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POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS

FISICOQUIMICA II 1
FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA,
METALURGICA Y AMBIENTAL
ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA
CURSO : Fisicoquímica II.
TEMA : Macomo!"cu!as #/o $o!im%i&aci'(.
)OCENTE : I(*. +%(i,o Li&aa*a Za-a!%,a.
CICLO : .
ALUMNOS : Eic/ 0(*%! E(iqu% C12-%& A*ui%.
3%a!4i(% Ramí%& Pu!ac1%.
HUACHO-PERU
2011
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
2º AVANCE DEL TRABAJO:
INTREGRANTES:
CHAVEZ AGUIRRE, ERICK ANGEL ENRIQUE.
RAMIREZ PULACHE, GERALDINE.
INDICE
Se ha! e" e# $#%&'( a)a"*e
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OBJETIVOS
o Analizar los diferentes criterios para clasificar a los
polímeros.
o Explicar el proceso de obtención de los polímeros más
comunes.
o Describir las reacciones cinéticas de polimerización.
o Analizar y conocer la importancia de los polímeros en
la industria.
o Tener los conocimientos suficientes para innovar
nuevas tecnologías.
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GENERALIDADES
a palabra macromolécula !del griego macros" de gran tama#o$ fue introducida
por el %uímico alemán &erman 'taudinger !())(* (+,-$ para referirse a una
sustancia con peso molecular mayor %ue (. .... as sustancias
macromoleculares en solución presentan un comportamiento característico con
respecto a propiedades como viscosidad" difusión" propiedades coligativas y
sedimentación.
En el campo también se emplea la palabra polímero !del griego poly" muc/os0
meros" partes$. Esta palabra fue propuesta en ()1. por el %uímico sueco 2ons
2acobo 3erzelius !(44+*()5)$ para referirse a una molécula de forma general
6
n
" constituida por la repetición de n*unidades idénticas 6" esta ultima recibe el
nombre de monómero !del griego monos" solo$. 'in embargo" con el transcurso
de los a#os la palabra polímero se /a ampliado bastante. 7a no es necesario
%ue el polímero este formado exactamente por un numero entero de unidades
de monómero. 6uc/as sustancias macromoleculares se forman por reacciones
de condensaciones entre moléculas de monómeros" con eliminación de
moléculas de agua u otras moléculas pe%ue#as. os productos de reacciones
de este tipo se llaman a/ora polímeros de crecimiento por etapas" aun%ue
debido a la división de moléculas pe%ue#as la formula de de la macromolécula
no es exactamente 6
n
. Además" no se considera necesario %ue el polímero
este formado por moléculas de monómero idénticas. a palabra copolimero se
emplea para describir una molécula formada por dos unidades distintas0 si se
forma por procesos de adición !por e8emplo" si es un polímero de adición$ su
formula será 6
n
9
m
" donde 6 y 9 son los monómeros y n y m los enteros. El
termino /omopolimero !del griego /omos" unos y el mismo" con8unto$ se
emplea para describir polímeros formados de un solo tipo de monómero.
En la actualidad la palabra polímero se aplica incluso a sustancias constituidas
por una gran variedad de unidades. :or e8emplo" las moléculas proteicas se
forman por reacciones de condensación en las %ue participan más de ;.
aminoácidos distintos" y a menudo se llaman polímeros. En ocasiones este
amplio significado resulta ambiguo" ya %ue en la actualidad no /ay una
diferencia fundamental entres los polímeros y las sustancias
macromoleculares" y en un sentido general ambas se conocen como
polímeros.
En la actualidad es posible producir polímeros con propiedades %ue no son
iguales a las de ning<n otro material" y por lo tanto diversos desarrollos
técnicos dependen de ellos. :or e8emplo" los circuitos integrados"
fundamentales para aparatos electrónicos como las computadoras" solo
pueden fabricarse de material polimérico sintético.
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1. LOS POLIMEROS
1.1. CONCEPTO
=n polímero !del griego poly" muc/os0 meros" parte" segmento$ es una
sustancia cuyas moléculas son" por lo menos aproximadamente" m<ltiplos de
unidades de peso molecular ba8o. a unidad de ba8o peso molecular es el
monómero. 'i el polímero es rigurosamente uniforme en peso molecular y
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estructura molecular" su grado de polimerización es indicado por un numeral
griego" seg<n el n<mero de unidades de monómero %ue contiene0 así"
/ablamos de dímeros" trímeros" tetrámero" pentámero y sucesivos. El término
polímero designa una combinación de un n<mero no especificado de unidades.
De este modo" el trióximetileno" es el trímero del formalde/ído" por e8emplo.
2. DE-INICION DE POLIMERIZACION
a reacción por la cual se sintetiza un polímero a partir de sus monómeros se
denomina polimerización. 'eg<n el mecanismo por el cual se produce la
reacción de polimerización para dar lugar al polímero" ésta se clasifica como
>polimerización por pasos> o como >polimerización en cadena>. En cual%uier
caso" el tama#o de la cadena dependerá de parámetros como la temperatura o
el tiempo de reacción" teniendo cada cadena un tama#o distinto y" por tanto"
una masa molecular distinta" de a/í %ue se /able de masa promedio del
polímero.
a polimerización en etapas !condensación$ necesita al menos monómeros
bifuncionales.
E8emplo? &@@A**B(**9&;
'i reacciona consigo mismo" entonces?
; &@@A**B(**9&; C****D &@@A**B(**9&E F E@A**B(**9&; F &;@ C****D
&@@A**B(*9&**A@**B(**9&; F &;@
:olimerización del estireno para dar poliestireno
n indica el grado de polimerización
:or otra parte" los polímeros pueden ser lineales" formados por una <nica
cadena de monómeros" o bien esta cadena puede presentar ramificaciones de
mayor o menor tama#o. También se pueden formar entrecruzamientos
provocados por el enlace entre átomos de distintas cadenas.
a naturaleza %uímica de los monómeros" su masa molecular y otras
propiedades físicas" así como la estructura %ue presentan" determinan
diferentes características para cada polímero. :or e8emplo" si un polímero
presenta entrecruzamiento" el material será más difícil de fundir %ue si no
presentara ninguno.
os enlaces de carbono en los polímeros no son e%uivalentes entre sí" por eso
dependiendo del orden estereo%uímico de los enlaces" un polímero puede ser?
atáctico !sin orden$" isotáctico !mismo orden$" o sindiotáctico !orden alternante$
a esta conformación se la llama tacticidad. as propiedades de un polímero
pueden verse modificadas severamente dependiendo de su estereo%uímica.
En el caso de %ue el polímero provenga de un <nico tipo de monómero se
denomina /omopolímero y si proviene de varios monómeros se llama
copolímero o /eteropolímero. :or e8emplo" el poliestireno es un /omopolímero"
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pues proviene de un <nico tipo de monómero" el estireno" mientras %ue si se
parte de estireno y acrilonitrilo se puede obtener un copolímero de estos dos
monómeros.
En los /eteropolímeros los monómeros pueden distribuirse de diferentes
maneras" particularmente para polímeros naturales" los monómeros pueden
repetirse de forma aleatoria" informativa !como en los polipéptidos de las
proteínas o en los polinucleótidos de los ácidos nucleicos$ o periódica" como en
el peptidoglucano o en algunos polisacáridos.
os monómeros %ue conforman la cadena de un copolímero se pueden ubicar
en la cadena principal alternándose seg<n diversos patrones" denominándose
copolímero alternante" copolímero en blo%ue" copolímero aleatorio" copolímero
de in8erto. :ara lograr este dise#o" la reacción de polimerización y los
catalizadores deben ser los adecuados.
3. PROPIEDADES
3.1. PROPIEDADES EL.CTRICAS
os polímeros industriales en general son malos conductores eléctricos" por lo
%ue se emplean masivamente en la industria eléctrica y electrónica como
materiales aislantes. as ba%uelitas !resinas fenólicas$ sustituyeron con venta8a
a las porcelanas y el vidrio en el aparella8e de ba8a tensión /ace ya muc/os
a#os0 termoplásticos como el :GA y los :E" entre otros" se utilizan en la
fabricación de cables eléctricos" llegando en la actualidad a tensiones de
aplicación superiores a los ;. HG" y casi todas las carcasas de los e%uipos
electrónicos se construyen en termoplásticos de magníficas propiedades
mecánicas" además de eléctricas y de gran duración y resistencia al medio
ambiente" como son" por e8emplo" las resinas A3'.
:ara evitar cargas estáticas en aplicaciones %ue lo re%uieran" se /a utilizado el
uso de antiestáticos %ue permite en la superficie del polímero una conducción
parcial de cargas eléctricas.
Evidentemente la principal desventa8a de los materiales plásticos en estas
aplicaciones está en relación a la pérdida de características mecánicas y
geométricas con la temperatura. 'in embargo" ya se dispone de materiales %ue
resisten sin problemas temperaturas relativamente elevadas !superiores a los
;.. IA$.
as propiedades eléctricas de los polímeros industriales están determinadas
principalmente" por la naturaleza %uímica del material !enlaces covalentes de
mayor o menor polaridad$ y son poco sensibles a la microestructura cristalina o
amorfa del material" %ue afecta muc/o más a las propiedades mecánicas. 'u
estudio se acomete mediante ensayos de comportamiento en campos
eléctricos de distinta intensidad y frecuencia. 'eguidamente se analizan las
características eléctricas de estos materiales.
os polímeros conductores fueron desarrollados en (+45 y sus aplicaciones
a<n están siendo estudiadas.
3.2. PROPIEDADES -/SICAS DE LOS POL/MEROS.
Estudios de difracción de rayos J sobre muestras de polietileno comercial"
muestran %ue este material" constituido por moléculas %ue pueden contener
desde (.... /asta (-..... grupos A&; K A&; presentan regiones con un
cierto ordenamiento cristalino" y otras donde se evidencia un carácter amorfo? a
éstas <ltimas se les considera defectos del cristal. En este caso las fuerzas
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responsables del ordenamiento cuasicristalino" son las llamadas fuerzas de van
der Laals. En otros casos !nylon ,,$ la responsabilidad del ordenamiento
recae en los enlaces de &. a temperatura tiene muc/a importancia en relación
al comportamiento de los polímeros. A temperaturas más ba8as los polímeros
se vuelven más duros y con ciertas características vítreas debido a la pérdida
de movimiento relativo entre las cadenas %ue forman el material. a
temperatura en la cual funden las zonas cristalinas se llama temperatura de
fusión !Tf$ @tra temperatura importante es la de descomposición y es
conveniente %ue sea bastante superior a Tf.
3.3. LAS PROPIEDADES MEC0NICAS
'on una consecuencia directa de su composición así como de la estructura
molecular tanto a nivel molecular como supermolecular. Actualmente las
propiedades mecánicas de interés son las de los materiales polímeros y éstas
/an de ser me8oradas mediante la modificación de la composición o morfología
por e8emplo" cambiar la temperatura a la %ue los polímeros se ablandan y
recuperan el estado de sólido elástico o también el grado global del orden
tridimensional. 9ormalmente el incentivo de estudios sobre las propiedades
mecánicas es generalmente debido a la necesidad de correlacionar la
respuesta de diferentes materiales ba8o un rango de condiciones con ob8eto de
predecir el desempe#o de estos polímeros en aplicaciones prácticas. Durante
muc/o tiempo los ensayos /an sido realizados para comprender el
comportamiento mecánico de los materiales plásticos a través de la
deformación de la red de polímeros reticulados y cadenas moleculares
enredadas" pero los esfuerzos para describir la deformación de otros polímeros
sólidos en términos de procesos operando a escala molecular son más
recientes. :or lo tanto se considerarán los diferentes tipos de respuesta
mostrados por los polímeros sólidos a diferentes niveles de tensión aplicados0
elasticidad" viscoelasticidad" flu8o plástico y fractura.
4. CLASI-ICACI1N
Existen varias formas posibles de clasificar los polímeros" sin %ue sean
excluyentes entre sí.
'eg<n su origen
• P(#2'e(3 "a%4a#e3. Existen en la naturaleza muc/os polímeros y las
biomoléculas %ue forman los seres vivos son macromoléculas poliméricas.
:or e8emplo" las proteínas" los ácidos nucleicos" los polisacáridos !como la
celulosa y la %uitina$" el /ule o cauc/o natural" la lignina" etc.
P(#2'e(3 "a%4a#e3 (5!"&*(3:
La #&5"&"a:
FISICOQUIMICA II :
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Ca4*h( "a%4a#:
El cauc/o natural es el poli*cis*isopreno" %ue se extrae del árbol &evea
3rasiliensises" es un polímero elástico y semisólido" y posee la siguiente
estructura?
P(#&3a*!&6(3
os polisacáridos son polímeros de los az<cares" sustancias %ue llevan el
nombre %uímico de carbohidratos. Mstos son compuestos formados por
carbono" /idrógeno y oxígeno" los dos <ltimos en la misma proporción %ue
en el agua" es decir" dos átomos de /idrógeno por cada átomo de oxígeno.
Tal vez el carbo/idrato más conocido sea la sacarosa" con fórmula C
72
H
22
O
77
" pues es el az<car %ue utilizamos com<nmente en las comidas.
a sacarosa es un disacárido" o sea" está formada por dos moléculas de
carbo/idratos !monosacáridos$ %ue se unen por condensación !véase la
fórmula$" con la eliminación de una molécula de agua. =no de ellos" la
FISICOQUIMICA II ;
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glucosa C
8
H
72
O
8
" es el carbo/idrato más utilizado por nuestro cuerpo
como fuente de energía. El otro" la fructosa" un isómero con la misma
fórmula" es el responsable del sabor dulce de algunas frutas. :recisamente
de a/í toma su nombre.
Fórmula La sacarosa, o azúcar común, es disacárido. Para simplificar, no
se muestra que en cada vértice de los hexágonos pentágonos ha un
átomo de car!ono, excepto en los que aparece el s"m!olo del ox"geno.
Otros disacáridos ampliamente conocidos son la lactosa, que
se encuentra en la leche, y la maltosa, producto de la cebada.
La celulosa y el almidón son polisacáridos de la glucosa,
donde el prefijo poli sí representa una multitud de moléculas
de glucosa que se unen por condensación. La celulosa es uno
de los principales elementos estructurales de las plantas, y el
almidón constituye su reserva energética.
La celulosa es la sustancia orgánica más abundante en la
tierra y nicamente algunas bacterias pueden digerirla, como
las que se encuentran en el sistema digestivo de las termitas.
!or otra parte, una enorme cantidad de animales digiere el
almidón, que es abundante en cereales y tubérculos, como el
maí" y las papas.
La mayor diferencia estructural entre la celulosa y el almidón
es la manera en que se unen las moléculas de glucosa, a
través de uno de sus grupos #$.
FISICOQUIMICA II <
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Fórmula. a) La glucosa, que corresponde a la primera fórmula hexagonal
de la fórmula, se muestra aqu" en su acomodo espacial real. b) %n
ocasiones, la fórmula de &a' se simplifica de esta manera. c) (lmidón. d)
)elulosa. Los dos últimos son pol"meros de la glucosa.
Esta diferencia puede parecer mínima" pero el resultado es
espectacular.
a$ En la celulosa" las moléculas de glucosa están colocadas en línea
recta. os enlaces por puente de /idrógeno entre cadenas vecinas dan
lugar a estructuras relativamente rígidas" en las %ue /ay pocas
posibilidades de %ue penetren moléculas de agua. Al ser un polímero
lineal" resulta óptima para construir microfibrillas" a partir de las cuales
se constituyen todas las estructuras vegetales !del tallo" /o8as y raíz$.
b$ :or el contrario" en el almidón las cadenas ad%uieren una
configuración espiral" %ue /ace al polisacárido menos rígido. Existe un
menor n<mero de enlaces por puentes de /idrógeno" así %ue el agua
puede penetrar más fácilmente entre las cadenas. El almidón animal
se encuentra en el /ígado y los m<sculos. 'e utiliza en las comidas
como fuente de energía.
El algodón es la forma más pura de la celulosa. Aontiene las fibras
más largas" por lo %ue se emplea para fabricar ropa. 'u capacidad de
absorber agua se debe a %ue no todos sus átomos de oxígeno están
contenidos en enlaces por puentes de /idrógeno" por lo %ue algunos
de sus grupos *@& pueden interaccionar con moléculas de agua. a
celulosa de la madera es de fibra más corta y no se puede utilizar en la
industria textil" pero sí para fabricar papel.
FISICOQUIMICA II 1=
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Tal como lo conocemos" el papel es un invento c/ino de /ace
aproximadamente ; ... a#os. &oy se puede fabricar con un grosor
menor %ue el del cabello /umano.
a pulpa de la madera puede emplearse también en la preparación de
otros productos" como los siguientes?
* 9itrato de celulosa. 'e utiliza en la fabricación de explosivos" lacas y
plásticos.
* Acetato de celulosa. 'e emplea para /acer las películas de cine y" en
forma de fibra" como la materia textil llamada rayón.
* Jantato de celulosa. Es ampliamente conocido con el nombre
comercial de celofán. 'e usa también para fabricar cuerdas de llantas.
:B@TEN9A' @ :@O:M:TOD@'
as proteínas forman parte de todos los seres vivos y" como su nombre
lo indica !proviene del griego proteios" %ue significa primero$" son de
primordial importancia para todos los organismos" desde un virus /asta
una ballena. :articipan en multitud de procesos biológicos esenciales"
los cuales se resumen en el cuadro.
)*(+,#. Funión !iológica de las prote"nas.
Tipo general Función biológica
#structural
$onstituyentes de pelo, lana,
plumas %protección&, msculos,
seda, piel.
'espiratorio
(ransporte y almacenaje de
o)ígeno.
#n"imático
$atálisis biológica. 'eacciones de
síntesis, o)idación, hidrólisis, etc.
*nticuerpos
+efensa del organismo contra el
ataque de agentes e)tra,os, como
virus y bacterias.
-ormonal 'egulación del metabolismo.
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.ucleoproteic
a
(ransmición hereditaria, síntesis de
proteínas para formar tejidos.
as proteínas son macromoléculas con pesos moleculares %ue van de
- ... a varios millones de uma. a unidad fundamental !monómero$
son los aminoácidos. A diferencia de los polisacáridos" en donde
<nicamente una molécula !la glucosa$ se repite gran cantidad de
veces" en las proteínas se tiene el agrupamiento de ;. aminoácidos
diferentes. :or ello podemos decir %ue las proteínas son copolímeros.
A partir de veinte diferentes monómeros" las posibilidades de
construcción de polímeros son enormes" de allí %ue /aya tal variedad
de proteínas.
os veinte aminoácidos naturales tienen en com<n la presencia de dos
grupos funcionales" el grupo amino !9NH
2
$ y el ácido carboxílico !9
COOH$" colocado éste sobre el mismo carbono %ue soporta al amino.
Fórmula. %structura general de un aminoácido.
La fórmula presenta la estructura general de un
aminoácido en el cuadro se encuentran algunos
e-emplos de los radicales R.
#l aminoácido más simple es la glicina, en la que el radical R
es un átomo de $. *l interactuar con otro aminoácido, como
la alanina, con R.)$
/
, ambas moléculas se condensan,
formando un dipéptido a través de la eliminación de una
molécula de agua. #l resultado descrito se denomina glicil/
alanina.
Fórmula. Formación de un dipéptido. ( partir de los aminoácidos más
simples &glicina alanina' puede formarse un d"mero o dipéptido. )omo se
o!serva, la glicil0alanina contiene aún un grupo amino un grupo ácido,
por los cuales puede continuar reaccionando con otros aminoácidos para
formar un polipéptido maor.
FISICOQUIMICA II 15
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0in embargo, pudiera ocurrir que la molécula de agua se
eliminara a partir del 0#$ de la alanina y el $ de la glicina,
con lo cual se forma la alanil/glicina. *sí, un par de
aminoácidos pueden formar dos dipéptidos.
Fórmula. %l enlace pept"dico es el lazo de unión entre los residuos de los
aminoácidos de un polipéptido.
#l enlace que se forma entre los dos aminoácidos se conoce
como enlace peptídico. #s el mismo que se presenta en la
polimeri"ación del nailon.
La reacción entre dos dipéptidos genera un tetrapéptido. *
partir de cuatro aminoácidos diferentes que reaccionen en
todas las combinaciones posibles se puede producir un gran
total de veinticuatro %1)2)3)4& tetrapéptidos. 0i se utili"an 35
aminoácidos diferentes pueden obtenerse 1.2/ 3 45
46
diferentes polipéptidos de veinte unidades, 6nada menos que
casi dos y medio trillones7 $omo vemos, hay una enorme
cantidad de polipéptidos, de los cuales sólo una peque,a
fracción constituye las proteínas de los seres vivos.
+esde luego, si pensáramos en combinar cualquier tipo de
aminoácidos, y no sólo los 35 naturales, el nmero de
polipéptidos sería impensable. La figura 35 presenta la
secuencia de aminoácidos de una de las proteínas más
simples.
P(%e2"a3:
as proteínas funcionan como material estructural en los animales" tal
como lo es la celulosa en las plantas. Todas la proteínas contienen
carbono" /idrogeno" oxigeno y nitrógeno" y casi todas ellas contienen
azufre.
FISICOQUIMICA II 16
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• P(#2'e(3 3e'&3&"%:%&*(3. 'e obtienen por transformación de
polímeros naturales. :or e8emplo" la nitrocelulosa" el cauc/o vulcanizado"
etc.
• P(#2'e(3 3&"%:%&*(3. 6uc/os polímeros se obtienen industrialmente a
partir de los monómeros. :or e8emplo" el nylon" el poliestireno" el
:olicloruro de vinilo !:GA$" el polietileno" etc.
'eg<n su mecanismo de polimerización
• P(#2'e(3 6e *("6e"3a*&;". a reacción de polimerización implica a
cada paso la formación de una molécula de ba8a masa molecular" por
e8emplo agua.
• P(#2'e(3 6e a6&*&;". a polimerización no implica la liberación de
ning<n compuesto de ba8a masa molecular. Esta polimerización se genera
cuando un >catalizador>" inicia la reacción. Este catalizador separa la unión
doble carbono en los monómeros" luego a%uellos monómeros se unen con
otros debido a los electrones libres" y así se van uniendo uno tras uno
/asta %ue la reacción termina.
as sustancias olefinicas" como el etileno y el estireno" suelen formar
polímeros de adición. a iniciación de las polimerizaciones de radicales
libres" %ue permite obtener este tipo de polímeros" se lleva a cabo de
FISICOQUIMICA II 17
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diversas maneras. :or e8emplo" se pueden introducir átomos o radicales
libres a un monómero no saturado" y se agregan en el sitio %ue se
encuentra la doble ligadura?
R−+CH 2=CH R
'
→R−CH 2−CHR' −¿
Esta reacción produce otro radical" %ue a su vez se agrega a otra molécula
de monómero?
R−CH 2CH R
'
−+CH 2=CHR' →−R−CH 2CHR' −CH 2−CHR'
Este proceso puede continuar dando lugar a radicales de un tama#o cada
vez mayor. :or <ltimo" dos radicales de gran tama#o pueden combinarse
para formar una molécula de polímero. El radical B %ue inicio el proceso de
polimerización puede introducirse de diversas maneras al sistema
monomerico. 'e puede producir por vía térmica" formándose por acción de
un catalizador o generarse por procesos foto%uímicas o de radiación
%uímica.
• P(#2'e(3 <('a6(3 =( e%a=a3. a cadena de polímero va creciendo
gradualmente mientras /aya monómeros disponibles" a#adiendo un
monómero cada vez. Esta categoría incluye todos los polímeros de
condensación de Aarot/ers y además algunos otros %ue no liberan
moléculas pe%ue#as pero sí se forman gradualmente" como por e8emplo
los poliuretanos.
=n e8emplo de polimerización de crecimiento por etapas por el mecanismo
de condensación es la reacción entre el etilen glicol y el acido succínico?
&@ !A&
;
$
;
@& F &@@A!A&
;
$
;
A@@& &@!A&
;
$
;
@A@ !A&
;
$
;
A@@& F
&
;
@
Etilenglicol acido succínico
Aomo este producto tiene dos grupos funcionales en los extremos" @&
y A@@& puede reaccionar con dos o más moléculas de monómero y
dar un producto %ue también tenga dos grupos funcionales en los
extremos. En consecuencia" el proceso continuara de manera indefinida y
se formara un copo limero de gran tama#o. :uede iniciarse mediante
catalizadores comunes !por e8emplo ácidos y bases$ en reacciones de
esterificación. @tro e8emplo de reacción de poli condensación" %ue fue
llevada a cabo por primera vez en (+15 por el %uímico estadounidense
Lallace &ume Aarot/ers !()+,*(+14$" es la síntesis de un tipo de nilón %ue
es una poliamida.
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CH
( ¿¿2)
4
COOH ¿
COOH +
NH
2
(
C H
2
¿¿
6

NH
2

→COOH(CH
2
)
4
CO NH (
CH
2
¿¿
6
NH
2
+ H
2
O
El producto tiene dos grupos funcionales en los extremos" A@@& y
9&
;
y las reacciones de condensación pueden continuar para dar origen a
moléculas de gran tama#o. El peso de las moléculas de nilón generalmente
es cercano a (-....
• P(#2'e(3 <('a6(3 =( ea**&;" e" *a6e"a. Aada cadena individual
de polímero se forma a gran velocidad y luego %ueda inactiva" a pesar de
estar rodeada de monómero.
'eg<n su composición?
• P(#2'e(3 I3;'e(3.
os polímeros isómeros son polímeros %ue tienen esencialmente la misma
composición de porcenta8e" pero difieren en la colocación de los átomos o
grupos de átomos en las moléculas. os polímeros isómeros del tipo vinilo
pueden diferenciarse en las orientaciones relativas !cabeza a cola" cabeza
a cabeza" cola a cola" o mezclas al azar de las dos.$ de los segmentos
consecutivos !unidades monómeras.$.
Ca>e?a a *(#a
@CH
2
@CHA@CH
2
@CHA@CH
2
@CHA@CH
2
@CHA@
Ca>e?a a *a>e?a B *(#a a *(#a
@ CH
2
@CH
2
@CHA@CHA@CH
2
@CH
2
@CHA@CHA@CH
2
@
@ en la orientación de sustituyentes o cadenas laterales con respecto al
plano de la cadena axial /ipotéticamente extendida.
a isomería cis*trans puede ocurrir" y probablemente ocurre" para cual%uier
polímero %ue tenga ligaduras dobles distintas a las %ue existen en los
grupos vinilo pendientes !los unidos a la cadena principal$.
C("*e=%( 6e Ta*%&*&6a6.
El termino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades
estructurales.
El me8or e8emplo es el polipropileno" %ue antes de (.+-- no tenía ninguna
utilidad. En ese a#o" Piulio 9atta en 6ilán" utilizó para /acer polipropileno"
los catalizadores %ue Harl Qiegler /abía desarrollado para el polietileno.
Esos catalizadores" /ec/os a base de cloruro de titanio y tri*al%uil*aluminio"
acomodan a los monómeros de tal manera %ue todos los grupos metilos
%uedan colocados del mismo lado en la cadena.
En esta forma" 9atta creó el polipropileno isotáctico" %ue tiene excelentes
propiedades mecánicas. &asta ese momento" con los procedimientos
convencionales" sólo se /abía podido /acer polímeros atácticos" sin
regularidad estructural.
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El polipropileno atáctico es un material ceroso" con pésimas propiedades
mecánicas.
@tros catalizadores permiten colocar los grupos alternadamente" formando
polímeros %ue se llaman sindiotácticos" los cuales" como los isotácticos"
tienen muy buenas propiedades.
• H('(=(#2'e(3 B C(=(#2'e(3.
os materiales como el polietileno" el :GA" el polipropileno" y otros %ue
contienen una sola unidad estructural" se llaman /omopolímeros. os
/omopolímeros" a demás" contienen cantidades menores de
irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones.
:or otro lado los copolímeros contienen varias unidades estructurales"
como es el caso de algunos muy importantes en los %ue participa el
estireno.
Estas combinaciones de monómeros se realizan para modificar las
propiedades de los polímeros y lograr nuevas aplicaciones. o %ue se
busca es %ue cada monómero imparta una de sus propiedades al material
final0 así" por e8emplo" en el A3'" el acrilonitrilo aporta su resistencia
%uímica" el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la
rigidez %ue re%uiera la aplicación particular.
as mezclas físicas de polímeros" %ue no llevan uniones permanentes
entre ellos" también constituyen a la enorme versatilidad de los materiales
poliméricos. 'on el e%uivalente a las aleaciones metálicas.
En ocasiones se mezclan para me8orar alguna propiedad" aun%ue
generalmente a expensas de otra. :or e8emplo" el óxido de polifenilo tiene
excelente resistencia térmica pero es muy difícil procesarlo. El poliestireno
tiene 8ustamente las propiedades contrarias" de manera %ue al mezclarlos
se gana en facilidad de procedimiento" aun%ue resulte un material %ue no
resistirá temperaturas muy altas.. 'in embargo en este caso /ay un efecto
sinergístico" en el sentido en %ue la resistencia mecánica es me8or en
algunos aspectos %ue a la de cual%uiera de los dos polímeros. Esto no es
frecuente" por%ue puede ocurrir <nicamente cuando existe perfecta
compatibilidad ente los dos polímeros y por regla general no la /ay" así %ue
en la mayoría de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para
compatibilizar la mezcla. o %ue se emplea casi siempre es un copolímero
in8ertado" o uno de blo%ue %ue contenga unidades estructurales de los dos
polímeros.
@tras veces se mezcla simplemente para reducir el costo de material.
En otros casos" pe%ue#as cantidades de un polímero de alta calidad puede
me8orar la del otro" al grado de permitir una nueva aplicación.
FISICOQUIMICA II 1:
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
• P(#2'e(3 (5!"&*(3. :osee en la cadena principal átomos de carbono.
• P(#2'e(3 (5!"&*(3 V&"2#&*(3. a cadena principal de sus moléculas está
formada exclusivamente por átomos de carbono.
Dentro de ellos se pueden distinguir?
• P(#&(#e<&"a3" formados mediante la polimerización de olefinas.
E8emplos? polietileno y polipropileno.
• P(#2'e(3 e3%&:"&*(3" %ue incluyen al estireno entre sus
monómeros.
E8emplos? poliestireno y cauc/o estireno*butadieno.
• P(#2'e(3 )&"2#&*(3 ha#(5e"a6(3, %ue incluyen átomos de
/alógenos !cloro" fl<or...$ en su composición.
E8emplos? :GA y :TRE.
• P(#2'e(3 a*2#&*(3. E8emplos? :66A.
• P(#2'e(3 (5!"&*(3 "( )&"2#&*(3. Además de carbono" tienen
átomos de oxígeno o nitrógeno en su cadena principal.
Algunas sub*categorías de importancia?
P(#&:3%ee3
P(#&a'&6a3
P(#&4e%a"(3
• P(#2'e(3 &"(5!"&*(3
• Ba3a6(3 e" a?4<e. E8emplo? polisulfuros.
• Ba3a6(3 e" 3&#&*&(. E8emplo? silicona.
Se5$" 343 a=#&*a*&("e3
Atendiendo a sus propiedades y usos finales" los polímeros pueden clasificarse
en?
FISICOQUIMICA II 1;
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
• E#a3%;'e(3. 'on materiales con muy ba8o módulo de elasticidad y alta
extensibilidad0 es decir" se deforman muc/o al someterlos a un esfuerzo
pero recuperan su forma inicial al eliminar el esfuerzo. En cada ciclo de
extensión y contracción los elastómeros absorben energía" una propiedad
denominada resiliencia.
• P#!3%&*(3. 'on a%uellos polímeros %ue" ante un esfuerzo suficientemente
intenso" se deforman irreversiblemente" no pudiendo volver a su forma
original. &ay %ue resaltar %ue el término plástico se aplica a veces
incorrectamente para referirse a la totalidad de los polímeros.
• -&>a3. :resentan alto módulo de elasticidad y ba8a extensibilidad" lo %ue
permite confeccionar te8idos cuyas dimensiones permanecen estables.
• Re*4>&'&e"%(3. 'on sustancias" normalmente lí%uidas" %ue se ad/ieren a
la superficie de otros materiales para otorgarles alguna propiedad" por
e8emplo resistencia a la abrasión.
• A6he3&)(3. 'on sustancias %ue combinan una alta ad/esión y una alta
co/esión" lo %ue les permite unir dos o más cuerpos por contacto superficial.
'eg<n su comportamiento al elevar su temperatura
:ara clasificar polímeros" una de las formas empíricas más sencillas consiste
en calentarlos por encima de cierta temperatura. 'eg<n si el material funde y
fluye o por el contrario no lo /ace se diferencian dos tipos de polímeros?
• Te'(=#!3%&*(3, %ue fluyen !pasan al estado lí%uido$ al calentarlos y se
vuelven a endurecer !vuelven al estado sólido$ al enfriarlos. 'u estructura
molecular presenta pocos !o ning<n$ entrecruzamientos. E8emplos?
polietileno !:E$" polipropileno !::$" cloruro de polivinilo :GA.
• Te'(e3%a>#e3, %ue no fluyen" y lo <nico %ue conseguimos al calentarlos es
%ue se descompongan %uímicamente" en vez de fluir. Este comportamiento
se debe a una estructura con muc/os entrecruzamientos" %ue impiden los
desplazamientos relativos de las moléculas.
• E#a3%;'e(, plásticos con un comportamiento elástico %ue pueden ser
deformados fácilmente sin %ue se rompan sus enlaces no modifi%ue su
estructura.
a clasificación termoplásticos S termoestables es independiente de la
clasificación elastómeros S plásticos S fibras. Existen plásticos %ue presentan un
comportamiento termoplástico y otros %ue se comportan como termoestables.
Esto constituye de /ec/o la principal subdivisión del grupo de los plásticos y
/ace %ue a menudo cuando se /abla de >los termoestables> en realidad se
/aga referencia sólo a >los plásticos termoestables>. :ero ello no debe /acer
olvidar %ue los elastómeros también se dividen en termoestables !la gran
mayoría$ y termoplásticos !una minoría pero con aplicaciones muy
interesantes$.
5. REACCIONES DE POL/MEROS:
'e suele establecer dos tipos de reacciones de polimerización?
5.1. REACCIONES DE CONDENSACI1N:
os polímeros se forman a partir de monómeros polifuncionales a través de
diversas reacciones. a unidad repetitiva tiene una forma molecular
diferente a la de los monómeros de partida" tras la eliminación o
FISICOQUIMICA II 1<
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
condensación de alg<n grupo de partida. 'e asume %ue los grupos activos
de los extremos de un monómero o cadena polimérica tienen la misma
reactividad sin importar la longitud del polímero. :or lo general se pierde
una molécula pe%ue#a" como agua o &Al gaseoso.
Algunos ejemplos de este tipo de polimerización son?
 Ácido acético + Etanol → Acetato de etilo + Agua
 Formación de poliamidas a partir de diaminas y ácidos
dicarboxílicos.
En cada unión de dos monómeros se pierde una molécula pe%ue#a" por
e8emplo agua. :or tanto" la masa molecular del polímero no es un m<ltiplo
exacto de la masa molecular del monómero. os principales polímeros de
condensación son?
•H('(=(#2'e(3:
P(#&e%&#e"5#&*(#
'uele producirse por la pérdida de una molécula de agua entre ; grupos
!@&$ formándose puentes de oxígeno?
S&#&*("a3
:roceden de monómeros del tipo B
;
'i!@&$
;
FISICOQUIMICA II 5=
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
'e utiliza para sellar 8untas debido a su carácter /idrofóbico.
•C(=(#2'e(:
BaC4e#&%a3
'e obtiene por copolimerización entre el fenol y el metanal
!formalde/ido$. 'e forman cadenas %ue se unen entre sí debido al grupo
/idroximetil en posición TparaU.
'e utiliza como cubierta en diferentes electrodomésticos" como
televisores.
P(#&:3%ee3.
Se obtienen por auto condensación de un ácido hidroxicarboxílico:
FISICOQUIMICA II 51
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
" HO9DCH2EF9CO2H G H9HODCH2EFCOI"97DCH2EFCO2H J D"97E H2O
@ por condensación de diácidos con dioles?
En general" se usa ácido como catalizador y un solvente de alto punto de
ebullición !tolueno por e8emplo$ para formar un azeótropo con el &;@ e ir
destilándola. 'i en lugar de un diol se usa un triol !glicerol$" la
polimerización da un polímero entrecruzado.
También se puede sintetizar un poliéster por transesterificación de un
diéster de un alco/ol volátil !metanol" etanol$ con un diol o un triol. El
alco/ol liberado se destila contínuamente?
P(#&a'&6a3.
'e producen por sucesivas reacciones entre el grupo ácido y el amino
con formación de amidas.
FISICOQUIMICA II 55
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
NB#(" 8:
NB#(" 8.8:
P(#&a'&6a3.
as poliamidas aromáticas" llamadas aroamidas" presentan propiedades
especiales de resistencia al calor y ba8a inflamabilidad. a más conocida
es la llamada Hevlar?
Debido a los anillos aromáticos" este tipo de poliamida tiene una
estructura más rígida %ue el nylon. 'e utiliza en lugar del acero" ya %ue
una fibra Hevlar es - veces más fuerte %ue una fibra de acero del mismo
peso. 'e utiliza también en la construcción de barcos y en la fabricación
de c/alecos antibala.
El polímero 9omex tiene una estructura seme8ante a Hevlar pero con
monómeros con sustitución meta en lugar de para. 'e utiliza en la
fabricación de ropa resistente !tra8es de bomberos" de pilotos de
carrera$" como material antiinflamable en la construcción" como material
FISICOQUIMICA II 56
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
de relleno de partes internas y externas de aviones" /elicópteros y
ve/ículos espaciales.
5.2. REACCIONES DE ADICI1N:
as unidades repetitivas de los polímeros de adición tienen la misma forma
estructural %ue su monómero" aun%ue la distribución de los enlaces
cambia. El grupo más importante de polímeros de adición corresponde a
los formados a partir de monómeros %ue contienen un doble enlace
carbono*carbono.
 Polimeriación del P!"
 Etileno → Polietileno.
'in embargo" /ay excepciones %ue no se a8ustan a las categorías
anteriores" como el puliuretano y el nailon.
En el cuadro siguiente vemos algunos de los polímeros de adición más
importantes.

MON1MERO POL/MERO USOS PRINCIPALES
A&
;
VA&
;
KA&
;
KA&
;
KA&
;
KA&
;
K 3olsas" botellas"
8uguetes...
eteno #etileno$ polietileno
A&
;
VA&KA&
1
KA&
;
KA&KA&
;
KA&K :elículas" <tiles
de cocina"
W W aislante
FISICOQUIMICA II 57
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
eléctrico...
A&
1
A&
1
propeno #propileno$ polipropileno
A&
;
VA&Al KA&
;
KA&AlKA&
;
KA&AlK Gentanas"
sillas" aislantes.
cloroeteno #cloruro de %inilo$ poli cloruro de %inilo
A&
;
VA& KA&
;
KA&KA&
;
KA&K 2uguetes"
embala8es
aislante
térmico y ac<stico.
Fenileteno #estireno$ poliestireno
AR
;
VAR
;
KAR
;
KAR
;
KAR
;
KAR
;
K Antiad/erente"
aislante...
tetra&l'oreteno P(FE #te&lón$
A&
;
VAAlKA&VA&
;
KA&
;
KAAlVA&KA&
;
K Aislante térmico"
neumáticos
)*clorobutadieno cloropreno o neopreno
A&
;
VA&KA9 KA&
;
KA&KA&
;
KA&K Tapicerías"
alfombras" te8idos
propenonitrilo W W
#acrilonitrilo$ A9 A9 poliacrilonitrilo
A&
1
A&
1
A&
1
W W W 6uebles"
lentes y e%uipos
A&
;
VAKA@@A&
1
KA&
;
KAXA&
;
XAX ópticos
metil*propenoato de metilo W W
#metacrilato de metilo$ A@@A&
1
A@@A&
1

P++ #plexiglás$
 P(#&'e&?a*&;" *&3K%a"3 DLE:
FISICOQUIMICA II 58
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
a polimerización isotáctica y sindiotáctica se consigue con el uso de
estereocatalizadores" tales como el TiAl
5
.
Otra clasificación se obtiene según la forma de fabricación de los polmeros y
se denomina clasi&icación de ,E+PP y +E,,-... !icha clasificación
establece dos tipos de reacciones de polimeri"ación#
5.3. POLIMERIZACION POR ETAPAS.
a característica principal de este tipo de polímeros es el crecimiento lento de
las cadenas de una manera sistemática y escalonada" como se muestra en las
figuras ad8untas. os monómeros se combinan entre sí para dar dímeros.
FISICOQUIMICA II 59
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
También los dímeros y trímeros pueden combinarse consigo mismo o entre
ellos para dar oligómeros.
Así sucesivamente y como resultado de este mecanismo por etapas" sólo se
produce el polímero de alto peso molecular al final de la polimerización.
Entre los polímeros más importantes entre los %ue siguen este tipo de
polimerización se encuentran las poliamidas !nailon$" poliésteres termoplásticos
!:ET$" poliuretanos !:=$" policarbonatos !:A$" o las resinas fenólicas.
5.4. POLIMERIZACION POR REACCION EN CADENA.
@curre una serie de reacciones" cada una de las cuales consume una particula
reactiva y produce otra similar" por lo %ue cada reaccion individual depende de
la anterior. Dic/as partículas reactivas pueden ser radicales libres" cationes o
aniones. =n e8emplo típico es la polimerización del etileno0 en este caso las
partículas propagadoras de la cadena son radicales libres y cada uno de ellos
se une a una molécula del monómero para formar un nuevo radical libre de
mayor tama#o.
as reacciones para una polimerización en cadena de monómeros como el
etileno para la formación de polímeros lineales como el polietileno puede
dividirse en 1 etapas? iniciación" propagación" terminación.
FISICOQUIMICA II 5:
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
I"&*&a*&;":
:ara la polimerización en cadena" puede utilizarse uno de los distintos tipos de
catalizadores. En esta discusión consideraremos el uso de peróxidos orgánicos
los cuales act<an como generadores de radicales libres. =n radical libre puede
definirse como un grupo de átomos %ue tienen un electrón desapareado %ue
puede enlazarse de forma covalente a un electrón desapareado de otra
molécula.
E8? Etileno
R O O R R O J O R
:eróxido orgánico Badicales libres
'i B es un grupo %uímico" entonces por calentamiento" este peróxido puede
descomponerse en dos radicales libres.
R 9 O 9 O 9 R 2 R 9 OM
:eróxido orgánico Badicales libres
El peróxido de benzoilo es un peróxido orgánico %ue es utilizado para iniciar
algunas reacciones de polimerización en cadena y se descompone en radicales
libres.
P(=a5a*&;":
El proceso de aumentar la cadena del polímero por sucesivas adiciones de
unidades de monómero se denomina propagación. El doble enlace al final de la
unidad de monómero de etileno puede ser abierto" generar un radical libre y
enlazarse de forma covalente. Así" la cadena polimérica se extiende por la
reacción?
R 9 CH2 9 CH2M J CH2 G CH2 R 9 CH2 9 CH2 9 CH2 9 CH2M
Te'&"a*&;":
En la etapa de terminación puede conducir el crecimiento de la cadena por la
adición de un radical libre de acabado o cuando dos cadenas en crecimiento se
combinan. @tra posibilidad es %ue trazas de impurezas puedan terminar la
cadena polimérica. a terminación debido a la unión de dos cadenas puede
representarse por la relación?
RDCH2 9 CH2EM' J RNDCH2 9 CH2EM" RDCH2 9 CH2E' 9 DCH2 9 CH2E"RN
Dentro de la polimerización por reacción en cadena podemos mencionar?
POLIMERIZACI1N POR RADICALES
:ara generar un radical a partir de un monómero se re%uiere el agregado de un
iniciador" es decir" de una molécula %ue genere radicales en condiciones
suaves !temperatura C (.. YA" luz ultravioleta$. De otro modo" se necesitarían
temperaturas muy elevadas o irradiación con luz de onda corta para general un
radical a partir de un monómero vinílico.
Beacción de iniciación?
FISICOQUIMICA II 5;
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
Beacción de propagación?
El radical formado a partir del iniciador se adiciona al doble enlace del
monómero generando un nuevo radical. En monómeros de tipo vinílicos
asimétricos !BA&VA&;$" el iniciador se une al carbono menos sustituído del
al%ueno para dar el radical más sustituído !el más estable$?
R = l !cloruro de "inilo#$ % !acrilonitrilo#$ &h !estireno#$ '3 !propeno#.
( continuación se producen una serie de reacciones de adiciones cabe)a*cola:
FISICOQUIMICA II 5<
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
Beacciones de terminación?
• :or combinación o acoplamiento de dos oligoradicales?
• :or desproporción de dos radicales?
'e transfiere un átomo de /idrógeno de un radical polimérico a otro"
obteniéndose un polímero saturado y otro polímero insaturado en un
extremo?
En general" predomina la terminación por combinación. Auando los
grupos sustituyentes B son voluminosos" aumenta la desproporción.
• :or transferencia de cadena?
Es la reacción de un radical polimérico con una molécula !monómera"
solvente !por e8 Al5A$" un agente de transferencia$ o con otro radical
polimérico por transferencia de un átomo de /idrógeno?
FISICOQUIMICA II 6=
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
:or e8emplo" el polietileno de ba8a densidad !."+; gScm1$ obtenido a alta
presión !;.. atmósferas$ y temperaturas cercanas a los ;.. YA"
utilizando peróxidos como iniciadores" posee una estructura ramificada"
poco cristalina. 'e estima %ue presenta un 51Z de cristalinidad. 'us
cadenas poliméricas poseen alrededor de ;-.... unidades y debido a su
elasticidad" tenacidad y gran resistencia al impacto se utiliza para
fabricar bolsas de plástico y como material de empa%ue. El polietileno de
alta densidad !."+4 gScm1$ presenta un 4,Z de cristalinidad y un punto
de fusión más elevado !(1. YA$ %ue el de ba8a densidad" lo %ue permite
su esterilización térmica.
as reacciones de transferencia de cadena se pueden utilizar para
controlar el :6 del polímero. :or e8emplo" utilizando tioles?
@tro e8emplo de polimerización por radicales libres es la del estireno.
Este monómero se polimeriza fácilmente utilizando peróxido de benzoílo
como iniciador. El producto" poliestireno" tiene un :6 promedio de ( a 1
millonesy es un polímero amorfo y termoplástico?
M(6&<&*a*&("e3 6e# =(#&e3%&e"(:
[ 'i se agrega un /idrocarburo de ba8o :E !pentano$ el poliestireno se
expande y forma una espuma !E'TOB@R@A6$.
=sos? como material aislante" en empa%ues para /uevos" vasos para
bebidas calientes.
[ 'e puede aumentar la rigidez del poliestireno introduciendo enlaces
cruzados por agregado de
pe%uenas cantidades de p*divinilbenceno !un monómero tetrafuncional$?
FISICOQUIMICA II 61
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
Es un polímero más rígido y menos soluble en solventes orgánicos %ue
el poliestireno. :or sulfonación se puede convertir en una resina
intercambiadora de cationes?
POLIMERIZACION IONICA
a reacción de polimerización en cadena puede proceder con iones en lugar de
radicales libres como partículas propagadoras de la cadena polimérica. Estas
pueden ser cationes o aniones" dependiendo del iniciador %ue se emplee.
P(#&'e&?a*&;" *a%&;"&*a
os iniciadores son ácidos !&;'@5" H&'@5$ o comple8os de ácidos de e\is y
agua o alco/ol como catalizador. =n sistema muy usado es 3R
1
SB@&?
3R
1
F B@& V ]R13@B^
F
El protón del ácido con8ugado act<a como catión iniciador.
En el primer paso de la reacción de propagación se forma el carbocatión más
estable" al cual se "an uniendo los +onó+eros:
FISICOQUIMICA II 65
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
a reacción de terminación ocurre por agregado de compuestos polares" por
e8emplo" alco/oles o agua" los cuales reaccionan con el macrocatión para dar
un polímero neutro?
a polimerización catiónica procede muy rápidamente a ba8as temperaturas.
:or e8emplo" la polimerización del isobutileno !A&;VA!A&1$
;
$ se lleva a cabo
comercialmente a K ,-YA.
=n e8emplo de proceso CATIONICO es la polimerización de una sustancia
como el isobuteno. Este tipo de polimerización se cataliza mediante diversos
ácidos de e\is" como &Al" &
;
'@
5
" AAl
1
" O
;
y AgAl@
5
. Todas estas sustancias"
%ue se representan en general como 6J" son aceptores de electrones y en
presencia del disolvente '& forman un par iónico.
−¿
+¿( SMX )
¿
MX +SH ⇋H
¿
Este par iónico se agrega a una molécula de monómero para producir otro par
iónico" como sigue?
−¿
+¿( SMX )
¿
−¿+C H
2
=CHR→CH
3
−CHR
¿
+¿( SMX )
¿
H
¿
El producto de esta reacción" en la %ue participa un carbocation" puede
sumarse a otra molécula de olefina?
FISICOQUIMICA II 66
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
−¿
+¿( SMX )
¿
−¿+C H
2
=CHR→CH
3
−CHR−CH
2
−CHR
¿
+¿( SMX )
¿
C H
3
−CHR
¿
El proceso continuara /asta %ue finalmente un ion doble de gran tama#o &
F
!'6&$
*
se divida y de lugar a una molécula estable de polímero?
−¿
+¿( SMX )
¿
−¿→C H
3
−( CHR−C H
2
)
n
– CHR−CH=CHR+H
¿
+¿( SMX )
¿
C H
3

(
CHR−C H
2
)
n
– CHR−C H
2
−CH R
¿
P(#&'e&?a*&;" a"&;"&*a
'e inicia por adición de un anión al doble enlace del monómero. Aomo aniones
iniciadores se utilizan &@
*
" 9&;
*
y carbaniones de compuestos
organometálicos como butillitio !3ui? A&1A&;A&;A&;
*
i
F
$?
,l extre+o aniónico de la cadena la propa-a a-re-ando otra +ol.cula de +onó+ero:
En ausencia de impurezas las cadenas siguen creciendo /asta %ue se termina
el monómero. El extremo aniónico es perfectamente estable y el tama#o de las
cadenas aumentará por agregado de más monómero. :or esta razón estos
materiales fueron llamados polímeros vivientes. Ompurezas dadoras de protón
!agua o ácidos$ terminan la cadena?
a polimerización aniónica tiene consecuencias prácticas importantes?
FISICOQUIMICA II 67
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
C(=(#&'e&?a*&;" e" >#(C4e: si se introduce un segundo monómero después
de %ue se /aya terminado la carga inicial del primero" las cadenas aniónicas
contin<an la polimerización con el segundo" dando un copolímero en blo%ue.
-#eF&>&#&6a6 3&"%:%&*a: permite la introducción de una amplia variedad de
grupos terminales.
:or e8emplo" burbu8eando A@; a través de un batc/ de cadenas aniónicas y por
posterior exposición al &;@ se obtiene un polímero terminado en grupos
carboxilo?
En forma similar si se agrega oxido de etileno" se obtienen cadenas terminadas
en grupos /idroxilo?
_`ué monómeros pueden polimerizarse por este mecanismoa
A%uellos %ue presentan sustituyentes atractores de electrones? A&;VA&B con
B V A9" fenilo" carbonilo.
=n e8emplo muy conocido de polimerización anionica y de /ec/o el primero %ue
se produ8o !por los %uímicos británicos !L.A.E. &igginson y 9.'. Looding en
(+-;$" es la polimerización de estireno" %ue se inicia con amida de potasio.
:uede llevarse a cabo a ;5.H en amoniaco li%uido" %ue es muy polar. En la
iniciación se lleva a cabo la disociación de la amida de potasio en los iones H
F
7 9&
;
y después se efect<a la adición del anión al monómero para producir un
portador de cadena activo?
−¿
+¿+
(
NH
2
)
¿
KN H
2
⇌K
¿
−¿
−¿+C H
2
=CH ∅→
(
H
2
NCH
2
−CH ∅
)
¿
(
NH
2
)
¿
A%uí el grupo fenilo A
,
&
,
se representa como

.a propagación es la suma
de este carbanion a otra molécula de monómero?
FISICOQUIMICA II 68
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
[
H
2
N −C H
2
−CH ∅
^
*
−¿
+C H
2
=CH ∅→
[
H
2
N −C H
2
−CH ∅−C H
2
−C H
2

]
¿
El proceso contin<a con la formación de aniones poliméricos de tama#o cada
vez mayor" y uno de ellos puede extraer un protón del disolvente" para
regenerar el ion amida?
−¿
−¿+N H
3
→H
2
N−( CH
2
−CH ∅)
n
−C H
2
−C H
2
∅+N H
2
¿
[
H
2
N−
(
C H
2
−CH ∅
)
n
−C H
2
−CH ∅]
¿
=na interesante característica de este tipo de reacción de polimerización
anionica es %ue no /ay paso de terminación0 la reacción recién descrita
produce un ion amida %ue puede iniciar otra cadena. Así" si se retira del
sistema cual%uier tipo de impurezas %ue reaccione con los carbaniones" la
propagación continuara /asta %ue todo el monómero se consuma" de8ando a
los carbaniones y a los iones amida intacta y lista para efectuar otras
reacciones. 'e deduce %ue cuando una polimerización de este tipo /a
terminado" dará lugar a más polimerización.
Debido a esta característica poco com<n" el %uímico británico 6ic/ael 'z\are
dio a los sistemas %ue experimentaban polimerización anionica el nombre de
polímeros TvivosU. Empleando un aparato dise#ado cuidadosamente para
excluir impurezas" 'z\are pudo demostrar la existencia de dic/os polímeros
TvivosU.
5.5. POLIMEROS DE IMPORTANCIA
Nombre Fórmula
&olietileno
&olipropileno
&oliuretano
FISICOQUIMICA II 69
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
loruro de poli"inilo
&oli!cloruro de "inilo#
!&/#
&oliestireno
&oliacrilato de +etilo
&oli+etacrilato de +etilo
poli!4$40*isopropilidendi1enol
carbonato
!lexan#
&olioxi+etileno
%2lon
FISICOQUIMICA II 6:
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
&oli!sul1uro de 1enileno#
POLIESTIRENO:
El monómero utilizado como base en la obtención del poliestireno es el
estireno !$inilbenceno%# C
8
H
O
K CH G CH
2
A escala industrial" el poliestireno se prepara calentando el etilbenceno !C
8
H
O
K
CH
2
9 CH
P
$ en presencia de un catalizador para dar lugar al estireno !C
8
H
O
K
CH G CH
2
$. a polimerización del estireno re%uiere la presencia de una
pe%ue#a cantidad de un iniciador" entre los %ue se encuentran los peróxidos"
%ue opera rompiéndose para generar un radical libre. Este se une a una
molécula de monómero" formando así otro radical libre más grande" %ue a su
vez se une a otra molécula de monómero y así sucesivamente. Rinalmente se
termina la cadena por reacciones tales como la unión de dos radicales" las
cuales consumen pero no generan radicales.
POLIPROPILENO:
Estructuralmente es un polímero vinílico" similar al polietileno" sólo %ue uno de
los carbonos de la unidad monomérica tiene unido un grupo metilo.
El polipropileno fabricado de manera industrial es un polímero lineal" cuya
espina dorsal es una cadena de /idrocarburos saturados. Aada dos átomos de
carbono de esta cadena principal" se encuentra ramificado un grupo metilo
!A&
1
$. Esto permite distinguir tres formas isómeras del polipropileno?
FISICOQUIMICA II 6;
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
&sotáctica
'indiotáctica
(táctica
Estas se diferencian por la posición de los grupos metilo*A&
1
con respecto a la
estructura espacial de la cadena del polímero.
as formas isotácticas y sindiotácticas" dada su gran regularidad" tienden a
ad%uirir en estado sólido una disposición espacial ordenada" semicristalina" %ue
confiere al material unas propiedades físicas excepcionales. a forma atáctica"
en cambio" no tiene ning<n tipo de cristalinidad. os procesos industriales más
empleados están dirigidos /acia la fabricación de polipropileno isotáctico %ue
es el %ue /a despertado mayor interés comercial.
Me*a"&3'( 6e ea**&;"
a polimerización del propileno es una reacción de adición %ue emplea
catalizadores de coordinación. Estos son compuestos de metales de transición
%ue" por medio de enlaces metal*carbono" permiten la inserción de unidades de
monómero. =no de los primeros sistemas desarrollados fue del tipo TiAl
5
SA
(
"B
1
.
Aun%ue a partir de éste los sistemas catalíticos /an evolucionado de manera
significativa y sus rendimientos /an aumentado de manera impresionante" el
principio de funcionamiento de todos ellos es muy similar.
os mecanismos de reacción del sistema catalítico son los %ue explican la
estructura lineal de la molécula de polipropileno. Aun%ue todavía se debaten
algunos detalles" la mayoría de investigadores admite %ue el inicio de la
reacción viene dado por la activación del sistema catalítico seg<n un modelo
descrito detalladamente por Aossee y Arlman. =na vez creados los sitios
activos" las cadenas de polímero crecen en etapas sucesivas sobre el
catalizador" al formarse un comple8o de coordinación entre la molécula de
propileno monómero y una casilla de coordinación vacante. a reacción suele
terminarse por transferencia" gracias a la acción de agentes como el /idrógeno.
El empleo de estos agentes es bastante <til para controlar la longitud promedio
de las cadenas de polímero formadas y" por ende" su peso molecular" su
viscosidad en fundido" etc.
FISICOQUIMICA II 6<
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
a reacción es altamente regio*selectiva" lo %ue significa %ue las cadenas de
monómero se incorporan en la cadena principal formando configuraciones bien
definidas !isotácticas" sindiotácticas o atácticas$. a introducción de
compuestos donadores de electrones suele crear grupos estéticamente
voluminosos alrededor de los centros activos del catalizador" por lo %ue la
formación de una de las configuraciones suele estar favorecida !generalmente
la isotáctica$.
'i durante la polimerización sólo se introduce propileno monómero"
obtendremos un /omopolímero. 'i se introduce 8unto" al propileno un segundo
monómero !o comonómero$" se obtiene un copolímero. El comonómero más
ampliamente utilizado es el etileno. 'e distinguen dos tipos de copolímeros?
os copolímeros al azar !en donde monómero y comonómero se /acen
reaccionar simultáneamente$ y los copolímeros blo%ue" o /eterogéneos !donde
monómero y comonómero se introducen en dos etapas sucesivas$.
En la actualidad se está viviendo una revolución en el mundo del polipropileno
con el desarrollo industrial de una nueva generación de catalizadores? los
metalocenos. 'e trata de una nueva familia de compuestos organometálicos
%ue controlan con mayor precisión la regularidad de la estructura del polímero
formado y su distribución de pesos moleculares. os productos así obtenidos
tendrán propiedades diferenciadas %ue podrán complementar la gama actual.
N+LON
El nylon es un polímero sintético %ue pertenece al grupo de las poliamidas. Es
una fibra manufacturada la cual está formada por repetición de unidades con
uniones amida entre ellas. as sustancias %ue componen al nylon son
poliamidas sintéticas de cadena larga %ue poseen grupos amida !*A@9&*$
como parte integral de la cadena polimérica. Existen varias versiones diferentes
de 9ylons siendo el nylon ,", uno de los más conocidos.
a regularidad de las uniones amida a lo largo de la cadena determina dos
clases de poliamidas?

FISICOQUIMICA II 7=
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
!istrib)ción de los radicales en las cadenas
as tipo A3" %ue tienen todas las uniones amida en la misma orientación a lo
largo de la cadena y las tipo AA33 donde las uniones amidas alternan en
orientación a lo largo de la cadena. Tanto B
(
como B
;
pueden ser radicales
alifáticos" aromáticos o ambos. as propiedades varían considerablemente
cuando tienen más de un (-Z de radicales alifáticos.
El 9ylon ,", es producto de la reacción de ácido adípico y
/exametilenediamina. a fabricación de los productos intermedios para las
poliamidas es sumamente importante" no sólo es la calidad del polímero" como
color" el grado de polimerización" y linealidad fuertemente dependiente de la
calidad del ingrediente" sino también el éxito económico del productor es a
menudo determinado por los rendimientos y el costo de fabricación de los
ingredientes.
*cido adpico
He+ametilenediamina
Nylon,-.-
PVC.
as materias primas de las %ue deriva el :GA son el petróleo y el cloruro de
sodio" más conocido como sal com<n.
FISICOQUIMICA II 71
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
:or electrólisis" de la sal se obtienen cloro y sodio en proporciones fi8as?
; 9aAl F ; &
;
@ V Al
;
F ; 9a@& F &
;
A base de salmuera disuelta en agua y energía eléctrica se obtiene cloro" sosa
cáustica e /idrógeno.
El cloruro obtenido por electrólisis sustituye a una parte del /idrógeno
contenido en el etileno !&AaA&$ " un /idrocarburo insaturado presente en los
gases de crácbing de productos petroleros" generando" de esta manera" el
monómero de cloruro de vinilo con la fórmula empírica !A&
;
V A&Al$ y ácido
clor/ídrico !&*Al$. Estructuralmente" el :GA es un polimero vinilico. Es
producido por medio de una polimerizacion por radicales libres del cloruro de
vinilo.
:ara %ue se realice la polimerización" se /an de introducir el monómero de
cloruro de vinilo" agua y productos de adición particulares" tales como
>catalizadores> o aceleradores de reacción" emulsionantes" dispersantes etc."
ba8o la acción combinada del calor y del movimiento mecánico. Estos
ingredientes además deberán a ayudar a controlar la reacción de
polimerización %ue es fuertemente exotérmica para así evitar la degradación
del :GA.
POLIURETANOS
=n uretano !también llamado carbamato$ es un grupo funcional %ue es
simultáneamente un éster y una amida?
B9&A@
;
Bc
3os uretanos se obtienen a partir de isocianatos 2 alcoholes:
R9NGCGO J RQOH G R9NHCOORQ
3a reacción es un e4e+plo de una reacción de adición nucleo1ílica al carbonilo:
os poliuretanos se obtienen a partir de disocianatos y dioles?
FISICOQUIMICA II 75
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
:ara obtener una espuma de poliuretano" la polimerización debe realizarse en
presencia de una pe%ue#a cantidad de agua. El agua reacciona con el grupo
isocianato del monómero o del polímero en crecimiento produciendo un ácido
carbámico" el cual pierde A@; en forma espontánea" lo cual genera burbu8as a
medida %ue se forma el polímero?
a cantidad de A@; %ue se forma y %ue va a determinar la densidad de la
espuma puede controlarse con la cantidad de agua %ue se agrega. a amina
%ue se forma también puede reaccionar con los grupos isocianato y formar una
urea" la cual puede formar a su vez un enlace cruzado entre las moléculas del
polímero?
Aplicaciones de poliuretanos?
* Ribras elásticas para tra8es de ba#o !'pandex" ycra" poliuretanos con pocos
enlaces cruzados$
* Espumas de poliuretano !muebles" colc/ones" asientos de autos" /ieleras$
* Becubrimientos resistentes !pinturas y barnices" poliuretanos con enlaces
cruzados$.
BAQUELITA
Es el polímero sintético más antiguo y fue descubierto por 3aecbeland en (+.4.
'e prepara a partir de fenol y formalde/ído. :resenta un gran n<mero de
enlaces entrecruzados y con grupos metileno en posiciones orto y para al
grupo /idroxilo fenólico.
FISICOQUIMICA II 76
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
a ba%uelita es un polímero termoestable" es decir" cuando se calienta se
forman más enlaces cruzados" lo %ue produce mayor endurecimiento de este
material resistente a la fusión. Este proceso es irreversible.
Me*a"&3'( 6e a**&;"
El primer paso es la sustitución electrofílica del fenol por el formalde/ído en
posiciones orto y para?
En una segunda etapa" una parte del fenol /idroximetilado pierde &;@
intramolecularmente?
En un tercer paso ocurre una reacción de adición con una molécula de fenol?
a repetición sucesiva de los pasos ; y 1 conduce a un compuesto de alto peso
molecular" con muc/as uniones covalentes transversales y" por consiguiente"
con una estructura rígida?
FISICOQUIMICA II 77
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
RESINAS UREA9-ORMALDEHIDO
a urea y el formalde/ído también forman un polímero de importancia
comercial" el cual se utiliza para materiales moldeados !partes eléctricas y
utensilios de cocina$" para láminas" como Rórmica" como ad/esivo de
aglomerado de madera y en espumas?
6. ADITIVOS AGREGADOS A POLIMEROS
AGENTES DE RE-UERZO? incrementan las propiedades estructurales del
polímero" tales como dureza" fuerza y retención de estas propiedades a mayor
temperatura. E8.? fibra de vidrio en nylon" polipropileno.
-ILLERS? son materiales particulados cuya función es extender el polímero y
reducir su costo.
E8.? AaA@1" mica" asbestos !incrementan además la resistencia al calor$.
ESTABILIZANTES? son compuestos %ue in/iben la degradación del polímero
por exposición a la radiación ultravioleta o al oxígeno" o a altas temperaturas
durante operaciones de procesamiento. E8.? óxidos metálicos" los cuales
reaccionan por e8emplo con el &Al proveniente de la degradación térmica del
:GA. Antioxidantes !compuestos %ue capturan radicales libres$ se agregan en
cauc/os sintéticos para evitar la reacción de dobles enlaces en el polímero con
@; u @1.
FISICOQUIMICA II 78
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
PIGMENTOS? son sólidos finamente divididos %ue se agregan para colorear
plásticos. 'i el polímero es transparente le impartirán opacidad. E8.? Ti@;"
AaA@1 !también utilizado como filler$" carbón.
COLORANTES? son compuestos coloreados %ue se unen a través de fuerzas
intermoleculares intensas con grupos polares del polímero o reaccionan para
formar enlaces covalentes con grupos funcionales en el polímero.
PLASTI-ICANTES? son compuestos orgánicos de ba8o peso molecular %ue
reducen la rigidez del polímero. =n plastificante forma uniones intermoleculares
con las moléculas del polímero separándolas" proveyendo a las cadenas
poliméricas de mayor espacio para moverse" dando como resultado una mása
más fácilmente deformable.
El polímero más com<nmente plastificado es el :GA" siendo un plastificante
típico de :GA el ftalato de dioctilo" el diéster del ácido ftálico y el ;*etil/exanol?
El :GA no plastificado es un material rígido usado para ca#erías" marcos de
ventanas" etc. as propiedades del :GA plastificado dependen del contenido
de plastificante. :GA plastificado se usa en materiales de tapizado" cobertura
de alambres y cables" cortinas de duc/as y film de embala8e.
AGENTES DE CURADO? son aditivos cuya función es producir un polímero
entrecruzado" termoestable a partir de un polímero inicialmente lineal o
ramificado. =n monómero vinílico como el estireno y un iniciador de radicales
libres se disuelven en un poliéster insaturado de ba8o peso molecular y lo
entrecruzan por un mecanismo de adición %ue involucra a los dobles enlaces
del poliéster. :eróxidos orgánicos se usan como agentes de curado para
polímeros termoplásticos saturados. &or calenta+iento se producen radicales libres
5ue áto+os de hidró-eno del polí+ero$ de8ando electrones no compartidos en las
cadenas" los cuales se combinan para formar entrecruzamientos?
FISICOQUIMICA II 79
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
AGENTES PARA PRODUCIR ESPUMAS? 'on compuestos %ue generan un
gas para producir la espuma" por e8emplo" agua en el caso de diisocianatos"
generando A@;. Este método no se utiliza en la práctica debido a los costos del
diisocianato y a la dificultad de controlar la estructura de la espuma.
Tradicionalmente se utilizó AAl1R" pero este compuesto representa una
amenaza para la capa de ozono atmosférico. En la manufactura de la espuma
de poliestireno se agrega pentano como agente formados de la espuma !=sos?
vasos" /eladeras portátiles y para empa%ue$.
RETARDADORES DE LLAMA? os polímeros son mezclados con
retardadores de llama para reducir su inflamabilidad. Estos compuestos
contienen altas proporciones de cloro o bromo.
:ueden ser compuestos %ue simplemente se mezclan con el polímero" por
e8emplo" decabromodifeniléter o pueden ser monómeros reactivos %ue pasan a
formar parte del polímero.
Este es el caso del tetrabromobisfenol A !en resinas epoxi$ o an/ídrido ftálico
tetrabromado en poliésteres.
FISICOQUIMICA II 7:
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
BIOCIDAS? 'on compuestos de cobre" esta#o y mercurio para in/ibir el
crecimiento de /ongos en polímeros expuestos a ambientes cálidos y /<medos
!cortinas de duc/as$.
6. CINETICA DE POLIMERIZACION
A continuación se describen algunos tipos de polimerización" para indicar
algunas características cinéticas de los procesos de polimerización.
P(#&'e&?a*&;" De Ra6&*a#e3 L&>e3
El tipo de reacción general de polimerización de radicales libres puede
presentarse como sigue?
a d
R
1
Oniciación
R
1
+M →R
2

R
2
+M →R
3
:ropagación en
cadena
**************
R
n−1
+M →R
n

R
n
+R
m
→R
n+m
Terminación
a reacción de iniciación es un proceso en el cual se produce el radical
R
1
0
por el momento no se especificara la naturaleza de esta reacción" y se
representara como
v
" la tasa de formación de
R
1
en el proceso. :ara
FISICOQUIMICA II 7;
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
simplificar se supondrá %ue las constantes de velocidad de todos los pasos de
propagación en cadena son las mismas"
K
p
. En la terminación participan
dos radicales cuales%uiera" aun%ue sean idénticos" y la constante de velocidad
para la terminación se expresa como
K
1
.
a ecuación de estado estable para
R
1
es?
v
1
−K
p
⌈ R
1
⌉ ⌈ M ⌉ −K
t
⌈ R
1

(
⌈ R
1
⌉ +⌈ R
2
⌉ +…
)
=7
El termino final se refiere a la eliminación de
R
1
mediante reacción con
R
1
"
R
2
" etc.
a ecuación se expresa así?
v
1
−K
p
⌈ R
1
⌉ ⌈ M ⌉ −K
t
⌈ R
1


n=1

⌈ R
n
⌉ =7
De manera similar" para
R
2
.
K
p
⌈ R
1
⌉ ⌈ M ⌉ −K
t
⌈ R
2
⌉ ⌈ M ⌉ −K
1
⌈ R
2


n=1

⌈ R
n
⌉ =7
En general" para
R
n
.
K
p
⌈ R
n−1
⌉ ⌈ M ⌉ −K
p
⌈ R
n
⌉ ⌈ M ⌉ −K
1
⌈ R
n


n=1

⌈ R
n
⌉ =7
&ay un n<mero infinito de ecuaciones de este tipo" y la suma de todas ellas es?
v
i
−K
t
(

n=1

⌈ R
n

)
2
=7
Esta ecuación indica simplemente %ue tasa de iniciación es igual a la suma de
las tasas de todos los procesos se terminación" lo cual debe ser cierto en el
estado estable.
a velocidad de desaparición de un monómero es la suma de las velocidades
de todas las reacciones de propagación"
−d ⌈ M ⌉
dt
=K
p
[ M ]

n=1

[
R
n
]
'eg<n la ecuación anterior la sumatoria es?

n=1

⌈ R
n
⌉ =
(
v
i
K
t
)
1/ 2
7 la velocidad de desaparición del monómero es" por consiguiente?
−d ⌈ M ⌉
dt
=K
p
(
v
i
K
t
)
1/2
[ M ]
FISICOQUIMICA II 7<
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
&ay diversos casos especiales" seg<n la naturaleza del proceso de iniciación0
se consideran tan solo algunos de ellos. En una iniciación de tipo
exclusivamente térmico" en la cual los radicales se producen calentando el
monómero" la formación inicial de radicales puede ser de segundo orden con
respecto al monómero?
v
i
=K
t
[ M ]
2
a velocidad de polimerización es" en este caso?
−d ⌈ M ⌉
dt
=K
p
(
K
1
K
t
)
1/ 2
[ M ]
2
De manera %ue el proceso es de segundo orden" @tra alternativa es %ue la
iniciación se verifi%ue por una reacción de segundo orden entre el monómero y
el catalizador A.
v
i
=K
t
[ M ] [ C ]
En este caso la velocidad de polimerización es?
−d ⌈ M ⌉
dt
=K
p
(
K
1
K
t
)
1/ 2
[ M ]
3/ 2
[ C ]
1/2
En una iniciación foto%uímica" la velocidad de iniciación puede ser simplemente
la intensidad O de la luz absorbida" %ue en general se expresa en einsteins
!cuantos molares$ por segundo.
v
i
=l
a tasa de polimerización es entonces?
−d ⌈ M ⌉
dt
=K
p
(
I
K
t
)
1/2
[ M ]
'e conocen e8emplos de todas estas ecuaciones cinéticas y de otras mas %ue
no se /an mencionado.
(écnica del sector rotatorio/
=na técnica %ue se emplean con frecuencia para procesos de polimerización
es la técnica del sector rotatorio" introducida en (+;5 por D..A/apman para la
reacción de cloro e /idrogeno. En esta técnica se emplean un disco rotatorio
ranurado para producir periodos alternos de luz y oscuridad. os radicales
libres formados en la reacción se generan gracias a la luz y se desintegran en
los periodos de oscuridad. &aciendo variar la velocidad de rotación del disco" y
por ende los períodos y oscuridad" y observando cómo varia la velocidad de
reacción" es posible deducir el tiempo de vida de los radicales.
Becientemente" los discos ranura dos /an sido sustituidos por láseres de
pulsación" especialmente en experimentos realizados por H.R. @cDriscoll y sus
colaboradores. :or e8emplo en (+)+ estudiaron la polimerización del estireno y
otros monómeros" empleando laser instantáneo de una cuanta mano segundos
y determinando la distribución de pesos moleculares por cromatografía de
permeabilidad en gel. 6ediante este procedimiento pudieron medir las
constantes de velocidad para los procesos de propagación de cadena.
FISICOQUIMICA II 8=
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
P(#&'e&?a*&;" =( C("6e"3a*&;":
as ecuaciones cinéticas para polimerización por condensación se formulan
con más facilidad en términos de las concentraciones del grupo funcional !
−OH ,−COOH ,etc
$" %ue participan en la reacción.'uponganse %ue la
concentración inicial de estos grupos es c
.
y %ue en el tiempo
t
la
concentración es
c
. 'e supondrá %ue todas las constantes de velocidad son
iguales" y por lo tanto.
−dc
dt
=k c
2
Aon la condición limitante
t
V.. cV c
.
al integrar se obtiene
c
7
−c
cc
7
=kt
a fracción f de grupos funcionales %ue /an desaparecido en el tiempo t es?
f =
c
7
−c
c
7
Eliminando c de ambas ecuaciones se obtiene?
f
1− f
=c
7
k 1
1
1− f
=1+c
7
k 1
En consecuencia" las graficas de
f
( 1− f )
ode 1/(1− f )
deben ser lineales y
esto se /a verificado para diversas reacciones.
8. TAMAO DE LAS MACROMOLEC!LAS.
A continuación se mencionaran brevemente algunos problemas especiales
asociados con la determinación de los pesos moleculares de las moléculas
de tama#o muy grande. En este punto también se mencionan algunos
métodos %ue se utilizan para determinar la forma y el tama#o aproximado
de las macromoléculas.
P(=&e6a6e3 *(#&5a%&)a3
FISICOQUIMICA II 81
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
as propiedades coligativas se emplean con frecuencia para determinar los
pesos moleculares" pero surgen dificultades especiales en el caso de las
macromoléculas. Esto se debe a %ue las propiedades coligativas dependen
de las molalidades o concentración molares de las soluciones" y estas son
necesariamente ba8as cuando las moléculas son de tama#o muy grande. o
anterior limita considerablemente el uso de métodos %ue se basan en la
presión de vapor" la elevación del punto de ebullición y el abatimiento del
punto de congelación" ya %ue estos efectos solo pueden medirse de
manera confiable para moléculas %ue no sean demasiado grandes. :or
e8emplo" inclusive cuando se emplea una solución a (6 de agua el
abatimiento del punto de congelación es de tan solo (.
*,
de la cantidad
anterior" cifra %ue es imposible de determinar con precisión. 'in embargo"
una solución ( 6 produce una presión osmótica de aproximadamente ;- e
(.
-
:a !;- atm$" y es posible determinar con precisión inclusive una
millonésima de esta cantidad.
'urgen diversos problemas cuando se aplica el método de presión
osmótica a material macromolecular. =no de ellos es %ue el sistema puede
formar demasiado tiempo en alcanzar el e%uilibrio osmótico. Esta dificultad
se evita aplicando presión en el lado de la membrana en %ue se encuentra
la solución y observando el flu8o de lí%uido en función del tiempo0 la presión
osmótica se calcula a partir de los resultados.
&ay instrumentos comerciales modernos %ue se basan en este método.
@tra dificultad es %ue una impureza de peso molecular ba8o puede afectar
de manera considerable el resultado" ya %ue la concentración molar de una
impureza de este tipo puede ser muy grande. 'upóngase" por e8emplo" %ue
la sustancia %ue se está investigando tiene un peso molecular de ( millón"
pero contiene ..(Z de una impureza con un peso molecular de (... 'i está
presente (g de la sustancia en ( dm
1
de solución" su concentración es (.
*,
6 pero también /abrá presentes (.
*1
g de impureza a una concentración de
(.
*-
6. El peso molecular estimado para la sustancia macromolecular ba8o
investigación tendrá" por lo tanto" un error considerable. 'urge un problema
similar debido al efecto Donnan" pero este se minimiza llevando a cabo las
determinaciones de presión osmótica en presencia de un gran exceso de
alg<n electrolito %ue se difunda libremente a través de la membrana.
@tra dificultad %ue surge con las determinaciones de presión osmótica es
%ue /ay desviaciones graves" inclusive a concentraciones muy ba8as de
sustancias macromoleculares" con respecto a la ecuación ideal.
π=cRT
os fisico%uímicos estadounidenses Lillian Peorge 6cmillan !nacido en
(+(+$ y 2osep/ Ed\ar 6ayer !nacido en (+.5$ demostraron %ue los
resultados se expresan de manera más conveniente mediante una serie de
potencias de la masa f del soluto por volumen unitario.
π=RT
(

M
!
+"
2
+#
3
+…
)
FISICOQUIMICA II 85
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
Donde 6
r
es la masa molar y 3" D" etc son constantes" el primer término
corresponde a la ecuación anterior ya %ue c V p S 6
r
y en general solo es
necesario considerar los dos primeros términos?
π

=
(
RT
M
!
+RT"
)
a relación gSf puede entonces graficarse contra f" y la intersección en
fV. da BTS6
r
y a partir de eso es posible calcular 6
r
.
A pesar de estas dificultades" se /an determinado pesos moleculares de
/asta 1 millones por el método de presión osmótica. 'in embargo" en
general el método se emplea solamente para sustancias con un peso
molecular de /asta -.....
Análisis %uímico
Auando una macromolécula contiene determinado átomo en una
proporción muy ba8a" un análisis %uímico cuidadoso permitirá obtener datos
<tiles sobre el peso molecular. Este método se denomina análisis
elemental. Todo compuesto debe contener en cada molécula cuando
menos un átomo de cada elemento presente" y la masa del compuesto %ue
contenga ( mol de un elemento dado será entonces el valor mínimo posible
de su peso molecular. :or lo tanto" si se determina el porcenta8e en masa
del elemento" el peso molecular mínimo se obtiene así?
M
min
=
pe$o%tomico del elemento & 177
po!cent%'e del elementoen el comp(e$to
El peso molecular verdadero es n x 6
min
" donde n es el n<mero real de
átomos en la molécula.
a venta8a de este método es %ue al efectuar un análisis cuidadoso es
posible obtener un valor bastante preciso de 6min. El método de la presión
osmótica" por e8emplo" permite obtener un valor aproximado para el peso
molecular" y después se obtiene el valor de n" lo cual propicia un dato más
confiable. El procedimiento se ilustra en el siguiente e8emplo.
ERe'=#(
A continuación se indican porcenta8es en masa de /ierro y azufre !%ue no
sea azufre del disulfuro$ en una muestra de /emoglobina.
Re? ..11-Z
' ? ..1+.Z
=na determinación de presión osmótica indica un peso molecular
aproximado de 4..... Estime un peso molecular más confiable.
FISICOQUIMICA II 86
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
S(#4*&;":
A partir de los datos del /ierro !peso atómico del Re --.)-$ y aplicando en
la ecuación respectiva.
M
min
=
55.85x177
7.335
=16667
A partir de los datos del azufre !peso atómico del 'V1;..,$
M
min
=
32.76 &177
7.397
=8227
Este <ltimo valor es aproximadamente la mitad del primero0 así" al
combinar ambos se obtiene un mínimo de (,-.. para el peso molecular.
Este valor correspondería a un átomo de /ierro y dos átomos de azufre por
molecular.
El valor es aproximadamente la cuarta parte de 4...." y por tanto un me8or
peso molecular seria
6
verdadero
V n x 6
min
V 5 x (,-.. V ,,...
'e deduce %ue la molécula contiene de /ec/o cuatro átomos de /ierro y
oc/o de azufre !%ue no pertenece al disulfuro$.
ERe'=#(
a proteína del trigo" glutenina" contiene 5.-Z en masa de tirosina. Aalcule
el peso molecular mínimo de esta. _Auál es el peso molecular verdadero si
una determinación de presión osmótica del tipo aproximado da un valor de
1,...a
'olución?
El peso molecular de la tirosina es ()(.()" y por lo tanto el peso molecular
mínimo de la proteína es?
M
min
=
181.18& 177
4.57
=4737
Esto es aproximadamente la novena parte del peso molecular aproximado"
y un valor más preciso para la glutenina es entonces?
6
verdadero
V n x 6
min
V + x 5.1.V 1,1..
T&=(3 6e =e3(3 '(#e*4#ae3
as sustancias macromoleculares siempre son no /omogéneas en un
sentido molecular" ya %ue las moléculas tienen diversos tama#os.
os métodos experimentales para determinar pesos moleculares mediran
cierto tipo de valor promedio. El tipo de promedio %ue se obtiene es distinto
para los diversos métodos. os métodos coligativos consisten
esencialmente en un conteo de moléculas" al igual %ue los métodos
analíticos. De esta manera" proporcionan un peso molecular promedio
numérico" %ue se representa con el símbolo 6
n
. 'i el n<mero de moléculas
i*esimo tipo es 9
i
" la fracción numérica o fracción molar" será?
&
i
=
N
i
)
i
N
i
FISICOQUIMICA II 87
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
Donde la sumatoria se efect<a sobre todos los tipos de moléculas
presentes. El peso molecular promedio numérico es entonces
M
n
=

&
i
M
i
=
)
i
N
i
M
i
)
i
N
i
E2E6:@
'uponga %ue una muestra de proteína consta de 1.Z de moléculas con
peso molecular de ;...." 5.Z de moléculas con peso molecular de 1....
y 1.Z con peso molecular de ,..... Aalcule el peso molecular promedio
numérico.
'olución?
as fracciones molares son ..10 ..5 y ..1" respectivamente. :or
consiguiente se aplica?
6
n
V !..1 x ;....$ F !..5 x 1....$ F !..1 x ,....$ V 1,...
@tros métodos para determinar el peso molecular como difusión"
sedimentación y dispersión luminosa" incluyen términos relacionados con
las masas o vol<menes de las moléculas y dan un peso molecular %ue se
conoce como peso molecular promedio de masa 6
m
. 'e mi es la masa de i*
esima especie" la fracción de masa h
i
es?
*
i
=
m
i
)
i
m
i
7 el peso molecular promedio de masa se define así?
M
m
=

*
i
M
i
=
)
i
m
i
M
i
)
i
m
i
Aomo m
i
V 9
i
6
i
" el peso molecular promedio de masa también puede
expresarse así?
M
m
=
)
i
N
i
M
i
2
)
i
N
i
M
i
E8emplo
Aon los datos del e8emplo anterior" calcule el peso molecular promedio de
masa.
'olución?
'ustituyendo porcenta8es en la ecuación es vez del n<mero de moléculas
9
i
" los n<meros son proporcionales a los porcenta8es" y eso cancela al
factor de proporcionalidad. Así
M
m
=
37x 27777
2
+47x37777
2
+37x67777
2
37x27777+47x37777+37x67777
=43377
@bsérvese %ue en este e8emplo 6
m
es mayor %ue 6
n
. 9unca puede ser
menor %ue 6
n
. os dos pesos moleculares /abrían sido iguales si la
FISICOQUIMICA II 88
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
sustancia estuviese formada de unidades moleculares del mismo tama#o0
este tipo de sistema se llama monodisperso. Auando la sustancia consta
de moléculas de tama#o distinto" como en el e8emplo anterior" se dice %ue
es polidispersa. En este caso el valor de 6
n
es mayor %ue el de 6
n
" por%ue
en 6
m
las unidades más pesadas tienen más peso %ue en 6
n
.
9. SINTETIZANDO POLIMEROS.
S&"%e%&?a"6( e# D&e=(F&
Este paso es un tipo de polimerización por crecimiento en etapas en el me8or
sentido de la palabra. @btenemos el prepolímero por medio de bisfenol A y
epiclor/idrina.
_:ero cómo transcurre esta reaccióna o primero %ue sucede" es %ue el 9a@&
/ace un pe%ue#o can8e con el bisfenol A" para dar la sal sódica de bisfenol A?
Aomo usted puede apreciar" la sal tiene un oxígeno con tres pares de
electrones sin compartir. :or lo tanto este oxígeno especial es generoso y
%uiere compartir sus electrones con otros átomos menos afortunados. De modo
%ue en la epiclor/idrina más cercana" encuentra un átomo de carbono %ue
podría usar algunos electrones. Ese átomo es el carbono vecino al cloro. 'e
supone %ue debería ser el cloro el %ue compartiera un par de electrones con
FISICOQUIMICA II 89
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
ese carbono" pero siendo tan electronegativo como es" el cloro tiende a
acaparar ese par.
:or lo tanto el oxígeno" %ue es más amable" dona un par de sus electrones al
carbono. Alaro %ue el carbono sólo puede compartir cuatro pares de electrones
por vez" por lo %ue si %uiere tomar el par del oxígeno" otro par deberá irse. De
modo %ue se des/ace del par %ue compartía con el cloro y libera éste fuera de
la molécula.
Terminamos con una molécula similar al bisfenol A" sólo %ue posee un <nico
grupo epoxi. 7 también obtenemos 9aAl.
_`ué ocurre despuésa :ueden suceder distintas cosas. A veces el grado de
polimerización puede llegar /asta ;-. :ero otras" puede ser tan pe%ue#o como
ésto.
El tama#o del prepolímero depende de la relación epiclor/idrina * bisfenol A en
la mezcla de reacción. 'upongamos %ue fi8amos dic/a relación en dos
moléculas de epiclor/idrina por cada molécula de bisfenol A. Geamos %ué
sucede en ese caso?
FISICOQUIMICA II 8:
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
Es decir" también obtenemos un grupo epoxi en el otro extremo. a reacción
entonces se detiene" dado %ue no %ueda más sal sódica de bisfenol A para
reaccionar.
_:ero %ué pasa si /ay menos de dos moléculas de epiclor/idrina por cada
molécula de bisfenol Aa En ese caso" no toda la sal sódica de bisfenol A podrá
reaccionar con la epiclor/idrina. 'upongamos %ue nuestra relación es a/ora
tres moléculas de epiclor/idrina por cada dos moléculas de bisfenol A. Auando
todas las moléculas de epiclor/idrina /ayan reaccionado" tendremos una
mezcla -.?-. de estas dos moléculas?

Estas dos moléculas pueden reaccionar entre sí para dar lugar a esta otra?
FISICOQUIMICA II 8;
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
A/ora tenemos un dímero" %ue resulta ser una sal sódica. Tenga en cuenta la
carga negativa sobre el átomo de oxígeno. Auando aparece una molécula de
agua !recuerde %ue formamos muc/as moléculas de agua cuando /icimos la
sal sódica de bisfenol A$ un par electrónico del oxígeno atacará uno de los
/idrógenos del agua" robándolo de ésta.
FISICOQUIMICA II 8<
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
El oxígeno forma un grupo alco/ol y otra vez obtenemos nuestro 9a@&. _'e
acuerda del 9a@&a
Auanta más epiclor/idrina tengamos con respecto a la sal de bisfenol A" mayor
será el oligómero %ue obtendremos. _:uede imaginarse por %uéa _`ué
relación deberíamos emplear para obtener trímerosa
C4a"6( e# D&e=(F& *(" 4"a D&a'&"a
=na vez %ue obtuvimos los prepolímeros diepoxi" tenemos %ue unirlos. o
/acemos mediante el agregado de una diamina. a diamina /ace algo gracioso
cuando ve esos grupos epoxi en los extremos del prepolímero. os pares de
electrones de los grupos amino van a observar esos grupos epoxi y se van a
dar cuenta %ue el oxígeno del epoxi" siendo tan electronegativo como es" está
atrayendo todos los electrones de los átomos de carbono vecinos. :or lo tanto
los grupos amino observan esos átomos de carbono y ven %ue pueden donarle
fácilmente sus electrones al átomo de carbono %ue está en el extremo de la
molécula.
Auando lo /acen" el carbono abandona los electrones %ue compartía en forma
no e%uitativa con el oxígeno. El enlace entre el carbono y el oxígeno se rompe
y se forma uno nuevo entre el carbono y el nitrógeno de la amina. :or lo tanto
nos %ueda una carga negativa sobre el oxígeno y una carga positiva sobre el
nitrógeno.
_Todos lo entendierona
Rí8ese en ese oxígeno. Al oxígeno le gustan los electrones" pero tiene tres
pares %ue no comparte con ning<n otro átomo. :or lo tanto uno de esos pares
de electrones sin compartir busca algo con %ué unirse y encuentra el /idrógeno
unido al nitrógeno positivo. Estos electrones entonces atacan a ese /idrógeno.
FISICOQUIMICA II 9=
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
Auando atacan" forman un enlace con el /idrógeno y éste se separa del
nitrógeno" de8ando su electrón. Este se encarga de esa carga positiva" de8ando
al nitrógeno neutro. 7 obviamente" el oxígeno también %ueda neutro" ya %ue
ganó un protón y a/ora forma un grupo alco/ol.
El grupo amino a<n tiene un /idrógeno de sobra y puede reaccionar con otro
grupo epoxi" exactamente de la misma manera. De acuerdo a cuántos
/idrógenos tenga la amina" el mismo n<mero de grupos epoxi podrán
reaccionar con éstos. _:or %uéa Esto es lo %ue obtenemos finalmente?
Becuerde %ue estamos usando una diamina" por lo %ue los grupos amino del
otro extremo de la diamina pueden también reaccionar con dos grupos epoxi.
En definitiva" obtenemos finalmente cuatro prepolímeros epoxi unidos a una
sola molécula de diamina.
FISICOQUIMICA II 91
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
7 también recuerde %ue los otros extremos de los prepolímeros diepoxi están
unidos a otras moléculas de diamina. De este modo" todas las moléculas de
diamina y todas las moléculas de diepoxi se unen formando una sola molécula
gigante" o una red entrecruzada. Esa red es algo parecido a ésto?
POLIMERIZACION POR APERTURA DE ANILLO
&acer polisiloxanos. :or lo general estos polímeros se obtienen a partir de
monómeros como el octametil ciclotetrasiloxano. Así es como lo
representamos.
FISICOQUIMICA II 95
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
Esta molécula /ace algo divertido en presencia de bases como el 9a@&. =n
grupo /idroxilo dona un par de electrones a uno de los átomos de silicio del
anillo" el cual lo acepta gustosamente. El <nico problema es %ue el silicio ya
tiene oc/o electrones compartidos. 9o puede tener diez. :or lo tanto debe
des/acerse de un par. 7 dic/o par es el %ue forma el enlace silicio*oxígeno.
Así" el par se desplaza totalmente /acia el oxígeno.
Esto rompe el enlace entre el oxígeno y el silicio.. Auando el enlace es
suprimido" el anillo ya de8a de ser tal. 'e abre.
7 además" ese oxígeno %ue ganó ese par de electrones" a/ora posee una
carga negativa. :uede atacar a una segunda molécula de monómero"
exactamente como el /idróxido atacó la primera.
FISICOQUIMICA II 96
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
Areo %ue podemos apreciar a %ué conduce ésto. 'e agrega más y más
monómero y finalmente" obtenemos una nueva cadena de polisiloxano.
Debido a %ue abrimos los anillos del monómero para /acer el polímero" ésta es
por supuesto" una polimerización por apertura de anillo.
SINTETIZANDO EL CAUCHO SBS
Aomenzamos empleando una técnica llamada polimerización aniónica viviente.
=na polimerización viviente es una %ue tiene lugar sin reacciones de
terminación. Esto %uiere decir %ue una vez %ue el monómero en su beaber /a
sido agotado y se /a transformado en polímero" las cadenas poliméricas a<n
FISICOQUIMICA II 97
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
se encuentran activas. 'i usted colocara más monómero dentro del beaber" se
adicionaría al polímero" /aciéndolo más grande.
o primero %ue tenemos %ue /acer es obtener una cadena de poliestireno
viviente. Esto se logra polimerizando el monómero estireno con un iniciador
aniónico como el butil litio.
Becuerde %ue a/ora esta cadena de poliestireno es viviente" por lo %ue si le
agregamos un segundo monómero" éste se adicionará al polímero. Entonces
adicionaremos monómero butadieno.
Esto nos dará un copolímero en blo%ue estireno*butadieno viviente.
El próximo paso es obvio? adicionemos más monómero estireno y obtendremos
un copolímero en triblo%ue estireno*butadieno*estireno. Racilísimo. 7 también
divertido. Aun%ue el monómero butadieno se adicionará al anión del extremo de
la cadena de poliestireno" el monómero estireno no se agregará al anión del
extremo de la cadena de polibutadieno. Esto resulta muy inconveniente. :ara
solucionarlo" efectuamos una pe%ue#a treta? vamos a /acerlo reaccionar con
un compuesto llamado diclorodimetilsilano.
FISICOQUIMICA II 98
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
a cadena aniónica viviente expulsa un átomo de cloro del silano y obtenemos
un polímero %ue termina en un clorosilano. _:ara %ué sirve éstoa 3ueno"
nuestro polímero ya no es más viviente. 7 sirve por%ue podemos /acer algo
con este polímero terminado en clorosilano. Es decir" si tomamos el
/omopolímero poliestireno viviente" éste reaccionará con el polímero terminado
en clorosilano" de la misma forma %ue lo /izo el copolímero estireno*butadieno
con el diclorodimetilsilano.
FISICOQUIMICA II 99
POLIMERIZACION Y/O MACROMOLECULAS
CONCLUSIONES
SE DARAN CUANDO SE CONCLU+A TODO EL
TRABAJO
FISICOQUIMICA II 9:
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BIBLIOGRA-IA.
• /ttp?SSes.\ibipedia.orgS\ibiS:olZA1ZADmero
• /ttp?SSpslc.\sSspanis/Sindex./tm
FISICOQUIMICA II 9;