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Físico-Química A/BQT e LQ - DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano

Físico-Química A
Gás Real
Físico-Química A/BQT e LQ - DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
- No século XIX, Regmault e Amagat estudaram os comportamentos de vários gases.
- onde: Z é o fator de compressibilidade, que é
definido como:
T R n
V p
Z
. .
.
=
- para um gás ideal, Z deve ser sempre igual a
um em qualquer pressão.
Conclusões:
- as leis de Boyle e de Gay-Lussac devem ser
consideradas como uma simples aproximação ( lei
limite).
- pois a pressões altas e temperaturas baixas os gases
reais não obedecem estas leis.
Ideal
Gás Real
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Como explicar este desvio da idealidade dos gases reais?
- as moléculas estão em movimento, assim sempre haverá a probabilidade
de choque entre as moléculas.
- nas colisões haverá uma interação entre elas e a energia (atração e/ou
repulsão) envolvida modificará, em proporções variáveis, o comportamento
microscópico do gás.
Gás Real
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Como avaliar de forma quantitativa o comportamento dos gases reais?
- uma possibilidade é corrigindo a equação de estado do gás ideal ou
desenvolvendo novas equações de estado que consiga descrever o
comportamento dos gases reais.
- A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
(Johanner Diderik van der Waals em 1873)
na dedução da equação de Clapeyron dois fatores não foram considerados:
1 – o volume das moléculas do gás
2 – as forças de atração e repulsão entre as moléculas
- Assim com estas duas considerações van der Waals fez a correção
na equação do gás ideal para os gases reais.
Gás Real
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A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
- para um gás ideal tem se que: T = 0K ¬
0 =
i
V
- mas gases reais se liquefazem e depois se solidificam e após liquefazerem o
volume não muda muito.
- Considerando isto, a primeira correção é:
- adicionar uma constante positiva ao volume molar ideal ( ) de forma a
prever o volume diferente de zero em 0 K.
i
V
Gás Real
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A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
Primeira correção: o volume
- o volume total disponível para n mol de um gás é:
b n V
i
. ÷
b V
i
÷
- onde: b é chamado de co-volume, é o volume ideal do gás
Co-volume
Camada de ocupação proibida.
Volume molecular
i
V
Gás Real
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A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
p
T R
V
i
.
=
- Assim se para o gás ideal:
p
T R
b V
.
+ =
- Logo para o gás real (com a primeira correção):
OBS.: b deve ser aproximadamente comparável ao volume molar do
líquido ou sólido.
Gás Real
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A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
- Com esta correção o fator de compressibilidade (Z) fica:
T R
V p
Z
.
.
= da definição:
e tendo que:
p
T R
b V
.
+ =
T R
p b
Z
.
.
1+ =
- de acordo com esta equação Z varia linearmente com a
pressão, o que explica o comportamento do hidrogênio.
- mas não explica a curva para o metano, por exemplo.
Ideal
Gás Real
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A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
Segunda correção: a pressão
- existe uma conexão entre a facilidade de liquefação e o fator de
compressibilidade.
-pois existem forças de atração agindo entre uma molécula e as moléculas
vizinhas no líquido.
- Como levar em conta as forças de atração entre as moléculas na
equação dos gases?
Gás Real
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A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
Segunda correção: a pressão
V
1
V
2
1
a
- uma molécula no elemento de volume V
1
e uma
outra em V
2
¬ f é a força de atração entre eles.
2
a
– se uma segunda molécula é adicionada em V
2
¬a força agindo entre os dois elementos é 2f.
3
a
– se uma terceira molécula é adicionada em V
2
¬
a força agindo entre os dois elementos é 3f .
- e assim por diante.
Gás Real
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A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
Segunda correção: a pressão
- Com isto pode-se concluir que a força de atração (F) entre os dois
elementos de volume é proporcional as concentrações nos elementos.
- Isto é:
1
C
~
F o
2
C
~
F o
e
- assim conclui-se que a força que age entre os dois elementos pode ser
escrita como:
2 1
C
~
. C
~
F o
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A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
Segunda correção: a pressão
- mas a concentração do gás é a mesma em toda parte.
- portanto: C
~
C
~
C
~
2 1
= = mas
V
1
V
n
C
~
= =
- conseqüentemente:
2
V
1
F o
2 1
C
~
. C
~
F o
Gás Real
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A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
Segunda correção: a pressão
introduzindo esta correção na equação de estado.
- na primeira correção:
p
T . R
b V + =
b V
T . R
p
÷
=
- devido as forças de atração entre as moléculas a pressão é menor que a
dada pela equação anterior de uma quantidade proporcional a :
2
1
V
.
Gás Real
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A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
Segunda correção: a pressão
2
V
a
) b V (
T . R
p ÷
÷
=
Isto é:
a equação de van der Waals
- van der Waals foi o primeiro a reconhecer a influência do tamanho das
moléculas e das forças intermoleculares na pressão de um gás.
* estas forças fracas são chamadas de forças de van der Waals.
Gás Real
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A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
2
V
a
) b V (
T . R
p ÷
÷
=
Calculo do coeficiente de compressibilidade (Z) para o gás de van der Waals.
T . R
V . p
V
V
Z
i
= =
- da definição de Z:
- e tendo que:
2
V
a
) b V (
T . R
p ÷
÷
=
V . T . R
a
) b V (
V
Z ÷
÷
=
¬ com a equação de van der Waals
é possível explicar o comportamento
de muitos gases reais.
Gás Real
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A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
2
V
a
) b V (
T . R
p ÷
÷
=
V . T . R
a
) b V (
V
Z ÷
÷
=
Ideal
Gás Real
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ISOTERMAS DO GÁS van der Waals
2
V
a
) b V (
T . R
p ÷
÷
=
ISOTERMAS DE GÁS REAL
CO
2
Gás Real
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ISOTERMAS DE GÁS REAL
Aparecimento da primeira
gotícula de liquido.
Desaparecimento da
última bola de gás.
Ponto Crítico
Gás Real
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Ponto Crítico
* o ponto crítico é um ponto de inflexão
na isoterma crítica
- Temperatura crítica (T
c
): acima desta
temperatura não é possível liquefazer o gás.
- Pressão crítica (p
c
): pressão necessária
para liquefazer o gás na temperatura crítica.
- Volume crítico (V
c
): é o volume de um
mol do fluido na temperatura crítica e na
pressão crítica.
ISOTERMAS DE GÁS REAL
Gás Real
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ISOTERMAS DE GÁS REAL
Vapor: é gás que pode ser liquefeito por
simples compressão, ou seja, o gás cujo estado
está situado abaixo da isoterma crítica.
Vapor e Gás, qual a diferença? Tem diferente?
T
c
= 31°C
p
Gás
Vapor Seco: é o gás que se encontra sob uma
pressão inferior à pressão de saturação
característica da temperatura considerada.
Vapor saturado ou úmido: é o gás que se
encontra sob a pressão de saturação e,
portanto, em equilíbrio com o líquido.
Gás Real
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ISOTERMAS DO GÁS van der Waals
gás supersaturado
(ainda não tem líquido)
líquido Superaquecido
(fenômeno chamado
superaquecimento ou
super-condensação)
Estados Metaestáveis
Gás Real
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Relações entre as constantes críticas e as constantes de van der Waals.
- a equação de van der Waals é uma equação cúbica:
2
V
a
b V
RT
p ÷
÷
=
- as constantes críticas e as constantes de van der Waals (a e b) são específicas
de cada gás.
¬De que formas estão relacionadas?
Gás Real
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Relações entre as constantes críticas e as constantes de van der Waals.
o ponto crítico é um ponto
de inflexão, logo:
0 =
|
.
|

\
|
c
c
T
V
p
0
2
2
=
|
|
.
|

\
|
c
c
T
V
p
A forma de obter a relação está baseada nas propriedades do ponto crítico.
Gás Real
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Relações entre as constantes críticas e as constantes de van der Waals.
T
V
p
|
.
|

\
|
c
c
T
V
p
|
|
.
|

\
|
c
c
2
2
Assim tem-se:
2
V
a
b V
RT
p ÷
÷
=
3 2
2
) (
V
a
b V
RT
V
p
T
+
÷
÷ =
|
.
|

\
|
c
c
4 3 2
2
6
) (
2
V
a
b V
RT
V
p
T
÷
÷
=
|
|
.
|

\
|
c
c
Gás Real
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No ponto crítico:
Relações entre as constantes críticas e as constantes de van der Waals.
0 =
|
.
|

\
|
c
c
T
V
p
0
2
2
=
|
|
.
|

\
|
c
c
T
V
p
Logo:
2
c
c
c
c
V
a
b V
RT
p ÷
÷
=
0
2
) (
3 2
= +
÷
÷
c c
c
V
a
b V
RT
0
6
) (
2
4 3
= ÷
÷
c c
c
V
a
b V
RT
Gás Real
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Relações entre as constantes críticas e as constantes de van der Waals.
Dividindo:
0
6
) (
2
4 3
= ÷
÷
c c
c
V
a
b V
RT
pela
0
2
) (
3 2
= +
÷
÷
c c
c
V
a
b V
RT
2 3
b V V
c c
÷
=
b V
c
3 =
Gás Real
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Relações entre as constantes críticas e as constantes de van der Waals.
Substituído a Eq.
b V
c
3 = na Eq.
0
2
) (
3 2
= +
÷
÷
c c
c
V
a
b V
RT
tem-se que:
Rb
a
T
c
.
27
8
=
Gás Real
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Por fim substituindo as Eq.
Relações entre as constantes críticas e as constantes de van der Waals.
b V
c
3 =
Rb
a
T
c
.
27
8
=
na Eq.
2
c
c
c
c
V
a
b V
RT
p ÷
÷
=
tem-se que:
2
.
27
1
b
a
p
c
=
Gás Real
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Relações entre as constantes críticas e as constantes de van der Waals.
Estas relações
b V
c
3 =
Rb
a
T
c
.
27
8
=
2
.
27
1
b
a
p
c
=
permitem calcular as constantes de van
der waals em função das críticas.
Assim….
Gás Real
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Relações entre as constantes críticas e as constantes de van der Waals.
Assim tem-se que:
3
c
V
b =
E substituindo está equação em
2
.
27
1
b
a
p
c
=
2
3
c
c
V p a = tem-se que:
Com estas duas equação e tendo que:
Rb
a
T
c
.
27
8
=
Pode-se chegar na seguinte relação:
c
c
c
T
V p
R .
3
8
=
c
c
c
RT V p
8
3
=
ou
Gás Real
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Relações entre as constantes críticas e as constantes de van der Waals.
• todavia, a determinação experimental do volume crítico está sujeito a erros.
• Como:
c
c
c
p
RT
8
3
V =
logo:
c
c
c
p
RT
.
8
1
3
V
b = =
c
c
c
c
p
T R
V p a
2
2
2
64
27
3 = =
* Todas estas relações são rigorosamente válidas apenas para um
gás de van der Waals.
Gás Real
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Fator de compressibilidade no ponto crítico e o gás de van der Waals
c
c c
c
RT
V p
Z =
• da definição de Z tem-se que no ponto crítico:
• mas
c
c
c
RT
8
3
V p = .
logo:
375 0
8
3
Z
c
, = =
Dados experimentais para alguns gases.
Gás Z
c
He 0,306
Ne 0,308
NH
3
0,242
Gás Real
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Equação Reduzida de van der Waals e o
Teorema dos Estados Correspondentes.
2
V
a
b V
RT
p ÷
÷
=
• Considere a eq. de
van der Waals
( ) RT b V
V
a
p = ÷
|
|
.
|

\
|
+
2
• e os parâmetros
a e b:
3
c
V
b =
2
3
c
c
V p a =
RT
V
V
V
V
p p
c c
c
=
|
|
.
|

\
|
÷
(
(
¸
(

¸

|
|
.
|

\
|
+
3
3
2
Gás Real
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Equação Reduzida de van der Waals e o
Teorema dos Estados Correspondentes.
RT
V
V
V
V
p p
c c
c
=
|
|
.
|

\
|
÷
(
(
¸
(

¸

|
|
.
|

\
|
+
3
3
2
• Dividindo a equação:
• pela: c
c
c
RT V p
8
3
=
c
c
c
c
T
T
V
V
V
V
p
p
3
8
3
1
3
2
=
|
|
.
|

\
|
÷
(
(
¸
(

¸

|
|
.
|

\
|
+
Gás Real
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Equação Reduzida de van der Waals e o
Teorema dos Estados Correspondentes.
variáveis reduzidas de van der Waals
c
r
V
V
V = ¢ =
c
r
p
p
p = t =
c
c
T
T
T = u =
definição
r r
r
r
T V
V
p
3
8
3
1 3
2
=
|
.
|

\
|
÷
(
¸
(

¸

+
Assim a equação Reduzida de van der Waals (1881) é:
( )
r r
r
r
T V
V
p 8 1 3
3
2
= ÷
(
¸
(

¸

+
ou
Gás Real
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Equação Reduzida de van der Waals e o
Teorema dos Estados Correspondentes.
• na equação:
( )
r r
r
r
T V
V
p 8 1 3
3
2
= ÷
(
¸
(

¸

+
só aparece constantes numéricas, embora as constantes específicas estejam
ocultas nos valores de p
r
, T
r
e V
r
.
• esta equação pode ser considerada como uma equação universal dos gases
de van der Waals.
Gás Real
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Equação Reduzida de van der Waals e o
Teorema dos Estados Correspondentes.
• A representação geométrica de F(V
r
, p
r
, T
r
) = 0 chama-se superfície reduzida de
estado reduzido do fluido.
Isotermas da eq. reduzida de van der Waals Isotermas de van der Waals
Gás Real
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Equação Reduzida de van der Waals e o
Teorema dos Estados Correspondentes.
No estado crítico, todos os fluidos podem se considerar em estados
correspondentes, quer dizer, em estados idênticos do ponto de vista das forças
intermoleculares, tanto assim que, no estado crítico, todos os fluidos possuem o
mesmo fator de compressibilidade.
375 0
8
3
Z
c
, = =
• no estado crítico, as coordenadas reduzidas são idênticas.
• Isto é: T
r
= 1; V
r
= 1 e p
r
= 1 para todos os fluidos.
Gás Real
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Teorema dos Estados Correspondentes
Gases reais às mesmas T
r
e V
r
exercem aproximadamente a mesma p
r
.
Teorema dos Estados Correspondentes
• por isso, pode-se dizer que estarão também em estados correspondentes
os gases cujas coordenadas reduzidas forem as mesmas, ou cujos estados
forem representados por um mesmo ponto da superfície reduzida de estado.
• Realmente tais gases estarão igualmente afastados do estado crítico.
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Teorema dos Estados Correspondentes
Diagrama Reduzido de Compressibilidade
T R Z V p . . . =
• da definição de Z tem-se que para qualquer gás:
• o que mostra que Z é função de p e T, isto é: Z(p,T).
• Também tem-se que o fator de compressibilidade Z pode ser expresso em
função das variáveis reduzidas:
r
r r
c
T
V p
Z Z
.
=
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Teorema dos Estados Correspondentes
Diagrama Reduzido de Compressibilidade ¬Z(p
r
, T
r
)
p
r
Z
Fonte: Gour-Jen Su, “Modified
law of corresponding States”,
Ind. Eng. Chem. (international
ed.) 38 (1946), p. 803.
Gás Real
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Teorema dos Estados Correspondentes
Diagrama Reduzido de Compressibilidade ¬Z(p
r
, T
r
)
Fonte: Hougen e
Watson, 1947.
Gás Real
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Exercícios:
1- As coordenadas críticas do metano são p
c
= 45,6 atm, V
c
= 98,7 cm
3
.mol
-1
e T
c
= 190,6 K. Calcular as constantes de van der Waals do gás e estimar o raio das
moléculas.
2- Sugira a pressão e a temperatura em que 1,00 mol de (a) H
2
S, (b) CO
2
e (c) Ar
estarão em estados correspondentes ao de 1,0 mol de N
2
a 1,00 atm e 25,0 °C.
Dados: para o H
2
S a = 4,490 atm.L
2
.mol
-1
e b = 4,287x10
-2
L.mol
-1
;
gás p
c
/ atm T
c
/ K
N
2
33,54 126,3
CO
2
72,85 304,2
Ar 48,00 150,72
Gás Real
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Exercícios:
3- Determinar o volume de um mol de eteno a 30,6 atm e 66,5 °C. Considerar
que este gás tem comportamento de gás de van der Waals.
Dados: p
c
= 50,6 atm e t
c
= 9,7 °C.
Gás Real
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Outras Equações de Estado
van der Waals (1873):
( ) RT b V
V
a
p = ÷
|
|
.
|

\
|
+
2
D. Berthelot (1898):
( ) RT b V
V T
a
p = ÷
|
|
.
|

\
|
+
2
Resultados muitos
exatos na região de
pressões moderadas.
C.H. Dietirici (1899): ( ) RT b V e p
V RT
a
= ÷
|
.
|

\
|
. .
Recomendada para
as regiões próximas
à crítica.
Gás Real
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Outras Equações de Estado
O. Redlich e J.N.S. Kwong (1949):
( ) RT b V
b V V T
a
p = ÷
|
|
.
|

\
|
÷
+
) (
2
1
Dá resultados mais concordantes com os dados experimentais do
que a de van der Waals e de Dietirici, em amplos intervalos de
temperatura e pressão.
Gás Real
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Outras Equações de Estado
A equação de estado mais geral é a equação VIRIAL.
- Proposta por H. Kamerlingh Onmes (1901):
......... . . . .
3 2
+ + + + = p D p C p B A V p
- onde o coeficiente A é igual a RT, pois quando p ÷ 0 ¬ T R V p . . =
• B, C, D, F, ..... são chamados de 1
o
, 2
o
, 3
o
, 4
o
, … coeficientes VIRIAIS.
• B, C, D, ….. dependem não só da natureza do gás mas também da temperatura.
Gás Real
Físico-Química A/BQT e LQ - DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano
Outras Equações de Estado
A melhor equação empírica foi a de J.A. Beattie e O.C. Bridgeman (1927).
2 2
) ( '
V
A
V
B V T R
p ÷
+
=
- onde: , e |
.
|

\
|
÷ =
V
a
A A
o
1 |
.
|

\
|
÷ =
V
b
B B
o
1
|
.
|

\
|
÷ =
3
1 '
T V
C
R R
- Esta equação reproduz os dados experimentais com um desvio inferior a 0,5%
num largo intervalo de pressão e temperatura, incluindo a região crítica.