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INTRODUCCIN

En el presente trabajo se realizar un estudio de las reacciones de cicloadicin,


Diels-Alder (4+2) y fotoqumicas (2+2) para posteriormente observar un caso
particular destacable, como es la Sntesis de Clordano.
Cicloadicin Diels-Alder
La Reaccin de Diels-Alder se lleva a cabo entre un dieno conjugado (un
sistema de 4 electrones ) y un compuesto con un doble enlace ( un sistema
con 2 electrones ).

Se caracteriza por ser :
-Pericclica : con flujo cclico de electrones.
-Concertada: se produce en un solo paso.
-Cicloadicin: el producto obtenido es un ciclo.
-Estereoselectiva: se forma mayoritariamente un producto determinado entre
varios posibles.
-Estereoespecfica: se forma un producto u otro en funcin de la
estereoqumica del sustrato.
Sntesis de Norbornadieno y sus derivados clorados
El norbornadieno es un hidrocarburo bicclico ( ). Los compuestos derivados
del norbornadieno son de gran inters cientfico debido a su geometra inusual
y alta reactividad.
La sntesis de Norbornadieno se basa en una reaccin de Diels-Alder entre el
ciclopentadieno y un alquino.
Dichos derivados clorados fueron utilizados como insecticidas, plaguicidas
destacando el Aldrn, Dieldrn, Endrn etc


CICLOADICIONES DIELS-ALDER
REACCION DE DIELS ALDER

La reaccin de adicin que sufren los dienos conjugados con ciertos alquenos y
alquinos es llamada Reaccin de Diels-Alder. Esta reaccin fue descubierta por
los qumicos alemanes Otto Diels y Kurt Alder en 1928 y consista en una
cicloadicin 1,4- en dienos, la versartilidad y utilidad de esta reaccin de
cicloadicin en sntesis fue tal que Diels y Alder obtuvieron el premio Nbel en
1950.
A cada una de las especies involucradas en la Reaccin de Diels-Alder se les
denomina como:
Dieno (dieno conjugado)
Dienfilo (alqueno o alquino)
Aducto (producto de reaccin)


Dieno + Dienfilo Aducto

*La Reaccin de Diels-Alder se lleva a cabo entre un dieno conjugado (un
sistema de 4 electrones ) y un compuesto con un doble enlace ( un sistema
con 2 electrones ).
*En esta reaccin se forman dos nuevos enlaces a expensas de los dos
enlaces del dieno y del dienfilo.
*En esta reaccin de cicloadicin [4 + 2], el producto es un ciclo (anillo).

3 enlaces 1 enlace
Reaccin de 2 enlaces
Cicloadicin [4 + 2]
Ciclohexeno



Cuando el dieno es cclico, el producto de la reaccin Diels Alder es un biciclo.

Biciclo[2,2,1]hept-2-eno

Los enlaces son ms fuertes que los enlaces , lo que energticamente
favorece la formacin del aducto de DielsAlder. Algunas reacciones de Diels-
Alder son reversibles, a estas reacciones se les llama retroreacciones de Diels
Alder (retro Diels Alder).
Originalmente Alder especific que la reaccin Diels Alder se favorece por la
presencia en el dienfilo de grupos atractores de electrones y por grupos en el
dieno dadores de electrones. Sin embargo, la reciente evidencia experimental
ha mostrado que la presencia de estos grupos dadores o atractores en el dieno
y en el dienfilo pueden invertirse.
La reaccin de Diels-Alder se lleva a cabo en presencia de calor y presin;
mediante determinaciones cinticas se obtiene la siguiente expresin para la
velocidad de la reaccin:

v = k [dieno][dienfilo]


En consecuencia en el estado de transicin ambos reactantes, dieno y
dienfilo, estn involucrados. Los orbtales p del dieno y del dienfilo se
superponen antes de que pueda ocurrir la reaccin, lo que requiere que el
dieno adopte la conformacin s-cis. El mecanismo propuesto y aceptado, en
base a los resultados cinticos y estereoqumicos, implica la formacin y
ruptura simultnea de enlaces en el estado de transicin; es decir, un proceso
concertado.


Estado de transicin





El estado de transicin de la reaccin de Diels-Alder es no polar, no se generan
cargas ( ni positivas +, ni negativas ), ms bien presenta un ligero carcter de
radical libre.




*Las flechas de media punta (en forma de anzuelo) indican el movimiento de
electrones individuales, en contraste con las flechas cuya punta indica
movimiento de parejas de electrones.
La Reaccin de Diels-Alder es :

1.- Una reaccin pericclica , una reaccin que ocurre en un solo
paso por un flujo cclico de electrones.




2 .- Una reaccin de cicloadicin, una reaccin que forma un anillo.





Si el dieno es cclico, el producto de la reaccin Diels-Alder es un biciclo.


Ciclopentadieno Eteno Biciclo[2,2,1]hept-2-eno

Una reaccin de adicin 1,4- :




3.- Una reaccin estereoselectiva

La reaccin del 1,3-hexadieno con el cis-2-butenonitrilo puede
dar 8 compuestos diferentes.


1,3-hexadieno cis-2-butenonitrilo 4 diast. 4 diast.

La estereoqumica del dienfilo se conserva durante la reaccin, lo que
conlleva nicamente a los productos en los que los grupos -CN y - CH3 estn
en cis entre s.

Por lo tanto, las posibilidades se reducen a solo dos productos: r-4-cianocis- 3-
etil-5-metilciclohexeno (producto principal).


endo exo
76% 26%

Conformacin del Dieno .

El estado de transicin de la reaccin de Diels -Alder requiere que el Dieno
tome la conformacin s-cis.

Conformacin s-cis. Conformacin s-trans.

Los Dienos con conformacin s-cis son ms reactivos que los dienos con
conformacin s-trans.



Acrilato de metilo


Muy tensionado
Anhdrido maleico



Los dienos cclicos en donde los dobles enlaces se mantienen en las
conformaciones s-cis, son ms reactivos en las reacciones de Diels Alder que
los dienos lineales. El ciclopentadieno es tan reactivo que en reposo y a
temperatura ambiente efecta lentamente consigo mismo una reaccin de
Diels-Alder. No obstante, la reaccin es reversible. Cuando el diciclopentadieno
se destila, se disocia en ciclopentadieno.


Los efectos estricos afectan la conformacin s-cis, debido a que
desestabilizan el estado de transicin y la reaccin se hace lenta.


5.-Estereoespecificidad de la Reaccin de Diels - Alder.

a) El dieno y el dienfilo se aproximan en planos paralelos. Para poder llevar a
cabo la reaccin. Esta aproximacin paralela permite que la nube de los dos
componentes se superpongan y formen los enlaces del producto.

b) Cada componente se adiciona a una cara del otro:
(1) El dieno sufre una adicin syn al dienofilo
(2) El dienofilo sufre una adicin syn 1,4- al dieno.

(c) El producto de la reaccin de Diels-Alder, inicialmente formado tiene una
conformacin bote.


(d) La estereoqumica del alqueno (Dienfilo) es retenida en la reaccin de
Diels-Alder. Grupos cis en el alqueno de partida son cis en el producto.


(e) La estereoqumica del Dieno es tambin retenida en la reaccin de Diels-
Alder.

(1) Los grupos interiores del dieno siempre guardan una relacin cis en el
producto de Diels-Alder.
(2) Los grupos exteriores del dieno siempre guardan una relacin cis en el
producto de Diels Alder.
(3) Un grupo interior de uno de los carbonos del Dieno siempre guarda una
relacin trans a un grupo exterior, sobre el otro carbono del dieno, en el
producto de Diels Alder.



R2 y R4 Grupos Interiores. R1 y R3 Grupos Exteriores.


(f) Hay dos arreglos estereoqumicos posibles entre el dieno y el dienfilo.
(1) La Adicin Endo que implica un estado de transicin en el cual los grupos
sustituyentes en el dienfilo estn directamente sobre o debajo de los dobles
enlaces del dieno.








(2) La adicin exo que implica un estado de transicin en el cual los grupos
sustituyentes en el dienfilo estn proyectados fuera de los dobles enlaces del
dieno.


3) En la mayora de las reacciones de Diels Alder, el producto endo predomina.







Estado de transicin de la Reaccin de Diels - Alder.

Cuando el componente dienfilo de la reaccin de Diels Alder lleva un grupo
activante que contiene enlaces mltiples el principio de mayor recubrimiento
de enlaces mltiples en el complejo activado tiene una importancia
extraordinaria para controlar el resultado estereoqumico. De acuerdo a este
principio el dieno y el dienfilo, en planos paralelos, se asocian de tal forma que
se permita la mxima interaccin entre los enlaces de las sustancias
reaccionantes. Hay dos posibles orientaciones que cumplen con este requisito:

ORIENTACIN A.


ORIENTACIN B.


Se prefiere la orientacin A a la B.
El mximo recubrimiento de los enlaces mltiples en el complejo activado
conduce a la formacin del producto endo cuando se utilizan dienos cclicos. Si
el dienfilo no lleva un grupo con enlace mltiple capaz de interaccionar con el
enlace , desaparece la preferencia del ismero endo.
El ismero exo es ms estable que el ismero endo.

La explicacin ms usual para la formacin ms rpida del compuesto endo es
que esta forma resulta de una orientacin del dieno y del dienfilo tal que se
produce un traslapo orbital ms extenso que para el ismero exo. Este traslapo
tiende a estabilizar el estado de transicin del ismero endo, reducindose su
energa de activacin.


Orientacin con menor Orientacin con mayor
solapamiento orbital solapamiento orbital

Exo-diciclopentadieno Endo-diciclopentadieno
(Producto minoritario) (Producto mayoritario)
Usos de las reacciones de Diels-Alder.

1. Es otro mtodo para formar enlaces carbono-carbono, y es usado en la
formacin de anillos, incluyendo biciclos.

2. La reaccin de Diels - Alder puede planificarse de modo que el dieno y los
grupos sustituyentes en el dienfilo guarden una relacin bien definida en el
producto.

3. La reaccin de Diels Alder puede ser usada para atrapar dienofilos altamente
reactivos que no pueden ser aislados en forma pura pero cuya existencia es de
gran inters.

Regla de Woodward Hoffmann Dewar - Zimmerman
Una reaccin pericclica es permitida trmicamente si el nmero total de
elementos 4q+2, utilizado de forma suprafacial, y de elementos 4r, utilizados de
manera antarafacial es impar.
Para aplicar estas reglas, se comienza por agrupar arbitrariamente los
electrones (sigma pi) que intervienen en la reaccin en elementos que
contienen que contienen 4q+2 electrones o 4r electrones.
Una vez hecha la descomposicin en elementos, hay que determinar como son
utilizados los elementos, suprafacialmente o antarafacialmente. Esto implica
hiptesis sobre el mecanismo de reaccin, en particular sobre la geometra del
estado de transicin. Un elemento pi se utiliza de forma suprafacial si los
enlaces con los elementos vecinos se efectan por el mismo semiespacio. Un
elemento pi se utiliza de forma antarafacial si los enlaces con los elementos
vecinos se forman de una y otra parte del plano que contiene al sistema. Un
enlace sigma se utiliza de forma suprafacial si hay una retencin o inversin de
configuracin en dos de los extremos. Se dir que el enlace sigma es utilizado
de forma antarafacial, si se produce retencin de la configuracin en un
extremo e inversin en el otro.

Regla de Dewar Zimmerman
Las caractersticas de la reaccin de Diels-Alder, en particular la formacin del
ciclohexagonal, pueden interpretarse por un estado de transicin aromtico.
Los seis electrones que intervienen en la reaccin ocupan en efecto, en el
estado de transicin de los orbitales moleculares cclicos, lugares anlogos a
los del benceno.Partiendo de la idea de que un estado de transicin aromtico
es favorable, puesto que la energa de activacin es entonces ms dbil, y
adoptando los anulenos como modelo de estado de transicin, se viene a parar
a la regla de Dewar-Zimmerman que resume de una forma elegante todas las
reglas de Woodward-Hoffmann:
Una reaccin pericclica trmica ser permitida si su estado de transicin es
aromtico.



Orbitales moleculares que interactan en la reaccin Diels Alder


Se aprecia que la reaccin Diels-Alder est favorecida por va trmica pero no
por va fotoqumica, esto puede ser observado mediante los diagramas de
correlacin:





Diagrama de correlaciones para la reaccin Diels-Alder
Estableciendo una correlacin entre estados, obtenemos el diagrama de la
figura siguiente. Encontramos el hecho de que la reaccin trmica es fcil; la
reaccin fotoqumica en el estado
2
1

2

3

2
1
(correspondiente a la
excitacin del dieno) est prohibida, pero al contrario, la cicloadicin est
permitida cuando se excita el dienfilo.


2
1

2
2

1

2
(A) (A) (
1
+
2
)
2
(
1
-
2
) (
1
*
+
2
*
)
2




2
1

2

3

2
1
(A) (A) (
1
+
2
)
2
(
1
-
2
)
2

*




2
1

2
2

2
1
(S) (S) (
1
+
2
)
2
(
1
-
2
)
2

2


Diagrama de correlacin de los estados


SNTESIS DE NORBORNADIENO








Sistemas orbitales Norbornadieno

Derivados del Norbornadieno

ALDRN
El Aldrn es un producto qumico artificial utilizado como insecticida. Se
relaciona con otros compuestos similares qumicamente como el endrn,
dieldrn e isodrn, que se encuentran prohibidos en la Unin Europea. Es un
compuesto persistente en el medio ambiente y puede acumularse en los
organismos vivos. Es un Compuesto Orgnico Persistente (o COP) altamente
txico para la mayora de formas de vida existentes.

Esta sustancia se encuentra regulada bajo la Directiva 79/117 (CE) sobre la
prohibicin en la comercializacin o uso de ciertos pesticidas y de la Directiva
76/464 del Consejo, de 4 de mayo de 1976, relativa a la contaminacin
causada por determinadas sustancias peligrosas vertidas en el medio acutico
de la Comunidad.

A nivel Internacional, el uso y la fabricacin de Aldrn est prohibido bajo el
Protocolo UNECE de Compuestos Orgnicos Persistentes (COP) y es
propuesto para su eliminacin bajo la Convencin de COPs de la UNEP.
Internacionalmente es una de las sustancias que aparecen listadas para su
seleccin y evaluacin en los Convenios de OSPAR y HELSINKI.
La sntesis del Aldrn requiere una segunda reaccin de Diels-Alder sobre el
Norbornadieno con el Hexacloro-1,3 ciclopentadieno:







Propiedades fsicas.

Qumicamente es una sustancia slida, cristalina, inodora y blanquecina
cuando se encuentra en estado puro. Su frmula qumica es C
12
H
8
Cl
6
y su
masa atmica de 364,9 g/mol. Presenta una solubilidad en agua muy baja pero
se disuelve fcilmente en compuestos orgnicos, grasas y aceites. Es
absolutamente voltil y su evaporacin en el suelo es la principal fuente de
emisin a la atmsfera.

La sustancia se descompone al calentarla intensamente, produciendo humos y
vapores txicos y corrosivos de cloro y cloruro de hidrgeno. Reacciona con
cidos, oxidantes, metales activos, fenoles y catalizadores cidos. Puede ser
corrosivo debido al lento desprendimiento de cloruro de hidrgeno cuando est
almacenado.

Por lo general tanto las plantas como los animales transforman el aldrn en
dieldrn (insecticida de estructura qumica similar).

Fuentes de emisin y aplicaciones del aldrn.

La mayora esta sustancia se incorpora al medio ambiente como resultado de
su uso como plaguicida en cosechas y suelos. Al ser muy voltil se evapora
fcilmente del suelo, incrementando su concentracin en la atmsfera.
Actualmente es una sustancia prohibida en la Unin Europea, no obstante
pueden existir concentraciones de este compuesto, debido a la importacin de
productos agrcolas procedentes de otros pases fuera de la Unin.

Al ser una sustancia artificial se desconocen las posibles fuentes de origen
natural de esta sustancia.

Efectos sobre la salud humana y el medio ambiente.

Esta sustancia puede absorberse a travs de la piel y por ingestin,
provocando alteraciones del sistema nervioso central si la exposicin es de
corta duracin. Si el intervalo de exposicin es prolongado puede provocar
daos sustanciales en el cerebro, hgado y plasma sanguneo.

Como se ha mencionado anteriormente, el Aldrn se encuentra principalmente
adherido a determinadas cosechas, lo que provoca el envenenamiento de aves
acuticas, como consecuencia de la ingesta de flora autctona o de animales
de la cadena trfica que se hayan contaminado.

Los insectos acuticos son particularmente sensibles a esta sustancia y su
eliminacin de un ecosistema puede ocasionar graves efectos en peces y aves
que se alimenten de ellos.

A nivel global, se pueden encontrar concentraciones significativas a grandes
distancias respecto del punto de origen, ya que este compuesto es
extremadamente voltil, por lo que se evapora y se incorpora rpidamente a la
atmsfera.
Umbrales de emisin establecidos por el RD 508/2007 (kg/ao).
Umbral de emisin a la atmsfera: 1 kg/ao.
Umbral de emisin al agua: 1 kg/ao.
Umbral de emisin al suelo: 1 kg/ao.

Dieldrn
La dieldrn es un hidrocarburo clorado producido originalmente en 1948 por J.
Hyman & Co, Denver, como un insecticida . El Dieldrn est estrechamente
relacionado con el Aldrn. El Aldrn no es txico para los insectos, pero al
oxidarse en el organismo, por ejemplo, en insectos forma Dieldrn que es el
compuesto activo. Ambos Dieldrn y Aldrn se obtienen despus de la reaccin
de Diels-Alder , que se utiliza para formar el Aldrn a partir de una mezcla de
norbornadieno y hexaclorociclopentadieno (Aldrn) y una posterior oxidacin
(Dieldrn).



Originalmente desarrollado en la dcada de 1940 como una alternativa al DDT ,
el Dieldrn demostr ser un insecticida altamente eficaz y fue muy utilizado
durante los aos 1950 a 1970.
Sin embargo, es un gran contaminante orgnico persistente , que no es fcil de
eliminar . Adems, tiende a la biomagnificacin , ya que se acumula a lo largo
de la cadena alimentaria . La exposicin a largo plazo ha demostrado ser txica
para una amplia variedad de animales incluyendo los humanos.
Por sta razn, est prohibido en casi todo el mundo.
Se ha relacionado a problemas de salud tales como el Parkinson , el cncer de
mama y dao al sistema inmunolgico, reproductivo y nervioso. Se puede ver
afectado el feto, ya que el Dieldrn se acumula en los testculos del mismo, por
eso es aconsejable no exponer a las mujeres embarazadas a dicho insecticida.


Endrn
El endrn es un insecticida foliar de amplio espectro que acta frente a una gran
diversidad de plagas agrcolas. Tambin se emplea como raticida. Se ha
detectado la presencia de cantidades pequeas de endrn en los alimentos
pero, al parecer, est disminuyendo la ingesta total procedente de stos
El Endrn es un estereoismero del Dieldrn.


Propiedades
Es un slido, color crema hacia blanco, sustancia inodora. Se funde y
descompone a 200 C. Es moderadamente soluble en benceno y en acetona,
poco soluble en alcohol, lcali, y en xileno, e insoluble en agua. Tambin se lo
conoce como Mendrin, o Compound 269.
Usos
El uso de la Endrina est restringido por ley en muchos pases.
La mayor parte de su uso (80 %) era en spray para control de pestes de
insectos del algodn. Se us en arroz, y tambin en caa de azcar, y
limitadamente en cultivos de grano y remolacha, y en Australia en tabaco y
coles. Ocasionalmente usado en cebada para control de roedores, rocindose
el suelo debajo de las plantas en otoo y en primavera, a veces en solucin
con aceite mineral. En tratamientos de semillas, se lo usaba en semillas de
algodn en EE.UU., y semillas de porotos en Australia.
La Endrina es un estereoismero de la dieldrina y estructuralmente similar a
la aldrina.
Es adsorbida por los sedimentos del agua. Puede bioacumularse en tejidos,
particularmente en los grasos, de organismos viviendo en agua. Algunas
estimaciones indican que la vida media en sueloes de ms de 10 aos. Es muy
txico para los organismos acuticos, peces, invertebrados acuticos, y en
el fitoplancton.
El envenenamiento agudo de la Endrina en humanos afectan primariamente
el sistema nervioso. Alimento contaminado con Endrina causa severos daos
por envenenamiento en la vida silvestre, y especialmente afecta a los nios.
Comparando con Dieldrina, el grado de persistencia de la Endrina en
organismos es baja, debido a su rpida excrecin en bilis. Y eliminada
principalmente por las heces.

Heptacloro
El heptacloro es un compuesto organoclorado que fue utilizado
como insecticida . Por lo general se vende como un polvo blanco o marrn
claro, el heptacloro es uno de los ciclodienos insecticidas. En 1962, Rachel
Carson 's Silent Spring cuestionado la seguridad de heptacloro y otros
insecticidas clorados. Debido a su estructura muy estable, heptacloro pueden
persistir en el ambiente durante dcadas. La EPA de los EE.UU. ha limitado la
venta de productos de heptacloro para la aplicacin especfica de control de las
hormigas de fuego en los transformadores subterrneos. La cantidad que
puede estar presente en diversos alimentos est regulada.


Anloga a la sntesis de otros ciclodienos, el heptacloro se produce a travs de
la reaccin de Diels-Alder de hexaclorociclopentadieno y ciclopentadieno.El
resultado de aduccin se broma seguido por tratamiento con cloruro de
hidrgeno en el nitrometano en presencia de tricloruro de aluminio o con
monocloruro de yodo .



HCl/MeNO
2

AlCl
3