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Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 8 Profesor Javier Alarcn

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Tema 8. Vidrios y esmaltes
Qu es un vidrio ?
La definicin convencional es operacional
es un material obteenido mediante fusin y posterior solidificacin por enfriamiento
a temperatura ambiente
Importancia de los vidrios
Se conocen vidrios desde el Paleoltico (75000 aos antes de Cristo)
Utensilios domesticos como puntas de flecha,
Los egipcios fabricaban vidrios hace 9000 aos
En la Edad Media los artesanos dominaban la tecnologia de fabricacin y se mantenia
secreta
Vidrio de Murano
El desarrollo de vidrios sin defectos fu esencial tanto social como cientificamente
Vidrios de ventana en el siglo XV
Vidrios pticos en el siglo XVI
Microscopios y telescopios
Vidrio de laboratorio en el siglo XIX
Actualmente ms del 98 % en peso del vidrio utilizado son silicatos
El vidrio de silicato de sodio y calcio tiene de composicin ~72 % SiO
2
, ~14 %
Na
2
O, ~11 % CaO y ~3 % de otros y fundido a 1500C
Se producen ms de 20 millones de toneladas anuales
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El vidrio fabricado se utiliza sobretodo como recipientes, vidrio plano y fibras de
vidrio
Otros tipos de vidrios se utlizan como esmaltes para decoracin y proteccin
Muy recientemente algunos vidrios han contribuido a una nueva revolucin cientfica y
tecnolgica
Vidrios de slice ultrapura
Vidrios conteniendo tierras raras con aplicaciones en ptica no lineal
Vidrios de calcogenuro semiconductores
Vidrios y derivados con muy baja expansin trmica
Tipos de slidos
Al enfriar un fundido pueden surgir diferentes slidos, representados en la siguiente
figura
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En un diagrama de energia podemos representarlos
La velocidad de enfriamiento del fundido conduce a uno de los tipos de slidos
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En resumen, los slidos cristalinos siguen un camino de cristalizacin definido,
llevando el sistema en condiciones de equilibrio a un estado de mnima energia.
Los slidos no cristalinos no siguen caminos de equilibrio y su formacin esta
favorecida por enfriamientos rapidos y alta viscosidad !
Qu diferencias estructurales hay entre el estado cristalino y no cristalino (vtreo) de
un slido ?
Los lquidos se caracterizan por que los tomos o moleculas se mueven rpidamente,
los enlaces se rompen y se forman continuamente y se comportan como fluidos
Los slidos se caracterizan porque las posiciones de sus tomos estn fijadas, los
enlaces permanecen intactos y tienen un comportamiento rgido
En ambos tipos de slidos las posiciones fijadas de los tomos son diferentes
En un cristal las posiciones estn ordenadas, tienen orden de largo alcance
En un vidrio la solidificacin gradual mantiene caractersticas de la estructura
similares a la del lquido, no tiene estructura de largo alcance
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Caractersticas de los sistemas xidos formadores de vidrios
Los xidos formadores de vidrios presentan una serie de caractersticas de enlace y
estructurales que nos pueden servir como guas en la estimacin de la capacidad de
formacin en otros sistemas
Electronegatividad y tipo de enlace
Entre los xidos formadores de vidrios destacan: SiO
2
, GeO
2
, B
2
O
3
, P
2
O
5
Los elementos presentan electronegatividad intermedia
El enlace es una mezcla de inico y covalente
Las estructuras son polimricas tridimensionales
Otros elementos alrededor de este grupo tambin muestran cierta tendencia a la
formacin de vidrios
Es el caso de As
2
O
3
y Sb
2
O
3
, cuando se enfrian muy rapidamente
Oxidos tales como Al
2
O
3
, Ga
2
O
3
, Bi
2
O
3
, Se
2
O
3
y Te
2
O
2
son formadores de vidrio
condicionales
Ellos solos no forman vidrios pero pueden hacerlo en presencia de otros no
formadores
Por ejemplo un intervalo de composiciones en el sistema CaO- Al
2
O
3
Caractersticas estructurales. Reglas de Zachariasen
Las caractersticas estructurales de los xidos formadores de vidrios son
Cada tomo de oxgeno esta unido como mximo a otros dos tomos (no
oxgeno)
El nmero de coordinacin del otro tomo es pequeo
Los poliedros de coordinacin formados por tomos de oxgeno alrededor de
los otros tomos, comparten vrtices pero no aristas ni caras
Los poliedros se unen para formar una red tridimensional
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Termodinmica de la formacin del vidrio. Comportamiento de lquidos al
enfriar
Hay dos caminos diferentes que un lquido puede seguir al enfriarse
Cristalizacin a temperaturas iguales o menores a la temperatura de fusin, T
f
Formacin de un vidrio al no cristalizar el lquido subenfriado (muy por debajo de la
T
f
En la figura siguiente se muestran el efecto de la temperatura sobre el cambio de
volumen (o entalpa) en un fundido
En los lquidos que no forman vdrios, la cristalizacin se produce a la T
f
Por razones cinticas puede ser subenfriado antes que se produzca la
cristalizacin
En los lquidos que forman vdrios la magnitud de la variacin del volumen con la
temperatura continua por debajo de la temperatura de fusin
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Los tomos se reordenan, para cada temperatura, con suficiente rapidez para
alcanzar menores energias y mayores densidades
El lquido alcanza un rpido equilibrio interno
Por debajo de una temperatura (temperatura de transicin vtrea) no se alcanza
el equilibrio interno en un posterior subenfriamiento
El vdrio subenfriado se transforma en un slido rgido y elstico
Un vidrio especfico puede prepararse con temperaturas de transicin vtrea
comprendidas en un intervalo de temperaturas en funcin de la velocidad de
enfriamiento a la que se ha sometido !
Se ha demostrado que desde el punto de vista termodinmico hay un limite
inferior de temperatura de transicin vtrea, denominada ideal !
Temperaturas de transicin vtrea medidas y calculadas (ideales) de vdrios
Tipo de vidrio Temperatura medida (C) Temperatura calculada (C)
B
2
O
3
250 60
Pyrex 550 350
Vidrio de ventana 550 270
Vidrio de silicato de plomo 440 150
Ca(NO
3
)
2
4H
2
O -50 -70
Cintica de cristalizacin y formacin del vdrio
Para formar un vdrio la velocidad de cristalizacin del lquido subenfriado en el
enfriamiento debe ser lo suficientemnete lenta para que no ocurra dicha cristalizacin
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Consideraciones cinticas
El proceso de cristalizacin de un lquido subenfriado puede considerarse en dos etapas
Nucleacin (formacin de ncleos)
Crecimiento de dichos ncleos
Para evitar la cristalizacin alguna de las dos etapas debe ser lenta
En funcin del tipo de nucleacin, homogenea o heterogenea, el proceso de
cristalizacin esta controlado por la nucleacin o por el crecimiento de los ncleos
Nucleacin heterognea
Se produce la formacin de pequeos ncleos (cristales) por la presencia de abundantes
posiciones de nucleacin (particulas extraas, superficies,..etc)
La velocidad de cristalizacin est controlada en este caso por la velocidad de
crecimiento
La variacin de la velocidad de crecimiento con la temperatura viene dada por la
representacin
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A temperaturas proximas a la temperatura de fusin, T
f
, los cristales y el
lquido tienen energas libres similares
No hay fuerza impulsora para producir cambios
La velocidad neta de cristalizacin es prxima a cero
A temperaturas por debajo de T
f
la energia libre de los cristales es menor que
la del lquido
La diferencia de energa libre entre el liquido y cristales viene dada por
G= H-T S, y asumiendo que la S
f
f(T), G= S
f
(T
f
-T) para T< T
f
A temperaturas ms bajas, la viscosidad del lquido subenfriado llega a ser un
factor determinante
Al aumentarla la difusin de los tomos o iones, a traves del lquido, es ms
difcil
La dificultad de alcanzar la superficie del cristal hace que disminuya la
velocidad de crecimiento
Nucleacin homognea
En este caso no existen heterogeneidades que faciliten la nucleacin
La cristalizacin esta controlada por la etapa de nucleacin
La velocidad de nucleacin homogenea tiene una dependencia de la temperatura
similar a la velocidad de crecimiento mostrada anteriormente, pero desplazada a
temperaturas ms bajas
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La razn se basa en que se presentan dos factores contrapuestos en la
formacin de ncleos estables que puedan crecer
El aumento de energia libre del sistema por la creacin de ncleos (nuevas
superficies), mediante una contribucin superficial, G
s
, y cuyo valor depender del
tamao de los nucleos
El decrecimiento en energia libre por cristalizacin, es decir por la
formacin de ncleos cristalinos, G
c
Para que un ncleo sea estable, la disminucin de G
c
debe ser mayor
que el aumento originado por G
s
En la grfica se presenta la evolucin de la energia libre total en
funcin del radio del ncleo
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El tamao crtico de un ncleo nos indica el tamao a partir del cal estos nucleos
son estables y pueden crecer !
El tamao crtico de los ncleos depende de la temperatura
A temperaturas iguales o algo inferiores a la T
f
es infinitamente grande
Para un subenfriamiento suficiente el tamao crtico es lo suficientemente
pequeo para que fluctuaciones composicionales permitan obtener ncleos estables
Inmiscibilidad en lquidos y separacin de fases en vdrios
Para muchas aplicaciones se requieren vidrios homogneos y fase nica
En el enfriamiento se retiene el carcter de fase nica del fundido homogneo
En algunas aplicaciones, como la preparacin de vidrios Vycor es muy importante la
presencia de una inmiscibilildad lquida a escala fina
Diagrama de equilibrio del sistema binario CaO-SiO
2
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Imposibilidad de preparar un lquido homogneo de composicin 20 % de CaO-80 %
de SiO
2
(en % moles)
El dominio de inmiscibilidad a alta temperatura es de hecho slo el extremo de un
dominio metaestable y ms amplio a bajas temperaturas
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Para observar este dominio mayor no se debe producir cristalizacin al enfriar
el lquido
En otros sistemas, tales como Li
2
O-SiO
2
y Na
2
O-SiO
2
existe un dominio de
inmiscibilidad completamente metaestable y no sobresale de la superficie lquidus
Microestructura (textura) de la inmiscibilidad
El termino microestructura (o textura) se refiere a la distribucin relativa de las dos
fases lquidas
Depende de la fraccin en volumen de las dos fases lquidas
Puede consistir en gotas de una segunda fase lquida inmersas en una matriz del
primer lquido
Si son similares las dos fracciones en volumen puede consistir en redes lquidas
interconectadas de las dos fases lquidas
Adems de la composicin la textura tambin depende de la temperatura a la que el
vidrio entra en el dominio de inmiscibilidad
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A temperaturas altas, por ejemplo 1500 C, las velocidades de difusin son altas e
incluso mediante un enfriamiento rpido puede resultar una inmiscibilidad lquida
grosera
Si el proceso comienza a temperaturas ms bajas, por ejemplo 800 C, las
velocidades de difusin son mucho ms lentas originando texturas de inmiscibilidd
mucho ms finas
Ya que los tomos o iones tiene menos energa trmica para la difusin
Adems el lquido es ms viscoso
Apariencia visual de la inmiscibilidad
Depende de la escala de textura respecto a la longitud de onda de la luz visible y de la
diferencia de los indices de refraccin de las dos fases vtreas
Si la textura es mucho ms grosera que y especialmente si hay gran diferencia entre
los indices de refraccin el vidrio resultante ser opaco
La luz no es transmitida a traves de la estructura, sino reflejada internamente en
los limites entre las dos fases lquidas
Si la textura se produce a una escala que es comparable con de la luz visible y hay
una diferencia entre los indices de refraccin de las dos fases lquidas, el vidrio
resultante ser opalescente
Si la textura es mucho ms fina que y especialmente si los indices de refraccin de
las dos fases vtreas son similares, el vidrio resultante ser transparente y homogneo
La luz no es dispersada por los lmites internos de las dos fases lquidas
Aspectos estructurales de la inmiscibilidad de lquidos
La inmiscibilidad en lquidos es una caracterstica de los vidrios ricos en slice
Sistemas SiO
2
-xido alcalino y SiO
2
-xido alcalinoterreo
La extensin de la inmiscibilidad es mayor en MgO y menor en Cs
2
O
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Existe una correlacin entre la tendencia a la inmiscibilidad y la fuerza del enlace
entre el catin modificador y el oxgeno
La fuerza viene dada por la relacin carga/radio del catin (z/r)
Cualitativamente, se puede interpretar la inmiscibilidad como una competencia entre el
silicio y el catin modificador por los tomos de oxgeno
El catin modificador prefiere un entorno de coordinacin de iones xido no puentes
Originando una ruptura en el fundido en regiones ricas en slice y pobres en slice
Un factor determinante y que debe mencionarse para explicar incluso la falta de
inmiscibilidad es el nmero de coordinacin del segundo catin
Oxidos tales como BaO, Al
2
O
3
, GeO
2
y P
2
O
5
no presentan dominios de
inmiscibilidad estables en sus diagramas de fase binarios con SiO
2
Ya que los catines en estos xidos pueden ocupar posiciones tetradricas y
formar parte de la red
Termodinmica de la inmiscibilidad de lquidos
El parmetro determinante para que en un sistema de dos lquidos A y B se presente
inmiscibilidad es la energia libre
Si una composicin lquida determinada se presenta como mezcla de dos lquidos es
porque este conjunto tiene menor energa libre
Por tanto hemos de considerar la expresin G= H-T S
Al mezclar dos lquidos para formar una mezcla homognea y fase nica S es
siempre >0
El factor determinante es por tanto H de la mezcla
En definitiva de las magnitudes relativas de las interacciones entre los dos
tipos de lquidos
Si H<0 los dos lquidos son miscibles a todas las temperaturas
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Si H>0, la miscibilidad depende de la temperatura
Cintica de la inmiscibilidad de lquidos
La separacin de fases es el proceso de separacin de un lquido homogneo en dos
fases lquidas al entrar en un dominio de inmiscibilidad
Se han identificado dos mecnismos diferentes en este proceso
Nucleacin y crecimiento, analogo al de nucleacin/crecimiento en la cristalizacin
Este mecanismo se caracteriza por
La distincin de dos composiciones lquidas distintas
Los ncleos alcanzan el tamao crtico
El sobreenfriamiento es la fuerza impulsora
Se produce difusin a la interfase formando gotas separadas
En la grfica de G frente a composicin se observa que pequeos cambios en
una composicin comprendida entre los intervalos A-C y D-B, por ejemplo la 1 causan
un incremento de G
Descomposicin espinodal, mecanismo se produce espontaneamente para
composiciones comprendidas entre C y D, por ejemplo la 2
Pequeos cambios en la composicin proporcionan causan un decrecimineto en G
Topologias que producen ambos mecanismos
Son diferentes para ambos mecnismos
En el de nucleacin, interfases claras con composiciones distintas invariables
En el de descomposicin espinodal, interfase difusas y composiciones variando con
el tiempo
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Viscosidad de los vidrios
Es un parmetro muy importante en la fabricacin y uso de vidrio, ya que
Influye en las condiciones de fusin, temperatura y tiempo del proceso trmico
Se requiere el eliminar burbujas de gas (aire)
Es necesario recocer el vidrio para eliminar tensiones y la temperatura de recocido es
dependiente de la viscosidad
La retencin de sus propiedades caractersticas es dependiente de la viscosidad
En el procesado de un vidrio se definen un conjunto de etapas en funcin de la
viscosidad
Punto de trabajo
Punto de reblandecimiento
Punto de recocido
Punto de tensin
Punto de transicin vtrea
Vidrios silicato y borato comerciales
El vidrio de slice puro tiene propiedades muy deseables
Temperatura de transicin vtrea alta, ~1200 C
Punto de rebladencimiento alto
Resistencia a la desvitrificacin
Transparencia alta a la luz ultravioleta y visible
Es muy caro de obtener, ya que la temperatura de fusin es 1713 C y el fundido
resultante es muy viscoso !
La adicin de Na
2
O origina la disminucin de la temperatura de fusin a ~800 C
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Este vidrio es soluble en agua y tiende a desvitrificar
Se introducen otros xidos, CaO, MgO, Al
2
O
3
Manteniendo la temperatura de fusin
Aumentando la resistencia a la desvitrificacin
Aumentando la resistencia al ataque qumico
Proceso Vycor
Se obtiene vidrios conteniendo ~96 % de SiO
2
a temperaturas bajas
Se hace uso del fenomeno de la formacin de un dominio de inmiscibilidad
metaestable en el diagrama Na
2
B
8
O
13
-SiO
2
Proceso Pyrex
Se obtiene un vidrio con un contenido de ~80 % de SiO
2
Con gran resistencia qumica
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Conceptos y palabras clave
Vidrio : La definicin basada en el mtodo de preparacin establece la formacin de
vdrio al enfriar un lquido, generalmente obtenido por fusin a temperaturas altas de
mezclas de reactivos, sin que se produzca cristalizacin, hasta que el material llegue a
ser un slido rgido por el aumento de su viscosidad.
La otra definicin se basa en la estructura de estos materiales, siendo slidos en los que
no se presenta un orden de largo alcance o periodicidad en la disposicin de los tomos.
Materiales o slidos no cristalinos : Este trmino incluye todos los slidos (materiales)
amorfos que no sean estrictamente vidrios, es decir, no se han preparado mediante
fusin.
Criterios de prediccin de formacin de vidrios en diferentes sistemas xidos : La
observacin experimental nos indica que hay una serie de factores que tienen influencia
en la formacin de vidrios xido, tales como : la electronegatividad y tipo de enlace en
los vidrios, la viscosidad en los vidrios en general, caractersticas estructurales de los
xidos cristalinos a partir de los que los vidrios pueden formarse, y la relacin entre la
fuerza del enlace oxgeno-otro elemento y el punto de fusin en vidrios.
Electronegatividad y tipo de enlace : Forman vidrios xido los xidos con elementos
de electronegatividad intermedia, con enlace mezcla de inico y covalente, y cuyas
estructuras son consideradas como polimricas tridimensionales.
Efecto de la viscosidad en la formacin de vidrios : En general cuanto mayor sea la
viscosidad del liquido menor tendencia a la cristalizacin. La viscosidad est
relacionada con la estructura y enlace presente en el vdrio. Teniendo en cuenta que la
cristalizacin requiere la ruptura de enlaces presentes en el lquido y la formacin de
otros nuevos, estos procesos se realizarn ms fcilmente en lquidos fluidos.
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Criterios estructurales en la formacin del vidrio : Se basan en las denominadas
reglas de Zachariasen, deducidas a partir de las estructuras de los xidos cristalinos que
forman vidrios. Son las siguientes : 1) El numero de coordinacin del oxgeno es, como
mximo, dos ; 2) El nmero de coordinacin del otro tomo es pequeo ; 3) Los
poliedros de coordinacin formados por tomos de oxgeno alrededor de los otros
tomos, comparten vrtices, pero no aristas ni caras ; 4) Los poliedros se unen para
formar una red tridimensional.
Criterio de la fuerza del enlace : Este criterio considera tanto la fuerza del enlace
como la energa trmica disponible para romperlos que es funcin de la temperatura.
Estructura de vidrios silicatos : La estructura de vidrios de silicato binarios depende
mucho de la naturaleza del segundo xido. En el caso de los xidos modificadores, tales
como alcalinos y alcalinotrreos, la red de slice va rompindose gradualmente al ir
aadiendo el segundo xido. Esto se manifiesta en la baja viscosidad de los fundidos
comparada a la de la slice fundida. En el caso de adicin de otros xidos formadores el
efecto, en general, no produce grandes modificaciones en las caractersticas del vdrio.
Estructura de vidrios borato : Aunque los vidrios borato son de poca importancia
industrial ya que son solubles en agua, el B
2
O
3
es un constituyente importante de vidrios
borosilicato tales como el Pyrex y de los denominados esmaltes o vidriados cermicos.
En estos vidrios de borato binarios las propiedades son diferentes a las manifestadas por
los correspondientes silicatos alcalinos, lo que se puede explicar estructuralmente. As,
al aadir pequeas cantidades de xido alcalino, algunos tomos de boro cambian de
coordinacin triangular plana a tetradrica y estos actan uniendo la red, por tanto
aumentando la viscosidad.
Viscosidad de vidrios : La viscosidad es un parmetro muy importante en la fabricacin
y uso de vidrios, debido a que : a) Influye en la eleccin de las condiciones de fusin ; b)
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Dificulta la eliminacin de burbujas ; c) Determina las temperaturas a las que se puede
trabajar el vdrio.
Punto de trabajo : Temperatura a la que el vdrio es fcilmente deformado. Realmente
existe un intervalo de trabajo a temperaturas en la que el vdrio presenta un intervalo de
viscosidades entre 10
4
P y 10
7.6
P.
Punto de reblandecimiento : Temperatura mxima a la que una pieza puede ser
manipulada sin producir alteraciones dimensionales significativas. La viscosidad del
vidrio estar alrededor de 10
7.6
P.
Punto de recocido : Temperatura a la que se somete el vidrio para eliminar las
tensiones mecnicas que pueden haberse generado en el enfriamiento, y que en caso de
no eliminar en el uso posterior del producto pueden producir la fractura. La viscosidad
del vidrio en este punto, estar alrededor de 10
13
P.
Punto de tensin : Temperatura lmite por debajo de la cual la fractura ocurre antes que
la deformacin plstica. La viscosidad del vidrio ser superior a 10
14
P.
Punto de transicin vtrea : Es el correspondiente a la temperatura de transicin vtrea
definida ms adelante.
Termodinmica de la formacin de vidrios : Al enfriar un lquido puede seguir dos
caminos diferentes. Mientras en uno de ellos puede cristalizar a temperaturas iguales o
menores a la temperatura de fusin, en el otro pude ser subenfriado sin cristalizar y
formar un vdrio.
Temperatura de transicin vtrea : En el proceso de enfriamiento de un lquido se
produce un cambio en las propiedades o comportamiento al pasar de un lquido
subenfriado a un vdrio. Este cambio se produce a una temperatura o intervalo de
temperaturas, denominada temperatura de transicin vtrea.
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Temperatura de transicin vtrea ideal : Desde el punto de vista termodinmico hay
tericamente un lmite de temperatura ms baja a la que se puede producir la transicin
vtrea, denominndose temperatura de transicin vtrea ideal.
Cintica de la cristalizacin de vidrios : Para que se forme un vdrio la velocidad de
cristalizacin del lquido subenfriado debe ser lo suficientemente lenta para que la
cristalizacin no ocurra en el enfriamiento. La formacin del vdrio puede por tanto
tratarse mediante criterios cinticos. La cristalizacin de un vdrio subenfriado es un
proceso en dos etapas : a) nucleacin y b) crecimiento. Para la formacin del vidrio
existe desde el punto de vista cintico la condicin que la nucleacin y/o el crecimiento
deben ser lentas.
Nucleacin : Formacin de ncleos en los primeros estadios del proceso de
cristalizacin.
Crecimiento : Se refiere al incremento de fase cristalina mediante crecimiento de los
ncleos.
Nucleacin homognea : En el caso que no existan en el lquido subenfriado ncleos
heterogneos tales como partculas extraas, es decir posiciones de nucleacin
artificiales, la nucleacin se denomina homognea
Energa libre total del sistema : Ser la resultante del incremento de energa libre
asociado a la creacin de nuevas superficies y la disminucin de energa libre por
formacin de los ncleos cristalinos a partir del vdrio.
Tamao crtico del ncleo : Para grados pequeos de subenfriamiento, en los que el
decrecimiento neto en energa libre en la cristalizacin es muy pequeo, los ncleos son
inestables y se redisuelven debido a sus energas superficiales relativamente altas. Por
tanto, a temperaturas algo por debajo del punto de fusin slo ncleos homogneos
infinitamente grandes, con energas superficiales casi cero, sern estables. El tamao
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crtico de ncleo, es decir el tamao para que un ncleo sea estable, viene determinado
por la situacin en la que la disminucin de energa libre por la cristalizacin y el
aumento en energa libre debido a las superficies son comparables. Por tanto, los
ncleos por debajo del tamao crtico son inestables y se redisuelven, mientras que los
ms grandes que el tamao crtico son estables y pueden crecer y hacerse ms grandes.
El tamao crtico de los ncleos depende de la temperatura.
Velocidad mxima de nucleacin : Representa el mximo de la curva de variacin de
la velocidad de nucleacin con la temperatura. Esta curva esta desplazada a
temperaturas ms bajas que la de nucleacin, pero las dependencia de la temperatura es
similar a la de velocidad de crecimiento.
Nucleacin heterognea : Cuando la nucleacin se facilita por la introduccin en el
sistema de partculas extraas.
Velocidad mxima de crecimiento : Representa el mximo de la curva de variacin de
la velocidad de crecimiento con la temperatura. Mientras a temperatura de fusin la
velocidad de crecimiento es cero, aumenta hasta alcanzar un mximo a un cierto grado
de subenfriamiento y despus disminuye de nuevo a cero a temperaturas ms bajas. El
incremento de la velocidad por debajo de la temperatura de fusin corresponde a un
aumento en la diferencia de energa libre entre cristales y lquido, siendo la disminucin
de energa libre la fuerza impulsora de la cristalizacin. Sin embargo a temperaturas ms
bajas, la viscosidad del liquido subenfriado puede aumentar y dificultar la difusin de
tomos e iones del lquido a la superficie del cristal, por lo que el crecimiento es cada
vez ms difcil y por tanto la velocidad de crecimiento disminuye.
Inmiscibilidad de lquidos : Fenmeno que se produce en vidrios mediante el cual un
vidrio homogneo y fase nica separa en dos lquidos. Los dominios (regiones) de
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inmiscibilidad manifestados en los diagramas de equilibrio representan el extremo de un
dominio a baja temperatura metaestable y ms amplio.
Proceso Vycor : Es un mtodo en el que se fabrican vidrios de ~ 96 % de SiO
2
,
salvando las temperaturas de fusin muy altas que normalmente son necesarias para
fabricar un vidrio de esta composicin. El mtodo consiste en preparar un vdrio de
borosilicato de sodio (de composicin aproximada 10 % Na
2
O, 30 % B
2
O
3
y 60 %
SiO
2
), que se separa por inmiscibilidad en dos fases lquidas (una de composicin
prxima a la slice pura y la otra rica en Na
2
O y B
2
O
3
), extrayendo el componente rico
en borato de sodio mediante tratamiento cido. Finalmente, la matriz vtrea slicea se
somete a densificacin a 1000 C.
Vidrio Pyrex : Tambin se basa en un proceso de inmiscibilidad de un vdrio de
composicin aproximada 4 % Na
2
O, 16 % B
2
O
3
y 80 % SiO
2
. En este caso la fraccin
de volumen de la fase rica en borato de sodio es bastante pequea (10-20 %)
formndose gotas aisladas en la matriz slicea. Esta caracterstica impide la extraccin
de las gotas mediante lavado.
Textura de inmiscibilidad : Este termino se refiere a la microestructura que se genera
en el material en el que se ha producido la separacin de lquidos. La textura de la
inmiscibilidad produce un determinado aspecto en el material vtreo, dependiendo dicha
microestructura de la composicin del lquido inicial y de la temperatura a la que el
lquido entra en el dominio de inmiscibilidad al enfriar. As, en casos en los que se entra
en el dominio de inmiscibilidad a temperaturas altas las velocidades de difusin son
altas e incluso en un enfriamiento rpido resulta una textura grosera. Por el contrario, si
la composicin lquida entra en el dominio de inmiscibilidad a temperaturas bajas, la
disminucin de la velocidad de difusin y el aumento de la viscosidad origina texturas
mucho ms finas.
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Factores de los que depende la apariencia visual de un vidrio que contiene una
textura de inmiscibilidad : Fundamentalmente depende de la escala de textura respecto
a la longitud de onda de la luz visible, aunque tambin de la diferencia en ndices de
refraccin entre las dos fases vtreas.
Teora estructural de la inmiscibilidad de lquidos : Se basa en la tendencia al
aumento de la inmiscibilidad en los vidrios binarios SiO
2
-xido alcalino y
alcalinotrreo, y establece una correlacin entre la tendencia a la inmiscibilidad y la
fuerza de enlace creciente entre el catin modificador y el oxgeno, dada por la relacin
carga del catin/ radio del catin. No obstante, tiene que considerarse, para explicar la
falta de inmiscibilidad en algunos sistemas en los que el potencial inico del otro catin
es alto, tales como Al
+3
, Ge
+4
y P
+5
, el nmero de coordinacin de este catin.
Termodinmica de la inmiscibilidad de lquidos : La separacin de una composicin
lquida en una mezcla de dos lquidos se produce porque este conjunto tiene una energa
libre ms baja. Ya que este proceso debe suponer un S>0, el proceso en el que dos
lquidos se separen debe depender de la entalpia de la mezcla, H, lo que en definitiva
significa que depende de las magnitudes relativas de las interacciones entre los dos
lquidos.
Cintica de la inmiscibilidad de lquidos : Se refiere a la velocidad en el proceso de
separacin de un lquido homogneo en dos fases lquidas al entrar en un dominio de
inmiscibilidad.
Mecanismos de la separacin de fases : En el proceso de separacin de un lquido
homogneo en dos fases lquidas al entrar en un dominio de inmiscibilidad se han
identificado dos posibles mecanismos : a) nucleacin y crecimiento ; b) descomposicin
espinodal.
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Mecanismo de nucleacin y crecimiento : Se trata de una separacin no espontanea
consecuencia de la necesidad de fluctuaciones composicionales grandes, y por tanto
difusin de iones de largo alcance, para producir la separacin de fase. Entre sus
caractersticas destacan : la composicin de la segunda fase no cambia con el tiempo a
temperatura constante ; un lmite claro aparece entre ambas fases ; las partculas de la
segunda fase tienden a tener tamaos y distribucin al azar ; las partculas de la segunda
fase tienden a formar gotas esfricas o tener baja conectividad.
Mecanismo de descomposicin espinodal : Se trata de una separacin espontanea, en
la que no hay ninguna barrera asociada a fluctuaciones composicionales, que tiene lugar
con gran rapidez y que por lo tanto ser muy difcil mantener el vidrio original sin que
se produzca la separacin de fase. Las texturas que se generan son diferentes a las
obtenidas mediante el mecanismo de nucleacin y crecimiento, destacando : la variacin
de la composicin de ambas fases con el tiempo hasta alcanzar el equilibrio ; los lmites
entre ambas fases es inicialmente difuso, aunque se agudiza con el tiempo ; la segunda
fase se caracteriza por una distribucin regular en tamao y posicin con una separacin
caracterstica y la segunda fase tiende a formar partculas no esfricas con alta
conectividad.