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A Química Analítica é uma das áreas das

Ciências Químicas com a maior abrangência em termos de aplicações e conceitos
básicos. É a parte da Química que estuda a composição da matéria. Empregando uma
série de conceitos teóricos que aliados à prática permite encontrar respostas sobre a
composição química de materiais, de um modo geral.
Atendendo meramente a uma classificação de ordem didática, pode-se
classificar a Química Analítica em Qualitativa e Quantitativa, sendo que, em ambos os
casos, uma série de técnicas, métodos e instrumentação são requeridos para resposta a
uma questão básica: o que e quanto se tem de uma determinada espécie em uma
amostra.
As amostras empregadas em análise química são materiais ligados às mais
diferentes atividades humanas, desde Ambiente, Agricultura, Biologia, Engenharia,
Geologia, Medicina, entre outras, que requerem uma verificação sobre sua natureza e
quantidade de determinadas espécies em amostras (dos materiais), para a solução de
seus problemas específicos em rotinas ou na pesquisa.
Com o aumento dos
conhecimentos tecnológicos, cresce a cada
dia a habilidade do ser humano em
transformar a matéria (sintetizando e
formulando novos materiais). Tais aspectos
de evolução tecnológica exigem maiores
conhecimentos sobre as propriedades de
novos materiais. Assim, aumenta de modo
significativo a importância e a demanda de
novos métodos analíticos. É tão relevante a
posição da Química e da Análise Química
que se pode considerar uma posição central
dentro das atividades humanas, com
destaque, como ilustra a Figura 1
Ìsto faz com que na dinâmica própria das necessidades tecnológicas, a
instrumentação e técnicas se modernizem constantemente, com modificações rápidas e
profundas em laboratórios e procedimentos analíticos. Porém, aspectos teóricos e
princípios básicos se modificam muito pouco, muito lentamente, permanecendo à
NTRODUÇÃO AO !TUDO DA QU"#$%A ANA&"T$%A:
'(I
'('( A QUÍMÌCA ANALÍTÌCA E O CONCEITO DE ANÁLISE QUÍMICA
A
PSICOLOGIA
CIÊNCIA
DE
ALIMENTOS
AGRICULTURA
FARMACOLOGIA
E TOXICOLOGIA
BÌOLOGÌA
MEDICINA
NEUROLOGIA ASTRONOMIA
ELETRÔNICA
METALURGIA
E GEOLOGIA
ARQUEOLOGIA E
HISTÓRIA
ENGENHARIA
CIÊNCIAS
DO
AMBIENTE
)"!$%A
QU"#$%A
ANÁLÌSE
QUÍMÌCA
ECONOMIA
FISIOLOGIA
E NEUROLOGIA
FÌGURA 1. ÌLUSTRAÇÃO DA ÌMPORTÂNCÌA DA ANÁLÌSE
QUÍMÌCA NO CONTEXTO DAS ATÌVÌDADES
HUMANAS.
disposição como ferramentas importantes, indispensáveis para a prática analítica, seja
qualitativa ou quantitativa.
A Química Analítica tem por objetivo a Análise Química. Operacionalmente,
representa-se a análise em termos de uma série de etapas descritas pela Figura 2. Toda
análise química tem por base um sinal analítico que pode ser instrumental ou não
instrumental.
Este texto tem objetivos bem definidos em termos de uma abordagem
clássica dos princípios e dessa teoria abrangente da Química Analítica, tendo como base
o desenvolvimento de técnicas e procedimentos. Dá-se ênfase aspectos relacionados
com os fundamentos ligados ao sinal analítico adequado seja de técnicas não
instrumentais, seja dando subsídios para os conhecimentos teóricos específicos de
Análise Ìnstrumental.
2
1. HISTÓRICO PRÉVIO
2. AMOSTRAGEM
3. DISSOLUÇÃO
4. SEPARAÇÃO
ESPÉCÌE DE
ÌNTERESSE
ANALÍTÌCO
AMOSTRA
SÌNAL ANALÍTÌCO
ANÁLISE
QUÍMICA
O QU ***
ANÁLISE
QUALITATIVA
Q UANTO
ANÁLISE
QUALITATIVA
APARECIMENTO
DE PRECIPITADO
ADSORÇÃO
EM UM
PRECIPITADO
VARIAÇÃO
DE
VOLUME
MUDANÇA
DE
COR
VARIAÇÃO
DE
ACIDE!
EVOLUÇÃO
DE
GA!
VARIAÇÃO
DE
MASSA
POTENCIAL
"E#$ VOLT
CORRENTE
"%#$ AMP&RES
DENSIDADE
DE
CORRENTE
"%# A . '(
)2
CONDUT*NCIA
"L#$ SIEMENS
RESIS+NCIA
R$ OHMS
CARGA
"Q# , % - .
COULOM/
0ARADA1
TEMPO
".#$ 234
SÌNAL ANALÍTÌCO
A/SOR/*NCIA
E
TRANSMIT*NCIA
DE RADIAÇÃO
TUR/IDE! RE0RAÇÃO
DE RADIAÇÃO
DI0RAÇÃO
DE RADIAÇÃO
ESPALHAMENTO
DE RADIAÇÃO
EMISSÃO
DE RADIAÇÃO
SÌNAL ANALÍTÌCO
0LUORESC+NCIA
DE RADIAÇÃO
B
C
FÌGURA 2. ÌLUSTRAÇÃO DO CONCEÌTO
OPERACÌONAL DE ANÁLÌSE
QUÍMÌCA (A) ANÁLÌSE NÃO
ÌNSTRUMENTAL; (B) ANÁLÌSE POR
MÉTODOS ÌNSTRUMENTAÌS
ELETROQUÍMÌCOS E (C) ANÁLÌSE
POR MÉTODOS ÌNSTRUMENTAÌS
ENVOLVENDO RADÌAÇÕES.
A
1.2.1. DÌSSOCÌAÇÃO ELETROLÍTÌCA
O termo eletrólito está correlacionado com a dissolução de substâncias em
solventes, produzindo uma solução eletroliticamente condutora. Os íons em solução são
responsáveis pela passagem da corrente elétrica através da solução (ou pela condutância
elétrica do meio). Assim, substâncias que se ioniza+ total+ente são designadas de
eletrólitos ,ortes. Aquelas que se ionizam +uito pouco, são designadas de eletrólitos
,racos. Evidentemente, substâncias moleculares (que não sofrem o processo de
ionização em extensão perceptível), são as não eletrolíticas.
A maior parte dos trabalhos rotineiros em Química Analítica é feitos em meio
aquoso. A água tem particularidades como solvente, sendo caracteristicamente polar.
Assim, uma boa parte das substâncias químicas se dissolvem em água, ou mais que 90
% ou menos que 10 %, sendo bastante útil à classificação dos eletrólitos, em meio
aquoso, em ele!"l#$% &$!e% e ele!"l#$% &!'($%. Naturalmente, se uma substância tem
características de não eletrólito, ou de eletrólito forte ou fraco, exibe um comportamento
típico em termos de condutância elétrica, como ilustra a Figura 3.
É interessante esclarecer que a solubilização de um soluto (sólido, líquido ou
gás) em um solvente é um )!$(e%%$ *+,-#($ não muito simples. Envolvendo #.e!'/0e%
%$l+$1%$l2e.e (quebra de ligações químicas, solvatação) e não +- %#-)le%
3
'(-( ELETRÓLÌTOS E REAÇÕES ELETROLÍTÌCAS

FÌGURA 3. DÌSSOCÌAÇÃO DE ELETRÓLÌTOS:EVÌDÊNCÌAS EXPERÌMENTAÌS DE
CONDUTÌVÌDADE ÌÔNÌCA (A) NÃO DÌSSOCÌÁVEÌS; (B) ELETRÓLÌTOS
POUCO DÌSSOCÌÁVEÌS OU FRACOS (C) ELETRÓLÌTOS FORTES.
A B C
3e%')'!e(#-e.$ 3e &'%e%. Prever a natureza eletrolítica de uma substância e sua
atuação frente a um dado fenômeno químico não é simples, mas, todo químico 3e2e
saber como se pode comportar um eletrólito e aprender a controlar as variáveis do meio
que influenciam o processo de ionização. Esta habilidade permitirá previsões qualitativas
e quantitativas em reações envolvendo eletrólitos fortes ou fracos, o que é uma grande
vantagem.
O primeiro aspecto a ser considerado sobre a dissolução de eletrólitos fortes
ou fracos em água (dissociação provocada pelo solvente) é a formação de átomos ou
grupos de átomos eletricamente carregados, cátions (positivamente carregados) ou
ânions (negativamente carregados). Um íon tem propriedades bastante particulares em
relação ao átomo ou átomos que o constitui. Quimicamente, nada existe de semelhante,
por exemplo, entre o sódio (que decompõe a água) e o íon sódio (que nada faz com a
água). O mesmo se pode dizer do cloreto, que não tem cor ou odor, enquanto o cloro tem
cor amarela esverdeada e odor irritante.
Seja um eletrólito forte ou fraco sua dissolução deve conservar a lei da
eletroneutralidade, ou seja, a soma das cargas positivas e negativas deve ser nula. Os
íons têm carga que dependem do estado de oxidação dos átomos. Assim, os íons exibem
carga unitária (como Cl
-
, NO3
-
) ou maior que a unidade (como SO4
2-
, PO4
3-
, Ba
2+
, Al
3+
,
Ce
4+
). Usualmente, os íons existem em soluções aquosas como aquo-íons e exibindo
características de espécies coordenadas com a água. É o caso do íon H (H2O)
+
ou H3O
+
,
Al(H2O)3
3+
, Cl(H2O)n
-
. Por razões didáticas (e de simplicidade), os íons serão
representados sem a água coordenada, exceto o caso do íon hidrônio ou hidroxônio. Por
razões ou implicações teóricas é importante a caracterização do próton aquoso.
1.2.2. AS EXPRESSÕES DE CONCENTRAÇÕES DE ELETRÓLÌTOS
Em Química Analítica expressam-se relações entre as quantidades de
solutos e solventes, por meio dos parâmetros químicos designados de ($.(e.!'/0e%. As
soluções são preparadas a partir da adição de uma certa massa de um eletrólito. A
($.(e.!'/4$ '.'l,#(' exprime relações entre quantidade de soluto e quantidade de
solvente. A IUPAC (União Ìnternacional de Química Pura e Aplicada) é uma entidade
internacional que normaliza a nomenclatura adotada na Química. A Figura 4 apresentada
a seguir mostra um esquema geral de expressões de concentrações adotadas
atualmente.
É mais usual em Química Analítica adotar-se a expressão de concentração
MOLARIDADE, que deve acompanhar o número com a expressão (dimensão) Mol.L
-1
. Por
questões didáticas, quando se designa uma dada concentração .analítica/ adota-se a
expressão C (CA Mol.L
-1
, CB Mol.L
-1
...), quando se refere à concentração de um ácido fraco
ou de uma base fraca. Quando se designa uma dada concentração .analítica/ de um
ácido forte ou de uma base forte, adota-se a expressão a Mol.L
-1
e b Mol.L
-1
. A expressão
entre parêntesis [A
a-
] Mol.L
-1
, [B
b+
] Mol.L
-1
e [BmAn] Mol.L
-1
adota-se para espécies
dissociadas e não dissociadas, em equilíbrio. Faz-se distinção entre concentra01es de
equilíbrio e concentra01es analíticas, sendo útil essa distinção quando ao lado da Lei
da Conservação das Cargas, se estabelece a Lei da Conservação das Massas. Assim,
CHA Mol.L
-1
refere-se à concentração analítica de um ácido monobásico fraco. [A
-
] Mol.L
-1
4
refere-se à concentração de equilíbrio dos ânions do ácido fraco pouco dissociado, [HA]
Mol.L
-1
refere-se à concentração de equilíbrio do ácido fraco também não muito
dissociado, ou que na prática (expressão numérica) mantém-se não dissociado.
Em Titulação em Massa empregam-se
soluções com a expressão de concentração M$le% 3e
S$l+$ )$! Q+#l$5!'-' 3' S$l+/4$. Na expressão em
M$le% )$! L#!$, uma variação da temperatura provoca
a contração ou expansão do volume alterando-se a
concentração do soluto. Assim, M$le% 3e S$l+$ )$!
Q+#l$5!'-' 3' S$l+/4$ independe da temperatura,
5
.
PORCENTAGEM
MOLES DO
SOL6ENTE
MASSA DO
SOLUTO
MOLES TOTAL
MASSA DO
SOL6ENTE
MOLES DO
SOLUTO
FRA78O MOLAR
MASSA TOTAL
6OLUME DA
SOLU78O
MOLARIDADE MOLALIDADE
MASSA DA
SOLU78O
SOLU78O
PARA TITULA78O
EM MASSA
MASSA DO SOLUTO
MASSA TOTAL
X 100
MOLES DO SOLUTO
6OLUME DA
SOLU78O
MOLES DO SOLUTO
MASSA DA SOLU78O
MOLES DO SOLUTO
MOLES TOTAL
MOLES DO SOLUTO
MASSA DO
SOL6ENTE
FÌGURA 4. CONCENTRAÇÕES ÌÔNÌCAS EM SOLUÇÃO ACEÌTAS PELA ÌUPAC.
É importante lembrar que não se
utilizam mais expressões de
concentração em Equivalente Grama
por Litro (Normalidade), em !todos
de "itulação, por recomendação da
#$%&'(
tendo sempre um valor constante, enquanto que em
M$le% )$! L#!$, em dia
quente, a solução é mais diluída que em dia frio. Em alguns tipos de reações envolvendo
equilíbrios sólido-líquido, é
melhor se expressar as
concentrações em Molalidade.
Outros tipos de equilíbrio
requerem o uso de frações
molares.
1.2.9. O PRÌNCÍPÌO DO EQUÌLÍBRÌO DÌNÂMÌCO ENVOVENDO DÌSSOCÌAÇÃO
ELETROLÍTÌCA
Muitas reações químicas
ocorrem com extensão pouco
apreciáveis. Não evoluem até o final, e
se estabelece um estado de equilíbrio,
com reversibilidade. Dinamicamente,
os produtos da reação reagem um
com o outro para formar a substância
original (reagente), ou os reagentes
entre si para formar os produtos. Ocorre aí um caso de reversibilidade química. Deve-se
caracterizar muito bem este estado dinâmico de equilíbrio, correlacionando efeitos
eletrolíticos envolvidos neste estado.
Reações genéricas, representadas pelos equilíbrios reversíveis:

...são bons exemplos de
sistemas químicos em que
estão implícitos os efeitos do
estado de equilíbrio. Tenta-
se mostrar a evolução dos
sistemas, em termos de
aumento da concentração de
uma espécie com
deslocamento contínuo para
os produtos ou reagentes do
6
nA
5)
6 +/
76
/+An
8 A
5)
9
8/
76
9
8/
76
9
8 A
5)
9
FÌGURA 5. ÌLUSTRAÇÃO DO CONCEÌTO DE EQUÌLÍBRÌO E
SEU DESLOCAMENTO.
nA
5)
6 +/
76
pC
'6
6 qD
:6
(1.1)
nA
5)
6 +/
76
/+An
(1.2)
)eversibilidade *u+mica indica apenas que a
reação pode "er seu equil+brio deslocado
para a direção oposta, por e,eitos de
eletr-litos( .izer que ocorre uma ração
revers+vel, em processos de eletrodo
si/ni,ica que a reação ! r0pida(
Na *u+mica, muitas vezes, utilizam1se expressões
i/uais para ,en2menos di,erentes( É interessante
distin/uir a reversibilidade qu+mica da
reversibilidade eletroqu+mica(
sentido em que se processa
a reação, o que caracteriza
sua dinâmica. A Figura 5
ilustra o modelo do estado
de equilíbrio químico
dinâmico, análogo ao de
uma gangorra. Este modelo
é análogo para reações
químicas em equilíbrio.
Um bom exemplo de deslocamentos de equilíbrio é o que se observa na
reação a seguir:
No início, todo processo químico como este ocorre com uma velocidade
grande devido à elevada concentração dos reagentes. Como a concentração dos
produtos é pequena, a reação reversa ocorre em pouca extensão, comparativamente à
formação dos produtos. A velocidade da reação vai diminuindo com a diminuição da
concentração dos reagentes. Ao mesmo tempo, ocorre um aumento na velocidade da
reação no sentido dos reagentes, pelo aumento da concentração dos produtos.
Estabelece-se finalmente um equilíbrio dinâmico, em que para cada ZnS formado, ocorre
no sentido inverso e com a mesma velocidade, a formação de um ZnSO4. É evidente que,
no estado de equilíbrio, as proporções em massa dos participantes permanecem em
equilíbrio.
Neste ponto, deve-se ressaltar que em um estudo tendo como foco uma
reação química, existem duas grandes abordagens: (1) sua viabilidade ter+odin2+ica; e
(2) sua viabilidade cin3tica. Na abordagem termodinâmica estão implícitos apenas os
aspectos energéticos. Na abordagem cinética considera-se a variável tempo. Nunca se
pode misturar essas duas coisas. As duas grandes abordagens nunca se misturam,
conceitualmente, exceto quando no estudo da situa04o de equilíbrio, especificamente,
nas considerações do estado dinâmico com velocidades iguais de transformações de
produtos em reagentes e reagentes em produtos. Os estados de equilíbrio são tratados
por meio de cálculos de funções de estado (inicial e final). Correlacionam-se parâmetros e
variáveis exclusivas e de competência da Termodinâmica: Variação de Energia Livre,
Variação de Entalpia, Variação de Entropia, Constantes de Equilíbrio, Variações de
Potencial Redox, entre outros parâmetros ou variáveis. Na Cinética avaliam-se as
transformações em função do tempo, tratando de Energia do Complexo Ativado,
Catalisadores, Ìnibidores, Estado de Agregação, entre outras variáveis ou parâmetros.
Tomando-se o caso genérico da Equação 1.1 a expressão mais relevante,
que expressa o "estado de equilíbrio", é dada por:
7
ZnSO4 + H2S

Zn S + H2 SO4 (1.3)
nA
5)
6 +/
76
pC
'6
6 qD
:6
(1.1)
[A
a-
]
.
[B
b+
]
m
[C
c-
]
)
[D
d+
]
q
K
E
=
(1.4)
A Equação (1.4) é a expressão da LEÌ DA AÇÃO DAS MASSAS,
estabelecida em 1864 por KATO MAX GULDBERG e PETER WAAGE, dois cientistas
noruegueses, que para um caso de equilíbrio de eletrólitos em solventes estabelece o
seguinte:
Para o caso da reação mostrada como exemplo:
A constante de Equilíbrio exprime uma função de estado, ou seja, relação
entre concentrações dos produtos em relação à concentração dos reagentes. É constante
para uma dada condição preestabelecida. Explicam-se pela sua equação, as possíveis
alterações de concentrações pela adição de reagentes ou produtos, após ser atingido o
estado de equilíbrio.
Uma outra característica do equilíbrio é que se estabelece ou se restabelece
tanto pelos produtos como pelos reagentes. Assim, se forem adicionados após o
equilíbrio, por exemplo, H2SO4 ou ZnS, a reação tenderá a modificar a concentração
adicional, até que seja restabelecida a condição de equilíbrio. Portanto, alteram-se as
concentrações dos reagentes, ZnSO4 e H2S, aumentando seus valores para que a
constante de equilíbrio tenha o mesmo valor. Explicam-se assim os efeitos de
deslocamento de equilíbrio, muito utilizados na Química Analítica.
A LEÌ DA AÇÃO DAS MASSAS é uma das mais importantes generalizações
da Química. É universalmente aplicada a diferentes situações de equilíbrio químico, como
por exemplo, em uma precipitação:
BmAn(%) n A
5)
+ + B
76
(1.6)
Para esta Reação, sendo a concentração de um sólido uma constante,
cancela-se o termo no denominador e se obtém:
KEQ = [A
5)
]
n
[B
76
9
+
⇒ KEQ x [BmAn(%)] = KPS 5 [A
5)
]
n
[B
76
9
+
[BmAn(%)] (1.7)
O Produto de Solubilidade (KPS) é uma constante de equilíbrio ligada ao
parâmetro solubilidade. Ìnclui no expoente das concentrações iônicas de equilíbrio, os
termos "($e&#(#e.e% e%e*+#$-:!#($%; + e n da reação de precipitação. É uma barreira
de solubilidade estabelecida por um produto de concentrações iônicas de equilíbrio sólido-
líquido. Portanto, tem uma 3#-e.%4$ que depende dos expoentes + e n. Tal fato n4o
per+ite a utiliza04o do 67! para se estimar se um dado precipitado é +ais ou +enos
8
ZnSO4 + H2S

Zn S + H2 SO4 1.3
[Zn S][ H2 SO4]
KEQ =
[ZnSO4][H2S]
(1.5)
3(((a constante de equil+brio (4
E
) ! o produto das concentrações (ol(L
15
) dos produtos da
reação dividido pelo produto das concentrações (ol(L
15
) dos rea/entes sendo que cada
concentração i2nica tem como pot6ncia o n7mero que expressa as relações molares da
reação (coe,icientes estequiom!tricos) da reação balanceada, quando a situação
din8mica de equil+brio ! estabelecida para o sistema considerado9(
%$l<2el *+e $+!$, quando a equação da precipitação tiver uma '%%#-e!#' 3#-e.%#$.'l. Só
se pode inferir se um precipitado é mais ou menos solúvel, se a reação de precipitação
tiver + e n #5+'#%. É o caso dos precipitados:
BaSO4 ' Ba
++
(Aq) + ' SO4
=
(Aq) (1.8)
KPS = [Ba
++
][ SO4
=
] = 1,0 x10
-10
(Mol.L
-1
)
2
(1.9)
AgCl Cl
-
(Aq) + Ag
+
(Aq.) (1.10)
Nestas reações os coeficientes estequiométricos são unitários. Assim, é
possível se afirmar que ambos têm a mesma solubilidade.
Para uma outra situação, com estequiometria + ,2 e n = 1.
Ag2CrO4 Cr
-
O4
2)
(Aq)

+ 2Ag
+
(Aq.) (1.11)
KPS 5 [Cr
-
O4
2)
(Aq)][Ag
+
(Aq.)9
-
5 1,1 x 10
-12
(Mol.L
-1
)
3
(1.12)
Como os coeficientes estequiométricos são diferentes, não é possível se
afirmar que o Ag2CrO4 é mais ou menos solúvel que o AgCl somente pelos valores dos
KPS. Não há simetria dimensional. Assim, deve ser calculada a solubilidade molar das
espécies pelo KPS, podendo-se assim se levar em conta o parâmetro estequiométrico.
Do mesmo, a Lei da Ação das Massas modo se aplica a todos os outros
tipos de equilíbrios iônicos, tais como, ácido-base, óxi-redução, complexação ou em
separação de fases.
Uma das importantes aplicações é caso da '+$)!$$.'/4$ 3$ %$l2e.e
=5+', muito relevante para o entendimento da Q+,-#(' Á(#3$ B'%e e E*+#l,>!#$% 3e
Ne+!'l#?'/4$:
2 H2O H3O
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) (1.13)
A Lei da Ação das Massas aplicada ao sistema resulta em:
K(eq) = [H3O
+
(Aq.)] [OH
-
]
[H2O] (1.14)
Sendo constante a concentração de uma substância pura, K(eq) x [H2O]
= KW, resultando daí o chamado "P!$3+$ I@.#($ 3' Á5+'¨, que a 25
o
C é dado por:
KW = [H3O
+
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = [H3O
+
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = 1,0 x 10
-14
(Mol.L
-2
)
2
(1.15)
Deve-se ressaltar que a partícula caracteristicamente ácida (íon
Hidrônio ou Hidroxônio) nada mais é que o próton aquoso AB#3!$5C.#$ #$.#?'3$ '*+$%$DE
*+e : $ cátion do solvente á8ua e, também, que a partícula tipicamente alcalina é o OH
-
(Aq.), B#3!$F#l' '*+$%', *+e : $ G.#$. 3$ %$l2e.e =5+'.
Tomando-se como outro exemplo, um ácido monobásico fraco genérico HA,
sua dissociação em água pode ser assim representada:

HA + H2O H3O
+
(Aq.) + A
1
(Aq.) (1.16)
Esta dissociação pode ser representada de modo mais simplificado, como:
HA H
+
(Aq.) + A
-
(Aq.) (1.17)
9
O =(#3$ &!'($ dissocia9se +uito pouco enquanto ' 3#%%$(#'/4$ 3e +-
=(#3$ &$!e é $'l. Com o =(#3$ &!'($, esta dissociação é )'!(#'l e, geralmente, de )$+('
eFe.%4$.
O termo "+onobásico¨ decorre da formação de uma só base (A
-
),
conjugada ao ácido fraco HA no
equilíbrio. Quando se dissolve um
ácido monobásico fraco HA em
água, grande parte da quantidade de
ácido colocada em solução permanecerá não dissociada. Apenas uma pequena fração
fica na forma iônica. No equilíbrio, a relação entre as concentrações das formas
dissociadas e não dissociadas representa-se pela aplicação da Lei da Ação das Massas
ou Lei de GULDBERG & WAAGE aplicada à Reação de dissociação. Define-se uma
C$.%'.e 3e E*+#l,>!#$ representada por:
Do mesmo modo que para água pura e pelos motivos já explicados define-
se uma constante para o ácido fraco HA, como:
O valor numérico desta constante : ' -e3#3' 3' (')'(#3'3e *+e +- =(#3$
HA &!'($ e- 3e doar prótons e- -e#$ '*+$%$. Do ponto de vista termodinâmico
representa, a .,or0a ácida/ do eletrólito fraco HÁ.
Um exemplo de =(#3$ &!'($ é o ácido tricloroacético (CCl3 -COOH):
CCl3 -COOH CCl3 -COO
-
+ H
+
AA*.D (1.20)
KA = [H
+
AA*.D] [CCl3 -COO
-
AA*.D] = 1,35 x 10
-3
Mol.L
-1
[H CCl3 -COO] (1.21)
Para o caso do ácido clorídrico (que é um ácido forte), sua dissociação é
dada por:
HCl H
+
(Aq.) + Cl
-
(Aq.) (1.22)
Neste caso sua constante de dissociação, ou seja:
KA = [H
+
AA*.D] [Cl
-
AA*.D] = ∞
[HCl] (1.23)
Para eletrólitos fortes como o HCl, sua dissociação é completa e não tem
sentido falar em constante de dissociação. Este parâmetro só se aplica para cálculos
envolvendo eletrólitos fracos. Neste caso, CA = [H
+
AA*.D] = [Cl
-
AA*.D].
Do mesmo modo que =(#3$% &!'($% sofrem dissociação em água, >'%e%
&!'('% também podem se dissociar.
10
⇒ K(eq) = [H
+
AA*.D] [A
-
AA*.D]
[H2O] [HA] (1.18)
⇒ KA = [H
+
AA*.D] [A
-
AA*.D]
[HA] (1.19)
K(eq) = [BH
+
AA*D. D ] [OH
-
AA*. D]
[H2O] [B] (1.25)
H2O + B OH
-
(Aq.) + BH
H
(Aq.) (1.24)
Também se define a constante para a base fraca :, como:
KB = [BH
+
AA*.D ] [OH
-
AA*.D]
[B] (1.26)
Exemplo de base fraca é a amônia aquosa:
NH3 + H2O NH4
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) (1.27)
KB = [N4H
+
AA*. D ] [OH
-
AA*. D] =1,8 x 10
-5
Mol.L
-1
[NH3] (1.28)
Para o caso de uma base forte, como NaOH, sua dissociação é completa:
NaOH OH
-
(Aq.) + Na
+
(Aq.) (1.29)
Como no caso do ácido forte:
KB = [Na
+
AA*.D ] [OH
-
AA*. D] = ∞
[NaOH] (1.30)
Também neste caso, CB = [OH
-
AA*.D] = [Na
+
AA*. D ]
Assim, para cada caso em particular, tem-se uma expressão da Lei da Ação
das Massas.
11
1.2.I. FORÇA ELETROLÍTÌCA E GRAU DE DÌSSOCÌAÇÃO DE ELETRÓLÌTOS
As noções de equilíbrio estabelecem relações quantitativas entre espécies
dissociadas. Como foi estabelecido, há eletrólitos &$!e% e &!'($%, dependendo da
extensão da dissociação da espécie considerada.
Eletrólitos fortes, quando dissolvidos em água, dissociam-se totalmente em
íons. Por outro lado, eletrólitos fracos, quando dissolvidos em água, dissociam-se, apenas
parcialmente, permanecendo em solução boa parte na forma molecular (não iônica).
Assim, uma solução de um eletrólito fraco, contém espécies iônicas e espécies não
dissociadas. Por exemplo, em uma solução do "ácido sulfuroso¨ 0,0500 MolL
-1
em H2SO3
estabelece-se uma relação 80/20, ou seja, 80,0 % na forma não dissociada e 20,0% na
forma dissociada em íons.
O G!'+ 3e D#%%$(#'/4$ Ele!$l,#(' (expresso pela letra grega α) é definido
como ' !'?4$ e.!e ' ($.(e.!'/4$ 3'% -$l:(+l'% 3#%%$(#'3'% e ' ($.(e.!'/4$ $'l e-
%$l+/4$ (também designada de Concentração Analítica, C MolL
-1
do eletrólito).
Genericamente, o Grau de Dissociação, é a medida da fração do número total de
moléculas do soluto colocado em solução que se dissocia em íons. Há várias formas de
se expressar o α .
Assim, para o caso do exemplo dado, de solução 0,0500 MolL
-1
de H2SO3, o
cálculo de α é feito do seguinte modo:
Portanto, o Grau de Dissociação é uma fração que pode variar de zero
(todas a molécula não dissociada) a unidade (todas as moléculas dissociadas). Pode ser
expresso porcentualmente, de acordo com:
12

α = G!'+ 3e D#%%$(#'/4$ =

(1.31)
C$.(e.!'/4$ 3' )'!e 3#%%$(#=2el 3$ Ele!"l#$
C$.(e.!'/4$ $'l 3$ Ele!"l#$ e- %$l+/4$

α = G!'+ 3e D#%%$(#'/4$ =

(1.32)
C$.(e.!'/4$ 3'% -$l:(+l'% 3#%%$(#'3' e- ,$.% 3$
Ele!"l#$
C$.(e.!'/4$ $'l 3'% -$l:(+l'% e- %$l+/4$

α = G!'+ 3e D#%%$(#'/4$ =

(1.33)
N<-e!$ 3e -$le% 3'% -$l:(+l'% 3#%%$(#'3' e- ,$.%
Ele!"l#$
N<-e!$ 3e -$le% $'l 3e -$l:(+l'% e- %$l+/4$
α = G!'+ 3e D#%%$(#'/4$ = 0,0100 ⇒ α = 0,2
0,0500 (1.34)
Para o caso do eletrólito fraco ácido acético ao se estabelecer que em uma
solução 0,1000 MolL
-1
ocorre uma dissociação de apenas 1,3 %, significa que seu
coeficiente de dissociação (α) é 0,013. Assim, para a solução 0,1000 MolL
-1
, o número de
moles de ácido acético dissociado por litro será dado por 0,1000 x 0,013 = 0,0013 MolL
-1
.
Este termo expressa a concentração iônica:
Assim, de um modo geral, a força de um eletrólito é dada pelo valor de seu
grau de dissociação. Também, é possível estabelecer uma correlação entre a Constante
de Equilíbrio e o Grau de Dissociação de eletrólitos que participam de uma reação.
Tomando-se o caso do ácido acético:

Como foi visto para este caso, CA é a concentração analítica do ácido
Acético. As concentrações de equilíbrio de íons e de moléculas podem ser calculadas a
partir de equações envolvendo o G!'+ 3e D#%%$(#'/4$, C$.(e.!'/0e% A.'l,#('% e
C$.(e.!'/0e% 3e E*+#l,>!#$ iônicas e moleculares:
CA α = Concentração em MolL
-1
das espécies dissociadas.
Assim: [H
+
AA*.D] = [CH3 -COO
-
AA*.D] = CA α ⇒ (CA -CA α) = [H CH3 -COO] (1.39)
KA = [H
+
AA*.D] [CH3 -COO
-
AA*.D] ⇒.
[H CH3 -COO]
1.40)
Resolvendo-se esta expressão em termos de α, e fatorando-se no
denominador:
13
J 3e D#%%$(#'/4$ = 0,0100 x 100 ⇒ J 3e D#%%$(#'/4$ = 20 % = α x 100 (1.35)
0,0500 ⇒ α = J 3e D#%%$(#'/4$
100 (1.36)
⇒ C xα =MolL
-1
= Número de Moles por Litro das espécies dissociados (1.37)
⇒ C x α = MolL
-1
= [H3O
+
] =[CH3 -COO
-
] (1.37A)
CH3COOH + H2O CH3COO
-
+ H3O
+
KA = [H
+
AA*.D] [CH3 -COO
-
AA*.D] = 1,78 x 10
-5
Mol.L
-1
[H CH3 -COO] (1.38)
⇒ K
A
= C
A
α
2
(1 - α) (1.42)
KA = (CA α) x (CA α)
(CA -CA α) (1.41)

Esta expressão (1.42), correlaciona a constante de Equilíbrio com o Grau de
Dissociação de eletrólitos, KA = {CA α
2
/(1 -α). Representa a Equação da LEÌ DA
DÌLUÌÇÃO DE OSTWALD, pois sendo KA uma constante para uma dada temperatura
também mantida constante, o G!'+ 3e D#%%$(#'/4$ 3#-#.+# ($- $ '+-e.$ 3'
($.(e.!'/4$ '.'l,#('.
Para eletrólitos extremamente fracos, α → 0. Assim, (1 -α) ≅ 1 e:
Esta última expressão (1.45) é uma simplificação da Equação de
OSTWWALD, mostrando claramente que para situações de diluição infinita (CA → 0), o
Grau de dissociação tende ao valor máximo (α

→ 1).
Ao se considerar a força de eletrólitos como uma característica associada ao
deslocamento de equilíbrio iônico, o caso de sólidos iônicos pouco solúveis merece um
comentário à parte. Os precipitados estão em equilíbrio com a solução sendo que, há
muito pouco de dissolução como íons. Esta é uma característica de equilíbrio
heterogêneo, do tipo sólido-líquido. Como há uma concentração muito baixa de íons em
solução, o comportamento do sólido iônico é análogo ao de moléculas não dissociadas,
exceto que há apenas íons em solução não havendo moléculas dissolvidas. Há casos em
que coexistem formas iônicas da dissociação do sólido pouco solúvel (precipitados), com
pares iônicos solúveis, mas, não dissociados (ou solúveis molecularmente). Estes casos
são interessantes do ponto de vista analítico, explicando por que um sal de mercúrio,
HgCl2 pode exibir uma baixíssima solubilidade iônica, mas uma elevada solubilidade
molecular. Há outros exemplos de íons complexos estáveis que formam precipitados com
essa mesma característica. A concentração em MolL
-1
das espécies solúveis não
ionicamente é a solubilidade intrínseca de precipitados (S
0
).
14
KA = CA α
2

(1.43)
⇒ α
2
= KA ⇒
CA (1.44)
α

= K
A
C
A
(1.45)
1.2.K. FATORES QUE CONDÌCÌONAM A FORÇA ELETROLÍTÌCA E GRAU DE
DÌSSOCÌAÇÃO DE ELETRÓLÌTOS
O Coeficiente de dissociação ou Grau de Dissociação de eletrólitos,
depende das condições do meio iônico. Portanto, a extensão em que um eletrólito se
dissocia depende de fatores tais como:
(1) Te-)e!'+!' - Uma variação de temperatura altera o Grau de Dissociação de
Eletrólitos. Certos eletrólitos são mais solúveis e, portanto, mais dissociáveis
com o aumento da temperatura. Há eletrólitos que, com o aumento da
temperatura diminuem o Grau de Dissociação.
(2) C$.(e.!'/4$ - O Grau de Dissociação de um eletrólito depende das
concentrações em solução aquosa. Há influências exercidas sobre as cargas
iônicas, que quanto maior for a concentração, maior o efeito. Assim, o Grau
de Dissociação aumenta com aumento da concentração analítica dos
eletrólitos. Vale o inverso, diminuindo-se a concentração, aumenta-se o grau
de dissociação. Em condições de diluição infinita, o grau de dissociação de
um eletrólito tende à unidade, ou seja, a ionização é completa (LEÌ DE
DÌLUÌÇÃO DE OSTWALD).
(3) E&e#$ 3$ Í$. C$-+- ÷ O Grau de Dissociação depende da presença de um
eletrólito que tenha o mesmo íon (cátion ou ânion). A extensão da dissociação
é reprimida pelo íon comum e quanto maior for sua concentração maior será o
efeito inibidor da dissociação eletrolítica. O efeito do íon comum explica
muitos fenômenos associados à Química Analítica, sendo bastante importante
em ($.!$le 3e '(#3e? e 3e )!e(#)#'/4$ 3e ,$.%. São exemplos de efeito de
íon comum, a dissociação do ácido acético em meio de acetato de sódio, da
dissolução de oxalato de cálcio em meio de oxalato de sódio, de cloreto de
sódio em meio de ácido clorídrico, entre outros. Quando se prepara uma
solução com eletrólitos que tenham íons comuns, mas, tendo o mesmo Grau
de Dissociação e a mesma concentração em MolL
-1
, o Grau de Dissociação
de cada eletrólito se mantém constante.
(4) A(#3e? - Se um ácido fraco é adicionado a um meio eletrolítico contendo um
ácido forte, íons H3O
+
do meio, provocam a inibição da dissociação do
eletrólito fraco. Ìsto ocorre mesmo em baixas concentrações. Se a
concentração de íons H3O
+
for muito elevada poderá ocorrer a inibição total
da dissociação do eletrólito fraco. É um tipo de efeito do íon comum. Do
mesmo modo, se um sal de um ácido fraco é adicionado a uma solução de
um ácido fraco, o grau de dissociação é reprimido pela ação do íon comum.
Os efeitos estão todos ligados à acidez do meio iônico. Se à uma solução
0,1000 MolL
-1
de ácido acético (α = 0,013 ou % de dissociação = 1,3) for
adicionado uma solução de acetato de sódio também 0,1000 MolL
-1
(α = 1,0
ou % de dissociação = 100), ocorrerá um deslocamento do equilíbrio de tal
modo que se formará mais ácido acético. Este deslocamento de equilíbrio
15
depende da concentração do acetato de sódio. O fenômeno químico pode ser
representado por:
Do mesmo modo, a dissociação de uma base fraca é reprimida, parcial ou
totalmente, pela adição de uma base forte. Também se explica o caso de inibição
de dissociação de uma base fraca pela ação de um sal de base fraca com ácido
forte, como o caso representado a seguir.
Em termos de força de eletrólitos, a Tabela 1, a seguir, dá uma boa idéia do
comportamento dos sais, ácidos e bases.
Tabela 1: Generalização como regra geral sobre força de eletrólitos
Mais simplificadamente, englobando-se os tipos de equilíbrio de
Neutralização, de Precipitação e de Complexação em um conjunto de reações
estabelecidas como Reações de Combinação Diretas, distingue-se, na verdade, apenas
dois tipos de reações e de equilíbrios: Reações de Combinação Diretas e reações de Óxi-
Redução.
16
ELETROLITOS REGRA GERAL E;CESS<ES
ÁCIDOS
/ASES
SAIS
=T>:>2 >2 ÁCIDOS
2?> 0RACOS@
=T>:52 52 /ASES
2?> 0RACAS@
=T>:>2 >2 SAIS
2?> 0ORTES@
H%:AB'%:>2 : HCC$ H/A 3 HI 3
O-%B'%:>2$ .5%2 '>(> H
2
SO
4
$
HNO
3
$ HCCO
4
$ HIO
4
$ HCCO
3
$
HIO
3
$ H/AO
3.
/5232 :>2 M3.5%2 AC'5C%D>2 3
AC'5C%D>2 T3AA>2>2
CC>A3.> M3A'EA%'>: H4CC
2
.
CH3COOH + H2O CH3COO
-
+ H3O
+
CH3COONa CH3COO
-
+ Na
+
(1.46)
NH3 + H2O NH4
+
+ OH
-
NH4Cl NH4
+
+ Cl
-
(1.47)
Para o conjunto de Reações de Combinação Direta, vale uma regra geral
importante:
Essa generalização é importante, pois, conhecendo-se sobre a natureza
eletrolítica das espécies, é possível prever sobre a natureza do equilíbrio envolvido.
Um caso bem simples é o da neutralização de ácidos ou bases fortes com
eletrólitos também fortes. Tem significado, apenas, as interações entre os íons H3O
+
e
OH
-
.
Como foi visto, a autoprotonação do solvente água:
2 H2O H3O
+
(Aq.) + OH
-
(Aq.) (1.13)
...é o inverso da formação da água. A Lei da Ação das Massas aplicada ao sistema
resulta no "Produto Ìônico da Água, que a 25
o
C é dado por:
KW = [H3O
+
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = [H3O
+
(Aq.)] [OH
-
(Aq.)] = 1,0 x 10
-14
(Mol.L
-2
)
2
(1.15)
A reação inversa tem, portanto, uma constante de equilíbrio dada por:
KE = 1/ KW =1/ 1,0 x 10
-14
⇒1,0 x 10
14
(Mol.L
-2
)
÷2
(1.49)
Assim, o elevado valor da constante de formação da água justifica
teoricamente, do ponto de vista termodinâmico, a regra geral estabelecida de que $%
e*+#l,>!#$% e.3e- ' %e 3e%l$('! .$ %e.#3$ 3e 3#-#.+#! ' ($.(e.!'/4$ 3e ,$.% l#2!e% e-
%$l+/4$. É o que ocorre em toda reação de neutralização.
Um bom exemplo é quando uma base fraca é neutralizada por um ácido
forte, ou um ácido fraco é neutralizado por uma base forte:
17
NH4OH + HCl NH4 Cl + H2O
(1. 50)
CH3 -COOH + NaOH CH3 -COONa + H2O
(1.51)
H3O
+
+ OH
-
2 H2O (1.48)
3)eações i2nicas sempre se processam no sentido de tornar menor o
n7mero de +ons livres em solução9( &ssim, como re/ra /eral, uma reação
ter0 seu equil+brio deslocado para a ,ormação dos produtos, sempre que
um eletr-lito ,raco ou pouco dissociado se ,ormar(
Nos dois casos o equilíbrio é totalmente favorável devido à formação do
eletrólito fraco água, )$#% $($!!e!= +-' 3#-#.+#/4$ 3' ($.(e.!'/4$ 3e ,$.% l#2!e% .'
%$l+/4$.
O mesmo ocorre quando sais de ácidos fracos com base forte ou sais de
base fraca com ácido forte sofrem reações com ácidos fortes ou bases fortes. Como o
caso do ácido clorídrico reagindo com o acetato de sódio e o hidróxido de sódio com o
cloreto de amônia:
As reações ocorrem 3e2#3$ '$ 3e%l$('-e.$ 3e e*+#l,>!#$ &'2$!=2el .$
%e.#3$ 3e &$!-'! $+ =(#3$ '(:#($ $+ $ B#3!"F#3$ 3e '-@.#'. Estas espécies são pouco
dissociáveis formando-se a partir dos sais acetato de sódio ou cloreto de amônia,
totalmente dissociados. C$- #%$E $($!!e ')!e(#=2el 3#-#.+#/4$ 3' *+'.#3'3e 3e ,$.%
l#2!e% e- %$l+/4$. Justifica-se então o deslocamento do equilíbrio
Outro caso é a da formação de um precipitado, ou da transformação de um
precipitado em outro:
(1.54) (1.55)
O equilíbrio se desloca no sentido da formação do sal pouco solúvel (e
pouco dissociado), oxalato de cálcio. No caso da transformação do sulfato de cálcio em
18
CaCl2 + Na2C2O4 CaC2O4 + 2NaCl
CaSO4 +Na2C2O4 CaC2O4 + Na2SO4
CH3COONa + HCl CH3COO H + NaCl
CH3COONa CH3COO
-
+ Na
+
HCl H
+
+ Cl
-
CH3COO
-
+ H
+
CH3COO H (1.52)
NH4Cl + NaOH NH4 OH + Na Cl
NH4Cl NH4
+
+ Cl
-
NaOH Na
+
+ OH
-
NH4
+
+ OH
-
NH4 OH (1.53)
oxalato de cálcio, o deslocamento ocorre devido à formação de um eletrólito muito menos
dissociável. Embora em ambos os casos (sulfato de cálcio e oxalato de cálcio) sejam
pouco solúveis, o que realmente explica as transformações é a regra que estabelece a
diminuição da concentração de íons livres em solução.
Assim, juntando-se os dois casos de reações, ácido-base e precipitação
pode-se tirar uma generalização aplicável a estes tipos de deslocamentos de equilíbrio:
Um exemplo interessante é o da dissolução do AgCl em meio de cianeto:
AgCl + 2CN
-
[Ag(CN)2Cl (1.56)
Ocorre a dissolução devido à formação do complexo que se dissocia muito
pouco, pois a constante de formação do íon Ag(CN)2
+
é muito grande e assim sendo, o
cianeto, mesmo sendo um ânion de ácido fraco desloca o cloreto do cloreto de prata.
Reações envolvendo íons complexos são bastante utilizadas em Química
Analítica. Quando um íon complexo se forma a partir de ligantes polidentados, como o
caso do EDTA, a reação é totalmente deslocada no sentido da formação do íon quelato:
O Ácido Etilenodiaminatetracético (EDTA = H4Y), é um ácido fraco, com
grupos Carboxílicos e Amínicos:

Sua fórmula estrutural está representada na Figura 6.
O EDTA é comercializado como sal sódico: Na2H2Y, sendo um dos principais
agentes quelantes existentes.
19
C
O
OH
Carboxílicos
K1 = 1, 0
K2 = 3,2 x 10
-2
K3 = 1,0 x 10
-2
K4 = 6,0 x 10
-5
N
Amínicos
K5 = 7,8 x 10
-7
K6 = 2,24 x 10
-12
,

"Em meio aquoso, as reações ocorrem no sentido de formar água, ácidos fracos,
bases fracas ou sais pouco solúveis (precipitados)¨.
Equilíbrios de formação de complexos, resultam em estruturas altamente
favorecidas termodinamicamente em soluções aquosas, em reações de complexação,
como mostra a Figura 6, que como o caso de Ni(ÌÌ) em uma solução preparada saturando-
se uma solução de Ni(ÌÌ) com solução de EDTA. A mistura é feita em meio pH 3,0. Os
dados sugerem uma constante de equilíbrio, KMY = 4,2 x 10
18
, indicando a elevada
estabilidade do complexo aquoso formado:
Ni
++
+ H2Y
=
Ni Y

+ 2 H
+
(Aq.) (1.57)
KMY = [NÌ Y] [H
+
(AQ.)]
2
= 4,2 x 10
18
[Ni
++
][ H2Y
=
] (1.58)
A constante de dissociação é o inverso da constante de em./m,stabilidade,
ou seja: 1/KMY, reforçando todas as considerações sobre o deslocamento de equilíbrio já
comentadas anteriormente.
20
OH
H
2
C
C
OH
H O
C
O
H
2
C
O
C
O
H
2
C
O
C
O H
CH
2
N
N
CH
2
CH
2
Mn
+
Mn
+
N
O
H
C
=
=
=
=

21
Figura 6. Representação estrutural do EDTA, como 'ligante polidentado e o modelo das
"garras¨ (do Grego: ¨KELE¨), para a formação de quelatos.
O estado de equilíbrio é
também atingido em reações de óxido-
redução, típicas de processos em que ocorre
a transferência de cargas (elétrons) de um
redutor para um oxidante como ilustra a
Figura 8.
É o caso da reação, muito
semelhante a uma substituição direta, mas
envolve uma transferência de carga:
CuSO4 + Zn ZnSO4 + Cu (1.59)
Diagrama:
Zn/ZnSO4 (xM)// CuSO4 (xM.)/Cu (1.60)
O que justifica a transferência
de elétrons do zinco para o cobre(ÌÌ) é o
ganho energético do sistema. O equilíbrio
se desloca no sentido da redução do
cobre(ÌÌ), com a reação ocorrendo em
compartimentos separados. O fenômeno
de transferência de cargas é demostrado
por meio de Células Galvânicas ou
Pilhas, como ilustra a Figura 7, o
Diagrama 1.60 e as Semi-Reações, 1.
61 .
22

FÌGURA 7. ÌLUSTRAÇÃO DO MODELO DE "GARRAS¨
OU DENTES NA FORMAÇÃO DE
COMPLEXOS COM LÌGANTES DO TÌPO
EDTA.
ELÉTRONS
!%D'>
C>7A3
!DSO
4 CFSO
4
P>D.3 S5C%D5
*NODO
CÁTODO
!D !D
66
6 23
)
CF 6 23
)
CF
I
GALV*NICA

Semi-Reações e Reação Soma:
Zn Zn
++
+ 2e
-
E
0
= +0,64 V
Cu
++
+ 2e
-
Cu E
0
= +0,36 V
Zn + Cu
++
Zn
++
+ Cu ⇒∆E
0
=+1,10 V
(1.61)

!%D'>
I
GALV*NICA
23
FÌGURA 8. CÉLULA GALVÂNÌCA DE COBRE E
ZÌNCO, COM MEÌA-CÉLULAS EM
SOLUÇÕES SALÌNAS SULFATO
A diferença de potencial padrão (∆E
0
) com sinal positivo é um indicativo da
tendência espontânea do sistema, de acordo com a expressão da Energia Livre, que para
caracterizar sistemas expontâneos, deve ter sinal negativo:
∆G = ∆H + T∆S = - RTlnKEQ = - nF ∆E
0
(1. 62)
Por exemplo, uma célula galvânica pode ser constituída com um só
compartimento de eletrólito com um eletrodo de zinco (ânodo) imerso numa solução de
ZnSO4. No mesmo compartimento tem-se um eletrodo de chumbo (cátodo) em contato
com PbSO4 (sat.). O sistema pode ser representado pelo diagrama:
Zn/ZnSO4 (xMolL
-1
), PbSO4 (sat.)/Pb
No diagrama, x pode ser 5,00 x 10
-4
Mol.L
-1
em ZnSO4. Se os dois eletrodos
forem conectados por meio de um circuito elétrico, haverá a geração de uma corrente
elétrica com uma determinada tensão. Os valores dos Potenciais Padrão (E
0
) das duas
semi-reações que ocorrem são:
PbSO4 (s) + 2 e
-
Pb (s) + SO4
=
E
0
= -0,350 V (1.63)
Zn
++
+ 2 e
-
Zn E
0
= -0,763 V (1.64)
A reação global é uma óxi-redução típica. Conhecer o sentido do
deslocamento do equilíbrio e o efeito da concentração dos eletrólitos requer saber quem
é o redutor e quem é o oxidante.
Preliminarmente, a reação a ser considerada é a soma das duas que se
seguem:
Zn Zn
++
+ 2 e
-
(Cátodo)
PbSO4 (s) + 2 e
-
Pb (s) + SO4
=
Zn + PbSO4 (s) Zn
++
+ Pb (s) (1.65)
O Equilíbrio Redox conduz à formação de chumbo metálico às custas da
dissolução galvânica de zinco metálico.
KEQ = [Zn
++
] [Pb (s)]
[Zn][ PbSO4 (S)] (1.66)
Esta constante pode ser calculada a partir da diferença de potencial da
célula, dada por ∆E
0
= E
0
CÁTODO ÷ E
0
ÂNODO = 0,763 V ÷ (-0,350 V) = 1, 113 V
Pelo ∆E
0
, calcula-se o KEQ, sabendo-se que:
log KEQ = nF ∆E
0
= (2/0.0591) x 1, 113 =37,63 ⇒
RT (1.67)
KEQ ≅ 10
38
. Prova-se que se tem um fenômeno reversível, com o equilíbrio
voltado para os produtos da reação.
Se de um lado, a reação ácido base envolve a transferência do próton
hidratado, na reação Redox ocorre a transferência de elétrons.
Estas noções de equilíbrio serão reforçadas, sistematicamente, ao longo dos
diferentes estudos de extensão dos tipos fundamentais de reações:
24
- Reações de Neutralização,
- Reações de Precipitação,
- Reações de Óxido-Redução e;
- Reações de Complexação.
A seqüência obedece um critério lógico, com os conceitos se distribuindo em
unidades segundo o tipo de reação estudada.
1.9.1.CONCEÌTOS ANTÌGOS (ASPECTOS HÌSTÓRÌCOS)
Houve época em que a Química ainda despontava como uma das ciências
naturais. Era o período da característico da "iatroquímica¨, ou da busca de fármacos,
especialmente de plantas, numa fase de transição entre a Química vista mais como
Filosofia do que Ciência.
Nesta fase prevalecia a Teoria de LAVOÌSÌER postulando que todos os
ácidos deveriam ter oxigênio. Decorre daí o nome deste elemento: ,or+ador de ó;idos.
A existência dos HÌDRÁCÌDOS, em uma teoria de H. DAVY (1810), reconhecendo a não
existência do óxido muriático, e sim do gás cloro, só foi publicada após vasta consulta
aos "filósofos¨ químicos eminentes da época. Posteriormente, GAY-LUSSAC, em 1814,
reforça a TEORÌA DOS HÌDRÁCÌDOS, classificando-os como HÌ, HCl, H2S e HCN e
reconheceu a existência elementar do cloro e iodo, tomados antes como óxi-radicais,
dando origem ao nome ácido muriático, que ainda prevalece até os dias atuais para o
ácido clorídrico.
Essa Teoria do OXÌGÊNÌO COMO FORMADOR DE ÁCÌDOS era defendida
até por BERZÉLÌUS, que investigava compostos ainda desconhecidos, entre tantos o
Tiocianato, que em 1820 foi designado de Ródano ou SAL DE RODHAN (daí o nome
Rodanato, ao ânion composto de carbono, enxofre e oxigênio). Ainda em 1621,
25
1.9 TEORÌAS ÁCÌDO-BASE:
EVOLUÇÃO DO CONCEÌTO DE ÁCÌDOS E BASES ELETROLÍTÌCAS
BERZÉLÌUS preparou os sulfetos de metais alcalinos (por redução de sulfatos com
hidrogênio), e os sulfetos de metais alcalinos terrosos (por tratamento com H2S na fase
pura vapor. Também foi BERZÉLÌUS que descobriu os polissulfetos e o fenômeno de
hidrólise destes polissulfetos, dando origem aos chamados sulfossais. Apenas em 1926,
ao descobrir os tiocarbamatos foi que BERZÉLÌUS estabeleceu a composição dos então
chamados "álcalis hidrotiônicos¨, que foram definitivamente aceitos como
hidrogenossulfetos, sendo então caracterizado o abandono da Teoria DE LAVOÌSÌER.


1.9.2. DEFÌNÌÇÃO DE ARRHENÌUS-1887 (SVANTE ARRHENÌUS (1859-1927)
Segundo ARRHENÌUS, ÁCÌDOS SÃO SUBSTÂNCÌAS QUE
EM MEÌO AQUOSO LÌBERAM PROTONS (H
+
) E BASES SÃO
SUBSTÂNCÌAS QUE EM MEÌO AQUOSO LÌBERAM HÌDROXÌLAS (OH
-
).
Uma característica desta definição, é que a água participa apenas como
solvente.
Exemplos:

1.9.9. DEFÌNÌÇÃO DE BRONSTED&LOWRY (J. N. BRONSTED e T.M. LOWRY-
(1923)
Esta definição tem por base a Te$!#' 3$ P'!
C$.L+5'3$: ÁCÌDOS SÃO SUBSTÂNCÌAS QUE DOAM
PRÓTONS OU QUE LÌBERAM H
+
EM MEÌO AQUOSO. A
Teoria de BRONSTED (2) é mais abrangente que a Teoria
de ARRHÊNÌUS (1), de acordo com a representação da
Figura 2. A TEORÌA DE BRONSTED ENGLOBA A TEORÌA
DE ARRHENÌUS. TODO ÁCÌDO DE ARRHÊNÌUS É UM
ÁCÌDO DE BRÖNSTED, MAS NÃO VALE O ÌNVERSO, OU
26
1
A
R
R
E
N
I
U
S
H2O
1. HC l C l
-
+ H
+
(Solvente) (1.68)
H2O
2. NaOH Na
+
+ OH
-
(Solvente) (1.69)
2
/
R
O
N
S
T
E
D
1
A
R
R
E
N
I
U
S
Figura 10: Teoria de
ARRHENÌUS
Figura 11: Teorias de
BRÖNSTED e
ARRHÊNÌUS
SEJA, OS ÁCÌDOS DE BRÖNSTED NÃO PODEM SER
ÁCÌDOS DE ARRHENÌUS.
Nesta Teoria a água ou o solvente, genericamente considerado, é ativo
na reação. Estabelece-se para cada reação, pares de ácidos e bases conjugados,
como ilustram os exemplos genéricos e de autoprotonação de solventes:
1.3.4. DEFÌNÌÇÃO DE LEWÌS (G. N. LEWÌS (1923):
A Teoria de LEWÌS teve por base a interação envolvendo pares de
elétrons livres, compartilhados por reações de formação de espécies por covalência,
sendo ÁCÌDO O ACEPTOR DE PARES DE ELÉTRONS CONJUGADOS E AS
BASES SÃO DOADORAS DE PARES DE ELÉTRONS CONJUGADOS.
Adicionalmente, a Teoria de LEWÌS engloba a Teoria de BRONSTED
e ARRHÊNÌUS. Estas considerações estão representadas na Figura 3, a seguir,
27
H
6
: + <
-
O :<
=

=
>Aq?
+

O<
9
>Aq(?
BASE (1) ÁCÌDO (2) ÁCÌDO (2) BASE (1)
(1.71)
H
6
<
-
O + <
-
O <
@
O
=
>Aq?
+

O<
9
>Aq(?
BASE (1) ÁCÌDO (2) ÁCÌDO (2) BASE (1)
(1.72)
H
6
<A + <
-
O <
@
O
=
>Aq?
+

A
9
>Aq(?
ÁCÌDO (1) BASE(2) ÁCÌDO (2) BASE (1)
(1.70)
H
6
N<
@

+
N<
@
N<
A
=
Aq?
+

N<
-
9
>Aq(?
BASE (1) ÁCÌDO (2) ÁCÌDO (2) BASE (1)
(1.73)
mostrando TODO ÁCÌDO DE ARRHÊNÌUS É UM ÁCÌDO DE LEWÌS E TODO
ÁCÌDO DE BRÖNSTED É UM ÁCÌDO DE LEWÌS MAS NÃO VALE O ÌNVERSO, OU
SEJA, OS ÁCÌDOS DE LEWÌS NÃO PODEM SER ÁCÌDOS DE ARRHENÌUS OU
DE BRÖNSTED.
Exemplo típico de ácido de LEWÌS e da
interação par de elétrons com a base:
Figura 12: Teoria de LEWÌS (3), Teoria
de BRONSTED (2) e Teoria
de ARRHÊNÌUS (1)
1.9.K. DEFÌNÌÇÃO DE ACORDO COM A TEORÌA DO SOLVENTE - H. LUX & H.
FLOOD (1939) & H. LUX (1939), H. FLOOD & T. FORLAND, (1947)
Esta Teoria, tem uma abordagem completamente diferente, focalizando o
solvente com uma espécie importante na definição. ÁCÌDO É TODA ESPÉCÌE QUE
AUMENTA A CONCENTRAÇÃO DO CÁTÌON DO SOLVENTE E BASE É TODA
SUBSTÂNCÌA QUE AUMENTA A CONCENTRAÇÃO DO ÂNÌON DO SOLVENTE.
Aplica-se de modo abrangente a ácidos fortes e fracos, solventes de modo geral e,
inclusive, para eletrólitos de sais fundidos, sendo: BASES = DOADORAS DE
ÓXÌDOS E ÁCÌDOS ACEPTORES DE ÓXÌDOS A teoria do solvente engloba as
outras teorias, como ilustra a Figura 5, apresentada a seguir.
.
28
R
3
N + BF
3
R
3
N BF
3

Base de Ácido de
LEWÌS LEWÌS
..
(1.74)
4
1
A
R
R
E
N
I
U
S
3
L
E
G
I
S
TEORI A DO
SOLVENTE
2
/
R
O
N
S
T
E
D
2
/
R
O
N
S
T
E
D
3
L
E
G
I
S
1
A
R
R
E
N
I
U
S
Assim, adicionalmente, ÁCÌDOS SÃO ACEPTORES DE PARES DE
ELÉTRONS CONJUGADOS E AS BASES SÃO DOADORAS DE PARES DE
ELÉTRONS CONJUGADOS. Também, ÁCÌDOS SÀO SUBSTÂNCÌAS QUE EM
QUALQUER MEÌO SÃO DOADORES DE PRÓTONS E BASES SÃO
SUBSTÂNCÌAS QUE EM QUALQUER MEÌO SÃO ACEPTORES DE PRÓTONS e,
também, os ÁCÌDOS SÃO AS SUBSTÂNCÌAS QUE EM MEÌO AQUOSO LÌBERAM
PROTONS (H
+
) E BASES SÃO SUBSTÂNCÌAS QUE EM MEÌO AQUOSO LÌBERAM
HÌDROXÌLAS (OH
-
). A TEORÌA DO SOLVENTE engloba a TEORÌA DE LEWÌS,
BRÖNSTED E ARRHENÌUS. Todos os ÁCÌDOS DE ARRHÊNÌUS BRÖNSTED OU
LEWÌS são também ÁCÌDOS DE ACORDO COM A TEORÌA DO SOLVENTE, mas
o ÌNVERSO NÃO SE APLÌCA, ou seja, os ácidos típicos, de acordo com a TEORÌA
DO SOLVENTE, não podem ser ÁCÌDOS DE LEWÌS, BRÖNSTED OU
ARRHENÌUS. O mesmo comentário vale para as bases.
1.9.M. DEFÌNÌÇÃO DE USANOVÌCH (1954)
Em termos de conceituação, para a noção de ácidos e bases, esta é a
mais controvertida, pois tem um caráter abrangente demais.
Ìnclui como reações ácido-base as REAÇÕES DE TRANSFERÊNCÌA
DE CARGA, típicas de processes envolvendo sistemas REDOX, tais como a ação
de um oxidante sobre um redutor. Assim, SÃO TÌPÌCAMENTE, ÁCÌDOS DE
USANOVÌCH, SUBSTÂNCÌAS QUE EM UMA REAÇÃO REDOX RECEBEM
ELÉTRONS, DO MESMO MODO, SÃO TÌPÌCAMENTE, BASES DE USANOVÌCH,
29
Figura 13 Teoria do SOLVENTE (4),
Teoria do LEWÌS (3), Teoria
de BRONSTED (2) e Teoria de
ARRHÊNÌUS(1)
AQUELAS SUBSTÂNCÌAS DOADORAS DE ELÉTRONS EM REAÇÕES REDOX.
Adicionalmente, segundo USANOVÌCH, ÁCÌDOS SÃO SUBSTÂNCÌAS QUE
AUMENTAM A CONCENTRAÇÃO DO CÁTÌON DO SOLVENTE, ou que SÃO
ACEPTORES DE PARES DE ELÉTRONS CONJUGADOS, ou DOADORES DE
PRÓTONS EM QUALQUER MEÌO; ou ainda, espécies QUE LÌBERAM PROTONS
"H
6
# EM MEIO AQHOSO. As Bases SÃO SUBSTÂNCÌAS QUE AUMENTAM A
CONCENTRAÇÃO DO ÂNÌON DO SOLVENTE, ou que SÃO DOADORAS DE
PARES DE ELÉTRONS CONJUGADOS, ou ACEPTORES DE PRÓTONS EM
QUALQUER MEÌO OU AÌNDA QUE LÌBERAM HÌDROXÌLAS (OH
-
) EM MEÌO
AQÜOSO.
Este caráter abrangente é ilustrado pela Figura a seguir:
Exemplo de Ácido e Base típico de USANOVÌCH:
30
4
3
L
E
G
I
S
TEORI A DO
SOLVENTE
I
U
S
A
N
O
V
I
C
H
2
/
R
O
N
S
T
E
D
1
A
R
R
E
N
I
U
S
Figura 15: Teoria de USANOVÌCH (5),Teoria
do SOLVENTE (4), Teoria do
LEWÌS (3), Teoria de
BRONSTED (2) e Teoria de
ARRHÊNÌUS(1)
Semi-Reações e Reação Soma:
Zn Zn
++
+ 2e
-
E
0
= +0,64 V Redutor = Doador de elétrons ⇒ ÁCÌDO
Cu
++
+ 2e
-
Cu E
0
= +0,36 V Oxidante = Aceptor de elétrons ⇒ BASE
Zn + Cu
++
Zn
++
+ Cu ⇒ ∆E
0
=+1,10 V (1.61)

A Teoria que atribui aos íons parâmetros de "dureza¨(Hardness) e "moleza¨
(Softness) foi introduzida por PEARSON, na década de 60. Constitui uma "regra de
interação¨ bastante interessante, pois a associação de um cátion (ácido) com um ânion
(base) é fundamentada na razão carga/raio, expressa matematicamente pelo potencial
iônico: Be
2
/2r, sendo Be = carga iônica, positiva ou negativa e, r = raio iônico. Íons com
raio pequeno e carga grande exibem alto poder de indução de polarização
(polarisibilidade), sendo por isto designados de "duros¨ (hard). Por outro lado, ions
volumosos e de pequena carga (com pequena polarisibilidade) são designados como
"moles¨ (soft). Íons não muito pequenos e nem muito grandes e com carga também não
muito grande nem muito pequena são classificados como "intermediários¨. A Regra de
PEARSON estabelece que na formação de um composto, por associação de um cátion
com um ânion ou com um ligante neutro para formar um íon complexo ou um precipitado
os "ácidos duros¨ (hard acids) preferem as "bases duras¨ (hard bases) e os "ácidos moles¨
(soft acids) preferem as "bases moles¨ (soft bases). Os "ácidos intermediários¨ podem
reagir com "bases duras¨ ou "bases moles¨ e as "bases intermediárias¨ podem reagir com
"ácidos duros¨ ou "ácidos moles¨. Assim, Pearson estabeleceu um princípio útil de
interação, que pragmaticamente, elimina empirismo na escolha de um reagente para um
dado íon. Os cátions (ácidos) foram classificados quanto ao parâmetro 'dureza¨ e
"moleza¨ em duros, +oles e inter+ediários, e as bases também foram classificadas
quanto ao parâmetro 'dureza¨ e "moleza¨ em duras, +oles e inter+ediárias.
Segundo Pearson, os principais constituintes de cada classe são:
31
Ccidos duros
H
+
, Al
3+
, Ti
4+
, Fe
3+
, Cr
3+
,
Co
3+
,Ti
4+
, Be
++
, Mg
++
, Ca
++
,
Ba
++
, Sr
++
, Li
+
, Na
+
, K
+
, Cs
+
,
entre outros.
Ccidos +oles:
Hg
2+
, Hg
2+
, Pd
2+
, Pt
2+
, Pt
4+
, CH3Hg
+
,
Ag
+
, Cu
2+
, Cu
+
, entre outros.
T
'(A ( EORÌA DE PEARSON: REGRA DE ÌNTERAÇÃO DA DUREZA E MOLEZA DE
ÁCÌDOS E BASES
Ccidos inter+ediários
Fe
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Rh
3+
,
Co
2+
, Ìr
3+
, Ru
3+
, Os
2+
,
B(CH3)3, Sn
2+
, Pb
2+
, NO
+
,
Sb
3+
, Bi
3+
, SO2, entre outros.
O conceito de Pearson embora empírico permite previsões sobre a
estabilidade de íons complexos, com uma abordagem rápida, mas requer alguns
cuidados. A generalização é válida respeitando-se certas regras subsidiárias. Por
exemplo, quando se estabelece uma competição entre dureza e moleza / força ácida e
força básica, como no caso da reação:
...ou seja, na competição entre o ácido mole CH3Hg
+
e o ácido duro H
+
a
força eletrolítica prevalece, pois o ácido mole CH3Hg
+
irá deslocar o ácido duro H
+
e isto
ocorre porque prevalece a força da base B (conjugada ao ácido fraco BH
+
), em que
quanto mais fraco BH
+
, mais forte B, o que, aparentemente, contraria a regra de interação
duro-duro, mole-mole. Surge aí o aspecto de intermediaridade, pois, qualquer ácido e
base pode ser caracterizado como duro ou como mole. A espécie CH3Hg
+
é um bom
exemplo de ácido mole CH3Hg
+
, que na competição entre força e dureza contraria a regra
de interação duro-duro, mole-mole. O mesmo ocorre com a reação:
......em que a base mole
forte desloca a base dura fraca, prevalecendo a força do eletrólito sobre sua dureza.
Um caso extremo, englobando relações entre os dois conceitos, aparece na
reação:
...ou seja, leva-se a uma interação do tipo mole-mole porque a base fraca
dura F
-
é deslocada pela base mole fraca HSO3
-
para resultar no eletrólito pouco
dissociável (fraco) duro-duro, HF, pois, sempre, o equilíbrio é regido pela regra de
formação de eletrólito pouco dissociável, mesmo que se forme o mole-mole CH3Hg SO3.
32
SO3
2-
+ HF HSO3
-
+ F
-
(1.76)
CH3HgF + HSO3
-
CH3Hg SO3 + HF (1.77)

MOLE-DURA DURO-MOLE MOLE-MOLE DURO-DURA
:ases duras:
F
-
, Cl
-
, Br
-
, Ì
-
, OH
-
, CN
-
,
NH3, R3N, H2O, entre
outros.
:ases +oles:
R3P, R3As, R2O, R3Sb, entre
outras.
BH
+
+ CH3Hg
+
CH3Hg B
+
+ H
+
(1.75)
:ases inter+ediárias:
C6H5NH2, C6H5N2N3
-
, N2, OH
-
,
NO2
-
, SO3
2-
, Br
-
, entre outros.
Há ainda casos clássicos, extremamente interessantes, em que um
determinado átomo exibe propriedades de poder ser "endurecido¨ ou "amolecido¨ por
meio de influências de um substituinte, por efeitos de polarização, tendo como causa da
interação, a presença de elétrons retirados
dos substituintes, reduzindo o
amolecimento. O boro é um exemplo típico
de intermediário quando forma
grupamentos, envolvendo enxofre e
oxigênio. A adição de três grupos duros F
-
, eletronegativos, endurece o boro, tornando-o
um ácido de LEWÌS duro. Já o efeito de adição de três moles de H
+
eletropositivos,
amolecem o boro, tornando-o um ácido de LEWÌS mole. Esta tendência de
amolecimento/endurecimento por coordenação, é descrita como "si+biose¨ e o efeito
simbiótico é muito empregado em síntese inorgânica, explicando a tendência de
coordenação simetricamente substituídas, ao invés de ocorrer uma coordenação
misturada, sem simetria de opostos. Estes aspectos tornam mais atrativa a Teoria de
PEARSON. Aplicável também em síntese orgânica, explicando mecanismos de reações
em compostos orgânicos, com base em eletronegatividade e dureza e com o efeito de
polarisibilidade de elétrons de orbitais "d¨ e ligações π. Há, portanto, apesar do empirismo
pragmático, uma base teórica sobre as interações do tipo dureza e moleza de ácidos e
bases.
Existem relações entre eletronegatividade e a regra de dureza e moleza.
Nas interações tipo duro-duro, prevalecem efeitos eletrostáticos. Ligações entre ácidos
duros, como Li
+
, Na
+
, K
+
, Cs
+
e bases duras, tais como F
-
, Cl
-
, Br
-
, Ì
-
, OH
-
são,
evidentemente, de natureza de pares iônicos, com energia de MADELUNG (eletrostática)
sendo inversamente proporcional à distância interatômica. Daí a regra de interação;
quanto menor for a distância maior a atração eletrostática entre o ácido e a base.
Portanto, quanto menores forem os raios atômicos (dos ácidos e das bases) maior a
energia de estabilização da interação de natureza tipicamente eletrostática. A Energia
Eletrostática de MADELUNG é característica de interações fortes a pequenas distâncias,
33
R2SBF3 + R2O R2OBF3 + RS2
R2SBH3 + R2S R2SBH3 + R2O
CF3H + CH3F CF4 + CH4
(1.78)
portanto não explica interações de natureza covalente, típica de pares de íons ou grupos
neutros, de grande volume, em que, isoladamente, a atração eletrostática é pequena, pois
a distância interatômica é grande. Daí se atribuir às interações mole-mole, caráter mais
covalente que iônico explicando interações do tipo AgCl, mais covalente que iônica,
comparativamente aos sais NaCl, KCl e outros resultantes de alcalinos com halogêneos.
o que é uma característica de íons de metais de transição, com número de oxidação
baixos e com elétrons d disponíveis para ligações π. Como regra geral, teórica, pode-se
estabelecer que as ligações duro-duro são eletrostáticas e mole-mole, covalentes. Vale
também dizer que o poder de indução de polarização (polarisibilidade) de elétrons d, é
bastante importante, pois todas as reações envolvendo ácidos moles são transições
eletrônicas em átomos com mais de seis elétrons, sendo a configuração d
1J
, a que dá
melhores características de estabilidade. Assim, a relação eletronegatividade e dureza e
moleza dos ácidos se torna evidente. A maior parte das espécies que participam de
interações duro-duro, mostram elevada eletronegatividade. Vale o oposto, baixa
eletronegatividade, resulta em interações mole-mole. Assim, se explica o caso do lítio,
com baixa eletronegatividade e o íon Li
+
, com alta eletronegatividade e elevada energia de
ionização para formar o cátion com número de oxidação =-, contrastando com os metais
de transição, com íons em baixos estados de oxidação mostrando baixos valores de
energia de ionização e baixos valores de eletronegatividade. Portanto, há consistência
teórica em se considerar a eletronegatividade, eletroafinidade, energias de ionização para
explicar dureza e moleza de ácidos e bases.
Casos interessantes são o do trifluor metil, mais duro que o grupo metil e o
grupo trifluoreto de boro mais duro que o borato.
Outra consideração importante refere-se aos casos dos ácidos e bases
moles constituídos por átomos que tem relações com ligações π. A habilidade destes
átomos para este tipo de ligação, em que os átomos não necessariamente devem ser
volumosos, sendo necessário que o número quântico principal seja 3 para dispor de
elétrons d em número elevado, para o íon metálico, e orbitais d vazios para os aceptores
decorrendo daí a interação π. Como exemplo de bases moles deste tipo estão os
34
elementos fósforo e enxofre formando ligantes do tipo π com íons de metais de transição,
muito melhores do que o selênio, telúrio arsênio e antimônio na interação mole-mole π. As
causas deste efeito decorrem do tamanho das ligações π , que não são tão fortes como
ligações σ longas, mas apresentam efeitos de sobreposições laterais de orbitais,
estabilizando a ligação π. O CO é o principal ligante mole π. Formando ligações
carbonilas, estes íons mostram excepcionais estabilidade, como no íon
pentaferrocarbonila Fe(CO)5
3+
. A vantagem deste ligante mole π, está no seu pequeno
tamanho, adequado à sobreposições laterais de orbitais para formar ligações π.
Uma das mais interessantes observações feitas por PEARSON (decorrentes
da sua regra de interação duro-duro mole-mole), está em uma relação paradoxal em
relação à teoria da eletronegatividade de PAULÌNG. Pela definição original de PAULÌNG,
considerando as teorias eletromagnéticas que regem interações, a energia de
estabilização por delocalização de elétrons (ressonância iônica) é diretamente
proporcional à diferença de eletronegatividade entre os átomos constituintes da ligação.
Assim, a regra de Pauling, tomada rigorosamente no seu sentido formal pode prever
maior estabilização quando as ligações ocorrem entre elementos com grande diferença
de eletronegatividade, como por exemplo, o césio e o flúor.
Uma previsão possível de ser feita é sobre a estabilidade do CsF.
Teoricamente, segundo a previsão pela regra de Pauling, CsF deveria ser
formado, com o equilíbrio deslocado para a direita da reação, pois ocorreria uma
estabilização por ressonância iônica na formação do CsF. Experimentalmente verifica-se
o seguinte:
Neste caso, as
duas espécies duras preferem
uma à outra, e o mesmo
ocorre com as duas espécies
35
LiÌ + CsF CsÌ + LiF
DURO-MOLE MOLE-DURO MOLE-MOLE DURO-DURO
∆H = - 63,0 kJMol
-1
(1.80)
CsÌ + LiF LiÌ + CsF (1.79)
moles, sendo inquestionável a prevalência da regra de dureza e moleza sobre a
estabilização por ressonância.
Tentar explicar este paradoxo envolve considerações sobre a energia de
atomização para estes compostos (medida da força da ligação). Caracterizam-se
interações do tipo duro-duro/mole-mole. A interação duro-duro (LiF) leva a uma ligação
forte, mas, a interação mole-mole (CsÌ) é a mais fraca de todas as quatro. Portanto éa
menos estável.
Assim, o que provoca o deslocamento do
equilíbrio da reação de formação do LiF é a interação
duro-duro, sendo que embora previsível, a interação
mole-mole não se estabiliza. No caso, envolviam-se
espécies iônicas, prevalecendo nas ligações,
características iônicas e não covalentes.
Considerando-se o caso de envolvimento de apenas interações mole-mole,
como na reação:
A energia de atomização para estes quatro compostos envolvidos reação,
são:
Como a ligação mais estável é a da
interação BeF2, o deslocamento de equilíbrio
desta reação depende da interação duro-duro e
de sua energia tipicamente eletrostática, pelo
menos nesses exemplos citados. Novamente a
interação menos estável é a mole-mole, com
caráter mais covalente do que iônico o que
reforça a generalização.
36
BeÌ2 + HgF2 HgÌ2 + BeF2
DURO-MOLE MOLE-DURO MOLE-MOLE DURO-DURA
∆H = - 397,0 kJMol
-1
(1.81)
COMPOSTO EATOMÌZAÇÃO
(kJMol
-1
)
LiF = +573,0
CsF = +502,0
LiÌ = +347.0
CsÌ = +335,0
COMPOSTO EATOMÌZAÇÃO
(kJMol
-1
)
BeF2 = +1264,0
BeÌ2 = +577,0
LiÌ = +347,0
HgÌ2 = +293,0
ENE
RGÌ
A
ENE
RGÌ
A
Frente á teoria de PAULÌNG (no que se estabelece como estabilização por
ressonância) prevalece mais a regra de PEARSON, com maior ênfase ao duro-duro iônico
do que mole-mole covalente, na força que governam os deslocamentos de equilíbrio.
37
Mn
+
Mn
+
Figura 15: Nesta titulação existe a formação de
íons quelato?
QUESTÌONÁRÌO E LÌSTA DE EXERCÍCÌOS
UNÌDADE 1
1. Conceitue: (a) Análise Química, (b) Sinal Analítico, (c) Concentração Analítica e (d)
Concentração de Equilíbrio.
2. Dê as definições de íons e mostre por meio de equações, o comportamento de íons em
diferentes reações de dissociação, em relação aos sus átomos neutros.
3. Mostre quais íons estão presentes na dissociação do sal duplo NH4FeSO4 e do sal
complexo K4Fe(CN)6.
4. Defina: Grau de Dissociação Eletrolítica e Solvatação.
5. Faça um comentário genérico sobre como é afetada a concentração de íons OH
-
e H
+
originados da dissociação de substâncias ácidas ou alcalinas pouco dissociáveis pela
ação do íon comum. Considere os casos de amônia e cloreto de amônia e ácido acético
e acetato de sódio.
6. Defina: (a) Constante de Dissociação, (b) Produto Ìônico da água e (c) Produto Ìônico de
Solubilidade.
7. Quais são os parâmetros que afetam a Dissociação Eletrolítica?
8. Mostre a Equação da Lei da Diluição de OSTWALD. Para que serve esta Lei?
9. Estabeleça regras que possibilitem avaliar, qualitativamente, os efeitos de deslocamento
de equilíbrio em reações eletrolíticas.
10. Quais são atualmente as unidades de concentração aceitas pela ÌUPAC? Comente sua
resposta o mais detalhadamente possível.
38
11. Constante de Equilíbrio, sob o seu ponto de vista, tem ou não dimensões.
12. Não se utilizam mais expressões de concentração em Equivalente Grama por Litro
(Normalidade) em Métodos de Titulação, por recomendação da ÌUPAC. Tente mostrar
por meio de argumentos lógicos, se a ÌUPAC tem razão ou não.
13. Na Química, muitas vezes, utilizam-se expressões iguais para fenômenos diferentes. É o
caso de !e2e!%#>#l#3'3e *+,-#(' da !e2e!%#>#l#3'3e ele!$*+,-#('. Explique em que
diferem estes termos
14. Tendo por base a reação genérica: ZnSO4 + H2S

ZnS + H2SO4, discuta o
deslocamento de equilíbrio químico pela adição de reagentes com íons comuns à
reação.
15. Em um estudo, tendo como foco uma reação, existem duas grandes abordagens: (1) sua
viabilidade termodinâmica; e (2) Sua viabilidade Cinética. Explique isto.
16. "Reações iônicas sempre se processam no sentido de tornar menor o número de íons
livres em solução¨. "Em meio aquoso, as reações ocorrem no sentido de formar água,
ácidos fracos, bases fracas ou sais pouco solúveis (precipitados)¨.Dê exemplos que
justifiquem estas duas afirmações e discuta sua resposta.
17. ∆G = ∆H + T∆S = - RTlnKEQ = - nF ∆E
0
. Discuta e mostre onde se aplica esta expressão,
dando exemplos, se possível.
18. Que são ácidos de acordo com a Teoria de LEWÌS e qual a principal diferença com a
teoria de BRONSTED&LOWRRY? Use em seu raciocínio exemplos de reações.
19. Que são ácidos e bases de acordo com a Teoria do Solvente? Dê exemplos de reações
explicando sua resposta.
20. Que são ácidos e bases de acordo com a Teoria de USANOVÌCH? Dê exemplos de
reações explicando sua resposta e faça um comentário sobre o que V. pensa desta
Teoria.
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21. A Teoria que atribui aos íons parâmetros de "dureza¨ (Hardness) e "moleza¨ (Softness)
foi introduzida por PEARSON, na década de 60. Existe, no seu ponto de vista, alguma
fundamentação e utilidade nesta teoria?
22. O que estabelece a Regra de PEARSON, na formação de um composto, por associação
de um cátion com um ânion ou com um ligante neutro, para formar um íon complexo ou
um precipitado?
23. BH
+
+ CH3Hg
+
CH3Hg B
+
+ H
+
. SO3
2-
+ HF HSO3
-
+ F
-
Discuta
estas reações considerando: (A) Teoria de PEARSON e (B) Força ácida e força básica.
24. Há casos clássicos interessantes, em que um determinado átomo exibe propriedades de
poder ser "endurecido¨ ou "amolecido¨ por meio de influências de um substituinte, por
efeitos de polarização, tendo como causa da interação, a presença de elétrons retirados
dos substituintes, reduzindo o amolecimento. Exemplifique isto. Esta tendência de
amolecimento/endurecimento por coordenação tem um nome. Qual é?
25. Existem relações entre eletronegatividade e a regra de dureza e moleza? Nas interações
tipo duro-duro, prevalecem quais efeitos? Para as interações mole-mole, que efeitos
prevalecem?
26. CsÌ + LiF LiÌ + CsF. Discuta a estabilidade do CsF.
27. Discuta em termos de estabilização por ressonância a regra de PEARSON frente á teoria
de PAULÌNG, com ênfase às interações duro-duro iônico e mole-mole covalente, na força
que governam os deslocamentos de equilíbrio.
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