AS ESPECIFICAÇÕES DO ÁLCOOL FOCADAS PARA O

MERCADO MUNDIAL

Florenal Zarpelon


Resumo

A formação de um azeótropo na coluna de retificação determina a existência de duas
classes de álcool: álcool hidratado (hydrous alcohol) e álcool anidro ou absoluto
(absolute or anhydrous alcohol). As especificações para os tipos de álcool hidratado
e do anidro dependem basicamente da aplicação que será dada ao álcool.
Especificamente ao Álcool Anidro Combustível, é mostrado que a especificação
americana quanto ao grau alcoólico (99,0 %v/v mínimo) foi baseada nos estudos de
equilíbrio com misturas de gasolina, etanol e água, enquanto que a brasileira
(99,3°INPM, equivalente a 99,6 %v/v) não tem consistência técnica e é muito rígida,
encarecendo a produção do álcool. É sugerido, então, o abandono do uso do grau
INPM, utilizado somente no Brasil, e a adoção da especificação de 99,3 %v/v para o
grau alcoólico do álcool anidro no Brasil.


Introdução

Por ser uma molécula muito simples, de fácil obtenção, de baixo peso molecular,
contendo oxigênio, miscível com a grande maioria dos líquidos de baixo peso
molecular, o álcool etílico (etanol) encontra grande aplicação na natureza, como
combustível, solvente industrial, antisséptico, conservante, fabricação de bebidas,
etc. Pode ser fabricado pela via bioquímica (fermentações de açúcares), ou pela via
química, principalmente, a partir da hidratação do etileno, encontrando neste caso
aplicações restritas, como combustível e outros produtos industriais não destinados
ao consumo humano.
É um líquido incolor, de odor aromático, de sabor ardente e por ser muito
higroscópico retira a umidade das mucosas. É bem conhecido o uso humano do
etanol na forma de bebidas como cervejas, vinhos, licores, destilados e derivados.
Ingerido em pequenas doses e diluído, primeiro reanima (excita) o organismo
humano, mas com a ingestão continuada em doses repetidas, produz queda da
temperatura do corpo, já que atua como narcótico, conduzindo a embriaguez e,
finalmente, a um estado de prostração. Tomado puro, ou diluído em grandes
quantidades, é tóxico. É solúvel na água em todas as proporções, sendo mesmo
ávido pela água, qualidade esta que o faz ser um excelente agente para impedir a
putrefação, pois desidrata os tecidos em contato com o mesmo, sendo, então, usado
na conservação de alimentos, frutas, impedindo a sua fermentação.
É um solvente fortemente polar devido ao radical hidroxila (HO
-
) e por isso
tem grande afinidade com a água, numerosas substâncias de estrutura polar,
compostos orgânicos e inorgânicos, dissolvendo também essências, hidrocarbonetos,
graxas, etc.
O álcool obtido por fermentação de açúcares, é então separado do vinho que
lhe deu origem, por destilação e em seguida concentrado até perder a água consigo
arrastada. Na coluna de retificação, à medida que os vapores alcoólicos vão subindo
os estágios (pratos) de concentração, a concentração dos vapores alcoólicos vai
aumentando até atingir (teoricamente) um ponto em que a partir daí não é mais
possível obter concentração, pois os vapores produzidos passam a ter a mesma
concentração do líquido que lhes está dando origem; este ponto é chamado de
“azeótropo” e corresponde a uma concentração máxima de 97,1% em volume (v/v),
equivalente a 95,5% em massa (m/m), sendo o restante, água. A partir daí, se for
desejado maior concentração, é preciso utilizar alguma técnica de desidratação do
álcool, estando disponível atualmente vários processos, os mais usados sendo pela
adição de um terceiro componente como o ciclo-hexano que irá formar um outro
azeótropo de ponto de ebulição mais baixo (destilação azeotrópica), ou pela adição
de etileno-glicol ou glicerina (destilação extrativa), ou ainda através de adsorção em
“zeólitos” (material microporoso, em “bolinhas”, semelhante a uma cerâmica),
sendo a água depois extraída do zeólito pela aplicação de vácuo, processo este
denominado “peneira molecular”.
A formação do azeótropo determina então a divisão dos tipos (classes)
comerciais de álcool, em álcool hidratado, quando o álcool é concentrado até
basicamente 96,0% v/v (93,8% m/m), e álcool anidro ou absoluto, na concentração
mínima de 99,0% v/v (98,4% m/m), portanto, com teor de água menor que 1%. A
desidratação somente é aplicável quando o processo em que o álcool for utilizado
não admitir a presença de água, devendo-se considerar que o processo de
desidratação pode, além do custo adicional, agregar algum residual do produto
desidratante utilizado, deteriorando, conforme o uso, a qualidade do produto.


1. Especificações do álcool

Entendendo-se que a tecnologia de produção do álcool determina a existência
basicamente em duas classes, álcool hidratado (hydrous alcohol) e álcool anidro
ou absoluto (absolute or anhydrous alcohol), pode-se, então, evidenciar as
especificações de cada classe segundo as aplicações a que é destinado.


1.1 Álcool hidratado (Hydrous alcohol)

A nível internacional, pode-se dizer que o álcool hidratado é utilizado em várias
aplicações, sendo as mais comuns as seguintes:

• Uso potável, alimentício e farmacêutico: fabricação de bebidas (vodka, gim,
licores, etc.), fabricação de vinagre, fabricação de alimentos (precipitante,
solvente, etc.), solvente de aromas (aromatizante) na fabricação de alimentos e
cigarros, na extração de produtos medicinais de plantas e tecidos animais, na
fabricação de vacinas, antibióticos e preparações em geral, antisséptico, etc.;
• Cosméticos: fabricação de perfumes, desodorantes, cremes, produtos de toalete
em geral, etc.;
• Industrial: fabricação de detergentes, produtos de limpeza, tinturas, têxteis,
pinturas, solventes, etc.;
• Combustível: veículos (Brasil), aplicações especiais.

Como todo produto, o álcool pode conter alguma substância residual de onde foi
extraído, advindo daí a necessidade de purificá-lo ao grau necessário a sua
aplicação, entendendo-se então que quanto mais nobre seja a aplicação mais
requisitos de qualidade são aplicáveis.
No tocante a especificação, o primeiro parâmetro importante seria o conteúdo
de água presente, definido apropriadamente como o “grau alcoólico do álcool”
(querendo-se dizer grau alcoólico = 100 – água), já que as demais impurezas, via de
regra, estão presentes em quantidades tão pequenas que não modificam
substancialmente o grau alcoólico. Quando a proporção das impurezas é relevante,
sejam originalmente presentes no álcool ou adicionadas como “desnaturante”, esta
consideração não é aplicável. O grau alcoólico do álcool é normalmente analisado
através da determinação da sua massa específica a 20°C, cuja correspondência com
o grau alcoólico pode ser lida numa tabela.
A relação abaixo dá uma idéia dos possíveis produtos secundários presentes
no álcool oriundo de fermentação, geralmente em pequenas concentrações (partes
por milhão, ppm ou mg/L) podendo então ser especificadas suas concentrações
máximas toleradas, em função da aplicação do álcool.

Acetal, ou dietilacetal: CH3-CH=(O-CH
2
-CH
3
)
2

Formado a partir de acetaldeído e álcool, líquido volátil, PE 102,7°C. É substância tóxica,
hipnótica.

Acetona: CH
3
-CO-CH
3

Oriundo do isopropanol, volátil, PE 56,5ºC. Por inalação produz dores de cabeça, fadiga,
excitamento, irritação dos brônquios.
Ácidos orgânicos, principalmente o ácido acético CH
3
-COOH, que geralmente não
causam danos a ingestão humana, mas que podem formar outros compostos pela reação destes
ácidos com o álcool (reação de esterificação). Podem também dar um caráter muito ácido ao
álcool, ocasionando corrosão ou modificação de cor ou estabilidade do produto que o contém.

Álcoois superiores: N-Propanol (PE 97,2ºC), I-Butanol (PE 117,5ºC), I-Amílico
(PE 132ºC). São álcoois com três, quatro e cinco carbonos, que se formam pela decomposição
de células de leveduras. Têm odores intensos, irritante aos olhos, membranas mucosas, causando
depressão.

Aldeído acético (Acetaldeído): CH
3
-CHO
Forma-se nas etapas intermediárias do ciclo biológico da produção do etanol. Volátil, PE 21ºC,
odor pungente, ação narcótica.

Carbamato de etila, ou Uretana: NH
2
COOC
2
H
5
Forma-se na destilação de vinhos produzidos com urea como nutriente. É anestésico, cancerígeno.


Crotonaldeído: CH
3
-CH=CH-CHO
Resulta da combinação de dois aldeídos acéticos. PE 104ºC, vapor lacrimejante, extremamente
irritante aos olhos, pele e membranas mucosas.

Diacetil: CH
3
-CO-CO-CH
3

Forma-se a partir de metil etil cetona. PE 88ºC. Líquido amarelo esverdeado, vapores com odor de
cloro. Quando presente no álcool e em bebidas engarrafadas, deixa gosto ruim na bebida.

Ester (acetato de etila): CH
3
-COO-CH
2
-CH
3

Forma-se pela combinação de ácido acético e álcool. PE 77ºC. Odor de frutas no álcool. É não
tóxico em baixas concentrações, apresentando gosto agradável.

Metanol: CH
3
OH
Forma-se devido à presença de compostos de pectinas. PE 64,7ºC. Perigoso quando ingerido,
inalado ou absorvido pela pele. Provoca dores de cabeça, fadiga, náusea. Causa cegueira e mata
quando ingerido puro (que não é o caso) em doses da ordem de 30 ml.

Metil etil cetona: CH
3
-CO-CH
2
-CH
3

Forma-se por oxidação de i-butanol. PE 79,6ºC. Inflamável, odor de acetona, forma azeótropo com
a água (73,4ºC).


Quando o álcool se destina a aplicações nobres (produtos de uso humano ou
veterinário), como no caso do Álcool Neutro, todas estas impurezas podem ser
removidas do álcool, por técnicas de destilação extrativa (hidrosseleção), sendo
então eliminadas a um nível que não são mais detectadas por um cromatógrafo a
gás. Quando o álcool se destina a um uso menos nobre, como álcool combustível,
então, estas substâncias não necessitam ser separadas, pois algumas delas são
combustíveis até melhor que o próprio álcool.

Os parâmetros descritos abaixo são também utilizados para a medição da qualidade
do álcool hidratado, sendo utilizados segundo o grau de qualidade requerido para a
aplicação do álcool.

Acidez: expressa em ácido acético, indica a quantidade de impurezas que dão o
caráter ácido ao álcool; é medida por neutralização com solução diluída de soda
cáustica, em presença do indicador fenolftaleína.

Condutividade elétrica: informa de modo qualitativo a presença de íons, como
traços de sais minerais e substâncias orgânicas ionizáveis.

Resíduo fixo: mede a quantidade de substâncias pesadas presentes no álcool, que
não são evaporadas quando o álcool é submetido a evaporação a 105°C.

Teste de Barbet (ou Teste de Permanganato): consiste em reagir o álcool com
solução de permanganato de potássio, que é fortemente oxidante, e o tempo
necessário para consumir o permanganato, identificado pela mudança de cor da
solução, indica o nível de substâncias redutoras presentes no álcool. A reação do
permanganato é fortemente influenciada pela presença de aldeídos no álcool, que
são substâncias ávidas por oxigênio. É um teste utilizado para Álcool Neutro.

Absorbância: medida por um espectrofotômetro, na região da luz ultravioleta, dá
indicação qualitativa da presença de impurezas do tipo crotonaldeído, benzeno e
outras, notadamente compostos cíclicos ou que contenham dupla ligação. É um teste
utilizado para Álcool Neutro.


1.1.1 Tipos de Álcool hidratado

De acordo com a aplicação a que se destina, pode-se, então concluir que são
distinguidos, basicamente três tipos de álcool hidratado: Álcool Neutro (Neutral
Alcohol), Álcool Industrial (Industrial Alcohol) e Álcool de Baixa Qualidade
(Low grade Alcohol), incluindo-se neste último tipo, o álcool hidratado destinado a
uso como combustível.
O Álcool Neutro é o de melhor qualidade, mais puro, sendo próprio para
qualquer aplicação que envolve o consumo humano ou veterinário. É virtualmente
isento de qualquer impureza e seu nome “neutro” deriva do fato de que tem odor
típico de álcool, e é diferente de um álcool que contenha traços de alguma impureza.
Mesmo assim, dependendo da aplicação, pode tolerar a presença de traços de
alguma impureza menos agressiva, principalmente se não utilizado em produtos de
consumo humano interno. Uma especificação de Álcool Neutro é dada no Anexo 1.
O Álcool Industrial tem uso em uma grande quantidade de produtos
industriais que não seja para a fabricação de produtos que envolvam o consumo
humano. Sua qualidade depende da necessidade específica de cada aplicação, mas
em geral é requerida a graduação alcoólica mínima de 96,0% v/v, e teores
relativamente baixos de impurezas. Uma especificação de álcool industrial é dada no
Anexo 2. Conforme o uso e dependendo da legislação, pode / deve ser desnaturado.
O Álcool de Baixa Qualidade é um álcool menos elaborado, em geral
produzido em colunas que não visam à extração das impurezas citadas e tem
aplicação geral menos nobre e, principalmente, como combustível; dependendo da
legislação, deve ser desnaturado. Um álcool de baixa qualidade, que não tenha
recebido qualquer outro produto, pode também ser utilizado como matéria prima
para a fabricação de álcool neutro. Os parâmetros de especificação em geral
limitam-se ao grau alcoólico, acidez e condutividade.


1.2 Álcool Anidro (Absolute or Anhydrous Alcohol)

É o álcool cuja aplicação não tolera a presença significativa de água. O álcool anidro
é utilizado em aplicações industriais como reativo, solvente, na fabricação de
aerossóis (inseticidas, repelentes de insetos, desodorantes de ambientes, fungicidas,
etc.). Também aplicações de álcool neutro, como em aerossóis, podem requerer a
necessidade de desidratá-lo, sendo neste caso indicado ser produzido através da
técnica da peneira molecular, que não incorpora nenhuma outra substância residual.
A aplicação mais generalizada do álcool anidro é como combustível
(motor fuel grade ethanol / MFGE), na forma de aditivo a gasolina, principalmente,
melhorando a combustão, pelo aumento da octanagem e pela presença de oxigênio
na molécula do álcool, reduzindo a liberação de monóxido de carbono; nos EUA,
não faz tempo, passou a ser utilizado como combustível principal, contendo um
mínimo de 15% v/v de gasolina, nos veículos denominados Flexible Fuel Vehicles
(FFV). Em termos de especificação, o principal parâmetro, então, passa a ser o teor
de água presente, sendo nos EUA admitido um teor máximo de água de 1,0% v/v,
enquanto que no Brasil 0,4 %v/v (correspondente a 0,7 %m/m, definido pelo grau
mínimo de 99,3°INPM). Os diagramas de equilíbrio (1) para misturas de álcool a
gasolina mostram que quando se adiciona álcool em pequenas proporções,
dependendo do teor de água no álcool e em baixas temperaturas, poderá haver a
separação da água formando uma fase rica em água que pode se acumular no fundo
do tanque de combustível de um veículo, havendo então dificuldade de se conseguir
dar partida. Para um teor de 5% de álcool na gasolina, a 0°C, a tolerância a água
seria da ordem de 0,07% da mistura (2). Calcula-se que neste caso o álcool para não
haver separação de fases deveria ter um grau mínimo de 99,0 %v/v. Se a mistura a
gasolina fosse de 10%, o grau mínimo deveria ser de 98,6%, se fosse de 15%, 98,3%
e se fosse de 30%, de 97,8 % m/m. Mas se a temperatura for de 15°C, o grau
mínimo do álcool nos quatro exemplos citados seria, respectivamente 98,7%, 98,2%,
97,7% e 97,2%. Conclui-se com isso, que não há risco algum de haver separação de
fases se o álcool anidro tiver um grau alcoólico mínimo de 99,0 %v/v, e as
especificações americanas são no mínimo sensatas e baseadas em fundamentos
técnicos, o que não aconteceu no Brasil, onde o teor de 99,3% m/m (99,6 %v/v) foi
fixado puramente em função de valores históricos praticados. Assim, faz sentido o
Brasil baixar a graduação do álcool anidro para pelo menos 99,3 %v/v (e abandonar
o uso do grau INPM), facilitando o processo de produção e reduzindo o seu custo. A
mudança de °INPM para %v/v (que o mesmo que °GL) visa se ajustar ao mercado
mundial, pois esta unidade é utilizada universalmente.

Os parâmetros acidez e condutividade são também especificados para o álcool
anidro, como forma de controlar o caráter ácido e a presença de sais dissolvidos no
álcool. A presença de algum traço significativo de cobre e cloretos no álcool pode
comprometer a mistura combustível gasolina-álcool, pela formação de gomas e
produtos corrosivos, sendo então especificados limites também para estes elementos.
A especificação de álcool anidro dos EUA e do Brasil são dadas no Anexo 3.


2. Desnaturantes

Em muitos países, tornou-se obrigatório a adição de desnaturantes ao álcool, com a
finalidade de prevenir que seja utilizado na fabricação de bebidas para consumo
humano. Os desnaturantes, contudo, não desqualificam o álcool para uso industrial
geral. Existe uma grande variedade de desnaturantes, dependendo especificamente
da aplicação que será dada ao álcool, e a legislação americana, por exemplo, é muito
extensa sobre o assunto. No Brasil, recentemente foi passada a primeira legislação a
respeito, estando ainda sua adoção em fase de ensaios. Entre os desnaturantes mais
utilizados podemos citar: gasolina, metanol, iodo, formaldeído, clorofórmio,
brucina, Bitrex (benzoato de denatônio), álcool butílico, óleo de menta, piridina,
vinagre, salicilato de metila, bálsamo de Tolu, e muitos outros.




Bibliografia

(1) Terzoni, G., Pea, R. e Ancillotti, F. (1980), Water tolerability of ethanol-gasoline
blends, IV International Symposium on Alcohol Fuels Technology, Guarujá-SP.
(2) Exxon Research & Engineering (1975), Use of alcohol in motor gasoline.
(3) Neto, M.A.T., Bortolozzo, G. e Alarcón, O.Q. (1993), Miscibility of ethanol,
gasoline and water, Copersucar e Robert Bosch Ltda.
(4) Lyons, T.P., Kelsall, D.R. e Murtagh, J.E. (1995), The Alcohol Textbook,
Nottingham Press.
(5) USI Chemicals (1981), Ethyl Alcohol Handbook.
(6) Site www.distill.com/specs/US-1.html, USA-Fuel ethanol specifications.
(7) Portaria 002/2002, ANP (2002), Especificações de AEAC e AEHC.





Anexo 1

Especificação típica de Álcool Neutro

Massa Específica a 20°, g/mL, máximo 0,8071
Grau Alcoólico, % v/v, mínimo 96,1
Acidez, em ácido acético, mg/L, máximo 10
Condutividade, S/m, máximo 50
Teste de Permanganato a 20ºC, min., mínimo 30
Absorbância, 220 nm, máximo 0,30
230 nm, máximo 0,18
Acetal, mg/L não detectável
Acetona, mg/L não detectável
Álcoois superiores, mg/L, máximo 5
Aldeídos, mg/L, máximo 5
Crotonaldeído, mg/L não detectável
Ésteres, mg/L, máximo 5
Metanol, mg/L, máximo 10
Aspecto Límpido e isento de materiais em
Suspensão
Teste sensorial Livre de odores estranhos



Anexo 2

Especificação típica de Álcool Industrial

Massa Específica a 20°, g/mL, máximo 0,8076
Grau Alcoólico, % v/v, mínimo 96,0
Acidez, em ácido acético, mg/L, máximo 30
Condutividade, S/m, máximo 300
Teste de Permanganato a 20ºC, min., mínimo 10
Álcoois superiores, mg/L, máximo 60
Aldeídos, mg/L, máximo 60
Ésteres, mg/L, máximo 80
Aspecto Límpido e isento de materiais em
suspensão






Anexo 3


Especificação de Álcool Anidro Combustível nos EUA e no Brasil

EUA Brasil
Massa específica a 20°C, g/L, máximo - 791,5
Grau alcoólico, % v/v, mínimo (99,3 % m/m) 92,1 99,6
Água, % v/v, máximo 1,0 -
Acidez total, mg/L, máximo 70 30
Condutividade elétrica, S/m, máximo - 500
Cobre, mg/kg, máximo 0,1 0,07
Cloretos, mg/L, máximo 40 -
Metanol, % v/v, máximo 0,5 -
Desnaturante, gasolina natural, % v/v, mínimo 1,96 -
Máximo 4,76 -
Aspecto límpido e isento de impurezas