Autoxidación

Tres etapas

1 Iniciación. Abstracción de un hidrógeno desde un
grupo metileno por ataque de un ROS a un lípido.

2 Propagación. Los radicales peroxilos pueden
abstraer hidrógenos de otras moléculas.Origina
peróxidos lipídicos.
3 Terminación. Reacción entre radicales para
dar especies más estables no iniciadoras y no
propagadoras.Se liberan aldehídos, hidrocarburos
de cadena corta, etc.
Initiation
En condiciones aeróbicas, los dienos en presencia del O2 originan peroxilos (ROO!)
Nota, para los que tenían duda sobre los
dienos.
Dienos conjugados
Los dienos conjugados son moléculas con dobles enlaces adyacentes.
Se caracterizan por ser más estables que los no conjugados debido
a la posibilidad de solapamiento entre los orbitales p de los dobles
enlaces vecinos.
*Estos tienen un enlace sencillo y luego uno doble y así
sucesivamente. Hablamos un poco de ellos en generalidades,
cuando vimos sistemas conjugados.


Dienos
Los dobles enlaces están separados por carbonos sp
3
*(o sea un
carbono con dos enlaces sencillos y luego un enlace doble).
Propagación
Termination
Ensayo de TBARS para MDA: El Ensayo
más usado para medir Peroxidacion de
lípidos.
Ácido tiobarbitúrico, se une al malondialdehído y esto
se puede cuantificar mediante análisis
espectrofotométrico.
Halogenación
Los ácidos grasos insaturados, en forma libre o
combinada como ésteres, reaccionan con los
halógenos adicionándose a los dobles enlaces.
La reacción de halogenación causa la decoloración
de la solución del halógeno.
Como el grado de absorción de una grasa o aceite
es proporcional al número de dobles enlaces de
los ácidos grasos, la cantidad de halógeno que
absorbe un lípido puede emplearse como índice
del grado de insaturación.
• El valor del índice se llama índice de yodo y se
define como el número de gramos de yodo que se
adicionan a una grasa o aceite.
• En general, un valor alto del índice de yodo indica
un alto grado de insaturación.
• Las grasas que tienen preponderancia de ácidos
grasos saturados, poseen índices de yodo entre
10 y 50 aproximadamente; aquellas que contienen
ácidos grasos poliinsaturados en abundancia,
presentarán índices de yodo entre 120 y 150.
Saponificación
• La saponificación es una reacción química entre un ácido
graso (o un lípido saponificable, portador de residuos de
ácidos grasos) y una base, en la que se obtiene como
principal producto la sal de dicho ácido y de dicha base.
• Estos compuestos tienen la particularidad de ser anfipáticos,
es decir tienen una parte polar y otra apolar (o no polar), con
lo cual pueden interactuar con sustancias de propiedades
dispares.
• Por ejemplo, los jabones son sales de ácidos grasos y metales
alcalinos que se obtienen mediante este proceso.
• El método de saponificación en el aspecto industrial consiste
en hervir la grasa en grandes calderas, añadiendo lentamente
sosa cáustica (NaOH), agitándose continuamente la mezcla
hasta que comienza esta a ponerse pastosa.
La reacción que tiene lugar es la saponificación y los
productos son el jabón y la glicerina:
Grasa + sosa cáustica → jabón + glicerina
Método de obtención del jabón

• En esencia el proceso, sea industrial o artesano, consta de
tres fases: a)saponificación, b)sangrado y c)moldeado.

• a)Se hierve la grasa en grandes calderas, se añade
lentamente soda cáustica (NaOH) y se agita continuamente la
mezcla hasta que comienza a ponerse pastosa.

• La reacción que ha tenido lugar recibe el nombre de
saponificación y los productos son el jabón y la lejía residual
que contiene glicerina: Grasa + sosa → jabón + glicerina

• b) El jabón obtenido se deposita en la superficie en forma de
gránulos. Para que cuaje de una manera completa se le
añade sal común (NaCl). Esta operación recibe el nombre de
sangrado o salado y con ella se consigue la separación total
del jabón que flotará sobre la disolución de glicerina, de sosa
que no ha reaccionado y de agua.
• c) Ya habiendo realizado el sangrado, el jabón se pasa a
otro recipiente o vasija donde se le pueden añadir
perfumes, colorantes, productos medicinales, etc.
Entonces todavía caliente, se vierte en moldes, se deja
enfriar y se corta en pedazos.
• El jabón líquido esta constituido principalmente por
oleato de potasio, preparado por la saponificación del
ácido oleico con hidróxido de potasio. También es muy
usado (por ser más económico), el Estearato de sodio o
palmilato de sodio, análogo al anterior, usando ácido
estearílico, esteárico o palmítico e hidróxido sódico,
respectivamente.
Separación
• Los lípidos, pueden ser separados
fácilmente de otras biomoléculas por
extracción con solventes orgánicos y
pueden ser separados por técnicas
experimentales como la cromatografía de
adsorción, cromatografía de capa fina,
cromatografía de gases, HPLC.
CCF
• La cromatografía en capa fina se basa en la
preparación de una capa, uniforme, de un
absorbente mantenido sobre una placa, la cual
puede ser de vidrio, aluminio u otro soporte.

• La fase móvil es líquida y la fase estacionaria
consiste en un sólido. La fase estacionaria será
un componente polar y el eluyente será por lo
general menos polar que la fase estacionaria, de
forma que los componentes que se desplacen
con mayor velocidad serán los menos polares.
• Cromatografía de capa fina
• Cromatografía en columna
• Cromatografía de Gases
• HPLC
HPLC 
• La cromatografía es un método físico de separación basado en la
distribución de los componentes de una mezcla entre dos fases
inmiscibles, una fija o estacionaria y otra móvil. En la
cromatografía líquida, la fase móvil es un líquido que fluye a
través de una columna que contiene a la fase fija.
• La cromatografía líquida “clásica” se lleva a cabo en una columna
generalmente de vidrio, la cual está rellena con la fase fija. Luego
de sembrar la muestra en la parte superior, se hace fluir la fase
móvil a través de la columna por efecto de la gravedad.
• Con el objeto de aumentar la eficiencia en las separaciones, el
tamaño de las partículas de fase fija se fue disminuyendo hasta el
tamaño de los micrones, lo cual generó la necesidad de utilizar
altas presiones para lograr que fluya la fase móvil. De esta
manera, nació la técnica de cromatografía líquida de alta
resolución (HPLC), que requiere de instrumental especial que
permita trabajar con las altas presiones requeridas.