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ESPECTROMETRIA DE ABSORO E ESPECTROMETRIA DE ABSORO E
EMISSO ATMICAS EMISSO ATMICAS
Processos de absoro e
emisso de energia.
Diagrama de nveis de energia para um tomo de sdio
(a) e para uma molcula simples (b)
Nmero de linhas espectrais de
alguns elementos (300-700 nm)
Elemento Nmero de linhas
Li 106
Na 170
K 124
Rb 294
Cs 645
Mg 147
Ca 182
Ba 201
Cr 797
Fe 2340
Sc 1472
Espectro parcial de emisso do
sdio em uma chama de O
2
-H
2
.
Espectro completo do tomo de hidrognio.
CARACTERSTICAS DA ESPECTROMETRIA ATMICA CARACTERSTICAS DA ESPECTROMETRIA ATMICA
Alta sensibilidade;
Capacidade de distino de elementos em amostras
complexas;
Aplicabilidade a um grande nmero de amostras;
Possibilidade de se fazer anlises simultneas;
LD de partes por milho (g g
-1
) at partes por trilho (pg g
-1
);
Em muitos casos no necessria a etapa de pr-
concentrao;
Preciso de 1 a 2 % (podendo ser melhorada).
Componentes de
espectrmetros de absoro
e emisso atmicas.
INTRODUO DA
AMOSTRA
SISTEMA PTICO
SISTEMA DE DETECO
ATOMIZADOR
FONTE DE RADIAO
Experimento de absoro
atmica.
Medidas no UV e Visvel
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MTODOS DE INTRODUO DE AMOSTRA MTODOS DE INTRODUO DE AMOSTRA
Limita exatido, preciso e limite de deteco de medidas espectromtricas atmicas.
Objetivo: Transferir quantidade reprodutvel e representativa de
amostra para o atomizador.
Mtodos contnuos de introduo de amostras.
Processos que originam tomos, molculas e ons
com a introduo contnua da amostra no plasma
ou na chama.
Mtodos de introduo de amostras na espectroscopia
atmica
Mtodo Mtodo Tipo de amostra Tipo de amostra
Nebulizao pneumtica
Soluo ou pasta
fluda
Nebulizao ultra-snica Soluo
Vaporizao eletrotrmica
Slida, lquida,
soluo
Gerao de hidretos Gerao de hidretos
Soluo de certos Soluo de certos
elementos elementos
Insero direta Insero direta Slida, p Slida, p
Ablao por laser Ablao por laser Slida, metal Slida, metal
Ablao por centelha ou arco Ablao por centelha ou arco Slida condutora Slida condutora
Lanamento de partculas por Lanamento de partculas por
descarga de emisso descarga de emisso
Slida condutora Slida condutora
Tipos de nebulizadores
pneumticos:
(a) tubo concntrico,
(b) fluxo transversal,
(c) disco poroso,
(d) Babington.
Nebulizador ultrassnico.
Atomizador
Aerossol mais denso e mais
homogneo que os produzidos por
nebulizadores pneumticos;
Quando acoplado a ICP: frao de
amostra que alcana plasma maior
diminuio LD.
(a) Nebulizador
ultrassnico. (b)
Nvoa criada
quando a amostra
borrifada sobre a
superfcie do cristal.
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Mtodos de introduo de amostras slidas
(a) Corte transversal de uma clula para atomizao por descarga luminosa.
(b) Crateras formadas na superfcie da amostra por seis jatos de argnio ionizado.
Ablao por laser, arco ou centelha;
Vaporizador eletrotrmico;
Descarga luminosa (pode funcionar
como atomizador AAS).
Solues, metais, ligas e outros
materiais slidos (condutor eltrico ou
transformada em condutor + grafite ou
cobre finamente modo).
Descarga luminosa
Processos que ocorrem durante a
atomizao.
Aerossol slido/gs
Spray
Soluo do analito
Molculas
excitadas
Molculas gasosas
tomos
tomos
excitados
ons atmicos
ons
excitados
Nebulizao
Volatilizao
Ionizao
Dissociao
ATOMIZADORES PARA ESPECTROMETRIA ATMICA ATOMIZADORES PARA ESPECTROMETRIA ATMICA
Para obteno de espectros atmicos, constituintes
devem ser convertidos em tomos gasosos.
Preciso e exatido dependem da etapa de
atomizao e mtodo de introduo da amostra na
regio de atomizao.
Atomizadores contnuos: amostras
introduzidas em regime estacionrio. Ex:
chama e plasma.
Atomizadores discretos: amostras
introduzidas de forma descontnua,
seringa ou amostrador automtico. Ex:
atomizador eletrotrmico.
Sensibilidade e interferncia dependem do mtodo de
atomizao.
Tipos de atomizadores usados para espectrometria atmica
TIPO DE ATOMIZADOR
TEMPERATURA DE
ATOMIZAO (
O
C)
1
Chama 1.700-3.150
1
Vaporizao eletrotrmica
(ETV)
1.200-3.000
Atomizao de hidretos ---
Descarga por emisso No-trmico
1
Plasma de argnio acoplado
indutivamente (ICP)
4.000-10.000
1
Plasma de argnio de
corrente contnua (DCP)
4.000-6.000
1
Plasma de argnio induzido por
microondas (MIP)
2.000-3.000
Plasma de descarga de emisso No-trmico
Arco eltrico 4.000-5.000
Centelha eltrica 40.000 (?)
Absoro
Atmica
Emisso
Atmica
1
Amostras na forma de solues aquosas ou suspenses
Absoro
e Emisso
Propriedades das chamas
Combustvel Oxidante Temperatura (
o
C)
Velocidades mximas de
queima (cm s
-1
)
Gs natural Ar 1.700-1.900 39-43
Gs natural Oxignio 2.700-2.800 370-390
Hidrognio Ar 2.000-2.100 300-440
Hidrognio Oxignio 2.550-2.770 900-1.400
Acetileno Ar 2.100-2.400 158-266
Acetileno Oxignio 3.050-3.150 1.100-2.480
Acetileno xido nitroso 2.600-2.800 285
Chama Chama
Chamas ricas em combustvel: Excesso de carbono reduz xidos e
hidrxidos metlicos aumento de sensibilidade
Chamas pobres em combustvel (excesso de oxidante) + quente
ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA
Atomizadores mais importantes: Chama e vaporizao eletrotrmica (ETV)
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Formao de tomos metlicos numa chama. Queimador de fluxo laminar ou de mistura prvia.
5% da amostra inicial;
Tempo de residncia do analito
no caminho ptico: frao de
segundo.
1 a 2 mL de amostra
Atomizao em chama:
1% de preciso;
Monoelementar.
Perfil de absoro da chama para
diferentes elementos.
Altura da chama com mximo de absoro ou
emisso dependente do elemento, da vazo
da amostra, do combustvel e do oxidante.
Importante sobretudo para
anlises quantitativas.
Absoro sinal dependente do nmero
de tomos no excitados
X
Emisso sinal dependente do nmero de
tomos excitados (> controle temperatura)
Perfil de temperatura da chama.
Equipamento com forno de
grafite (vaporizador
eletrotrmico).
Vaporizador eletrotrmico Vaporizador eletrotrmico
Sensibilidade maior que a produzida por chama;
1 a 100 L de amostra;
Tempo de residncia do analito no sistema ptico: vrios segundos;
Forno possui volume confinado (no h diluio);
Preciso: com injeo manual 5-10%, com injeo automtica: 1%;
Possibilidade de anlises de amostras lquidas e slidas (LD menores);
Lentos;
> interferncia qumica;
Faixa analtica estreita.
Introduo de amostra e
atomizador: AAS
Introduo de amostra: ICP
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Tubo de grafite usado em GFAAS e
ciclo de aquecimento.
Programa de aquecimento em
GFAAS.
Eliminao solvente
Decomposio M.O.
Medida do sinal analtico
Pb em
suco de
laranja
Modificadores de matriz
Substncia adicionada amostra para tornar a matriz mais voltil, ou o analito menos
voltil reduo de perdas durante o processo de queima.
EXEMPLOS:
NH
4
NO
3
: reduo da interferncia de NaCl na gua do mar;
Mg(NO
3
)
2
: aumenta temperatura de atomizao do Al.
Mg(NO
3
)
2
decompem-se em 3MgO MgO
(s)
+ 2Al
(s)
3Mg
(g)
+ Al
2
O
3(s)
Reduo de interferncia utilizando um modificar de matriz. (a) perfil de temperatura
forno de grafite. (b) 10 L NaCl 0,5 mol L
-1
(tratamento (a). (c) 10 L NaCl 0,5 mol L
-1
+
modificador de matriz.
Tcnica de gerao de hidretos.
Metais que formam hidretos:
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb e Bi
Gerao de hidretos Gerao de hidretos
Exemplo de reao
3BH
4
-
(aq)
+ 3H
+
(aq)
+ 4H
3
AsO
3(aq)
3H
3
BO
3(aq)
+ 4AsH
3(g)
+ 3H
2
O
(l)
LDs: 10 a 100 vezes melhores
Cmara de atomizao
Introduo de amostra e atomizador: AAS
Esquema de
espectrofotmetros de
chama: (a) feixe simples e (b)
feixe duplo.
INSTRUMENTAO INSTRUMENTAO
Componentes de um
espectrmetro de absoro
atmica:
Fonte de radiao;
Suporte para amostra
(clula de atomizao);
Seletor de comprimento de
onda;
Processador de sinal;
Dispositivo de sada.
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Lmpada de catodo oco.
Fontes Fontes de de radiao radiao
Lmpada de descarga sem
eletrodo.
Monocromadores no conseguem isolar linhas mais estreitas que 10
-3
a 10
-2
nm.
Uma lmpada para cada elemento a ser
determinado. Existem lmpadas com
mais de um elemento no catodo.
Mais intensas que as de
catodo oco. Especialmente
teis para As, Se, Cd, Sb e
Te.
INTERFERNCIAS
No Espectrais
Qualquer interferncia que afeta o sinal da amostra diferentemente do sinal dos
padres de calibrao.
Espectrais
Superposio do sinal do analito aos sinais devido a outros elementos ou
molculas presentes na amostra, ou aos sinais provenientes da chama ou do forno
ESCOLHER OUTRO PARA ANLISE.
Separao das linhas do Cd e As em
um espectrmetro.
Interferncias espectrais por espalhamento
da radiao:
- Produtos de combusto da chama;
- Produtos da atomizao (xidos
refratrios Ti, Zr e W);
- Componentes da matriz (absorvem ou
espalham a radiao (Ex: determinao de
brio em misturas alcalino-terrosas);
- Solventes orgnicos.
Qumicas
Causada por constituintes da amostra que diminuem a extenso da
atomizao do analito.
Formao de compostos de baixa volatilidade
EX: Ca
2+
na presena de SO
4
2-
e PO
4
3-
; Al
3+
na determinao de Mg
2+
.
AGENTES DE LIBERAO La
3+
, Sr
2+
minimiza interferncia de SO
4
2-
na
anlise de Ca
2+
e Al
3+
na determinao de Mg
2+
AGENTES DE PROTEO EDTA (alumnio, silicato, fosfato e sulfato na
determinao de Ca), 8- hidroxiquinolina (alumnio na determinao de clcio e
magnsio), APDC ( sal amoniacal do cido 1-pirrolidina carboditiico)
Ou USAR TEMPERATURAS DE CHAMA MAIORES
Temperatura da chama ar-C
2
H
2
: 2100 2400
o
C
Temperatura da chama N
2
O-C
2
H
2
: 2650 2800
o
C
Equilbrio de dissociao
MO M + O
MOH M + 2OH
-
Absoro de sdio na presena de HCl: NaCl Na + Cl
Absoro de vandio na presena de alumnio ou titnio: VOx V + Ox
AlOx Al + Ox
TiOx Ti + Ox
Equilbrio de ionizao
- A temperatura da chama pode ser alta o suficiente para excitar alguns dos
tomos ou at mesmo remover os eltrons (ionizao), criando ons;
- Isto faz com que o nmero de tomos no estado fundamental seja menor,
diminuindo a absoro da radiao;
- Mais crtico para metais alcalinos.
Ex: Anlise de K
NECESSRIOUSO DE SUPRESSOR DE IONIZAO. Ex: CsCl
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Efeito da concentrao de potssio (supressor de ionizao) na curva analtica do
estrncio.
ANLISE QUANTITATIVA ANLISE QUANTITATIVA
Obedincia a Lei de Beer;
Desvios da linearidade;
Preparo da amostra: Chama: soluo aquosa perdas de analito e
contaminao. Atomizao eletrotrmica: introduo direta dificuldade
na calibrao;
Calibrao com padro externo (+ comum) e adio de padro.
Curva analtica para absoro
atmica de Sr obtidas por adio de
padro em diferentes tipos de gua.
Aplicvel a mais de 60
elementos metlicos e
no metlicos.
ESPECTROMETRIA DE EMISSO ATMICA ESPECTROMETRIA DE EMISSO ATMICA
Tipos de atomizadores usados para espectrometria de emisso atmica
Detector
para CG
Tipo de atomizador
Temperatura de
atomizao (
o
C)
Chama 1.700-3.150
Plasma de argnio acoplado
indutivamente (ICP)
4.000-6.000
Plasma de argnio de corrente
contnua (DCP)
4.000-6.000
Plasma de argnio induzido por
microondas (MIP)
2.000-3.000
Plasma de descarga de emisso No-trmico
Arco eltrico 4.000-5.000
Centelha eltrica 40.000 (?)
Descarga Luminosa (GD) ---
Microssondas de laser ---
Plasma induzido por Laser (LIBS) ---
Amostras
slidas
Temperaturas em uma fonte tpica de
plasma indutivamente acoplado.
Plasma acoplado indutivamente (ICP)
Eliminao das interferncias
Fonte de plasma acoplado indutivamente
(tocha).
Ar: 11 a 17 L min
-1
Introduo da amostra: Nebulizador de
fluxo concntrico ou de fluxo cruzado,
vaporizao eletrotrmica, ablao de
slidos
Medidas:
10 a 30 mm
acima do
ncleo
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Anlise simultnea de vrios elementos;
Instrumentos mais caros (compra e operao);
Pouca manuteno;
Sensibilidade aumentada de 3 a 10 vezes com observao axial do
plasma;
Acrscimo adicional de sensibilidade deteco ons por
espectrometria de massas (ICP-MS).
Caractersticas ICP
Geometrias de observao de fontes de ICP.
(a) radial; (b) axial.
Eletrodo triplo de jato de plasma
de corrente contnua.
Plasma de corrente contnua (DCP)
Anlises multielementares;
Espectros apresentam menos linhas
que ICP;
Linhas so majoritariamente de
tomos;
Sensibilidade de uma ordem de
grandeza menor ou igual ao ICP;
Consumo menor de argnio;
Permite uso de solues com alto teor
de slidos;
Curto tempo de residncia na regio
de alta temperatura volatilizao
incompleta;
Substituio constante dos eletrodos
de grafite (horas);
Regio de observao pequena.
Espectrmetro sequencial
com montagem Czerny-
Turner.
Espectrmetros de fonte de plasma
Espectrmetro simultneo (multicanal).
Espectrmetros
Sequencial
Multicanal simultneo
Fontes de emisso por chama (Fotometria de chama)
Esquema de um espectrofotmetro de
emisso de chama.
Temperaturas mais baixas;
Instrumentos mais simples;
Usado para anlises de
metais alcalinos e clcio.
Aparelhos j prontos para
anlise de Na, K, Li e Ca.
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ANLISE QUANTITATIVA ANLISE QUANTITATIVA
Obedincia a Lei de Beer;
Preparo de amostra: ICP amostras lquidas ou slidas (menor
manipulao);
Linearidade: Chama duas ou trs dezenas de concentrao
ICP e DCP quatro a cinco dezenas de concentrao;
Desvios da linearidade: auto-absoro (altas concentraes), auto-
reverso (temperatura do meio no homognea); ionizao do analito
(em baixas concentraes); alteraes nas caractersticas do atomizador
(vazo, temperatura e eficincia) com a concentrao do analito;
Todos os elementos metlicos + B, P, N, S e C (vcuo)
Seleo de linhas;
Tabela peridica caracterizando o poder de deteco e o nmero de linhas
de emisso teis do ICP pelo emprego de um nebulizador pneumtico.
Curvas analticas tpicas na
espectrometria de emisso por ICP.
Curva analtica usando padro interno (linha
do trio em 242,2 nm) com uma fonte ICP.
Calibrao com padro externo (+ comum) ou padro interno.
Elemento AAS chama
AAS
eletrotrmica
AES chama AES ICP
Al 30 0,005 5 2
Cd 1 0,0001 800 2
Cr 3 0,01 4 0,3
Cu 2 0,002 10 0,1
Fe 5 0,005 30 0,3
Mg 0,1 0,00002 5 0,05
Mn 2 0,0002 5 0,06
Mo 30 0,005 100 0,2
Na 2 0,0002 0,1 0,2
Pb 10 0,002 100 2
Sn 20 0,1 300 30
V 20 0,1 10 0,2
Zn 2 0,00005 0,0005 2
Comparao dos limites de deteco (em ng mL
-1
) de alguns
elementos analisados por diferentes mtodos
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Comparao Comparao entre entre os os mtodos mtodos de de anlise anlise por por espectrometria espectrometria atmica atmica
Parmetro AAS chama
AAS
eletrotrmica
AES ICP ICP/MS
LD (ng g
-1
) 10-1.000 0,01-1 0,1-10 0,00001-0,0001
Faixa linear 10
2
10
2
10
5
10
8
Preciso t
curto
(5-10 min.) (%)
0,1-1 0,5-5 0,1-2 0,5-2
Preciso t
longo
(horas) (%)
1-10 1-10 1-5 < 5
Interferncia
espectral
Muito poucas Muito poucas Muitas Poucas
Interferncia
qumica
Muitas Muitssimas Muito poucas Algumas
Interferncia
massa
--- --- --- Muitas
Tempo por
amostra
10-15 s
/elemento
3-4 min..
/elemento
6-60
elementos/min
Todos os elementos
em 2-5 min..
Slidos
dissolvidos (%)
0,5-5
>20 suspenses e
slidos
1-20 0,1-0,4
V
amostra
Grande Muito pequeno Mdio Mdio
Custo para
aquisio
Mdio Mdio a alto
Alto a muito
alto
Muito alto