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La polimerizacin por radicales libres es el mtodo ms antiguo de sntesis polimrica, por este mtodo se

sintetiz por primera vez el polietileno y el polipropileno. Es un mtodo de polimerizacin por el que
un polmerose forma por la adicin sucesiva de bloques de construccin (monmeros) gracas a la elevada
reactividad de losradicales libres. Los radicales libres pueden formarse por medio de un nmero de diferentes
mecanismos que implican generalmente molculas iniciadoras. Despus de su generacin, la propagacin de
radicales libres aade unidades de monmero, con lo que el crecimiento de la cadena de polmero es
constante.
La polimerizacin por radicales libres es una va de sntesis clave para obtener una amplia variedad de
diferentes polmeros y materiales compuestos. La naturaleza relativamente no especfica de los radicales
libres y sus interacciones qumicas hacen de sta una de las formas ms verstiles de polimerizacin
disponible. En 2001, 40.000 millones de las 110.000 millones de libras de polmeros producidos en los
Estados Unidos fueron producidos por polimerizacin de radicales libres.
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Mecanismo de reaccin[editar]
El mecanismo de reaccin de esta polimerizacin incluye las siguientes etapas:
Iniciacin[editar]
La iniciacin es el primer paso del proceso de polimerizacin. Durante la iniciacin, un centro activo
es creado a partir de una cadena de polmero que se genera. No todos los monmeros son
susceptibles a todos los tipos de iniciadores. La iniciacin por radicales funciona mejor en el enlace
doble carbono-carbono de monmeros de vinilo y el enlace carbono-oxgeno doble en aldehdos y
cetonas.
1
La iniciacin tiene dos pasos: en el primero, uno o dos radicales se crean a partir de las
molculas de iniciacin; mientras que en el segundo, los radicales se transfieren desde las
molculas iniciadoras a los monmeros presentes.
Tipos de iniciadores[editar]
1. Descomposicin trmica: El iniciador se calienta hasta que un enlace
es homolticamente troceado, produciendo dos radicales (Figura 1). Este mtodo se utiliza
ms a menudo con perxidos orgnicos oazoderivados.
2



Figura 1: Descomposicin trmica del perxido de dicumilo
2. Fotlisis: La radiacin escinde un enlace homolticamente, produciendo dos radicales
(Figura 2). Este mtodo se utiliza ms a menudo con yoduros metlicos, alquilos
metlicos, y azoderivados.
2

3



Figura 2: Fotlisis del 2,2-azobiisobutironitrilo (AIBN).
La fotoiniciacin puede tambin ocurrir por abstraccin de H bi-molecular cuando el radical
est en su estado excitado triplete ms bajo en energa.
4
Un sistema fotoiniciador
aceptable debe cumplir con los siguientes requisitos:
4

Alta absortividad en el rango de 300-400 nm.
Generacin eficiente de radicales capaces de atacar al doble enlace olefnico de los
monmeros devinilo.
Solubilidad adecuada en el sistema de aglutinante (prepolmero + monmero).
No debern transmitir amarillamiento o malos olores al material curado.
El fotoiniciador y cualquier subproductos resultantes de su uso no debe ser txico.
3. Reacciones redox: Reduccin de perxido de hidrgeno u otros perxidos de alquilo por
hierro (Figura 3).
2
Otros reductores, tales como Cr
2+
, V
2+
, Ti
3+
, Co
2+
, y Cu
+
se pueden
emplear en lugar del ion ferroso en muchos casos.
1



Figura 3: Reaccin redox de perxido de hidrgeno con hierro.
4. Peroxodisulfatos: La disociacin de un Peroxidisulfato en la fase acuosa (Figura 4). Este
mtodo es til en polimerizacin en emulsin en la cual se difunden radicales de un
monmero hidrfobo contenido en gotitas.
2



Figura 4: Degradacin trmica de un peroxidisulfato.
5. Radiacin ionizante: partculas , partculas , rayos o rayos X provocan la expulsin de
un electrn de las especies iniciadoras, seguido por la disociacin y captura de
electrones para producir un radical (Figura 5).
2



Figura 5: Los tres pasos a seguir en la radiacin ionizante: emisin del electrn, disociacin y captura
electrnica.
6. Electroqumico: Es la electrlisis de una disolucin que contiene
tanto monmero como electrolito. Una molcula de monmero recibir un electrn en
el ctodo para convertirse en un anin radical, y una molcula de monmero dar un
electrn en el nodo para formar un catin radical (Figura 6). Los iones radicales entonces
inician la polimerizacin por radicales libres y/o por iones. Este tipo de iniciacin de
especialmente til para las superficies de metal de revestimiento con pelculas de
polmero.
5



Figura 6: (Arriba) Formacin del anin radical en el ctodo; (abajo) formacin del catin radical en el
nodo.
7. Sonicacin: Se puede aplicar al monmero una alta intensidad de ultrasonido en las
frecuencias ms all del alcance del odo humano (16 kHz). La iniciacin resulta de los
efectos de la cavitacin (la formacin y colapso de las cavidades en el lquido). Al
producirse cavitaciones locales, se generan localmente temperaturas y presiones muy
altas. Esto resulta en la formacin de estados electrnicos excitados que a su vez
conducen a la rotura del enlace y la formacin de radicales libres.
1

Eficiencia del iniciador[editar]
Debido a reacciones secundarias y la sntesis ineficiente de las especies radicales, la iniciacin de
la cadena no es el 100% de eficiente. El factor de eficiencia, f, se utiliza para describir la
concentracin de radicales eficaz. El valor mximo de f es 1.0, pero los valores tpicos oscilan en
un rango de entre 0.3 a 0.8. La siguiente es una lista de las reacciones que reducen la eficiencia
del iniciador:
Recombinacin primaria: Dos radicales se vuelven a combinar antes de iniciar una cadena
(Figura 7). Esto ocurre porque el disolvente no dispersa los nuevos radicales formados.
2



Figura 7: Recombinacin primaria de BPO
Otras vas de recombinacin: Dos iniciadores de radicales se recombinar antes de iniciar una
cadena, pero no los mismos radicales generados como ocurra en la recombinacin primaria
(Figure 8).
2



Figura 8: La recombinacin de radicales fenilo de la iniciacin de BPO
Reacciones secundarios: Un radical se produce en lugar de los tres radicales que podran ser
producidos (Figura 9).
2



Figura 9: La reaccin de la cadena de polmero, R, con otras especies en la reaccin.
La formacin de radicales, altamente reactivos por medio de perxidos u otros agentes resulta en
un crecimiento aleatorio, atctico. Es decir, sin tacticidad, por esta razn es que este mecanismo
no es utilizado para polmeros cuyo control de distribucin de pesos moleculares y tacticidad son
especficos.

Propagacin[editar]
Durante la polimerizacin, un polmero pasa la mayor parte de su tiempo en el aumento de la
longitud de su cadena (lo que se conoce como propagacin). Despus de que el iniciador radical
se forma, ataca un monmero (Figura 10).
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En un monmero de etileno, un par de electrones est
firmemente sujeto entre los dos tomos de carbono en un enlace sigma. El otro est ms "suelto"
en un enlace pi. El radical libre utiliza un electrn del enlace pi para formar un enlace ms estable
con el tomo de carbono. El otro electrn vuelve al segundo tomo de carbono, convirtiendo la
molcula completa en otro radical. Esto hace comenzar la cadena de polmero. La Figura 11
muestra cmo los orbitales de un monmero de etileno interactan con un iniciador de radicales
libres.
7



Figura 10: El fenilo del iniciador perxido de benzoilo (BPO) ataca una molcula de estireno para iniciar la cadena
del polmero.


Figura 11: Movimiento de los orbitales moleculares durante la etapa de propagacin al comienzo de la cadena.
Una vez que una cadena se ha iniciado, se propaga la cadena (Figura 12) hasta que no haya ms
monmero o hasta que se produzca la terminacin. Esta ltima etapa de terminacin es muy
variable, dependiendo de varios factores tales como la reactividad del radical y de la cadena, el
disolvente y la temperatura.
8

9
El mecanismo de propagacin de la cadena es la siguiente:


Figure 12: Propagacin del poliestireno con un iniciador de radical fenilo.

Algunos pasos intermedios en la propagacin incluyen eliminacin de radicales y formacin de
ramificaciones.
Terminacin[editar]
La terminacin de la cadena no ocurrir si la reaccin est completamente libre de contaminantes.
En este caso, la polimerizacin se considera que es una polimerizacin viva, porque la
propagacin puede continuar si se aade ms monmero a la reaccin. Estas polimerizaciones
vivas son ms comunes en la polimerizacin inica, sin embargo, debido a la alta reactividad de los
radicales, la terminacin puede ocurrir por varios mecanismos diferentes. Si se desean cadenas
ms largas, la concentracin de iniciador debe mantenerse baja, y si se desan cadenas cortas, la
concentracin del iniciador deber ser mayor.
2

1. Combinacin de dos extremos de cadena activos: uno o ambos de los siguientes procesos
pueden ocurrir.
Combinacin: Dos extremos de cadena se combinan para formar una cadena ms
larga (Figura 13). Uno puede determinar si este modo de terminacin se est
produciendo por el control del peso molecular de las especies de propagacin: la
combinacin dar como resultado la duplicacin del peso molecular. Adems, la
combinacin se traducir en un polmero que es C
2
simtrico alrededor del punto de la
combinacin.
3

7



Figura 13: Terminacin por la combinacin de dos polmeros de poli(cloruro de vinilo) (PVC).
Desproporcin radical: un tomo de hidrgeno del extremo de una cadena es
abstrado por otro radical, produciendo un polmero con un grupo terminal insaturado y
un polmero con un grupo terminal saturado (Figura 14).
5



Figura 14: Terminacin por desproporcin de poli(metacrilato de metilo).
2. Combinacin de un extremo de la cadena activa con un iniciador de radicales (Figura 15).
2



Figura 15: Terminacin de PVC por reaccin con iniciador de radicales.
3. Interaccin con impurezas o inhibidores. El oxgeno es el inhibidor ms comn. La cadena
en crecimiento va a reaccionar con el oxgeno molecular, produciendo un radical de
oxgeno, que es mucho menos reactivo (Figura 16). Esto reduce de forma considerable la
velocidad de propagacin.


Figura 16: La inhibicin de la propagacin de poliestireno debido a la reaccin de polmero con el oxgeno
molecular.
El Nitrobenceno, Butilhidroxitolueno (BHT), y 2,2-difenil-1-picrilhidrazilo (DPPH, Figura 17)
son unos inhibidores de algunos otros. Este ltimo es un inhibidor especialmente eficaz
debido a que es un radical libre estabilizado por resonancia.
2



Figura 17: La inhibicin de la cadena de polmero, R, por DPPH.
Aspectos cinticos[editar]
A continuacin se muestra una tabla resumen de las ecuaciones cinticas de las distintas etapas
cinticas que se desarrollarn matemticamente ms adelante:
Cintica de la reaccin de polimerizacin por radicales libres
10

11

Etapa Reaccin Velocidad asociada
Iniciacin
Etapa limitante:
Etapa rpida:
donde f es la eficacia del iniciador
Propagaci
n


Tiempo de vida media de la reaccin de polimerizacin :
Terminaci
n
Recombinacin:



y si AECS : entonces:

Desproporcionacin:

A es el iniciador que se descompone para un compuesto R. M es el monmero.
En general :
;
;
.
Estos valores dependen de la temperatura a travs de la ley de Arrhenius y la longitud de la
cadena.
Tratamiento matemtico[editar]
La velocidad de reaccin para la iniciacin, propagacin y terminacin se puede describir de la
siguiente manera:
Etapa de iniciacin[editar]

( )
La velocidad para el primero de estos procesos, en el que se generan los radicales libres que
reaccionarn con los monmeros, es:

donde f es un coeficiente que tiene en cuenta la eficacia del inciador. As, la velocidad de
creacin de radicales ser:

Por otra parte, la velocidad de iniciacin (v
i
) puede formularse:

Suponiendo que la concentracin de radical no cambia, suponiendo que
estamos en un estado estacionario (usando la aproximacin del estado estacionario),
una vez alcanzado el estado estacionario, la cantidad de radicales libres generados
ser igual a la que reaccionen con el monmero, por lo que v
d
=v
i
:

Etapa de propagacin[editar]
La etapa de propagacin consiste en la etapa en la que el monmero se adiciona
a las distintas cadenas en crecimiento:

La velocidad de propagacin puede suponerse que no depende de la longitud
de las cadenas reactivas (pese alefecto estrico que pueda producir la mayor
o menor longitud de las cadenas), sino nicamente de su concentracin. A
esta suposicin se le conoce como hiptesis de igual reactividad. Esta
velocidad depende, lgicamente, de la concentracin de monmero, [M], por
tanto:

Al formular esta ecuacin se considera que la cantidad de monmero
que desaparece en la reaccin de iniciacin es pequea y por tanto
consideramos que la desaparicin delmonmero solamente es debida a
las reacciones de propagacin.
Etapa de terminacin[editar]
La terminacin puede tener lugar a travs de 2 mecanismos
cinticamente equivalentes:


El mecanismo de terminacin no determina la velocidad
delproceso de polimerizacin global, pero si la longitud de las
cadenas de polmero. La velocidad de terminacin viene dada
por la ecuacin:


Si volvemos a usar la aproximacin del estado
estacionario, la concentracin de las cadenas en
crecimiento activo permanece constante, es decir, la
velocidad de iniciacin y de terminacin son la misma.
La concentracin de la cadena activa se puede derivar
y se expresa en trminos de las otras especies
conocidas en el sistema:

En este caso, como conocemos y en
funcin de las concentraciones de iniciador y
monmero, la velocidad de propagacin de la
cadena se puede describir:

Con esa ecuacin podemos concluir que la
reaccin es de primer orden con respecto al
monmero y de orden 1/2 con respecto al
iniciador.
Hasta aqu no hemos tenido en cuenta otros
factores en cuenta que afecten a la reaccin de
polimerizacin. Uno de ellos es el aumento de
la viscosidad del medio a lo largo de la
reaccin, debido al aumento de la longitud de
las cadenas. Adems, tampoco hemos
considerado la existencia de procesos en los
que las cadenas que estn creciendo se
desactivan al encontrarse con algo que no es
un radical libre u otra cadena activa. A ese
"algo" que pueden encontrarse se le
denomina agente de transferencia, A (que
puede ser una molcula de disolvente, un
iniciador o una impureza del medio):

A este proceso se le denomina
transferencia de cadena, y produce como
resultado una cadena estable y otra
molcula activa que puede comenzar un
nuevo proceso de propagacin. Estos
procesos de transferencia no afectan a la
velocidad de polimerizacin, pero s
al grado de polimerizacin o peso
molecular promedio de las molculas.
Definiendo la longitud de la cadena
cintica, v, como el nmero de veces que
se repite la polimerizacin por cada
cadena activa. Es una medida del nmero
promedio de unidades de monmero en
reaccionar con un centro activo durante su
vida til y se relaciona con el peso
molecular a travs del mecanismo de la
terminacin. Sin transferencia de cadena,
la longitud de la cadena dinmica es slo
funcin de la velocidad de propagacin y la
velocidad de iniciacin:

Suponiendo que no se produce el
efecto de transferencia de cadena en
la reaccin, el grado de polimerizacin
promedio en nmero, , se puede
correlacionar con la longitud de la
cadena cintica. En el caso de
terminacin por desproporcin, una
molcula de polmero se produce por
cada cadena cintica:

La terminacin por combinacin
conduce a una molcula de
polmero por dos cadenas
cinticas:

Cualquier mezcla de estos
dos mecanismos se puede
describir mediante el valor
de , y la contribucin de la
desproporcin al proceso
general de terminacin:


Si se considera la
transferencia de cadena,
entonces hay otras vas
para poner fin a la
cadena en crecimiento.
La ecuacin para la
longitud de la cadena
dinmica se modificar
segn lo siguiente.
Si se considera la
transferencia de cadena,
la longitud de cadena
cintica no se ve
afectada por el proceso
de transferencia debido a
que el centro del radical
libre creciente generado
por la etapa de iniciacin
se mantiene vivo
despus de cualquier
evento de transferencia
de cadena, aunque se
produzcan mltiples
cadenas polimricas. Sin
embargo, el nmero de
grado medio de
polimerizacin disminuye
a medida que las
transferencias de cadena
se producen, ya que las
cadenas en crecimiento
se terminan por los
acontecimientos de
transferencia de cadena.
Teniendo en cuenta la
reaccin de transferencia
de cadena hacia
disolvente S, iniciador I,
polmero P, y el agente
de transferencia de
cadena aadido T. La
ecuacin de se
puede ampliar:

Es habitual definir las
constantes de
transferencia de
cadena C para las
diferentes molculas:
, , , ,




Polimerizacin radicalaria.
La polimerizacin de radicales libres es uno de los procesos qumicos ms estudiados. Esto no es
sorprendente, ya que polimerizacin de radicales libres se lleva a cabo a gran escala industrialmente, la
produccin mundial de polmeros por este mtodo est en el rango de 100 millones de toneladas por ao. Esta
enorme produccin corresponde a casi el 50% de todos los polmeros sintticos.

Al igual que las reacciones en cadena, el proceso de polimerizacin por radicales puede subdividirse en la
iniciacin, propagacin, transferencia y terminacin, estos pasos se encuentran representados en el esquema 1.


Esquema 1.

El mecanismo ocurre cuando se calienta el iniciador(I
2
)y escinde homolticamente y se forman los radicales
(I
*
), el radical se adiciona al monmero (M), estabilizando por resonancia la molcula (R
1
), iniciando as el
crecimiento de la cadena polimrica. En cada paso de propagacin se ir aadiendo otra molcula del
monmero a la cadena de crecimiento. La longitud de una cadena polimrica depende del nmero de
adiciones de monmeros que se produzcan antes de que la etapa de terminacin pare el proceso.
Eventualmente la reaccin en cadena se para, bien por el acoplamiento de dos cadenas o por la reaccin con
una impureza (como el oxgeno), o simplemente por agotamiento del monmero.

Polimerizacin catinica.


Esta se produce por un mecanismo similar al proceso radicalario, excepto en que implica a carbocationes
como intermedios.
La polimerizacin catinica puede ser iniciada por una gran variedad de qumicos y mtodos fsicos.
Ejemplos de ello son la iniciacin por los cidos de Brnsted, cidos de Lewis, cidos de Lewuis en
combinacin con una fuente de iones o protones carbonios, iones estable de carbonio, UV o -irradiacin,
reacciones fotoqumicas, y la aplicacin de altos campos elctricos.
En la representacin del mecanismo de la polimerizacin catinica a continuacin se emplea el BF
3
como
catalizador, el cual requiere de agua o metanol como co-catalizador es utilizado para dar inicio a esta
reaccin.




Polimerizacin aninica.
La polimerizacin aninica es una polimerizacin de reaccin en cadena en la que las
especies activas son formalmente un anin, es decir, un
tomo o grupo con una carga negativa y un par de electrones no compartidos. Los
aniones pueden ser considerados como las bases conjugadas de los cidos correspondientes, tal como se
muestra en la ecuacin 1. La estabilidad y reactividad de las especies aninicas se puede deducir de los
valores de pKa para el equilibrio representado en la ecuacin
1 para el cido conjugado correspondiente. El conjugado ms cido (menores valores de
pKa) se asocia con una especie aninica correspondientemente ms estable.



Ecuacin 1.



Un buen monmero para la polimerizacin aninica debera contener al menos un grupo sustractor de
electrnes fuerte, como el grupo carbonilo, ciano o nitro. En la siguiente reaccin se muestra el paso de
alargamiento de la cadena en la polimerizacin del acrilato de metilo.



_______________
Clasificacin y Procesos de Obtencin de Polmeros
2.2. Procesos de Obtencin de los Polmeros
Como hemos visto ya, los polmeros se clasifican segn sus propiedades
qumicas, fsicas y estructurales. Ahora veremos que tambin se agrupan de
acuerdo con el tipo de reaccin qumica utilizada para obtenerlos y todava,
segn la tcnica de polimerizacin empleada para llevar a cabo la reaccin
qumica. Estos dos ltimos aspectos afectan sobremanera las caractersticas
de los polmeros resultantes.
En este tpico trataremos de los tipos de reacciones y de las tcnicas
existentes.
2.2.1. Reacciones de polimerizacin
En 1929, Carothers separ las polimerizaciones en dos grupos, de acuerdo
con la composicin o la estructura de los polmeros. De acuerdo con esta
clasificacin, se dividen las reacciones de polimerizacin en poliadiciones
(por adicin) y policondensaciones (por condensacin). La poliadicin puede
darse en monmeros que contengan al menos un doble enlace, y la cadena
polimrica se forma por la apertura de este, adicionando un monmero
seguido de otro. En la policondensacin la reaccin se pasa entre monmeros
que porten dos o ms grupos funcionales, formando tambin casi siempre
molculas de bajo peso molecular como agua uAMONACO (Figura 2).

Figura 2 Poliadicin y policondensacin
Aos ms tarde , en 1953, Flory generaliz y perfeccion esta clasificacin
utilizando como criterio el MECANISMO DE REACCIN, dividiendo las
reacciones en polimerizaciones en cadena y en etapas, que corresponden,
respectivamente, a las poliadiciones y policondensaciones. Las
polimerizaciones en cadena y en etapas poseen caractersticas diferentes,
como se muestra en la Tabla 1.
POLIMERIZACIN EN CADENA POLIMERIZACIN EN ETAPAS
Apenas el monmero y las
especies propagantes pueden reaccionar
entre si.
Cualesquiera de las especies moleculares
presentes en el sistema pueden reaccionar
entre si.
La polimerizacin envuelve al mnimo
dos PROCESOS CINTICOS.
La polimerizacin solo tiene un
proceso cintico.
La concentracin del monmero
disminuye gradativamente durante
la reaccin.
El monmero se consume totalmente
ya en el comienzo de la reaccin,
restando menos de 1% al final.
La velocidad de reaccin aumenta con el
tiempo hasta alcanzar un valor mximo,
en el que permanece.
La velocidad de reaccin es mxima en el
comienzo y disminuye con el tiempo.
Polmeros con alto peso molecular se Mucho tiempo de reaccin es esencial para
forman desde el incio de la reaccin , y
este no se altera con el tiempo.
obtener un polmero con elevado peso
molecular , el cual aumenta durante la
reaccin.
La composicin qumica porcentual
del polmero es igual que la
del monmero que lo origina.
La composicin qumica porcentual del
polmero es diferente de aquella del
monmero que lo origina.
Tabla 1 Diferencias entre las polimerizaciones en cadena y en etapas
Con esta nueva clasificacin, polmeros que antes eran incorrectamente
considerados como productos de poliadicin, como los poliuretanos (que no
liberan molculas de bajo peso molecular, mas son caractersticamente
obtenidos por una reaccin de condensacin), pasan a recibir una
clasificacin ms precisa al considerarlos provenientes de una
polimerizacin en etapas.
Las polimerizaciones en cadena presentan reacciones de iniciacin,
propagacin y terminacin distintas y bien definidas.
La iniciacin de una polimerizacin en cadena puede ser inducida por calor,
por agentes qumicos (INICIADORES) o por
radiacin (ULTRAVIOLETA y RAYOS ). La iniciacin por calor o
radiacin proporciona una HOMLISIS del duplo enlace del monmero,
resultando en un mecanismo de reaccin va RADICALES LIBRES;
mientras que la iniciacin qumica (la que se emplea en la mayora de las
industrias), se consigue con iniciadores, sustancias que pueden provocar
tanto la homlisis como la HETERLISIS del doble enlace. Por tanto, la
polimerizacin puede transcurrir a travs de radicales libres, por
va CATINICA o por vaANINICA, o todava, por COORDINACIN.
Caso la polimerizacin sea iniciada por un iniciador radicalar se llama
polimerizacin radicalar; caso el iniciador sea un catin se denomina
catinica, si el iniciador es un anin la polimerizacin se dice aninica
(Figura 3). En el caso de la polimerizacin por coordinacin los iniciadores
son tambin CATALISADORES. Se utilizan complejos constituidos
porCOMPUESTOS DE TRANSICIN y ORGANOMETLICOS, como los
de Ziegler-Natta. Este tipo de catlisis se aplica solamente a monmeros
apolares, y tiene como ventaja, la obtencin de polmeros altamente
estereorregulares.

Figura 3 - Reacciones de iniciacin de una polimerizacin en
cadena radicalar catinica aninica
Durante la propagacin, la especie reactiva generada en la iniciacin
(radical libre, catin o anin) incorpora sucesivamente molculas de
monmero, formando la cadena polimrica (Figura 4). Esta etapa de la
polimerizacin en cadena es muy importante, pues su velocidad influencia
directamente la velocidad general de la polimerizacin.

Figura 4 Propagacin en una polimerizacin catinica en cadena
En la terminacin, el centro activo propagante reacciona de modo
espontneo o con alguna sustancia adicionada, interrumpiendo la
propagacin del polmero. Generalmente la terminacin de la
polimerizacin radicalar ocurre por reacciones de combinacin,
desproporcionamiento o transferencia de cadena. La polimerizacin
catinica se termina con humedad u otras impurezas. Mientras que la
aninica termina cuando se aade al sistema alguna SUSTANCIA
PROTNICA, como por ejemplo ALCOHOLES o cidos.
Las polimerizaciones en cadena pueden sufrir reacciones de inhibicin o
retardo. En la inhibicin la polimerizacin se detiene, por impedimiento de
la propagacin de la cadena, la cual vuelve a continuar despus del total
consumo del inhibidor. Los inhibidores se utilizan en algunos monmeros
para evitar la polimerizacin durante almacenaje y transporte. Los
inhibidores ms empleados son el nitrobenzeno, el m-dinitrobenzeno, la
hidroquinona, el poli-t-butil-catecol, la b-naftilamina, la difenil-picril-
hidrazina (DPPH) y el oxgeno. En el retardo, la velocidad de polimerizacin
apenas disminuye, porque la velocidad de propagacin no es tan afectada.
Los productos empleados para tal fin se llaman retardadores.
Las polimerizaciones en etapas transcurren por un mecanismo en que no se
diferencian una iniciacin, propagacin y terminacin, o sea se procesan a
travs de la repeticin de la misma reaccin qumica y a la misma velocidad.
La polimerizacin, en este caso, se da de forma anloga a las reacciones de
algunas especies qumicas de bajo peso molecular y, por lo tanto, est sujeta
a la interferencia no solo de impurezas, como tambin a CICLIZACIN de
la cadena propagante o del monmero, lo que puede disminuir
significativamente la pureza del polmero resultante.
Otra caracterstica importante de las polimerizaciones en etapas es que,
segn la funcionalidad del monmero el polmero puede resultar lineal,
ramificado, o con entrecruzamientos.
Adems de las polimerizaciones en cadena y en etapas, los polmeros pueden
ser obtenidos a travs de reacciones de modificacin qumica sobre otros
polmeros. Grupos qumicos de un polmero pueden reaccionar con
determinadas sustancias cambiandoles las propiedades. Uno de los ejemplos
ms conocidos de la modificacin qumica de un polmero es la obtencin del
poli(alcohol vinlico). Este material se obtiene por la HIDRLISIS del
poli(acetato de vinilo), pues el supuesto monmero alcohol vinilico no existe.