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Quim. Nova, Vol. XY, No.

00, 1-9, 200_


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*e-mail: acardoso@iq.unesp.br
DA ESCASSEZ AO ESTRESSE DO PLANETA: UM SCULO DE MUDANAS NO CICLO DO NITROGNIO
Gabriel Garcia e Arnaldo Alves Cardoso*
Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade Estadual Paulista, Rua Professor Francisco Degni, 55,
CP 355, 14800-900 Araraquara SP, Brasil
Oalas Aparecido Morais dos Santos
Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia de Mato Grosso, Campus So Vicente, BR 364, km 329, 78106-000 Santo
Antnio do Leverger MT, Brasil
Recebido em 24/1/13; aceito em 12/6/13; publicado na web em 25/7/13
FROM SHORTAGE TO STRESS ON EARTH: A CENTURY OF CHANGES IN THE NITROGEN CYCLE. Heavy metals and
pesticides are usually associated with the main problems humankind has created in the natural environment. However, compounds
with characteristics of essential macronutrients are causing serious environmental changes that could intensify, compromising
the diversity of life on the planet. This is the case of nitrogen compounds, produced by industrial processes for use in intensive
agriculture in addition to those unwittingly produced from human activities, available in excess in the environment. These
compounds warrant greater attention from researchers in various elds of knowledge and public agencies for environmental
control, toward minimizing their availability in the environment, thereby returning conditions closer to the natural environmental
balance of the planet.
Keywords: nitrogen cycle; reactive nitrogen; intensive agricultural.
INTRODUO
A xao do nitrognio de importncia vital para o progresso
da humanidade civilizada, e, ao menos que possamos classic-la
entre as realidades do futuro, a grande raa Caucsica deixar de ser
a primeira do mundo, alijada da existncia pelas raas para as quais
o po de trigo no o esteio da vida. A xao do nitrognio atmos-
frico , portanto uma grande descoberta aguardando os qumicos
(...).
1
Estas ideias permearam o discurso de posse de William Crookes
na presidncia da Associao Britnica para o Avano da Cincia,
1898. Esta fala precisa ser contextualizada no tempo em todos os
seus aspectos. Aqui discutiremos sobre o contexto da necessidade
de xao do nitrognio. A falta de nitrognio reativo para produo
de fertilizantes aparecia ento como o primeiro problema global que
ameaava o desenvolvimento da humanidade. O mais incrvel que
em 2009, pouco mais de cem anos aps o discurso de Crookes, um
grupo de pesquisadores liderados por Johan Rockstrom divulga um
artigo
2
apresentando nove potenciais processos ambientais bsicos
que podem comprometer a sade do planeta e a vida como atualmente
est estabelecida. Agora o excesso de nitrognio reativo disperso no
ambiente colocado junto com dois outros processos ambientais
que merecem ateno especial pelo alto potencial em interferir na
capacidade do planeta de sustentar a vida humana nos prximos
anos. A aparente contradio uma histria que mostra como o lado
do bem e do mal nem sempre podem ser facilmente separados.
Especialmente quando vrios fatores esto entrelaados como econo-
mia, segurana alimentar e bem estar social fazem contraponto com o
ambiente em equilbrio. Buscaremos aqui discutir como a soluo de
um problema como produo de nitrognio reativo, fundamental para
manter a continuidade da vida no planeta, rapidamente alterou o am-
biente e pode ameaar a vida estabelecida como um todo no planeta.
O nitrognio um elemento essencial para formao dos organis-
mos vivos, ele componente do RNA, DNA e protenas, desta forma
a disponibilidade de nitrognio em forma assimilvel fundamental
para a continuidade da vida no planeta. Para o homem a nica forma
de obter nitrognio atravs de alimentos. O nitrognio disponvel
biologicamente aquele que est ligado a carbono, oxignio ou
hidrognio e conhecido como nitrognio reativo. O nitrognio
um dos elementos mais abundante na Terra,
3
com o cerca de 410
21

g distribudos na atmosfera, solo e gua, mas apenas 0,02 % esto
disponveis para os seres vivos.
4
O nitrognio atmosfrico composto
de dois tomos ligados por seis eltrons que formam a tripla ligao
covalente (N N). A fora de ligao notavelmente elevada e a
energia de dissociao de 225,2 kcal/mol
5
, fato que garante alta
estabilidade para a molcula. O termo xao utilizado neste texto
tem origem na alquimia e seu signicado em uma traduo livre
signica a converso de um esprito voltil e mvel para uma forma
corprea. Entende-se que a xao do nitrognio um processo de
transformar o gs N
2
em uma forma manipulvel que pode ser, por
exemplo, a amnia na forma lquida ou o sal NH
4
NO
3.
6
Os raios formados em tempestades podem quebrar esta ligao
e formar xidos de nitrognio, contribuindo para a insero de 2-20
Mt de nitrognio reativo por ano no ambiente.
7
A maior parte do
nitrognio xado naturalmente provm de bactrias adaptadas como
as do gnero Rhizobium que vivem em ndulos de razes de plantas
leguminosas.
8
A xao natural em ambientes terrestres da ordem
de 90-130 Tg N ano
-1
e no ecossistema marinho da ordem de 20-200
Tg N ano
-1
(Tg = 10
12
g).
9

Como o nitrognio um macronutriente essencial, este deve
estar sempre disponvel no solo para o crescimento dos vegetais. Em
ambientes naturais a ciclagem do nitrognio entre as vrias espcies
reativas garante a disponibilidade necessria para manter o equilbrio
do ecossistema. O ciclo do nitrognio possui varias espcies gasosas
e ons altamente solveis em gua o que facilita a disperso dos
compostos de nitrognio no ambiente.
Ao nal da safra de uma cultura agrcola o produto da colheita
contendo nitrognio incorporado a ele levado para o centro de
consumo. Com isto necessrio incorporar ao solo anualmente uma
reposio do nitrognio, de outra maneira o solo caria exaurido
diminuindo a produtividade na safra seguinte. Estudos feitos entre
Garcia et al. 2 Quim. Nova
2003-2005 comparando regies similares para o cultivo agrcola
no Qunia e China
10
mostram que cerca de 50 kg de N ha
-1
ano
-1

so exauridos do solo do oeste do Qunia. A baixa produtividade
agrcola e a fome so consequncias da impossibilidade de repor
nutrientes no solo nesta parte da frica, resultado do custo relativo
elevado de fertilizantes. Em regio do norte da China, com ndice
de pluviosidade similar ao oeste do Qunia e onde o fertilizante
subsidiado e adicionado em excesso, h uma sobra de nitrognio
de cerca de 227 kg de N ha
-1
ano
-1
e a regio exporta alimentos.
Duas regies com condies extremas onde a fome ou a fartura so
resultado do balano do nitrognio e em ambas as consequncias
ambientais caminham para o desequilbrio do que poderia se chamar
sustentabilidade.
Durante o sculo XIX a populao mundial aumentou em apro-
ximadamente 60%, com destaque para a Europa, que impulsionada
pela revoluo industrial, passou de 200 milhes para 400 milhes
de habitantes nesse perodo.
11
A demanda por alimentos crescia, mas
a produtividade de cada hectare estava limitada a cerca de 200 kg de
nitrognio reposto no solo por reciclagem de dejetos humanos e de
animais. O solo recomposto desta forma poderia produzir alimentos
para consumo de cerca de 15 pessoas ha
-1
ano
-1
, fato que apontava
para produo de alimentos sem perspectiva de crescimento.
12
A cincia buscava entender o que poderia afetar o crescimento
de vegetais. Boussingault trabalhando na Frana entre 1830-60
mostrou a importncia do nitrognio para aumentar a produtividade
das culturas o que foi um passo importante para o estabelecimento
das bases da agroqumica.
13
O qumico J. von Liebig baseado em
seus experimentos e nos resultados de Boussingault estabeleceu os
princpios tericos de nutrio de plantas no artigo Chemistry in
Its Application to Agriculture and Physiology.
14
Isto possibilitou
reconhecer a necessidade de suprir o solo com nitrognio para
compensar o que retirado no produto do cultivo. A prtica de
adicionar fertilizantes nitrogenados passou a ser incorporada na
produo agrcola. A principal caracterstica que este nitrognio
deveria ser abundante o suciente para favorecer nutriente de
baixo custo. At o sculo XIX, a necessidade de nitrognio para a
cultura agrcola provinha de excrementos de animais e de salitre
obtido de minas no deserto do Chile. O guano (fezes de pssaros)
encontrado em ilhas ao largo da costa oeste da Amrica do Sul foi
uma importante fonte de fertilizante, mas que ao nal do sculo
XIX estava quase esgotada.
12
Os depsitos de salitre constituam cerca de dois teros das neces-
sidades de nitrognio, mas estavam distantes do local de consumo e
ainda estudos da poca eram divergentes sobre as reservas de nitrato
existentes. Alguns indicavam o esgotamento em 25 ou 30 anos, outros
que ainda poderiam durar 3 ou 4 centenas de anos. Uma das causas
desta grande divergncia devida forma de explorao do governo
do Chile sobre as minas de salitre, no estimulando exploraes
individuais em novas reas, o que levava a concluses pessimistas
sobre esgotamento das reservas existentes.
15
Alm da agricultura, a demanda por compostos de nitrognio
tambm era pressionada pelas fbricas de corantes e gs amnia
para indstria de refrigerao, ambas em expanso, mas o mais forte
concorrente pelo uso dos compostos de nitrognio era a produo de
explosivos: plvora, TNT e nitroglicerina, produtos essenciais pro-
duzidos pelas indstrias blicas.
14,16
H muito se sabe que o poderio
das foras blicas dependia de explosivos e exrcitos bem alimen-
tados, ambos, produtos dependentes diretamente e indiretamente de
compostos de nitrognio.
17

Este era o panorama evidenciado por William Crookes que levou
o cientista a conclamar os Qumicos para uma busca alternativa para
a xao do nitrognio, isto , buscar um mtodo qumico vivel e
econmico para produzir um composto de nitrognio reativo.
A SNTESE DA AMNIA E A PRODUO DE
FERTILIZANTES NITROGENADOS
A sntese e produo comercial da amnia so possivelmente os
principais marcos da qumica no sculo XX. A produo de fertili-
zantes nitrogenados no apenas possibilitou produo de alimentos
para saciar a fome da populao, mas junto com a revoluo verde
possibilitou que a populao do planeta ultrapassasse em 2012 a
marca de 7 bilhes de habitantes.
15
Considerando-se que habitavam
o planeta 1 bilho e 600 milhes de pessoas em 1900,
10
o nmero
de habitantes acrescido ao planeta desde ento s foi possvel com
a maior produo de alimentos e estes podem ser convenientemente
chamados de os lhos do nitrognio.
14
Sem a xao industrial de
nitrognio originada pelo processo Haber-Bosch seria necessrio um
aumento de 167% no espao destinado ao cultivo agrcola para atender
a demanda populacional atual e uma expanso de 225% nesse espao
para atender uma populao estimada em 9,2 bilhes para 2050.
18
Nada funciona para o homem com fome: sade, educao, arte,
cincia e tecnologia, portanto difcil medir o alcance proporciona-
do pela xao intencional do nitrognio nos anos que se seguiram
ao processo Haber-Bosch. Mesmo as mudanas na geopoltica do
inicio do sculo XXI, com a entrada em cena de pases emergentes
(BRICS), s foi possvel porque estes possuem forte sustentao
econmica baseado no agronegcio fruto direto da disponibilidade de
nitrognio. Talvez nenhuma descoberta tenha mudado tanto a histria
da humanidade. Criteriosa descrio histrica sobre a busca e sntese
da amnia foi apresentada por A. Chagas.
19
O processo mais bem su-
cedido foi desenvolvido por Fritz Haber e seu colaborador Robert Le
Rossignol em 1909. Mas, as altas temperatura e presso danicavam
a cmara da sntese produzida em ao inviabilizando o seu uso cont-
nuo. Posteriormente, Carl Bosch contribuiu para superar as grandes
diculdades do processo de produo em larga escala. O processo de
xao do nitrognio cou conhecido como Haber-Bosch. No incio
da I Guerra Mundial, Haber ofereceu sua criatividade e habilidade
cientica ao governo alemo. Neste papel ele desenvolveu o uso
do gs cloro como arma; posteriormente planejou e comandou em
campo o primeiro ataque com armas qumicas da histria (em Ypres,
Blgica, 22/4/1915), fato que supostamente contrariou e motivou o
suicdio de sua esposa, ocorrido uma semana depois.
11,20
Haber, em
1918, juntamente com Bosch (1931), recebem o Prmio Nobel de
Qumica, pelas contribuies relacionadas sntese da amnia.
Com base no processo Haber-Bosch a Alemanha iniciou a fa-
bricao em larga escala de amnia na cidade de Oppau, em 1913.
Sua capacidade anual de 8700 toneladas foi aumentada para 60.000
toneladas at o nal de 1915. Uma segunda planta foi concluda em
Leona, a oeste de Leipzig, em 1918. Juntas, elas forneceram compos-
tos nitrogenados para a Alemanha durante a primeira guerra. Sem elas,
o bloqueio imposto pela entrada de salitre do Chile provavelmente
levaria falta de munio, que seria insuciente para manter seu
esforo de guerra.
11
A produo de nitrognio reativo no parou de crescer, resulta-
do no s da demanda espontnea como de melhorias no processo
que baratearam o produto nal. A produo de fertilizantes dobrou
a cada 8 anos entre 1950-1973. Foram mais 17 anos para dobrar a
produo novamente. A crise da Unio Sovitica motivou a retirada de
subsdios dos fertilizantes, que resultou em diminuio da produo
entre 1990-1995.
19
Voltou a crescer nos anos seguintes e atualmente
a produo superior a 136 Mt por ano.
21
Importante papel neste processo de crescente consumo de
fertilizante nitrogenado foi o desenvolvimento de novas prticas
agrcolas para produo em larga escala conhecido como revoluo
verde. Norman Ernest Borlaug, agrnomo americano e ganhador do
premio Nobel da Paz em 1970, foi o nome que mais contribuiu para
Da escassez ao estresse do planeta 3 Vol. XY, No. 00
o aumento da produo global de alimentos. Suas pesquisas com
trigo foram um marco na revoluo verde. O trigo de haste longa
gastava parte de sua energia na formao da planta e quanto maior
seu bago mais ele se inclinava em direo ao solo aumentando a
chance de perda. Borlaug desenvolveu variedades de trigo ano de
alto rendimento, resistente a doenas. Como resultado de suas pes-
quisas, o Mxico, ndia e Paquisto tornaram-se autossucientes e
posteriormente exportadores de gros. Porm, estas novas variedades
se mostraram altamente dependentes de fertilizantes nitrogenados.
Segundo Borlaug, as variedades ans de alto rendimento so os
catalisadores que deagraram a revoluo verde, o combustvel foi
fertilizante nitrogenado.
14
O processo de xao da amnia usa o gs natural como fonte
de hidrognio e segundo relatrio apresentado pela International
Fertilizer Industry Association, a produo de amnia responsvel
pelo consumo de 5% do gs natural produzido no mundo, que corres-
ponde a cerca de 2% do potencial de energia produzido.
22
A produo
de fertilizantes est diretamente conectada com a produo e custo
de energia fssil. O custo do gs natural representa cerca de 90% do
custo nal do fertilizante nitrogenado.
O NITROGNIO E SUA DISPERSO NO AMBIENTE
As espcies utilizadas nos fertilizantes nitrogenados, amnio,
nitrato e uria, so muito solveis em gua e isto facilita sua dis-
perso no ambiente. Aplicadas ao solo no momento do plantio, que
usualmente corresponde estao chuvosa, estes compostos so em
parte lixiviados pelas chuvas ou/e por processos de irrigao. Estudos
mostram que o aproveitamento efetivo pelas plantas em formao
menor que 40% do fertilizante inicialmente aplicado.
23
Como o
produto nal apenas parte da planta vegetal, como no caso do
milho, o nitrognio incorporado ao alimento apenas uma pequena
porcentagem do inicialmente adicionado na cultura.
24
A Tabela 1
apresenta estimativa sobre a ecincia do uso nal do nitrognio
nas vrias etapas do processo de produo de alimento. No caso da
produo de gros para utilizao em rao animal, a ecincia
signicativamente menor. Sob este aspecto a produo agrcola de
acar e lcool possui ecincia nula ao nal do processo porque
ambos os produtos no incorporam nitrognio na sua molcula. O
fertilizante aplicado utilizado apenas como um promotor do cres-
cimento da cana de acar. O nitrognio no utilizado acaba cando
no ambiente prximo produo agrcola (Figura 1).
O transporte mundial de produtos contendo nitrognio muito
signicativo e j foi contabilizado. As rotas do nitrognio transportado
podem ser contabilizadas pelo comrcio entre naes produtoras
e consumidoras de nitrognio contido nos diferentes produtos en-
volvidos na produo de alimentos. possvel quanticar a troca
entre naes produtoras e consumidoras de nitrognio na forma de
fertilizantes nitrogenados, transporte de gros e nalmente comrcio
de carnes e derivados entre naes produtoras e consumidoras.
26
Os
nmeros deste comrcio possibilitam uma previso sobre quais pa-
ses podem estar mais impactados pelo nitrognio remanescente no
ambiente. Os consumidores de carnes e gros recebem o nitrognio
j incorporado no alimento nal enquanto que os paises produtores
agrcolas padecem com os restos do nitrognio no utilizado que
permaneceram no ambiente. Infelizmente o custo deste nitrognio
que ca remanescente no ambiente no contabilizado como pre-
juzo pelos pases produtores de gros. Este passivo ambiental at
o momento tem sido um nus pago por toda sociedade que vive do
entorno do agronegcio.
A lei da conservao de massa garante que mesmo o nitrognio
incorporado aos alimentos na forma de protena, base da alimentao
do homem, tem como destino nal o ambiente. Os nutrientes no
aproveitados pelo homem so eliminados pela sua urina e fezes. A
composio do material solvel e no solvel de um esgoto residen-
cial rica em compostos nitrogenados (Tabela 2).
27
O destino nal
do esgoto residencial invariavelmente um corpo de gua natural.
Quando este esgoto passa previamente por uma estao de tratamento
esgoto (ETE), que no Brasil no ultrapassa cerca de 30 % do total
do esgoto residencial produzido,
28
o processo de depurao biol-
gico induzido transforma os compostos de nitrognio em amnio
ou nitrato. As ETE com processo de tratamento tercirio de esgoto
que poderia converter o amnio ou nitrato em N
2,
o que impediria a
disperso destes compostos no ambiente, so inexistentes no Brasil.
Como resultado estes ons, provenientes desse tratamento incompleto,
so lanados diretamente nos corpos de gua superciais. Na maior
parte do esgoto produzido, que corresponde parte no tratada pelas
ETE, os compostos de nitrognio so transformados em amnio e
nitrato por processos naturais biolgicos. Portanto, quase todo o
nitrognio presente nos alimentos volta ao ambiente na forma de
produtos resultantes da degradao biolgica induzida na ETE ou
por processos biogeoqumicos nos corpos de gua.
FIXAO NO INTENCIONAL DO NITROGNIO
Alm da xao intencional do nitrognio, atividades humanas
que dependem de processos de combusto fazem a xao de grandes
quantidades de nitrognio de forma no intencional. Todo processo
de combusto resultado de uma reao entre um combustvel e o
gs oxignio, componente secundrio do ar atmosfrico (composio
de 75 % de nitrognio e 25 % de oxignio), que produz energia
trmica. Esta energia favorece a ocorrncia de reaes secundrias
Tabela 1. Perdas de nitrognio para o ambiente na produo de gros e carne (adaptada)
23, 25
Produo
agropecuria
Porcentagem em nitrognio (%)
Fertilizante
produzido
Fertilizante
aplicado
Nitrognio na
cultura agrcola
Nitrognio
colhido
Nitrognio no
alimento
Nitrognio
consumido
Gros 100 94 47 31 26 14
Carne 100 94 47 31 7 4
Figura 1. Produo de cana de acar e utilizao do lcool combustvel:
um sistema aberto para utilizao e disperso de N, S, P e K
Garcia et al. 4 Quim. Nova
entre os dois principais componentes do ar com a produo de
NO(g). Transporte utilizando veculos com motores combusto,
usinas termoeltricas e indstrias que utilizam combustveis em
larga escala em seu processo so fontes de emisso do gs NO para
atmosfera. Outra fonte signicativa de NO a queima de biomassa.
A atmosfera com propriedades oxidantes transforma inicialmente o
gs NO em gs NO
2
:
NO + O
3
NO
2
+ O
2
(1)
Posteriormente diferentes reaes de oxidao podem ocorrer
na troposfera formando como produto principal o cido ntrico.
23
NO
2
+ OH

+ h HNO
3
(2)
NO
2
+ O
3
NO
3

+ O
2
(3)
NO
3

+ NO
2
N
2
O
5
(4)
N
2
O
5
+ H
2
O 2HNO
3
(5)
A reao (2) ocorre em presena de luz solar e as reaes (3) a
(5) no perodo noturno. Posteriormente parte do cido ntrico pode
ser neutralizada pela amnia atmosfrica gerando um slido inico:
HNO
3(g)
+ NH
3(g)
NH
4
NO
3(s)
(6)
Processos de deposio seca e mida podem ocorrer com qualquer
dos compostos de nitrognio envolvidos nas reaes acima.
29,30
O
excesso de nitrognio presente na atmosfera faz com que a deposio
destas espcies nos dias atuais supere em mais uma dezena de vezes
a deposio natural de nitrognio em ambientes remotos.
28,31
Em 1970, atividades humanas relacionadas produo de fertili-
zantes, combusto de combustveis e cultivo de leguminosas mobili-
zaram cerca de 70 Tg N ano
-1
. Em meados dos anos 90, a mobilizao
chegou em 140 Tg N ano
-1
. A xao natural em ambientes terrestres
da ordem de 90-130 Tg N ano
-1
. Com isto, atividades antrpicas
relacionadas produo de alimentos e uso de combustveis j su-
peraram signicativamente a mobilizao de compostos reativos de
nitrognio no ciclo natural deste elemento.
8
CONSEQUNCIAS DO EXCESSO DE NITROGNIO NO
AMBIENTE
O excesso de nitrognio no ambiente um inconveniente em
vrios aspectos (Figura 1). Vrios relatos na literatura apresentam
os problemas da disponibilidade do elemento e seus efeitos no
ambiente. O artigo antes citado, encabeado por Johan Rockstrom
2

com a colaborao de 28 pesquisadores, buscou estabelecer valores
para nove processos ambientais bsicos que, tendo os seus limi-
tes ultrapassados, podem ameaar a sustentabilidade da Terra. A
complexidade destes processos enorme, tanto que s foi possvel
estabelecer a faixa numrica de segurana onde a humanidade pode
operar com segurana para sete deles (Tabela 2). Para a emisso de
aerossis e poluio qumica ainda no existem dados sucientes
para estabelecer quaisquer limites numricos. O estudo sugere que
trs processos j tiveram seus limites de segurana ultrapassados, e
so eles: mudanas climticas, perda de biodiversidade e excesso
de compostos reativos de nitrognio no ambiente. Para evidenciar a
gravidade do problema do excesso de nitrognio reativo pretendemos
mostrar como o nitrognio possui um papel especial em cada um
destes processos contribuindo para estressar o ambiente (Figura 2).
Tabela 2. Processos ambientais que podem colocar em risco a Terra caso sejam ultrapassados seus limites de segurana (adaptada de J. Rockstrm e colaboradores)
2
Processo Parmetro utilizado Limite proposto Condies atuais Condies pr-industriais
Mudanas climticas
CO
2
na atmosfera em (ppmv) 350 387 280
Troca no balano radiativo da atmosfera
(W m
-2
)
1,0 1,5 0
Taxa de perda biodiversidade
Taxa de extino
(n
0
espcie/1 milho espcies) ano
-1
10 > 100 01.-1
Ciclo do nitrognio - fronteira
com o ciclo do fsforo
Fixao industrial de nitrognio
(milhes ton. ano
-1
)
35 136 0
Espcies de fsforos
compartilhadas com espcies
de N no ambiente
Quantidade de fsforo uindo para os oceanos
(milhes ton. ano
-1
)
11 8.5-9,5 -1
Uso da terra
Porcentagem do territrio global
utilizado para agricultura
15 11,7 Pequena
Depleo do oznio
estratosfrico
Concentrao de oznio (Dobson) 276 283 290
Acidicao ocenica
Mdia global do estado de saturao de
aragonita na superfcie dos oceanos
2,75 2,90 3,44
gua para consumo Consumo de gua km
3
ano
-1
4000 2600 415
Poluio qumica
Quantidade emitida de compostos de impacto
relevante no ambiente: compostos orgnicos
persistentes, plsticos, metais pesados,
disruptores endcrinos, etc.
A ser determinado
Emisso de aerossis Concentrao na atmosfera A ser determinado
Figura 2. O nitrognio reativo (Nr) no centro dos processos ambientais que
podem colocar a Terra em risco (adaptada de J. Rockstrm e colaboradores)
2
Da escassez ao estresse do planeta 5 Vol. XY, No. 00
CICLO DO NITROGNIO
As atividades antrpicas que ocorreram principalmente nos lti-
mos cem anos alteraram o uxo de nitrognio reativo entre os diversos
reservatrios envolvidos no ciclo biogeoqumico deste elemento. Nas
regies rurais a demanda por alta produtividade nas lavouras levou
ao uso intensivo de fertilizantes. Como a ecincia do aproveita-
mento do fertilizante nitrogenado mnimo, isto resultou em grande
disperso de compostos de nitrognio no ambiente. O problema do
acmulo s tende a se agravar porque as culturas anuais requerem
fertilizantes no mnimo uma vez por ano e o agronegcio global est
em plena expanso. Nas reas urbanas ou industriais, a queima de
combustveis predomina como fonte de emisso de compostos de
nitrognio reativos para atmosfera e a expectativa do uso crescente
de combustveis pela incluso da populao dos pases que tiveram
sucesso com o agronegcio. J o esgoto residencial tratado ou no
fonte de compostos de nitrognio para rios e guas costeiras. No se
vislumbra em mdio prazo a implantao de ETE com tratamento
tercirio de esgoto. A crescente utilizao de rao na alimentao
de animais em substituio de pastagem agrava o problema, no s
pelo consumo maior de fertilizante para produzir rao como tambm
pela grande produo de dejetos, que pouco podem ser aproveitados
por serem produzidos longe da lavoura. Outra presso no ciclo do
nitrognio que precisa ser melhor avaliada a produo de biocom-
bustvel. Qual o ganho real ambiental do uso de lcool combustvel? O
modelo de produo de biocombustvel forma um ciclo fechado para
os elementos C (CO
2
), H e O (H
2
O), no entanto aberto em direo
ao acumulo ambiental para os macronutrientes: N, P, K (Figura 1).
Dados do INPE mostram que 4,89 milhes de hectares de cana foram
cultivados somente no Estado de So Paulo em 2010. A adio de
90 kg de fertilizante por hectare corresponde aplicao de cerca de
440 mil toneladas de fertilizante nitrogenado. Dados coletados em
regio produtora de cana de acar mostram que cerca de 46 mil ton
de nitrognio/ano foram produzidos na colheita manual.
32
Os dados
mostram que a produo de biocombustvel mobiliza muito nitrognio
reativo para o ambiente.
Aspecto importante que tem motivado o uso de biocombustveis
em substituio aos combustveis fsseis a inteno de no aumentar
o estoque de carbono na atmosfera pela queima destes. Porm estudos
tm sugerido que algumas prticas agrcolas da produo de cana de
acar podem contribuir para maior emisso do gs estufa N
2
O, alm
de outros problemas ambientais provocados pelo excesso de nitro-
gnio reativo no ambiente.
33
Certamente ainda necessrio avanar
no conhecimento sobre custos ambientais envolvidos no processo de
produo e uso de biocombustveis.
A qumica do nitrognio no ambiente provoca efeito em cascata.
O nitrognio emitido como uma molcula de gs NO na atmosfera
de uma metrpole oxidado a NO
2
e este atua como fotocatalisador
na formao de oznio troposfrico, principal poluente gasoso que
afeta a sade da populao. responsvel pela formao do smog
fotoqumico que assola as grandes metrpoles levando a episdios
de grande poluio. Posteriormente o gs NO
2
pode reagir com
molculas orgnicas e formar o PAN (peroxiacetilnitrato) composto
altamente txico que estabiliza e transporta o nitrognio reativo
para zonas rurais, onde a reao em equilbrio recompe o NO
2
.
Este, em presena de luz, pode gerar oznio em regies rurais.
34

Posteriormente, radicais OH reagem com o NO
2
gerando cido ntrico
(HNO
3
), que pode retornar ao solo por processo de deposio seca ou
mida e vir a reagir com espcies bsicas inertes presentes no solo,
como Al
2
O
3
ou PbO liberando espcies txicas aos vegetais (Al
3+
) ou
ao homem (Pb
2+
). O nitrato, produto destas reaes, pode ser lixiviado
para guas de um rio e favorecer a eutrozao dessas; a ao de
bactrias naturais pode transformar o nitrato em xido nitroso (N
2
O)
que retorna a atmosfera como um gs inerte na troposfera, mas com
propriedades de gs estufa afetando o balano energtico da atmosfera
e provocando o aumento da sua temperatura.
35
Posteriormente o gs
N
2
O j na estratosfera pode atuar como catalisador e decompor as
molculas de oznio diminuindo a concentrao da camada protetora
do oznio na estratosfera. Tudo isto provocado por um nico tomo de
nitrognio que sofre transformaes qumicas e transita entre vrios
compartimentos ambientais.
CICLO DO FSFORO
A demanda por compostos de fsforo est crescendo e acompa-
nhando a demanda da agricultura intensiva. Cerca de 96% do total
da produo de fsforo (19,8 Tg ano
-1
) direcionado produo
de produtos agrcolas. Os 4% restantes so utilizados na produo
de diferentes produtos, como pesticidas, produtos farmacuticos,
retardantes de chama, vidros, plsticos e papis.
14
A indstria da
produo de fsforo utiliza rochas como matria prima. O fsforo
natural que entra no ambiente resultado do intemperismo sobre
estas rochas (15-20 Tg ano
-1
) e similar em quantidade produo
industrial. Antes da revoluo industrial, a entrada de fsforo natural
no ambiente era compensada pela sedimentao natural do elemento
no fundo do oceano. Porm, com o acrscimo da entrada do fsforo
produzido pelo homem no ambiente, a tendncia uma acumulo do
fsforo no ambiente. Um estudo em 25 pases da Europa mostrou que
o acmulo de P variou entre 0,7-57,2 kg P ha
-1
ano
-1
e que o acmulo
ocorreu em todos os pases estudados.
14
O fsforo (nox +5) presente no fertilizante na forma de fosfato
mais estvel sob o ponto de vista de reaes de oxirreduo, po-
rm reage formando compostos pouco solveis com quase todos os
ctions presentes no solo. Em solos cidos, como os que ocorrem
naturalmente no Brasil, a presena de ferro e alumnio favorece a
formao dos compostos poucos solveis AlPO
4
.2H
2
O (variscita) e
FePO
4
.2H
2
O (estrengita).
36
No ambiente no apenas guas superciais
arrastam o fosfato presente no solo para rios e lagos, mas a eroso
tambm o faz quando parte do solo contendo fosfato transportado
para um corpo de gua. O fsforo, junto com o nitrognio reativo,
promotor de eutrozao de guas, e como geralmente o elemento
limitante sua disponibilidade desencadeia o processo.
37
A eutrozao
de guas um problema que afeta no s a disponibilidade de gua
potvel como tambm limita as possibilidades de uso do corpo de
gua. Em alguns casos no possvel sequer o uso para recreao.
38
MUDANA CLIMTICA
Os estudos apresentados no Painel Intergovernamental sobre
Mudanas Climticas
39
IPCC concluram que importante buscar
uma faixa de concentrao atmosfrica limite para os gases que atuam
sobre o balano energtico da atmosfera. Como os gases que atuam
para modicar o efeito estufa so provenientes de emisso direta, s
possvel controlar a concentrao destes gases na atmosfera limi-
tando sua emisso. Alm da diculdade poltica, existem diculdades
prticas nesta limitao. necessrio aumentar o uso de energia
no s para novos carros de passeio, mas para prover distribuio
de gua potvel e iluminao eltrica em pases pobres. Estudos
tambm sugerem que outros fatores ambientais naturais induzidos
por mudanas ambientais em curso podem tambm aumentar emis-
ses de gases estufa. Apesar da evidente interao entre os ciclos do
nitrognio e do carbono, pouca ateno tem sido dada promoo
de estudos mostrando o quanto um pode atuar sobre o outro. A dis-
ponibilidade de nitrognio reativo na superfcie dos mares pode ser
um fator que indiretamente contribui para emisso de gases estufa.
Mares prximos aos grandes centros ou foz de rios comprometidos
Garcia et al. 6 Quim. Nova
com excesso de compostos de nitrognio podem sofrer inicialmente
com um crescimento excessivo de algas, e com isto retirar CO
2
da
atmosfera. Ao nal do ciclo de vida destas espcies, a morte em mas-
sa destas algas pode resultar em zonas anxicas devido ao excesso
de matria orgnica morta cuja decomposio consome o oxignio
dissolvido na gua. Com a ausncia de oxignio o processo que se
segue a reemisso de carbono para atmosfera na forma de metano,
molcula com cerca de 24 vezes a capacidade de atuar como gs
estufa comparada com o CO
2
. A adio de fertilizante nitrogenado
na forma de amnio ao cultivo de arroz em reas alagadas estimula
o crescimento das bactrias geradoras de metano presentes na sua
raiz e aumenta a emisso de gs metano.
40
A construo das usinas hidreltricas de Belo Monte e Babaquara
na regio amaznica prev inundao de rea de 6580 milhes de m
2

para formao de reservatrio, o equivalente a 1,5 milho de campos
de futebol. As reas anxicas nas regies profundas do reservatrio
podem favorecer a formao e emisso de gases do efeito estufa como
CO
2
, CH
4
e N
2
O.
41
Estimativas de emisso de N
2
O por estas reas
inundadas deve ser trs vezes maior que o emitido em orestas,
42
o
que resulta em contribuio no s para o efeito estufa como para a
potencial destruio do oznio estratosfrico.
O excesso de nitrognio reativo no ambiente acelera processos
biognicos envolvidos na desnitricao e nitricao. Neste proces-
so gases como NO e N
2
O so emitidos para atmosfera. O gs N
2
O,
xido nitroso, conhecido pela sua alta ecincia de atuar como gs
estufa, sua molcula equivale a cerca de 270 molculas de dixido
de carbono no papel de gs estufa. Estudos sobre a emisso de xido
nitroso em reas produtoras de cana de acar buscam conhecer sua
taxa de emisso e sugerem que algumas prticas agrcolas podem
estar comprometendo o papel do lcool combustvel na sua nica e
vendvel caracterstica de no comprometer o ambiente, isto , de
possuir balano zero na emisso de gases estufas quando considerado
todo o ciclo de produo e uso deste combustvel.
33
A interdependncia entre os ciclos do nitrognio e carbono precisa
ser mais bem conhecida para que no ocorram catstrofes naturais
no futuro e que possam vir a mudar o clima de forma abrupta e no
esperada.
TAXA DE PERDA BIODIVERSIDADE
Compostos de nitrognio so transportados pela atmosfera como
gs ou aerossol e sua disperso no ambiente pode ocorrer mesmo em
reas naturais distantes das fontes de emisso, como reservas orestais
e reas remotas que de outra forma seriam intocadas pelo homem. Por
exemplo, o transporte de nitrognio pelo composto PAN at zonais
orestais remotas pode liberar NO
2
e induzir formao de oznio
em concentraes similares aos centros urbanos.
43
Este fenmeno
malco aos organismos vegetais devido caracterstica totxica
deste gs oxidante.
44
A deposio atmosfrica de compostos de nitrognio tambm
pode ser signicativa. Estudos sugerem que algumas orestas pr-
ximas de grandes centros receberam grande carga de compostos
de nitrognio a ponto de serem classicadas como saturadas neste
elemento nutriente. Este estresse pode atuar na reduo da oresta
e talvez at no seu declnio.
30,45
Isto porque a biodiversidade depen-
de de um equilbrio entre espcies que coexistem no ambiente da
oresta. O excesso de nitrognio pode favorecer algumas espcies
vegetais que crescem com maior vigor e em detrimento a outras. Em
condies extremas o excesso de nitrognio pode levar a extino
de espcies menos afeitas ao elemento. Outro vilo o cido ntrico
que pode depositar sobre a oresta e afetar o crescimento de vegetais
susceptveis s condies mais cidas do ambiente, ou mesmo sua
deposio no solo ou sedimento pode liberar espcies totxicas que
estavam imobilizadas na forma de xidos bsicos. xidos de nitro-
gnio catalisam a formao de oznio troposfrico, composto com
caractersticas totxicas, que segundo alguns estudos responsvel
pelo declnio de orestas.
46-49
O excesso de nitrognio reativo quando
alcana guas superciais pode induzir a eutrozao, processo que
tem como uma das caractersticas a perda da biodiversidade.
36
USO DA TERRA
Para minimizar a expanso do uso da terra necessrio focalizar
atenes sobre a distribuio global das lavouras. As terras utilizadas
na agricultura intensiva deveriam ser acompanhadas por monitora-
mento e exigncia de boas prticas agrcolas evitando excessos no
uso de fertilizantes e agrotxicos. Medidas para conter a eroso que
inviabiliza o uso da terra para agricultura so fundamentais. preciso
reconhecer que a agricultura intensiva pode ser to ou mais prejudicial
ao ambiente quanto indstrias poluidoras. A legislao e o controle de
atividades industriais so regulados e scalizados pelo poder pblico e
de forma similar deveriam ser expandidas para a agricultura. A prtica
agrcola livre do controle do passivo ambiental ajuda a mover a fronteira
agrcola. Naes muito pobres, onde a lavoura levada a exausto
pela sada de nutriente maior que a capacidade de reposio, deveriam
ser de algum modo atendidas para evitar o problema. A expanso da
fronteira agrcola se d nestes pases, pela busca de novas terras mais
frteis. A produo de protena animal no deveria ser incentivada, j
que quando o animal se alimenta de rao necessrio grande consumo
de nitrognio em grandes reas de cultivo de gros usados na produo
de rao. J o gado que se alimenta de pastagens requer reas extensas
para produo destas pastagens. A produtividade do solo pode tambm
ser afetada pela precipitao cida e o cido ntrico pode ser um vilo,
j que ele um cido forte.
A produo e o uso de grandes quantidades de fertilizantes
nitrogenados foram, at o momento, pouco questionados at pela
cincia. difcil questionar o uso de fertilizantes para produzir ali-
mentos, mas ca mais fcil questionar o papel da agricultura para a
produo de combustvel. O custo do passivo ambiental local gerado
pelo acmulo de nitrognio precisa ser contabilizado. possvel
fazer isto sem realmente avanar sobre reas com potencial agrcola?
O clima da Amaznia no viabiliza a produo de cana de acar,
argumento utilizado pelos defensores do lcool combustvel. Mas a
substituio da lavoura de produo de alimentos por cana em regies
tradicionalmente produtoras de alimento no empurra a produo de
alimentos para novas reas agrcolas?
ACIDIFICAO OCENICA
Os oceanos esto cando mais cidos devido ao aumento da
concentrao de dixido de carbono na atmosfera. O gs de ca-
ractersticas cidas absorvido pela superfcie do oceano aumenta a
disponibilidade do on H
+
. O aumento da emisso de NO e SO
2
por
processos de combusto aumenta a concentrao de cido ntrico e
cido sulfrico na atmosfera, que por sua vez por processo de depo-
sio pode aumentar o problema da acidez dos oceanos. A utilizao
de combustvel com baixo teor de enxofre uma tendncia mundial.
Diferentes processos esto sendo implementados para reduo do
enxofre no combustvel. No Brasil, a implementao do diesel S-50
(50 ppm de enxofre no combustvel) resultado da resoluo n 32
da Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis
(ANP).
50
Com isto emisses de SO
2
e posterior formao do H
2
SO
4

atmosfrico devem ser diminudas local e globalmente. Como resulta-
do, as grandes cidades prximas ao litoral devem afetar menos reas
ocenicas com relao deposio de cido sulfrico. Com relao
deposio de cido ntrico proveniente de combusto, o problema
Da escassez ao estresse do planeta 7 Vol. XY, No. 00
mais complexo, j que ele produto da combusto feita com o uso
de ar atmosfrico. Separar o nitrognio (N
2
) do oxignio (O
2
) antes
das reaes de combustes no vivel. Catalisadores usados em
canos de escapamento de veculos e em termoeltricas ainda so
pouco ecientes para minimizar de forma eciente a emisso de
NO. O maior uso de termoeltricas mesmo no Brasil contribui para
a emisso de NO. Com isto as grandes cidades prximas do litoral
que utilizam meios de transporte movidos por motor combusto
e geram energia por queima de combustvel devem intensicar o
aumento da acidez da guas litorneas. O alerta sobre a deposio
dos compostos cidos de nitrognio no recente e foi discutido no
artigo Is coastal eutrophication out of control? de J. Pelley.
51
Mas
no so apenas os compostos de nitrognio que agravam o problema
da acidez de guas ocenicas. O excesso de nutriente como nitrato
ou on amnio favorece o crescimento do toplncton e, aps o seu
ciclo de vida, a matria orgnica morta resultante sofre decomposio
e gera CO
2
que favorece a acidicao da gua.
UTILIZAO DE GUA DOCE
guas superciais interiores so impactadas por compostos de
nitrognio provenientes de deposio atmosfrica, escoamento de
guas superciais provenientes de lavouras, esgoto in natura de
cidades e guas provenientes de ETE. A carga de compostos de ni-
trognio destas guas grande. Mesmo guas subterrneas recebem
carga alta de nitrato. Estudos mostram que a contaminao das guas
subterrneas com nitrato uma preocupao global.
52-56
O nitrato em
excesso presente nas guas utilizadas para abastecimento pblico
podem trazer graves problemas a sade de crianas.
57,58
Por outro
lado, o nmero de represas no Estado de So Paulo que esto eutro-
zadas facilmente constatvel por simples observao. O excesso
de nutrientes favorece o aparecimento de algas que podem alterar o
odor ou gosto da gua e podem produzir toxinas que inviabilizam o
uso destas guas para o abastecimento humano ou de animais.
45,59,60

O aumento da emisso de compostos nitrogenados para atmosfera e
especialmente a amnia favorece a formao de aerossis inicos e
higroscpicos. Em reas continentais estes aerossis so responsveis
pela nucleao de nuvens e tambm pela formao de chuva. O ciclo
hidrolgico est, desta forma, diretamente ligado ao ciclo do nitrog-
nio. Mudanas no ciclo hidrolgico de algumas regies aparentemente
esto sendo controladas por emisses de gases e aerossis inicos
contendo espcies como o nitrato e amnio.
61
DEGRADAO DO OZNIO ESTRATOSFRICO
O Protocolo de Montreal, nos termos da Conveno de Viena
para a Proteo da Camada de Oznio, reduziu em 95% a utilizao
de clorouorcarbonos (CFCs) e os halognicos. A partir de 1
o
de
janeiro de 2010 sua produo foi suspensa nas 195 naes signatrias
do protocolo. Espera-se que, para o futuro, a degradao do oznio
estratosfrico seja revertida. No entanto, o gs N
2
O pode se tornar o
principal gs emitido por atividades humanas no sculo XXI e com
propriedade para atuar sobre o oznio, pois na estratosfera o xido
nitroso sofre decomposio fotoqumica, produzindo NO, que por
sua vez reage com oznio, como indicam as equaes 7 a 10.
62,63
N
2
O + h N
2
+ O (7)
N
2
O + O 2 NO (8)
O
3
+ NO NO
2
+ O
2
(9)
O + NO
2
NO + O
2
(10)
A soma das reaes 9 e 10 mostram que o consumo do oznio
catalisado pelos xidos de nitrognio (equao 11).
O
3
+ O 2 O
2
(11)
A concentrao do N
2
O passou de 270 a 319 ppb de 1900 a
2005, com acrscimo linear de 0,8 ppb ano
-1
nas ltimas dcadas.
64

O gs no faz parte do Protocolo de Montreal e a expectativa que
sua emisso aumente de 35-60% at 2030.
65
As principais fontes de
emisso de N
2
O so os processos de nitricao e desnitricao
tpicos de ambientes aquticos. Estes processos se intensicam em
ambientes com excesso de nitrognio decorrente da agricultura e em
reas alagadas como grandes reservatrios de usinas hidreltricas.
Neste ltimo caso, este efeito ambiental raramente considerado no
planejamento e adoo desta matriz energtica.
66
EMISSO DE AEROSSIS
Os aerossis de maior tempo de residncia na atmosfera e que
podem atuar muito distante de suas fontes so as partculas mais
nas e que so formadas na atmosfera. Um mecanismo importante
de formao de aerossis na atmosfera a reao entre cido e am-
nia presente na atmosfera. Os gases cidos englobam uma srie de
compostos qumicos formados a partir principalmente dos xidos
de nitrognio ou enxofre. Porm, o nico gs bsico presente na
atmosfera e em concentrao signicativa o gs amnia.
67
Todos
os aerossis de carter inico formados na atmosfera apresentam
na sua composio o on amnio. Estes so importantes porque
interferem no balano radiativo reetindo a radiao proveniente do
sol e diminuindo a temperatura da atmosfera. Estes nucleadores de
partculas inicas formam partculas nas que podem ser inaladas
pelos seres vivos e atingir partes mais profundas do trato respiratrio
e causar danos sade humana. A caracterstica higroscpica destas
partculas possibilita que estas absorvam umidade do ar e atuem como
nucleadores de nuvens e podem assim afetar o ciclo hidrolgico de
uma regio.
68,69
CONCLUSES
As mudanas globais que esto em andamento so preocupantes
porque podem afetar o planeta como um todo. Os eventos que podem
ser creditados ao fenmeno acabam tendo repercusso na mdia
mundial. A discusso e o entendimento sobre o tema so amplos por
parte da sociedade civil. Emisses de dixido de carbono, pegada
do carbono, atividades com emisso zero de carbono e sustentabi-
lidade so palavras comuns utilizadas em vrias atividades e todas
relacionadas ao ciclo do carbono. Porm, isto contrasta com a falta
de conhecimento da sociedade sobre os compostos de nitrognio
e seus efeitos no ambiente. Possivelmente porque a ao e efeitos
adversos dos compostos de nitrognio no ambiente so locais ou
regionais e dependem de aes locais para controle de uso e emisso
para o ambiente. Ou talvez porque seus efeitos no ambiente, como
o processo de eutrozao de uma represa, mostre pouco apelo
jornalstico. Mas o fato que o acumulo de nitrognio antrpico
no ambiente j ultrapassou processos naturais e continua crescendo
quase sem limitaes, desprezado pelo poder pblico e longe do
conhecimento pblico, que poderia vir a gerar aes de presso e
controle. A qumica do nitrognio no ambiente provoca o efeito
cascata e este um apelo interessante sob o ponto de vista ambien-
tal. No menos fascinante sob o aspecto qumico so as reaes de
transformao das espcies qumicas de nitrognio no ambiente e que
produzem compostos com papis completamente opostos atuando
no ambiente. O gs NO
2
na troposfera catalisador da formao do
oznio e o gs N
2
O na estratosfera catalisa o consumo de oznio. O
NO
2
na troposfera pode gerar nitrato, um promotor do crescimento
vegetal, ou promover a formao de oznio, gs totxico. A acidez
Garcia et al. 8 Quim. Nova
da atmosfera pode aumentar pela presena de cido ntrico (HNO
3
)
ou pode ser neutralizada pela amnia (NH
3
), gs de propriedades
bsicas. Aos qumicos urge a necessidade de se colocar o nitrognio
no foco das discusses em sala de aula, nos eventos cientcos, nos
temas de pesquisa. A sociedade precisa discutir projetos de desen-
volvimento no apenas sob o aspecto do carbono, mas tambm do
nitrognio porque as maiores consequncias ambientais do excesso
de nitrognio so principalmente locais e regionais. Minimizar o
problema depender de uma posio da sociedade para estabelecer
leis e mecanismos de controle estaduais ou nacionais. Cabe cincia
catalisar esta discusso.
AGRADECIMENTOS
Os autores G. Garcia e O. A. M. Santos agradecem ao CNPq
e CAPES pelas bolsas de doutorado e A. A. Cardoso FAPESP e
CNPq pelo auxilio nanceiro a projetos desenvolvidos sobre o tema
no grupo de pesquisa.
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