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Wilma Arajo Gonzalez


Claudia Rosemback Machado
Eduardo Jos Fagundes Barreto
Evandro Luiz DallOglio
Jos de Castro Correia
Luiz Eduardo Pizarro Borges
Marcos Danilo de Almeida
Ndia Maria Ribeiro Pastura
Nilson Belo Mendona
Paulo Teixeira de Sousa Jr
Pedro Paulo Nunes
Raquel Medeiros da Silva
Rodrigo Otvio Lopes de Souza
Vaniomar Rodrigues
Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Solues Energticas para a Amaznia
1 Edio
Braslia
Ministrio de Minas e Energia
2008
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Ministro de Minas e Energia
Edison Lobo
Secretrio Executivo
Mrcio Zimmermann
Secretrio de Energia
Josias Matos de Arajo
Diretor do Programa Luz para Todos
Hlio Morito Shinoda
Diretor Nacional do Projeto pnud bra 99/011
Programa de Erradicao da Excluso da Energia Eltrica
Jeov Silva Andrade
Coordenador da Regio Norte
Aurlio Pavo de Farias
Coordenador de Universalizao
Manoel Soares Dutra Neto
Coordenao Tcnica
Eduardo Jos Fagundes Barreto
Assessoria de Comunicao do Programa Luz para Todos
Lucia Mitico Seo
Jose Renato Penna Esteves
Unidade e Gesto de Projetos Projeto pnud bra 99/011
Antonio Joo da Silva Coordenador Tcnico
Eder Jlio Ferreira
Manoel Antonio do Prado
Novembro, 2008
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Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Solues Energticas para a Amaznia
Coordenador Geral:
Eduardo Jos Fagundes Barreto
Autores:
Wilma Arajo Gonzalez (Coordenadora)
Claudia Rosemback Machado
Eduardo Jos Fagundes Barreto
Evandro Luiz DallOglio
Jos de Castro Correia
Luiz Eduardo Pizarro Borges
Marcos Danilo de Almeida
Ndia Maria Ribeiro Pastura
Nilson Belo Mendona
Paulo Teixeira de Sousa Jr
Pedro Paulo Nunes
Raquel Medeiros da Silva
Rodrigo Otvio Lopes de Souza
Vaniomar Rodrigues
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Ideorama Design e Comunicao Ltda.
www.ideorama.com.br
Projeto Grco e Diagramao
Slvio Spannenberg
Aline Weirich de Paula
Carolina Farion
Gustavo Aguiar
Capa
Slvio Spannenberg
Reviso de Textos
Brbara Fernandes
Produo Grca
Rafael Milani Medeiros
Dados internacionais de catalogao na publicao
Bibliotecria responsvel: Mara Rejane Vicente Teixeira
Biodiesel e leo vegetal in natura / Wilma Arajo Gonzalez [et al.].
Braslia : Ministrio de Minas e Energia, 2008.
168 p. : il. ; 21 30cm. ( Solues energticas para a Amaznia )
isbn 978-85-98341-04-0
Inclui bibliograa.
1. Energia Fontes alternativas Brasil.
2. Recursos energticos Brasil. 3. Biodiesel.
4. leos vegetais como combustvel. I. Gonzalez,Wilma Arajo.
II. Brasil. Ministrio das Minas eEnergia. III. Srie.
cdd ( 22 ed.) 333.79
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Sumrio
1 Introduo .................................................................................................. 17
1.1 Energias Alternativas Crises Energticas .......................................................17
1.2 Energia Eltrica e a Excluso ...........................................................................18
2 Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais ............................ 23
2.1 leo Vegetal no Mundo .................................................................................23
2.2 leo Vegetal no Brasil ...................................................................................24
3 Extrao de leos Vegetais .......................................................................... 48
3.1 Extrao de leos Vegetais ............................................................................48
3.2 Secagem em Secador de Bandeja ....................................................................49
3.3 Cintica de Secagem .......................................................................................49
3.4 Tipos de Extrao de leos Vegetais ..............................................................49
3.5 Reno de leos Vegetais ................................................................................52
3.6 Degradao de leos e Gorduras ...................................................................60
4 Biocombustveis a Partir de leos Vegetais .................................................. 67
4.1 Introduo .....................................................................................................67
4.2 Biodiesel .......................................................................................................68
4.3 Biodiesel no Mundo .......................................................................................70
4.4 Biodiesel na Europa .......................................................................................71
4.5 Biodiesel nos Estados Unidos .........................................................................73
4.6 Problemas do Biodiesel no Mundo .................................................................73
4.7 Biodiesel no Brasil .........................................................................................73
5 Tecnologia Para Aproveitamento da Cadeia Produtiva de Dend ...................... 78
5.1 Introduo .....................................................................................................78
5.2 Processos para Obteno do Biodiesel ...........................................................79
5.3 Prospeco de Processos ...............................................................................81
5.4 Anlise do leo Vegetal ................................................................................82
5.5 Pr-tratamento do leo .................................................................................83
5.6 Produo de Biodiesel ....................................................................................86
5.6.1 Reao de Transestericao Rota Etlica Catlise Homognea ............... 86
5.6.2 Reao de Transestericao Rota Etlica Catlise Heterognea ........... 88
5.6.3 Reao de Transestericao Aumento de Escala ....................................... 89
5.7 Usina Piloto de Biodiesel ................................................................................90
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5a Tecnologia de Aproveitamento de Co-Produto da Palma como Catalisador para Pro-
duo de Biodiesel Dend ............................................................................. 93
6 Rotas Tecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina ................................. 98
6a Rotas Biotecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina .............................. 98
6.1 Introduo .....................................................................................................98
6.2 Biotransformao do Euente Lquido do Biodiesel de Dend .........................100
6.3 Biotransformao da glicerina ........................................................................105
6.4 Atividade Biolgica dos produtos obtidos a partir da biotransformao da
glicerina .......................................................................................................111
6b Tecnologia de Aproveitamento da Glicerina para Produo de Biodiesel Aditivado
Por Rota Qumica em nica Etapa ................................................................. 113
6.5 Introduo ....................................................................................................113
6.6 Resultados Experimentais ..............................................................................114
6c Aproveitamento da Glicerina para Produo de Biolmes ................................ 116
6.7 Introduo .....................................................................................................116
6.8 Produo dos Biolmes ..................................................................................116
6.9 Caracterizao dos Biolmes .........................................................................117
6.10 Resistncia Mecnica ...................................................................................117
6.11 Resultados Experimentais .............................................................................117
7 Biocombustveis a partir do Processo de Craqueamento de leos Vegetais ....... 120
7.1 Introduo .....................................................................................................120
7.2 Avaliao de catalisadores ..............................................................................124
7.2.1 Ensaios no reator de batelada contato a vapor ............................................. 124
7.2.2 Ensaios no reator de batelada com destilao: ............................................... 124
7.2.3 Ensaios no reator de uxo contnuo ................................................................. 127
7.2.4 Compostos Modelos ....................................................................................... 131
8 Projetos com Biodiesel na Amaznia ............................................................. 133
8.1 Introduo .....................................................................................................133
8.2 Gerao de Energia a Partir de Oleaginosas da Amaznia ................................133
8.3 Produo Sustentvel de Biodiesel a partir de Oleaginosas da Amaznia em
Comunidades Isoladas da Reserva Extrativista do Mdio Juru ........................135
9 leo Vegetal In Natura em Motores de Combusto Interna ............................. 138
9.1 Introduo .....................................................................................................138
9.2 Uso de leo Vegetal in Natura em Motores ....................................................139
9.3 Propriedades Fsico-Qumicas dos leos Vegetais que Inuenciam o
Funcionamento dos Motores Diesel ................................................................140
9.4 Motores com pr-cmara de combusto .........................................................142
9.5 Kit de Converso ............................................................................................142
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9.6 Motor Elsbett ...............................................................................................143
9.7 Motor Veicular Cristalizao do leo de dend in natura ...............................145
9.8 Uso do leo de dend renado olena ..........................................................145
9.9 Experincias de Eletricao Rural Utilizando leo Vegetal como Combustvel
Projetos implantados na Amaznia .................................................................146
9.10 Concluso ....................................................................................................146
Referncias Bibliogrcas ................................................................................. 149
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Apresentao
O Programa Luz para Todos, maior programa de eletricao rural j feito no Brasil, j realizou,
desde a sua criao em novembro de 2003, at outubro de 2008, mais de um milho e oitocentas
mil ligaes domiciliares em todo o Pas, correspondendo a mais de nove milhes de beneciados
na zona rural brasileira. Essas ligaes foram realizadas essencialmente por extenso de rede
convencional.
Na Regio Amaznica, as longas distncias, os obstculos naturais, as diculdades de acesso
e a baixa densidade populacional dicultam o atendimento de grande parte da populao pelo
sistema convencional de distribuio. Por outro lado, o atendimento alternativo, com sistemas
trmicos a diesel, muito utilizados na Regio, apresenta custos elevados associados operao
e manuteno e logstica de distribuio do combustvel.
Para vencer as diculdades de eletricar as comunidades rurais isoladas da Amaznia, o
Ministrio de Minas e Energia mme promoveu, no mbito do Programa Luz para Todos, com
o apoio de recursos nanceiros no reembolsveis do Fundo Multilateral de Investimentos do
Banco Interamericano de Desenvolvimento fumin/bid, uma srie de atividades destinadas ao
desenvolvimento e implantao de projetos de gerao de energia eltrica de pequeno porte e a
capacitao de prossionais, principalmente das concessionrias da Regio, para a implantao
de solues energticas alternativas a partir de fontes renovveis de energia.
Entre essas atividades se destaca a produo da presente coleo, denominada Solues
Energticas para a Amaznia, constituda de 5 volumes, que abordam as seguintes tecnologias de
gerao de energia renovvel: i) Pequenos Aproveitamentos Hidroeltricos; ii) Sistemas Hbridos; iii)
Biodiesel e leo Vegetal in Natura; iv) Combusto e Gasicao de Biomassa Slida; v) uma verso
resumida de todas as tecnologias descritas anteriormente, intitulada Tecnologias de Energias
Renovveis.
O uso dessas tecnologias a partir de recursos locais disponveis na Amaznia, principalmente
a biomassa e os pequenos aproveitamentos hidroeltricos, tem sido pouco considerado por um
conjunto de questes relacionadas cultura das concessionrias, sedimentada na extenso de
rede eltrica, ou falta de informao quanto viabilidade tcnica e econmica das tecnologias
relacionadas a esses potenciais. As iniciativas para viabilizar o uso dessas alternativas, no hori-
zonte de mdio e longo prazos, requerem aes imediatas.
Entretanto, solues energticas alternativas para a Amaznia devem ser buscadas, no para
substituir o atendimento convencional, mas principalmente como complemento, pelo menos at
o tempo em que a maturidade tecnolgica se revele para as concessionrias da Regio. Alm da
energia, essa gerao apresenta grandes perspectivas para a renda local, com o aproveitamento
de recursos da regio, a m de diversicar a matriz energtica e tambm reduzir os custos de
transporte de combustveis.
Solues energticas estruturadas a partir da disponibilidade local de energia primria podem
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ser uma alternativa vivel e sustentvel para eletricar essas reas. Para isso, este Ministrio
tem trabalhado em diversas frentes, desde a realizao de projetos-piloto com tecnologias reno-
vveis para o atendimento de comunidades da Regio Amaznica, at a realizao de cursos de
capacitao em tecnologias renovveis, apropriadas para a Regio, para as concessionrias e
outros interessados.
Assim, essa iniciativa do mme, de difundir o conhecimento sobre tecnologias de gerao de
energia alternativas para atendimento de comunidades isoladas, busca construir o alargamento
de opes para o futuro, prestigiando o conhecimento das opes locais. outro enfoque, com-
plementar s solues concretas posta em marcha pelo Programa luz para todos LpT.
Ministrio de Minas e Energia
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Prefcio
A Amaznia um desao desde que foi descoberta pela civilizao europia. Primeiramente
sob o domnio da coroa espanhola, assenhoreada de quase toda Hylea pelo Tratado de Tordesi-
lhas, foi conquistada, ao longo dos sculos xvi a xviii, em mais uma das memorveis epopias
portuguesas. Fato registrado, sob protesto, pelo padre jesuta Samuel Fritz, alemo, missionrio
da Igreja espanhola na Amrica, que em sua saga pelo Amazonas, desde a provncia de Quito a
Belm do Par, buscou proteger as misses espanholas que se estendiam at as barras do Rio
Negro. Reclamou os direitos da igreja e coroa espanhola junto ao governador do Maranho e
Gro-Par, contra os excessos dos portugueses, que como verdaderos piratas de los rios que
pertencian ao domnio de Castilha, llevabn cautivos y hacian esclavos cuantos ndios encon-
traban...
1
. Em sua viagem cartografou o grande rio e seus tributrios, mapa de grande valor,
primeiramente reproduzido pelos ingleses
2
.
Paul Marcoy
3
, viajante francs, em famoso priplo pelo Amazonas em meados do sculo XIX,
ao dar com a aparncia triste e desolada das cidades ribeirinhas abandonadas, e com o impacto
do colonizador sobre o nativo e a natureza, opina que as conquistas portuguesas e espanholas
lanaram nos pases subjugados e nos seus povoados os germes da destruio e no as semen-
tes da vida. Mais, nas suas palavras: que a regenerao desse belo pas tarefa acima das suas
foras e que um futuro vir na forma de uma migrao europia, abundante de gnio e vigor
natural.
Esqueceu-se Marcoy que Espanha e Portugal so parte do gnio e vigor natural do Velho
Continente?
Euclides da Cunha viajou pelo Purus e outros rios importantes da plancie Amaznia; legou-nos
brilhantes relatos
4
do que viu e do que sentiu. Contradizendo Marcoy, desa vigorosa e potica
narrativa sobre a migrao nordestina para os conns do Acre, designando-a como uma seleo
natural invertida, na qual todos os fracos, todos os inteis, todos os doentes e todos os sacri-
cados, eram expedidos a esmo, como o rebotalho das gentes, impelidos pelas grandes secas de
18791880, 18891890, 19001901, para ocupar a vastssima, despovoada, quase ignota Amaznia,
o que equivalia a expatri-los dentro da prpria ptria. A interveno governamental se resumia
tarefa expurgatria para livrar os grandes centros urbanos. Segundo ele, os banidos levavam a
misso dolorosssima e nica de desaparecerem. E no desapareceram. Ao contrrio, em menos
1 O dirio do Padre Samuel Fritz, organizado por Renan Freitas Pinto. Editora da Universidade do Amazonas. Manaus, 2006
2 A frota espanhola que, entre outras coisas, levava o mapa para a Espanha, foi atacada e aprisionada por navios ingleses
em 1708. Rodolfo Garcia. Introduo. O dirio do Padre Samuel Fritz, organizado por Renan Freitas Pinto. Editora da
Universidade do Amazonas. Manaus, 2006
3 Viagem pelo Rio Amazonas. Editora da Universidade Federal do Amazonas. Manaus, 2006.
4 Um Clima Caluniado, in Amaznia Um Paraso Perdido. Editora Valer Universidade Federal do Amazonas. Manaus, 2003.
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de trinta anos, o Estado que era uma vaga expresso geogrca, um deserto empantanado, a
estirar-se, sem lindes, para sudoeste, deniu-se de chofre, avantajando-se aos primeiros pontos
do nosso desenvolvimento econmico.
Fazendo coro a Euclides da Cunha podemos ento dizer que conquistamos a Amaznia, e da
forma mais surpreendentemente possvel, talvez sem precedentes na histria da humanidade.
Demos seguimento saga portuguesa.
Desses tempos para c muitas coisas aconteceram e muitos conhecimentos foram aos poucos
revelados: a importncia da oresta para o equilbrio climtico do planeta hoje incontestvel;
a riqueza dos produtos da oresta abre um sem-nmero de oportunidades; inegvel o valor
ecolgico e econmico da Hylea, que desperta cobias globais.
A plancie amaznica toda a bacia do Solimes com seus mais importantes auentes Purus,
Javari, Juru, e parte do Amazonas com seus tributrios permanece ainda pouco tocada, com
exceo das grandes cidades, principalmente Manaus. A expanso do capitalismo para a fronteira
amaznica transgurou a regio, hoje conhecida como o Arco do Desmatamento. Revelam-se,
portanto, duas Amaznias: de um lado, a urbana, igual a qualquer grande centro do Sul-Sudeste,
e a rural do capital, produtora de excedentes; de outro lado, a rural, tradicional, de subsistncia,
oriunda daquela ocupao relatada por Euclides da Cunha, ainda detentora de conhecimentos
herdados dos nativos, isolada da civilizao e ainda teimosamente sobrevivente. sobre esses
ltimos que devemos voltar nossos esforos. A Amaznia que nos espera, portanto, talvez
mais complexa. Nossa misso preserv-la, explorando-a com toda a inteligncia legada pela
civilizao. A primeira tarefa oferecer dignidade queles que a dominaram: minimizar seus
sofrimentos e assegurar uma vida com o melhor da civilizao: educao e sade pblicas de
boa qualidade. A eletricao dessas comunidades rurais isoladas fundamental para trazer
suas populaes para a contemporaneidade do mundo, e esse o papel desempenhado pelo
Programa Luz para Todos.
Nesse ponto devemos admitir que toda nossa rica cultura de prestao de servios de energia,
baseada na extenso da rede convencional do sistema interligado e todas as regras impostas pela
legislao para garantir a qualidade do servio e o equilbrio econmico nanceiro da concesso,
podem no servir para a Amaznia isolada.
De igual modo, o atendimento convencional realizado com sistemas trmicos a diesel no
conveniente, seja pela sinalizao dada de contradizer, em plena Amaznia, a conscincia
universal de restrio ao uso de combustveis fsseis, seja pela cristalizao de interesses, cada
vez mais difceis de serem demovidos. Sem mencionar os custos econmicos e os problemas
logsticos dessa alternativa.
A imensido do territrio e a sua descontinuidade imposta pelos rios, igaps, igaraps, orestas
e outros acidentes geogrcos e o tempo, que se conta em dias, no em horas, exigir a quebra
de paradigmas no setor eltrico: a descentralizao do servio. A grandeza do territrio dever
ser enfrentada de forma fragmentada, aproveitando as disponibilidades locais e diversicada de
energticos. A resposta mais adequada poder ser o uso de tecnologias renovveis adaptveis s
condies locais: pequenos aproveitamentos hidroeltricos, energia solar, resduos de biomassa
slida para caldeiras e turbinas a vapor, produo de leo vegetal in natura, biodiesel e etanol
para uso motores de combusto interna.
Todavia, a resposta tecnolgica atende apenas a um lado do problema. O outro, bem mais
complexo, se refere ao uso da energia e gesto de cada unidade de gerao descentralizada.
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Novamente nos deparamos com a necessidade de um modelo que aparentemente contradita
com o regime de concesso dos servios pblicos. Esta necessita de escala, simplicidade e
uniformidade das suas operaes, que so fundamentais para manter suas tarifas em um nvel
suportvel pelos seus usurios.
Talvez a resposta para esse desao possa ser encontrada num programa complementar de
estmulo cooperao nessas comunidades. Difcil, mas no impossvel. O uso produtivo da energia
poder estar associado formas de gesto que possa vir a facilitar o servio da concessionria
nessas reas remotas. Apoiar vigorosamente o beneciamento de espcies da Regio que pode
assentar rmemente o homem, principalmente os mais jovens, nas reas rurais, ajudando a conter
a migrao para os grandes centros, talvez at mesmo inverter o processo migratrio.
Contudo, todas essas conjecturas podem de nada valer se legtimos representantes dos
amaznidas no participarem ativamente das solues. Por certo, pesquisadores com muitos
anos de servio em campo, labutando com comunidades isoladas e com larga experincia em
tecnologias alternativas, sero fundamentais para apontar as melhores solues.
Por isso que o Ministrio de Minas e Energia buscou a cooperao desses prossionais, com
suas expertises, desde o Edital do CT-Energ, 2003, que objetivava identicar respostas tecno-
lgicas aos desaos colocados. Posteriormente, parte dos projetos aprovados nesse Edital foi
apoiada pelo Fundo Multilateral de Investimentos fumin, da Cooperao Tcnica atn/mt
6697-br, realizada entre o mme e o bid, para identicar modelos de gesto adequados e sus-
tentveis para os projetos.
Posteriormente, nasceu tambm no mme, em 2006, o Projeto Solues Energticas para a
Amaznia, concebido no transcorrer da implantao dos projetos-pilotos aprovados no Edital
do CT-Energ, 2003. A idia consistia basicamente em usar recursos do Japan Special Fund jsf
da Cooperao Tcnica atn/jf-6630-br, realizada entre o mme e o Banco Interamericano de
Desenvolvimento bid, para capacitar prossionais do setor eltrico, de universidades e de
outras instituies relacionadas, para a elaborao e execuo de projetos descentralizados com
energias renovveis para atendimento de comunidades isoladas da Amaznia.
As tecnologias escolhidas foram aquelas que ofereciam condies para o atendimento desse
objetivo, preferencialmente que devessem apresentar os seguintes atributos: simplicidade,
conabilidade, robustez e baixo custo de manuteno e produo em escala. As tecnologias foram:
i) sistemas hbridos, com a combinao de energia elica, solar fotovoltaica e grupo-gerador
diesel; ii) pequenos aproveitamentos hidroeltricos com turbinas de baixa queda; iii) queima de
resduos de biomassa em caldeira/turbina a vapor e iv) produo e de biodiesel e de leo vegetal
in natura para uso em motores de combusto interna. Posteriormente, achamos por bem incluir
gasicao de biomassa slida, que se ainda no madura para gerao de eletricidade, apresenta
potencial para outros aproveitamentos, inclusive para produo de frio.
O Projeto Solues Energticas para a Amaznia foi executado, por meio de Cartas de Acordo
com o mme, por professores/pesquisadores da Universidade Federal da Par ufpa; da Uni-
versidade Federal de Itajub-Unifei; da Universidade Federal do Amazonas ufam, esta ltima
tendo contado com a fundamental colaborao do Instituto Militar de Engenharia ime. A escolha
dessas instituies se deveu experincia dos seus pesquisadores na implantao de projetos com
energias renovveis no interior da Amaznia, inclusive no mbito do Edital CT-Energ, 2003.
Os resultados desse projeto so conhecidos: realizao de dois cursos de capacitao para
cerca de 400 prossionais, um bsico (40h), realizado simultaneamente nas noves capitais da
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Amaznia Legal, e um avanado (160h), realizado nas universidades acima citadas. Esses treina-
mentos foram realizados entre novembro de 2007 e maio de 2008, ambos apoiados por manuais
de elaborao de projetos nas tecnologias acima citadas, tambm preparados no mbito dessa
cooperao tcnica.
O ltimo produto dessa bem sucedida cooperao tcnica a presente coleo de livros
Solues Energticas para a Amaznia, sendo que quatro deles representando um conjunto
de tecnologias e um volume com a sntese das tecnologias apresentadas: i) Sistemas Hbridos;
ii) Pequenos Aproveitamentos Hidroeltricos; iii) Combusto e Gasicao de Biomassa Slida;
iv) Biodiesel e leo Vegetal in Natura; e v) Tecnologias de Energias Renovveis. Espera-se que
esses livros se constituam como referncia para o setor eltrico, principalmente quando se for
dada a necessria ateno ao atendimento de comunidades isoladas.
Para nalizar, gostaria de agradecer a todos aqueles que colaboraram ativamente com a exe-
cuo desse projeto, primeiramente, os professores/pesquisadores que meteram a mo na massa,
verdadeiros artces: Joo Tavares Pinho, que coordenou o tema sistemas hbridos e Gonalo
Rendeiro e Manoel Nogueira que coordenaram combusto e gasicao de biomassa, e suas
respectivas equipes, todos da ufpa; Geraldo Lcio Tiago, da Unifei, que embora no sendo da
Amaznia, juntamente com sua equipe desenvolveu alguns projetos bem sucedidos de pequenos
aproveitamentos hidroeltricos na regio e Antonio Cesar Pinho Brasil Jr. e Rudi Van Els, da UnB,
que tambm contriburam nessa rea com seus conhecimentos em turbinas hidrocinticas; Jos
de Castro Correia, da ufam, que com o providencial apoio da prof Wilma de Arajo Gonzalez
e equipe, do ime, coordenaram o tema produo de biodiesel e de leo vegetal in natura para
uso em motores de combusto interna.
Ao professor Roberto Zilles, da usp, responsvel por um dos mais bem sucedidos projetos
do CT-Energ,2003, que aceitou fazer a reviso tcnica do livro Sistemas Hbridos, trabalho que
executou com entusiasmo desinteressado. E ao professor Gutemberg Pereira Dias, pela dispo-
sio em discutir todos os assuntos referentes s tecnologias em pauta, em especial o uso de
biocombustveis em motores de combusto interna; ele tambm procedeu a uma reviso tcnica
das publicaes que trataram desse tema.
No mme esse projeto contou com o rme apoio de Antonio Joo da Silva, que, arrisco dizer,
sem ele no teria sido possvel. Esteve presente desde a concepo e acompanhou todo o processo
de execuo, sempre buscando apresentar as solues quando o projeto encontrava diculdades
no seu cumprimento. Mobilizou toda a sua equipe para viabilizar o projeto: Eder Julio Ferreira
e Manoel Antonio do Prado, sempre trabalhando com muita diligncia, e a Manuela Ordine
Lopes Homem Del Rey, Alessandro Ferreira Caldeira e Samuel da Silva Lemos, pela presteza e
competncia no apoio.
Devemos agradecimentos ainda a Armando Cardoso, Assiz Ramos e Roberto Flaviano Amaral,
sempre muito solcitos para o atendimento de demandas do projeto, e a Marcelo Zonta, que na
execuo de uma das suas partes mais difceis, a capacitao simultnea de 370 prossionais nas
nove capitais da Amaznia, gentilmente cedeu parte da sua equipe, que acabou por contribuir
de forma decisiva para o sucesso do evento: Carla Segui Scheer, que ajudou com muita ecincia
a coordenao dos trabalhos, Aron Costa Falek, Elane da Cunha Muiz Caruso e Luis Henrique
dos Santos Bello.
Ainda um agradecimento muito especial a Lucia Mitico Seo e Jos Renato Esteves Jnior,
sempre dispostos a discutir assuntos do projeto, principalmente quando se tratava das propostas
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de arte das publicaes.
Por m, sinceros agradecimentos a Dr. Helio Morito Shinoda, Diretor do Programa Luz para
Todos, e demais integrantes da equipe.
No bid, os agradecimentos vo para Dr. Ismael Glio, especialista setorial, que acreditou
no projeto, apesar de todas as diculdades por que passamos, e tambm sua el escudeira,
Marlia Santos.
As opinies constantes neste prefcio, bem como aquelas expressas nos livros desta coleo,
so de exclusiva responsabilidade dos seus autores.
Eduardo Jos Fagundes Barreto
Coordenador
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17 Introduo
1 Introduo
1.1 Energias Alternativas Crises Energticas
O histrico do uso de leos vegetais puros em motores de combusto interna remonta ao incio
da operao dos prprios motores diesel, no nal do sculo xix, pelo engenheiro Rudolph Diesel
(oliveira, 2005). No entanto, at os choques do petrleo (1973 e 1979) no havia interesse na
utilizao de outras fontes de combustvel. A partir de ento para diminuir a dependncia do
petrleo, houve a necessidade de se investir em pesquisas para o desenvolvimento de fontes
alternativas de energia.

Nesta poca, o uso de leos vegetais como combustveis substituindo
o diesel, seguindo a mesma lgica do Pr-lcool, comeou a ser discutida pelo governo federal
em 1975, sob a coordenao do Ministrio da Agricultura, dando origem ao Pr-leo (Plano de
Produo de leos Vegetais para Fins Energticos). Desde ento, diversos estudos foram reali-
zados para aplicao de leos vegetais in natura ou de misturas ao petrodiesel em motores de
ignio por compresso (gonzalez, 2003).
No entanto, entre 1983 e 1985, o aumento da produo de petrleo pela Arbia Saudita e
Kuwait, visando forar os pases da opep (Organizao dos Pases Exportadores de Petrleo)
a xarem cotas de produo, conduziu a uma acentuada queda do preo do barril de petrleo
no mercado internacional, denominada de contrachoque do petrleo (1986). Em conseqncia,
vrios pases, inclusive o Brasil tiveram seus projetos interrompidos de produo e uso de ener-
gias alternativas.
Mas em 1991, um novo conito, a Guerra do Golfo, gerou rpido e acentuado aumento do
preo do barril de petrleo. Foram ento retomadas as discusses sobre a questo energtica
ligada dependncia do petrleo. Aps esta guerra, as crises nas principais regies produtoras
passaram a ser constantes e, no nal do ano 2000, o preo do barril de petrleo se estabilizou
em nveis altos. Entretanto, esta estabilidade durou pouco. Com o advento da Guerra do Iraque
em 2003 e das catstrofes ocorridas, o preo do barril de petrleo chegou a atingir valores em
torno de $75.00, preo estimado para ser atingido em 2010, segundo analistas especializados.
Assim, pases desenvolvidos como eua, Alemanha e Frana, e em desenvolvimento, como Brasil
e Argentina, retomaram suas pesquisas em energia renovvel. A gura 1.1 apresenta a variao
do preo do petrleo tipo Brent no mercado internacional desde a crise at 2007.
Alm dos conitos supracitados tem se destacado o consumo de petrleo, que passou a
superar as novas descobertas, o que de alguma forma obrigou muitos pases a investir em tec-
nologias para a utilizao de energias renovveis. Os dados apontam ainda para um decrscimo
signicativo da produo de petrleo, com escassez aos redores de 2050 (Figura 1.2).
Aliados a estes fatos e as sabotagens ocorridas recentemente nas instalaes da Shell Nigria,
que um dos pases fornecedores de petrleo para os eua, o preo do barril de petrleo tipo
light (baixo teor de enxofre), superou a barreira de US$134,00 em maio de 2008. Alm disso,
miolo biodiesel.indd 17 8/12/2008 16:19:34
18 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
como o crescimento energtico e o econmico se inuenciam, ressalta-se a contribuio dos
pases emergentes como China e ndia como parcela deste aumento devido maior demanda
de petrleo, que cresce vertiginosamente com o consumo.
1.2 Energia Eltrica e a Excluso
A necessidade mnima de energia para a sobrevivncia de um ser humano adulto estimada em
1.000 Kcal/dia. Para um homem realizando trabalho pesado, a entrada de energia necessria
de 4.000 kcal/dia. Entretanto, a demanda de energia pelas sociedades aumenta constantemente
como conseqncia do desenvolvimento tecnolgico e da melhora nas condies de vida. O
consumo mdio de energia pelo ser humano tem crescido enormemente, desde um valor inicial
de 2.000 Kcal/dia, que caracteriza o homem primitivo de 1 milho de anos atrs, at o moderno,
mdia de 250.000 Kcal/dia per capita (nos eua em 1970) (Figura 1.3). Entretanto, importante
enfatizar que h uma enorme diferena no consumo de energia em pases industrializados (25%
da populao mundial) quando comparado com o resto do mundo. Os eua, com 6% da popula-
o, contabilizam 35% da energia consumida no mundo. Essa diferena repercute no consumo
mdio per capita de energia no mundo (Figura 1.3), chegando em 1998 ao valor de 18.000 Kcal
ou 1.79 TEP (goldemberg & villanueva, 2003). A sociedade moderna, entretanto, depende
Figura 1.2 Comparao entre as descobertas e o consumo de petrleo
Figura 1.1 Evoluo do preo do barril de petrleo
miolo biodiesel.indd 18 8/12/2008 16:19:35
19 Introduo
enormemente da utilizao de fontes externas de energia: at o nal do sculo xix, o esforo
humano constitua 94% de todo o trabalho industrial nos EUA; hoje representa somente 8%
(lomborg, 2002).
Figura 1.3 Consumo de energia per capita com o tempo. Fonte: Goldemberg & Villanueva, 2003
Figura 1.4 Matriz de Combustveis Veiculares no Brasil 2005. Fonte: GT Biodiesel MME: 2006
O crescimento na populao mundial acompanhado de um crescente aumento no consumo
per capita de energia. Para suprir a demanda crescente, a humanidade tem utilizado diferentes
fontes de energia com importncias relativamente diferentes entre pases industrializados e em
desenvolvimento. Em 1988, por exemplo, 37% da energia consumida em pases industrializados
eram provenientes do petrleo, 25% do gs, 19% do carvo, 9% da energia nuclear e somente
10% de fontes renovveis como a hdrica e biomassa. Em contraste, em pases em desenvolvi-
mento, embora o petrleo seja responsvel por 33% das fontes de energia, as renovveis como
biomassa (22%) e hdrica (7%), respondem por 29% de suas fontes de energia (goldemberg &
villanueva, 2003). Com relao matriz de combustveis veiculares, no Brasil por exemplo,
em 2005 os combustveis fsseis representaram 83% (Figura 1.4).
0
20
40
60
80
100
industria e agricultura
transporte
uso domstico
alimentao
homem
tecnolgico
homem
industrial
m
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k
c
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e
r

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p
i
t
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homem
agricultura
avanada
homem
agricultura
primitiva
homem
nmade
homem
primitivo
leo Diesel
54,5%
Biodiesel
B2: 1,1%
B5: 2,7%
GNV
2,9%
lcool
Hidratado
8,4%
lcool
Anidro
8,5%
Gasolina A
25,6%
55,7% (2004)
2,4% (2004)
6,6% (2004)
8,8% (2004)
26,5% (2004)
Gasolina C
25,6 + 8,5 = 34,1 %
35,3% (2004)
lcool Total
28,5 + 8,4 = 16,9 %
15,4% (2004)
O grande aumento no consumo de energia proveniente de combustveis fsseis observado,
sobretudo no ltimo sculo, junto com o aumento nos preos, forou muitos pases nos ltimos
trinta anos a procurar fontes alternativas de energia e melhorar o consumo energtico.
miolo biodiesel.indd 19 8/12/2008 16:19:36
20 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Pases que pertencem oecd (Organizao para a Cooperao e Desenvolvimento Econ-
mico) so responsveis por 80% da atividade econmica no mundo e por um consumo energtico
anual em torno de 300 HexaJoules (EJ). Esses pases so altamente dependentes da importao
de petrleo e so responsveis por 63% do consumo total de energia primria. Estima-se que
em 2100 esse consumo chegar entre 500 e 2.700 EJ/ano. Fontes renovveis como a solar e
a biomassa devem ocupar um papel central no abastecimento da demanda futura, cabendo
um papel menor para outras fontes como a hidro, mars e geotrmica. O uso atual de energia
renovvel no mundo atinge um valor estimado em 56 EJ/ano (incluindo 38 EJ/ano provenientes
da biomassa tradicional, como a lenha), o que equivale a 14% do consumo mundial de energia
primria (Figura 1.5).
Figura 1.5 Comparao entre o uso de energia renovvel e a fssil no mundo
0
20
40
60
80
100
%
Fossil
Renewable
Brazil OECD World
13
6
44
56
94
Source: Ministry of Energy/EPE 2007
87
Entre 1970 e 1990 cerca de 800 milhes de pessoas foram beneciadas por programas de ele-
tricao rural, principalmente na China. Apesar deste monumental esforo, hoje o nmero de
pessoas sem acesso eletricidade permanece o mesmo em termos absolutos: cerca de 2 bilhes
de pessoas (goldemberg, 2002). O desenvolvimento e o aprimoramento de tecnologias para
a eletricao com biomassa, bem como para o fornecimento de energia limpa em todos os
setores, incluindo o transporte possui importncia fundamental para melhorar o padro de vida
das populaes excludas. Essas tecnologias permitem ao mesmo tempo a substituio de usos
tradicionais da biomassa (lenha para cozinhar e executar outras atividades no meio rural) por
formas mais ecientes de sua converso.
Segundo Ministrio das Minas e Energia (mme, 2005), o mapa da excluso eltrica no pas revela
que as famlias sem acesso energia, esto majoritariamente nas localidades de menor ndice de
Desenvolvimento Humano (idh) e nas famlias de baixa renda (cerca de 90% tm renda inferior a
trs salrios mnimos). Na Amaznia, o ndice de eletricao rural ainda muito baixo, com per-
centuais de no-atendimento superiores a 80% das propriedades rurais (rocha & silva, 2005).
Para as sedes municipais e vilarejos de maior porte, a soluo foi o uso de geradores movi-
dos a derivados de petrleo. Na maioria dos casos, o suprimento nos sistemas isolados, est
baseado na utilizao de grupos geradores a leo diesel. Atualmente, uma parcela dos gastos
paga atravs da Conta de Consumo de Combustveis Fsseis (ccc) embutida na fatura e paga
por todos consumidores.
De acordo com a anneel o parque gerador dos sistemas isolados, em 2004, operava com 291
sistemas, totalizando 1234 unidades geradoras trmicas com 2608 MW e 56 hidrulicas com 606
miolo biodiesel.indd 20 8/12/2008 16:19:36
21 Introduo
Figura 1.6 ndice rural de excluso eltrica
MW de potncia nominal instalada. Se considerarmos o consumo especco para a previso de
consumo de combustveis limitado ao valor de 0,300 l/kWh para grupos motogeradores, temos
o consumo de 892.538 x10
3
L de leo diesel. O consumo de energia eltrica, registrado no 1 tri-
mestre de 2005 nestes sistemas isolados foi de 1.684GWh, assinalando um crescimento de 7%
em relao a 2004 (Eletrobrs Informe de Mercado Sistemas isolados Norte, 2005). Assim,
para continuar assegurando o fornecimento de energia eltrica a estas comunidades necessrio
buscar solues que utilizem recursos locais, que proporcionem desenvolvimento econmico.
Alm da questo do abastecimento destas comunidades, algumas com gerador a diesel
destacam-se as comunidades isoladas, onde no houve implementao de energia, que cor-
respondem a 50% da populao amaznica, que continuam sem atendimento. Devido, prova-
velmente, logstica complexa de acesso ocasionada pelas grandes distncias, aliada ao fato
de representarem uma pequena parcela do mercado nacional de energia eltrica, com baixa
demanda, fazendo com que a gerao nestes sistemas mantenha-se de forma descentralizada.
Alm disso, ressalta-se a questo de muitas destas comunidades ainda praticarem uma econo-
mia signicativamente baseada na troca de produtos da oresta por produtos industrializados.
Portanto, sem economia monetria, no h como remunerar o fornecimento de bens e servios,
razo pela qual a energia nesses locais no pode ser entendida como insumo econmico, mas,
como insumo social. Portanto, o desao como fazer a gesto da gerao de energia eltrica
nestas comunidades isoladas?
Assim, o enorme contingente de pessoas excludas, sem acesso s formas comerciais de
energia, mostra que este insumo constitui-se num bem bsico e social para a integrao do ser
humano ao desenvolvimento, pois proporciona emprego e consequentemente renda e tudo
que ela proporciona como alimento, habitao, sade, saneamento bsico, educao, lazer e
oportunidades para que o cidado tenha melhoria da sua qualidade de vida, que possa ser con-
tinuada pelas prximas geraes. Desta forma, ao ser humano deve ser disponibilizada infra-
estrutura para o desenvolvimento de uma localidade ou regio que possa estar associada ao
desenvolvimento econmico e produtivo, com resultante na reduo do analfabetismo, xodo
rural, pobreza entre outros.
Portanto, o grande desao acabar com a excluso eltrica no pas, mostrado na gura 1.6,
atravs de atividades coordenadas pelo Ministrio das Minas e Energia.
ndice de excluso eltrica (rural)
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
A
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F
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l
10%
0%
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22 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
A busca por alternativas s fontes tradicionais de produo de energia abre caminho para um
novo mercado no Pas. Ainda em seus primeiros passos, mas com imenso potencial, a gerao
por aproveitamento da irradiao solar (fotovoltaica), a fora dos ventos (elica) e a biomassa,
tem no Brasil o cenrio ideal para se desenvolver. Alm disso, a necessidade de um marco regu-
latrio para Sistemas isolados corrobora esta procura, especicamente em energia renovvel a
partir de leos vegetais.
A Lei n 9.648, de 27 de maio de 1998, altera vrias leis do setor eltrico e, entre outros aspec-
tos, estabelece incentivos s fontes alternativas renovveis de energia. Alm disso, essas fontes
possibilitam o uso de benefcios da sistemtica de rateio da Conta Consumo de Combustveis
(ccc), para gerao de energia eltrica em sistemas isolados, conforme estabelecido na Lei n
8.631, de 4 de maro de 1993. A regulamentao desse dispositivo foi feita pela Resoluo aneel
n 245, de 11 de agosto de 1999, revogada e substituda pela Resoluo aneel n 784, de 24 de
dezembro de 2002, em atendimento aos novos dispositivos da Lei 10.438, de 26 de abril de 2000,
relativos sub-rogao da Conta de Consumo de Combustveis (ccc).
A diferena entre custos de produo do diesel, sem impostos, e custos de oportunidade, que
so os valores pagos no mercado internacional para os leos vegetais, indica o valor do subsdio
a ser pago diretamente ou por meio de renncia scal. Mesmo no caso da soja, que conta com
um subsdio mnimo, apenas a renncia scal no seria suciente para atingir o valor ideal para
a incorporao do biodiesel com alternativa econmica do leo mineral.
O uso de B2 (adio de 2% de biodiesel ao leo diesel) criou um mercado interno potencial
de 800 milhes de litros/ano de biodiesel, que possibilitou ganhos balana comercial, com
uma economia, de at US$160 milhes/ano, devido reduo das importaes de leo diesel.
Alm disso, criou nova opo de renda para a agricultura familiar. Entretanto, o atendimento
s comunidades isoladas ainda no est contemplado de forma adequada, existe ainda uma
necessidade real de alternativas de suprimento de energia eltrica para estes sistemas isolados,
atravs da implantao de projetos com fontes renovveis de energia. O uso destas energias
para atendimento de comunidades isoladas no-atendidas por rede eltrica convencional pode
ser uma soluo para a regio amaznica, no entanto, implantar um projeto nesta regio um
desao devido complexidade de logstica, poltica, socioeconmica e cultural.
miolo biodiesel.indd 22 8/12/2008 16:19:37
23 Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais
2 Matria Prima para Produo de
Biodiesel leos Vegetais
Marcos Danilo de Almeida, Luiz Eduardo Pizarro Borges, Cludia Maria Campinha dos Santos,
Ndia Maria Ribeiro Pastura e Wilma de Araujo Gonzalez
As fontes renovveis de energia tm importncia crescente por ser uma alternativa ao uso de
combustveis fsseis.
Dentre as matrias-primas para a produo de biocombustveis tm-se leos vegetais, gordura
animal, escuma de esgoto, leos e gorduras residuais. Estas so compostas por molculas de trigli-
cerdeos, que so tristeres de glicerina, ou seja, so produtos de condensao da glicerina com trs
molculas de cidos graxos, cujas cadeias laterais tm nmero de tomos de carbono varivel.
Os leos e gorduras so diferenciados pelo estado fsico, em relao temperatura ambiente.
As gorduras apresentam aspecto slido e os leos, lquido. Apresentam como componentes
substncias que podem ser reunidas em duas categorias: glicerdeos e os no-glicerdeos. Os
cidos graxos livres, componentes naturais das gorduras ocorrem em quantidades pequenas. No
entanto, eles tm uma participao to importante na constituio das molculas dos glicerdeos
e de certos no-glicerdeos, que chegam a representar at 96% do peso total dessas molculas
e, assim, contribuem nas propriedades mais caractersticas dos leos e gorduras (hartman &
esteves, 1982).
No Brasil, o Conselho Nacional de Normas e Padres para Alimentos (cnnpa resoluo n
20/77), dene a temperatura de 20C como limite inferior para o ponto de fuso das gorduras,
classicando como leo quando o ponto de fuso situa-se abaixo de tal temperatura. Os lipdios
abrangem um nmero elevado de substncias e podem ser agrupados de acordo com a estrutura
qumica tais como mono, di e triacilgliceris, ceras, fosfoglicerdeos, esngolipdeos, esteris e
seus steres de cidos graxos. As unidades fundamentais da maioria dos lipdios so os cidos
graxos.
Dentre as diversas fontes renovveis, destaca-se o leo vegetal como uma biomassa dispo-
nvel de grande potencial.
2.1 leo Vegetal no Mundo
Diferentes leos so usados nas vrias regies do mundo, como leo de soja nos Estados Unidos,
Argentina e Brasil, leo de girassol e de colza na Europa, leo de palma no sudeste da sia e
leo de coco nas Filipinas. A produo mundial de leos vegetais est apresentada na tabela
2.1. Destacamse os leos vegetais, de soja e de palma que possuem uma produo em torno
de 30%, seguido da produo de colza 15% e 8,8% de girassol.
No entanto, cabe destacar que a produo mundial de soja dever totalizar 224,35 milhes de
toneladas em 2007/08. A previso da publicao alem Oil World, que revisou a sua estimativa
de safra global, anteriormente projetada em 227,61 milhes de toneladas. Em 2006/07, a produ-
o foi de 236,53 milhes, segundo esta publicao. A reviso na estimativa feita basicamente
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24 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
em cima da esperada queda na produo norte-americana, que deve ser compensada em parte
pelas boas safras estimadas para o Brasil e a Argentina, caso no ocorram maiores problemas.
O consumo mundial dever car em 237,4 milhes de toneladas, o que dever reduzir os esto-
ques nais para 57,2 milhes de toneladas em 2007/08. Em 2006/07, os estoques eram de 70,25
milhes de toneladas.
2.2 leo Vegetal no Brasil
A demanda por fontes de energia alternativas ao petrleo abre amplas possibilidades para o
Brasil, que graas a uma conjugao de fatores climticos e naturais tem potencial para se tornar
lder mundial na produo de biocombustveis. O pas possui condies climticas favorveis
produo das principais oleaginosas, alm de apresentar um vasto territrio cultivvel que pode
ser explorado, caso a produo se torne economicamente vantajosa (Figura 2.1). Mas, para que
isto ocorra outros fatores devem ser considerados como produtividade; zoneamento socioeco-
nmico e ambiental, alm do estudo inerente a cada espcie oleaginosa.
Figura 2.1 rea plantada de oleaginosas em 2005/2006
leos vegetais
Palma
Soja
Colza
Girassol
Algodo
Palmiste
Cco
Oliva
Total
1960
1,284
3,300
1,099
1,788
2,325
4,21
1,949
1,339
16,072
1970
1,742
6,477
1,833
3,491
2,503
3,80
2,020
1,442
22,932
1990
11,014
16,097
8,160
7,889
3,782
1,450
3.387
1,855
57,511
1980
4,543
13,382
3,478
5,024
2,992
5,47
2,717
1,701
37,248
2007
38,163
37,481
18,521
10,997
5,119
4,397
3,033
2,993
124,860
% Share
30,6
30,0
14,8
8,8
4,1
3,5
2,5
2,4
100,o
2000
21,874
25,541
14,466
9,700
3,884
2,691
3,281
2,540
88,517
Tabela 2.1 Produo mundial de leos vegetais (106T). Produo de oleos vegetais 2007 (Adaptado das fontes: APCC,FAO
e OIL WORLD)
OLEAGINOSAS
rea Plantada (Milhes de ha)
Oleaginosas
Soja
Dend
Colza
Amendoim
Algodo
Girassol
Copra
Mamona
Outros
Total
rea (Mt)
92
9,7
26,2
22,5
34,6
22,5
9,4
1,4
8,5
226,8
Soja
40%
Dend
4%
Fonte: OILWORLD Dados 2005/2006 Colza
12%
Amendoim
10%
Algodo
15%
Girassol
10%
Copra
4%
Mamona
1%
Outros
4%
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25 Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais
cido graxo
Butrico
Hexanico
Octanico
Decanico
Dodecanico
Tetradecanico
Hexadecanico
Octadecanico
9-Octadecenico
11-Octadecenico
9,12-Octadecadienico
9,12,15-Octadecatrienico
Nome qumico
Butanico
Caprico
Caprlico
Cprico
Lurico
Mirstico
Palmtico
Esterico
Olico
Vacnico
Linolico
Linolnico
Estrutura (no de tomos de C: n de duplas ligaes)
4:0
6:0
8:0
10:0
12:0
14:0
16:0
18:0
18:1 (9)
18:1 (11)
18:2 (9, 12)
18:3 (9,12,15)
Os leos vegetais possuem alto valor energtico so biodegradveis e renovveis, podem ser
utilizados in natura, necessitando apenas de reno, transformados quimicamente quer pelo
processo de transestericao, de estericao e de craqueamento trmico e cataltico. A de-
nio do processo funo da qualidade do leo, da localidade onde se quer instalar a unidade
de gerao, do zoneamento e da logstica existente.
O potencial de oleaginosas no pas est apresentado por regies na gura 2.2.
Figura 2.2 Oleaginosas por regio no Brasil
Tabela 2.2 Principais cidos graxos de ocorrncia natural
Os cidos graxos de ocorrncia natural possuem uma cadeia constituda de tomos de carbono
e hidrognio (cadeia hidrocarbonada) e um grupo terminal, caracterstico dos cidos orgnicos,
chamados de grupo carboxila. Os cidos graxos diferem basicamente um do outro pelo com-
primento da cadeia e pelo nmero e posio das duplas ligaes, sendo classicados em cidos
graxos saturados, insaturados e incomuns. Na Tabela 2.2 so mostrados os principais cidos
graxos de ocorrncia natural.
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26 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Com poucas excees, os cidos graxos de ocorrncia natural contm nmero par de tomos de
carbono e apresentam uma cadeia hidrocarbonada reta, isto , sem ramicaes.
A composio qumica de alguns leos vegetais encontrados est representada na tabela 2.3.
cidos (%)
leos
Lurico
Mirstico
Palmtico
Esterico
Araqudico
Behnico
Lignocrico
leico
Linolico
Linolnico
Ercico
Algodo
<0,1
0,42,0
17,031,0
1,04,0
<0,7
<0,5
<0,5
13,044,0

0,12,1
<0,5
Amendoim
<0,4
<0,6
6,016,0
1,36,5
1,03,0
1,05,0
0,53,0
35,072,0
13,045,0
<0,3
<0,3
Canola

<0,2
2,56,5
0,83,0
0,11,2
<0,6
<0,2
53,070,0
15,030,0
5,013,0
<5,0
Girassol
<0,4
<0,5
3,010,0
1,010,0
<1,5
<1,0
<0,5
14,035,0
55,075,0
<0,3
<0,5
Palma
0,00,4
0,61,6
41,047,0
3,75,6
0,00,8

38,243,5
6,611,9
0,00,5

Soja
<0,1
<0,5
7,014,0
1,45,5
<1,0
<0,5

19,030,0
44,062,0
4,011,0

Tabela 2.3 Composio qumica de alguns leos vegetais


Cada tipo de leo, de acordo com sua origem, com a sazonalidade e/ou at mesmo do local de
cultivo da espcie oleaginosa, possui propriedades prprias.
A produtividade de alguns tipos de oleaginosas por hectare apresentada na tabela 2.4.
leo de soja
leo de amendoim
leo de algodo
leo de girassol
leo de rcino
SAFRA SAZONAL (toneladas de leo por hectare)
SAFRA PERENE (toneladas de leo por hectare)
0,350,45
0,361,20
0,10,20
0,350,50
0,45
leo de coco
leo de palma
leo de palma hbrido
2,03,0
3,55,0
5,08,0
Tabela 2.4 Produtividade de leos vegetais. Fonte: OLIVEIRA, 2005
Devido a sua capacidade produtiva, o Brasil tem assumido um papel importante no panorama
mundial na produo de leos. Destaca-se no pas a produo de soja.
Apesar de a soja possuir baixa produtividade por hectare (500t/ha) a sua cultura possui a
maior rea plantada devido tecnologia instalada. Alm disso, responsvel por 98% da produo
brasileira de leos vegetais, apesar de o leo ser apenas um subproduto (20%).
Em 2007, a produo brasileira de cereais, leguminosas e oleaginosas, conhecidos como gros,
atingiu um novo recorde: 133,3 milhes de toneladas colhidas, 13,7% a mais que na safra de 2006.
O bom desempenho da soja (aumento de 10,6%) e do milho (21,5%) garantiu o crescimento da
miolo biodiesel.indd 26 8/12/2008 16:19:39
27 Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais
produo. O cenrio internacional favorvel e as boas condies climticas beneciaram o desem-
penho das plantaes. Com a valorizao dos principais gros, o valor da produo cresceu 36,5%
em relao a 2006, atingindo R$55,9 bilhes, o que signicou um aporte de quase R$15 bilhes.
A produo brasileira de soja (Tabela 2.5), neste ano, foi de 58.038.033 t, superando em
10,6% a do ano anterior, num novo recorde. A rea colhida, 6,5% menor que a de 2006, totalizou
20.614.606 ha. Na mdia nacional, o rendimento da soja foi de 2.815 kg/ha, 18,3% maior que os
2.379 kg/ha registrados em 2006, em razo das condies climticas mais favorveis e da prio-
rizao do plantio pelos produtores nas reas mais aptas de seus estabelecimentos.
rea colhida, quantidade produzida, rendimento mdio, variao da produo em relao ao ano anterior,
participao no total da produo nacional e valor da produo segundo os principais estados e municpios
produtores de soja (Brasil 2007)
Principais Estados e
Municpios produtores
de Soja
Brasil
Mato Grosso
Paran
Rio Grande do Sul
Gois
Mato Grosso do Sul
Minas Gerais
Bahia
Demais Estados
Sorriso MT
Sapezal MT
Nova Mutum MT
Campo Novo do Parecis MT
Diamantino MT
So Desidrio BA
Lucas do Rio Verde MT
Primavera do Leste MT
Jata GO
Rio Verde GO
rea
colhida
(ha)
20 614 606
5 075 079
4 007 323
3 890 183
2 168 441
1 718 031
884 982
851 000
2 019 567
543 000
324 600
310 000
298 000
276 660
254 287
215 535
200 000
202 000
230 000
Quantidade
produzida
(t)
58 038 033
15 274 887
11 876 790
9 926 005
5 937 727
4 846 031
2 417 996
2 298 000
5 457 597
1 662 666
1 011 140
970 610
894 000
796 147
686 575
623 758
620 000
606 000
579 600
Rendimento
mdio
(kg/ha)
2815
3010
2964
2552
2738
2821
2732
2700
2702
3062
3115
3131
3000
2878
2700
2894
3100
3000
2520
Variao da
Produo em
relao ao ano
anterior (%)
10,6
-2,0
26,8
31,3
-1,3
16,7
-1,5
15,4
2,4
-7,1
8,5
0,9
2,9
0,2
11,2
-8,8
12,6
-2,4
-3,4
Participao
no total da
produo
nacional (%)
100,0
26,3
20,5
17,1
10,2
8,3
4,2
4,0
9,4
2,9
1,7
1,7
1,5
1,4
1,2
1,1
1,1
1,0
1,0
Valor da
produo
(1000 R$)
25 684 575
5 877 016
5 801 038
4 518 297
2 752 269
2 113 975
1 194 463
1 210 763
2 196 753
631 813
496 470
339 714
368 328
298 555
343 288
232 662
235 600
266 640
250 967
Tabela 2.5 Produo brasileira de soja. Fonte: IBGE, Diretoria de Pesquisas, Coordenao de Agropecuria, Produo
Agrcola Municipal, 2007.
Em Mato Grosso, principal produtor, foram colhidas 15.274.887 t, 26,3% do total nacional. O
decrscimo de 2,0% em relao safra de 2006 foi devido a 736.828 ha a menos que em 2006.
Os cinco municpios mato-grossenses: que mais produziram soja em 2007 foram: Sorriso (2,9% de
participao na produo nacional); Sapezal (1,7%); Nova Mutum (1,7%); Campo Novo do Parecis
(1,5%); e Diamantino (1,4%). Comparando o valor desta produo (R$5,877 bilhes), observa-se
que cou muito prximo do valor da sojicultura paranaense (R$5,801 bilhes), apesar de a rea
mato-grossense ser 20% maior (1 milho de hectares).
O Paran o segundo maior produtor de soja, com 11.876.790 t, 20,5% do total nacional,
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28 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
colhidas numa rea de 4.007.323 ha. Em relao a 2006, a produo paranaense cresceu 26,8%.
J no Rio Grande do Sul, terceiro maior produtor, a safra, de 9.929.005 t, foi 31,3% maior que a de
2006 e representou 17,1% do total da soja colhida no pas. Destaca-se ainda So Desidrio (BA),
que em 2006 era o nono maior produtor nacional, e que assumiu a sexta colocao em 2007, com
crescimento de 11,2% na produo (de 617.583 para 686.575 toneladas); contudo, sua participao
se manteve em 1,2% do total nacional, o que representa 29,9% da produo baiana.
leo Vegetal da Amaznia
Oleaginosas Perenes leo de palma
No inicio do sculo XX e durante a Segunda Guerra Mundial o Brasil exportou cerca de 40 tipos
diferentes de leos vegetais extrados de plantas nativas da Amaznia. A sntese da diversidade
de espcies exploradas pode ser estudada no livro Oleaginosas da Amaznia, publicado em 1941
pelo brasileiro Celestino Pesce (pesce, 1941).
Aps a segunda guerra, a demanda por leos vegetais produzidos na Amaznia caiu vertigi-
nosamente at a completa extino do complexo industrial existente em Belm. Contriburam
para esse fato a massicao do uso de energia eltrica e o cultivo em larga escala de espcies
oleaginosas anuais como milho, soja e girassol, e de espcies perenes, principalmente o dend.
Esta tendncia se manteve inalterada at o nal do sculo XX, quando se vericou um crescente
interesse pelos leos vegetais provenientes de sistemas de extrao e produo que causassem
baixos impactos ambientais, a chamada explorao sustentvel. Portanto, o uso de leos vege-
tais de oleaginosas perene e/ou nativa de uma regio da Amaznia para uso na produo de
biodiesel para gerao de energia depende de certas condies locais. A logstica um fator
importante, pois em regies isoladas e de difcil acesso, os custos de produo so dependentes
da escolha do processo a ser utilizado para gerar o biocombustvel. Estes custos sero fortemente
reduzidos, pela utilizao de mo-de-obra local, tecnologia compatvel e pela ausncia de seto-
res concorrentes nas demandas. Com base nessas premissas e empenhada na busca constante
de alternativas economicamente viveis, socialmente justas e ecologicamente adequadas para
a sustentabilidade da populao da Amaznia, por meio de aes permanentes que permitam
xar o homem no campo com dignidade, h a necessidade real de utilizao de combustveis
de fonte renovvel para gerao de energia nessas comunidades isoladas, com promoo de
desenvolvimento sustentvel e de atendimento de forma descentralizada.
Destaca-se ainda que as palmeiras estejam entre as plantas mais antigas do globo. Na Amaznia
estas podem ser de ocorrncia nativa extrativista (buriti, babau), de cultivo de ciclo curto (soja,
amendoim) e de cultivo de ciclo longo ou perene (dend) (ferreira, 1978; prance, 1995).
A palma uma cultura perene com retorno em longo prazo. As mudas para serem levadas
ao plantio denitivo demandam entre 15 e 18 meses de crescimento em viveiros. O incio de
produo ocorre aos 30 a 36 meses aps o plantio. Alcana o seu patamar de produo (25 a 30
t/ha) aos 8 anos.
O uso de matria prima, de espcies nativas espalhadas pela regio, poderia abastecer peque-
nas unidades industriais, conferindo auto-ecincia local em energia, constituindo as chamadas
Ilhas Energticas (cavaliero, 2000).
No entanto, h que se ressaltar que a biodiversidade da regio amaznica somente poder
ser utilizada de forma sistematizada por meio de uma proposta de uso econmico das plantas,
que se preocupe com a manuteno e preservao da cobertura vegetal, principalmente para
espcies submetidas explorao extrativista. (miranda, 2001).
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29 Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais
leo de Palma (Elaeis sp)
A palma africana (Elaeis guineensis) (Figura 2.3) uma palmeira orginria da frica e conhecida
no Brasil como dendezeiro. Muito pouco se conhece da introduo dessa oleaginosa , conside-
rada extica, no Brasil.
O caiau (Elaeis oleifera Corts) ocorre naturalmente na regio amaznica, sendo tambm
encontrado nas zonas tropicais do norte da Amrica do Sul e na Amrica Central. Esta espcie
produz pouco leo e tem pouca importncia econmica. Pode ser utilizado na hibridao com
E. guineensis para obteno de cruzamentos resistentes a determinadas doenas.
Portanto, o cultivo de dend bastante apropriado Regio Norte devido s caractersticas
climticas por ela apresentadas. Nessa regio, a maior utuao em energia solar, temperatura
do ar e umidade atmosfrica est associada distribuio das chuvas, que o elemento climtico
de maior variao espacial e de maior repercusso na produtividade do dendezeiro na Amaznia
(vigas, mller, 2000). Dessa forma, nesta regio destaca-se o Par como o maior produtor
nacional de leo de dend, com uma produo anual de 100 mil toneladas, numa rea cultivada
de 50 mil hectares (mller, 2001). Neste estado, o dendezeiro foi introduzido em 1951, quando
o antigo Instituto Agronmico do Norte (ian), hoje Embrapa Amaznia Oriental, importou algu-
mas linhagens da frica com a nalidade de obter informaes bsicas sobre as possibilidades
do cultivo na regio amaznica.
A viabilidade econmica do processamento de dend para a produo de biocombustveis
no Amazonas, destacando-se a produo de biodiesel, salientada pelo fato de a maior parte
de energia eltrica utilizada na regio ser oriunda do leo diesel e da gasolina, sendo o custo do
transporte deste para as localidades mais remotas excessivamente elevado, podendo chegar a
trs vezes o custo do prprio combustvel, o que se torna um agravante, pois o diesel o com-
bustvel usado nas embarcaes uviais.
Figura 2.3 Palmeira do dend
No campo experimental de Rio Urubu (ceru), embrapa Amaznia Ocidental, podem ser encon-
trados diferentes tipos de palma, que so usados no processamento dos cachos para a produo,
principalmente, de leo de dend. A classicao mais importante, tanto do ponto de vista
taxonmico quanto econmico, diz respeito espessura do endocarpo (casca da semente),
distinguindo-se os seguintes tipos:
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30 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
1) Tipo dura: produz frutos com endocarpo de
espessura superior a 2 mm. A freqncia
deste tipo de palmeira ou dendezais naturais
de 96% (Figura 2.4).
2) Tipo tenera: a palmeira produz frutos cujo
endocarpo tem espessura inferior a 2 mm.
Este tipo apresenta-se em palmeiras naturais
com freqncia prxima a 3% (Figura 2.5).
3) Tipo pisfera: seus frutos no apresentam
endocarpo, assim sendo, possui esterilidade
feminina e, em palmeiras naturais, sua fre-
qncia inferior a 1% (Figura 2.6).
O tipo tenera um hbrido intra-especco, isto , obtido pelo cruzamento da mesma espcie
entre os tipos dura e pisfera. A tabela 2.6 apresenta a freqncia no cruzamento de diferentes
tipos de dendezeiros:
Figura 2. 4 Dend tipo dura
Figura 2.5 Dend tipo tenera. Figura 2.6 Dend tipo pisfera
O leo de palma como matria-prima apresenta as melhores condies tcnicas e econmicas
para produo de gorduras especiais sem ou com baixas necessidades de hidrogenao, quando
comparado com outros leos vegetais, como pode ser observado na Tabela 2.7.
Tipos
Dura (DD)
Tenera (DP)
Pisfera (PP)
Dura (DD)
100% dura
50% dura
50% tenera
100% tenera
Tenera (DP)
50% dura
50% tenera
50% tenera
25% dura
25% pisfera
50% tenera
50% pisfera
Pisfera (PP)
100% tenera
50% tenera
50% pisfera
100% pisfera
Tabela 2.6 Freqncia esperada como resultante dos cruzamentos entre diferentes tipos de dendezeiros (VIGAS,
MLLER, 2000)
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31 Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais
O seu contedo equilibrado entre cidos graxos saturados e insaturados, permite uma elevada
gama de usos. um leo/gordura muito verstil que se presta no somente como matria-prima
para a indstria de alimentos como tambm na leoqumica.
Como cultura, o dendezeiro a oleaginosa mais produtiva, como se verica na Tabela 2.8
mostrando o mercado de leos vegetais na produo mundial 2005/2006.
leo
Girassol
Algodo
Soja
leo de palma
Quantidade de hidrognio para solidificar uma tonelada de leo a 40C (m
3
)
62,3
45,4
62,6
2,3
Tabela 2.7 Necessidade comparativa de hidrogenao de alguns leos vegetais
Cultura
Dend
Coco
Oliveira
Colza
Girassol
Kg de leo/ha/ano
4000 a 6000
1500 a 3000
2000 a 2500
400 a 500
350 a 500
Tabela 2.8 Produtividade de leo das principais oleaginosas
A alta produtividade faz desta cultura do dendezeiro um candidato ideal para produo do bio-
diesel. Algumas das propriedades do leo de dend so apresentadas na tabela 2.9.
Anlises
Ponto de fuso inicial
Ponto de fuso completa
ndice de saponificao
ndice de Iodo
ndice de refrao
leo da Polpa
32C
38C
200203 mg KOH/g
3458 mg I2/g
1,4364
Tabela 2.9 Propriedades fsico-qumicas do leo de dend. Fonte: PESCE, 1941
O processamento dos frutos do dend por extrao do leo do mesocarpo (polpa) produz o leo
de palma e o do endocarpo gera o leo de palmiste. Tanto o leo de palma quanto o de palmiste,
um leo lurico, obtido a partir das amndoas, tem cotao garantida no mercado nacional e
internacional. Por um processo fsico, tanto o leo de dend como o de palmiste, podem ser
separados em duas partes: uma lquida, a olena e outra slida , a estearina. Na Tabela 2.10 est
apresentada a composio dos cidos graxos mais comuns do leo de palma e de palmiste, nestes
cidos a variao de nmero de carbono se encontra entre doze e vinte (barnwal, 2005).
A necessidade de incorporar novas reas de plantio, torna a Amaznia Brasileira a regio
com melhores condies para a expanso da cultura. Em nenhum perodo, desde o m do ciclo
da borracha, a Amaznia teve uma oportunidade como esta, de criao de um slido segmento
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32 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
agroindustrial, que permitir a melhoria da qualidade de vida da sua populao. A cultura do
dendezeiro, alm das vantagens de mercado, cria condies para recuperao de reas alteradas
(barcelos).
So poucas as opes econmicas que oferecem uma garantia de renda permanente para a
populao amaznica, sem agredir o meio ambiente. A cultura do dendezeiro se apresenta como
uma opo excelente e com grande capacidade para a gerao de emprego e renda, pois para
cada dez hectares plantados, cria-se um emprego direto (veiga et al, 2000).
O dendezeiro pode ser cultivado em solos pobres, como so a maioria dos solos na Amaznia
estabelecendo rapidamente uma cobertura arbrea, imitando a oresta tropical, protegendo o solo
contra lixiviao e eroso, restaurando assim o balano hdrico climatolgico e contribuindo na xa-
o de CO
2
e liberao de O
2
(furlan jr, 2004 e http://www.malaysiapalmoil.org) (Tabela 2.11).
cido graxo
Lurico
Miristico
Palmtico
Palmitolico
Esterico
Olico
Linolico
Linolnico
Araqutico
Representao
C12:0
C14:0
C16:0
C16:1
C18:0
C18:1
C18:2
C18:3
C20:1
leo de dend
<0,4
0,5-2,0
41,047
<0,6
3,5-6,0
36,044,0
6,512,0
<0,5
<1,0
Olena de dend
0,10,4
0,51,0
34,039,0
<0,5
2,03,0
43,050,0
9,013,0
<0,1

Estearina de dend
0,10,4
1,11,8
48,473,8
0,050,2
3,95,6
15,636,0
3,29,8
0,10,6
0,30,6
leo de palmiste
41,055,0
14,016,0
6,510,0

1,33,0
12,019,0
1,03,5

Tabela 2.10 Composio dos cidos graxos comuns de leo de dend e de palmiste. Fonte: BARNWAL, 2005
leo
Soja
Palma
rea plantada
(mil ha)
92,40
9,24
CO2 Absorvido
(mil Ton)
325,20
270,70
O2

liberado
(mil Ton)
236,50
196,80
Mdia CO2
Absorvido (t/ha)
3,52
29,3
Mdia O2
liberado (t/ha)
2,56
21,3
Tabela 2.11 Seqestro de carbono do leo de palma e de soja. Fonte: Oil Word Malasyan Palm Oil Board 2006
Oleaginosas Nativas da Amaznia
Segundo pesce (1941), a classicao das plantas mais importantes que produzem sementes
oleaginosas na Bacia Amaznica, seja pela quantidade de produo, como pelo valor comer-
cial dos leos que produzem, so aquelas produzidas pelas palmeiras, muito numerosas e de
diversas variedades.
No entanto, para o aproveitamento de oleaginosas nativas da regio tornam-se necessrios:
pesquisas sobre a domesticao das espcies identicadas, avaliao da suas potencialidades
como plantas bioenergticas, as questes vinculadas ao zoneamento e sazonalidade, de modo
a classicar esta espcie como fonte de matria prima renovvel. As principais oleaginosas
encontradas na Amaznia esto mostradas na gura 2.7.
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33 Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais
Tucum (Astrocaryum aculeatum)
Palmeira monocaule (Figura 2.8), com at 2,5 m de altura e caule com espinhos nos entrens
medindo 25 cm de dimetro; nmero de pinas 100 a 130 por lado, regularmente agrupadas e
dispostas em diferentes planos, prateadas na superfcie inferior. Frutica o ano todo, porm o
pico da produo ocorre nos meses de janeiro a junho (miranda et al, 2001).
O fruto do tucum (Figura 2.9) desta variedade composto de um caroo lenhoso quase preto,
que contm uma amndoa de massa branca oleaginosa, bastante dura, recoberta de uma pelcula
de cor parda, aderente. A polpa apresenta cerca de 47,50% de leo, enquanto que a amndoa
apresenta na faixa de 32,50% a 43,50% de leo (pesce, 1941).
Figura 2.7 Localizao no mapa das principais oleaginosas nos estados do Amap, Amazonas e Roraima
Figura 2.8 Palmeira de tucum. Figura 2.9 Fruto de tucum
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34 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
A polpa do fruto consumida de forma in natura, ou usada para fazer sorvete, sanduches,
vinho e creme para pes; estudos mostram que rica em caroteno, protenas, minerais, lipdios,
carboidratos, leos e bras. A casca do fruto usada na defumao de borracha. A amndoa
quando verde serve de alimento, e quando madura extrai-se um leo que empregado como
matria-prima para fazer sabes (miranda et al, 2001).
A tabela 2.13 apresenta a composio de cidos graxos no leo de tucum.
Anlises
Ponto de fuso inicial
Ponto de fuso completa
ndice de saponificao
ndice de Iodo
ndice de refrao
leo da polpa externa
27C
35C
220,2 mg KOH/g
46,4 mg I2/g
1,5892
leo da polpa interna
30C
32C
240245,2 mg KOH/g
12,213,91 mg I2/g
1,1460
Tabela 2.12 Propriedades fsico-qumicas do leo de tucum. Fonte: PESCE, 1941.
Murumuru (Astrocaryum farinosum)
Palmeira monocaule (Figura 2.10), sub-acaulescente; nmero de pinas 60 a 70 por lado,
regularmente agrupadas e dispostas no mesmo plano. Frutos obovides densamente cobertos
com espinhos (Figura 10.b), medindo 5,7 4,2 cm de dimetro, de colorao marrom-escura na
maturidade. Frutica nos meses de novembro e dezembro (miranda et al, 2001).
cidos graxos
Caprnico (C8:0)
Cprico (C10:0)
Lurico (C12:0)
Mirstico (C14:0)
Palmtico (C16:0)
Esterico (C18:0)
Olico (C18:1)
Linoleco (C18:2)
leo da Polpa
0,6%
0,8%
44,4%
27,7%
8,3%
3,0%
14,7%
0,7%
Tabela 2.13 cidos graxos presentes no leo de tucum. Fonte: ROCHA FILHO, 2006
O peso mdio do fruto de 30 g e tem umidade de 40%. Segundo pesce (1941), o fruto seco
composto de 39,22% de polpa externa, 38,85% de casca lenhosa e 21,93% de amndoa. A tabela
2.12 apresenta as propriedades fsico-qumicas do leo de tucum.
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35 Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais
Segundo pesce (1941) o peso mdio do caroo do murumuru de 12 g e composto de 50%
55% de casca lenhosa e 50% 45% de amndoa. As amndoas contm de 40% a 42% de leo. A
gordura no muito diferente da gordura da amndoa do tucum, do palmiste e do coco, porm
ela tem a vantagem de maior consistncia por causa do seu ponto de fuso (32,5C), superior
ao do palmito africano (25C) e do coco (22,7C). Esta sua qualidade faz com que esta seja adi-
cionada a gorduras vegetais que fundem a temperatura mais baixa. A tabela 2.14 apresenta as
propriedades fsico-qumicas da gordura de murumuru.
Figura 2.10 (a) Palmeira do murumuru; (b) amndoa de murumuru
a b
A tabela 2.15 evidencia a composio de cidos graxos presentes no leo de murumuru.
Anlises
Ponto de fuso inicial
Ponto de fuso completa
Densidade a 15C
ndice de saponificao
ndice de Iodo
ndice de refrao
leo da Amndoa
32C
33C
0,9325
241,6 mg KOH/g
11 mg I2/g
1,1919
cidos graxos
Caprico (C6:0)
Cprico (C10:0)
Lurico (C12:0)
Mirstico (C14:0)
Palmtico (C16:0)
Esterico (C18:0)
Linolnico (C18:2)
leo da Amndoa
1,2%
1,3%
47,8%
29,0%
8,9%
3,1%
6,3%
Tabela 2.14 Propriedades fsico-qumicas da gordura de murumuru. Fonte: PESCE, 1941.
Tabela 2.15 Composio de cidos graxos presentes no leo de murumuru. Fonte: CASTRO, 2006.
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36 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Babau (Ornignya pharlerata)
Palmeira monocaule (Figura 2.11a), com at 20 m de altura e estipe liso medindo at 41 cm de
dimetro; nmero de pinas 170 a 224 por lado, regularmente agrupadas e dispostas no mesmo
plano. Polpa brosa e tegumento com 3 a 6 amndoas (Figura 2.11b e 2.11c). Frutica o ano todo,
porm o pico da produo ocorre nos meses de agosto a janeiro e cada planta pode produzir at
6 cachos. A amndoa do babau contm de 65% a 66% de leo (miranda et al, 2001).
Durante o sculo xx, o babau tornou-se um importante recurso de subsistncia no sul meridio-
nal da Amaznia, especialmente no Maranho e Piau. No Maranho, cerca de 300.000 famlias
coletam o babau, cuja maioria depende desta atividade para sua sobrevivncia econmica.
O leo de babau ainda considerado como a fonte mais importante de cidos luricos. As
indstrias do Sul do Brasil alegam que a produo de leo de babau mais cara que outras
fontes alternativas de leo como o dend e o coco. Atualmente, os babauais esto tornando-se
privatizados ou eliminados (clay, 1990).
A Tabela 2.16 apresenta as propriedades fsico-qumicas do leo de babau.
Figura 2.11 (a) Palmeira de babau; (b) ourio de babau; (c) amndoas ricas em leo
a
c b
Anlises
Ponto de fuso inicial
Ponto de fuso completa
ndice de saponificao
ndice de Iodo
ndice de refrao
leo da Amndoa
22C
26C
245255 mg KOH/g
10 18 mg I2/g
1,4491,451
Tabela 2.16 Propriedades fsico-qumicas do leo de babau. Fonte: eckey, 1954
A tabela 2.17 apresenta a composio qumica de cidos graxos presentes no leo de babau.
miolo biodiesel.indd 36 8/12/2008 16:19:50
37 Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais
Bacaba (Oenocarpus bacaba)
Palmeira monocaule (Figura 2.12), com 7 a 22 m de
altura e caule liso medindo de 12 a 25 cm de dimetro;
nmero de pinas 75 a 179 por lado, regularmente agru-
padas e dispostas em diferentes planos. Frutos elipsi-
des globosos lisos (Figura 2.13) medindo 1,3 1,5 cm de
dimetro, de colorao escura- arroxeada. Frutica nos
meses de julho a novembro. Da polpa se extrai um leo
semelhante ao de oliva, utilizado s vezes em frituras
caseiras (miranda et al, 2001).
A polpa amarela recoberta por uma casca na roxa
vermelha e um p branco. A polpa da bacaba, de peso
mdio de 2 g contm 25% de leo, isto , 10% no fruto
inteiro (pesce, 1941).
O fruto apresenta uma umidade de 25% e composto
de 38% de polpa oleosa e 62% de caroo (pesce, 1941).
A Tabela 2.18 apresenta as propriedades fsico-qumicas
do leo de bacaba.
Figura 2.12 Palmeira da bacaba
cidos graxos
Caprico (C6:0)
Caprinco (C8:0)
Caprico (C10:0)
Lurico (C12:0)
Mirstico (C14:0)
Palmtico (C16:0)
Esterico (C18:0)
Olico (C18:1)
leo da Amndoa
0,00,8%
4,06,5%
2,77,6%
4446%
1520%
69%
36%
1218%
Tabela 2.17 cidos graxos constitudos do leo de babau. Fonte: ECKEY, 1954
Tabela 2.18 Propriedades fsico-qumicas do leo de bacaba. Fonte: PESCE, 1941.
Anlises
Ponto de fuso inicial
Ponto de fuso completa
ndice de saponificao
ndice de Iodo
ndice de refrao
leo da Amndoa
23C
26C
198,7 mg KOH/g
67,5 mg I2/g
1,4690
A polpa do fruto usada para produzir um vinho, que bastante nutritivo e energtico. Da amn-
doa extrado um leo amarelo-claro de sabor agradvel, sem odor que pode ser empregado na
alimentao em substituio ao azeite doce (miranda et al.,2001).
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38 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Andiroba (Carapa guianensis)
A rvore (Figura 2.14a) que tem nome originado pelas populaes indgenas devido seu sabor
amargo (nhandi leo e rob amargo), pertence famlia das meliceas. O fruto um ourio
redondo (Figura 2.14b e 2.14c), formado de 4 valvas, de 3 4mm de espessura, coriceas, duras,
de cor parda, e, quando o fruto est maduro, abre-se deixando cair no cho as sementes que
recobre, normalmente em nmero de 7 a 9. As sementes so grossas poligonais, chatas na parte
interna e convexas na parte externa. A semente inteira seca contm 43% de leo; e na massa
sem casca 56% (pesce, 1941).
Figura 2.13 Fruto da bacaba
Figura 2.14 (a) rvore de andiroba; (b) ourios de andiroba; (c) amndoas de andiroba
O peso mdio de uma semente seca de 25 g, e composta de 25% de casca e 75% de massa
oleosa (pesce, 1941). O leo, conhecido na regio como azeite de andiroba, muito utilizado
na medicina domstica, para tecidos inamados, tumores, distenso muscular. usado pelos
indgenas em mistura com corante de urucum (Bixa orellana L.), como repelente contra inse-
tos e como medicamento para parasitas do p, podendo tambm ser utilizado como protetor
solar (sudam/pnud, 2000). A tabela 2.19 apresenta as caractersticas fsico-qumicas do leo
de andiroba.
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39 Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais
A tabela 2.20 evidencia os principais cidos graxos presentes no leo de andiroba.
Anlises
Ponto de fuso inicial
Ponto de fuso completa
ndice de saponificao
ndice de Iodo
ndice de refrao
leo da Amndoa
22C
28C
195205 mg KOH/g
5876 mg I2/g
1,4521,459
Tabela 2.19 Propriedades fsico-qumicas do leo de andiroba. Fonte: SEBRAE, 1998
cidos graxos
Palmtico (C16:0)
Palmitoleco (C16:3)
Esterico (C18:0)
Olico (C18:1)
Linolico (C18:2)
leo da Amndoa
26,4%
0,4%
7,6%
56,1%
7,3%
Tabela 2.20 Principais cidos graxos presentes no leo de andiroba. Fonte: SAMPAIO, 2000
Cacau (Theobroma speciosum)
O cacaueiro (Figura 2.15a.) uma pequena rvore perene que cresce em zonas de vegetao
densa e produz nas folhas lustrosas de at 40 cm. O tronco apresenta casca escura e os ramos se
esgalham, formando grande copa. As ores pequenas, amarelo-avermelhadas, inodoras e pouco
atraentes, nascem unidas ao tronco. Delas se originam as bagas ou frutos, que medem at 25 cm
de comprimento e adquirem, quando maduros, tonalidade esverdeada, amarela ou roxa. Cada
fruto (Figura 2.15b e 2.15c) contm cinqenta ou mais sementes envoltas numa polpa viscosa e
esbranquiada. O cacaueiro pode viver mais de cem anos e comea a fruticar com trs anos.
A rvore produz abundantemente a partir dos oito anos e em geral at os trinta anos mantm
uma produo satisfatria. As regies com temperaturas mdias anuais entre 24 e 28C so
as que apresentam melhores condies para o cultivo do cacaueiro. Temperaturas inferiores a
12C impedem ou reduzem a fruticao. Em cultivo, para facilitar a colheita, costume pod-lo
quando ultrapassa os quatro metros (pesce, 1941).
Figura 2.15 (a) rvore de cacau; (b) frutos de cacau; (c) fruto aberto de cacau
a b c
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40 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
A tabela 2.21 mostra as principais propriedades fsico-qumicas do leo de cacau.
Segundo pesce (1941), o peso mdio das sementes, quando secas, de 12 g, composta de 30%
de casca e 70% de amndoas. As amndoas contm 27% de leo branco. A tabela 2.22 evidencia
os principais cidos graxos presentes no leo de cacau.
Anlises
Ponto de fuso inicial
Ponto de fuso completa
ndice de saponificao
ndice de Iodo
ndice de refrao
leo da Amndoa
32C
36C
189196 mg KOH/g
3342 mg I2/g
1,4565
Tabela 2.21 Propriedades fsico-qumicas do leo de cacau. Fonte: PESCE, 1941
cidos graxos
Palmtico (C16:0)
Palmitolico (C16:3)
Esterico (C18:0)
Olico (C18:1)
Linolico (C18:2)
Linolnico (C18:3)
leo da Amndoa
26,0%
0,3%
34,4%
34,8%
3,0%
0,2%
Figura 2.16 (a) fruto de cupuau; (b) fruto aberto de cupuau
Tabela 2.22 Principais cidos graxos presentes no leo de cacau. Fonte: FACIOLI & GONALVEZ, 1998
Cupuau (Theobroma grandiorum)
Depois do cacau, a mais importante destas espcies o cupuau. O fruto (Figura 2.16a) uma
bola elipside, de cerca de 20 cm de comprimento e de 10 a 13 cm de dimetro. constitudo
por uma casca bastante dura cor pardo-vermelha aveludada, 3 a 4 cm de espessura. No interior
(Figura 2.16b) encontram-se as sementes recobertas completamente de massa mole, aderente,
branca, muito aromtica, um pouco cida, da mesma forma que o cacau. A amndoa apresenta
59,94% de leo (pesce, 1941).
a b
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41 Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais
O peso mdio da amndoa de 1,5 g e composta de 25% de casca e 75% de amndoa (pesce,
1941). O cupuau no muito bem conhecido no Brasil, exceto na Regio Norte. Atualmente,
destacam-se duas possibilidades comerciais: a polpa que utilizada para sucos e sorvetes, e a
semente, que pode ser encontrada em abundncia, em algumas reas e depois industrializadas
para produo de um substituto manteiga de cacau, com superior qualidade. utilizada na
indstria de cosmtico e de cupulate (chocolate que substitui o cacau pelo cupuau) (sudam/
pnud, 2000). A tabela 2.23, apresenta as caractersticas fsico-qumicas do leo de cupuau,
enquanto que, a tabela 2.24 evidencia a composio de cidos graxos no leo).
Tabela 2.24 Principais cidos graxos presentes no leo de cupuau. Fonte: CHAAR, 1980
Figura 2.17 (a) rvore de castanha-do-brasil; (b) Ourio da castanha; (c) amndoas de castanha-do-brasil
Tabela 2.23 Propriedades fsico-qumicas do leo de cupuau. Fonte: PESCE, 1941.
Castanha-do-brasil (Bertholletia excelsa)
O castanheiro-do-brasil (Figura 2.17a) cresce sempre em famlias, o que facilita sua colheita.
uma das maiores rvores da oresta, chegando freqentemente a uma altura de 50 metros. O
fruto (Figura 2.17b) um ourio de 10 a 15 cm de dimetro, constitudo por uma casca lenhosa,
muito dura. Cada ourio contm de 12 a 22 nozes reunidas entre si. A amndoa (Figura 2.17 c)
contm 70% a 72% de leo, rica em substncias albuminides, protena e casena (25,50%)
(pesce, 1941).
Anlises
Ponto de fuso inicial
Ponto de fuso completa
ndice de saponificao
ndice de Iodo
ndice de refrao
leo da Amndoa
19C
30C
187,5 mg KOH/g
43,4 mg I2/g
1,459
cidos graxos
Palmtico (C16:0)
Esterico (C18:0)
Olico (C18:1)
Linolico (C18:2)
Araqudnico (C20:0)
leo da Amndoa
6,7%
35,5%
45,0%
3,3%
9,1%
a b c
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42 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Uma castanha pesa em mdia de 5 a 20 g com umidade mdia de 28%, composta de 50% de
casca lenhosa e 50% de amndoa (pesce, 1941). O leo comeou a ser comercializado mais recen-
temente e se destina para as indstrias de suplemento alimentar, higiene pessoal e cosmticos.
Pode ser aplicado em loes cremosas, leo de banho, leos para massagem, barra de sabo,
sabo lquido, cremes para amaciar o cabelo, condicionador, produtos para barbear e ps-barba
(sudam/pnud, 2000). A tabela 2.25 apresenta as principais propriedades fsico-qumicas do leo
de castanha-do-brasil, enquanto que na tabela 2.26 encontram-se os principais cidos graxos
presentes no leo de castanha.
Buriti (Mauritia exuosa)
Palmeira monocaule (Figura 2.18), diica, com 2,8 a 35 m de altura e caule liso medindo de 25
a 50 cm de dimetro. Frutica durante todo o ano, porm o pico da produo ocorre nos meses
de junho a setembro. Os frutos so elipside-oblongos, cobertos por escamas crneas, medindo
5,0 4,2 cm de dimetro, de colorao marrom-avermelhada. Da polpa do fruto extrai-se um
leo comestvel e como tal empregado em frituras. A proporo do leo contido na polpa
de 18,19% e na amndoa 7, 40%. (miranda et al, 2001).
A massa oleosa que se acha aderente casca externa, de cor amarelo- vermelha e o leo
que se extrai da mesma, amarelo como o de palma. A polpa fornece cerca de 20% de leo.
Seu peso mdio de 50 g, com umidade de 50% e composto de 45,85% de caroo lenhoso e
de 54,15% de casca externa (pesce, 1941) (Figura 2.19).
O mesocarpo comestvel ou a polpa do fruto a parte mais utilizada do buriti. Da polpa
fresca, prepara-se uma bebida muito apreciada na regio amaznica, conhecida como vinho de
buriti (clay, 1990). Utiliza-se a polpa tambm na preparao de doces, sorvetes e um refresco
congelado em saquinhos plsticos (cavalcante, 1988).
O caroteno contido no leo extrado da polpa de buriti possui excelente potencial econmico.
Alguns autores se referem polpa do buriti como sendo a maior reserva de carotenos conhecida
Anlises
Ponto de fuso inicial
Ponto de fuso completa
ndice de saponificao
ndice de Iodo
ndice de refrao
leo da Amndoa
32C
37C
192,5 mg KOH/g
95,2 mg I2/g
1,4690
cidos graxos
Mirstico (C14:0)
Palmtico (C16:0)
Palminolico (C16:3)
Esterico (C18:0)
Olico (C18:1)
Linolico (C18:2)
leo da Amndoa
0,05%
13,85%
0,45%
10,25%
30,50%
44,90%
Tabela 2.25 Propriedades fsico-qumicas do leo de castanha-do-brasil. Fonte: PESCE, 1941.
Tabela 2.26 Principais cidos graxos presentes na castanha-do-brasil. Fonte: ADAMS, 1975
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43 Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais
no reino vegetal. chaves & pechnik (1949) reportam 5.000 U.I. de pr-vitamina A/g de leo,
um nvel 5 vezes superior ao leo de dend.
O potencial do fruto ainda no tem sido explorado em sua totalidade dentro de sua rea de
ocorrncia. Por ocupar habitats ecolgicos inadequados (vrzeas) para atividades agrcolas, a
explorao de populaes naturais de buriti poderia ter um papel de importncia no desenvol-
vimento da Amaznia (peters et al, 1989). A tabela 2.27 apresenta as principais propriedades
fsico-qumicas do leo de Buriti.
Figura 2.18 Palmeira de buriti Figura 2.19 Fruto de buriti
Anlises
Ponto de fuso inicial
Ponto de fuso completa
ndice de saponificao
ndice de Iodo
ndice de refrao
leo da Amndoa
20C
13C
190 mg KOH/g
72,6 mg I2/g
1,4554
Tabela 2.27 Propriedades fsico-qumicas do leo de buriti. Fonte: PRANCE, 1987
Tabela 2.28 Principais cidos graxos presentes no leo de buriti. Fonte: FRANA, 1999.
A tabela 2.28 evidencia os cidos graxos constituintes do leo de buriti.
cidos graxos
Palmtico (C16:0)
Olico (C18:1)
Linolico (C18:2)
leo da Polpa
17,34%
78,73%
3,93%
Copaba (Copaifera langsdorfi)
A copaibeira (Figura 2.20) pertence famlia das leguminosas Caesalpinoideae (prance
& silva, 1975), e comumente conhecida na regio amaznica, como mari-mari, copaba-roxa,
pau-dleo ou simplesmente copaba. Segundo dwyer (1951) a copaibeira pode ser caracterizada
como: rvores com casca aromtica; folhas compostas com 1 a 12 pares de fololos; inorescncias
paniculadas com ores pequenas, numerosas e ssseis dispostas em espigas; spalas quatro;
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44 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
estames geralmente dez, ovrios estipilados; dois vulos; fruto com duas vlvulas, geralmente
liso, com endocarpo subbroso; sementes solitrias, brilhosas e cobertas com arilo colorido.
A copaba fornece o blsamo de copaba, um lquido transparente e teraputico, que a seiva
extrada mediante a aplicao de furos no tronco da rvore at atingir o cerne. O leo da copaba
um lquido transparente, viscoso e uido, de sabor amargo com cor entre amarela at marrom-
clara dourada. O uso mais comum o medicinal, sendo empregado como anti-inamatrio e
anticancergeno. Pelas propriedades qumicas e medicinais, o blsamo de copaba bastante
procurado nos mercados regional, nacional e internacional (taylor, 1971).
usada tambm como componente de vernizes resistentes alta temperatura e cosmticos
(como xador para perfumes) (prance, 1987). utilizada na indstria fotogrca para melhorar
a claridade da imagem em reas de pouco contrate. De acordo com nascimento (1980), essa
resina tambm usada na industria xadora de papel.
A tabela 2.29 apresenta as propriedades fsicas da resina oleosa extrada do tronco que, de
acordo com gottlieb & lachan (1945), as propriedades fsicas e qumicas da resina oleosa
variam de acordo com a procedncia e tipo de solos.
Figura 2.20 rvore de onde extrado o blsamo de copaba
Tabela 2.29 Propriedades fsico-qumicas da resina oleosa de copaba. Fonte: GOTTLIEB & LACHAN, 1945
Anlises
Densidade
ndice de acidez
ndice de saponificao
ndice de iodo
Resina Oleosa
1,035 g/ml
106,3 mg KOH/g
133,2 mg KOH/g
75,7 mg I2/g
Inaj (Maximiliana maripa)
Palmeira monocaule (Figura 2.21a), com 3,5 a 20 m de altura e caule liso na parte de baixo e
com presena de bainhas mortas na parte superior, medindo de 20 a 33 cm de dimetro; nmero
de pinas 152 a 318 por lado, regularmente agrupadas e dispostas em diferentes planos. Frutica
nos meses de janeiro a agosto, porm o pico da produo ocorre nos meses de maro a julho.
Os frutos so oblongos elipsides lisos (Figura 2.21b e 2.21c), medindo 5,2 2,5 cm de dimetro,
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45 Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais
Figura 2.21 (a) palmeira de inaj; (b) fruto de inaj
Tabela 2.30 Propriedades fsico-qumicas do leo de inaj. Fonte: PESCE, 1941
de colorao marrom na maturidade (miranda et al, 2001).
A massa que constitui o mesocarpo oleosa e o leo de cor amarela, de gosto e cheiro bem
agradvel. Esta massa apresenta 37,16% de leo, enquanto que a semente, apresenta 59,28% de
leo (pesce, 1941).
A umidade mdia do fruto de 33%, o fruto seco tem peso de 18 g na mdia, e composto
de 16,10% de epicarpo, 26,20% de mesocarpo, 46,20% de casca lenhosa e 8,50% de amndoa
oleosa (pesce, 1941 e ires, 2001). A tabela 2.28 apresenta as principais propriedades fsicas e
qumicas do leo de inaj.
Os frutos ricos em fsforo, magnsio, cidos graxos, so consumidos quase sempre no estado
natural ou acompanhados de farinha de mandioca. A polpa de sabor levemente doce , algu-
mas vezes, usada no preparo de mingau, que administrado s pessoas em estado de fraqueza
(miranda et al, 2001).
a b
Aa (Euterpe oleracea)
Palmeira multicaule (Figura 2.22a), com 3 a 20 m de altura e caule liso medindo de 7 a 18 cm de
dimetro; nmero de pinas 40 a 80 por lado, abertas e regularmente agrupadas no mesmo plano.
Frutica durante todo o ano, mas seu pico de produo ocorre nos meses de julho a dezembro.
Os frutos (Figura 2.22b e 2.22c) so globosos lisos, medindo 1,2 1,3 cm de dimetro, de colo-
rao negro-violcea na maturidade. A amndoa fornece leo verde-escuro bastante usado na
medicina caseira (miranda et al, 2001).
Anlises
Ponto de fuso inicial
Ponto de fuso completa
ndice de saponificao
ndice de Iodo
ndice de refrao
Resina Oleosa
20,95C
23,8C
209 mg KOH/g
90 mg I2/g
1,4578
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46 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
O fruto de aa tem peso mdio de 1 a 0,5 g, e umidade de 25%. Quando seco contm cerca de
4% de leo, cor verde escura, cheiro agradvel (pesce, 1941). O aaizeiro uma espcie de grande
importncia socioeconmica para a Amaznia, devido ao seu enorme potencial de aproveita-
mento integral de matria-prima. A primeira, e das mais rentveis possibilidades comerciais do
aa na regio, a produo e comercializao de seu fruto in natura, para comercializao da
polpa e do vinho que so utilizados na alimentao popular e na fabricao de sucos, picols e
sorvetes. As folhas servem para a cobertura de casas da populao de baixa renda e as sementes,
para artesanato e adubo orgnico (sudam/pnud, 2000).
Uma nova aplicao do aa como fonte de corante natural, uma vez que suas frutas maduras
fornecem um pigmento da classe das antocianinas, cujo extrato possui colorao prpura em pH
cido e verde-escura azulada em pH alcalino. Os corantes do aa podem ser obtidos atravs de
extrao utilizando-se misturas de solventes lquidos, compostos geralmente por metanol ou
etanol, cido clordrico ou ctrico e gua (nazare et al., 1996).
A tabela 2.31 apresenta as principais caractersticas fsico-qumicas do leo de aa.
Figura 2.22 (a) palmeiras de aa; (b) cacho de aa; (c) frutos de aa
Anlises
Densidade
ndice de saponificao
ndice de iodo
leo da Polpa
0,9880 g/ml
193,7 mg KOH/g
70 mg I2/g
Tabela 2.31 Propriedades fsico-qumicas do leo de aa. Fonte: PESCE, 1941
A tabela 2.32 evidencia os principais cidos graxos constituintes do leo de aa.
a b c
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47 Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais
Urucuri (Attalea excelsa)
O uricuri possui tronco simples e curto, podendo chegar a 8 m de altura, geralmente cobertos
por restos de pecolo. Suas longas folhas so pinadas, muito eretas, medindo de 2 a 4 metros,
produz frutos grandes que podem chegar a at 10 cm. Attalea excelsa natural das vrzeas altas
desde o Acre e o Rio Purus do oeste amaznico at o baixo Amazonas no Par e Amap (de onde
veio o material). A ocorrncia se estende at o Planalto Central, desde Acre at So Paulo. No
Pantanal mato-grossense forma os famosos acurizais (Figura 2.23 e Figura 2.24).
Tabela 2.32 Principais cidos graxos constituintes do leo de aa. Fonte: ROGEZ, 2000
Figura 2.23 Uricuri (Attalea excelsa). Fonte: Lorenzi, 1996
Figura 2.24 Attalea excelsa amndoas.
(www.esalq.usp.br/trilhas/palm/palm22.htm)
cidos graxos
Dodecanico (C12:0)
Mirstico (C14:0)
Palmtico (C16:0)
Palminolico (C16:3)
Esterico (C18:0)
Olico (C18:1)
leo da Polpa
3,5%
4,7%
9,3%
4,8%
10,2%
45,7%
As brcteas secas do urucuri so importantes ferra-
mentas usadas pelas comunidades ribeirinhas ama-
znicas para afugentar mosquitos. Estas so acesas
e presas na altura da cintura, sempre quando se vai
entrar na oresta ou dentro das casas. Este compor-
tamento nos direcionou para o trabalho toqumico
com as brcteas. Para a vericao da atividade
repelente decidimos utilizar o Aedes aegypti, per-
tencente mesma famlia dos anofelinos, espcie
comum destas regies.
Suas folhas so usadas para cobertura, em alguns
estados amaznicos seu endocarpo fonte de carvo
para o preparo da borracha. O mesocarpo comestvel
aproveitado pela fauna silvestre (lorenzi, 1996).
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48 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
3 Extrao de leos Vegetais
Autores: Marcos Danilo de Almeida, Luiz Eduardo Pizarro Borges, Cludia Maria Campinha dos Santos,
Ndia Maria Ribeiro Pastura, Jos Castro Correia e Wilma de Araujo Gonzalez
3.1 Extrao de leos Vegetais
uma operao unitria onde a gua removida de um material na forma de vapor, para uma
fase gasosa insaturada. Ocorre atravs de um mecanismo de vaporizao trmica (ou sublimao
no caso da liolizao) (okada et al., 1987). No processo de secagem o lquido a separar a gua
e o gs empregado para secar o ar (geankopolis, 1983).
A operao de secagem um processo complexo, pois, engloba um considervel nmero de
operaes unitrias, como a vaporizao, transferncia de massa e calor, difuso, transporte de
slidos e uidos, ltrao, mistura, psicrometria, combusto, cristalizao, uidizao, separa-
o por tamanho, evaporao (concentrao de solues lquidas), desumidicao, extrao
(remoo de um lquido de outro), absoro (remoo de um lquido ou de gs), entre outros
(cook; dumont, 1991).
A secagem de um material pode ocorrer em dois ou mais perodos distintos. Inicialmente,
para materiais com umidade elevada, h um perodo durante o qual a secagem ocorre taxa
constante. Este perodo pode ser observado em condies onde a resistncia interna ao trans-
porte de umidade muito menor do que a resistncia externa de remoo do vapor de gua da
superfcie. Em seguida, so observados um ou mais perodos em que a taxa de secagem decresce
continuamente, os quais so separados do perodo de velocidade constante por um teor de
umidade do slido conhecido por umidade crtica (barrozo; sartori; freire, 1998).
O entendimento sobre a operao de secagem permite a obteno de condies timas para
o processo, proporcionando ao material a conservao de algumas substncias visando mudanas
ou melhorias em seu sabor, acrscimo de melhores e maiores valores ao produto nal obtido
(cook; dumont, 1991; willians-garder, 1971; barbosa-cnovas, 1996).
A tecnologia de secagem continua sendo direcionada no sentido de obter uma alta ecincia
energtica e um aumento das taxas de secagem, visando o projeto de secadores mais compactos
e ecientes, que proporcionem um controle otimizado do processo e produtos com qualidades
superiores (mujumdar, 1987).
A operao de secagem visa proporcionar a maior durabilidade de um material, sem que este
perca as suas caractersticas originais; por isso de suma importncia cautela e o bom senso na
realizao do processo, buscando a seleo de condies operacionais ideais como: temperatura,
agente de secagem, carga de material, que so particulares para cada produto, e a seleo de um
equipamento adequado para eliminar a umidade do material em questo (pereira, 2004).
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49 Extrao de leos Vegetais
3.2 Secagem em Secador de Bandeja
O secador de bandeja essencialmente uma cmara onde o material a ser seco colocado em
bandejas ou tabuleiros. uma unidade de operao descontnua, usada para operaes em
pequena escala. O secador pode ter espao para dez, vinte ou mais bandejas. As bandejas podem
ter o fundo inteirio, com o ar circulando entre o topo de uma e o fundo da superior, ou podem
ter o fundo telado, com circulao de ar controlada de modo que o escoamento se faa atravs
das bandejas e dos slidos nelas contidos. O material a ser seco pode tambm estar suspenso
em cavaletes ou guinchos. As operaes de secagem so controladas com simplicidade e modi-
cam-se com facilidade, de modo que o secador especialmente apropriado para operaes de
laboratrio ou para a secagem de materiais que exigem modicaes das condies de secagem
medida que o processo avana (foust, 1982).
3.3 Cintica de Secagem
O comportamento da cintica de secagem pode ser descrito atravs da modelagem dos dados
experimentais por equaes matemticas (tabela 3.1).
Modelo
Newton
Page
Page modificado
Logartmico
Referencias
MUJUNDAR (1987)
DIAMANTE; MUNRO (1993)
WHITE et al. (1978)
YAGCIOGLU; DEGIRMENCIOGLUR; CAGATAY (1999)
Equao
xbs = e
-k.t
xbs = a.e
-k.t
+b
xbs = e
-k.t
n
xbs = e
(-k.t)
n
Tabela 3.1 Modelos matemticos utilizados na predio de curvas de secagem.
As sementes e polpas foram secas, em estufa. Os ensaios de secagem foram realizados a 105 C.
Esta faixa de temperatura foi empregada visto os triglicerdeos no sofreram degradao, tendo a
vantagem que o processo rpido. Portanto, para avaliar a cintica de secagem foram construdas
curvas de taxa de secagem (em funo da umidade e do tempo) utilizando a equao 3.1.
Esta operao apresenta dois perodos. O primeiro seria a perda da gua livre na amostra fazendo
com que a curva apresente um carter linear. A segunda caracterizada pela perda de gua da
estrutura da amostra, tendo uma maior resistncia vaporizao da gua, fazendo com que a
curva apresente um carter exponencial.
3.4 Tipos de Extrao de leos Vegetais
A industrializao das sementes oleaginosas divide-se na produo do leo bruto e da torta e/
ou farelo residuais e no reno do leo bruto. A produo do leo bruto e dos resduos depende
do armazenamento das sementes oleaginosas, a preparao da matria prima e a extrao do
m
A
dX
bs
dt
W
t
= . -
equao 3.1
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50 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
leo bruto (hartman & esteves, 1982).
O processo de extrao de leos vegetais sofreu mudanas e revises contnuas com objetivos
de aumentar a ecincia e reduzir o consumo de energia e causar menor impacto ambiental. Com
este enfoque vrias mudanas tm sido feitas desde o processo de preparao de sementes at
a extrao do leo e o seu armazenamento.
Extrao mecnica
O processo de extrao mecnica de leos vegetais compreende as fases de limpeza da semente,
descascamento, pesagem, moagem, cozimento, prensagem, ltrao de leo e moagem da
torta (massa). A seguir sero apresentadas algumas caractersticas de cada uma destas fases
(hartman & esteves, 1982).
Limpeza da semente 1. : a semente a ser processada deve estar livre de matrias estranhas
que podem prejudicar os equipamentos e reduzir o rendimento de leo. So utilizadas
peneiras oscilantes com ou sem sistema de ventilao para retirada de impurezas ou
mesa gravitacional que separa partculas com diferentes pesos especcos.
Descascamento de sementes: 2. so utilizados equipamentos para retirada das cascas
como quebradores e peneiras de separao.
Pesagem: 3. realizada para controle do rendimento obtido. Pode ser realizada antes do
descascamento, mas o volume ser maior.
Moagem: 4. utilizada para facilitar o cozimento e a prensagem. A quebra do
descascamento pode ser suciente em alguns casos. Em sementes com altos teores de
leo, pode-se dispensar a moagem.
Cozimento: 5. realizada em tachos cozedores controle da temperatura, umidade e
o tempo que a semente permanece no equipamento tem por nalidade liberar as
partculas de leo contidas nos invlucros celulares. O cozimento controlado tambm
permite eliminar as toxinas. O cozedor construdo com cmaras de vapor saturado,
entretanto, no caso de pequenas produes, pode ser realizado no fogo direto, sem a
necessidade de caldeira para gerao de vapor.
Prensagem: 6. presso para expulso do leo. Pode ser contnua ou descontnua. Na
prensagem contnua a massa comprimida por um eixo helicoidal que gira dentro de
um recipiente com aberturas por onde sai o leo. Na prensagem descontnua a massa
prensada por um cilindro hidrulico dentro do recipiente. Esse ltimo muito utilizado
na extrao de leo de mamona a frio, pois seu funcionamento permite operar a
baixas temperaturas.
Filtrao do leo: 7. partculas da massa presentes no leo devem ser separadas antes da
estocagem. Utiliza-se ltro prensa, ltro de placas verticais e, eventualmente, peneiras
vibratrias.
Moagem da torta: 8. aps a extrao do leo, a massa residual (torta) pode ser moda
para homogeneizar a sua granulometria. A moagem feita em moinho tipo martelo com
telas regulveis. Os equipamentos para extrao de leos vegetais mais encontrados
no mercado atingem a capacidade de 400 kg de matria-prima por hora. Para atender
pequenos produtores, tambm so oferecidos equipamentos com capacidades de 20/50
kg/h e 100/120 kg/h. Esses equipamentos so tecnicamente simples de operar e de fcil
transporte e montagem.
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51 Extrao de leos Vegetais
O processo de extrao de leo vegetal em micro-usina o mesmo da seqncia descrita acima,
sendo possvel trabalhar com diversas sementes oleaginosas (principalmente aquelas com altos
teores de leo) dispondo-se de um conjunto completo como esse.
Extrao slido-lquido
Os componentes de uma fase slida podem ser separados pela dissoluo seletiva da parte
solvel do slido por meio de um solvente apropriado. O slido deve estar namente cominu-
do, de modo que o solvente lquido entre em contato com todo ele. Usualmente o componente
desejvel solvel, e o restante do slido insolvel. O produto deve ento ser recuperado da
soluo do extrato ou evaporado (foust, 1982).
Segundo silva (2004) o processo de extrao se divide em trs etapas:
O solvente se transfere para o interior do slido, processo chamado de soro, devido a 1.
foras osmticas, a capilaridade e a solvatao de ons no slido. O solvente solubiliza o
soluto, formando uma soluo;
A soluo move-se atravs da partcula do slido at sua superfcie; 2.
A soluo torna-se dispersa no volume do solvente. 3.
Sistema Bsico para Extrao de leo
Sementes Oleaginosas
Limpeza
Sementes Limpas Impurezas
Descascamentos
Sementes Descascadas Sementes Oleaginosas
Pesagem
Moagem
Carga do Cozinhador
gua Cozimento
Material Cozido Vapor
Alimentao da Prensa
Prensagem
leo Bruto
Filtrao
Torta
Moagem
Finos leo Bruto Filtrado Torta Moda
Numa operao de evaporao concentra-se uma soluo pela vaporizao do solvente na ebu-
lio. Usualmente o produto desejado a soluo concentrada. A concentrao pode prosseguir
at que a soluo que saturada
ou at que o soluto precipite sob
a forma de um slido cristalino.
Em qualquer dos casos, ocorrem
diversos processos cinticos. Em
primeiro lugar h transferncia
de calor do meio calefator para a
soluo. Em segundo lugar, h uma
transferncia simultnea de calor e
massa do lquido para a fase vapor
(foust, 1982)
Resumindo, os principais pro-
cessos de extrao industrial de
leos vegetais so: a prensagem
mecnica em prensas tipo expel-
ler, que consiste em se submeter
a matria-prima a altas presses
para a retirada do leo, e o uso de
solvente qumico (principalmente
o hexano), o qual, ao encharcar a
massa oleaginosa extrai o leo e
se separa deste por evaporao,
provocada por uma fonte externa
de calor. A gura 3.1 mostra o uxo
do processo de extrao mecnica
comumente empregado.
Figura 3.1 Fluxo bsico do processo de extrao mecnica de leos vegetais.
Fonte: Ercitec, Equipamentos e Acessrios Industriais.
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52 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
3.5 Reno de leos Vegetais
O processo convencional e contnuo de reno de leos vegetais divide-se em diversas etapas
que variam conforme o tipo de leo, a variedade da oleaginosa, a qualidade do leo bruto e a
aplicao que se deseja dar ao produto nal. A seguir descreve-se um processo que se aplica a
algumas variedades de leo, pois dependendo do produto, pode no ser necessrio o reno do
leo. Os fatores relevantes para a denio pelo reno so as caractersticas nais do produto,
a aplicao do produto e a real necessidade de uma claricao ou algum procedimento mais
renado. As Etapas de reno segundo hartman & esteves (1982) so:
Degomagem: 1. particularmente importante para o leo de soja, sendo usado em
algodo, milho e palmdeos, quando no imprescindvel, mas reduz perdas por
emulso e melhora o produto nal.
Neutralizao: 2. consiste em baixar a acidez do leo, eliminando os cidos graxos livres
(ffa Free Fat Acid) por meio da adio de substncia alcalina (soda custica + gua),
resultando na saponicao destes cidos.
Lavagem: 3. retirada dos restos de sabes resultantes da neutralizao atravs da
lavagem com gua quente em duas etapas.
Secagem: 4. reduo no percentual de gua at o mnimo para um bom desempenho na
continuao do processo.
Branqueamento 5. : retira-se parte dos pigmentos do leo, principalmente os vermelhos e
amarelos.
Winterizao: 6. retirada das ceras estearinas cristalizveis contidas do leo atravs
de um resfriamento at temperaturas que podem chegar 15C ou 5C, durante um
perodo de 12/24 horas. As ceras so cristalizadas com ou sem a ajuda de um acelerador
de cristalizao. Este procedimento indicado para leos de algodo, girassol, milho
e arroz, devendo ser realizado antes da desodorizao para evitar fracionamento das
ceras em altas temperaturas.
Desodorizao: 7. consiste em renar sicamente os leos vegetais utilizando vapor
direto ou alto vcuo para retirar os cidos graxos livres e substncias odorferas. Os
cidos graxos separados so recuperados em um condensador de contato direto que
funciona com a circulao em circuito fechado dos prprios cidos graxos resfriados
obtidos no sistema de recuperao.
Propriedades Fsicas Ponto de Fuso
O ponto de fuso dos cidos graxos, que constituem os leos e gorduras, uma importante
caracterstica a ser avaliada, pois seus respectivos steres apresentam propriedades de fuso
semelhantes. O desempenho dos steres de cidos graxos, como biocombustveis, sofre fortes
inuncias do ponto de fuso, especialmente em regies onde se registram baixas temperaturas.
Outro aspecto a ser considerado na caracterizao de leos e gorduras, o ndice de saponi-
cao, atravs do qual possvel estimar o peso molecular da gordura, parmetro que pode ser
utilizado em clculos de rendimento de reaes (hartman & esteves, 1982).
O ponto de fuso dos cidos graxos est diretamente relacionado:
a) Ao nmero de tomos de carbono cidos graxos com cadeias de menor nmero de tomos
de carbono tm menor ponto de fuso;
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53 Extrao de leos Vegetais
Nome Completo
Cprico
Lurico
Mirstico
Palmtico
Esterico
Araqudico
Behnico
Lignocrico
Petroselnico
Petroseladico
Olico
Eladico
Cis-vacnico
Trans-vacnico
Gadoleico
Ercico
Linoleico
Linolelaidico
-linolnico
-eleosterico
-eleosterico
Simbologia
C10:0
C12:0
C14:0
C16:0
C18:0
C20:0
C22:0
C24:0
C18:1(6c)
C18:1 (6t)
C18:1 (9c)
C18:1 (9t)
C18:1 (11c)
C18:1 (11t)
C20:1 (9c)
C20:1 (9t)
C18:2 (9c, 12c)
C18:2 (9t, 12t)
C18:3 (9c, 12c,15c)
C18:3 (9c, 11t, 13t)
C18:3 (9t, 11t, 13t)
Ponto de Fuso (C)
31
48
58
64
69
75
80
84
29
54
16
45
15
44
34
33
-5
28
-11
49
71
b) Ao nmero de ligaes insaturadas a existncia de insaturaes tambm diminui o ponto de
fuso dos cidos graxos, comparativamente aos cidos contendo o mesmo nmero de tomos
de carbono. medida que aumenta o nmero de insaturaes, observa-se uma diminuio
do ponto de fuso;
c) existncia de ligaes trans o ponto de fuso dos cidos graxos com ligaes trans mais
alto que o dos ismeros com ligaes cis. Desse modo, os pontos de fuso dos cidos eladico
e linoleladico, so maiores do que os pontos de fuso dos cidos olico e linoleico, que so,
respectivamente, seus ismeros cis.
Portanto, variao do ponto de fuso dos triglicerdeos devido composio em cidos graxos,
distribuio destes e forma de cristalizao (turatti et al., 2002).
Alm disso, produtos de hidrlise, como mono e diglicerdeos e cidos graxos livres tambm
afetam, em maior ou menor grau, o ponto de fuso do material graxo (lago et al., 1997). Na
tabela 3.2 esto mostrados os pontos de fuso de alguns cidos graxos.
Tabela 3.2 Ponto de fuso de alguns cidos graxos. Fonte: (hartman & esteves, 1982).
Determinao do Teor de cido Graxo Livre agl
O ndice de acidez o nmero de miligramas de hidrxido de potssio necessrio para neutralizar
os cidos graxos livres presentes em 1 grama de leo.
Este ndice revela o estado de conservao dos leos e gorduras, pois com o tempo pode
ocorrer o fenmeno de hidrlise com o aparecimento de cidos graxos livres (agl). Alm disso,
a conservao do leo est relacionada com a natureza e qualidade da matria-prima, com a
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54 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
qualidade e o grau de pureza do leo, com o processamento e, principalmente, com as condies
de conservao, pois a decomposio dos triglicerdeos acelerada por aquecimento e pela luz,
enquanto a sua oxidao quase sempre acompanhada da formao de cido graxo livre.
Titulou-se uma alquota de 1 g de leo com uma soluo de hidrxido de potssio (koh) 0,1
N com soluo previamente fatorada, na presena de fenolftalena como indicador.
Clculo ndice de Acidez = mg de koh/g de leo (equao 3.2).
NKOH VKOH ,
mLEO
I.A =
equao 3.2
Onde:
nkoh = a normalidade corrigida da soluo;
vkoh = o volume gasto em mL na titulao;
mleo = massa pesada da amostra, em gramas.
ndice de Saponicao dos leos
Quando um leo ou gordura aquecido com soluo aquosa ou alcolica de lcali (soda custica
ou potassa custica) forma-se glicerol e uma mistura de sais alcalinos de cidos graxos (sabes)
(hartman & esteves, 1982).
O ndice de saponicao denido como a quantidade em miligramas de hidrxido de pots-
sio necessrio para saponicar 1g de amostra de leo. O ndice de saponicao no deve ser
usado para identicar o leo, pois, muitos leos possuem ndices muito semelhantes (turatti
et al., 2002).
Procedimento
Foi utilizado o mtodo TI1a-64 da American Oil Chemists Society aocs para determinar ndice
de saponicao dos leos vegetais. Pesou-se em um erlenmeyer de rolha esmerilhada 1g de
amostra, e adicionou-se 50 mL de soluo alcolica de hidrxido de potssio 0,5 M, sendo
aquecido a 70C sob reuxo e com agitao magntica durante 2 horas. Aps total saponicao,
deixou-se esfriar e titulou-se com uma soluo de cido clordrico 0,5 M com correo conhecida
na presena de fenolftalena como indicador.
Utilizou-se a equao 3.3 para a determinao do ndice de saponicao.
Onde:
M = molaridade da soluo padronizada de cido clordrico;
V1 = volume da soluo de cido clordrico gasto na titulao da amostra de leo;
V 2 = volume da soluo de cido clordrico gasto na titulao do branco.
Determinao do ndice de iodo dos leos
O ndice de iodo uma medida do grau de insaturao dos cidos graxos presentes na gordura.
determinado pela quantidade de halognio absorvido, e expresso como o peso de iodo absor-
vido por 100 g de amostra. Para cada leo existe um intervalo caracterstico do valor do ndice
de iodo; este valor tambm est relacionado com o mtodo empregado na sua determinao
(hartman & esteves, 1982).
, M (V - V)
Massa de leo (g)
ndice de saponifcao =
equao 3.3
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55 Extrao de leos Vegetais
Oleaginosas
Tucum
Murumuru
Babau
Bacaba
Andiroba
Cacau
Cupuau
Castanha do Brasil
Buriti
Inaj
Aa
Umidade g/100g b.u.
16,60
35,80
9,08
45,72
40,86
36,93
19,10
10,83
35,00
80,52
35,86
Tempo de Secagem (min)
245
215
215
215
215
215
215
215
215
275
135
Procedimento
Foi utilizado o mtodo Cd 1-25 da aocs para determinar o grau de insaturao dos leos vegetais.
Para isso, pesou-se uma alquota de leo em 15 mL de tetracloreto de carbono e, sob agitao,
adiciona-se 25 mL de soluo de Wijs e deixa-se em repouso durante 30 minutos, guardada ao
abrigo da luz e a temperatura ambiente. Posteriormente, adiciona-se 20 mL de soluo de iodeto
de potssio 10% e 100 mL de gua destilada. Titulou-se a amostra com uma soluo padronizada
de tiossulfato de sdio 0,05 M sob agitao at que a colorao inicial castanha passasse para
amarelo. Adiciona-se 2 mL de soluo indicadora de amido, titulando at o desaparecimento da
colorao azul.
Clculo
A equao 3.4 foi utilizada para o clculo do ndice de Iodo.
equao 3.4
, M (B - S)
Massa da amostra (g)
ndice de iodo =
Onde:
B = volume de tiossulfato gasto na titulao do branco;
S = volume de tiossulfato gasto na titulao da amostra;
M = molaridade da soluo de tiossulfato de sdio.
Resultados Experimentais Oleaginosas nativas (ime)
Secagem
Os resultados do estudo das condies de secagem (tempo versus umidade de relativa) para cada
gnero de planta encontram-se na tabela 3.3 as umidades de equilbrio (em base mida), obtidas
aps secagem a 105C at massa constante, e o tempo de secagem das oleaginosas estudadas.
Contudo, no foi possvel estudar a curva de secagem do fruto do gnero Copaifera (Copaba)
por este ter sido recebido na forma de um blsamo extrado do caule da planta.
Tabela 3.3 Umidades e Tempo de Secagem das Oleaginosas Estudadas.
Nas guras 3.2 e 3.3 podem ser encontrados exemplos tpicos de curvas de secagem para alguns
os gneros de oleaginosas estudadas.
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56 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
A polpa de tucum e a amndoa de murumuru apresentam umidades de 12,04 g/100g b.u. e
35,80 g/100g b.u., sendo necessrios 245 minutos e 215 minutos 105C, respectivamente, at
se alcanar a massa constante. No entanto, foi vericado que a amndoa de babau apresenta
apenas 9,08 g/100g b.u. de umidade, apesar de tempo para alcanar massa constante ter sido
tambm de 215 minutos mesma temperatura de secagem.
0 50 100 150 200 250
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Tempo (min)
Tucum
Murumuru
U
m
i
d
a
d
e

R
e
l
a
t
i
v
a

(
g
/
1
0
0
g

b
.
s
)
Figura 3.2 Curva de secagem do gnero Astrocaryum.
Figura 3.3 Curva de secagem da oleaginosa do gnero Orbignia.

0 50 100 150 200 250
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
U
m
i
d
a
d
e

R
e
l
a
t
i
v
a

(
g
/
1
0
0
g

b
.
s
)
Tempo (min)
Baba
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57 Extrao de leos Vegetais
Extrao dos leos das sementes e polpas
A extrao dos leos se processou em duas etapas: uma atravs de prensagem e a outra atravs
de extrao por solvente a 80 C durante 6 horas. A tabela 3.4 apresenta os rendimentos obtidos
em cada operao de extrao.
Amostras
Tucum
Murumuru
Babau
Bacaba
Andiroba
Cacau
Cupuau
Castanha
Buriti
Inaj
Aa
Dend*
Rendimento em cada operao de extrao**
Prensagem
(g/100g)
16,91
-
43,47
-
38,00
18,22
20,58
49,43
-
35,08
19,45
-
Soxhlet
(g/100g)
27,36
26,71
21,12
20,99
14,43
24,66
43,46
5,98
34,26
15,26
34,16
-
Rend. Total
(g/100g)
44,27
26,71
64,59
20,99
52,43
42,88
64,04
55,41
34,26
50,34
8,30
20
Produtividade*
(kg de frutos/ha.)
500
-
1800
200 1000
180 200
500 1500
800 1200
200 400
10000 20000
-
15000
35000
Tabela 3.4 Rendimentos Obtidos nas Operaes de Extrao. * Souza, 2004, ** De Almeida, 2007
Algumas oleaginosas como a pupunha, buriti, bacaba e murumuru, no apresentaram rendimento
na extrao por prensagem provavelmente devido ao baixo teor de leo na amostra (< 35%),
sofrendo extrao apenas via solvente.
De modo geral, quase todas as amostras apresentam altos teores de leos, entre 30 e 50%,
com exceo da bacaba e da pupunha que tem rendimento estatisticamente igual ao dend,
tomado como referncia. No entanto, para avaliar a potencialidade da oleaginosa na produo
de leo deve se considerar tambm a produtividade agrcola.
Como podemos vericar na tabela 3.5, o dend a planta que apresenta a maior produtivi-
dade, justicando sua explorao para produo de leos em regime industrial. Outra planta
que apresenta uma acentuada produtividade o buriti, que poderia ser uma opo na produo
de leo e de vitamina A, agregando-lhe alto valor comercial, desde que, considerem as questes
relativas ao extrativismo e a conservao das espcies.
Propriedades Fsico-Qumicas
Os resultados das propriedades fsico-qumicas de alguns leos so mostrados na tabela 2.32.
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58 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Anlise da composio qumica de alguns leos vegetais
A anlise da composio qumica dos leos obtidos foi feita por cromatograa gasosa. A anlise
dos cromatogramas possibilitou a deteminao da composio dos cidos graxos presentes nos
leos vegetais (tabela 3.6). As percentagens em cidos graxos apresentaram valores, que foram
similares aos encontrados na literatura.
Oleaginosas
Murumuru
Babau
Buriti
Castanha
Dend
Inaj
ndice de Acidez
(mg KOH/g)
9,03
2,16
3,95
1,55
5,00
108,71
ndice de Iodo
(cg I2/g)
5,400
12,24
62,31
153,4
5060
61,69
ndice de Saponificao
(mg KOH/g)
256,59
260,85
191,12
202,40
2
221,54
Tabela 3.5 Propriedades Fsico-Qumicas de alguns leos.
Tabela 3.6 Composies Qumicas de alguns leos Vegetais
** leo adotado como referncia (rocha lho, 2006).
Amostras
Tucum
Murumuru
Babau
Bacaba
Andiroba
Cacau
Cupuau
Castanha
Buriti
Inaj
Aa
Copaba*
Dend**
cidos Graxos (%)
C8:0
1,85
7,48
C10:0
2,12
7,66
C12:0
54,60
53,23
0,63
22,46
C14:0
31,39
15,37
24,16
0,61
C16:0
32,87
6,64
6,91
17,1
28,54
27,11
9,3
19,89
21,42
18,39
28
8,64
42,9
C16:3
5,57
C18:0
4,27
2,33
3,60
8,69
2,44
30,21
5,79
5,99
1,88
43,84
15,47
3,72
C18:1
57,61
1,60
8,78
62,42
51,30
42,78
49,78
43,93
71,00
29,76
12,49
28,09
42,53
C18:2
3,87
1,76
3,01
13,68
10,02
4,16
3,26
28,76
3,16
9,11
C18:3
0,92
1,13
C20:0
5,54
Observa-se, pela tabela 3.6, que os leos de tucum, bacaba, andiroba, cacau, cupuau, buriti
e castanha do Brasil possuem um alto teor de cidos graxos insaturados (de 46,94% a 76,1%) e
uma composio qumica baseada nos cidos graxos palmtico, esterico e olico. Estes leos
possuem vasta potencialidade para as indstrias de aditivos plasticantes, aditivos de tintas,
sabes e biocombustveis.
Os leos de murumuru e babau possuem elevada composio por cidos graxos luricos,
54,60% e 53,23%, respectivamente, podendo ser empregados na indstria de cosmticos,
emulsicantes, sabes e tensoativos. O leo de aa possui um teor elevado de cido palmtico
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59 Extrao de leos Vegetais
(43,84%), podendo ter os mesmos usos dos leos insaturados, contudo, devido seu alto valor
nutritivo do fruto, este normalmente empregado na alimentao humana.
Utilizando-se a composio qumica de cada leo possvel calcular a massa molecular mdia
dos cidos graxos (mmm) que constituem cada leo estudado, bem como, a massa molecular
dos leos (mm) como se pode observar na tabela 3.7.
Amostras
Tucum
Murumuru
Babau
Bacaba
Andiroba
Cacau
Cupuau
Castanha
Buriti
Inaj
Aa
Copaba
Dend*
MM dos leos
859,49
677,90
677,50
869,60
862,79
857,68
884,85
868,29
868,87
777,37
858,16
874,37
850,27
MMM dos cidos Graxos
287,83
227,30
227,17
291,20
288,93
287,23
296,28
290,76
290,96
260,46
287,39
292,79
284,76
Tabela 3.7 Massa Molecular Mdio dos cidos Graxos e Massa Molecular dos leos de safra sazonal. * leo adotado como
referncia (rocha lho, 2006).
Dentre as diversas fontes renovveis, destaca-se o leo vegetal como uma biomassa disponvel
de grande potencial.
As caractersticas da estrutura molecular dos steres alqulicos variam segundo as diferentes
estruturas dos cidos graxos dos leos vegetais. O tamanho e o nmero de insaturaes da cadeia
carbnica so fatores determinantes de algumas propriedades do biodiesel, tais como o ndice
de cetano, o calor de combusto, estabilidade oxidativa e ponto de fuso.
Com o aumento da cadeia carbnica evidencia-se uma elevao no ndice de cetano, calor de
combusto e ponto de fuso, contudo, valores elevados no nmero de insaturaes ocasionam
baixa estabilidade oxidativa, alm de diminuir as propriedades citadas acima (silva, 2005).
Logo, espera-se que leos como o de tucum, cacau, cupuau, buriti, inaj, bacaba, andiroba,
castanha do Brasil e aa produzam amostras de biodiesel com alto ndice de cetano, calor de
combusto e ponto de fuso, no entanto, estes leos sero mais suscetveis ao processo de
oxidao do que leos como o babau e murumuru.
O Brasil possui grande diversidade de espcies oleaginosas nativas, no entanto, apenas um
nmero reduzido delas explorado. Isto acontece devido s poucas informaes sobre a sua
domesticao e ausncia de estudos de ciclo de produo denido (coecientes tcnicos). Entre
as espcies potenciais para obteno de leos destacam-se: babau, buriti, dend, murumuru,
inaj, uricuri, entre outras.
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60 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
3.6 Degradao de leos e Gorduras
A maior parte das gorduras naturais apresentam cidos graxos com certo nmero de carbonos
variando de 4 a 24. Estes cidos graxos podem ser insaturados e saturados. O cido saturado mais
importante o cido esterico (C18:0) e os insaturados mais importantes so: cido olico (C18:1
cis9), cido linoleico (C18:2 cis6, cis9) e cido linolnico (C18:3 cis9, cis12, cis15). A maioria dos leos
vegetais contm uma grande quantidade de cidos graxos mono ou poliinsaturados (giese, 1996).
As propores dos diferentes cidos graxos saturados e insaturados nos leos e gorduras
vegetais variam de acordo com as plantas das quais foram obtidas, sendo que tambm dentro de
uma espcie existem variaes determinadas pelas condies climticas e tipo do solo em que
so cultivados. Muitos medicamentos e alimentos contm cidos graxos, e eles esto freqen-
temente sujeitos a um tratamento trmico durante o processamento, estocagem e preparao.
A estabilidade trmica dos leos depende de sua estrutura qumica, sendo que os leos com
cidos graxos saturados so mais estveis do que os insaturados. Como estes leos so muito
apreciados na culinria e na indstria, tem exigido de pesquisadores e tcnicos especializados
novos mtodos analticos, capazes de avaliar as condies de processamento e estocagem, por-
tanto de fundamental importncia o conhecimento da estabilidade trmica dos leos vegetais
e sua resistncia a degradao, para um rigoroso controle da qualidade (eychenne, 1998).
Nas ltimas dcadas, as tcnicas termoanalticas adquiriram importncia crescente em todas
as reas de conhecimento na qumica bsica e aplicada. Esse incremento na utilizao dessa meto-
dologia, dotada de grande potencialidade, foi favorecido pela disponibilidade de instrumentos
controlados por microprocessadores, capazes de fornecer informaes quanto ao comportamento
trmico dos materiais de forma precisa e num tempo relativamente curto. Estes mtodos so
largamente usados no controle de qualidade de leos vegetais, pois fornecem, com rapidez, dados
sobre a estabilidade do leo, perante seu comportamento trmico (wesolowski, 1998).
A anlise trmica possibilita uma ampla faixa de aplicao para medidas de propriedades fsicas,
estudo de reaes qumicas, avaliao da estabilidade trmica, determinao da composio de
materiais e desenvolvimento de metodologia analtica. As tcnicas tg/dtg dinmicas, por sua vez
podem ser usadas para estipular o patamar de estabilidade destes leos e gorduras (shen, 1999).
A degradao de leos e gorduras resultado, principalmente, de reaes hidrolticas e
oxidativas, que ocorrem durante o processamento de alimentos. Especialmente, o processo de
fritura favorece estes tipos de reao (bobbio e bobbio, 1992).
De acordo com costa neto et al (2000), a oxidao um processo acelerado pela alta
temperatura e a principal responsvel pela modicao das caractersticas fsico-qumicas e
organolpticas do leo. O leo torna-se viscoso, escuro, tem sua acidez aumentada e desenvolve
odor desagradvel, comumente chamado rano.
De acordo com lago et al. (1997), o processo de fritura expe os leos e gorduras a trs
agentes capazes de provocar alteraes em suas composies qumicas:
gua: proveniente do prprio alimento, responsvel por alteraes hidrolticas e das
quais resultam os cidos graxos livres, monoglicerdios, diglicerdios e glicerol;
Oxignio: que entra em contato com o leo ou gordura a partir de sua superfcie e
provoca alteraes oxidativas. A oxidao envolve reaes qumicas complexas e
responsvel pela formao de produtos organolepticamente inaceitveis, odores e
sabores estranhos;
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61 Extrao de leos Vegetais
Temperatura: responsvel pelas alteraes trmicas. A exposio de leos e gorduras
a temperaturas elevadas pode levar formao de polmeros, que so constitudos
por duas ou mais molculas de cidos graxos e so responsveis pelo aumento da
viscosidade do leo ou gordura.
Portanto, a oxidao lipdica responsvel pelo desenvolvimento de sabores e odores desagrad-
veis tornando os alimentos imprprios para consumo, alm de tambm provocar outras alteraes
que iro afetar no s a qualidade nutricional, devido degradao de vitaminas lipossolveis
e de cidos graxos essenciais, mas tambm a integridade e segurana dos alimentos, atravs da
formao de compostos polimricos potencialmente txicos (silva, 1999).
Os lipdios podem ser oxidados por diferentes caminhos:
Reaes hidrolticas
As reaes hidrolticas so catalisadas pelas enzimas lipase ou pela ao de calor e umidade, com
formao de cidos graxos livres (barrera arellano, 1993).
Oxidao enzimtica
A oxidao por via enzimtica ocorre pela ao das enzimas lipoxigenases que atuam sobre os
cidos graxos poliinsaturados, catalisando a adio de oxignio cadeia hidrocarbonada poliinsa-
turada. O resultado a formao de perxidos e hidroperxidos com duplas ligaes conjugadas
que podem envolver-se em diferentes reaes degradativas (silva, 1999).
Fotoxidaco
O mecanismo de fotoxidaco de gorduras insaturadas promovido essencialmente pela radia-
o UV em presena de fotossensibilizadores (clorola, mioglobina, riboavina e outros) que
absorvem a energia luminosa de comprimento de onda na faixa do visvel e a transferem para o
oxignio tripleto (
3
O
2
), gerando o estado singleto (
1
O
2
) (warner, 2003).
O oxignio singleto reage diretamente com as ligaes duplas por adio formando hidro-
perxidos diferentes dos que se observam na ausncia de luz e de sensibilizadores, e que por
degradao posterior originam aldedos, lcoois e hidrocarbonetos (jadhay et al, 1996)
Autoxidaco
O processo de autoxidaco o principal mecanismo de oxidao dos leos e gorduras (berger,
1995). De acordo com farmer et al. (1942) formado de uma seqncia de reaes inter rela-
cionadas, conforme mostra o esquema apresentado na gura 3.4.
Iniciao
Propagao
Trmino
RH R + H
R + O
2
ROO
ROO + RH ROOH + R
ROO + R ROOR
ROO + ROO ROOR + O
2
R + R RR
Produtos
Estveis
onde:
RH cido graxo insaturado;
R

Radical livre;
ROO

Radical perxido e
ROOH Hidroperxido.
Figura 3.4 Esquema geral do mecanismo da oxidao lipdica.
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62 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Como pode ser observado a autoxidaco dos lipdios, est associada reao do oxignio com
cidos graxos insaturados e ocorre em trs etapas:
Iniciao ocorre a formao dos radicais livres do cido graxo devido retirada de um hidro-
gnio do carbono allico na molcula do cido graxo, em condies favorecidas por luz e calor.
Propagao os radicais livres que so prontamente susceptveis ao ataque do oxignio
atmosfrico, so convertidos em outros radicais, aparecendo os produtos primrios de oxidao
(perxidos e hidroperxidos) cuja estrutura depende da natureza dos cidos graxos presentes.
Os radicais livres formados atuam como propagadores da reao, resultando em um processo
autocataltico.
Trmino dois radicais combinam-se, com a formao de produtos estveis (produtos secun-
drios de oxidao) obtidos por ciso e rearranjo dos perxidos (epxidos, compostos volteis
e no volteis) (silva, 1999).
Para evitar a autoxidao de leos e gorduras h a necessidade de diminuir a incidncia de
todos os fatores que a favorecem, mantendo ao mnimo os nveis de energia (temperatura e luz)
que so responsveis pelo desencadeamento do processo de formao de radicais livres, evitando
a presena de traos de metais no leo, evitando ao mximo o contato com oxignio e bloqueando
a formao de radicais livres por meio de antioxidantes, os quais, em pequenas quantidades,
atuam interferindo nos processos de oxidao de lipdios (almeida-doria, 2000).
O conhecimento atual das propriedades de vrios produtos qumicos para prevenir a oxidao
de gorduras e alimentos gordurosos comeou com estudos clssicos de Moureu e Dufraise. Durante
a I Guerra Mundial e pouco depois, estes pesquisadores testaram a atividade antioxidante de mais
de 500 compostos. Estas pesquisas bsicas, combinadas com a vasta importncia da oxidao
em praticamente todas as operaes de manufatura, desencadearam uma busca por aditivos
qumicos para controlar a oxidao, que ainda hoje est em curso. Das centenas de compostos
que tm sido propostos para inibir a deteriorao oxidativa das substncias oxidveis, somente
alguns podem ser usados em produtos para consumo humano (ferguson, 1999).
Na seleo de antioxidantes, so desejveis as seguintes propriedades: eccia em baixas con-
centraes (0,001 a 0,01%); ausncia de efeitos indesejveis na cor, no odor, no sabor e em outras
caractersticas do alimento; compatibilidade com o alimento e fcil aplicao; estabilidade nas
condies de processo e armazenamento e o composto e seus produtos de oxidao no podem
ser txicos, mesmo em doses muitos maiores das que normalmente seriam ingeridas no alimento.
Alm disso, na escolha de um antioxidante deve-se considerar tambm outros fatores, incluindo
legislao, custo e preferncia do consumidor por antioxidantes naturais (rafecas, 1998).
Em estudos cinticos mais recentes, utilizando-se triacilgliceris e metil steres de leo de
girassol, vericou-se que os cidos fenlicos participaram mais efetivamente na fase de iniciao
da oxidao e os cidos ferlico, cafico e sinpico atuaram tambm nas reaes de propaga-
o. Isso leva ao melhor esclarecimento da ao destes antioxidantes no processo oxidativo
(yanishlieva, 1999).
Em investigaes de cidos fenlicos presentes em gros de soja, quatro cidos apresentaram
atividade oxidante signicativa quando aplicados em leo de soja: cidos clorognico, cafico,
p-cumrico e ferlico, tendo este ltimo a maior atividade antioxidante. A oxidao foi acompa-
nhada atravs da determinao do ndice de perxido (nagen, 2000).
No nmero crescente de pesquisas que tm sido realizadas visando a utilizao de antioxi-
dantes naturais, muitas especiarias tm sido estudadas e tem-se observado que o alecrim e o
organo possuem forte atividade antioxidante. Vrios compostos fenlicos tm sido isolados
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63 Extrao de leos Vegetais
do alecrim (carnosol, rosmanol, rosmaridifenol e rosmariquinona) e do organo (glucosdeos,
cidos fenlicos e derivados terpenos) (lolos, 1999).
zainol et al (2003), conrmaram a ecincia antioxidante do extrato metanlico de alecrim
(0,02%) em banha armazenada no escuro por 6, 14, 21, 28 e 36 dias atravs da determinao do
ndice de perxido. A ecincia do extrato de alecrim foi comparvel ao bht e superior ao bha
nas mesmas concentraes.
nenadis et al (2003), fracionaram extrato de organo com vrios solventes (ter de petr-
leo, ter etlico, acetato de etila e butanol). A frao solvel em ter etlico foi mais efetiva na
proteo de banha (no escuro, a 65C) contra a oxidao e sua atividade foi equivalente ao bht.
O mesmo foi observado em leo de milho e soja renados armazenados no escuro, a 35 e 65C
e sob operao de fritura. Os antioxidantes foram utilizados na dosagem de 0,01 e 0,02% e a
oxidao foi acompanhada pela determinao do ndice de perxido.
suja et al (2004), avaliaram a atividade antioxidante de extrato metanlico de gergelim
em leo de soja e girassol, usando o mtodo de estufa a 60C. Os resultados mostraram que
o extrato de gergelim, em concentraes de 5, 10, 50 e 100 mg/kg nos leos testados reduziu
signicativamente o ndice de perxido, dienos conjugados e o valor de p-anisidina. O estudo
tambm indicou um melhor efeito antioxidante do extrato de gergelim que do bht a 200 mg/
kg. Menores concentraes de extrato de gergelim foram efetivas na proteo de leos vegetais,
independentemente de insaturao e contedo de vitamina E.
Estudando o efeito de vrios antioxidantes, incluindo fosfolipdios, ascorbil palmitato, alecrim,
tocoferol e catequina sobre a estabilidade do leo de amendoim, chu e hsu (1999), observaram
que entre estes antioxidantes, catequina em mistura ou no com outros antioxidantes aumentaram
signicativamente a estabilidade do leo quando comparado com um controle, sendo seguida por
fosfolipdio, alecrim e tocoferol. O ascorbil palmitato no apresentou resultado signicativo.
Degradao do leo de dend bruto aumento da Acidez
O leo de dend quando impropriamente armazenado, apresenta aumento da acidez devido ao
processo de hidrlise e/ou oxidao, que so normalmente devido presena de microorganis-
mos, causando perdas econmicas. Portanto, a anlise da matria prima fundamental para
denir o procedimento e o processo para obteno do biocombustvel. Destaca-se como varivel
importante para esta denio acidez do leo, no caso especco do dend.
Os valores de acidez obtidos para o leo de palma bruto armazenado em vidro claro, em
presena de luz, a temperatura ambiente so mostrados na gura 3.5.
4,9
4,9 5,2
5,4
6,2
7,5
9,5
9,8
10,1
13,5
16,2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
I
.
A

(
m
g

K
O
H
/
g

l
e
o
)
30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330
t (dias)
Figura 3.5 Variao do ndice de acidez do leo de palma bruto em funo do tempo.
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64 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Este leo permaneceu praticamente estvel por 60 dias, quando a medida de acidez permaneceu
em 4,9 mgkoh/g leo. Aps este perodo houve um aumento de acidez atingindo em 330 dias o
valor de 16,2 mgkoh/g leo. Este mesmo leo armazenado em tambores plsticos, em ausncia
de luz, com acidez inicial de 4,9 mg koh/g leo aps 330 dias apresentou acidez de 32,2 mgkoh/g
leo. De acordo com a literatura um dos fatores que pode prejudicar a qualidade do leo a ao
das enzimas existentes no seu fruto e a hidrlise (gura 3.6) produzida pelas lipases (triacilglicerol
acilhidrolase), que formam altas quantidades de cidos graxos livres (referencia).
O espectro infravermelho do leo de palma bruto, de IA de 4,9 mgkoh/g leo, est mostrado
do na gura 3.7.
O
+
H
2
O
R R O
O
+
HO R
R OH
Figura 3.6 Reao Genrica de Hidrlise de um ster.
Figura 3.7 Espectro de Infravermelho do leo bruto.
A banda larga na regio de 3400 cm
-1
indica provavelmente a presena de cidos carboxlicos.
No entanto, para a acidez deste material (baixa) no foi observada banda caracterstica de C=O
de cido na regio de 1711 cm
-1
,
apresentando somente a banda de 1744 cm
-1
caracterstica de
C=O de steres. A anlise dos espectros de rmn de
13
C do leo bruto inicial e do leo aps 330
dias, indicou no leo com IA de 4,9 mgkoh/g leo presena de apenas um sinal (gura 3.8-A),
correspondente ao deslocamento qumico do C 3 em triglicerdeos. Enquanto que para o leo
com IA de 16,2 mgkoh/gleo, alm deste sinal apresenta deslocamento qumico de 24,7 ppm
(gura 3.8-B, sinal 2), que correspondente ao deslocamento qumico do C 3 em cidos graxos
livres, que conrma a degradao do leo.
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65 Extrao de leos Vegetais
Figura 3.8 Expanso da regio de 25 a 24 ppm do
espectro de rmn de 13C (75 MHz) do leo de palma.
Figura 3.9 Placa de Petri com fungo isolado do leo
de dend de ceru classicado como Paecilomyces
variotii
A origem deste aumento de acidez do leo arma-
zenado foi identicada ao se isolar o microrganismo,
que poderia ser responsvel por este comportamento.
Para o leo com IA de 4,9 mgkoh/g leo o fungo
endoftico isolado, classicado como Paecilomyces
variotii, apresentou crescimento mximo aps 4 dias
de inoculao do leo em placa de Petri, cujo aspecto
fsico encontra-se na gura 3.9.
A partir de um alquota deste mesmo leo, arma-
zenado em ausncia de luz durante 330 dias, com IA
de 32,2 mgkoh/g leo, isolou-se o mesmo fungo,
que aps a incubao de 4 dias apresentou pouco
crescimento devido ao alto ndice de acidez, que
desfavoreceu seu desenvolvimento pleno.
De acordo com a literatura certos microrganismos,
presentes nos tanques de armazenamento do diesel
podem ser responsveis pela degradao e o aumento
da acidez do diesel e do biodiesel.(2006). Esta acidez
livre pode causar corroso nos tanques de armazena-
mento e motores, de modo que torn-se necessrio o
pr-tratamento do leo, no s para denir o processo
de reno, como para a escolha do processo de uso
desta matria prima para produo de biocombustveis
e o controle de microorganismos presentes.
Uma das formas encontradas para o controleda
da acidez, foi o uso de resina biocida. Os testes de
avaliao da atividade biocida desta resina com leo
de acidez 32,2 mgkoh/g leo, sob agitao, mostra-
ram o potencial fungicida deste material em tempos
de contato de 1 min, 10min e 30min (gura 3.10).
Figura 3.10 Fungos isolados aps 330dias: (A) fungo inoculado sem contato com
a resina biocida; fungos inoculados aps diferentes tempos de contato com a
resina: (B)1min, (C)10min e (D)30min.
A B C
D
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66 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Aps 30 dias foi vericada que a acidez permaneceu constante nos leos tratados com a
resina e aumentou no leo vegetal bruto no tratado.
Portanto, conclui-se que o aumento de acidez do leo devido presena de cepas do fungo
endoftico Paecilomyces variotii, que biotransforma o leo gerando cidos graxos livres. Estes
cidos foram identicados por rmn de
13
C. Estes resultados preliminares indicam que as condi-
es de armazenamento so fundamentais para o controle da qualidade do leo dend bruto,
assim como a conteno dos microrganismos presentes. Uma soluo encontrada foi utilizao
de resinas com ao fungicida.
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67 Biocombustveis a partir de leos Vegetais
4 Biocombustveis a Partir de leos
Vegetais
Wilma de Araujo Gonzalez, Raquel Medeiros da Silva, Evandro Luiz DallOglio, Paulo Teixeira de Sousa Jr, Vaniomar
Rodrigues, Luiz Eduardo Pizarro Borges.
4.1 Introduo
O grande desao consiste em suprir as necessidades energticas de sistemas isolados, denir
qual o modelo adequado para as comunidades que leve em considerao a logstica, as ques-
tes ambientais, as questes socioeconmicas, a gesto, o consumo e o preo atual do diesel
na regio amaznica.
Sabe-se que para os motores tipo diesel, vrias solues foram aventadas, ressaltando-se
como principais a utilizao do prprio etanol em mistura com explosivo conveniente e o apro-
veitamento dos leos vegetais.
No aproveitamento do leo vegetal para substituio do diesel, trs linhas distintas so
possveis.
Utilizao direta do leo vegetal puro ou em mistura com o diesel do petrleo. Esta 1.
linha embora sendo a de menor custos de obteno do combustvel traz problemas de
ajuste de caractersticas fsicas para empregos nos motores existentes, alm de que os
produtos da combusto seriam diferentes podendo comprometer as partes metlicas
do motor, bem como pelo fato de lanar novos poluentes na atmosfera, possivelmente
bastante txicos.
Transestericao, transformando os triglecerdeos naturais do leo vegetal em 2.
monosteres do etanol ou do metanol. Nesta linha melhoravam-se as propriedades
fsicas do combustvel aproximando-as s do diesel, com o custo no muito elevado;
traz, entretanto as seguintes desvantagens:
consumo elevado de lcool etlico ou metlico, numa proporo de 3 molculas para
cada molcula de triglecerdeo;
gerao de uma quantidade muito elevada de glicerina, que teria assim, de encontrar
uma aplicao em grande escala;
exigncia de adaptao do motor e trazendo ainda os inconvenientes j citados, de
corroso das partes metlicas do motor e liberao na atmosfera de novos poluentes,
com grau de toxidez alto como cidos e aldedos;
3. Transformao de leo em uma mistura de hidrocarbonetos o mais semelhante possvel
ao diesel, atravs de uma degradao trmica ou cataltica dos triglecerdeos que
constituem o leo vegetal. Sob o ponto de vista da qualidade do combustvel esta
a linha que melhor atenderia ao problema. No haveria necessidade de nenhuma
modicao ou adaptao dos motores, bem como no teramos nenhum problema novo
de corroso ou poluio, uma vez que o combustvel seria idntico, em sua natureza, ao
j utilizado. Traz, entretanto, como grande inconveniente o elevado custo do processo.
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68 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
O grande desao consiste em suprir as necessidades energticas de sistemas isolados, em
denir qual o modelo adequado para as comunidades, que leve em considerao a logstica,
as questes ambientais, as questes socioeconmicas, a gesto, o consumo e o preo atual do
diesel na regio amaznica.
Uma das possibilidades de atendimento a estas necessidades como fonte de energia renovvel,
atravs do uso de leos vegetais como biocombustvel, quer pelo uso in natura ou transformado
quimicamente pelo processo de transestericao e/ou estericao ou por craqueamento.
Na forma in natura, uma opo de uso a queima em motores multicombustveis para gerao
de eletricidade. Como exemplos: a comunidade de Vila Boa Esperana, no Par, onde mais de 100
famlias esto sendo atendidas com a eletricidade gerada a partir de leo de dend produzido
na prpria comunidade.
Na forma modicada por processos fsicos e qumicos existem experincias brasileiras e inter-
nacionais que comprovam a viabilidade tcnica e ambiental da utilizao do biodiesel de leos
vegetais, puros ou misturados com leo diesel, em motores automotivos. Quanto ao aspecto
tcnico os motores trabalham normalmente apesar do registro de pequeno aumento de consumo
de combustvel; quanto ao aspecto ambiental, registrou-se signicativa diminuio das emisses
de poluentes. Tal fato importante, pois atravs do uso do biodiesel haveria diminuio das
emisses de gases de efeito estufa nas grandes cidades.
Concluindo, a eletricao de comunidades isoladas atravs do uso de leos vegetais, quer
como fonte primria, quer como fonte secundria somando-se a outras fontes alternativas pode
ser usada principalmente em poca de estiagem. Contudo, quando se trata de Amaznia, a de-
nio do processo a ser utilizado, depende da logstica, do impacto ambiental, do mapeamento,
do zoneamento e principalmente do apoio governamental para a sua viabilizao.
4.2 Biodiesel
Biodiesel um combustvel biodegradvel derivado de fontes renovveis, que pode ser obtido
por diferentes processos tais como a transestericao, ou a estericao.
O biodiesel um combustvel renovvel e biodegradvel, ambientalmente correto, constitudo
de uma mistura de steres metlicos ou etlicos de cidos graxos, obtidos da reao de estericao
de cidos carboxlicos ou transestericao de qualquer triglicerdeo com um lcool de cadeia
curta, metanol ou etanol. Pode ser produzido a partir de gorduras animais ou de leos vegetais,
existindo dezenas de espcies vegetais no Brasil que podem ser utilizadas, tais como mamona,
dend (palma), girassol, colza (canola), babau, amendoim, pinho-manso e soja, dentre outras.
O biodiesel uma evoluo na tentativa de substituio do leo diesel mineral por um leo
oriundo de biomassa. Os biocombustveis so combustveis naturais, no txicos, biodegradveis
e renovveis que apresentam queima limpa, sendo, portanto, timos substitutos do diesel do
petrleo. A tabela4.1 mostra as caractersticas fsico-qumicas do biodiesel de vrias espcies
vegetais e do leo diesel convencional.
Portanto, o biodiesel substitui total ou parcialmente o leo diesel de petrleo em motores
de ciclo diesel, automotivos (de caminhes, tratores, camionetas, automveis) ou estacionrios
(geradores de eletricidade, calor). Pode ser usado puro ou misturado ao diesel em diversas
propores. A mistura de 2% de biodiesel ao diesel de petrleo chamada de B2 e assim suces-
sivamente, at o biodiesel puro, denominado B100.
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69 Biocombustveis a partir de leos Vegetais
Segundo a Lei 11.097, de 13 de janeiro de 2005, biodiesel um biocombustvel derivado de
biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna com ignio por compresso, ou
conforme regulamento, para gerao de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou
totalmente combustveis de origem fssil.
A Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) dene o biodiesel como
um combustvel para motores a combusto interna com ignio por compresso, renovvel e
biodegradvel, derivado de leos vegetais ou de gorduras animais, que possa substituir parcial
ou totalmente o leo diesel de origem fssil.
Tabela 4.1 Caractersticas fsico-qumicas do biodiesel. Fonte: neto et al (2002)
Caractersticas
Poder calorfico (Kcal/Kg)
Ponto de nvoa (C)
ndice de cetano
Densidade a 20C (g/cm3)
Viscosidade a 37,8 (cSt)
Inflamabilidade (C)
Ponto de fluidez (C)
Destilao a 50%
Destilao a 90%
Corrosividade ao cobre
Teor de cinzas (%)
Teor de enxofre (%)
Cor (ASTM)
Resduo de carbono
Origem do biodiesel
Mamona
9046
-6
nd
0,919
21,6
208
-30
301
318
0
0,01
0
1,0
0,09
Babau
9440
-6
65
0,886
3,9
nd
nd
291
333
0
0,03
nd
0
0,03
Dend
9530
6
nd
0,8597
6,4
nd
nd
333
338
0
0,01
nd
0,5
0,02
Algodo
9520
nd
57,5
0,875
6,0
184
-3
340
342
0
0,01
0
1,0
nd
Piqui
9590
8
60
0,865
5,2
186
5
334
346
0
0,01
0
1,0
0,01
leo Diesel
10824
1
45,8
0,849
3,04
55
Nd
278
373
2
0,014
0,24
2,0
0,35
As caractersticas fsicas e qumicas do biodiesel so semelhantes entre si, independentemente
de sua origem, isto , tais caractersticas so quase idnticas, independentes da natureza da
matria-prima e do agente de transestericao, se etanol ou metanol. A tabela 4.2 apresenta
as propriedades complementares ao biodiesel em comparao ao leo diesel comercial.
Caractersticas
Caractersticas qumicas apropriadas
Ambientalmente benfico
Menos poluente
Economicamente competitivo
Reduz aquecimento global
Economicamente atraente
Regionalizao
Propriedades Complementares
Livre de enxofre e compostos aromticos, alto nmero de cetanos, ponto de
combusto apropriado, excelente lubricidade, no txico e biodegradvel.
Nvel de toxicidade compatvel ao sal ordinrio, com diluio to rpida quanto a
do acar (Departamento de Agricultura dos Estados Unidos).
Reduz sensivelmente as emisses de (a) partculas de carbono (fumaa), (b)
monxido de carbono, (c) xidos sulfricos e (d) hidrocarbonetos policclicos
aromticos.
Complementa todas as novas tecnologias do diesel com desempenho similar e
sem a exigncia da instalao de uma infra-estrutura ou poltica de treinamento.
O gs carbnico liberado absorvido pelas oleaginosas durante o crescimento, o
que equilibra o balano negativo gerado pela emisso na atmosfera.
Permite a valorizao de subprodutos de atividades agro-industriais, aumento na
arrecadao regional de ICMS, aumento da fixao do homem no campo e de
investimentos complementares em atividades rurais.
Pequenas e mdias plantas para produo de biodiesel, podem ser implantadas
em diferentes regies do pas, aproveitando a matria-prima disponvel em cada
local
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70 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
A obteno industrial de biodiesel tem sido realizada em fase homognea e em presena de
catalisadores bsicos fortes como hidrxidos, metxidos e etxidos tanto de sdio quanto de
potssio, visto que estes catalisam a reao obtendo-se converses a biodiesel em torno de 100%.
Estes catalisadores base de sdio e potssio possuem a vantagem de ter um valor comercial
baixo. O maior nmero de pesquisas na rea de biodiesel tem por objetivo otimizar as condies
reacionais do processo feito em fase homognea e/ou heterognea utilizando diferentes alcois
e catalisadores. Nesse contexto, alguns trabalhos de relevncia so considerados:
De modo geral, biodiesel foi denido pela National Biodiesel Board dos Estados Unidos
como o derivado mono-alquil ster de cidos graxos de cadeia longa, proveniente de fontes
renovveis como leos vegetais ou gordura animal, cuja utilizao est associada substituio
de combustveis fsseis em motores de ignio por compresso (motores do ciclo diesel).
4.3 Biodiesel no Mundo
A histria do biodiesel no mundo comeou em 1937 quando surgiu a primeira patente relatando
a transestericao de leos vegetais em uma mistura de steres, metlicos ou etlicos de cidos
graxos, utilizando catalisadores bsicos, como os hidrxidos de metais alcalinos. Posteriormente,
G. Chavanne, que pode ser considerado o inventor do biodiesel e autor desta patente, relatou que
foram realizados diversos testes de uso em larga escala, tendo inclusive rodado mais de 20.000 km
com caminhes usando biodiesel obtido pela transestericao de leo de dend com etanol.
Nessa mesma poca, outros pases desenvolveram pesquisas. Por exemplo, o Instituto Fran-
cs do Petrleo realizou em 1940 diversos testes utilizando a tecnologia belga para produo
de biodiesel a partir de dend e etanol, tendo obtido resultados extremamente satisfatrios. J
pesquisadores americanos desenvolveram um processo utilizando catalisadores cidos seguidos
de catalisadores bsicos para evitar a formao de sabes e viabilizar a transformao de leos
brutos, com ndices de acidez elevados, diretamente em biodiesel.
Com o nal da 2 Guerra Mundial, houve uma normalizao no mercado mundial de petr-
leo, fazendo com que o biodiesel tenha sido temporariamente abandonado. A partir da dcada
de 80, quando sucessivas crises conjunturais ou estruturais zeram com que pesquisadores e
governantes se voltassem mais uma vez para a procura de alternativas renovveis para substituir
o petrleo, o biodiesel retornou cena, como a principal alternativa ao diesel.
J no incio dos anos 90, o processo de industrializao do biodiesel foi iniciado na Europa.
A partir da a Europa se tornou o maior produtor e consumidor de biodiesel. As renarias de
petrleo da Europa tm buscado a eliminao do enxofre do leo diesel. Como a lubricidade do
leo diesel dessulfurado diminui muito, a correo tem sido feita pela adio do biodiesel, j
Caractersticas
Caractersticas qumicas apropriadas
Ambientalmente benfico
Menos poluente
Economicamente competitivo
Reduz aquecimento global
Economicamente atraente
Regionalizao
Propriedades Complementares
Livre de enxofre e compostos aromticos, alto nmero de cetanos, ponto de
combusto apropriado, excelente lubricidade, no txico e biodegradvel.
Nvel de toxicidade compatvel ao sal ordinrio, com diluio to rpida quanto a
do acar (Departamento de Agricultura dos Estados Unidos).
Reduz sensivelmente as emisses de (a) partculas de carbono (fumaa), (b)
monxido de carbono, (c) xidos sulfricos e (d) hidrocarbonetos policclicos
aromticos.
Complementa todas as novas tecnologias do diesel com desempenho similar e
sem a exigncia da instalao de uma infra-estrutura ou poltica de treinamento.
O gs carbnico liberado absorvido pelas oleaginosas durante o crescimento, o
que equilibra o balano negativo gerado pela emisso na atmosfera.
Permite a valorizao de subprodutos de atividades agro-industriais, aumento na
arrecadao regional de ICMS, aumento da fixao do homem no campo e de
investimentos complementares em atividades rurais.
Pequenas e mdias plantas para produo de biodiesel, podem ser implantadas
em diferentes regies do pas, aproveitando a matria-prima disponvel em cada
local
Tabela 4.2 Propriedades complementares atribudas ao biodiesel em comparao ao leo diesel comercial. Fonte: neto el
al (2002)
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71 Biocombustveis a partir de leos Vegetais
que sua lubricidade extremamente elevada. Esse combustvel tem sido designado, por alguns
distribuidores europeus, de Super Diesel.
Pesquisas recentes mostram que 226 pases tm potencial para produzir biodiesel a baixo
custo. Dentre estes, destacam-se aqueles em desenvolvimento, que esto atraindo investido-
res como a Malsia, Indonsia, Colmbia, Uruguai e Ghana. A estimativa que poderiam ser
produzidos 51 bilhes de litros de biodiesel anuais, mas que esta produo atenderia apenas a
5% da demanda existente no mundo por diesel de petrleo. Deste total 80% da produo so
provenientes da Malsia, Indonsia, Argentina, Estados Unidos e Brasil.
Annual Production (in million liters)
No Data < 1 150 50100 100500 5001000 100015000
Figura 4.1 Produo anual de biodiesel no mundo.
4.4 Biodiesel na Europa
A Unio Europia produz biodiesel em escala industrial desde 1992. Em 2003 a produo de
biodiesel foi de 1.434 milhes de toneladas em 8 pases, sendo que a Alemanha liderou a produ-
o seguida pela Frana e a Itlia.Todos esses pases aumentaram a produo durante o ano de
2003, em particular a Alemanha e a Itlia onde o impacto da legislao favoreceu a produo
de biodiesel. Em 2006 a Europa j contava com 120 plantas industriais com uma produo de
4,9 milhes de toneladas e o nmero de pases produzindo j chegava a 24, sendo a Alemanha
o pas com maior concentrao de usinas. Em 2006, a Alemanha foi responsvel por 54% da
produo de biodiesel da Unio Europia, seguida pela Frana com 15% e Itlia com 9%. A prin-
cipal matria-prima utilizada para o processamento de biodiesel europeu a colza (canola), e
em menores propores, os leos de soja, de palma e de girassol.
J em 2007 a capacidade de produo de biodiesel da Unio Europia cresceu 70% em relao
ao ano de 2006 e j atinge 10,2 milhes de toneladas. Com base no nmero de usinas em constru-
o atualmente, o Conselho Europeu do Biodiesel (EBB) prev crescimento semelhante em 2008.
Atualmente, h 185 usinas de biodiesel em funcionamento na Europa e outras 58 em construo.
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72 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
A tabela 4.3 mostra o quadro de pases que fazem parte dos produtores de biodiesel da Unio
Europia do ano 2002 a 2006.
A Alemanha estabeleceu um expressivo programa de produo de biodiesel a partir da canola,
sendo hoje o maior produtor e consumidor europeu deste combustvel, com capacidade de 4.361
milhes de toneladas por ano.
O modelo de produo na Alemanha, assim como em outros pases da Europa, tem caracte-
rsticas importantes. Nesse pas, os agricultores plantam a canola para nitrogenar naturalmente
os solos exauridos daquele elemento e dessa planta extraem leo, que a principal matria-
prima para a produo do biodiesel. Depois de produzido, o biodiesel distribudo de forma
pura, isento de qualquer mistura ou aditivao. Esse pas conta com uma rede de mais de 1.000
postos de venda de biodiesel. A gura 4.2 nos mostra a evoluo de vendas e de postos com
biodiesel na Alemanha.
A Frana tem capacidade hoje de produzir 780 milhes de toneladas de biodiesel por ano,
cando somente atrs da Itlia e Alemanha. Em 2006, foi o segundo pas em produo de bio-
diesel da Europa, com produo de 482 milhes de toneladas.
Pas
Alemanha
Frana
Itlia
Inglaterra
ustria
Polnia
Republica Tcheca
Espanha
Portugal
Eslovquia
Dinamarca
Grcia
Blgica
Holanda
Sucia
Eslovnia
Romnia
Litunia
Latvia
Bulgria
Irlanda
Malta
Chipre
Estnia
TOTAL
2002
450
366
210
3
25

10

1.065
2003
715
357
273
9
32

40

1.434
2004
1.035
348
320
9
57

60
13

15
70

1,4

1.933
2005
1.669
492
396
51
85
100
133
73
1
78
71
3
1

1
8

7
5

2
1
7
3.184
2006
2.662
743
447
192
123
116
107
99
91
82
80
42
25
18
13
11
10
10
7
4
4
2
1
1
4.890
Tabela 4.3 Produo de biodiesel na unio europia de 2002 a 2006 (10
6
L). Fonte: European Biodiesel Board, 20032006
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73 Biocombustveis a partir de leos Vegetais
4.5 Biodiesel nos Estados Unidos
A grande motivao americana para o uso do biodiesel a qualidade do meio ambiente. Os ame-
ricanos esto se preparando para o uso desse combustvel especialmente nas grandes cidades.
A percentagem que tem sido mais cogitada para a mistura no diesel de petrleo a de 20% de
biodiesel, mistura essa que tem sido chamada de B20. Os padres para o biodiesel nos Estados
Unidos so determinados e xados pela norma astm d-675120.
Em 2007, a produo de biodiesel dos Estados Unidos foi de 1,5 bilhes de litros. Em 2006, o
pas produziu 950 milhes de litros, 43% da capacidade de 2,2 bilhes de litros na poca. A nova
lei energtica norte-americana, sancionada pelo presidente George W. Bush, em dezembro, torna
obrigatria a adio de 1,9 bilhes de litros de biodiesel ao diesel mineral em 2009.
4.6 Problemas do Biodiesel no Mundo
A principal autoridade ambiental da Europa admitiu que a Unio Europia no previu os proble-
mas ecolgicos que os biocombustveis poderiam provocar, quando determinou que 10% dos
veculos do continente passassem a usar esta fonte de energia a partir de 2020. Confrontado
com o nmero cada vez maior de estudos que apontam para os riscos de se produzir biocom-
bustvel em escala global e enumerar problemas como o aumento do preo dos alimentos e o
desmatamento de orestas para criar reas de lavoura.
Outro problema enfrentado pela Europa para os produtores de biodiesel que a indstria
afetada pelos altos custos, a perda de incentivos scais e a concorrncia norte-americana. Ainda,
a Unio Europia dever importar biodiesel para atingir sua meta de 13 bilhes de litros at 2010
para atender obrigatoriedade.
4.7 Biodiesel no Brasil
Embora o desenvolvimento de combustveis alternativos no Brasil date do incio do sculo
passado, um apoio efetivo para pesquisas em biodiesel somente ocorreu na dcada de 1960. A
Figura 4.2 Evoluo de vendas e postos com biodiesel na Alemanha. Fonte: ufop 2005
N

m
e
r
o
s

d
e

p
o
s
t
o
s
1600
vendas postos 1400
1200
1000
800
600
400
200
0
100
200
300
400
500
600
1600
1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002E
V
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t
)
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74 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
motivao para estas pesquisas estava associada com consideraes estratgicas e de segurana
nacional do governo militar, sobretudo em comunidades isoladas em regies de fronteira, onde
o fornecimento de diesel era difcil por razes logsticas, justicando ento uma produo local
do combustvel. Tambm era necessrio estabelecer alternativas ao petrleo.
Nas dcadas de 70 e 80, em resposta ao desabastecimento de petrleo o governo criou, alm
do amplamente conhecido Pr-lcool, o Plano de Produo de leos Vegetais para Fins Carbu-
rantes (Pr-leo), elaborado pela Comisso Nacional de Energia, atravs da Resoluo n 007,
de 22 de outubro de 1980. Previa a regulamentao de uma mistura de 30% de leo vegetal ou
derivado no leo diesel e uma substituio integral em longo prazo. No escopo deste programa
de governo, foi proposta, como alternativa tecnolgica, a transestericao ou alcolise de
diversos leos ou gorduras oriundos da atividade agrcola e do setor extrativista. Neste contexto,
destacam-se os estudos da Fundao Centro Tecnolgico de Minas Gerais (cetec), em parceria
com o Ministrio da Indstria e Comrcio, da ufc, e da Unicamp realizados pelas equipes dos
profs. Expedito Parente e Ulf Schuchard, respectivamente. Muita pesquisa foi realizada durante
esse perodo, resultando na solicitao da primeira patente internacional de biodiesel por cien-
tistas brasileiros. No entanto, com a queda do preo do petrleo, este foi abandonado em 1986,
mas, mesmo aps o m do pro-leo como programa de governo, as pesquisas em biodiesel
continuaram sendo realizadas por pesquisadores brasileiros.
Esta situao permaneceu inalterada at os anos de 1990, quando os pases europeus segui-
dos por muitos outros, motivados por questes ambientais e de incertezas no fornecimento de
petrleo, comearam a utilizar o biodiesel. Em 2002, o ministro de Cincia e Tecnologia do Brasil
criou uma rede de instituies para estudar a produo e uso do biodiesel produzido atravs da
reao de transestericao do leo de soja com etanol. Em janeiro de 2003, aps sua posse, o
governo Lula estabeleceu um Comit Interministerial (CI) para o biodiesel, com a incumbncia
de analisar a possibilidade de produo e uso do biodiesel no Brasil. O CI realizou uma srie
de audincias pblicas com instituies pblicas e privadas de todo o pas, relacionadas com a
cadeia produtiva do biodiesel (pesquisas, realizao de testes, produo industrial, agricultura
dentre outras) e tambm com o parlamento federal e estadual de muitos estados. As principais
concluses destas audincias foram as seguintes:
O biodiesel pode contribuir favoravelmente para minimizar muitos problemas 1.
fundamentais no Brasil, como a gerao de empregos e renda (incluso social); a
reduo na poluio ambiental, reduzindo custos para o sistema pblico de sade;
mitigar as desigualdades regionais e reduzir a importao de petrleo.
O biodiesel utilizado em muitos pases industrializados. A motivao comum reside na 2.
reduo da poluio ambiental e na dependncia do petrleo.
O Brasil realizou avanos na tecnologia para biodiesel desde a dcada de 1970. 3.
Entretanto, estes avanos foram discretos e no harmonizados. O Brasil pode produzir
biodiesel por muitas rotas tecnolgicas e matrias-primas, que podem ser ajustadas
diversidade regional do pas, de tal forma que todas as regies possam ser envolvidas na
produo de biodiesel, contribuindo para a reduo das desigualdades regionais do pas.
Com base nestas concluses o CI elaborou as seguintes recomendaes:
A imediata incluso do biodiesel na agenda ocial do governo enviando um sinal 1.
positivo para a indstria do biodiesel;
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75 Biocombustveis a partir de leos Vegetais
A reduo das desigualdades regionais e a incluso social devem ser o principio 2.
orientador do Programa Nacional para produo e Uso do Biodiesel;
Autorizar ocialmente o uso de biodiesel no Brasil. O CI considerou este fato uma 3.
etapa importante para tornar o pas um possvel benecirio do mercado de crditos de
carbono (como um Mecanismo de Desenvolvimento Limpo do Protocolo de Kyoto);
Realizar testes reconhecidos e certicados (em motores veiculares e estacionrios) e 4.
atividades de pesquisas e desenvolvimento em parceria com a indstria automobilstica,
os estados da federao e outros pases;
Executar estudos tcnicos para produo agrcola de matrias-primas viveis 5.
economicamente em mbito nacional;
Elaborar normas, regulamentos e padres de qualidade para o biodiesel de acordo com 6.
seus diferentes usos;
Implementar polticas pblicas (para nanciamentos, assistncia tcnica e extenso rural 7.
e para permitir pesquisas) dirigidas para aumentar a ecincia na produo de biodiesel;
Evitar subsdios para o biodiesel e sua cadeia produtiva para prevenir distores ao 8.
longo do tempo. Permitir incentivos scais para alcanar sustentabilidade econmica,
social e ambiental na cadeia produtiva do biodiesel.
Para a implementao de todas estas recomendaes foi criada uma Comisso Executiva Intermi-
nisterial (cei) subordinada diretamente Presidncia da Repblica. Tambm foi criado um Grupo
Diretor (GD) subordinado ao ministro de Minas e Energia. Em 2004, o GD apresentou e obteve a
aprovao de um plano de trabalho para implementar o biodiesel no Brasil. Desde ento muitas
leis e regulamentaes foram propostas e adotadas para colocar o plano em prtica.
Existem alguns aspectos da legislao brasileira para o biodiesel que devem ser destacadas
para mostrar que este programa difere daqueles implantados em outros pases e tambm do
prolcool anteriormente implementado no Brasil. A Lei 11116 (de maio de 2005) e o Decreto
5297 (de 6 de dezembro de 2004) isentam produtores de biodiesel do pagamento do ipi e regu-
lamentam a reduo das alquotas de pis/pasep e cons, estabelecida em 0,6763. Incrementos
na reduo foram estabelecidos com valores dependentes do tipo de matria-prima utilizada, se
a matria-prima for obtida da agricultura familiar e da regio na qual foi produzida. Os maiores
incentivos acumulam-se para biodiesel produzido de leos de palmceas e de mamona, obtidos
nas Regies Norte, Nordeste ou semi-rido do pas e adquiridos da agricultura familiar. Sob tais
condies no necessrio o pagamento de pis/pasep e cons um incentivo equivalente a
R$218,00/m
3
do biocombustvel. Os valores para a tributao federal e estadual nas diferentes
regies no Brasil podem ser observados na gura 4.3.
Alquota Padro
(Biodiesel)
17%
18%
17%
15%
13%
12%
Alquota do diesel
Figura 4.3 Tributao estadual sobre biodiesel e diesel. Fonte: GT Biodiesel mme, 2006
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76 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Estado
Bahia
Cear
Goias
Maranho
Mato Grosso
Minas Gerais
Par
Paran
Piau
Rio Grande do Sul
Rondnia
So Paulo
Tocantins
Total
Produo 2005 (m
3
)
-
-
-
-
-
44
510
26
156
-
-
-
-
736
Produo 2006 (m
3
)
4.238
1.956
10.108
-
13
311
2.421
100
28.604
-
-
21.251
-
69.002
Produo 2007 (m
3
)
69.297
47.348
110.638
23.509
12.857
138
3.717
12
30.474
42.696
99
35.684
22.773
399.243
Aps um ano de amadurecimento, foi lanado o Programa Nacional de Produo e Uso de
Biodiesel (pnpb) em sesso solene no Palcio do Planalto no dia 4 de dezembro de 2004, sendo
o seu principal objetivo garantir a produo vivel economicamente do biocombustvel, tendo
como tnica a incluso social e o desenvolvimento regional.
A principal ao legal do pnpb foi a introduo de biocombustveis derivados de leos e gor-
duras na matriz energtica brasileira pela Lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005. Esta lei prev
o uso opcional de B2 at o incio de 2008, quando passar a ser obrigatrio. Entre 2008 e 2013,
podero ser usadas blendas com at 5% de biodiesel, quando o B5 ser obrigatrio. Finalmente,
a Resoluo Nmero 3, de 23 de setembro de 2005, do Conselho Nacional de Poltica Energtica,
obriga os produtores e importadores de leo adquirir todo o biodiesel produzido por companhias
ou associaes agraciadas com o Selo de Combustvel Social a partir de 1 de janeiro de 2006.
Este biodiesel deve ser adquirido em leiles pblicos controlados pela anp (Agncia nacional
de Petrleo e Biocombustveis). Mostrando que com este Programa de Biodiesel, a inteno do
governo evitar as falhas observadas no Pr-lcool, notadamente a concentrao da produo
nas mos de poucos e somente em algumas regies do pas.
Tabela 4.4 Produo de biodiesel B100 por Estados 2005 a 2007 (m
3
). Fonte: anp/srp. Notas: (m
3
) = metro cbico
No Brasil, a produo de biodiesel em escala industrial comeou aps a introduo de biocombus-
tvel de leos e gorduras na matriz energtica brasileira pela sua legalizao pela Lei n 11.097, de
13 de janeiro de 2005. E j no primeiro ano em 2005 teve uma produo de 736 m
3
, aumentando
para 399.243 m
3
em 2007 (Tabela 4.4).
A capacidade autorizada de plantas de biodiesel no Brasil em maio de 2008 chegou a
2.833.610 m
3
e o nmero de plantas com autorizao para produo de biodiesel pela ANP foi
de 53 (Tabela 4.5).
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77 Biocombustveis a partir de leos Vegetais
Estado
Mato Grosso
So Paulo
Rio Grande do Sul
Gois
Bahia
Tocantins
Cear
Maranho
Piau
Paran
Par
Minas Gerais
Rondnia
Rio de Janeiro
Total
Nmero de Plantas de
Produo de Biodiesel
19
8
4
3
2
2
2
1
1
3
2
3
2
1
53
Capacidade de
Produo Anual (m3)
713.598
555.872
532.200
259.800
208.500
116.100
108.720
108.000
81.000
57.000
34.500
21.720
18.600
18.000
2.833.610
Tabela 4.5 Capacidade autorizada de plantas de produo de biodiesel no Brasil at 08/05/2008
Nota (1): Capacidade anual limitada de acordo com licena ambiental de operao vigente. Data da ltima atualizao:
08/05/2008. 300 dias de operao
A partir do dia 1 de julho de 2008, o percentual de mistura obrigatria de biodiesel ao leo
diesel comercializado aumentou de 2% para 3%. A deciso foi tomada pelo Conselho Nacional
de Poltica Energtica (cnpe) A resoluo foi publicada no Dirio Ocial da Unio (Resoluo
nmero 2 de 13 de maro de 2008).
O Brasil apresenta um grande potencial em oleaginosas nativas que podem ser utilizadas como
matria-prima para produo de biocombustveis possibilitando o crescimento tecnolgico em
pesquisas de ponta nessa rea, de forma a atender comunidades isoladas no-atendveis por rede
eltrica convencional, o que poderia ser uma soluo para o desenvolvimento sustentvel.
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78 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
5 Tecnologia Para Aproveitamento da
Cadeia Produtiva de Dend
Wilma de Araujo Gonzalez, Claudia Rosemback Machado, Nilson Belo Mendona, Luiz Eduardo Pizarro Borges.
5.1 Introduo
O uso de energias renovveis para o atendimento de comunidades isoladas no-atendveis por
rede eltrica convencional poderia ser uma soluo para a regio amaznica. No entanto, implan-
tar um projeto nesta regio um desao devido complexidade de logstica e aos problemas
polticos, socioeconmicos e culturais.
Partindo dessa premissa, em 2004 foi iniciado o projeto Gerao de energia a partir de olea-
ginosa da Amaznia para atendimento a comunidades isoladas, nanciado pelo mme/ct-energ/
cnpq/pnud/bid, tendo como estratgia:
Utilizar os conhecimentos existentes em fontes renovveis de energia (gura 5.1) no
ime/dct/eb/md como base para o desenvolvimento e defesa da Amaznia
0%
20%
40%
60%
80%
100%
2001
hidrogena
craqueamento
transesterifca
reforma
0%
20%
40%
60%
80%
100%
19711980 19811990 19912000
hidrogenao
craqueamento
transesterifcao
reforma
Figura 5.1 Fontes renovveis de energia ime.
Usar a logstica do Exrcito Brasileiro na regio amaznica para implantao do projeto.
O acesso comunidade foi sempre realizado atravs do Comando Militar da Amaznia
(cma). A equipe contou com apoio do cigs/cma, atravs da disponibilizao de
embarcaes do tipo voadeira, de pessoal para auxiliar nas misses e de equipamento
de segurana.
Promover a capacitao de recursos humanos e fomentar a pesquisa de alto nvel
em reas de interesse estratgico para a defesa nacional, em reas importantes,
principalmente em regies de fronteira.
Executar este projeto piloto multidisciplinar atravs de parcerias entre os cursos de ps-
graduao de Qumica, Mecnica, Eltrica e Cartograa do Instituto, com as instituies
da Amaznia cigs/cma, embrapa, fucapi, fapeam, sect-am e ufpa.
Este projeto possibilitou o desenvolvimento de inmeras pesquisas, em escala de bancada, scale-up e
instalao de uma usina piloto de biodiesel. A metodologia proposta neste projeto piloto utilizando
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79 Tecnologia para Aproveitamento da Cadeia Produtiva de Dend
energia renovvel para atendimento a comunidades isoladas considerou os seguintes aspectos:
estudo locacional para denir a matria-prima e o local onde seria instalada a usina de i.
biodiesel
instalao da unidade de produo de biodiesel ii.
escolha da comunidade isolada considerando a logstica iii.
necessidade de localizao georreferenciada dos benecirios. iv.
conhecimento mais apurado da carga dos benecirios, v.
conhecimento da capacidade de pagamento dos benecirios; vi.
mapeamento do potencial da comunidade para gerao de emprego e renda vii.
escolha do local a ser instalado o sistema de gerao e a rede eltrica. viii.
5.2 Processos para Obteno do Biodiesel
Transestericao
A reao de triglicerdeos (leos ou gorduras) com um lcool para formar steres e conseqen-
temente como subproduto o glicerol (ou glicerina) conhecida como transestericao. Nessa
reao, ocorre a produo de um biocombustvel e utiliza-se um lcool de baixo peso molecular,
tais como metanol, etanol, propanol e butanol. O metanol mais freqentemente utilizado na
Europa e eua por razes de natureza fsico-qumica e pela sua disponibilidade. Contudo, no Brasil
defende-se o uso do etanol por ser renovvel e muito menos txico que o metanol.
Um catalisador normalmente usado para acelerar a reao, podendo ser bsico, cido ou
enzimtico. O tipo de catalisador e as condies reacionais so denidos a partir da qualidade da
matria-prima. Dependendo da acidez do leo in natura dene-se o processo, podendo-se usar
catlise cida ou catlise bsica. Para leos pouco cidos (menor que 5%), o leo neutralizado
previamente e o processo via catlise bsica normalmente utilizado. Se o leo apresenta acidez
intermediria (entre 5% e 20%) o processo conduzido em duas etapas: primeiro uma reao de
estericao via catlise cida e segundo uma reao de transestericao via catlise alcalina.
Se a acidez for muito elevada (acima de 20%) utiliza-se um catalisador cido para a catlise simul-
tnea das reaes de estericao e transestericao. Independente de qual for reao, um
excesso de lcool (normalmente 100%) deve ser utilizado para deslocar o equilbrio das reaes
no sentido de maior produo de biodiesel.
A Figura 5.2 mostra o esquema da reao de transestericao de um triglicerdeo com
metanol. A estequiometria da reao de 3 moles de lcool para 1 mol de triglicerdeo, contudo,
conforme mencionado acima, na prtica utiliza-se uma relao maior para aumentar o rendi-
mento do produto.
Figura 5. 2 Representao esquemtica da reao de transestericao
OOR
OOR + 3 H
3
C

OH
OOR
OH
OH +
+
+
OH
ROO CH
3
ROO CH
3
ROO CH
3
Triglicerdeo Metanol Glicerina
catalisador
steres metlicos dos
cidos graxos
correspondentes
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80 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
A reao de transestericao catalisada por cidos menos conhecida e ainda alvo de estudos.
Na catlise cida ocorre a protonao do grupo carbonlico da molcula do triglicerdeo, levando
a formao de um carboction que aps o ataque nucleoflico do lcool produz um intermedirio
tetradrico, eliminando o glicerol e formando um novo ster (schuchardt et al., 1998).
O mecanismo de transestericao cida mostrado na gura 5.3.
O
+ O
H
+
+
R
R
R
H
OR
O
R OR
O
R
H
OH
R OR
+
+
OH
R OR
+
OH OH
R OR
R = ; glicerdeo
R = cadeia carbnica de cido graxo
R = grupo alquil do lcool
OR
-H
+
/ROH
O
-
OH
OH
Figura 5.3 Esquema de transestericao via catlise cida (schuchardt et al., 1998)
crabbe et al (2001) estudaram a inuncia de trs variveis: a razo molar metanol:leo, a quan-
tidade de catalisador e a temperatura da reao. Afetando a converso leo de dend bruto em
ster metlico utilizando a rota cataltica cida, obtiveram converso prxima a 97%, utilizando
razo molar metanol:leo de 40:1, 5% em massa de cido sulfrico em relao massa de leo
e 95C por 9 horas.
furuta et al (2004) prepararam catalisadores slidos supercidos de sulfato de estanho,
xidos de zircnia e zircnia tungstato e empregaram estes catalisadores na reao de tran-
sestericao do leo de soja com metanol em temperaturas variando entre 200 e 300C. Os
autores constataram que o tungstato de zircnia-alumina um catalisador slido cido promissor
para produo de biodiesel devido ao seu alto desempenho com converses acima de 90% para
ambas estericaes.
freedman et al (1984), estudaram a transestericao de leo de soja com cido sulfrico
como catalisador. Os autores s obtiveram converses para ster satisfatrias com razes molares
lcool:leo elevadas, da ordem de 30:1. Esta razo molar foi usada para estudar a transesteri-
cao com metanol, etanol e butanol, nas respectivas temperaturas de ebulio. O tempo de
reao para se obter altas converses foi de 3, 22 e 69 horas para os steres butlico, etlico e
metlico, respectivamente.
Estericao
A reao de estericao geralmente utilizada quando se dispe de matrias-prima com altos
teores de cidos graxos livres. semelhana da reao de transestericao, a reao utiliza
alcois de baixo peso molecular, como o metanol e o etanol. Apenas catalisadores cidos podem
ser utilizados para a reao de estericao, uma vez que o uso de catalisadores bsicos levaria
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81 Tecnologia para Aproveitamento da Cadeia Produtiva de Dend
neutralizao dos mesmos pela acidez da matria-prima, gerando sabes.
Destaca-se ainda, que a catlise cida heterognea preferencial, pois alm da atividade
cataltica, tambm minimiza os custos de separao e puricao dos produtos da reao. O
mecanismo para a reao de estericao catalisada por cido se desenvolve muito lentamente
na ausncia de cidos fortes, mas alcana o equilbrio em poucas horas quando um cido ou
um lcool posto sob reuxo com pequena quantidade de cido sulfrico concentrado ou cido
clordrico (gura 5.4). O rendimento da reao de estericao pode ser aumentado deslocando-
se o equilbrio no sentido da formao dos steres, pela remoo de gua da mistura reacional
assim que ela formada.
Figura 5.4 Reao de estericao de um cido graxo com lcool
O
C
cat
R
+ R OH + H
2
O
OH
O
C
R OR
5.3 Prospeco de Processos
A gerao de energia a partir de biomassa pode ser feita por vrios processos empregando leo
vegetal, resduos de biomassa, euentes, subprodutos e/ou co-produtos de processos, sempre
com a inteno de agregar valor cadeia produtiva (gura 5.5).
A apresentao das pesquisas e produtos desenvolvidos e/ou em desenvolvimento sero
apresentados por:
tecnologias de produo do biodiesel a.
tecnologias de aproveitamento da glicerina b.
tecnologias de aproveitamento do sabo c.
tecnologias de aproveitamento da biomassa para produo de biocatalisador; d.
tecnologias de aproveitamento da biomassa para produo de carvo ativo. e.
Figura 5. 5 Cadeia produtiva de aproveitamento de biomassa
miolo biodiesel.indd 81 8/12/2008 16:20:25
82 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
5.4 Anlise do leo Vegetal
A anlise da matria-prima fundamental para se denir o procedimento e o processo para pro-
duo de um biocombustvel. De acordo com a anp para que se consiga produzir um biodiesel
que atenda s especicaes, deve-se utilizar como insumo um leo vegetal com, no mximo
1% de acidez. Portanto, a primeira etapa para a produo de biodiesel independente do tipo de
leo vegetal, analisar a matria-prima atravs da determinao da acidez.
Atravs desta determinao ser possvel denir o tipo de pr-tratamento desta matria-
prima e/ou o processo de produo do biocombustvel que poder ser a transestericao por
catlise bsica e/ou cida (homognea ou heterognea) e/ou a estericao dos cidos graxos
livres, conforme mostra a gura 5.6.
leo Bruto
Acidez
A < 1%
Transesterifcao
direta
Catalisador
bsico
1% < A < 5%
Neutralizao
da acidez e
transesterifcao
Catalisador
bsico
6% < A < 20%
Esterifcao e
transesterifcao
Catalisador
cido e bsico
A > 20%
Esterifcao e
transesterifcao
simultneas
Catalisador
cido
Figura 5.6 Esquema para denio do processo. A= acidez
Alm do tipo de catalisador, se cido ou bsico, ele pode ainda ser homogneo e heterogneo.
Na catlise homognea, o catalisador e o substrato esto na mesma fase. Como exemplos de
catalisadores cidos tem-se HCl, H
2
SO
4
e de catalisadores bsicos os hidrxidos, carbonatos e
alcxidos de Na ou K. J na catlise heterognea, o catalisador e o substrato no esto na mesma
fase, o que permite facilmente a separao do catalisador aps a reao. Como exemplos de
catalisadores heterogneos podem ser citados os cidos zircnia-alumina dopada com tungs-
tnio e os bsicos CaO, Ca(OMe)
2
, Ba(OH)
2
, Mg(OH)
2
, CaCO
3
. Portanto, a comparao entre
os catalisadores homogneos (lquidos) e heterogneos (slidos) serve para ajudar na escolha
do catalisador mais adequado para o processo a ser estudado. As vantagens e desvantagens de
cada tipo de catalisador esto apresentadas na Tabela 5.1.
miolo biodiesel.indd 82 8/12/2008 16:20:26
83 Tecnologia para Aproveitamento da Cadeia Produtiva de Dend
5.5 Pr-tratamento do leo
A partir da anlise do leo vegetal descrita acima, o pr-tratamento do leo bruto pode ser
denido. Este pode envolver as etapas de degomagem, neutralizao, lavagem, com medidas
de acidez antes e depois do processo (gura 5.7).
Catalisadores Homogneos
Bsicos ou alcalinos facilmente manipulveis;
Menos corrosivos que os catalisadores cidos homogneos
Nmero maior de etapas na produo de biodiesel;
Maior produo de resduos provenientes da neutralizao
do catalisador, da purificao do produto e recuperao da
glicerina
Catalisadores Heterogneos
Podem ser utilizados na transesterificao de leos vegetais
que possuem altos teores de cidos graxos;
Reduo significativa do nmero de etapas de purificao;
Possibilita a reutilizao do catalisador;
Evita a corroso da planta;
Facilita a purificao da glicerina
Requer maior tempo de reao e temperaturas elevadas; e
Plantas industriais mais sofisticadas
Tabela 5.1 Vantagens e desvantagens do uso de catalisadores homogneos e heterogneos. Adaptado de Palestra Prof. Dr.
Ulf Schuchardt, unicamp.
Figura 5.7 Pr-tratamento do leo bruto
A etapa de degomagem visa remover do leo bruto os fosfatdeos, protenas e substncias
coloidais, que reduzem a quantidade de lcali durante a subseqente neutralizao e as perdas
nas outras fases do processo.
Alguns processos foram avaliados variando-se as quantidades de leo e as concentraes das
solues, para otimizar, denir a melhor metodologia e vericar sua viabilidade para implantao
industrial. Os processos avaliados foram:
Degomagem e neutralizao com cido fosfrico a 85% e soluo de hidrxido de sdio 1.
20% a frio
Degomagem e neutralizao com cido fosfrico a 85% e soluo de hidrxido de sdio 2.
20% a quente
leo
Neutralizao
Degomagem
Lavagem
leo
Acidez < 1
Goma
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84 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Neutralizao com lcool etlico P.A 3.
Degomagem total 4.
Degomagem e neutralizao com uxo de ar 5.
Entre estes mtodos o mais promissor foi o de degomagem e neutralizao com uxo de ar,
adaptado do processo reprotado por Franz Kaltner. Este processo, descrito a seguir, est sendo
usado, em rotina, na unidade piloto de biodiesel, instalada no Campo Experimental da Embrapa
de Rio Urubu, ceru (Rio Preto da Eva, AM).
Degomagem e Neutralizao do leo Vegetal Bruto com Fluxo de Ar
Inicialmente, determinado o ndice de acidez do leo, usando o mtodo descrito no Manual
de Biodiesel (mme). Em seguida, aquecer o leo at 60C e adicionar uma soluo de NaOH
10% correspondente quantidade suciente para neutralizar os cidos graxos livres presentes
no leo. Aquecer novamente at a temperatura de 75C e injetar lentamente ar para facilitar
a granulao da borra. Desligar ento o aquecimento e adicionar lentamente uma soluo de
NaCl a 10%, em quantidade corresponde a 15% do peso do leo, sob agitao. Parar a agitao
e adicionar em intervalos de 10 minutos uma quantidade de gua correspondente a 15% do peso
do leo, a temperatura ambiente. Repetir este procedimento duas vezes. Separar a gua / borra
por decantao, lavar pelo menos mais trs vezes com a temperatura de 60C, separando a gua
aps cada adio. Em seguida secar o leo por evaporao.
Acidez do leo de Dend
Os leos vegetais, especialmente os produzidos a partir de oleaginosas tpicas do Norte e
Nordeste do pas, possuem elevada acidez. No caso especco do dend, destaca-se como
varivel importante a acidez do leo. Esta cultura exige que se disponha de uma indstria de
processamento da produo (unidade de extrao de leo) o mais prximo possvel da planta-
o. Tal exigncia faz-se devido necessidade de ordem tcnica, uma vez que os frutos devem
ser processados at 24 horas, no mximo 48 horas, aps a colheita, com riscos acentuados de
perda da qualidade do leo causado por processos enzimticos de deteriorao e aumento da
acidez do leo. Ocorre um processo de hidrlise dos triacilglicerdios (leo vegetal) que leva ao
aumento do teor de cidos graxos livres (gura 5.8), que so facilmente saponicveis, devido
reao com uma soluo quente de hidrxido de sdio produzindo o correspondente sal sdico
do cido carboxlico, isto , o sabo.
O
O
O
R
O
R
R
O
O
OH
OH
OH
R
O
OH
gua + + 3 3
Figura 5.8 Processo de hidrlise.
Para a denio do local de instalao de uma usina de biocombustvel, especicamente, na
Amaznia, deve-se mapear a regio (estudo locacional) e considerar as questes de logsticas.
Por exemplo, o Campo Experimental da Embrapa em Rio Urubu, municpio de Rio Preto da Eva,
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85 Tecnologia para Aproveitamento da Cadeia Produtiva de Dend
Embrapa Amaznia Ocidental, cpaa, foi regio apontada como aquela que respondia s questes
supracitadas para instalao de uma usina piloto de biodiesel. Esta regio possua uma plantao
de 412 ha de palma e uma usina de extrao de leo de palma e palmiste, de modo que o tempo
de colheita e de processamento para extrao do leo poderia ser o menor possvel.
Figura 5.9 Campo experimental da Embrapa, ceru; usina de extrao de leo de dend; imagem ccd-cibers2; cena/ponto
172/103; de composio R3, G4, B2
Um estudo realizado no ime acompanhou a evoluo da acidez do leo bruto in natura em inter-
valos tempo pr-xados, como mostra a gura 5.10. Observa-se que aps 60 dias h um aumento
progressivo do ndice de acidez do leo de palma provavelmente devido sua oxidao e/ou
presena de formao de cido livre pela presena de umidade. O uso de leo bruto nestas con-
dies de acidez se produzido por catlise bsica poderia formar sabo e danicar os motores.
4,9 4,9
5,2
5,4
6,2
7,5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
30 60 90 120 150 180
dias
I
.
A

(
m
g

K
O
H
/
g

l
e
o
)
Figura 5.10 ndice de acidez do leo de palma bruto.
miolo biodiesel.indd 85 8/12/2008 16:20:28
86 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
5.6 Produo de Biodiesel
A transestericao alcalina , de longe, o processo mais usado para a produo de biodiesel.
Trata-se de um processo simples e de domnio pblico. O problema, no entanto, o custo e a e-
cincia da etapa de separao das fases aps a reao e a puricao dos produtos e co-produtos
(principalmente para o caso do etanol) para que se atenda s especicaes previstas pela ANP.
importante, portanto, concentrar esforos no desenvolvimento, na melhoria dos processos e
dos equipamentos utilizados na separao de fases e puricao.
Alm das questes relativas ao pr-tratamento em que a acidez do leo bruto um fator
importante para a escolha do processo, o tipo de catalisador e as vantagens e desvantagens
relativas escolha do lcool, devem ser consideradas. Na tabela 5.2 so destacadas algumas
questes relativas ao lcool.
Etanol
Vantagens
Origem renovvel
Produo nacional
No txico
Desvantagens
Deve ser lcool desidratado
Processo de separao da glicerina mais
complexo, o que implica em maior investimento
para purificao do biodiesel
Metanol
Vantagens
Menor custo
Separao imediata da glicerina
Pode ser produzido a partir do gs de sntese
Desvantagens
Txico
O Brasil importador deste lcool
Por questes de segurana, no deve ser usado em
processos de produo de biodiesel em comunidade
isolada
Tabela 5.2 Vantagens e desvantagens relativas ao tipo lcool. Adaptado de Palestra Prof. Dr. Ulf Schuchardt, unicamp.
5.6.1 Reao de Transestericao Rota Etlica Catlise Homognea
Escala Bancada
O procedimento de produo de biodiesel via transestericao alcalina, rota etlica apresen-
tado no uxograma da gura 5.11.
O teste cataltico para produo de um biocombustvel de referncia, foi realizado em um
balo de fundo chato de trs bocas com juntas esmerilhadas. Um condensador foi acoplado para
manter reuxo constante. O reator foi imerso em um banho de leo de silicone para a melhor
troca trmica neste com termmetro no banho de silicone para acompanhamento da tempera-
tura, como mostrado na gura 5.12.
Aps a degomagem e neutralizao do leo vegetal, prepara-se separadamente a soluo de
catalisador (etxido de sdio) a quente e s ento adiciona-se ao leo, tambm quente, contido
no balo. A quantidade de catalisador (NaOH) utilizada ca em torno de 1% em relao ao peso
do leo. O teor de lcool pode variar com razes molares lcool/leo entre 9:1 e 5:1; normalmente
uma razo molar de 6:1 (equivalente a 100% de excesso de lcool) usada na reao. O sistema
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87 Tecnologia para Aproveitamento da Cadeia Produtiva de Dend
Matria Prima Catalisador
NaOH ou KOH
Metanol
ou Etanol
Excesso
de lcool
recuperado
Fase
Pesada
Fase
Leve
Resduo
Glicrico
Glicerina
Purifcada
Biodiesel
Preparao da
matria-prima
Reao de
transesterifcao
Separao
de fases
Desidratao
do lcool
Recuperao do
lcool da glicerina
Destilao
da glicerina
Recuperao do
lcool dos steres
Purifcao
dos steres
Figura 5.11 Processo de produo de biodiesel. Figura 5.12 Aparelhagem de reuxo
usada nas reaes homogneas.
deixado sob reuxo, em torno de 75C, durante uma hora. Aps esse tempo, transfere-se o
euente reacional para um funil de separao onde se inicia o processo de lavagem, que ser
detalhado no prximo passo.
Lavagem
A literatura apresenta vrios mtodos de lavagem. O objetivo sempre evitar perda de biodiesel
para a fase aquosa, o que pode ocorrer devido formao de emulses, agravada pela formao
de sabes durante a reao ou ainda por excesso de gua de lavagem ou de agitao. O primeiro
mtodo que pode ser usado consiste na adio de glicerina seguida de duas lavagens com gua
a 60C. Este processo evita a formao de emulso.
O segundo mtodo consiste em lavar o produto reacional com gua quente a 60C por duas
vezes. Este processo forma emulso se a mistura for agitada.
O terceiro mtodo consiste em lavar o produto temperatura ambiente com uma soluo
diluda de cido actico e gua na primeira lavagem e duas outras lavagens com gua. A separao
da primeira lavagem ocorre com a formao de trs fases distintas, sendo a inferior composta
por gua contendo acetato de sdio, a intermediria composta majoritariamente por glicerina e
a superior por biodiesel. Neste processo no ocorre a formao de emulso, mas ocorre o arraste
de 10% a 30% de biodiesel na fase rica em glicerina (gura 5.13).
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88 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Secagem do Biodiesel
Aps a separao da glicerina por decantao, em escala
de bancada, o biodiesel pode ser seco com a adio de
sulfato de sdio anidro e seco que, por sua vez, sepa-
rado por centrifugao. Alternativamente, o biodiesel
pode ser seco por aquecimento a 130C (ou a 100C sob
vcuo) por 30 minutos.
Figura 5.13 Lavagem do biodiesel com soluo
de cido actico; formao de trs fases.
5.6.2 Reao de Transestericao Rota Etlica Catlise Heterognea
Escala Bancada
Para os testes via catlise heterognea devem ser usados reatores de ao inox tipo autoclave
(Parr) com agitao mecnica ou magntica. Reatores tipo Parr de capacidade de 100 mL e 300
mL (gura 5.14) so adequados para este m.
As reaes com catlise heterognea normalmente so conduzidas a temperatura, presso e
razo lcool:leo mais elevadas. Valores comuns na literatura so 200C de temperatura, presso
entre 5 e 10 bar e razo molar lcool:leo entre 6:1 e 15:1. A quantidade de catalisador varia entre
3% e 20% em relao ao peso de leo.
Figura 5.14 Reatores do tipo Parr utilizados nos testes catalticos.
Em muitos procedimentos a presso do sistema corresponde presso de vapor do lcool. Alguns
resultados obtidos a 200C e presso endgena so mostrados na tabela 5.3
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89 Tecnologia para Aproveitamento da Cadeia Produtiva de Dend
Catalisador
zircnia sulfatada dopada (Fe,Mn)
zircnia sulfatada
zircnia sulfatada
36%H3PW12O40/SiO2
Razo lcool/leo
15:1
15:1
15:1
15:1
% Converso (RMN)
75
00
00
86
T (h)
5
5
12
5
Tabela 5.3 Testes catalticos realizados a propores lcool:leo de 15 .
A inuncia da presso pode ser observada ao se comparar o resultado obtido com o catalisador
de zircnia sulfatada na reao com leo de palma que foi realizada a 200C, sob presso de 50
bar, com rendimento de 90,3%.
5.6.3 Reao de Transestericao Aumento de Escala
Os sistemas em escala de bancada apresentam vrias limitaes, principalmente na agitao e
no controle de temperatura. O aumento de escala serve a dois propsitos: conrmar os resulta-
dos obtidos em escala de banca em condies mais prximas das condies industriais e gerar
amostras em maior quantidade para testes e anlises mais completos.
O aumento de escala dos processos de produo de biodiesel foi realizado em reatores
piloto multipropsito com capacidades de 20 L e 50 L do Instituto Nacional de Tecnologia (int)
(gura 5.15).
Figura 5.15 Reatores pilotos com capacidades de 20 L e 50 L.
Estes reatores apresentavam uma srie de limitaes e inadequaes ao processo e foram
substitudos por um sistema batelada, projetado para permitir a execuo de todas as etapas de
produo do biodiesel num nico equipamento. A tecnologia usada neste reator foi gerada no
Instituto Militar de Engenharia (ime), assim como o desenvolvimento do projeto de uma primeira
unidade, em ao inox, mvel, de 50 L de capacidade (gura 5.16).
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90 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
O procedimento denido para esta unidade basica-
mente o mesmo denido em escala de bancada sofrendo
apenas algumas modicaes. A abordagem de projeto
privilegiou a simplicidade e o baixo custo, evitando-se o
uso de componentes mais caros, como itens de controle
e automao normalmente encontrados em unidades
industriais. Em contrapartida, a unidade necessita de um
pouco mais de assistncia humana para funcionar. Cabe
destacar que a unidade pode inclusive ser usada para
recuperar e secar o etanol utilizado em excesso.
As maiores vantagens desta unidade so a sua simpli-
cidade, baixo custo e robustez. Estas caractersticas fazem
com que este tipo de unidade seja ideal para utilizao
em comunidades isoladas (gura 5.16).
Figura 5.16 Unidade mvel de produo de
biodiesel
5.7 Usina Piloto de Biodiesel
A usina piloto de biodiesel est instalada em ceru, onde existe uma plantao de 412 ha de
dend, uma usina de extrao de leo, e uma comunidade de funcionrios da Embrapa/cpaa e
uma escola.
O vapor e a bacia de decantao de rejeitos utilizados pela usina piloto de biodiesel so da
unidade de extrao de leo de dend (gura 5.17). Cabe destacar que a caldeira da unidade
alimentada com os rejeitos da prpria unidade.
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91 Tecnologia para Aproveitamento da Cadeia Produtiva de Dend
Figura 5.17 Usina piloto de ceru.
O uxograma e o lay-out da usina piloto esto mostrados nas guras 5.18 a 5.20. A unidade com-
pleta, sendo projetada para executar todas as etapas do processo de produo, do pr-tratamento
do leo bruto at o acabamento do biodiesel, incluindo a recuperao e secagem do lcool.
Apesar de executar todas as etapas descritas acima, a unidade bem simples e robusta. Em
termos de controle, existem apenas indicaes bsicas de temperatura e presso, sem nenhuma
automao. O controle todo manual, com o operador tendo que atuar no acionamento de todos
os equipamentos (bombas, agitadores, vlvulas, trocadores de calor).
Cabe destacar como diferencial o fato da unidade possuir um sistema completo de recuperao
e secagem do etanol utilizado em excesso. A secagem feita com auxlio de um leito de peneira
molecular, material adsorvente com grande capacidade para reteno de gua. Este material
regenerado no local e pode ser utilizado por inmeros ciclos.
Figura 5.18 Fluxograma da unidade de 1.000 litros por batelada.
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92 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Figura 5.19 Lay-out da unidade de 1.000 litros por batelada.
Figura 5.20 Unidade de 1.000 litros por batelada (ceru/Embrapa).
Em condies ideais, esta usina pode produzir at trs bateladas por dia, ou seja, at 3.000 litros
de biodiesel por dia. Esta produo poderia gerar energia eltrica para suprir as necessidades do
ceru, da comunidade local e ainda algumas comunidades de Rio Preto da Eva.
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93 Tecnologia para Aproveitamento da Cadeia Produtiva de Dend
5a Tecnologia de Aproveitamento de Co-Produto da Palma como
Catalisador para Produo de Biodiesel Dend
Autores: Raquel Medeiros da Silva e Wilma de Araujo Gonzalez
Introduo
A energia um fator determinante do desenvolvimento econmico de um pas, contudo a crise
energtica tem nos impulsionado a atentar quanto urgncia de pesquisas nesta rea. Nesse
cenrio, destaca-se a produo do biodiesel, que so steres de cidos graxos que podem ser
utilizados como combustveis em motores de ciclo diesel sem que sejam requeridas alteraes
mecnicas signicativas. Alm disso, esse biocombustvel proporciona elevadas redues na
emisso de poluentes, quando comparado com diesel puro, vantagem essa associada ao fato
de o seu uso provocar decrscimo na emisso de gases de efeito estufa. Este apresenta ainda
propriedades de lubricantes e ndice de cetano (60) superiores ao diesel fssil.
Grande nmero de estudos sobre reaes de transestericao com diferentes leos vegetais
podem ser encontrados na literatura (karmee et al

, 2005; ramadhas et al, 2004). Utilizando
catalisadores cidos (H
2
SO
4
) e catalisadores bsicos (KOH e NaOH) convencionalmente, ado-
tados devido eccia e ao custo(crabbe et al, 2001, encinar et al, 2002, tomasevic et al,
2003, vicente et al , 2004).
O dend por ser uma cultura perene com elevado teor de leo em seus frutos uma ole-
aginosa potencial para produo de biodiesel, especialmente na Regio Norte do Brasil, que
apresenta clima e condies propcias para essa cultura. Na etapa de extrao do leo de palma
so obtidos alm do leo proveniente da polpa e amndoa do fruto, euentes slidos e lquidos.
Devido a esse fato, este trabalho teve como objetivo estudar a viabilidade de utilizao de um
sistema, que emprega o euente slido da agroindstria do dend para transestericao do
leo de palma, por rota etlica. Este euente so as cinzas provenientes da biomassa obtidas
como produto da queima nas caldeiras, na embrapa-ceru, A nalidade otimizar o processo,
atravs do aproveitamento do rejeito slido da palma, como matria-prima para substituio de
catalisadores convencionais usados na reao de transestericao.
Experimental
Preparao dos catalisadores
Numa das etapas do processamento do leo de palma utiliza-se a biomassa de palma como mate-
rial combustvel, fornecida pela embrapa-Amaznia Ocidental, para o aquecimento de caldeiras.
Este material foi usado como catalisador, da reao realizada a temperatura de 673873K, em
mua por 12 a 16 h, com taxa de aquecimento de 283 K/min.
Caracterizao do catalisador
O catalisador foi caracterizado pelas tcnicas fsico-qumicas de difrao de Raios X, medida da
superfcie especca (mtodo de bet), absoro atmica, microscopia eletrnica de varredura e
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94 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
espectrometria de Raios X por disperso de energia (eds).
Testes Catalticos
Inicialmente, deixou-se o catalisador em uma estufa para secar durante 1 hora. O leo de palma,
degomado, etanol absoluto p.a. (vetec) e as cinzas de dend foram colocadas em um reator
sob reuxo (351,5K) por 2 e/ou 4 horas sob agitao magntica. As concentraes de catalisador
adotadas foram de 5% a10% em relao massa de leo e razo molar etanol/leo de 30:1. Aps
o trmino da reao, foram realizadas lavagens sucessivas com gua destilada para a separao
e puricao dos produtos. A fase orgnica foi separada e aquecida at a completa evaporao
do resduo de etanol e gua.
Anlise do leo de palma e do biodiesel
O ndice de acidez da matria-prima e do biodiesel foi determinado por titulao contra uma
soluo de koh, de acordo com o prescrito pelo mtodo iupac.
Resultados
A anlise do difratograma do euente slido apresenta raias caractersticas da slica tridimita,
sistema monoclnico (Ficha 88-1535), as raias caractersticas do pentxido de fsforo, sistema
ortormbico (Ficha 87-0952). Alm das raias indicativas de um composto tipo mica (Ficha
78-1928), foi observada tambm uma banda larga indicativa da presena de slica amorfa. Esta
cinza apresentou superfcie especca de 3,1 m
2
/g, com distribuio heterognea de mesoporos
na faixa de 20-300. A baixa superfcie deve-se, provavelmente, presena de mica presente
neste material conforme mostram os resultados de drx.
O resultado da anlise qumica deste euente slido est apresentado na tabela 1. Observa-se
o alto teor de metais alcalinos e alcalinos terrosos, responsvel pela basicidade do material; pos-
sibilita o seu uso como catalisador da reao de produo de biodiesel. Esta composio qumica
est de acordo com aquela feita por ferreira et al, 1998, que identicou os macronutrientes
presentes nos resduos gerados pela agroindstria da palma.
Compostos
SiO2
Al2O3
Fe2O3
P2O5
CaO
MgO
K2O
Na2O
Concentrao (p/p%)
11,746
0,41,1
1,03,4
2,413,5
3,712,5
2,84,9
12,037,0
0,10,6
Composio Efluentes Slido da Palma
Tabela 5.4 Resultado da anlise qumica dos euentes slidos da palma.
As micrograas obtidas por microscopia eletrnica de varredura, mev, esto mostradas na gura
5.21. As regies da amostra analisadas esto assinaladas e o resultado da anlise, obtida por EDS,
de cada regio, est apresentado como porcentagem na forma de histograma. Observam-se
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95 Tecnologia para Aproveitamento da Cadeia Produtiva de Dend
aglomerados de morfologia heterognea, cuja composio semi-quantitativa concernente com
os resultados de anlise qumica obtidos por absoro atmica.
Figura 5.21 Micrograa obtida por microscopia eletrnica de varredura e histograma de composio semi-quantitativa das
cinzas do dend.
Esta cinza analisada por espectroscopia de infravermelho apresentou vibraes caractersticas
de grupos funcionais da lignina, hemicelulose e celulose (gura 5.22).
As vibraes presentes na cinza so caractersticas dos grupos metil e metileno ocasionadas
pelos estiramentos em 2.924 cm
-1
, v(C-H), as absores em 1.659 cm
-1
e 1.633 cm
-1
podem caracte-
rizar a presena de cetonas; j as bandas entre 1.600 e 1.445 cm
-1
so atribudas aos estiramentos
C=C de aromticos. As bandas atribudas aos estiramentos C-O de teres, alcois e fenis so
respectivamente 1.115 1.118 cm
-1
e 1074 cm
-1
. O estiramento do grupamento carbonila em 1.747
cm
-1,
1.797 cm
-1
devido aos grupamentos acetyl dos grupos cetonas e aldedosde absoro entre
900 e 700 cm
-1
;

esta relacionada substituio aromtica provavelmente devido estrutura da
lignina, gura 2. A presena destes compostos explica o alto teor de carbono encontrado por
anlise qumica devido provavelmente combusto incompleta da biomassa.
Figura 5.22 Espectros na regio do infravermelho das cinzas.
A cromatograa de camada delgada (Camada na) ccd uma tcnica bastante simples que
pode ser utilizada de forma qualitativa, mas bastante eciente, para avaliar se a converso em
steres etlicos foi completa, isto , se houve a formao de biodiesel. Atravs dos rfs (fator de
retardamento) das substncias determinadas e identicadas pela visualizao do cromatograma,
pode-se identicar o trmino da reao e tambm se a metodologia de puricao estava sendo
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96 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
adequada, visto que as manchas de mono e di-glicerdeos desapareciam se o produto estivesse
adequadamente puricado (gura 5.23).
Figura 5.23 Cromatograma do leo de palma (O) e do biodiesel (B)
A converso em biodiesel foi determinada atravs da espectroscopia por rmn de prtons espec-
trmetro varian modelo unity 300, 300 MHz. Como solvente usou-se o clorofrmio deuterado,
usando tms como referncia interna.
A comparao dos espectros de rmn
1
H do biodiesel com o do leo bruto mostra o desapare-
cimento das molculas de triglicerdeos, representadas pelo multiplete na faixa de 4 a 4,4 ppm,
e o aparecimento de um quadriplete caracterstico de ster etlico na faixa de 4 ppm.
Figura 5.24 Espectros de RMN das molculas de triglicerdeo (G) e do biodiesel (E)
Segundo carvalho et al, 2005 a relao da integrao das reas caractersticas dos triglicer-
deos com as regies caractersticas dos steres etlicos, possibilita a quanticao do teor de
biodiesel obtido experimentalmente. A anlise da gura 5.25 mostra que a cinza apresentou
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97 Tecnologia para Aproveitamento da Cadeia Produtiva de Dend
converso de biodiesel acima de 92% independente da diminuio do teor de catalisador, isto
se deve provavelmente ao alto teor de lcalis presente.
Concluso
No caso especco de aplicao na regio amaznica em que a planta de biodiesel est ao lado
da usina de extrao, a aplicao deste rejeito ou co-produto da palma seria importante devido
diculdade e alto custo do transporte na regio; seria possvel substituir os catalisadores
convencionalmente usados no processo. Assim, a utilizao das cinzas provenientes do uso do
euente slido do processo de extrao do leo de palma como combustvel, um catalisador
promissor, pois alm de apresentar alta converso ecologicamente correto e agrega valor ao
processo, pois pode ser usado como um substituto do catalisador bsico convencional de NaOH
e/ou KOH no processo de obteno do biodiesel por transestericao.
Como conseqncia desta pesquisa foram gerados:
Depsito de patente intitulada Catalisador e Processo para a Transestericao de steres
de cidos graxos, no inpi sob o nmero PI0603904, em 2006;
Dissertao de Mestrado, intitulada Avaliao das Cinzas provenientes da queima dos
cachos de dend como catalisador, ime, 2006

92
93
94
95
10 5
C(4)
C(2)
m(g)
C(%)
C(4)
C(2)
Figura 5.25 Converso em steres etlicos utilizando-se as cinzas de dend em funo da massa de catalisador
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98 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
6 Rotas Tecnolgicas para o
Aproveitamento da Glicerina
6a Rotas Biotecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina
Wilma de Arajo Gonzalez e Cludia Maria Campinha dos Santos
6.1 Introduo
Segundo a resoluo ANP n 7, de 19 de maro de 2008 da Agncia Nacional de Petrleo, Gs
Natural e Biocombustveis, ANP, a adio de biodiesel ao leo diesel na proporo de 3% (B3),
em volume, foi iniciada a partir de 1 de julho de 2008 (ANP, 2008).
Portanto, h a necessidade de se produzir cerca de 1,2 bilhes de litros de biodiesel, o que
signica a gerao de 120 milhes toneladas/ano de glicerina.
Alm disso, em 2013 a partir do uso de B5, a situao car mais crtica, pois sero produzidas
150 mil toneladas de glicerina. A questo o que fazer com tanta glicerina, j que o mercado
no conseguir sozinho absorver a enorme produo. Destaca-se, portanto a busca de novas
aplicaes para os grandes volumes de glicerina no mundo (Cadernos NAE n 2, 2005).
De acordo com levantamento da Associao Brasileira da Indstria Qumica (Abiquim), a
capacidade de produo das indstrias qumicas de 35,8 mil toneladas ao ano, mas a produ-
o situa-se em torno de 12,9 mil, para um consumo anual de 13,5 mil toneladas. Desse volume,
48,9% so destinados produo de cosmticos. Outros 14,5% so utilizados pela indstria
Figura 6.1 Cadeia de produo do biodiesel. Figura 6.1 Cadeia de produo do biodiesel.
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99 Rotas Tecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina Rota Biotecnolgica
farmacutica, 11,9%, pelo setor de tintas e vernizes e o restante vendido a outros segmentos.
Prevalece a questo: o que fazer com este excedente de glicerina, j que o mercado atual no
absorve a elevada produo prevista? (Biodiesel Br,2007).
Portanto, alguns desaos tecnolgicos surgem quando se observa cadeia produtiva do bio-
diesel (gura 6.1) verica-se que o aproveitamento dos co-produtos, a saturao do mercado da
glicerina e a destinao dos resduos das matrias-primas geradas durante o uso da biomassa
para a produo do leo vegetal so bices que devem ser superados.
Atualmente, os preos da glicerina originada da produo de biodiesel vm sofrendo forte presso
de queda em funo da elevao da oferta, especialmente nos mercados europeu e americano,
o que, muitas vezes, torna o seu processo de reno economicamente invivel, particularmente
quando essas unidades so de pequena escala e esto localizadas distantes dos centros de reno
e do mercado consumidor dessa matria-prima (robra et al, 2006).
Segundo fontes ligadas s indstrias qumicas, o preo mdio da glicerina, que em 2005 chegou
a R$3,00 o quilo, hoje sai entre R$1,60 e R$1,70. Nas regies onde h usinas de biodiesel o valor
mdio cai para R$0,60 a R$0,70 o quilo. Portanto, muitas usinas preferem se livrar dos estoques
de glicerina a qualquer preo, porque no est em seu foco de negcios (Biodiesel Br,2007).
Portanto, do ponto de vista econmico o desenvolvimento de um processo que permita, a
baixo custo, a puricao e o aproveitamento desse euente liquido e principalmente da glicerina
nele contida, possivelmente tornar o processo de obteno do biodiesel mais competitivo no
mercado de combustveis.
A busca pelo desenvolvimento de novas rotas para o aproveitamento dos co-produtos do bio-
diesel faz-se necessria para gerar valor agregado cadeia produtiva, tornando-a auto-sustentvel
do ponto de vista econmico e tecnolgico, o que seria uma tima sada.
Pesquisas inovadoras realizadas pelo Grupo de Catlise do ime para o aproveitamento dos
subprodutos gerados na cadeia produtiva do biodiesel apresentaram resultados promissores
como, por exemplo, catalisadores alternativos, utilizando as cinzas da queima do cacho de dend
e a utilizao da glicerina na elaborao da base glicerinada de sabonetes como forma de renda
para comunidades isoladas na Amaznia (gura 6.2)(gonzalez et al, 2006).
Figura 6.2 Ocina para confeco de sabonetes, forma de renda para a comunidade isolada de So Francisco de Main
Amaznia.
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100 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Nos ltimos anos, tm-se assistido a um grande e rpido desenvolvimento na rea da Biotecnolo-
gia, com o aparecimento de novos processos em nvel industrial que recorrem a microrganismos.
O uso de microrganismos no aproveitamento dos co-produtos representaria um aumento na
competitividade do biodiesel no mercado de combustvel, pelo fato de promover menor poluio
do meio ambiente, alm de ser de baixo custo.
Sendo assim, o presente estudo teve por objetivo o aproveitamento da glicerina gerada na
obteno do biodiesel de dend, atravs de sua biotransformao, com a nalidade de agregar
valor e desenvolver a cadeia produtiva, colaborando para garantir um desenvolvimento econ-
mico sustentvel.
Entende-se por biotransformao ou biocatlise todos os processos biotecnolgicos que
usam catalisadores biolgicos em etapas de converso qumica. Estes catalisadores so em geral
enzimas ou clulas inteiras de microrganismos (walsh, 2001).
Cabe esclarecer, que neste trabalho foram utilizados no processo de biotransformao fungos
in natura, pois o uso de enzimas comerciais encareceria o processo.
6.2 Biotransformao do Euente Lquido do
Biodiesel de Dend
O euente lquido utilizado neste trabalho caracteriza-se por lquido de colorao amarela
constitudo de glicerina, traos de NaOH, steres e etanol, resultante da produo de biodiesel
do leo de dend da regio amaznica (gura 6.3).
No processo de biotransformao do euente liquido, sem tratamento prvio, foram utilizadas
cepas de Penicillium corylophilum, isoladas de dpteros, originrias da Coleo de Culturas de
Fungos da ocruz, depositadas na Coleo de Microorganismos do ime como PcI14 e PcI15.
As cepas encontravam-se preservadas em leo mineral e para a reativao e manuteno das
mesmas, foram feitos repiques peridicos, em duplicata, em placas de Petri contendo cerca de
20 mL de meio de cultura aveia-agar. As placas foram incubadas a 25C por sete dias.
Na biotransformao foram utilizados, em duplicata, erlenmeyers de 250 mL, contendo 100
mL do euente lquido sem tratamento prvio. Em seguida foram transferidas duas fraes, com
aproximadamente cinco mm de dimetro, de culturas esporuladas de P. corylophilum, cultivadas
previamente em placas de Petri com meio aveia-agar. Os frascos foram incubados temperatura
ambiente por perodos de 30 e 60 dias. O mesmo procedimento foi adotado para o padro de
referncia com exceo da inoculao da cepa fngica.
Observou-se que aps a biotransformao houve mudana no aspecto fsico do euente
lquido de referncia que passou a ser pastoso com colorao branco perolado (gura 6.4).
As amostras do euente lquido antes e aps a biotransformao foram analisadas por Ressonncia
Magntica Nuclear (rmn) de
1
H e
13
C desacoplado, usando inicialmente clorofrmio e depois etanol
deuterados e Tetrametilsilano (tms) como referncia interna; por espectroscopia de infravermelho,
utilizando placas de KBr a 1% e Cromatograa Gasosa acoplada a um espectrmetro de massas, nas
condies cromatogrcas isoterma a 100C por 1min, 2C /min at 280C /10 min, gs de arraste
Hlio com vazo de 1 ml por min e coluna cromatogrca HP-5MS. A gura 6.5 mostra as anlises
dos espectros de rmn de
1
H e
13
C do padro de referncia (euente lquido sem fungo).
Os assinalamentos dos principais sinais observados nos espectros da gura 6.5. so apresen-
tados na Tabela 6.1.
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101 Rotas Tecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina Rota Biotecnolgica
Figura 6.3 Aspecto fsico do euente lquido, subproduto do biodiesel de dend.
Figura 6.4 Aspecto do co-produto aps a biotransformao.
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102 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Aps trinta dias de inoculao foram feitas anlises dos espectros de rmn de
13
C e
1
H, utilizando
como solvente o clorofrmio deuterado. Os espectros de
13
C so mostrados nas guras 6.6 e 6.7,
da biotransformao por PcI14 onde se observa o desaparecimento dos sinais em 18,0 e 58,0
ppm, regio caracterstica de CH
3
e CH
2
de etanol.
Figura 6.5 Espectros de rmn do euente lquido de referncia:
1
H (A) e
13
C (B), onde b (biodiesel), e (etanol) e g (glicerina).
1H (ppm) (multiplicidade)
3,4 (s)
3,3 (m)
4,1 (q)
3,6 (q)
1,2 (t)
13C (ppm)
72,4
63,0
60,3
57,9
17,8
sinal
CH (glicerina)
CH2 (glicerina)
CH2 (biodiesel)
CH2 (etanol)
CH3 (etanol)
Tabela 6.1 Assinalamentos dos espectros de rmn de
1
H e
13
C do euente lquido de referncia.
s = singleto; m = multipleto; t = tripleto; q = quarteto
Figura 6.6 Expanso do espectro de RMN de
13
C do euente lquido de referncia (A) mostrando um singleto na regio de
d18,0 ppm, ausente no euente lquido biotransformado (B).
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103 Rotas Tecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina Rota Biotecnolgica
Como amostras do euente lquido biotransformado por PcI15 no eram solveis em clorofrmio,
utilizou-se etanol deuterado e vericou-se no espectro de rmn de
13
C, em 25,60 ppm a presena
de sinal caracterstico de CH
2
entre duplas ligaes conjugadas, corroborado pelo espectro de
1
H pela presena de um triplete em 2,8 ppm (gura 6.8).
Figura 6.7 Espectro de RMN de
13
C do euente lquido de referncia (A) e do euente lquido biotransformado (B).
Figura 6.8 Expanso do espectro de rmn de
1
H evidenciando triplete em d2,8 ppm correspondendo a CH2 entre duplas
conjugadas (A) ausente no co-produto e (B) presente no co-produto biotransformado
Nos espectros de Infravermelho (IV) aps a biotransformao foi vericado na regio em torno
de 3.400 cm-
1
uma banda forte e larga correspondendo deformao axial de OH, resultante
de associao polimrica, sugerindo ligaes de hidrognio. As absores na regio de 1.300
1.050 cm-
1
so correspondentes deformao axial de C-O de steres saturados e insaturados,
enquanto aquelas em 1.739 cm-
1
esto

associadas deformao axial de C=O de steres e as de
nmero de onda entre 666 e 673 cm-
1
so vibraes de CH=CH
2
em congurao cis. Estes
resultados indicam a presena de steres insaturados na posio cis e ausncia de vibraes
relativas a carbonila de cidos graxos (gura 6.9).
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104 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
As anlises do IV e rmn mostram a ausncia de cidos carboxlicos no co-produto de referncia e
no biotransformado. Evidenciando aps a biotransformao, o consumo de carbonos com hibridi-
zao sp
3
pelo fungo P. corylophilum e a presena de steres com duplas ligaes cis conjugadas,
sugerindo steres das famlias de cidos graxos essenciais o mega 6 (-6) e o mega 3 (-3).
Pela anlise dos resultados obtidos pelo CG-Massas pode-se conrmar a obteno do linole-
ato de etila (16) como produto da biotransformao do euente liquido, ster do cido linolico,
ausente no co-produto do biodiesel de dend usado como referncia, de frmula molecular
C
20
H
36
O
2
e o peso molecular 308,50 (gura 6.10).
Figura 6.9 Espectro de infravermelho do co-produto aps a biotransformao.
Figura 6.10 Resultados obtidos na cromatograa gasosa (A) co-produto e (B) co-produto biotransformado e no
espectrmetro de Massas (C) conrmando em 49.989min, a formao de linoleato de etila (D).

O
O
C H
3
CH
3
H
H
H
H
D
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105 Rotas Tecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina Rota Biotecnolgica
Os resultados esto mostrados na tabela 6.2 onde se comparam as propores dos steres etlicos
do euente lquido de referncia com o euente lquido biotransformado.
Amostras
Efluente lquido (referncia)
Biotransformao 30 dias
Biotransformao 60 dias
C16:0
49,3
44,3
42,5
C18:0
4,9
4,5
4,5
C18:1
40,1
45,7
44,0
C18:2
0
3,7
6,4
% steres etlicos
Tabela 6.2 Proporo entre os steres saturados e insaturados do euente lquido do biodiesel de dend antes e depois da
biotransformao
Comparando os resultados das anlises a que foram submetidas as amostras antes e aps a bio-
transformao, pode-se determinar a natureza do produto obtido atravs da biotransformao
do euente lquido por Penicillium corylophilum (PcI15), mostrando-se um processo limpo, de
baixo custo, possvel de ser utilizado e promissor (santos et al., 2006).
Alm disso, o linoleato de etila um precursor do cido graxo araquidnico, AA (C20:4-6)
que pertence srie linoleato, formada a partir do cido linolico (C18:2-6), que apresenta
efeitos siolgicos importantes sade humana incluindo o efeito hipolipidmico, com reduo
dos nveis sangneos de triacilgliceris, de colesterol e ldl-colesterol e o efeito antitrombtico,
atravs da diminuio da tendncia de agregao de plaquetas (simopoulos, 1994).
6.3 Biotransformao da glicerina
No processo de biotransformao foram utilizadas as cepas fngicas Penicillium corylophillum,
Saccharomyces cerevisae, Paecilomyces variotii (leo de dend) e Paecilomyces variotii (leo de inaj),
submetidas s seguintes condies: meio glicerol 99,5%, solvente gua destilada, temperaturas
entre 5C e 45C, no perodo de 3 a 3.600 horas, com e sem agitao, no perodo de 3 a 3.600
horas, em presena e ausncia de nutrientes, tais como ZnSO
4
e cinzas do cacho de dend,
que contm 41,4% SiO
2
, 0,88% Al
2
O
3
, 2,16% Fe
2
O
3
, 7,69% CaO, 4,42% MgO, 13,1% P
2
O
5
, 13,9%
Figura 6.11 Paecilomyces variotii.
K
2
O, 0,08% Na
2
O. Aps este perodo, as amostras
foram ltradas a vcuo em funil de Bchner e cen-
trifugadas. A conrmao da converso do glicerol
em um novo bioproduto foi acompanhada por rmn
e CG-Massas.
As cepas do fungo endoftico Paecilomyces variotii,
isoladas no Instituto Militar de Engenharia, dos leos
brutos de dend e de inaj, so cepas inditas, pela
primeira vez encontradas nestes substratos e, que de
acordo com a Lei de Inovao Lei n 10.973/2004
no poder ser descrito o processo de isolamento
das mesmas, por estar em andamento o pedido de
patente (gura 6.11).
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106 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
A glicerina, glicerol ou 1,2,3-Propanotriol (1) (nomenclatura iupac), o nico acar de lcool
existente com trs carbonos, um composto orgnico com trs hidroxilas. Dentre as caractersti-
cas fsico-qumicas do glicerol (tabela6.3) destacam-se as propriedades de ser um lquido oleoso,
incolor, viscoso e de sabor doce, solvel em gua e lcool em todas as propores e pouco solvel
em ter, acetato de etila e dioxano e insolvel em hidrocarbonetos (lpes et al, 1999).
Frmula molecular
Peso Molecular
Composio Molecular
Origem
Aspecto
Ponto de ebulio (101.3 KPa)
Ponto de Fuso
C3H8O3
92
Sinttica
Lquido xaroposo, incolor e inodoro
290 C
-19 C
C
39,13%
H
8,70%
O
52,17%
Caracterizao do Glicerol
Tabela 6.3 Caracterizao do glicerol.
O espectro de rmn de carbono-13 da glicerina (P.A.) apresenta dois singletos correspondentes
a carbonos com hibridizao sp
3
, em 63.63 ppm referente aos dois CH
2
e em 73,02 ppm ao
CH (gura 6.12).
Figura6.12 Espectros de rmn de
13
C do glicerol.
O espectro de rmn de
1
H, reali-
zado em um espectrmetro de 500
MHz, apresenta sinais correspon-
dendo aos hidrognios metino (CH),
metilenos (CH
2
) e das hidroxilas (OH).
O dupleto e tripleto em torno de 4,5
ppm no espectro da glicerina so os
sinais dos dois tipos de OH, um OH
ligado ao carbono CH e o outro OH
ligado ao carbono CH
2
. A relao
1:2. Se colocar a rea total dessa
regio para 3, a rea da regio entre
3,26 e 3,44 ca 5. Isso indica que
CH e os CH
2

esto embolados, nessa
regio. Com o solvente dmso pode
se ver os OH isolados e acoplando
com os vizinhos. Desta forma pode-
mos entender os assinalamentos do
1
H da seguinte forma: 3,26-3,44(m,
CH+CH
2
, rea 5); 3,51 (s, resduo H
2
O);
4,384,40(t, HO-CH
2
, rea 1); 4,50
4,52 (d, HO-CH, rea 2).
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107 Rotas Tecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina Rota Biotecnolgica
A tabela 6.4 apresenta os sinais observados no espectro de rmn de
1
H, em ppm, do glicerol,
material de partida para biotransformao.
Figura 6.13 Expanso do espectro de RMN de 1H do glicerol na regio entre 3.2 e 4.5 ppm.
Tabela 6.4 Sinais observados no espectro de rmn
1
H do glicerol
Figura 6.14 Espectro de Infravermelho do glicerol.
Hidrognio
Ha
Hb, Hc e Hd
Deslocamento qumico (ppm)
4.38 a 4.40
4.46 a 4.47
3.26 a 3.44
Multiplicidade
Tripleto
Dubleto
Multipleto
O espectro de Infravermelho do glicerol (gura6.14) e as principais bandas observadas so
mostradas na tabela 6.5.
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108 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Tabela 6.5 Principais bandas observadas no espectro de infravermelho do glicerol.
Tabela 6.6 Amostras e parmetros utilizados na biotransformao.
Tabela 6.7 Caractersticas das amostras.
Tabela 6.8 Principais bandas observadas nos espectros de infravermelho das amostras obtidas aps a biotranformao do
glicerol.
Nmero de Onda (cm
-1
)
1.1101.034
1.427
2.9392.900
3.325
Descrio
Deformao axial de C-O de alcois
Deformao angular do O-H no plano
Deformao axial de C-H de alifticos (CH e CH2)
Deformao axial de O-H, banda forte e larga resultante de
ligao de hidrognio intermolecular
Cepas
Penicillium corylophilum
Condies
168 horas, sem agitao, 25C
Amostras
01
Amostra
Glicerol Referncia
01
Cor
incolor
incolor
P.F. (C)
-19
- 50
Odor
inodoro
doce, suave
Nmero de Onda (cm
-1
) entre:
1.2341.043
1.4191.413
2.943 2.883
3.4003.300
Descrio
iDeformao axial de C-O de alcois
Deformao angular do O-H no plano
Deformao axial de C-H de alifticos
Deformao axial de O-H, banda forte e larga
resultante da associao polimrica
Pela falta de informaes na literatura sobre a biotransformao da glicerina por fungos, neste
estudo foi utilizado o glicerol PA (99,5%), como padro de referncia.
No processo de biotransformao foram utilizadas as cepas fngicas Penicillium corylophillum,
nas condies apresentadas na tabela 6.6.
Aps a biotransformao algumas caractersticas do material produzido so mostradas na
tabela 6.7.
Os espectros de Infravermelho deste produto indicam a presena dos grupos funcionais hidroxila
e alquila. Todas as amostras apresentaram uma banda larga e forte na regio entre 3.4003.300
cm
-1
correspondente deformao axial de OH associado, sugerindo ligaes de hidrognio,
caracterstica de alcois e fenis. Em 1043 cm
-1
aparece uma banda referente deformao
axial de C-O de alcois. Entretanto, a falta de absores na regio de CH de aromticos entre
3.1003.010 cm
-1
e 900600 cm
-1
descarta a possibilidade de fenis. E a ausncia de absores
nas regies entre 1.7601.670 cm
-1
indica que as amostras no apresentam o grupo C=O, de
cidos carboxlicos, aldedos e cetonas, apontando para uma classe de compostos, os poliis. As
principais bandas observadas nos espectros de infravermelho encontram-se na tabela 6.8.
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109 Rotas Tecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina Rota Biotecnolgica
As anlises dos espectros de RMN de carbono-13 das amostras aps a biotransformao do gli-
cerol apresentaram dois singletos correspondentes a carbonos com hibridizao sp
3
, na regio
entre 60.0 e 80.0 ppm, que podem ser dois CH
2
ou um CH
2
e um CH. Por esta tcnica foi
possvel vericar a ausncia de aldedos, cetonas, cidos carboxlicos, steres, amidas, aromticos
e carbonos com hibridizao sp
2
pela ausncia de sinais na regio acima de 90.0 ppm. Como
pode ser observado no espectro de rmn de carbono-13 da amostra 01 (gura 6.15).
Figura 6.15 Espectro de rmn de
13
C da amostra 01.
Observa-se uma semelhana do espectro de rmn de
13
C da amostra 01 com o espectro do glicerol,
no entanto, no signica necessariamente, que sejam a mesma substncia. Para vericar se havia
ocorrido a biotransformao, foi ento feita a anlise da amostra 1 em mistura com a glicerina.
Observam-se no espectro quatro sinais com intensidades e deslocamentos qumicos diferentes
em 73.02 e 63.63 ppm para o glicerol e 72.22 e 62.81 ppm para a amostra 01. Sendo visvel que
na amostra 01 a relao entre o CH ligeiramente maior que CH
2
fato no observado no glicerol
(gura 6.16), portanto conclui-se que ocorreu a biotransformao, pois o produto derivado da
amostra 1 no glicerol.
Figura 6.16 Comparao dos espectros de rmn de
13
C da amostra 01 com o glicerol.
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110 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Nos espectros de
1
H da amostra biotransformada pode-se observar mudanas nos deslocamentos
qumicos, na multiplicidade e a ausncia de sinais acima de 6.0 ppm e abaixo de 2,3 ppm,
conrmando ausncia de aldedos, cetonas, cidos carboxlicos, steres, amidas, aromticos e
carbonos com hibridizao sp
2
conforme mostrado nos resultados obtidos por rmn de
13
C e
infravermelho, na gura 6.17 observa-se o espectro de Hidrognio da amostra 01.
Figura 6.17 Espectro de rmn de 1H da amostra 01.
De acordo com a literatura a anlise de poliis atravs de rmn de
1
H apresenta certa diculdade
na interpretao dos espectros. Devido ao fato de hidrognios ligados a um heterotomo diferirem
dos hidrognios ligados ao tomo de carbono, pois podem ser trocados e formam ligaes de
hidrognio (silverstein et al, 1994). Uma das maneiras de minimizar este efeito usar o dmso-d
6

como solvente, pois alm de reduzir a velocidade de troca, desloca o hidrognio da hidroxila para
o campo mais baixo (chapman et al, 1964; mcgreer et al, 1963). Desta forma, o hidrognio da
hidroxila pode acoplar-se com os hidrognios do carbono e os alcois primrios mostraro um
tripleto, os secundrios um dubleto e os tercirios um singleto (silverstein et al, 1994).
Na gura 6.18 observam-se os espectros expandidos de rmn de
1
H do glicerol e da amostra 01.
Figura 6.18 Espectro de rmn de
1
H do glicerol (A) e da amostra 01(B).
A comparao entre o espectro de hidrognio do glicerol com o da amostra 01 mostra mudanas
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111 Rotas Tecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina Rota Biotecnolgica
na multiplicidade e no deslocamento qumico. Este deslocamento qumico independente do
instrumento utilizado e apresenta valores caractersticos de acordo com o grupo funcional na
vizinhana (pavia et al, 1996).
Geralmente, os hidrognios ligados a grupos funcionais com baixa carga eletrnica tm
tendncia a aparecer a freqncias mais elevadas (mais esquerda a partir do composto de
referncia no espectro). Como por exemplo, hidrognios ligados a tomos e oxignio. Portanto,
o espectro de rmn de
1
H d informao sobre o ambiente eletrnico e os grupos funcionais dos
hidrognios na molcula e tambm sobre a quantidade de hidrognios, que existem nos tomos
adjacentes de um hidrognio ou grupo de hidrognios equivalentes (pavia et al, 1996).
6.4 Atividade Biolgica dos produtos obtidos a
partir da biotransformao da glicerina
Os microrganismos utilizados para controle de qualidade so amostras amplamente caracteriza-
das e previamente testadas. As cepas Staphylococcus aureus (atcc 25923), Escherichia coli (atcc
25922), Candida albicans (cba) fazem parte do acervo da Coleo de Culturas de Microrganismos
do Centro de Biotecnologia da Amaznia cba (tabela 6.9).
O mtodo para a avaliao da atividade biolgica foi difuso em disco. utilizando o meio
antibitico n 1 (Cdigo CM327 Oxoid) para E. coli e S. aureus e meio Sabouraud Dextrose (Cdigo
CM41 Oxoid) para C albicans.
Os microrganismos indicadores foram crescidos em meio lquido por 18h, diludos (S. aureus
10
-2
, E. coli 10
-3
e C. albicans 10
-3
) e inoculados em placas de Petri com seus respectivos meios
e adicionado os discos de papel impregnados com as amostras, as placas foram invertidas e
incubadas em estufa bacteriolgica a 37C. Aps 24h, a atividade biolgica foi avaliada atravs
da presena ou ausncia do halo de inibio, indicando sensibilidade ou resistncia dos micror-
ganismos s amostras testadas.
MICRORGANISMOS
Staphylococcus aureus
Escherichia coli
Candida albicans
ORIGEM
ATCC 25923
ATCC 25922
CBA
CLASSIFICAO
Bactrias Gram +
Bactrias Gram -
Leveduras
Linhagens
S.aureus
E. coli
C.albicans
01
-
-
-
02
-
-
-
04
-
-
-
05
-
+
-
07
-
-
-
09
-
-
-
10
-
++
-
13
-
-
-
14
-
-
-
16
-
-
-
18
-
-
-
19
+++
++
-
20
-
-
-
21
+++
-
-
24
-
-
-
25
-
-
-
26
-
-
-
Tabela 6.9 Relao dos microrganismos utilizadas nos testes de difuso em disco.
Os resultados obtidos nos testes de atividade biolgica frente s bactrias Staphylococcus aureus
(atcc 25923) e Escherichia coli (atcc 25922) e a levedura Candida albicans (cba) realizados no
cba, esto expostos na tabela 6.10.
Tabela 6.10 Tabela de avaliao da atividade biolgica. Onde: - Nenhuma inibio, + Pouca inibio, ++ Mdia inibio e +++
Alta inibio
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112 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Dentre os processos realizados de biotransformao do glicerol o tempo de reao variou de 3
h at 3.600 h. No entanto, a partir dos resultados preliminares foi denido, que a faixa ideal de
tempo estaria compreendida entre 3 e 720 horas, perfazendo um total de vinte seis experimentos,
destes quatro apresentaram bioatividade frente a bactrias Gram negativas e Gram positivas.
Assim destaca-se o carter inovador deste estudo, desde a denio do processo de biotrans-
formao da glicerina, do uso de fungos isolados dos leos de dend e inaj, inditos para estes
substratos at a obteno de novos compostos, pertencentes classe dos poliis.
Alm disso, cabe ressaltar que nesta biotransformao foi conrmada a ausncia de glice-
rol nos produtos, conforme as evidncias apresentadas atravs das anlises espectromtricas
usadas, ocorrendo provavelmente 100% de converso. Alm disso, destas molculas quatro
apresentaram atividade biolgica frente s bactrias Escherichia coli e Staphylococcus aureus.
De acordo com a literatura a glicerina um meio para preservar microorganismos. No entanto,
nas condies reacionais deste estudo e graas ao desempenho dos fungos utilizados, esta foi
biotransformada.
Outra contribuio importante desta pesquisa a produo de poliis verdes, obtidos nas
condies utilizadas na biotransformao. Da literatura se conhece a importncia dos poliis de
origem mineral e como o consumo aparente, o bom desempenho destes materiais e o aumento
das exportaes de produtos polimricos acabados elevam sua demanda. Como reao em
cadeia, o mercado j comea a sentir falta pontual dos dois insumos bsicos: poliol e isocianato.
O problema, contudo, de ordem mundial. O crescimento expressivo do mercado asitico,
pressionando a demanda mundial associado s altas sucessivas, nos preos do petrleo e seus
derivados, contribui para a recomposio dos preos dos polmeros e prometem desencadear
nova etapa de investimentos no setor.
Assim, a obteno destes materiais a partir de um subproduto glicerina com potencial
de uso diversicado em indstrias farmacuticas, alimentcias e petroqumicas, em especial, a
indstria de polmeros e plsticos, caracteriza uma linha de pesquisa promissora. Desta forma,
se conclui que o processo de biotransformao tambm pode ser aplicado para produo de
insumos bsicos com eccia.
Como conseqncia desta pesquisa foram gerados: uma tese de doutorado, duas patentes
depositadas no inpi: Processo para a produo de derivado de cido linolico por biotransfor-
mao de co-produtos de biodiesel, PI 0604222-8, publicada na Revista da Propriedade Industrial
de 13/05/2008 rpi n. 1949 e Processo para a produo de poliis a partir da biotransformao
da glicerina, PI 0801190-7, depositada em 15/04/2008
Concluindo, a biotransformao da glicerina um processo aplicvel, de tecnologia limpa,
baixo custo e promissor na prospeco de bioprodutos. Caracterizando-se como uma rota efetiva
no aproveitamento dos subprodutos da cadeia produtiva do biodiesel de dend, servindo ainda
como estudo piloto para as outras oleaginosas.
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113 Rotas Tecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina Rota Biotecnolgica
6b Tecnologia de Aproveitamento da Glicerina para Produo de
Biodiesel Aditivado Por Rota Qumica em nica Etapa
Rodrigo Otavio Lopes de Souza; Nadine Essayem, Wilma de Arajo Gonzalez
6.5 Introduo
A aplicao de aditivos oxigenados em combustveis derivados de petrleo e de biomassa vm
sendo fortemente difundidos devido aos impactos ambientais. A reduo das emisses de
substncias poluentes na atmosfera requer medidas reguladoras que possibilitem a aplicao
de novos aditivos ecologicamente corretos. Neste aspecto, a substituio de aditivos como o
mtbe, o etbe e o tame, mostra-se necessria devido origem de suas matrias primas, principal-
mente, as olenas provenientes da indstria petroqumica. Em paralelo, o aumento mundial da
produo de biodiesel devido aos apelos econmicos e ambientais, tem gerado um desequilbrio
na produo do principal co-produto da transestericao de leos e gorduras, o glicerol, que
cerca de 10%.
De acordo com a literatura a reao de estericao envolvendo alcois no simtricos e a
reao de transestericao ocorrem em presena de catalisadores com as seguintes caracters-
ticas: carter fortemente cido, estabilidade trmica, resistncia oxidao e boa regenerao
associada baixa lixiviao da fase ativa.
Catalisadores super cidos tais como os hpa, podem favorecer as reaes de estericao de
alcois e quando suportados, devem resistir lixiao da fase ativa, com propriedades tais que sejam
insolveis em solvente polar, garantindo a sua atuao como catalisador heterogneo. A catlise
Heterognea considerada economicamente mais vantajosa que a homognea para a indstria.
Figura 6.19 Estrutura de Keggin e aps ao do cido. A= normal e B= aps ao do cido.
A B
Com o objetivo de associar a necessidade de novas aplicaes para o glicerol e gerar aditivos
ecologicamente corretos, estudou-se a viabilidade da formao de teres a partir de dois alcois
e, em uma nica etapa, para produzir biodiesel sem a necessidade da separao do co-produto,
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114 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
das etapas de neutralizao e de lavagem, que so normalmente usadas na produo deste
biocombustvel via reao de transestericao por catlise homognea.
6.6 Resultados Experimentais
A comparao do processo convencional de produo do biodiesel com o processo inovador de uma
nica etapa de produo de biodiesel e de aditivos de glicerina est mostrada na gura 6.20.
A estericao foi conduzida segundo procedimento descrito na literatura. As reaes de
transestericao e de estericao envolvendo o leo de colza e/ou girassol. Inicialmente,
o agente alquilante (etanol) e o catalisador cido foram colocados em um reator Parr de 70
ml,sob agitao magntica presso de argnio de 17 bar durante 6 h a temperatura de 200C.
A massa de leo utilizada na reao foi de 10 g, a de etanol foi de 9,4 g e a de catalisador 0,5 g.
Os catalisadores suportados foram preparados e caracterizados segundo a literatura e ativados
sob vcuo a temperatura de 200C. Aps as reaes, os produtos foram retirados do reator e
analisados por cromatograa gasosa.
Matria Prima
(A) (B)
Catalisador
NaOH ou KOH
Metanol
ou Etanol
Excesso
de lcool
recuperado
Fase
Pesada
Fase
Leve
Resduo
Glicrico
Glicerina
Purifcada
Biodiesel
Preparao da
matria-prima
Reao de
transesterifcao
Separao
de fases
Desidratao
do lcool
Recuperao do
lcool da glicerina
Destilao
da glicerina
Recuperao do
lcool dos steres
Purifcao
dos steres
Matria Prima
Metanol
ou Etanol
Catalisador
Biodiesel e
teres de Glicerol
Reao de
transesterifcao
Filtrao
Desidratao
do lcool
Figura 6.20 Comparao dos processos convencional (A) e inovador (B)
A acidez dos catalisadores foi determinada por calorimetria diferencial com adsoro de amnia
como molcula sonda num calormetro do tipo Tian-Calvet. Os valores de calor diferencial de
adsoro de amnio correspondem curva de variao do calor diferencial (Q dif kJ.mol-1) em
funo da quantidade de amnia adsorvida sobre o catalisador. Se o slido cido apresentar
stios fortes atingir a estabilidade mostrada pelo valor constante da quantidade de calor. Com
os catalisadores avaliados no foi observado este comportamento, pois a quantidade de calor
diminui com a adsoro de amnia. O valor considerado ento, foi a mdia dos calores diferen-
ciais de adsoro a 50% de concentrao de amnia. Os valores mdios dos calores diferenciais
miolo biodiesel.indd 114 8/12/2008 16:20:45
115 Rotas Tecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina Rota Biotecnolgica
obtidos para os catalisadores cidos, assim como a converso do glicerol obtida nas reaes de
estericao so apresentados na tabela 6.11.
Catalisador
Cs2HPW12O40
H3PW12O40
HPA*/carbono
HPA/SiO2
HPA/Nb2O5
HPA/ZrOH
Qdif (kJ.mol
-1
)
190210
195
150
160
135
130
Converso de Glicerol na reao de esterificao (% p/p)
30.62
~~
35.43
23.2
0.53
~~
Produtos
Rdt (% mol)
steres C16
5
steres C18
74
steres C20
3
steres C22
0.5
rdti. (%)
82.5
Produtos
Rdt (% mol)
Mono
Glicerdeos
de cido
graxo
13
Di
Glicerdeos
de cido
graxo
2
2 Etoxi
Glicerol ter
4
3 Etoxi
Glicerol ter
22.5
1,2 Etoxi
Glicerol ter
1.5
1,3 Etoxi
Glicerol ter
1.5
rdti. (%)
=45
Anlise dos produtos derivados da transesterificao
Anlise dos derivados do glicerol presente no fim da reao
Tabela 6.11 Calor diferencial e converso do glicerol para os diferentes catalisadores avaliados.
* HPA para 40% H3PW12O40.
As reaes do leo de colza e/ou girassol com o etanol na presena de Cs
2
HPW
12
O
40
para pro-
duzir, em uma s etapa, steres etlicos de cidos graxos (biodiesel) e teres do glicerol (teres-
combustveis) foram desenvolvidos a 200C durante 6 horas, sendo a razo molar etanol/ster
de 6 (etanol / leo = 18) e a velocidade de agitao de 500 rpm. Especicamente, para a reao
do leo de colza (0.01144 moles) em presena de etanol (0.2047 moles), com este catalisador, o
produto nal obtido apresentou a composio mostrada na tabela 6.12.
Tabela 6.12 Anlise dos produtos graxos e derivados do glicerol presentes no m da reao. Rdt: rendimento
As reaes de transestericao e estericao em uma nica etapa para produo de biodiesel
e aditivos mostraram-se promissoras estando o processo em fase de otimizao. Este processo
inovador mostrou resultados promissores que podem contribuir com novas tecnologias na
produo de biocombustveis industrialmente viveis e com plena adequao qumica verde.
Como conseqncia desta pesquisa foram gerados:
uma patente depositada no cnrs/Frana em julho de 2008 sob o nmero 01855-01-
bff08L0025 em parceria ime/int/irc-cnrs.
Uma publicao internacional intitulada Transesterication of rapeseed oil with ethanol.
Catalysis with homogeneous Keggin Heteropolyacids , Applied Cataysis A, General,
v.330,p.69-76,2007.
miolo biodiesel.indd 115 8/12/2008 16:20:46
116 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
6c Aproveitamento da Glicerina para Produo de Biolmes
Ernani Pinheiro de Carvalho, Juliana da Rocha Rodrigues, Wilma de Araujo Gonzalez
6.7 Introduo
Os materiais plsticos apesar de garantirem uma proteo desejada em diversos tipos de aplicaes
bem como formatos, marketing, praticidade e convenincia, so responsveis por grande parte
dos resduos que se acumulam na natureza com conseqncia direta da poluio ambiental. A
maioria destes materiais polimricos usados em alta escala nas dcadas de 50 e 60 durvel e
inerte ao de microorganismos, apresentando assim longos perodos de biodegradao. Outro
aspecto negativo desse material o fato de ser derivado de petrleo motivando assim, a busca
de novas fontes de matria-prima, que possibilitem a diminuio do impacto ambiental.
Nos ltimos anos, polmeros biodegradveis vm sendo sintetizados por via metablica a partir
de matrias-primas vegetais bem como, o desenvolvimento de biolmes devido possibilidade
de substituio parcial dos materiais plsticos no degradveis. Protenas e polissacardeos tm
sido utilizados para a produo de lmes com boas propriedades mecnicas.
Este trabalho apresenta os resultados preliminares de produo de biolmes a partir do
aproveitamento da glicerina e outros sub-produtos do processo de produo de biodiesel por
rota etlica.
6.8 Produo dos Biolmes
Na preparao dos biolmes massas pr-determinadas de gelatina comercial foram adiciona-
das, sob agitao, a uma massa desejada de gua, juntamente com glicerol. Aps a hidratao
da gelatina as amostras foram colocadas em placas de Petri e secas temperatura ambiente ou
em estufa, a 70C, por 24 horas. A tabela 6.13 resume as propores usadas para a preparao
do biolme.
Duas outras amostras foram preparadas uma com 33% de etanol anidro e outra com cidos
graxos provenientes da cadeia produtiva do biodiesel de dend.
Tabela 6.13 Condies de preparao do biolme.
Amostras
A
B
C
Gelatina (%)
7,5
7,5
7,5
Glicerol (%)
7,5
10
15
gua (%)
85
82,5
77,5
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117 Rotas Tecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina Rota Biotecnolgica
6.9 Caracterizao dos Biolmes
Os biolmes preparados foram caracterizados por microscopia confocal de varredura a laser,
tcnica de anlise no destrutiva, normalmente usada em biologia quando se quer localizar uma
rea especca da amostra (como por exemplo uma protena) ou para responder a um estmulo
especco.
Esta tcnica permite vericar a morfologia e a homogeneidade do lme quanto a sua espessura
em funo da variao da cor. A informao adquirida indicada pelo processamento digital,
cujas imagens 3D podem ser processadas para a extrao de informao estrutural sob a forma
de parmetros morfolgicos.
O equipamento usado foi o microscpio de escaneamento a laser (marca zeiss) modelo lsm
(laser scanning microscopy) 510 meta com excitao do laser de argnio 488 nm via reexo do
laser com a objetiva zeiss-plan-neouor (40x / 1,3 OIL DIC)
6.10 Resistncia Mecnica
Para a determinao do comportamento mecnico dos biolmes, foram realizados ensaios de
trao, de acordo com metodologia astm d 638, empregando equipamento emic (dl 2000)
com clula de carga (Trd 22) de 5 kgf, aplicando-se uma velocidade de deformao de (extens-
metro Trd 12) 10 mm/min.
6.11 Resultados Experimentais
Os resultados parciais mostraram que o desenvolvimento de biolme de colgeno empregando
gelatina e como plasticante a glicerina, nas condies usadas (gura 6.21) que a amostra A, era
exvel, com certa elasticidade. Atravs da microscopia confocal de varredura a laser pode-se
observar que este material heterogneo com uma espessura na faixa de 15 a 20 m.
Figura 6.21 Microscopia confocal de varredura a laser Amostra A.
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118 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Figura 6.22 Ensaio mecnico da amostras A, B e C Inuncia do teor de plasticante.
Ainda pode-se vericar que o aumento da quantidade de plasticante leva obteno de biol-
mes de menor heterogeneidade e de espessura variando de 4 a 7 m. O ensaio mecnico destes
materiais mostrou que o aumento de plasticante causa um decrscimo na tenso (T) de ruptura
(gura 6.22). De acordo com a literatura a maior concentrao de plasticante resulta em lmes
com menor tenso na ruptura e maior elongao.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
A B C
Amostras
T

(
M
P
a
)
A adio de lcool etlico durante o processo favoreceu a obteno de lmes com superfcies
heterogneas, mostrada pelas diferentes cores. A espessura deste lme foi em torno 4,5 m e
a tenso de ruptura em torno de 0,2 MPa. (gura 6.23).
Em outra preparao foi incorporado cido graxo proveniente da cadeia produtiva do biodiesel
na composio da soluo lmognica. Foi produzido um lme, no exvel, heterogneo, cuja
espessura de 3,0 m de ruptura foi 45,8 MPa (gura 6.24).
Figura 6.23 Filme de soluo lmognica e etanol Microscopia confocal de varredura a laser.
miolo biodiesel.indd 118 8/12/2008 16:20:47
119 Rotas Tecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina Rota Biotecnolgica
Figura 6.24 Filme de soluo lmognica e cido graxo Microscopia confocal de varredura a laser.
Embora os estudos estejam em andamento os resultados preliminares permitem observar que a
adio de plasticante e de aditivos provenientes do processo de produo de biodiesel uma
alternativa que modica as propriedades morfolgicas, mecnicas dos biolmes agregando valor
cadeia produtiva do biodiesel.
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120 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
7 Biocombustveis a partir do Processo
de Craqueamento de leos Vegetais
Ndia Maria Ribeiro Pastura, Pedro Paulo Nunes e Wilma de Araujo Gonzalez
7.1 Introduo
Os leos vegetais so triglicerdeos de cidos graxos que por craqueamento trmico ou cataltico
produzem cidos graxos e hidrocarbonetos semelhantes queles obtidos a partir do petrleo.
O conhecimento da natureza qumica dos hidrocarbonetos produzidos durante o processo de
craqueamento e de reforma importante, pois as olenas aromticas e alifticas so promotores
de formao de goma. Assim, o leo vegetal pode ser transformado em pirodiesel ou biodiesel.
A pirlise ou o craqueamento de leos vegetais um processo de obteno de um combustvel
vegetal, que envolve uma decomposio orientada e controlada do leo vegetal, por via de um
processo trmico. So processos que produzem simultaneamente trs biocombustveis: o pirogs
como sucedneo do gs de cozinha (glp), a pirogasolina que poderia abastecer pequenos motores
a gasolina, e o pirodiesel utilizvel em grupos geradores a diesel na produo de eletricidade e/
ou em qualquer outro motor diesel, inclusive aqueles das embarcaes. Para evitar confuses
terminolgicas, no recomendvel designar de biodiesel o leo diesel vegetal obtido por
craqueamento, uma vez que um produto quimicamente diferente, e a designao biodiesel
j constitui uma denio contida em normas internacionais para os steres obtidos de leos
vegetais pelo processo de transestericao. Sugere-se que o leo diesel vegetal obtido por
craqueamento termo-cataltico, ou pirlise seja designado de bio-leo.
Desde o nal da dcada de 70, as pesquisas vm sendo desenvolvidas no ime, visando o uso
de leos vegetais como fonte renovvel de energia. A princpio, foram pesquisados vrios leos
vegetais, onde foi evidenciada a necessidade da pr-hidrogenao do leo, para aumentar o ren-
dimento em hidrocarbonetos na faixa do diesel. Entretanto, no estudo da acidez de catalisadores
slidos, foram comparados catalisadores cidos de Brnsted e Lewis suportados, de diferentes
foras cidas. Utilizou-se alm do leo de soja no hidrogenado, o de babau, o de pinho-manso
e bravo. Paralelamente, foram estudados cidos carboxlicos como composto modelo e a reforma
de leo vegetal sobre catalisadores cidos suportados e base de nibio, zelitas modicadas
ou no por terras raras, visando aumentar o rendimento em biocombustvel.
Com as crises mundiais do petrleo, ocorridas em 1973 e 1978. O Brasil, carente de reservas
sucientes para atender suas necessidades em combustvel para motores, procurou fontes
alternativas que pudessem suprir a demanda interna. Assim, para os motores tipo diesel vrias
solues foram aventadas na poca, ressaltando-se como principais a utilizao do etanol em
mistura com explosivo conveniente e o aproveitamento dos leos vegetais. Devido aos riscos do
uso de substncias explosivas, foi escolhida como alternativa o uso de leo vegetal, que j havia
sido sugerida pelo prprio Diesel em 1912. A transformao de leo vegetal em uma mistura de
hidrocarbonetos o mais semelhante possvel ao diesel, atravs de uma degradao trmica ou
cataltica dos triglicerdeos que o constitui, foi a linha escolhida pelo ime para ser desenvolvida.
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121 Biocombustveis a partir do Processo de Craqueamento
Sob o ponto de vista da qualidade do combustvel esta a linha que melhor atenderia ao pro-
blema, pois no haveria necessidade de nenhuma modicao ou adaptao dos motores, bem
como no teramos nenhum problema novo de corroso ou poluio, uma vez que o combustvel
seria idntico, em sua natureza, ao j utilizado. Justica-se sua escolha pelos grandes aumentos
que vinha sofrendo o petrleo, naquela poca, no mercado internacional. Se a alta do petrleo
tivesse continuado naquela escalada, provavelmente, hoje j seria compensador produzir o
diesel por este processo. Contudo, a reverso do mercado pode levar a no-utilizao imediata
deste processo, mas acreditamos que seja til no s preservar estas informaes aqui obtidas
como tambm procurar ampliar ainda mais o conhecimento deste assunto, no abandonando as
pesquisas, pois que certamente ser bastante valioso no futuro, uma vez que, as fontes atuais
de explorao de petrleo so irreversveis.
As primeiras informaes sobre degradao de leos vegetais datam de 1838 com Brandes,
quando ao destilar o leo de coco obteve o propenal, aldedo gerado da dupla desidratao do
glicerol ao qual Berzelius denominou de acrolena (leo estragado, degradado).
A primeira constatao da formao de mistura de hidrocarbonetos pela degradao trmica
dos leos vegetais ou animais (triglicerdeos) foi feita em 1888 com os trabalhos de Engler e
Seidner sobre o craqueamento trmico de leo de peixe sob uma presso compreendida entre
4 e 10 atm. Este trabalho serviu para sustentar a hiptese da origem orgnica do petrleo.
Em 1921, com Mailhe na Frana e Kobayashi no Japo apareceram os primeiros trabalhos
empregando catalisadores para auxiliar a transformao dos leos vegetais em hidrocarbonetos.
Os catalisadores usados por ambos so essencialmente do tipo cido, tendo sido empregadas
argilas naturais (Kobayashi), alumina, cloretos de zinco e de alumnio (Mailhe). A pesquisa de
Mailhe foi bastante extensa, estudando vrios leos e diversos compostos como glicerdeos
preparados e alguns cidos carboxlicos, que foi relatada em diversos artigos.
Em 1924, Wattermann aplicou o processo Bergius de sntese de hidrocarbonetos por hidro-
genao de carvo alta presso de H
2
ao leo vegetal obtendo converso quase total destes
hidrocarbonetos, trabalhando com uma presso bastante elevada, atingindo a 200 atm de H
2
.
Ao que parece no utilizou as modicaes introduzidas por Pier ao processo de Bergius, ou seja
a aplicao de catalisadores base de sulfeto, para auxiliarem na hidrogenao.
Em 1930, Egloff fez a primeira tentativa de industrializao de um processo de obteno de
hidrocarbonetos a partir do leo vegetal.
De 1934 a 1947, foram desenvolvidos diversos trabalhos pelos chineses, com cunho indus-
trial, visando obteno de gasolina. Utilizaram basicamente catalisadores cidos e chegaram
a produzir gasolina por este processo, suprindo partes de suas necessidades. Seguiram-se os
trabalhos dos hindus com Metha tambm desenvolvidos na dcada de 40, sem trazer grandes
inovaes ao que j era conhecido.
No perodo compreendido entre o nal da 2 Guerra Mundial e a crise de 1973, so muito
raros ou de pouca importncia os trabalhos publicados sobre o assunto, devendo-se este fato,
sobretudo ao baixo custo de petrleo naquela poca.
As pesquisas sobre pirodiesel, no ime foram iniciadas com leo de soja, em um reator designado
de batelada contato a vapor (gura 7.1), onde os vapores formados de sua degradao trmica,
no interior de um balo de vidro, ascendiam numa coluna vertical passando pelo leito cataltico,
que os separava numa frao gasosa, utilizou-se catalisadores cidos como alumina e slica-alumina
e bsicos como o MgO. O resultado mais importante deste trabalho foi mostrar a necessidade
de se fazer uma pr-hidrogenao de leo para aumentar o rendimento em hidrocarbonetos de
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122 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
cadeia longa na faixa do diesel, conforme mostra a tabela 7.1.
Tabela 7.1 Resultados da pirlise do leo de soja com diferentes valores de ndice de iodo em reator de batelada contato a
vapor. Onde %PL representa porcentagem em produto lquido; %PG porcentagem em produto gasoso e %HC porcentagem em
hidrocarbonetos
Nesta poca, reunies foram realizadas com o grupo da Universidade Federal do Par, do Depar-
tamento de Qumica, que desenvolvia o Estudo de leos Vegetais Amaznicos como Fontes
Alternativas de Combustveis e Lubricantes, visando seleo de espcies oleaginosas da
Amaznia mais promissoras para o emprego no campo energtico.
Paralelamente aos estudos em andamento, procurou-se realizar a hidrogenao e o craquea-
mento do leo em uma nica etapa, procurando assim diminuir os custos de projeto. Estabelecendo
uma correlao com os catalisadores, base de sulfetos, como sulfeto de molibdnio, utilizados na
reao de dessulfurizao, procurou-se estudar o xido na tentativa de fazer uma desoxigenao.
Trabalhou-se com um reator de uxo contnuo (gura 7.4), onde o leo vaporizado numa zona
de pr-aquecimento, provavelmente, sofrendo j a alguma degradao trmica, arrastado por
um uxo de hidrognio e feito passar atravs de um leito cataltico, sendo na sada, separado em
fraes lquidas, recolhidas a intervalos de tempo determinados e uma frao gasosa no con-
densvel, nas condies ambientes de presso e temperatura. Embora os resultados obtidos com
o catalisador de Mo/Al
2
O
3
tenham sido bastante satisfatrios, apresentando como curiosidade
a ao hidrogenante nas condies de operao, presso de hidrognio de 1 atm e temperatura
de 400C, condies brandas para uma hidrogenao, este processo foi abandonado em estudos
posteriores em decorrncia dos melhores resultados obtidos com o catalisador base de H
3
PO
4
suportado em slica sob uxo de N
2
. Estes dados esto resumidos na tabela 7.2.
Catalisador
---------
Al2O3
Al2O3
Al2O3
ndice de iodo
120
120
60
10
%PL
65
57
50
41
%PG
24
30
38
49
%HC
------
28,5
32,5
41,0
Tabela 7.2 Resultados obtidos em reator de leito xo e uxo contnuo a 410C. Onde %PL representa porcentagem em
produto lquido; IA ndice de acidez e %HCs porcentagem em hidrocarbonetos saturados.
Catalisador
Prolas de vidro
Al2O3
Mo/Al2O3
SiO2
H3PO4/SiO2
%PL
73
80
59
46
70
IA
115
64,5
24,1
139,1
10,1
%HCs
------
4
35
-----
85
No estudo da acidez de catalisador slido na pirlise de leo vegetal, trabalhou-se basicamente
com leos no hidrogenados, estudando alm do leo de soja, o leo de babau, o de pinho-
bravo e ainda o cido olico como composto modelo. Foi dado um cunho mais profundo ao
estudo das caractersticas cidas do catalisador, comparando cidos de Brnsted como H
3
PO
4
,
H
3
BO
3
e H
2
SO
4
e de Lewis como AlCl
3
, ZnCl
2
, de foras cidas diferentes todos suportados em
slica e ainda o H
3
PO
4
/carvo, H
3
PO
4
/mordenita, ZnCl
2
/carvo. O reator utilizado foi designado
miolo biodiesel.indd 122 8/12/2008 16:20:48
123 Biocombustveis a partir do Processo de Craqueamento
de contato direto. A concluso mais importante deste trabalho foi a vericao da alta atividade
de catalisadores cidos, do tipo Brnsted, com uma fora cida intermediria, destacando-se
como o mais eciente dentre os estudados o de H
3
PO
4
/SiO
2
. A concluso mais importante deste
trabalho foi de que o melhor catalisador era um catalisador cido do tipo Brnsted com uma
fora cida intermediria, sendo selecionado como o mais eciente dentre os estudados o de
H
3
PO
4
/SiO
2
. A tabela 7.3 resume os resultados deste estudo.
Catalisador
trmico
H3PO4/MORDENITA
H3PO4/Carvo
H3PO4
H3PO4/SiO2
%PL
92
72
53
77
74
IA
58,3
54,4
1,7
40,4
5,0
Tabela 7.3 Resultados da comparao entre H3PO4/suporte no reator batelada com reuxo.
Onde %PL representa porcentagem em produto lquido e IA ndice de acidez.
O trabalho desenvolvido na Frana, sobre hidrocraqueamento do leo de soja sobre os catalisa-
dores de rdio e rutnio suportados utilizou um reator batelada, tipo autoclave, trabalhando sob
presses iniciais de hidrognio compreendidas entre 10 e 40 atm, e presso nal de reao at
100 atm. Alm de catalisadores de Rh e Ru suportados em slica, em alumina e em slica-alumina,
empregou tambm estes suportes puros atuando como catalisadores cidos, comparando os
resultados com os de craqueamento puramente trmico. Aps a reao, os gases eram analisa-
dos diretamente por cromatograa, enquanto que a fase condensada era recolhida juntamente
com o catalisador, sendo a seguir separada por centrifugao. Os produtos lquidos, assim
obtidos, eram separados por destilao a vcuo em duas fraes, correspondentes gasolina e
ao diesel, restando ainda resduo de destilao. No caso dos catalisadores bifuncionais de Ru e
Rh suportados, o leo era hidrogenado, durante o aquecimento do reator e a seguir craqueado
ainda na presena do mesmo catalisador que o hidrogenara. Dois pontos a levantados so de
maior importncia para os estudos seguintes:
a constatao de que a primeira etapa do processo essencialmente trmica, no 1)
havendo inuncia do catalisador.
a constatao de que a degradao primria dos triglicerdeos, que compem o leo 2)
B = balo coletor
C = catalisador
D = condensador
E = sada de gs de arraste
F1 = forno do reator
F2 = forno vaporizador
G = entrada para gs de arraste
O = balo reator
T1 e T2 = termopares
Figura 7.1 Reator de contato vapor.
miolo biodiesel.indd 123 8/12/2008 16:20:49
124 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
vegetal, so gerados predominantemente de cidos carboxlicos, a partir dos quais so
formados os hidrocarbonetos, resultando sempre numa mistura onde estes dois tipos
de composto aparecem em maior proporo.
7.2 Avaliao de catalisadores
No projeto inicial inmeros ensaios foram realizados com o leo de soja cru, de soja pr-hidro-
genado e de pinho-manso empregando trs tipos diferentes de reator, contato vapor, contato
direto com destilao e uxo contnuo avaliando diversos catalisadores, comerciais e preparados
em laboratrio. Os ensaios realizados podem ser classicados em:
7.2.1 Ensaios no reator de batelada contato a vapor
A comparao do desempenho cataltico de alguns slidos cidos comerciais na pirlise do leo
de soja hidrogenado a ndice de iodo 10, utilizando-se 10,0 g de leo de soja cru e 4,0 g de cata-
lisador est resumido na tabela 7.4.
Catalisador
Trmico
Al2O3 Rhone Poulanc
Al2O3 CENPES
DURABEAD
REY
MORDENITA
HMZ-6
Ni-W/Mordenita
SiO2 Davisil
%PL
81
74
66
36
77
84
65
72
64
%HCs
46
54
54
58
62
47
56
58
53
IA
51,6
30,3
34,2
33,1
29,2
35,3
47,7
34,2
45,4
Tabela 7.4 Resultados da pirlise do leo de soja pr-hidrogenado, em catalisadores comerciais, a 400C . Onde %PL
representa porcentagem em produto lquido; IA ndice de acidez e %HCs porcentagem em hidrocarbonetos saturados.
7.2.2 Ensaios no reator de batelada com destilao:
Neste reator foram avaliados, na pirlise de leo de soja cru, catalisadores comerciais (Al
2
O
3

cenpes, Durabead, hmz-4, hmz-6 e Ni-W/Mordenita) e catalisadores preparados no laboratrio
de catlise do Departamento de Engenharia Qumica, do ime (H
3
PO
4
/SiO
2
, Al
2
O
3
, Ni/Al
2
O
3
, W/
Al
2
O
3
, TiO
2
, TiO
2
/Nb
2
O
5
, TiO
2
/SO
4
-2
, SiO
2
, Nb
2
O
5
e H
3
PO
4
suportado nas slicas: SiO
2
D-S62,
SiO
2
-D950, SiO
2
Kg60 e SiO
2
N) e tambm o desempenho de outros catalisadores comerciais
(zelitas tipo Y, NH
4
-Y, MZ9F, Residcat, US230 e Magnasieve) na pirlise do leo de pinho-manso.
As tabelas de 7.5 a 7.8 renem os resultados obtidos com os diferentes catalisadores.
Catalisadores moderadamente cidos (durabead, Al
2
O
3
) apresentam resultados melhores
do que aqueles de maior fora cida (hmz-4, hmz-6) gerando produtos com elevado teor de
hidrocarbonetos saturados e menores ndices de acidez. O catalisador H
3
PO
4
/SiO
2

continuou
se mostrando mais promissor do

que os comerciais. O catalisador Ni-W/Mordenita, usualmente
empregado em reaes de hidrocraqueamento, no apresentou nestas condies de ensaio
resultados muito promissores.
miolo biodiesel.indd 124 8/12/2008 16:20:49
125 Biocombustveis a partir do Processo de Craqueamento
Os resultados da tabela 7.6 mostram que todos os catalisadores apresentaram um bom desem-
penho quando comparados com a pirlise trmica (SiO
2
), havendo uma diminuio considervel
de formao de cidos livres e um aumento dos hidrocarbonetos saturados formados.
A tabela 7.7 mostra que o desempenho dos catalisadores quanto ao ndice de acidez dos
produtos foram similares mas, quanto gerao de hidrocarbonetos saturados e a seletividade
cresce com o teor de zelita na matriz do catalisador.
Catalisador
SiO2 Davisil
H3PO4/SiO2
Al2O3 CENPES
DURABEAD
HMZ-4
HMZ-6
Ni-W/Mordenita
%PL
60
69
59
57
67
66
62
%HCs
45
62
59
61
47
62
19
IA
62,3
21,9
22,4
13,5
49,9
40,9
78,5
Tabela 7.5 Resultados da pirlise do leo de soja cru, no reator de batelada com destilao, a 400
o
C. Onde %PL representa
porcentagem em produto lquido; IA ndice de acidez e %HCs porcentagem em hidrocarbonetos saturados.
Catalisador
SiO2 Davisil
H3PO4/SiO2
Nb2O5
TiO2
TiO2/SO4
-2
%PL
60
49
42
35
36
%HCs
45
73
61
61
52
IA
62,0
9,5
14,2
23,1
34,2
Catalisador
NH4 Y
MZ9F
Residcat
US230
Magnasieve
%PL
68
68
71
82
80
%HCs
46
33
26
<10
<10
IA
59,5
61,1
73,5
61,7
51,1
Tabela 7.6 Resultados da pirlise do leo de soja cru, no reator de batelada com destilao, a 400C. Onde %PL representa
porcentagem em produto lquido; IA ndice de acidez e %HCs porcentagem em hidrocarbonetos saturados.
Tabela 7.7 Resultados da pirlise do leo de pinho-manso, no reator de batelada com destilao, a 400C. Onde %PL
representa porcentagem em produto lquido; IA ndice de acidez e %HCs porcentagem em hidrocarbonetos saturados.
miolo biodiesel.indd 125 8/12/2008 16:20:50
126 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Pode-se observar que o catalisador H
3
PO
4
/SiO
2
Davisil S 62 gerou um produto com maior
porcentagem de hidrocarbonetos saturados e com menor ndice de acidez.
O processo termo-cataltico do leo de dend foi realizado em duas etapas, na primeira foi
realizado o craqueamento trmico do leo de dend bruto temperatura de 350C, por 5 horas,
em reator batelada. Posteriormente, 20 g deste produto foram submetidos reforma em presena
de 5 g de catalisadores de H
3
PO
4
/SiO
2

a 350C, durante 1hora, tambm em reator batelada. Os
produtos de reao foram analisados por cromatograa gasosa, ndice de acidez, espectrometria
de infravermelho e rmn de
13
C. O produto lquido obtido constitudo de cidos graxos livres e
de mistura de hidrocarbonetos. A distribuio destes hidrocarbonetos pela anlise de cromato-
graa gasosa est na faixa de C
6
-C
12
, C
13
-C
18
e C
18
-C
24
. Os catalisadores impregnados com cido
fosfrico favoreceram a gerao de compostos na faixa de C
18
-C
24
, ou seja, produtos oriundos
da reao de polimerizao.
A = balo reator
B = reservatrio de leo
C = termopar
D =condensador
E =entrada de gs
F = sada de gs.
G = manta de aquecimento
H = balo coletor do produto lquido
A= injetor de leo
B= entrda de gs de arraste
C= termopar
D=condensador
E=balo reator
F= manta de aquecimento
G= sada de gs
H=balo coletor do produto lquido
Figura 7.2 Reator batelada com reuxo.
Catalisador
SiO2 Davisil S 62
SiO2 Davisil 950
SiO2 Kiesegel 60
SiO2 Nacional
%PL
69
61
74
72
%HCs
62
49
28
31
IA
21,9
26,9
48,2
57,2
Tabela 7.8 Resultados da pirlise do leo de pinho-manso, no reator de batelada com destilao, a 400C, utilizando
H3PO4 suportado em diversas slicas. Onde %PL representa porcentagem em produto lquido; IA ndice de acidez e %HCs
porcentagem em hidrocarbonetos saturados.
Figura 7.3 Reator de batelada com destilao.
miolo biodiesel.indd 126 8/12/2008 16:20:50
127 Biocombustveis a partir do Processo de Craqueamento
Catalisador
-----
Mo/Al2O3,
-----
Mo/Al2O3,
leo
soja
soja
pinho-manso
pinho-manso
%PL
85
68
69
50
%HCs
<10
39
<10
51
IA
91,4
24,7
52,7
14,0
7.2.3 Ensaios no reator de uxo contnuo
Os testes neste reator foram realizados utilizando-se 5,0 g do catalisador Mo/Al2O3 , tempe-
ratura de 410C. A tabela 7.9 resume os resultados dos testes realizados com leo de soja e de
pinho-manso para os primeiros 30 minutos de reao.
Tabela 7.9 Resultados da pirlise do leo de soja e pinho-manso no reator contnuo. Onde %PL representa porcentagem
em produto lquido; IA ndice de acidez e %HCs porcentagem em hidrocarbonetos saturados
Observa-se que a pirlise do leo de soja fornece maior rendimento em produto lquido e menor
em hidrocarbonetos saturados em comparao com o leo de pinho-manso.
Ensaios comparando os reatores foram realizados utilizando-se o leo de soja. Esto represen-
tados na tabela 7.10, onde se observa a inuncia do craqueamento trmico nos trs sistemas.
Verica-se uma competio entre o craqueio trmico e o cataltico mostrada pelas comparaes
dos valores de IA e IS, nos testes realizados em presena e ausncia de catalisador. Esta inu-
ncia tambm dependente do tempo de residncia de cada reator. O reator de contato vapor
apresentou o menor grau de craqueamento devido ao menor tempo de residncia.
= Reservatrio de leo de soja
M = Bomba dosadora
B = Balo colhetor de produto lquido
V = Vlvula da vazo de gs de arraste
C = Condensador
R = Reator
CT = Controlador-Registrador de temp.
G = Balo coletor de produto gasoso
F = Forno
ZC = Zona cataltica
T = termopar
ZP = Zona de pr-aquecimento
L = Linha de gs de arraste (N
2
)
Figura 7.4 Esquema do reator de uxo contnuo.
miolo biodiesel.indd 127 8/12/2008 16:20:51
128 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Os estudos desenvolvidos durante a vigncia do projeto inicial tiveram o mrito de fazer uma
vasta pesquisa exploratria, testando diversas matrias-primas em diferentes reatores, e ava-
liando um nmero bastante elevado de catalisadores de diferentes propriedades. Assim, foram
conrmados os seguintes resultados:
A pr-hidrogenao do leo favorece a obteno de um maior rendimento em produtos 1.
semelhantes ao diesel;
O leo de pinho-manso bastante similar ao de soja quanto aos produtos obtidos, 2.
podendo assim ser substitudo por este ltimo nos estudos.
O catalisador que apresentou os melhores resultados foi o H 3.
3
PO
4
/SiO
2
.
Os uxogramas mostrados nas guras 7.5, 7.6 e 7.7 representam os ensaios de pirlise dos leos
vegetais nos diferentes reatores.
No segundo projeto foi feito um levantamento minucioso de tudo o que havia sido estudado,
procurando-se fazer as especicaes para a continuao das pesquisas que pode ser resumido
nos seguintes itens:
Estudo do efeito da granulometria do suporte na pirlise do leo de soja cru, em reator 1.
de batelada com destilao.
Estudo da concentrao do cido fosfrico na slica suporte davisil 62 na pirlise do leo 2.
de soja cru, em reator de batelada com destilao.
Estudo da inuncia da temperatura nos craqueamentos trmico e cataltico do leo de 3.
soja cru em reator de uxo contnuo
Estudo da inuncia da temperatura na pirlise cataltica dos produtos provenientes do 4.
craqueamento trmico do leo de soja pr-hidrogenado (reforma cataltica).
Estudo do efeito do tipo e da fora cida dos catalisadores na reforma cataltica. 5.
Estudo da concentrao do cido fosfrico na slica suporte davisil 62 na reforma do 6.
leo de soja.
Estudo da atividade do catalisador em funo do tempo. 7.
Estudo da inuncia do tempo de tratamento trmico do catalisador na atividade do 8.
mesmo.
Estudo da inuncia da velocidade espacial sobre a converso. 9.
Estudo da inuncia da acidez do produto de alimentao sobre a acidez do produto 10.
nal da reforma.
Estudo da inuncia da temperatura na transformao do cido butrico. 11.
Estudo da inuncia da temperatura na transformao do cido caprico. 12.
Catalisador
nenhum
Al2O3
nenhum
Al2O3
nenhum
Al2O3
Reator
Batelada Contato Direto
Batelada Contato Vapor
Fluxo Contnuo
%PL
92
77
45
44
69
61
IS
117,8
77,9
194,1
156,5
137,4
65,1
IA
58,3
41,5
65,1
115,0
85,3
44,9
Tabela 7.10 Comparao do craqueamento de leo soja (Ma=0,6 e Ms=187,4) em diferentes reatores. Onde % PL representa
a porcentagem em peso do produto lquido obtido, IA a medida de acidez e IS a medida de saponicao
miolo biodiesel.indd 128 8/12/2008 16:20:51
129 Biocombustveis a partir do Processo de Craqueamento
Estudo da inuncia da temperatura na transformao do cido olico. 13.
Inuncia do tamanho da cadeia na descarboxilao de cidos graxos. 14.
leo Vegetal
CG IV IA HCs
Produto Gasoso Produto Lquido
Pirlise Cataltica
Figura 7.5 Fluxograma da pirlise cataltica de leos vegetais em diferentes reatores.
leo Vegetal
IA IV CG RMN
Produto Gasoso Produto Lquido
Pirlise Cataltica
Hidrogenao
leo Vegetal
IA IV CG RMN
Resduo Produto Lquido
Pirlise Cataltica
Degradao Trmica
Figura 7.6 Fluxograma da pirlise cataltica de leos
vegetais pr-hidrogenados nos diferentes reatores.
Figura 7.7 Fluxograma da pirlise termo-cataltica
(reforma) de leos vegetais nos diferentes reatores.
Ento, observando os resultados da transformao de leos vegetais em misturas de hidro-
carbonetos verica-se que o processo envolvendo duas etapas mais eciente em termos de
produo de biocombustvel:
Etapa 1: Craqueamento trmico do leo vegetal com formao de uma mistura rica em
hidrocarbonetos e cidos graxos. A temperatura desta etapa no pode ser muito baixa (para
no haver grande formao de compostos polimricos) nem muito alta (para evitar a excessiva
gerao de produtos mais leves).
Etapa 2: Transformao cataltica dos produtos obtidos na etapa 1(denominada de reforma),
buscando reduzir a acidez dos produtos e o aumento do rendimento em hidrocarbonetos nas
faixas da gasolina (C6 - C12) e do diesel (C14 - C18), utilizando como catalisadores

SiO
2
, H
3
PO
4
/
SiO
2
, Al
2
O
3

e H
3
PO
4
/Al
2
O
3
. Os catalisadores H
3
PO
4
/SiO
2

e os de Nb
2
O
5
geraram hidrocarbonetos
saturados como produto. Dentre os catalisadores de Nb
2
O
5

os mais cidos foram mais efetivos
para a reao de reforma, conforme vericado pela presena de hidrocarbonetos saturados.
A tabela 7.11 resume o estudo do efeito e da fora cida dos catalisadores na reforma, foram
miolo biodiesel.indd 129 8/12/2008 16:20:52
130 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
%Ac
83
78
21
72
70
53
58
Catalisador
SiO2 Davisil
H2SO4/SiO2
H3PO4/SiO2
H3BO3/SiO2
AlCl3/SiO2
ZnCl2/SiO2
CdCl2/SiO2
%HCsl
27
29
51
38
33
42
37
% PL
-----
88,8
89,9
87,8
87,5
90,0
74,3
Catalisador
leo de soja comercial cru
Trmico 350C
Nb2O5 150C
Nb2O5 250c
Nb2O5 350C
Nb2O5 450C
Nb2O5 550C
% HCs
-----
-----
34,5
14,0
6,3
12,0
4,1
IA
3,4
126,2
17,9
43,2
99,9
42,6
76,3
Tabela 7.11 Resultados da reforma do leo de soja cru, no reator de uxo contnuo, a 350C. Onde %Ac representa
porcentagem de cido presente no produto lquido e %HCsl porcentagem em hidrocarbonetos saturados lineares.
Analisando a tabela 7.11 verica-se que os cidos de Lewis, embora apresentem uma boa ao
descarboxilante, como mostram os baixos valores de %Ac, por outro lado apresentam uma ao
craqueadora tambm alta (baixa %HCsl), assim, se mostraram mais convenientes os catalisadores
do tipo Brnsted e dentre eles o H
3
PO
4
/SiO
2
foi o mais efetivo.
Os resultados obtidos nas anlises qumicas dos produtos das reaes de craqueamento tr-
mico e reforma do leo de soja com Nb
2
O
5

esto na tabela 7.12, onde a temperatura ao lado do
Nb
2
O
5
representa a temperatura na qual o cido nibico foi calcinado gerando o xido.
selecionados catalisadores cidos de Brnsted e de Lewis e para permitir a comparao dos
resultados o suporte e a quantidade de cido foram mantidos constantes.
Tabela 7.12 Resultados obtidos na reforma do leo de soja em reator contnuo a 350C. Onde %PL representa porcentagem
em produto lquido; IA ndice de acidez e %HCs porcentagem em hidrocarbonetos saturados.
A anlise da tabela 7.12 permite concluir que o aumento da acidez do PL proveniente do cra-
queamento trmico quando comparado com o leo de soja indica que a maior parte do leo
se converte em cido graxo. No entanto, com a reforma cataltica, a acidez do produto lquido
diminui, provavelmente devido a uma parte dos cidos graxos que sofre descarboxilao ou des-
carbonilao formando hidrocarbonetos saturados. Observa-se que o teste cataltico realizado
com o Nb
2
O
5
calcinado a 150C mostrou melhor rendimento com 34,5% de HC saturados, pro-
vavelmente devido sua alta acidez total e presena de stios Brnsted (indicados por anlise
de infravermelho) que favorecem a reao de craqueamento. A adio de Nb provocou, ainda, a
obteno de produtos polimerizados (resduo), aumentando a viscosidade do produto obtido.
miolo biodiesel.indd 130 8/12/2008 16:20:52
131 Biocombustveis a partir do Processo de Craqueamento
7.2.4 Compostos Modelos
A continuidade dos trabalhos deu origem aos estudos de compostos modelo, assim, os cidos
butrico, caprico e caprlico foram utilizados como matria-prima no estudo da transformao
de cidos graxos sobre catalisadores cidos suportados. Foram utilizados os catalisadores de
Brnsted como H
3
PO
4
e H
3
BO
3
e de Lewis como AlCl
3
, ZnCl
2
, de foras cidas diferentes, todos
suportados em slica. Os testes catalticos foram conduzidos em reator tubular, contnuo de
leito xo. Os produtos de reao foram analisados por cromatograa gasosa, espectroscopia de
Infravermelho, espectroscopia de rmn
1
H, rmn
13
C e de massas. O catalisador mais ativo para
esta reao foi o cido do tipo Brnsted com uma fora cida compreendida entre -5,6 e -8,2
sendo selecionado como o mais eciente dentre os estudados o de H
3
PO
4
/SiO
2
. O mecanismo
proposto para esta envolve a descarboxilao, a desidratao e a descarbonilao dos cidos
graxos gerando alcanos, olena e anidrido e cetona como produtos.
Como cidos carboxlicos de cadeia longa so os principais produtos da transformao trmica
de leos vegetais e a reao de descarboxilao produz hidrocarbonetos de alto peso molecular,
o estudo da descarboxilao desses compostos importante para modelar as transformaes
dos leos vegetais. Desta forma, foram realizados testes com solues dos cidos graxos cprico,
lurico, caprlico, mirstico, palmtico e esterico em cicloexano, em reator de leito xo e uxo
contnuo, sobre catalisadores de diferentes foras cidas (H
3
PO
4
/SiO
2
, H
3
BO
3
/SiO
2
, HY), a 350C,
visando vericar o efeito do tamanho da cadeia do cido graxo na atividade do catalisador.
Deste modo, pesquisas utilizando o cido olico como matria-prima foram realizadas no reator
de uxo contnuo com catalisadores de H
3
PO
4
/SiO
2

em diferentes concentraes de cido fosfrico
e com Nb
2
O
5
obtido a partir da decomposio trmica do cido nibico a diferentes temperaturas
cujos resultados das anlises dos produtos lquidos recolhidos nos primeiros 30 min de reao
esto resumidos na tabela 7.13. Observa-se que h um aumento da acidez do produto de reao
com o aumento da temperatura de calcinao, mostrando assim que estes resultados esto de
acordo com a literatura, j que o catalisador mais cido favorece a reao de craqueamento.
A anlise dos resultados revela que sem a presena de catalisador ocorre a formao de pequena
frao de produtos provenientes do craqueamento trmico na zona de pr-aquecimento. O catalisa-
dor com cido fosfrico suportado teve melhor desempenho na descarboxilao do cido olico em
comparao ao nibio puro, como pode ser observado pela diminuio da acidez do produto.
% PL
-----
86
55
63
67
73
49,
65
52
72
48
Catalisador
leo de soja comercial cru
Trmico 350C
cido nibico
Nb2O5 150C
Nb2O5 250c
Nb2O5 350C
Nb2O5 450C
Nb2O5 550C
H3PO4/SiO2
H3PO4/Nb2O5
NbOPO4
% HCs
-----
-----
19,4
22,9
-----
-----
1,5
-----
65,6
No verificado
No verificado
IA
3,4
192,4
49,4
57,8
81,9
139,7
90,9
187,4
8,4
95,4
37,0
Tabela 7.13 Resultados obtidos na pirlise do cido olico em reator contnuo a 350C. Onde %PL representa porcentagem
em produto lquido; IA ndice de acidez e %HCs porcentagem em hidrocarbonetos saturados
miolo biodiesel.indd 131 8/12/2008 16:20:52
132 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
O catalisador NbOPO
4
apresentou baixo valor do ndice de acidez do produto, indicando
melhor descarboxilao que os xidos de nibio. Entretanto, foi o catalisador que gerou a per-
centagem de produto lquido mais baixa.
Paralelamente, foi iniciado o estudo da reao de descarboxilao de cidos graxos sobre
zelitas modicadas ou no por lantneo, que visava otimizar a etapa de reforma, buscando
maior seletividade dos catalisadores para a reao de descarboxilao atravs do uso de catali-
sadores de maior fora cida.
miolo biodiesel.indd 132 8/12/2008 16:20:53
133 Projetos com Biodiesel na Amaznia
8 Projetos com Biodiesel na Amaznia
Eduardo Jos Fagundes Barreto, Wilma de Arajo Gonzalez e Jos de Castro Correia
8.1 Introduo
Com o objetivo de consolidar novas tecnologias e testar modelos de gesto no convencionais,
foram implantados alguns projetos pilotos com fontes renovveis de energia destinadas ao aten-
dimento de comunidades isoladas da Amaznia rural. Este procedimento essencial para evitar
a repetio dos insucessos do passado, quando foram implantados sistemas inadequados para
a Regio. Vrios projetos foram apoiadas pelo ct-Energ, incluindo algumas tambm nanciadas
pelo Fumin/bid, todos de importncia estratgica. Entre esses projetos se destacam dois que se
propem a produzir biodiesel para substituio do diesel em motores estacionrios de combusto
interna para gerao de eletricidade.
Embora a produo de biodiesel em grande escala esteja consolidada, sua elaborao em
locais remotos e isolados uma opo nova que necessita ainda ser testada. A vida til dos
motores vai ser determinada pela qualidade do biodiesel a ser produzido. Como se trata de uma
transformao razoavelmente complexa, muitos procedimentos tero de ser absorvidos pelos
operadores da usina, para manter a qualidade do produto.
Dois projetos com biodiesel foram implantados no mbito do ct-Energ, 2003: o projeto Gera-
o de Energia a Partir de Oleaginosas da Amaznia, do Instituto Militar de Engenharia ime, e o
projeto Produo Sustentvel de Biodiesel a partir de Oleaginosas da Amaznia em Comunidades Iso-
ladas da Reserva Extrativista do Mdio Juru, da Universidade Federal do Amazonas ufam.
8.2 Gerao de Energia a Partir de Oleaginosas da
Amaznia
Esse projeto, implantado pelo ime, se constitui de uma usina (Figura 8.1) para obteno do bio-
diesel implantada na estao experimental da Embrapa no rio Urubu, municpio de Rio Preto
da Eva, no estado do Amazonas. A rota tecnologia adotada a da transestericao, sendo o
etanol, necessrio para a reao termoqumica, adquirido em Manaus.
O projeto conta com a plantao de dend da estao, cerca de 400 hectares plantados, e
com a usina de extrao de leo da prpria Embrapa (Figura 8.2). Possui capacidade para produzir
2 mil litros de biodiesel por dia (Figura 8.3). Apesar de operacional, o projeto ainda no dispe
de dados sobre os custos da produo do biodiesel, mesmo porque o dend ser fornecido pela
Embrapa, sem custos, at o nal do projeto. Mesmo assim, possvel fazer estimativas do custo
do leo, tomando como referncia o preo cobrado pela Embrapa a empresas que atuam na
regio como compradoras.
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134 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Figura 8.1 Usina de biodiesel do projeto
Figura 8.2 Usina de extrao de leo de dend da Embrapa
Figura 8.3 Biodiesel produzido pela usina
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135 Projetos com Biodiesel na Amaznia
Esse projeto vivel tecnicamente principalmente devido s suas condies de contorno: i)
implantado por uma instituio com larga experincia em pesquisa sobre o combustvel o
ime; ii) implantado numa rea com todas as condies para manter a usina em operao, o que
pode garantir sua sustentabilidade: a estao experimental da Embrapa tem uma plantao de
400 hectares de dend; uma grande usina de extrao de leo; e ainda um laboratrio para
anlise da qualidade do leo; iii) a Embrapa possui 4 grupos geradores a diesel; esse combustvel
comprado na cidade mais prxima Rio Preto da Eva distante cerca de 70 km da Estao.
O consumo desse combustvel pela Embrapa de 500 litros/dia. A rede eltrica est a mais de
50 km da Estao, o que torna bastante difcil o atendimento pela concessionria, uma vez que
nesse trajeto no existem comunidades para ser atendidas. A usina de biodiesel pode produzir
at quatro vezes a necessidade de combustvel da Embrapa, de maneira que essa instituio pode
car auto-suciente em termos de combustvel se utilizar parte do que produzido na usina de
biodiesel. iv) parte do excedente de gerao do biocombustvel pode ser utilizada tambm pelo
Exrcito, em seus caminhes, em qualquer proporo desejada, uma vez que o biocombust-
vel pode ter excelente qualidade, devido o controle de qualidade que pode ser realizado pelo
laboratrio da Embrapa; v) a depender da quantidade de produo de biodiesel, mais de uma
comunidade pode ser atendida, cuja logstica pode ser viabilizada pelo Exrcito, presente numa
grande rea da regio; entretanto, se faz necessrio fazer um levantamento das comunidades
vizinhas para avaliar essa possibilidade.
Ademais, o projeto pode ser facilmente gerenciado pela prpria Embrapa, que tambm pode
estabelecer convnios com o ime e com a ufam para a realizao de pesquisas, inclusive com a
imerso de pesquisadores e alunos de graduao e ps-graduao dessas instituies na Estao,
que dispe de alojamentos para esse tipo de atividade.
8.3 Produo Sustentvel de Biodiesel a partir
de Oleaginosas da Amaznia em Comunidades
Isoladas da Reserva Extrativista do Mdio Juru
Esse projeto tem por objetivo limpar a matriz energtica da usina de produo de leo vegetal na
comunidade do Roque, municpio de Carauari, estado do Amazonas, substituindo o leo diesel
pelo biodiesel. A rota tecnolgica escolhida foi a da transestericao. O projeto tambm pro-
duzir o etanol na localidade vizinha de Nova Esperana. Esse projeto apresenta outra grande
diferena em relao ao projeto do ime: a oleaginosa escolhida para ser a base da reao de
transestericao nativa da Regio Amaznia: o uricuri Attalea excelsa.
A usina de biodiesel constituda dos seguintes equipamentos: i uma unidade de trata-
mento de leo vegetal, que composta de equipamentos para ltragem, para secagem, para
neutralizao da acidez, para degomagem e para branqueamento, uma bomba de vcuo, um
motor das ps de 1,1 kW e uma bomba de circulao. A secagem realizada a uma temperatura
de 90, a neutralizao, a degomagem e o branqueamento a 50; para a neutralizao utilizada
uma soluo aquosa de hidrxido de sdio; ii um tanque de pr-aquecimento, a 50, do leo
vegetal e do etxido de sdio (etanol j misturado ao catalizador-hidrxido de sdio); iii um
reator de biodiesel com capacidade para realizar a reao de uma batelada em 2 horas; iv uma
unidade de condensao para vaporizao do lcool para reaproveitamento; v quatro tanques
de decantao do biodiesel de 300 litros cada; vi painis de controle. Conforme relatado pelo
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136 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
coordenador do projeto essa unidade tem capacidade de produo de 300 litros/dia.
Esse projeto d continuidade a projeto produtivo implantado na Comunidade do Roque, h
cerca de 8 anos pelo mesmo grupo de pesquisas da ufam e nanciado pelo Programa Trpico
mido ptu. O novo combustvel no alterar o atendimento energtico da comunidade que
j realizado hoje pelo grupo gerador diesel existente, de 40 kW. A demanda produtiva de
30 kW (usina de leo vegetal, fbrica de gelo e de polpa de aa e consumo parasita da usina);
a coletiva de 4 kW (escola, igreja e iluminao pblica) e a residencial de 5 kW (60 famlias).
A rede existente tem cerca de 400 m de extenso, com 30 postes, o cabo de alumnio 2/0, a
tenso de distribuio de 127/220V.
O projeto produtivo existente constitudo de uma usina de extrao e de ltragem de leo
vegetal, e de vrios equipamentos de secagem de sementes de oleaginosas, entre caldeiras e
estufas (fotos 8.4 a 8.10). As principais sementes processadas so: andiroba, murumuru, uricuri e
ucuuba, sendo que as duas primeiras tm elevado valor de mercado, e constituem o carro-chefe
da cooperativa local. O uricuri, presente em abundncia e sem valor de mercado na regio, dever
ser o principal fornecedor de leo para a fabricao do biodiesel.
A previso de uma oferta de biodiesel de 80 litros/dia, correspondente a 24 toneladas/ano,
o que poder assegurar a oferta de energia por 24 h. O custo unitrio do biodiesel est estimado
entre R$ 3,00 e R$ 3,50 /kg correspondente a R$ 2,73 a 3,20 por litro. Para efeito de comparao
o preo do diesel em Carauari de R$ 2,15/ litro. No est previsto estocagem do biodiesel. O
servio de energia eltrica atualmente prestado por cerca de 4 horas para os residentes.
Todo o processo de fabricao do biodiesel car a cargo da Cooperativa de Eletricao
Rural e Agroextrativista da Reserva Extrativista do Mdio Juru (codaemj), que j responde
pela produo e comercializao do leo vegetal para a indstria de cosmticos
Figura 8.4 Usina de biodiesel em Nova Esperana Figura 8.5 Microdestilaria em Nova Esperana
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137 Projetos com Biodiesel na Amaznia
Figura 8.6 Secador de semente rotativo Roque Figura 8.7 Secador solar de sementes Roque
Figura 8.8 Andiroba no secador Roque Figura 8.9 Sede da fbrica de leo vegetal Roque
Figura 8.10 Usina de extrao de leo vegetal Roque Figura 8.11 leo de andiroba estocado Roque
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138 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
9 leo Vegetal In Natura em Motores
de Combusto Interna
Eduardo Jos Fagundes Barreto e Wilma de Arajo Gonzalez
9.1 Introduo
A possibilidade de utilizao de leos vegetais puros, como combustvel de motores de ciclo
diesel conhecida desde a fase de desenvolvimento do motor, havendo registros de utilizao
de leo de amendoim em experimentos realizados pelo Dr. Rudolf Diesel no ano de 1911. A partir
desta poca tm sido realizados estudos para viabilizar tcnica e economicamente o uso de leos
vegetais como fonte de energia renovvel.
Desde a dcada de 70 experimentos vm sendo realizados principalmente na Alemanha,
demonstrando que possvel obter-se uma operao convel com leo vegetal no transformado,
mesmo em motores diesel convencionais. Para isto, necessrio que o leo vegetal seja aquecido
para diminuir sua viscosidade e que cada ciclo de funcionamento do motor deve comear com
diesel, passar para leo vegetal aps alguns minutos quando o motor j estiver quente, e operar
os minutos nais tambm com diesel para lavar o sistema injetor e impedir que resduos de
leo vegetal esfriem dentro da bomba injetora e principalmente nos bicos injetores.
Motores com injeo indireta (pr-cmara) tambm so recomendveis para esta aplicao
por serem mais tolerantes ao leo vegetal.
Em princpio considera-se que a utilizao de leos vegetais em motores estacionrios, como
nos grupos geradores, menos problemtica do que em motores automotivos, por operarem
com rotao constante e baixa e por serem sujeitos a menores variaes de carga ao longo da
operao. Alm disto, nos motores estacionrios os inconvenientes relacionados utilizao de
dois combustveis, como mencionado anteriormente, so muito menos signicativos do que nos
motores automotivos. Portanto, ao contrrio dos motores automotivos, a utilizao de motores
estacionrios para suprimento de energia eltrica a comunidades isoladas estaria prevista para
locais de difcil acesso ao diesel, e conseqentemente com maior justicativa econmica para o
uso do leo vegetal como combustvel.
Segundo Di Lascio (2004), para adequar o reno do petrleo realidade nacional, a coluna de
destilao das renarias foi redistribuda para produzir maior quantidade de diesel, com caracte-
rsticas (mais leve e menos viscoso) para facilitar a combusto nos motores veiculares. Portanto,
estes motores diesel passaram a ser produzidos sem pr-cmara, com injeo direta, tornando-se
inadequados para uso direto de leo vegetal in natura. Em conseqncia, o uso de leos vegetais
in natura diretamente em motores diesel de injeo direta passou a ter os seguintes problemas: i)
aparecimento de resduos de carbono no interior dos cilindros, cmara de combusto, especialmente
nas proximidades das vlvulas de descarga, comprometendo a normalidade de funcionamento das
mesmas e do prprio motor; ii) entupimento dos bicos injetores, sobretudo quando o leo vegetal
tem alto ndice de insaturao, o que o predispe para as reaes de polimerizaes; iii) diminuio
do rendimento do motor e aumento conseqente do consumo, resultantes do insuciente ndice
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139 leo Vegetal in Natura em Motores de Combusto Interna
de cetano, inerente s caractersticas dos leos vegetais; iv) necessidade de regulagem especial
no sistema de injeo do motor para cada tipo de leo vegetal; v) diminuio do tempo de troca
do leo do carter, especialmente quando este for de alta taxa de aditivao; vi) diminuio da vida
til do motor, especialmente quando alimentado com leo de elevado ndice de cidos graxos
livres; e vii) emisses de produtos txicos, onde se incluem a acrolena e de certas substncias
orgnicas, resultantes de uma combusto incompleta.
Atualmente, o uso de leo vegetal in natura em motor de combusto interna volta a ser
rmemente considerado, principalmente devido s emisses de gases de efeito-estufa e ele-
vao consistente dos preos do petrleo. Alguns fatores relevantes devero trazer profundas
modicaes no mercado de energia. Esses fatores so relacionados por Kaltner:
A evoluo das tecnologias de produo agrcola que permitem a utilizao de seus
produtos com vantagens econmicas e ambientais como matria-prima em processos
industriais em substituio a insumos no renovveis.
A necessidade de implantao de programas de produo auto-sustentveis (emisso
zero), que satisfaam as necessidades atuais sem diminuir a oportunidade das geraes
futuras, em atendimento ao Protocolo de Kyoto.
A previso de que a produo mundial de petrleo atingir o pico entre os anos de
2004 e 2008, a partir da, as reservas mundiais comearo a declinar, conforme estudo
publicado no livro Hubberts Peack The Impending World Oil Shortage de Kenneth S.
Deffeys, editado pela Princeton University Press/2001. Como o mercado de petrleo
tem crescimento de 2% ao ano, a conrmao desta premissa, inuenciar fortemente o
mercado de produtos agrcolas que tenham aplicao como substituto de petrleo.
A necessidade de utilizao de leos diesel com baixssimos teores de enxofre, por
questes ambientais, exigem a adio de aditivos para melhorar a qualidade de
lubricao do combustvel. Dentre os aditivos pesquisados, os derivados de leos
vegetais so o de mais baixo custo, e j fazem parte da formulao de diversos leos
diesel premium vendidos no mercado.
A necessidade de eletricao de comunidades isoladas, cujo atendimento no tem
viabilidade econmica, seja pela distancia da rede ou pelo custo de transporte de leo
diesel.
9.2 Uso de leo Vegetal in Natura em Motores
Os principais problemas identicados com o uso de leo vegetal in natura so:
diculdade de partida a frio devido viscosidade dos leos vegetais, que so at 10 i.
(dez) vezes maiores que a viscosidade do leo diesel na temperatura de referncia.
ponto de fuso elevado; ii.
formao de gomas nos bicos injetores; iii.
decomposio de componentes da bomba injetora, devido acidez do leo; iv.
formao de depsitos de carvo, na cmara de combusto, cilindros e vlvulas. v.
A formao de goma e carbonizao decorrente da existncia de cidos graxos insaturados
nos leos vegetais. Quando esses leos so submetidos s altas temperaturas da cmara de
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140 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
combusto, h formao de polmeros. Por exemplo, leos brutos do tipo soja, algodo, canola,
girassol, no so adequados para uso como combustvel em motores diesel, pois possuem na
sua composio alto teor (percentagem) de cidos graxos insaturados, como olico, linolico e
linolnico, que possuem, respectivamente, uma ligao dupla, duas duplas e trs duplas, con-
forme apresentado na Tabela 9.1.
Existe tambm a diculdade de partida a frio devido viscosidade dos leos vegetais, que
so at 10 vezes maiores que a viscosidade do leo diesel na temperatura de referncia. O ponto
de fuso do leo vegetal in natura mais elevado, sendo necessrio, portanto, reduzir a forma-
o de gomas nos bicos injetores. Ocorre tambm a formao de polmeros quando este leo
in natura submetido s altas temperaturas na cmara de combusto. Portanto, leos brutos
com grau de insaturao (soja, algodo, colza, girassol) no so adequados para operao como
combustveis in natura em motores diesel.
Algodo
<0,1
0,42,0
17,031,0
1,04,0
<0,7
<0,5
<0,5
13,044,0

0,12,1
<0,5
Amendoim
<0,4
<0,6
6,016,0
1,36,5
1,03,0
1,05,0
0,53,0
35,072,0
13,045,0
<0,3
<0,3
cidos (%)
Lurico
Mirstico
Palmtico
Esterico
Araqudico
Behnico
Lignocrico
leico
Linolico
Linolnico
Ercico
Soja
<0,1
<0,5
7,014,0
1,45,5
<1,0
<0,5

19,030,0
44,062,0
4,011,0

Girassol
<0,4
<0,5
3,010,0
1,010,0
<1,5
<1,0
<0,5
14,035,0
55,075,0
<0,3
<0,5
Canola

<0,2
2,56,5
0,83,0
0,11,2
<0,6
<0,2
53,070,0
15,030,0
5,013,0
<5,0
Tipos deleos
Tabela 9.1 Composio qumica de alguns leos vegetais.
Uma das solues encontradas para melhorar a utilizao de leo vegetal in natura como combustvel
fazer um pr-tratamento e/ou reno dos leos brutos de modo que, alguns problemas possam
ser minimizados. A neutralizao, a degomagem e o pr-aquecimento do leo vegetal bruto podem
ser uns dos procedimentos usados como pr-tratamento para eliminar os problemas na bomba
injetora e para reduzir os depsitos de carvo. Outra possibilidade a injeo do leo vegetal
aquecido, o que eliminaria o problema da viscosidade e ponto de fuso (franz kaltner).
9.3 Propriedades Fsico-Qumicas dos leos
Vegetais que Inuenciam o Funcionamento dos
Motores Diesel
As propriedades do leo vegetal, descritas a seguir, inuenciam no funcionamento e na dura-
bilidade do motor.
viscosidade i. , medida da resistncia interna ao escoamento de um lquido, fundamental
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141 leo Vegetal in Natura em Motores de Combusto Interna
para a qualidade de atomizaco do leo no bico injetor;
ndice de cetano, ii. que dene o poder de auto-inamao e de combusto do leo;
signica que um nmero de cetano baixo, gera decincia na lubricao do motor;
ponto de inamao, iii. temperatura em que um leo queima durante um perodo mnimo
de 5 segundos;
ponto de ebulio iv. , temperatura em que o leo passa do estado liquido para o gasoso;
ponto de nvoa, v. temperatura inicial de cristalizao do leo;
ndice de Iodo vi. , expressa o grau de insaturao do leo;
ndice de acidez vii. , expressa a acidez livre no leo;
ndice de perxido viii. , expressa o grau de oxidao do leo;
n Conradson ix. ccr, que expressa os resduos de carbono, depositados durante a
queima do combustvel;
ltrabilidade x. , que expressa a diculdade com que o leo ltrado antes da injeo no
motor;
teor de gomas xi. , que expressa a quantidade de gomas formadas pela polimerizao dos
componentes insaturados do leo durante a combusto.
Propriedades que Inuenciam a Quantidade de Energia Gerada
Massa especica: A massa especica do leo diesel ~ 10% menor que os leos i.
vegetais, e o poder calorco do leo diesel ~ 12% maior. Isso faz com que na prtica o
nmero de calorias por unidade de volume seja praticamente igual.
Poder calorco: O volume de combustvel consumido pelo motor operando com leo ii.
vegetal aproximadamente 2% maior ao consumido operando, com leo diesel.
Para operar motores diesel com leos vegetais in natura existe a necessidade da adoo dos
seguintes procedimentos: i) reduzir a viscosidade; ii) utilizar leos com baixo ndice de Iodo e alto
ndice de cetano; ii) reduzir o depsito de carbono nos bicos injetores (menor ccr); iv) melhorar
a ltrabilidade na bomba padro de combustvel do motor.
Portanto, o leo vegetal ideal para funcionamento como substituto de leo diesel deveria ter
ndice de cetano maior que 40 e ndice de iodo menor que 25.
Outra questo importante est relacionada obteno do leo vegetal, isto ao processo de
extrao, que pode ser por solvente ou por prensagem. O tipo de prensagem depende da quan-
tidade de matria-prima a ser processada. Pode ser utilizada prensa do tipo manual, geralmente
hidrulica, como a prensa mecnica do tipo expeller, de parafuso contnuo.
Recentemente, Almeida vericou o potencial de algumas oleaginosas nativas da Amaznia,
incluindo a questo da sazonalidade, quer para uso de leo in natura quer para produo de
biodiesel por rota etlica (Almeida, M.D., 2007) de forma a ajudar na escolha da matria-prima,
na denio do processo de gerao de biocombustveis, juntamente com a logstica de modo
que, possa ser assegurado o suprimento contnuo.
Para viabilizar o uso leo vegetal in natura em motores diesel de injeo direta, em 1982, o
alemo Ludwig Elsbett introduziu algumas modicaes no sistema de injeo, e principalmente
na cabea do cilindro, com a implantao de um recipiente onde a exploso passou a ocorrer.
Desta forma, o uso do leo vegetal in natura em motor de combusto interna, ciclo diesel, obe-
dece aos mesmos princpios do uso do diesel para a gerao de energia eltrica. Existem diversas
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142 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
tecnologias, que adaptam tais motores para a queima de combustveis renovveis. Atualmente,
as tecnologias que utilizam leo vegetal in natura em motor de combusto interna com algum
sucesso so: i) motores com pr-cmara de combusto, do Centre de Coopration Internationale
en Recherche Agronomique pour le Dveloppement-cirad; ii) motores com kit de converso; iii)
motor Elsbett, equipamento alemo especialmente desenvolvido para queimar leo vegetal.
9.4 Motores com pr-cmara de combusto
Na Europa, so fabricados vrios modelos de motores diesel com pr-cmara. O cirad desenvolveu
um kit para tornar esses motores capazes de funcionar com leo vegetal in natura. A cabea do
pisto recortada e recebe uma placa refratria para aumentar temperatura da combusto. So
introduzidos mais sensores de temperatura na pr-cmara melhorando a ecincia da queima.
Tambm so acrescentados no circuito do combustvel uma segunda bomba e um segundo ltro
para incrementar a pureza do combustvel. A existncia desta pr-cmara torna mais suportvel
o uso de leos vegetais de qualidade inferior, que devem sempre manter um elevado padro de
limpeza com a retirada prvia de sabes e impurezas.
9.5 Kit de Converso
A utilizao de leos vegetais in natura como combustvel em motor diesel requer uma srie de
ajustes e modicaes no motor. Existem no mercado diversos fornecedores no mercado euro-
peu que fornecem kits para adaptao de motores. O kit bsico composto de: i) tanque de leo
vegetal com serpentina p/ aquecimento e sensor /indicador de temperatura; ii) bomba auxiliar
de gua p/ sistema de refrigerao e tubulao de interligao do radiador com serpentina do
tanque; iii) vlvula termosttica multivia para reverso da operao leo diesel/leo vegetal; iv)
sensor de temperatura do motor; v) tubulao de leo vegetal; vi) eliminador de ar; vii) comando
computadorizado de controle do funcionamento com leo diesel/leo vegetal, que monitora: a
temperatura de injeo do leo vegetal; a temperatura do motor; a viscosidade do leo vegetal;
a reverso do funcionamento para leo vegetal aps motor e combustvel atingirem a tempe-
ratura especicada; reverso do funcionamento para leo diesel com programao temporizada
no nal da operao, para limpeza das tubulaes e bomba injetora.
O sistema funciona da seguinte maneira: a energia trmica da gua de circulao do motor
deve ser reutilizada para pr-aquecer o tanque do leo vegetal; este ser aquecido na admisso
do motor, quando sua viscosidade se aproxima ao valor da viscosidade do leo diesel a tempe-
ratura ambiente; a injeo do combustvel ajustada; o leo vegetal ltrado para evitar entu-
pimentos; o motor parte e opera com o leo diesel inicialmente; em seguida h um perodo de
transio em que o leo vegetal se mistura ao diesel e, posteriormente, somente o leo vegetal
utilizado como combustvel. No Brasil, Cenbio tambm vem procurando desenvolver este tipo
de equipamento.
O uso de leo in natura vem sendo avaliado em diversos motores no Brasil, em diferentes
condies de acordo com a matria-prima utilizada.
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143 leo Vegetal in Natura em Motores de Combusto Interna
9.6 Motor Elsbett
Para viabilizar o uso de leo vegetal em motores diesel de injeo direta, em 1982, o alemo
Ludwig Elsbett introduziu algumas modicaes no sistema de injeo, e principalmente na
cabea do cilindro, com a implementao de um recipiente onde a exploso passou a ocorrer.
Esses motores de tecnologia Elsbett, ainda existem no mercado com capacidades de at 140
HP. Eles so adequados para tarefas onde a demanda requerida no tenha grande variao, e
esteja sempre prxima da potncia nominal do equipamento. Segundo Kaltner, esses motores
tem excelente desempenho operando com leos vegetais neutralizados.
No incio da dcada de 90, algumas modicaes foram implementadas no motor Elsbett,
que o tornaram mais robusto, com maior ecincia e maior potncia. A DMS manteve a cavi-
dade no cilindro, acrescentou um segundo bico injetor em cada cilindro, uma segunda bomba de
combustvel com mais um ltro acoplado, e principalmente passou a refrigerar o motor com leo
lubricante, permitindo aumentar a temperatura do refrigerante de 100C para 120C, facilitando
a combusto e aumentando a ecincia do sistema, que passou a produzir 1 kWh com apenas
0,28 gramas de leo vegetal.
Mesmo no caso dos motores Elsbett e dms (hoje ams), o leo vegetal deve ser de boa qua-
lidade para no danicar o sistema de injeo e permitir uma queima mais eciente. Assim na
utilizao de leos vegetais com acidez elevada, o impacto do aumento do custo do combustvel
vegetal devido ao processo de reno deve ser cuidadosamente avaliado, pois pode inviabilizar
economicamente o sistema.
No Brasil, o Programa Trpico mido nanciou um equipamento Elsbett para o projeto de
extrao de leo vegetal na comunidade do Roque, no Alto Juru; esse motor apresentou problema
devido qualidade do leo vegetal; ultimamente tem funcionado continuamente com diesel.
Desempenho do Grupo Gerador MWM D225-4 e Multi Fuel 4RTA-G da MAS com leo
de dend in natura
A Embrapa Amaznia Ocidental desenvolveu pesquisas no sentido de viabilizar motores ciclo
diesel utilizando leo de dend (conhecido tambm como leo de palma) como combustvel,
com apoio nanceiro do cnpq e Sudam. O enfoque foi o desenvolvimento de pesquisas para
viabilizar o uso do leo vegetal nos motores do ciclo diesel. Foram usados trs diferentes motores
para os testes, sendo o primeiro um motor veicular de uma Kombi, o segundo um grupo gerador
mwm D225-4 instalado na comunidade de Boa Unio (Presidente Figueiredo AM) e por m um
grupo gerador Multi Fuel 4rta-g da mas, que serve usina de extrao de leo da Embrapa. Os
grupos geradores mwm no necessitaram de ajuste para a operao com este leo vegetal. De
acordo com o estudo realizado, o leo de dend um excelente substituto para o leo diesel,
basta que se aumente a presso nos bicos injetores para diminuir o acmulo de resduos de car-
bono na descarga do motor. A comparao de algumas propriedades do leo diesel e do dend
apresentada na tabela 9.2.
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144 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Com o funcionamento do motor mwm foi observada a diminuio da carbonizao; quando foi
aumentada a presso nos bicos injetores, ocasionando limpeza e troca de ltros conforme manual
de manuteno prprio para motor a diesel, o que observado na Figura 9.1).
Poder Calorfico
Superior (Kcal/ kg)
10.700
9.450
Ponto de Fulgor (C)
42
(mnimo para diesel
martimo=60C)
344
leo
Diesel
Dend
Viscosidade a
37,8C (cSt)
3,6
(faixa especifi-
cada: 1,6 a 6,0 cSt)
38
Densidade 20/4C
0,83
0,91
ndice de Cetano
60
(mnimo
especificado = 45)
42
Tabela 9.2 Comparao de alguns ndices do leo diesel e do dend.
R
e
s

d
u
o
s
(
g
r
a
m
a
/
h
o
r
a
/
c
a
b
e

o
t
e
)
Presso nos bicos (bar)
0
180 200
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
Com o aumento da presso nos bicos, foi vericada tambm a ausncia de steres no leo
lubricante. Portanto, o aumento da presso resultou em melhor combusto do leo de dend
Figura 9.2.

n
d
i
c
e

d
e

s
t
e
r
Presso nos bicos (bar)
0
180 220
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
Figura 9.1 Inuncia da presso nos bicos injetores na formao de resduos.
Figura 9.2 Inuncia da presso nos bicos injetores na formao de ster.
Dos dois motores utilizados, o de melhor desempenho foi o grupo-gerador mwm. Durante o
perodo de desenvolvimento do projeto, este motor operou 4.000 horas gerando energia el-
trica. Foi o mais longo perodo de funcionamento dentre os motores testados sendo que este foi
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145 leo Vegetal in Natura em Motores de Combusto Interna
o que apresentou melhores resultados. O grupo gerador ams no apresentou um desempenho
adequado com a utilizao do leo bruto de dend.
9.7 Motor Veicular
Cristalizao do leo de dend in natura
O leo de dend possui alto teor de estearina, portanto, ocorre normalmente, a cristalizao do
leo com a variao da temperatura ambiente. Para resolver este problema a Embrapa criou junto
com a Netzsch do Brasil, um prottipo de separador de fases do leo de dend, que tem como
base de funcionamento a ltragem e prensagem a frio. Este processo se baseia na diferena dos
pontos de fuso cidos graxos palmtico, esterico, olico e linolico, que constituem 98% do
leo de dend. Os cidos palmtico e esterico so saturados tendo pontos de fuso acima de
62C. O resfriamento lento do leo bruto causa a cristalizao destes cidos, que so separados
atravs do ltro prensa na temperatura de 17C. A frao de olena obtida que corresponde aos
cidos insaturados ento separada por fracionamento natural do leo de palma, que consiste
em operaes de resfriamento e ltrao sem uso de aditivos qumicos. Os cidos insaturados,
olico e linolico, apresentam pontos de fuso abaixo de 16,3C. A tabela 9.3 mostra os resultados
para o processo de separao da olena e da estearina, (prensagem e ltragem a frio).
cido Graxo
Palmtico
Esterico
Olico
Linolico
T. fuso (C)
62,90
70,10
16,30
5,00
Estearina(%)
59,53
5,00
26,30
6,50
Oleina (%)
95,5
4,40
41,9
11,8
Tabela 9.3 Processos de separao da olena e da estearina Prensagem e ltragem a frio. Adaptado Embrapa CPAA,
Embrapa CTAA, Agropalma e (Moretto & FETT,1989)
9.8 Uso do leo de dend renado olena
Para evitar o problema de cristalizao em motores veiculares, especicamente um motor diesel
de uma Kombi, foi usada somente a olena como combustvel. Nas condies em que foi utilizado,
este leo apresentou custo menor quando comparado ao diesel.
Desempenho do Grupo Gerador MWM D229-6 com leo de dend in natura
O funcionamento de um grupo gerador diesel convencional foi avaliado utilizando-se leo de
palma bruto (leo de dend) como combustvel. O grupo gerador tinha potncia de 76kVA/60kW,
com motor mwm D229-6 de injeo direta. Os testes tiveram a durao total de 400 horas. Os
problemas encontrados na operao com leo vegetal foram:
necessidade de troca mais freqente do leo lubricante; 1.
acumulao de partculas na bomba injetora e carbonizao das cmaras de combusto 2.
e bicos injetores, causando perda gradual de potncia ao longo dos ensaios, todavia
reversvel com limpeza.
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146 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Projees indicaram que, devido aos maiores custos de manuteno, o leo vegetal seria van-
tajoso em relao ao diesel apenas em localidades onde este custasse no mnimo 25% a mais
que o leo vegetal. O diferencial requerido pode ser maior do que isto e depende das condies
especcas. Uma anlise global destes ensaios e de outros similares reportados indica que
possvel se operar com leo vegetal a nveis de manuteno semelhantes ao diesel. Para isto
necessrio que alguns parmetros de qualidade do leo vegetal sejam mais controlados do que
se exige na comercializao normal do leo bruto. Tambm, o emprego de motores de injeo
indireta seria desejvel, na medida de sua disponibilidade.
9.9 Experincias de Eletricao Rural Utilizando
leo Vegetal como Combustvel Projetos
implantados na Amaznia
Alguns projetos pilotos foram implantados conforme apresentado na tabela.
Local de Implantao
Vila Boa Esperana Moju PA
Vila Soledade Moju PA
Alto Solimes AM
Com. Boa Unio, Pres. Fig. AM
Tipo de motor
Elsbett
Convencional com kit
Elsbett
Convencional sem kit
Produo do leo
Comunidade
Agropalma
Comunidade
Embrapa
leo vegetal
Dend
Dend
Andiroba
Dend
Tabela 9.4 Projetos pilotos implantados na Amaznia.
A produo de 100 kWh de energia representa um consumo mdio de 25 kg de leos vegetais
(por hora de funcionamento do sistema). Isto signica que um sistema de 100 kWh operando 6
horas por dia, 365 dias /ano, consumir aproximadamente 55.000 kg ou 62.000 litros.
Como a maior parte das oleaginosas nativas tem safra denida, em torno de 4 meses, todo este
leo tem de ser produzido neste perodo, o que aumenta o tamanho da instalao de extrao,
e cria custos adicionais de armazenagem. Este possivelmente o maior problema da utilizao
de espcies nativas.
Portanto conclui- se que o leo de dend pode ser uma das matrias-primas com potencial
para ser substituto do leo diesel. No entanto, vrios fatores contribuem para a sua escolha
como fonte de matria-prima renovvel, dentre elas o tipo de motor e logstica. Destaca-se ainda
que o acmulo de resduos de carbono na descarga do motor mwm utilizando leo de dend
como combustvel, foi sensivelmente diminudo com o aumento da presso dos bicos injetores.
No entanto, este leo bruto no motor dms, tecnologia elsbet, apresentou performance inade-
quada. J em motores veiculares pode ser usada somente a olena ou se adicionar aditivos para
minimizar a cristalizao.
9.10 Concluso
O custo para universalizar a Amaznia em conformidade com o modelo atual - sistemas isolados
trmico a combustvel fssil, sustentado por um forte subsdio pode ser muito oneroso para
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147 leo Vegetal in Natura em Motores de Combusto Interna
o pas. O custo de gerao de energia dos sistemas de gerao existentes viabilizado pela
Conta de Consumo de combustvel ccc, que para 2006 chegou a 4,5 bilhes de reais. Esse
valor aproximadamente 25% superior ao montante de R$ 3,6 bilhes aprovado para 2005.
Atualmente, os sistemas isolados de Manaus (AM) representam em torno de 44% da ccc; os
de Porto Velho (RO) e de Rio Branco (AC), 23%. O restante da conta distribudo nos sistemas
isolados de outros estados
1
.
Recentemente a Agncia Nacional de Energia Eltrica (Aneel) multou a Eletrobrs em quase
R$ 12 milhes por falhas na gesto dos recursos da Conta de Consumo de Combustveis e redu-
ziu o montante destinado ccc para o ano de 2006. A autuao faz parte de uma poltica de
endurecimento da Aneel na scalizao dos recursos. H tambm uma grande presso contra
a poltica de preos da Petrobras e sua subsidiria BR Distribuidora, relativa aos combustveis
fsseis usado para a gerao de energia eltrica.
Por outro lado, as perdas comerciais vm crescendo continuamente na Regio Norte desde
1990, como demonstram a gura 9.3, a despeito dos esforos da Eletrobras. Isso representa
3.491 GWh (52,4% do Consumo), ou seja, R$ 658,4 milhes no faturados. O ndice de perdas
no Brasil foi de 16,5% em 2004. Esta diferena em ndices representa energia suciente para
atender a todo o Estado de Rondnia
2
.
1 Aneel. Boletim Semanal n 207, 2 a 8 de fevereiro de 2006
2 Eletrobrs. Acompanhamento de Mercado dos Sistemas Isolados. Apresentao em Power Point. Braslia 06 de outubro de
2005.
3 Figura retirada da apresentao citada na nota 34.
Figura 9.3 Evoluo do ndice de perdas no Norte
3
Esse modelo no sustentvel e no deve servir de exemplo para que os servios de energia
eltrica cheguem a toda a Amaznia. Os custos sero cada vez maiores, cristalizando interes-
ses, cada vez mais difceis de serem demovidos. Ademais, os sistemas de controle e a ecincia
de todo o sistema sero ainda mais afetados, dado a pequena dimenso e grande quantidade
de equipamentos de gerao que devero estar sob a responsabilidade das concessionrias da
Regio.
Dessa forma, faz-se necessrio construir um modelo diferente, de menor custo para a socie-
dade brasileira e mais eciente. Esse modelo dever abordar os seguintes aspectos: i) tecnologia;
ii) gesto; iii) regulamentao diferenciada; iv) uso produtivo da energia.
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148 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
Esse trabalho se props a abordar apenas o aspecto tecnolgico, especicamente relativo a
motores de combusto interna para utilizao de bio-combustveis. No caso da plancie amaz-
nica, rica em oleaginosas, tanto a opo de uso de biodiesel, quanto a de leo vegetal in natura
devem ser consideradas.
Contudo, os empecilhos com relao a essa tecnologia devem ser relatados. Primeiro, existem
poucos projetos signicativos no Brasil para gerao de energia eltrica, que dispem de dados
sobre os comportamentos dos motores. Essa insucincia se deve, sobretudo, inexistncia de
um mercado de leo para essa nalidade. Um dos poucos projetos, o da Embrapa Amaznia,
testou trs motores diferentes com leo de dend, com mais de 4 mil horas. necessrio lembrar
que essa instituio possui milhares de hectares plantados com essa oleaginosa.
Apesar da insucincia de dados sobre o uso de biocombustveis no Brasil em motores esta-
cionrios, se sabe, a partir de experincias internacionais, quais os aspectos mais relevantes
que devem ser considerados para equacionar o problema. A questo se resume, por um lado, a
tecnologias conveis e que possam ser produzidas com facilidade, e por outro, garantia da
matria-prima o combustvel primrio.
Do ponto de vista da tecnologia, so trs as opes a serem consideradas: primeiro, a queima de
leo vegetal in natura; segundo a produo e queima do biodiesel; e terceiro, a queima do etanol.
Com relao queima do leo vegetal in natura, basicamente so trs as tecnologias a serem
consideradas: kits de converso, motores com pr-cmara de combusto, e motores ams. Os
kits de converso j so fabricados no Brasil, normalmente por encomenda, por manufaturas
no especializadas.
Motores com pr-cmara so fabricados pelo cirad, e utilizados em escala nas ilhas francesas
do Pacco. No existem projetos no Brasil com essa tecnologia.
Motores ams so fabricados na Alemanha, que uma verso melhorada do motor Eslbett.
Um motor ams foi utilizado numa experincia pela Embrapa Amaznia. Contudo os resultados
obtidos com um motor mwm com kit de converso obteve melhores resultados utilizando o
mesmo tipo de leo vegetal.
Para a produo de biodiesel, so duas as rotas tecnolgicas, a transestericao, com a
variante estericao, ou o craqueamento. As duas rotas tm relativa complexidade para serem
utilizadas em pequena escala em comunidade rural da Amaznia. No Brasil a Ecirtec e a Tecbio
produzem pequenos reatores; que tambm podem ser manufaturados sob encomenda em
fabricantes no especializados. Quanto s torres de craqueamento no se conhece fabricantes
especializados no Brasil; tambm essas unidades so fabricadas sob encomenda.
Projetos de queima de biodiesel alm da diculdade para a produo desse combustvel,
tambm esbarram nas mesmas diculdades apontadas acima para queima de leo vegetal in
natura: inexistncia de fornecimento regular da matria prima o leo vegetal. No Brasil, existe
um montador de grupos-geradores a diesel que adapta motores Scania para a utilizao de
biodiesel a Maquigeral.
O Brasil tem uma indstria consolidada de fabricantes de usina de etanol. Porm, todos fabri-
cam equipamentos de grandes dimenses, para atender ao mercado de fabricantes de acar
e lcool. Fabricao de micro-destilaria normalmente realizada sob encomenda por pequenas
indstrias.
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149 Referncias Bibliogrcas
Referncias Bibliogrcas
ABRAMOWICZ, D.A.; KEESE, C.R. Enzymatic Transesterication of Carbonates in Water
Restrictes Environments. Biotechnology and Bioengineering, v.33, p.149156, 1989.
AGARWAL, G.P. Glycerol. In: Advances in Biochemistry. Eng. Biotechnol v.41, pp. 95128, 1990.
AKIN, H.; HASIRCI, N. Preparation and characterization of crosslinked gelatin microspheres.
Journal of Applied Polymer Science. New York, v.58, n.1, p.95100, 1995.
ALCANTARA, R., Amores, J., Canoira, L., Fidalgo, E., Franco, M.J., Navarro, A.; Catalytic
production of biodiesel from soy-bean oil, used frying oil and tallow; (2000); Biomass &
Bioenergy; 18; 515527 .
ALLINGER, N. L.; CAVA, M. P.; JONGH, D. C. de; JOHNSON, C. R.; LEBEL, N. A.; STEVENS, C.
L.; Qumica orgnica. 2 edio; Rio de Janeiro: Editora Guanabara, 1978; 23174 p.
ALMEIDA, A.P., CORRA, B., MALLOZI, M.A.B., SAWACAKI, E., SOARES, L.M. Mycoora and
aatoxin/Fumonisin production by fungal isolates from freshly harvested corn hybrids.
Brazilian Journal of Microbiology, v. 31, n. 4, p.321326, Oct., 2000.
ANADA-PALMU, P. S.; FAKHOURI, F. M.; GROSSO, C. R. F. Filmes biodegradveis.
Biotecnologia Cincia & Desenvolvimento. Braslia, n.26, p.1217, 2002.
ANCILLOTTI, F., FATTORE, V.; Oxygenate fuels: Market expansion and catalytic aspect of
synthesis; (1998); Fuel Processing Technology, 57, 163194.
ANP; Anurio Estatstico da Agncia Nacional do Petrleo: 19901998; Rio de Janeiro;
1999.
AYRANCI, E.; TUNC, S. The effect of fatty acid content on water vapour and carbon dioxide
transmissions of cellulose-based edible lms. Food Chemistry. Oxford, v.72, n.2, p.231
236, 2001.
BANDEL, W.; HEINRICH, W. Les carburants drivs des huiles vgtales et les difcults
relatives leur utilisation dans les moteurs diesel. Olagineux; Vol. 38; Num. 07; Applied
Science Publishers Ltd.; England; Juillet; 1983.
miolo biodiesel.indd 149 8/12/2008 16:21:05
150 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
BARCELOS, E. Dendeicultura no Brasil: diagnstico. Trabalho apresentado na X
CONFERNCIA INTERNACIONAL DE PALMA ECEITEIRA, 2429 maio, Santa Marta,
Colmbia, 18 p., 1993.
BARCELOS, E., CHAILLARD, H., NUNES, C. D. M., MACDO, J. L. V., RODRIGUES, M. do R. L.,
CUNHA, R. N. V. da, TAVARES, A. M., DANTAS, J. C. R., BORGES, R. de S., SANTOS, W. C.
dos, A cultura do dend. Coleo Plantar, 32, Braslia, DF: Embrapa-CPAA; Embrapa-SPI,
68 p. , 1995.
BARCELOS, E. Dendeicultura no Brasil Diagnstico In: X Conferncia Internacional de
Palma Eceiteira, 2429 maio; Santa Marta; Colmbia; 1993.
BARCELOS, E.; AMBLARD, P. Oil palm breeding program at Embrapa / Brasil. Manaus:
Embrapa CPAA, 1992.
BARRE, P.; BLONDIN, B.; DEQUIN, S.;FEUILLAT, M.; SABLAYROLLES, J.M.; SALMON, J. M. La
levadura de fermnetacin alcohlica. In: FLANZY, C. Enologa: fundamentos cientcos e
tecnolgicos. Madrid: Mundi-Prensa e AMV, p 274315, 2000.
BARZANA, E.; KAREL, M. E KLIBANOV, A.M. Enzymatic Oxidation of Ethanol in the Gaseous
Phase. Biotechnology Bioengineering, v.34, p.11781185, 1989
BASIRON, Y.; DARUS, A. The oil palm industry from pollution to zero waste. In: 1
st
Global
500 Forum International Conference, 1720 October, Kuala Lumpur; Malaysia; 1995;
Kuala Lumpur; 1996; 141165 p.
BASRI, M.; YUNUS, W.Z.W.; YOONG, W.S.; AMPON, K., RAZAK, C.N.A. E SALLEH, A.B.
Immobilization of Lipase from Candida rugosa on Synthetic Polymer Beads for use in the
Synthesis of Fatty Esters. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, v.66,
p.169173, 1996.
BATT, C.A. and SINSKEY, A. J. Use of biotechnology in the production of single cell protein.
Food Technology, 38 (2): 108111, 1984.
BERGER, M. and SCHNEIDER, M.P. Enzymatic Esterication of Glycerol II. Lipase.Catalyzed
Synthesis of Regioisomerically Pure l(3).rac.Monoacylglycerols. JAOCS, Vol. 69, no.
10,October 1992.
BIEBL, H. Fermentation of Glycerol by Clostridium pasteurianum Batch and Continuous
Culture Studies. In: Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology, v.27, pp. 1826,
2001.
BODMEIER, R.; PAERATAKUL, O. Plasticizer uptake by aqueous colloidal polymer dispersions
used for the coating of solid dosage forms. International Journal of Pharmaceutics.
Amsterdam, v.152, p.1726, 1997.
miolo biodiesel.indd 150 8/12/2008 16:21:05
151 Referncias Bibliogrcas
BORGES, S.M.S; SANTANA, A.P.; ALMEIDA, P.M.M.; LIMA, A.M.V.; QUINTELLA,
C.M.A.L.T.M.H. Recuperao Secundria de leo Pesado e Completao de Reservatrios
de Campos Maduros Utilizando o Subproduto (Glicerina bruta) da Produo do Biodiesel.
Tecnologia de Recuperao de Petrleo, 3 Lugar Prmio PETROBRAS de Tecnologia, 2005.
BORMAN, A. M., SZEKELY, A., CAMPBELL, C. K.; JOHNSON, E. M. Evaluation of the viability
of pathogenic lamentous fungi after prolonged storage in sterile water and review of
recent published studies on storage methods. Mycopathologia, 161: 361368, 2006.
BRASIL. Lei 11.097, de 13 de janeiro de 2005. Dispe sobre a introduo do biodiesel na matriz
energtica brasileira. Dirio Ocial [da Republica Federativa do Brasil]. Braslia, v.142, n.
10, p. 52, 14 jan 2005. Seo 1.
BRISSON, D; VOHL, MC; ST-PIERRE, J; HUDSON, TJ; GAUDET, D. Glycerol: a neglected
variable in metabolic process? In: BioEssays, v.23, pp. 534542, 2001.
Cadernos NAE / Ncleo de Assunto Estratgicas da Presidncia da Repblica n 2, Braslia,
Biocombustveis, 2005.
Cadernos NAE / Ncleo de Assuntos Estratgicos da Presidncia da Repblica, n 3, Braslia,
Mudana do Clima, vol.I., 2005.
Cadernos NAE / Ncleo de Assuntos Estratgicos da Presidncia da Repblica, n 4, Braslia:
Mudana do Clima, vol. II. , 2005
CADWALLADER, K. R.; BRADDOCK, R. J.; PARISH, M. E.; HIGGINS, D. P. Bioconversion of
(+)-Limonene by Pseudomonas gladioli. Journal of Food Science, 54(5), 12411245, 1989.
CALDEIRA, ALEXANDRE.; MOTA, CLUDIO. Reaes de Converso de Glicerina a
Intermedirios Petroqumicos. 2006. Workshop MCT. Disponvel: http://www.biodiesel.
gov.br/docs/11_alexandrecaldeira_glicerina.ppt
CALLEGARIN, F.; GALLO, J. Q.; DEBEAUFORT, F.; VOILLEY, A. Lipids and biopackaging.
Journal of the American Oil Chemists Society. Chicago, v.74, n.10, p.11831192, 1997.
CNDIDO, E.J; CARVALHO, G.B.M; FELIPE, M.G.A; ALMEIDA e SILVA, J.B. Aproveitamento
da palha de cevada para obteno biotecnolgica de xilitol. In: ICTR 2004 - Congresso
Brasileiro de Cincia e Tecnologia em Resduos e Desenvolvimento Sustentvel,
Florianpolis, 2004.
CANHOS, V. P. Estratgia Nacional de Diversidade Biolgica Microrganismos e
Biodiversidade de Solos. http://www.bdt.fat.org.br/publicaes/politica/gtt/gtt10,
acessado em 26/01/2006
miolo biodiesel.indd 151 8/12/2008 16:21:05
152 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
CARTA, G., GAINER, J.L. E ZAIDI, A. Fatty Acid Esterication using Nylon Immobilized Lipase.
Biotechnology and Bioengineering, v.48, p.601605,1995.
CARVALHO, Ernani P, GONZALEZ, Wilma A. Reaproveitamento do Rejeito de
Transestericao de leo Vegetal: Glicerina. Iniciao Pesquisa., Instituto Militar de
Engenharia, IME, Rio de Janeiro, 2006
CARVALHO, Ernani P., Rodrigues, Juliana, GONZALEZ, Wilma A. Reaproveitamento do Rejeito
de Transestericao de leo Vegetal: Glicerina, Projeto de Final de Curso de Engenharia
Qumica, PFC, Instituto Militar de Engenharia, IME, Rio de Janeiro, 2007
CARVALHO, R. A. de. Elaborao e caracterizao de lmes base de gelatina modicada
enzimtica e quimicamente. Tese de Doutorado. Campinas, Faculdade de Engenharia de
Alimentos, Universidade Estadual de Campinas. 2002.
CARVALHO, C.E.G.; FARIAS, A.M.D; PASTURA, N.M.R.; BORGES, L.E.P; GONZALEZ, W.A.
Avaliao do Sistema Na/Nb
2
O
5
na Transestericao do leo de Soja para Produo de
Biodiesel In Anais do 13 Congresso Brasileiro de Catlise 3 Congresso de Catlise do
Mercosul, Foz do Iguau, 2005.
CARVALHO, P. de O.; OLIVEIRA, J. G. de and PASTORE, G. M. Enhancement of gamma-
linolenic acid production by the fungus Mucor sp LB-54 by growth temperature . Rev.
Microbiol. , vol.30, no.2, p.170-176, Apr./Jun. 1999.
CHA, D. S.; CHOI, J. H.; CHINNAN, M. S.; PARK, H. J. Antimicrobial lms based on Naalginate
and -carrageenan. Lebensmittel-Wissenschaft & Technologie, London, v.35, n.8, p.715
719, 2002.
CHARNEY, J. & HERZOG, H.L. Microbial transformations of steroids-A. HANDBOOK. New
York, 171:501505, 1967.
CHEETHAM, P. S. J. Combining the Technical push and the business pull for natural products.
In: BERGER, R. G. Biotechnology of Aroma Compounds. Berlim: Springer- Verlag, 1:149 ,
1997.
CHERIAN, G.; GENNADIOS, A.; WELLER, C.; CHINACHOTI, P. Thermomechanical behavior of
wheat gluten lms: Effect of sucrose, glycerin and sorbitol. Cereal Chemistry, v. 72, p. 16,
1995
CHICK, J.; HERNANDEZ, R. J. Physical, therma and barrier characterization of caseinwax-
based edible lms. Journal of Food Science. Chicago: v.67, n.3, 10731079, 2002.
COUTO, L. C.; COUTO, L.; WATZLAWICK, L. F.; CMARA, D. Vias de valorizao energtica
da biomassa. Biomassa & Energia, v. 1, n. 1, p.7192, 2004.
miolo biodiesel.indd 152 8/12/2008 16:21:05
153 Referncias Bibliogrcas
CRABBE, E.; HIPOLITO,C.N.; KOBAYASHI,G.; SONOMOTO,K. e ISHIZAKI,A. Biodiesel
Production From Crude Palm Oil and Evalution of Butanol Extraction and Fuel Properties.
Process. Biochemistry, 2001;37:6571
CUQ, B.; GONTARD, N.; CUQ, JL.; GUILBERT, S. Selected functional properties of sh
myobrillar protein-based lms as affected by hydrophilic plasticizers. Journal of
Agricultural and Food Chemistry, Washington, v.45, p. 62226, 1997.
DABBAH, R. Protein from microorganisms. Food Technology, 24: 659666, 1970.
DEHORITY, B.A. Rumen Microbiology. The Ohio State University,125 p., 1987.
DHAVALIKAR, R. S.; BHATTACHARYYA, P. K.; Indian J. Biochem. 3(3):144157, 1966.
DHAVALIKAR, R. S.; RANGACHARI, P. N.; BHATTACHARYYA, P. K.; Microbiological
transformations of terpenes. IX. Pathways of degradation of limonene in a soil
pseudomonad. Indian J. Biochem. 3 (3):158164, 1966.
DIAS, A.L.M. Inuncia de diferentes cepas de levedura e mostos na formao de compostos
volteis majoritrios em vinho de caju (Anacardium ocidentalle, Dissertao de Mestrado
em Tecnologia de Alimentos, Universidade Federal do Cear, Fortaleza, p. 94, 1996.
DIAS, B.F.S. Biodiversidade: Perspectivas e Oportunidades Tecnolgicas A Disponvel em:
http://www.planeta.coppe.ufrj.br/noticias/noticia000074.html
DI LASCIO, MARCO A. Tecnologias para a Gerao de Energia Eltrica a partir da Utilizao
de Biomassa Lquida ou Slida: Vantagens e Desvantagens. Primeiro Seminrio
Atendimento Energtico de Comunidades Extrativistas SAECX2004. Braslia:
Ministrio de Minas e Energia, Junho, 2004
DINIZ,G. Glicerina bruta obtida na produo de biodiesel pode ter muitas aplicaes.
Entrevista a Luiz Pereira Ramos (CEPESQ-UFPR). Cincia Hoje Online, 19 out. 2005.
Disponvel em: http://cienciahoje.uol.com.br/controlPanel/ materia/view/3973. Acesso em:
19 fev. 2007.
DIPROD/CENPES/PETROBRS. Estudo sobre o uso de leos vegetais como combustvel
para motores diesel Relatrios ns: 1 (jullho/80), 2 (fev./81) e 3 (julho/83).
DOELLE, H. W. Preparation of extracts of culture liquids for gas-chromatographic
determination of non-acidic fermentation products. Antonie van Leeuwenhoek. Volume
32(1), 373380, 1966.
DOMSCHKE, A. G.; GARCIA, O. Motores de combusto interna; Vol. 1. So Paulo: Editora da
Escola Politcnica da USP 1968. 42231 p.
miolo biodiesel.indd 153 8/12/2008 16:21:05
154 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
DORDICK, J.S. Enzymatic Catalysis in Monophasic Organic Solvents. Enzyme Microbiology
Technology, v.11, p.194211, 1989.
DREW, S.W.; DEMAIN, A.L. Effect of primary metabolites on secondary metabolism. Annual
Review Microbiology, v. 31, p. 343356, 1977.
DUBOIS, P. Les aromes ds vins et leur dfauts. Revue Franaise du OEnologie, v. 145, p.
2740, 1994.
EGGERT T.; VAN POUDEROYEN, G.; DIJKSTRA, B.W.; JAEGER, K.E. Lipolytic enzymes
LipA and LipB from Bacillus subtilis differ in regulation of gene expression, biochemical
properties and three-dimensional structure. FEBS Lett., v. 502, p. 8992, 2001.
EGLOFF, M. P.; RANSAC, S.; MARGUET, F.; ROGALSKA, E.; VAN TILBEURGH, H.; BUONO, G.;
CAMBILLAU, C.; VERGER, R. Les lipases: cintiques, spcicits et aspects structuraux.
In: Malcata, F.X. (Ed.). Engineering of/with lipases. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers,
1995.
ELETROBRS. Informe de MercadoSistemas isolados Norte, 2005, http://www.eletrobras.
com.br/EM_Atuacao_SistIsolados/default.asp
ELIBOL, M.; ZER, D. Lipase production by immobilised Rhizopus arrhizus. Process
Biochemistry 36, 219223, 2000.
EMBRAPA Seminrio A cultura do Dend: aspectos gerais e importncia para o Programa
Nacional de Produo e Uso do Biodiesel. Embrapa Amaznia Ocidental CPAA,
Escritrio de Negcios da Amaznia ENA/ETT e Ministrio da Integrao Social, 2005.
ENCINAR, J. M.; GONZLEZ-MARTN M. L.; GONZLEZ-GARCA, C. M.; GONZLEZ, J. F.;
RAMIRO, A.; SABIO, E.; BRUQUE, J. M. Thermodynamic characterization of a regenerated
activated carbon surface. Applied Surface Science, 2002; 191: 166170.
ESPECTRAL DATABASE FOR ORGNICS COMPONDS SDBS. NationalInstitute of Advanced
Industrial Science and Technology (AIST). Japo. Disponvel: http://www.aist.go.jp/RIODB/
SDBS/cgi-bin/cre_index.cgi
FABER, K. Biotransformation in Organic Chemistry: a Textbook, 4 ed., Berlin, Germany:
Springer-Verlag, p.19, 2000.
FARINAS, E.T.; BULTER, T.; ARNOLD, F.H. Directed enzyme evolution. Current Opinion in
Biotechnology. v. 12, n. 6, p. 545551, 2001.
FELIZARDO, P.; CORREIA, M.J.N; RAPOSO, I; MENDES, J.F; BERKEMEIER, R;; BORDADO,
J.M. Production of Biodiesel from Waste Frying Oils. Waste Management (2006), v. 26. p.
487494.
miolo biodiesel.indd 154 8/12/2008 16:21:06
155 Referncias Bibliogrcas
FERNANDES, M. A. G., PASTURA, N. M. R., TIMM, P. e NUNES, P. P., Inuncia da
temperatura nas transformaes dos produtos do craqueamento trmico do leo de soja
Hidrogenado em Hidrocarbonetos apresentado no 1

Encontro Regional de catlise.
Salvador (1986).
FERREIRA, W.A; BOTELHO, S.M.; VILAR, R.R.L. Resduos da agroindstria do dend:
caracterizao e equivalncia em fertilizantes. Belm: CPATU. 1998. 22 p (Embrapa-CPATU.
Boletim de Pesquisa, 198).
FLORES, CL; RODRGUEZ, C; PETIT, T; GANCEDO, C. Carbohydrate and energy-yielding
metabolism in non-conventional yeasts. In: FEMS Microbiology Reviews, v.24, pp. 507
529, 2000.
FRAZIER, W. C.; WESTHOFF, D.C. Microbiologia de los Alimentos. Editora Acribia S.A, 1978.
FREIRE, D.M.G., CASTILHO, L.R. 2000. Lipases produzidas por fermentao submersa e em
meio slido. Rev. Bras. Farm. 81(1/2), 4856, 2000.
GARCIA-SILVA M. Penicillium corylophilum Dierckx: atividades antimicrobiana e antichagsica
de extratos brutos e metablitos secundrios isolados. Dissertao de Mestrado. Fac.
Cincias Farmacuticas de Ribeiro Preto, USP, Ribeiro Preto, 132pp. , 2002.
GLYCERINE. Disponvel em: www.the-innovation-group.com/ChemProles/ Glycerine.htm.
Acessado em: 18 de agosto de 2006.
GOLDEMBERG, J. VILLANUEVA D. Luz Energia, Meio Ambiente & Desenvolvimento. 2
edio revista. So Paulo, EDUSP, 2003
GOMES, J.G.C., BUENO NETTO, C.L., Produo de plsticos biodegradveis por bactrias,
Revista Brasileira de Engenharia Qumica, v. 17, 0.2429,1997
GONALVES, V. L. C. ; PINTO, B.P. ; MUSGUEIRA, L.C. ; SILVA, J.C.; MOTA, C.J. A.
Biogasolina: Produo de teres e steres da Glicerina Artigo apresentado no
IICongresso da Rede Brasileira de Tecnologia do Biodiesel, Braslia Distrito Federal,
Brasil, 2007
GONTARD, N.; GUILBERT, S. Bio-packaging: technology and properties ofedible and/or
biodegradable material of agricultural origin. Cincia e Tecnologia de Alimentos SBCTA,
Campinas, v. 30, n. 1, p. 315, 1996.
GONZALEZ, W. A., et al. Biodiesel de dend: Desenvolvimento sustentvel em defesa
da Amaznia. Artigo apresentado no I Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia do
Biodiesel, 31 de agosto e 1 de setembro, Braslia - Distrito Federal, Brasil, 2006.
miolo biodiesel.indd 155 8/12/2008 16:21:06
156 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
GONZALEZ, W.A.; BORGES, L.E.P.; PASTURA, N.M.R. Biodiesel de Dend. Manaus, 2005.
Ministrio da Defesa.
GUIMARES, D. H.; BRIOUDE, M. M.; FIZA, R. P.; PRADO, L. A. S. A.; BOAVENTURA,
J. S.; JOS, N. M. Preparao e caracterizao de polisteres aromticos a partir do
glicerol, co-produto da produo de biodiesel e cido ftlico. 17 CBECIMat Congresso
Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, Foz do Iguau, PR, Brasil, 15 a 19 de
Novembro de 2006.
GUIMARES, J. L.; SATYANARAYANA, K.G.; WYPYCH, F.;RAMOS, L.P. Preparo de
Compsitos Biodegradveis a Partir de Fibras de Bananeira Plasticadas com Amido
e Glicerina Bruta Derivada da Alcolise de leos Vegetais. Disponvel em :www.
biodiesel.gov.br/docs/congresso 2006/Co-Produtos/PreparoCompositos6.pdf
GUTBERLET, J. Zoneamento da Amaznia: uma viso crtica. Estudos Avanados. v.16, n 46,
So Paulo, dez 2002.
HAHN-HGERDAL, B; JEPPSSON, H; SKOOG, K; PRIOR, BA. Biochemistry and physiology of
xylose fermentation by yeasts. In: Enzyme and Microbial Technology, v.16, pp. 933943,
1994.
HAK-JOO KIM, BO-SEUNG KANG, MIN-JU KIM, YOUNG MOO PARK, DEOG-KEUN KIM,
JIN-SUK LEE, KWAN-YOUNG LEE, Transesterication of vegetable oil to biodiesel using
heterogeneous base catalyst Catalysis Today 9395 (2004) 315320
HARTMAN, L; ESTEVES, W. Tecnologia de leos e gorduras vegetais. Srie Tecnologia
Industrial. v. 13. So Paulo: Comercio, Cincia e Tecnologia, 1982. 169 p. (Secretaria de
Estado da Indstria).
HARTLEY, C. W. S.; The oil palm (Elaeis guineensis Jacq.); 2 edition; Tropical Agriculture
Series. New York: Longman Group UK, 1988; 692780 p.
HAUMANN, B.F., BARRERA-ARELLANO, D. E WAGNER, W. Brazil; a giant in the Soybean
industry. Inform, Champaign. 1995; 6: 900-909.
HEIKKIL, H., HYVY, G., RAHKILA, L., SARKKI, M.L., VILJAVA, T.A. Process for the
Simultaneous Production of Xylitol and Ethanol. WO patent 91/10740, publ.25/07/1991.
HERNANI DE S FILHO ET ALLII. Diagnstico da Viabilidade Tcnica de Utilizao dos leos
Vegetais Brasileiros como Combustvel / Lubricante. Informativo do INT, 12(22), maio/
agosto de 1979, pgs. 2939
HESTER, A. Microbial glycerol. In: Industrial Bioprocess v.22 (4), pp. 35, 2000.
miolo biodiesel.indd 156 8/12/2008 16:21:06
157 Referncias Bibliogrcas
HOBSON, P.N.; STEWART, C.S. The Rumen Microbial Ecosystem. 2.ed. London: Blackie
Academic & Professional, 719 p., 1997.
HOLLAND, H. L. Organic Synthesis With Oxidative Enzymes. Weinheim: VCH, 1992.
HORTA Jr, C. L., Transformao de cidos Graxos em Hidrocarbonetos Tese de Mestrado,
Instituto Militar de Engenharia defendida em 1994.
IBP; Curso de informao sobre combustveis e combusto. Rio de Janeiro: IBP, 1982; 442 p.
IEA, Biofuels for transport: an international perspective, IEA/EET, Paris, maio 2004;
comunicao ao CGEE.
Industrial Oil Products Program: IOP 3.1 New Uses of Gycerol. Disponvel em: www.aocs.
org/archives/am2006/techprog.asp. Acesso em 12 de setembro de 2006.
INOUE, O.O. Estudo da inuncia da concentrao e dos componentes do leo de
soja sobre a produo de salinomicina. Dissertao de Mestrado, Departamento de
Engenharia Qumica, Escola Politcnica da Universidade de So Paulo, So Paulo Brasil,
152 p., 2001.
INPE. Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, 2004. Monitoramento da Floresta
Amaznica Brasileira por Satlite. Projeto Prodes. Disponvel em: <http://www.obt.inpe.
br/prodes/index.html>.
IRISSIN-MANGATA, J.; BAUDUIN, G.; BOUTEVIN, B.; GONTARD, N. New plasticizers for
wheat gluten lms. European Polymer Journal. v.37, p.15331541, 2001.
ITOH, N.; ASAKO, H.; BANNO, K.; MAKINO, Y.; SHINOHARA, M.; DAIRI, T.; WAKITA, R.;
SHIMIZU, M. Purication and characterization of NADPH-dependent aldoketo reductase
specic for -keto esters from Penicillium citrinum, and production of methyl (S)-4-bromo-
3-hydroxybutyrate. Appl Microbiol Biotechnol, 66: 5362, 2004.
JACKOBSON, G.; KATHAGEN, FW; KLATT, M. Glycerol. In: Ullmanns Encyclopedia of
Industrial Chemistry. Weinheim: VCH, pp. 477489, 1989.
JAEGER, K. E.; RANSAK, S.; KOCH, H. B.; FERRATO, F.; DIJKSTRA, B. W. Bacterial lipases.
FEMS Microbiol. Rev., v.15, p. 2963, 1994.
JAEGER, K. E., REETZ, M. T. Microbial lipases form versatile tools for biotechnology. Trends
Biotechnol., v. 16, p. 396403, 1998.
JEON, Y.; KAMIL, J. Y. V. A.; SHAHIDI, F. Chitosan as an edible invisible lm for quality
preservation of herring and atlantic cod. Journal of Agricultural and Food Chemistry.
Whashington, v.50, n.18, p.51675178, 2002.
miolo biodiesel.indd 157 8/12/2008 16:21:06
158 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
JIN, H; FANG, H; ZHUGE, J. By-product formation by a novel glycerol-producing yeast,
Candida glycerinogenes, with different O2 supplies. In: Biotechnology Letters v.25, pp.
311314, 2003.
JITPUTTI, J.; KITIYANAN, B; RANGSUNVIGIT, P; BUNYAKIAT, K; ATTANATHO, L;
JENVANITPANJAKUL, P. Transesterication of Crude Palm Kernel Oil and Crude Coconut
Oil by Different Solid Catalysts, Chemical Engineering Journal (2006), v. 116. p. 6166.
JOHNSTON-BANKS, F. A. Gelatin. In: Food Gels. London, Peter Harris. Elsevier Applied
Science. Ch. 7, p.233289, 1990.
JONES, J. B.; WONG, C-H. Biocatalysis and Biotransformation. Exploiting Natures Magic,
Curr. Op. Chem. Biol., v. 2, p.6789, 1998.
JOSHUA & KAIA TICKELL. From the Fryer to the Fuel Tank. 2
nd
. Edition. Sarasota, Fla., USA:
GreenTeach Publishing, 1999.
KALTNER, FRANZ JOSEF. Gerao de Energia Eltrica em pequenas comunidades da
Amaznia, utilizando leo Vegetal in natura de espcies nativas como combustvel
em motores diesel. Primeiro Seminrio Atendimento Energtico de Comunidades
Extrativistas SAECX2004. Braslia: Ministrio de Minas e Energia, Junho, 2004.
KARINEN R. S., Krause, A. O. I.; New biocomponents from glycerol, (2006), Applied Catalysis
A: General, 306; 128133
KARMEE, S. K. e CHADHA, A. Preparation of biodiesel from crude oil of Pongamia pinnata.
Bioresource Technology, 2005; 96: 14251429.
KIESLICH, K.. Terpenoids In: Biotechnology: A Comprehensive Treatise in 8 volumes.
Introduction. Verlag Chemie. K. Kieslich Ed., Captulo 4, p.97125, 1984b.
KLEPACOVA, K., MRAVEC, D., BAJUS, M.; Etherication of Glycerol with tert-butyl alcohol
Catalysed by ion-exchange Resins; (2006); Versita Chemical Papers; 60 (3); 224230.
KLEPACOVA, K., MRAVEC, D., BAJUS, M.; Tert-butylation of Glycerol Catalysed by ion-
exchange Resins; (2005); Applied Catalysis A; 294; 141147.
KLIBANOV, A.M. Improving enzymes by using them in organic chemistry. Nature. v. 409, n.
6817, p. 241246, 2001.
LEITE, L. C. B., Estudo da Descarboxilao Cataltica de cidos Carboxlicos Tese de Mestrado,
Instituto Militar de Engenharia defendida em 1996
LIMA, P. C. R. Biodiesel e a incluso Social. In: Consultoria Legislativa. Cmara dos
Deputados, Braslia: 2004. 33 p.
miolo biodiesel.indd 158 8/12/2008 16:21:06
159 Referncias Bibliogrcas
LIU, Z. L.; SLININGER, P. J.; DIEN, B. S.; BERHOW, M. A.; KURTZMAN, C. P.; GORSICH, S.
W. Adaptive response of yeasts to furfural and 5-hydroxymethylfurfural and new chemical
evidence for HMF conversion to 2,5-bis-hydroxymethylfuran . J Ind Microbiol Biotechnol,
31: 345352, 2004.
LOMBORG, B. Global crises, global solutions. Cambridge: Cambridge Univ. Pressed, 2004.
LPES, FD; REVILLA, JLG; MUNILLA, MH. Glicerol. In: Manual dos Derivados da Cana-
de-Acar: diversicao, matrias-primas, derivados do bagao do melao, outros
derivados, resduos, energia. Braslia: ABIPTI, cap. 5.4, pp. 393397,1999.
LUYTEN, K.; ALBERTYN, J.; SKIBBE, W.F.; PRIOR, B.A.; RAMOS, J.; THEVELEIN, J.M. and
HOHMANN, S. Fps1, a yeast member of the MIP family of channel proteins, is a facilitator
for glycerol uptake and efux and is inactive under osmotic stress.The EMBO Journal ,14,
pp. 13601371, 1995.
MALI, S.; OLIVATO , J. B.; GROSSMANN , M. V. E. Efeito de embalagem biodegradvel de
amido no armazenamento de queijo processado. Seminrio Cincias Agrrias, Londrina, v.
27, n. 1, p. 8188, jan. /mar, 2006.
MALI, S.; SAKANAKA, L. S.; YAMASHITA, F.; GROSSMANN, M. V. E. Water sorption and
mechanical properties of cassava starch lms and their relation to plasticizing effect.
Carbohydrate Polymers, Barking, v.60, p.283289, 2005.
MARTINEZ, M.; TORRANO, E.; ARACIL, J. n Analogue of Jojoba Oil. A Statistical approach.
Industrial Engineering Chemistry Research, v.27, p.21792182, 1988.
McCABE, E.R. Disorders of glycerol metabolism. In: The metabolic bases of inherited
discase, 7ed. New York: McGraw-Hill Book Co. pp. 16311652, 1995.
MENEZES, J. A. de S.; Terceiro ciclo industrial no Amazonas: contribuies do leo de
dend como insumo energtico (biodiesel e oleoqumico). Manaus: Governo do Estado
do Amazonas, 1995. 226 p.
MINATO, Max Yukio. Aproveitamento da Glicerina, 2004. PIBIC/CNPq/IME
MINISTRIO DE MINAS E ENERGIA. Resoluo ANP n 42, de 24 de novembro de 2004.
Estabelece a especicao de biodiesel. Agncia Nacional de Petrleo, Braslia. Disponvel
em: http://www.biodiesel.gov.br/docs/Resolucao_42.pdf. Acesso em: 01 dez 2006.
MIZRAHI, M. A. Reao de Descarboxilao de cidos Graxos sobre zelitas modicadas ou no
por Lantnio. Tese de Mestrado, Instituto Militar de Engenharia defendida em 2000
MORETTO, E.; FETT, R.; leos e gorduras vegetais processamento e anlises. 2

edio.
Florianpolis: Editora da UFSC, 1989. 179p
miolo biodiesel.indd 159 8/12/2008 16:21:06
160 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
MORETTO, E.; FETT, R. Tecnologia de leos e gorduras vegetais na industria de alimentos.
So Paulo Varela 153 p., 1998.
MORIMOTO S, HIRASHIMA T, OHASHI M. Studies on fermentation products from aldehyde
by microorganisms: the fermentative production of furfural alcohol from furfural by yeasts
(part II). J Ferment Technol ,46: 276287, 1968.
MORIMOTO S, MURAKAMI M.Studies on fermentation products from aldehyde by
microorganisms: the fermentative production of furfural alcohol from furfural by yeasts
(part I). J. Ferment Technol, 45: 442446,1967.
MORRISON, LR. Glycerol. In: Encyclopedia of Chemical Technology. New York: Wiley, pp.
921932, 1994.
MULTON, J. L. LEMBALLAGE des denres alimentaires de grande consommation.
Technique et documentation. France, Lavoisier, Apria, p. 320, 1989.
NAM, J., KIM, H.,KWON, J., HAN, M.Y., SON, K., LEE, U.C., CHOI, J. and KNOW, B.
8-O-Methylsclerotiorinamine, antagonist of the Grb2-Sh2 domain, isolated from
Penicillium multicolor. J. Nat. Prod., v. 63, p. 13031305, 2000.
NASCIMENTO, Ademar Nogueira do & NOGUEIRA, Jurandyr Santos. Avaliao tcnica
e econmica do leo de dend para a gerao de eletricidade no interior da Bahia.
Relatrio de Projeto CEPEL/ELETROBRS / UFBA. Universidade Federal da Bahia (UFBA),
maio/2000.
NASCIMENTO, M. da G.; ZANOTTO, S. P.; MELEGARI, S. P.; MORAN, P. J. S. Estudos de
proteo da clula de Saccharomyces cerevisiae para utilizao em reaes de reduo em
meio orgnico. Quim. Nova, Vol. 25, No. 4, 567571, 2002.
NETO, P.R.C., ROSSI, L.F.S., ZAGONEL, G.F., e RAMOS, L.P.. Produo de Biocombustveis
Alternativo ao leo Diesel Atravs da Transestericao de leo de Soja Usado em
Frituras. Qumica Nova. 2002; 23: 115.
NEVOIGT, E; STAHL, U. Osmoregulation and glycerol metabolism in the yeast Saccharomyces
cerevisiae. FEMS Microbiology Reviews, v.21, p. 231241, 1997.
NOMA, Y.; YAMASAKI, S.; ASAKAWA, Y.; Biotransformation of limonene and related
compounds by Aspergillus cellulosae . Phytochemistry, 31(8), 27252727. 1992.
NOIRET, M.; WUIDART, W. Possibilities for improving the fatty acid composition of palm oil
results and prospects. In: International Developments in Palm Oil, 1417 June. Kuala
Lumpur; Malaysia: 1976; Kuala Lumpur: 1977; 3957 p.
miolo biodiesel.indd 160 8/12/2008 16:21:06
161 Referncias Bibliogrcas
OLIVEIRA, D.; ALVES, T.L.M. A Kinetic Study of Lipase Catalyzed Alcoholysis of Palm Kernel
Oil. Applied Biochemistry and Biotechnology, v.8486, p. 5968, 2000.
OLIVEIRA, L. B.; COSTA, A. O. Biodiesel: uma experincia de desenvolvimento sustentvel.
Rio de Janeiro: IVIG/COPPE/UFRJ. [2004]. Disponivel em: http://www.ivig.coppe.ufrj. br/
doc/biodiesel.pdf. Acesso em: 26 fev 2005.
ONISHI, H. Osmophilic yeast. In: Advances in Food and Nutrition Research v.12, pp. 5394,
1963.
OUGH, C.S. Tratado bsico de enologia. Zaragoza: Acribia, p. 294, 1996.
PAVIA, D.L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G.S. Introduction to spectroscopy a guide for
students of organic chemistry. 2 Ed. , 1996.
PELCZAR, M., REID, R e CHAN, E. C. S. Microbiologia. Ed. McGraw-Hill, So Paulo, vol 1,
1980.
PEREIRA, R. S. Projeto e Construo de um Bioreator para Sntese Orgnica Assimtrica
Catalisada por Saccharomyces cerevisiae (Fermento Biolgico de Padaria). Qumica Nova,
v. 20, n. 5, p. 551554, 1997.
PROVAL, C.; DEBEAUFORT, F.; DESPR, D.; VOILLEY, A. Edible Arabinoxylanbased lms.
1. Effects of lipid type on water vapor permeability, lm structure and other physical
characteristics. Journal of Agricultural and Food Chemistry. Washington, v.50, n.14, p.
39773983, 2002.
POPPE, J. Gelatin. In: Thickening and gelling agents for food. New York: Ed. Alan Imenson,
Blackie Academic & Professional, Ch. 7, p. 144168, 1997.
PRADELLA, Jos Geraldo da Cruz. Biopolmeros e Intermedirios Qumicos. So Paulo,
2006. CGEE.
Programas Nacionais de Produo e Uso de Biodiesel, 2005. Disponvel em: <http://www.
biodiesel.gov.br/programa.html#seccaoobjetivos>. Capturado em 26 de setembro de 2005.
RAMADHAS, A .S.; JAYARAJ,S. e MURALEEDHARAN,C. Biodiesel Production Form High FFA
Rubber Seed Oil. Fuel; 16, 2004.
REETZ, M.T. (2002), Lipases as practical biocatalysts, Curr Opin Chem Biol, v. 6, n. 2, p.
145150.
REHM, H. Microbial production of glycerol and other polyols. In: Biotechnology vol. 6B.
Special microbial process. Weinheim: VCH, pp. 5264, 1988.
miolo biodiesel.indd 161 8/12/2008 16:21:06
162 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
REGUERA, F. M., MARTINS, E. P., FERREIRA, M. S., NUNES, P. P., GONZALEZ, W. A,
Avaliao de catalisadores a Base de Nb
2
O
5
na Descarboxilao de cido Esterico, Anais
do XVII Simpsio Ibero-Americano de Catlise, Porto Portugal, (2000).
REINHOLD METZLER. Small Lister Type Diesel Engines of Indian Origin Their long term
performance on plant oil as fuel and ways to improve their reliability. Report for Project
Purghre, October 1995. (Ver http://www.jatropha.com, item Literature).
REP, M; ALBERTYN, J; THEVELEIN, JM; PRIOR, BA; HOHMANN, S. Different signaling
pathways contribute to the control of GPD1 gene expression by osmotic in Saccharomyces
cerevisiae. In: Microbiology, v.145, pp. 715727, 1999.
Resoluo n 386 de 5 de Agosto de 1999. Disponvel em: www.anvisa.gov.br/alimentos/
aditivos_alimentares.htm. Acessado em 20 de julho de 2006.
RHIM, J. W.; WU, Y.; WELLER, C. L.; SCHNEPE, M. Physical characteristics of emulsied soy
protein-fatty acid composite lms. Sciences des aliments. Paris, v.19, n.1, p.5771, 1999.
RIBEIRO, F. H. L. A, VALENA, G. P., SILVA, J. G., SILVA, M. E. F. Fontes Alternativas de Energia
leos Vegetais Hidrogenao. Projeto de m de Curso de Engenharia Qumica
Instituto Militar de Engenharia (1982)
ROBRA, S.; SANTOS, J.V.S.; OLIVEIRA,A.M.; da CRUZ, R.S. Usos alternativos para a glicerina
proveniente da produo de biodiesel: Parte 2 Gerao de biogs. Disponvel em: www.
biodiesel.gov.br/docs/congressso2006/Co-Produtos/ UsosAlternativos12.pdf . Acessado
em 10/12/2007.
ROCHA, B.R.P.; SILVA, I. M. O. Energia para o Desenvolvimento Sustentvel da Amaznia.
Belm: 2000. Disponvel em: www.desenvolvimento.gov.br/arquivo/sti/publicacoes/
futAmaDilOportunidades/futAmazonia_05.pdf
RODRIGUES, J.A.R. ; MORAN, P.J. S. Redues enantiosseletivas de cetonas utilizando-se
fermento de po. Qum. Nova, vol.24, no. 6, p.893897, Nov./Dec. 2001.
RODRIGUES, R.C.L.B; FELIPE, M.G.A; ROBERTO, I.C; VITOLO, M. Batch xylitol production by
Candida guilliermondii FTI 20037 from sugarcane bagasse hemicellulosic hydrolysate at
controlled pH values. Bioprocess and Biosystems Engineering, v.26, pp. 103107, 2003.
SAMAD, M.Y.A., SALLEH, A.B., RAZAK, C.N.A., AMPOU, K., YUNUS, W.M.Z., BASRI, M. A
lipase from a newly isolated thermophylic Rhizopus rhizopodiformis. Word J Microbiol
Biotechnol, 6, 390394, 1990
SAN JOS, C; MONGE, RA; PEREZ-DIAS, R; PLA, J; NOMBELA, C. The mitogen-activated
protein kinase homolog HOG1 gene controls glycerol accumulation in the Candida
albicans. In: Journal Bacteriology, v.178, pp. 28502852, 1996.
miolo biodiesel.indd 162 8/12/2008 16:21:06
163 Referncias Bibliogrcas
SANTOS, C. M. C., et al. Processo para a Produo de um Derivado de cido Linolico
por Biotransformao de Co-Produtos de Biodiesel. Depsito de patente INPI sob n
PI0604222-8, em setembro de 2006.
SANTOS, C.M. C. Metablitos Secundrios de Penicillium corylophilum Dierckx: Isolamento,
Elucidao Estrutural e Vericao da atividade Biolgica. Dissertao de Mestrado.
Instituto Militar de Engenharia, Rio de Janeiro, 101 pp., 2004.
SARMENTO, A L.S.C. Elaborao e caracterizao de biolmes a partir de gelatina reticulada.
Dissertao de Mestrado, Faculdade de Engenharia de alimentos, Universidade Estadual
de Campinas, Campinas, 149p.,1999.
SCHMID, A.; DORDICK, J.S.; HAUER, B.; KIENER, A.; WUBBOLTS, M.; WITHOLT, B. Industrial
biocatalysis today and tomorrow. Nature. v. 409, n. 6817, p. 258268, 2001.
SCHOEMAKER, H.E.; MINK, D.; WUBBOLTS, M.G. Dispelling the Myths Biocatalysis in
Industrial Synthesis. Science. v. 299, n. 5613, p. 16941697. 2003.
SCHRAG, J.D.; CYGLER, M. Lipases and alpha/beta hydrolase fold. Methods Enzymol., v. 284,
p. 85107, 1997.
SCHRAMM, Fermin R. Paradigma biotecnocientco e paradigma biotico. In: ODA, Leila
M. (ed.) Biosafety of transgenic organisms in human health products. Rio de Janeiro:
FIOCRUZ, 1996.
SCHWARTZ, M. The life and works of Louis Pasteur. Journal of Applied Microbiology, 91,
597601, 2001.
SHIH, F. F. Edible lms from rice protein concentrate and pullulan. Cereal Chemistry.St. Paul,
v.73, n.3, p.406409. 1996.
SHARMA, R., CHISTI, Y., BANERJEE, U.C. roduction, purication, characterization, and
applications of lipases. Biotechnol Adv, 19, 627662, 2001
SHIRAI, K. Physical properties of shark gelatin compared with pig gelatin. Journal of
Agricultural and Food Chemistry. Washington, v. 48, n. 6, p. 20232027, 2000.
SILVA, D.D.V. Efeito da relao glicose: xilose na bioconverso de xilose em xilitol por
Candida guilliermondii em hidrolisado de bagao de cana-de-acar. Tese de Doutorado.
Faculdade de Engenharia Qumica de Lorena. Dept. de Biotecnologia. Ps-Graduao em
Biotecnologia Industrial. Lorena. So Paulo, 2004.
SILVA, DDV; FELIPE, MGA. Effect of glucose:xylose ratio on xylose reductase and xylitol
dehydrogenase activities from Candida guilliermondii in sugarcane bagasse hydrolysate. In:
Journal of Chemical Technology and Biotecnology, v. 81, pp. 12941300, 2006.
miolo biodiesel.indd 163 8/12/2008 16:21:07
164 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
SILVEIRA, J.M.F.J. Biotecnologia na agricultura e inovao tecnolgica: novas questes,
novos desaos. Programa de Seminrios Acadmicos, IE-UNICAMP, So Paulo,n 19, 2005.
SILVERSTEIN, R.M.; BASSLER, G.C.; MORNILL, T.C. Spectrometric Identication of Organic
Compounds, 5th, John Wiley & Sons, 1994.
SIMOPOULOS, A. P. Fatty Acids. In: Functional Foods, Goldberg, I. (Ed.), cap. 16, pp.355392,
1994.
STANBURY; WHITAKER & HALL. Principles of Fermentation Technology, 1995.
SUFRAMA Potencialidades Regionais Estudos de Viabilidade Econmica Sumrios
Executivos, vol. 5, Dend. Ministrio do Desenvolvimento, Indstria e Comrcio Exterior,
2003.
SUNAO, S. Produo de esterides. In: LIMA, U. A.; AQUARONE, E.; BORZANI, W.;
SCHMIDELL, W. Biotecnologia Industrial Processos Fermentativos Enzimticos. V.3, So
Paulo, Edgard Blcher Ed., p.179196, 2001.
TAHERZADEH, J.M; ADLER, L; LIDN, G. Strategies for enhancing fermentative production of
glycerol a review. In: Enzyme and Microbial Technology v.31, pp. 5366, 2002.
TAMANINI, C; OLIVEIRA, AS; FELIPE, MGA; CANETTIERI, EV; CNDIDO, EJ; HAULY, MCO.
Avaliao da casca de aveia para produo biotecnolgica de xilitol. In: Acta Scientiarum,
v.26, n 1, pp. 117125, 2004.
TAN Q.; DAY D.F. Bioconversion of limonene to -terpineol by immobilized Penicillium
digitatum. Appl Microbiol Biotechnol ,49: 96101, 1998.
TANAKA, M.; IWATA, K.; SANGUANDEEKUL, R.; HANDA, A.; ISHIZAKI, S. Inuence of
plasticizers on the properties of edible lms prepared from sh water-soluble proteins.
Fisheries Science, Tquio, v. 67, p. 34651, 2001.
TAPIA-BLACIDO, D., SOBRAL, P. J. and MENEGALLI, F. C. Effects of drying temperature and
relative humidity on the mechanical properties of amaranth our lms plasticized with
glycerol. Braz. J. Chem. Eng. , vol.22, no.2, p.249256 ,2005
THARANATHAN, R. N. Biodegradable lms and composite coatings: past, present and future.
Trends in Food Science & Technology. Boca Raton, v.14, p.7178, 2003.
THOMAZINE, M.T.; SOBRAL, P.J.A. Desenvolvimento e Caracterizao de Filmes a Base de
Gelatina de Pele de Peixe, Pirassununga, p.7, 2005. PIBIC/CNpq
TOMASEVIC, A. V. e SILER-MARINKOVIC, S. S. Methanolysis of used frying oil. Fuel
Processing Technology. 2003; 81: 16.
miolo biodiesel.indd 164 8/12/2008 16:21:07
165 Referncias Bibliogrcas
TOMICH, T.R., GONCALVES, L.C., MAURICIO, R.M. et al. Bromatological composition and
rumen fermentation kinetics of hybrids from crosses of sorghum and sudangrass. Arquivo
Brasileiro de Medicina Veterinria e Zootecnia. v.55, n.6, p.747755, 2003.
TOSETTO, MG; ANDRIETTA S.R. Cintica de produo de glicerol em processo de
fermentao alcolica utilizando diferentes matrias primas industriais. In: Simpsio
Nacional de Fermentaes, Florianpolis. Anais do 14 SINAFERM, Florianpolis, 2003.
VANDESKA, E; AMARTEY, S; KUZMANOVA, S; JEFFRIES, T. Effects of environmental
conditions on production of xylitol by Candida boidinii. In: World Journal of Microbiology
and Biotechnology, v.11, pp. 213218, 1995.
VANIN, F.M.; SOBRAL, P.J.A.; MENEGALLI, F.C.; CARVALHO, R.A.; HABITANTE, A.M.Q.B.
Effects of plasticizers and their concentrations on thermal and functional properties of
gelatin-based lms. Food Hydrocolloids,Volume 19, Issue 5, Pages 899907, September
2005.
VASIC-RACKI, D. History of industrial Biotransformations Dreams and Realities, In:
Industrial Biotransformations, Ed. LIESE, A.; SEELBACH, K. & WANDREY, C.; WILEY-
VCH, cap. 2, pp. 329, 2000.
VELAZQUEZ-CEDEO, M.A.; MATA, G.; SAVOIE, J.M. Waste reducing cultivation of Pleurotus
ostreatus and Pleurotus pulmonarius on coffe pulpe changes in the production of some
lignocellulolytics enzymes. Word Journal of Microbiology and Biotechnology 18 (3):
201207, 2002.
VICENTE, G.; MARTNEZ M.; ARACI J. Integrated biodiesel production: a comparison of
different homogeneous catalysts systems. Bioresource Technology, 2004; 92: 297305.
VIGAS, I. DE J; MLLER, M. A. A. A Cultura do dendezeiro na Amaznia brasileira. 1 ed.
Belm: EMBRAPA, 374 p, 2000.
VILLAREAL, M.L.M. Avaliao do tratamento do hidrolisado hemicelulsico de resduos de
eucalipto, com carvo ativo e resinas de troca inica, para produo de xilitol. Tese de
Doutorado. Faculdade de Engenharia Qumica de Lorena. Dept. de Biotecnologia. Ps-
Graduao em Biotecnologia Industrial. Lorena/So Paulo, 2005.
VINING, L.C. Secondary metabolism. In: REHN, H. J.; REED, G.; eds. Biotechnology.
Weinheim, VCH, v. 4, p. 1938, 1986.
VISENTAINER, J. V; FRANCO, M. R. B. cidos graxos em leos e gorduras: identicao e
quanticao So Paulo: Varela, 2006. 120 p.
WALSH, C. Enabling the chemistry of life. Nature. v. 409, n. 6839, p. 226231. 2001.
miolo biodiesel.indd 165 8/12/2008 16:21:07
166 Biodiesel e leo Vegetal in Natura
WANG, Y.; OU, S; LIU, P.; XUE, F; TANG, S. Comparison of Two Different Processes to
Synthesize Biodiesel by Waste Cooking Oil, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical
(2006), v. 252. p. 107112.
WANG, Z.X; ZHUGE, J; FANG, H; PRIOR, BA. Glycerol production by microbial fermentation:
A review. In: Biotechnology Advances v.19, pp. 201223, 2001.
WILKIE, A., SMITH, P.H., BORDEAUX, F.M. An economical bioreactor for evaluating biogas
potential of particulate biomass. Bioresource Technology, 92, 103109,2004 .
WITHOLT, B. Industrial biocatalysis today and tomorrow, Nature, v.109, p.258268, 2001.
XIE, W.; PENG, H; LIGONG, C. Calcined Mg-Al Hydrotalcites as Solid Base Catalysts for
Methanolysis of Soybean Oil, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2006), v. 246.
p. 2432.
YANG, L.; PAULSON, A. T. Mechanical and water vapour barrier properties of edible gellan
lms. Food Research International. Inglaterra, v.33, n.7, p. 563570, 2000b.
YAHASHI, Y; HORITSU, H; KAWAI, K; SUZUKI, T; TAKAMIZAWA, K. Production of xylitol
from D-xylose by Candida tropicalis: the effect of D-glucose feeding. In: Journal of
Fermentation and Bioengineering, v.81, n.2, pp. 148152, 1996.
ZAITZ,C. Fungos oportunistas. In: ZAITZ, C., CAMPBELL, I., MARQUES, S. A.,RUIZ, L. R. B.,
SOUZA, V. M. Compndio de Micologia Mdica, 1.ed. Rio de Janeiro: Medsi, 1998.
ZAUSA, E; Synthese de Mercaptans sur catalyseurs acides ; (2002) ; These de Doctorat,
LUniversite Claude Bernard Lyon I ; 86
ZHANG, J.; DEMAIN, A.L.Regulation of ACV synthetase activity in the beta-lactam
biosynthetic pathway by carbon source and their metabolites, Archives of Microbiology,
v. 158, p. 364, 1992.
ZYLBERSTAJN, D.; COELHO, S. T.; IENO, G. O. Potencial de gerao de eletricidade na
Amaznia a partir de resduos agrcolas. So Paulo: Instituto de Eletrotcnica e Energia;
Universidade de So Paulo.
miolo biodiesel.indd 166 8/12/2008 16:21:07
167
miolo biodiesel.indd 167 8/12/2008 16:21:07
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