Qumica-Fsica I

Termodinmica Qumica
A Primeira Lei
J.P. Joule
(1818-1889)
N.L.S. Carnot
(1796-1832)
Termodinmica Qumica

Termodinmica
Termodinmica
Cincia que estuda as transformaes de energia nas suas
vrias formas incluindo calor e trabalho.

Conceitos fundamentais:
Sistema
Vizinhana
niverso
!stado "

#omenclatura de re$resenta%o de grandezas e unidades.

Estado dum sistema

& estado de um sistema

' definido $or um con(unto de grandezas relativas a
$ro$riedades macrosc)$icas.
&s valores dessas $ro$riedades s%o inde$endentes do
caminho que sistema seguiu at' esse estado*
denominando+se funes de estado.

Exemplos
,ress%o* volume* tem$eratura* com$osi%o* energia* etc.
-uais as funes de estado necessrias . defini%o do estado de um gs
$erfeito/
Tipos de sistemas

Sistema a!erto
0 transferncia de energia e mat'ria com a
vizinhana.

Sistema fec"ado
S) $ode haver transferncia de energia com o
e1terior.

Sistema isolado
#%o h transferncia de energia nem mat'ria
com a vizinhana.
A ener#ia interna e a Primeira Lei

2 ener#ia interna $U%

' uma fun%o de estado.

2 Primeira Lei da Termodinmica

baseia+se na conserva%o da energia. 3iz+nos que '
energia total de um sistema isolado ' constante.
2 energia de um sistema s) se $ode transformar em outras formas 4como
calor e trabalho)* mas nunca $erder+se ou criar+se.
Sendo im$oss5vel medir a energia absoluta de um sistema*
a$enas se $odem tratar diferenas de energia entre
estados.
A Primeira Lei da Termodinmica

Conven%o de sinal
Consideram+se as transformaes do $onto vista do
sistema.
6U 7 8 & sistema liberta 4$erde) energia.
6U 9 8 & sistema recebe 4ganha) energia.
&U
universo
' &U
sistema
( &U
)i*in"ana
' +
&U
sistema
' , &U
)i*in"ana
-alor e tra!al"o

#uma transforma%o f5sico+qu5mica* o sistema

$ode libertar ou receber energia do e1terior sob a
forma de calor ou tra!al"o.
&U
sistema
' q ( w
Sistema liberta calor 4q 7 8) : $rocesso e1ot'rmico.
Sistema recebe calor 4q 9 8) : $rocesso endot'rmico.
Sistema realiza trabalho sobre o e1terior 4w 7 8).
!1terior realiza trabalho sobre o sistema 4w 9 8).
2 ener#ia interna 6U* tamb'm escrita como 6E* $ode
ser definida como a ca$acidade total dum sistema gerar
trabalho.
Tra!al"o p.
0 vrios ti$os de trabalho 4el'ctrico* mec;nico* etc). Consideremos um
tra!al"o mecnico: a subida de um mbolo sobre um reci$iente contendo
um #/s em expans0o:
w < +Fd < +(F/d).d.d < -p.V
dw
rev
' 1p.dV
2 fora que actua sobre o mbolo
tem sido contrrio . e1$ans%o do
gs 4sinal negativo).
Transforma0o re)ers)el
w
rev
=

pdV
Tra!al"o p.
0 vrios ti$os de trabalho 4el'ctrico* mec;nico* etc). Consideremos um
tra!al"o mecnico: a subida de um mbolo sobre um reci$iente contendo
um #/s em expans0o:
w < +Fd < +(F/d).d.d < -p.V
w ' 1p
ext
&V
Quando a press0o externa
2 constante
p=p
ext
w=

p
ext
dV
2 fora que actua sobre o mbolo
tem sido contrrio . e1$ans%o do
gs 4sinal negativo).
Expans0o isot2rmica re)ers)el

o trabalho como um diferencial:

dw < =pdV

a $ress%o ' integrada entre os estados inicial e

final
Se for um gs $erfeito* p= nRT / V
w=nRT ln
V
final
V
inicial
w=nRT ln
p
inicial
p
final
uma vez que* com T const.*
V
f
>V
i
<P
i
>P
f
w=

i
f
pdV=

i
f
nRT
V
dV=nRT [lnV]
i
f
-alor

3efini%o de calor

?lu1o de energia entre cor$os a diferentes

tem$eraturas.

Calor es$ec5fico* defini%o de caloria

Ca$acidade calor5fica:
dq = C dT

Tal como com w q pode !e" "e# o$ i""e#. (#e" con!eq$%ncia!)

m
A
c
A
(T
A
T
f
)=m
B
c
B
(T
f
T
B
) q
q =

CdT
Ener#ia interna3 calor e tra!al"o
Consideremos um $rocesso a volume constante.
!nt%o* 6V < 8 e
&U ' q ( w ' q 1 p.&V
&U ' q
)

2 varia%o de ener#ia interna ' igual ao calor

transferido a )olume constante 4$rocesso
isoc)rico)
Entalpia
Se a transforma%o se der a $ress%o p constante* 6V 8* a
varia%o de energia ser:
&U ' q
p
1 p.&V
q
p
= U ( p.&V

3efine+se ent%o a varia%o de entalpia como o

calor transferido num $rocesso isobrico 4a
press0o constante)
&H ' q
p
H ' U ( pV
Entalpia

U* p e V s%o funes de estado.

@ogo* & tamb'm ser uma fun%o de estado* $ois
'U A p.6V s) de$ende dos estados inicial e final.
B assim e1$licada a validade da lei de 0ess.
! assim* $orque 'U n%o de$ende do caminho* a seguinte
e1$ress%o ' vlida $ara qualquer $rocesso* isobrico ou
n%o:
H = U ( &$pV)
& e pV tm unidades de energia.
-apacidades calorficas

2 ca$acidade calor5fica ' uma $ro$riedade e1tensivaC

relacionada com a quantidade de energia que uma
subst;ncia $ode armazenar.
C2 ca$acidade calor5fica molar ' intensivaD
C 4s) 7 C4l) E diferentes graus de liberdade
2umenta com a com$le1idade molecular E maior nFmero de
graus de liberdade vibracionais
Ggua
s)lido HI
l5quido IJ
va$or HK
C > L M
+N
mol
+N
!1$licarD
-apacidades calorficas

Oela%o com a energia interna e ental$ia

,ara um gs ideal:
C=
q
6T
C
V
=
'U
6T
C
,
=
6&
6T
C
,
=
6&
6T

6&
6T
=
6U+ nR6T
6T
C
,
=C
V
+ nR
C
,* m
=C
V* m
R
4ri#em molecular da ener#ia interna

& $rinc5$io da equi$arti%o da energia

2s mol'culas $ossuem graus de liberdade
translacionais* rotacionais e vibracionaisC
Cos estados vibracionais e1citados est%o inacess5veis a
bai1a tem$eratura
Cada grau de liberdade contribui com P (T.
2s mol'culas lineares tm menos um grau de
liberdade rotacional.
0 H)+Q graus de liberdade vibracionais
E * $ma p"op"iedade exten!i#a ao cont"+"io da
tempe"at$"a p.e. o$ da E
m
.
-apacidades calorficas
-oeficiente de 5oule

J
=
(
T
V
)
U
usando

T
U

V

U
V

T

V
T

U
= 1
chega-se a

U
V

T
=C
V

J
dU=

U
V

T
dV

U
T

V
dT
,ara gases $erfeitos

U
V

T
=0
U=q+w=0+0
presso interna
(
U
V
)
T
-oeficiente de 5oule-T"omson

JT
=
(
T
P
)
H
,
N
9,
R
* irrev.* , const.
w
L
=

V
1
0
P
1
dV=P
1
(0V
1
)=P
1
V
1
; w
R
=P
2
V
2
; w=w
L
+W
R
=P
1
V
1
P
2
V
2
adiab. (q=0)U
2
U
1
=q+w=wU
2
U
1
=P
1
V
1
P
2
V
2
U
2
+P
2
V
2
=U
1
+P
1
V
1
;
como H=U+PV , ento H
2
=H
1
ouH=0
& $rocesso ' isentl$ico.
dU=
(
H
P
)
T
dP+
(
H
T
)
P
dT
2 medi%o de tem$eratura no $rocesso d+nos o
Coeficiente de Loule+Shomson:
-oeficiente de 5oule-T"omson

JT
=
(
T
P
)
H
de modo semelhante ao usado para
J
chega-se a

H
P

T
=C
P

JT
,
N
9,
R
* irrev.* , const.
ma e1$erincia d um $ar de $ontos T* P.
Oe$etindo $ara P diferentes* obtem+se uma
curva isentl$ica* cu(o declive em cada
$onto ' ,
-S
:
so de e1$ans%o de Loule+Shomson na
liquefac%o de gases.
Termodinmica Qumica
Entropia e a 6e#unda Lei
Transformaes espontneas

2s @eis da Sermodin;mica
emanam da constata%o do funcionamento do universo.
Constatam+se $rocessos es$ont;neos na natureza.
!1em$los:
& calor $assa dos cor$os quentes $ara os frios* um gs ocu$a todo o es$ao
dis$on5vel* o ferro o1ida+se* um co$o $arte+se* dois l5quidos misturam+se...
#as mesmas condies* $ara que se d o $rocesso inverso*
' necessrio fornecer energia.
Sudo se d no sentido do aumento da variabilidade e da
desordem.
A 6e#unda Lei

!nunciado de Melvin+,lancT
2 transforma%o c5clica num sistema cu(os efeitos se(am
a$enas receber calor de uma fonte e a$licar essa e1acta
quantidade de energia $ara realizar trabalho sobre a
vizinhana ' im$oss5vel.

!nunciado de Clausius
2 transforma%o c5clica num sistema cu(os efeitos se(am
a$enas receber um flu1o de calor de uma fonte quente e
libertar a mesma quantidade de calor ' im$oss5vel.
fonte de
calor
mquina
c5clica
vizinhana
sistema
q
w
(= -q)
!sta mquina teria eficincia de
N88U* e n%o violaria a NV lei.
#ote+se* no entanto* que isso
$ode ser $oss5vel $ara um
$rocesso n%o c5clico* $.e. a
e1$ans%o irrevers5vel de um gs
$erfeito.
7/8uinas t2rmicas e seu rendimento

Wquinas t'rmicas
Ciclo do mbolo de uma mquina a va$or:
aquecimento e e1$ans%o
arrefecimento e com$ress%o

Oendimento 4eficincia)
-w
q
9
-q
-
=
w
q
H
U=0=q
H
+q
C
+w w=q
H
+q
C
=
q
H
+q
C
q
H
=1+
q
C
q
H
q
c
e q
0
tm
sinais contrriosD
Princpio de -arnot

,rinc5$io de Carnot: #enhuma mquina

t'rmica $ode ser mais eficiente que uma
revers5vel que funcione entre as mesmas
tem$eraturas .
0
e .
C
.
/!!o #iola"ia o en$nciado de 0el#in-Planc( da 12 lei.
:
re)
;
re)
' inde$endente da subst;ncia.
Vamos ent%o ver como se $ode calcular
re)
q
H
=wq
C
Princpio de -arnot

Ciclo de Carnot 4clculo de

re)
)
N : R: absor%o de calor q
&
do reservat)rio quente .
tem$eratura T
&
4e1$ans%o).
R : H: e1$ans%o adiabtica 4T
&
:T
C
).
H : K: liberta%o de calor q
C
no reservat)rio frio . tem$eratura
T
C
4com$ress%o).
K : N: com$ress%o adiabtica 4T
C
:T
&
).
dU=dq+dw C
V
dT=dqnRTdV / V

C
V
(T)
dT
T
=

dq
T
nR

dV
V
0 =

dq
T
0
dividindo

dq
T
pelas 4 partes e substituindo,

dq
T
=
q
H
T
H
+
q
C
T
C
=0. Se =1+
q
C
q
H
ento
re
=1
T
C
T
H
Entropia

2 considera%o de que $ara

um ciclo de Carnot $ode ser
e1tendida $ara qualquer outro
$rocesso revers5vel:

Se isso for verdade dq

"e#
/ T ' o
diferencial duma fun%o de estado
4que se define como entropia)

dq
T
=0

dq
re
T
=0
d!
dq
re
T
, !=!
2
!
1
=

1
2
dq
re
T
Entropia
d3=
dq
rev
T

3efine+se entropia* relacionada com o nFmero de

estados $oss5veis a uma dada energia* com a
desordem* como:
#um $rocesso revers5vel T
sist
< T
viz

2 entro$ia ' uma fun%o de estado.

!st a$enas relacionada com o calor transferido atrav's dum caminho
$articular.

Waior variabilidade ou desordem : maior entro$ia

Transformaes espontneas e
entropia
A 6e#unda Lei da Termodinmica

A entropia dum sistema isolado< aumenta

numa transforma0o espontnea.
<ou do uni)erso
&
&
S
S
=+
=+
$rocesso es$ont;neo
63
tot
<63
sist
A63
viz
98
$rocesso es$ont;neo
63
tot
<63
sist
A63
viz
<8
$rocesso em equil5brio
A 6e#unda Lei da Termodinmica
N. & enunciado de Melvin+,lancT da RV lei diz+nos que ' im$oss5vel a
convers%o com$leta de calor em trabalho num $rocesso c5clico.
R. ,artindo de N.* $rova+se que o rendimento duma mquina t'rmica num
ciclo de Carnot ' inde$endente da subst;ncia e de$endente a$enas das
R tem$eraturas:
H. ,ara um gs $erfeito num ciclo de Carnot* .
@ogo* . Segundo o $rinc5$io de Carnot* isto ser vlido $ara
qualquer subst;ncia.
K. -ualquer ciclo revers5vel $ode ser decom$osto num nFmero de ciclos
de Carnot infinitesimalmente $equenos.
,ara cada um* ,ara o ciclo com$leto
J. ' o diferencial duma fun%o de estado chamada entro$ia 4S).

re
=
w
q
H
=1
q
C
q
H
= f
C
,
H

re
=1
T
C
T
H q
C
q
H

T
C
T
H
=0
dq
C
T
C

dq
H
T
H
=0

dq
T
=0
dq
re
T
.ariaes de entropia

-uando se aquece o sistema

de forma revers5vel* temos variaes infinitesimais de
entro$ia*
Xntegrando*

!1$ans%o isot'rmica revers5vel:

6U<8* q
rev
<+w
rev
d3=
dq
rev
T
d3=
CdT
T
63=

T
N
T
R
CdT
T
=C

T
N
T
R
dT
T
=Cln
T
R
T
N
63=
q
rev
T
=
w
rev
T
=nRln
V
R
V
N
=nRln
P
R
P
N
Se for irrev. entre os
mesmos estados a
varia%o de 3 ' igualD
.ariaes de entropia

Wudana de estado num gs $erfeito 4rev)

Xntegrando*

Como T tamb'm varia:

dq
rev
=dUdw
rev
=C
V
dTpdV=C
V
dTnRT /V dV
d3=C
V
dT
T

nRdV
V
63=

T
N
T
R
C
V
dT
T
nRln
V
R
V
N
nRln
V
R
V
N
=nRln
P
N
T
R
P
R
T
N
Se for irrev. entre os
mesmos estados a
varia%o de 3 ' igualD
.ariaes de entropia

Wistura irrevers5vel de R gases $erfeitos 4$*S const)

,asso revN: e1$ans%o isot'rmica:

,asso revR: mistura revers5vel isot'rmica. B adiabtica. 6U=q=w=8

63
N
=63
a
63
4
=n
a
Rln
V
V
a
n
4
Rln
V
V
4
63
R
=8
6
mix
3=63
R
=n
a
Rlnx
a
n
4
Rlnx
4
Interpreta0o molecular
e1$ans%o massa
aquecimento
T=con"t.
!=R ln

V
2
V
1

!=Rln

P
2
P
1

P=con"t.
!=C
P
ln

T
2
T
1

V=con"t.
!=C
V
ln

T
2
T
1

Interpreta0o molecular

S<8* todo o movimento molecular t'rmico fica $arado. Se

for um cristal $erfeito n%o h desordem $oss5vel* h a$enas
uma configura%o $oss5vel 4variabilidade m5nima).

A terceira lei da termodinmica A terceira lei da termodinmica:

A entropia 2 nula para todos os cristais
perfeitos no *ero a!soluto de temperatura.

!ntro$ia $ode ser absolutaD

?)rmula de Yoltzmann: 3 < (.ln45)

Entropia nas mudanas de fase

3urante a transi%o* T<c

te
enquanto q ' transferido.

2 essa S* a transferncia de calor ' revers5vel.

2 transi%o d+se a P<c

te
* $elo que q<6&.
@ogo*

3
s)l
73
liq
73
gs

2 entro$ia aumenta com a com$le1idade molecular

2 entro$ia aumenta com a massa at)mica

2 entro$ia aumenta com o volume e diminui com a $ress%o

63
va$
o
=
6&
va$
o
T
va$
63
fus
o
=
6&
fus
o
T
fus
A Terceira Lei
2 entro$ia ' nula $ara um
cristal $erfeito a 8 M.
P=con"t.
!T=!0

0
T
f
C
P
" dT
T

fu"
H
T

T
f
T
b
C
P
# dT
T

a$
H
T

T
b
T
C
P
% dT
T
Sem que se contar com as
entro$ias de transi%o de
fase
Entropia padr0o de reac0o

6398 se houver:
+ aumento do nFmero de moles de gs
+ diminui%o do nFmero de moles de s)lido
+ aumento do nFmero de mol'culas
+ aumento da fle1ibilidade conformacional
Se n%o houver varia%o das moles de gs* 63 ser $equeno.
A 6e#unda Lei da Termodinmica

,rocessos revers5veis

,rocessos irrevers5veis
63
univ
=63
sis
63
viz
d!
uni
=d!
"i"
d!
i&
=
dq
re
T
"i"

dq
re
T
i&
=0
!
uni
=0
(1) dw
re
dw
irre
dw
irre
dw
re
0
(2) dU=dq
irre
dw
irre
=dq
re
dw
re
dq
re
dq
irre
=dw
irre
dw
re
se (1) verdade, ento
dq
re
dq
irre
0ou dq
re
dq
irre
portanto,
dq
re
T

dq
irre
T
e d!
dq
irre
T
!
uni
0
3esigualdade de Clausius
d !
dq
T
d!
dq
irre
T
d!dq
irre
0
d!
"i"
d!
i&
0
A 6e#unda Lei da Termodinmica

A entropia dum sistema isolado< aumenta

numa transforma0o espontnea $ou
irre)ers)el%3 mantendo-se constante num
processo em e8uil!rio $ou re)ers)el%.
<ou do uni)erso
&
&
S
S
=+
=+
$rocesso es$ont;neo
63
tot
<63
sist
A63
viz
98
$rocesso es$ont;neo
63
tot
<63
sist
A63
viz
<8
$rocesso em equil5brio
.aria0o de entropia na )i*in"ana

Sistemas n%o isolados

2s variaes de entro$ia na vizinhana $ermitem e1$licar
$rocessos endot'rmicos* condensa%o a bai1as
tem$eraturas* etc. ,ara isso considera+se o sistema e a
vizinhana como um todo:
63
tot
98* 63
tot
<63A63
viz
,odemos considerar que P e T s%o constantes na vizinhana
!nt%o* 6U<8 e +q
viz
<q
sist
logo*
63
viz
=
6&
T
.aria0o de entropia no uni)erso

$rocesso e1ot'rmico
a) S
sist
aumenta
b) S
sist
diminui* mas o aumento de
S
viz
com$ensa

$rocesso endot'rmico
2$esar de S
viz
diminuir* o
aumento de S
sist
com$ensa
,odem ser todos es$ont;neosD
.aria0o de entropia no uni)erso

$rocesso revers5vel
63
tot
=8

$rocesso irrevers5vel
63
tot
98
A Ener#ia Li)re
,ela desigualdade de Clausius
Com V constante* dw<8
dU+Td3Z8
2ssim se define a energia de 0elmholtz:
dA
dA
' d
' d
U
U
-
-
T
T
d
d
S
S
+
+
d!
dq
T
d!
dq
T
0Td!dq0dqTd!0
dUdwTd!0
Crit'rio de es$ontaneidade com S*V constantes:
&
&
A
A
>+
>+
A Ener#ia Li)re
,ela desigualdade de Clausius
Com P constante* dq
P
<d& e dp<8
d&+Td3Z8
2ssim se define a energia de [ibbs:
dG
dG
' d
' d
H
H
-
-
T
T
d
d
S
S
+
+
Crit'rio de es$ontaneidade com T*P constantes:
&
&
G
G
>+
>+
d!
dq
T
d!
dq
T
0Td!dq0dqTd!0dUdwTd!0
dH$dVVd$d$dV$dVTd!0dHVd$d$dVTd!0
A Ener#ia Li)re
!nergia de 0elmholtz:
dA
dA
' d
' d
U
U
-
-
T
T
d
d
S
S
+
+
Crit'rio de es$ontaneidade com T*V constantes:
&
&
A
A
>+
>+
&
&
A=
A=
+
+
!quil5brio material com T*V constantes:
A Ener#ia Li)re
!nergia de [ibbs:
dG
dG
' d
' d
H
H
-
-
T
T
d
d
S
S
+
+
Crit'rio de es$ontaneidade com P*T constantes:
&
&
G
G
>+
>+
&
&
G
G
=
=
+
+
!quil5brio material com P*T constantes:
A Ener#ia Li)re
2nlise de acordo com as variaes de entro$ia no sistema
e na vizinhana:
d6 = d& 7 Td3 89 e d: = dU 7 Td3 89
d&/T 8 d3 e dU/T 8 d3
d3 7 sistema* dq>S \ vizinhana
PT con!t TV con!t
?elaes termodinmicas
!quaes fundamentais bsicas:
Combinando a NV e a RV lei: dU = Td3 7 pdV
3efini%o de ental$ia 4q
p
): & = U ; pV
3efini%o de energia 0elmholtz 4TV): : = U 7 T3
3efini%o de energia de [ibbs 4TP): 6 = & 7 T3
Ca$acidades calor5ficas:
C
P
=

H
T

P
C
V
=

U
T

V
C
P
=T

!
T

P
C
V
=T

!
T

V
?elaes termodinmicas
As e8uaes de @i!!s
As e8uaes de @i!!s
!qua%o que combina a NV e a RV lei:
dU = Td3 7 pdV
3efini%o de ental$ia 4q
p
) como &=U;pV:
d& = Td3 ; Vdp
3efini%o de energia de 0elmholtz 4TV) como :=U-T3:
d: = 73dT 7 pdV
3efini%o de energia de [ibbs 4TP) como 6=&-T3:
d6 = 73dT ; Vdp
?elaes termodinmicas
Com as equaes de [ibbs e as $ro$riedades dos
diferenciais e1actos* $odem derivar+se equaes de estado:
4utras re#ras importantes
T=

U
!

V
=

H
!

$
$=

U
V

!
=

A
V

T
V =

H
$

!
=

'
P

T
!=

A
T

V
=

'
T

$
d(=) d*+ d,
d(=

(
*

,
d*

(
,

*
d,

2
(
* ,

2
(
, *

)
,

*
=

+
*

,

*
,

&

,
&

*

&
*

,
=1

*
,

&
=

,
*

&
1
,

*
,

&
=

*
w

&

w
,

&
?elaes termodinmicas
Com as equaes de [ibbs e as $ro$riedades dos
diferenciais e1actos* $odem deduzir+se as relaes de
Wa1]ell:

T
V

!
=

$
!

!
V

T
=

$
T

V

!
$

T
=

V
T

$

V
!

P
=

T
$

!
d(=) d*+ d,
d(=

(
*

,
d*

(
,

*
d,

2
(
* ,

2
(
, *

)
,

=

+
*

+S V
0 2
+$ [ S
,otenciais termodin;micos
Variveis naturais 4e1tensivas e intensivas)
Potencial 8umico
-uando n%o h equilibrio material* temos que contar com a
varia%o da com$osi%o:
&s n^ de moles de cada com$onente ser%o ent%o tamb'm
variveis naturais dos $otenciais termodin;micos
4$.e. 6<f4TPn
N
n
R
*...).
d'=

'
T

$, n
i
dT

'
$

T , n
i
d$

i

'
n
i

$, T , n
-
i
dn
i
d'=!dTVd$

i

'
n
i

$, T , n
-
i
dn
i
Potencial 8umico
3efine+se potencial 8umico $ potencial 8umico $ % % como:
!qua"#o $undamenta% da termodin&mi'a qu(mi'a
2$lica+se mesmo em sistemas abertos* $rocessos
irrevers5veis. 4$ara uma s) fase)

i
=

'
n
i

$ , T , n
-
i
d'=!dTVd$

i

i
dn
i
,ara uma subst;ncia $ura* ,
i
=6
im
E8uaes de @i!!s
Oeescrevendo as equaes de [ibbs $ara com$osi%o
varivel:
Como _ ' intensivo* $ode escrever+se tamb'm em fun%o
das x
i
. ,<f4PTx
N
* x
R
*...)
dU=Td!$dV

i

i
dn
i
dH=Td!Vd$

i

i
dn
i
dA=!dT$dV

i

i
dn
i
d'=!dTVd$

i

i
dn
i
E8uil!rio 8umico
-uando se atinge o equ5librio* d6<8. Com PT constantes:
!sta equa%o tamb'm ' vlida $ara um sistema que
chegue ao equ5librio noutras condies que n%o pT<const..
2mbas as seguintes s%o vlidas.
d'=!dTVd$

i

i
dn
i
e d'=!dTVd$
logo,

i

i
dn
i
=0
d'
T , P
=

i

i
dn
i
=0
E8uil!rio entre fases
Se o n^ moles total for constante $odemos usar fraces molares:
R fases 4` e a) em equil5brio. n moles da subst;ncia (
$assam da fase ` $ara a a 4 ) :
Se as fases ` e a n%o estiverem em equil5brio:

i

i

dn
i

=0

=
i

(T

, $

, *
1

, *
2

, ...)

i
!
dn
-
!
+
-
"
dn
-
"
=0
-
!
dn
-
+
-
"
dn
-
=0(
-
"

-
!
)dn
-
=0
dn
-
!
=+ dn
-
"
=dn
-
(
-
"

-
!
)=0
-
"
=
-
!
`
a
n
(
d'# !dT+ Vd$!dT+ Vd$+

i

i

dn
i

#!dT+ Vd$

i

i

dn
i

# 0
substituindo para o nosso caso (
-
"

-
!
)dn
-
# 0
E8uil!rio entre fases
dn
<
98* $elo que:
Consequncia da RV lei:
?ases em equil5brio tm o mesmo $otencial qu5mico $ara
todos os com$onentes.
ma subst;ncia flui es$ontaneamente $ara uma fase em
que o seu $otencial qu5mico se(a menor.
3iferente S : flu1o de calor* diferente _ : flu1o de mat'ria* diferente $ : bflu1oc de trabalho
,ode ser $rovado que um aumento de concentra%o faz
aumentar o $otencial qu5mico:
`
A
n
(

-
$

-
%
&0
-
$
&
-
%

-
$
*
-
$

T , P, n
i-
$
0
E8uil!rio 8umico
a2 A bY : cC A d3
6n
i
= n
i
=n
i9
=>
i
?
dn
i
<>
i
d
i
?
,ela condi%o de equil5brio

[rau de avano
da reac%o
Coeficiente
estequiom'trico
478 $ara
reagentes)
d'
T , P
=

i

i
dn
i
=0

i

i
('
i
(d ))=
(

i

i
'
i
)
(d )=0

i

i
'
i
=0
2 condi%o tem que ser vlida $ara qualquer d?*
$elo que
' uma condi%o de equil5brio
E8uil!rio 8umico

#o equilibrio* 6 ' minimizado e
d'
T , P
=

i
'
i

i
d )
(
'
)
)
T , P
=

i
'
i

i
'
i

i
=
(
'
)
)
T , P
=0
Entalpias de transferBncia de fase

!ntal$ia de va$oriza%o

!ntal$ia de fus%o

!ntal$ia de sublima%o:

Sem$re 9 8.
6&
va$
=&
gs*m
&
l5q*m
6&
fus
=&
l5q*m
&
s)l * m
6&
sub
=&
gs* m
&
s)l *m
Entalpias de reac0o

@embrar 6n
i
= n
i
=n
i9
=>
i
?@ conta sem$re com ?<N da
maneira como a reac%o ' escrita.

R0
R
A &
R
: R0
R
& diferente de 0
R
A P&
R
: 0
R
&

!ntal$ias de combust%o* calor5metro de bomba

6
r
&
T
o
=

i
*
i
&
m T i
o
Entalpias de reac0o
Pode p"o#a"-!e com $m ciclo te"modinAmico en#ol#endo
"eaBente! p"od$to! e elemento! no e!tado pad"Co.

Entalpias de forma0o
elemento! no e!tado pad"Co

Lei de 9ess
2 ental$ia duma reac%o $ode ser contabilizada atrav's
duma soma de $assos elementares.

Oela%o entre 6U e 6&:

varia%o de moles de gases com T constante.
6
r
&
o
=

i
*
i
6
f
&
m T i
o
-alorimetria

2s transferncias de energia sob a forma de calor

s%o medidas atrav's de calormetros.
,odem assim ser determinadas ental$ias de reac%o.
q
total
=q
sist
q
cal
=8
q=c.m. 6T
q=C. 6T
calor5metro de bomba
adiabtico
Calor5metro de $ress%o
constante adiabtico
-alorimetria

#a $rtica faz+se a combust%o dum $adr%o 4$.e ac.

benzoico) $ara achar C
MA,
.aria0o com a temperatura

Dife"enciando em o"dem a T
/nteB"ando
6
r
&
T
o
=

i
*
i
&
m T i
o
e

&
m i
T

P
=C
P m i
d 6&
o
dT
=

i
*
i
C
P m i
o
6C
P
o

T
N
T
R
d 6&
o
=

T
N
T
R
6C
P
o
dT
6&
T
R
o
6&
T
N
o
=

T
N
T
R
6C
P
o
dT
.aria0o com a temperatura

2 varia%o das ental$ias de reac%o com a

tem$eratura $ode ser calculada $ela lei de
Circ"off
3e Cp nCo #a"ia" !iBnificati#amente com T E
sendo 6C
$
a varia%o de C
$
entre os reagentes e os
$rodutos.
6&
r*R
<6&
r*N
A 6C
$
4T
R
+ T
F
)
Entropia padr0o de reac0o

!nunciado de #ernst+Simon da HV lei

: #a"iaGCo da ent"opia tende pa"a 9 q$ando a tempe"at$"a

tende pa"a He"o pa"a q$alq$e" p"oce!!o i!ot*"mico
en#ol#endo !$4!tAncia! em eq$ilI4"io inte"no.

?az sentido usar entro$ias convencionais: 3

8
<8
$ostulado: lim
T +8

6
m i
T

P
=8
lim
T +8
3=8
A Terceira Lei
P=con"t.
!T=!0

0
T
f
C
P
" dT
T

fu"
H
T

T
f
T
b
C
P
# dT
T

a$
H
T

T
b
T
C
P
% dT
T
Sem que se contar com as
entro$ias de transi%o de
fase
Entropia padr0o de reac0o

6398 se houver:
+ aumento do nFmero de moles de gs
+ diminui%o do nFmero de moles de s)lido
+ aumento do nFmero de mol'culas
+ aumento da fle1ibilidade conformacional
Se n%o houver varia%o das moles de gs* 63 ser $equeno.
63
reac%o
o
=

3
o
$rodutos

3
o
reagentes
63
T
o
=

i
*
i
3
m T i
o
A Ener#ia Li)re

!nergia livre de forma%o* reac%o e de transi%o de fase.

66
f
o
define+se da mesma maneira que a ental$ia de
forma%o $adr%o.

so de tabelas de $ro$riedades termodin;micas.

66
reac%o
o
=

66
f
o
$rodutos

66
f
o
reagentes
66
T
o
=

i
*
i
6
f
6
m T i
o
emq$e
6
f
6
mT i
o
=6
f
&
m T i
o
T 6
f
3
m T i
o
Entalpias de reac0o

Entalpia de dissocia0o
2 ental$ia duma reac%o $ode ser calculada a $artir de
energias de liga%o: a reac%o ser dividida em $assos de
quebra e forma%o de ligaes.

Aditi)idade de li#aes

Aditi)idade de #rupos
6&
reac%o
o
=

6D
o
reagentes

6D
o
$rodutos
?elaes termodinmicas
!1erc5cio:
Dsando relaes deri)adas das e8uaes de @i!!s3 comente as
se#uintes fi#uras
A ene#ia de @i!!s

Varia%o com a tem$eratura

!qua"#o de Gi))s-He%m*o%t+

Varia%o com a $ress%o

$=c.te ,

'
T

P
=!=
'H
T
=
'
T

H
T
[
'/ T
T
]
P
=
H
T
2
ou
[
'/T
T
]
P
=
H
T
2
para rea!"es #u$micas
d'=d =!dTV dP
T=con"t.

1bar
P
d'=

1bar
P
VdP
%ases condensadas '
T
P
f
='
T
P
i
V P
f
P
i

gases ideais '

T
P
f
='
T
P
i
RT ln

P
f
P
i

ou '
T
P='
T
o
RT ln

P
1bar

Eia#ramas de fase

3iagramas de fase
S%o ma$as que nos dizem qual ' a fase mais estvel em
determinadas condies de $ress%o e tem$eratura.
!ntre as zonas de estabilidade $referencial de cada fase
encontramos linhas de transi%o de fase* em que h
equil5brio entre fases que coe1istem.
,onto tri$lo* $onto cr5tico.
3eclive da linha s)lido+l5quido
Eia#ramas de fase
,
r
e
s
s
%
o
Sem$eratura
vapori&a!o
condensa!o
ponto
triplo
6Flido
L8uido
@/s
1 atm
$.fus%o
normal
$. ebuli%o
normal
curva de %uso
curva das
press"es de vapor
curva de
sublima!o
%uso
congela!o
sublima!o
deposi!ao
ponto cr$tico
Eia#ramas de fase

,onto cr5tico e fluidos su$ercr5ticos

d medida que se auece um l5quido num reci$iente fechado* a maior quantidade

de va$or faz aumentar a $ress%o* aumentando a densidade do va$or e
diminuindo a densidade do l5quido* at' que se atin(e
& ponto crtico* caracterizado $or uma tem$eratura cr5tica* $ress%o cr5tica e
volume cr5tico
a $artir do qual e1iste um fluido supercrtico:

3esa$arece a interface l5quido+va$or

,ossui $ro$ridades de l5quido e de va$or simultaneamente.

Eia#ramas de fase

'
m
T

P
=!
m

%a"

#iq
=H
m, %a"
H
m,#iq
T !
m, %a"
!
m, #iq

Eia#ramas de fase
(
'
m
P
)
T
=V
m
Eia#ramas de fase
Eia#ramas de fase
!n1ofre
A re#ra das fases
!n1ofre

-uais as condies de
coe1istncia das diferentes
fases/

[ibbs determinou a
im$ossibilidade de
coe1istncia simult;nea de
quatro ou mais fases
diferentes derivando a re#ra
das fases.
A re#ra das fases
F
F
A
A
J
J
<
<
C
C
A R
A R

F < nFmero de fases $resentes

J < nFmero de graus de liberdade

Variveis 4$ro$riedades) que $odem variar sem alterar o nFmero de

fases $resentes.

C < nFmero de com$onentes inde$endentes

C < C
total
\ )
!q
: deve subtrair+se o nFmero de restries 4equil5brios)
do nFmero total de com$onentes.
A re#ra das fases

,ara sistemas de um s) com$onente:

F
F
A
A
J
J
< H
< H

!sta condi%o a(uda a inter$retar os diagramas de

fase anteriores.
?e#ra de Trouton

a$
H
m
=
a$
U
m
+ P
a$
V
m
,
a$
U
m
'
'U
m, intermo#ec.%a"
U
m, intermo#ec.#iq
,U
m, intermo#ec.#iq

a$
!
m
(.T
a$
)=

a$
H
m
(.T
a$
)
T
a$
,10.( R
21cal(mol
1
()
1
=*+,(mol
1
()
1
E8uil!rio de fases

!quil5brio entre fases $ara uma subst;ncia $ura

Eq$aGCo de ClapeK"on

!quil5brio l5quido+va$or
L B+! * ideal e V
m
6
MM V
m
J
Eq$aGCo de Cla$!i$!-ClapeK"on
d
L
=d
'
!
m
L
dTV
m
L
dP=!
m
'
dTV
m
'
dP
V
m
L
V
m
'
dP= !
m
L
!
m
'
dT
dP
dT
=

a$
!

a$
V

dP
dT
=

a$
H
T
a$
V
dP
dT
=

a$
H
TV
m
'

dP
dT
=
P
a$
H
(RT)T

(dP/ P)
dT
=

a$
H
RT
2

d ln P
dT
=

a$
H
RT
2
Vlida $ara
qq. transi%o
de fase
E8uil!rio de fases

!qua%o de Clausius+Cla$eeron
#a forma integral* $ermite $resses de va$or de l5quidos a diferentes
tem$eraturas 4considerando 6
va$
& inde$endente de T)

Oe$resenta a linha liq+va$ no diagrama de fases 4,S) e $ode ser usada

$ara estimar ental$ias de va$oriza%o a $artir de $resses de va$or e
vice+versa.

,ode ser deduzidas relaes diferentes $ara sol+liq.

d ln P
dT
=

a$
H
RT
2

P
1
P
2
d ln P=

T
1
T
2

a$
H
RT
2
dT

P
1
P
2
d ln P=

a$
H
R

T
1
T
2
dT
T
2

ln
P
2
P
1
=

a$
H
R

1
T
2

1
T
1

E8uil!rio Fsico
6istemas multicomponente
6olues
6olues

6olu0o: mistura homog'nea de com$onentes

$ode ser s)lida* l5quida* ou gasosa

6oluto $G% A sol)ente $A%

3efini%o de solvente:
N. & que tinha o mesmo estado f5sico da solu%o quando $uro.
R. & com$onente em maior quantidade
H. & com$onente mais voltil.
6olues

6olu!ilidade: a maior quantidade de soluto que '

$oss5vel dissolver

Solubilidade molar

Solubilidade es$ec5fica

Solues saturadas

?ormas de e1$rimir concentra%o e solubilidades:

Wolaridade 4c
i
)

Wolalidade 4m
N
)

?rac%o molar 4x
i
)

,ercentagem m>m* v>v* m>v 4O

i
)
6olues

6olues electrolticas e n0o electrolticas

6olu!ilidade3 foras intermoleculares e

$olaridade.

Solubilidade em solventes $olares e a$olares.

!nergia e entro$ia envolvidas.

Sabes* detergentes e subst;ncias anfif5licas*

surfactantes.
Quantidades molares parciais

Volume duma mistura 4V)

,ode escrever+se tb. $ara qq. $ro$riedade e1tensiva

4U & 3 6 C
P
...)

!stas quantidades 4P) s%o funes da com$osi%o e

das $ro$riedades intensivas T e P.
P = P(TPn
F
...n
"
)
V
-
=

i
n
i
V
m, i
-
V
-
V
Volume total
sem misturar
Volume de cada
subst;ncia $ura
Quantidades molares parciais

Volumes molares $arciais

,ro$. intensiva
dV=

V
T

P, n
i
dT

V
P

T , n
i
dP

V
n
1

T , P, n
i
1
dn
1
-

V
n
r

T , P, n
i
r
dn
r
.
V
-

V
n
-

T , P, n
i
-
dV=

V
T

P, n
i
dT

V
P

T , n
i
dP

i
.
V
i
dn
i
.
V
i
=
.
V
i
T , P, *
1,
-, *
r

.olumes molares parciais

,ara uma subst;ncia $ura* o seu volume molar $arcial '

igual ao seu volume molar:

Com PT const:
.
V
-
-

V
n
-

T , P, n
i
-
=

V
-
-
n
-

T , P
= V
m, -
dV=

i
.
V
i
dn
i
*
i
=
n
i
n
n
i
=*
i
n
dn
i
=*
i
dnnd*
i
com *
i
const.
dn
i
=*
i
dn
dV =

i
*
i
.
V
i
dnV=

i
n
i
.
V
i
V
m
=

i
*
i
.
V
i
Volume molar m'dio
.olumes molares parciais

Wedida e1$erimental de volume molar $arcial 4declive)

Volume molar de mistura

mi*
V=VV
-
=

i
n
i

.
V
i
V
m, i
-

& volume molar

$arcial do outro
com$onente $ode
ser calculado $ela
e1$ress%o
V =n
A
.
V
A
n
B
.
V
B
.
V
B
=

V
n
B

T , P, n
A
.
V
B
/
lim
*
B
+0
.
V
B
volume molar parcial a dilui!o in%inita
.olumes molares parciais

W'todo mais $reciso 4ordenada na origem da tangente)

Wedida e1$erimental de volume molar $arcial

2 $artir do volume molar de mistura

mi*
V=VV
-
=

i
n
i

.
V
i
V
m, i
-

mi*
V
n
=

i
n
i
n

.
V
i
V
m, i
-

mi*
V
n
=

i
*
i

.
V
i
V
m, i
-

Quantidades molares parciais

&utras quantidades molares $arciais:

Podem de"i#a"-!e "elaGQe! te"modinAmica! "elati#a! a p"op"iedade!

mola"e! pa"ciai!@

6=&-T3

.
/
-

/
n
-

T , P, n
i
-
.
/=
.
U ,
.
H ,
.
A ,
.
! ,
.
'
d/=

/
T

P , n
i
dT

/
P

T , n
i
dP

i
.
/
i
dn
i
/=

i
n
i
.
/
i

'
T

$
=! ou

'
P

T
=V
.
'
i
=
i
=
.
H
i
T
.
!
i
,

i
T

$, n
-
=
.
!
i
ou

i
P

T , n
-
=
.
V
i
Quantidades molares parciais

&utras quantidades de mistura:

Podem de"i#a"-!e "elaGQe! "elati#a! a p"op"iedade! te"modinAmica! de

mi!t$"a@

Dete"minaGCo de 6
mi1
V (di"ecta den!.)

Dete"minaGCo de 6
mi1
& (calo"imet"ia)

Dete"minaGCo de 6
mi1
6 (p"e!!Qe! de #apo")

mi*
HHH
-
.
/=
.
U ,
.
H ,
.
A ,
.
! ,
.
'

mi*
'=
mi*
HT
mi*
! ,

mi*
'
T

$, n
-
=
mi*
! ou

mi*
'
P

T , n
-
=
mi*
V

mi*
'''
-

mi*
!!!
-

mi*
'=n
A
RT ln

P
A
P
A
-

n
B
RT ln

P
B
P
B
-

6olues ideais

Solu%o ideal:
Wistura em que as mol'culas das diferentes es$'cies
$ossam ser substitu5das $or mol'culas umas das
outras sem que ha(a altera%o da estrutura es$acial
ou da energia de interac%o intermolecular. 2s
ligaes intermoleculares na mistura s%o semelhantes
.s dos com$onentes $uros. #%o ' uma defini%o
termodin;mica 4macrosc)$ica).

Solu%o ideal:
,O&V2: 6
mi1
U<8* 6
mi1
V<8 : 6
mi1
&<8* 6
mi1
3<fn
Y
O ln 1
Y
fn
2
O ln 1
2

mi*
'=RT n
B
ln *
B
n
A
ln *
A

6olues ideais

!stado $adr%o:
@5quido $uro
igualando
mi*
'=RT

i
n
i
ln *
i
e
mi*
'=''
-
=

i
n
i

i
n
i

i
-

i
=
i
-
RT ln *
i

i
n
i

i
=

i
n
i

i
-
RT ln *
i

s. verdade se
3efini%o termodin;mica
duma solu%o ideal

i
o
=
i
-
6olues ideais

,ro$riedades termodin;micas

mi*
'=RT

i
n
i
ln *
i

mi*
!=

mi*
'
T

P, n
i
,
mi*
!=R

i
n
i
ln *
i

mi*
H=0
mi*
V=0
Solu%o n%o ideal
Solu%o ideal
6olues ideais

,resses de va$or
para um g/s ideal a 0 constante
i
'
T='
m,i
=
i
o'
T RT ln
P
i
P
o
para uma solu!o ideal
i
L
(T , P)='
m
=
- L
(T , P)+ RT ln *
i
condi!o de e#uil$brio
i
L
=
i
'

i
- L
(T , P)+ RT ln *
i
=
i
o'
(T)+ RT ln
P
i
P
o

- L
(T , P
-
)=
-'
(T , P
-
)

i
- L
(T , P
i
-
)=
i
o'
(T)+ RT ln
P
i
-
P
o
subtraindo as 2 e1press"es acima

i
- L
T , P
i
- L
T , P
i
-
RT ln *
i
L
=RT ln
P
i
P
i
-
para l$#uidos
i
- L
T , P,
i
- L
T , P
i
-
, pelo #ue
ln *
i
L
=ln
P
i
P
i
-
Lei de ?aoult

Lei de ?aoult: ,
i
' x
i
,
i
<

ma solu%o ideal obedece . lei de Oaoult a todas as

concentraes

Luntando com a lei de 3alton: *

i
'
P=*
i
L
P
i
-
,
i
P=*
i
P
i
-
Lei de ?aoult
,
i
' x
i
,
i
<
Lei de ?aoult

x
-./
,
-
' x
-3l
,
-
<

0
-
,
-
' x
-
,
-
<
x
Y*g
6olues idealmente diludas

3efini%o
#uma solu%o idealmente dilu5da o soluto tem concentra%o
suficientemente bai1a $ara que este(a em contacto com
mol'culas de solvente. #%o h interac%o entre mol'culas de
soluto.


,
,
i i
=
=
1
1
9 9
x
x
i i
2 2

#uma solu%o idealmente
dilu5da o solvente obedece .
lei de Oaoult e o soluto . lei
de 9enrH:
Lei de 9enrH

6olu!ilidade dos #ases

respira0o

Lei de 9enrH A constante tem

unidades de press0o $por )e*es
de IJp%
3ol$cQe! idealmente dil$Ida!@ nCo !e
aplica a elect"Rlito!E
6olues reais

Acti)idade
Sal como a f$Bacidade no caso dos gases reais* a acti)idade '
uma concentra%o equivalente . solu%o ideal.

?unciona como uma bconcentra%o efectivac* $ara que $ossam

ser usadas as mesmas leis vlidas com concentraes $ara as
solues ideais.

Solu%o ideal:

Sodas as solues:

i
=
i
o
RT ln *
i

i
=
i
o
RT ln a
i
*
i
=
P
i
P
i
-
a
i
=
P
i
P
i
-
6olues reais

Coeficiente de actividade 4g)

Oelaciona o desvio . idealidade e relaciona a actividade com a

concentra%o real

,ara quaisquer solues* $odemos escrever:

a
i
=0
i
*
i
0
i
=
a
i
*
i

i
=
i
o
RT ln 0
i
*
i
6olues reais

!stados $adr%o

Conven%o X 4sim'trica):
sa+se $ara gamas alargadas de com$osi%o ou $ara dois ou mais
l5quidos.
& estado $adr%o ' o l5quido $uro:

Conven%o XX 4assim'trica):
sa+se conven%o diferente $ara o solvente 42) e $ara o soluto 4ih2).
sa+se $ara solues de gases ou s)lidos em l5quidos.
& estado $adr%o $ara o solvente 42) ' o l5quido $uro. ,ara o soluto ' o
mesmo que $ara solues idealmente dilu5das.

2 , i
o
=
2, i
-
, 0
2 , i
+1#uando *
i
+1 , para todos os componentes.

22 , A
o
=
22 , A
-
, 0
22 , A
+1#uando *
A
+1 , para o solvente.
0
22 , i
+1#uando *
A
+1 , para um soluto iA.
6olues reais

,ro$riedades de e1cesso
!stas $ro$riedades das solues reais medem o seu desvio .
idealidade.
P
!
< P f P
ideal

,ode medir+se &

!
* 6
!
* V
!
* etc.
'
3
=''
ideal

i
n
i

i
n
i

i
ideal
'
3
=

i
n
i
(
i
o
+RT ln 1
i
*
i
)

i
n
i
(
i
o
+RT ln *
i
)
'
3
=RT

i
n
i
ln 1
i
!
3
=R

i
n
i
ln 1
i
6olues reais

,ro$riedades de e1cesso
!stas $ro$riedades $odem ser medidas a $artir das
$ro$riedades de mistura:
P
!
< P f P
ideal
P
!
< P f PC f P
ideal
A PC
P
!
< 4P f PC) f4 PC
ideal
f P
ideal
)
P
!
< 6
mi1
P f 6
mi1
P
ideal

!
3
=
mi*
!
mi*
!
ideal
=R

i
n
i
ln 0
i
'
3
=
mi*
'
mi*
'
ideal
=RT

i
n
i
ln 0
i
H
3
=
mi*
H
mi*
H
ideal
=
mi*
H
V
3
=
mi*
V
mi*
V
ideal
=
mi*
V
Oesolver e1erc5cio HRD
6olues reais

,ro$riedades de e1cesso
6olues reais

!qua%o de [ibbs+3uhem

B vlida $ara qualquer $ro$riedade e1tensiva molar $arcial P.

d'=d

i
n
i

i
=

i
d n
i

i
=

i
n
i
d
i

i
dn
i
=

i
n
i
d
i

i

i
dn
i
d'=!dTVdP

i

i
dn
i
igualando

i
n
i
d
i
!dTVdP=0
com T , Pconstantes

i
n
i
d
i
=0
com T , Pconstantes

i
n
i
d
.
/
i
=0
2s $ro$s dos vrios
com$onentes est%o
de$endentes umas das
outras.
6olues reais

!qua%o de [ibbs+3uhem
,ara uma mistura binria:

$.e. Volume:

$.e. ,otencial qu5mico

2s variaes de $ro$riedades e1tensivas $arciais molares tm

sem$re sinais contrrios.
com T , Pconstantes

i
*
i
d
.
V
i
=0*
A
dV
A
*
B
dV
B
=0
dV
A
=
*
B
*
A
dV
B
com T , Pconstantes

i
*
i
d
i
=0*
A
d
A
*
B
d
B
=0
d
A
=
*
B
*
A
d
B
7isturas !in/rias reais

a) etanol+benzeno: desvio $ositivo . lei de Oaoult. 6&

!ol
98

a) acetona+clorof)rmio: desvio negativo . lei de Oaoult. 6&

!ol
78
Propriedades coli#ati)as

,ro$riedades coligativas: s) de$endem da quantidade de soluto.

#%o da sua natureza.

Solutos n%o volteis: #%o contribuem $ara o va$or.

3iminuem o $otencial qu5mico do solvente na fase l5quida.

#%o afectam o $otencial qu5mico do solvente no va$or.

Xsto $rovoca diminui%o da $ress%o de va$or do solvente $ara

tamb'm diminuir o $otencial qu5mico do va$or* re+igualando o
do l5quido e restabelecendo o equil5brio:

A
'
=
A
o
RT ln
P
A
P
o

A
L
=
A
-
RT lna
A
Ponto de e!uli0o e de fus0o
,
2
T
s)lido
l5quido
va$or
T
fus
T
va$
,
2
<,
2
o
Ponto de e!uli0o e de fus0o
,
2
T
s)lido
l5quido
va$or
T
fus
T
va$
6T
fus
6T
va$
,
2
<,
2
o
ARTlna
:
Ponto de e!uli0o e de fus0o
2 diminui%o da tem$eratura
de fus%o e eleva%o da
tem$eratura de ebuli%o est
tamb'm relacionada com o
aumento da entro$ia do
l5quido $rovocado $ela
$resena do soluto*
estabilizando o l5quido numa
maior gama de tem$eraturas.
2 $ress%o de va$or diminui.
Ponto de e!uli0o e de fus0o

& abai1amento do $onto de fus%o 4criosc)$ico) e a

eleva%o do $onto de fus%o 4ebuliosc)$ica) s%o
$ro$orcionais . molalidade 4m) do soluto.
&T
f
' K3
f
m
-
&T
!
' 3
)
m
-
S
:
<massa molar do solvente

2s constantes ebuliosc)$ica 4(
b
) e criosc)$ica 4(
f
) s%o
es$ec5ficas de cada solvente.
(
f
40
R
&) < N.iQ M Tg mol
+N
* (
b
40
R
&) < 8.JN M Tg mol
+N

0
f
=
)
A
RT
fu"
-2

fu"
H
, 0
b
=
)
A
RT
a$
-2

a$
H
Ponto de e!uli0o e de fus0o

#as solues electrol5ticas* deve+se multi$licar a

molalidade $elo factor de vantj 0off i:
6T
f
< (
f
i m
6T
b
< (
b
i m

!ste factor deve+se . multi$lica%o do nFmero de

es$'cies em solu%o no caso dos electr)litos. ,or
e1em$lo* $ara o Wg4#&
H
)
R
* dever ser ligeiramente
inferior a H.
4smose

A, e"q
=
A , dir

A
-
P=
A
-
P2RT ln 0
A
*
A

A
-
=!
m, A
-
dTV
m, A
-
dP

A
-
P2
A
-
P=

P
P2
V
m, A
-
dP
RT ln0
A
*
A
=V
m, A
P2P
sol. idealmente dil. ln0
A
*
A
,*
B
2=
*
B
RT
V
m, A
-
2=c
B
RT com c
B
=
n
B
V
4smose

4smose: flu1o de solvente $ara uma solu%o mais

concentrada atrav's de uma membrana semi$ermevel.
Eq$aGCo de #antT &off@
U < m
N
R T
U = i m
N
R T (elect"Rlito)

U < $ress%o osm)tica.

m
Y
< molalidade ou molaridade 4S constante).

Serve $ara calcular massas molares.

&smose reversa usada na dessaliniza%o da gua.

4smose
E8uil!rio 8umico

a2 AbY : cC Ad3
T constante, g/s ideal
d =V
m
dP=
RT
P
dP
integrando entre o estado padro e P
=
o
RT ln

P
P
o

$uro
numa
mistura

i
=
i
o
RT ln

P
i
P
o

4uma reac!o #u$mica

'=

i
*
i

i
'=

i
*
i

i
o

i
*
i
RT#n

P
i
P
o

'=

i
*
i

i
o

i
RT#n

P
i
P
o

*
i
'='
o
RT ln
[
P
C
/ P
o

c
P
1
/ P
o

d
P
A
/ P
o

a
P
B
/ P
o

b
]
'='
o
RT ln2
P
E8uil!rio 8umico

a2 AbY : cC Ad3
T constante, g/s ideal
d =V
m
dP=
RT
P
dP
integrando entre o estado padro e P
=
o
RT ln

P
P
o

$uro
numa
mistura

i
=
i
o
RT ln

P
i
P
o

4um e#uil$brio #u$mico

i
*
i

i
=0

i
*
i

i
o

i
*
i
RT#n

P
i
P
o

=0

i
*
i

i
o
=

i
RT#n

P
i
P
o

*
i
'
o
=RT ln
[
P
C
/ P
o

c
P
1
/ P
o

d
P
A
/ P
o

a
P
B
/ P
o

b
]
'
o
=RT ln 3
P
E8uil!rio 8umico
P
o
<Nbar* c
o
<NW
fo"a do eq$ilI4"io V W
P
W
x
W
c
3
P
o
=
P
C
/ P
o

c
P
1
/ P
o

d
P
A
/ P
o

a
P
B
/ P
o

b
=
3
i

P
i
P
o

*
i
$re""4e" , %a"e"
3
c
o
=
c
C
/ c
o

c
c
1
/ c
o

d
c
A
/ c
o

a
c
B
/ c
o

b
=
3
i

c
i
c
o

*
i
mo#aridade"
3
*
o
=
*
C

c
*
1

d
*
A

a
*
B

b
=
3
i
*
i

*
i
frac54e" mo#are"
E8uil!rio 8umico

!1iste um equil5brio din;mico entre $rodutos e

reagentes numa reac%o qu5mica.

!* no equil5brio:
66
reac%o
< 64$rodutos) \ 64reagentes) < 8

66
o
' diferena entre as energias livres dos $rodutos e dos
reagentes nos estados $adr%o 4c < N mol dm
+H
e P < N atm)
e 66 d+nos a energia livre de reac%o a qualquer
com$osi%o fi1a e definida dos reagentes e $rodutos.
E8uil!rio 8umico
Se todos os com$onentes forem gases as concentraes
ser%o as $resses $arciais e chegaremos a:
d raz%o entre quaisquer com$osies fi1as e definidas dos
$rodutos e reagentes damos o nome de 8uociente de
reac0o $4%.
,ara solues temos - em fun%o de molaridades.
66=66
o
RT ln

P
C
c
. P
3
d
P
2
a
. P
Y
b

4
E8uil!rio 8umico
66
reac%o
< 66
o
A RT ln W
&s s)lidos ou solventes n%o entram no quociente de
reac%o. 4a<N)
W=

P
C
c
. P
3
d
P
2
a
. P
Y
b

$ara gases e
W=

kCl
c
.k3l
d
k2l
a
.kYl
b

$ara solues
E8uil!rio 8umico

#o equil5brio* 66 < 8 e ao W chamamos constante

de equil5brio 40).

$elo que:
66 < 8 < 66
o
A RT ln 0
&
&
G
G
o o
' -
' -
5T
5T
ln
ln
1
1

0 ' a medida da e1tens%o da reac%o e tem um

valor fi1o. 2$enas varia com a tem$eratura.
E8uil!rio 8umico
Solu%o n%o ideal
3
o
=
a
C

c
a
1

d
a
A

a
a
B

b
=
3
i
a
i

*
i
=
3
i
0
i
*
i

*
i
E8uil!rio 8umico
Deduzir a relao entre K (K
P
) e K
c
para uma
reaco genrica:
K = (RT)
n
.K
c
Deduzir a relao entre K (K
P
) e K
c
para uma
reaco genrica:
K = (RT)
n
.K
c

2 lei da ac%o das massas ' e1$ressa $ela

defini%o da constante de equil5brio a $artir das
concentraes de equil5brio:
0
c
=
kCl
c
.k3l
d
k2l
a
.kYl
b
E8uil!rio 8umico

2s constantes de equil5brio s%o adimensionais.

2 constante de equil5brio de$ende da maneira

como se escreve a equa%o qu5mica: multi$licar os
coeficientes estequiom'tricos $or um factor
im$lica elevar a constante de equil5brio a um
e1$oente igual.

2 constante de equil5brio duma reac%o inversa '

o inverso do 0 da reac%o no sentido directo.

-uando uma reac%o se d em vrios $assos* os 0

dos $assos individuais m(ulti$licam+se $ara obter a
constante de equil5brio da reac%o global.
A constante de e8uil!rio

Vimos antes que 66

o
< +RT ln0
!nt%o 1 ' exp$-&H
o
J5T% ( exp$&S
o
J?%.

Oeaces muito e1ot'rmicas tendem a ter 099N .

m grande e1tens%o

Oeaces endot'rmicas tendem a ter 07N.

m $equena e1tens%o. 09N a$enas se houver grande
aumento de entro$ia.
A L G A L G
C=I C>I
Altera0o das condies de e8uil!rio
Q = C
A M G
Q > C
A N G
-/lculos de e8uil!rio 8umico

,ara calcular concentraes ou $resses $arciais

devem ser feitas tabelas de equil5brio:

!scrita da reac%o qu5mica.

Com base nesta constroi+se uma tabela com as linhas
seguintes $ara cada uma das subst;ncias intervenientes:
N. -uantidades iniciais.
R. !volu%o do sistema 4mudana).
H. Situa%o de equil5brio.
sa+se ent%o a e1$ress%o da constante de equil5brio $ara
determinar as quantidades $retendidas.
A resposta do e8uil!rio

2di%o ou remo%o de reagentes ou $rodutos

!ste ti$o de alteraes faz com que a reac%o qu5mica
evolua no sentido contrrio at' que W<0.
Se a $erturba%o fizer com que W70. a reac%o ocorre no
sentido directo.
Se a $erturba%o fizer com que W90. a reac%o ocorre no
sentido inverso.
A resposta do e8uil!rio

Varia%o da $ress%o ou volume

Se um sistema for com$rimido* a reac%o d+se no sentido
da diminui%o da quantidade de gs. 2 com$ress%o dum
gs ' equivalente ao aumento da sua concentra%o.
2 introdu%o dum gs inerte n%o tem efeito.

Xntrodu%o dum catalisador

m catalisador afecta simultaneamente a velocidade das
reaces directas e inversas* $elo que n%o tem efeito na
com$osi%o do equil5brio.
Altera0o de temperatura

!feito da altera%o da tem$eratura

Segundo o $rinc5$io de @e Chatelier* entende+se

intuitivamente que um aumento de tem$eratura
faa o sistema reagir no sentido endot'rmico de
modo a restabelecer a tem$eratura original e vice+
versa.

2 e1$lica%o deste com$ortamento* no entanto*

que ver com a varia%o da constante de equil5brio
com a tem$eratura* como a seguir se ver.
.aria0o de 1 com a temperatura
!qua%o de vanjt 0off
'
o
=RT ln 3
o
ln 3
o
=
'
o
RT
d ln 3
dT
='
o
d1/ RT
dT

1
RT
d '
o
dT
=
'
o
RT
2

!
o
RT
=
'
o
T !
o
RT
2
d ln 3
dT
=
H
o
RT
2
.aria0o de 1 com a temperatura
e chegamos .

e8ua0o de )anOt 9off na forma integral

!sta equa%o e1$rime a varia%o da constante de

equil5brio com a tem$eratura.

2nalisando esta equa%o entende+se o efeito da

altera%o da tem$eratura no equil5brio.
ln
0
R
0
N
=
6&
o
R

N
T
R

N
T
N