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Introduccin

1.) Complejos Metal Quelato



Cualquier eactivo que reaccione con un analito en una proporcin conocida y
con una constante de equlibrio muy alta puede, en principio, usarse en una
titulacin.
Titulaciones de Complejacin: basadas en la rxn de un ion de un metal con
un agente qumico para formar un complejo metal-ligando.
Metal
Ligando
Complejo Metal-Ligand
Metal Acido de Lewis ( aceptor de pares de electrones)
Ligando Base de Lewis (donor de pares de electrones)
Nota: varios tomos de
EDTA se enlazan a Mn
2+
Titulaciones con EDTA Traducido de una presentacin del profesor Powers,
Univesityof Nebraska, Lincoln. http://bionmr.unl.edu/courses/chem221/lectures/chapter-12.ppt
Titulaciones con EDTA
Complejo Fe-DTPA

Introduccin
1.) Complejos Metal Quelato

Las titulaciones de complejacin son reacciones cido-base de Lewis en las
cuales un ligando dona uno o mas pares de electrones a un ion metlico.
Los ligandos usados en titulaciones de complejacin son normalmente
agentes quelantes.
- Ligandos que se unen al metal a travs de mas de un tomo del ligando.
La mayoria de agentes quelantes contienen N o O.
- Elementos que contienen pares de electrones libres que pueden donarse a
un metal
Quelacin de Metales en la Naturaleza
1.) Canales inicos de potasio en membranas celulares

Las seales elctricas son esenciales para la vida
Las seales elctricas estn controladas por el paso selectivo de iones a
travs de las membrans celulares.
- Los canales inicos controlan esta funcin
- Los canales inicos de K son el grupo mas grande y diverso
- Usados en el cerebro, el corazn y el sistema nervioso
Current Opinion in Structural Biology 2001, 11:408414
La apertura del canal de K permite que K
+
salga de
la clula cambiando el potencial elctrico a travs de
la membrana.
El canal de K
+
atraviesa la membrana
El canal tiene
poros que solo
dejan pasar K
+

En el canal, K
+
es
quelado por O
http://www.bimcore.emory.edu/home/molmod/Wthiel/Kchannel.html
Titulaciones con EDTA
Complejos Metal Quelato
1.) Constantes de Formacin (K
f
)

La constante de equilibrio para la rxn entre un ion metlico (M
+n
) y un agente
quelante (L
-P
) es conocida como la constante de formacin o la constante de
estabilidad.

Recuerde varios nombres de constantes de equilibrio: Producto de solubilidad
(K
sp
), constantes de acidez y basicidad (K
a
, K
b
), constante de auto ionizacin del
agua (K
w
)

Efecto quelato: habilidad que tienen los ligandos multidentados de formar
complejos mas fuertes con metales (comparado con ligandos
monodentados).
K
f
= 8x10
9
K
f
= 4x10
9
Dos molculas de etilendiamina se unen mas fuerte que 4 de metilamina
Titulaciones con EDTA
Ligandos multidentados unidos a un metal radioactivo
enlazados a un anticuerpo monoclonal (mAb).

mAb es una proteina que se une a un cierto sitio en un
tumor, entregando una dosis txica de radiacin.
Titulaciones con EDTA
Complejos Metal Quelato

2.) Efecto Quelato

Es usual que agentes acomplejantes con mas de un par de electrones para
donar formen complejos mas fuertes con iones metlicos que agentes con
un solo par de electrones.
- Tipicamente mas de un O o N
- Valores de K
f
muy altos

Ligando multidentado: Agente quelante con mas de un par de electrones
libres
- La estequiometra es 1:1 independientemente de la carga del ion

Ligando monodentado: Quelante con solo un par de electrones libres
EDTA

1.) EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid)

Uno de los agentes quelantes mas comunes usados en titulaciones de
acomplejacin en qumica analtica.

EDTA tiene 2 nitrgenos y 4 oxgenos en su estructura con un total de 6
pares de electrones libres que puede donar a iones metlicos.
- Valores de K
f
muy altos
- 6 sitios cido-base en su estructura
Titulaciones con EDTA
EDTA

2.) Formas Acido-Base

EDTA existe en hasta 7 especies diferentes dependiendo del pH de la
solucin.

La especie mas bsica (Y
4-
) es la que mas reacciona con iones metlicos.
Complejo EDTA-Mn

Titulaciones con EDTA
EDTA

2.) Especies Acido-Base

La fraccin (o) de la especie mas bsica de EDTA (Y
4-
) en funcion de [H
+
]
(pH) del medio
| | EDTA
Y
Y HY Y H Y H Y H Y H Y H
Y
4
Y
4 3 2
2 3 4 5
2
6
4
Y
4
4
] [
] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [
] [

+ +

=
+ + + + + +
=

o
o
Fraccin (o) de EDTA en la forma Y
4-
:
donde [EDTA] es la suma de las concentraciones de las especies libres de
EDTA en sln
} ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] {[
2 3 4 5 6
6 5 4 3 2 1 5 4 3 2 1 4 3 2 1 3 2 1 2 1 1
6 5 4 3 2 1
Y
K K K K K K K K K K K H K K K K H K K K H K K H K H H
K K K K K K
4
+ + + + + +
=
+ + + + + +

o
o
Y4-
depende del pH de la solucin
Titulaciones con EDTA
EDTA

3.) Complejos de EDTA

La especie mas bsica de EDTA (Y
4-
) reacciona con la mayoria de iones
metlicos para formar un complejo 1:1.
- Las otras especies deEDTA tambien quelan iones metlicos








Recuerde: La concentracin de Y
4-
y la concentracin total de EDTA en sln
[EDTA] estn relacionadas entre si por:
] ][ [
] [
+
=
4 n
4 n-
f
Y M
MY
K
Note que esta rxn solo involucra Y
4-
y no las otras especies de EDTA
| | EDTA Y
4
Y
4

=

o ] [
Recuerde que o
Y4-
depende del pH
Titulaciones con EDTA
EDTA

3.) Complejos de EDTA

La especie mas bsica de EDTA (Y
4-
) reacciona con la mayora de iones
metlicos para formar un complejo 1:1.
Titulaciones con EDTA
EDTA

3.) Complejos de EDTA

Substituya [Y
4-
] en K
f











Si el pH esta regulado, o
Y4-
es una constante que ;puede combinarse con K
f
] ][ [
] [
+
=
4 n
4 n-
f
Y M
MY
K
| | EDTA Y
4
Y
4

=

o ] [
] [ ] [
] [
- 4
Y
EDTA M
MY
K
n
4 n-
f
o
+
=
[EDTA] es la concentracin
de EDTA no enlazada a los
iones metlicos
] ][ [
] [
- 4
Y
EDTA M
MY
K K K
n
4 n-
f
'
f
+
= = = o
Constante de formacin condicional o
efectiva :
(a un pH dado)
Titulaciones con EDTA
EDTA

3.) Complejos de EDTA



- 4
Y
o
f
'
f
K K =
A cualquier pH, podemos calcular o
Y4-
y
evaluar K
f

Titulaciones con EDTA
EDTA

4.) Ejemplo:

Cul es la concentracin de Fe
3+
libre en una sln 0.10 M Fe(EDTA)
-
a pH
8.00?
Titulaciones con EDTA
EDTA

5.) Limitaciones del pH
El complejo metal EDTA se vuelve menos estable a medida que el pH
decrece
- K
f
disminuye
- [Fe
3+
] = 5.4x10
-7
M a pH 2.0 -> [Fe
3+
] = 1.4x10
-12
M a pH 8.0

Para lograr una titulacin completa (K
f
10
6
), EDTA requiere un valor
mnimo de pH para la titulacin de cada ion metlico
El punto final es mas difcil de distinguir a
medida que el pH disminuye, limitando la
utilidad de EDTA como titulante.

Titulaciones con EDTA
EDTA

5.) Limitaciones del pH

Si uno ajusta el pH de una titulacin
con EDTA:
un tipo de ion metlico (p. ej. Fe
3+
)
puede titularse sin interferencia de
otros (p. ej. Ca
2+
)
Ph mnimo para la
titulacin efectiva de
iones metlicos

Titulaciones con EDTA
Curvas de Titulacin con EDTA

1.) Curva de Titulacin

La titulacin de un ion metlico con EDTA es similar a la titulacin de un cido
fuerte (M
+
) con una base dbil (EDTA)




La curva de titulacion tiene tres regiones:
- Antes del punto de equivalencia (exceso de M
n+
)

- En el pt de equivalencia ([EDTA]=[M
n+
]

- Despus del pt de equivalencia (exceso de EDTA)
- 4
Y
o
f
'
f
K K =
] [
+
=
n
M log pM
Titulaciones con EDTA
Curvas de Titulacin con EDTA

2.) Ejemplo

Calcule [M
n+
] y pM para una sln de Mg
2+
0.0500 M (50.0 mL) regulada a pH
10.00 y titulada con 0.0500 M EDTA luego de agregar (a) 5.0 mL, (b) 50.0 mL
y (c) 51.0 mL de EDTA?
K
f
= 10
8.79
= 6.2x10
8
o
Y4-
at pH 10.0 = 0.30

( )( ) ( ) mL 00 . 50 V ) M 0500 . 0 ( mL 00 . 5 M 0500 . 0 ) mL ( V
e e
= =
Volumen EDTA en el pt de equivalencia:

mmol de EDTA
mmol de Mg
2+
Titulaciones con EDTA
Curvas de Titulacin con EDTA

2.) Ejemplo

(a) Antes del Pt de Equivalencia ( 5.0 mL de EDTA)
Antes del punto de equivalencia, [M
n+
] = concentracin de M
n+
sin reaccionar, en
exceso. La disociacin de MY
n-4
es despreciable.

] [
)] )( ( - ) )( [(
] [
L 0050 . 0 L 0500 . 0
L 0050 . 0 M EDTA 0500 . 0 L 0500 . 0 M Mg 0500 . 0
Mg
2
2
+
=
+
+
mol de Mg
2+

Antes de empezar
mol de EDTA agregado

Volumen original de la
solucin

Volumen de titulante
agregado

39 . 1 Mg log pMg M 0409 . 0 Mg
2 2 2
= = =
+ + +
] [ ] [
Efecto de
dilucin

Titulaciones con EDTA
Curvas de Titulacin con EDTA

2.) Ejemplo

(b) En el Punto de Equivalencia ( 50.0 mL de EDTA)
Virtualmente todo el ion metlico est ahora en la
forma MgY
2-
) (
) (
) ( ] [
L 0500 . 0 L 0500 . 0
L 0500 . 0
M 0500 . 0 MgY
2
+
=

Original [M
n+
]

Original volume of
M
n+
solution

Original volume
solution

Volume titrant
added

Dilution effect

Mol Mg
+
mol MgY
2-
M 0250 . 0 MgY
2
=

] [
Titulaciones con EDTA
Curvas de Titulacin con EDTA

2.) Ejemplo

(b) En el Punto de Equivalencia ( 50.0 mL de EDTA)
Clculo de [Mg
2+
] libre:

Initial Concentration (M) 0 0 0.0250
Final Concentration (M) x x 0.0250 - x
] ][ [
] ) [
EDTA Mg
EDTA ( Mg
K K
2
2 -
Y
f
'
4
f +
= =

o
) x )( x (
) x 0250 . 0 (
) 30 . 0 )( 10 2 . 6 (
8

=
Resuelva x usando la ecuacin cuadrtica:

94 . 4 pMg 10 16 . 1 EDTA Mg x
2 5 2
= = = =
+ +
] [ ] [
Titulaciones con EDTA
Curvas de Titulacin con EDTA

2.) Ejemplo

(c) Despus del Punto de Equivalencia ( 51.0 mL de EDTA)
Virtualmente, todo el ion metlico est ahora en la forma MgY
2-
y hay un
exceso de EDTA sin reaccionar. Una pequea cantidad de M
n+
existe en
equilibrio con MgY
4-
y EDTA.
) (
) )( (
] [
L 0510 . 0 L 0500 . 0
L 0010 . 0 M 0500 . 0
EDTA
+
=
[EDTA] original

Volumen de
titulante en
exceso

Volumen original de sln

Volumen de
titulante
agregado

Efecto de
Dilucin

Moles de EDTA en exceso

M 10 95 . 4 EDTA
4
= ] [
Calcule el exceso de [EDTA]:
Titulaciones con EDTA
Curvas de Titulacin con EDTA

2.) Ejemplo

(c) Despus del Punto de Equivalencia ( 51.0 mL de EDTA)
Calcule [MgY
2-
]:
) (
) (
) ( ] [
L 0510 . 0 L 0500 . 0
L 0500 . 0
M 0500 . 0 MgY
2
+
~

Original [M
n+
]

Original volume of
M
n+
solution

Original volume
solution

Volume titrant
added

Moles Mg
+
moles MgY
2-
M 0248 . 0 MgY
2
~

] [
Only Difference

Titulaciones con EDTA
Efecto de
Dilucin

Curvas de Titulacin con EDTA

2.) Ejemplo

(c) Despus del Punto de Equivalencia ( 51.0 mL de EDTA)
[Mg
2+-
] puede calcularse de la constante de equilibrio, usando [EDTA] y [MgY
2-
]:
] ][ [
] ) [
EDTA Mg
EDTA ( Mg
K K
2
2 -
Y
f
'
4
f +
= =

o
) M 10 95 . 4 )( x (
) M 0248 . 0 (
) 30 . 0 )( 10 2 . 6 (
4
8

=
57 . 6 pMg 10 7 . 2 Mg x
2 7 2
= = =
+ +
] [
Titulaciones con EDTA
Curvas de Titulacin con EDTA

2.) Ejemplo

Curva de titulacin para 50.0 mL de Mg
2+
0.0500 M con EDTA 0.0500 M a
pH 10.00.
- Tambin aparece la titulacion de Zn
2+
0.0500 M

(50.0 mL)

Observe: El punto de equivalencia es mas
claro para Zn
2+
que para Mg
2+
porque Zn
2+

tiene una constante de formacin mayor
The completeness of these reactions is
dependent on o
Y4-
and correspondingly pH.
pH is an important factor in setting the completeness
and selectivity of an EDTA titration
Titulaciones con EDTA
Agentes Acomplejantes Auxiliares

1.) Hidrxidos Metlicos

En general, a medida que el pH aumenta, una titulacin de un ion metlico
con EDTA tendr una constante de equilibrio mayor
- Y el punto de equivalencia ser mas claro.

Excepcin: Si M
n+
reacciona con OH
-
para formar un hidrxido metlico
insoluble

Agentes Acomplejantes Auxiliares: Uno puede agregar un ligando que
acompleje M
n+
con suficiente fortaleza para prevenir la formacin de
hidrxido.
- Amoniaco, tartrato, citrato o trietanolamina enlazan al metal con menos
fortaleza que EDTA
f
Zn Y
' '
K K
2 4
f
+
= o o
n
n
2
2 1
M
] L [ ] L [ ] L [ 1
1
| | |
o
+ + +
=

La fraccin del ion metlico libre (o


M
) depende de las
constantes acumulativas de formacin(|) :
Use una nueva cosntante de formacin condicional
que incorpora la fraccin del metal libre:
Titulaciones con EDTA
Agentes Acomplejantes Auxiliares

2.) Ilustracin:

Titulacin de Cu
+2
(CuSO
4
) con EDTA

Adicin de una sln reguladora de amoniaco resulta en una sln azul oscura
- Formacin de un complejo Cu(II)-amoniaco
- Adicin de EDTA desplaza amoniaco (con un cambio de color)
CuSO
4
Cu-EDTA

Cu-amoniaco

Titulaciones con EDTA
Indicadores Metal Ion

1.) Determinacin del Punto Final de la Titulacin con EDTA

Cuatro Mtodos:
1. Indicadores metal ion
2. Electrodo de mercurio
3. Eelctrodo de pH
4. Electrodo selectivo a iones

Indicadores Metal Ion: Compuestos que cambian de color cuando se enlazan
a un ion metlico
- Similar a un indicador de pH (cambia de color cuando se enlaza a H
+
)
Para una titulacin con EDTA, el indicador debe enlazar al metal con menos
fortaleza que EDTA
- Similar en concepto a Agentes Acomplejantes Auxiliares
- Debe entregarle el ion metlico a EDTA
Medidas de potencial
(red) (colorless) (colorless)
(blue)
Punto Final indicado por un
cambio de color de rojo a azul
Titulaciones con EDTA
Indicadores Metal Ion

2.) Ilustracin

Titulacin de Mg
2+
con EDTA
- (Indicador) Negro de EriocromoT

Adicin de EDTA
Antes Cerca Despus
Equivalence point
Titulaciones con EDTA
Indicadores Metal Ion

3.) Indicadores Metal Ion Comunes

La mayoria son indicadores de pH y pueden usarse solo en un rango de pH
dado
Titulaciones con EDTA
Indicadores Metal Ion

3.) Indicadores Metal Ion Comunes

Rangos tiles de pH
Titulaciones con EDTA
Tcnicas de Titulacin con EDTA

1.) Casi todos los elementos pueden determinarse mediante titulaciones con
EDTA

Siempre y cuando la concentracin sea suficientemente alta

Referencias:
1) G. Schwarzenbach and H. Flaschka, Complexometric Titrations,
Methuen:London, 1969.
2) H.A. Flaschka, EDTA Titrations, Pergamon Press:New York, 1959
3) C.N. Reilley, A.J. Bernard, Jr., and R. Puschel, In: L. Meites (ed.) Handbook of
Analytical Chemistry, McGraw-Hill:New York, 1963; pp. 3-76 to 3-234.

Algunas Tcnicas Comunes :
a) Titulacin Directa
b) RetroTitulacin
c) Titulaciones de desplazamiento
d) Titulaciones Indirectas
e) Agentes Enmascarantes
Titulaciones con EDTA
Tcnicas de Titulacin con EDTA

2.) Titulacin Directa

Adicin de un regulador de pH apropiado y titulacin del analito con EDTA

Puede requerir un agente acomplejante auxiliar para prevenir la precipitacin
de un hidrxido metlico.

3.) RetroTitulacin
Un exceso conocido de EDTA es agregado al analito
- Quedando EDTA libre despus de que todo el ion metlico ha sido enlazado al
EDTA

El exceso de EDTA es luego titulado con una solucin patrn de un segundo
ion metlico

Esta aproximacin es necesaria si el analito:
- precipita en presencia de EDTA
- Reacciona lentamente con EDTA
- Bloquea el indicador

El segundo ion metlico no debe desplazar el analito del EDTA

>
4 4
Y
) ion metal ond (sec f
Y
) analyte ( f
K K o o
Titulaciones con EDTA
Tcnicas de Titulacin con EDTA

4.) Titulacin por Desplazamiento

Usada para algunos analitos que no tienen un indicador ion metlico
satisfactorio

El Analito (M
n+
) es tratado con un exceso de Mg(EDTA)
2-
, produciendo
desplazamiento del ion Mg
2+
.



M
n+
+ MgY
2-
My
n-4
+ Mg
2+



La cantidad de Mg
2+
desplazado luego se determina por titulacin con una
solucin patrn de EDTA
- Concentracin de Mg
2+
liberado =[M
n+
]

+ +
>
4 2 4 n
Y ) Mg ( f Y ) M ( f
K K o o
Requisito:
Titulaciones con EDTA
Tcnicas de Titulacin con EDTA

5.) Titulacin Indirecta

Usada para determinar aniones que precipitan con iones metlicos

El anion precipita de la solucin por adicin de un exceso de ion metlico
- Ejemplo: SO
4
2-
+ exceso de Ba
2+
- El precipitado es filtrado y lavado
El precipitado luego reacciona con exceso de EDTA para traer el ion metlico
de regreso a la solucin

El exceso de EDTA es titulado con una solucin de Mg
2+


[Total EDTA] = [MY
n-4
] + [Y
4-
]
complejo libre
Conocido Titule
determine
Titulaciones con EDTA
Tcnicas de Titulacin con EDTA

6.) Agentes Enmascarantes

Un reactivo agregado para prevenir la reaccin de un cierto ion metlico con
EDTA









Desenmascaramiento: Liberacin del ion metlico del agente enmascarante
Al
3+
ya no esta disponible para enlazar EDTA porque forma un complejo con F
-
)) EDTA ( Al ( f
) AlF ( f
K K
3
6
>

Requisito:
Titulaciones con EDTA