TEMA 32.

LAS ENERGIAS LIBRES DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ
Mario Melo Araya
Ex Profesor !i"ersi#a# #e $%ile
&elo'(a)"*r.!e*
+. DE,INI$IONES
La predicción de una reacción química no es posible hacerla sólo por medio del
intercambio energético involucrado, pues la reacción puede ser exotérmica o endotérmica.
Tampoco es posible hacerla solamente considerando el cambio entrópico, pues la reacción
puede involucrar un aumento o una disminución entrópica.
No obstante, es posible hacerla por medio de -ro-ie#a#es #e es*a#o que combinan ambos
factores, el energético y el entrópico. ichas propiedades son la e!er./a li0re !símbolo,
F" para las reacciones que se llevan a cabo isotérmicamente a "ol1&e! (o!s*a!*e !como
las que se producen en la bomba calorimétrica" y la e!*al-/a li0re !símbolo, G" para
reacciones que se producen isotérmicamente a -resi2! (o!s*a!*e !como las que ocurren
en recipiente abierto en contra la presión exterior constante". Las ecuaciones que las
definen son#
F = U - TS !$" para la energía libre, energía libre de %elmholt&,
función de %elmholt& o función traba'o m(ximo.
G = H - TS !)" para la entalpía libre, energía libre de *ibbs o
función de *ibbs.
+stas ecuaciones informan el hecho de que 1!a -ar*e de la energía del sistema es e!er./a
"i!(1la#a al -ro(eso '1/&i(o !F y G", el resto, el término TS, es e!er./a li.a#a al
sis*e&a, a su estructura y organi&ación interna !energía organi&ativa" en la cual la entropía
'uega un papel importante y variar( si varía dicha estructura en el proceso.
-or otra parte, puede demostrarse que G y F se hallan relacionadas entre sí,
simplemente, reempla&ando H, en la ecuación !)", por U + pV, o sea.
G = H - TS = U + pV - TS

y como U - TS = F, resulta# G = F + pV !."
$
La relación entre las cuatro propiedades energéticas !U, H, G y F", esquem(ticamente se
muestra a continuación#
2. SIGNI,I$ADO ,ISI$O DE 3F
iferenciando la ecuación que define la energía libre, ecuación !$", se tiene#

F = U - TS
dF = dU - TdS - SdT
pero dU - TdS = dU - /q
r
0 1 /w
r
por el -rimer -rincipio
de donde,
dF 0 1 /w
r
1 SdT
y a T = cte.
/w
r
0 1 dF !2"
w
r
0 1 3F !4"
en donde w
r
es el *ra0a4o &5xi&o !traba'o total" reali&ado por el sistema en un proceso a
V y T constantes e igual a la disminución de la energía libre que sufre el sistema. -or esta
ra&ón se le conoce también como f1!(i2! *ra0a4o &5xi&o.
3. SIGNI,I$ADO ,ISI$O DE 3G.
iferenciando la ecuación que define la entalpía libre, ecuación !)", se tiene#
G = H - TS
)

F
H U
F
G
pV
TS
pV
TS
dG = dH - TdS - SdT
pero, dH = dU + pdV + Vdp
por lo tanto, dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT
y como, dU 1 Td5 0 1 /w
r

resulta#
dG = - /w
r
6 Vdp + pdV - SdT y a T y p constantes, resulta#
1dG = /w
r
1 pdV !7"
13G = w
r
1 p3V !8"
en donde p3V es el *ra0a4o #e ex-a!si2! y w
r
es el *ra0a4o *o*al producido,
!incluyendo al de expansión". La diferencia corresponde al *ra0a4o &5xi&o 6*il7
obtenible a p y T constantes, excluido el traba'o de expansión. esign(ndolo por w
u
se
tiene#
1 3G = w
u
!9"
igualdad seg:n la cual el traba'o m(ximo :til es igual a la disminución de la entalpía libre
del sistema. -or e'emplo, si w
u
es el traba'o eléctrico efectuado por una pila, o sea,
w
u
0 w
elect
0 nF3;
entonces, 1 3G = w
elect
0 nF3ε
+n la pila de aniells, por e'emplo, se tendría#
e
1 <n = <n
)6
$ mol>L ? @u
)6
$ mol>L = @u 6
;A
B
;A
C
B" <n <n
)6
6 ) e ;A
B
0 D.87 E
C" @u @u
)6
6 ) e ;A
C
0 1 D..2 E
FFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFFF
B1C" <n 6 @u
)6
<n
)6
6 @u 3εA 0 D.87 E 1 !1D..2 E" 0 $.$ E
.
w
elect
0 ) mol x G7 2G7 @ mol
1$
x $.$ E 0 )$) )G$ H
3G 0 1 )$) IH
energía entregada en la transferencia de ) moles de electrones desde el electrodo de <n al
electrodo de @u y captados por los iones @u
)6
en la pila.
8. PROPIEDADES TERMODINAMI$AS DE N SISTEMA.
5on . grupos#
8.+ Pro-ie#a#es #e refere!(ia o "aria0les #e es*a#o.
5on las requeridas para definir completamente el es*a#o de un sistema. 5on T, p, V, S
y n, de las cuales T y p son intensivas y V, S y n son extensivas
8.2 Pro-ie#a#es e!er.9*i(as.
U, H, F y G
5on propiedades extensivas y sólo pueden evaluarse fi'ando un estado de referencia
arbitrario.

8.3 Pro-ie#a#es #eri"a#as.
@alores específicos o @alores molares.
@oeficientes de dilatación isob(rica !β) y de compresibilidad isotérmica !κ".
@oeficiente de Houle1Jelvin.
:. PROPIEDADES TERMODINAMI$AS DE N PRO$ESO
@alor !q" y Traba'o !w"
5on funciones de línea o de proceso, debido a que sus valores dependen del tipo de proceso
experimentado por el sistema y representado por una curva en un diagrama de estado. No
son propiedades de estado de un sistema.
;. LAS E$A$IONES ,NDAMENTALES DE LA TERMODINAMI$A.
<aria0les V y S.
2
La combinación del -rimer y 5egundo -rincipio de la Termodin(mica !Tema .$", con la
restricción de que el traba'o producido era sólo de expansión, nos llevó a la diferencial de la
e(1a(i2! #e la e!er./a7 en función de sus "aria0les !a*1rales7 V y S, o sea,
dU = TdS - pdV !G"
<aria0les p y S.
iferenciando la ecuación que define la entalpía !H = U + PV" se tiene#
dH = dU + pdV + Vdp
pero, como dK 0 TdS - pdV
se tiene dH = TdS - pdV + pdV + Vdp
de donde,
dH = TdS + Vdp !$D"
diferencial de la e(1a(i2! #e la e!*al-/a, en función de sus "aria0les !a*1rales7 S y p.
<aria0les V y T.
iferenciando la ecuación que define la energía libre, se tiene#
F = U - TS
dF = dU - Td S - SdT = TdS - pdV - TdS - SdT
L
TdS - pdV

de donde,
dF = -SdT - pdV !$$"
la diferencial de la e(1a(i2! #e la e!er./a li0re, en función de sus "aria0les !a*1rales7
T y V.
<aria0les p y T.
iferenciando la ecuación que define la entalpía libre, G = H - TS, se tiene#
4
dG = dH - TdS - SdT = TdS + Vdp - TdS - SdT
L
TdS + Vdp

de donde,
dG = -SdT + Vdp !$)"
la diferencial de la e(1a(i2! #e la e!*al-ia li0re en función de sus "aria0les !a*1rales7
T y V.
e este modo se tienen las diferenciales de las cuatro Pro-ie#a#es E!er.9*i(as en función
de las cuatro Pro-ie#a#es #e Refere!(ia o <aria0les #e Es*a#o p, V, T y S. +stas
cuatro ecuaciones son equivalentes y se conocen como las cuatro E(1a(io!es
,1!#a&e!*ales #e la Ter&o#i!5&i(a. e hecho, simplemente, son cuatro formas
distintas de expresar la combinación del -rimer y 5egundo -rincipios.
=. DIAGRAMA TERMODINAMI$O DE BORN
+s un diagrama mnemotécnico para recordar las cuatro +cuaciones Mundamentales.
@onsiste en un cuadrado con flechas diagonales que apuntan hacia aba'o.
P H S
G U
T F V
+n los "9r*i(es se colocan las cuatro <aria0les #e Es*a#o e! or#e! alfa09*i(o,
e&-e>a!#o -or el "9r*i(e s1-erior i>'1ier#o. +n los la#os del cuadrado se colocan las
(1a*ro Pro-ie#a#es E!er.9*i(as F, G, H, U 7 e! or#e! alfa09*i(o e! el se!*i#o #e los
-1!*eros #el relo47 e&-e>a!#o -or el la#o i!ferior. e este modo, cada -ropiedad
+nergética queda situada entre sus dos Eariables Naturales.
-ara escribir la ecuación diferencial de c>u de las -ropiedades +nergéticas, en función de
sus variables naturales, se tiene en cuenta que los (oefi(ie!*es #e (a#a #ifere!(ial se
encuentran e! los ex*re&os #e las #ia.o!ales #e s1s "9r*i(es a#ya(e!*es. Si la fle(%a
a-1!*a %a(ia ese (oefi(ie!*e7 el si.!o es -osi*i"o ?@A7 e! (aso (o!*rario7 es !e.a*i"o ?BA.
7
+n esta forma cada coeficiente queda multiplicado por la diferencial de la variable que est(
en el otro extremo de la diagonal. -or e'emplo,
-ropiedad +nergética# G
Eariables Naturales# p y T
iferenciales# dp y dT
@oeficientes# V y S
+cuación# dG = Vdp - SdT
Par9!*esis &a*e&5*i(o.
5ea u 0 f!x,y" una función de las variables x e y, cuya diferencial es#

du 0 !Nu>Nx"
y
dx 6 !Nu>Ny"
x
dy
esignando por O y N los coeficientes diferenciales, o sea,
O 0 !Nu>Nx"
y
y N 0 !Nu>Ny"
x
se tiene#
du 0 O dx 6 N dy
y derivando parcialmente O respecto a y, y N respecto a x, se tiene#
(NO>Ny)
x
= ∂
)
u/∂x ∂y
(∂N/∂x)
y
= ∂
)
u/∂y∂x
como los segundos miembros son iguales resulta que
!NO>Ny"
x
0 !NN>Nx"
y
la derivada parcial de O con respecto a y, manteniendo x constante, es igual a la derivada
parcial de N con respecto a x, manteniendo y constante. +sta igualdad es el (ri*erio #e
exa(*i*1# #e E1ler, la condición para que la expresión O dx 6 N dy sea la #ifere!(ial
exa(*a de una función u = f(x,y).
Toda variable termodin(mica es -ro-ie#a# #e es*a#o si, y sólo si, su diferencial es una
diferencial exacta.
-or e'emplo, sea la función V = f !p, T" cuya diferencial es#

dV = (∂V/∂p)
T
dp + (∂V/∂T)
p
dT
8
para una cierta cantidad de gas que se comporta idealmente V = nRT/p se tiene#
dV = (-nRTp
1)
)dp + !nRp
1$
) dT
aplicando el criterio de exactitud, se tiene#

( )
p
nRTp
T









−)
0 1 nRp
1)

( )
T
nRp
p










−$
0 1 nRp
1)
Lo que indica que la diferencial es exacta y, por lo tanto, V es una propiedad de estado.
-or otra parte, supongamos que u es una propiedad de estado que depende de las variables
de estado x e y, o sea, u = f(x,y)
sea, du =
y
x
u








dx +
x
y
u










dy
la ecuación diferencial que permite calcular los cambios en la propiedad u a partir de los
cambios en las variables x e y. -ara ello deben evaluarse los coeficientes diferenciales,
lo que se consigue si se logra expresarlos en función de magnitudes f(cilmente medibles,
tales como, c

, c
p
, β, κ, etc.
C. LAS RELA$IONES DE MADEELL
@omo dU, dH, dF y dG son diferenciales exactas, aplicando el criterio de exactitud de
+uler a c>u de las ecuaciones G, $D, $$ y $), resulta#
dU = TdS - pdV !NT>NV"
S
= - (∂p/∂S)
V
!$."
dH = TdS + Vdp (∂T/∂p)
S
= (∂V/∂S)
p

!$2"
dF 0 1 SdT - pdV (∂S/∂V)
T
= (∂p/∂T)
V
!$4"

dG = - SdT 6 Vdp (∂S/∂p)
T
= - (∂V/∂T)
p
!$7"
+stas cuatro relaciones se denominan rela(io!es #e MaxFell. 5ólo expresan relaciones
que se cumplen en cualquier estado de un sistema cerrado y siempre que el traba'o
reali&ado sea exclusivamente de expansión. So! rela(io!es '1e ay1#a! e! la e"al1a(i2!
#e (oefi(ie!*es #ifere!(iales.
-or e'emplo, las relaciones !$4" y !$7" dan la relación de dependencia isotérmica de la
entropía con el volumen y con la presión en función de magnitudes medibles como son β y
κ. +n efecto, como
9

p
T
V
V








=
$
β
@oeficiente de dilatación isob(rica

T
p
V
V










− =
$
κ
@oeficiente de compresibilidad isotérmica
se tiene# (∂V/∂T)
p
= Vβ (∂V/∂p)
T
= - Vκ de donde, (∂p/∂T)
V
= β/κ
por lo tanto, (∂S/∂V)
T
= (∂p/∂T)
V
= β/κ !$4"
y (∂S/∂p)
T
= - (∂V/∂T)
p
= -V β !$7"
RESMEN
EBPQBCL+5 QM+P+N@QBL+5 +N+P*+TQ@B5 P+LB@QRN+5 + OBST+LL

V y 5
dU = TdS - pdV !G"

V S
S
p
V
T








− =








!$."
p y S dH = TdS + Vdp !$D"

S
p
p
T
S
V










=








!$2"
V y T dF 0 1 SdT - pdV !$$"


κ
β
=








=








V T
T
p
V
S
!$4"


p y T
dG = - SdT 6 Vdp !$)"
β V
T
V
p
S
p
T
− =








− =










!$7"
APLI$A$IONES.
+A $a&0ios #e e!er./a -or (a&0ios #e "ol1&e! a T (o!s*a!*e.
G

La ecuación !G" puede escribirse#
T
V
U








0 T
T
V
S








1 p !$8"

y como, de ecuación !$4"
T
V
S








0
κ
β
=








V
T
p
resulta#
p = T
V
T
p








-
T
V
U








!$9"
y
T
V
U








G
κ
β T
B p =
κ
κ β p T −
!$G"
2A $a&0ios #e e!*al-/a -or (a&0ios #e -resi2! a T (o!s*a!*e.
La ecuación !$D" puede escribirse#
T
p
H










0 T
T
p
S










6 V !)D"

y como, de ecuación !$7",
T
p
S










0 1
β V
T
V
p
− =








resulta#
V 0 T
p
T
V








+
T
p
H










!)$"
y
T
p
H










0 V !$ 1 Tβ" !))"
Las ecuaciones !$9" y !)$" son las e(1a(io!es *er&o#i!5&i(as #e es*a#o7 aplicables a
cualquier sustancia. -or e'emplo, para un gas que se comporta idealmente, como
p = nRT / V entonces,
( )
V
T p ∂ ∂ >
0 nR/V y la derivada parcial
( )
T
V U ∂ ∂ >

sería igual a#
D = − = − =








p p p
V
nRT
V
U
T
resultado que concuerda con la ley de Houle.
$D
Las ecuaciones !$G" y !))" eval:an las derivadas parciales !NU/∂V"
T
y !NH/∂p"
T
, lo
que permite expresar las diferenciales totales de U y H en función de magnitudes
medibles, como se aprecia a continuación#
U = f(T,V) dU =
V
T
U








dT 6
T
V
U








dV
dU =
V
!
dT +
κ
κ β p T −
d V !)."
H = f(T,p) dH =
p
T
H








dT +
T
p
H










dp
dH 0 p
!
dT + V !$ 1 βT " dp !)2"
3A $a&0ios e!*r2-i(os e! f1!(i2! #e T y V.
S = f(T.V) dS =
V
T
S








dT +
T
V
S








dV

a partir de ecuación !G"
V
T
S








0
T
!
T
U
T
V
V
=







∂ $

y de ecuación !$4"
T
V
S








0
κ
β
=








V
T
p
de donde, dS =
T
!
V
dT +
κ
β
dV !)4"
8A $a&0ios e!*r2-i(os e! f1!(i2! #e T y p.
S = f(T,p) dS =
p
p
S
T
T
S
T
p
d d










+









a partir de ecuación !$D"
p
T
S








0
T
!
T
H
T
p
p
=







∂ $

$$
y de ecuación !$7"
T
p
S










0 1
β V
T
V
p
− =








de donde, dS =
T
!
p
dT - Vβ dp !)7"
Las ecuaciones !)4" y !)7", permiten calcular los cambios entrópicos en función de
magnitudes medibles.
H. SIGNI,I$ADO ,ISI$O DE LOS $OE,I$IENTES DI,EREN$IALES DE LAS
E$A$IONES H7 +I7 ++ y +2.
Pecordando que la diferencial de una función " (x,y) es igual a#
d" 0
y
y
"
x
x
"
x
y
d d










+









se deduce que los coeficientes diferenciales de las ecuaciones G a la $) serían iguales a las
siguientes derivadas parciales#
T
S
U
V
=








y
p
V
U
S
− =








!)8 a y b"
T
S
H
p
=








y
V
p
H
S
=










!)9 a y b"
S
T
F
V
− =








y
p
V
F
T
− =








!)G a y b"
S
T
G
p
− =








y
V
p
G
T
=










!.D a y b"
@omo la entropía de todo sistema es siempre positiva, la ecuación !)G a" establece que un
aumento de temperatura, a V constante, provocar( una disminución de la energía libre del
sistema. +n los gases, cuyas entropías son m(s elevadas que la de sólidos y líquidos, la
rapide& de dicha disminución es mucho mayor. La ecuación !)G b", por su parte, informa
que, a temperatura constante, la energía libre de un sistema disminuir( al aumentar su
volumen con una rapide&, tanto mayor, cuanto m(s alta sea la presión del sistema.
Bn(logamente, la ecuación !.D a" establece que, siendo positiva la entropía de un
sistema, todo aumento de temperatura, a presión constante, provoca una disminución de
la entalpía libre del sistema. La rapide& de dicha disminución es mayor en gases, debido
a que sus entropías son mucho mayores que la de sólidos y líquidos.
$)
La ecuación !.D b" establece que un aumento isotérmico de presión, incrementa la
entalpía libre del sistema. icho incremento es mayor en sistemas gaseosos, por su mayor
volumen, a diferencia de sólidos y líquidos. -ara $ mol de un sistema gaseoso uni1
componente se tendría la e!*al-/a li0re &olar7 llamada -o*e!(ial '1/&i(o !símbolo # ",
y la ecuación !.D b" quedaría#
d# 0 $
V
dp
@onsiderando comportamiento ideal, V $ = RT/p , e integrando entre la presión standard
pU 0 $D$ .)4 -a 0 $ atm, a otra presión p cualquiera, a T constante, resulta#
# 0 #U !T" 6 RT ln
%
p
p
!.$"
o bien, # 0 #U !T" 6 RT ln p !.)"
en donde #U !T" es el potencial químico standard de la sustancia !que depende de T" y
p es el cuociente adimensional p/p&.

-or otra parte, las derivadas parciales !)8", !)9", !)G" y !.D" pueden escribirse también
T 0
p V
S
H
S
U








=








!.."
p 0
T S
V
F
V
U










− =











!.2"
V =
T S
p
G
p
H










=










!.4"
S 0 1
p
V
T
G
T
F










− = 







!.7"
las que pueden considerarse como ecuaciones que definen las variables de estado T, p, V
y S.
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