1.- Qu es el anlisis trmico?

Bajo la denominacin de Anlisis Trmico se engloban un conjunto de tcnicas

analticas que estudian el comportamiento trmico de los materiales. Cuando un
material se calienta o se enfra, su estructura cristalina y su composicin qumica
pueden sufrir cambios ms o menos importantes:
Fusin: paso del estado slido al estado lquido
Sublimacin: paso del estado slido al estado gaseoso
Solidificacin: paso del estado lquido al estado slido
Cristalizacin: paso al estado slido ordenado
Amorfizacin: paso al estado slido desordenado
Transicin: cambio en su estructura cristalina
Reacciones: de oxidacin, alteracin, descomposicin, etc.
Expansin y compresiones en su volumen
Cambios texturales: sinterizacin, recristalizacin, etc.
Etc...
La mayor parte de estos cambios se pueden estudiar midiendo la variacin de distintas
propiedades de la materia en funcin de la temperatura.
As, bajo la denominacin de Anlisis Trmico se agrupan una serie de tcnicas en las
cuales se sigue una propiedad de la muestra, en una determinada atmsfera, en
funcin del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra se somete a un
programa de temperatura controlado. ste puede consistir en calentar o enfriar a una
determinada velocidad, o mantener la temperatura constante, o una combinacin de
ambas.
Entre las tcnicas de Anlisis Trmico ms comunes destacan:
Termogravimetra (TG)
Anlisis Trmico Diferencial (ATD)
Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC, del ingls Diferencial Scanning
Calorimetry)
Anlisis Termomecnico (ATM)
Anlisis Dinamomecnico (ADM)
Termodifractometra (TDX) [ya tratada en el apartado dedicado a la DRXP]
Etc...
En esta seccin de la prctica guiada nos centraremos en dos de las tcnicas ms
utilizadas: la Termogravimetra (TG) y el Anlisis Trmico Diferencial (ATD).
La Termogravimetra (TG) est basada en la medida de la variacin de la masa de
una muestra cuando se la somete a un cambio de temperatura en una atmsfera
controlada. Esta variacin puede ser una prdida o una ganancia de masa. El registro
de estos cambios nos dar informacin sobre si la muestra se descompone o reacciona
con otros componentes. La Termogravimetra puede utilizarse conjuntamente con otras
tcnicas, como por ejemplo ATD o DSC, ya que permiten obtener informacin
complementaria sobre el comportamiento trmico de una muestra.
En un Anlisis Trmico Diferencial (ATD) se somete a una variacin de temperatura
tanto a la muestra como a un material de referencia, que es inerte desde el punto de
vista trmico, fsico y qumico. El ATD mide la diferencia de temperatura entre la
muestra y el material de referencia, en funcin del tiempo (temperatura constante) o
de la temperatura alcanzada en cada momento. Estas medidas se pueden realizar en
condiciones ambientales o bajo una atmsfera controlada. En principio, se trata de una
tcnica cualitativa que permite detectar si se dan procesos endotrmicos o exotrmicos
en nuestra muestra, e indica la temperatura a la cual tienen lugar estos cambios
energticos. Con un adecuado calibrado del equipamiento es posible convertir el ATD
en una tcnica semicuantitativa para poder obtener informacin sobre la cantidad de
calor involucrado en los procesos.
[Arriba]
2.- Qu informacin nos da la AT?
El Anlisis Trmico engloba un conjunto de tcnicas analticas muy verstiles,
aplicables a distintos campos, tales como:
Ciencia y tecnologa de polmeros
Ciencia y tecnologa de los materiales carbonosos
Ciencia de materiales
Catlisis
Industria farmacutica
Industria metalrgica
Mineraloga y petrologa
etc...
En concreto, se pueden citar las siguientes aplicaciones:
Estudios de descomposicin y estabilidad trmica
Estudios composicionales
Determinacin de la pureza de un material
Determinacin de contenido en humedad, materia voltil, cenizas o carbono
Estudios de gasificacin de muestras carbonosas
Estudios cinticos
[Arriba]
3.- Descomposicin trmica de un compuesto
Veamos un ejemplo de caracterizacin de un material. Se ha realizado una TG en
atmsfera de aire del selenito de manganeso Mn
3
(SeO
3
)
3
H
2
O (Pm = 563.72 g/mol). El
intervalo de temperaturas estudiado comprende desde el ambiente hasta 800 C,
utilizando una velocidad de calentamiento de la muestra de 5 C por minuto. Se ha
obtenido el siguiente resultado:

En la curva termogravimtrica obtenida se aprecian dos intervalos de prdida de masa
significativamente diferentes, marcados en la figura como los nmeros [1] y [2].
La primera prdida de masa [1] tiene lugar en el intervalo de temperaturas
comprendido entre 25 y 400C. Corresponde a un 3.8% de prdida de masa de la
muestra. Analizando la frmula de la fase que hemos utilizado, Mn
3
(SeO
3
)
3
H
2
O,
observamos que se trata de una fase hidratada, por lo que se puede considerar que la
primera prdida puede corresponder a la molcula de agua que contiene. Para
comprobar esta hiptesis hemos de calcular cal es el porcentaje en peso que le
corresponde a la molcula de H
2
O (% H
2
O
terico
) con respecto a la frmula del
compuesto.
% H
2
O
terico
= (Pm
H20
/ Pm
compuesto
) * 100
% H
2
O
terico
= (18 g mol
-1
/ 563.72 g mol
-1
) * 100 = 3.2%
El resultado obtenido, 3.2%, est en buen acuerdo con el porcentaje de masa que se
pierde en el intervalo [1], un 3.8%. Por lo tanto, podemos concluir que, en efecto, esta
primera prdida de masa se debe a la eliminacin de la molcula de agua del
compuesto.
A temperaturas superiores, por encima de 400C, la masa se mantiene prcticamente
constante hasta alcanzar aproximadamente 500 C. A partir de esta temperatura es
cuando tiene lugar la segunda prdida de masa [2], que concluye a unos 600C, y
correspondiente a un 54% de la masa total. Esta segunda prdida estara producida
por la desestabilizacin de la estructura de la fase analizada.
La destruccin de la estructura se dara como consecuencia de la descomposicin
trmica del grupo selenito (SeO
3
), en forma de Se y O
2
gaseoso. Durante este proceso,
adems, el manganeso presente en la frmula generara el xido correspondiente. En
efecto, tras analizar el residuo que se obtiene al final del experimento mediante
difraccin de rayos X en muestra policristalina, se ha identificado ste como el xido
Mn
2
O
3
.
En consecuencia, la relacin propuesta para la descomposicin de este selenito de
manganeso es la siguiente:
Mn
3
(SeO
3
)
3
H
2
O H
2
O [1] + 3Se [2] + 9/4 O
2
[2] + 3/2 Mn
2
O
3
[residuo]
Adems, unos sencillos clculos permiten comprobar que la prdida de 3Se [2] y de
9/4 O2 [2] corresponde al 54% de la masa total.
% prdida
terico
= ( Pm
3Se+9/4O2 / Pm
compuesto
) * 100
% prdida
terico
= (3*78.96 g mol
-1
+ 9/4*32 g mol
-1
/ 563.72 g mol
-1
) * 100 =
54.8%
En la curva ATD se aprecian dos mnimos, a 400 y 600C. stos estn asociados a
cada uno de las dos etapas de prdida de masa. Dado que la curva de ATD indica que
en estos procesos se absorbe energa, podemos concluir que ambas prdidas de masa
presentan un carcter endotrmico.

FUNDAMENTOS DE LA TCNICA
Anlisis Trmico engloba al conjunto de tcnicas analticas que estudian el comportamiento trmico
de los materiales. Cuando un material es calentado o enfriado, su estructura y su composicin
qumica sufren cambios: fusin, solidificacin, cristalizacin, oxidacin, descomposicin, transicin,
expansin, sinterizacin, etc... Estas transformaciones se pueden medir estudiar y analizar
midiendo la variacin de distintas propiedades de la materia en funcin de la temperatura.

As, bajo la denominacin de Anlisis Trmico se agrupa una serie de tcnicas en las cuales se
sigue una propiedad de la muestra, en una determinada atmsfera, en funcin del tiempo o de la
temperatura cuando dicha muestra es sometida a un programa de temperatura controlado. El
programa de temperatura puede ser calentar o enfriar a una determinada velocidad, o mantener la
temperatura constante, o una combinacin de ambas.

Entre las tcnicas de Anlisis Trmico destacan: la Termogravimetra (TG), el Anlisis Trmico
Diferencial (DTA), la Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC), el Anlisis Termomecnico (TMA),
el Anlisis Dinamomecnico (DMA), las tcnicas acopladas de anlisis de gases involucrados en
los procesos en estudio (Tcnicas EGA), como son la Termogravimetra acoplada a la
Espectrometra de Masas (TG-EM) o a la Espectroscopa Infrarroja (TG-IR), etc...

La Termogravimetra (TG) est basada en la medida de la variacin de la masa de una muestra
cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una atmsfera controlada. Esta
variacin de masa puede ser una prdida de masa o una ganancia de masa. La Termogravimetra
se est usando muy ampliamente acoplada a otras tcnicas, como por ejemplo DTA o DSC, y
tambin a tcnicas EGA. Asimismo en los ltimos aos se viene hablando de la Termogravimetra
de Alta Resolucin (HRTG), en la cual, y mediante software, es posible modificar la velocidad de
variacin de la temperatura en funcin de que se produzcan o no variaciones de masa de la
muestra.

El Anlisis Trmico Diferencial (DTA) es una tcnica en la que se mide la diferencia de temperatura
entre la muestra y un material de referencia (trmica, fsica y qumicamente inerte) en funcin del
tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una
atmsfera controlada. En principio, se trata de una tcnica cualitativa que indica la temperatura a la
cual tiene lugar el cambio energtico en estudio y si el proceso es endotrmico o exotrmico. Sin
embargo, con un adecuado calibrado es posible convertirla en semicuantitativa y obtener
informacin del calor involucrado en el proceso.

La Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC) puede ser de flujo de calor o de potencia
compensada. En el primer caso, se mide la variacin en el flujo de calor entre la muestra y la
referencia cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una atmsfera
controlada. En el segundo caso se mide la potencia que hay que aportar o retirar del sistema para
que muestra y referencia se mantengan a la misma temperatura cuando dicha muestra se somete
a un programa de temperatura en una atmsfera controlada. La DSC es una tcnica cuantitativa
que permite obtener informacin de la temperatura a la cual tiene lugar el cambio energtico en
estudio y del calor involucrado en el proceso. En los ltimos aos se est extendiendo el uso de
equipos de DSC modulado (MDSC), cuya caracterstica principal es que mediante la tecnologa de
modulacin de la temperatura (se superpone un programa de temperatura sinusoidal al perfil de
temperatura lineal convencional) es posible separar el flujo total de calor en la componente cintica
y la termodinmica (Cp).

El Anlisis Termomecnico (TMA) es una tcnica en la que se mide la deformacin de una muestra
cuando es sometida a una fuerza constante y a un programa de temperatura en una atmsfera
controlada. Esta fuerza puede ser de compresin, flexin o traccin.

Entre la tcnicas EGA (Evolved Gas Analysis) destacamos la Termogravimetra acoplada a
Espectrometra de Masas (TG-EM). Simultneamente a la evolucin de la masa de una muestra
(TG), mediante esta tcnica es posible analizar por EM los gases consumidos o emitidos por dicha
muestra cuando es sometida a un programa de temperatura en una atmsfera controlada.

La bomba calorimtrica permite la determinacin del poder calorfico especfico de una muestra,
llevando a cabo su combustin en atmsfera de oxgeno. Para ello es necesario conocer la
capacidad calorfica del sistema, la masa de muestra y el incremento de temperatura que origina la
combustin en la celda de medicin del calormetro. En ocasiones es necesario corregir el valor de
poder calorfico mediante la determinacin de la denominada energa de extraos, en la que
intervienen los medios de ignicin, las sustancias auxiliares a la combustin y la formacin y
disolucin de cidos ntrico y sulfrico, que pueden ser cuantificados mediante valoracin o
conociendo el anlisis elemental de la muestra.
APLICACIONES
Se trata de tcnicas analticas muy verstiles, aplicables a un gran nmero de campos tales como,
por ejemplo, ciencia y tecnologa de polmeros, ciencia y tecnologa de los materiales carbonosos,
ciencia de materiales, catlisis, industria farmacutica, industria metalrgica, Petrologa, etc... A
continuacin se presenta una relacin de las aplicaciones ms importantes de las tcnicas de
Anlisis Trmico.

Aplicaciones de la Termogravimetra:
Estudios de descomposicin y estabilidad trmica.
Estudios composicionales.
Determinacin de purezas.
Determinacin de contenido en humedad, materia voltil, cenizas y carbono fijo.
Estudios de gasificacin de muestras carbonosas.
Estudios cinticos.
Aplicaciones de la Calorimetra Diferencial de Barrido:
Estudio de transiciones de primer orden: fusin, solidificacin, cristalizacin, etc...
Estudio de polimorfismos.
Identificacin de polmeros.
Estudios de polmeros: curado, transiciones vtreas, fusin, grado de cristalinidad.
Estudios de oxidaciones.
Determinacin de purezas.
Determinaciones de Cp.
Estudios cinticos.
Aplicaciones del Anlisis Termomecnico:
Ensayos de compresin-dilatacin
Estudio de transiciones vtreas
Estudio de reblandecimientos y fusiones.
Coeficiente de dilatacin.

Aplicaciones del Microcalormetro:
Por las caractersticas de ultrasensibilidad de este tipo de equipos, sus aplicaciones ms
importantes son aquellas en las que las entalpas involucradas son muy pequeas, y en las que la
concentracin de la especie en estudio es muy baja. Entre ellas destacan las siguientes:
Estudio de cambios conformacionales de biomolculas (protenas, cidos nucleicos, etc...)
Anlisis de dominios estructurales de protenas
Estabilidad de protenas y macromolculas
Datos cinticos de molculas de bajo peso molecular (frmacos, productos naturales,
intermedios orgnicos, monmeros, etc...)
Aplicaciones de la Bomba calorimtrica:
Estudio de combustibles slidos y lquidos
Estudio de explosivos y propelentes
Estudios nutricionales y metablicos
Estudio de materiales de deshecho
Estudios fundamentales y de valor educacional

REQUISITOS Y LIMITACIONES
Las muestras se suministrarn en recipientes cerrados y etiquetados, debiendo utilizar envases de
plstico, a no se que la naturaleza de las muestras requieran otro tipo de material, en cuyo caso se
evitar el cierre a presin.

Se deber suministrar cualquier dato acerca de la estabilidad trmica de las muestras; as como
cualquier precaucin a tener en cuenta en la manipulacin de las mismas, en particular su
toxicidad.
Para el anlisis de muestras en Termogravimetra (TG) y Termogravimetra acoplada a
Espectrometra de Masas (TG-EM):
Las muestras debern ser slidas, debiendo tener un tamao de partcula inferior a 4mm.
El proceso a analizar deber ocurrir entre temperatura ambiente y 1500C dependiendo del
equipo empleado.
Para el anlisis de muestras en Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC):
Las muestras debern ser slidas, debiendo tener un tamao de partcula inferior a 4mm.
El proceso a analizar deber ocurrir entre -100 y 400C.
Para el anlisis de muestras en Microcalorimetra:
Las muestras se debern suministrar filtradas, teniendo en cuenta que el volumen
operacional de las clulas es de 0.5mL; por lo que se deber suministrar un volumen de
0.6mL por barrido, como mnimo.
El proceso a analizar deber ocurrir entre -10 y 130C.
Para el anlisis de muestras en Anlisis Termomecnico (TMA):
Las muestras debern ser slidas y pulverulentas o suministrarse en probetas de 7mm de
dimetro por 2-5mm de espesor como mximo, teniendo en cuenta que las superficies
enfrentadas debern ser paralelas, ya que de ello depende la fiabilidad de los ensayos.
El proceso a analizar deber ocurrir entre -150C y 1000C.
Para el anlisis de muestras en la Bomba Calorimtrica:
Se deber suministrar la composicin elemental de las muestras a analizar, as como de la
volatilidad de las mismas, si se tratara de muestras lquidas.
En el caso de tratase de muestras slidas debern suministrarse secas y pulverulentas, o
estar molturadas al menor tamao posible.

DESCRIPCIN DEL EQUIPO
La unidad de Anlisis Trmico cuenta en la actualidad con:

Un equipo simultneo de TG-DTA de la marca METTLER TOLEDO modelo
TGA/SDTA851e/SF/1100, capaz de trabajar entre temperatura ambiente y 1100 C. Asimismo
dispone de las opciones de software que permiten trabajar en modo HRTG y realizar clculos
cinticos. Adems el equipo dispone de un cambiador automtico de muestras con capacidad para
34 muestras.
* Un equipo simultneo TG-DTA acoplado a un Espectrmetro de masas (TG-DTA-EM), que est
funcionando desde 2004. El equipo de TG-DTA es de la marca METTLER TOLEDO modelo
TGA/SDTA851e/LF/1600, capaz de trabajar entre temperatura ambiente y 1600 C. Asimismo
dispone de las opciones de software que permiten trabajar en modo HRTG y realizar clculos
cinticos. En cuanto al Espectrmetro de Masas, se trata de un equipo cuadrupolar de la marca
PFEIFFER VACUUM modelo THERMOSTAR GSD301T con un rango de masas de hasta 300 uma
provisto de software para la realizacin de anlisis cualitativos y cuantitativos. Adems el equipo de
TG-DTA-EM dispone de un cambiador automtico de muestras con capacidad para 34 muestras.


* Un equipo de DSC de flujo de calor con modulacin de temperatura MDSC de la marca TA
Instruments, modelo Q100, que est funcionando desde 2004. Este equipo trabaja entre -180 C y
725 C. Est provisto de un cambiador automtico de muestras con capacidad para 50 muestras y
5 referecias. Asimismo dispone de dos sistemas de enfriamiento para trabajar a temperatura
subambiente: RCS y LNCS.


* Un microcalormetro de la marca MICROCAL, modelo VP-DSC. Este equipo trabaja con potencia
compensada. Se trata de un equipo ultrasensible que trabaja entre -10 y 160C.
Un equipo de TMA de la marca TA Instruments modelo Q400, que trabaja desde temperatura
ambiente hasta 1100C. Los accesorios de los que dispone en la actualidad el equipo le permiten
trabajar en los modos de expansin, penetracin, flexin y traccin.
Una bomba calorimtrica de la marca IKA Werke modelo C5003 comprado en el ao 2008. Consta
de un controlador con celda de medicin y un sistema de refrigeracin. El sistema puede trabajar
en modo adiabtico, isoperiblico o dinmico de forma totalmente automatizada, permitiendo el
llenado y evacuacin de oxgeno de forma automtica.
El sistema permite la medicin y el clculo del poder calorfico segn las normas: DIN51900, ISO
1928, ASTM D240, ASTM D5865, ASTM D1989, ASTM D5468, ASTM E711. Tambin permite
calcular el valor calorfico segn las normas DIN 51900, ASTM D240, ASTM D4809, ASTM D5865,
ASTM D1989, ASTM D5468, ASTM E711.