A qumica envolvida no tratamento de

vapor de materiais lignocelulsicos

Luiz Pereira Ramos
Departamento de Qumica, Universidade Federal do Paran, CP 19081, 81531-990
Curitiba - PR
RESUMO
O pr-tratamento de materiais lignocelulsicos essencial para a bioconverso por
causa das vrias barreiras fsicas e qumicas que inibem significativamente a sua
susceptibilidade bioprocessos tais como a hidrlise e na fermentao. O objetivo
deste artigo analisar alguns dos mtodos de pr-tratamento mais importantes
desenvolvidos at agora para melhorar a converso de lignocelulose. Exploso de
vapor, o que impede o tratamento de biomassa com vapor de alta presso, sob
condies ideais, apresentado como o mtodo de pr-tratamento de escolha e
seu modo de ao em lignocelulose discutido. As condies ptimas de pr-
tratamento para um determinado biomassa vegetal so definidos como aqueles em
que o melhor substrato para a hidrlise, obtido com a menor quantidade de
acares solveis perderam a reaces secundrias, tais como a
desidratao. Portanto, pr-tratamento de otimizao de resultados de um
compromisso entre duas tendncias opostas, pois a recuperao hemicelulose em
hidrolisados cido s pode ser maximizado com menores severidades pr-
tratamento, enquanto que o desenvolvimento da acessibilidade substrato exige
condies de pr-tratamento mais drsticos em que as perdas de acar so
inevitveis. Para ter em conta esta heterogeneidade, a importncia de vrios
parmetros orientados para processos discutido em detalhe, tal como a
temperatura de pr-tratamento, o tempo de residncia no reactor de vapor, a
utilizao de um catalisador cido, a susceptibilidade da biomassa pr-tratada para
a bioconverso, e concepo do processo.
Palavras-chave: phytobiomass; vapor de exploso; bioncoversion.



INTRODUO
Materiais lignocelulsicos so fontes renovveis que podem ser directamente ou
indirectamente, utilizados para a produo de biomolculas e produtos qumicos de
base
1-3
. No entanto, algumas destas aplicaes est limitada pela associao
estreita que existe entre as trs principais componentes da parede celular vegetal,
celulose, hemicelulose e lignina. Por conseguinte, apenas atravs de um
entendimento claro do presente qumica que se podem identificar as razes
lignocelulose so to resistentes a processos biolgicos, tais como a hidrlise
enzimtica e fermentao.
A celulose um homopolissacrido linear que consiste em unidades de glucose (D-
glucopiranose), ligados entre si por - (1-4) das ligaes glicosdicas ( -D-
glucano). Este polissacardeo generalizada na natureza, ocorrendo em plantas
tanto primitivas e altamente evoludo. O tamanho da molcula de celulose
normalmente dado em termos de grau de polimerizao (DP), isto , o nmero de
unidades de anidroglucose presentes numa nica cadeia. No entanto, a anlise
conformacional de celulose indicou que a celobiose (4 - S - -D-glucopiranosil- -
D-glucopiranose) em vez do que a glicose a unidade estrutural bsica
4
.
Vrios modelos foram propostos para explicar a estrutura interna de celulose
dentro da parede celular da planta.Devido linearidade da espinha dorsal de
celulose, as cadeias adjacentes formam uma estrutura de agregados insolveis em
gua de diferentes graus de comprimento e largura ( Figura 1 ) e estas fibrilas
elementares contm ambos pedidos (cristalino) e menos ordenada (amorfo)
regies
de 4,5
. As foras de trelia, que so responsveis por manter as regies
cristalinas so, basicamente, o resultado de extensa inter-e intramoleculares de
ligao de hidrognio. De acordo com Fengel Wegener e
4
, vrias fibrilas
elementares com uma espessura mdia de 3,5 nm, podem associar um com o outro
de modo a formar cristais de celulose cujas dimenses dependem da origem e do
tratamento da amostra. Quatro destes agregados cristalinos bsicos so ento
mantidos juntos por uma monocamada de hemiceluloses, gerando 25 nm de
largura de segmento como estruturas que so incorporadas numa matriz de
hemicelulose e protolignina ( Figura 1 ). O composto natural que resulta desta
associao ntima referido como a celulose micro fibrilas.


As hemiceluloses so heteropolissacardeos planta cuja natureza qumica varia de
tecido para tecido e de espcie para espcie. Estes polissacardeos so formados
por uma ampla variedade de blocos de construo, incluindo pentoses ( por
exemplo , xilose, arabinose e ramnose), hexoses ( por exemplo , glicose, manose e
galactose) e cidos urnicos (por exemplo, 4 - O -metil-glucurnico e cido
galacturnico)
4-6
. Geralmente, eles so classificados em quatro categorias: (a) as
cadeias no ramificadas tais como a (1-4)-linked xilanas ou mananas, (b) cadeias
helicoidais tais como (1-3)-ligados xilanas, (c) as cadeias ramificadas, tais como (
1-4)-ligados galactoglucomananas, e (d) As substncias pcticas, tais como
polyrhamnogalacturonans. Alguns hemiceluloses, particularmente heteroxylans,
tambm mostram um considervel grau de acetilao.
As hemiceluloses so estruturalmente mais relacionada celulose de lignina e so
depositados na parede da clula, numa fase anterior da biossntese
6
. Apesar da
complexidade destes polissacridos, a sua estrutura parece ser geralmente em
forma de vareta com os ramos e cadeias laterais dobradas de volta cadeia
principal por meio de ligaes de hidrognio. Esta estrutura de bastonete facilita a
sua interaco com a celulose, o que resulta em uma associao estreita que
proporciona grande estabilidade ao agregado
6
.
O teor de hemicelulose de resinosas e folhosas diferem
significativamente
4
. Hemiceluloses de madeira so na sua maioria composta de
heteroxylans altamente acetiladas, geralmente classificados como 4 -
O glucuronoxylans-metil. Hexosans tambm esto presentes, mas em quantidades
muito baixas como glucomananas. Devido s caractersticas cidas l e
propriedades qumicas, xilanas madeira so relativamente lbeis hidrlise cida e
podem sofrer auto-hidrlise sob condies relativamente suaves. Em contraste,
resinosas tm uma proporo maior de glucomananas parcialmente acetiladas e
galactoglucomananas e xilanas correspondem a apenas uma pequena frao do seu
teor total de hemicelulose. Como resultado, hemiceluloses de madeira macia
(principalmente hexosans) so mais resistentes hidrlise cida que hemiceluloses
de madeira (principalmente pentosanas).
Em tecidos vegetais, hemiceluloses so geralmente combinados com a lignina
4
. A
lignina uma macromolcula fenlico que essencialmente formado por
polimerizao de radical livre de p -hidroxi unidades de lcool de cinamilo, com
diferentes teores metoxil
7
. A estrutura qumica da lignina muito complicado e
baseada em trs precursores monomricos: lcool, lcool coniferlico sinapyl, e p -
cumaril lcool. A proporo destes monmeros varia entre as espcies e esta razo
foi usada para fins taxonmicos. Dependendo do grau de metoxilao, o grupo
aromtico p -hidroxibenzilo (derivado de p -cumaril lcool), guaiacil (derivadas do
lcool coniferlico) ou siringil (derivadas do lcool sinapyl). O primeiro no
metoxilado, ao passo que as duas ltimas tm um ou dois grupos metoxilo
adjacentes ao grupo hidroxilo fenlico, respectivamente. A propriedade fsica mais
importante desta macromolcula biolgica a sua rigidez, o que no s d fora ao
tecido da planta, mas tambm impede o colapso dos elementos condutores de
gua.
Ligninas resinosas so quase exclusivamente composto por resduos de derivados
de coniferilo (lignina tipo G), enquanto ligninas de madeira conter resduos
derivados de ambos coniferil e sinapyl lcoois (lignina tipo GS)
4,7
.Em contraste,
ligninas derivadas de culturas de gramneas e herbceas conter os trs precursores
de base (tipo lignina HGS). Como consequncia, ligninas de madeira tm um teor
mais elevado de metoxilo, so menos condensados e so mais passveis de
converso qumica de ligninas derivadas de conferas. No entanto, h alguma
evidncia que indica que os recipientes de madeira conter um componente de
lenhina que est mais estruturalmente relacionada com o tipo de lenhina guaiacil
resinosas
8
.
O caule das plantas altamente evoludos classificada em duas regies bem
definidas, denominadas alburno e cerne
4,6
. O borne coberto pela casca,
portanto, situado no disco exterior da haste, e formado por um tecido vivo que
primariamente responsvel pela distribuio de gua e de nutrientes para os
ramos. Em contraste, o cerne formada por elementos de clula, que geralmente
no so fisiologicamente activo. Este tecido funciona primariamente em suporte
fsico e caracterizado por ter um teor de humidade baixo, baixa permeabilidade e
elevado teor de extractveis. Assim, jovens caules so principalmente constituda
pelo tecido alburno menos denso, enquanto que a quantidade relativa dos
aumentos de cerne com a idade da haste.
Tecidos vegetais so compostas principalmente de clulas de paredes espessas,
cuja forma e tamanho varia entre as diferentes espcies de madeira
4,6
. A
integridade estrutural do tecido da planta atribudo existncia de uma camada
intermediria que se liga a clulas em conjunto, como um agente de
cimentao. Esta camada, designada lamela mdia, quase inteiramente composto
por lenhina e, juntamente com duas paredes primrias adjacentes, forma o meio de
lamelas composto em clulas de cerne lenhificados
6
.
Em geral, as paredes das clulas vegetais esto subdivididas na parede principal e
da parede secundria. A distribuio de celulose, hemicelulose e lignina varia
consideravelmente entre essas camadas
4,6
. A parede primria uma camada fina
que flexvel e permevel em tecidos fisiologicamente activas (alburno), mas
podem tornar-se altamente lignificadas em clulas de cerne. A parede secundria
formada por uma sequncia de trs lamelas, S
1
, S
2
, S e
3
4,6
, onde a camada
central geralmente mais grosso do que os outros. Como resultado, a maioria das
propriedades da fibra, particularmente aquelas de interesse para a indstria da
pasta e do papel, so derivados a partir das caractersticas desta camada. Cada
camada da parede secundria contm microfibrilas de celulose que se encontram
mais ou menos em paralelo um ao outro. Esta orientao comum resulta numa
disposio helicoidal que pode ser caracterizado de acordo com o ngulo indicado
pelas microfibrilas em relao ao eixo longitudinal da clula. Desde que o ngulo de
microfibrilas varia entre duas lamelas adjacentes, uma estrutura microfibrilar
cruzada observada. O S
2
da camada geralmente caracterizada por pequenos
ngulos de microfibrilas, resultando numa hlice ngreme, enquanto as hlices
planas so normalmente encontrados no S
1
e S
trs
camadas
6
.

Pr-tratamento de lignocelulose
Sacarificao da madeira e resduos agrcolas sempre foi considerado um caminho
promissor para a produo de combustveis e produtos qumicos a partir de fontes
renovveis
1-3
. A este respeito, a hidrlise cida diluda foi investigada utilizando
uma vasta gama de catalisadores, tais como fluoreto de hidrognio
9
, cido
sulfrico, cido ntrico e cido clordrico
1,10
. No entanto, quando da hidrlise cida
diluda foi avaliada numa escala comercial, a degradao do acar foi considerada
elevada. Substncias hmicas que foram inibidora da fermentao, foram
produzidas e de outros problemas de operao, tais como a corroso cida e
necessidade de tratamento de efluentes grande, teve um impacto negativo sobre o
processo global e foram desencorajando
10
.
A utilizao de processos de mistura cida foi geralmente baseado na solubilizao
de polissacridos vegetais em 72% (w / v) de cido sulfrico ou de 41% (w / v) de
cido clordrico a temperaturas baixas, seguido de diluio com um 3-6% ( A
concentrao de cido e aquecimento w / v) a 100-120 C durante 30-360 min
de
10
. Embora prximo rendimentos tericos pode ser conseguido atravs da presente
tecnologia, o processo envolve um investimento de capital elevado, o consumo de
cido e os custos de recuperao do cido
1
.
Sacarificao bem sucedida dos resduos celulsicos foi tambm conseguida
utilizando enzimas altamente especficas
11-13
. No entanto, a hidrlise enzimtica
eficiente requer alguma forma de pr-tratamento para abrir a estrutura da
lignocelulose
1-3,11,12
. Mesmo amido requer alguma forma de tratamento prvio
para aumentar a sua taxa e eficincia de hidrlise. A facilidade com que so
substratos de amido hidrolisado pode ser aumentada por meio de moagem, que
aumenta o inchao e aumenta a rea da superfcie do substrato
disponvel.Lignocelulose, no entanto, exigem medidas mais drsticas para
aumentar a acessibilidade, porque eles foram projetados principalmente pela
natureza para atuar como materiais estruturais. A fim de fazer o pr-tratamento a
um processo economicamente competitiva, o mtodo tambm deve resultar em
maiores rendimentos de recuperao de hemicelulose e lignina para posterior
utilizao como matrias-primas qumicas
14
.
Uma variedade de mtodos biolgicos, fsicos e qumicos tem sido avaliada quanto
sua eficcia tcnica e econmica no pr-tratamento de resduos lignocelulsicos
1-
3,15
. O sucesso relativo de cada mtodo geralmente depende da eficincia atravs
da qual o material de partida transformada e, para aplicaes especficas, tais
como a bioconverso, a extenso em que a hidrlise enzimtica da celulose
melhorada.
Pr-tratamentos biolgicos resultam na deslignificao parcial da lignocelulose
usando microorganismos que degradam a lignina, tais como fungos e
bactrias
3
. Redues de at 65% no teor de lignina da palha de algodo tm sido
relatados por Eriksson et al.
16
mais de duas dcadas atrs, usando podrido-
branca. No entanto, a lignina da biodegradao um processo muito lento, que
pode ser considerado um custo eficaz apenas se aplicada em conjuno com outros
mtodos fsicos e / ou qumicos tais como a produo de pasta termomecnica
17
e
exploso de vapor
18
. Em ambos os casos, a remoo de resinas e outros materiais
extraveis, pode tambm ter um papel importante na promoo da acessibilidade
de lignocelulose a (bio) converso.
Pr-tratamentos qumicos tendem a solubilizar a hemicelulose e lignina, a fim de
expor o componente de celulose de cidos e / ou hidrlise enzimtica
11,12
. Uma
grande variedade de produtos qumicos tm sido sugeridos na literatura e estas
incluem hidrxido de sdio a
19-21
, o dixido de enxofre
22-26
, amnia aquosa
27,28
,
hidrxido de clcio, carbonato de clcio, alm de
27
, cido fosfrico
29-31
, o
perxido de hidrognio em meio alcalino
32
, sais inorgnicos com propriedades
cidas
33
, sais de amnio
21,33,34
, cidos de Lewis e de anidridos de cidos
orgnicos
34
, cido actico
21,33,34
, cido frmico a
33
, o cido sulfrico,
35-37
, n -
butilamina
38
, n -propilamina
39
e lcoois (metanol, etanol ou butanol), na presena
de um catalisador cido ou alcalino
40
.
Pr-tratamentos fsicos, tais como a fresagem
41
e irradiao de microondas
42
,
tambm tm sido utilizados para melhorar a hydrolyzability de materiais
lignocelulsicos
3
. No entanto, a principal desvantagem destes mtodos a
exigncia de alta energia. Moagem geralmente resulta numa diminuio do
tamanho das partculas de substrato (aumenta a rea de superfcie disponvel) e
uma diminuio da cristalinidade de celulose e grau de polimerizao.Vrios tipos
de moinhos foram avaliados, tal como esferas, de martelo e de dois rolos
moinhos
3,11,42
, e sacarificao simultneas e processo de moagem foi j testado
com sucesso
43
. Exposio de resduos celulsicos tais como o bagao de cana de
radiao tambm resultou num decrscimo substancial do grau de polimerizao da
celulose, mas com apenas um aumento marginal na hidrlise do substrato
44
. No
entanto, uma melhoria considervel da hidrlise da palha de trigo foi obtida quando
a radilise gama foi utilizado na presena de cido sulfrico diludo a
45
.
As melhores opes de pr-tratamento so os que combinam elementos de ambos
os mtodos fsicos e qumicos
3,15,46
. A este respeito, a alta presso de vapor, com
ou sem descompresso rpida (exploso), tem sido apontada como uma das
opes mais bem sucedida para o fraccionamento de madeira nos seus trs
componentes principais e aumentando a susceptibilidade de celulose ao ataque
enzimtico
23-26,47 -50
. Vrias patentes
51-53
foram concedidas a este processo e
muitas plantas piloto de diferentes capacidades foram desenvolvidas tanto para fins
comerciais ou de pesquisa, tais como aqueles localizados no Canad (Universidade
de Sherbrooke, Quebec, The University of British Columbia, Vancouver, BC ), EUA
(National Renewable Energy Laboratory, NREL, Golden, CO), Espanha
(Departamento de Energias Renovveis, CIEMAT, Madrid), Sucia (Universidade de
Lund, Lund), Frana (Institute Franais du Ptrole, Souston), Itlia (Renewable
Diviso de Energia, ENEA, Policoro), Japo (Instituto de Pesquisa Wood, da
Universidade de Kyoto, Kyoto) e Brasil (FAENQUIL, Departamento de Biotecnologia,
Lorena, SP, UFPR, Departamento de Qumica, Curitiba, PR).

PR-TRATAMENTO STEAM (exploso a vapor)
Pr-tratamento a vapor num reactor descontnuo envolve o aquecimento de aparas
de madeira a altas temperaturas e presses, seguido por disrupo mecnica do
material pr-tratado ou por descarga violenta dentro de um tanque de recolha
(exploso)
23-26,46-54
ou atravs de mistura suave, depois purgando o vapor
pressionar para baixo a atmosfrica (sem exploso)
54-56
. O vapor de alta presso
modifica radicalmente a estrutura da parede celular da planta, proporcionando um
material castanho-escuro a partir da qual a hemicelulose parcialmente hidrolisados
so facilmente recuperados por lavagem de gua, deixando uma fraco insolvel
em gua composto por celulose, hemicelulose e lignina residual quimicamente
modificado, que pode ser ainda extrada por leve alcalino
23-26,49,54
, dioxano,
etanol
49
, ou agentes oxidantes, tais como perxido de hidrognio em meio
alcalino
23-26
e clorito de sdio
47
( Figura 2 ).



A recuperao de lignina, por extrao alcalino varia entre os diferentes tipos de
biomassa tratada com vapor.Ns mostramos anteriormente que 70% do teor de
lenhina encontrado no cido impregnado com vapor explodidas folhosas
( Eucalyptus sp.) pode ser facilmente recuperado por lavagem alcalina suave
temperatura ambiente,
26,
seguido de precipitao com cido sulfrico a pH 2. Em
contraste, o componente de lenhina de madeiras macias tratados com vapor
( Pinus sp.) no to facilmente removido por lavagem alcalina e nveis mais
elevados de deslignificao pode somente ser alcanada por meio de tratamentos
oxidantes tais como com perxido de hidrognio alcalino
24,26
.
Em comparao com o processo descontnuo, o desenvolvimento de reactores
contnuos de exploso de vapor desejados para um melhor controlo das variveis
pr-tratamento, crticas para a criao de condies ptimas de processamento a
altas temperaturas, assim como de componentes de elevado grau de pureza,
porque extrados limitaes de transferncia de calor so parcialmente
ultrapassadas, conduzindo a um menor acumulao de degradao indesejada
subprodutos
29,57,58
.
At data, o mais bem sucedido para a tecnologia de alta presso de vapor
contnuo de biomassa vegetal tem sido desenvolvido por Tecnologia Estaca (Norval,
Ontrio, Canad). O reator StakeTech um vaso de presso horizontal de ao
inoxidvel projetado para uma presso mxima de trabalho de 450 psig
(http://www.staketech.com ). O reactor alimentado continuamente por um
transportador de parafuso que se desloca a montante da biomassa por meio de um
tubo de compresso que ajuda a pressurizao do vaso. O plug biomassa
densificada, ao entrar no digestor a partir do tubo de alimentao de compresso,
forado sobre um estrangulamento cnico que se rompe a ficha, forando o
material undensified cair o parafuso de reteno. Uma vez alimentados, o parafuso
de reteno digestor transporta o material para a extremidade de descarga, de tal
maneira que um tempo de reteno precisa conseguida por uma condio de
processamento desejada. O parafuso de descarga na extremidade do digestor
transporta o material processado para dentro da vlvula de descarga, uma vlvula
de esfera rotativa, com um tempo de permanncia de abertura varivel, que
controlado por um temporizador de acordo com a taxa de produo. Dependendo
das condies de produo, esta vlvula ir abrir normalmente a cada 2 a 8
segundos, proporcionando, assim, o desejado efeito de exploso que desemboca no
tubo de descarga e se desloca a biomassa pr-tratada para a etapa seguinte de
processamento. Diversos reatores StakeTech esto em operao em institutos de
pesquisa em todo o mundo ea tecnologia j chegou a comercializao total.
O desempenho favorvel de exploso a vapor tem sido demonstrado ao longo de
vrias outras opes de pr-tratamento
15,46
. Rendimento de recuperao superior
dos materiais pr-tratados e os melhores substratos para hidrlise foram obtidos a
partir de resduos lignocelulsicos com vapor, em vez de hidrxido de sdio
19
, o
perxido de hidrognio em meio alcalino
54,59
, cido ntrico,
47
, hidrxido de
clcio
60
, organosolv alcalina
40
, o dixido de enxofre
22
, refrigerante cheia Cook,
fenol e hidrxido de clcio alm de carbonato de sdio aquoso
27
.Exploso de vapor
tambm tem sido comparada com os outros mtodos utilizados para pr-
tratamento de resduos de madeira, tais como irradiao de microondas
41
,
fresagem
47
, hidrlise cido sulfrico diludo
61
e amonaco pr-tratamento
62
, e
demonstrou-se mais eficaz.
Trs outros mtodos tm sido descritos como alternativas adequadas elevada
presso de vapor, especialmente quando o pr-tratamento seguido pela
sacarificao simultneas e fermentao (SSF)
63
do substrato.Hydrothermolysis
um mtodo de pr-tratamento em que a matria-prima cozido em gua no estado
lquido a temperaturas elevadas e presses de vapor de gua, mas no gerado no
processo de
3,64
. Amnia exploso congelamento (AFEX) aplica-se amonaco lquido
a alta presso e temperaturas moderadas para pr-tratamento de lignocelulose
com a vantagem de que o catalisador de pr-tratamento (amonaco) pode ser
facilmente reciclado ou, alternativamente, utilizado como uma fonte de azoto,
durante a subsequente etapa de fermentao
65,66
. Finalmente, a oxidao hmida
realizada sob condies alcalinas, na presena de oxignio e tem lugar a
temperaturas inferiores a vapor
67
. Todos estes mtodos visam pretreating
lignocelulose em gravidades baixas para evitar a gerao de inibidores de
crescimento e tm sido usados principalmente para resduos slidos agrcolas e / ou
municipal, incluindo pr-tratados jornal, de serradura de choupo, resduos de milho,
bagao de cana de acar, palha de trigo, entre outros
3,64-67
. Assim, a
aplicabilidade destes mtodos para a bioconverso de resduos de madeira mais
recalcitrantes incluindo resinosas ainda est para ser provado
3
.
Exploso de vapor pode ser realizada com uma grande variedade de biomassa
vegetal, incluindo floresta
15,26,68
e resduos agrcolas, como a cana de acar
69-72
e
mandioca
73
bagao, palha de trigo
36,60,74,75
, batata-
76
, resduos de milho
29 , 35,66
,
cnhamo
77
, casca de amendoim
21
, Onopordum nervosum e Cynara
cardunculus
78
, bambu grama colmos
34
, palha de arroz
38,79
, Brassica carinata
80
,
talos de girassol
81
, pedras de oliveira
82
, e resduos de algodo gin
83
.
geralmente aceite que os resduos de madeira provenientes de rvores jovens so
mais facilmente e rapidamente fracionada durante o pr-tratamento, produzindo
melhores substratos para a bioconverso atravs de hidrlise enzimtica
15,26
. Por
isso, as taxas de crescimento rpido e tempos de rotao curta que podem ser
obtidos com vrias culturas energticas sugerem um potencial de aplicao destas
espcies para bioconverso, particularmente no hemisfrio sul.
O pr-tratamento com vapor de alta presso pode ser realizada com ou sem adio
de um catalisador cido
15,55-56
. Se nenhum catalisador cido exgeno adicionada
biomassa da planta, o pr-tratamento com vapor referido como autohydrolysis
ea desagregao cida catalisada de ligaes glicosdicas depende principalmente
cidos que so libertadas a partir do prprio (biomassa Figura 3 ). Embora o cido
actico libertado acetilados hemiceluloses tem sido considerado o catalisador cido
na pgina autohydrolysis, outros cidos, tais como os cidos frmico e cido
levulnico tambm so produzidas e podem desempenhar um papel importante na
eficcia do pr-tratamento Overal ( Figura 4 ).






Temperaturas de vapor saturado de 140 a 240 C tm sido utilizadas para o pr-
tratamento numa larga gama de tempos de residncia para a
pistola. Historicamente, as condies ptimas de pr-tratamento para fins de
bioconverso so aqueles em que os melhores substratos para hidrlise so obtidos
com a menor quantidade de acares solveis perderam a reaces secundrias,
tais como a desidratao
15,46
. No entanto, a recuperao de hemicelulose em
acares hidrolisados de madeira s pode ser maximizado com menores
severidades pr-tratamento, enquanto que o desenvolvimento da acessibilidade
substrato em materiais vapor tratados exige condies de pr-tratamento mais
drsticos em que as perdas de acar so inevitveis
35,36,46
. Por conseguinte, os
resultados de pr-tratamento de optimizao de um compromisso entre estas duas
tendncias opostas de pr-tratamento, a menos que as outras variveis so em
considerao, tais como o rendimento da polpa de papel, a lignina extractabilidade,
rendimento de metabolitos secundrios, mediante a fermentao ( por exemplo ,
cidos orgnicos, etanol combustvel, acetona e butanol , entre outros) e
suscetibilidade a processos biolgicos como a fermentao em estado slido.
Materiais de madeira so geralmente pr-tratado aps lascar ou moagem e isso
fundamental para a escolha do projeto do reator adequado
55,56
. As pequenas
partculas so preferveis em ambos reactores descontnuos e contnuos, porque
facilitam o processo de transferncia de calor durante o pr-tratamento
48,80
. Por
outro lado, os materiais mais finos, tais como serradura so mais difceis de pr-
tratamento no modo de lote e reactores de fluxo em pisto so necessrios para
aumentar a eficincia do pr-tratamento e de homogeneidade.
Exploso de vapor tem sido levada a cabo com fichas que vo de seco ao ar para as
condies de verde
25,55
.Pequenos chips de lamo, se verde ou ar seco, resultou
em semelhante vapor explodiu-primas, bem como os rendimentos comparveis de
acares redutores aps hidrlise enzimtica
55
. No entanto, quando foram
utilizados chips maiores, o material seco ao ar apareceu para atingir a temperatura
do vapor de gua injectada dentro de um tempo mais curto, o que resulta em
maiores gravidades de pr-tratamento. Portanto, a exigncia de pr-tratamento a
vapor fichas lamo aumenta com chips de tamanho e teor de umidade.
Descompresso explosiva tambm foi demonstrado ser no essencial para o pr-
tratamento de hidrlise e de lascas verdes de lamo
55,56
. Da mesma forma,
exploso teve pouco efeito sobre o pr-tratamento de aparas de eucalipto verde,
mas a presso de vapor elevada (sem exploso) de aparas secas ao ar resultou em
substratos pobres para a hidrlise, o que sugere que a exploso apenas
desejvel, quando batatas fritas de madeira com baixo teor de humidade so
utilizados
25
. Estes resultados foram ligeiramente em contraste com trabalho
anterior avaliado por DeLong
51
, que afirmou que exploso foi um passo essencial
para a produo de substratos altamente acessvel para a hidrlise enzimtica.
Durante o pr-tratamento, a degradao do acar pode ser atribuda a trs
processos distintos de pirlise, oxidao e desidratao. A pirlise
48,56
ocorre na
ausncia de oxignio e resulta na decomposio trmica da matria orgnica
disponvel. Oxidao promove a degradao da matria orgnica em dixido de
carbono e gua, e contribui tambm para uma converso parcial de pentoses para
os cidos carboxlicos e outros subprodutos
84
.Desidratao
48,84
ocorre com
maiores gravidades de pr-tratamento e produz furfural e hidroximetilfurfural a
partir de pentoses e hexoses, respectivamente. Tem havido alguma evidncia
indicando que estes produtos so fortes inibidores para o crescimento
microbiano
50
e que as estratgias de desintoxicao so necessrios para
aumentar a fermentabilidade dos hidrolisados de lignocelulose para combustveis e
produtos qumicos
85
. No entanto, a produo de cidos orgnicos a partir de
hidrolisados de pinho no tratados foi demonstrada utilizando os microrganismos
mais tolerantes, tais como Rhizopus sp.
86
.
Quanto mais drstica as condies utilizadas para o pr-tratamento, maior ser a
quantidade relativa de lignina insolvel em cido (lenhina Klason) em materiais
tratada com vapor a
23-26
. No pr-tratamento de severidade mais baixas, existe
uma converso parcial de polissacardeos cido lbeis em acares solveis em
gua. No entanto, dentro do meio do intervalo de pr-tratamento de severidade,
acares solveis derivados de polissacridos de plantas so parcialmente perdida
como desidratao subprodutos ( Figura 3 ), que provoca um aumento na
quantidade relativa de lenhina
46
(neste ponto, alguns lignina pode tambm sofrer
hidrlise parcial, como mostrado na Figura 4 ). Finalmente, a temperaturas
extremamente elevadas de pr-tratamento (220-240 C) e tempos de residncia
no reactor de vapor, reaces de condensao envolvendo lignina, (hemi) celulose
derivada de subprodutos e solvel em cido lignina comea a ter lugar, levando
acumulao de materiais polimricos insolveis em cido, que mal se assemelham
estrutura da prpria lenhina
48,87,88
. Portanto, a vapor explodiram lignina so
bastante extensivamente modificado durante o pr-tratamento, atravs de
mecanismos que envolvem a condensao entre o pr-tratamento de subprodutos e
radicais derivados da clivagem homoltica de ligaes arylether
87,89
. Esta
observao tem duas implicaes muito importantes. Uma delas que a formao
de materiais polimricos estranhos podem provocar um aumento aparente no
rendimento global de recuperao de lignina, por vezes, para alm do clculo
terico baseado no teor de lignina do material de partida
90
. Por outro lado, a parte
de condensado estes subprodutos so susceptveis de permanecer no interior da
fibra tratada com vapor, mesmo aps lavagem alcalino-
26,88,90
. Assim, supe-se
que a lignina condensao conduz a um maior grau de hidrofobicidade, a
redistribuio destes ligninas modificados sobre a fibra de celulose (revestimento
de superfcie das fibras de lignina) no tem um efeito prejudicial sobre a
acessibilidade do substrato. Isto no s limita a rea disponvel da superfcie do
substrato, mas tambm aumentar a quantidade relativa de ligao no especficos
e / ou no produtiva das enzimas sobre o substrato
46,88
.
Do mesmo modo, as temperaturas de pr-tratamento de uma ampla variedade de
tempos de residncia ter sido aplicado alta presso de vapor de materiais
lignocelulsicos. No entanto, a definio de se altas temperaturas e tempos curtos
so preferveis temperaturas mais baixas e durante tempos mais longos depender
da estratgia de pr-tratamento, bem como do tipo e da acessibilidade fsica da
matria-prima utilizada
15,46,49,54
. Em geral, o rendimento global de hidratos de
carbono diminui bruscamente com o aumento da temperatura, enquanto que
rendimentos mais elevados de lignina condensao e desidratao de pentosanas
so observados em tempos de reaco mais longos. Assim, em tempos mais curtos,
hidrlise cida parece prevalecer sobre as reaes de degradao.
O efeito de alta presso de vapor sobre a composio da lenhina e estrutura
qumica foi tambm extensivamente caracterizado
87,89-94
. Os mtodos qumicos
destinados determinao de grupos funcionais, tais como metoxilo de lenhina
carboxilo, conjugada e no-conjugada carbonilo, grupos hidroxilo, o total de
hidroxilo, e aromticos so teis para caracterizar o efeito do pr-tratamento sobre
a lignina qumica
89,95
. No entanto, muitos destes mtodos no so apenas tedioso,
mas tambm susceptveis a alguma interferncia de outras espcies
qumicas
95
. Por outro lado, os mtodos fsicos, tais como raios ultravioleta
90
e por
espectroscopia de infravermelho
90,96-98
, anlise trmica (termogravimetria e
calorimetria diferencial de varredura)
90,94
, cromatografia de excluso de
tamanho
99
, e de ressonncia magntica nuclear de hidrognio (
1
H)
87 92,93,100
,
carbono (
13
C)
92,93,100
e fsforo (
31
P)
101
geralmente tem a vantagem de
proporcionar dados analticos sobre a qumica dos lignocelullosics sem a
necessidade de um processo de derivatizao. No entanto, a maioria destas so
orientados para anlise qualitativa do que quantitativo.
Durante a exploso de vapor, a lignina principalmente degradados pela clivagem
homoltica da - O ter -4 e outras ligaes lbeis a cidos, produzindo uma srie
de derivados de lcoois de cinamilo
89
e condensao subprodutos ( Figura
5 ). Libertao de estes compostos de baixa massa molecular aumenta
gradualmente para mais elevadas severidades pr-tratamento, cuja caracterizao
geralmente obtida por cromatografia gasosa capilar usando espectrometria de
massa, como o princpio de deteco
89
. A evidncia para este padro de
despolimerizao da lignina tambm foi obtida por cromatografia de excluso de
tamanho
99
, onde o aumento do pr-tratamento gravidades causou uma
diminuio gradual da massa molecular aparente de lignina sem muita interferncia
na polidispersidade. No entanto, no pr-tratamento de severidade muito elevadas,
a massa molecular aparente da lignina estabilizado ou mesmo aumentado,
sugerindo que as reaces de condensao prevalecer sob estas condies de pr-
tratamento.
Catlise cida tem um efeito positivo na eficincia de tratamento prvio, porque ela
conhecida para melhorar a recuperao de acar (especialmente pentoses na
fase aquosa), aumentar a susceptibilidade das fibras pr-tratadas a digesto
enzimtica e permitir o uso de temperaturas mais baixas e tempos mais curtos
vaporizao
15,46 , de 61 anos
. Com base na informao disponvel na literatura, a
exploso de vapor de biomassa vegetal pode ser geralmente bem sucedida, a
temperaturas de vapor de 200-210 C e os tempos de permanncia de 2-5 min
quando 1-2% (m / m) de um cido mineral adicionado como catalisador do
processo. No entanto, as macias podem exigir condies ligeiramente cidas mais
elevados devido sua baixa reactividade e da permeabilidade ao vapor de
penetrao.
Entre uma variedade de catalisadores cidos relatado at data, dilui-se H
2
SO
4
e
SO
2
so os mais amplamente utilizados. A melhor alternativa parece ser SO
2
,
uma vez que podem ser facilmente e uniformemente incorporados dentro de
materiais lignocelulsicos, evitando os inconvenientes que so causadas por
imerso com solues aquosas de cido sulfrico
49,56,102
. O uso de diludo
H
2
SO
4
, tambm resulta em maior consumo de vapor, enquanto o SO
2
aumenta
a extenso qual a lignina pode ser extrado a partir das fibras de vapor de gua
explodidas lavada com custico
54
.
Outro estudo comparativo de SO
2
e H
2
SO
4
como catalisadores de pr-tratamento
foi realizado por Eklund et ai.
103
usando salgueiro ( Salix Caprea ). Pr-
impregnao foi realizada com 0-3% de H
2
SO
4
ou de 1% de SO
2
(w / w do
substrato) e o pr-tratamento foi realizado a temperaturas na gama de 160-230
C durante 10 min. A impregnao com H
2
SO
4
resultou em altos nveis de
recuperao de xilose, atingindo 80% da xilose disponveis, mas os rendimentos de
glicose aps hidrlise enzimtica foram bastante baixo (por exemplo, 67%). Em
contraste, SO
2
catlise gerado substratos mais acessveis para a hidrlise (por
exemplo, 95% de rendimento de glicose), mas a recuperao de acares da
hemicelulose no foi to elevada quanto a obtida com H
2
SO
4
de impregnao (por
exemplo, 62%). Como glucanas so os principais constituintes do salgueiro, os
rendimentos de glicose aps a hidrlise foram consideradas de maior importncia
do que a produo de xilose na frao solvel em gua, levando concluso de que
o SO
2
catlise era melhor do que H
2
SO
4
para o tratamento de vapor de
salgueiro.
amplamente aceito que resinosas requerem condies fumegantes mais drsticas
do que madeiras para a produo de bons substratos para hidrlise a alta
produtividade
15,26
. Como resultado, a adio de SO
2
como um catalisador cido
foi demonstrado ser benficos apenas as madeiras
23,24,26
mas litteraly essencial
para madeiras macias, tais como abeto
24,26
, pinheiro radiata
104
e abeto
Douglas
105
. Nestes estudos, o SO
2
impregnao foi conseguida atravs da injeco
anidro SO
2
gs em sacos de plstico contendo as fichas e a quantidade de retido
SO
2
foi expressa em relao ao peso seco de fichas. Em princpio, quanto maior for
o teor de humidade de fichas, maior a eficincia pela qual SO
2
foi retido no interior
do leito de fichas e esta foi uma observao importante de ambas as perspectivas
econmicas e ambientais
26
. Pr-impregnao das aparas de madeira com 1-4% (w
/ w), SO
2
reduziu tanto a temperatura e os requisitos de tempo para alcanar
fraccionamento ptima, a recuperao e a hidrlise de substratos tratada com
vapor a
23,26,49,102
.
Resduos agrcolas como o bagao de cana de acar foram tambm tratados com
vapor aquoso H
3
PO
4
como catalisador cido de escolha
30,31
. Sendo um cido
fraco (pKa
1
= 2,1), H
3
PO
4
a desidratao gera menos hidrato de carbono e no
tem de ser lavado antes da fermentao porque fosfato pode actuar como um co-
nutriente importante para o crescimento microbiano, particularmente depois da
neutralizao parcial com amonaco .
Em uma tentativa de desenvolver um modelo realiable para prever os efeitos de
gravidade da pr-tratamento sobre os rendimentos de pr-tratamento, Ralph
Overend e Esteban Chornet desenvolvido no final dos anos 80, o chamado fator
ordenada reao (R
0
ou log R
0
)
106
, cuja teoria foi baseada em o j bem
caracterizado H-fator da indstria de papel e celulose. Este factor, tambm referido
como parmetro de gravidade, combina a temperatura do vapor e o tempo de
permanncia temperatura de vapor para um nico parmetro que pode ser
calculado com base na seguinte expresso,
R
0
= exp
(Texp - 100/14, 75)
. dt,
onde Texp a temperatura experimental em C.
O R
0
elemento tem sido usada com sucesso como um modelo preditivo para
descrever uma variedade de parmetros de processo, tais como o rendimento da
recuperao de fraces de vapor-tratados, o rendimento da hidrlise enzimtica e
extenso da lignina e / ou depois de pr-tratamento de remoo de
hemicelulose. Alm disso, ao calcular o correspondente R
0
factor de pr-
tratamentos efectuados em condies diferentes podem ser comparados
directamente e os estudos de optimizao so consideravelmente facilitada. No
entanto, estudos comparativos entre as diferentes espcies esto limitados porque
o pr-tratamento de sensibilidade varia entre os diferentes tipos de biomassa (por
exemplo, folhosas e resinosas). Por outro lado, as alteraes nas propriedades
qumicas dos trs principais componentes da biomassa da planta no podem ser
facilmente previstos por este modelo porque existem muitas variveis que
influenciam a maneira pela qual a celulose, hemicelulose e lignina so afectados
pela exploso de vapor.
Em geral, a aplicao dos R
0
fator funciona bem quando o pr-tratamento
realizado na ausncia de um catalisador adicional (autohydrolysis). No entanto,
este modelo no adequado para prever a produo de pr-tratamento, quando
um cido mineral introduzido como catalisador do processo. Por esta razo,
Chum . et ai
40
desenvolvido a gravidade combinada e parmetro acidez, ou [log
R
0
- pH], para ter em conta o efeito de catlise cida sobre as opes de pr-
tratamento, tais como organosolv polpao. No entanto, este mtodo encontrado
aplicao limitada para a optimizao dos processos, tais como a hidrlise cida
com cido diludo e catalisado exploso de vapor.
Alm de razes para justificar a eficincia qumica de pr-tratamento, a
permeabilidade do tecido da madeira para o vapor de penetrao tambm muito
influente. Devido s suas caractersticas morfolgicas e propriedades estruturais,
alburno tem uma porosidade mais elevada do que o cerne e geralmente mais
permevel impregnao qumica e vapor. Na verdade, os chips derivados 6-8
hastes anos de Populus tremuloides
23
, lamo
hbridos
50
, E. grandis
90
, E. viminalis
26107
e Mimosa scabrella Benth
(bracatinga)
107
mostraram-se altamente favorvel para o pr-tratamento a vapor e
fracionamento subseqente. gua e alcalino extraco removido a maior parte da
hemicelulose e lignina originalmente presentes nas aparas de madeira, resultando
num resduo celulsico que pode ser prontamente hidrolisado a glicose. Em
contrapartida, estudos anteriores sobre o pr-tratamento e hidrlise enzimtica de
40 anos hastes velhas de E. regnans extraco alcalina indicou que resultou num
decrscimo substancial na facilidade de hidrlise do substrato insolvel em
gua
68
. Portanto, o fraccionamento de vapor de materiais tratados com derivados
de madeiras duras aparentemente influenciados pela idade da rvore.
Entre as diferentes espcies de madeira, lascas de M. scabrella Benth (bracatinga)
mostraram ser no to favorvel para o tratamento de vapor, como aqueles
derivados a partir de registos de E. viminalis Labill. Isso ficou evidente a partir de
todas as variveis de pr-tratamento, incluindo os rendimentos globais de
recuperao, de glicose e de recuperao de xilose na gua-solveis, rendimento
de desidratao subprodutos e susceptibilidade hidrlise cida lignina
107
. Em
geral, a adio de diludo H
2
SO
4
como um catalisador cido aumentou o
rendimento de acares fermentveis nas fraces solveis em gua e este efeito
foi mais pronunciado quando o pr-tratamento foi realizado com chips
bracatinga. Substratos tratados com vapor produzidos a partir de bracatinga
tambm foram menos hidrlise do que aqueles produzidos a partir de eucalipto
sob condies semelhantes. Portanto, com base na sua composio qumica e
desempenho destas espcies de madeira durante a pr-tratamento, parece que os
chips foram bracatinga menos permevel ao vapor de penetrao de eucalipto e
continha um componente de lenhina-hidratos de carbono que consideravelmente
menos susceptveis a hidrlise cida.
A lenhina um dos mais valiosos recursos renovveis e abundantes encontradas na
Terra e exploso de vapor seguido de extrao alcalino suave um dos mtodos
mais usados para recuperar quantidades a granel de lenhina da madeira e outros
materiais lignocelulsicos. Tem-se afirmado que a quantidade de lenhina extrada
por gravidade aumenta com o pr-tratamento alcalino
26,48,54
e que a lignina
alcalino solvel resultante ainda retm a maior parte da sua reactividade e podem
ser utilizados como matria-prima para muitas aplicaes industriais
89
.No entanto,
a remoo de lignina tem um efeito benfico sobre o reforo limitted a hidrlise
enzimtica de materiais tratados com vapor (em particular, os que derivam de
madeiras macias)
26
. Assim, parece que os efeitos benficos da extraco alcalina
so neutralizados por outros factores que so prejudiciais para a hidrlise, tal como
a redistribuio da lenhina insolvel em lcali residual sobre a superfcie da fibra
de
26,88
. Portanto, lavagem alcalina s pode ser considerado desejvel como um
mtodo eficiente para reduzir o volume a granel de materiais tratados com vapor e
permitir a recuperao do componente de lenhina para posterior utilizao em
outros processos. Por outro lado, o alcalide de lavagem facilita a reciclagem
enzima
88
e os resultados em substratos tratados com vapor com teor mais elevado
de celulose, aumentando assim o seu rendimento terico de acares fermentveis
por meio de sacarificao e fermentao ou uma combinao de ambos no processo
SSF
63
(e sacarificao simultneas fermentao).

Mtodos para determinar RENDIMENTOS DE PR-
TRATAMENTO DE RECUPERAO
A avaliao global de uma estratgia de pr-tratamento depende da determinao
dos rendimentos de recuperao fivel. No entanto, a heterogeneidade de materiais
lignocelulsicos uma barreira crtica para esta tarefa e balanos de massa
razoveis s pode ser derivada a partir de uma combinao de vrios processos de
anlise, que vo desde a determinao exacta do teor de gua para a anlise
estrutural mais complexa (incluindo quantificao) do singular polmeros tais como
celulose e lignina. Portanto, no apenas uma boa instrumentao, mas tambm
um conhecimento tcnico refinado necessria para gerar bons dados analticos e
fechamento em massa.
Inicialmente, a composio qumica da biomassa no tratada deve ser determinada
com preciso e regular o mtodo utilizado para este fim baseia-se na hidrlise cida
completa de polissacridos de plantas. Moagem necessria para aumentar a rea
de superfcie disponvel para a hidrlise e extractivos devem ser removidos para
evitar a interferncia com os procedimentos analticos subsequentes. A extraco
geralmente realizada num aparelho de Soxhlet, para remover os compostos de
baixa massa molecular e metabolitos secundrios de biomassa, incluindo os
hidratos de carbono solveis ( por exemplo , sacarose), flavonides, terpenos,
lignanas, entre outros. Se uma quantidade considervel de amido est presente,
amilases e glucoamilases podem ser tambm utilizados para a remover antes da
hidrlise, porque qualquer unidade de glucose recuperado no hidrolisado de cido
deve ser exclusivamente a partir da celulose ou de glucose contendo hemiceluloses
(xiloglucanos ou glucomananas). Em contraste, ambos os processos (extrao de
solvente e remoo de amido) no so necessrios quando os materiais tratados
com vapor so objecto de anlise.
Como mencionado acima, a hidrlise do material lignocelulsico realizada em dois
passos utilizando cido sulfrico (Mtodo Padro TAPPI T222 OS-74, proposta pela
Associao Tcnica da Indstria de Polpa e de papel).A primeira etapa com 72%
H
2
SO
4
utilizado principalmente para aumentar a acessibilidade da parede celular
vegetal (inchao), mas polissacridos vegetais tambm podem passar por hidrlise
parcial, especialmente se a temperatura utilizada para o inchao demasiado
elevada (acima de 30 C) . A seguinte fase de hidrlise, realizado aps a diluio
da mistura de reaco para 3% H
2
SO
4
, destina-se a hidrlise completa de poli-e
oligossacridos em acares monomricos (monossacardeos), com o resduo
insolvel correspondente componente de lenhina que pode ser quantificado por
gravimetria (cido insolvel ou Klason lignina). Esta segunda etapa pode ser levada
a cabo num balo de fundo plano e sob refluxo durante 4 horas ou dentro de uma
autoclave a 118-120 C durante 1 hora.
Aps uma determinao tpica de lenhina Klason, a lenhina solvel em cido deve
ser determinada utilizando o Mtodo til de TAPPI 250, cujo princpio baseado em
espectrometria de ultravioleta. Portanto, o teor total de lignina do substrato
representado pela soma destas fraces em relao massa inicial da amostra de
teste.No que diz respeito a este mtodo analtico, a ateno deve ser pago nas
seguintes consideraes: (a) a capacidade de tamponamento do material
lignocelulsico deve ser tida em conta, porque o cido sulfrico usado para o ensaio
pode ser parcialmente neutralizado e fez indisponveis, (b) factores de perda de
hidrlise deve ser gerado para cada tipo de materiais lignocelulsicos para ter em
conta as reaces colaterais, tais como desidratao, (c) a absortividade utilizado
para estimar lenhina solvel em cido tambm dependente da qumica do
material lignocelulsico e a presena de produtos extractveis, conforme assim
como diferentes quantidades de furfural e hidroximetilfurfural (subprodutos
desidratao), interferir fortemente com as leituras espectrofotomtricas, e (d) as
variaes no procedimento padro so susceptveis de ocorrer a partir de um
tcnico para outro, tal como em relao ao comprimento e temperatura do
primeiro passo de hidrlise com 72% H
2
SO
4
, o tamanho de partcula e o
contedo da amostra de teste e a preciso, atravs da qual a soluo de cido
preparado a humidade. Devido a estas dificuldades, a anlise qumica da
lignocelulose deve ser realizado em repeties suficientes para se obter um
coeficiente de variao mxima de 2-3%.
O teor de hidratos de carbono do substrato determinada a partir do hidrolisado
cido de uma lenhina Klason determinao por cromatografia lquida de alta
eficincia (HPLC)
54.108
. As colunas de HPLC de mais amplamente utilizados para
este fim so o Aminex HPX-87H e HPX-87P (Bio-Rad), eluda a um caudal de 0,6
mL / min com 5-10 mM de H
2
SO
4
a 65 C e com gua HPLC-grade em 85 C,
respectivamente. A ltima coluna tem uma melhor resoluo dos monossacardeos
que ocorrem naturalmente em materiais vegetais, mas que exige a neutralizao e
dessalting antes da anlise por HPLC, enquanto que o primeiro no podem resolver
entre xilose, galactose e manose, mas dispensa de neutralizao e cido
hidrolisados podem ser directamente analisados ( Figura 4 ).Ambos os sistemas
aplicam-se principalmente por acar deteco reffratometry diferencial, mas o
Aminex HPX-87H tem a vantagem adicional de se analisar os hidratos de carbono,
juntamente com vrios outros pr-tratamento de sub-produtos, tais como cido
actico, cido frmico, cido levulnico e, mais importante, o furfural, 2-furico
cido (pyromucic) e hidroximetilfurfural (ver Figuras 3 e 4 ). No entanto, quando
estes ltimos cromforos so encontrados em quantidades vestigiais, um segundo
detector necessria para explicar a sua quantificao em 283 nm por
espectroscopia de ultravioleta. Por outro lado, deve ser tomado cuidado quando da
quantificao hidroximetilfurfural desidratao porque o seu subproduto, o cido 2-
furico, tem um tempo de reteno semelhante, nas condies experimentais
descritas na Figura 4 .
Outros sistemas de HPLC tambm pode ser utilizado para anlise de acar e estas
incluem as colunas de cromatografia de permuta aninica, inicialmente
desenvolvidas pela Dionex (Sunnyvale, CA) sob a marca registada de Carbo-
Pac
109
. Este sistema tem a vantagem de resolver todos os hidratos de carbono
naturalmente presentes em materiais de plantas, bem como cidos mono-e
oligossacardeos, e apresenta uma maior sensibilidade porque os acares so
detectados no fluido da coluna por amperometria de impulsos depois de um
tratamento de ps-coluna com hidrxido de sdio aquoso .
Outro mtodo que tem sido usado com sucesso para determinar o rendimento e a
composio qumica da lignocelulose tratados com vapor o Py-GC-MS
(espectrometria de Correio ponto cromatografia de massa de pirlise de
gs),
110
. Este mtodo baseia-se na anlise de GC-MS de marcadores moleculares,
que so libertados a partir da biomassa por pirlise controlada e podem ser
utilizados para quantificar de forma inequvoca de celulose, hemicelulose e lenhina,
com a vantagem de dar mais informaes sobre a estrutura de cada um desses
biopolmeros.
Os mtodos fsicos, tais como a transformada de Fourier, espectroscopia de
infravermelho (FTIR), tambm tm sido utilizados para caracterizar constituintes
regulares de biomassa de plantas, tais como a lignina, extractivos, hemicelulose,
methoxyls e hidroxilo aromticos, entre outros,
96,97
. Ambos os modos de
transmisso e reflectncia difusa pode ser aplicada s fibras e as amostras modas,
com o objectivo de caracterizar a composio qumica relativa destes materiais,
bem como as tendncias envolvidas no pr-tratamento de lignocelulose.
FTIR um mtodo analtico poderoso, mas a interpretao dos dados espectrais
normalmente complicado devido sobreposio de pico e ampliao. Portanto, o
desenvolvimento de uma anlise quantitativa em FTIR requer a aplicao de
calibrao multivariada. Atravs deste mtodo, possvel estabelecer uma relao
entre as matrizes de dados qumicos e calibrar valores das frequncias
seleccionadas em relao a uma varivel escolhida, como a ocorrncia de um
determinado analito ou grupo funcional. Os modelos matemticos como estes
geralmente minimizar interferncias espectrais e analticos superar os problemas
derivados da no linearidade que frequentemente observada entre o sinal de
medida e a propriedade de interesse
97,98
.
Uma grande variedade de outros mtodos qumicos e fsico, tambm foram
utilizados para caracterizar e quantificar os principais componentes encontrados na
biomassa tratada com vapor. No entanto, a discusso ea aplicao destes mtodos
esto alm do escopo desta reviso.

AGRADECIMENTOS
O autor agradece a contribuio competente de todos os alunos que estiveram sob
sua superviso neste tema de pesquisa (A. Emmel, ST Carpes, FC Deschamps, DO
Perissotto, TA Silva, RMO Godoy, EL Silva e A. Zandon Filho), bem como o apoio
financeiro do CNPq, PADCT II, CAPES, UFPR / FUNPAR e TWAS.

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