué cree que va a
suceder?
El hielo adquiere energía por lo cual sus moléculas que inicialmente se encuentran
ordenadas en arreglos cristalinos van a vibrar con mayor intensidad hasta que un grupo
de ellas se separa formando la fase líquida. Durante este cambio la temperatura aumenta
gradualmente desde -20 ºC a 0 ºC, temperatura a la cual el hielo comienza a fundir y
cualquier cantidad de calor que se suministre se consume en pasar de la fase sólida a la
fase líquida. Por lo tanto, mientras coexistan hielo y agua líquida, la temperatura se
mantendrá constante sólo se incrementará cuando todo el sólido se funda.
Figura 26: Cambios de fase de agua a presión de 1 atm
Al continuar suministrando calor el líquido adquiere más energía lo cual se manifiesta en
un aumento de energía, mayor movilidad de las moléculas y por consiguiente de la
temperatura hasta cuando se alcanza el valor de 100 ºC. En este punto nuevamente la
temperatura permanece constante pues el calor suministrado se consume en el cambio
de fase de líquido a vapor. Tan sólo cuando todo el líquido se haya evaporado se produce
un nuevo aumento de la temperatura. ¿Qué conclusión obtiene de esta experiencia?
Como conclusión del análisis de esta experiencia se puede decir que siempre que
coexistan dos fases en equilibrio a una determinada presión, la temperatura debe ser
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constante. El valor de la temperatura depende del valor de la presión, entonces siempre
que exista equilibrio entre fases la temperatura es una variable dependiente de la presión.
La relación recíproca también es cierta, es decir, para una determinada temperatura debe
existir una única presión para la cual se presenta el equilibrio entre fases. Fíjese que en
otra situación diferente al equilibrio entre fases, es decir, para un estado donde solo exista
fase sólida, líquida o gaseosa, la presión y la temperatura son variables independientes y
las dos fijan el estado del sistema.
Como complemento a lo expuesto interprete la figura 27, la cual, muestra la curva de
calentamiento de una sustancia pura. En ella se observan diversos segmentos que
representan el cambio de temperatura en función del calor suministrado en cada una de
las fases. Así la línea entre a y b representa el calentamiento de un sólido hasta que
alcanza su temperatura de fusión; la línea entre b y c corresponde al cambio de fase de
sólida a líquida y por eso la temperatura permanece constante, el calor suministrado por
unidad de masa durante este proceso se denomina calor de fusión. El tramo entre c y d
corresponde al calentamiento del líquido entre la temperatura de fusión y la temperatura
de ebullición. La línea entre d y e corresponde al cambio de fase de líquido a vapor por lo
que la temperatura no cambia y el calor suministrado por unidad de masa en este proceso
se conoce como calor de vaporización. Finalmente la línea ef corresponde al
calentamiento del vapor una vez que todo el líquido se ha vaporizado.
Figura 27: Curva de calentamiento a presión constante
Al calor suministrado a una sustancia pura que no implica un aumento de temperatura, es
decir que corresponde a un cambio de fase, se le conoce generalmente como calor
latente. Y al calor que produce un aumento en la temperatura se le denomina calor
sensible. Los calores latentes son característicos de cada sustancia pura y se expresan
en unidades de energía por unidad de masa o por mol ( , , ).
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Lección 8: Diagramas termodinámicos (continuación)
DIAGRAMA Pv
Otra propiedad interesante de considerar en el estudio del equilibrio entre fases es el
volumen específico, definido por la relación entre el volumen y la masa de una sustancia
pura en cada fase. Para el caso específico del equilibrio líquido vapor los volúmenes
específicos se definen de la siguiente manera:
V
v
 Volumen específico de líquido saturado 
L
f
m
L
V
v
 Volumen específico de vapor saturado 
V
g
m
V
Donde V L = volumen de líquido m L = masa de líquido
V V = volumen de vapor
m V = masa de vapor
Tenga presente que en el equilibrio cada fase tiene su propio volumen específico. Por
ejemplo para el agua a una atmósfera de presión (101.325 kPa), la temperatura de
saturación es de 100 ºC , v f = 0.001043 m 3 /kg y v g = 1673 m 3 /kg. A presiones más bajas
el volumen específico del líquido saturado (v f ) es menor y el volumen específico del vapor
(v g ) es mayor. Al contrario, a presiones mayores v f aumenta y v g disminuye. Por lo tanto
al aumentar la presión la diferencia entre v g y v f se hace cada vez menor. Esta situación se
ilustra en la figura 28, donde los puntos representan los valores de los volúmenes
específicos de líquido saturado y de vapor saturado a diferentes presiones.
Existe una presión con su correspondiente temperatura de saturación para la cual
desaparece la diferencia entre el volumen específico del líquido saturado y del vapor
saturado. Este estado particular de cada sustancia pura se conoce como punto crítico. A
la presión crítica es imposible diferenciar la fase líquida de la fase de vapor ya que ambas
tienen el mismo volumen específico.
La figura 28 es un diagrama de presión contra volumen específico para el equilibrio líquido
vapor de una sustancia pura. En ella además de observar la variación de los volúmenes
específicos de líquido saturado y de vapor saturado a diferentes presiones se pueden
apreciar las líneas isotermas correspondientes a las temperaturas de saturación.
La línea curva que une cada uno de los volúmenes específicos de la fase líquida a
diferentes presiones se conoce como línea de líquido saturado y la línea que une los
volúmenes específicos de la fase de vapor se denomina línea de vapor saturado.
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Estas líneas se unen en el punto crítico formando un domo que separa en dos regiones la
superficie del diagrama: la región debajo del domo que corresponde al equilibrio entre la
fase líquida y la fase de vapor y la región por fuera del domo que corresponde una sola
fase ya sea líquida o vapor. Por ejemplo el punto “a” que se encuentra a la izquierda de la
línea de líquido saturado, indica que la sustancia pura se encuentra en fase líquida y se le
denomina líquido subenfriado debido a que su temperatura es inferior a la temperatura de
saturación; también a este estado de la sustancia pura se le conoce como líquido
comprimido ya que se encuentra a una presión superior a la de saturación. El punto “b”
corresponde al de líquido saturado.
Figura 28. Diagrama Pv para equilibrio líquido vapor
El punto “c” que se encuentra en el interior del domo indica que las sustancia pura se
encuentra como una mezcla de líquido y vapor; como el punto “c” está más cerca de la
línea de vapor saturado que de la de líquido saturado, significa que hay mayor cantidad
de vapor que de líquido. Si el punto “c” se desplaza hasta coincidir con el punto “d” indica
que disminuye la fase líquida hasta convertirse completamente en vapor saturado. Un
punto a la derecha de la línea de vapor saturado como el punto “e” corresponde a fase de
vapor y se denomina como vapor sobrecalentado debido a que se encuentra a una
temperatura superior a la de saturación.
Para cuantificar la proporción de vapor presente en una mezcla vapor líquido se utiliza
una propiedad conocida como la calidad que se denota con la letra x y se define mediante
la siguiente relación:
m
x 
V
m
Ecuación 60
Donde m es la masa de la mezcla de líquido y vapor y m V es la masa de vapor por tanto
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m
x
V
m
m
Ecuación 61
L
V
Si se conoce el volumen específico global de la mezcla de líquido y vapor y los volúmenes
específicos de líquido saturado y de vapor saturado, se puede encontrar una relación
entre la calidad y los volúmenes específicos, como se ilustra a continuación.
V
V
V
v
m
v
m
v 
L
V
f
L
g
V
m
m
m
m
m
L
V
L
V
m
m
v
(
L
)
v
(
V
) v
m
m
f
m
m
g
L
V
L
V
m
m
(
V
)
 x
(
L
)
(1
x)
La ecuación 61 muestra que
m
m
y
m
m
L
V
L
V
Remplazando se obtiene
v  (1 x)v
 xv
 v
 xv
 xv
f
g
f
f
g
v
v
 x v
(
 v
)
f
g
f
Ecuación 62
Finalmente
v
v
x
f
v
v
Ecuación 63
v
 v
g
f
g
f
La diferencia
generalmente se expresa como v fg , de tal manera que la ecuación
63 se puede escribir como
v
 v
 xv
f
fg
Ecuación 64
¿Cómo se determinan las propiedades termodinámicas de una sustancia pura en
equilibrio líquido vapor?
Para lograr este propósito se diseñan experimentos donde para cada presión se
determina la temperatura de equilibrio o para cada temperatura se determina la
correspondiente presión de equilibrio. También se pueden calcular mediante ecuaciones o
métodos numéricos las propiedades como temperaturas o presiones de saturación,
densidades o volúmenes específicos. Los valores así obtenidos se presentan
generalmente en forma de tablas. Además, a través de Internet, se pueden adquirir
programas de computador que suministran esta información.
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Si se utilizan las tablas es necesario escoger en primer lugar el sistema de unidades con
el que se quiere trabajar, generalmente las tablas se presentan con datos en unidades del
sistema internacional o del sistema inglés. Las tablas más utilizadas son las de líquido y
vapor a condiciones de saturación, la de vapor sobrecalentado y líquido comprimido y las
de saturación sólido líquido. Cada sustancia pura de interés técnico tiene sus
correspondientes tablas de propiedades. Con ellas es posible predecir la fase en que se
encuentra una sustancia pura a determinadas condiciones de presión y temperatura y
analizar como cambian sus propiedades al efectuarse procesos termodinámicos.
Por ejemplo, si se quiere saber en que fase se encuentra el agua a 80 ºC y 200 kPa, se
busca en las tablas o se utiliza el software apropiado y se encuentra que la presión de
saturación a 80 ºC es 47.37 kPa , lo que significa que la sustancia pura se encuentra a
una presión mucho mayor que la de saturación por lo tanto el agua se debe encontrar
como líquido comprimido. Otra manera de analizar esta situación es la de considerar que
la temperatura de saturación a 200 kPa, según datos de las tablas, es de 120,24 ºC por lo
tanto el agua a esas condiciones se encontrará a una temperatura por debajo de la de
saturación, razón por la cual a este estado se le conoce también como líquido subenfriado
para el cual entre otras propiedades se encuentra que el volumen específico es de
0.001030 m 3 /kg.
Ejemplo 13
Determine los valores de la presión de saturación del agua a las temperaturas de 50, 100,
150, 200, 250, 300, 350 y 374.14 ºC. Con ellos realice un gráfico de Presión contra
temperatura. ¿Qué puede concluir de este gráfico?
Análisis del problema
En la mayoría de las tablas de agua saturada se puede leer directamente los valores de la
presión de saturación y realizar la gráfica seleccionando escalas apropiadas. Si Ud
dispone de un computador con acceso a Internet puede bajar alguno de los varios
programas que existen sobre las propiedades termodinámicas del agua en los cuales al
introducir el valor de las temperaturas obtendrá los correspondientes valores de las
presiones de situación y utilizando el programa de graficación que generalmente
acompaña a las hojas de cálculo se puede obtener el gráfico solicitado.
Solución del problema
Utilizando el software Water and Steam Properties for Windows se obtuvieron los
siguientes valores Los datos pueden ser ligeramente diferentes debido a las fuentes de
donde proceden.
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Presión de saturación contra
temperatura
T
( ºC )
P (Mpa)
25
20
50
0.0123
100
0.1013
15
150
0.4759
10
200
1.5553
250
3.9781
5
300
8.5894
0
350
16.5513
0
100
200
300
400
Temperatura
374,14
22.1081
Figura 29: Presión y temperatura de saturación del agua
El gráfico se obtuvo utilizando el asistente de gráficos de Microsoft Excel y en él se
observa que al aumentar la temperatura aumenta la presión de vapor, inicialmente el
aumento es poco pronunciado pero a media que aumenta la temperatura la pendiente de
la curva en más pronunciada.
Ejemplo 14
Determine la temperatura y las masas de líquido y de
vapor presentes en un vapor húmedo cuya calidad es
de 0.8 si se encuentra en un tanque de 0.1 m 3 a una
presión de 150 kPa.
Figura 30: Estados de saturación
Análisis del problema
Como la presión a la que se encuentra el vapor húmedo es mayor que la atmosférica, la
temperatura de saturación debe ser mayor de 100 ºC. En las tablas de líquido y vapor de
agua saturado se encuentran los datos correspondientes a la temperatura de saturación y
a los volúmenes específicos v f y v g . Con ellos y con el valor de la calidad se puede
encontrar el volumen específico global del vapor húmedo (ecuación 59). Con este valor se
puede hallar la masa total y mediante la ecuación 55 se determina la masa de vapor. Por
diferencia con la masa total se determina la masa de líquido.
Presión
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Solución del problema
En las tablas de agua saturada para una presión de 150 kPa se encuentra que:
m
3
v
v
x v
(
v
)  0.001053  0.8(1.1593  0.001053)  0.9276
f
g
f
kg
V
0.1 m
3
m
0.1078
kg
v
m
3
0.9276
kg
m
 0.8(0.01078)
kg
 0.08624
kg
V
m
m
m
 0.1078  0.08624  0.002156
kg
L
V
Si a un recipiente cerrado, como en un autoclave, se introduce vapor saturado y sale
de él vapor con una calidad de 0.65 ¿qué proceso debió ocurrir? ¿La temperatura y la
presión cambian o se mantienen constantes?
DIAGRAMAS PT
En el ejemplo se determinó el comportamiento de la presión de saturación del agua y su
representación en un diagrama de P vs T concluyéndose que se trata de una línea curva
de pendiente positiva; una representación esquemática de esta línea para cualquier
sustancia pura se presenta en la figura 33, en ella se puede observar que la curva tiene
dos puntos extremos: el punto inferior corresponde al estado en el cual coexisten en
equilibrio las tres fases, sólida, líquida y gaseosa denominado punto triple y el punto
superior corresponde al punto crítico. Esto puntos son característicos de cada sustancia
pura.
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Figura 31: Curva de presión de saturación contra temperatura para equilibrio líquido vapor
Para el equilibrio entre la fase sólida y la fase gaseosa de una sustancia pura también
existe una relación definida entre la presión y la temperatura de tal manera que su
representación en un diagrama PT tiene un comportamiento similar a la del equilibrio
líquido vapor, es decir, pendiente positiva pero por debajo del punto triple.
Figura 32: Líneas de equilibrio sólido líquido en un diagrama PT
Para el equilibrio sólido líquido se presentan situaciones diferentes dependiendo de las
características de las sustancias. Por ejemplo, la mayoría de sustancias se contraen al
solidificarse, en cambio el agua se expande, este comportamiento especial se debe a la
forma particular de cristalización y el arreglo molecular que tiene el agua en la fase sólida
que hace que ésta ocupe un mayor volumen que el líquido a 0 ºC, por esta razón el hielo
flota en el agua.
Para estas sustancias el volumen específico del sólido saturado es mayor que el líquido
saturado, por esta razón la línea que representa la presión en función de la temperatura
para la mayoría de sustancias es positiva y para el agua es negativa como se ilustra en la
figura 32.
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DIAGRAMAS Tv
Son diagramas que se construyen determinando para cada temperatura los valores de las
correspondientes presiones de saturación, así como también, lo volúmenes específicos
del liquido saturado y del vapor saturado.
Es muy similar al diagrama Pv con la diferencia que las líneas isóbaras tienen pendientes
positivas tanto en la región de líquido comprimido como en la región de vapor
sobrecalentado ya que el volumen específico aumenta con la temperatura. También se
puede apreciar el punto crítico y el domo que forman las líneas de líquido saturado y de
vapor saturado. En la figura 33 se representa un diagrama de este tipo.
Una sustancia pura que se encuentra en fase líquida a una presión por debajo de la
presión crítica recibe calor paulatinamente lo cual provoca un aumento de la
temperatura hasta que se produce un cambio de fase. ¿Cuál es ese cambio de fase?
Figura 33: Diagrama Pv equilibrio líquido vapor
Realice un diagrama Tv donde se ilustre el proceso isobárico de transformación del
agua líquida a 20 ºC hasta vapor a 200 ºC
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DIAGRAMAS P-v-T
Son representaciones tridimensionales de los valores del volumen específico a diferentes
temperaturas y presiones de una sustancia pura en fases sólida, líquida y gaseosa o
estados de equilibrio entre ellas.
Figura 34: Diagrama PvT de una sustancia que se contrae al congelarse
Ejemplo 15
Determine la temperatura y la presión a las
cuales comienza la condensación del vapor de
agua que se encuentra en un tanque cerrado a
200 kPa y 250 ºC.
Figura 35: Proceso isocórico
Análisis del problema
Este problema se presenta en cualquier situación donde ocurra condensación de vapores.
Como el volumen del recipiente no cambia ni tampoco lo hace la masa de vapor el
volumen específico debe permanecer constante. En consecuencia, es necesario
determinar primero el volumen específico a 200 kPa y 250 ºC, utilizando ya sea las tablas
de vapor sobrecalentado o el software pertinente. Con este valor del volumen específico
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se busca nuevamente en las tablas o el software los valores de la temperatura y la
presión de saturación correspondientes si es necesario se debe realizar una interpolación.
Solución del problema
A 200 kPa y 250 ºC que corresponde a vapor sobrecalentado se encuentra que
m
3
v g
 1.1988
kg
.
En
la tabla
siguiente se muestran los
valores
de
la
presión
y
la
temperatura correspondientes a los valores cercanos al volumen específico del vapor
saturado encontrado.
Presión,
Temperatura,
Volumen específico,
1432.7
110
1.2102
¿?
¿?
1.1988
169.06
115
1.0366
Para encontrar los valores que responden a los interrogantes se realiza una interpolación
lineal de la siguiente manera:
y
y
(
y
y
)
(
y
y
)
1
2
1
y
y
2
1
(
x
x
)
x
x
(
x
x
)
1
(
x
x
)
1
1
2
1
2
1
Para el caso de la presión:
(169.06
143.27)
p
143.27
(1.1988
1.2102)
144.96kPa
(1.0366
1.2102)
Para el caso de la temperatura:
(115
110)
t
110
(1.1988
1.2102)
110.33 ºC
(1.0366
1.2102)
Utilizando el software “Propagua”, disponible en Internet, se encuentra por ensayo y error
los valores de 110.30 ºC y 144.7 kPa.
La diferencia en los valores de la presión se debe a la fuente de procedencia de los datos
y el sistema utilizado para la interpolación.
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Lección 9: Propiedades termodinámicas
Propiedades intensivas y extensivas
Todo sistema termodinámico se caracteriza por unas propiedades que definen su estado
energético. Estas propiedades se clasifican en intensivas si no dependen de la masa del
sistema y extensivas si dependen de la masa o “extensión” del sistema. Así la presión y la
temperatura son propiedades intensivas, mientras que el volumen, el número de moles o
la masa son propiedades extensivas. Esta diferencia es necesaria tenerla en cuenta para
posteriores análisis.
¿Qué tipo de propiedad considera que sea la densidad? Si Ud. respondió rápidamente y
sin mayor reflexión de que se trata de una propiedad extensiva. Lamento informarle que
está equivocado. La densidad es una propiedad definida por la relación de dos
propiedades extensivas, masa y volumen y siempre que se presente esta situación el
resultado será una propiedad intensiva, independiente de la cantidad de materia del
sistema.
m
 
V
Ecuación 65
V
V 
Así mismo, el volumen molar definido por la relación
n
donde n representa el
V
v 
número de moles y V el volumen del sistema, o el volumen específico
m
son
propiedades intensivas.
Ahora quiero que recuerde la ecuación de estado para los gases ideales estudiada en su
curso de química. ¿Qué tipo de propiedades puede identificar en ella?
PV  nRT
Ecuación 66
Si en esta ecuación se divide ambos términos entre n se obtiene la siguiente expresión:
PV  RT
Ecuación 67
Donde se puede observar que las propiedades involucradas en la ecuación de estado son
ahora todas intensivas. De aquí se puede generalizar que si se conocen dos de estas
propiedades la tercera queda inmediatamente definida.
Es decir que el estado de un gas ideal se puede establecer especificando los valores de
dos propiedades intensivas.
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Trayectorias
A la serie de estados intermedios y sucesivos por los que pasa un sistema para ir de un
estado a otro se le denomina trayectoria. El nombre de las trayectorias se encuentra
asociado al de los procesos. Entonces ¿qué características tendrá una trayectoria
isoterma, isobárica o isocora? La respuesta a esta pregunta la encontrará en siguiente
sección.
Funciones de punto y funciones de trayectoria
Antes de continuar con el estudio de las propiedades termodinámicas, es necesario
detenernos un poco y analizar el significado matemático y la diferencia conceptual que
existe entre una función de punto y una función de trayectoria.
El comprender esta diferencia facilita entender la forma particular de calcular el valor del
cambio de las propiedades de un sistema durante una secuencia de procesos y cómo
expresar y calcular las cantidades de calor o trabajo intercambiadas entre el sistema y los
alrededores durante esos procesos.
Las propiedades termodinámicas son funciones de punto, mientras que el calor o el
trabajo son funciones de trayectoria. ¿Sabe la razón de esta aseveración? Para entender
mejor esta distinción consideremos los siguientes razonamientos matemáticos.
Sea x una función de dos variables independientes,
expresión:
y y z, definida por la siguiente
x  f(y,z)
Ecuación 68
Se dice entonces, que x es una función de punto porque en cada punto del plano de
coordenadas (y, z) existe un valor de la función x.
La diferencial de una función de punto es una diferencial exacta, es decir que el valor de
su integral es conocido y único.
Para una diferencial exacta se cumple que
  x 
  x 
dx  
dy  
dz
dy
Ecuación 69
  z 
z
y
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  x 
  x 
P  
Q  
Si
y
 y
Ecuación 70
  z 
z
y
Entonces dx  Pdy  Qdz
Ecuación 71
Ahora derivando P con respecto a z y Q con respecto a y se tiene:
 P
   x 
 x
2
 Q
   x 
 x
2
 
 
 z
 z
 y
 
z
y
por otra parte
 y
y   z 
 
y
z
Puesto que no interesa el orden de diferenciación se concluye que:
 P
 Q
 z
 y
Ecuación 72
Generalmente esta conclusión es aceptada como una
diferencial dx  Pdy  Qdz .
prueba de exactitud
de
la
El valor de la integral de una diferencial exacta es independiente de la trayectoria, esto
significa que no importan los puntos intermedios que siguió la función si no que depende
exclusivamente del valor en el punto final y en el punto inicial.
Para toda función de punto, independientemente de la trayectoria, se debe cumplir que
2
dx
x
x
x
 f
(
y
,
z
1
)
2
x
1
 f
(
y
,
z
)
Ecuación 73
2
2
2
1
1
1
Donde
y
Ahora, si el estado final coincide con el estado inicial, como es el caso de un ciclo, el valor
del cambio de la función es cero ya que los valores serían idénticos. Por lo tanto la integral
cíclica de una función de punto siempre será cero. Matemáticamente este hecho se representa
mediante la expresión:
 dx  0
Ecuación 74
Todas las propiedades termodinámicas son funciones de punto. Por tanto, la integral
cíclica de una propiedad termodinámica siempre tendrá un valor de cero. Además, si
para cualquier ciclo
, entonces, x debe ser una propiedad.
Por otra parte en la figura 9 Ud puede observar tres trayectoria para x  f(y,z) entre los
puntos 1 y 2. ¿Encuentra diferencias entre ellas? Algunas funciones dependen de la
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trayectoria, por ejemplo, la longitud de la trayectoria a, es menor que la b, o la c. En forma
general si se define por L, la longitud de cualquier trayectoria que una los puntos 1 y 2,
existirán tantos valores de L como trayectorias hayan.
Las áreas bajo cada una de las trayectorias también son diferentes. A este tipo de
funciones se le conoce como funciones de trayectoria.
Figura 36: Las funciones de trayectoria dependen del proceso
El valor de una función de trayectoria no se puede determinar
sin que
se
defina su
trayectoria. La diferencial de una función de trayectoria se conoce como diferencial
inexacta
ya
que
no
se
puede
integrar si
no
se
conoce su trayectoria.
Un elemento
diferencial de una función de trayectoria se representa por el símbolo  .
Para el caso de la longitud, un pequeñísimo segmento para alguna de las trayectorias se
representaría como L , y se podría calcular en la siguiente forma:
(L)
2
 (dy)
2
 (dz)
2
Ecuación 75
De tal manera que L, entre los puntos 1 y 2, se podría calcular mediante la integración de
L , así:
L
 1
L
 1
(
dy
/
dz
)
1
dz
1
2
2
1
Ecuación 76
Pero no se puede determinar el valor de L a menos que se conozca la relación entre y y
z, en otras palabras, para determinar el valor de L se debe definir la trayectoria. No es
suficiente con conocer los puntos inicial y final, por eso se acostumbra representar el
valor
de L entre los puntos 1 y 2 como 1 L -2 y nunca como L 1 – L 2 .
Otro aspecto importante de precisar es el de que en una trayectoria cíclica, el valor de la
función de trayectoria es diferente de cero. Por ejemplo, en la figura 9, la longitud de la
trayectoria que parte del punto 1 y llega nuevamente a ese punto inicial, tiene un
determinado valor diferente de cero.
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Comprender las diferencias entre las funciones de punto y las funciones de trayectoria es
muy importante en el estudio de los procesos termodinámicos.
Lección 10: Capacidad calorífica
¿Qué se entiende por capacidad calorífica? Cuando se formula esta pregunta a
estudiantes que no tienen claro este concepto lo primero que intentan es dar significado a
las dos palabras. Entonces expresan que es la propiedad que determina la capacidad de
un sistema para almacenar calor, esta concepción no es estrictamente correcta ya que lo
que se aumenta cuando se presenta transferencia de calor desde los alrededores al
sistema es la energía interna. ¿Entonces cual debe ser la interpretación correcta que se
debe dar a esta propiedad? La capacidad calorífica de un sistema es la cantidad de calor
transferida que es capaz de modificar su temperatura en un grado. Por tanto, la relación
entre el calor transferido a un sistema y la diferencia de temperatura que ocasiona,
constituye la capacidad calorífica. Generalmente esta propiedad se representa por la letra
C y se define mediante la ecuación 77. La capacidad calorífica es una propiedad
extensiva, entonces entre más masa tenga el sistema, mayor será su capacidad calorífica.
Q
C 
dT
Ecuación 77
Como Ud. ya lo debe saber, la cantidad de calor transferida entre un sistema y los
alrededores depende del tipo del proceso, por esta razón, la capacidad calorífica de un
sistema también depende del proceso. Por esta razón se definen dos nuevas propiedades
la capacidad calorífica a presión constante y la capacidad calorífica a volumen constante.
Capacidad Calorífica a Presión Constante
El conjunto de propiedades (pV + U) corresponde a una nueva propiedad conocida como
entalpía que se representa por la letra H, de tal manera que por definición:
H U  pV
Ecuación 78
Recuerda Usted, ¿a qué es igual el calor transferido en un proceso isobárico? En la
unidad anterior se demostró que en un proceso a presión constante el calor transferido es
igual al cambio de entalpía, entonces remplazando en la ecuación 78, el término
diferencial de calor por el de la diferencial de entalpía, se llega a la ecuación 79 que sirve
como definición para esta propiedad, la cual se representa por C p donde el subíndice
indica que la presión es constante.
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  H 
C
 
p
Ecuación 79
  T 
p
¿En palabras cómo se podría definir la capacidad calorífica a presión constante?
Para ello simplemente debe interpretar la ecuación 79: la capacidad calorífica a presión
constante es igual a la variación de entalpía con respecto a la temperatura, o
sencillamente la relación entre el cambio de entalpía
y
la
diferencia entre las
temperaturas. C p es una propiedad extensiva y su valor es característico de cada sistema
de tal manera que en esta forma no es demasiado útil, sin embargo si esta propiedad se
expresa por unidad de masa o por unidad de moles, nos encontramos con dos nuevas
propiedades intensivas, el calor específico y la capacidad calorífica molar a presión
constante, que si tienen una gran importancia.
Calor Específico a Presión Constante
El calor específico a presión constante es la cantidad de calor que es necesario transferir
a un sistema de masa unitaria para elevar su temperatura en un grado. Se representa por
c p , la letra minúscula representa una propiedad referida a una unidad de masa, es decir a
una propiedad intensiva. Matemáticamente se puede expresar como:
  H 
  h 
c
 
 
p
 
T
Ecuación 80
 m
  T 
p
p
Donde
, representa la entalpía por unidad de masa.
Capacidad Calorífica Molar a Presión Constante
La capacidad calorífica molar de una sustancia se define como la cantidad de calor
necesaria para elevar la temperatura de un mol, en un grado. Si en la ecuación 106 se
remplaza la masa m por el número de moles n, se obtiene la ecuación que define esta
propiedad.
  H 
  H 
C
 
 
p
 n
 
T
Ecuación 81
  T 
p
p
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Las propiedades referidas a una unidad de moles se representan colocando una
línea o barra sobre el símbolo de la propiedad por ejemplo,
molar, es decir el volumen por mol de una sustancia.
, representa el volumen
Capacidad Calorífica a Volumen Constante
En forma similar a los casos anteriores Ud. puede construir las definiciones para la
capacidad calorífica, el calor específico y la capacidad calorífica a volumen constante.
¿Cómo lo haría? Recuerde que en un proceso isocórico no se presentan interacciones de
trabajo y la primera ley establece que el calor transferido es igual al cambio de energía
interna del sistema. Entonces, solo necesitaría remplazar en la ecuación 104 el calor por
el cambio de energía interna dU. Por lo tanto:
  U 
C
 
v
  T
Ecuación 82
v
En palabra se diría que la capacidad calorífica a volumen constante está dada por la
variación de energía interna con relación a la temperatura o que es igual la relación entre
el cambio de energía interna y la diferencia en la temperatura.
Calor Específico a Volumen Constante
En forma semejante el calor específico a volumen constante se representa por c v y está
definido por la ecuación:
  U 
  u 
c
 
 
v
 m
 
T
  T 
Ecuación 83
v
v
Donde
, representa la entalpía por unidad de masa.
Capacidad Calorífica Molar a Volumen Constante
Se representa por Cv , y se define como:
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  U 
  U 
C
 
 
v
Ecuación 84
 n
 
T
  T 
v
v
A partir de propiedades como los calores específicos o las capacidades caloríficas
molares, características de cada sustancia, se determinan los cambios de entalpía o los
cambios de energía interna, para ello solo es necesario, despejar de las ecuaciones
respectivas. Por otra parte la energía interna para gases ideales, solo depende de la
temperatura y si en la ecuación 78 que define la entalpía se remplaza el término PV por su
equivalente para gases ideales
, se puede afirmar que también la entalpía de un gas
ideal solo depende de la temperatura como se observa en la ecuación 85, de tal manera
que las derivadas parciales, en las ecuaciones 78 a 84 se pueden sustituir por derivadas
ordinarias.
H U  nRT
Ecuación 85
Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, para calcular el cambio de entalpía,
se pueden despejar los términos diferenciales (dH) de las ecuaciones 105, 106 y 107 y
expresarlos como:
dH
C
dT
mc dT
nC p dT
p
p
Ecuación 86
En igual forma el término diferencial para la energía interna (dU) se puede despejar de 82,
83 y 84 y expresarlo como:
dU
C dT
mc dT
nCvdT
v
v
Ecuación 87
Ahora para realizar la integración se debe conocer como cambian las capacidades
caloríficas en función de la temperatura. Esta variación depende de la naturaleza de las
sustancias, por ejemplo para gases de moléculas complejas, la capacidad calorífica
molar, varía significativamente con la temperatura, mientras que para los gases nobles la
variación es mínima.
Para modelar matemáticamente este comportamiento se acude a funciones de polinomios
donde el orden con respecto a la temperatura absoluta va aumentando y donde los
coeficientes generalmente designados por las letras A, B, C…, son constantes que ya se
han determinado y cuyos valores se encuentran los manuales de propiedades
termodinámicas, o se pueden obtener mediante software que proporciona esta
información a través de Internet. De tal manera que la ecuación 88 es una forma de
representar la capacidad calorífica molar de un gas en función de la temperatura.
C p  A BT CT
2
 DT
3
...
Ecuación 88
Remplazando esta ecuación en 86 y realizando la integración se obtiene:
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2
2
H
n
C p dT
n
A
BT
CT
2
DT
3
dT
Ecuación 89
1
1
B T
(
2
T
2
)
C T
(
3
T
3
)
D T
(
4
T
4
) 
H
n
A T
(
T
)
2
1
2
1
2
1
2
1
Ecuación 90
2
3
4
La realización manual de la integración es dispendiosa, afortunadamente hoy se cuenta
con calculadoras o con programas de computación que pueden realizar estas
operaciones.
Si los cambios de temperatura no son muy pronunciados, por decir menores que 100
grados, las capacidades caloríficas molares y los calores específicos se pueden
considerar constates y trabajar con el valor medio entre las dos temperaturas. De esta
forma la integración es directa, con lo cual se obtienen las siguientes ecuaciones.
H
nC p T
T
2
1
Ecuación 91
Bien,
H
mc
T
T
p
2
1
Ecuación 92
En igual forma, si el cambio de temperatura no es muy pronunciado, se obtienen las
siguientes ecuaciones que permiten calcular el cambio en la energía interna.
U
 nCv T
T
U
mc
T
2
T
1
Ecuación 93
v
2
1
Ecuación 94
Se ha analizado el comportamiento de las capacidades caloríficas de los gases, pero
¿qué podríamos decir frente al comportamiento de estas propiedades en líquidos y
sólidos? Los líquidos y sólidos se conocen como sustancias incompresibles, porque su
volumen prácticamente no cambia frente a variaciones de la presión. Para este tipo de
sustancias el calor específico a presión constante y a volumen constante tienen el mismo
valor y en la práctica puede omitirse el subíndice, es decir:
c
c
c
p
v
Ecuación 95
Relación entre las Capacidades Caloríficas en Gases Ideales
Para establecer la relación entre la capacidad calorífica molar a presión constante y la
capacidad calorífica molar a volumen constante, se debe acudir a la relación entre la
entalpía y la energía interna dada por la ecuación 85. Si en esta ecuación se deriva con
respecto a la temperatura a presión constante se obtiene:
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  H 
  U 
 
 nR
  T
Ecuación 96
  T 
p
p
Dado que tanto la entalpía como la energía interna son funciones de punto, la variación de
ellas es independiente del proceso, por lo que el cambio de energía interna con respecto
a la temperatura será el mismo ya sea que el proceso se realice a presión constante o a
volumen constate, entonces el primer término entre paréntesis es igual a la capacidad
calorífica a presión constante y el segundo representa la capacidad calorífica a volumen
constante, remplazando estos términos en la ecuación anterior se tiene:
C
C
nR
p
v
Ecuación 97
Ahora, si se divide todos los términos entre n, se llega a que la capacidad calorífica molar
a presión constante es igual a la capacidad calorífica molar a volumen constante mas el
valor de la constante universal de los gases expresada en las mismas unidades, como se
indica en la ecuación:
C p  Cv  R
Ecuación 98
Las unidades para las capacidades caloríficas pueden utilizarse indistintamente en
kJ/ºC o en kJ/K ya que se refieren la diferencia de un grado y ésta es igual tanto en
grados Celsius como en grados Kelvin.
Ejemplo 16
Se desea determinar el cambio de entalpía y de energía
interna durante un proceso de compresión isobárica de 2,4
moles de un gas ideal que se encuentra a 250 ºC y 200 kPa
hasta reducir el volumen a la mitad del valor inicial. Para
 2.5R .
este gas C p
Figura 37: Datos ejemplo
Análisis del problema
Como el proceso se realiza a presión constante, el volumen cambia en forma proporcional
a la temperatura, entonces para que el volumen se reduzca a la mitad es necesario que la
temperatura también disminuya hasta la mitad del valor inicial. Para calcular el cambio de
entalpía o el cambio en la energía interna se requiere conocer como cambian las
capacidades caloríficas con la temperatura. En este caso, dado que no se suministra
ninguna información al respecto, se supone que las capacidades caloríficas son
constantes y en consecuencia el cambio de entalpía y de energía interna se calcula
mediante las ecuaciones 91 y 93. La capacidad calorífica a volumen constante se puede
calcular despajándola de 98.
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Solución del problema
(
)
Como la presión del sistema no cambia, entonces se puede afirmar que:
;
como:
Entonces:
Por lo tanto,
J
H
nC
T
T
2.4
mol
(2.5)(8.314
)(261.58
K
523.15
K
)
 
13048
J
p
2
1
mol K
.
Si se quisiera expresar este valor en calorías, simplemente se utilizaría el factor de
conversión correspondiente
1
cal
H
 13.048
J
(
)
 
3116
cal
4.187
J
J
J
Cv
 C p  R  2.5R  R  1.5R  1.5(8.314
)  12.465
mol K
mol K
U
nCv T
T
J
2.4mol(12.465
)(261.58
K
523.15
K
)
 
7825,1
J
2
1
mol K
Si se prefiere en calorías:
1
cal
U
 7825.1
J
(
)
 
1868.9
cal
4.187
J
Explique ¿por qué razón la capacidad calorífica molar a presión constante es siempre
mayor que la capacidad calorífica molar a volumen constante?
Ejemplo 17
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ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA
CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 201015 – TERMODINÁMICA
Calcular la cantidad de calor que sería necesario retirar
para reducir la temperatura desde 27 ºC hasta -73 ºC de
2.8 kg de Nitrógeno que se encuentran en un tanque de 2
m
3 .
cal
Cv  4.96
mol k
Figura 38: Datos ejemplo
Análisis del problema
El volumen del gas durante el proceso de enfriamiento se mantiene constante por lo tanto
no se realiza trabajo y la primera ley para este tipo de procesos establece que el calor es
igual al cambio de energía interna y a su vez el cambio de energía interna se calcula en
función del número de moles, la capacidad calorífica molar y la diferencia de
temperaturas.
Solución del problema
1
kmol
n
 2.8
kg
(
)
0.1
kmol
100
moles
28
kg
Q
 
U
nCv T
T
cal
100mol(4.96
)(300
K
200
K
)
49600
cal
2
1
mol K
Q  49.6 kcal
Calor Latente
Para completar el estudio sobre las formas de calcular el calor transferido durante
diferentes procesos termodinámicos, falta por considerar otra situación particular y es la
que se presenta cuando hay un cambio de fase. Como se estudió anteriormente, durante
los cambios de fase la presión y la temperatura no cambian se mantienen constantes
siempre y cuando se conserve el equilibrio entre las fases. Por consiguiente el calor
involucrado en estos procesos que comúnmente se conoce como calor latente será igual
al cambio de entalpía. Con estas observaciones se construyen las siguientes definiciones:
Calor latente de fusión de una sustancia es el cambio de entalpía que ocurre durante la
transformación, de una unidad de masa de esa sustancia, de sólido a líquido.
h
 h
 h
fusión
líquido
sólido
Ecuación 99
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Calor latente de sublimación de una sustancia es el cambio de entalpía que ocurre
durante la transformación, de una unidad de masa de esa sustancia, de sólido a gas.
h
 h
 h
sublimación
gas
sólidos
Ecuación 100
Calor latente de vaporización de una sustancia es el cambio de entalpía que ocurre
durante la transformación, de una unidad de masa de esa sustancia, de líquido a vapor.
h
 h
 h
 h
vaporización
g
f
fg
h
y h
Ecuación 101
g
f
son las entalpías de vapor saturado y de líquido saturado respectivamente.
Los calores latentes de vaporización dependen de las condiciones de saturación, es decir
de la presión o la temperatura. A medida que aumentan tanto la presión como la
temperatura el calor latente de vaporización de una sustancia disminuye hasta que en el
punto crítico llega a ser cero.
Los calores latentes de muchas sustancias se han determinado experimentalmente y sus
valores aparecen en tablas y software sobre propiedades termodinámicas. Con ellos se
calcula el calor transferido durante cualquier cambio de fase. En términos generales:
Q  H  mh
Ecuación 102
Si los calores latentes se expresan por unidad de mol entonces la ecuación se transforma
en:
Q  H  nH
Ecuación 103
Ejemplo 18
Durante la producción de arequipe se debe eliminar
agua mediante evaporación. Determinar la cantidad
de calor que se requiere para eliminar por este
procedimiento 150 kg de agua a una presión de 75
kPa.
Figura 39: Datos ejemplo
Análisis del problema
Para resolver el problema es necesario conocer el calor latente de vaporización a la
presión de 75 kPa. Este dato se obtiene de las tablas de vapor saturado para agua. Se
puede hallar h g y h f y restar estos valores o en algunas tablas se presenta directamente el
valor de h fg.
h
 2.663,0
h
 384,4
Los datos se obtienen del software “Propagua”.
g
f
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Solución del problema
kJ
Q
m h
(
h
)  (150
kg
)(2663.0  384.4)
 341790
kJ
g
f
kg
Ejemplo 19
Determine la temperatura que alcanzarían 15.0 kg de agua que
inicialmente se encuentra a 20 ºC en un tanque aislado
térmicamente, si por la resistencia eléctrica sumergida en el
agua circula una corriente de 10 amperios a 110 voltios durante
20 minutos. El tanque tiene un dispositivo que mantiene
constante la presión en una atmósfera ¿A qué tiempo el agua
alcanza la temperatura de ebullición? ¿Cuál sería el tiempo
necesario para que se evaporen 5.0 kg de agua?
Figura 40: Datos ejemplo
kg kcal C
kcal
c p
 1
h
 540
Para el agua
vap
kg
Análisis del problema
En un proceso isobárico el calor intercambiado es igual al cambio de entalpía y el cambio
de entalpía se puede calcular en función de la masa, el calor específico y la diferencia de
temperaturas. Como no se conoce la diferencia de temperaturas, esta se puede
determinar a partir del calor suministrado por la resistencia eléctrica. Si el tanque se
encuentra aislado térmicamente todo el calor producido por el trabajo eléctrico de la
resistencia será igual al aumento de entalpía del agua. De aquí ya se puede determinar el
aumento de la tembperatura y la temperatura final.
Para responder al segundo interrogante se debe calcular la cantidad de calor requerida
para elevar la temperatura del agua a 100 ºC y luego determinar el tiempo que debe
circular la corriente eléctrica para producir esta cantidad de calor. Para dar solución a la
tercera pregunta es necesario calcular el calor requerido para evaporar los 5 kg de agua,
utilizando para ello, el dato de la entalpía de vaporización.
Solución del problema
El trabajo eléctrico producido por la resistencia se calcula mediante la ecuación 49.
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60
s
W
V I
.
t
 (110
v
)(10
A
)(20 min)(
)
1320000
J
1
min
1
cal
W
Q
 
H
 13200000
J
(
)
315261.5
cal
315.261
kcal
4.187
J
Despejando la diferencia de temperaturas de la ecuación 92:
 H
315.261 kcal
T
T
 21 º C
2
1
mc
kcal
p
15
kg
.1.0
kg
º
C
T
T
21 ºC
41 ºC
2
1
Temperatura alcanzada por el agua 41 ºC
Calor necesario para elevar la temperatura hasta 100 ºC
H
mc
T
T
kcal
15
kg
(1
)(100º
C
20º
C
)
1200
kcal
p
2
1
kg
C
Despejando el tiempo de la ecuación 49
4187
J
1200
kcal
(
)
W
 H
1
kcal
t 
4567
s
76.13 min
V I
.
V I
.
(110 )(10
v
A
)
Entonces, el tiempo necesario para alcanzar la temperatura de ebullición es de 76.14
minutos.
Calor necesario para evaporar 5.0 kg de agua
kcal
H
 
m
h
 5.0
kg
(540
)  2700
kcal
vap
kg
4187
J
2700
kcal
(
)
1
kcal
t 
10277
s 
171.28 min
(110 )(10
v
A
)
Tiempo necesario para evaporar 5.0 kg de agua luego de alcanzar la temperatura de
ebullición: 171.28 minutos.
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Ejemplo 20
Calcule la temperatura final cuando en un recipiente de
paredes adiabáticas se mezclan 25 kg de agua a 22 ºC
con 50 kg de agua a 67 ºC.
Figura 41: Datos ejemplo
Análisis del problema
Si el sistema se encuentra aislado no se presenta transferencia de calor, de tal manera
que la sumatoria de las transferencias de calor que se presenten a nivel interno deben ser
iguales a cero. En este tipo de problemas que se presentan con frecuencia en procesos
industriales se conocen las masas de agua y las temperaturas iniciales. Cuando se
alcance el equilibrio térmico la temperatura final en todo el sistema será la misma.
El calor para cada masa de agua se expresa en función de las respectivas masas, el calor
específico y las diferencias de temperaturas. A su vez las diferencias de temperaturas
están dadas por la temperatura final que es la misma menos las correspondientes
temperaturas iniciales. Remplazando estos términos en la ecuación de la sumatoria de
calor se obtiene una expresión donde la única incógnita es la temperatura final. El
problema se puede realizar en forma general para cualquier número de corrientes que
formen una mezcla.
Solución del problema
 i
n
Q
 0 
Q
Q
 0 
Q

Q
f
1
f
2
f
1
f
2
f
i
Q
m c
(
T
T
)
1
f
1
p
f
1
Q
m c
(
T
T
)
2
f
2
p
f
2
Emplazando en la ecuación de balance
m c
(
T
T
)
 
m c
(
T
T
)
1
p
f
1
2
p
f
2
m c T
m c T
 
m c T
m c T
1
p
f
1
p
1
2
p
f
2
p
2
T
(m c
m c
)
m c T
m c T
f
1
p
2
p
1
p
1
2
p
1
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m c
T
m c
T
m T
m T
25
kg
22º
C
50
kg
67º
C
T
1
p
1
2
p
1
1
1
2
1
f
(
m c
m c
)
(
m
m
)
25
kg
50
kg
1
p
2
p
1
2
T
 52
º
C
f
Observe que la temperatura final se encuentra más cerca de la temperatura donde la
cantidad de agua es mayor.
Ejemplo 21
Si en un termo se colocan 50.0 g de agua a 10 ºC con 25.0
hielo que se encuentra a -5 ºC ¿se fundirá todo el hielo? Si
no es así ¿qué cantidad de hielo permanece en estado
sólido? ¿Cuál será la temperatura final? ¿Cuáles serían las
condiciones finales si la temperatura inicial del agua fuera de
75 ºC? Los calores específicos del agua líquida y del hielo
cal
Figura 42: Datos ejemplo
h
 79.7
son respectivamente 1.0 y .
fusión
g
Análisis del problema
Se plantean dos situaciones donde se debe determinar la temperatura final luego de que
se alcanza el equilibrio térmico. En el primer caso la temperatura del agua está muy
próxima a la de congelación y posiblemente no alcance a fundir todo el hielo, esto
depende lógicamente de la cantidad de hielo presente.
Por otra parte un termo se puede considerar como un sistema de paredes adiabáticas en
consecuencia no se presenta transferencia de calor del sistema con los alrededores y el
calor cedido por el agua debe ser igual a la suma del calor ganado por el hielo hasta
alcanzar la temperatura de 0 ºC y el calor necesario durante la fusión.
En primer lugar será necesario calcular la cantidad de calor requerida para fundir todo el
hielo y compararla con la cantidad que puede suministrar el agua hasta que su
temperatura llegue a 0 ºC.
Si
el
calor
necesario
para fundir todo
el
hielo
es mayor
que
la
cantidad de calor
suministrada por el agua, sólo se fundirá una parte hasta alcanzar el equilibrio entre la
fase líquida y la fase sólida restante y la temperatura será 0 ºC.
Al contrario si la cantidad de calor necesaria para fundir el hielo es menor que la cantidad
de calor suministrada por el agua se funde todo el hielo y la temperatura final se
determina mediante la ecuación para el equilibrio térmico que se alcance.
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Solución del problema
Para la primera situación
Q
 m c
t
 m h
hielo
h
p hielo
(
)
hielo
h
fusión
cal
cal
Q
 (25
g
)(0.5
)(0º
C
 
(
C
))
(25 )(79.7
g
)
2055
cal
hielo
g
C
g
cal
Q
m c
t
(50 )(1.0
g
)(0º
C
10º
C
)
 
500
cal
agua
a
p agua
(
)
agua
g
C
Q
 Q
hielo
agua
no se funde todo el hielo
t e = 0 ºC.
Q
m c
t
500
cal
62.5
cal
agua
h
p hielo
(
)
hielo
m
 5.5
g
hielo fundido
h
cal
fusión
79.7
g
Para la segunda situación
cal
Q
m c
t
(50 )(1.0
g
)(0º
C
75º
C
)
 
3750
cal
agua
a
p agua
(
)
agua
g
C
Q
 Q
hielo
agua
se funde todo el hielo
Q
 Q
agua
hielo
En el equilibrio térmico
m c
(
t
t
)
 
(
m c
 
t
m
h
m c
(
t
C
)
a
p
(
a
)
e
ai
h
p
(
h
)
h
h
fusión
h
p
(
a
)
e
m c
t
(
m c
t
m
h
)
t
a
p
(
a
)
ai
h
p
(
h
)
h
h
fusión
e
m c
m c
a
p
(
a
)
h
p
(
a
)
cal
cal
cal
(50 )(1.0
g
)(75º
C
)
(25 )(0.5
g
)(5º
C
)
(25 )(79.7
g
)
g
C
g
C
g
t e
cal
cal
(50 )(1.0
g
)
(25 )(1.0
g
)
g
C
g
C
(3750
cal
)
(62.5
cal
1992.5
cal
)
t e
 22.6
º C
cal
75
º C
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Ejemplo 22
Por
un intercambiador de calor
de tubos
en
contracorriente, utilizado como pasteurizador,
circulan 100 kg/h de un jugo que tiene un calor
específico de 0.85 kcal/(kg.ºC). Si el jugo entra a
5 ºC y debe salir a 75 ºC calcular la cantidad de
agua necesaria que entra como líquido saturado
a 200 kPa y sale a 20 ºC. Las pérdidas de calor
en este ejemplo se consideran despreciables. Figura 43: Intercambiador de calor
Análisis del problema
En primer lugar es necesario tomar como referencia o base de cálculo una hora de
funcionamiento del intercambiador.
En las tablas de propiedades del agua se encuentra que a 200 kPa le corresponde una
temperatura de saturación de 120.2 ºC entonces ésta será la temperatura inicial del agua.
Si no hay pérdidas de calor entonces el calor ganado por el jugo debe ser igual al calor
cedido por el agua. Se plantea la ecuación del balance calórico y de ella se despeja la
masa de agua.
Solución del problema
Q
 Q
jugo
agua
m
c
(
t
 t
)
 m c
(
t
 t
)
j
pj
j2
j1
a
pa
a2
a1
kcal
(100
kg
)(0.85
)(75º
C
C
)
m c
(
t
t
)
kg
C
j
pj
j
2
j
1
m
 
 
a
c
(
t
t
)
kcal
pa
a
2
a
1
(1.0
)(20º
C
120.2º
C
)
kg
C
5950
kcal
m
 
 59.4 kg
a
kcal
 100.2
kg
Las capacidades caloríficas, los calores latentes al igual que el calor producido por
reacciones químicas se determinan utilizando instrumentos conocidos como calorímetros,
los cuales están diseñados para medir con toda exactitud los cambios de temperatura
producidos por generación o transferencia de calor. De acuerdo con el proceso se
distinguen dos clases: el calorímetro a presión constante y el calorímetro a volumen
constante.
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Ejemplo 23
En un recipiente de paredes adiabáticas se mezclan 20
kg de agua a 40 ºC, 50 kg de agua 10 ºC y 30 kg de
agua a 70 ºC. Si se desprecian cualquier tipo de
vaporización calcular la temperatura cuando se alcanza
el equilibrio térmico.
Figura 44: Datos ejemplo
Análisis del problema
Como no hay transferencia de calor del recipiente al exterior, la sumatoria del calor
transferido entre las corrientes debe ser igual a cero. La temperatura final será igual a la
temperatura de equilibrio y cada corriente de agua tiene su propia temperatura inicial. Se
plantea la ecuación de balance térmico y de ella se despeja la temperatura de equilibrio.
Solución del problema
Q
0
Q
 Q
 Q
0
i
1
2
3
m c
(
t
 t
)
 m c
(
t
 t
)
 m c
(
t
 t
)
0
1
p
e
1
2
p
e
2
3
p
e
3
m t
m t
m t
m t
m t
m t
1
e
2
e
3
e
1
1
2
2
2
3
m t
m t
m t
(20
kg
)(40º
C
)
(50
kg
)(10º
C
)
(30
kg
)(70º
C
)
t e
1
1
2
2
3
3
m
m
m
20
kg
50
kg
30
kg
1
2
3
t
e  34
º
C
Trabajo en un Proceso Adiabático
En un proceso adiabático el trabajo realizado por un sistema es igual al descenso en la
energía interna (ecuación 73) y también que la energía interna se puede calcular en
función de la capacidad calorífica molar a volumen constante y el cambio de temperatura
(ecuación 87) si se combinan estas ecuaciones se obtiene una expresión que permite
calcular el trabajo en un proceso adiabático, si los cambios de temperatura no son muy
pronunciados.
W
 nCv T T
(
)
1
2
2
1
Ecuación 104
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¿Existe otra forma de calcular el trabajo en este tipo de procesos? Si, también se puede
calcular en función de propiedades como la presión y el volumen. Para encontrar la
expresión matemática correspondiente primero se debe encontrar la relación que existe
entre la presión y el volumen en el proceso adiabático, para lo cual se deriva la ecuación
de estado y se remplaza en la ecuación de la primera ley según se ilustra a continuación.
Ecuación de estado en términos diferenciales
PdV VdP  nRdT
C
 
p
Si se define
C
entonces
v
PdV
VdP
 PdV
VdP 
dT 
PdV   
Despejando
nR
(
1)
PdV ( 1)PdV  PdV   (PdV PdV VdP) VdP
Se sabe que R  C p Cv
PdV
VdP
dT 
entonces
n(C p  Cv )
PdV  VdP
Por otra parte W  PdV
dV
dP
 
V
P
Para un proceso adiabático
W  nCvdT
dV
dP
 0
V
P
Remplazando el término δW
PdV  nCvdT
Al integrar se obtiene:
 lnV  ln P  K
Ahora remplazando el término
ln PV PV
 PdV
VdP 
PdV
 
nC
  k K
v
n C
(
C
v )
p
donde
y
son constantes
En el desarrollo matemático anterior, la ecuación:
PV
 k
Ecuación 105
Significa que para un proceso adiabático el producto de la presión por el volumen elevado
a un exponente,  , definido por la relación entre la capacidad calorífica molar a presión
constante y la capacidad calorífica molar a volumen constante es una constante.
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Para dos estados del sistema durante este tipo de procesos se tiene que:
PV
 PV
 k
1
1
2
2
Ecuación 106
Ahora ya se tienen los elementos necesarios para calcular el trabajo en esta clase de
procesos, solo se necesita remplazar la presión en función del volumen y realizar la
integración de la ecuación general que define el trabajo en los procesos termodinámicos.
2
2
2
kdV
kV
(1
)
k V
(
1
)
V
1 
)
)
W
PdV
2
1
1
2
V
1 
1 
1
1
1
Remplazado k por los términos equivalentes indicados en la ecuación 106.
PV V
(1
)
PV
V
(1
)
W
2
2
2
1
1
1
1
2
1 
Efectuando las operaciones indicadas se llega a la expresión que permite determinar el
trabajo en un proceso adiabático en función de la presión y el volumen.
P V
PV
W
2
2
1
1
1
2
1  
Ecuación 107
Ejemplo 24
Si 2.5 moles de aire comprimido a 900 kPa y 30 ºC se
expanden adiabáticamente hasta que la presión se
reduce en un 40%, determine la temperatura y el
volumen del estado final, el trabajo producido, el
cambio de entalpía y el cambio de energía interna.
cal
C p  6.99( mol
Figura 45: Datos ejemplo
Para el aire
C )
. Suponga que el aire
tiene comportamiento ideal.
Análisis del problema
PV
Para un proceso adiabático se cumple que
es constante, con esta condición y la
ecuación de estado se pueden calcular el volumen inicial y las propiedades del estado
final. Considerando que el aire bajo estas condiciones se comporta en forma ideal y que
las capacidades caloríficas en este rango de temperaturas es constante, con la capacidad
calorífica molar a presión constante se puede determinar la capacidad calorífica molar a
volumen constante y el valor de  que corresponde a la relación de las capacidades
caloríficas. Con los datos anteriores se pueden calcular el trabajo y los cambios de
entalpía y energía interna.
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Solución del problema
De la ecuación de estado se calcula el volumen inicial
J
2.5
mol
(8.,314
)303 K
nRT
mol K
.
V
1
1 
6.99 10
x
 3
m
3
6.99
L
P
900000 Pa
1
cal
cal
cal
Cv
C
R
 6.99
1.986
 5.00
p
mol K
.
mol K
.
mol K
.
6.99
 
 1.40
5.00
De la ecuación 106 se determina el volumen final:
1
1
PV
1,4
V
1
1
V
1
 6.99 L   900 kPa  
10.07
L
2
P
2
1
V     P P    
 540 kPa 
2
2
De la ecuación de estado aplicada al estado final se despeja la temperatura final
P V
540000
Pa
(10.07 10
x
 3
m
3
)
T
2
2
2 
261.7
K
nR
J
2.5
mol
(8.314
)
mol K
.
Cálculo del trabajo en el proceso adiabático
cal
W
 
nCv T
(
T
)
 
2.5
mol
(5.00
)(261.7
K
303
K
)
516.25
cal
2
1
mol K
.
J
W  516.25cal(4.187
)  2161.5
J
cal
Cálculo de cambio de entalpía
cal
H
nC
(
T
T
)
2.5
mol
(6.99
)(261.7
K
303
K
)
 
721.72
cal
p
2
1
mol K
.
Cálculo del cambio de energía interna:
U  W  516.25 cal
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ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA
CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 201015 – TERMODINÁMICA
Expresiones de las Capacidades Caloríficas
Las capacidades caloríficas de los sistemas o de los cuerpos no suelen ser generalmente
una constante, pueden variar con la temperatura. En secciones anteriores se observó
cómo la capacidad calorífica varía de acuerdo con el proceso a presión o volumen
constante. Pero para cada una de las capacidades caloríficas, Cp y Cv son funciones de
la temperatura; la fórmula que las representa recuerda la ecuación del virial para la
ecuación de estado de los gases reales.
Las ecuaciones que muestran su dependencia de la temperatura son:
C
V 
A
B T
C T
2
C
A
1
P 
B T
1
C T
1
Ecuación 108
2
2
2
2
Ecuación 109
Son ecuaciones cuadráticas en donde A, B y C son coeficientes cuyo subíndice indica la
pertenencia a la capacidad calorífica a volumen constante (subíndice 1) y a presión
constante (subíndice 2).
Con estas ecuaciones, las variaciones para la energía interna y la entalpía, se expresan
así:
B
C
U
U  A T T
1
T
2
T
2
1
T
3
T
3
2
1
1
2
1
2
2
1
3
2
1
Ecuación 110
B
C
H
 H
 A
T
T
2
T
2
T
2
2
T
3
T
3
2
1
2
2
1
2
2
1
3
2
1
Ecuación 111
Ejemplo 25
Una muestra de 32 g de metano, inicialmente a 1 atm de presión y a 27°C es calentada
hasta 277°C. La ecuación empírica para la capacidad molar del metano a presión
constante es:
(
)
Donde está en unidades de
Asuma que el metano se comporta idealmente, y calcule los valores de Q, W, ∆U
y ∆H, para:
Proceso isobárico reversible.
Proceso isocórico reversible.
Análisis del problema
En este problema se va a trabajar con los dos valores de la capacidad calorífica
y

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 T  2 de un gas ideal y observar, de acuerdo con la trayectoria, los
T
 2
de un gas ideal y observar, de acuerdo con la trayectoria, los valores de
,
,
y
P
Solución del problema
Proceso Isobárico: presión constante:
.
K
 
2
.
.
1
T
P
.
P
dT
nC
U
T
dT
nC
T
H
Q
x
T dT
x
Q
 T
T
P
 T
2
1
10
2
3
2
 T
K
)
 550
 300
2
 2
2
1
10
2 3
x
(
x
Q
(
)
Para un gas ideal:
Proceso isocórico: volumen constante
)
(
)
2
T
 T
T
V
10
2
1
2
T dT .
.
2
1
(
1
 2
(
)
, porque no hay cambio de volumen
.
T
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