28/03/2012

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Termodinmica y
Termoqumica
Relaciona magnitudes macroscpicas observables que pueden
medirse experimentalmente. Estudia los fenmenos inherentes a
las transformaciones energticas y sus efectos sobre el estado de
la materia
Termodinmica
la materia
Origen:
Estudio de la produccin de trabajo a partir de fuentes de calor
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Termoqumica.
Es la parte de la Qumica que se encarga del estudio del
intercambio energtico de un sistema qumico con el
t i exterior.
Energa: Capacidad de un sistema para realizar trabajo
ENERGA INTERNA (U): es la energa total del sistema
Es imposible
medir de forma
absoluta absoluta.
Su variacin s
se mide.
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Sistema y entorno
ENTORNO
SISTEMA
SISTEMA:
Parte pequea del universo que se asla
para someter a estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
ENERGA
Pueden ser:
Abiertos
Intercambia materia y
Sistemas
y
energa.
Cerrados
no intercambia materia
y s energa
Aislados
no intercambia materia no intercambia materia
ni energa
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Tienen un valor nico para cada estado del sistema.
Su variacin solo depende del estado inicial y final y
no del camino desarrollado.
F
Variacin de la
Funcin de estado
F= Funcin de estado
F
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TRABAJO
Energa = Capacidad para realizar un trabajo
Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento
en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una
energa
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.
uff, uff
W=F x
Distancia
que se
desplaza el
objeto
ELTRABAJO NO ES UNA
FUNCIN
DE ESTADO
Trabajo
realizado por el
hombre
Fuerza aplicada
objeto
a
2
X
W Fdx =

F
u
e
r
z
a
distancia
X
1
X
2
1
X
W Fdx

Trabajo=rea
[N.m=J]
Trabajo de presin-volumen.
KClO
3(s)
KCl
(s)
+ O
2(g)

El gas oxgeno que se

forma empuja contra la
atmsfera. w < 0
El volumen vara.
3(s) (s) 2(g)
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Trabajo presin-volumen
w = F x d
= (P x A) x h
= PV
w = -P
ext
V
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Expansin Reversible
1
P
2
P
ext
P
ext
Reversible
V
2
P
ext
< P
int
P
int
P
int
P
ext
= P
int
2 2
1 1
V V
ext gas
V V
W P dV P dV = =

Gas Ideal nRT
W dV
V
=

V
G I y T=cte
dV
W nRT
V
=

2
1
V
V
W nRT Ln =
CALORIMETRIA
Propiedades de los sistemas relacionadas con el calor
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El primer principio de la termodinmica
U =q +w
CALOR CALOR CALOR CALOR
Criterio de signos
El sistema modifica su energa a travs de intercambio de calor
y de trabajo
Q > 0 Q > 0
Q < 0 Q < 0
TRABAJO TRABAJO
W > 0 W > 0
TRABAJO TRABAJO
W < 0 W < 0
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Es el intercambio de energa en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen
Calor a volumen constante (Q
v
)
cerrado que no cambia de volumen.
U = Q + W = Q + p.V
Si V= constante, es decir, V = 0
W = 0 Q
v
= U
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CALORIMETRO
BOMBA
CALORIMETRICA
Volumen constante Volumen constante
Qdesprendido = C t
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Calor a presin constante (Q
p
)
H
1
= U
1
+ p V
1
;
H U + V
i
a

(
H
)
Productos
Reac. endotrmica
H
2
= U
2
+ p V
2
Q
p
+ H
1
= H
2
Q
p
= H
2
H
1
= H
U = H p V
Reactivos
E
n
t
a
l
p
H > 0
H
)Reactivos
H < 0
Reac. exotrmica
U H p V
H es una funcin de estado.
E
n
t
a
l
p
i
a

(
H
Productos
H < 0
CALORIMETRO Presin constante
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Entalpa estndar de la reaccin
Es el incremento entlpico de una reaccin en la cual, tanto
reactivos como productos estn en condiciones estndar (p = 1 p (p
atm; T = 298 K = 25 C; conc. = 1 M).
Se expresa como H
0
y como se mide en J o kJ depende de
cmo se ajuste la reaccin.
As, H
0
de la reaccin 2 H
2
+ O
2
2 H
2
O es el doble del
de H
2
+ O
2
H
2
O.
2 2 2
Reacciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre parntesis su estado fsico, y a p , y
continuacin la variacin energtica expresada como H
(habitualmente como H
0
).
Ejemplos:
CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O(l);
H
0
= 890 kJ
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g);
H
0
= 241,4 kJ
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Ecuaciones termoqumicas
H depende del nmero de moles que se forman o producen.
Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr que j p q
multiplicar H
0
por 2:
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(g) ; H
0
= 2 (241,4 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para
ajustar las ecuaciones:
H ( ) + O ( ) H O( ) H
0
241 4 kJ H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) ; H
0
= 241, 4 kJ
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Entalpa estndar de formacin
(calor de formacin)
Es el incremento entlpico (H) que se produce en la
reaccin de formacin de un mol de un determinado
compuesto a partir de los elementos en estado fsico normal
(en condiciones estndar).
Se expresa como H
f
0
. Se trata de un calor molar, es decir,
el cociente entre H
0
y el nmero de moles formados de
producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O
2
(g) CO
2
(g); H
f
0
= 393,13 kJ/mol
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l); H
f
0
= 285,8 kJ/mol
H
0
= n
p
H
f
0
(productos)
n
r
H
f
0
(reactivos)
2- Calor de reaccin a partir de los calores de formacin
Recuerda que H
f
0
de todos los elementos en estado original es 0.
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Ley de Hess
H en una reaccin qumica es constante con
independencia de que la reaccin se produzca
en una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede
expresar como combinacin lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la reaccin
global combinando los H de cada una de las
reacciones.
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ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
H, S y G
Objetivo de la termodinmica
Predecir si se producir o no una reaccin
cuando se ponen en contacto los reactivos
Reaccin espontnea se produce por s mismo
Procesos espontneos familiares
H
2
O (s) H
2
O (l) H = 6,0 kJ
2
( )
2
( ) ,
Un cubo de hielo se funde en un vaso de agua
a temperatura ambiente.
Una herramienta de Fe, expuesta al aire
hmedo, se oxida.
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Variacin de entropa, S
Otro factor a tener en cuenta para decidir si
una reaccin es espontnea o no a una
determinada T y P.
S = S
productos
- S
reactivos
La entropa, S, de una sustancia es una de
sus propiedades caractersticas
Es una medida del desorden o del azar
Las sustancias que estn altamente
desordenadas tienen entropas altas
orden extensin a que estn confinadas las
partculas de una sustancia e n una regin
del espacio. Ej. : un cristal (S es baja)
Cuando se funde un slido las partculas
quedan libres para moverse la S aumenta
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S es una funcin de estado (J/K)
Todas las sustancias, elementos y
compuestos tienen algn grado de desorden
a 25C
Segunda Ley de la Termodinmica
En los cambios espontneos, el universo
tiende hacia un estado de mayor desorden
S universo > 0 Para un proceso espontneo
Todos proceso espontneo se produce con
aumento en el desorden, se produce con aumento
de entropa del universo
Si el grado de desorden o entropa de un sistema
aumenta durante un proceso, favorece la
espontaneidad del mismo
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Cambio de energa libre de Gibbs, G
2 tid d t di i f t l 2 cantidades termodinmicas afectan la
espontaneidad de una reaccin: H y S
G nueva funcin termodinmica
Energa libre de Gibbs Energa libre de Gibbs
Es una funcin de estado
Gibbs demostr que si :
G < 0 la reaccin es espontnea G < 0 la reaccin es espontnea
G > 0 la reaccin es no espontnea
G = 0 El sistema est en equilibrio G = 0 El sistema est en equilibrio
G Es una medida de la tendencia que
tiene una reaccin a producirse.
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Las reacciones a P y T constantes, se
producen espontneamente en el sentido en
que decrezca la energa libre del sistema.
(a T y P cte)
G = H T S
Energa til mxima que puede obtenerse en
un proceso, en forma de trabajo.
La tendencia a producirse una reaccin
depende de 2 funciones:
H, debido a la formacin y ruptura de
enlaces, y
S que es el producto de un cambio en el
orden del sistema orden del sistema.
G = H -T S
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H S G = H -T S
- + - Espontnea a toda T
+ - + No espontnea a toda T
+ + + a bajas T
- a altas T Espontneas
- - - a bajas T
+ a altas T