MECANISMOS DE FLOTACION SELECTIVA EN SULFUROS QUEBRACHO COMO DEPRESOR Por: Ing.

Juan Zegarra Wuest CIP 9338

RESUMEN
Los minerales sulfurados constituyen área importante en aplicación de procesos de flotación diferencial. Estos son fuente de metales no-ferrosos (plomo, cobre, zinc, etc.) con presencia significativa de Ag y Au, que en general ocurren juntos en mezclas complejas requiriendo flotación diferencial en multi-etapas con asistencia de activadores y depresores que mediante su uso promueven separación selectiva. Sobre el uso de Quebracho (tanino o ácido tánico) como depresor para este grupo de minerales existen pocas publicaciones tendiendo a no ser considerado al habérsele clasificado como depresor muy intenso e inselectivo en flotación de minerales sulfurados; existiendo preferencia para usar cal, sulfitos y cianuro. Sin embargo esto no es correcto teniendo el Quebracho ventajas adicionales por ser no tóxico además de ser efectivo en niveles razonables de pH para satisfactoria selectividad en comparación a cal y cianuro, también cumple con la necesidad de evitar impactos ambientales negativos. El hecho de que el Quebracho puede operar como depresor en sistemas minerales sulfurados-xantatos es claro y ha sido presentado en trabajos anteriores por Last & Cook en 1952 indicando las teorías de adherencia de colectores y depresores sobre las superficies minerales. La descripción en aquella época de contener grupos fenólicos (-OH) y carboxílicos (-COOH) era incorrecta, este reactivo no contiene grupos (-COOH) y su efecto depresor es primariamente función de sus grupos –OH. Sin embargo los datos experimentales presentados en aquella época eran interesantes demostrando que a un determinado pH existe relación constante entre la cantidad de xantato y quebracho en la cual se produce contacto entre la galena con las burbujas. Aunque esto no es lo mismo que obtener flotación plena, sin embargo sirve para determinar la extensión en la cual el quebracho actuará como depresor sobre galena flotada con xantato. Sobre la base de los datos suministrados es posible determinar la cantidad de quebracho necesaria en el punto de contacto mineral burbuja para el rango de pH entre 6-12. Estos datos sugieren que el quebracho ejerce efecto depresor máximo sobre galena colectada con xantato a pH 9.9. Sobre la base de los resultados obtenidos en trabajos realizados por Iskra & Kitchener en el Imperial College que se presentan en este estudio, el pH crítico era aparentemente muy alto mereciendo examen mas detallado del sistema quebracho-galena-xantato desde un punto de vista práctico. Por otro lado es aparente que Last & Cook usaron Quebracho S, el cual en el estudio realizado demostraba ser él más débil para depresión de sulfuros en comparación a Quebracho O ó A. El quebracho S tiende a reportar máxima depresión en pH más altos que las otras dos variedades. Evidencias adicionales de que el quebracho reporta alta selectividad en sistemas xantato-sulfuros existen, siendo una de las más importantes la desarrollada por el Bureau de Minas de USA en 1972 indicando que el quebracho puede ser utilizado como depresor de carbón manteniendo la flotación de pirita con xantato. Desde que el quebracho es conocido como un fuerte depresor de pirita, esta evidencia indica que utilizando un colector adecuado es posible flotar la pirita mientras que el quebracho es utilizado para deprimir otros materiales. Plaksin & Shrader en 1967 también comentaron, sin ir al detalle que los taninos deprimen galena en flotación con xantato y sería aplicable en la separación de pirita y galena, pirita de esfalerita haciendo mención específica del quebracho en esta aplicación. Una operación en Argentina utiliza quebracho en un sistema xantato-sulfuros, en el cual plomo y plata son flotados con una mezcla de xantato (Z-3 y Z-6) usando carbonato de sodio para la regulación de pH y 25 a 30 g NaCN/TMS para depresión de pirita, siderita y blenda. Los relaves conteniendo aproximadamente 20% de pirita mas siderita son tratados con sulfato de cobre para activar los minerales de zinc y cal ajustando el pH a 10.5 para asegurar depresión de pirita. Quebracho era simultáneamente adicionada en 300 g/TMS para deprimir siderita y luego los sulfuros de zinc flotados con xantato produciendo concentrado de 57% Zn. En ausencia de quebracho, la siderita tiende a ser desplazada al concentrado de zinc, pero si un exceso de quebracho es aplicado se deprimen minerales de zinc. A la luz de los trabajos realizados indicando que el

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quebracho es depresor efectivo para pirita a pH 6-7 así como efectiva la depresión sobre óxidos de fierro a este pH era aparentemente mejor eliminar el uso de cal usando quebracho a pH neutro, lo cual fue puesto en operación con resultados favorables. Los resultados de estudios realizados por Iskra y Kitchener sobre flotación de chalcocita, esfalerita con superficies frescas y activadas-colectadas, pirita fresca y oxidada se presentan incluyendo posibles usos en separación de pirita–carbón así como en depresión de grafito y talco por ser de interés para mejorar resultados metalúrgicos, particularmente en lo referente a calidad de concentrados. Efectos de sales solubles, particularmente de Cu ++ y Fe+++ se presentan demostrando efecto negativo sobre la eficiencia y por lo tanto su remoción previa es condición básica para alcanzar resultados favorables. La importancia de definir el tipo de quebracho adecuado para cada caso se remarca resultando el tipo O ó A apropiado para minerales sulfurados y para naturalmente flotables el quebracho S resulta más conveniente en algunos casos. Este último es el que más ha sido probado en procesamiento de minerales, sin embargo resulta de mayor costo y menor efectividad que el extracto O ó A en flotación selectiva de sulfuros. Finalmente se debe hacer notar que en algunos casos, el efecto depresor del quebracho es suprimido simplemente variando el pH del medio con lo que se restituye la flotabilidad original, propiedad que puede ser explotada convenientemente en algunas aplicaciones.

1. INTRODUCCIÓN
Sobre el empleo de quebracho en flotación selectiva de minerales existen algunos trabajos tanto en laboratorio como en planta que comprenden depresión selectiva de pirita y esfalerita mientras se flotan sulfuros de cobre, así como en separación cobre molibdeno ó para depresión de pirrotita en flotación de molibdeno. La primera aplicación de quebracho en separación de pirita de cobre se conoce desde los años 1947 a 1949 según reportes de Cody, sin dar información detallada. Aplicación directa de quebrachos ha sido realizada en algunas plantas que flotaban sulfuros de cobre de mineralización conteniendo pirita, esfalerita y sulfuros adicionales especialmente en las que se utilizaba normalmente SO2 como depresor de pirita y esfalerita. Los resultados de estas evaluaciones mostraban resultados equivalentes con el uso de quebracho y que luego con los trabajos realizados por Iskra y Kitchener fue posible entender los mecanismos y condiciones en la que estos extractos actúan. El orden de depresión de minerales sin activación previa fue establecida como la siguiente : Zn>Pb>Ag>Cu. El caso de una aplicación en San Juan Argentina que utiliza xantato como colectores para flotación de plomo y de zinc se presenta en la que además de la depresión de siderita en flotación de zinc por aplicación de quebracho, la depresión de pirita por efecto de alta alcalinidad se mantiene. Luego se presentan los resultados reportados por Iskra y Kitchener sobre estudios realizados con tres diferentes tipos de quebracho: S, O y A, cuyas características son brevemente definidas. Los mecanismos sobre flotación de chalcocita; esfalerita fresca, activada, con y sin presencia de Cu++, pirita fresca y oxidada son analizados incluyendo finalmente análisis del efecto de quebracho sobre flotación de pirita de carbón, así como en depresión de grafito y talco se presentan. Estos resultados llevan a la conclusión que el quebracho adecuadamente seleccionado ofrece propiedades depresoras ventajosas para flotación selectiva de sulfuros así como para separación de compuestos que reportan flotabilidad natural. Indudablemente también existe necesidad de promover investigaciones complementarias para ampliar su rango de aplicación.

2.

ESTUDIOS Y TRABAJOS PREVIOS

El trabajo realizado por Last & Cook en 1952 relacionado con la adherencia de colectores y depresores a superficie minerales muestra claramente que el quebracho puede ser utilizado como depresor en sistemas xantato-minerales sulfurados. Sus resultados experimentales son de interés por demostrar que a cualquier pH existe una relación constante entre la cantidad de xantato y de quebracho a la cual el contacto galena xantato comienza a ocurrir. Aunque este concepto no es el mismo que obtener flotación plena, determina el rango en que el quebracho actuará como depresor sobre galena colectada y flotada con xantato, esta relación se presenta en la Fig.1

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para el rango de pH 6 - 12 con la cual se puede calcular la cantidad de quebracho requerida por unidad de xantato en el punto de inicio de contacto.
Fig 1: EFECTO DE pH SOBRE EL NIVEL DE QUEBRACHO NECESARIO POR mg/l DE XANTATO PARA ELIMINAR CONTACTO DE GALENA

1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 4 6 8 pH 10 12

QUEBRACHO: mg/l.

NOTA:

Quebracho: mg/l.

Estos resultados sugieren que el quebracho ejerce máximo efecto depresor sobre galena flotada con xantato a pH 9.9. Este pH muestra ser muy alto si se le compara con los trabajos realizados por Iskra y Kitchener y por lo tanto mas detallado análisis del sistema quebracho-xantato-galena es necesario. También se debe hacer notar que en el trabajo de Last & Cook se habría utilizado quebracho S, clasificado como el mas débil depresor en flotación de sulfuros en comparación a Quebracho O ó A. También se debe indicar que Last & Cook utilizaron superficie de galena libre de cationes contaminantes, lo cual tiende a mover el máximo de actividad depresora del quebracho a un pH mas alto en general para todos los sulfuros tal como muestra mas adelante. Desde un punto de vista práctico, este trabajo de Last & Cook indica que el quebracho puede desarrollar función depresora sobre sulfuros minerales en una banda angosta de pH abriendo la posibilidad de separación selectiva de minerales que no son deprimidos en el rango de pH correspondiente. El uso de quebracho para deprimir óxidos de zinc y minerales de ganga mientras se flota baritina también ha sido reportado en el pasado y la presencia del extracto no interfiere con la subsiguiente etapa de flotación de óxidos sulfidizados utilizando Armeen C como colector a pH alto. Por el contrario, la aplicación de mayores dosificaciones de quebracho en la etapa previa reportaba efecto favorable sobre la ley del concentrado de zinc en la etapa final. En cuanto a la experiencia en Conmina S.A de San Juan Argentina en relación al uso de quebracho en un mineral que reportaba 3% Zn, 5% Pb y 15% pirita con alta Ag, en la que se flotaba pomo Ag con xantato y carbonato de sodio con baja adición de NaCN: 25-30 g/TMS para deprimir pirita y esfalerita. Luego se procedía a la flotación de zinc acondicionando con CuSO4 y CaO a pH 10.5, adicionando simultáneamente quebracho en niveles de 300 g/TMS para deprimir siderita flotando la esfalerita con xantato. En esta operación se demostraba que la siderita era desplazada al concentrado de zinc cuando no se utilizaba quebracho. Un exceso de quebracho afectaba la flotación de minerales de zinc. La importancia del pH en esta operación se demostraba por la alta sensibilidad de la ley del concentrado y por lo tanto el uso de quebracho a alto pH no interfería con la selectividad de la separación pirita esfalerita. En este caso los estudios de Iskra & Kitchener indicaban que la depresión de pirita con Quebracho era efectiva a pH 6-7 manteniendo su efecto depresor sobre los óxidos de Fe por lo que se propuso eliminar el uso de CaO y usar solamente quebracho como depresor, esta condición fue aplicada manteniendo el consumo de

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quebracho en 300 g/TMS con resultados satisfactorios confirmando que los trabajos realizados por el Imperial College son de utilidad práctica a escala industrial.

3.0 ESTUDIO DE ISKRA & KITCHENER Debido a la información confiable existente sobre el efecto depresor de quebracho sobre sulfuros minerales, el estudio realizado por el Imperial College evaluó el efecto de estos reactivos sobre un grupo de sulfuros ++ +++ flotados con xantato aplicando un amplio rango de pH así como los efectos de Cu y Fe . Sin lugar a dudas que el estudio que a continuación se presenta es limitado requiriendo profundizar los trabajos, sin embargo los desarrollos alcanzados establecen claramente los parámetros sobre los cuales los quebrachos son útiles en términos de actividad y selectividad. Algunos de estos resultados se presentan a continuación :

3.1 Quebracho en Flotación de Chalcocita La Fig. 2 muestra la flotación de chalcocita con 25 mg/l de xantato etílico de potasio en el rango de 4-12 de pH con presencia de 5 mg/l de cada una de las formas de Quebracho (O, S & A) separadamente.

Fig 2: DEPRESION DE CHALCOCITA FLOTADA CON XANTATO UTILIZANDO QUEBRACHO O, S, y A.
120

100
FLOTACION CHALCOCITA %.

NO QUEBRACHO

80

XANTATO 25 mg/l QUEBRACHO S 5 mg/l

60

40

20

QUEBRACHO A 5 mg/l

QUEBRACHO O 5 mg/l

0 4 5 6 7 8 pH 9 10 11 12

En ausencia de quebracho, la flotación es intensa en todo el rango de pH. Las tres formas de Quebracho reportan fuerte depresión de chalcocita en el rango de pH 5-9 pero su acción disminuye significativamente conforme se incrementa el pH, desapareciendo a pH 11.0. También se observa reducción de la actividad depresora en el rango ácido. Los Quebrachos A y O reportan actividad mas intensa siendo el óptimo obtenido en 6.75. El Quebracho A es mas sensible en pH ácido disminuyendo su efectividad mas rápidamente que si lo comparamos con el Quebracho O. El quebracho S, el cual indudablemente ha sido la forma mas usada y probada en flotación de minerales, tiene considerablemente menos poder depresor que las otras dos formas con el pico de máxima depresión que se observa en pH mas alto que 8.0. Todos los resultados sugieren que las pruebas realizadas en planta y que se indicaron anteriormente fueron realizadas con el menos efectivo de los quebrachos aplicando pH´s en los que su efecto es mas débil aun.

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Los resultados de la medición de adsorción de Quebracho sobre chalcocita y de xantato con y sin presencia de quebracho se presentan en las Fig. 3 y 4 respectivamente dando claras luces sobre el mecanismo depresor que gobierna su aplicación.

Fig 3: ADSORCION DE QUEBRACHO O EN CHALCOCITA VARIANDO pH
1.0 0.9 ADSORCION DE QUEBRACHO O EN CHALCOCITA mg/m2 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 4 5 6 7 8 pH 9 10 11 12 CHALCOCITA 1.05 gm= 0.05 m2 EN 50ml DE SOLUCION DE QUEBRACHO QUEBRACHO 10 mg/l O QUEBRACHO 20 mg/l O

La adsorción de quebracho O sobre chalcocita es claramente dependiente del pH, aumentando significativamente conforme se reduce el pH mientras que la adsorción de colector con y sin presencia de quebracho reporta variación menor, reduciendo ligeramente la adsorción de xantato con presencia de quebracho O, indicando concluyentemente que la depresión de chalcocita se produce principalmente por adsorción de quebracho sin afectar la de colector indicando factible restituir la flotabilidad simplemente variando el pH al rango adecuado. Este cuadro es algo diferente si lo comparamos con los casos previamente estudiados, donde el quebracho competía con el xantato desplazándolo. Es aparente por lo tanto, que el quebracho es adsorbido independientemente del colector y opera por adherencia de grupos hidrofílicos a la superficie del sulfuro mineral. No es claro aun que mecanismo es responsable para la adsorción de quebracho pero es evidente por la buena recuperación observada a pH de 10 es debida a que el quebracho no es absorbido a dicho pH. Es poco probable que la adsorción sea por efecto de carga debido a que los quebrachos A y O reportan efectos similares a pesar de estar cargados de manera diferente.

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Fig 4: EFECTO DE QUEBRACHO O ( 10 mg/l ) EN LA ADSORCION DE XANTATO CON CHALCOCITA VARIANDO pH.
10.0 ADSORCION DE XANTATO EN CHALCOCITA mg/m2. 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 4 5 6 7 8 pH 9 10 11 12 QUEBRACHO O 10 mg/l

100 % NO QUEBRACHO

El efecto podría ser debido a la formación de complejos en los grupos vecinos -OH de los anillos B y los átomos accesibles de Cu en la superficie mineral, pero este mecanismo debería ser tal que el comportamiento de los quebrachos O y S sería similar con menor depresión reportada por el quebracho A. Otra posible explicación es unión por hidrogeno a los átomos de S en la superficie del mineral. En este caso el Quebracho S daría comportamiento débil, debido a que el proceso sulfitación usado para su fabricación adiciona grupos SO3H en los sitios del extracto que estarían involucrados con la unión por hidrógeno. Por ejemplo este mecanismo previene asociación molecular en agua lo cual da a soluciones de Quebracho O mas alta viscosidad que aquellas con extractos sulfitados. Además de las pruebas anteriores, Iskra & Kitchener, realizaron pruebas de flotación adicionando al medio sales de Cu, debido a que el Cu++ puede estar presente en pulpas de flotación de sulfuros de cobre como producto de oxidación. La Fig.5 presenta la proporción en que la depresión es debilitada por presencia de 10-5 M de Cu y mas aun cuando esta concentración aumenta a 5x10-5 M. Esto es posiblemente resultado de la formación de complejos de quebracho con las sales solubles de cobre. En la práctica, por lo tanto, cobre soluble en agua tenderá a consumir quebracho neutralizando su efecto pero es posible su remoción previa por sulfidización.

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Fig 5: EFECTO DE Cu++ EN FLOTACION DE CHALCOCITA UTILIZANDO QUEBRACHO.
110
CHALCOCITA - NO QUEBRACHO

100

FLOTACION DE CHALCOCITA %.

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4 5 6 7 8 pH 9 10 11 12
Cu ++ 5x10-5 M + QUEBRACHO O Cu ++ 5x10-5 M + QUEBRACHO O NO Cu ++ QUEBRACHO O XANTATO 25 mg/l

3.2 Quebracho en Flotación de Esfalerita La esfalerita fresca es pobremente flotada por xantato siendo necesario usualmente pre-activación con sales solubles de cobre. Los autores realizaron pruebas de flotación utilizando esfalerita nativa así como activada con cobre, los resultados se analizan a continuación. En la Fig. 6 se muestra moderada flotación de esfalerita no activada en el rango de pH 4-9 siendo fácilmente deprimida por Quebracho O, aun en dosificaciones tan bajas como 5 mg/l, siendo la depresión mas intensa en el rango ácido de pH 4-7.

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Fig 6: DEPRESION DE ESFALERITA LIMPIA POR QUEBRACHO O VARIANDO pH.
100 90
NO QUEBRACHO

80 FLOTACION ESFALERITA %. 70 60 50 40 30 20 10 0 4 5 6 7 8 pH 9 10 11 12
QUEBRACHO O 5 mg/l QUEBRACHO O, 10 mg/l

Esto contrasta con el comportamiento de la esfalerita pre-activada con cobre tal como se puede apreciar en la Fig.7 en la que se aprecia intensa flotación en todo el rango de pH 4-12. En el caso que Cu++ libre fuese lavado antes de la adición de xantato y quebracho, el tanino produce fuerte depresión en el rango de ph 4-7, perdiendo luego su actividad conforme el pH aumenta a 10.

Fig 7: EFECTO DE Cu++ SOLUBLE EN LA DEPRESION DE ESFALERITA ACTIVADA CON Cu UTILIZANDO QUEBRACHO O.
110
ESFALERITA ACTIVA EN Cu ++ 10-3 M

100 90 FLOTACION DE ESFALERITA %. 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4

XANTATO 25 mg/l NO QUEBRACHO

ESFALERITA ACTIVA EN Cu ++ 10-3 M XANTATO 25 mg/l EN Cu ++ 5x10-5 M QUEBRACHO O 5 mg/l ESFALERITA ACTIVA EN Cu ++ 10-3 M LAVADO EN: XANTATO 25 mg/l EN Cu ++ 5x10-5 M QUEBRACHO O 5 mg/l

5

6

7

8 pH

9

10

11

12

8

Cuando se tiene Cu soluble en la pulpa, se mantiene fuerte depresión solo hasta pH 6.0 pero no sobre este nivel. Esta observación concuerda con el conocido hecho de que el Quebracho no forma complejos con el cobre en condiciones ácidas de pH. A pH superiores a 6.0 los iones cúpricos, incluyendo férrico, forman complejos de manera muy intensa con los anillos B fenólicos del grupo -OH, siendo el complejo de cobre relativamente soluble mientras que el complejo férrico es altamente insoluble. Estas observaciones sugieren que los grupos -OH son responsables para la adherencia de quebracho sobre la superficie de esfalerita en medio ácido, posiblemente por enlace con hidrogeno; mientras que en condiciones alcalinas, el Cu++ libre forma complejos con los grupos OH del quebracho previniendo la participación de la unión - H. La Fig. 8 presenta el efecto de las tres formas de quebracho sobre la flotación de esfalerita activada con sales de cobre y lavada para remover Cu++ libre, las pruebas fueron nuevamente realizadas cubriendo el rango de pH 4-12. Tal como se mostró con la chalcocita, el Quebracho S es notablemente el mas débil de estos depresores. El Quebracho A en su óptima dosificación deprime igual que el Quebracho O pero reporta un óptimo marcado a pH 8 con efectividad disminuyendo significativamente a pH menores ó mayores. Por contraste, el Quebracho O deprime fuertemente hasta pH 7, desapareciendo el efecto cuando se alcanza pH 10. Tomando de manera conjunta las Fig. 8 y 7, los resultados prueban que mientras el cobre soluble puede interferir con la acción del Quebracho, el cobre consumido en la activación no tiene tal efecto a pH por debajo de 7-8. El cuadro general muestra que la esfalerita activada con cobre puede ser deprimida con quebracho O ó A hasta pH 8 y luego reflotada simplemente incrementando el pH a 10 donde el Quebracho no tiene efecto depresor. Fig. 8

Fig 8: DEPRESION DE ESFALERITA ACTIVADA CON Cu Y FLOTADA CON XANTATO USANDO QUEBRACHO O, S, y A VARIANDO pH.
110
ESFALERITA ACTIVA CON Cu ++ FINAL

100 90 FLOTACION DE ESFALERITA %. 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4

LAVADO ANTES CON XANTATO 25 mg/l NO QUEBRACHO

CON QUEBRACHO 5 m g/l

S

QUEBRACHO 40 mg/l

S QUEBRACHO 5 mg/l A

QUEBRACHO O 5 mg/l

5

6

7

8 pH

9

10

11

12

Finalmente, se determinó que la acción depresora del Quebracho que es básicamente débil sobre esfalerita activada puede ser mejorada incrementando su adición con una correlación lineal entre flotación y concentración.

9

3.3 Quebracho en Flotación de Pirita Debido a que la pirita reporta rápida oxidación superficial afectando la química de flotación, Iskra & Kitchener realizaron pruebas para determinar los efectos de Quebracho sobre pirita fresca no oxidada y oxidada, los resultados se presentan y discuten a continuación. En la Fig. 9 se presenta el efecto depresor de cada una de las tres formas de Quebracho sobre pirita fresca.
Fig. 9

Sin adición de Quebracho, la pirita flota intensamente con xantato en las regiones de pH neutro a ácido de 4-7 y moderadamente hasta pH 11. El Quebracho A nuevamente reporta ser fuerte depresor alcanzando condición óptima a pH 6, sobre el cual y por debajo la flotabilidad se restituye, sin embargo algo menos rápido que la esfalerita. Nuevamente el Quebracho S es el mas débil de los tres, mientras el Quebracho O deprime bien a la pirita fresca hasta pH 9 perdiendo su actividad sobre este pH. En la Fig. 10 se muestra que la oxidación de pirita elimina mayormente el efecto depresor de los quebrachos sobre el punto de pH neutro, en este caso reduce mas significativamente la acción depresora del Quebracho A que cuando se aplica Quebracho O, reduciendo el pH de máxima acción depresión a 6. A este nivel de pH existe aun buena acción depresora y los autores Iskra y Kitchener demostraron que la pirita oxidada deprimida con Quebracho O a dicho pH era fácilmente reflotada aumentando el pH ligeramente a 8. Esta propiedad en la práctica sería de aplicación. Fig.10 Para establecer los mecanismos de estos efectos, pruebas fueron realizadas con adición deliberada de cloruro férrico evaluando la acción depresora de los tres formas de Quebracho a pH 7.8-8.0. La adición de mínimas cantidades de férrico en el rango de 5-10 mg/l de Fe+++ demostró poseer fuerte efecto negativo deteriorando la depresión, particularmente con Quebracho A que en otros estudios demostró formar fuertemente complejos con iones trivalentes tal como se muestra en la Fig.11. Claramente se puede inferir por las diferencias en comportamiento entre pirita fresca y oxidada surge de los diferentes niveles de férrico soluble en la pulpa (Nota : el ion ferroso no forma complejos con el quebracho pero se oxida rápidamente a férrico en su presencia y por lo tanto no forma complejos fuertes a pH sobre 6).

Fig 11: EFECTO DE Fe EN LA DEPRESION DE PIRITA FRESCA FLOTADA CON XANTATO USANDO QUEBRACHO O, S, y A, VARIANDO pH.
100

+++

QUEBRACHO A

80
QUEBRACHO S

FLOTACION PIRITA %.

60

40
QUEBRACHO O

20

XANTATO 50 mg/l

0 0 5 CLORURO FERRICO mg/l 10

10

La Fig. 12 muestra el efecto de quebracho O incrementando los niveles de adición en la flotación de pirita fresca a un solo nivel de xantato (50 mg/l). De los resultados es evidente que la mayor depresión se obtiene a pH 6. El gráfico correspondiente a pirita oxidada se muestra en la Fig. 13 y nuevamente se observa que el mejor pH para depresión de pirita oxidada se obtiene en 6. El consumo adicional ocasionado por el férrico se puede observar claramente por comparación, por ejemplo, de las recuperaciones con 20 mg/l de Quebracho O a pH 8 en las Fig. 12 y 13. Afortunadamente, a pH 6, la oxidación tiene efecto mínimo y buena depresión puede ser obtenida. De hecho, trabajos adicionales demostraron que a este pH, Quebracho O mantenía su efecto depresor aun cuando el nivel de colector se aumentaba a 100 mg/l. En este estudio también se demostró que el efecto depresor del Quebracho sobre pirita fresca no es debida a acción competitiva de desplazamiento de colector igual a lo ocurrido en el caso de la chalcocita y puede ser solo debida a la adsorción de quebracho convirtiendo las superficies en hidrofílicas. También se demostró que la adsorción de tanino es nuevamente dependiente del pH, alcanzando su máximo nivel en pH 6 donde obtiene su máxima actividad depresora.

F ig 1 2 : D E P R E S IO N D E P IR IT A F R E S C A F L O T A D A C O N X A NT A T O C O N D IF E R E NT E S C O NC E NT R A C IO NE S D E Q UE B R A C HO O VA R IA ND O p H.
110
NO Q UE B R AC HO

100 90 80

FLOTACION PIRITA %.

70 60 50 40 30 20 10 0 4 5 6

X AN T AT O 50 mg/l

Q UE B R AC HO 5 m g/l

O

Q UE B R AC HO 10 m g/l

O

Q UE B R AC HO 20 m g/l

O

7

8 pH

9

10

11

12

De este estudio queda claramente establecido que para obtener efectiva separación de sulfuros minerales con quebracho como depresor en la práctica deberá ser realizada a pH en el rango de 6.0 a 8.0 en el caso que se quiera máxima actividad depresora al menor costo. Esta condición está muy distante de los sistemas de alto pH en actual uso. Además el Quebracho O que es mas barato que el S, reporta mayor efecto depresor sin mostrar signos de menor selectividad y por lo tanto debe ser preferido en flotación de este grupo de sulfuros. Para efectos mas específicos, es posible que el Quebracho A reporte mejores resultados, pero su costo es también mayor.

11

Fig 13: DEPRESION DE PIRITA OXIDADA FLOTADA CON DIFERENTES CONCENTRACIONES DE QUEBRACHO O VARIANDO pH.
110 100 90 80
FLOTACION PIRITA %.
NO QUEBRACHO

70
QUEBRACHO O : 20 mg/l O

60 50 40 30 20 10 0 4 5 6 7 8
QUEBRACHO 10 mg/l O

QUEBRACHO 40 mg/l

9 pH

10

11

12

Tal como indicáramos anteriormente aun existe un amplio campo de investigación a ser realizada antes de conocer cuan lejos estos desarrollos pueden llegar en la práctica y estudios bajo condiciones controladas con cada una de las menas deberán realizarse para la determinación económica de condiciones y resultados. Los resultados del trabajo realizado por Iskra y Kitchener dan una base sólida para planificar trabajos futuros y asistir a los potenciales usuarios de quebracho en flotación de sulfuros.

3.4 Quebracho en Flotación de Pirita de Carbón Un buen ejemplo de la forma en que los trabajos realizados en el Imperial College pueden asistir en comprender y probablemente en la puesta en operación de un proceso de flotación surge con la publicación realizada por el Bureau de Minas de USA en el trabajo de Miller & Baker relacionado con el uso de Quebracho en la remoción de azufre pirítico del carbón. El uso de taninos para deprimir carbón en flotación de cenizas silicosas fue descrito por Bishop en 1953, pero no todos los carbones se deprimen de esta manera. Sin embargo Miller & Baker desarrollaron un proceso útil para remover azufre pirítico de carbones factibles de ser deprimidos representando una contribución a reducir la contaminación atmosférica con SO2. Por razones económicas este proceso puede ser aplicado a los finos de carbón solamente resultante de otras etapas de procesamiento de carbón, sin embargo esta fracción constituye una importante fuente de combustible. No todo el azufre en carbón puede ser manejado de esta manera debido a que también existe azufre orgánico además del pirítico y solo el último puede ser físicamente separado del carbón. Al inicio de esta investigación se revisó la posibilidad de flotar carbón deprimiendo pirita con Quebracho S en lugar de Quebracho O. Niveles de Quebracho de 0.05 - 0.10 lbs/ton produjeron depresión de pirita sin deprimir carbón. A la luz de la información en Fig. que se mostraron anteriormente y debido al hecho de que la pirita en el carbón se encuentra en condición oxidada, se estima que el Quebracho O podría haber dado depresión equivalente pero con consumo mucho menor y por lo tanto dando mejores resultados económicos. Sin embargo estos resultados iniciales demostraron que no era posible obtener suficiente reducción del contenido de azufre pirítico con una sola etapa.

12

Por esta razón Miller y Baker desarrollaron un proceso en dos etapas que se presentó en el referido trabajo para el Bureau de Minas. Su trabajo demostró que con carbones apropiados con control estrecho del nivel de espuma y del rate de aireación, aproximadamente 50% del azufre pirítico puede ser removido con el residuo de altas cenizas como relave, flotando pirita con los finos de carbón en el concentrado sin colector. Los resultados de esta primera etapa variaron en los siguiente rangos :

PRODUCTO Peso % Carbón Limp 60.5 - 65.6 Relave 34.4 - 39.5 Alimento 100.0

Ceniza 9.9 - 10.9 65.5 - 73.3 30.8 - 32.2

ENSAYES % S Total 1.42 - 1.63 2.95 - 3.57 2.07 - 2.30

S Pirita 0.88 - 1.06 2.81 - 3.94 1.63 - 1.85

DISTRIBUCION % Cenizas S Total S Pirita 19.0 - 22.8 40.6 - 47.1 31.83 - 37.3 81.0 - 77.2 59.4 - 52.9 68.2 - 62.7 100.0 100.0 100.0

Estos resultados muestran que en una sola etapa de flotación, 60% del peso de finos puede ser recuperado en un concentrado con contenido de cenizas reducido de 30-32% a 10-11% y contenido de azufre pirítico de 1.6-1.8% a 0.9-1.0%. El S total fue reducido a aproximadamente 50% del nivel inicial. Este concentrado de carbón “limpio” formó el alimento a la segunda etapa de flotación, la cual fue realizada con 0.10 lb/ton de aceite de pino y como colector xantato Aero xantato 350 en niveles de 0.4 - 0.5 lb/ton para flotar pirita fina remanente en el concentrado. Dos productos fueron evaluados como depresores Aero D-633 que es una dextrina y Quebracho S. Tal como se podrá apreciar en los resultados que se presentan a continuación, ambos reactivos reportaron resultados equivalentes, resultando en esta aplicación el Quebracho S con ventajas por su considerablemente menor costo. Los mejores resultados se obtuvieron con ambos depresores adicionados en el nivel de 0.70 lb/ton y fueron los siguientes :
ENSAYES % S Total S Pirita 0.96 0.29 4.71 4.13 0.97 0.27 5.39 4.57 DISTRIBUCIÓN % Cenizas S Total S Pirita 16.3 21.8 8.1 3.9 22.1 23.9 19.0 25.5 9.0 3.4 17.9 19.3

Depresor A-633 Quebracho S

Producto Carb. Limp Espuma Carb. Limp. Espuma

% Peso 51.7 10.7 59.4 7.5

Cenizas 10.1 11.6 8.4 11.8

Información sobre el pH no fue suministrada en el referido informe, siendo poco probable que haya sido inferior a 7-8 mientras que se considera cierto que la pirita se habría encontrado en forma oxidada durante la 2da etapa de flotación. Bajo estas condiciones, el Quebracho S, como es evidente de las Fig.10, 11 y 13 podría haber mantenido su efecto depresor sobre el carbón siendo poco probable que hubiese tenido efecto depresor significativo sobre la pirita oxidada y la selectividad obtenida se debe probablemente a este factor. La aplicabilidad de este proceso depende por supuesto de la proporción del contenido de carbones tratables de esta manera, existiendo razones muy claras para considerar que en este caso el Quebracho S reportará mejor selectividad que los otros dos extractos, mientras que lo opuesto sería en el caso de considerar el proceso en una sola etapa con el objetivo de deprimir pirita en lugar de flotarla. 3.5 Quebracho como Depresor de Grafito y Talco Existen minerales hidrófobos en su estado natural y por lo tanto son flotables sin la adición de reactivos modificadores de superficie. Entre ellos se incluye al azufre, talco grafito y ciertos sulfuros como molibdenita, realgar, etc. Es característico en estos minerales que las caras cristalinas en el clivaje presentan grupos no polares largos con poca ó sin carga. Iskra & Kitchener, realizaron investigaciones para determinar si los Quebrachos podrían ser adsorbidos en tales superficies y producir su depresión. Examinaron grafito y talco debido a que ellos ocurren comúnmente como contaminantes existiendo necesidad para prevenir su desplazamiento con los “valores”. Pruebas de flotación se realizaron en agua destilada con pH ajustado en el rango de 3-12 y el efecto de los 3 extractos fueron evaluados. El grafito flotaba al 100% en todo el rango de pH pero fue deprimido parcialmente en todos los niveles de pH, reduciendo su flotación al rango de 20-30% por las tres formas de Quebracho adicionados en el nivel de 20 mg/l.

Mientras que el talco flotó en menor proporción, aproximadamente 55% sobre el rango de pH 4-10, reduciéndose a 30% con pH 12.0, pero fue completamente deprimido por 20 mg/l de cualesquiera de los tres

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formas de Quebracho hasta pH 10. Sobre pH 10 fue evidente la pérdida de actividad depresora, particularmente en el caso de Quebracho A. Por lo tanto, los Quebrachos son capaces de deprimir minerales naturalmente flotables, este es un asunto que podría ser de interés también en la necesidad de desarrollar un mejor método para separación de molibdenita de otros sulfuros minerales. Mediciones también se realizaron sobre la adsorción de Quebracho en grafito y talco usando métodos espectrométricos para determinar la pérdida de extracto de las soluciones. En el caso del grafito los niveles de adsorción variaron entre 0.4 y 1.2 mg/m2 de superficie de grafito variando la concentración de Quebracho entre 20 a 150 mg/l. La adsorción fue mayor cuando se utilizó Quebracho O con valores cercanos al doble de las determinadas con Quebracho A, mientras que el Quebracho S ocupaba posición intermedia. Las isotermas de adsorción según la ecuación de Langmuir aproximadamente y con 20 mg/l aproximadamente 50% de la superficie de grafito estaba cubierta por quebracho, indicando que el nivel de depresión podría haber incrementado aumentando la concentración de Quebracho. Las determinaciones de adsorción fueron conducidas en agua destilada a pH 6-7. Pruebas similares se realizaron con 80 mg/l de Quebracho O, S y A en el rango de pH 4-12 determinando que la adsorción de Quebracho O y S se reducía conforme el pH aumenta tal como se puede observar en la Fig. 14 aproximando a 0 en pH 12. Este efecto es debido a la ionización del quebracho en condiciones alcalinas haciéndolo mas soluble y debilitando su adsorción debido a repulsión electrostática entre las sales negativamente cargadas. Quebracho A, es sin embargo anfotérico y puede por lo tanto ser extraído por un álcali ó por ácido en el otro extremo. Tal como se puede observar en la Fig.14, su adsorción consecuentemente pasa por un máximo en la región de su punto isoeléctrico: pH 7-8 en que rápidamente sale de la solución. Fig. 14 A la luz de estos resultados, es sorprendente que la depresión de grafito resulte independiente del pH, habiendo tenido un poco de espumante ó aceite hubiese sido aplicado, es posible que esto no hubiese ocurrido por que diferencias menores hubiesen sido intensificadas. Las mediciones de adsorción de Quebracho sobre talco reportaron cuadro similar con niveles de adsorción equivalentes a la mitad de aquellos reportados sobre grafito. El efecto de aumentar el pH fue el de extraer el quebracho de la superficie del talco de manera similar. El mecanismo de adsorción de Quebracho sobre grafito y talco y consecuente depresión de estos minerales, es aparentemente la misma, consistente con la adherencia por asociación hidrofóbica con áreas no polares en la superficie de los minerales tal como ocurre con la adsorción de fenoles ó alcoholes de soluciones acuosas. Enlaces -H a través de grupos -OH de los taninos no puede ser descartada como una alternativa en este caso.

4.

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Los resultados del trabajo realizado por Iskra & Kitchener permiten ofrecer las siguientes conclusiones y recomendaciones: Los Quebrachos, que son polímeros orgánicos constituidos por una mezcla de ésteres del ácido digálico y glucosa, reportan actividad depresora selectiva en flotación de minerales sulfurados por adsorción diferencial de grupos hidrófilos sobre la superficie de los sulfuros. Esta adsorción se realiza sin virtualmente afectar la adsorción de colector ni los efectos de los reactivos modificadores empleados, razón por la que las propiedades originales son restituidas cambiando el pH a valores donde la adsorción es mínima. Reportan también alta reactividad con sales solubles de Cu++ y Fe+++ aumentando el consumo proporcionalmente. Cuando se tiene Cu soluble en la pulpa, se mantiene fuerte depresión solo hasta pH 6.0 pero no sobre este nivel. Esto concuerda con el hecho de que el Quebracho no forma complejos con el cobre en condiciones ácidas. A pH superiores a 6.0 los iones cúpricos, incluyendo férrico, forman complejos de manera muy intensa con los anillos B fenólicos del grupo -OH, siendo el complejo de cobre relativamente soluble mientras que el complejo férrico es altamente insoluble. La actividad depresora en flotación de sulfuros varía dependiendo del tipo de Quebracho siendo el S el de menor actividad, mientras que los extractos A y O reportan mayor depresión a menores dosificaciones

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siendo el Quebracho O de menor costo. En el caso de depresión de compuestos naturalmente flotables como carbón y flotación de sulfuros, el Quebracho S reporta mayor actividad por que su efecto depresor sobre los primeros se mantiene mientras que su efecto depresor sobre sulfuros es menor. En caso de requerir flotación de compuestos flotables naturalmente como talco, carbón y grafito, la selección deberá estar dirigida a Quebracho O ó A dependiendo del pH debido a que mas eficiente depresión de sulfuros es necesaria. Por lo tanto estos reactivos, además de flotación selectiva de no metálicos, tendrían aplicación en flotación selectiva de sulfuros minerales tales como Pb-Cu, Zinc y en sus separaciones. En el caso del zinc se ha demostrado que flotación selectiva de esfalerita podrá ser obtenida a pH menores a los comúnmente empleados, lo cual es particularmente importante para operaciones en las que se recircula el agua recuperada de relaves para flotación Pb-Cu existiendo ventajas económicas que deberán ser precisadas para cada caso En separación Cu-Pb de concentrados bulk tratables con dicromato, los quebrachos A ó O puede ser utilizado como sustituto parcial de este reactivo tal como se puede apreciar en la Fig.15, con la ventaja de tener menor efecto depresor sobre minerales de zinc mejorando la calidad del concentrado de plomo por reducción del Zn desplazado a este producto. Esto adquiere particular importancia cuando el concentrado bulk reporta contenido significativo de minerales de zinc desplazados. En limpieza de los concentrados de zinc tanto directa como en flotación inversa, los quebrachos también encuentran aplicación dependiendo del pH y de las condiciones superficiales de los minerales tratados particularmente de la pirita en la que preferentemente la superficie requiere estar no oxidada para efectiva depresión. La viabilidad de emplear estos reactivos en procesos de separación de molibdenita de minerales de cobre así como en depresión de pirrotita para flotación de minerales de zinc ha sido reportada por varios investigadores siendo necesario revisar el pH óptimo en el cual esta separación es mas efectiva para cada aplicación.

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Fig.15

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