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LatinAmerican Journal of MetalluTfJ'lJand Materials, Vol, 7, Nos, 1 & 2 (1987)

Estudio CinticodelaCorrosindel Acero por Aguas Agrias Alcalinas
Ma. del R. Prato deArias, A. T. Gonzlez yR. Reyes.
Centro de Investigaciones Tecnolgicas, Universidad Nacional Experimental Francisco de Miranda, Coro, Venezuela
Las denominadas aguas agrias alcalinas, sonsoluciones quecontienen amonaco ysulfuro dehidrgeno. Ellossongenerados durante el
procesamiento decrudos conaltocontenido deazufre ynitrgeno. Losequipos construidos enacero al carbono sonlosquesevenms
afectados por estas soluciones. Enesteestudio serealiz una evaluacin del comportamiento cintico del acero al carbono enel rango
del pH enquelosinformes tcnicos reportan laexistencia deesteproblema yenunrango detemperatura entre 40a100C.Lainfluencia
deloscontaminantes oxgenoycloruro, estambin aqu estudiado, as comolainfluencia delaagitacin yel efecto inhibidor delasami-
nasdemayor uso. Latcnicautilizada para ladeterminacin del dao global del acerofueel indicador elctrico omedidadelavariacin
delaresistencia elctrica del acero. Esta tcnicademostr ser lams adecuada, dado el tipodeataque observado ydadas laspequeas
magnitudes decorrosin noevaluables por losmtodos convencionales. Engeneral seobserva quelascurvas cinticas decorrosin pre-
sentan constantes variaciones tanto ensuformacomoenlavelocidad,lo queindicaqueel mecanismo deataque por estas soluciones es
denaturaleza muycompleja yqueseveafectado al modificarse las condiciones deensayo. Un mecanismo decorrosin es aqu pro-
puesto, que permite por lomenos expresar las observaciones hechas de la apariencia del acero expuesto en este ambiente.
Kinetic Study of Steel Corrosion bySour Alcaline Water
Thesour alcalinewaters arethat whichcontain dissolvedH
2
SandNHg produced during theprocessing o high sulfur andnitrogen con-
tent petroleum. Thesour alcalinewaters arehighlycorrosivefor steels, whichoftendamages carbon steel aquipmsnts usedinthepetro-
leumindustry. Thesubjectofthis work istomakeanevaluation ofthe kinetic behaviourof carbon steel within pH range obtained form
technical reports inthetemperature range 40-100C.Effect of contaminants likeoxygen andchlorines, andtheinfluenceof agitation as
well astheeffects of amineinhibitors werestudied. Theevaluation methodusedfor determination o global damage wasthevariation of
electrical resistence o steel. This technic shows tobethemost adequate because the observed attack andthe magnitude of corrosion
couldn't beevaluate byconvencional methods. Ingeneral, thekenetics of corrosion curves present constant variation informandvelo-
city. It implies thepresence o acomplex mechanism of attack inthetesting condition. This corrosion mechanism allows toexplain at
least how this corrosive environment affects the appearance of steels.
INTRODUCCION
El estudio de la corrosin del hierro y acero en pre-
sencia dealgunas soluciones sulfdia endiferentes condi-
ciones de pR, temperatura aireacin se ha extendido en
los ltimos aos. Algunos de estos casos. de los estudios
serefiere aproblemas deindustria petrolera ydel gas [1-
3] ya la industria del papel [4] oala actividad de bacte-
rias sulfato reductoras [5]. Los productos de corrosin
inicialmente formados son compuestos poco protectores,
ricos en sulfuro de hierro, estos productos pueden ser
transformados en otros compuestos ms estables y con
mejores caractersticas protectoras dependiendo de la
naturaleza delasolucin. En laindustria petrolera vene-
zolana (principalmente las ubicadas en Falcn) solucio-
nes sulfdicas amoniacales generan problemas de corro-
sin ytaponamiento. Estas soluciones generalmente vie-
nen acompaadas decontaminantes O
2
yor,quienes se
cree, acentan la corrosividadde estas soluciones. Una
relacin deconcentracin deamonaco: sulfuro dehidr-
geno que producen soluciones depH entre 8,7y 11,0 son
reportadas como las soluciones que producen corrosin
del acero.
cas deun rea aproximada de8cm". Los ensayos sereali-
zaron en condiciones de pH entre 8,7y 11,0 Cydurante
450 minutos.
En los ensayos en que se estudi el efecto de la con-
taminacin por cloruros, se adicion a la solucin de
aguas agrias 50,100 Y 150ppm decloruros, como cloruro
de amonio.
Para el estudio del efecto de contaminacin por ox-
geno se burbuje ala solucin de aguas agrias, O
2
hasta
obtener una concentracin en la solucin de 26,7 Y
30,6 ppm.
La concentracin deO
2
en lasolucin original era de
aproximadamente =7,7ppm. Varios intentos serealiza-
ron para lograr llegar a purgar completamente la solu-
cin burbujeando un gas inerte, no llegndose nunca a
eliminar completamente el 02' Por tanto no serealizaron
estudios en ausencia absoluta de02' La medicin deO
2
se
realiz mediante el analizador de oxgeno Y SI modelo
57.
Para el estudio del efecto inhibidor delas amina piri-
dina yhexametilentetramina se hicieron adiciones de 10
y 20 ppm de cada una de estas aminas.
El efecto agitacin se estudi en el mismo tipo de
reactor pero utilizando placas en fase gaseosa yen fase
lquida. La turbulencia de la solucin se realiz utili-
zando la mxima velocidad del agitador magntico in-
corporado a la plancha de agitacin Thermoline SP-
18425.
MATERIAL Y METODO DE ENSAY O
La tcnica de ensayo ha sido ya descrita anterior-
mente [6-7]. El mtodo de ensayo ha sido aplicado tam-
bin en otras condiciones [8], el material consisti en
acero SAE 1010 en alambre de 0,5 mm de espesor ypla-
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.7, Nos. 1 & 2 (1987)
En los ensayos en que se estudi el efecto contami-
nacin por Cl- yO
2
, el efecto agitacin yel efecto inhibi-
dor de las aminas, se realiz para el acero a un pH =
=11,00 y 70C ..
RESULTADOS Y DISCUSION
Comportamiento cintico del Acero
El comportamiento cintico del acero para cada una
de las condiciones de pH y temperatura fijadas, es pre-
sentado en las figuras 1a5. En latabla N 1sepresenta
adems las ecuaciones cinticas obtenidas mediante un
anlisis de regresin lineal y que describe el comporta-
miento del acero por aguas agrias alcalinas en estas mis-
mas condiciones. En la tabla N 1se presentan adems
los coeficientes de correlacin encontrados "r", los cua-
les dieron siempre elevados. Estos altos valores de r,
implican una baja dispersin en la relacin encontrada
entre %Kr yt.
3
2
TEMPERATURA.
100C.
___ 70C.
40C.
0/0 K r.
o _----
100 400 500
200 300
TIEMPO (Min.l
Fig. 1. Corrosin del acero aunpH - 11.
En la figura N 4 se han trazado para un pH =11
tres curvas cinticas a las temperaturas de 40, 70 y 100
OC..Estas curvas fueron obtenidas al graficar el indicador
de deterioro de material metlico %Kr vs tiempo de
ensayo, en minutos. En esta figura se observa que las
curvas a40 y 100C tienen una tendencia parablica, no
ocurriendo lo mismo a 70C donde un comportamiento
acelerado fue puesto de manifiesto. Hasta los primeros
500 minutos dereaccin la corrosin a40C fue superior
que a 70 C.
El cambio observado en la forma de las curvas
implica un cambio en el mecanismo del proceso al cam-
biar la temperatura de la solucin de 40 a70C yposte-
riormente a 100C.
Para unpH =10,42 se trazaron dos curvas cinti-
cas%Kr vs t para las temperaturas 55 y 85C. Las mis-
~-----------.- .._------,
0,6
' Y o Kr
TEMPERATURA:
__ 85"C.
____ 55C.
0,4
400 > 500
100 200 300
TI EMPO (Min.)
Fig. 2. Corrosin del acero aun pH =10,42.
85
mas fueron graficadas en lafigura N 2. Como en el caso
anterior, seobserv nuevamente un cambio enlacintica
al cambiar la temperatura de reaccin. En este caso
pudimos observarlo al cambiar la temperatura de 55 85
C. La velocidad del proceso corrosivo a un pH =10,42
fue similar que a un pH =1l.
En lafigura N 6en donde se representan tres cur-
vas cinticas a 40,70 y 100C para un mismo pH de la
solucin e igualmente a 9,85 puede observarse un com-
0,8
TEMPERATURA:
_IOOC.
-t++- 70 C.
40 C.
% Kr
0, 6
0,4
---
---
0,2
o"--_~IOL..
O
:- __ -'--- __ J ..... ----'-- --'-----'
200 300 400 500
TIEMPO. (Min.>
Fig. 3. Corrosin del acero aun pH ==9,85.
LatinAmerican Journal of Metallurgy and Materials, Vol. 7, Nos. 1 & 2 (1987)
86
1,0
0,8
0,6
o/. K r
0,4
0,2
O
TEMPERATURA:
_ 85C.
--+--+- 5!ic.
TIEMPO (Min.>
Fig. 4. Corrosin del acero a un pH =9.27.
6, - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
4
TEMPERATURA:
___ IOOC.
___ TOC.
0000040 C.
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
/
/
% Kr
o ~ __- " - - ....,,.= r= v q = . ~
100 200 1500 400 500
TIEMPO (Min.)
Fig. 5. Corrosin del acero a un pH =8,7.
TABLA 1
COMPORTAMIENTO DEL ACERO
Condiciones Cintica
Temperatura
(OC)
pH Ecuaciones
40 11, Y =5,67X 10-
2
&.39
0,97
70 11, y=0,83X 10-
4
t1.42
0;86
100 11, y=2,79X 10-
2
&.75
0,78
55 10,42 Y =1,20X 10-
4
t-.S8
0,93
85 10,42 Y =2,20X 10-
2
t
M9
0,99
40 9,85 y=2,00X 10-
1
&.10
0,98
70 9,85 y=7,70X 10-
2 &.36
0,74
100 9,85 y=2,00X 10-
2 &.59
0,95
55 9,27 Y =0,86X 10-
4 t1.32
0,97
85 9,27 y=0,21X 10-
2
t
1
.
00
0,99
40 8,7 NO se detect
70 8,7 y=6,70X 10-
8 &.52
0,94
100 8,7 y=9,60X 10-
31
t
11
.
4
0,94
r
1,0
0,8
CLORUROS:
-150ppm.
~Oppm.
o/ . K r
0,6
0,4
0,2
O~~~, ~ - L , ~ __~
100 200 300 400 500
TIEMPO (Min.)
Fig. 6. Efecto de contaminacin por cloruro.
portarniento, similar a las tres temperaturas. El efecto
temperatura enlavelocidad del proceso fuepocopronun-
ciadoaunpH =9,85; as alos600minutos dereaccin el
%Kr a pH de 9,85 y 11,00fue aproximadamente igual
(%Kr"""0,4); porel contrario 100Cel %deKrfue unpoco
superior al doble(%Kr""")0,97).AunpH =11,ver figura
N"1,el %Kra600miutos dereaccin fuede3,4,esdecir,
8veces superior que a40C. Por tanto a 100C, el pH
ejerceunfuerte efecto, enel incremento delaprdida de
material cuando cambia de 9,85 a 11,0.
En la representacin de la figura N 4, curvas a
pH =9,27ya55y85C, nuevamente seobservan cam-
bios en laforma delas curvas, pero esta vez el proceso
cambia deacelerado cuando lat =55C, alineal cuando
lat =85C. Sinembargo, alatemperatura de55Cse
obtuvo siempre un mismo comportamiento para losdos
pH estudiados: 9,27y 10,42. Por otra parte, como las
ecuaciones cinticas del proceso corrosivo, variaron muy
poco(ver tabla N1).Podramos pensar enuna indepen-
denciadel pH enunrango de9,27a10,42cuando latem-
peratura del proceso es igual a55C. En el valor depH
ms bajo estudiado, queesel pH deestabilizacin delas
aguas agrias alcalinas (pH =8,7), se present una
mayor influencia delatemperatura en lavelocidad del
proceso corrosivo. En lafigura 8pueden observarse las
tres curvas cinticas a40, 70y100C para este valor de
pH. A 40C por ejemplo no se detectaron prdidas de
material, obtenindose por el contrario valores de %Kr
, muyelevados. Losmximos valores de%Krfueron obte-
"<; nidos a40CyapH =8,7.Delamismaforma queenlas
soluciones alosotros pH estudiados, seencontr que a
unpH =8,71aforma delascurvas variaba conlatempe-
ratura; parablica a70Cyacelerado a100C; estecam-
biosinembargo fuemucho ms pronunciado queenlos
casos anteriores. A 100Cpor ejemploseobtuvopara 600
minutos dereaccin el mximovalor de%Kr(%Kr=45).
Efecto de la contaminacin por cloruros: El efecto
delainfluencia del agente Cl- enlacorrosin del acero
por soluciones deaguas agrias enlas condiciones 70Cy
pH =11fueestudiada auna concentracin de150ppm
(Fig. 6). El cloruro fueadicionado comocloruro deamo-
H.evistaLatinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 7, Nos. 1 & 2 (1987)
nio, para evitar la accin de un catin distinto al
Ht. Losvalores de%Krobtenidos fueron graficados en
funcin del tiempo de reaccin " J las curvas cinticas
obtenidas sinadicin deCl" yconuna concentracin de
150pmdecrfueron similares. Laadicindeesteagente
contaminante tuvo poca influencia en la variacin del
comportamiento del acero.
Las ecuaciones obtenidas fueron:
Sin or
150 ppmcr
y=0,83X 10-
4
t1.42
Y =1,1 X 10-
4
t
l

42
r=0,86
r=0,99
Estas ecuaciones indican queeste agente noejerce
una influencia en el mecanismo de corrosin, simple-
mente incrementa debilmente lavelocidad del proceso.
Efecto de la contaminacin por 0
1 1
: La adicin de
oxgeno enconcentraciones 26,7y30,6ppmasoluciones
deaguas agrias alcalinas aunpH =11Y aunatempera-
tura de70C fuerealizada para estudiar suefecto enla
corrosin del acero. La influencia de la misma puede
observarse en lafigura N 7, en ella seobserva que la
forma delas curvas novariaron; sin embargo, el efecto
del oxgeno fue contrario al esperado: descenso de la
velocidad decorrosin conel incremento delaconcentra-
cin de O
2
,
Las ecuaciones cinticas obtenidas para cada en-
sayo fueron:
7,7 ppm O
2
26,6 ppm O
2
30,6ppm O
2
\
r=0,86
r=0,98
r =0,92
y =0,83X 10-
4
Y =0,72X 10-
4
Y =0,4 X 10-
4
Efecto de la agitacin: Losresultados decorrosin
del acero (prdida depeso) por aguas agrias alcalinas a
pH =11Y 70 Cen fase lquida y gaseosa, se presen-
tan acontinuacin:
Sin agitacin
Mxima agitacin
Prdida de peso (g'~ ) a /.os ~ 50
minutos de TeaccWn
Fase lq uida Ji\ue gasto8a
6,040,34X 10-
4
6,010.07X 10-
4
9,690,44X 10-
4
15,360,12X 10-
4
Lasprdidas por corrosin enfaselquidaygaseosa
son comparables, cuando no existe turbulencia en la
solucin, no ocurriendo lo mismo cuando existe agi-
tacin.
En los valores antes presentados se obserea un
incremento delavelocidad decorrosin conlaagitacin.
Este efecto esms pronunciado enfasegaseosa. Enesta
fase laturbulencia delasolucin, trplca laprdida de
material despus de 450 minutos dereaccin.
Apariencia de la superficie: Las experiencias rea-
lizadas enlminas deaceropara determinar por prdida
depeso lavelocidad decorrosin, permiti visualizar la
apariencia delasuperficie. Lamisma present entodos
loscasos un aspecto poroso, loquepodra identificarse
comolacorrosin-erosin quereportan losinformes tc-
____ ncos de la industria petrolera.
Inhibicin de la corrosin del acero por aminas: La
actividad delasaminas, comoproteccin contra lacorro-
sindel acero seestudi apH =11Y 70C.En lafigura
N8sepresentan las curvas cinticas obtenidas cuando
seadicion alasolucin deaguas agrias alcalinas, piri-
dinayhexmetilentetamina enconcentraciones de10y
20ppm. El efectodelapiridina nofuenotorio; lascurvas
obtenidas de%Krvs t para 10y20ppmdepiridina, as
comolaobtenida sinadicin deamina, fueron compara-
bles. A continuacin sepresentan las ecuaciones obteni-
das mediante un anlisis deregresin lineal, las cuales
describen el comportamiento del acero encadaunadelas
condiciones antes sealadas.
y=0,8 X 10-
4
Y =4,5 X 10-
4
Y =13,2X 10-
4
tl.42 r=0,86
tl.15 r=0,95
&.98 r=0,93
Sin amina
10ppm piridina
20ppm piridina
1,0r--------- -------,
%Kr
_ Sin amino.
Ole - - 10ppm. piridina.
........-t---+- 20ppm. pirldlna.
_0_ 10ppm. hf.lxaMUllentetromloa.
- s- : 20ppm hexamelilenretramina.
0,6
0, 4
0,2
TiEMPO (Min.)
Fig. 8. Efecto inhbidor de aminas.
88
LatinAmencan Journal 01 Metallurgy and Matenals, Vol. 7, Nos. 1 & 2 (1987)
Laadicindehexametilentetramina ejerceunefecto
ms notable en.el descenso delavelocidad decorrosin
(ver Fig. n" 18). A los 600 minutos de reaccin puede
observarse quelasprdidas dematerial por laadicinde
20ppmdehexametilentetramina llegaadisminuir en1/
2,Y quelacurvaobtenida conlaadicinde10 ppmdeesa
mismaaminaestmuyprxima alaobtenida aunacon-
centracin de20ppm. Por otra parte lasecuaciones cin-
ticas obtenidas en cada caso:
10ppm Hexametilentetramina y =9,4X 10-
2
tO.
26
20ppm Hexametilentetramina y=1,5X 10-
2
l
5S
implica que la adicin de 10.ppmde hexametilentetra-
minaeslamsadecuada para inhibir el proceso decorro-
sin del acero por este tipo desoluciones. puesto que a
unaconcentracion de20ppmlavelocidad del proceso es
ms baja en su inicio, pero despus se acenta.
Mecanismo de corrosin. Observaciones hechas de
laapariencia delasuperficie libredeproductos decorro-
.sin yausencia de cr. hacen suponer que existe una
disolucin del metal a travs de la especie de FHS.
Esta especie hasidoreportada por otros autores [9-10].
Ellaesformada luegodel reemplazo delasespecies exis-
tentes enlasolucin~O yOHadsorbidos sobreel metal
con propiedades pasivantes y que vienen a formar la
capa protectora deFe(OH)2' por las especies agresivas
adsorbidas HS- y~S.
Comocambios enlacintica del proceso constante-
mentefueobservado. podemos suponer quecambios en
el mecanismo suceden al variar lascondiciones deensayo
por lacompetencia entre las especies adsorbidas pasi-
vantes y agresivas.
El aspecto delaporosidad variaba dems menos
extensa ydems amenos pronunciada. Esta variacin
aparentemente podra tener relacin conla-velocidadde
disolucin de metal: avelocidades bajas de disolucin
podran producir picadas pronunciadas y velocidades
alta dedisolucin. daran una superficie conapariencia
decorrosin uniforme [10].
Szklarska [10] cree que las picaduras pueden ser
formadas tambin cuando sobre lasuperficie del metal
seforma adems del xido ohidrgeno otras sales. En
nuestro caso creemos queuna corrosin general ocurre
hasta queseinicialaformacin simultnea delas espe-
ciespasivante Fe(OH)2ylasal NH
4
HS quefavoreceran
una nucleacin de picaduras.
CONCLUSIONES
A pH =8,7, es decir enlas condicioes que sefavo-
rece laformacin deNH
4
HS seobserv una mayor in-
fluencia delatemperatura enlacorrosin del acero. Se
obtuvounamximavelocidad decorrosin a100Cyuna
mnimavelocidad decorrosin{no detectable hasta 450
minutos dereaccin) a40 C,esdecir quelavaporizacin
de la solucin es necesaria para que exista corrosin
del acero.
A pH =11,0, es decir en las condiciones en quese
favorece laformacin de (NH4)2Sse obtuvo la mayor
velocidad de corrosin del cobre.
Dado quelasuperficie del acero al finalizar lareac-
cinesporosaylibredeproductosdecorrosin, propone-
mos un mecanismo de disolucin del acero del tipo:
Fe+HS- I Fe(HS-)acls
Fe(HS-)adS=Fe(HS) +2e
Fe(HS)+=Fe+2+HS-
La adicin deO
2
disminuy levemente lavelocidad
decorrosin del acero. Parece ser queel oxgeno baja la
concentacin del agente agresivo enestas condiciones de
pH =11,0, transformando parte del sulfuro de amonio
en pentasulfuro de amonio (precipitado amarillo).
La agitacin incrementa la velocidad del proceso
corrosivo. Este efecto es ms pronunciado en fase ga-
seosa llegando hasta triplicar lavelocidad decorrosin.
El cloruro ejerci un efecto poco importante en la
corrosin del acero: Lacintica del proceso novari, sim-
plemente se increment dbilmente la velocidad de
corrosin.
Esta aparente baja influencia del cloruro fuedebido
a la semejanza del tipo de ataque ocasionado por los
aniones HS- yCl" queproducen picaduras enlasuperfi-
ciedel metal yquepor el mtodo demedicindecorrosin
realizado (elctrico). son aqu cuantificados.
Serecomienda el uso de la hexametilentetramina
comoinhibidor delacorrosin del acero por soluciones
que contengan NH
g
y H
2
S. La concentracin recomen-
dada es de 10ppm. Concentraciones superiores a este
valor ejercen un efecto antagnico.
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