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Revista Iberoamericana de Polímeros Volumen 3(4), Julio 2002

Rosado et al. Síntesis y propiedades de cianoacrilatos de alquilo
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"li.abet/ Rosado 0alma1or, %misel %lmirall )a Serna 1 Rub2n 3lvare. 0rito
Centro de Biomateriales, Universidad de La Habana, Avenida Universidad entre G y Ronda,
CP 10 600, Caja Postal 6130, Plaza de la Revol!i"n, Cidad de La Habana, Cba#$%mail&
rosado'biomat#(#!
R"S+-"
Las t)!ni!as de s*ntesis de los )steres !ianoa!r*li!os, my tilizados !omo ad(esivos
debido a las +avorables ,ro,iedades -e ,resentan, (a sido objeto de m!(as investi.a!iones
!yas !on!lsiones, en o!asiones, resltan !ontrovertidas# $l m)todo re!ono!ido !omo m/s
e+i!az ,ara la obten!i"n del !ianoa!rilato de n%btilo +e sometido a evala!i"n,
estable!i)ndose los ,rin!i,ales ras.os y !ara!ter*sti!as del mismo, de donde se introdjeron
al.nas modi+i!a!iones y se ajstaron al.nos ,ar/metros, resltando n ,ro!edimiento m/s
sen!illo !on mejores rendimientos y bena ,reza del ,rod!to +inal# La t)!ni!a desarrollada
+e e0tendida a la obten!i"n de na +amilia de mon"meros !ianoa!r*li!os !on di+erentes
!adenas laterales, ,artiendo de los !orres,ondientes al!o(oles, sele!!ionados se.1n el
n1mero de /tomos de !arbono de la !adena al-*li!a# Los mon"meros obtenidos +eron
!ara!terizados mediante las t)!ni!as es,e!tros!",i!as 234R y R56 %
1
H,
13
C, veri+i!ando
adem/s la ,reza de los mismos# 7e desarroll" tambi)n n estdio ,reliminar del
1
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Rosado et al. Síntesis y propiedades de cianoacrilatos de alquilo
!om,ortamiento t)rmi!o de di!(os mon"meros tilizando la t)!ni!a de !alorimetr*a de
barrido di+eren!ial 897C:, determinando los !orres,ondientes !alores de ,olimeriza!i"n#
Palabras claves& !ianoa!rilatos de al-ilo, ad(esivos, s*ntesis, ,olimeriza!i"n radi!al#
I!R'(+$$I4
La ,ro,iedad de los !ianoa!rilatos de al-ilo de +ormar enla!es !on na am,lia
variedad de sstratos a tem,eratra ambiente, e0,li!ada sobre la base de la +a!ilidad de estas
estr!tras vin*li!as de ,olimerizar ,or v*a ani"ni!a sin adi!i"n de !atalizadores 81:,
!onstitye la e0,li!a!i"n +ndamental de s alto ,oder ad(esivo# $ste !om,ortamiento se
observa sim,lemente e0tendiendo na +ina !a,a de la .eneralidad de los )steres
!ianoa!r*li!os entre dos ad(erentes, resltando na +erte ni"n entre la s,er+i!ie de )stos#
Por este motivo, estos !om,estos (an sido am,liamente tilizados !ono ad(esivos,
,rimeramente en vidrios, metales y otros materiales sint)ti!os, y m/s re!ientemente en la
medi!ina 8;%3:# $n este 1ltimo !am,o y .ra!ias a otras !ara!ter*sti!as, !omo s +/!il
mani,la!i"n, biode.radabilidad, benas ,ro,iedades (emost/ti!as y n !ar/!ter
ba!teriost/ti!o bien estable!ido, (an ,ro,i!iado la ,re,ara!i"n de ad(esivos -ir1r.i!os
bas/ndose en !ianoa!rilatos de al-ilo8<%=:# As*, los ,rimeros )steres !ianoa!r*li!os
tilizados en la !ir.*a ,ara el !ierre de (eridas +eron los met*li!os y et*li!os 86:# $n ambos
!asos se lo.ra n ben selle de las (eridas, ,ero ,rovo!an !omo elemento adverso na
rea!!i"n in+lamatoria, e0,li!ada ,or el e+e!to de los ,rod!tos de la de.rada!i"n del
,ol*mero +ormado na vez -e se a,li!a el mon"mero sobre los tejidos# La b1s-eda de
otros )steres !ianoa!r*li!os !on !adenas al-*li!as m/s lar.as !on el +in de lo.rar na
;
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de.rada!i"n m/s lenta de ss ,ol*meros y, ,or lo tanto, na a!mla!i"n menor de
,rod!tos t"0i!os 8>%?:, llev" al ;%!ianoa!rilato de n%btilo -e se (a !onvertido en la base
m/s niversal de todos los ad(esivos -ir1r.i!os a!tales 8@:# 6o obstante, el em,leo del ;%
!ianoa!rilato de n%o!tilo !omo ad(esivo -ir1r.i!o (a sido re,ortado !on e0!elentes
resltados, .ra!ias a na velo!idad de de.rada!i"n a1n menor, toda vez -e est/ estable!ido
-e di!(a velo!idad, ,ar/metro -e determina la ,ermanen!ia del ,ol*mero sobre los tejidos,
es menor a medida -e se alar.a la !adena al-*li!a lateral 81:#
$n !anto a la ,re,ara!i"n de los mon"meros !ianoa!r*li!os, m!(os (an sido los
estdios realizados ,ara lo.rar las mejores t)!ni!as de s*ntesis# $l ,rimer ,ro!edimiento ,ara
la ,re,ara!i"n de estos !om,estos, re,ortado ,or Ardis en 1@<@ 810%11:, !onsiste en la
rea!!i"n de la sal s"di!a del (alometil )ster o )ter, del !al es re!,erado el !orres,ondiente
mon"mero ,or des!om,osi!i"n t)rmi!a, dando l.ar adem/s a n /!ido !arbo0*li!o# 7in
embar.o, la mayor ,arte de la literatra rela!ionada !on la ,re,ara!i"n de estos mon"meros,
!oin!ide en tilizar na rta di+erente a ,artir de la !ondensa!i"n del al-il !ianoa!etato !on
+ormalde(*do ,ara obtener el ,oli8al-il !ianoa!rilato:# $sta rea!!i"n tiene l.ar en ,resen!ia
de !atalizadores b/si!os y a.entes des(idratantes# $l ,ol*mero resltante es enton!es
sometido a ,irolisis, obteniendo el mon"mero !omo ,rod!to de la des,olimeriza!i"n#
Coover 810: estdi" este me!anismo, !ono!ido !omo rea!!i"n de Anoevena.el,
o,timizando el ,ro!edimiento, re!ono!ido !omo el m/s em,leado (asta nestros d*as, !on
los mejores resltados en rendimiento y ,reza# 9e este m)todo de obten!i"n se (an
derivado dos rtas# Una tiliza n disolvente ,olar, na amina se!ndaria, ben!eno, y n
a.ente de trans+eren!ia de !alor# $n la otra rta, se em,lea n disolvente de baja ,olaridad,
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el !lor(idrato de na amina se!ndaria y /!ido a!)ti!o# Ambas rtas ,resentan !omo ,aso
+inal !om1n, la des,olimeriza!i"n t)rmi!a81;%13:#
$l ,resente trabajo tiene !omo ,rimer objetivo veri+i!ar el m)todo sint)ti!o
desarrollado ,or Coover ,ara el !aso del !ianoa!rilato de n%btilo, ajstando las !ondi!iones
de rea!!i"n de las dos rtas ,ro,estas ,ara de+inir la -e o+re!e los mejores resltados# $l
se.ndo objetivo es ajstar y e0tender el m)todo de s*ntesis resltante de este estdio a na
+amilia de mon"meros !ianoa!r*li!os, ,artiendo de los al!o(oles !orres,ondientes de !adena
al-*li!a mayor, em,leando t)!ni!as es,e!tros!",i!as ,ara !ara!terizar los ,rod!tos
obtenidos# Por 1ltimo, llevar a !abo al.nas e0,erien!ias ,ara evalar el !om,ortamiento
t)rmi!o de estos mon"meros#
P%R!" "5P"RI-"!%)
Síntesis del cianoacrilato de n6butilo. 7e (i!ieron rea!!ionar en di+erentes
,ro,or!iones el !ianoa!etato de n%btilo y el ,%+ormalde(ido si.iendo el es-ema de
Anoevena.el en neve e0,erien!ias ,ara sele!!ionar las mejores !ondi!iones de rea!!i"n#
$stas rea!!iones se realizaron en ,resen!ia de !lor(idro,i,eridina !omo !atalizador
em,leando !omo disolventes toleno, 0ileno y metanol# Las tem,eratras de rea!!i"n se
variaron entre >0 y 110
B
C, +ij/ndose n tiem,o de rea!!i"n de dos (oras# La e0tra!!i"n del
aze"tro,o se realiz" mediante n sistema de destila!i"n +ra!!ionada# 9e este ,ro!eso reslta
n oli."mero -e es des,olimerizado ,irol*ti!amente en ,resen!ia de in(ibidores es,e!*+i!os,
obteni)ndose +inalmente el !orres,ondiente mon"mero# Un .r,o de las e0,erien!ias +eron
desarrolladas en atm"s+era de di"0ido de az+re y en el otro, todo el e-i,o ,ara la ,ir"lisis
<
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+e lavado inmediatamente antes !on na sol!i"n de /!ido ,%tolensl+"ni!o# $l mon"mero
as* obtenido +e ,ri+i!ado mediante destila!i"n a ,resi"n red!ida, y alma!enado !on
estabilizadores ,ara evitar, tanto la ,olimeriza!i"n radi!al !omo la ani"ni!a#
Síntesis de los mon7meros cianoacrílicos. Los )steres !ianoa!r*li!os de di+erentes
!adenas laterales +eron obtenidos mediante la trans%esteri+i!a!i"n del !ianoa!etato de etilo
!on varios al!o(oles sele!!ionados atendiendo a s !adena !arbonada desde < (asta ?
/tomos de !arbono, in!lyendo adem/s el n%nde!anol -e tiene 11 /tomos de !arbono#
$stos al!o(oles de ,artida se (i!ieron rea!!ionar a @0
B
C !on las !antidades este-iom)tri!as
de !ianoa!etato de etilo, tilizando toleno !omo disolvente, e0trayendo el aze"tro,o
etanol%toleno +ormado a medida -e la rea!!i"n avanza# $l an/lisis mediante !romato.ra+*a
.aseosa del aze"tro,o ,ermite se.ir la rea!!i"n (asta altos .rados de !onversi"n, ,ara lo
!al se em,le" n !romat".ra+o de .ases PU <<00 !on dete!tor 249 y !olmna !a,ilar B9%
1 de 30 m de lon.itd, 0,;= mm de di/metro interno y 0,;= µm de es,esor de +ase# La
,ri+i!a!i"n ,osterior del !ianoa!etato obtenido se lleva a !abo mediante destila!i"n
+ra!!ionada a ,resi"n red!ida# 7e em,le" n !romat".ra+o de .ases PU <<00 ,rovisto de
n dete!tor 249 y na !olmna !a,ilar B9%1 de 30 m de lon.itd, 0,;= mm de di/metro
interno y 0,;= µm de es,esor de +ase#
Los mon"meros !ianoa!r*li!os +eron sintetizados si.iendo el ,ro!edimiento ya
des!rito ,ara el !ianoa!rilato de n%btilo, !on las !ondi!iones sele!!ionadas -e dieron los
mejores resltados# As*, los !ianoa!etatos obtenidos a ,artir del .r,o de al!o(oles se
(i!ieron rea!!ionar !on ,%+ormalde(ido en ,resen!ia del !atalizador y tilizando toleno
!omo disolvente a @0
o
C, drante dos (oras# 9e este ,ro!eso se obtienen los
=
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!orres,ondientes oli."meros -e +eron sometidos ,osteriomente mediante ,ir"lisis, a la
des,olimeriza!i"n en ,resen!ia de in(ibidores ade!ados# Los mon"meros as* obtenidos
+eron ,ri+i!ados mediante destila!i"n a ,resi"n red!ida y alma!enados !on los
estabilizadores ade!ados#
$aracteri.aci7n de los com8uestos obtenidos. La ,reza de los )steres
!ianoa!)ti!os y la !ara!teriza!i"n de los mon"meros obtenidos +eron estable!idas mediante
la tiliza!i"n de n es,e!tro+ot"metro in+rarrojo !on trans+ormada de 2orier 8234R:,
Genesis 44 de U64CA5 en el intervalo <00%<000 !m
%1
# Para !om,lementar la !orre!ta
!ara!teriza!i"n de los !om,estos sintetizados se realizaron es,e!tros de R56%
1
H y
13
C en
n es,e!tro+ot"metro de ,lsos a 3rans+ormada de 2orier BrCer AC ;=0 2, em,leando la
t)!ni!a de 9$P3 13=
0
en el !aso de los !ianoa!rilatos de al-ilo, !orroborando las
estr!tras mole!lares de los di+erentes !om,estos#
"studio termoanalítico de los mon7meros cianoacrílicos. Para los estdios
termoanal*ti!os de los !ianoa!rilatos de al-ilo se trabaj" !on n e-i,o de an/lisis t)rmi!o
3A 3000 5ettler, a!o,lado a la !elda t)rmi!a 97C ;0 y !on na mi!robalanza anal*ti!a
5ettler 539 de na e0a!titd de (asta 0,001 m.# $l ini!iador tilizado ,ara la
,olimeriza!i"n radi!al +e el ,er"0ido de benzoilo, trabajando en el intervalo de
tem,eratras entre ;= a 1=0
0
C, a na velo!idad de !alentamiento de = .radosDmin#
R"S+)!%('S # (IS$+SI4
6
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Sintesis del cianoacrilato de n6butilo. "studio de las condiciones de reacci7n.
Los rendimientos de las neve e0,erien!ias realizadas a ,artir de las dos rtas ,ro,estas
,or Coover 810: ,ara la s*ntesis del !ianoa!rilato de n%btilo a ,artir de !ianoa!etato de n%
btilo y ,%+ormalde(ido, se ,resentan en la 3abla 1# $n estdios anteriores (ab*a sido
estable!ido -e dos (oras son s+i!ientes ,ara -e la rea!!i"n de !ondensa!i"n ten.a l.ar#
Los rendimientos de mon"mero !rdo ,ara las di+erentes !ondi!iones em,leadas se
,resentan en la 3abla 1#
Partiendo de n tiem,o !onstante de dos (oras ,ara la rea!!i"n !on !lor(idrato de
,i,eridina !omo !atalizador, reslta a sim,le vista -e las mejores !ondi!iones ,ara la
obten!i"n del !ianoa!rilato de n%btilo !orres,onden a na tem,eratra de @0
0
C, sando
toleno !omo disolvente y na rela!i"n este-iom)tri!a entre el +ormalde(*do y el )ster
!ianoa!)ti!o#
3abla 1# Condi!iones de rea!!i"n ,ara la obten!i"n del !ianoa!rilato de n%btilo#
$0,erimento
6o#
9isolvente 3em,eratra
o
C
+ormalde(idoD)ster
!ianoa!eti!o molDmol
Rendimiento de
mon"mero !rdo
E
1 5etanol >0%?= 1 =?
; 5etanol >0%?= 1 >0
3 5etanol >0%?= 1 6;
< Fileno @0 1 >0
= Fileno @= 1 >@
6 Fileno 110 1 ?;
> 3oleno ?= 1 ><
? 3oleno @0 0,@= ?6
@ 3oleno @0 1,0= ?;
>
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Los ,ro!esos de de,olimeriza!i"n ,ara obtener los mon"meros, realizados a,li!ando
na +ente de !alor al sistema +eron llevados a !abo divididos en dos .r,os de
e0,erien!ias atendiendo al ti,o de sistema de estabiliza!i"n del mon"mero -e reslta del
,ro!eso# $n el ,rimer .r,o se (izo ,asar na !orriente de di"0ido de az+re drante el
mismo y en el otro se endlz" todo el interior de la a,aratra donde toma l.ar la rea!!i"n
!on na sol!i"n de /!ido ,%tolensl+"ni!o, ,revio al ,ro!eso de des,olimeriza!i"n# Los
mejores resltados se obtvieron !ando se endlz" el e-i,o !on /!ido ,%tolensl+"ni!o,
,ro!edimiento -e tambi)n reslta m/s !"modo y sen!illo desde el ,nto de vista ,r/!ti!o#
Síntesis de la serie de mon7meros cianoacrílicos.
9. 'btenci7n de los 2steres cianoac2ticos# Los !ianoa!etatos de al-ilo +eron
obtenidos de los al!o(oles !orres,ondientes mediante rea!!iones de trans%esteri+i!a!i"n,
em,leando n e0!eso de )stos ,ara +avore!er los rendimientos del ,rod!to +inal# Para el
estdio del !om,ortamiento de esta rea!!i"n, !ada s*ntesis +e re,etida tres ve!es ,ara
!orroborar la re,rod!ibilidad de los resltados obtenidos# Las rea!!iones +eron se.idas
mediante mestreo del aze"tro,o etanol%toleno +ormado y la sbsi.iente identi+i!a!i"n de
estos dos !om,onentes ,or la t)!ni!a de la !romato.ra+*a .aseosa !on los ,atrones
!orres,ondientes#
Para estable!er la ,reza de los )steres obtenidos, dos +ra!!iones del destilado a
,resi"n red!ida +eron sometidos +eron analizadas ,or es,e!tros!o,ia 234R# La 2i.ra 1
a: y b: mestra los es,e!tros !ara!ter*sti!os del al!o(ol en la ,rimera +ra!!i"n y el
,er+e!tamente asi.nable al )ster en la se.nda#
?
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7e observa -e no a,are!en seGales del al!o(ol tilizado !omo rea!tivo en e0!eso
drante la s*ntesis# Pro!ede desta!ar el amento de intensidad de la banda !ara!ter*sti!a al
balan!eo del .r,o CH
;
en la medida -e amenta la !adena !arbonada del .r,o al-illo,
observable ,ara n > <# La 3abla ; ,resenta la asi.na!i"n de las bandas obtenidas en los
es,e!tros in+rarrojos ,ara los )steres !ianoa!)ti!os obtenidos#
A: B:
2i.ra 1# $s,e!tros 4R !orres,ondientes a la obten!i"n del !ianoa!etato de n%,entilo&
A: ,rimera +ra!!i"n del destilado, y B: se.nda +ra!!i"n del destilado#
3abla ;# Cara!teriza!i"n estr!tral de los )steres !ianoa!)ti!os de al-ilo8n:
obtenidos se.1n la es,e!tros!o,ia in+rarroja# 8n H =, 6, >, ?, 11:#
Gr,os Bandas Ibserva!iones
>CH
;
−CH
3
;?=0%;@60 8+: 3res bandas, vibra!i"n de
valen!ia de C%H
− C≡6
;;00%;;60 8v:
Jalen!ia C ≡ 6, !ando es
!onj.ado es mas +erte y
(a!ia el e0tremo in+erior de la
zona# $n o!asiones es my
d)bil o no se ,resenta#
CHI 1>=0 8+: Jibra!i"n de valen!ia C H I
>CH
;
−CH
3
1<30%1<>0 8m: 9e+orma!iones C%H
@
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C%I%C 10>0%1300 8+: Generalmente dos bandas
+ertes de valen!ia C%
I#
>CH
;
∼>;0 8d: KBalan!eoL >CH
;
,ara n><
Para la !ara!teriza!i"n de los esteres !ianoa!)ti!os tambi)n se tiliz" la
es,e!tros!o,ia R56%
1
H y
13
C # Msta !on+irma la +orma!i"n de los !om,estos deseados !on
bena ,reza# Los resltados es,e!trales se ejem,li+i!an en la 2i.ra ;# A: y B: ,ara el !aso
del !ianoa!etato de n%,entilo# Para mayor !laridad en la 3ablas 3 se tablan las seGales de los
es,e!tros ,rot"ni!os y de !arbono 13#
A: B:
2i.ra ;# $s,e!tros de R56 de los )steres !ianoa!)ti!os& A: R56
1
H
!orres,ondiente a la obten!i"n del !ianoa!etato de n%,entilo, y B: R56
13
C !orres,ondiente
a la obten!i"n del !ianoa!etato de n%,entilo#
3abla 3# Rela!i"n de las seGales es,e!trales !on la estr!tra del !om,esto#
$s,e!tros de R56#
Prot"n δD,,m 5lti,li!idad 4nte.ra!i"n Carbono δD,,m
Ha 3,<= s 1,?< C
1
113,101
Hb <,;0 t 1,>3 C
;
66,=@1
H! 1,3= m <,0< C
3
16;,@=6
Hd 1,>0 m ;,;> C
<
10
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;>,6>1N ;>,<6<,
;<,3@3N ;;,160,
13,=;6
He 0,@0 t ;,@?
$l an/lisis de los resltados es,e!trales ,ara !ada !om,esto obtenido ,ermite
estable!er dos !ara!ter*sti!as !lara# $n ,rimer t)rmino, la intensidad de la seGal en el
intervalo de 1,;= a 1,<0 ,,m, asi.nable a H! en los es,e!tros R56
1
H, se in!rementa a
medida -e amenta la !adena al-*li!a de los !om,estos estdiados# Por otra ,arte, las
seGales en el intervalo de 13 a 3; ,,m, asi.nables a C
<
en los es,e!tros de R56
13
C,
amentan en !antidad a medida -e se in!rementa el n1mero de !arbonos en las !adenas
al-ili!as, donde in!lso lle.a a ,resentarse n sola,amiento de seGales en este intervalo
,ara el !aso del !ianoa!etato de n%o!tilo#
11
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2i.ra 3# Re,resenta!i"n de los tiem,os de ra!!i"n de la transesteri+i!a!i"n y de los
,ntos de eblli!i"n a ,resi"n red!ida de los )steres en +n!i"n del n1mero de /tomos de
!arbono de la !adena al-*li!a#
$n la 2i.ra 3 se ,resentan los tiem,os de la rea!!i"n de la transesteri+i!a!i"n y los
,ntos de eblli!i"n a ,resi"n red!ida de los )steres obtenidos, se.1n el n1mero de /tomos
de !arbono de la !adena al-*li!a# La transesteri+i!a!i"n !on los al!o(oles de di+erentes
!adenas al-*li!as reslt" semejante al !aso de la s*ntesis del !ianoa!etato de n%btilo !on
rendimientos entre >= y ?0E#
2. 'btenci7n de los mon7meros cianoacrílicos# Para la s*ntesis de los di+erentes
mon"meros !ianoa!r*li!os se a,li!" el ,ro!edimiento re!ono!ido !omo mejor ,ara el
!ianoa!rilato de n%btilo a los di+erentes )steres !ianoa!)ti!os antes ,re,arados# Los
mon"meros !ianoa!r*li!os obtenidos +eron !ara!terizados mediante los m)todos
es,e!tros!",i!os 234R y R56# Las 2i.ras < y = ,resentan el es,e!tro del !ianoa!rilato de
n%(e0ilo a modo de ejem,lo re,resentativo# $n las 3ablas < y = se resmen los resltados
es,e!trales, rela!ionando !ada seGal del es,e!tro !on la estr!tra del !om,esto en
!esti"n#
1;
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2i.ra <# $s,e!tro 4R re,resentativo del !ianoa!rilato de n%(e0ilo#
3abla <# Cara!teriza!i"n estr!tral de los mon"meros !ianoa!rili!os obtenidos 8n H
=, 6, >, ?, 11:#
Gr,os Bandas Ibserva!iones
>C H CH
;
30@=%30>= 8m: Pede no a,are!er ,or -edar sola,adas ,or las
vibra!iones de .r,os CH m/s intensas#
>CH
;
−CH
3
;?=0%;@60 8+: 3res bandas, vibra!i"n de valen!ia de C%H
− C ≡ 6
;;00%;;60 8v:
Jalen!ia C ≡ 6, !ando es !onj.ado es mas +erte y
(a!ia el e0tremo in+erior de la zona# $n o!asiones es
my d)bil o no se ,resenta#
C H I 1>=0 8+: Jibra!i"n de valen!ia C H I
>C H C<
16;0%16?0 8v: Jar*an en intensidad de a!erdo a la simetr*a de la
sstit!i"n#
>CH
;
−CH
3
1<30%1<>0 8m: 9e+orma!iones C%H
C%I%C 10>0%1300 8+: Generalmente dos bandas +ertes de valen!ia C%I#
>CH
;
∼>;0 8d: KBalan!eoL >CH
;
,ara n > <
13
Revista Iberoamericana de Polímeros Volumen 3(4), Julio 2002
Rosado et al. Síntesis y propiedades de cianoacrilatos de alquilo
A: B:
2i.ra =# $s,e!tros de R56 re,resentativo del !ianoa!rilato de n%(e0ilo& A: R56
1
H, y B: R56
13
C, !on so de 9$P3 13=
0
#
3abla =# Rela!i"n de las seGales es,e!trales !on la estr!tra del !om,esto#
$s,e!tros de R56#
Prot"n δD,,m 5lti,li!idad 4nte.ra!i"n Carbono δD,,m
9$P3
13=
o
Ha >,00 s 0,@0 C
1
160,<? 0
Hb 6,60 s 0,?= C
;
1<;,@> %
H! <,30 t ;,;0 C
3
11<,3? 0
Hd 1,30 m 6,;0 C
<
116,>> 0
He 1#>0 m ;,00 C
=
66,@=N 31,;<,
;?,;=N ;=,3;,
;;,<0N 13,??
%, %,
%, %,
%, O
H+ 0,@0 t 3,0@
Las di+eren!ias observadas entre los es,e!tros de los di+erentes mon"meros se deben
al in!remento del n1mero de /tomos de !arbono de la !adena al-*li!a lateral#
3odo los mon"meros !ianoa!r*li!os +eron obtenidos !on bena ,reza y
rendimientos entre >= y ?0E#
1<
Revista Iberoamericana de Polímeros Volumen 3(4), Julio 2002
Rosado et al. Síntesis y propiedades de cianoacrilatos de alquilo
$n este ,nto ,ro!ede seGalar -e el ,aso !r*ti!o de la s*ntesis de los mon"meros
!ianoa!r*li!os a ,artir de los !orres,ondientes )steres !ianoa!)ti!os es la des,olimeriza!i"n,
,ro!eso !idadoso ,or !anto la velo!idad de +orma!i"n del mon"mero e0i.e n
!alentamiento !onstante my bien !ontrolado, sin !ontar -e en!ierra los ries.os in(erentes
a los sistemas al va!*o sometidos al !alor# Cal-ier varia!i"n de la a,li!a!i"n de !alor,
,romeve rea!!iones !olaterales indeseables -e red!en brs!amente los rendimientos del
,rod!to#
$n la 2i.ra 6 se ,resentan los ,ntos de eblli!i"n a ,resi"n red!ida de los
mon"meros !ianoa!r*li!os obtenidos -e si.en na rela!i"n dire!ta !on el amento del
n1mero de /tomos de !arbono de la !adena al-*li!a lateral#
2i.ra 6# Re,resenta!i"n de los ,ntos de eblli!i"n de los mon"meros
!ianoa!r*li!os# Pntos de eblli!i"n en +n!i"n del n1mero de /tomos de !arbono#
1=
Revista Iberoamericana de Polímeros Volumen 3(4), Julio 2002
Rosado et al. Síntesis y propiedades de cianoacrilatos de alquilo
"studio termoanalítico de los mon7meros cianoacrílicos. $l !om,ortamiento
t)rmi!o de la ,olimeriza!i"n de la +amilia de mon"meros !ianoa!r*li!os obtenida, +e se.ida
mediante la tiliza!i"n de n !alor*metro de barrido di+eren!ial 897C:, donde se sitaban las
mestras !on ,er"0ido de benzo*lo !omo ini!iador# $n la 2i.ra > se mestra, a modo de
ejem,lo ti,o, la !rva !alorim)tri!a de la ,olimeriza!i"n del !ianoa!rilato de n%o!tilo# $n la
3abla 6 se ,resentan los !alores de rea!!i"n y las ener.*as de a!tiva!i"n a,arentes obtenidos
,ara !ada rea!!i"n se.1n el mon"mero em,leado, !om,arando en los !asos ,osibles, !on los
datos de la literatra rela!ionada 81<:#
3abla 6# Resltados de la ,olimeriza!i"n t)rmi!a de los mon"meros !ianoa!r*li!os#
5on"mero
3em,eratra
4ni!ial
0
C
3em,eratra
2inal
0
C
Jelo!idad de
!alentamiento
.radoDmin
∆H 8CPDmol:
$
A
A,arente
8CPDmol:
Ibtenido Re,ortado
Cianoa!rilato
de n%btilo
;= 1=0 = >6,< % 11@,<
Cianoa!rilato
de n%,entilo
<0 1<0 = 6@,0 60,6 >0,6
Cianoa!rilato
de n%(e0ilo
;= 1=0 = 6>,0 6@,0 6=,;
Cianoa!rilato
de n%(e,tilo
<0 13< = =;,1 % 1=1,3
Cianoa!rilato
de n%o!tilo
<0 1<0 = 60,= 6?,1 1=0,?
Cianoa!rilato
de n%nde!ilo
<0 1<0 = >=,; % ;06,=
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Revista Iberoamericana de Polímeros Volumen 3(4), Julio 2002
Rosado et al. Síntesis y propiedades de cianoacrilatos de alquilo
2i.ra ># Crva !alorim)tri!a obtenida ,ara el !ianoa!rilato de n%o!tilo,
re,resentativo del !om,ortamiento del resto de los mon"meros estdiados#
9e la 3abla 6 se a,re!ia !oin!iden!ia entre los resltados obtenidos ,ara las
,olimeriza!iones de tres mon"meros !ianoa!r*li!os y los -e a,are!en re,ortados ,or otros
atores# Reslta interesante -e los !alores de rea!!i"n no ,are!en tener de,enden!ia !on la
!adena lateral de los )steres monom)ri!os, an-e tambi)n este resltado ,ede ser
e0,li!ado sobre la base de !onsiderar -e el error in(erente al m)todo o!lte !al-ier
rela!i"n entre la ental,*a de rea!!i"n !on la lon.itd de la !adena lateral al-*li!a#
Por 1ltimo, tambi)n ,ro!ede seGalar -e la !om,ara!i"n de los !alores de
,olimeriza!i"n en!ontrados !on los re,ortados ,ara al.nos mon"meros vin*li!os de !ierto
.rado de semejanza estr!tral, !omo el /!ido a!r*li!o, el /!ido meta!r*li!o e in!lso !on
mon"meros my estdiados, al.o m/s di+erentes, !omo el !lorro de vinilo y el estireno, no
a,re!ia di+eren!ias notables, ,or lo -e ,diera de!irse -e la trans+orma!i"n mon"mero%
1>
Revista Iberoamericana de Polímeros Volumen 3(4), Julio 2002
Rosado et al. Síntesis y propiedades de cianoacrilatos de alquilo
,ol*mero de los mon"meros !ianoa!r*li!os no se aleja del modelo estable!ido ,ara los
mon"meros vin*li!os en .eneral#
$'$)+SI'
7e (a estable!ido n ,ro!edimiento m/s sen!illo, !on mejores resltados ,ara la
obten!i"n del !ianoa!rilato de n%btilo mediante la !ondensa!i"n de Anoevena.el# 7e
demostr" -e este ,ro!edimiento es e0tensible a los )steres monom)ri!os !ianoa!r*li!os !on
di+erentes lon.itdes de la !adena al-*li!a, obteniendo na +amilia de mon"meros !on bena
,reza -e +eron !ara!terizados# $n el estdio realizado, tambi)n los ,rod!tos
intermedios de la s*ntesis +eron debidamente !ara!terizados#
$l estdio !in)ti!o desarrollado tilizando la t)!ni!a !alorim)tri!a ,ermiti" (allar los
!alores de ,olimeriza!i"n de na serie (om"lo.a de mon"meros !ianoa!r*li!os, demostrando
n !om,ortamiento semejante al resto de los mon"meros vin*li!os#
R":"R"$I%S
1# Lee H# KCyanoa!rylate Resins Q 3(e 4nstant Ad(esivesL# A 5ono.ra,( o+ 3(eir
A,,li!ations and 3e!(nolo.y# P1%3, , ;0%;1, , ;;%;6# 1@?6
;# 7!(oenber. P#$# KAd(esives and sealants# $n.ineered 5aterials HandbooCL 3, ,1;6, 1@
3# 3rott A#3# KCyanoa!rylate tisse Ad(esives# An advan!e in Rond !areL, PA5A,
2;;(9<), 1==@ 81@@>:
<# 3orimi 9# 5# y ISGrady A# K7r.i!al tisse ad(esives in otolaryn.olo.y (ead and ne!C
sr.eryL, Itolaryn.olo.i! !lini!s o+ 6ort( Ameri!a, 2;81:, ;03 81@@<:
1?
Revista Iberoamericana de Polímeros Volumen 3(4), Julio 2002
Rosado et al. Síntesis y propiedades de cianoacrilatos de alquilo
=# 3orimi, 9#5#, Raslan, T#, 2riedman, 5# y 3ardy, $# KJariable (istoto0i!ity o+ (istoa!ryl
R(en sed in a sb!taneos site& An e0,erimental stdyL, Larin.os!o,e, 9098<:, 33@
81@@1:
6# Leonard 2#, AlCarni R#A#, Brandes G#, 6elson P# y Cameron P#P# K7ynt(esis and
de.radation o+ ,oly 8alCyl α%!yanoa!rylates:L, P# A,,l# Polym# 7!i#, 90, ;=@ 81@66:
># Leonard, 2#, Hod.e, P#T#, Hoston, 7# y Ister(ot, 9#A# Kal+a%Cyanoa!rylate ad(esive
bond stren.t(s Rit( ,roteina!eos and non,roteina!eos sbstratesL, P# Biomed# 5ater#
Res#, 20, ;0= 81@?6:
?# Pa,at(eo+anis 2# y Barmada R# K3(e ,rin!i,les and a,li!ations o+ sr.i!al ad(esiveL,
7r.ery Annal#, 2=, Part 1, <@ 81@@3:
@# Cortney P#P# y JerosCy C(# K3(e latest .eneration o+ ad(esives ,rod!ts o++er
man+a!trers a ran.e o+ ,ro,erties to meet t(eir a,li!ation re-irementsL, 5edi!al 9evi!e
and 9ia.nosti! 4ndstry 5a.azine, 1@@@
10# Coover H#T Pr y 5!4ntire P#5# KHandbooC o+ Ad(esivesL, P =6@%=?0, 1@>>
11# 5illet G#H#, Cianoa!rylate Ad(esives, , <%=? 81@??:
1;# AlCarmi L y 6elson B#P#, A,,l# Polym# 7!i#, 90( 2), ;=@ 81@66:
13# Uin%C(ao 3, 7on.%Hy H y Uos(ito 4#, Biomaterials, 99, >3 81@@0:
1<# Hod.man 9#C(# KHandbooC o+ C(emistry and P(ysi!sL, C(emi!al Rbber Pblis(in.
Co, United 7tates o+ Ameri!a, 1@6;#
1@