ALCANOS

M->E->P->B
Ponto de fusão:
Forças intermoleculares -> forças de london
Pontes de H > Iónicas > Dispersão de London
AlCOOIS - OH
As moleculas de álcoois são ligadas entre si por pontes de H por existirem eletrões
livres no átomo de O. Tem geometria tetraedrica em torno do carbono.
ÉTERES
R-O-R’
Geometria angular e polares
ALDEIDOS
C=O
I
H
Polares e carbonos primários ligados ao oxigénio
CETONAS
R-C-R
II
O
Os carbonos ligados ao oxigênio são secundários, são polares e mantêm-se ligados
por forças dipolo-dipolo, podendo formar ligações de H com H20
AMINA
- NH2
Podem formar ligações de H, polares e com geometria piramidal.
AC. CARBOXILICO
C=O
I
OH
ÉSTER
R-C=O
I
OR’
AMIDAS
é um acido carboxilico em que o OH passa a ser uma amina.
ISOMEROS
Estruturais - moléculas com a mesma fórmula molecular tem átomos
ligados em diferente ordem
Funcionais
Estereoisomeros:
Diasteroisomeros - cis (Z) e trans (E); são oticamente inativos
Enantiomeros - objeto e imagem no espelho, não são sobreponiveis e
têm atividade ótica - R e S
ENANTIOMEROS:
Pontos de ebulição, fusão e solubilidade iguais pois estas grandezas
dependem das forças intermoleculares e nestas moléculas, as forças
são idênticas.
Luz:
Quando um feixe passa por um enantiomero, o plano de polarização
gira no espaço.
Os enantiomeros separados provocam o mesmo desvio angular mas em
sentidos opostos (são oticamente ativos).
Enantiomero puro:
Quando um feixe de luz passa através de uma solução pura de R-2-butanol,
nenhuma molécula apresenta orientação como imagem especular de qualquer outra
molécula - não há cancelamento de rotação.
Mistura racémica:
Mistura equimolecular de dois enantiomeros - 50% de cada - oticamente inativa
+ -> dextrorrotatório
- -> levo
.———————
ALCANOS
- sp3, permite rotação livre dos carbonos
- pouco reativos
- forças intermoleculares fracas (London)
- geometria tetraedrica em torno do carbono (109,5º)
Pontos de ebulição:
Não ramificados - maior peso molecular, maior ponto de ebulição; aumentam as
superfícies de contacto, aumentam as forças de van der waals.
Ramificados - as moléculas ficam mais compactas, menos area de superfície,
menos força de van der waals, menor ponto de ebulição.
LIGAÇÇOES SIGMA E ROTAÇÃO DAS LIGAÇÕES:
Os grupos ligados por ligação sigma (simples) podem girar em torno da ligação.
CONFORMAÇÃO ALTERNADA: os átomos de H ligados a cada atomo de C estao
perfeitamente alternados, quando se observa a molécula numa direção paralela ao
eixo de ligação, é a conformação mais estável.
Permite a separação maxima possivel entre os pares de eletrões das seis ligações
C-H diminuído as integrações repulsivas.
ECLIPSADA: os H ligados a cada C estão em oposição direta. Envolve a interação
repulsiva maxima entre os eletrões. Energia potencial elevada, e menor
estabilidade. Elevada tensão torsional.
2-Butano
Conformação I - sem tensão torsional, grupos estão alternados e os grupos metil
estão afastados, é a mais estável
II e VI - eclipsadas - têm tensão torsional e repulsões de van der waals provocadas
pelos grupos metal e H eclipsados.
III e V - grupos metil estão muito próximos, forças de van der waals são repulsivas.
IV - tem a maior energia entre todas, tem tensão torsional e uma grande força
repulsiva de van der waals entre o grupos metil.
CICLO ALCANOS
Tensao angular e tensão torsional:
CICLOHEXANO:
A conformação mais estável é em cadeira. Os ângulos de ligação são de 109,5º,
logo não ha tensão angular. Tambem não há tensão torsional pois os átomos de hH
dos vertices opostos estão o mais afastado possível.
A conformação em banco não tem tensão angular mas apresentai tensão torsional
pois os hidrogênios de alguns C estão eclipsados.
————————
MECANISMOS REACIONAIS
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFILICA
R-X + Nu- -> R-Nu + X-
O nucleofilio tem um par de eletrões não partilhados, reage com um haloalcano pelo
movimento do halogênio substituinte.
Ocorre uma reação de substituição e o halogênio substituinte (grupo retirante),
afasta-se na forma de ião haleto.
Nucleofilio - qualquer iao negativo ou molécula neutra que tenha um par de eletrões
desemparelhado.
SN2
- 1 passo
- V=K[R-X][Nu]
- inversão de configuração
SN2
- 2 passos
- V=K[R-X]
- racemização
Racemização - como o carbocatiao formado na primeira etapa de uma reação SN1
tem uma estrutura plana triangular, pode reagir com um nucleofilio pelo lado da
frente e por trás.
Se o composto original perder a sua atividade óptica, diz-se que ocorreu
racemização completa.
A racemização ocorre sempre que a reação provoca a conversão de moléculas
quitais a intermediários aquirais.
A reação SN1 avença pela formação de um carbocatiao intermédio que em funcao
geometria triangular plana, é aquiral.
O carbocatiao reage com o nucleofilo de um e outro lado, com iguais velocidades, e
produz enantiomeros em iguais quantidades.
FATORES QUE AFETAM AS VELOCIDADES DAS REAÇÕES SN1 E SN2
NATUREZA DO HALOALCANO
SN2 - metilico > primario > ..
SN1 - Terciario > ssecundario …
A existência de grupos muito grandes/volumosos dificultam a ligação do nucleofilo.
Numa reação SN2 é necessário que o átomo de carbono e o nucleofilio estejam a
um certa distancia, sendo que a aproximação é impedida devido a existência de
grupos volumosos. Deste modo, o carbono metálico reage mais rapidamente pois
apenas possui H, enquanto que o terciario reage mais lentamente.
Estabilidade relativa dos carbocatiões - depedem do numero de grupos alquilo
ligados ao átomo de C. Os carbonos terciarios são os mais estafeis e o metálico o
menos. Isto acontece porque os grupos alquila serem eletrodadores. Os
carbocatiaoes terciarios são estabilizados pois os três grupos alquila cedem eletrões
para o átomo de carbono positivo, dispersando assim a carga e tornando-o muito
estável. So os carbocatioes estaveis reagem por SN1. Isto porque é necessário que
a Eativação da etapa lenta (R-X -> R+ + X-) seja baixa o suficiente para que possa
ocorrer.
Natureza e concentração de nucleofilo:
um nucleofilo com carga negativa é sempre mais reativo que o seu acido conjugado.
Assim, o aio HO- é um nucleofilo mais forte que H2O e o RO- melhor que ROH.
Solventes Polares:
Próticos: têm um átomo de H ligado a um atomo de um elemento eletronegativo (O).
As moléculas dos solventes protéicos podem formar ligações de H com os
nucleofilos.
Por haver muitas moléculas de H2O em torno do nucleofilo atraídas pela carga
negativa, a aproximação do Nu ao local de substituição vai ser divicil pelo que os
solventes polaes desfavorecem SN2
Apróticos: são suficientemente apolares para se ligarem ao nucleofilo, mas não
formam ligações de H. Assim os Nu são fracamente estabilizados por solvatação e
estão prontos a reagir.
Natureza: A reação é mais rápida quanto mais facilmente se quebrar a ligação. O
ião iodeto favorece as reações visto que é menos eletronegativo e possui ligações
fracas.
I < Br < Cl < F -> ordem crescente de dificuldade da ligação.
—————————————
ALCENOS
Adição eletrofilica pois o eletrofilo (H+) procura os eletroes.
REGRA DE MARKOVNIKOV
Na adição ioniza de um reagente assimetrico a uma ligação dupla, o eletrofilo liga-
se ao átomo de carbono da ligação dupla de modo a formar o carbocatião mais
estável.
É do tipo iónico e o H+ liga-se para formar o carbocatião mais estável.
Syn - reagentes ligam-se do mesmo lado
Anti - reagentes ligam-se do lado oposto
ANTI-MARKOVNIKOV
Radicais primários são mais instáveis que os secundários..
é do tipo radicalar na presença de peroxidos e o Br. liga-se para formar o radical
livre mais estavel.
OXIDAÇÕES
Hidrogenação -> H2
Adição Iónica do tipo M -> H-X -> H’s do mesmo lado
Adição radicular anti-M -> H-X na presença de ROOR
Halogenação -> X2 -> Anti-M; dialeto vicinal
Haloidrina -> X2 na presença de H-OH -> Anti-M -> fica o X e o OH
Hidratação M -> H-OH
DIENOS
Compostos com duas ou mais ligações duplas.
acumulado; conjugado; isolado.
o conjugado é o mais estavel.
Controlo cinetico:
Em temperaturas baixas a maioria das moléculas apenas tem energia suficiente
para ultrapassar a barreira mais baixa (add 1,2);
A temperaturas elevadas, como as duas reações são reversíveis e existe energia
suficiente o produto mais estável (1,4) forma-se mais.