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Desarrollo de las curvas residuo de membrana para pervaporacin

Alan Didier Prez vila, Gloria Lucia Orozco Cardona


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Resumen

En el presente trabajo, se presenta el desarrollo y solucin del modelo para obtener los mapas de curvas
residuo de membrana para la pervaporacin, cuya utilidad se encuentra en el diseo de procesos de separacin
con membrana como se hace con los procesos convencionales de separacin en cascada. Se estudi
especficamente el sistema ternario etanol-acetona-agua, donde se muestra la influencia de la variacin de la
temperatura del sistema y presin en el lado del permeato. Para resolver la ecuacin diferencial resultante, se
emple el ode45 de Matlab R2011b y el modelo de actividad UNIFAC-Dortmund. Se encontr que aunque
la acetona y el etanol tienen valores similares de permeabilidad, finalmente todas las curvas terminan
dirigindose hacia la acetona por ser la de mayor permeabilidad entre estos dos componentes, sin embargo a
medida que se incrementa la presin en el permeato estas se prolongan debido a que el flux es menor.
Tambin se observ que a temperaturas menores las curvas son ms lineales y el punto de silla es ms
reducido que para temperaturas mayores donde esta es ms evidente, adems el flux se ve favorecido con el
aumento de la temperatura.
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Introduccin

La separacin de mezclas qumicas se
conoci aun antes que la qumica como tal,
cuando se trabajaba en la extraccin de
metales, en la obtencin de aromas de flores,
en destilacin de todo tipo de licores, en ese
entonces era un arte, ahora se ha convertido
en el quehacer diario de ingenieros qumicos
y de procesos en una ciencia como tal.

Aunque la etapa de reaccin es el corazn de
los procesos industriales de acuerdo a los
costos los procesos de separacin tienen un
rol ms importante, adems que aunque es
posible encontrar industrias qumicas que no
incluyan una reaccin qumica, no lo es
encontrar una industria qumica en la cual no
se trabaje con procesos de separacin (ya sea
en la etapa de pre-tratamiento o en la etapa de
purificacin de un producto deseado) por esta
razn se han desarrollado y perfeccionado
diferentes tipos de estos.

Entre los procesos de separacin por
excelencia se encuentran la destilacin, la
extraccin lquido-lquido, y la absorcin; sin
embargo aunque son los predilectos en cuanto
a su desarrollo, tienen inconvenientes por
nombrar, la destilacin est asociada a
elevados costos de operacin, adems de un
gran tamao, en la extraccin lquido-lquido
es difcil encontrar aquel agente de
separacin y por si fuera poco no es muy
prctico 'contaminar' el solvente tenindose
que adicionar otra etapa de separacin para
purificar el solvente.

Ahora, la mira est en desarrollar procesos de
separacin con membranas, las cuales
permitan el paso de uno o varios
componentes a travs de ellas y restrinjan el
paso de otros, por qu llaman tanto la
atencin? porque el mismo cuerpo humano
no vivira sin los riones que son una
membrana y funcionan a la perfeccin. Las
ventajas de las membranas son los reducidos
costos de operacin, el poco espacio que
ocupan reduciendo los tan mencionados
riesgos y la alta selectividad que pueden
manejar (tambin funcionan a
contragradiente) [1].

Ahora bien, as como la destilacin se basa en
los equilibrios lquido-vapor y la extraccin
lquido lquido en el equilibrio lquido-lquido
para el dimensionamiento de los respectivos
equipos, para los procesos con membrana se
ha desarrollado los mapas de curvas de
residuo, los cuales relacionan la composicin
del retentato con la del permeato, trazando
segn la termodinmica y la cintica, ms
especifcame, segn el potencial qumico y el
flux, el cambio de composicin del retentato
residual, para cualquier tiempo de la
permeacin batch pues la composicin del
permeato est relacionada con la del retentato
para un instante dado [2].

En la figura 1 se presenta un sistema batch de
separacin con membrana, observndose una
salida en el lado del permeato. Se especifica
que la presin en el lado del retentato (
R
)
debe ser mayor que la presin en el lado del
permeato (
P
) para asegurar una buena
separacin debido a que se mejora el flux, lo
cual se puede comprobar al observar la
ecuacin (8) que se presenta ms adelante, sin
embargo la fuerza impulsora se debe a un
gradiente de potencial qumico [3].


Figura 1. Separacin batch con membrana [2].

Estudiando el sistema mostrado en la figura 1
se obtiene el modelo matemtico para
graficar las curvas residuo, que para sistemas
ternarios se grafica en un tringulo rectngulo
o un tringulo equiltero como en el
equilibrio liquido-liquido, si el sistema es
cuaternario se grafica en un tetraedro y si es
de ms componentes en poliedros [4]. El
desarrollo de estas curvas sirve para disear
procesos de membrana en cascada, como se
hace para procesos de separacin
convencionales [2].

Desarrollo del modelo matemtico

Para obtener el modelo de las curvas residuo
de membrana se debe desarrollar un balance
diferencial de masa sin reaccin qumica
sobre el sistema mostrado en la figura 1. La
alimentacin al sistema se da en una etapa
preliminar puesto que es un sistema en batch,
por lo que solo se tiene una salida y
acumulacin en el lado del retentato. Se
realiza un balance global y c-1 balances por
componente donde c es el nmero de
componentes del sistema [2].

Balance Global:

dt
dR
P =
-
(1)

Balance para el componente i:

( )
i i
x R
dt
d
y P =
-
(2)

Resolviendo la derivada del producto de la
ecuacin dos se obtiene:

0 = + +
-
dt
dR
x
dt
dx
R y P
i
i
i
(2
*
)

Igualando las ecuaciones (1) y (2
*
)

0 = +
- -
i
i
i
x P
dt
dx
R y P


( ) 0 = +
-
dt
dx
R x y P
i
i i


( )
i i
i
y x
R
P
dt
dx
=
-

(3)

Se define un tiempo adimensional tal que:

R
P
dt
d
-
=
t
(4)

Al reemplazar la ecuacin (4) en (1)


R
dR
d
R
dt
dR
dt
d
=

= t
t


Integrando desde = 0 donde R = R(t = 0)
hasta = donde R = R(t = t), se obtiene:

} }
=
=
=
) (
) 0 ( 0
t R
R R
dR
d
t t
t
t


( )
) (
) 0 (
ln
t R
R
R = t


|
|
.
|

\
|
=
) (
) 0 (
ln
t R
R
t (5)

Aplicando la regla de la cadena:

t t d
dt
dt
dx
d
dx
i i
= (6)

Reemplazando las ecuaciones (3) y (4) en (6)

( )
-
-
=
P
R
y x
R
P
d
dx
i i
i
t


( )
i i
i
y x
d
dx
=
t
(7)

Para obtener las curvas de residuo se integra
la ecuacin (7) partiendo de una composicin
inicial x
i
(0) = x
i,0
, pero se debe conocer
tambin y
i
.

El flux del componente i para la
pervaporacin es [1]:

( )
i P i i i i i
y P x P N t =
-
0
(8)

o tambin se puede definir de forma general
el flux como:

m
i
i
A
Py
N
-
= (9)

La composicin de vapor de la sustancia que
atraviesa la membrana y
i
es desconocida pero
se sabe que la siguiente condicin se debe
cumplir:

1 =

c
i
i
y

(10)

De esta forma se cumple que:

=
c
i
i
i
i
N
N
y (11)

En resumen el modelo de las curvas residuo
de membrana para la pervaporacin viene
dado por el siguiente sistema de ecuaciones:

( )
i i
i
y x
d
dx
=
t
(7)
( )
i P i i i i i
y P x P N t =
-
0
(8)

=
c
i
i
i
i
N
N
y

(11)

Para este sistema se tienen los siguientes
grados de libertad.


Variables
desconocidas
N
i
c
x
i
c
y
i
c
Total 3c
Tabla 1. Variables desconocidas. Caso con la variable
adimensional de tiempo.


Ecuaciones
Balances c-1
Flux c
Composiciones c
Condicin 1
Total 3c
Tabla 2. Ecuaciones. Caso con la variable adimensional
de tiempo.


0 3 3 = = c c G
o



Siendo la condicin,

=
c
i
i
x 1 (12)
Para este caso se deben conocer 3c+1
variables, para as resolver el sistema. Estas
variables son las c-1 condiciones iniciales
(x
i,o
), las c permeabilidades (
-
i
P
), las c
presiones de saturacin (
0
i
P
), la presin en el
lado del permeato (
P
) y la temperatura del
sistema (T). Los coeficientes de actividad son
funcin de la composicin de la sustancia
remanente en el permeato y la temperatura
del sistema
i
= f(T,x
i
).

Este sistema de ecuaciones tiene el
inconveniente de que puede variar desde -
hasta , por lo que definir el rango de
solucin del sistema de ecuaciones
diferenciales no es conocido si no se sabe el
valor de R en el tiempo inicial y final. Este
inconveniente se puede resolver eliminando
la variable adimensional de tiempo aplicando
la regla de la cadena.

( )
( )
j j
i i
j
i
j
i
y x
y x
dx
d
d
dx
dx
dx

= =
t
t
(13)

Obtenindose el siguiente sistema:

( )
( )
j j
i i
j
i
y x
y x
dx
dx

=

(13)
( )
i P i i i i i
y P x P N t =
-
0
(8)

=
c
i
i
i
i
N
N
y (11)

Ahora los grados de libertad son:

Variables
desconocidas
N
i
c
x
i
c-1
y
i
c
Total 3c-1
Tabla 3. Variables desconocidas. Caso sin la variable
adimensional de tiempo.

De esta manera no solo se elimina la variable
de tiempo adimensional sino que adems se
reduce en una ecuacin diferencial el sistema
de ecuaciones diferenciales, adems el rango
de la variable independiente x
j
es conocido (0
a 1).

Ecuaciones
Balances c-2
Flux c
Composiciones c
Condicin 1
Total 3c-1
Tabla 4. Ecuaciones. Caso sin la variable adimensional
de tiempo.


( ) ( ) 0 1 3 1 3 = = c c G
o



Para este caso se deben conocer 3c variables,
para as resolver el sistema. Estas variables
son las c-2 condiciones iniciales (x
i,o
) y el
resto de variables igual que en el caso
anterior.

Resultados y discusin para el sistema
etanol-acetona-agua

El sistema resuelto es el que se obtiene sin la
variable adimensional de tiempo. Para
resolver este sistema se resuelve una sola
ecuacin diferencial que tiene como variable
independiente (x
j
) la composicin de acetona
y como variable dependiente la composicin
de etanol, usando un integrador numrico de
Matlab como el ode45 y para cada paso de
la integracin se resuelve un sistema iterativo
de seis ecuaciones formado por las
ecuaciones (8) y (11) con el fsolve, donde en
cada iteracin se resuelve el modelo de
actividad, utilizndose en este caso UNIFAC-
Dortmund [5], y para las presiones de
saturacin se us la ecuacin de Antoine [6].

Para observar las variaciones del sistema se
resuelve para diferentes presiones del lado del
permeato (0.5 atm, 1 atm y 1.5 atm) y a una
temperatura del sistema de 345 K. Tambin
se resuelve para una presin en el lado del
permeato de 1 atm y diferentes temperaturas
del sistema (345 K, 355 K y 365 K).
Las curvas generadas son para las
condiciones iniciales de composicin de
etanol de 0.01, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 y 0.5 que de
acuerdo a su valor dan una pendiente
diferente para cada curva y para los siguientes
valores de permeabilidad, 0.036, 0.018 y
0.7812 en el siguiente orden, etanol, acetona,
agua.

En las figuras 2-6 el nodo estable es el agua,
el nodo inestable la acetona y el etanol es el
punto de silla. Se observa que a medida que
aumenta la temperatura a una presin del
permeato fija, las curvas de residuo con una
composicin inicial de etanol baja (menor o
igual a 0.1) la pendiente aumenta casi hasta el
punto de ser paralela a la recta que une el
nodo estable con el nodo inestable, y las
curvas residuo con una composicin inicial
de etanol mayor a 0.1 disminuyen su
pendiente teniendo un punto de silla cada vez
ms cercano al vrtice del etanol. Esto se
puede deber ms a la composicin inicial de
etanol que al aumento de temperatura debido
a que a bajas composiciones de etanol pues
hay poco etanol para permear por lo que la
curva poco se acerca al punto de silla.



Figura 2. Curva residuo de membrana para el sistema
etanol-acetona-agua con
P
= 1 atm y T = 345 K.


Figura 3. Curva residuo de membrana para el sistema
etanol-acetona-agua con
P
= 1 atm y T = 355 K.



Figura 4. Curva residuo de membrana para el sistema
etanol-acetona-agua con
P
= 1 atm y T = 365 K.



Figura 5. Curva residuo de membrana para el sistema
etanol-acetona-agua con
P
= 0.5 atm y T = 355 K.


Etanol Agua
Acetona
Etanol Agua
Acetona
Etanol Agua
Acetona
Etanol Agua
Acetona

Figura 6. Curva residuo de membrana para el sistema
etanol-acetona-agua con
P
= 1.5 atm y T = 355 K.

Es particular de todas las grficas que se
dirigen de manera casi lineal desde el nodo
estable hasta el cateto que forma el nodo
inestable y el punto de silla y esto se debe a
que son algo similares los valores de
permeabilidad de la acetona y el etanol,
siendo mayor la permeabilidad de la acetona
por lo que se dirigen finalmente hacia esta.

El aumento de la presin en el lado del
permeato reduce este efecto puesto que se
observa que al aumentar esta presin el punto
de silla es cada vez ms cercano al vrtice del
etanol y esto se atribuye a que al aumentar la
presin en este lado, el flux disminuye
mantenindose una mayor concentracin de
etanol en el lado del retentato, lo que
contrariamente ocurre a bajas presiones del
permeato, el flux aumenta y las
concentraciones de etanol en el retentato son
menores alejndose as el punto de silla del
vrtice del etanol.

Conclusiones

Al revisar el desarrollo del modelo para las
curvas residuo de membrana se observa que
el proceso de separacin no se encuentra
limitado por la termodinmica, y el gradiente
de potencial qumico se encuentra en el flux
lo que evidencia la influencia de la cintica.
Para el sistema etanol-acetona-agua se
presenta una separacin efectiva de agua,
pero al aumentar la presin en el lado del
permeato se obtendrn un flux ms bajo, lo
que hace el proceso ms lento. El aumento de
la temperatura hace que el flux aumente
debido a que la presin de saturacin de cada
componente tambin aumenta al igual que los
coeficientes de actividad de la acetona y el
agua, por lo que es preferible manejar una
temperatura ms elevada a una presin en el
lado del permeato relativamente alta, sin
embargo se debe tener cuidado a que no se
cambie de fase al cambiar estas dos
propiedades.

Nomenclatura

A
m
rea de membrana [m]
c Nmero de componentes
o
G Grados de libertad
N Flux [mol/(h*m
2
)]
-
P
Velocidad de remocin en el
permeato [kmol/h]
-
i
P
Permeabilidad del componente i
[kmol/(h*m
2
*bar)]
0
P
Presin de vapor [bar]
R
Cantidad de la sustancia remanente
en el retentato [kmol]
x
Composicin de la sustancia
remanente en el retentato
y
Composicin de vapor de la
sustancia que atraviesa la
membrana
t Tiempo [h]
T Temperatura [K]
Tiempo adimensional

P
Presin en el permeato [bar]

R
Presin en el retentato [bar]
Coeficiente de actividad

Referencias

[1] J. Fontalvo, M. A. Gmez.
Intensificacin de Procesos utilizando
Tecnologas de Membrana. 1 Ed.
Blanecolor (2010)
[2] Mark Peters, et al. Derivation and
Properties of Membrane Residue Curve
Maps. Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45,
9080-9087
Etanol Agua
Acetona
[3] J. G. Wijmans, R. W. Baker. The
solution-diffusion model: a review.
Journal of Membrane Science 107 (1995)
1-21
[4] Yuan-Shen H, et al. Theoretical and
experimental study on residue curve
maps of propyl acetate synthesis reaction.
Chemical Engineering Science 60 (2005)
3363 3371
[5] Jrgen Gmehling, Jiding Li, and Martin
Shiller. A Modified UNIFAC Model. 2.
Present parameter Matrix and Results for
different Thermodynamic Propierties.
1993, 32, 178-193
[6] Robert C. Reid. Propiedades de los gases
y lquidos. 1
a
Ed. en espaol.