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A Qumica Analtica uma das reas das

Cincias Qumicas com a maior abrangncia em termos de aplicaes e conceitos


bsicos. a parte da Qumica que estuda a composio da matria. Empregando uma
srie de conceitos tericos que aliados prtica permite encontrar respostas sobre a
composio qumica de materiais, de um modo geral.
Atendendo meramente a uma classificao de ordem didtica, pode-se
classificar a Qumica Analtica em Qualitativa e Quantitativa, sendo que, em ambos os
casos, uma srie de tcnicas, mtodos e instrumentao so requeridos para resposta a
uma questo bsica: o que e quanto se tem de uma determinada espcie em uma
amostra.
As amostras empregadas em anlise qumica so materiais ligados s mais
diferentes atividades humanas, desde Ambiente, Agricultura, Biologia, Engenharia,
Geologia, Medicina, entre outras, que requerem uma verificao sobre sua natureza e
quantidade de determinadas espcies em amostras (dos materiais), para a soluo de
seus problemas especficos em rotinas ou na pesquisa.
Com o aumento dos
conhecimentos tecnolgicos, cresce a cada
dia a habilidade do ser humano em
transformar a matria (sintetizando e
formulando novos materiais). Tais aspectos
de evoluo tecnolgica exigem maiores
conhecimentos sobre as propriedades de
novos materiais. Assim, aumenta de modo
significativo a importncia e a demanda de
novos mtodos analticos. to relevante a
posio da Qumica e da Anlise Qumica
que se pode considerar uma posio central
dentro das atividades humanas, com
destaque, como ilustra a Figura 1
sto faz com que na dinmica prpria das necessidades tecnolgicas, a
instrumentao e tcnicas se modernizem constantemente, com modificaes rpidas e
profundas em laboratrios e procedimentos analticos. Porm, aspectos tericos e
princpios bsicos se modificam muito pouco, muito lentamente, permanecendo
NTRODUO AO !TUDO DA QU"#$%A ANA&"T$%A:
'(I
'('( A QUMCA ANALTCA E O CONCEITO DE ANLISE QUMICA
A
PSICOLOGIA
CINCIA
DE
ALIMENTOS
AGRICULTURA
FARMACOLOGIA
E TOXICOLOGIA
BOLOGA
MEDICINA
NEUROLOGIA ASTRONOMIA
ELETRNICA
METALURGIA
E GEOLOGIA
ARQUEOLOGIA E
HISTRIA
ENGENHARIA
CINCIAS
DO
AMBIENTE
)"!$%A
QU"#$%A
ANLSE
QUMCA
ECONOMIA
FISIOLOGIA
E NEUROLOGIA
FGURA 1. LUSTRAO DA MPORTNCA DA ANLSE
QUMCA NO CONTEXTO DAS ATVDADES
HUMANAS.
disposio como ferramentas importantes, indispensveis para a prtica analtica, seja
qualitativa ou quantitativa.
A Qumica Analtica tem por objetivo a Anlise Qumica. Operacionalmente,
representa-se a anlise em termos de uma srie de etapas descritas pela Figura 2. Toda
anlise qumica tem por base um sinal analtico que pode ser instrumental ou no
instrumental.
Este texto tem objetivos bem definidos em termos de uma abordagem
clssica dos princpios e dessa teoria abrangente da Qumica Analtica, tendo como base
o desenvolvimento de tcnicas e procedimentos. D-se nfase aspectos relacionados
com os fundamentos ligados ao sinal analtico adequado seja de tcnicas no
instrumentais, seja dando subsdios para os conhecimentos tericos especficos de
Anlise nstrumental.
2
1. HISTRICO PRVIO
2. AMOSTRAGEM
3. DISSOLUO
4. SEPARAO
ESPCE DE
NTERESSE
ANALTCO
AMOSTRA
SNAL ANALTCO
ANLISE
QUMICA
O QU ***
ANLISE
QUALITATIVA
Q UANTO
ANLISE
QUALITATIVA
APARECIMENTO
DE PRECIPITADO
ADSORO
EM UM
PRECIPITADO
VARIAO
DE
VOLUME
MUDANA
DE
COR
VARIAO
DE
ACIDE!
EVOLUO
DE
GA!
VARIAO
DE
MASSA
POTENCIAL
"E#$ VOLT
CORRENTE
"%#$ AMP&RES
DENSIDADE
DE
CORRENTE
"%# A . '(
)2
CONDUT*NCIA
"L#$ SIEMENS
RESIS+NCIA
R$ OHMS
CARGA
"Q# , % - .
COULOM/
0ARADA1
TEMPO
".#$ 234
SNAL ANALTCO
A/SOR/*NCIA
E
TRANSMIT*NCIA
DE RADIAO
TUR/IDE! RE0RAO
DE RADIAO
DI0RAO
DE RADIAO
ESPALHAMENTO
DE RADIAO
EMISSO
DE RADIAO
SNAL ANALTCO
0LUORESC+NCIA
DE RADIAO
B
C
FGURA 2. LUSTRAO DO CONCETO
OPERACONAL DE ANLSE
QUMCA (A) ANLSE NO
NSTRUMENTAL; (B) ANLSE POR
MTODOS NSTRUMENTAS
ELETROQUMCOS E (C) ANLSE
POR MTODOS NSTRUMENTAS
ENVOLVENDO RADAES.
A
1.2.1. DSSOCAO ELETROLTCA
O termo eletrlito est correlacionado com a dissoluo de substncias em
solventes, produzindo uma soluo eletroliticamente condutora. Os ons em soluo so
responsveis pela passagem da corrente eltrica atravs da soluo (ou pela condutncia
eltrica do meio). Assim, substncias que se ioniza+ total+ente so designadas de
eletrlitos ,ortes. Aquelas que se ionizam +uito pouco, so designadas de eletrlitos
,racos. Evidentemente, substncias moleculares (que no sofrem o processo de
ionizao em extenso perceptvel), so as no eletrolticas.
A maior parte dos trabalhos rotineiros em Qumica Analtica feitos em meio
aquoso. A gua tem particularidades como solvente, sendo caracteristicamente polar.
Assim, uma boa parte das substncias qumicas se dissolvem em gua, ou mais que 90
% ou menos que 10 %, sendo bastante til classificao dos eletrlitos, em meio
aquoso, em ele!"l#$% &$!e% e ele!"l#$% &!'($%. Naturalmente, se uma substncia tem
caractersticas de no eletrlito, ou de eletrlito forte ou fraco, exibe um comportamento
tpico em termos de condutncia eltrica, como ilustra a Figura 3.
interessante esclarecer que a solubilizao de um soluto (slido, lquido ou
gs) em um solvente um )!$(e%%$ *+,-#($ no muito simples. Envolvendo #.e!'/0e%
%$l+$1%$l2e.e (quebra de ligaes qumicas, solvatao) e no +- %#-)le%
3
'(-( ELETRLTOS E REAES ELETROLTCAS

FGURA 3. DSSOCAO DE ELETRLTOS:EVDNCAS EXPERMENTAS DE
CONDUTVDADE NCA (A) NO DSSOCVES; (B) ELETRLTOS
POUCO DSSOCVES OU FRACOS (C) ELETRLTOS FORTES.
A B C
3e%')'!e(#-e.$ 3e &'%e%. Prever a natureza eletroltica de uma substncia e sua
atuao frente a um dado fenmeno qumico no simples, mas, todo qumico 3e2e
saber como se pode comportar um eletrlito e aprender a controlar as variveis do meio
que influenciam o processo de ionizao. Esta habilidade permitir previses qualitativas
e quantitativas em reaes envolvendo eletrlitos fortes ou fracos, o que uma grande
vantagem.
O primeiro aspecto a ser considerado sobre a dissoluo de eletrlitos fortes
ou fracos em gua (dissociao provocada pelo solvente) a formao de tomos ou
grupos de tomos eletricamente carregados, ctions (positivamente carregados) ou
nions (negativamente carregados). Um on tem propriedades bastante particulares em
relao ao tomo ou tomos que o constitui. Quimicamente, nada existe de semelhante,
por exemplo, entre o sdio (que decompe a gua) e o on sdio (que nada faz com a
gua). O mesmo se pode dizer do cloreto, que no tem cor ou odor, enquanto o cloro tem
cor amarela esverdeada e odor irritante.
Seja um eletrlito forte ou fraco sua dissoluo deve conservar a lei da
eletroneutralidade, ou seja, a soma das cargas positivas e negativas deve ser nula. Os
ons tm carga que dependem do estado de oxidao dos tomos. Assim, os ons exibem
carga unitria (como Cl
-
, NO3
-
) ou maior que a unidade (como SO4
2-
, PO4
3-
, Ba
2+
, Al
3+
,
Ce
4+
). Usualmente, os ons existem em solues aquosas como aquo-ons e exibindo
caractersticas de espcies coordenadas com a gua. o caso do on H (H2O)
+
ou H3O
+
,
Al(H2O)3
3+
, Cl(H2O)n
-
. Por razes didticas (e de simplicidade), os ons sero
representados sem a gua coordenada, exceto o caso do on hidrnio ou hidroxnio. Por
razes ou implicaes tericas importante a caracterizao do prton aquoso.
1.2.2. AS EXPRESSES DE CONCENTRAES DE ELETRLTOS
Em Qumica Analtica expressam-se relaes entre as quantidades de
solutos e solventes, por meio dos parmetros qumicos designados de ($.(e.!'/0e%. As
solues so preparadas a partir da adio de uma certa massa de um eletrlito. A
($.(e.!'/4$ '.'l,#(' exprime relaes entre quantidade de soluto e quantidade de
solvente. A IUPAC (Unio nternacional de Qumica Pura e Aplicada) uma entidade
internacional que normaliza a nomenclatura adotada na Qumica. A Figura 4 apresentada
a seguir mostra um esquema geral de expresses de concentraes adotadas
atualmente.
mais usual em Qumica Analtica adotar-se a expresso de concentrao
MOLARIDADE, que deve acompanhar o nmero com a expresso (dimenso) Mol.L
-1
. Por
questes didticas, quando se designa uma dada concentrao .analtica/ adota-se a
expresso C (CA Mol.L
-1
, CB Mol.L
-1
...), quando se refere concentrao de um cido fraco
ou de uma base fraca. Quando se designa uma dada concentrao .analtica/ de um
cido forte ou de uma base forte, adota-se a expresso a Mol.L
-1
e b Mol.L
-1
. A expresso
entre parntesis [A
a-
] Mol.L
-1
, [B
b+
] Mol.L
-1
e [BmAn] Mol.L
-1
adota-se para espcies
dissociadas e no dissociadas, em equilbrio. Faz-se distino entre concentra01es de
equilbrio e concentra01es analticas, sendo til essa distino quando ao lado da Lei
da Conservao das Cargas, se estabelece a Lei da Conservao das Massas. Assim,
CHA Mol.L
-1
refere-se concentrao analtica de um cido monobsico fraco. [A
-
] Mol.L
-1
4
refere-se concentrao de equilbrio dos nions do cido fraco pouco dissociado, [HA]
Mol.L
-1
refere-se concentrao de equilbrio do cido fraco tambm no muito
dissociado, ou que na prtica (expresso numrica) mantm-se no dissociado.
Em Titulao em Massa empregam-se
solues com a expresso de concentrao M$le% 3e
S$l+$ )$! Q+#l$5!'-' 3' S$l+/4$. Na expresso em
M$le% )$! L#!$, uma variao da temperatura provoca
a contrao ou expanso do volume alterando-se a
concentrao do soluto. Assim, M$le% 3e S$l+$ )$!
Q+#l$5!'-' 3' S$l+/4$ independe da temperatura,
5
.
PORCENTAGEM
MOLES DO
SOL6ENTE
MASSA DO
SOLUTO
MOLES TOTAL
MASSA DO
SOL6ENTE
MOLES DO
SOLUTO
FRA78O MOLAR
MASSA TOTAL
6OLUME DA
SOLU78O
MOLARIDADE MOLALIDADE
MASSA DA
SOLU78O
SOLU78O
PARA TITULA78O
EM MASSA
MASSA DO SOLUTO
MASSA TOTAL
X 100
MOLES DO SOLUTO
6OLUME DA
SOLU78O
MOLES DO SOLUTO
MASSA DA SOLU78O
MOLES DO SOLUTO
MOLES TOTAL
MOLES DO SOLUTO
MASSA DO
SOL6ENTE
FGURA 4. CONCENTRAES NCAS EM SOLUO ACETAS PELA UPAC.
importante lembrar que no se
utilizam mais expresses de
concentrao em Equivalente Grama
por Litro (Normalidade), em !todos
de "itulao, por recomendao da
#$%&'(
tendo sempre um valor constante, enquanto que em
M$le% )$! L#!$, em dia
quente, a soluo mais diluda que em dia frio. Em alguns tipos de reaes envolvendo
equilbrios slido-lquido,
melhor se expressar as
concentraes em Molalidade.
Outros tipos de equilbrio
requerem o uso de fraes
molares.
1.2.9. O PRNCPO DO EQULBRO DNMCO ENVOVENDO DSSOCAO
ELETROLTCA
Muitas reaes qumicas
ocorrem com extenso pouco
apreciveis. No evoluem at o final, e
se estabelece um estado de equilbrio,
com reversibilidade. Dinamicamente,
os produtos da reao reagem um
com o outro para formar a substncia
original (reagente), ou os reagentes
entre si para formar os produtos. Ocorre a um caso de reversibilidade qumica. Deve-se
caracterizar muito bem este estado dinmico de equilbrio, correlacionando efeitos
eletrolticos envolvidos neste estado.
Reaes genricas, representadas pelos equilbrios reversveis:

...so bons exemplos de
sistemas qumicos em que
esto implcitos os efeitos do
estado de equilbrio. Tenta-
se mostrar a evoluo dos
sistemas, em termos de
aumento da concentrao de
uma espcie com
deslocamento contnuo para
os produtos ou reagentes do
6
nA
5)
6 +/
76
/+An
8 A
5)
9
8/
76
9
8/
76
9
8 A
5)
9
FGURA 5. LUSTRAO DO CONCETO DE EQULBRO E
SEU DESLOCAMENTO.
nA
5)
6 +/
76
pC
'6
6 qD
:6
(1.1)
nA
5)
6 +/
76
/+An
(1.2)
)eversibilidade *u+mica indica apenas que a
reao pode "er seu equil+brio deslocado
para a direo oposta, por e,eitos de
eletr-litos( .izer que ocorre uma rao
revers+vel, em processos de eletrodo
si/ni,ica que a reao ! r0pida(
Na *u+mica, muitas vezes, utilizam1se expresses
i/uais para ,en2menos di,erentes( interessante
distin/uir a reversibilidade qu+mica da
reversibilidade eletroqu+mica(
sentido em que se processa
a reao, o que caracteriza
sua dinmica. A Figura 5
ilustra o modelo do estado
de equilbrio qumico
dinmico, anlogo ao de
uma gangorra. Este modelo
anlogo para reaes
qumicas em equilbrio.
Um bom exemplo de deslocamentos de equilbrio o que se observa na
reao a seguir:
No incio, todo processo qumico como este ocorre com uma velocidade
grande devido elevada concentrao dos reagentes. Como a concentrao dos
produtos pequena, a reao reversa ocorre em pouca extenso, comparativamente
formao dos produtos. A velocidade da reao vai diminuindo com a diminuio da
concentrao dos reagentes. Ao mesmo tempo, ocorre um aumento na velocidade da
reao no sentido dos reagentes, pelo aumento da concentrao dos produtos.
Estabelece-se finalmente um equilbrio dinmico, em que para cada ZnS formado, ocorre
no sentido inverso e com a mesma velocidade, a formao de um ZnSO4. evidente que,
no estado de equilbrio, as propores em massa dos participantes permanecem em
equilbrio.
Neste ponto, deve-se ressaltar que em um estudo tendo como foco uma
reao qumica, existem duas grandes abordagens: (1) sua viabilidade ter+odin2+ica; e
(2) sua viabilidade cin3tica. Na abordagem termodinmica esto implcitos apenas os
aspectos energticos. Na abordagem cintica considera-se a varivel tempo. Nunca se
pode misturar essas duas coisas. As duas grandes abordagens nunca se misturam,
conceitualmente, exceto quando no estudo da situa04o de equilbrio, especificamente,
nas consideraes do estado dinmico com velocidades iguais de transformaes de
produtos em reagentes e reagentes em produtos. Os estados de equilbrio so tratados
por meio de clculos de funes de estado (inicial e final). Correlacionam-se parmetros e
variveis exclusivas e de competncia da Termodinmica: Variao de Energia Livre,
Variao de Entalpia, Variao de Entropia, Constantes de Equilbrio, Variaes de
Potencial Redox, entre outros parmetros ou variveis. Na Cintica avaliam-se as
transformaes em funo do tempo, tratando de Energia do Complexo Ativado,
Catalisadores, nibidores, Estado de Agregao, entre outras variveis ou parmetros.
Tomando-se o caso genrico da Equao 1.1 a expresso mais relevante,
que expressa o "estado de equilbrio", dada por:
7
ZnSO4 + H2S

Zn S + H2 SO4 (1.3)
nA
5)
6 +/
76
pC
'6
6 qD
:6
(1.1)
[A
a-
]
.
[B
b+
]
m
[C
c-
]
)
[D
d+
]
q
K
E
=
(1.4)
A Equao (1.4) a expresso da LE DA AO DAS MASSAS,
estabelecida em 1864 por KATO MAX GULDBERG e PETER WAAGE, dois cientistas
noruegueses, que para um caso de equilbrio de eletrlitos em solventes estabelece o
seguinte:
Para o caso da reao mostrada como exemplo:
A constante de Equilbrio exprime uma funo de estado, ou seja, relao
entre concentraes dos produtos em relao concentrao dos reagentes. constante
para uma dada condio preestabelecida. Explicam-se pela sua equao, as possveis
alteraes de concentraes pela adio de reagentes ou produtos, aps ser atingido o
estado de equilbrio.
Uma outra caracterstica do equilbrio que se estabelece ou se restabelece
tanto pelos produtos como pelos reagentes. Assim, se forem adicionados aps o
equilbrio, por exemplo, H2SO4 ou ZnS, a reao tender a modificar a concentrao
adicional, at que seja restabelecida a condio de equilbrio. Portanto, alteram-se as
concentraes dos reagentes, ZnSO4 e H2S, aumentando seus valores para que a
constante de equilbrio tenha o mesmo valor. Explicam-se assim os efeitos de
deslocamento de equilbrio, muito utilizados na Qumica Analtica.
A LE DA AO DAS MASSAS uma das mais importantes generalizaes
da Qumica. universalmente aplicada a diferentes situaes de equilbrio qumico, como
por exemplo, em uma precipitao:
BmAn(%) n A
5)
+ + B
76
(1.6)
Para esta Reao, sendo a concentrao de um slido uma constante,
cancela-se o termo no denominador e se obtm:
KEQ = [A
5)
]
n
[B
76
9
+
KEQ x [BmAn(%)] = KPS 5 [A
5)
]
n
[B
76
9
+
[BmAn(%)] (1.7)
O Produto de Solubilidade (KPS) uma constante de equilbrio ligada ao
parmetro solubilidade. nclui no expoente das concentraes inicas de equilbrio, os
termos "($e&#(#e.e% e%e*+#$-:!#($%; + e n da reao de precipitao. uma barreira
de solubilidade estabelecida por um produto de concentraes inicas de equilbrio slido-
lquido. Portanto, tem uma 3#-e.%4$ que depende dos expoentes + e n. Tal fato n4o
per+ite a utiliza04o do 67! para se estimar se um dado precipitado +ais ou +enos
8
ZnSO4 + H2S

Zn S + H2 SO4 1.3
[Zn S][ H2 SO4]
KEQ =
[ZnSO4][H2S]
(1.5)
3(((a constante de equil+brio (4
E
) ! o produto das concentraes (ol(L
15
) dos produtos da
reao dividido pelo produto das concentraes (ol(L
15
) dos rea/entes sendo que cada
concentrao i2nica tem como pot6ncia o n7mero que expressa as relaes molares da
reao (coe,icientes estequiom!tricos) da reao balanceada, quando a situao
din8mica de equil+brio ! estabelecida para o sistema considerado9(
%$l<2el *+e $+!$, quando a equao da precipitao tiver uma '%%#-e!#' 3#-e.%#$.'l. S
se pode inferir se um precipitado mais ou menos solvel, se a reao de precipitao
tiver + e n #5+'#%. o caso dos precipitados:
BaSO4 ' Ba
++
(Aq) + ' SO4
=
(Aq) (1.8)
KPS = [Ba
++
][ SO4
=
] = 1,0 x10
-10
(Mol.L
-1
)
2
(1.9)
AgCl Cl
-
(Aq) + Ag
+
(Aq.) (1.10)
Nestas reaes os coeficientes estequiomtricos so unitrios. Assim,
possvel se afirmar que ambos tm a mesma solubilidade.
Para uma outra situao, com estequiometria + ,2 e n = 1.
Ag2CrO4 Cr
-
O4
2)
(Aq)

+ 2Ag
+
(Aq.) (1.11)
KPS 5 [Cr
-
O4
2)
(Aq)][Ag
+
(Aq.)9
-
5 1,1 x 10
-12
(Mol.L
-1
)
3
(1.12)
Como os coeficientes estequiomtricos so diferentes, no possvel se
afirmar que o Ag2CrO4 mais ou menos solvel que o AgCl somente pelos valores dos
KPS. No h simetria dimensional. Assim, deve ser calculada a solubilidade molar das
espcies pelo KPS, podendo-se assim se levar em conta o parmetro estequiomtrico.
Do mesmo, a Lei da Ao das Massas modo se aplica a todos os outros
tipos de equilbrios inicos, tais como, cido-base, xi-reduo, complexao ou em
separao de fases.
Uma das importantes aplicaes caso da '+$)!$$.'/4$ 3$ %$l2e.e
=5+', muito relevante para o entendimento da Q+,-#(' (#3$ B'%e e E*+#l,>!#$% 3e
Ne+!'l#?'/4$:
2 H2O H3O
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) (1.13)
A Lei da Ao das Massas aplicada ao sistema resulta em:
K(eq) = [H3O
+
(Aq.)] [OH
-
]
[H2O] (1.14)
Sendo constante a concentrao de uma substncia pura, K(eq) x [H2O]
= KW, resultando da o chamado "P!$3+$ I@.#($ 3' 5+', que a 25
o
C dado por:
KW = [H3O
+
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = [H3O
+
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = 1,0 x 10
-14
(Mol.L
-2
)
2
(1.15)
Deve-se ressaltar que a partcula caracteristicamente cida (on
Hidrnio ou Hidroxnio) nada mais que o prton aquoso AB#3!$5C.#$ #$.#?'3$ '*+$%$DE
*+e : $ ction do solvente 8ua e, tambm, que a partcula tipicamente alcalina o OH
-
(Aq.), B#3!$F#l' '*+$%', *+e : $ G.#$. 3$ %$l2e.e =5+'.
Tomando-se como outro exemplo, um cido monobsico fraco genrico HA,
sua dissociao em gua pode ser assim representada:

HA + H2O H3O
+
(Aq.) + A
1
(Aq.) (1.16)
Esta dissociao pode ser representada de modo mais simplificado, como:
HA H
+
(Aq.) + A
-
(Aq.) (1.17)
9
O =(#3$ &!'($ dissocia9se +uito pouco enquanto ' 3#%%$(#'/4$ 3e +-
=(#3$ &$!e $'l. Com o =(#3$ &!'($, esta dissociao )'!(#'l e, geralmente, de )$+('
eFe.%4$.
O termo "+onobsico decorre da formao de uma s base (A
-
),
conjugada ao cido fraco HA no
equilbrio. Quando se dissolve um
cido monobsico fraco HA em
gua, grande parte da quantidade de
cido colocada em soluo permanecer no dissociada. Apenas uma pequena frao
fica na forma inica. No equilbrio, a relao entre as concentraes das formas
dissociadas e no dissociadas representa-se pela aplicao da Lei da Ao das Massas
ou Lei de GULDBERG & WAAGE aplicada Reao de dissociao. Define-se uma
C$.%'.e 3e E*+#l,>!#$ representada por:
Do mesmo modo que para gua pura e pelos motivos j explicados define-
se uma constante para o cido fraco HA, como:
O valor numrico desta constante : ' -e3#3' 3' (')'(#3'3e *+e +- =(#3$
HA &!'($ e- 3e doar prtons e- -e#$ '*+$%$. Do ponto de vista termodinmico
representa, a .,or0a cida/ do eletrlito fraco H.
Um exemplo de =(#3$ &!'($ o cido tricloroactico (CCl3 -COOH):
CCl3 -COOH CCl3 -COO
-
+ H
+
AA*.D (1.20)
KA = [H
+
AA*.D] [CCl3 -COO
-
AA*.D] = 1,35 x 10
-3
Mol.L
-1
[H CCl3 -COO] (1.21)
Para o caso do cido clordrico (que um cido forte), sua dissociao
dada por:
HCl H
+
(Aq.) + Cl
-
(Aq.) (1.22)
Neste caso sua constante de dissociao, ou seja:
KA = [H
+
AA*.D] [Cl
-
AA*.D] =
[HCl] (1.23)
Para eletrlitos fortes como o HCl, sua dissociao completa e no tem
sentido falar em constante de dissociao. Este parmetro s se aplica para clculos
envolvendo eletrlitos fracos. Neste caso, CA = [H
+
AA*.D] = [Cl
-
AA*.D].
Do mesmo modo que =(#3$% &!'($% sofrem dissociao em gua, >'%e%
&!'('% tambm podem se dissociar.
10
K(eq) = [H
+
AA*.D] [A
-
AA*.D]
[H2O] [HA] (1.18)
KA = [H
+
AA*.D] [A
-
AA*.D]
[HA] (1.19)
K(eq) = [BH
+
AA*D. D ] [OH
-
AA*. D]
[H2O] [B] (1.25)
H2O + B OH
-
(Aq.) + BH
H
(Aq.) (1.24)
Tambm se define a constante para a base fraca :, como:
KB = [BH
+
AA*.D ] [OH
-
AA*.D]
[B] (1.26)
Exemplo de base fraca a amnia aquosa:
NH3 + H2O NH4
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) (1.27)
KB = [N4H
+
AA*. D ] [OH
-
AA*. D] =1,8 x 10
-5
Mol.L
-1
[NH3] (1.28)
Para o caso de uma base forte, como NaOH, sua dissociao completa:
NaOH OH
-
(Aq.) + Na
+
(Aq.) (1.29)
Como no caso do cido forte:
KB = [Na
+
AA*.D ] [OH
-
AA*. D] =
[NaOH] (1.30)
Tambm neste caso, CB = [OH
-
AA*.D] = [Na
+
AA*. D ]
Assim, para cada caso em particular, tem-se uma expresso da Lei da Ao
das Massas.
11
1.2.I. FORA ELETROLTCA E GRAU DE DSSOCAO DE ELETRLTOS
As noes de equilbrio estabelecem relaes quantitativas entre espcies
dissociadas. Como foi estabelecido, h eletrlitos &$!e% e &!'($%, dependendo da
extenso da dissociao da espcie considerada.
Eletrlitos fortes, quando dissolvidos em gua, dissociam-se totalmente em
ons. Por outro lado, eletrlitos fracos, quando dissolvidos em gua, dissociam-se, apenas
parcialmente, permanecendo em soluo boa parte na forma molecular (no inica).
Assim, uma soluo de um eletrlito fraco, contm espcies inicas e espcies no
dissociadas. Por exemplo, em uma soluo do "cido sulfuroso 0,0500 MolL
-1
em H2SO3
estabelece-se uma relao 80/20, ou seja, 80,0 % na forma no dissociada e 20,0% na
forma dissociada em ons.
O G!'+ 3e D#%%$(#'/4$ Ele!$l,#(' (expresso pela letra grega ) definido
como ' !'?4$ e.!e ' ($.(e.!'/4$ 3'% -$l:(+l'% 3#%%$(#'3'% e ' ($.(e.!'/4$ $'l e-
%$l+/4$ (tambm designada de Concentrao Analtica, C MolL
-1
do eletrlito).
Genericamente, o Grau de Dissociao, a medida da frao do nmero total de
molculas do soluto colocado em soluo que se dissocia em ons. H vrias formas de
se expressar o .
Assim, para o caso do exemplo dado, de soluo 0,0500 MolL
-1
de H2SO3, o
clculo de feito do seguinte modo:
Portanto, o Grau de Dissociao uma frao que pode variar de zero
(todas a molcula no dissociada) a unidade (todas as molculas dissociadas). Pode ser
expresso porcentualmente, de acordo com:
12

= G!'+ 3e D#%%$(#'/4$ =

(1.31)
C$.(e.!'/4$ 3' )'!e 3#%%$(#=2el 3$ Ele!"l#$
C$.(e.!'/4$ $'l 3$ Ele!"l#$ e- %$l+/4$

= G!'+ 3e D#%%$(#'/4$ =

(1.32)
C$.(e.!'/4$ 3'% -$l:(+l'% 3#%%$(#'3' e- ,$.% 3$
Ele!"l#$
C$.(e.!'/4$ $'l 3'% -$l:(+l'% e- %$l+/4$

= G!'+ 3e D#%%$(#'/4$ =

(1.33)
N<-e!$ 3e -$le% 3'% -$l:(+l'% 3#%%$(#'3' e- ,$.%
Ele!"l#$
N<-e!$ 3e -$le% $'l 3e -$l:(+l'% e- %$l+/4$
= G!'+ 3e D#%%$(#'/4$ = 0,0100 = 0,2
0,0500 (1.34)
Para o caso do eletrlito fraco cido actico ao se estabelecer que em uma
soluo 0,1000 MolL
-1
ocorre uma dissociao de apenas 1,3 %, significa que seu
coeficiente de dissociao () 0,013. Assim, para a soluo 0,1000 MolL
-1
, o nmero de
moles de cido actico dissociado por litro ser dado por 0,1000 x 0,013 = 0,0013 MolL
-1
.
Este termo expressa a concentrao inica:
Assim, de um modo geral, a fora de um eletrlito dada pelo valor de seu
grau de dissociao. Tambm, possvel estabelecer uma correlao entre a Constante
de Equilbrio e o Grau de Dissociao de eletrlitos que participam de uma reao.
Tomando-se o caso do cido actico:

Como foi visto para este caso, CA a concentrao analtica do cido
Actico. As concentraes de equilbrio de ons e de molculas podem ser calculadas a
partir de equaes envolvendo o G!'+ 3e D#%%$(#'/4$, C$.(e.!'/0e% A.'l,#('% e
C$.(e.!'/0e% 3e E*+#l,>!#$ inicas e moleculares:
CA = Concentrao em MolL
-1
das espcies dissociadas.
Assim: [H
+
AA*.D] = [CH3 -COO
-
AA*.D] = CA (CA -CA ) = [H CH3 -COO] (1.39)
KA = [H
+
AA*.D] [CH3 -COO
-
AA*.D] .
[H CH3 -COO]
1.40)
Resolvendo-se esta expresso em termos de , e fatorando-se no
denominador:
13
J 3e D#%%$(#'/4$ = 0,0100 x 100 J 3e D#%%$(#'/4$ = 20 % = x 100 (1.35)
0,0500 = J 3e D#%%$(#'/4$
100 (1.36)
C x =MolL
-1
= Nmero de Moles por Litro das espcies dissociados (1.37)
C x = MolL
-1
= [H3O
+
] =[CH3 -COO
-
] (1.37A)
CH3COOH + H2O CH3COO
-
+ H3O
+
KA = [H
+
AA*.D] [CH3 -COO
-
AA*.D] = 1,78 x 10
-5
Mol.L
-1
[H CH3 -COO] (1.38)
K
A
= C
A

2
(1 - ) (1.42)
KA = (CA ) x (CA )
(CA -CA ) (1.41)

Esta expresso (1.42), correlaciona a constante de Equilbrio com o Grau de
Dissociao de eletrlitos, KA = {CA
2
/(1 -). Representa a Equao da LE DA
DLUO DE OSTWALD, pois sendo KA uma constante para uma dada temperatura
tambm mantida constante, o G!'+ 3e D#%%$(#'/4$ 3#-#.+# ($- $ '+-e.$ 3'
($.(e.!'/4$ '.'l,#('.
Para eletrlitos extremamente fracos, 0. Assim, (1 -) 1 e:
Esta ltima expresso (1.45) uma simplificao da Equao de
OSTWWALD, mostrando claramente que para situaes de diluio infinita (CA 0), o
Grau de dissociao tende ao valor mximo (

1).
Ao se considerar a fora de eletrlitos como uma caracterstica associada ao
deslocamento de equilbrio inico, o caso de slidos inicos pouco solveis merece um
comentrio parte. Os precipitados esto em equilbrio com a soluo sendo que, h
muito pouco de dissoluo como ons. Esta uma caracterstica de equilbrio
heterogneo, do tipo slido-lquido. Como h uma concentrao muito baixa de ons em
soluo, o comportamento do slido inico anlogo ao de molculas no dissociadas,
exceto que h apenas ons em soluo no havendo molculas dissolvidas. H casos em
que coexistem formas inicas da dissociao do slido pouco solvel (precipitados), com
pares inicos solveis, mas, no dissociados (ou solveis molecularmente). Estes casos
so interessantes do ponto de vista analtico, explicando por que um sal de mercrio,
HgCl2 pode exibir uma baixssima solubilidade inica, mas uma elevada solubilidade
molecular. H outros exemplos de ons complexos estveis que formam precipitados com
essa mesma caracterstica. A concentrao em MolL
-1
das espcies solveis no
ionicamente a solubilidade intrnseca de precipitados (S
0
).
14
KA = CA
2

(1.43)

2
= KA
CA (1.44)


= K
A
C
A
(1.45)
1.2.K. FATORES QUE CONDCONAM A FORA ELETROLTCA E GRAU DE
DSSOCAO DE ELETRLTOS
O Coeficiente de dissociao ou Grau de Dissociao de eletrlitos,
depende das condies do meio inico. Portanto, a extenso em que um eletrlito se
dissocia depende de fatores tais como:
(1) Te-)e!'+!' - Uma variao de temperatura altera o Grau de Dissociao de
Eletrlitos. Certos eletrlitos so mais solveis e, portanto, mais dissociveis
com o aumento da temperatura. H eletrlitos que, com o aumento da
temperatura diminuem o Grau de Dissociao.
(2) C$.(e.!'/4$ - O Grau de Dissociao de um eletrlito depende das
concentraes em soluo aquosa. H influncias exercidas sobre as cargas
inicas, que quanto maior for a concentrao, maior o efeito. Assim, o Grau
de Dissociao aumenta com aumento da concentrao analtica dos
eletrlitos. Vale o inverso, diminuindo-se a concentrao, aumenta-se o grau
de dissociao. Em condies de diluio infinita, o grau de dissociao de
um eletrlito tende unidade, ou seja, a ionizao completa (LE DE
DLUO DE OSTWALD).
(3) E&e#$ 3$ $. C$-+- O Grau de Dissociao depende da presena de um
eletrlito que tenha o mesmo on (ction ou nion). A extenso da dissociao
reprimida pelo on comum e quanto maior for sua concentrao maior ser o
efeito inibidor da dissociao eletroltica. O efeito do on comum explica
muitos fenmenos associados Qumica Analtica, sendo bastante importante
em ($.!$le 3e '(#3e? e 3e )!e(#)#'/4$ 3e ,$.%. So exemplos de efeito de
on comum, a dissociao do cido actico em meio de acetato de sdio, da
dissoluo de oxalato de clcio em meio de oxalato de sdio, de cloreto de
sdio em meio de cido clordrico, entre outros. Quando se prepara uma
soluo com eletrlitos que tenham ons comuns, mas, tendo o mesmo Grau
de Dissociao e a mesma concentrao em MolL
-1
, o Grau de Dissociao
de cada eletrlito se mantm constante.
(4) A(#3e? - Se um cido fraco adicionado a um meio eletroltico contendo um
cido forte, ons H3O
+
do meio, provocam a inibio da dissociao do
eletrlito fraco. sto ocorre mesmo em baixas concentraes. Se a
concentrao de ons H3O
+
for muito elevada poder ocorrer a inibio total
da dissociao do eletrlito fraco. um tipo de efeito do on comum. Do
mesmo modo, se um sal de um cido fraco adicionado a uma soluo de
um cido fraco, o grau de dissociao reprimido pela ao do on comum.
Os efeitos esto todos ligados acidez do meio inico. Se uma soluo
0,1000 MolL
-1
de cido actico ( = 0,013 ou % de dissociao = 1,3) for
adicionado uma soluo de acetato de sdio tambm 0,1000 MolL
-1
( = 1,0
ou % de dissociao = 100), ocorrer um deslocamento do equilbrio de tal
modo que se formar mais cido actico. Este deslocamento de equilbrio
15
depende da concentrao do acetato de sdio. O fenmeno qumico pode ser
representado por:
Do mesmo modo, a dissociao de uma base fraca reprimida, parcial ou
totalmente, pela adio de uma base forte. Tambm se explica o caso de inibio
de dissociao de uma base fraca pela ao de um sal de base fraca com cido
forte, como o caso representado a seguir.
Em termos de fora de eletrlitos, a Tabela 1, a seguir, d uma boa idia do
comportamento dos sais, cidos e bases.
Tabela 1: Generalizao como regra geral sobre fora de eletrlitos
Mais simplificadamente, englobando-se os tipos de equilbrio de
Neutralizao, de Precipitao e de Complexao em um conjunto de reaes
estabelecidas como Reaes de Combinao Diretas, distingue-se, na verdade, apenas
dois tipos de reaes e de equilbrios: Reaes de Combinao Diretas e reaes de xi-
Reduo.
16
ELETROLITOS REGRA GERAL E;CESS<ES
CIDOS
/ASES
SAIS
=T>:>2 >2 CIDOS
2?> 0RACOS@
=T>:52 52 /ASES
2?> 0RACAS@
=T>:>2 >2 SAIS
2?> 0ORTES@
H%:AB'%:>2 : HCC$ H/A 3 HI 3
O-%B'%:>2$ .5%2 '>(> H
2
SO
4
$
HNO
3
$ HCCO
4
$ HIO
4
$ HCCO
3
$
HIO
3
$ H/AO
3.
/5232 :>2 M3.5%2 AC'5C%D>2 3
AC'5C%D>2 T3AA>2>2
CC>A3.> M3A'EA%'>: H4CC
2
.
CH3COOH + H2O CH3COO
-
+ H3O
+
CH3COONa CH3COO
-
+ Na
+
(1.46)
NH3 + H2O NH4
+
+ OH
-
NH4Cl NH4
+
+ Cl
-
(1.47)
Para o conjunto de Reaes de Combinao Direta, vale uma regra geral
importante:
Essa generalizao importante, pois, conhecendo-se sobre a natureza
eletroltica das espcies, possvel prever sobre a natureza do equilbrio envolvido.
Um caso bem simples o da neutralizao de cidos ou bases fortes com
eletrlitos tambm fortes. Tem significado, apenas, as interaes entre os ons H3O
+
e
OH
-
.
Como foi visto, a autoprotonao do solvente gua:
2 H2O H3O
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) (1.13)
... o inverso da formao da gua. A Lei da Ao das Massas aplicada ao sistema
resulta no "Produto nico da gua, que a 25
o
C dado por:
KW = [H3O
+
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = [H3O
+
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = 1,0 x 10
-14
(Mol.L
-2
)
2
(1.15)
A reao inversa tem, portanto, uma constante de equilbrio dada por:
KE = 1/ KW =1/ 1,0 x 10
-14
1,0 x 10
14
(Mol.L
-2
)
2
(1.49)
Assim, o elevado valor da constante de formao da gua justifica
teoricamente, do ponto de vista termodinmico, a regra geral estabelecida de que $%
e*+#l,>!#$% e.3e- ' %e 3e%l$('! .$ %e.#3$ 3e 3#-#.+#! ' ($.(e.!'/4$ 3e ,$.% l#2!e% e-
%$l+/4$. o que ocorre em toda reao de neutralizao.
Um bom exemplo quando uma base fraca neutralizada por um cido
forte, ou um cido fraco neutralizado por uma base forte:
17
NH4OH + HCl NH4 Cl + H2O
(1. 50)
CH3 -COOH + NaOH CH3 -COONa + H2O
(1.51)
H3O
+
+ OH
-
2 H2O (1.48)
3)eaes i2nicas sempre se processam no sentido de tornar menor o
n7mero de +ons livres em soluo9( &ssim, como re/ra /eral, uma reao
ter0 seu equil+brio deslocado para a ,ormao dos produtos, sempre que
um eletr-lito ,raco ou pouco dissociado se ,ormar(
Nos dois casos o equilbrio totalmente favorvel devido formao do
eletrlito fraco gua, )$#% $($!!e!= +-' 3#-#.+#/4$ 3' ($.(e.!'/4$ 3e ,$.% l#2!e% .'
%$l+/4$.
O mesmo ocorre quando sais de cidos fracos com base forte ou sais de
base fraca com cido forte sofrem reaes com cidos fortes ou bases fortes. Como o
caso do cido clordrico reagindo com o acetato de sdio e o hidrxido de sdio com o
cloreto de amnia:
As reaes ocorrem 3e2#3$ '$ 3e%l$('-e.$ 3e e*+#l,>!#$ &'2$!=2el .$
%e.#3$ 3e &$!-'! $+ =(#3$ '(:#($ $+ $ B#3!"F#3$ 3e '-@.#'. Estas espcies so pouco
dissociveis formando-se a partir dos sais acetato de sdio ou cloreto de amnia,
totalmente dissociados. C$- #%$E $($!!e ')!e(#=2el 3#-#.+#/4$ 3' *+'.#3'3e 3e ,$.%
l#2!e% e- %$l+/4$. Justifica-se ento o deslocamento do equilbrio
Outro caso a da formao de um precipitado, ou da transformao de um
precipitado em outro:
(1.54) (1.55)
O equilbrio se desloca no sentido da formao do sal pouco solvel (e
pouco dissociado), oxalato de clcio. No caso da transformao do sulfato de clcio em
18
CaCl2 + Na2C2O4 CaC2O4 + 2NaCl
CaSO4 +Na2C2O4 CaC2O4 + Na2SO4
CH3COONa + HCl CH3COO H + NaCl
CH3COONa CH3COO
-
+ Na
+
HCl H
+
+ Cl
-
CH3COO
-
+ H
+
CH3COO H (1.52)
NH4Cl + NaOH NH4 OH + Na Cl
NH4Cl NH4
+
+ Cl
-
NaOH Na
+
+ OH
-
NH4
+
+ OH
-
NH4 OH (1.53)
oxalato de clcio, o deslocamento ocorre devido formao de um eletrlito muito menos
dissocivel. Embora em ambos os casos (sulfato de clcio e oxalato de clcio) sejam
pouco solveis, o que realmente explica as transformaes a regra que estabelece a
diminuio da concentrao de ons livres em soluo.
Assim, juntando-se os dois casos de reaes, cido-base e precipitao
pode-se tirar uma generalizao aplicvel a estes tipos de deslocamentos de equilbrio:
Um exemplo interessante o da dissoluo do AgCl em meio de cianeto:
AgCl + 2CN
-
[Ag(CN)2Cl (1.56)
Ocorre a dissoluo devido formao do complexo que se dissocia muito
pouco, pois a constante de formao do on Ag(CN)2
+
muito grande e assim sendo, o
cianeto, mesmo sendo um nion de cido fraco desloca o cloreto do cloreto de prata.
Reaes envolvendo ons complexos so bastante utilizadas em Qumica
Analtica. Quando um on complexo se forma a partir de ligantes polidentados, como o
caso do EDTA, a reao totalmente deslocada no sentido da formao do on quelato:
O cido Etilenodiaminatetractico (EDTA = H4Y), um cido fraco, com
grupos Carboxlicos e Amnicos:

Sua frmula estrutural est representada na Figura 6.
O EDTA comercializado como sal sdico: Na2H2Y, sendo um dos principais
agentes quelantes existentes.
19
C
O
OH
Carboxlicos
K1 = 1, 0
K2 = 3,2 x 10
-2
K3 = 1,0 x 10
-2
K4 = 6,0 x 10
-5
N
Amnicos
K5 = 7,8 x 10
-7
K6 = 2,24 x 10
-12
,

"Em meio aquoso, as reaes ocorrem no sentido de formar gua, cidos fracos,
bases fracas ou sais pouco solveis (precipitados).
Equilbrios de formao de complexos, resultam em estruturas altamente
favorecidas termodinamicamente em solues aquosas, em reaes de complexao,
como mostra a Figura 6, que como o caso de Ni() em uma soluo preparada saturando-
se uma soluo de Ni() com soluo de EDTA. A mistura feita em meio pH 3,0. Os
dados sugerem uma constante de equilbrio, KMY = 4,2 x 10
18
, indicando a elevada
estabilidade do complexo aquoso formado:
Ni
++
+ H2Y
=
Ni Y

+ 2 H
+
(Aq.) (1.57)
KMY = [N Y] [H
+
(AQ.)]
2
= 4,2 x 10
18
[Ni
++
][ H2Y
=
] (1.58)
A constante de dissociao o inverso da constante de em./m,stabilidade,
ou seja: 1/KMY, reforando todas as consideraes sobre o deslocamento de equilbrio j
comentadas anteriormente.
20
OH
H
2
C
C
OH
H O
C
O
H
2
C
O
C
O
H
2
C
O
C
O H
CH
2
N
N
CH
2
CH
2
Mn
+
Mn
+
N
O
H
C
=
=
=
=

21
Figura 6. Representao estrutural do EDTA, como 'ligante polidentado e o modelo das
"garras (do Grego: KELE), para a formao de quelatos.
O estado de equilbrio
tambm atingido em reaes de xido-
reduo, tpicas de processos em que ocorre
a transferncia de cargas (eltrons) de um
redutor para um oxidante como ilustra a
Figura 8.
o caso da reao, muito
semelhante a uma substituio direta, mas
envolve uma transferncia de carga:
CuSO4 + Zn ZnSO4 + Cu (1.59)
Diagrama:
Zn/ZnSO4 (xM)// CuSO4 (xM.)/Cu (1.60)
O que justifica a transferncia
de eltrons do zinco para o cobre() o
ganho energtico do sistema. O equilbrio
se desloca no sentido da reduo do
cobre(), com a reao ocorrendo em
compartimentos separados. O fenmeno
de transferncia de cargas demostrado
por meio de Clulas Galvnicas ou
Pilhas, como ilustra a Figura 7, o
Diagrama 1.60 e as Semi-Reaes, 1.
61 .
22

FGURA 7. LUSTRAO DO MODELO DE "GARRAS
OU DENTES NA FORMAO DE
COMPLEXOS COM LGANTES DO TPO
EDTA.
ELTRONS
!%D'>
C>7A3
!DSO
4 CFSO
4
P>D.3 S5C%D5
*NODO
CTODO
!D !D
66
6 23
)
CF 6 23
)
CF
I
GALV*NICA

Semi-Reaes e Reao Soma:
Zn Zn
++
+ 2e
-
E
0
= +0,64 V
Cu
++
+ 2e
-
Cu E
0
= +0,36 V
Zn + Cu
++
Zn
++
+ Cu E
0
=+1,10 V
(1.61)

!%D'>
I
GALV*NICA
23
FGURA 8. CLULA GALVNCA DE COBRE E
ZNCO, COM MEA-CLULAS EM
SOLUES SALNAS SULFATO
A diferena de potencial padro (E
0
) com sinal positivo um indicativo da
tendncia espontnea do sistema, de acordo com a expresso da Energia Livre, que para
caracterizar sistemas expontneos, deve ter sinal negativo:
G = H + TS = - RTlnKEQ = - nF E
0
(1. 62)
Por exemplo, uma clula galvnica pode ser constituda com um s
compartimento de eletrlito com um eletrodo de zinco (nodo) imerso numa soluo de
ZnSO4. No mesmo compartimento tem-se um eletrodo de chumbo (ctodo) em contato
com PbSO4 (sat.). O sistema pode ser representado pelo diagrama:
Zn/ZnSO4 (xMolL
-1
), PbSO4 (sat.)/Pb
No diagrama, x pode ser 5,00 x 10
-4
Mol.L
-1
em ZnSO4. Se os dois eletrodos
forem conectados por meio de um circuito eltrico, haver a gerao de uma corrente
eltrica com uma determinada tenso. Os valores dos Potenciais Padro (E
0
) das duas
semi-reaes que ocorrem so:
PbSO4 (s) + 2 e
-
Pb (s) + SO4
=
E
0
= -0,350 V (1.63)
Zn
++
+ 2 e
-
Zn E
0
= -0,763 V (1.64)
A reao global uma xi-reduo tpica. Conhecer o sentido do
deslocamento do equilbrio e o efeito da concentrao dos eletrlitos requer saber quem
o redutor e quem o oxidante.
Preliminarmente, a reao a ser considerada a soma das duas que se
seguem:
Zn Zn
++
+ 2 e
-
(Ctodo)
PbSO4 (s) + 2 e
-
Pb (s) + SO4
=
Zn + PbSO4 (s) Zn
++
+ Pb (s) (1.65)
O Equilbrio Redox conduz formao de chumbo metlico s custas da
dissoluo galvnica de zinco metlico.
KEQ = [Zn
++
] [Pb (s)]
[Zn][ PbSO4 (S)] (1.66)
Esta constante pode ser calculada a partir da diferena de potencial da
clula, dada por E
0
= E
0
CTODO E
0
NODO = 0,763 V (-0,350 V) = 1, 113 V
Pelo E
0
, calcula-se o KEQ, sabendo-se que:
log KEQ = nF E
0
= (2/0.0591) x 1, 113 =37,63
RT (1.67)
KEQ 10
38
. Prova-se que se tem um fenmeno reversvel, com o equilbrio
voltado para os produtos da reao.
Se de um lado, a reao cido base envolve a transferncia do prton
hidratado, na reao Redox ocorre a transferncia de eltrons.
Estas noes de equilbrio sero reforadas, sistematicamente, ao longo dos
diferentes estudos de extenso dos tipos fundamentais de reaes:
24
- Reaes de Neutralizao,
- Reaes de Precipitao,
- Reaes de xido-Reduo e;
- Reaes de Complexao.
A seqncia obedece um critrio lgico, com os conceitos se distribuindo em
unidades segundo o tipo de reao estudada.
1.9.1.CONCETOS ANTGOS (ASPECTOS HSTRCOS)
Houve poca em que a Qumica ainda despontava como uma das cincias
naturais. Era o perodo da caracterstico da "iatroqumica, ou da busca de frmacos,
especialmente de plantas, numa fase de transio entre a Qumica vista mais como
Filosofia do que Cincia.
Nesta fase prevalecia a Teoria de LAVOSER postulando que todos os
cidos deveriam ter oxignio. Decorre da o nome deste elemento: ,or+ador de ;idos.
A existncia dos HDRCDOS, em uma teoria de H. DAVY (1810), reconhecendo a no
existncia do xido muritico, e sim do gs cloro, s foi publicada aps vasta consulta
aos "filsofos qumicos eminentes da poca. Posteriormente, GAY-LUSSAC, em 1814,
refora a TEORA DOS HDRCDOS, classificando-os como H, HCl, H2S e HCN e
reconheceu a existncia elementar do cloro e iodo, tomados antes como xi-radicais,
dando origem ao nome cido muritico, que ainda prevalece at os dias atuais para o
cido clordrico.
Essa Teoria do OXGNO COMO FORMADOR DE CDOS era defendida
at por BERZLUS, que investigava compostos ainda desconhecidos, entre tantos o
Tiocianato, que em 1820 foi designado de Rdano ou SAL DE RODHAN (da o nome
Rodanato, ao nion composto de carbono, enxofre e oxignio). Ainda em 1621,
25
1.9 TEORAS CDO-BASE:
EVOLUO DO CONCETO DE CDOS E BASES ELETROLTCAS
BERZLUS preparou os sulfetos de metais alcalinos (por reduo de sulfatos com
hidrognio), e os sulfetos de metais alcalinos terrosos (por tratamento com H2S na fase
pura vapor. Tambm foi BERZLUS que descobriu os polissulfetos e o fenmeno de
hidrlise destes polissulfetos, dando origem aos chamados sulfossais. Apenas em 1926,
ao descobrir os tiocarbamatos foi que BERZLUS estabeleceu a composio dos ento
chamados "lcalis hidrotinicos, que foram definitivamente aceitos como
hidrogenossulfetos, sendo ento caracterizado o abandono da Teoria DE LAVOSER.


1.9.2. DEFNO DE ARRHENUS-1887 (SVANTE ARRHENUS (1859-1927)
Segundo ARRHENUS, CDOS SO SUBSTNCAS QUE
EM MEO AQUOSO LBERAM PROTONS (H
+
) E BASES SO
SUBSTNCAS QUE EM MEO AQUOSO LBERAM HDROXLAS (OH
-
).
Uma caracterstica desta definio, que a gua participa apenas como
solvente.
Exemplos:

1.9.9. DEFNO DE BRONSTED&LOWRY (J. N. BRONSTED e T.M. LOWRY-
(1923)
Esta definio tem por base a Te$!#' 3$ P'!
C$.L+5'3$: CDOS SO SUBSTNCAS QUE DOAM
PRTONS OU QUE LBERAM H
+
EM MEO AQUOSO. A
Teoria de BRONSTED (2) mais abrangente que a Teoria
de ARRHNUS (1), de acordo com a representao da
Figura 2. A TEORA DE BRONSTED ENGLOBA A TEORA
DE ARRHENUS. TODO CDO DE ARRHNUS UM
CDO DE BRNSTED, MAS NO VALE O NVERSO, OU
26
1
A
R
R
E
N
I
U
S
H2O
1. HC l C l
-
+ H
+
(Solvente) (1.68)
H2O
2. NaOH Na
+
+ OH
-
(Solvente) (1.69)
2
/
R
O
N
S
T
E
D
1
A
R
R
E
N
I
U
S
Figura 10: Teoria de
ARRHENUS
Figura 11: Teorias de
BRNSTED e
ARRHNUS
SEJA, OS CDOS DE BRNSTED NO PODEM SER
CDOS DE ARRHENUS.
Nesta Teoria a gua ou o solvente, genericamente considerado, ativo
na reao. Estabelece-se para cada reao, pares de cidos e bases conjugados,
como ilustram os exemplos genricos e de autoprotonao de solventes:
1.3.4. DEFNO DE LEWS (G. N. LEWS (1923):
A Teoria de LEWS teve por base a interao envolvendo pares de
eltrons livres, compartilhados por reaes de formao de espcies por covalncia,
sendo CDO O ACEPTOR DE PARES DE ELTRONS CONJUGADOS E AS
BASES SO DOADORAS DE PARES DE ELTRONS CONJUGADOS.
Adicionalmente, a Teoria de LEWS engloba a Teoria de BRONSTED
e ARRHNUS. Estas consideraes esto representadas na Figura 3, a seguir,
27
H
6
: + <
-
O :<
=

=
>Aq?
+

O<
9
>Aq(?
BASE (1) CDO (2) CDO (2) BASE (1)
(1.71)
H
6
<
-
O + <
-
O <
@
O
=
>Aq?
+

O<
9
>Aq(?
BASE (1) CDO (2) CDO (2) BASE (1)
(1.72)
H
6
<A + <
-
O <
@
O
=
>Aq?
+

A
9
>Aq(?
CDO (1) BASE(2) CDO (2) BASE (1)
(1.70)
H
6
N<
@

+
N<
@
N<
A
=
Aq?
+

N<
-
9
>Aq(?
BASE (1) CDO (2) CDO (2) BASE (1)
(1.73)
mostrando TODO CDO DE ARRHNUS UM CDO DE LEWS E TODO
CDO DE BRNSTED UM CDO DE LEWS MAS NO VALE O NVERSO, OU
SEJA, OS CDOS DE LEWS NO PODEM SER CDOS DE ARRHENUS OU
DE BRNSTED.
Exemplo tpico de cido de LEWS e da
interao par de eltrons com a base:
Figura 12: Teoria de LEWS (3), Teoria
de BRONSTED (2) e Teoria
de ARRHNUS (1)
1.9.K. DEFNO DE ACORDO COM A TEORA DO SOLVENTE - H. LUX & H.
FLOOD (1939) & H. LUX (1939), H. FLOOD & T. FORLAND, (1947)
Esta Teoria, tem uma abordagem completamente diferente, focalizando o
solvente com uma espcie importante na definio. CDO TODA ESPCE QUE
AUMENTA A CONCENTRAO DO CTON DO SOLVENTE E BASE TODA
SUBSTNCA QUE AUMENTA A CONCENTRAO DO NON DO SOLVENTE.
Aplica-se de modo abrangente a cidos fortes e fracos, solventes de modo geral e,
inclusive, para eletrlitos de sais fundidos, sendo: BASES = DOADORAS DE
XDOS E CDOS ACEPTORES DE XDOS A teoria do solvente engloba as
outras teorias, como ilustra a Figura 5, apresentada a seguir.
.
28
R
3
N + BF
3
R
3
N BF
3

Base de cido de
LEWS LEWS
..
(1.74)
4
1
A
R
R
E
N
I
U
S
3
L
E
G
I
S
TEORI A DO
SOLVENTE
2
/
R
O
N
S
T
E
D
2
/
R
O
N
S
T
E
D
3
L
E
G
I
S
1
A
R
R
E
N
I
U
S
Assim, adicionalmente, CDOS SO ACEPTORES DE PARES DE
ELTRONS CONJUGADOS E AS BASES SO DOADORAS DE PARES DE
ELTRONS CONJUGADOS. Tambm, CDOS SO SUBSTNCAS QUE EM
QUALQUER MEO SO DOADORES DE PRTONS E BASES SO
SUBSTNCAS QUE EM QUALQUER MEO SO ACEPTORES DE PRTONS e,
tambm, os CDOS SO AS SUBSTNCAS QUE EM MEO AQUOSO LBERAM
PROTONS (H
+
) E BASES SO SUBSTNCAS QUE EM MEO AQUOSO LBERAM
HDROXLAS (OH
-
). A TEORA DO SOLVENTE engloba a TEORA DE LEWS,
BRNSTED E ARRHENUS. Todos os CDOS DE ARRHNUS BRNSTED OU
LEWS so tambm CDOS DE ACORDO COM A TEORA DO SOLVENTE, mas
o NVERSO NO SE APLCA, ou seja, os cidos tpicos, de acordo com a TEORA
DO SOLVENTE, no podem ser CDOS DE LEWS, BRNSTED OU
ARRHENUS. O mesmo comentrio vale para as bases.
1.9.M. DEFNO DE USANOVCH (1954)
Em termos de conceituao, para a noo de cidos e bases, esta a
mais controvertida, pois tem um carter abrangente demais.
nclui como reaes cido-base as REAES DE TRANSFERNCA
DE CARGA, tpicas de processes envolvendo sistemas REDOX, tais como a ao
de um oxidante sobre um redutor. Assim, SO TPCAMENTE, CDOS DE
USANOVCH, SUBSTNCAS QUE EM UMA REAO REDOX RECEBEM
ELTRONS, DO MESMO MODO, SO TPCAMENTE, BASES DE USANOVCH,
29
Figura 13 Teoria do SOLVENTE (4),
Teoria do LEWS (3), Teoria
de BRONSTED (2) e Teoria de
ARRHNUS(1)
AQUELAS SUBSTNCAS DOADORAS DE ELTRONS EM REAES REDOX.
Adicionalmente, segundo USANOVCH, CDOS SO SUBSTNCAS QUE
AUMENTAM A CONCENTRAO DO CTON DO SOLVENTE, ou que SO
ACEPTORES DE PARES DE ELTRONS CONJUGADOS, ou DOADORES DE
PRTONS EM QUALQUER MEO; ou ainda, espcies QUE LBERAM PROTONS
"H
6
# EM MEIO AQHOSO. As Bases SO SUBSTNCAS QUE AUMENTAM A
CONCENTRAO DO NON DO SOLVENTE, ou que SO DOADORAS DE
PARES DE ELTRONS CONJUGADOS, ou ACEPTORES DE PRTONS EM
QUALQUER MEO OU ANDA QUE LBERAM HDROXLAS (OH
-
) EM MEO
AQOSO.
Este carter abrangente ilustrado pela Figura a seguir:
Exemplo de cido e Base tpico de USANOVCH:
30
4
3
L
E
G
I
S
TEORI A DO
SOLVENTE
I
U
S
A
N
O
V
I
C
H
2
/
R
O
N
S
T
E
D
1
A
R
R
E
N
I
U
S
Figura 15: Teoria de USANOVCH (5),Teoria
do SOLVENTE (4), Teoria do
LEWS (3), Teoria de
BRONSTED (2) e Teoria de
ARRHNUS(1)
Semi-Reaes e Reao Soma:
Zn Zn
++
+ 2e
-
E
0
= +0,64 V Redutor = Doador de eltrons CDO
Cu
++
+ 2e
-
Cu E
0
= +0,36 V Oxidante = Aceptor de eltrons BASE
Zn + Cu
++
Zn
++
+ Cu E
0
=+1,10 V (1.61)

A Teoria que atribui aos ons parmetros de "dureza(Hardness) e "moleza
(Softness) foi introduzida por PEARSON, na dcada de 60. Constitui uma "regra de
interao bastante interessante, pois a associao de um ction (cido) com um nion
(base) fundamentada na razo carga/raio, expressa matematicamente pelo potencial
inico: Be
2
/2r, sendo Be = carga inica, positiva ou negativa e, r = raio inico. ons com
raio pequeno e carga grande exibem alto poder de induo de polarizao
(polarisibilidade), sendo por isto designados de "duros (hard). Por outro lado, ions
volumosos e de pequena carga (com pequena polarisibilidade) so designados como
"moles (soft). ons no muito pequenos e nem muito grandes e com carga tambm no
muito grande nem muito pequena so classificados como "intermedirios. A Regra de
PEARSON estabelece que na formao de um composto, por associao de um ction
com um nion ou com um ligante neutro para formar um on complexo ou um precipitado
os "cidos duros (hard acids) preferem as "bases duras (hard bases) e os "cidos moles
(soft acids) preferem as "bases moles (soft bases). Os "cidos intermedirios podem
reagir com "bases duras ou "bases moles e as "bases intermedirias podem reagir com
"cidos duros ou "cidos moles. Assim, Pearson estabeleceu um princpio til de
interao, que pragmaticamente, elimina empirismo na escolha de um reagente para um
dado on. Os ctions (cidos) foram classificados quanto ao parmetro 'dureza e
"moleza em duros, +oles e inter+edirios, e as bases tambm foram classificadas
quanto ao parmetro 'dureza e "moleza em duras, +oles e inter+edirias.
Segundo Pearson, os principais constituintes de cada classe so:
31
Ccidos duros
H
+
, Al
3+
, Ti
4+
, Fe
3+
, Cr
3+
,
Co
3+
,Ti
4+
, Be
++
, Mg
++
, Ca
++
,
Ba
++
, Sr
++
, Li
+
, Na
+
, K
+
, Cs
+
,
entre outros.
Ccidos +oles:
Hg
2+
, Hg
2+
, Pd
2+
, Pt
2+
, Pt
4+
, CH3Hg
+
,
Ag
+
, Cu
2+
, Cu
+
, entre outros.
T
'(A ( EORA DE PEARSON: REGRA DE NTERAO DA DUREZA E MOLEZA DE
CDOS E BASES
Ccidos inter+edirios
Fe
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Rh
3+
,
Co
2+
, r
3+
, Ru
3+
, Os
2+
,
B(CH3)3, Sn
2+
, Pb
2+
, NO
+
,
Sb
3+
, Bi
3+
, SO2, entre outros.
O conceito de Pearson embora emprico permite previses sobre a
estabilidade de ons complexos, com uma abordagem rpida, mas requer alguns
cuidados. A generalizao vlida respeitando-se certas regras subsidirias. Por
exemplo, quando se estabelece uma competio entre dureza e moleza / fora cida e
fora bsica, como no caso da reao:
...ou seja, na competio entre o cido mole CH3Hg
+
e o cido duro H
+
a
fora eletroltica prevalece, pois o cido mole CH3Hg
+
ir deslocar o cido duro H
+
e isto
ocorre porque prevalece a fora da base B (conjugada ao cido fraco BH
+
), em que
quanto mais fraco BH
+
, mais forte B, o que, aparentemente, contraria a regra de interao
duro-duro, mole-mole. Surge a o aspecto de intermediaridade, pois, qualquer cido e
base pode ser caracterizado como duro ou como mole. A espcie CH3Hg
+
um bom
exemplo de cido mole CH3Hg
+
, que na competio entre fora e dureza contraria a regra
de interao duro-duro, mole-mole. O mesmo ocorre com a reao:
......em que a base mole
forte desloca a base dura fraca, prevalecendo a fora do eletrlito sobre sua dureza.
Um caso extremo, englobando relaes entre os dois conceitos, aparece na
reao:
...ou seja, leva-se a uma interao do tipo mole-mole porque a base fraca
dura F
-
deslocada pela base mole fraca HSO3
-
para resultar no eletrlito pouco
dissocivel (fraco) duro-duro, HF, pois, sempre, o equilbrio regido pela regra de
formao de eletrlito pouco dissocivel, mesmo que se forme o mole-mole CH3Hg SO3.
32
SO3
2-
+ HF HSO3
-
+ F
-
(1.76)
CH3HgF + HSO3
-
CH3Hg SO3 + HF (1.77)

MOLE-DURA DURO-MOLE MOLE-MOLE DURO-DURA
:ases duras:
F
-
, Cl
-
, Br
-
,
-
, OH
-
, CN
-
,
NH3, R3N, H2O, entre
outros.
:ases +oles:
R3P, R3As, R2O, R3Sb, entre
outras.
BH
+
+ CH3Hg
+
CH3Hg B
+
+ H
+
(1.75)
:ases inter+edirias:
C6H5NH2, C6H5N2N3
-
, N2, OH
-
,
NO2
-
, SO3
2-
, Br
-
, entre outros.
H ainda casos clssicos, extremamente interessantes, em que um
determinado tomo exibe propriedades de poder ser "endurecido ou "amolecido por
meio de influncias de um substituinte, por efeitos de polarizao, tendo como causa da
interao, a presena de eltrons retirados
dos substituintes, reduzindo o
amolecimento. O boro um exemplo tpico
de intermedirio quando forma
grupamentos, envolvendo enxofre e
oxignio. A adio de trs grupos duros F
-
, eletronegativos, endurece o boro, tornando-o
um cido de LEWS duro. J o efeito de adio de trs moles de H
+
eletropositivos,
amolecem o boro, tornando-o um cido de LEWS mole. Esta tendncia de
amolecimento/endurecimento por coordenao, descrita como "si+biose e o efeito
simbitico muito empregado em sntese inorgnica, explicando a tendncia de
coordenao simetricamente substitudas, ao invs de ocorrer uma coordenao
misturada, sem simetria de opostos. Estes aspectos tornam mais atrativa a Teoria de
PEARSON. Aplicvel tambm em sntese orgnica, explicando mecanismos de reaes
em compostos orgnicos, com base em eletronegatividade e dureza e com o efeito de
polarisibilidade de eltrons de orbitais "d e ligaes . H, portanto, apesar do empirismo
pragmtico, uma base terica sobre as interaes do tipo dureza e moleza de cidos e
bases.
Existem relaes entre eletronegatividade e a regra de dureza e moleza.
Nas interaes tipo duro-duro, prevalecem efeitos eletrostticos. Ligaes entre cidos
duros, como Li
+
, Na
+
, K
+
, Cs
+
e bases duras, tais como F
-
, Cl
-
, Br
-
,
-
, OH
-
so,
evidentemente, de natureza de pares inicos, com energia de MADELUNG (eletrosttica)
sendo inversamente proporcional distncia interatmica. Da a regra de interao;
quanto menor for a distncia maior a atrao eletrosttica entre o cido e a base.
Portanto, quanto menores forem os raios atmicos (dos cidos e das bases) maior a
energia de estabilizao da interao de natureza tipicamente eletrosttica. A Energia
Eletrosttica de MADELUNG caracterstica de interaes fortes a pequenas distncias,
33
R2SBF3 + R2O R2OBF3 + RS2
R2SBH3 + R2S R2SBH3 + R2O
CF3H + CH3F CF4 + CH4
(1.78)
portanto no explica interaes de natureza covalente, tpica de pares de ons ou grupos
neutros, de grande volume, em que, isoladamente, a atrao eletrosttica pequena, pois
a distncia interatmica grande. Da se atribuir s interaes mole-mole, carter mais
covalente que inico explicando interaes do tipo AgCl, mais covalente que inica,
comparativamente aos sais NaCl, KCl e outros resultantes de alcalinos com halogneos.
o que uma caracterstica de ons de metais de transio, com nmero de oxidao
baixos e com eltrons d disponveis para ligaes . Como regra geral, terica, pode-se
estabelecer que as ligaes duro-duro so eletrostticas e mole-mole, covalentes. Vale
tambm dizer que o poder de induo de polarizao (polarisibilidade) de eltrons d,
bastante importante, pois todas as reaes envolvendo cidos moles so transies
eletrnicas em tomos com mais de seis eltrons, sendo a configurao d
1J
, a que d
melhores caractersticas de estabilidade. Assim, a relao eletronegatividade e dureza e
moleza dos cidos se torna evidente. A maior parte das espcies que participam de
interaes duro-duro, mostram elevada eletronegatividade. Vale o oposto, baixa
eletronegatividade, resulta em interaes mole-mole. Assim, se explica o caso do ltio,
com baixa eletronegatividade e o on Li
+
, com alta eletronegatividade e elevada energia de
ionizao para formar o ction com nmero de oxidao =-, contrastando com os metais
de transio, com ons em baixos estados de oxidao mostrando baixos valores de
energia de ionizao e baixos valores de eletronegatividade. Portanto, h consistncia
terica em se considerar a eletronegatividade, eletroafinidade, energias de ionizao para
explicar dureza e moleza de cidos e bases.
Casos interessantes so o do trifluor metil, mais duro que o grupo metil e o
grupo trifluoreto de boro mais duro que o borato.
Outra considerao importante refere-se aos casos dos cidos e bases
moles constitudos por tomos que tem relaes com ligaes . A habilidade destes
tomos para este tipo de ligao, em que os tomos no necessariamente devem ser
volumosos, sendo necessrio que o nmero quntico principal seja 3 para dispor de
eltrons d em nmero elevado, para o on metlico, e orbitais d vazios para os aceptores
decorrendo da a interao . Como exemplo de bases moles deste tipo esto os
34
elementos fsforo e enxofre formando ligantes do tipo com ons de metais de transio,
muito melhores do que o selnio, telrio arsnio e antimnio na interao mole-mole . As
causas deste efeito decorrem do tamanho das ligaes , que no so to fortes como
ligaes longas, mas apresentam efeitos de sobreposies laterais de orbitais,
estabilizando a ligao . O CO o principal ligante mole . Formando ligaes
carbonilas, estes ons mostram excepcionais estabilidade, como no on
pentaferrocarbonila Fe(CO)5
3+
. A vantagem deste ligante mole , est no seu pequeno
tamanho, adequado sobreposies laterais de orbitais para formar ligaes .
Uma das mais interessantes observaes feitas por PEARSON (decorrentes
da sua regra de interao duro-duro mole-mole), est em uma relao paradoxal em
relao teoria da eletronegatividade de PAULNG. Pela definio original de PAULNG,
considerando as teorias eletromagnticas que regem interaes, a energia de
estabilizao por delocalizao de eltrons (ressonncia inica) diretamente
proporcional diferena de eletronegatividade entre os tomos constituintes da ligao.
Assim, a regra de Pauling, tomada rigorosamente no seu sentido formal pode prever
maior estabilizao quando as ligaes ocorrem entre elementos com grande diferena
de eletronegatividade, como por exemplo, o csio e o flor.
Uma previso possvel de ser feita sobre a estabilidade do CsF.
Teoricamente, segundo a previso pela regra de Pauling, CsF deveria ser
formado, com o equilbrio deslocado para a direita da reao, pois ocorreria uma
estabilizao por ressonncia inica na formao do CsF. Experimentalmente verifica-se
o seguinte:
Neste caso, as
duas espcies duras preferem
uma outra, e o mesmo
ocorre com as duas espcies
35
Li + CsF Cs + LiF
DURO-MOLE MOLE-DURO MOLE-MOLE DURO-DURO
H = - 63,0 kJMol
-1
(1.80)
Cs + LiF Li + CsF (1.79)
moles, sendo inquestionvel a prevalncia da regra de dureza e moleza sobre a
estabilizao por ressonncia.
Tentar explicar este paradoxo envolve consideraes sobre a energia de
atomizao para estes compostos (medida da fora da ligao). Caracterizam-se
interaes do tipo duro-duro/mole-mole. A interao duro-duro (LiF) leva a uma ligao
forte, mas, a interao mole-mole (Cs) a mais fraca de todas as quatro. Portanto a
menos estvel.
Assim, o que provoca o deslocamento do
equilbrio da reao de formao do LiF a interao
duro-duro, sendo que embora previsvel, a interao
mole-mole no se estabiliza. No caso, envolviam-se
espcies inicas, prevalecendo nas ligaes,
caractersticas inicas e no covalentes.
Considerando-se o caso de envolvimento de apenas interaes mole-mole,
como na reao:
A energia de atomizao para estes quatro compostos envolvidos reao,
so:
Como a ligao mais estvel a da
interao BeF2, o deslocamento de equilbrio
desta reao depende da interao duro-duro e
de sua energia tipicamente eletrosttica, pelo
menos nesses exemplos citados. Novamente a
interao menos estvel a mole-mole, com
carter mais covalente do que inico o que
refora a generalizao.
36
Be2 + HgF2 Hg2 + BeF2
DURO-MOLE MOLE-DURO MOLE-MOLE DURO-DURA
H = - 397,0 kJMol
-1
(1.81)
COMPOSTO EATOMZAO
(kJMol
-1
)
LiF = +573,0
CsF = +502,0
Li = +347.0
Cs = +335,0
COMPOSTO EATOMZAO
(kJMol
-1
)
BeF2 = +1264,0
Be2 = +577,0
Li = +347,0
Hg2 = +293,0
ENE
RG
A
ENE
RG
A
Frente teoria de PAULNG (no que se estabelece como estabilizao por
ressonncia) prevalece mais a regra de PEARSON, com maior nfase ao duro-duro inico
do que mole-mole covalente, na fora que governam os deslocamentos de equilbrio.
37
Mn
+
Mn
+
Figura 15: Nesta titulao existe a formao de
ons quelato?
QUESTONRO E LSTA DE EXERCCOS
UNDADE 1
1. Conceitue: (a) Anlise Qumica, (b) Sinal Analtico, (c) Concentrao Analtica e (d)
Concentrao de Equilbrio.
2. D as definies de ons e mostre por meio de equaes, o comportamento de ons em
diferentes reaes de dissociao, em relao aos sus tomos neutros.
3. Mostre quais ons esto presentes na dissociao do sal duplo NH4FeSO4 e do sal
complexo K4Fe(CN)6.
4. Defina: Grau de Dissociao Eletroltica e Solvatao.
5. Faa um comentrio genrico sobre como afetada a concentrao de ons OH
-
e H
+
originados da dissociao de substncias cidas ou alcalinas pouco dissociveis pela
ao do on comum. Considere os casos de amnia e cloreto de amnia e cido actico
e acetato de sdio.
6. Defina: (a) Constante de Dissociao, (b) Produto nico da gua e (c) Produto nico de
Solubilidade.
7. Quais so os parmetros que afetam a Dissociao Eletroltica?
8. Mostre a Equao da Lei da Diluio de OSTWALD. Para que serve esta Lei?
9. Estabelea regras que possibilitem avaliar, qualitativamente, os efeitos de deslocamento
de equilbrio em reaes eletrolticas.
10. Quais so atualmente as unidades de concentrao aceitas pela UPAC? Comente sua
resposta o mais detalhadamente possvel.
38
11. Constante de Equilbrio, sob o seu ponto de vista, tem ou no dimenses.
12. No se utilizam mais expresses de concentrao em Equivalente Grama por Litro
(Normalidade) em Mtodos de Titulao, por recomendao da UPAC. Tente mostrar
por meio de argumentos lgicos, se a UPAC tem razo ou no.
13. Na Qumica, muitas vezes, utilizam-se expresses iguais para fenmenos diferentes. o
caso de !e2e!%#>#l#3'3e *+,-#(' da !e2e!%#>#l#3'3e ele!$*+,-#('. Explique em que
diferem estes termos
14. Tendo por base a reao genrica: ZnSO4 + H2S

ZnS + H2SO4, discuta o
deslocamento de equilbrio qumico pela adio de reagentes com ons comuns
reao.
15. Em um estudo, tendo como foco uma reao, existem duas grandes abordagens: (1) sua
viabilidade termodinmica; e (2) Sua viabilidade Cintica. Explique isto.
16. "Reaes inicas sempre se processam no sentido de tornar menor o nmero de ons
livres em soluo. "Em meio aquoso, as reaes ocorrem no sentido de formar gua,
cidos fracos, bases fracas ou sais pouco solveis (precipitados).D exemplos que
justifiquem estas duas afirmaes e discuta sua resposta.
17. G = H + TS = - RTlnKEQ = - nF E
0
. Discuta e mostre onde se aplica esta expresso,
dando exemplos, se possvel.
18. Que so cidos de acordo com a Teoria de LEWS e qual a principal diferena com a
teoria de BRONSTED&LOWRRY? Use em seu raciocnio exemplos de reaes.
19. Que so cidos e bases de acordo com a Teoria do Solvente? D exemplos de reaes
explicando sua resposta.
20. Que so cidos e bases de acordo com a Teoria de USANOVCH? D exemplos de
reaes explicando sua resposta e faa um comentrio sobre o que V. pensa desta
Teoria.
39
21. A Teoria que atribui aos ons parmetros de "dureza (Hardness) e "moleza (Softness)
foi introduzida por PEARSON, na dcada de 60. Existe, no seu ponto de vista, alguma
fundamentao e utilidade nesta teoria?
22. O que estabelece a Regra de PEARSON, na formao de um composto, por associao
de um ction com um nion ou com um ligante neutro, para formar um on complexo ou
um precipitado?
23. BH
+
+ CH3Hg
+
CH3Hg B
+
+ H
+
. SO3
2-
+ HF HSO3
-
+ F
-
Discuta
estas reaes considerando: (A) Teoria de PEARSON e (B) Fora cida e fora bsica.
24. H casos clssicos interessantes, em que um determinado tomo exibe propriedades de
poder ser "endurecido ou "amolecido por meio de influncias de um substituinte, por
efeitos de polarizao, tendo como causa da interao, a presena de eltrons retirados
dos substituintes, reduzindo o amolecimento. Exemplifique isto. Esta tendncia de
amolecimento/endurecimento por coordenao tem um nome. Qual ?
25. Existem relaes entre eletronegatividade e a regra de dureza e moleza? Nas interaes
tipo duro-duro, prevalecem quais efeitos? Para as interaes mole-mole, que efeitos
prevalecem?
26. Cs + LiF Li + CsF. Discuta a estabilidade do CsF.
27. Discuta em termos de estabilizao por ressonncia a regra de PEARSON frente teoria
de PAULNG, com nfase s interaes duro-duro inico e mole-mole covalente, na fora
que governam os deslocamentos de equilbrio.
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