1

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURETI

Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor



COLORANI

Combinaii complexe utilizate ca i
colorani industria textil, cerneluri






Profesor coordinator: Oprea Ovidiu
Student: Cote Ioana-Adriana
Anul II , IC , grupa 1122A
2


Cuprins:
Clasificarea coloranilor. Generaliti privind modul de aplicare a diferitelor tipuri de
colorani la vopsirea fibrelor textile.............................................................................................3
Clasificarea tinctorial a fibrelor textile ......................................................................................... 5
Clasificarea tinctorial a coloranilor .............................................................................................. 5
Comportarea tinctorial a diferitelor clase de colorani .................................................................. 6
Vopsirea cu colorani.....................................................................................................................6
Vopsirea cu colorani acizi .............................................................................................................. 7
Vopsirea cu colorani acizi complexabili ........................................................................................ 7
Vopsirea cu colorani cu mordant ................................................................................................... 8
Vopsirea cu colorani bazici .......................................................................................................... 10
Vopsirea cu colorani direci (substantivi) .................................................................................... 11
Vopsirea cu colorani de cad ....................................................................................................... 11
Vopsirea cu colorani de sulf ........................................................................................................ 13
Vopsirea cu colorani de developare azoici (colorani de ghea) ................................................ 14
Vopsirea cu colorani de oxidare .................................................................................................. 15
Vopsirea cu colorani de dispersie ................................................................................................ 16
Vopsirea cu colorani reactivi ....................................................................................................... 17
Vopsirea cu pigmeni ( organici) .................................................................................................. 19
Colorani AZOICI.......................................................................................................................21
Diazotarea ..................................................................................................................................... 22
Metode i ageni de diazotare ....................................................................................................... 22
Mecanismul reaciei de diazotare .................................................................................................. 23
Factori care influentateaza procesul de diazotare ......................................................................... 24
Solventul ....................................................................................................................................... 24
Acidul ............................................................................................................................................ 24
Cantitatea de nitrit (NaNO
2
) ......................................................................................................... 25
Temperatura .................................................................................................................................. 25
Lumina .......................................................................................................................................... 26
Substituenii existeni n nucleul aromatic al aminei .................................................................... 26
Practica Procesului de diazotare ...27
Colorani azoici complexabili.....28
Structuri n care grupa azo nu particip la formarea complexului metalic ................................... 28
Structuri ale coloranilor azoici care permit formarea de compleci metalici.......................29
Structuri n care grupa azo princip la formarea complexului metalic ......................................... 31
Colorani azoici acizi cromatabili (compleci interni) .................................................................. 34
Colorani azoici substantivi complexabili cu ioni metalici pe fibr ............................................. 35
Cuprarea coloraiilor substantive .................................................................................................. 36
Cromarea coloraiilor substantive ................................................................................................. 36
Complexarea mixt a coloraiilor substantive ............................................................................... 37
Colorani azoici cu compleci metalici preformai ....................................................................... 37
Colorani azoici acizi cu compleci metalici preformai............................................................... 37
Colorani azoici substantivi precomplexati cu ionul cupric. ......................................................... 39
Bibliografie....................................................................................................................................42


3


Clasificarea coloranilor. Generaliti privind modul de
aplicare a diferitelor tipuri de colorani la vopsirea
fibrelor textile.

Clasificarea coloranilor se poate face dup constituia chimic sau dup proprietile
lor tinctoriale.
Clasificarea coloranilor dup constituia (structura) chimic:
Acest criteriu de clasificare are n vedere unele uniti structurale i grupe cromfore care intr
n constituia moleculelor coloranilor. Astfel cele mai importante clase de colorani, sunt
prezentate n tabelul 1.
n afara coloranilor simpli , cu un singur cromfor , exist numeroase alte clase cu structur
mixt , care posed doi sau mai muli cromfori n molecul , astfel putnd fii menionai
coloranii antrachinon-azoici , indigoid-azoici , ftalocianin-azoici , etc.
Clasificarea coloranilor dup proprietile tinctoriale
Prin fenomenul tinctorial , se nelege tendina moleculelor unui colorant , de a trece din
soluie sau dispersie apoas , pe o fibr textil, la suprafaa de contact dintre acestea. Procesul
implic urmtoarele etape: difuzia colorantului din soluie sau dispersie ctre suprafaa exterioar
a fibrei , absorbia colorantului pe aceasta , difuzia colorantului n interiorul fibrei i fixarea
colorantului n interiorul ei. Ultima etap este condiionat de natura forelor care se pot stabili
ntre colorant i fibr , deci de afinitatea dintre colorant i suportul (fibra textil) pe care acesta
este aplicat.
Procesul de vopsire implic drept parteneri colorantul i un suport , care determin natura i
intensitatea interaciunilor care se stabilesc ntre acetia (legturi de hidrogen , fore van-der-
waals , interaciuni dipol-dipol , atracii electrostatice , reacii chimice , etc.) , de care trebuie s
se in seama la clasificarea tinctorial a coloranilor i la aplicarea tehnologic corespunztoare
a acestora.



4









5


Clasificarea tinctorial a fibrelor textile

Din punct de vedere tinctorial , o importan deosebit o prezint hidrofilia i polaritatea
suportului pe care este aplicat colorantul. Sub acest aspect , suporturile textile pot fi:
-Polare-hidrofile-fibrele proteice (lna , mtasea natural , pielea), poliamidele (Nylon , Relo) ,
celuloza;
-polare-hidrofobe-fibrele poliacrilonitrilice (Orlon , Melana) , triacetatul de celuloz;
-nepolare , neionice-hidrofobe-fibrele poliesterice (Teron , Terilen) , poliolefinice
(polipropilen i diferite materiale plastice din polistiren , polimetacrilat de metil , polietilen.

Clasificarea tinctorial a coloranilor

Dup tipul interaciunii dintre colorant i suportul textil pe care acesta este aplicat
1. Colorani acizi-vopsesc sub form anionic fibrele proteice i cele poliamidice prin
formare de sare cu grupele bazice (aminice) din constituia acestora.
2. Colorani cu mordant-produse insolubile n ap , care posed n molecul anumite grupe
capabile s complexeze cu metale tranziionale i care nu se pot fixa pe un material textil
(celulozic sau proteic) , dect dup ce n prealabil a fost depus pe acesta un mordant (oxid
sau hidroxid metalic) , printr-un anumit procedeu.
6

3. Colorani bazici-vopsesc sub form cationic fibrele proteice (ln , mtase natural) i
cele poliacrilonitrilice prin formare de sare cu unele grupe acide din constituia acestora
(carboxilice , sulfonice).
4. Colorani care vopsesc prin substantivitate vopsesc sub form nedisociat fibrele
celulozice.

Din aceast categorie fac parte:

a) colorani direci (substantivi)-produse anionice avnd n molecule grupe sulfonice care
sub form de sruri de sodiu le asigur solubilitatea n ap , din care au substantivitate ca
atare (direct) pentru celuloz , fr a mai fi nevoie de o mordantare prealabil a acesteia.
a) colorani de cad produse insolubile n ap , avnd n molecule grupe cetonice ce pot fi
transformate prin reducere n grupe hidroxilice care le asigura solubilitatea i sub aceast
form redus manifesta substantivitate pentru celuloz.
b) colorani de sulf - produse insolubile n ap , comportndu-se din punct de vedere
tinctorial , analog coloranilor de cad , solubilizarea realizndu-se n acest caz prin
ruperea prin reducere a unor puni de sulf din structura lor i formarea n acest fel a unor
grupe tiofenolice. Dup vopsirea cu leucoderivaii astfel obinui a materialului celulozic ,
se reface prin oxidare colorantul iniial , insolubil , care rmne fixat pe fibr.
c) colorani de developare se utilizeaz la vopsirea fibrelor celulozice. Procesul consta n
sintetizarea unui colorant insolubil , direct pe fibr textil , printr-o reacie de cuplare
azoic , oxidare sau policondensare.
d) colorani de dispersie se utilizeaz la vopsirea fibrelor artificiale (acetat i triacetat de
celuloz) i a celor sintetice (poliesterice , polipropilenice i mai puin poliamidice i
poliacrilonitrilice) , din suspensii apoase fin dispersate.
e) colorani reactivi sunt produse ce posed n molecula grupe capabile s reacioneze cu
celuloza , fibrele proteice i cele poliamidice.
f) pigmeni produse insolubile n ap , i solveni organici: se aplic prin diferite metode
la vopsirea fibrelor celulozice , la colorarea n mas a materialelor plastice. O serie de
pigmeni se folosesc la fabricarea lacurilor , n vederea colorrii superficiale a celor mai
diverse suporturi.
Comportarea tinctorial a diferitelor clase de colorani

n cele ce urmeaz , se prezint sumar modul de vopsire cu diverse tipuri de colorani.
Principalii parametrii ai procesului de fixare a acestora pe materialele textile sunt: temperatura ,
presiunea , durata procesului i compoziia flotei de vopsire.
Pentru caracterizarea flotei (soluiei sau suspensiei) de vopsire , trebuiesc cunoscute datele:
a) raportul de flot (modul) se exprim n 1 solvent/kg de fibr;
b) concentraia colorantului se exprim procentual fa de mas fibrei (g/100g);
c) concentraia altor adaosuri se exprim de asemenea procentual fa de mas fibrei ( g/
100g) sau n g / l de flot.
Frecvent , vopsirile se efectueaz din soluii sau suspensii apoase.





7

Vopsirea cu colorani

Vopsirea cu colorani acizi

Coloranii acizi posed de obicei n molecul grupe sulfonice (mai rar grupe carboxilice) ,
care sub form de sruri de sodiu le confer acestora solubilitate n ap i au proprietatea de a
vopsi lna , mtasea natural , pielea i fibrele poliamidice dintr-o baie acid (acid sulfuric , acid
acetic , etc). Nu au afinitate pentru fibrele celulozice (bumbac , n , cnep). n cazul lnei , de
exemplu , procesul de fixare implica urmtoarele etape succesive:



- protonarea lnii 1 (L=rest de ln) cu formarea unui compus cationic 2 n fibr;
- migrarea anionilor X de la acidul n prezena cruia se face vopsirea , cu formarea
compusului ionic 3;
- schimbul ionic ntre anionul X i anionul colorat Col SO2 , cu formarea compusului
ionic 4 (sare), care explic astfel fixarea colorantului;
n afar de aceste legturi ionice (1200 grame de ln conin 1 echivalent gram de grupe bazice) ,
n procesul de vopsire intervin i fore neionice (absorbii) dar aportul acestora la fixarea
colorantului este redus.
S-a stabilit c afinitatea (trecerea colorantului din flot n fibr i fixarea pe aceasta)n cazul
coloranilor acizi este invers proporional cu pH-ul. Faptul apare c evident analiznd
mecanismul ionic de mai sus, un exces de acid favoriznd formarea compusului ionic 2.
Prezena unor sruri anorganice (NaCl , Na2SO4) n flota de vopsire are rolul de a ntrzia
procesul de fixare , ele retrogradnd disocierea colorantului , n scopul realizrii unei vopsiri
uniforme (cu o bun egalizare).
Frecvent , retardarea procesului de fixare se face prin introducerea unor ageni tensioactivi n
flot ; sarea greu solubil a colorantului anionic cu agentul tensioactiv , datorit dimensiunilor
sale mari , migreaz mai greu n fibr.

Vopsirea cu colorani acizi complexabili


Aceti colorani posed n molecul n afar grupelor acide i anumite uniti
structurale capabile s formeze compleci cu ioni de metale tranziionale (Cr , Fe , Al , Cu) , prin
aceasta realizndu-se o vopsire mai rezistent la lumin i tratamente umede pe ln , mtase
natural i fibre poliamidice.
Coloranii acizi complexabili sunt n majoritate colorani azoici , un nr. relativ restrns , fcnd
parte i din alte clase (colorani alizarinici acizi).
8

Din punct de vedere tehnologic , procesul de vopsire cu aceast clas de colorani se efectueaz
n patru variante:
1) fixarea prealabil a morantului pe fibr textil , urmat de vopsirea propriu-zis . Cele
dou operaii se execut din bi (soluii) diferite. Amnunte privind mecanismul de fixare
vor fi prezentate mai departe;
2) vopsirea materialului textil urmat de mordantare. Metoda prezint avantajul folosirii
unei singure bai , dup vopsirea n mediu slab acid pn la epuizarea acesteia se face n
continuare tratarea cu mordant n aceeai baie;
3) vopsirea cu mordantare concomitenta , din aceeai baie. Procedeul numit metacrom
(sau monocrom) , se aplic la vopsirea lnii din bi slab acide (pH=6) numai cu unii
colorani monoazoici acizi mordantabili , folosindu-se mordani speciali: (NH4)2CrO4 ,
(NH4)2Cr2O7 , Na2CrO4 + (NH4)2SO4 , etc. Important n acest caz este c formarea
complexului de crom insolubil ntre colorant i mordantul metacromic s aib loc cu
vitez mic fa de vopsire i n niciun caz n baia de vopsire ci pe fibr.
4) Vopsirea cu colorani metal-compleci performani. Unii colorani acizi mordantabili se
pot complexa n substan , iar complecii rezultai , fiind solubili n ap , se utilizeaz
apoi la vopsire ca nite colorani acizi.
Vopsirea cu colorani cu mordant


Procedeul este vechi i prezint importan n special n vopsirea bumbacului. Pentru
depunerea mordantului pe fibr , aceasta se trateaz cu o soluie de sare a unui metal tranziional
i apoi cu o baz (hidroxid alcalin , lapte de var) pentru precipitarea hidroxidului metalic; de
asemenea se mai foloseau saruri uor hidrolizabile (acetai , formiai , lactai) , care la nclzire
depun pe fibr hidroxidul respectiv. Cele mai utilizate sruri erau srurile de Al , Cr , Fe i ntr-o
msur mai redus , sarurule de : Ni , Co , Cu , Zn , Sn. Dup mordantare , fibr se introducea
ntr-o baie nclzit coninnd colorantul n suspensia fin dispersat sau n soluie , avnd loc
absorbia acestuia , urmat de vopsire prin formare de complex cu mordantul.
Coloranii cu mordant sunt: antrachinonici , azoici , nitrozo , etc.
Importan practic a reprezentat n trecut vopsirea bumbacului cu alizarina , n special pe
mordant cu hidroxid de aluminiu , coloraia rezultat fiind cunoscut sub denumirea de rou
turcesc.
Procesul tehnologic era destul de complicat i cuprindea ase operaii distincte:
1. Pregtirea bumbacului prin fierberea pnzei;
2. mbuibarea bumbacului cu ulei de rou turcesc (sau cu ulei rnced de msline , ulei de
ricin sulfonat) i uscare;
3. Impregnarea bumbacului cu soluie de acetat de aluminiu coninnd n suspencie carbonat
de calciu;
4. Vopsirea propriu-zis cu alizarina , din suspensie apoas;
5. Aburirea materialului vopsit (la 100 C) pentru avivarea coloraiei , rezultnd culori roii
vii , excepional de frumoase.
6. Spunirea materialului textile colorat.

S-a stabilit c la procesul de formare participa dou mecanisme care se desfoar n paralel.

a. Formarea lacului colorant prin reacii stoichiometrice ntre alizarina i mordant , de
exemplu alizarinatul de aluminiu (1) i alizarinatul mixt de calciu i aluminiu (2):
9




a) Formarea alizarinatului de aluminiu bazic , prin absorbie pe suprafaa mordantului n
exces , adic alizarinizarea suprafeei hidroxidului de aluminiu cu formare de compui
3 i 4 :





Pentru colorantul final , numit craplac (rosu) , se admite formula:






10



Combinaia cu numai dou molecule de ap (legate la aluminiu) este neagr.
Vopsirile obinute cu craplac sunt excepional de frumoase i rezistente la fierbere cu alcalii,
lumin, clor etc. Cu toate acestea, datorit modului complicat de lucru, cu timpi lungi pentru
fiecare operaie, vopsirea bumbacului cu alizarina a fost abandonat, mai ales dup apariia
coloranilor de developare azoici i a coloranilor de cad, aplicai n prezent pe scar larg la
vopsirea fibrelor celulozice.
Vopsirea cu colorani bazici


Coloranii bazici sunt saruri solubile n ap, n care cationul este colorat, iar anionul este un
rest de acid anorganic ( clorhidric, sulfuric) sau organic ( acetic, oxalic). n general sunt saruri de
amoniu, imoniu, oxoniu sau sulfoniu i fac parte din diferite clase: azoici, di i triarilmetanici,
xantenici, acridinici, azinici etc. Vopsesc lna i mtasea natural direct din baie slab acid, prin
formare de sare ntre cationul colorantului i grupele carboxilice existente n proteine. Nu au
afinitate pentru fibrele celuloice; pentru a putea fi vopsite cu colorani bazici, acestea trebuie n
prealabil mordantate prin tratate cu tanin i emetic- tratat de Na (sau K) i antimonil. Culorile
realizate cu colorani bazici sunt foarte frumoase, dar cu rezistene relativ slabe, n special la
lumin.
O categorie important de colorani bazici o constituie cei utilizai prin excelent la vopsirea
fibrelor poliacrilonitrilice, numii colorani cationici sau bazici speciali. Afinitatea coloranilor
cationici fa de fibrele poliacrilonitrilice se datoreaz caracterului anionic al acestora,
determinat de prezen n structura lor a unor grupe acide, care provin:
De la iniiatorul de polimerizare utilizat (aprox. 1%) sunt grupe marginale, fixate la
captul macromoleculelor: O
3
H, OSO
3
H (iniiator de K
2
S
2
O
8
), OH (iniiator H
2
O
2
);
De la comonomerii de vopsire (2-3%) folosii intr n structura macromoleculei
SO
3
H, OH (de la acetatul de vinil prin hidroliza parial dup copolimerizare
Prin hidroliza accidental a unui numr relativ mic degrupa CN la COOH.
aciditatea diferit ce determina cantitatea maxim de colorant care se poate fixa pn la
atingerea concentraiei de saturaie. Fixarea unui colorant cationic se face sub form de sare,
printr-un mecanism de schimb ionic, de exemplu:



Unde PNA = rest de fibr poliacrilonitrilic, iar Col
+
= cation colorat.
Adaosul de acizi (CH
3
COOH) i uneori de sruri minerale (NaCl) n flot de vopsire regleaz
viteza de disociere a colorantului cationic i viteza de fixare a acestuia, n scopul obinerii unor
vopsiri uniforme.
De obicei, parametrii tehnologici ai procesului de vopsire a fibrelor poliacrilonitrilice cu
colorani cationici sunt: raportul de flot = 1: 10... 1:50, concentraia colorantului = 1-2,5 %,
ph-ul = 2-5,5 temperatura = 70-95 grade C (sub cea de vitrifiere a fibrei), durata procesului = 60-
90 minute.

11

Vopsirea cu colorani direci (substantivi)


Din punct de vedere chimic, majoritatea coloranilor direci fac parte din clasa coloranilor
azoici (avnd minim dou grupe azo n molecul) , un numr nsemnat aparinnd ns i altor
clase: stilbenici, tiazolici, ftalocianinici etc. Sunt produse solubile n ap( au grupe sulfonice n
molecul), utilizate n principal la vopsirea bumbacului, ns pot vopsi ntr-o anumit msur i
lna, mtasea natural, poliamidele, pielea. Aplicarea unui colorant substantiv pe material textil
celulozic se face direct dintr-o soluie apoas neutr sau slab alcalin( Na
2
Co
3
, NaHCO
3
) a
acestuia, din care este absorbit sub form de particule coloidale. Deoarece fixarea colorantului se
face n form neionizat, cu participarea mai mult a unor fore de natur fizic( fore van der
Waals, legturi de hidrogen cu grupele hidroxilice libere din celuloz etc.), este necesar
prezena unor saruri( NaCl, Na
2
O
4
) n soluia de vopsire care menine sub form de echilibru un
numr mare de molecule nedisociate de colorant, favoriznd astfel epuizarea mai complet a
bii. Procesul de vopsire este influenat i de ali factori: concetraia colorantului n soluie,
temperatura etc.
Pentru un colorant direct se impun urmtoarele caracteristici structurale mai importante:
form liniar alungit, plan, a moleculei, pentru o mai bun apropiere de
macromoleculele celulozei;
Existena n molecul a unor grupe capabile s formeze legturi de hidrogen cu grupele
hidroxilice din celuloz;
Existena unui sistem electronic conjugat n molecul, care favorizeaz stabilirea unor
fore van der Waals cu macromoleculele (plane) de celuloz.

Parametrii tehnologici obinuii ai procesului de vopsire cu colorani direci sunt: raportul de
flot= 1:5 ... 1:50, concetratia colorantului= 1,5 -4%. Ph-ul = 7-7,5, concentraia adaosului de
sruri = 5-30%, temperatura = 40-100 grade C, , durata procesului = 60-70 minute.
Vopsirile cu colorani direci prezint rezistene slabe la tratamente umede, avnd loc o
tendin de detaare a acestora de pe fibr pn la stabilirea unui echilibru cu soluia. De aceea
pentru mrirea rezistenei la splat, se efectueaz una din urmtoarele operaii:
Diazotare pe fibr, cnd colorantul aplicat posed o grup NH
2
diazotabila, urmat de
cuplare cu 2-naftol, 1-fenil-3-metil-5-pirazolona, meta-toluilendiamina etc.;
Cuplare pe fibr cu sarea de diazoniu a 4-nitroanilinei, atunci cnd colorantul aplicat are
o poziie liber de cuplare;
Tratare cu sruri metalice (de Cu, Cr) pentru complexare pe fibr, atunci cnd colorantul
aplicat posed n structura lui grupe capabile s formeze compleci;
Tratare cu formaldehid;
Tratare cu fixatori speciali- baze organice cu molecul mare, care formeaz saruri
insolubile cu anionul colorantului aplicat.

Vopsirea cu colorani de cad

Din punct de vedere chimic acetia pot fi: antrachinonici, policiclocetonici, indigoizi i
tioindigoizi. Sunt compui neionici, insolubili n ap, cu caracter neutru i care conin n
molecul cel puin o pereche de grupe cetonice( CO) , plasate n acelai ciclu sau n cicluri
diferite, legate printr-un lan cu nr. par de atomi de carbon i duble legturi conjugate. Prin
tratare cu ageni de reducere energici ( hidrosulfit de sodiu Na
2
S
2
0
4
, rongalita HO- CH
2
- O
2
NA
12

* 2H
2
O ) n mediu apos alcalin (NaOH, Na
2
CO
3
), grupele cetonice se transform n grupe
enolice i acestea n saruri de sodiu solubile n ap, numite leucoderivai, mai intens colorate i
mai nchise la culoare dect compuii din care au provenit, care prezint substantivitate pentru
materialul textil; prin oxidare se reface apoi pe fibr colorantul insolubil iniial, fixat rezistent pe
aceasta. Schematic, procesul descris poate fi reprezentat astfel:



Din cauza alcalinitii relativ mrite a cadei (cuvei soluia leucoderivatului) , vopsirile cu
astfel de colorani se aplic curent pe materiale celulozice, fibrele proteice fiind degradate de
soluii fierbini de NaOH.
La o temperatur moderat, este posibil vopsirea din cad a lnii, mtsii naturale i mai rar
a blnurilor, n aceste cazuri se lucreaz n prezen de gelatin sau clei, care funcioneaz drept
coloizi de protecie.
Factorii care influeneaz procesul de reducere sunt: temperatura, cantitatea de Na
2
S
2
O
4
,
cantitatea de NaOH, concentraia colorantului n amestec, puritatea acestuia, timpul; prin
creterea acestora se intensific pericolul de suprareducere a colorantului, care se transform n
forme structurale cu substantivitate redus pe fibr i greu reoxidabile. De aceea, pentru operaia
de reducere se lucreaz n condiii bine determinate, n prezena unor adaosuri de substane
inhibitoare care diminueaz pericolul de suprareducere.
Avndu-se n vedere proprietile caracteristice ale coloranilor utilizai (sensibilitate,
afinitate, etc.) care impun condiiile de pregtire a cadei acestora, variantele clasice de vopsire a
fibrelor celulozice sunt caracterizate prin stabilirea unor temperaturi optime, a unor concentraii
alcaline corespunztoare i a unor adaosuri de sare anorganic. Se cunosc astfel trei metode de
vopsire, ale cror caracteristici sunt prezentate n tabelul urmtor, flota de vopsire avnd de
obicei raportul de 1:5 ... 1:20.


Metode de vopsire a celulozei cu colorani de cad

Metoda de
vopsire
Sensibilit
ate
colorant
Afinitate
colorant
Temperatura
de vopsire (
grade C)
Soluie
NaOH 32,5
% (ml/1
flota)
Na2S2O
4 (g/l)
La rece Mrit Sczut 20-25 6-13 1,5-4
La temperatur
moderat
Moderat medie 40-45 8-15 2-6,5
La cald mic Mare 50-60 15-26 2,5-8
13


Dup vopsire materialul textil se cltete cu ap rece, se preseaz pentru ndeprtarea
lichidului, se expune la aer pentru oxidare, se aciduleaz cu o soluie H
2
SO4 0,2 % pentru
neutralizarea urmelor alaline, se spal cu ap, se spunete fierbinte cu spun neutru (2-4 g/l)
pentru ndeprtarea particulelor de colorant legate superficial, se spal din nou cu ap i n fine
se fierbe. Coloraiile obinute acoper o gam variat de culori i sunt n general strlucitoare i
rezistente la tratamente umede, ageni chimici i lumin.
Se cunosc i variante de vopsire cu colorani de cad solubilizai ( de tip indigosol, kubosol,
antrasol etc, denumiri folosite dup firma productoare), care sunt sruri de sodiu ale esterilor
semisulfurici ai leucoderivailor coloranilor de cad, solubile n ap, din care prezint
substantivitate pentru fibrele celulozice i proteice. Procedeul general de obinere a acestora
const n tratarea leucoderivatului anhidru al colorantului cu acid clorsulfonic n mediu de
piridin, urmat de tratarea cu hidroxid de sodiu pentru transformarea esterilor semisulfurici
formai n saruri de sodiu. Vopsirea se efectueaz din soluie apoas, la 30-50 grade C, cu adaos
de sare pentru o mai bun epuizare a bii, dup care materialul se trateaz cu o soluie diluat de
H
2
O
4
i NaNO
2
( pentru celuloz) sau K
2
Cr
2
O
7
(pentru lana); aciditatea produce hidroliza
esterului, iar oxidantul (acid azotos, acidul cromic) transform leucoderivatul n colorant
insolubil care rmne fixat rezistent n fibr:


Primul colorant de cad solubilizat a fost obinut prin transformarea indigoului ( M. Bader i
Ch. Sunder, 1921):




Vopsirea cu colorani de sulf

Structura chimic a coloranilor de sulf nu este pe deplin elucidat, cunoscndu-se doar natura
cromoforilor lor i a anumitor fraciuni din molecul; conin catene de sulf ntre diferite pri ale
moleculei.
14

Coloranii de sulf sunt produse insolubile n ap i solveni organici care prin tratare cu soluii
apoase diluate de sulfur de sodiu se reduc prin ruperea punilor de sulf i trec n derivai solubili
n ap care au substantivitate pentru fibrele celulozice; ulterior, prin expunerea la aer a
materialului vopsit sau prin tratare cu ageni oxidani se reface pe fibr colorantul insolubil
iniial, care rmne fixat rezistent pe aceasta. Schematic, procesul descris se poate reprezenta de
exempu n felul urmtor:



Din cauza alcalinitii bii de vopsire coloranii de sulf se utilizeaz la vopsirea materialelor
celulozice, nu i a fibrelor proteice care sunt atacate de soluia de Na
2
S. Pentru vopsire,
colorantul se trateaz cu soluie apoas fierbinte de Na
2
S, apoi soluia rezultat se introduce n
baia de vopsire.
ntotdeauna se folosete un mic exces de Na
2
S pentru a compensa unele pierderi prin oxidare
la aer, sub acest aspect Na
2
S fiind ns superioar Na
2
S
2
O
4
; excesul de Na
2
S nu trebuie s fie
prea mare deoarece determin reinerea colorantului n baia de vopsire.
Parametrii obinuii ai procesului de vopsire sunt: raportul de flota = 1: 4 ... 1:30 , concentraia
colorantului 2-10 %, concentraia Na
2
S = 2g/l, adaos de sare (NaCl, Na
2
o
4
, pentru o mai bun
epuizare a bii) = 5-20%, temperatura de vopsire = 50-100 grade C, durata procesului = 45 75
minute, se cunosc variante n care flota de vopsire conine 1-2 % Na
2
CO
3
, pentru mrirea
solubilitii leucoderivatului, n scopul unei egalizri mai bune. Dup vopsire, materialul se
expune la aer pentru oxidare, apoi se spla. Prin modul de aplicare, coloranii de sulf sunt
asemntori coloranilor de cad.

Vopsirea cu colorani de developare azoici (colorani de ghea)


Aceti colorani sunt produse insolubile, care se obin direct pe fibr sub form de pigmeni
fixai rezistent n spaiile intermicelare ale acesteia, prin tratarea succesiv sau concomitent a
materialului textil cu o component de cuplare i o component diazotata ( srea de diazoniu a
unei amine aromatice, numit baz rezistent). Deoarece developarea coloraiei prin cuplare are
loc la rece, n prezena gheii, aceste produse sunt denumite i colorani de ghea. Vopsirile
realizate acoper o gam variat de culori, prezint rezistente foarte bune la splat, se aplic n
principal pe materialele celulozice i doar ntr-o mic msur pe lan, mtase natural, fibre
poliamidice i fibre poliesterice.
Procesul de vopsire pe bumbac, in i vscoz cu colorani de developare cuprinde trei etape:
1. Solubilizarea naftolului datorit insolubilitii n ap acesta se ampasteza cu ulei de
ricin sulfonat sau cu un alt agent tensioactiv anionic, apoi se trateaz cu soluie de
NaOH 60% transformndu-se n naftolat de sodiu, relativ solubil. Operaia se
15

efectueaz la cald sau la rece, cu adaos de alcool etilic. n unele cazuri se adug
formaldehida care mpiedic hidroliza naftolatului de sodiu.
2. Fixarea naftolatului de sodiu pe fibrele celulozice se face n condiiile unei vopsiri
substantive, din soluie de concentraie 5-20 %, la 25-60 grade C, n prezena unei
cantiti relativ mari de NaCl sau Na
2
O
4
(20-50 g/l) datorit substantivitii sczute a
naftolatului. Deoarece fibr textil nu extrage dect o parte din naftolat, de obicei se
lucreaz dup procedee continue, flota de impregnare fiind alimentat continuu cu
naftolat, corespunztor celui consumat. Materialul impregnat se stoarce pentru
ndeprtarea n cea mai mare parte a soluiei aderente, care la cuplare ar forma
pigment nelegat de fibr.
3. Developarea coloraiei materialul impregnat se introduce ntr-o baie cu soluie rece a
unei sari de diazoniu, coninnd CH
3
COOH sau Al
2
(O
4
)
3
pentru neutralizarea
alcalinitii (NaOH) aduse de pnz naftolata, cuplarea pe fibr are loc rapid.
Materialul astfel vopsit se spal cu ap i apoi se fierbe cu soluie pentru ndeprtarea
pigmentului nefixat n fibr i avivarea coloraiei, n final se spal din nou cu ap i se
usuc. Soluia din baia de cuplare se completeaz cu sare de diazoniu corespunztor
celei consumate i se refolosete la o nou developare.
Vopsirea cu coloranii de developare se practic ntr-o msur nsemnat i prin tehnica
imprimrii. Pentru aceasta se impregneaz pnza textil cu naftolat de sodiu i se usuc. Se
imprim apoi modelul cu paste aglutinate din amidon, tragant, alginati, gum arabic etc. care
conin i soluia srii de diazoniu, rezultnd astfel figuri colorate diferit, n funcie de bazele
utilizate. n locurile neimprimate rmne naftolatul care se ndeprteaz prin splarea esturii cu
soluie de spun.
Se impune deci c la imprimare naftolatul s aib o substantivitate redus fa de cea pe care
trebuie s o posede la metoda de vopsire descris anterior.
Exist i procedee de imprimare direct, care constau n amestecarea naftolatului de sodiu cu
o sare de diazoniu stabilizat i inactivat, urmat de nglobarea acestora ntr-o past aglutinant
cu care se imprim estura textil. Aceasta este supus apoi procesului de vaporizare care
determin producerea formei active a srii de diazoniu, care cupleaz rapid cu naftolatul prezent
formnd colorantul pe fibr.
n ceea ce privete vopsirea cu colorani de developare a fibrelor poliamidice i a poliesterice,
principalele etape sunt:

Fixarea prin dizolvare concomitent n fibr a naftolului i a aminei libere, n condiii
analoage vopsirii cu colorani de dispersie;
Diazotarae pe fibr a aminei, prin tratare cu o soluie de HCl i NaNO
2
;
Cuplarea, determinat prin introducerea fibrei ntr-o soluie slab bazic.

Vopsirea cu colorani de oxidare


Coloranii de oxidare deriv de la anumite amine aromatice, care aplicate pe fibrele celulozice
i sub aciunea unor ageni de oxidare formeaz direct pe acestea produse de condensare
colorate, cu structura azinic insuficient cunoscut, avnd proprieti remarcabile n ce privete
puterea de colorare i de fixare pe fibr, precum i rezistene tinctoriale superioare.
Dintre aminele utilizate cea mai important este anilina, pe baza creia se obine cel mai
important, vechi i ieftin colorant din aceast categorie : negrul de anilin. Alte amine sunt : orto,
16

meta sau para toluidina, para- fenilendiamina, 1 metoxi 2,4 fenilendiamina, 4-aminofenolul
etc.
Ageni de oxidare: NaClO
3
, KclO
3
, Na
2
Cr
2
O
7
, CuCl
2
etc.
Catalizatori: CuSO
4
, K
4
[Fe(CN)
6
], NH
4
VO
3
.
Developarea coloranilor de oxidare pe materialul textil se poate face prin procedee de vopsire
sau de imprimare. Astfel, n cazul vopsirii bumbacului cu negrul de anilin se impregneaz
estur cu o soluie apoas coninnd n anumite proporii anilin, clorhidrat de anilin, clorat de
sodiu i ferocianura de potasiu, se usuc n condiii moderate, apoi se developeaz prin trecere
nceat printr-o camer cald i umed. n final, materialul de culoare verde se trece printr-o
soluie diluat coninnd Na
2
Cr
2
O
7
i H
2
O
4
pentru definitivarea oxidrii i developarea culorii
negre, apoi se spal i se spunete. Imprimarea se face introducnd ntr-o past aglutinant
componentele mai sus menionate, care se aplic pe materialul celulozic, se usuc i se
developeaz prin vaporizare la 100 grade C.

Vopsirea cu colorani de dispersie


Din punct de vedere chimic aceti colorani fac parte din diferite clase, fiind creeai iniial
pentru vopsirea primelor fibre hidrofobe mtasea acetat de celuloz, utilizai apoi i pentru
fibrele sintetice moderne poliesterice, poliamidice, poliacrilonitrilice.
Coloranii de dispersie sunt produse aproape insolubile n ap, care vopsesc fibrele artificiale
sau sintetice din suspensii apoase fin dispersate, mrimea particulelor variind ntre 2-4 microni,
n prezena unor ageni de dispersie i a unor acceleratori de vopsire, numii i ,carrier ( salicilat
de metil, rezorcina, alcool benzilic, triclorbenzen etc. ) care au rolul de a gonfla fibra, uurnd
astfel difuzia colorantului din baie printre macromoleculele fibrei.
Procesul tehnologic de aplicare const n tratarea materialului textil cu dispersia apoas de
colorant, la temperaturi cuprinse ntre 60-95 grade C, n funcie de natura fibrei, n timp de 45-60
minute. n cazul fibrelor poliesterice, din cauza structurii cristaline compacte a acestora se
lucreaz n vase nchise, la 120-130 grade C, i suprapresiunea corespunztoare ( aprox. 2,5 at) ,
timp de 30-60 minute, cnd legturile rigide ale fibrei sunt slbite, fiind astfel uurat
ptrunderea colorantului n fibr. n procedeul modern termsol se lucreaz la temperaturi care
variaz ntre 190- 215 grade C (sub punctul de topire al coloranilor utilizai ) , timp de cteva
secunde.
Exist i varianta de vopsire, mai nou, a fibrelor hidrofobe cu colorani de dispersie n
solveni. Astfel n procedeul vapocol ICI vopsirea decurge prin urmtoarele etape: mbibarea
suportului textil cu suspensia apoas a colorantului, tratare prin vaporizare cu tricloretilena la
90-95 grade C i splare.
Explicarea mecanismului procesului de vopsire al fibrelor hidrofobe cu colorani de dispersie
este destul de dificil, deoarece n dispersiile apoase folosite exist un echilibru ntre colorantul
nedizolvat i soluia de concentraie nedeterminat . din numrul mare de ipoteze emise n
aceast privin, trei sunt mai importante.
Se consider c vopsirea const n dizolvarae colorantului solid, din suspensia apoas fin
dispersat, n fibr textil hidrofob, gonflata de accelerator. Argurmentul principal n favoarae
acestei ipoteze const n determinarea dependenei liniare a cantitii de colorant din soluie,
fiind respectat astfel legea lui Henry.
17

Dup o alt ipotez, se consider c vopsirea propriu-zis are loc cu micile cantiti de
colorant trecute n soluie, iar din rezerv mare de colorant aflat n suspensie trec treptat noi
cantiti din aceasta n soluie, cu restabilirea echilibrului pn la epuizarea bii. Baz
experimental a acestei ipoteze const n dependen direct a afinitii colorantului de
solubilitatea acestuia. Produsele total insolubile n ap nu pot vopsi sub form de colorani de
dispersie, iar cele care au o solubilitate prea mare determina o scdere a apuizarii bii de vopsire.
Se mai consider c vopsirea ar avea loc prin solubilizarea intermediar a colorantului n
acceleratorul de vopsire, conform echilibrelor:


Pentru aceast ipotez pledeaz faptul c toi coloranii de dispersie buni prezint o
solubilitate ridicat n agenii de gonflare.
Teoria unanim acceptat n prezent const n dizolvarea coloranilor de dispersie n fibrele
hidrofobe, avnd loc astfel formarea unor soluii de tip solid-solid. Cele trei ipoteze menionate,
referitoare la mecanismul vopsirii cu coloranii de dispersie, sunt valabile concomitent, o
selectare a lor prin excludere fiind arbitrar.
n privina mecanismului procesului de fixare al coloranilor de dispersie pe materialele
hidrofobe, sunt luate n consideraie urmtoarele ipoteze:
Posibiliatea de formare a unor legturi de hidrogen ntre grupele auxocrome din
colorant i grupele carbonilice ( acetilceluloza, fibrele poliesterice) , amidice ( fibrele
poliamidice) sau nitrilice ( fibrele poliacrilonitrilice) ale fibrei textile respectife;
Interaciuni dipol-dipol ntre colorant i fibr, datorit structurii polare a moleculei
colorantului de dispersie;
Fixarea colorantului prin fore van der Waals. Acestea pot interveni mai ales la
vopsirea fibrelor poliesterice, n a cror structura se ntlnesc repartizate cu
regularitate, pe toat lungimea fibrei, nuclee aromatice; se explica astfel rezistentele
superioare ale coloranilor de dispersie pe fibrele poliesterice fa de celelalte fibre
hidrofobe.
Vopsirea cu colorani reactivi


Un colorant reactiv se poate defini ca fiind un colorant care n condiiile de aplicare intr n
combinaie chimic cu substratul, avnd loc formarea unei legturi covalente cu acesta. Din
punct de vedere chimic coloranii reactivi pot aparine oricrei clase structurale i se aplic n
mod curent fibrelor celulozice, mai puin celor proteice i poliamidice sintetice.
Clasificarea coloranilor reactivi se face dup sistemul reactiv existent n molecul:

Colorani care conin atomi de halogen reactivi legai de un rest provenind de la clorura
de cianuril, tetraclorpirimidina, cloracetil sau bromacetil derivai etc, capabili.
Colorani cu grupe reactive nesaturate care pot da adiii nucleofile: derivai
vinilsulfonici ( Col-So
2
-CH=CH
2
), vinilosulfonamidici (Col-SO
2
NH-CH=CH
2
),
acrilamidici (Col-NHCO-CH=CH
2
); n aceast categorie intr i coloranii coninnd
resturi de heterocili cu cicluri tensionate, capabili s participe uor prin desfacerea
acestora la reacii de adiie cu unele grupe funcionale din macromolecula suportului:
derivaii etilniminici etc.
18



Vopsirea cu colorani coninnd atomi de halogen reactivi n molecul

Produsele de acest fel vopsesc fibrele celulozice n mediu bazic i pe cele proteice n mediu
slab bazic sau uneori slab acid.
Procesul de fixare are loc prin reacie cu grupele funcionale caracteristice ale suportului dup
urmtorul model general:

Col X + MY- Suport -> Col Y Suport + HX

Unde X = Cl, Br, Y = O (celuloz), NH, O i S ( fibre proteice) i M= H, Na (celuloz),
H(fibre proteice).
n moleculele coloranilor reactivi din aceast categorie exist ntotdeauna grupe sulfonice
sau carboxilice, care sub form de sruri de sodiu le asigura solubilitatea n ap.
Paralel cu reacia principal de fixare artat poate avea loc, n funcie de condiiile de lucru (
alcalinitate mrit, temperatura prea ridicat etc. ) i hidroliza parial, nedorit, a colorantului:

Col X + H
2
O ->Col OH + HX

Compusul rezolvat prin hidroliz nu poate participa la fixarea reactiv, ci se comport pe
fibrele celulozice ca un colorant substantiv, iar pe cele proteice ca un colorant acid, care se
ndeprteaz greu prin splare final producnd astfel o murdrire a vopsirii reactive. S-a
stabilit ns c din punct de vedere cinetic viteza de reacie de fixare reactiva este de 2000 6000
de ori mai mare dect a celei de hidroliz, deci conducnd procesul n condiii corespunztoare
se pot realiza vopsiri reactive calitativ superioare.
Vopsirea cu colorani coninnd grupe reactive nesaturate n molecul. Aceste produse
vopsesc preferenial fibrele celulozice. Forma comercial obinuit este cea de sare de sodiu a
esterilor monosulfurici ai derivailor -hidroxietilsulfonici (Col O
2
CH
2
CH
2
OSO
3
Na), N--
hidroxietilsulfonamidici ( Col O
2
NHCH
2
CH
2
OSO
3
NA) sau N- -hidroxietilcarbonilici (Col
NHCOCH
2
CH
2
OSO
3
Na) corespunztori, prin care se asigura solubilitatea n ap i generarea n
mediul slab alcalin de vopsire a formei care reacioneaz cu fibr. Procesul de fizare reactiva are
loc astfel :



Unde Z= O
2
, O
2
NH sau NHCO.

Intermediarul vinilic (Col Z CH = CH
2
) poate participa ntr-o mic msur la adiia apei,
producnd un derivat hidroxietilic (Col Z CH
2
CH
2
OH) insolubil n baia de vopsire. El poate
fi valorificat ulterior, dup separare, prin esterificare cu acid sulfuric urmat de tratare cu
hidroxid de sodiu, pentru refacerea colorantului iniial :



Parametrii tehnologici obinuii ai procesului de vopsire cu colorani reactivi sunt : raportul
de flot = 1: 25 ... 1:50 , concentraia clorantului = 1-4%, ph-ul = 8-11 ( asigurat prin tamponare
19

continua cu soluie de NaOH sau Na
2
CO
3
), concentraia adaosului de sare (Na
2
O
4
, NaCl) = 30-
100 g/l, temperatura de vopsire = 20-85 grade C, durata procesului = 45 80 minute.
Se are n vedere faptul c ph-ul i temperatura de vopsire depind de sistemul reactiv al
colorantului, fiind de exemplu de valori mai sczute la coloranii cu rest triazinic fa de cei
vinilsulfonici.
Vopsirea cu pigmeni ( organici)



Din punct de vedere chimic pigmenii organici fac parte din diferite clase ( azoici,
antrachinonici, ftalocianinici, indigoizi, tioindigoizi etc . ) , fiind de diferite tipuri: produse
insolubile n ap neavnd grupe solubilizante n molecul, lacuri de colorani anionici ( saruri de
calciu, bariu), lacuri de colorani cationici ( saruri ale coloranilor bazici cu acizi anorganici
compleci, compleci metalici etc.
Pigmenii sunt produse intens colorate, insolubile n ap i solveni organici, care n stare fin
divizate sunt ncorporate n diverse materiale ( mase plastice, cauciuc, linoleum etc. ) sau aduse
pe suprafaa unui suport ( natural su sintetic ) dintr-o suspensie ntr-un mediu lichid, prin
aplicare, cu pensul, stropire, cufundare sau imprimare.
Mediul lichid care servete drept liant poate fi un ulei sicativ , o soluie de rin natural sau
fenolica ntr-un solvent volatil, o soluie sau suspensie apoas a unei substane care lipete
particulele de pigment ( dextrin, casein, silicat de sodiu etc. ) . De cele mai multe ori pigmenii
organici se amestec cu substane de diluare sau de umplutur anorganice ( alb de zinc, litopon,
cret, caolin etc.), numite substraturi , care au rolul de a scoate n eviden culoarea, n sensul c
aceasta apare mai vie.
n cazul imprimrii, pasta conine: pigmentul mcinat fin( n mori coloiale, mrimea
particulelor fiind de aproximativ 0,3 microni) , aglutinani ( benzine grele emulsionate n ap n
prezena unor emulgatori de obicei amne polietoxilate i metilceluloza sau alginat de sodiu) i
liani ( rini de tip acrilic dispersate n ap etc.). procesul implica urmtoarele etape:
Depunerea pastei colorante pe suprafaa suportului textil;
Fixarea, prin reticularea termic a liantului la 100-160 grade C n decurs de 2-3 minute
( n unele cazuri se aplic procedeul prin aburire);
Splarea i spunirea materialului( se aplic n unele cazuri).
Pelicula format astfel, aderena la fibr, include i particulele de pigment. La procesul de
fixare participa fore de atracie intermolecular, fore de absorbie fizic i legturi de hidrogen,
dar se pot forma i legturi chimice covalente mijlotice de grupele reactive din substana
peliculogen. Pelicula termofixata trebuie s aib nsuiri elastice ntre 0-200 grade C, innd
seama de necesitile tehnologige de prelucrare i utilizare a textilelor, iar pigmenii utilizai
20

trebuie s aib o putere mare de acoperire i s se ntind uniform pe suprafeele vopsite, i s fie
rezisteni la alcalii i acizi, la lumin i sublimare.
Vopsirea i imprimarea cu pigmeni prezint o serie de avantaje fa de ceilali colorani: sunt
eliminate problemele privind compatibilitatea colorant-suport, se pot vopsi cu acelai pigment
esturi mixte din fibre cu comportri tinctoriale diferite etc. Cu toate acestea, aplicarea vopsirii
cu pigmeni este limitat de tueul relativ aspru pe care l capt fibr textil.







21

Colorani AZOICI

Coloranii azoici sunt substane organice colorate care conin n molecul una sau mai multe
grupe azo ( N=N), prin intermediul crora sunt legate diferite resturi aromatice: numrul
derivailor posibili este practic nelimitat, acetia se obin relativ uor, culoarea lor variind cu
natura, poziia i numrul substituenilor din molecul. Exist astfel de compui care acoper
ntreaga gam de culori i nuane posibile, cu cele mai variate proprieti tinctoriale i rezistene
fa de aciunea agenilor fizici i chimici exteriori, producia acestora reprezentnd circa 50%
din ntreaga producie mondial de colorani n ansamblu.
Se cunosc diferite posibiliti de formare a grupei azo.
1) Cuplarea diazoderivailor aromatici, obinui prin diazotarea aminelor primare aromatice,
cu diverse componente de cuplare ( fenoli, amne aromatice, combinaii cetonice
enolizabile etc. ) , n urma creia rezult colorani hidroaxiazoici sau aminoacizi:



Unde Y=OH, NH
2
, NHR, NR
2
(R=CH
3
, C
2
H
5
, CH
2
CH
2
OH etc.) , iar A=Cl, O
4
etc.
Aceast metod este utilizat curent n tehnic pentru obinerea coloranilor azoici.

2) Reducerea alcalin blnd a unor nitroderivai aromatici, de exemplu cu glucoz i
soluie de NaOH



Metoda se folosete rar, de exemplu la sinteza coloranilor azostilbenici.

3) Oxidarea unor amine primare aromatice( cu NaClO)



Metoda se utilizeaz doar n unele cazuri, mai ales n seria coloranilor azotiazolici.

4) Condensarea unui nitrozo (sau nitro) derivat aromatic cu un aminoderivat aromatic n
mediu alcalin, rezultnd n amestec i alte produse.



Metoda prezint importan n seria coloranilor azostilbenici.

22

5) Tratarea unor chinone sau chinonimine cu arilhidrazine, rezultnd chinonarilhidrazone,
tautomere cu azoderivaii respectivi obinui prin cuplarea unui diazoderivat cu un fenol
sau cu o amin aromatic; de exemplu:




Metoda nu se utilizeaz n tehnic.

Diazotarea


Prin diazotare se nelege procesul de transformare a unei grupe amino primar aromatic
( doar n unele cazuri alifatic) n grup diazo:

Diazotarea se practic n scopul obinerii srurilor de diazoniu, utilizate cu precdere pentru
sinteze de colorani azoici i ntr-o msur redus la diferite alte sinteze; obinerea unor compui
prin nlocuirea grupei diazo cu ali substitueni , derivai arilhidrazinici ( prin reducere) etc.

Metode i ageni de diazotare


n general diazotrile au loc prin tratarea aminelor primare aromatice cu acid azotos, n mediu
apos, la rece ( 0 -10 grade C), n prezena unui acid mineral puternic (HCl, H2SO4 etc.). Sursa de
HNO2 (instabil) o constituie de obicei NaNO2, care cu acidul mineral produce acidul azotos
chiar n amestecul de reacie. Ecuaia general a reaciei de diazotare este urmtoarea:



Unde A=Cl, SO4 etc.

Cea mai utilizat este metoda diazotrii directe, care const n introducerea soluiei apoase de
nitrit de sodiu peste soluia sau suspensia apoas de amin, n prezena acidului mineral. Metoda
23

are aplicabilitate larg n industrie la o mare diversitate de amine, anilin, 2 i 4-toluidina, 2,4
dimetilanilina, 2-amino-4-metilanisol (cresidin, N-acetil-para-fenilendiamin, benzidin,
dianisidin, tolidin, 3,3-diclorbenzidin, 1-naftilamin, 4-aminodifenilamin, 4-amino-4-
metoxidifenilamin, nitroanilin, 4-amino-3-nitrotoluen, 2-clor-4-nitroanilin, 2,5- dicloranilin,
acid aminosulfonic (sulfanilic, metanilic, naftionic, anilin-2,4- i 2,5 disulfonic, H), acizi
aminocarboxilici (antranilic) etc. Condiiile particulare de diazotare a fiecrei amine n parte sunt
funcie de proprietile acesteia: solubilitate (sub form de sruri cu acizii), bazicitate, stabilitatea
termic a sarurilor de diazoniu rezultate etc.
Mecanismul reaciei de diazotare


Studiile efectuate n acest domeniu au condus la concluzia c diazotaera implic n prealabil
N-nitrozarea aminei 1, aceasta fiind etapa lent, determinat de vitez. Nitrozamina primar 2
format trece apoi rapid prin izomerizare n diazoacid 3, care n mediu acid se transform repede
n ion de diazoniu 4:



Msurtorile cinetice, efectuate n diferite condiii de reacie, au demonstrat c acidul azotos
nu reacioneaz ca atare (HNO2), ci se transform printr-o reacie de preechilibru rapid ntr-o
form activ. Reacia lent, determinat de viteaz, este tocmai reacia acestei forme active
(agent electrofil) cu amina primar (agent nucleofil, datorit electronilor neparticipani de la
atomul de azot). Aceasta din urm reacioneaz deci cu amina liber, nu ca ion de amoniu, ceea
ce arat c trebuie evitat un mediu prea puternic acid la diazotare.
La diazotarea n soluie apoas acid (circa 0.05 m), forma activ este acidul conjugat al
acidului azotos:




n soluie neutr sau slab acid (circa 0,002 m ) , forma activ este trioxidul de azot:



La diazotarea cu HCl sau HBr forma activ este clorura de nitrozil (NOCl) sau bromur de
nitrozil (NOBr) care se comport ca i trioxidul de azot:

24




Factori care influentateaza procesul de diazotare

Solventul

Majoritatea diazotrilor se efectueaz n mediu apos, amina aflndu-se sub form de sare cu
acidul adugat (HCl, H
2
O
4
etc.), solubil sau n suspensie. Aminele care formeaz saruri
solubile n ap (cele cu bazicitate mare) se diazoteaz uor, chiar dac rezult saruri de diazoniu
greu solubile. Diazotarea decurge greu ns atunci cnd att sarea aminei cu acidul ct i srea de
diazoniu format sunt greu sau foarte greu solubile n ap n acest caz amina se aduce ntr-o
form fin divizat n soluia apoas acid prin mcinare n stare umed, uneori chiar n prezena
unui agent de dispersie insensibil la aciunea acidului sau prin alte metode: nclzire cu soluie
concentrat de HCl, dizolvare n solveni miscibili cu ap (alcool, acetona , N, N-
dimetilformamida, piridina, CH
3
COOH) din care se precipit fin etc. Diazotarea aminelor cu
bazicitate redus, ale cror saruri sunt aproape complet hidrolizate n ap, se efectueaz cel mai
bine dup metoda indirect su i mai bine n mediu de acid sulfuric concentrat, acid acetic
glacial, amestec de H
2
O
4
i CH
3
COOH sau de CH
3
COOH i soluie concentrat de HCl etc.
Concentraia obinuit n cazul soluiilor apoase ale srurilor de diazoniu este de 0,5 n; poate
varia ns ntre 2n i 0,2 n , durata diazotrii fiind scurt, de aproximativ 10 minute. n cazul unei
diluii mai mri a soluiei, durata unei diazotri complete este de 30-60 minute. innd seama de
faptul c la temperatura de diazotare viteza de descompunere a diazoderivailor formai este
apreciabil, se lucreaz la concentraii corespunztoare, care s permit evitarea extinderii
operaiei peste limita de 60 de minute.
Acidul

Dup cum s-a mai spus, n general la diazotare se folosesc acizi minerali tari (HCl, HBr,
H
2
SO
4
, HNO
3
, H
3
PO
4
), iar cei anorganici (CH
3
COOH, HCOOH etc. ) doar n cazuri speciale.
Teoretic, dup ecuaia general a diazotrii (19-6), pentru un mol de monoamina sunt necesari
doi echivaleni gram de acid, unul pentru transformarea NaNO
2
n HNO
2
, iar cellalt pentru
formarea srii de diazoniu a acesteia. Practic, ns se folosete un exces de acid, care este cu att
mai mare cu ct amina este mai slab bazic. De obicei se lucreaz cu 2,2 -2,5 echivaleni gram de
acid mineral pentru un mol de monoamina. Excesul de acid este necesar pentru urmtoarele
considerente:
a. mpiedic ionizarea HNO
2
rezultat, necesar formrii agentului activ de diazotare;
b. ngreuneaz disocierea srii aminei, pstrnd un echilibru corespunztor nre amin i
ionul arilamoniu , pentru a se evita acumularea unei cantiti prea mari de amin liber
(ArNH
2
), insolubil n soluia apoas acid, ceea ce ar determina scderea vitezei reaciei
de diazotare. Excesul de acid nu trebuie s fie nici prea mare, deoarece, de asemenea s-ar
25

micora viteza diazotrii prin regresul hidrolizei, necesar furnizrii unei cantiti optime
de amin liber capabil s se diazoteze;
c. mpiedic cuplarea srii de diazoniu formate la azotul aminei nc nediazotate, n urma
creia s-ar forma diazoaminoderivati, nedorii:

n cazul acizilor aminosulfonici i aminocarboxilici, precum i al aminofenolilor, se poate
scdea un echivalent de acid datorit posibilitii acestora de a forma s[ruri interne de diazoniu.
La diazotarea aminofenolilor nu este necesar exces de acid, deoarece diazooxizii rezultai sunt
stabili, cupleaz mai greu i nu formeaz diazoaminoderivati.
Natura acidului utilizat este de asemenea important. Astfel, acidul mineral poate influena viteza
reaciei de diazotare prin capacitatea de solvatare a aminei. Aa de exemplu benzidina se
diazoteaz mult mai uor sub form de clorhidrat, dect c sulfat. n ceea ce privete HBr, s-a
constatat c diazotarea n prezena acestuia se face pn la 50 de ori mai repede dect n prezena
de HCl. De aceea, n cazul unor amine greu diazotabile, reacia (efectuat n prezena acidului
sulfuric) poate fi considerat accelerat prin adugarea unei mici cantiti de KBr ( se formeaz
NOBr care efectueaz rapid diazotarea).
Cantitatea de nitrit (NaNO2)

n mod curent diazotarea se poate realiza prin utilizarea unei cantiti stoechiometrice de nitrit
ca soluie apoas de 20-40 % concentraie. Aceasta constituie totodat i metoda de dozare
analitic a aminelor primare aromatice, prin tratarea lor cu o soluie de NaNO
2
cu titru i factor
cunoscut (se determin astfel indicele sau cifra de nitrit). Respectarea vitezei de adugare a
soluiei de nitrit este de o importan deosebit n ceea ce privete randamentul i puritatea
produsului finit. Sfritul diazotrii se stabilete de obicei cu ajutorul hrtiei iodamidonate, care
d un viraj albastru constant de pn la 20-30 de minute.
n cazul aminelor uor diazotabile se lucreaz cu un mic exces de nitrit (0,1 -0,2 echivaleni
pentru un mol de monoamina n scopul definitivrii reaciei).
Excesul de HNO
2
existent n mas la terminarea diazotrii poate fi duntor uneori n etapa
urmtoare de cuplare, acionnd asupra unor componente de cuplare prin nitrozare (la fenoli,
amine secundare sau teriare) sau diazotarea (la amine primare) parial a acestora. De aceea, este
necesar ca n aceste cazuri s se nlture excesul de HNO
2
prin adugare de uree sau acid
sulfamic:



Temperatura

Respectarea regimului de temperatur la diazotare este de o deosebit importan n ceea ce
privete viteza de reacie, stabilitatea srii de diazoniu formate, solubilitatea aminei n soluia
apoas acid, solubilitatea i stabilitatea acidului azotos, vscozitatea masei de reacie etc.
Majoritatea diazotrilor se efectueaz la temperaturi aproape de 0 grade C ( pn la 5-10 grade
C), prin introducere direct de ghea n mas de reacie.
26

n cazul unor amine greu solubile sau cu bazicitate mic, care se diazoteaz greu, dar care dau
diazoderivai mai stabili, se poate lucra totui la temperaturi mai ridicate care pot ajunge pn la
30 grade C, fiind marit astfel viteza reaciei de diazotare: acizii sulfanilic ( 15-20 grade C),
naftionic (25-30grade C), metanilic ( 15-20 grade C), H (28-30 grade C), i amino-Tobias (28-30
grade C), 2-amino-4-nitroanisolul (17 grade C), 4-amino-3-nitrotoluenul(22 grade C), 4-
aminoazobenzenul (26-28 grade C), aminofenolii (30-35 grade C). Se cunosc exemple de
diazotri la temperaturi i mai ridicate: 4-amino -4-metoxidifenilamina (50 grade C), 2-
aminodibenzofuranul (50-60 grade C) etc.
Lumina

Lumina produce n multe cazuri descompunerea diazoderivailor. De aceea n cursul
procesului de diazotare se evit ct este posibil lumina zilei, acest lucru fiind realizat n industrie
prin aceea c se lucreaz n vase nchise.
Substituenii existeni n nucleul aromatic al aminei


ntruct, dup cum s-a artat n reacia de diazotare amina aromatic acioneaz ca agent
nucleofil prin perechea de electroni neparticipani de la atomul de azot al grupei amino, orice
substituire a nucleului aromatic al acesteia care modific densitatea de electroni la azot va
influena viteza de desfurare a procesului. Ca urmare, substituenii electronodonori (alchil,
alcoxi), mresc, iar cei electronoatragatori (NO
2
, O
3
H, COOH) micoreaz viteza reaciei de
diazotare. Aceste efecte sunt mai pregnante atunci cnd substituenii respectivi sunt situai n
poziii conjugate cu grupa amino, cum este de exemplu cazul 4-toluidinei i respectiv al 4-
nitroanilinei.
Aminele aromatice cu poziia par liber avnd n orto sau meta grupe alchilice, hidroxilice
sau alcoxilice, precum i 1-naftilamina, nu se diazoteaz n acid sulfuric concetrat, ci se
nitrozeaz n par fa de grup amino rezultnd izonitrozoderivati c sulfai, din care se pot
separa n stare liber prin tratare cu alcalii; exemple:



Practica Procesului de diazotare

Diazotarea unei amine primare aromatice se efectueaz n anumite condiii, n funcie de
natura acesteia, fiind influenat de o serie de factori prezentai anterior.
Astfel, n cazul diazotrii directe, care se ntlnete cel mai des n practic, se pregtete soluia
de NaNO
2
n ap ( cic 30%), apoi aceast se adug ncet, n savul de diazotare, sub agitare,
peste soluia sau suspensia mineral-acid, rece, a srii aminei, aflat ntr-o anumit concentraie
optim unei bune desfurri a procesului: 150 g/l pentru anilin, 80 g/l pentru benzidina, 150 g/l
pentru acidul sulfanilic sau naftionic etc. Aminele aromatice cu bazicitate redus (insolubile) se
diazoteaz uor n mediu de acid sulfuric concentrat, prin adugare de NaNO
2
solid, alteori se
27

adug soluia aminei n acid acetic glacial peste acid nitrozilsulfuric (preparat din acid sulfuric
concetrat i NaNO
2
uscat).
La diazotarea indirect, se pregtete soluie rece de NaNO
2
i amina ( de forma H
2
NarSO
3
Na
sau H
2
NArCOONa) care se adug ncet i sub agitare ntr-o soluie diluat i rece de HCl sau
invers, soluia de HCl peste soluia de NaNO
2
i amina.
n toate cazurile se controleaz n permanen s nu existe suspensie de sare de diazoniu n partea
superioar a axului agitatorului sau pe pereii vasului, n afar lichidului, splndu-se n acest caz
cu ap printr-un furtun de cauciuc, deoarece dup uscare diazoderivatul se poate descompune cu
violen.
Pe parcursul operaiei de diazotare i final se controleaz aciditatea mediului cu un indicator,
de obicei cu hrtie rou Congo ( de vine albastr la ph mai mic sau egal cu 3), prezena acidului
azotos n amestec cu ajutorul hrtiei iod-amidonate i temperatura prescris cu ajutorul unui
termometru cu tija lung sau alt sistem.
Soluiile sau suspensiile sarurilor de diazoniu se feresc de lumin i cldur i se
ntrebuineaz ct mai repede la cuplare.



Colorani azoici complexabili

Rezistenele tinctoriale fa de aciunea agenilor externi ale unui numr mare de vopsiri
efectuate cu colorani azoici acizi i direci sunt sensibil mbuntite prin tratare cu sruri
metalice, operaie prin care are loc introducerea ionului metalic n molecula produsului cu
formare de complex. Realizarea acestui proces este condiionat de doi factori:
Coloranii respectivi trebuie s posede structuri cu grupe funcionale caracteristice ( OH,
NH
2
, COOH, OCH
2
COOH), situate n anumite poziii n molecul, astfel nct s aib
posibilitatea de a form cu ionul metalic cicluri stabile, de cinci sau ase atomi, numite
chelai sau combinaii chelatice;
Srurile utilizate trebuie s fie ale unor metale tranziionale, care posed stratul intern 3d
necompletat cu electroni i pot deci s reactioneaze cu coloranii respecivi, avnd loc
legarea covalent i covalent-coordinativ a ionilor metalici n moleculele acestora sub
form de compleci. Aceasta se realizeaz prin nlocuirea de ctre ionul metalic a unor
atomi de hidrogen din grupele funcionale (OH, COOH etc.) i respectiv prin cedarea
unor perechi de electroni neparticipani de la unii atomi de azot sau oxigen din molecula
de colorant pentru completarea orbitalilor interni vacani ai ionului de azot sau oxigen din
molecul de colorant pentru completarea orbitalilor interni vacani ai ionului metalic. Cu
ct numrul de cicluri n care intr ionul metalic este mai mare i acestea aparin aceleiai
molecule de colorant, cu att stabilitatea complexului i implicit rezistena vopsirii este
mai mare. n cazul coloranilor azoici importan pratic au complecii cu doi i trei
chelai , cei cu un singur chelat fiind nestabili. De asemenea, sunt nestabili complecii n
care ionul metalic se afla n doi chelati provenind de la dou molecule diferite de colorant
( compleci cu structur spiranic).
Dup cum se va vedea n continuare, structura complecilor care rezult, caracterizai prin
raportul dintre numrul de ioni metalici i numrul de molecule de colorant care particip la
formare, depinde att de natura ionului metalic utilizat ( cifra lui de coordinatie), ct i de
condiiile n care are loc procesul: pH, temperatura, natura i cantitatea agentului de complexare,
adaosul de substane strine etc.
28

n general, pentru complexarea coloranilor azoici se folosesc diferite saruri de Cr
3+,
Cu
2+,

Fe
3+,
Co
3+
etc. Specific vopsirilor pe ln cu colorani acizi este cromarea cu formiat, acetat,
lactat, fluorura etc. De Cr
3+
sau cu dicromat de sodiu sau de potasiu ( n acest caz reducerea Cr
6+

la Cr
3+
are loc n cursul procesului de mordantare). Pentru vopsirile pe bumbac cu colorani
direci se practic curent cuprarea, pentru aceasta utilizndu-se sulfat de cupru.
Din punct de vedere tehnologic, la coloranii azoici complexabili se ntlnesc toate cele patru
variante de vopsire prezentate la capitolele anterioare: cu premordantare, cu postmordantare, cu
mordantare concomitenta i cu compleci preformati.



Structuri ale coloranilor azoici care permit formarea de
compleci metalici
Structuri n care grupa azo nu particip la formarea complexului
metalic

n aceste cazuri complexarea se realizeaz cu ajutorul unor grupri externe fa de grup azo,
produii rezultai fiind numii din acest motiv compleci externi. Prin aceasta culoarea
compusului respectiv nu se modific prea mult, n schimb este mbuntit ntr-o oarecare
msur rezistena la lumin a vopsirii.
Structura orto-hidroxicarboxilica ( gruparea salicilica extern). n structura orto-
hidroxicarboxilica exist o legtur de hidrogen cu formarea unui chelat de ase atomi (1). Ionii
metalelor capabile s formeze compleci intra n locul hidrogenului, pstrndu-se chelatul care
devine astfel mai stabil (2a sau 2b).



Avndu-se n vedere raportul molar ion metalic: colorant, cu ionul cromic se pot forma
compleci 1:1, 1:2 i 1:3. Cromarea n mediu puternic acid duce la formarea complecilor 1:1, iar
n mediu slab acid a complecilor 1:2 i 1:3. Cu ionul cupric se obin compleci 1:2.



29



Dup cum se poate observa, pentru satisfacerea cifrei de coordinatie a cromului la formarea
complecilor 1:1 i 1:2 ai acestuia particip molecule de ap, legate covalent-coordinativ de ionul
metalic prin intermediul perechilor de electroni neparticipani de la atomii de oxigen. n alte
cazuri, apa poate fi nlocuit cu amoniac.
Colorani azoici cromatabili cu structura orto-hidroxicarboxilica extern. Acetia se
obin de obicei prin cuplarea diferitelor diazocomponente cu acid salicilic sau prin utilizarea
acidului 3 sau 5-amino-salicilic drept diazocomponent. n tabelul urmtor sunt prezentate
exemple de astfel de colorani.
Colorani azoici acizi cromatibili, cu structura orto-hidroxicarboxilica(salicilica)
Nr.
Crt.
Denumirea Structura(proveniena) Varianta de vopsire
1 Galben mordant 1
C.I.14 025
3-nitroanilina -> acid
salicilic
Precromare
2 Galben mordant 5
C.I. 14 130
Acid 5-amino-2-
clorbenzoic -> acid
salicilic, apoi hidroliza
clorului prin tratare sub
presiune la 135-150 grade
C cu soluie de NaOH n
prezena de praf de cupru
catalizator
Postcromare
3 Galben mordant 9
C.I. 14 190
Acid 2,5-diclorsulfanilic ->
acid 2,3-crezotic (3-
metilsalicilic)
Postcromare
4 Galben mordant 10
C.I. 14 010
Acid sulfanilic -> acid
salicilic
Postcromare
5 Galben mordant 26
C.I. 22 880
Acid benzidin-2,2-
disulfonic -> acid salicilic
Postcromare
6 Oranj mordant 1
C.I. 14 030
4-nitroanilina -> acid
salicilic
Precromare i metacrom
30

7 Bordo mordant R
C.I. 14 655
Acid picramic -> acid 1-
hidroxi-2-naftoic
Metacrom
8 Brun mordant 51
C.I. 26 530
Acid 3-amino-5-
sulfosalicilic -> acid Cleve
1,6 -> acid salicilic
Postcromare
9 Negru mordant 62
C.I. 26 750
Acid 5-aminosalicilic -> 1-
naftilamina acid azurinic
Postcromare


Structura 8-hidroxiehinolinic. Formeaz chelai de cinci atomi (3a i 3b). Cupleaz cu
diverse sruri de diazoniu n poziia 5, rezultnd colorani azoici cromatabili (4):




<= Structuri ce permit formarea de
compleci azoici interni.
31


Structura 1,8-dihidroxinaftalinic (derivaii acidului cromotropic). Prin cuplarea diferiilor
diazoderivai la acidul cromotropic, n mediu alcalin (Na
2
CO
3
sau C(OH)
2
) se obin colorani
care vopsesc lna n nuane de rou. Ulterior, dup tratare cu dicromat de sodiu are loc o
schimbare brusc a culorii spre albastru-violet, pn la albastru-negru. S-a demonstrat c acest
lucru se datoreaz aciunii oxidante a dicromatului asupra colorantului, cu formarea unei
structuri orto-chinonarilhidroazonice:

Exemple de astfel de colorani azoici acizi cromatabili:


Structuri n care grupa azo princip la formarea complexului
metalic

Coloranii care au posibilitatea de a forma compleci metalici cu participarea grupei azo,
printr-o legtur covalent-coordinativa a unuia din atomii de azot ai acesteia cu ionul metalic,
sunt compui cu structura orto, orto-dihidroaxiazoica i derivai ai acestora, n care o grup
hidroxi este nlocuit cu una din grupele amino (NH
2
), carboxi (COOH) sau glicolic (oxiacetica,
OCH
2
COOH). Produsele rezultate printr-o asemenea complexare sunt numite compleci interni.
Complecii interni cu dublu i mai ales triplu chelat au stabilitate remarcabil i confer
rezistene superioare vopsirilor n comparaie cu complecii externi descrii anterior. Prezena n
poziia orto fa de grup azo a unei singure grupe hidroxi sau carboxilice determin formarea
unui singur chelat, astfel de compleci fiind nestabili i fr importan aplicativ:


n continuare, se prezint schematic posibilitile de structur ale ctorva compleci interni cu
ionul cromic i ionul cupric.
Compleci cu ionul cromic. n funcie de condiiile de cromare, se pot forma urmtoarele
tipuri de compleci:

32


Complecii cuprici generai de coloranii azoici orto, orto-disubstituii sunt stabili i confer
rezistent superioare vopsirilor, n special la lumin.
33

Complexarea produselor orto-metoxiazoice. Formarea de compleci metalici cu coloranii
care posed ntr-una din poziiile orto fa de grup azo una din grupele enumerate mai sus, iar n
cealalt poziie orto conin grupa metoxi (OCH
3
), are loc mai greu i structura complecilor
formai depinde ntr-o oarecare msur de condiiile care favorizeaz hidroliza. Astfel n cazul
cuprrii unor colorani orto-hidroxi-orto-metoxiazoici, n funcie de metod de complexare, se
pot forma urmtoarele tipuri de compleci:


Complexarea metalic oxidativa. Coloranii orto-hidroxiazoici nu formeaz compleci cu
ionul cromic sau al altor metale trivalente. Prin aciunea K
2
Cr
2
O
7
asupra fibrei vopsite se poate
realiza ns acest lucru, datorit introducerii prin oxidare a celei de-a dou grupe hidroxi n
poziia orto din molecul colorantului (cromare oxidativ). Exemplu:


Deoarece acidul cromic are o oarecare aciune oxidant distructiv asupra colorantului,
rezultate mai bune s-au obinut prin cuprare oxidativ. Aceasta se realizeaz prin tratarea vopsirii
cu (CH
3
COO)
2
Cu sau CuSO
4
(+CH
3
COONa pentru tamponarea aciditii ) i H
2
O
2
( n alte
cazuri Na
2
S
2
O
8
, Na
2
O
2
etc.) la 40 70 grade C:




34



Colorani azoici acizi cromatabili (compleci interni)

Acetia pot vopsi lna, mtasea natural, pielea i fibrele poliamidice dintr-o baie acid, ca
nite colorani acizi obinuii, dar posednd n molecula grupe orto, orto-dihidroxiazoice sau
derivate ale acestora, au i posibilitatea de a forma compleci metalici, n mod curent
practicndu-se cromarea. Sinteza unor astfel de colorani se efectueaz prin utilizarea unor
diazocomponente i azocomponente potrivite, astfel nct s rezulte n urma cuplrii produse cu
structurile caracteristice formrii complecilor interni.
Amine utilizate drept diazocomponente: 2-aminofenolul (1), 2-amino-4-nitrofenolul (2), 2-
amino-4-clorfenolul (3), acidul picramic (4), acidul 2-aminofenol-4-sulfonic (5), acidul 2-amino-
6nitrofenol-4-sulfonic (6), acidul 6-amino-4-clorfenol-2-sulfonic (7), acidul 2-amino-6-clorfenol-
4-sulfonic (8), acidul 6-amino-4-nitrofenol-2-sulfonic (9), 2-amino-5-nitrofenolul (10), acidul
antranilic (11), acidul 1-amino-2-naftol-4-sulfonic (12) i 6-nitrodiazoxidul acestuia (13).


Azocomponente: 4-crezolul, 4-hidroxiacetanilida, rezorcina, meta-fenilendiamina, 4-clor-1,3-
fenilendiamina, 2,4-toluilendiamina, acidul 2,4-diaminobenzosulfonic, 2-naftolul i derivaii lui
sulfonici, 1-naftolul, acidul Nevile-Winther, acidul azurinic, acidul cromotropic, 1,5-
dihidroxinaftalina, acetoacetanilida i derivaii acesteia, acidul salicilic, acidul 2,3-crezotic etc.
n seria coloranilor azoici acizi cromatabili exist produse care vopsesc lna mordantat n
prealabil cu sruri de crom (precromare), produse cu care se vopsete nti lna i apoi se
cromateaz i produse cu care vopsirea i cromarea se efectueaz concomitent. Exemple :


Cei mai utilizai sunt coloranii cu postcromare, care dau vopsiri rezistente n special la
tratamente umede. La vopsirea direct a acestora dau coloraii de la oranj la violet, iar dup
cromare culoarea se schimb prin complexare pn la brun-bordo-albastru-verde i negru.
35

Colorani azoici substantivi complexabili cu ioni metalici pe fibr

Unul din procedeele cele mai utilizate pentru ameliorarea rezistentelor vopsirilo substantive
const n tratarea acestora cu sruri metalice, n scopul formrii de compleci insolubili pe fibr.
Cuprarea duce de obicei la mbuntirea rezistentelor mai ales la lumin, iar cromarea determina
ameliorarea rezistentelor mai ales la splat.


36

Cuprarea coloraiilor substantive


Tratarea coloraiilor substantive se face de obicei cu soluii apoase, diluate cu CuSO
4
1-4%, n
prezena de CH
3
COOH sau HCOOH, la 60-80 grade C, timp relativ scurt (20-30 minute) pentru
a nu strica claritatea nuanei. Dup cuprare materialul se spal cu ap pentru ndeprtarea de pe
fibr a excesului de sare de cupru.
Exemple tipice de colorani direci care formeaz compleci cu cuprul pe fibr sunt produsele
disazoice obinute cu derivaii de benzidina: acidul benzidin-3,3-dicarboxilic, acidul benzidin-
3,3-diglicolic, 3,3-dihidroxibenzidina, orto-dianisidina (grupele metil se elimin prin hidroliz
n cursul procesului de complexare):


Culoarea trece din violet-albastruie n albastru-rosiatica dup cuprare pe fibr.

Cromarea coloraiilor substantive

Operaia se efectueaz de obicei cu Na
2
Cr
2
O
7
(1-3%), Cr
2
(SO
4
)
3
sau CrF
3
(ambele 2-4%), n
prezena de CH
3
COOH sau HCOOH, la temperatura de 60-90 grade C, timp de 20-30 minute.
Are loc astfel o ameliorare sensibil a rezistenelor la splat ale vopsirilor, ns n acelai timp
rezistena la lumin este ntr-o mic msur micorat. Din aceast cauz cromarea coloraiilor
substantive se limiteaz la vopsirea semilnii (amestec de ln i fibre celulozice), n amestec cu
coloranii acizi cromatabili.
Din punct de vedere structural, coloranii de acest tip sunt caracterizai prin prezena n molecul
a gruprii salicilice externe. Exemple:


37

Complexarea mixt a coloraiilor substantive

n unele cazuri este posibil cuprarea i cromarea simultan a coloraiilor substantive,
obinndu-se rezistene superioare ale acestora, att la lumin ct i la splat. Operaia se
efectueaz cu o soluie apoas fierbinte (70-90 grade C) care conine dricromat alcalin sau o alt
sare de crom (1-3 %), sulfat de cupru (1-3 %), n prezena de acid acetic (0,5-1,5%), timp de 30
de minute. La coloranii ce conin n molecula gruparea salicilica extern i structura
orto,ortodihidroxiazoic, complexarea se face selectiv- cromarea grupei salicilice i cuprarea
structurii orto, ortodihidroxiazoice; de exemplu:


Colorani azoici cu compleci metalici preformai

O serie de colorani azoici acizi i substantivi au posibilitatea ca prin structura pe care o
posed s se poat complexa n substan, i apoi datorit meninerii solubilitii n ap a
produselor complexate, acestea s se poat vopsi obinuit, ca nite colorani acizi, i respectiv ca
nite colorani direci.
Colorani azoici acizi cu compleci metalici preformai

n aceast grup se ntlnesc produse cu compleci metalici preformati 1:1, 1:2 i mai puin
2:3. Aplicarea acestora pe ln, piele i fibrele poliamidice duce la vopsiri cu rezistene foarte
bune la lumin i tratamente umede.
Colorani metal-compleci preformai 1:1. De obicei produsele de acest fel sunt compleci
cromici, obinui prin nclzirea unor colorani azoici acizi cu o sare de crom(formiat, fluorura),n
soluie apoas, la 120-130 grade C, i 1-2 at, timp de circa 3 ore. Vopsesc lna din bi puternic
acide (pH=1,9 % H
2
SO
4
). Majoritatea sunt colorani orto, orto-dihidroxiazoici i fac parte din
sortimentele comerciale neolan, Palt rezistent, erganil, zapon rezistent etc. Exemple:


Colorani metal compleci preformai 1:2. Aceste produse sunt n cele mai multe cazuri
compleci cromici, cunoscndu-se ns i civa compleci importani cu cobalt, nichel i fier.
Condiiile de formare a complecilor metalici preformai 1:2 sunt mai blnde dect n cazul
38

complecilor preformai 1:1. Astfel, cromarea se poate efectua prin nclzirea unor colorani
azoici fr grupe anionice solubilizante n molecul (SO
3
H, COOH)< cu formiat de crom, n
formamid, piridin sau un solvent cu grupe hidroxi (alcool, glicol). Complecii preformai 1:2
sunt superiori celor 1:1 prin aceea c se aplic pe lna din bi neutre sau slab acide (pH= 5-7),
fr deci c aceasta s fie degradat, iar vopsirile se remarc prin rezistene n general foarte
bune. (sortimente comerciale: cibalan, Irgalan, Lanasyn). Sunt de asemenea importani
pentru vopsirea mtsii naturale, fibrelor poliamidice i a altor fibre hidrofobe.
La formarea complecilor metalici preformai 1:2 particip de obicei colorani cu structur fr
nici un fel de grupe solubilizante n molecul, precum i colorani care conin grupe hidrofile
neionice ca: SO
3
CH
3
, SO
2
NH
2
, SO
2
NHR etc, care le mresc viteza de vopsire pn la nivelul
necesar. Ionul metalului, iniial trivalent, este legat prin complexare de ctre cele patru grupe
hidroxi n dou sisteme bicicile coordinative, cu planurile ciclurilor perpendiculare i este centrul
unei sarcini negative. ntregul sistem al complexului este deci un anion monovalent, formnd
sruri de sodiu sau de amoniu, mai mult sau mai puin solubile n ap. Exemple:



Colorani compleci cu crom modificai. n structura unor astfel de compleci intr un
colorant orto,orto-dihidroxiazoic insolubil i un derivat al acidului salicilic care conine n
molecul un rest alifatic cu minimum trei atomi de carbon. Rolul acestei componente incolore
este de a asigura solubilizarea complexului. Coloranii din aceast grup reprezint n fond
complecii metalici 1:2, formai totui cu o singur molecul de colorant, a doua molecul fiind
incolor.

Ei fac trecerea ntre complecii metalici preformai 1:1 i 1:2, ceea ce se constat din
comportarea lor tinctorial; aplicarea lor se face din bi cu ph =2,5-4, n prezena unui egalizator
anion-activ cu afinitate pentru fibr. Ca exemplu se poate da complexul rezultat prin cromarea
simultan cu formiat de crom n mediu de alcool, a amestecului format din colorantul monoazoic
acid antranilic -> FMP i acidul izoamilsalicilic.
39

Colorani metal-compleci preformati 2:3. Uneori se pot obine compleci de acest fel, care se
consider c sunt combinaii de adiie formate din dou molecule de complex preformat 1:1 i o
molecul de colorant necomplexat, c n exxemplul urmtor (complexul Cr:1 = 1:1 se nclzete
mpreun cu colorantul 2 n etilenglicol i formamid, la 115 grade C).


Complecii 2:3 mai pot proveni prin combinarea echimolecular, sub form de sare, a unui
complex 1:1 (cation) i un complex 1:2 (anion). Condiiile de formare a acestora sunt blnde,
lucrndu-se cu cantiti reduse de agent de cromare (formiat de crom), n prezena de sruri
minerale.
Colorani azoici substantivi precomplexati cu ionul cupric

n general, cuprarea coloranilor orto,ortodihidroxiazoici i derivailor lor se realizeaz prin
tratarea pastei umede de colorant cu sulfat de cupru i amoniac (pentru neutralizarea aciditii
formate) i uscare la 120 grade C. n cazul orto-metoxiazoderivailor, are loc n timpul procesului
de complexare transformarea prin hidroliz a grupelor metoxi n grupe hidroxi, cu eliminare de
metanol. Aplicarea pe estur a coloranilor precomplexai cu ionul cupric se face din flote
neutre, vopsirile realizate avnd rezistene bune la lumin i moderate la aciunea acizilor
minerali. n exemplul de mai jos se prezint structura complexului rezultat prin cuprarea
colorantului orto-dianisidina -> 2(acid cromotropic); (albastru direct 10; C.I. 24 340):


n tabelul urmtor este prezentat o serie de colorani azoici metal-complecsi preformati, cu
importana aplicativ.







40

Colorani azoici cu compleci metalici performai
Nr.
Cr
t..
Denumirea Structura(proveniena) Tipul de complex
1 Oranj erganil GGC
Oranj Acid 61 C.I. 19
320
Acid metanilic -> 8-
hidroxichinolina
Cr:Col= 1:1 (pentru
piele)
2 Bordo Neolan R
Rou acid 179 C.I. 19
351
Acid 6-amino-4-
clorfenol-2-sulfonic ->
2,4-dihidroxichinolina
Cr:Col = 1:1
3 Brun palatin rezistent
RN
Brun mordant 19 C.I.
14 250
Acid 6-amino-4-
nitrofenul-2-sulfonic ->
4-tert-butilfenol
Cr: Col= 1:1
4 Brun acid 140
C.I. 13 280
Acid 6-amino-4-
nitrofenol-2-sulfonic ->
4-clor-1,3-
fenilendiamina
Cr: Col = 1:1 (pentru
piele)
5




Negru albstrui Palatin
rezistent BN
Negru Mordant 3 C.I.
14 640

Acid 1-amino-2-naftol-
4-sulfonic -> 1-naftol
(n poziia 2)
Cr : Col = 1:1
6

Negru Palatin rezistent
GGN
Negru acid 54
C.I. 14 885
Acid 1-amino-6-nitro-
2-naftol-4-sulfonic->
Acid 1 naftol -8-sulfonic
Cr : Col = 1:1
7 Zapon violet rezistent
R
Rou acid 184
C.I. 15 685
Acid 6-amino-4-
nitrofenol-2-sulfonic->
2-Naftol
Cr : Col = 1:1
(pentru solveni i
produse macro)
8 Galben Perlon rezistent
R
C.I. 11 700
2-Amino-4-nitrofenol->
Acetoacetanilid
Co : Col = 1:2
9 Oranj Solilan RL
Oranj acid 99
C.I. 12 715
3-Amino-2-hidroxi-5-
nitroacetanilid-> FMP
Cr : Col = 1:2

10

Rou Perlon rezistent B
Rou solvent 8
C.I. 12 715

2-Amino-5-nitrofenol->
FMP

Cr : Col = 1:2

41

11

Violet Perlon rezistent
BT
Violet solvent 1
C.I. 12 196
2-Amino-5-Nitrofenol->
2-Naftol
Co : Col = 1:2
12

Oliv Solilan GL
Verde acid 62
C.I. 11 836
Acid picramic-> 4-
Hidroxiacetanilid
Cr : Col = 1:2

13
Rubin Supra Sirius BBL
Rou direct 83
C.I. 29 225
2(Acid 2-anisidin-5-
sulfonic) => Acid
carbonil I
Bis-complex cupric
14
Albastru Sirius rezistent
3RL
Albastru direct 93
C.I. 22 810
Acid Benzidin-3,3-
dicarboxilic => 2[Acid N-
(3-carboxifenil) I]
Bis-complex cupric











42

Bibliografie:

Dr. Ing L. Floru Chimia i tehnologia intermediarilor aromatici i a coloranilor
organici , Editura didactic i pedagogic , Bucuresti;
Abrahart , E. N. Dyes and theyr Intermediates , London Edinburg , New York
,Toronto , Sydney , Paris , Press-Oxford ;
Allen , R. L.- Colour Chemestry , Imperial Chemical Industrie Limited , Great Britain;
Badea F. - Mecanisme de reacie n chimia organic , ediia aII-a Bucureti , Ed.
tiinific;
M. Gheorghiu Colorani Organici Iai , Revista tiinific ;
M. Grindea Tehnologia vopsirii si imprimarii textilelor Bucuresti , Editura didactica
si pedagogica;
Nenitescu Chimie Organic Ediia a VII-a vol 1 i 2 , Bucureti . Editura didactic i
pedagogic.