1 - Vidraria Volumétrica

O termo vidraria volumétrica se refere a recipientes de vidro que são projetados para
medir volume de líquidos com alto grau de exatidão. Três desses recipientes – a bureta, a
pipeta e o balão volumétrico – são encontrados em todos os laboratrios de an!lise
quantitativa. "sses recipientes volumétricos são calibrados pelo manufaturador a uma dada
temperatura por um dos seguintes modos#
$% T& '(to contain)%# são projetados para conter o volume especificado por uma marca feita
no recipiente na temperatura de calibra*ão. "sses recipientes não podem ser usados para a
transferência de líquidos devido + película líquida que fica aderida +s suas paredes internas.
,% T- '(to deliver)%# são projetados para escoar o volume especificado na temperatura de
calibra*ão. Tais recipientes, que são usados na transferência de líquidos, j! levam em conta
a película de líquido que fica aderida +s paredes internas e.ou qualquer líquido
remanescente no seu interior.
O vidro se expande e se contrai com o aumento e a diminui*ão da temperatura. &ontudo,
um objeto que foi expandido pelo aquecimento nem sempre retorna ao mesmo volume aps o
resfriamento – um fen/meno c0amado 0isterese. 1or essa ra2ão a vidraria volumétrica não
deve ser aquecida muito acima da sua temperatura de calibra*ão. 3ssim, essa vidraria nunca
deve ser secada em estufa.
2.1 – Buretas
3s buretas são tubos graduados para escoar volumes vari!veis de líquidos sendo,
portanto, T-, e encontradas com capacidades variando de 4,55 a $55,55 m6, além das
microburetas. 3s buretas devem ser construídas sob especifica*7es que levam em conta o
di8metro e o comprimento do tubo, o tempo de escoamento, entre outros.
3ntes do uso as buretas devem ser bem lavadas com !gua e detergente e com um
pequeno volume da solu*ão a ser medida 'ambiente%. -eve, também, ser verificado se a
torneira est! bem ajustada, se a parte abaixo da torneira est! completamente c0eia com o
líquido a ser medido e se não existem bol0as de ar aderidas +s paredes internas.
2.2 – Pipetas
3s pipetas são usadas para transferir exatamente volumes con0ecidos de líquidos 'T-% e
se encontram disponíveis em v!rios tipos cada um deles projetado para um determinado tipo
de aplica*ão. 3s pipetas marcadas com dois tra*os na extremidade superior são calibradas
para escoar o volume especificado quanto a 9ltima gota é soprada. 3 ausência dessa marca
significa que a calibra*ão é feita considerando o pequeno volume que fica retido no interior
da pipeta, aps o líquido ter escoado livremente. 3s pipetas volumétricas são projetadas
para escoar um volume fixo entre 5,4 e $55 m6. 3s pipetas graduadas são usadas para
escoar um volume vari!vel, geralmente, entre $ e ,4 m6. 3s pipetas tipo seringa 'pipetas
autom!ticas ou micropipetas% podem liberar tanto um volume fixo como um volume vari!vel
na faixa de $ a $55 :6.
&omo as buretas, antes do uso, as pipetas devem ser bem lavadas com !gua e
detergente e feito o ambiente com o líquido a ser medido.
2.3 - Balão Volumétrico
Os bal7es volumétricos são calibrados para conter um volume particular de um líquido a
,5 ;& 'T-%. "sses bal7es são disponíveis com capacidades na faixa de $ a ,555 m6. 3 sua
fabrica*ão deve levar em conta a forma, o di8metro do gargalo e a posi*ão do tra*o aferido.
Os bal7es volumétricos são usados para preparar solu*7es de concentra*ão exatamente
con0ecida e não devem ser usados como frascos para estocagem de reagentes.
2.4 - Calibraão da vidraria
3 Tabela $, abaixo, d! as especifica*7es do U.S. National Bureau of Standards para
vidraria volumétrica mais comumente usada nos laboratrios. &om o uso, ou até mesmo
quando não se confia no fabricante, a vidraria volumétrica deve ser recalibrada e definidos
os novos valores dos desvios padrão.
3s pipetas graduadas apresentam um desvio cerca de três ve2es maior do que as
pipetas volumétricas correspondentes.
!abela 1 - "esvio padrão para vidraria volumétrica mais comum nos laborat#rios.
"esvio padrão $m%&
Volume $m%& Bureta Pipeta Balão Volumétrico
5,4 < 5,555=
$ < 5,555= < 5,5,
, < 5,555= < 5,5,
> < 5,5$
? < 5,5$
4 < 5,5$ < 5,5$ < 5,5,
$5 < 5,5, < 5,5, < 5,5,
$4 < 5,5>
,5 < 5,5>
,4 < 5,5> < 5,5> < 5,5>
45 < 5,54 < 5,54 < 5,54
$55 < 5,$5 < 5,5@ < 5,5@
,55 < 5,$5
,45 < 5,$,
455 < 5,,5
$555 < 5,>5
,555 < 5,45

V' - (rros em )u*mica +nal*tica
1-+lguns termos ,undamentais
"m uma an!lise quantitativa é comum fa2er duas ou mais determina*7es de um analito
em uma dada amostra. Os resultados dessa replicatas raramente são exatamente os mesmos
e o analista tem em mãos o problema de definir qual o mel0or resultado. "sses resultados
tendem a variar em torno de um valor médio e é este o resultado mais freqAentemente
registrado.
3s replicatas das determina*7es ou medidas contribuem de duas maneiras para o
sucesso da an!lise. 1rimeiro, o valor médio est! provavelmente mais prximo do valor
verdadeiro do que qualquer um dos valores individuais e, segundo, a varia*ão nos valores das
replicatas pode informar algo sobre a confian*a das medidas individuais.
a& Valor médio-
O valor médio mais comumente usado na an!lise quantitativa é a média aritmética, x,
que é obtido dividindo a soma dos valores individuais pelo n9mero de valores.
Batematicamente#
onde, x$, x,, x>, ......xn são os valores individuais, n o n9mero de valores e Σxi a soma dos valores
de x.
b& (.atidão-
O termo e.atidão descreve a proximidade de um valor experimental , ou da média , com o
valor verdadeiro, quando é con0ecido, ou com um valor considerado real, :. C expresso como
erro, onde#
Dm erro calculado dessa maneira é c0amado de erro absoluto e tem a mesma unidade de x.
Euando se quer comparar erros de quantidades diferentes é mais 9til o uso do erro
relativo que é calculado dividindo o erro absoluto pelo valor considerado real ou pelo valor
verdadeiro#
O erro percentual é o erro relativo multiplicado por $55.
"xemplo#&alcule o erro absoluto, o erro relativo e o erro percentual para as seguintes
medidas# 'mg%# @F >>F @,,GF @,,@F @,>?F @,>=, sabendo que o valor verdadeiro é @,,H mg.

c& Precisão-
3 precisão, termo freqAentemente usado de forma err/nea no lugar da exatidão, se
refere + concord8ncia entre as v!rias medidas de uma mesma grande2a. 3 precisão indica o
grau de dispersão do resultado e est! associada + reprodutibilidade da medida. C muito difícil
obter exatidão sem precisãoF porém uma boa precisão não garante uma boa exatidão. Io
entanto, quanto maior a precisão maior a c0ance de se obter uma boa exatidão.
3 precisão de uma série de resultados pode ser expressa de diversas maneiras#
-"esvio da média-
Os desvios individuais são simplesmente a diferen*a, sem considerar o sinal, entre os
valores experimentais e o valor médio. O desvio da média, d, é a soma dos desvios
individuais dividida pelo n9mero de medidas.
Jistoricamente, o desvio da média tem sido extensivamente usado como uma medida da
precisão, mas não é o mel0or, principalmente, porque ao contr!rio de outras maneiras de
expressar a precisão este não é interpretado estatisticamente e atribui igual peso para
grandes e pequenos desvios os quais não são igualmente prov!veis.
-"esvio padrão-
O desvio padrão, s, é uma precisão mais 9til da dispersão para um pequeno n9mero
de medidas e é calculado a partir da equa*ão#
-"esvio padrão da média-
O desvio padrão da média, sx, é o mel0or par8metro para se expressar a precisão de
medidas de uma determina*ão química e é expresso por#
Tanto o desvio da média, como o desvio padrão e o desvio padrão da média podem se
expressos em termos relativos ou em termos percentuais para facilitar a compara*ão dos
dados.
3lgumas ve2es o desvio padrão relativo é c0amado de coeficiente de varia*ão.
-'ntervalo de con,iana-
O intervalo de confian*a da média pode ser calculado pela equa*ão de Ktudent#
onde, os valores de t dependem de n e do intervalo de confian*a desejado.
!abela 2 - Valores de t para o c/lculo do intervalo de con,iana.
01mero de
2edidas $n&
0*vel de con,iana
345 365 335
, =,>$? $,,H5= =>,=4H
> ,,G,5 ?,>5> G,G,4
? ,,>4> >,$@, 4,@?$
4 ,,$>, ,,HH= ?,=5?
= ,,5$4 ,,4H$ ?,5>,
H $,G?> ,,??H >,H5H
@ $,@G4 ,,>=4 >,?GG
G $,@=5 ,,>5= >,>44
$5 $,@>> ,,,=, >,,45
$,=?4 $,G=5 ,,4H=
2-!ipos de erros
-uas classes de erro podem afetar a precisão e a exatidão de uma medida# os erros
determinados e os erros indeterminados.
a&(rros determinados-
Os erros determinados são aqueles que têm causas definidas e não locali2!veis.
1odem ser eliminados ou usados para corrigir a medida.
3lguns erros determinados podem ter os mesmos valores sob uma variedade de
condi*7es e podem permanecer constantes de uma medida para a outra. "sses erros são
denominados erros constantes. &omo exemplo desses erros citaLse impure2as nas
subst8ncias padrão ou pesos incorretamente calibrados.
Outros erros determinados variam em grande2a e mesmo em sinal com as condi*7es
operacionais, mas as varia*7es podem ser previstas. Tais erros são denominados erros
sistem!ticos e, como exemplo, citaLse a expansão e a contra*ão de solu*7es com a
temperatura.
Os erros determinado são#
-(rros instrumentais-
"sses erros estão relacionados com, por exemplo, o erro da balan*a devido +
sensibilidade insuficiente ou o erro do aparel0o volumétrico devido ao uso de vidraria não
calibrada. "sses erros podem ser eliminados ou redu2idos por cuidadosa calibra*ão do
instrumental usado.
-(rros dos reagentes-
"rros que acontecem devido + impure2a dos reagentes ou ao ataque aos recipientes por
solu*7es. O con0ecimento da química envolvida na determina*ão e da procedência dos
reagentes utili2ados é imprescindível para a elimina*ão desses erros.
-(rros de operaão-
Kão erros físicos e associados com a manipula*ão da an!lise. Meralmente, são
independentes dos instrumentos e vidraria utili2ados e não têm qualquer rela*ão com o
sistema químico e suas grande2as. Os erros operacionais podem assumir grandes
propor*7es se o analista é inexperiente, descuidado ou desligado. Io entanto, são redu2idos
+ insignific8ncia com o cuidado, treino e compreensão do trabal0o.
3lguns exemplos desses erros são o uso de recipientes abertos, a perda de material
por efervescência, a lavagem mal feita da vidraria ou dos precipitados, a incompleta remo*ão
dos precipitados, o tempo de aquecimento insuficiente, o uso de amostras não representativas
e erros de c!lculo.
-(rros pessoais-
"sses erros são devidos +s deficiências do analista. 3lguns são derivados da inabilidade
do operador em fa2er certas observa*7es com exatidão como, por exemplo, a observa*ão
correta da mudan*a de cor nas titula*7es com indicadores visuais. Outros são erros de
predisposi*ão que surgem quando a questão é decidir qual fra*ão de escala deve ser
registrada em uma leitura# o operador tende a escol0er aquela que fi2er o resultado mais
prximo da medida anterior. Outra situa*ão é a d9vida quanto + viragem do indicador# o
operador tende a registrar o resultado que concorda com o anterior.Os erros pessoais e
operacionais são superados capacitando o analista a reali2ar cuidadosamente as an!lises.
-(rros do método-
"sses erros têm suas origens nas propriedades físicoLquímicas do sistema analítico. Kão
inerentes ao método e independem da qualidade do trabal0o do analista. &omo exemplos
podem ser citados os erros devidos + solubilidade dos precipitados, + ocorrência de rea*7es
incompletas, + coLprecipita*ão e psLprecipita*ão, + decomposi*ão ou volatili2a*ão sob
aquecimento, + absor*ão de !gua, + ocorrência de rea*7es indu2idas ou paralelas, entre
outros.
-iferentemente dos anteriores, que podem ser eliminados ou minimi2ados, esses erros
não podem ser eliminados e constituem a maior fonte de inexatidão dos métodos
quantitativos. 1or isso, um método quantitativo de determina*ão deve ser escol0ido de tal
forma que o erro inerente a ele seja negligenci!vel quando comparado com os erros das
medidas associados ao equipamento.
b&(rros indeterminados-
Os erros indeterminados representam a incerte2a experimental que ocorre em qualquer
medida. "les são resultantes de flutua*7es em sucessivas medidas feitas pelo mesmo
operador nas mel0ores condi*7es possíveis. &omo esses erros são devidos ao acaso não
podem ser previstos, mas podem ser avaliados pelo tratamento estatístico dos dados. 3
influência dos erros indeterminados é indicada pela precisão da medida que é descrita pelo
desvio padrão da média de uma série de medidas feitas sob as mesmas condi*7es.
Obviamente, não é possível eliminar todos os erros devidos ao acaso, entretanto, o analista
deve ser capa2 de minimi2!Llos até atingirem um nível de insignific8ncia toler!vel.
+7%+ P89!'C+ 0:2(8; 1
C+%'B8+<=; "( 2+!(8'+'> V;%72?!8'C;>
3 vidraria volumétrica utili2ada corriqueiramente nos laboratrios deve ser calibrada ou
aferida para aumentar a precisão dos volumes contidos ou transferidos pela mesma. 3final,
não é porque uma pipeta marca ,4m6 que ela realmente me*a ,4m6, ou seja, ela pode
conter ,?,G=m6 ou ,4,5Hm6 e tudo causa erro nos volumes medidos por essa vidraria,
redu2indo a precisão e a exatidão dos resultados analíticos obtidos.
3 vidraria é aferida de forma bastante simples. O procedimento de calibra*ão envolve e
determina*ão da massa de !gua contida na vidraria ou descarregada por ela. ObservaLse a
temperatura da !gua e, a partir da sua densidade na temperatura medida, calculaLse o seu
volume.
"m geral, se utili2a a densidade da !gua como a medida padrão para aferi*ão das
vidrarias, pois a !gua pode ser facilmente descartada aps o seu uso.
"m todas as opera*7es de calibra*ão, a vidraria a ser calibrada deve estar
cuidadosamente limpa e deve ficar algum tempo ao lado da balan*a que ser! empregada,
juntamente com um suprimento de !gua destilada ou desioni2ada, a fim de estarem em
equilíbrio térmico com o ambiente.
1ara que a calibra*ão seja bem feita é preciso levar em conta a expansão volumétrica
das solu*7es e das vidrarias com rela*ão a varia*ão da temperaturaF desta forma, é preciso
con0ecer a temperatura do laboratrio no momento em que as solu*7es são preparadas e
também no momento em que são utili2adas.
Os vidros fabricados a base de borossilicatos se expandem cerca de 5,55$5N por grau
&élsius, quer di2er, se a temperatura de um recipiente for aumentada em $5 graus, o seu
volume ir! aumentar cerca de 5,5$5N e, para todos os trabal0os, exceto os mais exatos, esta
varia*ão não é expressiva.
1 – 'ntroduão
3s pipetas são instrumentos volumétricos utili2ados para a transferência de certos
volumes, de modo preciso, sob determinadas temperaturas. 3 Oigura $ mostra como se
manuseia corretamente uma pipeta.
@igura 1 – Banuseio correto de pipetas.
"m an!lise química quantitativa, a pipeta volumétrica é um instrumento bastante
utili2ado devido a sua precisão. &omo este material não possui escala graduada, não é
possível estimar o erro como sendo (metade da menor divisão possível da escala) e, portanto,
este instrumento deve ser aferido com um erro relativo de 5,$N entre as calibra*7es. 1ara
uma pipeta de $5,55m6, o desvio m!ximo aceit!vel é de 5,5,m6.
O tempo de escoamento da pipeta também deve ser aferido. Ke o escoamento da
pipeta for muito r!pido, a abertura da ponta deve ser diminuída numa c0ama de um bico de
Punsen. Ke for muito lento, o orifício dever! ser aumentado levemente com uma lixa.
Dm escoamento muito r!pido pode levar a resultados não reprodutíveis, enquanto que
um escoamento muito lento tem o inconveniente de tornar o tempo de an!lise muito
demorado.
3 Tabela > mostra v!rios valores de tempo mínimo de escoamento para v!rios
volumes de pipetas volumétricas.
!abela 3 – Tempo mínimo de escoamento para pipetas volumétricas.
CapacidadeAm% !empoAs
4,55 $4
$5,55 ,5
,4,55 ,4
45,55 >5
$55,55 ?5
3 calibra*ão da pipeta volumétrica é feita pela pesagem da quantidade de !gua que dela é
escoada. BedeLse a temperatura da !gua utili2ada na calibra*ão e verificaLse o valor de sua
densidade nesta temperatura 'Tabela ?%. &on0ecendoLse a massa e a temperatura da !gua
escoada na calibra*ão, calculaLse o volume da pipeta volumétrica pela equa*ão#
Q R m.d '$%
Onde o volume é dado em m6, a massa é dada em gramas 'g% e a densidade em gm6
L$
.
!abela 4 – -ensidade absoluta da !gua em v!rias temperaturas.
!A
4
C
"ensidade
$gm%
-1
&
!A
4
C
"ensidade
$gm%
-1
&
!A
4
C
"ensidade
$gm%
-1
&
5 5,GGG@?$ $5 5,GGGH55 ,5 5,GG@,5>
$ 5,GGGG55 $$ 5,GGG=54 ,$ 5,GGHGG,
, 5,GGGG?$ $, 5,GGG?G@ ,, 5,GGHHH5
> 5,GGGG=4 $> 5,GGG>HH ,> 5,GGH4>@
? 5,GGGGH> $? 5,GGG,?? ,? 5,GGH,G=
4 5,GGGG=4 $4 5,GGG5GG ,4 5,GGH5??
= 5,GGGG?$ $= 5,GG@G?> ,= 5,GG=H@>
H 5,GGGG5, $H 5,GG@HH? ,H 5,GG=4$,
@ 5,GGG@?G $@ 5,GG@4@4 ,@ 5,GG=,>,
G 5,GGGH@$ $G 5,GG@?54 ,G 5,GG4G??
3 calibra*ão deve ser reali2ada no mínimo em duplicata, sendo que o erro relativo '"r%
entre as duas medidas não deve ultrapassar 5,$N.
"r R 'Q$ –Q,% x$55.Qm ',%
Onde# Q$ e Q, são os volumes da pipeta relativos + medida $ e + medida , e Qm é a média de
Q$ e Q,.
-urante a reali2a*ão dessa aula pr!tica, ser! calibrada uma pipeta volumétrica de
$5,55m6, bem como ser! verificado o seu tempo de escoamento.
2 – P+8!( P89!'C+- C+%'B8+<=; "( P'P(!+> V;%72?!8'C+> "( 14B44m%
2.1 – 2ateriais e eCuipamentos
L $ pipeta volumétrica de $5,55m6F
L , erlenmeSers de $,4m6F
L $ béquer de ,45m6F
L 1rLpipeta 'pêra de borrac0a%F
L Tgua destiladaF
L Term/metroF
L &ron/metroF
L Palan*a analítica.
2.2 – Procedimento (.perimental-
2.2.1 – Calibraão de uma pipeta de 14B44m%
$ – 6avar, secar, medir a massa de dois erlenmeSer de $,4m6 e coloc!Llos prximos +
balan*aF
, – &olocar um béquer com !gua destilada prximo + balan*aF
> L 6avar uma pipeta volumétrica de $5,55m6 adequadamente até observarLse um filme
contínuo de !gua em sua parede internaF
? – &olocar a pipeta prxima + balan*aF
4 – 1ipetar cuidadosamente $5,55m6 de !gua destilada por aspira*ão com uma pêra de
borrac0a, até acima da marca de calibra*ão da mesmaF
= – 6impar o excesso de líquido da parte externa da pipeta com papel absorventeF
H – Tocar a ponta da pipeta na parede interna de um béquer contendo !gua destilada e
escoaLse o líquido controlandoLse a va2ãoF
@ – 3certaLse o menisco da pipeta com cuidado e verteLse a quantidade de !gua destilada
medida para um erlenmeSer previamente pesadoF
G L Bedir a massa da !gua contida no erlenmeSer em balan*a analítica e a temperatura da
!gua no momento do experimentoF
$5 – Uepetir o item anterior pelo menos mais uma ve2F
$$ – &alcular os volumes de !gua contidos na pipeta utili2ada, o erro relativo entre os dois
volumes medidos e o volume médio de líquido medido pela pipetaF
Observações:
a% 3 diferen*a entre as duas determina*7es não deve exceder de 5,5,4 m6. &aso não 0aja
concord8ncia entre duas calibra*7es, repetir.
b% O escoamento da pipeta no erlenmeSer ou béquer deve ser efetuado controlandoLse a
va2ão 'lentamente%, estando a pipeta na posi*ão vertical e com a ponta da mesma encostada
na parede do recipiente.
c% -epois que a pipeta terminar de escoar, manten0aLa encostada na parede do recipiente
por alguns segundos 'aproximadamente $5s% para se certificar de que todo o líquido escoou.
d% 3ps o escoamento, afastaLse a extremidade da pipeta da parede do recipiente com
cuidado.
e% 3 quantidade de líquido restante na ponta da pipeta não deve ser soprada para o interior
do recipiente.
2.2.2 – "eterminaão do tempo de escoamento de uma pipeta de 14B44m%
$ – "nc0er a pipeta com !gua destilada por aspira*ão com uma pêra de borrac0a, até acima
da marca de calibra*ão da mesmaF
, – 3certar o menisco da pipeta com cuidado e permitir que a !gua destilada contida no
interior da mesma verta livremente para o interior de um béquer contendo esse líquido
medindo seu tempo de escoamento com um cron/metro.
> L Uepita esse procedimento por três ve2es.
? L &alcule o tempo de escoamento médio da pipeta utili2ada.
4 – Qerifique na Tabela > se o tempo de escoamento médio da pipeta volumétrica utili2ada é
compatível com o esperado.
2.2.3 - )uestDes a serem respondidas durante a elaboraão do relat#rio
a% &alcular o volume médio de !gua contido na pipeta utili2ada, o erro relativo entre os dois
volumes de !gua medidos no item ,.,.$. e o tempo de escoamento médio da pipeta utili2ada
determinado no item ,.,.,.
b% -iscutir quais as possíveis fontes de erro na calibra*ão da pipeta reali2ada no laboratrio.
c% Eual a import8ncia de se calibrar vidrarias volumétricas antes de sua utili2a*ãoV