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Universidad del Zulia

Facultad de Ingeniería
Escuela de Ingeniería Química
Cátedra: Catálisis











2. ADSORCIÓN DE GASES EN SÓLIDOS













Prof. Eduardo González

2
INTRODUCCIÓN
Una de las etapas de las reacciones superficiales es la adsorción de
los gases sobre la superficie del catalizador, de allí su importancia en el
estudio de superficies y catálisis. Adicionalmente, mediante la adsorción de
moléculas sondas como nitrógeno, monóxido de carbono, hidrógeno,
olefinas, podemos conocer las características físicas y químicas de la
superficie y las especies superficiales. En este capítulo nos centraremos sólo
en el fenómeno de adsorción, las isotermas de adsorción y los fenómenos de
porosidad e histéresis.

ADSORCIÓN
Cuando colocamos un sólido en contacto con un gas, se observa que la
mayor concentración de moléculas de gas (adsorbato) está sobre la
superficie del sólido (adsorbente). Las moléculas de gas se adhieren a la
superficie durante un tiempo y posteriormente regresan a la masa de gas.







La adsorción se produce como una forma de compensar el desequilibrio
de fuerzas de atracción que sufren los átomos más externos (superficie).





Plano de átomos superficiales
Moléculas adsorbidas
Plano superficial
Molécula adsorbida
Átomos
internos o
del volumen
de sólido
Plano superficial
Molécula adsorbida
Átomos
internos o
del volumen
de sólido

3
TIPOS DE ADSORCIÓN
La interacción entre el adsorbato y el adsorbente esta determinada por
fuerzas intermoleculares.

ADSORCIÓN FÍSICA
Involucra las Fuerzas de Van der Waals: a) Moléculas No polares (
Fuerzas de London o de Dispersión): dipolo instantáneo y dipolo-inducido.
Moléculas Polares (dipolo-dipolo).
* Cuando se comparan moléculas de masas semejantes, las fuerzas
bipolares son más importantes. Para moléculas de masas diferentes, las
fuerzas de dispersión son mayores que las bipolares.

ADSORCIÓN QUÍMICA
Involucra la formación de enlaces iónicos, covalentes y transferencias
de electrones.

CRITERIOS PARA DISTINGUIR LOS TIPOS DE ADSORCIÓN
Criterio Fisisorción Quimisorción
∆H ad 8-20 KJ/mol 40-800 KJ/mol
Ea 0 Pequeña
Temperatura Baja (depende del P. eb) Baja (depende de la E
a
)
# Capas Multicapas 1
Velocidad Rápida Lenta
Reversibilidad Siempre No siempre
Especificidad Muy baja Alta
Molécula % Dispersión % Dipolares Pto. eb. ºC
F
2
100 0 85
HCL 81 19 188
HBr 94 6 206
HI 99 1 237
4
Calor de adsorción “Q”
Es el calor liberado por un mol de gas adsorbido y depende de la
temperatura, naturaleza del adsorbente y el lugar de la superficie donde se
adsorbe.

Tiempo de adsorción “τ”
Es el tiempo que la molécula pasa saltando de un sitio a otro de la superficie.
τ = τ
0
e
(Q/RT)
donde τ
o
es la constante de oscilación en la superficie.





El tiempo de adsorción depende de la magnitud del calor de adsorción (tipo
de interacción).

Tiempos de Adsorción
Q
ads
(KJ/mol) 6,3 41,8 83,7 126
τ (s) 1,3 x10
-12
3,2x10
-6
1,0x10
2
4,0x10
9


ENERGÉTICA DE LA ADSORCIÓN
ADSORCIÓN FÍSICA
Las Fuerzas de Van der Waals (Naturaleza electrostática) pueden ser
descritas mediante la ecuación de Lennard-Jones (1930) de energía en
función de la distancia.
E= -a.r
-m
+ b.r
-n

(-a.r
-m
)

Término de fuerzas atractivas
(b.r
-n
)

Término de fuerza repulsivas


τ
Saltos
Adsorción Desorción
5
Donde a, b, m y n son constantes y r es la distancia entre moléculas.
Para moléculas Polares m=6 y n=12. La constante a depende de la
polarizabilidad y de la susceptibilidad magnética.

La constante “a” se calcula mediante la ecuación:


2
2
1
1
2 1
2
6
χ
α
χ
α
α α
+
− = mc a
χ: susceptibilidad, α: polarizabilidad, c: velocidad de la luz y m es la masa
del electrón, 9,1x10
-28
g.

La constante “b” no puede ser calculada como “a” pero puede
estimarse cuando las partículas se aproximan a una distancia r
o
, donde las
fuerzas de repulsión compensan a las de atracción y dE/dr = 0. Esto permite
sustituir a la constante b por la distancia en el equilibrio r
o
, la cual puede ser
determinada por el tamaño de las partículas.













Variación de la energía potencial en función de la distancia
Q
A-B
A + B
0 r
o
r
E
p

0
0 =
dr
dE

6

Si
dr
dE
es igual a cero a la distancia r
0
, tenemos:


n
m
b
n
m
nr
m
b
dr
n
o
m - n
o
1 n 1 - m -
o
1
1 - m -
o
1 - n -
o
1 - m -
o
1 - -n
o
1 - -m
o
ar
ar ar
) n(br ) m(ar
0 ) n(br ) m(-ar -
dE
=
= =
=
= =
+ +
− −


Sustituyendo en la ecuación inicial,

m
o
m -
o
o
m - n
o
m -
o
-n
o
-m
o
ar
n
m
-ar
r ar
n
m
-ar
br ar -
+ =
+ =
+ =

o
n
o
o
E
E
E







− = 1
n
m
ar
m -
o o
E


Para aplicar la ecuación de Lennard-Jones a sistemas gas-sólido es
necesario considerar que al acercarse la molécula de gas a la superficie, la
7
interacción se produce con el conjunto de átomos que compone la superficie
próxima a la molécula del gas.

Modelo de Kiselev y col.
∑ ∑ ∑
+ = =
j
2 j 1
-8
j
j 2
-6
j
j 1
) / (r exp b r a - r -a Q E b
a
1
y a
2
son las constantes de atracción.
b
1
y b
2
son las constante de repulsión.
r
j
: distancia a los distintos átomos.

Calores de Adsorción estimados y experimentales sobre carbón activado.
Gas Q (KJ/mol) calculado Q (KJ/mol) experimental
H
2
3,7 3,8
N
2
10,8 11,7
Propano 28,4 27,2
n-Hexano 51,9 53,3
Benceno 43,1 41,8
n-Octano 67,4 66,9


ADSORCIÓN QUÍMICA
La Quimisorción corresponde a una interacción de tipo químico, donde
los electrones de enlace del gas y el sólido experimentan un reordenamiento,
cambiando la forma y grado de ocupación de los orbitales involucrados.

La Figura muestra la energética de la quimisorción de hidrógeno sobre
un metal. A: Especies separadas, B: Interacción física. Se activa hasta un
punto máximo de energía para luego alcanzar el equilibrio. C: posición de
equilibrio. Aquí los átomos se encuentran disociados y quimisorbidos.
8















Modelo Teórico de la Quimisorción
Es necesario definir el tipo de interacción (iónica, covalente, intermedia).

Modelo de Eley basado en el enlace M-H de Pauling
Ej: M-H
2M + H
2
2 M-H

Q= 2E(M-H)-E(H-H) E: energía de enlace


Según Pauling
E(M-H) = ½ E (M-M) + E(H-H) + ∆

donde ∆: corrección por electronegatividad

∆ = 23,06 (χ
M

H
)
2
Ep 0
Q
f
Q
q

r
-S—S-
H H
-S — S-
H -- H
H
2
+

2 S
A
B
C
E
d

E
ad

9
Sustituyendo la energía de enlace M-H en la ecuación inicial, tenemos:

Q=E(M-M)+ 2∆
Q=D(M-M)+ 2∆
Donde “D” es energía de disociación metal-metal.

Calores de Quimisorción de Hidrógeno sobre varios metales.
Metal W Fe Ni Cr
Q exp. 301 282 280 309
Q teórico 306 251 251 248

Existe otro modelo mucho más preciso basado en un ENFOQUE CUÁNTICO
(cálculos semi-empíricos) que establecen una autofunción iónica y otra
covalente.

Autofunción del sistema M-H

Ψ = C
i
ψ
i
+ C
c
ψ
c


Ψ
i:
Autofunción iónica

ψ
c:
Autofunción covalente

Según la resolución de la ecuación de Schrodinger, tenemos:
Hψ = Eψ , H; es un operador y E es la energía del sistema. La fracción del
carácter iónico esta relacionada con E.
La resolución de todo el sistema conduce a.

Q=2D(M-H) – D(H-H)


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ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
Las isotermas son gráficas de la cantidad de gas adsorbido en función
de la presión a temperatura constante. Si suponemos una superficie
homogénea, el llenado de la superficie ocurre por capas sucesivas. Esto no
es habitual, debido a que la superficie es heterogénea, el llenado de
irregular, es decir, se comienza a llenar una segunda o tercera capa a pesar
de que las primera esta todavía incompleta. La presencia de microporos se
manifiesta mediante una notable adsorción a bajas presiones, mientras que
los lazos de histéresis (el camino de la adsorción es diferente al de la
desorción) a presiones relativas intermedias son característicos de materiales
mesoporosos.












CLASIFICACIÓN DE LAS ISOTERMAS SEGÚN BRUNAUER
Isoterma tipo I:
El modelo Langmuir se ajusta a este tipo de isoterma. La quimisorción,
adsorción en solución y la adsorción física en sólidos microporosos muestran
este tipo de isotermas. La característica principal es la adsorción a presiones
relativas bajas. El volumen de poro puede ser extrapolado.


a) Superficie homogénea (monocapa - sucesivas)
b) Superficie heterogénea (multicapas - no sucesivas)
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Isoterma tipo II:
Corresponde a la adsorción en multicapas en sólidos no porosos o
macroporosos. La ecuación de BET se ajusta mejor es este tipo de isotermas.
Esta gráfica muestra un “Plateu” que indica la saturación de la primera capa.

Isoterma tipo III:
Se observa cuando la interacción adsorbato-adsorbente es débil.
Corresponde a sólidos macroporosos, donde la condensación capilar ocurre a
presiones relativas cercanas 1. Esta muestra una forma cóncava a presiones
relativas bajas. Cuando aumenta la presión ocurre la adsorción en multicapas
evidenciado por un aumento exponencial del volumen adsorbido.

Isoterma tipo IV:
Es similar al tipo II. Sigue el modelo de BET. Muestra condensación
capilar a presiones relativas bajas e intermedias. Es característica de los
sólidos mesoporosos. Presentan un lazo de histéresis, que es grande cuando
los poros sol pequeños y disminuye a medida que aumenta el tamaño de
poro.

Isoterma tipo V:
Es similar al Tipo III en cuanto a la forma convexa a presiones relativas
bajas, pero la condensación ocurre a presiones intermedias. Corresponde a
materiales macroporosos con una superficie que pudiese estar cargada
negativamente. Se recomienda el uso de Ar y no N
2.

Isoterma tipo VI:
Corresponde a superficies homogéneas y es conocida como tipo
escalonada. El llenado por capa es sucesivo.



12


















POROSIDAD E HISTÉRESIS
La gran mayoría de los sólidos usados en catálisis poseen en el interior
cavidades o túneles que reciben el nombre de poros. Tales cavidades
aumentan el área superficial. La estructura porosa generalmente es irregular
y con variadas geometrías.

Clasificación de los poros según la IUPAC
Tipo Diámetro
Microporos Menor a 2 nm (20Å)
Mesoporos Entre 2 y 50 nm (20-500Å)
Macroporos Mayores a 50 nm (500 Å)


V
o
l
u
m
e
n

a
d
s
o
r
b
i
d
o

Presión Relativa (P/P
o
)
13
El tamaño y forma de los poros puede ser estimado mediante las
isotermas de adsorción según el tamaño y forma del lazo de histéresis. La
histéresis es la diferencia entre la rama de la adsorción y la rama de la
desorción. Durante la adsorción, la cavidad es la que rige el fenómeno, es
decir, el llenado es por capas sucesivas hasta llegar a la condensación dentro
del poro. En la desorción, la boca o entrada del poro es la que controla el
fenómeno. Mientras más pequeña la boca del poro, mayor será el lazo de
histéresis ya que se tiene que romper el menisco que se forma cuando
condensa el gas en el poro.

TIPOS DE LAZOS DE HISTÉRESIS
Lazo tipo A
Poros tubulares abiertos por ambos extremos, con varios tipos de
interconexiones con muy pocas secciones ensanchadas. Poros tipo ink-bottle
(tintero) de cuerpo ancho y cuello muy corto.

Lazo tipo B
Poros de forma abierta y paredes paralelas, poros muy anchos con
estrecha distribución de tamaños de poro.

Lazo tipo C
Poros tipo A con amplia distribución de tamaños.

Lazo tipo D
Poros con la mayoría de las aberturas o hendiduras alargadas. Poros
abiertos con cuerpos anchos y una distribución estrecha de cuellos.

Lazo tipo E
Poros tipo A pero las dimensiones responsables de la adsorción son
heterogéneas, mientras que las responsables de la desorción son
homogéneas. Cavidades esféricas de radio variante y anchura de cuello
constante.


Los lazos de histéresis tipo A, B, y E son los mas comunes e
importantes desde el punto de vista experimental. El tipo E es mayormente
asociado a poros tipo tintero, aunque no esta restringido es solo este tipo de
poros.



14



















A
B
E
C
D
Tipos de histéresis y geometrías relacionadas
15
MODELOS TEÓRICOS DE LAS ISOTERMAS

a) Isoterma de Henry
Es una ecuación empírica que supone superficies homogéneas y
adsorción en monocapas. La ecuación solo es útil a bajas presiones relativas,
donde el recubrimiento (θ) es bajo.

V
ad
=K
H
.P







b) Ecuación de Freundlich
Es una ecuación que al igual que la primera solo es útil a bajas
presiones.

V
ad
=K.P
1/n


Log V
ad
= (1/n)log P + log K









V
ad

P
V
ad
: Volumen adsorbido (mL) / g de adsorbente
K
H
: Constante de proporcionalidad
P: Presión de equilibrio

L
o
g

V
a
d

Log P
V
ad
: Volumen adsorbido (mL) / g de adsorbente
K y n : Constantes empíricas que depende del gas
y el sólido
P: Presión de equilibrio
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MODELO DE LANGMUIR
Es un modelo mucho más exacto para describir una isoterma tipo I. El
modelo postula:
1. Cada molécula al adsorberse ocupa un solo sitio activo en la superficie.
2. La superficie es energéticamente homogénea.
3. El número de moléculas adsorbidas es proporcional a la adsorción.
4. Solo se forma una monocapa
5. No existen interacciones adsorbato-adsorbato.
6. El proceso consta de dos acciones opuestas (adsorción-desorción)
7. En la adsorción o desorción, el adsorbato debe vencer una energía de
activación.

Consideremos a θ como la fracción de superficie cubierta por el adsorbato
y la adsorción es proporcional a P. La velocidad de la adsorción y desorción
son:

/RT) ·exp(-E · K
/RT) )P·exp(-E - (1 K
d d d
a a a
θ = ν
θ = ν

En el equilibrio υ
a

d


/RT) ·exp(-E Kd· /RT) )P·exp(-E - Ka(1
d a
θ = θ

Despejando P, tenemos:







θ −
θ
=
RT
E - E
·exp
) 1 (
.
K
K
P
d a
a
d


17
Si la superficie es energéticamente homogénea el calor de adsorción es
constante (Q = E
a
-E
d
)

y podemos establecer que
:








− =
RT
Q
exp
K
K
K
d
a

Reemplazando K (constante global del proceso) en la ecuación de presión
obtenemos:
KP 1
KP
KP KP
PK PK
) 1 ( PK
) - K(1
P
+
= θ
= θ + θ
θ = θ −
θ = θ −
θ
θ
=


Si el volumen adsorbido esta dado por:
V
a
=V
m


Sustituyendo θ, se obtiene
KP 1
KP V
V
m
a
+
=

Consideremos casos extremos.
a) Presiones muy bajas
KP<<1
Va=Vm.KP
Similar a la ecuación de Henry donde K
H
=Vm.K
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b) KP>>1
Va=Vm (forma asintótica)

Si reordenamos la ecuación de volumen adsorbido (dividiendo entre P y
tomando la inversa) tenemos:
m m a
m
2
m a
m a
m
a
V
P
K V
1
V
P
KP V
KP
KP V
P
V
P
KP P
KP V
P
V
KP 1
KP V
V
2
+ =
+ =
+
=
+
=


MODELO DE BRUNAUER-EMMET-TELLER o BET

Postulado:
1. Adsorción en multicapas
2. La superficie cubierta es constante.
3. En el equilibrio las velocidades de adsorción y desorción son iguales.
4. El calor desprendido al adsorberse la primera capa es el calor de
adsorción y el calor generados por el resto de las capas es el calor de
condensación.
5. La superficie es energéticamente homogénea y la interacción
adsorbato-adsorbato es despreciable.


a
V
P

P
m
m
KV
1
b
V
1
m
=
=

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+ =













o
m m
o
a
o
P
P
C V
1 C
C V
1
P
P
1 V
P
P


Vm: volumen de la monocapa
P. Presión de equilibrio
P
o
: Presión de saturación
C: constante que incluye el Q
Va: Volumen adsorbido (mL) por gramo de adsorbente.










Gráficamente:
Vm=m+b y C= 1+ (m/b)


Este modelo es ampliamente usado para de determinación del área
superficial de sólidos porosos.



) P / P 1 ( V
P
P
o a
o


P/Po
K V
1
b
C V
1 C
m
m
m
=

=