991

CALCUL DES DENSITÉS SPECTRALES RÉSULTANT D’UN MOUVEMENT
ALÉATOIRE DE TRANSLATION EN RELAXATION PAR INTERACTION
DIPOLAIRE
MAGNÉTIQUE
DANS LES
LIQUIDES
Y. AYANT et E. BELORIZKY
Laboratoire de
Spectrométrie Physique (*)
Université
Scientifique
et Médicale de
Grenoble,
BP
53,
Centre de
tri,
38041 Grenoble
Cedex,
France.
J. ALIZON et J. GALLICE
Laboratoire
d’Electronique
et Résonance
Magnétique (**),
Université de
Clermont,
24 avenue des
Landais,
BP
45,
63170
Aubière,
France.
(Reçu
le Il avril
1975, accepté
le 29 avril
1975)
Résumé.
-
En admettant
que l’équation
de diffusion est valable
pour
décrire le mouvement aléa-
toire de translation des
noyaux porteurs
de
spin
en interaction
dipolaire
dans les
liquides,
il faut tenir
compte
de la distance minimum
d’approche
des molécules. Dans un modèle de
sphère dure,
le calcul
habituel des densités
spectrales J(03C9)
résultant de ce
problème,
à
partir
de la solution
classique
de
l’équation
de
diffusion,
ne tient
pas compte
correctement des conditions aux limites. On
développe
un traitement
plus rigoureux
conduisant à des résultats aussi
simples
mais assez
différents,
notamment
dans le cas où 03C903C4 ~
1
(03C4 temps
de
corrélation)
avec un
comportement
de
J(03C9)
en 03C9-2 au lieu de
03C9-3/2. Les résultats obtenus sont
appliqués
au calcul de la variation en fonction de 03C903C4 du
temps
de
relaxation des
protons
du benzène dans des solutions
benzéniques
diluées de
diphényl-picryl hydrazyl
et
comparés
à
l’expérience.
La
généralité
de la loi en 03C9-2 est discutée en détail.
Abstract.
-
If the
validity
of the diffusion
equation
is assumed for
describing
the random transla-
tion motion of the
spin-carrying
nuclei with
dipolar
interactions in
liquids,
the minimum distance of
approach
of molecules must be taken into account. In a hard
sphere model,
the usual calculation of
the
spectral
densities
J(03C9)
from the classical solution of the diffusion
equation,
does not take
correctly
into account the
boundary
conditions. A more
rigorous
treatment of the
problem
is
developed leading
to results that are
equally simple,
which are however rather
different, especially
for the case where
03C903C4 ~
1
(03C4
is the correlation
time)
with a 03C9-2 instead of 03C9-3/2 behavior
of J(03C9).
The results are
applied
to the calculation of the
dependance
on 03C903C4 of the relaxation time of
protons
of benzene in dilute
benzenic solutions of
diphenyl-picryl-hydrazyl
and these results are
compared
with
experiment.
The
general aspects
of the 03C9-2 law are discussed.
LE JOURNAL DE PHYSIQUE
TOME
36,
OCTOBRE 1975,
Classification
Physics
Abstracts
1.650
-
8.660
1. Introduction.
-
La théorie de la relaxation dans
les
liquides
est bien connue
[1], [2].
On sait
que lorsque
les
noyaux porteurs
de
spin
sont
couplés par
interac-
tion
dipolaire,
le calcul de la relaxation
spin-réseau
fait intervenir les densités
spectrales J(q)(w)
définies
par
(*)
Associé au C.N.R.S.
(**) E.R.A.,
C.N.R.S.
où les
G(q)(t)
sont les fonctions de corrélation
des fonctions aléatoires F(q) de la
position
relative
des
spins qui interagissent.
Pour un
couple donné,
si
l’on
désigne par R, e, 4l,
les coordonnées du
rayon
vecteur entre les deux
spins,
on a
(Signalons que
nos définitions
(1)
et
(2)
diffèrent
légèrement
de celles
d’Abragam [2] par
les constantes
de
normalisation.)
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019750036010099100
992
Si l’on a affaire à une seule
espèce
de
spins I,
de
rapport gyromagnétique y,,
on a
avec
OJI
=
Yi Ho.
Si,
au
contraire,
on a affaire à deux
espèces
de
spins
I et S de
rapports gyromagnétiques yI
et
ys
respectivement,
les deux constantes de
temps
caracté-
ristiques
de la relaxation
spin-réseau
sont
données,
en
posant OJs
=
ys Ho, par
Dans cet
article,
nous allons nous intéresser au
calcul des fonctions
J(q)(w).
Parmi les interactions
dipolaires responsables
de la relaxation
spin-réseau,
on
distingue
les interactions entre les
spins
d’une
même molécule et les interactions entre
spins
de
molécules
différentes,
et c’est à ces dernières
que
nous
porterons
tout
particulièrement
notre attention
Nous admettrons
que
les mouvements browniens
de translation sont correctement décrits
par
une
équation
de diffusion. De
plus,
nous
supposerons
qu’il n’y
a
pas
de corrélation entre les mouvements
des différents
spins qui interagissent.
Nous allons
résumer brièvement ci-dessous la théorie usuelle
qui
permet
d’évaluer les densités
spectrales
cherchées
[2].
Dans la diffusion des molécules
par rapport
à un
centre
fixe, pris
comme
origine,
la densité
statistique
p(R, t)
en un
point
R à l’instant t est solution de
l’équation
de diffusion

Da
est le coefficient de diffusion absolu.
Supposons qu’à
l’instant
0,
on ait
la
probabilité
conditionnelle de trouver une molécule
en R à l’instant t sachant
qu’elle
était en
Ro
à l’instant
0,
est donnée
par
la solution de
l’éq. (6) qui
s’écrit
Notons
que
si au lieu de
représenter
le
rayon
vecteur
de la molécule
qui
diffuse
par rapport
à un
point
fixe,
R
représente
la différence
Rl - R2
des
rayons
vecteurs de deux molécules
qui
difl"usent l’une
par
rapport
à
l’autre,
il suffit de
remplacer,
dans
l’éq. (7),
le coefficient de diffusion absolu
Da par
le coefficient
de diffusion relatif D
=

+
D 2 où Dâ
et

sont
les coefficients de difi’usion absolus de ces deux
molécules
[3].
Soit N le nombre de
spins
en interaction
par
unité
de
volume ;
la densité
statistique p(Ro)
est
supposée
uniforme et
égale
à N. Les fonctions de corrélation
G(q)(t)
sont alors données
par
soit, d’après (3)
et
(7),
Si l’on
prend
un modèle de
sphère dure,
dans l’inté-
gration (9),
R et
Ro
ne
peuvent pas
descendre au-
dessous d’une limite inférieure
b, rayon
de cette
sphère d’impénétrabilité
centrée à
l’origine. Ici, encore,
dans le cas du mouvement relatif de deux molécules
assimilées à des
sphères rigides
de
rayons al
et
a2,
on aura
Pour résoudre
(9)
on
remplace l’exponentielle
dans
l’intégrant par
son
développement
en
intégrale
de
Fourier
puis
eik.R est
exprimé par
son
développement
en
poly-
nômes de
Legendre
ou en
harmoniques sphériques
où Sl’
désigne
l’orientation du vecteur k et les
Jl + 1/ 2
sont les fonctions de Bessel. On a un
développement
analogue pour
e-"-"0. En
portant (11)
et
(10)
dans
(9),
et en utilisant
l’orthogonalité
des
harmoniques
sphériques,
on
obtient,
tous calculs
faits,
une fonction
de corrélation
unique G(t) indépendante de q (ce qui
s’explique par
le fait
que
la diffusion est
isotrope
et
que
le
problème
a une
symétrie sphérique)
donnée
par
993
soit,
en
posant
kb
=
x,
La densité
spectrale J(w)
se calcule immédiatement à
partir
de
(1)
et
(13)
et l’on a
où l’on a
posé 7:a
=
b2/Da. L’intégrale qui apparaît
dans
(14)
se résout aisément
par
la méthode des
résidus et son
expression
a été donnée
par
Hubbard
[4].
On obtient
finalement,
en
posant
Lorsque
u « 1, l’expression
ci-dessus conduit à :
en
particulier,
on a :
Lorsque,
au
contraire, u » 1,
on
a, d’après (15),
ce
qui signifie que pour coT. » 1, J(cv)
se
comporte
selon une loi en W-3/2. Un
comportement
du
temps
de relaxation
Tl
en wm avec m
=
1,4,
c’est-à-dire
une loi
proche
de la
précédente,
a été observé
par
Lenk
[5] pour
les élastomères
(polyisoprènes, poly-
butadiènes)
et
pour
le
glycérol
à basse
température.
On
peut cependant
se demander si ces
corps peuvent
être considérés comme des
liquides.
Remarquons que
dans le cas de la diffusion de
molécules
identiques
assimilées à des
sphères
de
rayon a,
il
suffit,
dans les
éq. (14)
à
(17),
de
remplacer
Da par
D
=
2
Da et, compte
tenu du fait
qu’alors
b
=
2
a,
il faut substituer à
ia
la valeur
Si
Da
est donné
ar
la loi de
Stokes, D. ==
kT .
on a alors
2. Validité de la théorie
classique.
-
D’un
point
de vue
purement mathématique,
on
peut
tout de suite
dire
qu’il
est incorrect de se contenter d’effectuer les
intégrations
sur R et
Ro
dans
(9)
entre b et +
oo, pour
tenir
compte
du fait
que
les molécules ne
peuvent pas
pénétrer
dans la
sphère
dure de
rayon
b : il convient
de tenir
compte
des conditions aux limites
pour
le
calcul de la
probabilité
conditionnelle avant d’effec-
tuer ces
intégrales.
D’un
point
de vue
plus physique,
on
peut
dire
que
la distribution
gaussienne p(R, Ro, t)
centrée sur
Ro
et donnée
par (7),
est une
approximation
valable
tant
que
le
point Ro
est assez
éloigné
de la surface de
la
sphère
dure. Dans ces
conditions,
R -
Ro >
défini
par
est
nul,
alors
que ( (R - Ro)2 >
est de l’ordre de
Da
t.
Lorsque Ro
se
rapproche
de la
paroi dure,
la
distribution
gaussienne
est de
plus
en
plus tronquée ;
l’expression (7)
n’est
plus
valable et son défaut de
normalisation
augmente.
A la limite
où 1 Ro 1
=
b,
et
pour
des
temps
courts tels
que t
«
ia,
la distribution
de la
composante (R - Ro).n
normale à la
sphère
en
Ro
est
proche
d’une
demi-gaussienne ;
dans ces condi-
tions, (R - Ro).n > = « R.n > - b)
est de l’ordre
de
(Da t)1/2.
On définit alors une couche
critique
au
voisinage
de la
sphère
dure dont
l’épaisseur
est de
l’ordre de
(Da t)1/2, pour laquelle « R. n > - b)
est
également
de l’ordre de
(Da t)1/2 .
Le
comportement
de
J(co) pour
m
grand, dépend
de celui de
G(t) pour
t
petit.
Dans ces
conditions,
la contribution
principale
à
G(t) provient,
dans
l’intégrale (8),
des
points
de
la couche
critique précédemment
définie comme
nous le verrons
d’après l’éq. (20). (Notons que puis-
que G(q)(t)
est
indépendante
de
q,
il est
possible
d’expliciter
le calcul de
G(t)
en
prenant q
=
0, par
exemple.)
Pour t
petit,
R est
proche
de
Ro,
et l’on
peut
déve-
lopper
dans
(8) F(0)(R), qui
est
réelle,
en série de
(R - Ro).
La fonction de corrélation cherchée est
alors donnée
par
soit,
Compte
tenu des
remarques précédentes,
on obtient
ainsi
994
où, d’après (3),
et,
en ordre de
grandeur,
soit,
le terme suivant dans
(22)
est de l’ordre de
Nb-6(Da t)3/2
comme il est facile de s’en
assurer, par
un calcul
similaire,
en
prenant
les termes d’ordre 2 en
(R - Ro)
dans le
développement
entre accolades du
second membre de
(20).
La transformée de
Laplace G(Q)
de
G(t)
définie
par
a, pour
les
grandes
valeurs
de 1 (j 1,
un
comportement
qui, d’après (22),
est donné
par
Compte
tenu du fait
que G(t)
est réelle et
paire, J(cv)
définie
par (1)
est donnée
par
où Re
signifie
la
partie
réelle de la fonction
G(ico).
On obtient
ainsi, pour
les
grandes
valeurs de
cv,
On aboutit à un
comportement
en
a)-2 ,
et non à un
comportement
en w -
3/2,
comme le
prévoit
la théorie
classique lorsque co-r. »
1. Dans les sections
suivantes,
nous allons
reprendre complètement
le calcul de la
densité
spectrale J(w)
dans le modèle de la
sphère
dure.
3. Calcul de la
probabilité
conditionnelle.
-
Nous
nous
proposons
de résoudre
l’éq. (6)
avec la même
condition initiale
et en
présence
d’une
sphère dure,
centrée à
l’origine
et de
rayon b, qui impose
la condition aux
limites,
Il est commode de
prendre
la transformée de
Laplace
par rapport
au
temps
de
p(Ro, R, t)
définie
par
L’éq. (6)
devient alors
Posons
L’éq. (32)
s’écrit alors
La fonction
p(Ro, R, a)
est visiblement de révolution
autour de
Ro ;
on
peut
donc écrire un
développement
de
p
de la forme
où il
et
kl,
sont les fonctions de Bessel
sphériques
modifiées
[6]
et où
y
est
l’angle
entre les directions de
Ro
et R.
Le
point Ro
étant une
singularité,
nous aurons
deux
développements
selon
que R
est inférieur ou
supérieur
à
Ro.
Pour R
Ro,
on
a,
en tenant
compte
de la condi-
tion
(30),

i’l(x)
et
k’(x)
sont les dérivées de
il(x)
et
ki(x)
données
par (36).
Pour R >
Ro,
le
développement (35)
se limitera à
puisque
la fonction
p
doit tendre vers zéro
lorsque
R -> 00.
Pour déterminer les coefficients
Ai
et
Bl
de
(37)
et
(38),
nous utiliserons deux
propriétés
du
développe-
ment de la fonction
p(Ro, R, u)
en
polynômes
de
Legendre
établies dans
l’Appendice
A :
Si l’on
pose
(où
6 a été omis dans
Cl par abréviation),
995
-
les coefficients
C,(Ro, R)
sont continus
pour
R = R0;
-
les dérivées
Cl(Ro, R)
de ces coefficients subis-
sent en
Ro
une discontinuité donnée
par
Ces deux conditions
appliquées
aux
éq. (37)
et
(38)
donnent :
d’où l’on déduit
que
mais
d’après
la définition
(36)
et en utilisant une
propriété
bien connue
[6]
des solutions de
l’équation
de Bessel, on a
d’où nous tirons
Finalement les coefficients
CI qui apparaissent
dans
(39)
sont
donnés, d’après (37)
et
(38), par
pour
R
Ro,
et
par
une
expression analogue
obtenue
en
permutant R
et
Ro lorsque R
>
Ro.
4. Calcul des densités
spectrales.
-
Nous nous
proposons
de calculer les densités
spectrales J(q)( w)
définies
par (1).
En
fait,
dans l’étude des effets du
mouvement
interne des molécules
que
nous aborde-
rons dans un article
ultérieur,
nous aurons besoin
des densités
spectrales Jl(q)(w)
associées aux fonctions
de corrélation
G(")(t)
des variables aléatoires
Le traitement étant tout à fait
général,
il suffira de
particulariser
au cas où 1
=
2
pour
avoir le résultat
cherché ici.
D’après (8)
nous avons
Prenons la transformée de
Laplace par rapport
au
temps
de
l’équation ci-dessus ;
nous obtenons

p(Ro, R, 0)
est donnée
par (39)
et
(43).
En
séparant
les
parties
radiales et
angulaires,
nous obtenons
D’après
le théorème d’addition des fonctions
sphé-
riques,
la
partie angulaire
du second membre de
4 7C
l’équation
ci-dessus vaut
4 n
t’j/,!o
On obtient ainsi
une fonction
Gl(u), l’indice q
étant
inutile,
vu la
symétrie sphérique
du
problème, qui
est donnée
par
L’intégrale apparaissant
dans
(50)
se résout
rigoureu-
sement. Les calculs sont
expliqués
dans
l’Appen-
dice
B,
et l’on obtient en
posant
996
On sait
que lorsque
v
=
1 +
1/2 (demi-entier), l’expression
de
K,(x)
est
particulièrement simple :
Le
rapport Kl+ 1/2(X)/IÇ-l/2(X)
est alors une fraction
rationnelle,
ainsi
que Gl(a).
Pour le cas où 1
=
2
qui
nous intéresse tout
particulièrement,
on
a, d’après (53)
d’où
Il est aisé de déduire de
(52)
des
expressions générales
de
Gl(u) lorsque J -
0 et
lorsque
(J -+ oo en utilisant
les
développements
en série et les
comportements
asymptotiques
des fonctions de Bessel modifiées.
Lorsque
u -+
0, X -+ 0,
on a
d’où
et
Dans le cas
particulier
où 1
=
1,
dans ce
cas,
on a une
singularité
à
l’origine pou
Gl(u).
Lorsque
u -+
00, X -+
oo et le
comportement asymp
totique
de
Kv(x) pour
v demi-entier s’identifie ave
(53).
On a alors
d’où l’on déduit
que
On vérifie aisément
que pour
1
=
2,
les
expressions (58)
et
(61)
sont conformes à celles
qui pourraient
être
déduites directement de
l’expression
exacte
(55).
Les fonctions de corrélation
Gl(t)
étant réelles et
paires,
nous
avons,
comme dans
(27)
Il suffit de
poser
dans
(52)
en définissant comme dans le
paragraphe 1, 7:a
=
b2 / Da,
et de
prendre
la
partie
réelle des
expressions
ainsi
obtenues
pour
avoir les densités
spectrales.
En
parti-
culier, pour
1
=
2,
on
a, d’après (55),
en
posant
toujours
u
=
(2 w’ra)1/2, l’expression remarquablement
simple
Lorsque u « 1, l’expression
ci-dessus conduit à
en
particulier
Lorsque,
au
contraire, u » 1,
on a
ce
qui signifie que pour wra > 1, J2(w)
se
comporte
selon une loi en
W-2,
avec
plus précisément
ce
qui
est conforme à ce
que
nous avait laissé
prévoir
l’exposé plus qualitatif
du
paragraphe
2
(voir (24)
997
et
(28)).
Notons
que Torrey [7]
avait
également prévu
un
comportement asymptotique
en co- 2
pour
Co
grand
dans le cadre d’une théorie de marche au
hasard discrète.
Il est intéressant de
comparer l’expression (15)
de
J(u)
obtenue
par
la théorie
classique
avec la fonction
J2(u)
donnée
par (64) qui
résulte de notre calcul. Ces
deux fonctions sont
représentées (au
facteur
N/nDa
b
commun
près)
sur les
figures
la et 1 b. Pour u
=
0
(m
=
0),
elles ne diffèrent
que
de 10
% ;
on
pouvait
s’attendre à ce résultat
puisque
nous avons vu dans
le
paragraphe
2
que
l’influence de la couche
critique
FIG. la.
-
Représentation
des fonctions
YA(u)
et
yB(u)
définies
par
et

J(u)
et
J2(u)
sont données
par
les
éq. (15)
et
(64)
et caractérisent
la variation des densités
spectrales
en fonction du
paramètre
u
=
(2 w’ta)1/2
dans le cadre de la théorie
classique
et de notre
théorie, respectivement. Ici, yA
et
yB
sont
représentées
en coordon-
nées
semi-logarithmiques pour
10-3 u 102.
FIG. lb.
-
Variation de
yA
et
yB,
définies dans la
figure la,
en
coordonnées
logarithmiques pour
1 u 100.
au
voisinage
de la
sphère
dure affecte essentiellement
la
dépendance
de
J(w) pour
les
grandes
valeurs de w.
Les deux fonctions se croisent ensuite
pour
u -
7,5,
soit
wra ~
28. A
partir
de u N
10,
les
expressions
asymptotiques (17)
et
(67)
sont très bonnes. Il est
facile de voir
que
les deux fonctions commencent à
différer notablement
(50 %) pour
u - 15
(co 7: a ’" 102)
et diffèrent d’un ordre de
grandeur pour
u -
100,
soit
wra~ 104.
Il est utile de terminer cette section en donnant les
comportements
de
J,(co) pour
w
1 et
cv »
1. On a
immédiatement, d’après (62),

G,(O)
est donnée
par (58) pour
1
>,
2.
Lorsque
1
=
1, Jl (w)
se
comporte, d’après (59),
selon la loi
lorsque
OJ -+
0 ;
on a alors une
singularité
en OJ - 1/2 à
l’origine. Lorsque
OJ est
grand,
on
a, d’après (61) :
Le
comportement
en Q) - 2
pour Q)7: a
>
1 est donc
général pour Jl(w ).
5.
Temps
de relaxation des
protons
du benzène dans
des solutions diluées de
diphényl picryl hydrazyl
(d.p.p.h.).
-
Un outil de choix
pour
l’étude
expéri-
mentale des mouvements moléculaires est la résonance
magnétique
nucléaire. Pour des
liquides diamagnéti-
ques portant
des
noyaux
de
spin 1/2
comme les
protons
du
benzène,
les
principales
interactions sont
d’origine dipolaire magnétique
directe. Ces interac-
tions induisent des transitions entre les différents
niveaux Zeeman des
protons et,
dans le benzène
pur,
il est
possible
de mesurer
expérimentalement
les
temps
de relaxation
spin-réseau Tl
et
spin-spin T2.
On
peut distinguer,
d’une
part
les interactions
dipo-
laires à l’intérieur d’une même
molécule,
modulées
par
le mouvement de réorientation de la
molécule,
conduisant à des
probabilités
de transition intramolé-
culaires et à un
temps
de relaxation
Tl;ntra
et,
d’autre
part,
les interactions entre
noyaux
de molécules diffé-
rentes,
modulées
par
les mouvements de translation
et de réorientation des
molécules,
conduisant à des
probabilités
de transition intermoléculaires et à un
temps
de relaxation
T1inter’
Ces deux
types
d’interac-
tions
apportent
une contribution
indépendante
à la
probabilité
totale de
transition,
c’est-à-dire
que
le
temps
de relaxation
spin-réseau
observé est donné
par
998
De nombreux travaux
[8, 9, 10]
ont été faits sur le
temps
de relaxation
Tl
des
protons
du
benzène,
sa
variation en fonction de la
température
et son
compor-
tement sur des
produits partiellement
deutériés. Des
renseignements
ont ainsi été obtenus sur les
rayons
moyens
des
molécules,
les
temps
de corrélation et les
diverses contributions inter et intra. Une étude en
fonction de la
fréquence
serait tout à fait inutile dans
ce
cas ;
en
effet,
les
temps
de corrélation z étant
, 10- 11
s,
aux
fréquences
nucléaires usuelles
(disons
jusqu’à
100
MHz)
on aurait
cojr ,
6 x
10-3,
et
ainsi toutes les densités
spectrales J(co) qui
inter-
viennent dans
l’expression (4)
de
1/7B pourraient
être
remplacées par J(0).
Par
contre,
si l’on introduit des
impuretés para-
magnétiques,
il
apparaît
dans
l’expression (5)
de
1/Tl
des densités
spectrales
à la
fréquence
Zeeman
électronique,
et ainsi
ms i à 660 wI 7:
devient de
l’ordre de
quelques
unités. On
peut
alors s’attendre à
une variation
appréciable
de
Tl
en fonction de la
fréquence.
Le
système
étudié est une solution de
diphényl-
picryl-hydrazyl (d.p.p.h.)
fortement dilué dans le
benzène. Le
d.p.p.h.
est un radical stable
comportant
un électron
paramagnétique
de
spin S
=
1/2 par
molécule. Les
spins
étudiés 7 sont
toujours
ceux des
protons
du benzène.
Trois mécanismes de relaxation
indépendants
sont
à considérer
[11 ] ;
les interactions intra- et intermolécu-
laires entre
spins identiques
I dont nous avons
parlé
précédemment,
et les interactions intermoléculaires
entre les
spins
nucléaires I et les
spins électroniques S ;
ces dernières
apportent
une contribution à
1/T1
donnée
par
la
première éq. (5).
Désignons par NI
et
NS
le nombre de
spins
nucléaires
et de
spins électroniques, respectivement, par
unité
de volume. Etant donné
que
nous avons
supposé
qu’il n’y
a
pas
de corrélation entre les mouvements
de translation des différents
spins,
il convient dans
le calcul des densités
spectrales (éq.
15 et
64),
de
remplacer
N
par NI
ou
Ns,
selon
que
l’on considère
les interactions intermoléculaires entre
spins
identi-
ques
I ou entre
spins
différents I et S.
Donnons maintenant
l’expression
de
1 jTl moyen-
nant un certain nombre
d’hypothèses qui correspon-
dent au modèle étudié et aux conditions
expérimen-
tales. Nous admettrons :
(i) que
les interactions sont
purement dipolaires
(sans
termes de
contact) ;
(ii) que
le milieu est
peu visqueux ;
(iii) que
seules
peuvent
être considérées les interac-
tions
I - S ;
(iv) que
les
spins
sont localisés au centre de
sphères
dures de
rayons respectifs al
et
as ;
(v) enfin,
nous
négligerons
la
pulsation
de Larmor
nucléaire
WI
devant la
pulsation
de Larmor élec-
tronique cos.
(i)
se
justifie par
le fait
que
la molécule
d.p.p.h.
est relativement
grosse
et
que
l’électron est localisé
sur les
azotes,
donc
approximativement
au centre de
la molécule. Ainsi la
probabilité
de contact entre un
spin
nucléaire des
protons
du benzène et le
spin
électronique
est
négligeable.
(ii) correspond
aux conditions
expérimentales,
la
concentration étant de l’ordre de une molécule de
d.p.p.h. pour
1 000 molécules de
benzène,
ce
qui
donne une solution
parfaitement
diluée. Cette concen-
tration est
cependant
suffisamment
importante pour
que (iii)
soit
vérifiée ;
nous verrons
qu’il
en est bien
ainsi à
quelques % près
dans le cas le
plus
défavorable.
De toute
manière,
il
n’y
a aucune difficulté à déduire
éventuellement les contributions intra- et intermolé-
culaires entre
spins identiques
l.
L’hypothèse (iv)
est
plus discutable,
notamment en
ce
qui
concerne la
position
des
protons
du benzène
qui
sont nettement excentrés. Un travail ultérieur
sera consacré à l’étude de l’effet de réorientation des
molécules sur les interactions intermoléculaires.
Dans ces
conditions,
avec notre modèle de diffusion
isotrope,
on
a, d’après (5) :
ou,
encore
Compte
tenu de la valeur de
J(O)
donnée
par (66),
on a
avec
où :
.
Ns
est la concentration en
spins électroniques ;
. b est la distance minimum
d’approche
des molé-
cules b
= al + as ;
. D est le coefficient de diffusion relatif
pour
la
translation des molécules de benzène et de
d.p.p.h.
A
température
fixée et à concentration
déterminée,
K est une constante et il est
possible
d’obtenir
expéri-
mentalement la variation du
temps
de relaxation en
fonction de
cos.
Les mesures de
Ti
ont été effectuées
avec un
spectromètre
Bruker à
impulsions
S-XP 4-60E
sur des échantillons
soigneusement désoxygénés, puis
scellés sous vide. Pour être certain
que
le coefficient K
ne variait
pas,
d’une mesure à
l’autre,
nous avons
régulé
la
température ( ± 0,5 °C);
nous avons
éga-
lement contrôlé
que Ns
restait bien constant en
reprenant
les mêmes mesures sur
plusieurs
semaines
999
d’intervalle. La
précision
des mesures a ainsi été
évaluée à 2
%
dans le cas le
plus
défavorable
(côté
des basses
fréquences).
Du
point
de vue
théorique l’éq. (64)
donne la
variation de la densité
spectrale
en fonction de
u
=
(2 W7:)1/2 ;
il est alors aisé d’en déduire
J(ws)/J(O)
si l’on connaît i
=
b2/D.
,
Les valeurs de K et de i ont été obtenues en
compa-
rant les résultats
théoriques
et la courbe
expérimentale
en échelles
logarithmiques.
Nous avons trouvé
qu’à
14
MHz, Ws7: = 5 (u = 3,16). (Un
calcul assez
grossier [11]
nous avait donné
cosr - 2,
ce
qui
est
tout à fait
satisfaisant,
vu les incertitudes sur b et
sur
D.)
Sur la
figure
2 on
peut comparer
la variation
expé-
rimentale de
Tl
avec la loi
théorique (75) pour
une
fréquence nucléaire vI
=
ws/(2 7r.660) comprise
entre
4 et 54 MHz. On constate
qu’il y
a un très bon accord
dans tout le domaine étudié.
FIG. 2.
-
Variation du
temps
de relaxation
Tl
des
protons
du
benzène dans des solutions diluées de
d.p.p.h.
en fonction de la
fréquence
Zeeman nucléaire.
§
Résultats
expérimentaux
à une
température
T
=
25 °C ± 0,5
°C.
Courbe
théorique
obtenue à
partir
de la loi
(75)
en utilisant
l’expression (64)
des densités
spectrales.
- - -
A titre
indicatif,
courbe
théorique
obtenue à
partir
de la
même loi en
prenant l’expression (15)
des densités
spectrales.
On
peut
noter
que
dans le domaine de
fréquence

nous avons
travaillé,
2 u
6,
la variation de
J(ms)/J(0)
donnée
par
la théorie
classique (éq. 15)
n’est
pas
très différente de celle calculée
par
notre
modèle
plus rigoureux (cf. Fig. 1).
A titre
indicatif,
nous avons
également représenté
sur la
figure
2 la
variation de
Ti qui
serait ainsi
obtenue ;
l’écart maxi-
mum avec
l’expérience
du côté des basses
fréquences
est alors de 8
%
au lieu de 6
%
avec notre théorie. A
fréquence plus élevée,
les deux modèles donnent des
résultats
pratiquement identiques
et en excellent
accord avec
l’expérience.
6. Validité de la loi en (J) - 2 dans le cadre d’une
équa-
tion de diffusion
plus générale.
-
Dans les sections 3
et 4 nous avons calculé les densités
spectrales Jl(q)(w)
en admettant
que
la
probabilité
conditionnelle
p(Ro,
R, t)
était donnée
par
la solution de
l’équation
classique
de diffusion
(6).
En
fait,
cette
équation
peut
être
généralisée
dans la mesure où le coefficient
de diffusion
peut dépendre
du
point
R
considéré,
peut
être tensoriel et du fait
qu’il peut
exister un
champ
de forces dérivant d’un
potentiel V(R).
Proposons-nous
d’abord d’établir
l’équation
de
diffusion
correspondant
à cette sitùation.
Nous savons
que pour t petit,
la
probabilité
condi-
tionnelle
p(Ro, R, t)
est localisée autour de
Ro
et est
approximativement
Gaussienne. On a
donc,
si
Xi
et
Xio désignent
les
composantes
de R et
Ro,
En ce
qui
concerne la valeur
moyenne
de
(R - Ro),
définie de manière
analogue,
elle n’est nulle
que
lorsque
le coefficient de diffusion et le
potentiel V
sont
indépendants
de la
position; sinon,
il
y
a un
léger décentrage
de la distribution
p
nécessairement
proportionnel
à t
pour que ô p/ôt
soit fini :
Par
ailleurs,
à
l’équilibre statistique,
le
principe
du
bilan détaillé
permet
d’écrire
que
D’autre
part, p(R, i j désignant
iâ densité
statistique
d’une situation
quelconque,
on a :
En
développant p(Ro, t)
selon les
puissances
de
(Ro - R)
dans
l’équation ci-dessus,
on
a,
en
posant :
En
développant jusqu’aux
termes du second
degré
et
en
posant :
1000
on obtient :
En
remplaçant (83)
dans
(81),
on
obtient, compte
tenu de
(77)
et
(78),
soit
encore,
de manière
plus condensée,
Pour avoir
l’équation
de
diffusion,
il ne reste alors
qu’à
déterminer le vecteur b. Notons d’abord
que
l’éq. (85)
doit être
conservative,
c’est-à-dire
qu’il
existe un
courant j
tel
que
Par
ailleurs, j
doit
dépendre
linéairement de
Vp ;
or,
si
p
=
Cte
exp(- flV),
il
y
a
équilibre,
donc
j
=
0. Nous
pouvons
alors dire
que j
est une forme
linéaire du
type
En
portant (87)
dans
(86)
et en ne retenant
que
les
termes en
Pij’
on
obtient, par comparaison
avec
(85),
d’où
l’équation
de diffusion cherchée :
ou,
encore
Notons
que
l’identification des termes
en pi
dans
(85)
et
(90)
donne
Calculons maintenant le
comportement
de la fonction
de corrélation
GI(q)(t)
de la fonction
pour
les faibles valeurs de t. Si N
désigne
le nombre
de
spins par
unité de
volume,
dont les mouvements
sont
supposés
sans
corrélation,
on
a, par
définition
à condition
que V
tende vers 0
lorsque
l’on
s’éloigne
à l’infini. Si t est
petit,
R est voisin de
Ro,
et l’on
peut
former un
développement
de
Fl(q)(R) analogue
à
(20),
et écrire :
On voit
que
cette fonction de corrélation est de la
forme
avec
et, compte
tenu de
(77)
et
(78) :
Puisque
l’on retrouve une
expression
du
type (22),
nous
savons, d’après (28), que
le
comportement
de
Jfq)(ro) (la
densité
spectrale
associée à
G(q)(t» pour
les
grandes
valeurs de m est donné
par

A(q)
est donné
par (96).
Nous constatons ainsi la validité de la loi en w- 2
lorsque
la
probabilité
conditionnelle est obtenue dans
1001
le cadre de la résolution d’une
équation
de diffusion
plus générale.
Il est
possible
de
préciser
un
peu
mieux
les résultats dans le cas où le coefficient de diffusion
est
isotrope
(Dij
=
Dôij)
et où V ne
dépend que
de R.
On a alors
et, d’après (91),
Compte
tenu de
(98)
et
(99),
on
a, d’après (96),
en
notant
que l’indice q
devient
inutile,
soit,
ou, encore,
en
intégrant par parties,
Si nous
reprenons
maintenant le modèle de la
sphère dure, pour lequel
on a
pour
pour
et si l’on
désigne par Da
le coefficient de
diffusion,
on
a, d’après (102),
Ainsi,
le
comportement
de
Jl(w) ) lorsque
m -
oo,
est
donné, d’après (97), par
avec
7:a
=
b2/Da.
Nous retrouvons le
premier
terme
du
développement (71).
7. Conclusion.
-
Nous avons calculé les densités
spectrales
décrivant le mouvement aléatoire de trans-
lation de molécules
comportant
des
spins
en interac-
tion
dipolaire
dans des milieux
liquides.
Ces molécules
sont
supposées
être des
sphères rigides
dont le mouve-
ment Brownien est correctement décrit
par l’équation
de diffusion habituelle. Notre modèle
repose
sur une
résolution correcte de cette
équation
avec la condition
d’impénétrabilité
des molécules. Les calculs sont
assez
laborieux,
mais conduisent à des résultats
analytiques
extrêmement
simples,
sans aucune
hypo-
thèse
supplémentaire.
Le fait saillant
qui
résulte
de cette théorie est une
dépendance
en ro - 2 des densités
spectrales
du côté des hautes
fréquences,
alors
que
la résolution habituelle
(et incorrecte)
de
l’équation
de diffusion
conduit,
dans ces
conditions,
à une’ loi
en ro - 3/2,
Nous avons mesuré
expérimentalement,
à
tempé-
rature
ordinaire,
la
dépendance
en fonction de la
fréquence
Zeeman nucléaire du
temps
de relaxation
Ti
des
protons
du benzène dans des solutions de
diphényl picryl hydrazyl,
où l’interaction dominante
est celle de nature
dipolaire magnétique
entre les
protons
du benzène et les
spins électroniques
des radi-
caux. Dans le domaine de
fréquence
étudié
qui
corres-
pond approximativement
à 2
ws
i
20,
il
y
a
un très bon accord avec les résultats de
l’analyse
théorique.
Il ne nous a
pas
été
possible
de vérifier la loi en
ro-2, ,
car nous n’avons
pas pu
atteindre des
régions
pour lesquelles wsr
> 20. En
effet,
à
plus
haute
fréquence,
le
rapport J(cos)IJ(O)
dans
l’éq. (75)
devient
si faible
que
la contribution à la relaxation des inter-
,actions intermoléculaires étudiées n’est
plus
mesu-
rable avec
précision.
Pour aller
au-delà,
il faut
pouvoir
mesurer
J(ws) directement,
ce
qui peut
se réaliser
par
des mesures du taux d’accroissement du
signal
d’absorption
nucléaire en
présence
de
polarisation
dynamique.
D’une
part,
nous ne sommes
pas
actuel-
lement
équipés pour
de telles études en fonction de la
fréquence,
d’autre
part,
le radical
d.p.p.h.
est très
difficile à saturer. On
pourrait
s’affranchir de ces
difficultés en faisant varier la
température
au lieu de
la
fréquence
et en choisissant des radicaux
plus
appropriés.
Du
point
de vue
théorique,
il est encore
possible
d’améliorer notre modèle en tenant
compte
du fait
que
la
position
relative des
spins
de deux molécules
différentes
dépend,
non seulement du mouvement de
translation de ces
molécules,
mais aussi de leur
mouvement de
rotation,
à moins
que
ces
spins
ne
soient situés aux centres de leurs molécules
respec-
tives. Un article ultérieur sera consacré à cet effet
et utilisera les valeurs des densités
spectrales ((m)
établies dans la Section 4.
Nous
avons, enfin,
montré la
généralité
de la loi
en co - 2 aux hautes
fréquences lorsque
l’on a une
équation
de diffusion
plus générale
tenant
compte
d’un coefficient de diffusion tensoriel et de l’existence
d’un
champ
de forces dérivant d’un
potentiel.
Remerciements.
-
Nous tenons à remercier Mlle G.
Berthet,
MM. A.
Landesman,
F. Volino et P. Aver-
buch
pour
d’utiles
discussions,
ainsi
que
M. M. Taieb
pour
sa collaboration dans les calculs
numériques.
1002
APPENDICE A
Conditions aux limites de la fonction
p(Ro, R, a).
-
Nous
partons
de
l’éq. (34)

Ro
et u sont
fixés,
et
dans
laquelle p(Ro, R, u)
est assimilée à un
potentiel
électrique O(R)
obéissant à
l’équation
de Poisson
où la densité de
charges électriques Pel(R)
est donnée
par
On trouve ainsi une distribution
volumique
de
charges et,
de
plus,
une
charge 1/(4 nDJ
située en
Ro.
On va
remplacer
cette
charge ponctuelle par
une
distribution à deux dimensions sur la surface d’une
sphère
de
rayon Ro,
de révolution autour de
Ro,
de densité
superficielle Qel(y), y désignant l’angle
de
Ro
avec R. Pour
que
la
charge
totale de cette distri-
bution soit
égale
à
1/(4 nDa),
on a nécessairement
pour
revenir à la
charge ponctuelle
il suffira de
suppo-
ser
que el(y)
n’est notable
que pour y
très
petit.
2
Avec les deux distributions -
k 2 O(R)
et
Q
le
4 n
( ) eUy)
potentiel O(R)
reste
continu,
et il en est de même de
p(Ro, R, a),
ce
qui
établit la
première
condition. Par
contre,
à la traversée de la
pellicule chargée
de densité
O"el(Y)’ la composante
radiale du
champ électrique
subit une discontinuité de 4
nuel;
donc
Développons Qel(y)
en
polynômes
de
Legendre;
on
a,
en vertu des
propriétés d’orthogonalité,
avec
A la limite où
6e1(y)
n’est notable
que pour
on
a, d’après (A3), (A4)
et
(A5),
en
posant,
comme
dans
(39),
qui
est le résultat donné
par (40).
APPENDICE B
Calcul de la
partie
radiale de
Gl(a).
-
Soit à évaluer Calculons
l’intégrale
l’intégrale

Ci(Ro, R)
est donné
par (46).
On
peut
écrire
avec
et
par définition,
A s’écrit
soit,
en
posant
v
=
1 +
1/2,
En utilisant la
première
des relations bien connues
[6]
on obtient
1003
On a ainsi
l’expression
de J2 qui
s’écrit
Compte
tenu de
(B9), Jl peut
se mettre sous la forme
Calculons
l’intégrale
On sait
[6] que
et
et
que
L’intégrale (B12)
s’écrit encore
soit, d’après (B 13)
et
(B8),
l’intégrale
dans le second membre de
l’équation
ci-
dessus s’écrit à l’aide de
(B 14),
De
(B 16)
et
(B 17)
on tire
On a alors
Ainsi, d’après (B10)
et
(B19),
J est donné
par
Posons kb
= x ;
il est ensuite
possible
de
simplifier
l’expression
entre accolades dans le second membre
de
(B20) que
nous
désignerons par
a. Nous avons
Mais
soit, d’après
la deuxième relation
(B8),
On obtient de
même, d’après (B13),
Les
expressions (B23)
et
(B24) permettent d’écrire,
d’après (B14), que
On a donc
J est donné
par (B20)
et
l’expression
de
Gz(a)
tirée
de
(50) par
qui
n’est autre
que l’expression (52)
donnée dans la
Section 4.
1004
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