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UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS


Departamento de Qumica Inorgnica

ESTUDIO CRISTALOGRFICO Y MAGNTICO DE


XIDOS RCRO4 (R = TIERRA RARA)
MEMORIA PRESENTADA PARA OPTAR AL GRADO DE
DOCTOR POR
Enrique Jimnez Melero

Bajo la direccin de los Doctores:


Regino Sez Puche
Josefa Isasi Marn

Madrid, 2005
ISBN: 84-669-2841-3

Estudio cristalogrfico y magntico


de xidos RCrO4 (R = tierra rara)

Memoria de Tesis Doctoral presentada por

Enrique Jimnez Melero


Para optar al ttulo de Doctor en Ciencias Qumicas
con mencin de Doctorado Europeo

Directores:
Dr. Regino Sez Puche
Dra. Josefa Isasi Marn

Departamento de Qumica Inorgnica


Facultad de Ciencias Qumicas
Universidad Complutense de Madrid

MADRID 2005

Este trabajo est dedicado a Ana


y a mi familia

The beauty of nature lies in its logic as well as appearanceWhy is that nature should be logical is
the greatest mystery of science. But it is a wonderful mystery.
A. Lightman, Great Ideas in Physics, 2000.

It frequently happens that in the ordinary affairs and occupations of life, opportunities present
themselves of contemplating some of the most curious operations of Nature; and very interesting
philosophical experiments might often be made, almost without trouble or expense, by means of
machinery contrived for the mere mechanical purpose of the arts and manufactures
B. Thompson, essay read before the Royal Society of London, 1798.

We will not stop exploring. And the end of our search will be to reach where we started, and the place
to know for the first time.
T. S. Elliot.

Exploration is an obsession. The more I discover, the more I want to learn. Unfortunately, I wont
discover all I want.
M. Leakey.

Indice
1. Introduccin
1.1. Magnetismo y Tierras Raras

1.2. xidos RXO4 (X = V, P, As)

1.3. Motivacin y esquema del trabajo

10

1.4. Bibliografa

14

2. Mtodo de Sntesis y tcnicas experimentales


2.1. Preparacin de muestras

17

2.2. Tcnicas experimentales


2.2.1. Introduccin

24

2.2.2. Difraccin de rayos X

31

2.2.3. Dispersin de neutrones

34

2.2.4. Susceptibilidad magntica y magnetizacin

50

2.2.5. Espectroscopia Mssbauer


2.2.5.1. Introduccin

52

2.2.5.2. Principios bsicos

52

2.2.5.3. Componentes de un equipo Mssbauer

55

2.2.5.4. Espectroscopia Mssbauer de tierras raras

58

2.2.5.5. Parmetros experimentales

59

Indice
2.2.6. Correlaciones Angulares Perturbadas (PAC)

65

2.2.7. Rotacin-Relajacin de Muones


2.2.7.1. Introduccin

68

2.2.7.2. Produccin

70

2.2.7.3. Implantacin y termalizacin

73

2.2.7.4. Precesin, decaimiento y deteccin

74

2.2.7.5. Funciones de depolarizacin

78

2.2.8. Calor Especfico

85

2.2.9. Depolarizacin de neutrones


2.2.9.1. Introduccin

89

2.2.9.2. Descripcin del equipo

91

2.2.9.3. Consideraciones tericas

93

2.3. Bibliografa

97

3. Efectos del campo del cristal


3.1. Introduccin

101

3.2. Niveles de energa en el in Cr5+

102

3.3. Efecto del campo del cristal en iones de tierras raras


3.3.1. Formalismo del campo del cristal

103

3.3.2. Gradiente de campo elctrico en el ncleo

110

3.4. Bibliografa

116

4. LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica


4.1. Introduccin

117

4.2. Caracterizacin estructural

119

4.3. Medidas de susceptibilidad magntica y magnetizacin

127

II

Indice
4.4. Determinacin de la estructura magntica

131

4.5. Conclusiones

135

4.6. Bibliografa

136

5. RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


5.1. Introduccin

137

5.2. Caracterizacin estructural

139

5.3. Estudio de microtensiones

146

5.4. Medidas de susceptibilidad magntica y magnetizacin

152

5.5. Determinacin de la estructura magntica

154

5.6. Conclusiones

158

5.7. Bibliografa

160

6. GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca


6.1. Introduccin

163

6.2. Caracterizacin estructural

164

6.3. Medidas de susceptibilidad magntica y magnetizacin

167

6.4. Calor especfico

169

6.5. Determinacin de la estructura magntica

171

6.6. Espectroscopia Mssbauer del istopo 155Gd

173

6.7. Rotacin-relajacin de muones

177

6.8. Conclusiones

180

6.9. Bibliografa

181

7. RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


7.1. Introduccin

183

III

Indice
7.2. Caracterizacin estructural

186

7.3. Medidas de susceptibilidad magntica y magnetizacin

199

7.4. Determinacin de las estructuras magnticas

204

7.5. Cromato de neodimio

211

7.6. Cromato de erbio

213

7.7. Cromato de tulio

218

7.8. Conclusiones

229

7.9. Bibliografa

230

8. YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


8.1. Introduccin

233

8.2. Detalles experimentales

234

8.3. Resultados y discusin


8.3.1. Caracterizacin estructural

235

8.3.2. Medidas de susceptibilidad magntica y magnetizacin

241

8.3.3. Resultados de Correlaciones Angulares Perturbadas (PAC)

243

8.3.4. Resultados de Espectroscopia Mssbauer de 170Yb

249

8.3.5. Medidas de magnetizacin a temperatura constante

255

8.4. Modelo del campo molecular con intercambio anisotrpico Yb-Cr


8.4.1. Desdoblamiento Zeeman de un doblete Kramers anisotrpico

257

8.4.2. Determinacin de TC y de la direccin de los momentos a T=0

259

8.4.3. Clculo de los momentos espontneos de Yb3+ y Cr5+

263

8.4.4. Clculo de las curvas de susceptibilidad magntica y magnetizacin isotrmica 264


8.5. Conclusiones

266

IV

Indice
8.6. Bibliografa

267

9. Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)


9.1. Introduccin

269

9.2. Detalles experimentales

270

9.3. Resultados y discusin

272

9.3.1. En ausencia de campo magntico aplicado

274

9.3.2. En presencia de campo magntico aplicado

280

9.4. Conclusiones

289

9.5. Bibliografa

289

10. Conclusiones

291

Agradecimientos

295

VI

Captulo 1
Introduccin

1.1. Magnetismo y tierras raras


El inters de la humanidad por el Magnetismo se remonta a hace casi tres milenios,
cuando las inusuales propiedades de la magnetita atrajeron la atencin de los filsofos en la
Antigua Grecia. El primer estudio cientfico sobre los fenmenos magnticos fue llevado a cabo
ya en el siglo XVI por Sir W. Gilbert. Sin embargo, varios siglos antes estos fenmenos
encontraron una aplicacin relevante en las agujas magnticas de las brjulas, convirtindose
stas por ello en instrumentos de gran importancia para el xito de las exploraciones
transocenicas. En el siglo XIX y principios del siglo XX, se produjeron avances significativos
en el conocimiento y entendimiento de los procesos de tipo magntico, y en su relacin con otros
fenmenos fsicos. En este sentido, cabe destacar la estrecha relacin entre Electricidad y
Magnetismo establecida en el siglo XIX, gracias principalmente a los trabajos experimentales de
M. Faraday y a los esfuerzos tericos de J. Clerk Maxwell. De hecho, la luz se encuentra
constituida por una componente elctrica y otra de tipo magntica (ondas electromagnticas). Por
otro lado, la Teora de Relatividad de A. Einstein permiti entender el Magnetismo como un
efecto de tipo relativista, que depende del movimiento relativo del observador y de las cargas en
movimiento.
Los experimentos sobre la conductividad elctrica en gases de J. J. Thomson y su
discpulo C. T. R. Wilson a finales del siglo XIX, promovidos por la observacin experimental de

Introduccin
C. Coulomb, en 1785, de la prdida de carga de un cuerpo metlico conductor en presencia de
aire, supusieron el comienzo de importantes reas de la Fsica que tuvieron una inmediata
repercusin en el campo del Magnetismo. Como resultados de estos experimentos, por un lado se
introdujeron los conceptos de iones (positivos y negativos) e ionizacin. Esto condujo a un gran
nmero de observaciones experimentales sobre la conductividad elctrica en la atmsfera que
constituyeron el punto de partida de la Fsica de Partculas Elementales y de la Fsica Nuclear de
alta energa. Una gran fuente de informacin para los campos anteriormente mencionados
provino del estudio de los rayos csmicos, entre cuyas partculas constituyentes se encuentran
positrones, muones,...[1] Por otro lado, el descubrimiento del electrn en 1889 fue el punto de
partida para el desarrollo de la Mecnica Cuntica y de la estructura atmica. Esta rama de la
Fsica permiti poder entender, entre otras muchas cosas, el origen del momento magntico
electrnico de cada tomo [2, 3]. El posterior descubrimiento del neutrn en 1932 por J.
Chadwick [4] condujo a un conocimiento ms exacto de la estructura interna de los ncleos
atmicos, los cuales presentan a su vez momentos magnticos ms pequeos que los asociados a
la nube electrnica de los tomos.
El Magnetismo en Estado Slido puede ser considerado como un fenmeno colectivo
procedente de la interaccin de los momentos magnticos electrnicos de un gran nmero de
tomos (tambin pueden existir interacciones magnticas nucleares, pero son mucho ms dbiles
y, por lo tanto, tienen lugar a menores temperaturas). Dichos momentos magnticos de
procedencia electrnica sufren una perturbacin producida por el entorno en el que se encuentran
situados en el slido. Esta perturbacin depende principalmente del nmero y tipo de iones
situados en la primera esfera de coordinacin de cada tomo, y de su disposicin espacial o
simetra cristalina (efectos del campo del cristal). Asimismo, para poder entender las
interacciones magnticas entre los diferentes iones de la red y los posibles caminos a travs de los
cuales tienen lugar dichas interacciones, es necesario poseer adems un conocimiento previo de
la estructura cristalina del slido. En base a este hecho, es importante hacer alusin a los intentos
iniciales de R. Hooke (siglo XVII) y Ren Just-Hay (siglo XVIII) por relacionar la morfologa
de un cristal con su estructura cristalina y su simetra interna. No obstante, fue el descubrimiento
de los rayos X (W. Rongten, 1896) y sus fenmenos asociados de interferencia constructiva y
destructiva los que permitieron a W.Friedrich, P. Knipping y Max von Laue demostrar de forma
rigurosa en 1912 la existencia de orden atmico interno y su relacin con la simetra externa del

Introduccin
cristal [5]. Este fenmeno supuso el inicio del estudio experimental y terico de
estructuras cristalinas de numerosos slidos regulares, y el mejor entendimiento de sus
propiedades fsicas, entre las que se encuentran las de tipo magntico.

Todos estos hechos han

proporcionado una gran relevancia a la investigacin dentro del campo del Magnetismo durante
el siglo XX y principios del siglo XXI, tanto desde el punto de vista de ciencia bsica como en
las numerosas aplicaciones tecnolgicas en las cuales han encontrado cabida diferentes
dispositivos magnticos [6]. Esta investigacin requiere de la interaccin de especialistas de
diferentes reas de conocimiento, entre los que se encuentran qumicos, cristalgrafos, fsicos,
ingenieros electrnicos, En concreto, la ciencia de materiales magnticos se nutre de qumicos
que aportan experiencia en cuanto a la bsqueda y preparacin de nuevos materiales (destacar
los numerosos materiales moleculares magnticos sintetizados, las nanopartculas, o la sntesis
electroqumica en presencia de campos magnticos) y de fsicos (diseo de nuevas tcnicas
fsicas para la obtencin de informacin acerca de las propiedades magnticas de los diversos
slidos sintetizados, estudio de fenmenos como el ferromagnetismo, vidrios de spin,
magnetismo de baja dimensionalidad, o coexistencia de diferentes fenmenos fsicos como
ferromagnetismo y superconductividad o ferroelectricidad). El campo comn de ambos se
encuentra en la caracterizacin de los materiales sintetizados por parte de los qumicos, cuyas
tcnicas poseen una base terica de origen fsico. Es aqu donde tambin ofrecen sus aportaciones
los cristalgrafos.
El auge en el conocimiento de los fenmenos magnticos durante el siglo XIX y
principios del siglo XX coincidi, a su vez, con la poca del descubrimiento y separacin de los
diferentes elementos de tierras raras, iniciada en 1794 cuando J. Gadolin descubri la presencia
de itrio en el mineral iterbita o gadolinita (Be2FeY2Si2O10), y que termin con el lutecio en 1907
debido a los trabajos de G. Urbain y C. Auer von Welsbach en dicho mineral. De hecho, en el
siglo XVIII se sucedieron los informes sobre nuevos elementos de tierras raras, cuyas fuentes
principales fueron los minerales de origen sueco iterbita y cerita ((Ce, La)2Si(O,OH)5).
nicamente faltaba el elemento de nmero atmico 61, descubierto posteriormente en

los

productos de fisin nuclear durante la Segunda Guerra Mundial por J. A. Marinsky. Se trataba del
Prometio, elemento altamente radioactivo.
La separacin de los diferentes elementos de tierras raras de sus fuentes minerales durante
el siglo XIX se llev a cabo mediante el empleo de tcnicas de cristalizacin fraccionada y

Introduccin
precipitacin. Sin embargo, no fue hasta el periodo comprendido entre 1940 y 1960 cuando se
obtuvieron las tierras raras con un grado de pureza suficiente para permitir el estudio de las
propiedades fsicas de sus diferentes compuestos. Esto hizo posible su utilizacin en un nmero
cada vez ms elevado de aplicaciones fsicas, qumicas y biolgicas. El elevado grado de pureza
obtenido fue posible gracias al desarrollo de tcnicas analticas de intercambio inico con
formacin de complejos y extraccin lquido-lquido durante la primera mitad del siglo XX [7,
8]. Por otra parte, las tierras raras constituyen ejemplos de indudable valor para el clculo de los
niveles de energa asociados a configuraciones multielectrnicas, gracias a la ayuda del lgebra
de Racah que facilita en gran medida su implementacin en ordenadores [9]. Los resultados de
dichas simulaciones electrnicas pueden ser comparados con los resultados experimentales
obtenidos en la medida de las propiedades fsicas de los diferentes compuestos donde las tierras
raras se encontraban presentes.
Como es bien sabido, los iones de tierras raras poseen propiedades magnticas diferentes
y, a la vez, complementarias con las aportadas por los metales de transicin. El primer tratado
que describe de forma rigurosa las propiedades magnticas de ambos tipos de elementos se debi
a J. H. van Vleck [10]. Esta importante diferencia radica en su configuracin electrnica
fundamental 5s25p64fn, en la cual los orbitales llenos 5s y 5p reducen los posibles efectos de los
dems iones del slido sobre los orbitales 4f ms internos. Este apantallamiento permite que el
acoplamiento spin-orbita sea ms fuerte que los efectos de campos elctricos inhomogneos
procedentes de los iones del cristal, dando lugar al nmero cuntico J. La interaccin de campo
del cristal se puede tratar como una perturbacin del multiplete J del estado fundamental [11].
Por el contrario, en el caso de los metales de transicin de la primera serie, los orbitales 3d son
los ms externos (el orbital 4s se encuentra vaco en el estado ionizado, o sus electrones forman
parte de la banda de conduccin en el caso de materiales conductores elctricos), por lo que los
efectos de campo de cristal inhiben el acoplamiento spin-orbita de manera efectiva y congelan
gran parte del momento angular orbital. Adems, poseen fenmenos de Magnetismo
deslocalizado o itinerante en muchos materiales (aunque en el modelo de campo molecular se
supone un momento magntico neto localizado en cada tomo), mientras que los momentos
magnticos en los iones de tierras raras se encuentran localizados, al no solapar de manera
significativa los orbitales 4f con los restantes iones. Estas caractersticas complementarias que
originan fuerte anisotropa magntica intrnseca de las tierras raras, y altos valores de la

Introduccin
temperatura de orden magntico de los metales de transicin, han conducido de forma inmediata
a la introduccin combinada de ambos tipos de elementos en diferentes compuestos. De esta
manera, han sido obtenidos materiales con novedosas propiedades magnticas. Un ejemplo muy
significativo lo constituyen los imanes permanentes SmCo5 y Nd2Fe14B [12].

1.2. xidos RXO4 (X = V, P, As)


Una vez descubiertos los diferentes elementos de tierras raras surgi un inters creciente
por la bsqueda de minerales que contuvieran a dichos elementos, y por el estudio de sus
estructuras cristalinas, inicialmente determinadas mediante difraccin de rayos X. Un ejemplo
muy ilustrativo de este hecho lo constituye el mineral xenotime (YPO4), para el cual la
evidencia experimental indicaba que su tipo estructural coincida con el del zircn ZrSiO4,
aunque presentaba semejanzas con el rutilo (TiO2) y la casiterita (SnO2). Determinadas sus
caractersticas estructurales inequvocamente, se pudo predecir los posibles cationes que podan
dar lugar a compuestos con el mismo tipo estructural, siempre que la suma de los estados de
oxidacin de ambos cationes fuera igual a ocho. Entre dichos cationes se citaron: Th4+, R3+, Tl3+,
Ca2+, Be2+, Cr6+, Se6+,[13]. Poco despus adems, se prepararon los compuestos YVO4 e
YAsO4, determinandose su estructura cristalina, que coincidi igualmente con el tipo estructural
zircn [14, 15]. Estos resultados abrieron un gran abanico de posibilidades de compuestos que
podan ser isostructurales con el mineral zircn, muchos de los cuales podan contener en su
estructura diferentes iones de tierras raras.
Una segunda va en la bsqueda de nuevos compuestos con elementos de tierras raras se
abri con el estudio del mineral monazita (La4/9Ce4/9Y1/9)PO4, cuyo tipo estructural coincida con
el del mineral hutonita ThSiO4 [16]. El hecho de contener simultneamente varios iones de tierras
raras, motiv el empleo de diversos mtodos de sntesis que permitiera preparar los
correspondientes fosfatos con cada uno de dichos iones por separado. Los primeros resultados
satisfactorios se obtuvieron mediante la sntesis en medio acuoso, utilizada previamente en la
preparacin de los compuestos BiPO4 y BiAsO4 [17]. Sorprendentemente, el hecho de utilizar un
medio acuoso de reaccin gener compuestos de simetra hexagonal y de frmula RPO4.0.5H2O,
los cuales daban lugar mediante calentamiento a las fases que posean el tipo estructural monazita
[18, 19].

Introduccin
El estudio de los xidos RXO4 (R = tierra rara, X = V, P, As) podemos situarlo en la zona
de interseccin entre la investigacin de compuestos que contienen iones de tierras raras en su
composicin, y la investigacin dentro del campo de materiales que presentan propiedades
magnticas muy interesantes. Estos xidos forman parte de un gran grupo de compuestos de
frmula general ABO4, en donde existe una relativamente elevada cantidad de cationes cuyas
combinaciones oxigenadas pueden ser representadas por dicha frmula composicional (Tabla
1.1). Dentro de este amplio grupo, existe una variedad de tipos estructurales, dependiendo en
primera instancia de las relaciones de radios inicos RA/RO y

RB/RO. Incluso algunos

compuestos presentan fenmenos de dimorfismo como, por ejemplo, los niobatos y tantalatos de
tierras raras (RNbO4 y RTaO4) de simetra monoclnica a bajas temperaturas y tetragonal por
encima de 773 K [20]. Existe igualmente un subgrupo significativo de derivados en los cuales el
catin Am+ presenta un ndice de coordinacin ocho o nueve, mientras que el catin Bn+ se
encuentra rodeado de cuatro tomos de oxgeno en su primera esfera de coordinacin. En el
subgrupo encontramos los xidos RXO4 con estructura tipo zircn o monazita.
Tabla 1.1. Posibles combinaciones de iones que pueden originar a compuestos de estequiometra
ABO4.

m:n

Am+

Bn+

Ejemplos

4:4

Zr4+, Hf4+, Th4+, U4+, Pb4+,


R4+

Si4+

ThSiO4, USiO4,
ZrSiO4,

5:3

R3+, B3+, Al3+, Ga3+,In3+,


Tl3+, Cr3+, Fe3+, Bi3+,Pu3+

V5+, P5+, As5+,


Cr5+, Nb5+, Ta5+

RVO4, CrVO4,
PuPO4,

6:2

Be2+, Ca2+, Sr2+, Pb2+

Cr6+, Se6+, Mo6+,


W6+, Mn6+

CaCrO4, SrCrO4,
PbMoO4,

7:1

IO4, Re7+

Na+, K+, Rb+, Ag+

NaIO4, KIO4,
AgReO4,

De manera que, tomando como base los minerales YPO4 y (La4/9Ce4/9Y1/9)PO4 es posible
realizar sustituciones isovalentes de Y3+ por los diferentes iones trivalentes de tierras raras y Bi3+,
mientras que el P5+ puede ser sustituido a su vez por V5+ y As5+, generndose una amplia familia

Introduccin
de compuestos con la estequiometra RXO4. El tipo estructural de cada uno de los compuestos
constituyentes de dicha familia en condiciones normales de presin y temperatura depender
encada caso de las relaciones RR/RO y RX/RO [21, 22]. En la Figura 1.1a aparecen recogidos los
tipos estructurales correspondientes a estos xidos RXO4. Se observa claramente que la estructura
tipo monazita se encuentra favorecida para iones R3+ de menor nmero atmico e iones X5+ de
menor radio inico. Por el contrario, el tipo estructural zircn es ms estable para iones R3+ de
menor radio inico e iones X5+ de mayor tamao. La zona de interseccin de ambos tipos
estructurales se encuentra caracterizada por compuestos que presentan el fenmeno de
dimorfismo, presentando uno u otro tipo estructural dependiendo de las condiciones de sntesis.
Este es el caso del TbPO4 de estructura zircn cuando se prepara a 1673 K, mientras que a menor
temperatura de sntesis (1273 K) aparece el polimorfo monazita [22]. Una situacin similar tiene
lugar en los vanadatos LaVO4 [23] y CeVO4 [24]. En la serie de los arseniatos, el hipottico
compuesto dimrfico sera el PmAsO4, no preparado hasta la fecha debido a la radioactividad
del prometio. Tambin es necesario destacar los fosfatos hexagonales RPO4.0.5H2O (R = La-Gd),
as como las fases monoclnicas RPO4.2H2O (R = Dy-Lu, Y), stas ltimas isostructurales con el
CaSO4.2H2O. El calentamiento a aproximadamente 473 K de estos derivados hidratados produce
la prdida de las molculas de agua, dando lugar a las estructuras tipo monazita y zircn
respectivamente [19, 25, 26]. Esta fenomenologa estructural dependiente de los radios inicos de
los dos cationes presentes en la estructura tambin se pone en evidencia en el ThSiO4 dimrfico,
mientras que el USiO4 nicamente aparece con el tipo estructural zircn [27].
En la Figura 1a se han incluido adems las estructuras de los compuestos oxigenados de
bismuto (BiXO4), debido a que el in Bi3+ presenta un radio inico similar a los de los iones de
tierras raras trivalentes. De hecho, el BiAsO4 presenta la estructura tipo monazita o scheelita
dependiendo del tiempo utilizado para su precipitacin a partir una disolucin acuosa de
Bi(AsO3)3.5H2O y Na2HAsO4 [28]. Por su parte, la forma natural del BiVO4 posee simetra
ortorrmbica, mientras que su preparacin en el laboratorio da lugar a una fase monoclnica y a
otra fase de tipo estructural zircn [29]. Mientras BiPO4 presenta una variedad de tipos
estructurales, ya que cristaliza con simetra hexagonal (BiPO4.0.5H2O), monazita o monoclnica
de alta temperatura, dependiendo de pH, temperatura y tiempo de reaccin [30].
La familia de compuestos RXO4 constituye, a su vez, un instrumento adecuado para
establecer relaciones estructurales entre los polimorfos en condiciones normales de presin y

Introduccin
temperatura, y los generados mediante la aplicacin de presin externa. En especial, los
compuestos cercanos a la zona lmite entre dos tipos estructurales son buenos candidatos para la
observacin experimental de transiciones estructurales a alta presin, principalmente si dichas
transiciones resultan ser de carcter irreversible. Como resultado de la aplicacin de 80 kbares de
presin a 773 K, los vanadatos y arseniatos RXO4 (X= V, As, y R = Pr-Lu) transitan a una
estructura tipo scheelita, observndose as transiciones de tipo monazitascheelita y
zircnscheelita, las cuales llevan consigo un aumento de densidad de 6% y 11%
respectivamente (ver Figura 1.1b). Sin embargo, en ningn caso se aprecia transiciones de tipo
zircnmonazita, a pesar de suponer un incremento de densidad de un 5% aproximadamente
[20]. En la transicin zircnscheelita, una disminucin de la temperatura de reaccin requiere
una mayor presin para inducir la transformacin. A temperatura ambiente, los valores de presin
requeridos para inducir la aparicin de la estructura tipo scheelita son 66, 65 y 85 kbares para los
compuestos TbVO4, DyVO4 y YVO4, respectivamente [31, 32]. Durante la transicin se conserva
el ndice de coordinacin de los dos cationes presentes en la estructura, producindose cambios
en distancias y ngulos de enlace de sus correspondientes poliedros de coordinacin. Es posible
que a mayores valores de la presin aplicada tenga lugar una segunda transicin a polimorfos de
simetras menores, ya que en algunos compuestos de estructura scheelita a presin ambiente se
han descrito transformaciones a tipos estructurales de simetra monoclnica, tales como a
fergusonita, a wolframita o al tipo estructural del HgMoO4 [33-35].
En cuanto a sus caractersticas estructurales a bajas temperaturas, cabe destacar que los
compuestos RXO4 (R=Tb, Dy, Tm, y X =V, As) presentan distorsiones estructurales que
producen fases de simetra ortorrmbica. Tanto la temperatura por debajo de la cual aparecen
estas distorsiones como el grupo espacial de baja temperatura, depende de la configuracin
electrnica y del correspondiente diagrama de niveles de energa del in de tierra rara presente en
la estructura. De hecho, parece existir un fuerte acoplamiento entre la estructura electrnica de
dicho in y los modos de vibracin de la red, dando lugar a fenmenos de tipo Jahn-Teller. Los
iones mencionados anteriormente presentan dobletes o cuadrupletes como estados fundamentales
de campo de cristal, cuya degeneracin disminuye en la fase ortorrmbica. Adems, se han
observado dominios cristalogrficos cuando el compuesto posee dicha simetra ortorrmbica, y la
transicin parece ser inhibida mediante la aplicacin de un campo magntico suficientemente
elevado a lo largo del eje c cristalogrfico [36-41].

Introduccin
Desde el punto de vista de las propiedades magnticas, algunos de estos xidos RXO4
presentan orden magntico a temperaturas inferiores a 4.2 K. Se trata de compuestos cuya
transicin magntica ha sido ampliamente estudiada desde el punto de vista experimental por
diversas tcnicas, adems de haberse hecho un esfuerzo terico importante para calcular las
integrales de intercambio correspondientes, as como para simular los diagramas de niveles del
campo del cristal de los iones de tierras raras presentes en la estructura y la anisotropa intrnseca
asociada al estado fundamental resultante. Cabe destacar que estos compuestos resultan muy
tiles para el estudio de la competencia entre la anisotropa intrnseca de los iones R3+ y la
correspondiente a las interacciones magnticas. Como ejemplo de la variedad de
comportamientos magnticos que se pueden presentar en estos xidos, se puede mencionar que el
GdVO4 se ordena antiferromagnticamente a 2.495 K a lo largo del eje c y sus interacciones
magnticas pueden ser descritas con un modelo de Heisenberg [42], mientras que el DyVO4
presenta tambin orden antiferromagntico con una temperatura de Nel de 3 K, pero los
momentos magnticos ordenados se encuentran situados en el plano ab y sus interacciones
magnticas corresponden a un modelo de Ising [43-44]. Por el contrario, los momentos
magnticos alineados antiferromagnticamente por debajo de 2.437(5) K se encuentran alineados
a lo largo del eje c cristalogrfico en el DyPO4, estando las interacciones bien descritas por un
modelo de Ising [45-46].
A este inters en cuanto a sus propiedades magnticas de los compuestos RXO4, se suma
el hecho de que gracias a sus propiedades pticas estos xidos mixtos pueden aplicarse como
materiales luminiscentes y en lseres de estado slido. Un ejemplo significativo lo constituye el
empleo del Eu3+:YVO4 como componente emisor en el rojo en los tubos de rayos catdicos de los
televisores en color [47]. Esto ha promovido el diseo de mtodos de crecimiento de
monocristales de alta calidad para sus aplicaciones pticas [48], y el estudio experimental y
terico

detallado

de

sus

niveles

energticos

[49].

Adems

de

la

caractersticas

ctodoluminiscentes del in Eu3+ en dicha matriz, se encuentra descrita en la bibliografa la


fotoluminiscencia de los grupos vanadatos [50].
En la actualidad, aparte de continuar profundizando en las caractersticas estructurales y
en las propiedades fsicas de los xidos RXO4, existe un inters creciente en la optimizacin de
nuevos mtodos de sntesis de dichos compuestos que permitan el control del tamao y
morfologa de las partculas obtenidas. Dentro de esta bsqueda, grandes esfuerzos se empiezan a

Introduccin
focalizar en la obtencin de estas partculas en el rango de los nanmetros, y en el posterior
estudio de las propiedades fsicas resultantes con el objetivo de su inmediata aplicacin en las
tecnologas existentes. En este sentido cabe destacar, por ejemplo, la preparacin de
nanopartculas monodispersas de DyPO4 que dan lugar a fenmenos de relajacin
superparamagntica del vector de Nel procedente del nmero significativamente elevado de
momentos magnticos sin cancelar en la superficie de las partculas [51]. Otro ejemplo relevante
lo constituye la obtencin de nanopartculas de Eu3+:YVO4 mediante el empleo de geles de
poliacrilamida, que permite la sntesis de nanopartculas homogneas de tamao medio de 20 nm
a menores temperaturas sin prdida de sus caractersticas luminiscentes [52]. Por ltimo
mencionar la reciente preparacin de nanotubos de los vanadatos de tierras raras (RVO4)
mediante sntesis hidrotermal a la temperatura de 253 K, lo que proporciona esperanzas de
encontrar nuevas propiedades fsicas en estas nanoestructuras en una dimensin [53].

1.3. Motivacin y esquema del trabajo


La introduccin del in Cr5+ en la estructura de los compuestos de RXO4 supone un paso
adelante para estudiar el efecto que este hecho produce en la complejidad de las propiedades
estructurales, pticas y magnticas de dichos xidos. La formacin de del in Cr5+ durante el
proceso de reduccin del Cr6+ fue confirmada mediante experimentos de Resonancia
Paramagntica Electrnica (EPR). Aunque desde entonces se han descrito un nmero
relativamente elevado de compuestos de coordinacin que contienen Cr5+ [54], algunos de los
cuales de relevancia en sistemas bioqumicos, el nmero de ellos en Estado Slido es
significativamente menor. Entre ellos cabe destacar el Li3CrO4 [55], los M3CrO8.xH2O (M = Li,
Na, Cs) [56] y los M3CrO8 (M = Na, K, Rb) [57].
La sustitucin de los iones X5+ (X = V, P, As) por Cr5+ es posible debido a los valores
prximos de sus radios inicos [58]. Los tipos estructurales de los xidos RCrO4 en condiciones
normales de presin y temperatura aparecen recogidos en la Figura 1.1a. Mientras que el LaCrO4
presenta el tipo estructural monazita [59, 60], los restantes RCrO4 (R = Nd-Lu, Y) cristalizan con
la estructura tipo zircn [61]. En la familia de los cromatos de tierras raras, el PrCrO4 es el nico
derivado que presenta fenmeno de dismorfismo entre ambos tipos estructurales [62, 63]. El

10

Introduccin
CeCrO4 no ha sido descrito hasta la fecha, probablemente a la inestabilidad del Ce3+ frente al
Ce4+. Tampoco han sido preparados los compuestos ScCrO4 y BiCrO4.
La inestabilidad del in Cr5+ frente a los estados de oxidacin ms estables del cromo, es
decir Cr3+ y Cr6+, dificulta en gran medida la preparacin de los xidos RCrO4, no siendo posible
su obtencin mediante los mtodos utilizados en los RXO4 (X = V, P, As). El procesi de sntesis
empleado en este trabajo para la obtencin de las muestras en polvo de los cromatos de tierras
raras se describe posteriormente en el Captulo 2 de esta memoria. El in Cr5+ presenta un
electrn desapareado en su estructura electrnica (S = ). Esto indica que dentro de la estructura
cristalina de los compuestos RCrO4 sintetizados existen dos iones con electrones desapareados, el
correspondiente Cr5+ y el in trivalente de tierras raras R3+, excepto cuando R = La, Y, Lu. Este
hecho es indicativo de que las caractersticas estructurales y magnticas son en este caso incluso
mucho ms complejas que las descritas en el apartado anterior para los RXO4 (X = V, P, As).
Dicha complejidad requerir el uso combinado de diferentes tcnicas fsicas que proporcionen
informacin complementaria para la adecuada caracterizacin estructural de los xidos RCrO4, y
permitan obtener igualmente un conocimiento profundo de sus propiedades magnticas a bajas
temperaturas. Un breve resumen de cada una de las tcnicas utilizadas en la caracterizacin de
estos xidos, precedido del por qu ha sido necesario su empleo, aparece tambin recogido en el
Captulo 2.
Por otra parte y como bien es sabido, uno de los trminos del Hamiltoniano electrnico
tiene en cuenta los efectos del campo del cristal, y ste puede ser considerado como una
perturbacin de las funciones de onda del in libre en el caso de las tierras raras. Dicha
perturbacin produce una disminucin parcial de la degeneracin de los estados energticos del
in R3+, afectando as al momento angular orbital de los electrones y, como consecuencia de ello,
disminuyendo el momento magntico electrnico. Adems, los efectos del campo del cristal son
el origen de la anisotropa magntica intrnseca de los estos iones. El formalismo empleado en la
descripcin de dichos efectos en los iones R3+ se encuentra detallado en el Captulo 3.
El orden en el estudio de los diferentes compuestos dentro de la familia de los cromatos
de tierras raras, tanto desde el punto de vista estructural como magntico, se ha basado en las
propiedades electrnicas de los iones R3+ presentes en la estructura. El Captulo 4 contiene los
resultados experimentales obtenidos para el LaCrO4, nico compuesto preparado con estructura
tipo monazita. A continuacin, se recoge la caracterizacin estructural y magntica de los

11

Introduccin
restantes xidos RCrO4, los cuales presentan el tipo estructural zircn (incluido el PrCrO4 tipo
zircn, asilado en este trabajo como fase nica). Sus propiedades fsicas dependen nicamente de
la configuracin electrnica de los diferentes iones presentes en la estructura. Los siguientes
Captulos siguen la evolucin lgica adoptada en el estudio de sus propiedades magnticas,
yendo desde los compuestos con una nica subred magntica hasta los que presentan
interacciones magnticas R3+-Cr5+. As, en el Captulo 5 se describen las fases YCrO4 y LuCrO4,
en las cuales las propiedades magnticas provienen nicamente de la subred de Cr5+.
Posteriormente, en el Captulo 6 se recogen los resultados obtenidos en el GdCrO4. El estudio de
este compuesto es el paso previo para el estudio de los restantes RCrO4, ya que el estado
fundamental 8S7/2 del in Gd3+ tiene simetra esfrica y por tanto es un in istropo. En los
restantes xidos por el contrario, los diferentes iones R3+ si poseen anisotropa magntica
intrnseca, la cual va a contribuir a justificar las propiedades magnticas que presentan dichos
compuestos. El Captulo 7 describe los resultados obtenidos por diversas tcnicas en los restantes
RCrO4. El YbCrO4 parece constituir un caso singular, al encontrarse en el punto de encuentro de
comportamientos ferro- y antiferromagntico, por lo que sus caractersticas estructurales y
magnticas aparecen por separado en el Captulo 8. Por ltimo, toda la informacin obtenida en
el estudio de las propiedades magnticas de esta familia de compuestos sirve de base para poder
analizar la variacin de la estructura de dominios magnticos tanto con la temperatura como con
el campo magntico aplicado en YCrO4, ErCrO4, TmCrO4 e YbCrO4, informacin que se
comenta en detalle en el Captulo 9. Finalmente, el Captulo 10 contiene las conclusiones de este
trabajo, y las posibles vas de estudio dentro de este campo para seguir avanzando en la
comprensin de las propiedades estructurales y magnticas de la familia de compuestos RCrO4.

12

Introduccin

(a)
R La

Ce

Pr

Nd

Pm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Sc

Bi

As

Sm

Cr

(b)
R La

Ce

Pr

Nd

Pm

X
P

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Sc

Eu

As

Sm

MONAZITA

ZIRCN

HEXAGONAL
(RXO4.0.5H2O)

SCHEELITA

ORTORRMBICA
(BiVO4)

MONOCLNICA
(BiVO4)

ORTORRMBICA
(DyPO4.1.5H2O)

* MONOCLNICA
(BiPO4)

MONOCLNICA
(RXO4.2H2O)
P5+ - 0.31
Radios As5+- 0.47
inicos Cr5+- 0.48
V5+ - 0.49

Figura 1.1. Tipos estructurales presentes en los xidos RXO4 (X = V, P, As, Cr) en condiciones de (a) presin atmosfrica y
temperatura ambiente (b) 80 kbares y 773 K.
13

Introduccin

1.4. Bibliografa
[1] Q. Xu, L. M. Brown, Am. J. Phys. 55(1) (1988) 23
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14

Introduccin
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[31] S. J. Duclos, A. Jayaraman, G. P. Espinosa, A. S. Cooper, R. G. Maines, Sr., J. Phys. Chem.
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[32] X. Wang, I. Loa, K. Syassen, M. Hanfland, B. Ferrand, Phys. Rev. B 70 (2004) 64109
[33] A. Jayaraman, B. Batlogg, L. G. van Uitert, Phys. Rev. B 28(8) (1983) 4774
[34] A. Jayaraman, B. Batlogg, L. G. van Uitert, Phys. Rev B 31(8) (1985) 5423
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[36] G. A. Gehring, K. A. Gehring, Rep. Prog. Phys. 38 (1975) 1
[37] P. Morin, Z. Kazei, Phys. Rev. B 55 (14) (1997) 8887
[38] B. Bleany, J. Z. Pfeffer, M. R. Wells, J. Phys.: Condens. Matter 9 (1997) 7469
[39] Y. Hirano, N. Wakabayashi, C. K. Loong, L. A. Boatner, Phys. Rev. B 67 (2003) 14423
[40] P. J. Becker, G. A. Gehring, R. Ghosh, M. Steiner, J. Phys.: Condens. Matter 14 (1981) 1945
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15

Introduccin
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[52] H. Zhang, X. Fu, S. Niu, G. Sun, Q. Xin, J. Solid State Chem. 177 (2004) 2649
[53] W. Fan, W. Zhao, L. You, X. Song, W. Zhang, H. Yu, S. Sun, J. Solid State Chem. 177
(2004) 4399
[54] M. Mitewa, P. R. Bontchev, Coord. Chem. Rev. 61 (1985) 241
[55] M. A. K. L. Dissanayake, S. Garca-Martn, R. Sez-Puche, H. H. Sumathipala, A. R West,
J. Mater. Chem. 4(8) (1994) 1307
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[57] B. Cage, N. S. Dalal, Chem. Mater. 13 (2001) 880
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[59] V. H. Schwarz, Z. Anorg. Allg. Chem. 322 (1963) 1
[60] S. G. Manca, E. J. Baran, J. Appl. Cryst. 15 (1982) 102
[61] G. Buisson, F. Bertaut, J. Mareschal, C. R. Acad. Sc. Paris 259 (1964) 411
[62] V. H. Schwarz, Z. Anorg. Allg. Chem. 322 (1963) 15
[63] S. G. Manca, E. J. Baran, J. Phys. Chem. Solids 42 (1981) 923

16

Captulo 2
Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

2.1 Preparacin de muestras


La primera evidencia experimental de la existencia de cromatos de tierras raras con
estequimetra RCrO4 procede del estudio del proceso de la descomposicin trmica de
compuestos del tipo R2(CrO4)38H2O, en donde R = La, Pr, y el cromo se encuentra en estado de
oxidacin 6+ [1, 2]. Dicho proceso engloba un conjunto de etapas intermedias:
R2(CrO4)38H2O
R2(CrO4)32H2O + 6H2O

(2.1)

R2(CrO4)3 + 2H2O
R2(CrO4)32H2O

(2.2)

R2(CrO4)3 2RCrO4+

RCrO4 RCrO3 +

1
5
Cr2O3+ O2
2
2

1
O2
2

(2.3)
(2.4)

La temperatura a la cual tiene lugar cada una de las reacciones anteriores depende de la atmsfera
empleada durante la etapa de descomposicin trmica (bien en presencia de O2, N2 o en vaco),
as como de la velocidad de calentamiento utilizada. No obstante, el proceso global en todos los
casos se encuentra concluido a temperaturas inferiores a 1073 K. Esta primera observacin
experimental pone de manifiesto la riqueza de estados de oxidacin que puede adoptar el cromo,
17

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


ya que durante la descomposicin del R2(CrO4)38H2O el Cr6+ se reduce progresivamente a Cr5+
(en RCrO4) y finalmente a Cr3+ (en RCrO3 y Cr2O3).
Como ya anteriormente hemos mencionado, la posible sustitucin de Cr5+ en la posicin
de los iones X5+ de los xidos de tierras raras de frmula RXO4 abre un nuevo campo de
posibilidades a la hora de estudiar sus caractersticas estructurales y magnticas, y es ese estudio
el que constituye el objetivo de este trabajo de investigacin. Ocurre, sin embargo, que la
inestabilidad del Cr5+ frente a los otros dos estados de oxidacin mencionados dificulta en gran
medida la utilizacin de los mtodos convencionales de preparacin de compuestos dentro de
la Qumica del Estado Slido. Por lo tanto, durante este trabajo ha sido necesaria la optimizacin
de un mtodo de sntesis que permitiera la obtencin de todos los miembros de la familia de
xidos RCrO4. El mtodo finalmente utilizado se ha basado en el uso de los correspondientes
nitratos de tierra rara y cromo como precursores. Para ello, se han pesado dichos nitratos en las
cantidades estequiomtricas, y se ha procedido a su mezcla en un mortero de gata,
transfirindose posteriormente la mezcla resultante a una navecilla de porcelana,, que como se ha
comprobado resulta ser inerte tanto a los reactivos empleados como al producto finalmente
obtenido. Esta navecilla con la mezcla inicial de los reactivos se ha introducido en un horno
tubular. Se requiere adems el paso de una corriente de oxgeno, cuyo caudal se regula mediante
un manoreductor, y el flujo de oxgeno se comprueba mediante dos frascos lavadores situados a
la salida del horno tubular. El tratamiento trmico efectuado consta de las siguientes etapas: 30
min. a 433 K, 30 min. a 473 K y 24 h. a una temperatura comprendida entre 773 y 853 K. La
reaccin que describe el proceso de sntesis es la siguiente:
O2
R(NO3)3.6H2O + Cr(NO3)3.9H2O RCrO4 + 6 NOx + 15H2O

(2.5)

En el nitrato de partida, el cromo est en estado de oxidacin 3+, luego para poder obtener y
estabilizar el in Cr5+ en el producto final ha sido necesario emplear la corriente de oxgeno. Por otro
lado, cabe destacar que la temperatura final de sntesis depende del in de tierra rara presente en el
compuesto RCrO4 finalmente obtenido. Adems, en algunos casos ha sido necesaria una molienda
adicional y un segundo calentamiento de la mezcla de reaccin entre 773 y 853 K, con el fin de
eliminar la presencia de posibles restos de los xidos de los reactivos iniciales. Es necesario
mencionar que la utilizacin de temperaturas inferiores a 433 K para tiempos de reaccin cortos, no

18

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


conduce a la obtencin de los compuestos RCrO4 en cantidades apreciables. De hecho, se obtiene
una mezcla de los correspondientes xidos de tierra rara y cromo de forma mayoritaria. Por el
contrario, si se realiza la sntesis a temperaturas superiores a 853 K, se produce la descomposicin
inmediata de los xidos RCrO4, dando lugar al compuesto RCrO3 de estructura tipo perovskita,
segn la reaccin [3, 4]:

RCrO4
RCrO3 +

1
O2
2

(2.6)

Este proceso de descomposicin tiene lugar incluso en presencia de la corriente de oxgeno. En l, se


produce la reduccin del Cr5+ al Cr3+, junto con un aumento en el ndice de coordinacin tanto del
in R3+ (de ocho o nueve, segn que el RCrO4 cristalice en la estructura tipo zircn o monazita, a
doce) como del Cr5+ (de coordinacin tetradrica en el RCrO4 a octadrica en el RCrO3).
Por lo tanto, resulta imprescindible llevar a cabo la preparacin de las muestras de RCrO4 en
un intervalo de temperaturas comprendido entre 773 y 853 K. Para ello, es importante tener en
cuenta que los nitratos de partida, durante las dos etapas iniciales del proceso de sntesis, funden y se
descomponen a bajas temperaturas. Este hecho indica que la reaccin tiene lugar en realidad en el
fundido, lo que permite reducir de forma significativa la temperatura final de sntesis. Todas las
muestras de los xidos RCrO4, obtenidas en forma de polvo policristalino, presentan un color verde.
No ha sido posible sin embargo la preparacin de los compuestos CeCrO4, ScCrO4 y BiCrO4.
En el caso del CeCrO4, la causa parece estar en la inestabilidad del Ce3+ frente al Ce4+, as como
en la incompatibilidad de los iones Ce3+ e Cr5+ en un mismo compuesto. Por el contrario, si se
encuentran descritos en la bibliografa los compuestos CeXO4 (X = P, As,V) [5].
En conclusin, ensayando los diferentes tipos de sntesis usados en la preparacin de nuevos
materiales dentro de la Qumica del Estado Slido, se ha ideado un mismo mtodo para la obtencin
de todos los cromatos sintetizados. Es de destacar que en todos estos materiales se ha conseguido
aislar el tipo estructural zircn, a excepcin del LaCrO4 que presenta una estructura cristalina
diferente, que resulta ser isostructural con el mineral monazita [1]. Ambos tipos estructurales zircn
y monazita no obstante se encuentran relacionados entre s, como se describir en Captulos
posteriores. El empleo del mismo mtodo de sntesis es posible gracias a que los diferentes iones de
tierras raras poseen caractersticas qumicas equivalentes. Por su parte, la interpretacin de las

19

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


diferencias en las propiedades magnticas de estos xidos RCrO4 ser en funcin solamente de las
caractersticas fsicas de los iones presentes en su estructura cristalina.
El PrCrO4 constituye un caso a tratar de forma especial, ya que presenta el fenmeno de
dimorfismo [2, 6]. Durante este trabajo, se han realizado esfuerzos significativos para aislar ambos
polimorfos (zircn o monazita) utilizando diferentes condiciones de sntesis. En este sentido, cabe
mencionar que el calentamiento de la mezcla de nitratos de partida siguiendo el proceso de sntesis
descrito anteriormente, conduce a una mezcla final de ambos polimorfos, en una proporcin que
depende tanto de la temperatura como del tiempo de reaccin. La mayor proporcin de fase
monazita (50 %) ha sido obtenida al calentar durante 48 h a 833 K, mientras que se obtiene
aproximadamente un 70 % del polimorfo zircn si el tratamiento se lleva a cabo a 853 K. Sin
embargo, hay que resaltar que ha sido posible la obtencin del PrCrO4 con estructura tipo zircn con
un elevado grado de pureza, cuando el calentamiento final se ha llevado a cabo a 853 K durante 24
h, y posteriormente se ha procedido a realizar un temple o quenching al aire. Estos resultados
indican que la fase zircn es el polimorfo estable a alta temperatura, y que se transforma
parcialmente durante el enfriamiento lento final de la muestra. De esta forma, la proporcin obtenida
de ambas fases va a depender tambin de la velocidad de enfriamiento utilizada. En este sentido,
cabe destacar el fenmeno de polimorfismo descrito en la bibliografa para el TbPO4. En este
compuesto, se puede obtener el polimorfo zircn como fase nica a 1673 K mediante reaccin en
estado slido de los correspondientes reactivos iniciales, mientras que el polimorfo monazita se
obtiene a una temperatura de 1273 K. A temperaturas intermedias, la sntesis da lugar a mezclas de
ambas fases [5]. Por lo tanto, se puede decir que el polimorfo zircn resulta ser estable a altas
temperaturas de sntesis, mientras que la proporcin del polimorfo monazita aumenta al disminuir la
temperatura de sntesis, hasta que en algunos casos es posible su obtencin como fase pura.
Comparando el fenmeno de dimorfismo existente en los xidos TbPO4 y PrCrO4 se puede concluir
que el xito del aislamiento de ambos polimorfos en el TbPO4 se debe a la posibilidad de variar la
temperatura de sntesis en un rango relativamente amplio de temperaturas (entre 1273 y 1673 K).
Por el contrario, la inestabilidad del in Cr5+ y la consiguiente descomposicin trmica del PrCrO4 a
temperaturas superiores a 853 K, conducen a un intervalo de temperaturas relativamente estrecho
(entre 773 y 853 K) en el cual se pueda variar la temperatura de sntesis con el fin de obtener los dos
polimorfos del PrCrO4 como fases puras.

20

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


Estas dificultades han requerido la bsqueda de un nuevo mtodo de sntesis para poder
obtener el polimorfo monazita del PrCrO4. Durante este trabajo, se ha escogido la Tcnica de Altas
Presiones, la cual resulta adecuada para la obtencin de fases ms compactas. De hecho, la
transicin de zircn a monazita supone un aumento de densidad del 5% aproximadamente [7].
Adems, el ndice de coordinacin del in Pr3+ aumenta de ocho a nueve, mientras que el Cr5+
permanece en coordinacin tetradrica. Tambin cabe destacar que esta tcnica de sntesis resulta
adecuada para la obtencin de nuevas fases cristalinas en los miembros de una familia de
compuestos que se encuentren prximos al punto de transicin de un tipo estructural a otro. Este es
el caso del PrCrO4 dentro de la familia de xidos RCrO4. Adems, resulta necesario que la cintica
del proceso inverso sea desfavorable, lo cual permitira tener la fase de alta presin de forma
metaestable en condiciones normales de presin y temperatura.
Para la realizacin de este tipo de experimentos, se ha introducido una cantidad de 300 mg
aproximadamente de PrCrO4 con estructura tipo zircn (obtenido previamente segn el proceso de
sntesis descrito anteriormente), en una cpsula de oro. El equipo empleado corresponde a una
prensa belt (disponible en el Laboratorio Complutense de Altas Presiones), en la cual la muestra se
calienta mediante un horno de grafito, mientras que la presin se aplica externamente mediante dos
pistones [8, 9]. El empleo de pirofilita entre ambos pistones y la muestra permite que la presin sea
transmitida de forma homognea, adems de actuar como aislante trmico y elctrico. Se han
llevado a cabo diferentes experimentos, con el fin de optimizar las diferentes variables de sntesis:
presin, temperatura y tiempo de reaccin. Resulta necesario asimismo tener en cuenta el posible
proceso de descomposicin del PrCrO4 (zircn) a PrCrO3 (perovskita), segn el esquema de
reaccin 2.6. Teniendo en cuenta esto, segn el Principio de Le Chatelier, la aplicacin de presin
externa al sistema dificultara en gran medida dicho proceso. Por otro lado, la formacin de PrCrO3 a
partir del PrCrO4 implica un aumento en el ndice de coordinacin tanto del Cr5+ como del Pr3+. En
consecuencia, ha resultado de suma importancia llegar a un compromiso en lo referente a las
condiciones experimentales de sntesis para obtener el PrCrO4 (monazita), en lugar del PrCrO3 o una
mezcla de ambos compuestos. Los mejores resultados se han obtenido a una temperatura de 823 K
con una presin de 20 kbar. En la Figura 2.1 se recoge de forma esquemtica los diferentes mtodos
de sntesis utilizados en la obtencin de ambos polimorfos del PrCrO4.

21

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


PRIMER ESQUEMA DE REACCIN

SEGUNDO ESQUEMA DE REACCIN

Pr(NO3)3.6H2O + Cr(NO3)3 .9H2O

Pr(NO3)3.6H2O + Cr(NO3)3.9H2O

853 K, O2
quenching

833 K, O2

PrCrO4 + 6 NO2 + 15H2O

PrCrO4 + 6 NO2 + 15H2O


DOS FASES:
50 % ZIRCN + 50 % MONAZITA

ZIRCN

TERCER ESQUEMA DE REACCIN


PrCrO4 (ZIRCN)
823 K,
20 kbar
PrCrO4 (MONAZITA)
Figura 2.1. Esquema de reaccin de los experimentos realizados en la sntesis de los polimorfos
del PrCrO4.
Conviene pues resaltar que si bien existe una gran variedad de posibles mtodos de
sntesis para preparar los compuestos RXO4 (X = P, As, V), debido a la estabilidad de los iones
P5+,V5+ y As5+ . Por el contrario, el in Cr5+ resulta inestable en relacin con sus otros posibles
estados de oxidacin. Esto ha requerido la puesta a punto del mtodo de sntesis especfico
descrito anteriormente. Como ejemplo, cabe mencionar que los xidos RVO4 se pueden preparar
mediante el mtodo cermico a temperaturas comprendidas entre 973 y 1273 K mediante
reaccin de los xidos R2O3 y V2O5 (o algn tipo de precursor). Adems, resultan estables al
menos hasta una temperatura de 1873 K [10]. Por el contrario, los compuestos RCrO4 deben ser
preparados entre 773 y 853 K, y a mayores temperaturas sufren la descomposicin trmica
descrita anteriormente. Como ejemplos ilustrativos de la amplia variedad de posibilidades para la
obtencin de los xidos RXO4 en forma de polvo policristalino, se citan a continuacin algunos
mtodos de sntesis:
22

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


- Precipitacin a partir de una disolucin acuosa: mediante la adicin de una disolucin de nitrato
de tierra rara a otra de Na2HXO4 (X = P, As) o de NH4VO3. En este caso, se puede variar tanto la
temperatura como el tiempo de reaccin y la acidez del medio, lo cual puede conducir a la
obtencin de diferentes polimorfos dentro de un mismo compuesto [11-14]
- Reaccin en estado slido: en este caso, es posible emplear una gran gama de reactivos de
partida como fuente de los iones R3+ (tales como, R2O3, nitratos, oxalatos, cloruros,) o de X5+
(por ejemplo, V2O5 o NH4VO3) [15-17]. Se requieren temperaturas de reaccin sensiblemente
superiores a las correspondientes al caso anterior
- Oxidacin: tal es el caso, por ejemplo, de la obtencin de CeVO4 a partir de CeVO3 [18]
- Empleo de geles de poliacrilamida: utilizado recientemente en la preparacin de nanopartculas
de Eu3+:YVO4 [19]
- Sntesis hidrotermal: por ejemplo, en la preparacin de ScPO4 a partir de Sc2O3 y cido
fosfrico[20] o, recientemente, en la obtencin de nanotubos de los vanadatos de tierras raras
[21]
Por otro lado, hay que resaltar que no se dispone hasta la fecha de ningn mtodo de
sntesis para la obtencin de monocristales de RCrO4, probablemente debido a su inestabilidad
trmica a temperaturas superiores a 853 K. Por el contrario, existen descritos en la bibliografa un
gran nmero de mtodos de crecimiento de cristales de los compuestos RXO4, entre los cuales
cabe destacar por su uso extendido el mtodo Czochralski [22, 23] o el empleo de diferentes tipos
de fundentes (Pb2P2O7, Pb2As2O7, V2O5, NaVO3, Na4V2O7,) [24-29].

23

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

2.2. Tcnicas experimentales


2.2.1. Introduccin
La medida de cualquier propiedad fsica se basa en la interaccin del material a estudiar
con un estmulo procedente del instrumento utilizado. Esta interaccin puede ser va contacto
directo (medida de la dispersin de rayos X o neutrones por la muestra, etc.), a travs de la
aplicacin de una fuerza o campo externo a la muestra (tal como la presencia de un campo
magntico externo para la medida de la susceptibilidad magntica del material), o mediante algn
tipo de radiacin que acta como transmisor de la informacin (como los rayos gamma o
positrones). Estas diferencias proporcionan puntos de vista adicionales de la propiedad fsica que
est estudiando. De hecho, la combinacin de varias tcnicas permite obtener informacin
complementaria, lo que da lugar a una visin mucho ms completa de los distintos fenmenos
presentes en el material.
Este trabajo, se ha centrado en intentar comprender de la forma ms exacta y completa
posible las propiedades magnticas a bajas temperatura de los xidos RCrO4. Se dispone en la
actualidad de una amplia gama de posibles tcnicas experimentales para estudiar los fenmenos
magnticos en Estado Slido, cada una de los cuales genera informacin de la muestra a
diferentes niveles (macroscpico o microscpico). La interpretacin conjunta de toda la
informacin obtenida puede no ser un proceso inmediato, pero el xito final conduce a un
conocimiento extenso y muy valioso de las propiedades magnticas del material estudiado. En
este trabajo, se han empleado algunas de estas tcnicas de forma complementaria. La utilizacin
de algunas de ellas era promovida por los resultados que se iban obteniendo a partir de las otras.
En algunos casos, slo eran aplicables a algunos de los miembros de la familia de compuestos
RCrO4, o en otros casos, el estudio de algunos de estos derivados permita obtener un
conocimiento global de las propiedades magnticas a lo largo de toda la familia de cromatos de
tierras raras.
Debido a las diferentes caractersticas de las tcnicas empleadas en este trabajo, ha
resultado conveniente llevar a cabo su clasificacin en funcin del tipo de informacin que
proporcionan. En la Figura 2.2 se recoge una clasificacin de las diferentes tcnicas empleadas en
el estudio de las propiedades magnticas de los xidos RCrO4, en funcin del tipo de informacin

24

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


que proporcionan, bien a nivel macroscpico o microscpico. Esta clasificacin no es completa,
ya que existen muchas otras tcnicas que no han sido utilizadas en este trabajo, pero que quizs
su empleo en un futuro puede ser de gran utilidad para comprender mejor las propiedades
magnticas de los xidos RCrO4. Entre ellas cabra mencionar la Espectroscopia ptica o la
Resonancia de Spin Electrnico. Una discusin de posibles experimentos futuros se recoge en el
Captulo de Conclusiones, una vez descritos e interpretados los resultados obtenidos durante este
trabajo. Es importante mencionar adems que ha sido necesario un estudio previo detallado de las
caractersticas estructurales de estos xidos en funcin de la temperatura. Para ello, se han
realizado experimentos de difraccin de rayos X a temperatura ambiente, y de neutrones entre
temperatura ambiente y 2 K.

Susceptibilidad magntica y magnetizacin (SQUID)

Macroscpicas

Calor especfico
Depolarizacin de neutrones en tres dimensiones (3DND)

Tcnicas experimentales
En volumen
o bulk
Microscpicas

Elstica (difraccin)
Dispersin de neutrones
Inelstica (INS)

Espectroscopa Mssbauer (tierras raras)

Locales

Rotacin-relajacin de muones (SR)


Correlaciones angulares perturbadas (PAC)

Figura 2.2. Clasificacin de las tcnicas fsicas empleadas en el estudio de las propiedades
magnticas de los xidos RCrO4, en funcin del tipo de informacin que proporcionan.
En el caso de tcnicas macroscpicas, se mide el comportamiento de toda la muestra con
independencia de sus diferentes orgenes a nivel atmico. Entre ellas se encuentran la medida de
la Susceptibilidad magntica y Magnetizacin mediante un magnetmetro SQUID (se cuantifica
la respuesta de la muestra a la aplicacin de un campo magntico externo), el Calor especfico (se

25

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


determina la cantidad de calor necesaria para aumentar en un grado la temperatura de una unidad
de masa de muestra) y la Depolarizacin de neutrones (el efecto de depolarizacin del haz de
neutrones proporciona informacin sobre la estructura de dominios magnticos). Por el contrario,
en el nivel microscpico se observa la respuesta de determinados tipos de tomos de forma
selectiva. Este tipo de informacin, a su vez, puede ser de tipo local o en volumen. Esta subclasificacin se debe a que determinadas tcnicas fsicas nicamente son sensibles al entorno
local de los tomos seleccionados (como la Espectroscopia Mssbauer o la tcnica de
Correlaciones Angulares Perturbadas) o, en el caso de la Rotacin-relajacin de Muones, al
campo magntico local presente en las posiciones de los muones. Por su parte, el haz de
neutrones sin polarizar interacciona con los ncleos de todos tomos de la muestra, as como con
sus momentos magnticos electrnicos (en el caso de no ser nulos). En ambos casos, existe una
probabilidad finita de que tenga lugar transferencia de momento y/o energa entre los neutrones
incidentes y la muestra de estudio. Estos efectos originan las tcnicas de Difraccin y de
Dispersin inelstica de neutrones, respectivamente. La utilizacin de ambas tcnicas en el
estudio de las propiedades magnticas permite determinar la estructura magntica
correspondiente al estado fundamental y las posibles excitaciones a estados magnticos de mayor
energa. Adems, la Dispersin inelstica de neutrones resulta de gran utilidad para determinar
los niveles de energa de los diferentes tomos de la muestra.
En los sucesivos apartados de este Captulo, se describirn brevemente los fundamentos
bsicos de cada una de las tcnicas empleadas en este trabajo. La secuencia de su exposicin
coincide con el orden lgico empleado en el estudio de los diferentes compuestos RCrO4. En
primer lugar, se describen las tcnicas de Difraccin de rayos X y Dispersin de neutrones, que
han permitido obtener informacin sobre la estructura cristalina de estos materiales, y la
dependencia de la estructura, bien sea cristalina o magntica, con la temperatura. En el caso de la
Dispersin de neutrones, se menciona la interaccin tanto elstica como inelstica de tipo nuclear
y magntico. La interaccin elstica magntica conduce a la determinacin de las estructuras
magnticas a baja temperatura, mientras que la dispersin inelstica ha sido usada en este trabajo
para la obtencin de los niveles de energa electrnicos debidos a efectos del campo del cristal. A
continuacin, se indica brevemente el concepto de susceptibilidad magntica y magnetizacin. Su
medida en funcin de la temperatura ha servido tambin para poder planificar los experimentos
que se han realizado de difraccin de neutrones a baja temperatura. Toda esta informacin

26

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


resultante ha constituido la base para llevar a cabo los experimentos, mediante las tcnicas
microscpicas locales anteriormente mencionadas, en algunos de los xidos RCrO4. Finalmente,
se explicarn los fundamentos bsicos de la Depolarizacin de neutrones. Esta tcnica ha sido
utilizada en un estudio comparativo de cmo vara la estructura de dominios magnticos, a
temperaturas inferiores a la temperatura de orden magntico, en funcin tanto de la temperatura
como del campo magntico aplicado.
La Figura 2.3 recoge, de forma esquemtica, algunos conceptos bsicos propios de los
fenmenos magnticos, junto con las diversas ramas de la Fsica en las que se basan, as como
posibles tcnicas fsicas adecuadas para el estudio de dichos fenmenos en unos compuestos
determinados. Las propiedades magnticas en Estado Slido estn basadas en un fenmeno
cooperativo de un gran nmero de momentos magnticos de origen electrnico (los momentos
nucleares son mucho ms dbiles, por lo que su influencia slo resulta significativa a muy bajas
temperaturas). Dentro del magnetismo del in libre, cabe diferenciar entre tierras raras
(electrones 4f localizados) y metales de transicin. En estos ltimos, el magnetismo puede ser de
tipo localizado o de bandas, segn que el compuesto en que se encuentre el in posea
carcter aislante o metlico. Los niveles de energa electrnicos propios del in libre pueden ser
determinados experimentalmente mediante Espectroscopia ptica. Cuando los iones magnticos
se sitan en el slido, sufren el efecto del campo del cristal procedente de los iones vecinos ms
prximos en la red cristalina. El comportamiento de un conjunto de iones magnticos puede ser
estudiado mediante la Mecnica Estadstica y, desde el punto de vista experimental, empleando la
susceptibilidad magntica en funcin de la temperatura. En el estado paramagntico, los
momentos magnticos interaccionan entre s, pero la agitacin trmica impide cualquier tipo de
orden magntico resultante. De hecho, pueden aparecer interacciones magnticas a corto alcance
que, a menor temperatura, originen un orden magntico determinado. Una determinada transicin
magntica puede traer consigo fenmenos de magnetostriccin e, incluso, conducir a posibles
distorsiones estructurales.
Para la correcta descripcin de la estructura magntica generada es necesario indicar el
vector de propagacin k, que relaciona la celda unidad magntica con la cristalogrfica
(conmensurable o inconmensurable), su dimensionalidad, el signo del acoplamiento magntico de
los diferentes momentos ordenados, as como su orientacin relativa con respecto a los ejes
cristalogrficos. Las interacciones magnticas pueden ser directas, de (super)intercambio,

27

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


dipolares o estar promovidas por los electrones de conduccin (interacciones denominadas
RKKY). El signo y la magnitud relativa de las diferentes interacciones magnticas existentes
en el compuesto de estudio determinan el estado fundamental magntico, as como las posibles
excitaciones a estados superiores en energa (magnones). De hecho, es posible elaborar un
diagrama de fase magntico en funcin de los posibles vectores k y de las integrales de
intercambio compatibles con la topologa de la estructura cristalina. Por otro lado, la orientacin
de los momentos magnticos depende de las diferentes contribuciones a la anisotropa magnetocristalina: la procedente de las interacciones magnticas, y la anisotropa intrnseca
correspondiente a los iones magnticos presentes en la estructura. Esta ltima puede ser
cuantificada experimentalmente mediante el empleo combinado de diferentes tcnicas fsicas
(Espectroscopia Mssbauer, Resonancia de Spin Electrnico, Perturbaciones Angulares
Correlacionadas, etc.). De hecho, los resultados proporcionados por algunas de estas tcnicas,
pueden ser empleados como valores iniciales para el anlisis de los datos experimentales
obtenidos a partir de las otras. Todos estos conceptos sern mencionados de manera sistemtica
durante la descripcin de los resultados obtenidos en relacin a las propiedades magnticas de los
xidos RCrO4 sintetizados.

28

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

CARACTERSTICAS BSICAS DE MAGNETISMO


Tierras raras (localizado)

Magnetismo del in libre

MECNICA CUNTICA
Metales de transicin
ESPECTROSCOPA
PTICA

Conjunto de iones magnticos

MECNICA ESTADSTICA

Diamagnetismo

Bajas
temperaturas

Aislantes
localizado

Metales
de bandas

SUSCEPTIBILIDAD
MAGNTICA

Paramagnetismo
Ley de Curie (Weiss)

Transicin(es) de fase magntica(s)

TERMODINMICA

Efectos de magnetostriccin

MEDIDAS DE CALOR
ESPECFICO
Posibles transiciones de
fase estructurales

ESPECT. RAMAN + DIFRACCIN DE RAYOS X/NEUTRONES

(Contina en la pgina siguiente)


29

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


Diagramas de fase magnticos (vectores k, integrales de intercambio)

Estado fundamental
DIFRACCIN DE NEUTRONES
+
SR
+
ESPECT. MSSBAUER

Magnones

Tipo, signo y magnitud de las


interacciones magnticas

Commens.

Incommens.

Periodicidad
(vector de propagacin)
Dimensionalidad (1D, 2D, 3D)

Orden magntico

Estructura magntica

Orientacin de los momentos magnticos

Anisotropa intrnseca de los iones magnticos

Posibles dominios magnticos

DEPOLARIZACIN DE
NEUTRONES

Anisotropa de las
interacciones magnticas

Efectos del campo del cristal + Zeeman


Combinacin de diferentes tcnicas experimentales
(Espect. Mssbauer, calor especfico, EPR, PAC, INS,)

CRISTALOGRAFA
+
TEORA DE GRUPOS

Figura 2.3. Conceptos bsicos de los fenmenos de magnetismo, junto con las diversas ramas de la Fsica en las que se basan y
posibles tcnicas fsicas adecuadas su estudio experimental.

30

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


2.2.2. Difraccin de rayos X
Las muestras obtenidas han sido caracterizadas desde el punto de vista estructural
mediante la tcnica de difraccin de rayos X de polvo. Para ello, se ha empleado un difractmetro
Siemens D500. En l, se pasa una corriente elctrica de una intensidad de 30 mA por el filamento
de wolframio (ctodo) del tubo de rayos X. Los electrones generados son acelerados a travs de
un potencial de 40 kV, que al incidir sobre un nodo de cobre, le transfieren su energa cintica.
La mayor parte de esta energa se invierte en producir calor en el nodo, por lo que se requiere un
sistema de refrigeracin adicional. El resto de la energa da lugar a la produccin de rayos X. El
nodo de cobre presenta, junto al espectro continuo de longitudes de onda, un espectro
caracterstico con mximos a los valores de 1.5406 , 1.5443 y 1.5322 para las lneas K1,
K2 y K. En estos experimentos, se emplea un haz de rayos X monocromtico de longitud de
onda 1.5406 .
Cuando el haz de rayos X incide sobre una muestra, pueden tener lugar tres procesos tipo
bsicos. La probabilidad de que tenga lugar cada uno de ellos depende tanto de la longitud de
onda del haz incidente como del tipo de tomos que constituyen la muestra, originando distintas
tcnicas fsicas de rayos X. Estos procesos son [30]:
- Probabilidad de que la radiacin atraviese la muestra sin cambio de energa. La medida de la
atenuacin de la radiacin conduce a las tcnicas de absorcin de rayos X.
- El fotn de rayos X es absorbido por los tomos de la muestra (efecto fotoelctrico). El estudio
de los electrones emitidos y el posterior efecto de fluorescencia proporcionan informacin
valiosa sobre la muestra.
- Parte de la radiacin puede resultar dispersada por la muestra, con o sin intercambio de
energa (elstica o inelstica, respectivamente).
La difraccin de rayos X se basa en el fenmeno de dispersin elstica. Cuando un haz de
rayos X incide sobre una muestra que presenta una ordenacin peridica determinada de sus
tomos, pueden tener lugar efectos de interferencia. En determinadas direcciones del espacio,
dichos efectos de interferencia son de tipo constructivo (difraccin). Para que una familia de

31

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


planos (hkl) de lugar a un proceso de interferencia constructiva, cuando sobre la muestra incide
un haz de rayos X monocromtico, se debe cumplir la condicin de Bragg para la difraccin:
n = 2dhkl sen

(2.7)

en donde representa la longitud de onda del haz incidente, dhkl el espaciado interatmico de
una familia de planos (hkl), y el ngulo formado por el haz incidente y dicha familia de
planos. Este ngulo tambin se corresponde con el formado por la familia de planos responsable
de la difraccin y el haz difractado. De esta forma, el haz difractado forma un ngulo de 2 con
el haz incidente. Experimentalmente, se mide la distribucin espacial del haz de rayos X
difractado por la muestra (la intensidad en funcin del ngulo 2). Debido a que cada
compuesto presenta una estructura cristalina diferente, el conjunto de direcciones en el espacio en
donde tiene lugar interferencia constructiva vara de un compuesto a otro. Por lo tanto, el
diagrama de difraccin resulta ser caracterstico de cada compuesto.
En los experimentos de difraccin de rayos X realizados en este trabajo, las muestras en
polvo de los xidos RCrO4 se sitan en un portamuestras de aluminio. Se trata de una geometra
de reflexin o de Bragg-Brentano. Debido a que las diferentes partculas de la muestra se
encuentran orientadas al azar unas con respecto a las otras (no se aprecia un efecto significativo
de orientacin preferente), stas pueden cumplir la condicin de Bragg para diferentes familias de
planos (hkl). En general, la tcnica de difraccin de rayos X de polvo permite obtener la siguiente
informacin sobre la estructura cristalina de la muestra:
- El diagrama de difraccin inicialmente permite identificar las diferentes fases presentes en la
muestra.
- La posicin de los diferentes mximos de difraccin indica la simetra de la celda unidad,
pudindose por tanto determinar los valores de los parmetros reticulares.
- Mediante la asignacin de ndices de Miller a los mximos observados,

se obtienen las

extinciones sistemticas caractersticas del grupo espacial en el cual cristaliza el compuesto en


estudio.
- Las intensidades de los mximos contienen la informacin sobre las posiciones atmicas, los
factores de ocupacin y los factores de temperatura. Adems, en el caso de

muestras

multifsicas, la intensidad relativa de los diferentes mximos de difraccin permite determinar la

32

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


proporcin en peso de cada fase. Para ello, la microabsorcin de cada una de las fases debe ser
similar. Si no es as, se debe cambiar la longitud de onda de la radiacin incidente, o aplicar la
denominada correccin de Brindley [31].
- La anchura de los diferentes mximos de difraccin permite estimar el tamao y forma de las
micro-partculas, as como estudiar posibles tensiones internas en la muestra.
Inicialmente, el anlisis de los datos de difraccin en muestras policristalinas se realizaba
de forma similar al caso de monocristales, es decir, comparando las intensidades experimentales
Ihkl con las calculadas a partir del modelo propuesto. A finales de los aos sesenta, H. M.
Rietveld propone comparar las intensidades observadas con las calculadas para cada punto del
diagrama de difraccin yi [32, 33]. Esta idea evita los posibles problemas existentes de
solapamiento de mximos de difraccin, y facilita la implementacin del mtodo de anlisis en
ordenadores. En este trabajo, tanto los datos de difraccin de rayos X a temperatura ambiente,
como los resultados obtenidos mediante experimentos de difraccin de neutrones (descritos en el
apartado siguiente de este Captulo), han sido analizados mediante el programa Fullprof [34], que
se basa en el mtodo Rietveld. En este mtodo, las intensidades calculadas yi(c) para cada
punto del diagrama de difraccin se obtienen mediante la expresin:
y i (c) = y i (b) + S j mk Fk (2 i 2 k ) L p (2 i ) Pk
2

(2.8)

en donde y i (b) es la contribucin del fondo en ese punto del diagrama de difraccin, S j el
factor de escala de la fase j, FK el factor de la estructura de la reflexin k de multiplicidad
mk , (2 i 2 k ) la funcin que describe la forma de la reflexin, L p (2 i ) el factor de
polarizacin de Lorentz, y Pk incluye efectos de orientacin preferencial, de absorcin y de
extincin. La funcin que se minimiza en el anlisis mediante el mtodo Rietveld es:
S y = wi ( y i (o) y i (c)) 2

(2.9)

donde el sumatorio se extiende a los i puntos que componen el diagrama de difraccin, los
cuales llevan asociado el factor de ponderacin wi . Ms detalles sobre la difraccin de rayos X
33

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


pueden encontrarse en la ref. [35], mientras que la ref. [36] se basa exclusivamente en el mtodo
Rietveld.
2.2.3. Dispersin de neutrones
Los experimentos consistentes en bombardear cuerpos formados por tomos ligeros, tales
como berilio, con partculas alfa producidas por elementos radioactivos (como, por ejemplo,
radio o polonio) condujeron a J. Chadwick al descubrimiento del neutrn en 1932 [37]. Sin
embargo, la posible existencia de una partcula neutra ya haba sido predicha por E. Rutherford
unos aos antes [38]. Su descubrimiento impuls grandes avances cientficos en los aos
siguientes. Por un lado, el neutrn al ser una de las partculas constituyentes de los ncleos
atmicos, la idea de los ncleos constituidos por protones y neutrones permiti entender mejor
las caractersticas nucleares, como por ejemplo el origen de la cuantificacin de su momento
angular y del momento magntico asociado. Por otro lado, los haces de neutrones resultan ser de
gran utilidad en el estudio de la Materia Condensada. En este sentido cabe destacar que las
caractersticas ondulatorias del neutrn fueron puestas de manifiesto mediante la observacin
experimental de fenmenos de difraccin en 1936 lo cual, a su vez, constitua una nueva
confirmacin de la dualidad onda-corpsculo propuesta por L. de Broglie. Un segundo hecho
notable fue el descubrimiento de la fisin nuclear [39, 40]. Este proceso supone una importante
fuente de neutrones y de energa, que encontr una aplicacin prctica inmediata en los reactores
nucleares. Hay que decir que el neutrn en s mismo es muy interesante. Se trata de una partcula
no elemental (constituida por tres quarks: dos down y uno up) de masa 1.675 x 10-27 Kg y
carga neta cero [41]. Sorprendentemente, posee un momento magntico no nulo que equivale a n
= -1.913 N, correspondiente a un valor del nmero cuntico de spin de S = [42]. Este
momento magntico indica que el neutrn debe estar constituido por varias partculas elementales
cargadas, de tal forma que exista una distribucin de carga en su interior, aunque la carga neta del
neutrn sea cero. Adems como bien es sabido, el neutrn decae radiactivamente con un tiempo
de vida media de aprox. 15 minutos [41, 43]. De hecho, en los procesos nucleares radiactivos de
tipo beta es un neutrn del ncleo el que da lugar a un protn, un electrn y un neutrino. La
existencia de esta ltima partcula tuvo que ser inicialmente supuesta para que se cumpliera la ley
de conservacin de la energa durante este proceso radiactivo [44].

34

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


La carga nula que posee el neutrn constituye la base para el estudio de distintas
sustancias mediante la aplicacin de haces de neutrones. Esta carga nula del neutrn hace que la
interaccin con la materia sea relativamente dbil, mucho ms dbil que la debida a haces de
electrones o rayos X. En consecuencia, el neutrn presenta un elevado poder de penetracin, lo
que permite estudiar las caractersticas de diversos materiales en todo su volumen o bulk, en
lugar de hacerlo en la superficie. Adems, este hecho hace posible que los experimentos puedan
realizarse utilizando diferentes entornos de muestra, tales como criostatos, hornos, campos
elctricos o magnticos, celdas de alta presin,Otra consecuencia de gran importancia en el
estudio de diversos materiales es la interaccin nuclear caracterstica que tiene lugar cuando los
neutrones del haz incidente interaccionan con los tomos de la muestra de estudio. Este tipo de
interaccin contrasta con la interaccin de tipo electrnico a que dan lugar los haces de rayos X,
lo que implica que el haz de neutrones es capaz de diferenciar entre tomos de nmero atmico
prximo, e incluso entre diferentes istopos de un mismo elemento. Adems, es sensible a
tomos de nmero atmico bajo, tales como el hidrgeno o el oxgeno, los cuales poseen un
nmero de electrones excesivamente pequeo para poder ser estudiados de forma adecuada
mediante los haces de rayos X, especialmente si se encuentran simultneamente tomos pesados
en la muestra. La existencia de un momento magntico asociado al neutrn implica igualmente
que tiene lugar una interaccin adicional con los electrones desapareados de los tomos del
material en estudio.
Existen adems otras dos ventajas para el empleo de neutrones en el estudio de la Materia
Condensada que estn basadas en la dualidad onda-corpsculo de los neutrones. Por un lado, la
masa del neutrn da lugar a un valor de la longitud de onda que resulta ser del mismo orden de
magnitud que las distancias interatmicas en slidos y lquidos. Por otro lado, la energa de los
neutrones trmicos es del mismo de magnitud que muchos procesos elementales de excitacin en
muestras slidas y lquidas. La conclusin de todas las caractersticas descritas de los neutrones
es que stos resultan muy adecuados para poder determinar experimentalmente la estructura
cristalina de muchos materiales de inters, as como para poder estudiar el espectro de
excitaciones fonnicas. Adems, la interaccin entre el momento magntico del neutrn y los
correspondientes a los tomos del material de estudio permite determinar estructuras magnticas
de diversos materiales, junto con sus posibles ondas de spin asociadas a diversas temperaturas.

35

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


Unas de las caractersticas ms importantes del haz de neutrones a tener en cuenta es su
velocidad (v), la cual puede ser expresada tambin en funcin de la energa (E) o de la
temperatura (T), de acuerdo con:

E=

1
m v2 = kB T
2

(2.10)

en donde m es la masa del neutrn, y kB la constante de Boltzmann cuyo valor es de


1.38110-23 J/K. Adems, hay que tener en cuenta la longitud de onda de de Broglie asociada a su
comportamiento ondulatorio que se encuentra relacionada con la velocidad segn la expresin:

h
mv

(2.11)

en donde h es la constante de Planck (h = 6.62610-34 Js). Si el haz de neutrones se encuentra


caracterizado por el vector de velocidad v, el momento lineal asociado p equivale a:
p = mv = k

En estas expresiones, =

(2.12)

h
y k representa al vector de onda. Este vector k es paralelo al vector
2

de velocidad cuyo mdulo, teniendo en cuenta las caractersticas ondulatorias de los neutrones, es
de:

k=

(2.13)

Si la longitud de onda se expresa en ngstrms, entonces k presentar unidades de -1.


En la actualidad, los haces intensos de neutrones se producen mediante un proceso de
fisin de tomos pesados como el

235
92

U en un reactor nuclear, o mediante fuentes de espalacin.

Los experimentos de neutrones de este trabajo han sido realizados en tres centros de
investigacin europeos que poseen un reactor nuclear: Laboratoire Lon-Brillouin LLB
(Saclay, Francia), Institut Laue-Langevin ILL (Grenoble, Francia) y el Interfacultair Reactor
36

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


Institut IRI (Delft, Holanda). En ellos, se requiere disminuir de forma notable la energa del haz
de neutrones producido por la fisin nuclear, de forma que resulte posteriormente til en estudios
de la Materia Condensada. Para ello, se utiliza un moderador constituido por elementos ligeros,
ya que de esta forma se produce un mayor intercambio de energa con el haz de neutrones.
Normalmente, la temperatura del moderador se encuentra entre 300 y 350 K, dando lugar a los
denominados neutrones trmicos. Sin embargo, en algunos experimentos se requiere neutrones de
energas mayores o menores que las correspondientes a los neutrones trmicos. Se trata de los
denominados neutrones calientes o fros, respectivamente. Para stos, se utilizan moderadores a
diferente temperatura. Normalmente, los moderadores empleados son grafito(T2000 K), agua
pesada (T320 K) o deuterio lquido (T30 K). En la Tabla 2.1 se muestra el espectro de energas
para las diferentes fuentes de neutrones. Hay que indicar que los lmites entre las diferentes
regiones energticas no se encuentran perfectamente definidos. Adems de resultar de gran
importancia a la hora de realizar diferentes tipos de experimentos, la energa del haz de neutrones
utilizado tambin influye de forma notable en la eleccin tanto del monocromador como del
detector a utilizar. Un ejemplo claro de la necesidad de utilizar neutrones calientes en lugar de los
trmicos lo constituye los experimentos de difraccin de neutrones realizados durante este trabajo
en las muestras de SmCrO4 y GdCrO4, como se explicar en los Captulos 6 y 7 de esta memoria.
Tabla 2.1. Espectro de energas de los diferentes tipos de fuentes de neutrones en un reactor
nuclear. Los lmites entre las diferentes regiones energticas son aproximados.
Fuente

E/meV

T/K

fra

0.1-10

1-120

30-3

trmica

5-100

60-1000

4-1

caliente

100-500

1000-6000

1-0.4

Se considera un haz de neutrones colimado y monocromtico de energa E y vector de


onda k. Al incidir sobre la muestra de estudio, existe la posibilidad de que tengan lugar un
nmero significativo de fenmenos diferentes. Debido a su elevado poder de penetracin, una
parte importante de los neutrones incidentes sern transmitidos a travs de la muestra, sin que

37

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


haya tenido lugar ningn efecto apreciable. Por otro lado, una fraccin de los neutrones
incidentes se vern sometidos a las fuerzas nucleares de elevada intensidad, pero de corto alcance
(a distancias de 10-14 a 10-15 m), debidas a los ncleos atmicos de la muestra. En este caso, existe
una probabilidad finita de que sean absorbidos por el ncleo con el cual interaccionan, dando
lugar a un ncleo compuesto. A continuacin, puede tener lugar la emisin de un fotn de
rayos gamma, de partculas cargadas (electrones, protones o partculas alfa), de dos neutrones o,
incluso producir la fisin del ncleo en concreto. Un nmero determinado de los neutrones del
mismo modo sern dispersados por la muestra, lo cual puede ocurrir con o sin intercambio de
energa (dispersin elstica o inelstica). La probabilidad de que tengan lugar uno de estos
procesos se encuentra cuantificada por la correspondiente seccin eficaz i, cuyas unidades son
los barn (1b = 10-28 m2). Dicha seccin eficaz depende tanto del tipo de proceso a considerar
como de cada istopo nuclear. Adems, vara de forma apreciable con la energa de los neutrones
incidentes. Por ejemplo, la seccin eficaz para la absorcin resulta ser inversamente proporcional
a la velocidad de los neutrones.
En este trabajo, nos hemos centrado en los fenmenos de dispersin del haz de neutrones
con cada una de las muestras objeto de estudio. La Figura 2.4 muestra la geometra de un
experimento tpico de dispersin. Si se mide experimentalmente el nmero de neutrones por
unidad de tiempo que son dispersados en un ngulo slido d y que presentan una energa
comprendida entre E y E+dE, se obtiene la seccin eficaz diferencial parcial, definida por:
d 2
I
=
d dE dE d

(2.14)

siendo I el nmero de neutrones detectados por unidad de tiempo, y el flujo del haz de
neutrones incidente en la muestra.

38

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

dS

k
d
Muestra

Neutrones
dispersados

k
Haz de neutrones
incidentes
Figura 2.4. Geometra de un experimento de dispersin de neutrones.
Por el contrario, la deteccin del nmero de neutrones dispersados en un ngulo slido
d, con independencia de su energa, conduce a la determinacin de la seccin eficaz
diferencial, de acuerdo con:
2
d
d
I
dE =
=
0 d dE
d
d

(2.15)

Por ltimo, la fraccin total de neutrones dispersados por la muestra a cualquier ngulo slido, da
lugar a la seccin eficaz total para la dispersin:
d
=
d
d

(2.16)

En el caso sencillo de un haz de neutrones incidente con un vector de onda k a lo largo de


la direccin z, que se encuentra representado mediante la funcin de onda:
inc = exp (ikz)

(2.17)

39

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


y que es dispersado por un ncleo fijo situado en el origen de coordenadas, la funcin de onda de
los neutrones dispersados en el punto r toma la forma:

b
dis = - exp (ikr)
r

(2.18)

donde b se conoce como la longitud de dispersin, que constituye una medida de la fortaleza de
la interaccin de los neutrones con un ncleo especfico. Se trata de una magnitud compleja que,
en algunos tipos de ncleos, puede presentar una variacin acusada con la energa de los
neutrones incidentes. Adems, cuando el ncleo dispersor posee un spin I no nulo, la longitud
de dispersin presenta dos valores, correspondientes a los estados de spin del sistema neutrn1
1
ncleo I+ e I- , respectivamente. En este caso sencillo, la seccin eficaz diferencial de
2
2
dispersin equivale a:

d
=b2
d

(2.19)

mientras que la seccin eficaz total para la dispersin toma el valor de:

= 4 b 2

(2.20)

En todo experimento de dispersin de un haz de neutrones por la muestra de estudio, se


deben cumplir las leyes de conservacin del momento lineal y de la energa. La transferencia de
momento se expresa mediante la condicin:
Q = (k-k)

(2.21)

El vector Q se denomina vector de dispersin. De hecho, la intensidad de los neutrones


dispersados se suele expresar en funcin de la transferencia de momento con la muestra. De igual
forma, la conservacin de la energa se indica mediante:

40

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

= Ei Ef =

h
k 2 k 2
2m n

(2.22)

en donde mn corresponde a la masa del neutrn, mientras que Ei y Ef representan la energa


inicial y final del haz de neutrones. La Figura 2.5 muestra un diagrama esquemtico del proceso
de dispersin en el espacio recproco. Cuando se cumple que k = k, lo que equivale a Ei = Ef, se
tiene el fenmeno de dispersin elstica. Esta proporciona informacin sobre la posicin de los
tomos, el tamao y distribucin de las inhomogeneidades en la muestra, o la configuracin
esttica de los momentos magnticos. La Figura 2.5a corresponde al caso en el que:
Q = k k =

(2.23)

en donde es un vector de la red recproca. Esta condicin representa la dispersin elstica


coherente, y equivale a la ley de Bragg formulada para la difraccin (ecuacin 2.7) La
contribucin coherente a la dispersin elstica es la responsable de los efectos de interferencia, es
decir, da lugar a la variacin de la intensidad detectada con el vector de dispersin Q. Sin
embargo, si el vector Q no coincide con un vector de la red recproca, se tiene la dispersin
elstica incoherente.

41

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

(b)

(a)

Q
Q=

Figura 2.5. Representacin esquemtica en el espacio recproco de la dispersin (a) elstica, y


(b) inelstica. Las lneas indican las fronteras de la zona de Brillouin, mientras que los puntos
corresponden a los centros de zona.
Por el contrario, cuando k k tiene lugar una transferencia de energa entre el haz de
neutrones dispersado y la muestra. Se trata del proceso de dispersin inelstica de neutrones. En
este ltimo caso, el vector de dispersin se puede descomponer en:
Q= +q

(2.24)

siendo q el vector de onda de la excitacin elemental implicada en el proceso de dispersin


inelstica. La transferencia de energa tiene lugar del haz de neutrones a la muestra (proceso
Stokes) o viceversa (proceso anti-Stokes), dependiendo de si Ei resulta ser mayor o menor que
Ef. La dispersin inelstica proporciona informacin acerca de las propiedades de la muestra
que dependen del tiempo o de la frecuencia, tales como por ejemplo los fonones, las ondas de
spin o las excitaciones de los niveles del campo del cristal de un in de tierra rara.

42

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


El principal objetivo en un experimento de neutrones es la determinacin de la
probabilidad de que un neutrn que incide en la muestra con un vector de onda k, sea dispersado
con un vector de onda k. El punto inicial para obtener una expresin para las dos secciones
eficaces diferenciales mencionadas anteriormente (ecuaciones 2.14 y 2.15) es la regla de Fermi,
que indica la probabilidad correspondiente a la transicin entre el estado inicial del sistema |k,>
y el final |k,> por unidad de tiempo:

W (k,
k,) =

2
|< k,| V | k,>|2 k(Ef)
h

(2.25)

donde |> y |> representan el estado inicial y final de la muestra que dispersa el haz de
neutrones, k(Ef) es la densidad de estados correspondiente a los neutrones que llegan al detector
en un ngulo slido d y con una energa entre Ef y Ef+dE, y V es el operador de
interaccin entre la muestra y los neutrones. Este operador depende el proceso de dispersin
especfico que tiene lugar, y es funcin de la posicin r del neutrn y de las posiciones de todos
los tomos de la muestra. De esta forma, la seccin eficaz diferencial se escribe como:
2

m k
d
= n
|< k,| V | k,>|2

d 2 h k

(2.26)

Para derivar la expresin de la seccin eficaz diferencial parcial, es necesario introducir la ley de
conservacin de la energa a travs de una funcin delta de Dirac. Adems, se requiere promediar
la ecuacin anterior para todos los posibles estados iniciales |>, los cuales se encuentran
ocupados segn la probabilidad p, y considerar todos los posibles estados finales |>. Segn
esto se obtiene:
2

m k
d 2
= n
d dE 2 h k

|< k,| V | k,>|2 ( + E - E)

43

(2.27)

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


Esta expresin constituye la base para la interpretacin de cualquier experimento de dispersin de
neutrones. Es vlida cuando el sistema dispersor (la muestra) permanece en equilibrio trmico
durante el proceso de dispersin. En ese caso, se tiene:

p =

E
kB T

(2.28)

donde Z es la funcin de particin. Resulta necesario introducir en las ecuaciones anteriores el


operador de la interaccin V para el tipo de proceso de dispersin que se est estudiando.
Cuando se trata de dispersin de tipo nuclear, el potencial de la interaccin entre el neutrn y los
ncleos de la muestra situados en las posiciones fijas Ri puede aproximarse mediante el
denominado pseudo-potencial de Fermi:

V(r) =

2 h 2
mn

bi (r-Ri)

(2.29)

Esta aproximacin resulta vlida debido a que la longitud de onda del neutrn incidente es mucho
ms elevada que el tamao de los ncleos dispersores. El parmetro bi corresponde a la
longitud de dispersin del ncleo i mencionada anteriormente.
Cuando el proceso de dispersin se debe a la interaccin entre el momento magntico del
neutrn y el campo magntico H creado por los electrones desapareados de la muestra, el
operador de la interaccin magntica presenta la siguiente expresin:
V = - H = -n N H

(2.30)

siendo n = -1.913 la razn giromagntica del neutrn, N = 5.051 10-27 J/T el magnetn nuclear,
y el operador de spin de Pauli. Un tratamiento detallado de la teora sobre la que se basan los
fenmenos de dispersin de neutrones puede encontrarse en las ref. [45-47].
Durante este trabajo, se han realizado experimentos de difraccin de neutrones en la
mayora de los xidos RCrO4, con el objeto de estudiar en detalle la evolucin de su estructura
cristalina con la temperatura, as como para determinar su estructura magntica a baja
44

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


temperatura. En estos experimentos, se mide experimentalmente la distribucin espacial del haz
de neutrones, una vez ha sido transmitido por la muestra. En este caso, no se tiene en cuenta el
posible intercambio de energa con la muestra de estudio. Para ello, como ya anteriormente se ha
mencionado, se han utilizado diferentes difractmetros existentes en los centros de investigacin
europeos: Laboratoire Lon-Brillouin LLB (Saclay, Francia) [48], Institut Laue-Langevin
ILL (Grenoble, Francia) [49]. En ellos se dispone de una fuente continua de neutrones
producida por reacciones de fisin nuclear. Los detalles ms importantes de los equipos
empleados, junto con las muestras RCrO4 medidas en cada uno de ellos durante este trabajo, se
recogen en la Tabla 2.2. El haz de neutrones, una vez disminuida su energa de forma sustancial
por efecto del moderador, incide sobre un monocromador. En todos los casos, se ha empleado un
cristal monocromador como selector de la longitud de onda. La seleccin resulta posible debido a
que la longitud de onda del haz de neutrones es de mismo orden de magnitud que las distancias
interatmicas en el cristal monocromador. Para una misma familia de planos (hkl) del
monocromador, el ngulo de difraccin depende de la longitud de onda incidente. En la Tabla 2.2
se indican los monocromadores utilizados para la seleccin de la longitud de onda de inters en
cada difractmetro.
Difractmetro

Centro de
investigacin

Monocromador

()
usada

Flujo en la
muestra (n cm-2 s-1)

D1B

ILL (Grenoble)

Grafito piroltico
(002)

2.52

6.5 x 106

D2B

ILL (Grenoble)

Ge (335)

1.5936

G42

LLB (Saclay)

Ge (004)

7C2

LLB (Saclay)

Cu (111)

Tipo de
detector

2 ()
barrido

Muestras RCrO4
medidas

80

La, Nd, Tb, Er,


Tm, Lu, Y

Modo de alta
intensidad

160

Nd, Tb, Er, Tm,


Yb

2.3433

5 x 105

He

168

La, Dy, Ho, Lu

0.6946

106 - 2 x 107

10

BF3

122

Sm, Gd

He
He

Tabla 2.2. Caractersticas principales de los equipos de difraccin empleados, junto con las
muestras RCrO4 medidas en cada uno de ellos durante este trabajo.
Una vez el haz de neutrones ha interaccionado con la muestra de estudio, los detectores
disponibles permiten el contaje de los diferentes neutrones en funcin del ngulo de difraccin.
Para poder detectar los neutrones, hay que tener en cuenta que la ausencia de carga neta impide
que sean medidos mediante las tcnicas convencionales usadas en experimentos con partculas

45

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


alfa, beta, rayos X o electrones. De hecho, es necesario recurrir a las reacciones nucleares que
tienen lugar entre los neutrones y los ncleos de determinadas sustancias. Este es el caso de los
detectores basados en

3
2

He , el cual se genera mediante la irradiacin de

6
3

Li en un reactor

nuclear, dando lugar al siguiente esquema de reacciones:


6
3

A continuacin, el

3
1

3
4
Li + 01 n 3 Li
7
1 H + 2 He

H producido decae en

3
2

(2.31)

He . Cuando los neutrones transmitidos por la

muestra inciden en el detector de 23 He , tiene lugar la siguiente reaccin nuclear:


1
0

Los protones

4
1
2 He 1 H + 1 p +
3
n + 23 He

1
1

p generados de esta manera producen ionizacin en el gas del detector, y los

(2.32)

electrones resultantes son recogidos en el nodo, dando lugar a un pulso que es posteriormente
amplificado.
Tambin es posible usar detectores basados en BF3 gas, enriquecido con

10
5

B , lo que

aumenta de manera significativa la eficacia del detector. En este caso, la reaccin que tiene ligar
es:
1
0

n +

10
5

7
4
B 11 B
5 3 Li + 2 He

En este segundo caso, son las partculas alfa

4
2

(2.33)

He las que producen la ionizacin en el gas del

detector [50].
Se han realizado tambin experimentos de dispersin inelstica de neutrones durante el
estudio llevado a cabo en los xidos RCrO4. En este caso, se han seleccionado los compuestos en
los que R = Y, Er, Tm. El objetivo ha sido poder obtener informacin acerca del esquema de
niveles de energa del campo del cristal en los iones Er3+ e Tm3+ constituyentes de estos xidos
(los efectos del campo del cristal se describen en el Captulo siguiente de esta memoria). Estos
experimentos se han llevado a cabo en el equipo denominado RKS (Roterend Kristal

46

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


Spectrometer o Espectrmetro de Cristal Rotatorio), situado en el Interfacultair Reactor
Institut de Delft (Holanda), en donde existe un reactor nuclear de 2MW de potencia [51]. En la
Figura 2.6 se muestran los componentes principales del RKS. En este equipo se utiliza la tcnica
de tiempo de vuelo para medir la velocidad de los neutrones. Debido a que se conoce con
exactitud la distancia de la muestra a los detectores, la energa de los neutrones despus de
interaccionar con la muestra puede ser determinada a partir del tiempo de llegada de los
neutrones a dichos detectores.
Para realizar medidas de tiempo de vuelo, se requiere previamente un haz pulsado de
neutrones de energa conocida. Para generar este tipo de haz, se dispone de un sistema compuesto
por dos componentes de rotacin o choppers y un cristal monocromador rotatorio. Este ltimo
puede ser de aluminio, cobre o grafito piroltico. Los choppers son discos de un material
absorbente de neutrones, que poseen una pequea rendija. La fase entre ambos es tal que
nicamente los neutrones cuya energa se encuentra dentro de un pequeo intervalo logran pasar
a travs de los dos choppers y alcanzar el cristal monocromador que rota a la misma frecuencia
que los dos choppers. nicamente los neutrones con una energa dentro de un intervalo muy
estrecho son reflejados por el cristal. Los dos choppers iniciales permiten eliminar posibles
reflexiones de orden elevado en el cristal.

47

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

Figura 2.6. Componentes principales del equipo RKS utilizado para realizar los experimentos de
dispersin inelstica de neutrones. C1 y C2: componentes de rotacin o choppers; X: cristal
rotatorio; M1a y M1b: monitores para diferentes ngulos de entrada en la muestra; S: posicin de
la muestra; M2: monitor del haz transmitido; D: ochenta detectores de 23 He .
El haz de neutrones que procede del monocromador es pulsado y monocromtico.
Dependiendo del cristal elegido, la longitud de onda puede variar entre 0.9 y 3 . Inicialmente,
este haz pasa a travs de un monitor M1. Se trata de un detector de baja eficiencia, por lo que la
mayora de los neutrones no interaccionan de forma apreciable con l. A continuacin llegan a la

48

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


muestra, pudiendo tener lugar transferencia de momento y/o energa. Los neutrones que no
interaccionan con la muestra son detectados mediante un segundo monitor M2. Los que s lo
hacen, llegan a uno de los ochenta detectores de 23 He , que cubren un ngulo entre 4.96 y 85.8 .
El ngulo de dispersiones es funcin de la transferencia de momento con la muestra. La distancia
entre la posicin de la muestra y los detectores es de 1.5 m. El tiempo de vuelo de los neutrones
proporciona informacin sobre la transferencia de energa con la muestra. En cada detector, se
registra el nmero de neutrones en funcin del tiempo. Se dispone de 512 canales de una anchura
de 3 s cada uno en cada detector. Posteriormente, se deber transformar la escala de tiempo en
la escala de energa correspondiente. La resolucin temporal resulta ser de: 0.02 <

t
< 0.05.
t

La muestra en polvo se sita en un portamuestras rectangular de aluminio, el cual se


encuentra rodeado de cadmio. El tamao del haz en la muestra es de 2.5 10 cm2, mientras que el
flujo mximo es de 800 n cm-2 s-1 para una longitud de onda comprendida entre 1.6 < < 2.4
. En estos experimentos, se escoge una longitud de onda de 2.06 . El haz de neutrones pulsado
y monocromtico incide en la muestra con un ngulo de 13.2. Se requiere tambin un criostato
de circuito cerrado para realizar las medidas a bajas temperaturas. Adems del portamuestras con
cada una de las muestras RCrO4 a estudiar, se realizan medidas del portamuestras vaco (a las
mismas temperaturas que las medidas en las propias muestras) y de una muestra de vanadio. Este
ltimo dispersa el haz de neutrones de forma prcticamente isotrpica, lo cual implicara que
debera llegar un mismo nmero de neutrones a cada detector. Por comparacin entre el nmero
de neutrones medidos en cada uno de los detectores, se puede obtener la eficacia relativa de cada
uno de los ochenta detectores de 23 He .
Por ltimo, mencionar que los experimentos descritos en este apartado del Captulo 2 no
tienen en cuenta el estado de spin de los neutrones. Sin embargo, en el apartado 2.2.9 de este
Captulo se describen los experimentos de depolarizacin de neutrones en tres dimensiones, de un
haz inicialmente polarizado antes de incidir en la muestra de estudio.

49

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


2.2.4. Susceptibilidad magntica y magnetizacin
El origen de las propiedades magnticas macroscpicas observables experimentalmente
de un slido se encuentra, como bien es sabido, en el momento magntico de tipo electrnico
asociado a sus tomos constituyentes. Dicho momento presenta dos contribuciones importantes:
las debidas a los momentos angular orbital y de spin de los electrones. De esta forma, el vector
momento magntico electrnico se puede expresar como [52, 53]:
e = J = -gBJ

(2.34)

de donde representa la razn giromagntica, la cual permite relacionar el momento angular


J (que, a su vez, comprende las contribuciones orbital L y de spin S mencionadas
anteriormente) y el momento electrnico (e). Por otro lado, se define el llamado factor g o factor
de desdoblamiento espectroscpico, que adopta un valor de g = 2.0023 para un spin electrnico,
aunque en general debe ser calculado mediante la ecuacin de Land:

g = 1+

J ( J + 1) + S ( S + 1) L( L + 1)
2 J ( J + 1)

(2.35)

La contribucin orbital se anula en el caso de capas electrnicas semillenas, as como en orbitales


tipo s. Adems las dos contribuciones desaparecen en el caso de capas completamente llenas.
En cualquier caso, tambin es necesario tener en cuenta el momento diamagntico inducido por la
aplicacin de un campo magntico externo. El efecto de dicho campo externo produce una
perturbacin del movimiento angular de los electrones alrededor del ncleo. Esta perturbacin
genera una corriente elctrica inducida, cuyo momento asociado se opone al campo aplicado [52].
En general, la magnetizacin M de un cuerpo se expresa como el momento magntico
por unidad de volumen. La induccin magntica (B) en un slido con momentos magnticos no
nulos, se define como:

B = H + 4M

(CGS)

50

(2.36)

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

B = 0 (H + M)

(SI)

(2.37)

En estas expresiones, H denota la intensidad del campo magntico aplicado, mientras que 0 =
4 x 10-7 Hm-1 indica la permeabilidad del vaco [53]. En el caso en que la magnetizacin
dependa de forma lineal del campo magntico H, la susceptibilidad magntica se puede
calcular segn [54]:

M
H

(CGS)

(SI)

(2.38)

(2.39)

La susceptibilidad magntica constituye una medida cuantitativa de la respuesta del


material al campo magntico aplicado. De hecho, las sustancias diamagnticas son ligeramente
repelidas por dicho campo, mientras que las paramagnticas experimentan una fuerza atractiva.
Debido a que en todos los tomos se genera un pequeo momento diamagntico mientras dure la
presencia del campo aplicado, los valores experimentales obtenidos de la susceptibilidad
magntica deben ser corregidos inicialmente con respecto a la contribucin diamagntica [55]. La
susceptibilidad diamagntica presenta valores negativos, resulta ser independiente de la
temperatura, y se encuentra expresada mediante la ecuacin clsica de Langevin [52].
En este trabajo, tal y como suele ser costumbre habitual, la magnetizacin se expresa con
respecto a un mol de sustancia, aunque tambin puede tomarse como referencia la unidad de
masa. Esto da lugar a la susceptibilidad molar (M). El inters de medir experimentalmente la
susceptibilidad molar en funcin de la temperatura y del campo aplicado radica, no slo en poder
estudiar los diferentes compuestos en su estado paramagntico, sino que adems a ms bajas
temperaturas pueden aparecer diferentes tipos de orden magntico de gran inters. En este
trabajo, la susceptibilidad se ha determinado mediante un magnetmetro SQUID XL, el cual
permite variar la temperatura entre 2 y 300 K, mientras se aplica un campo magntico cuya
intensidad puede alcanzar un valor de hasta 5 T [56].

51

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


2.2.5. Espectroscopia Mssbauer
2.2.5.1. Introduccin
El efecto Mssbauer, descrito por primera vez en 1958 por Rudolph Mssbauer [57],
consiste en la emisin de rayos gamma por determinados ncleos en una fuente radioactiva sin
prdida de energa por retroceso, y su posterior absorcin resonante de dichos fotones por un
absorbente que contiene los mismos istopos que los ncleos emisores de la fuente mencionada.
Experimentalmente, se observa una prdida significativa de fotones del haz emitido por la fuente
al pasar por el absorbente, con respecto a la esperable para procesos de tipo fotoelctrico o
Compton. Estos procesos mencionados se producen en el absorbente cuando la emisin de los
fotones por parte de la fuente tiene lugar con prdida de energa por retroceso.
Mediante el empleo del mismo istopo en la fuente y en el absorbente, es posible
determinar de forma selectiva los niveles correspondientes a los ncleos elegidos en el
absorbente. Debido a que la emisin de los rayos gamma se produce en la fuente sin prdida de
energa por retroceso, el haz de fotones generado presenta un espectro de energas muy estrecho.
Esto permite que, mediante el movimiento controlado de la fuente segn el efecto Doppler, sea
posible determinar de forma precisa la anchura natural de lnea correspondiente a la transicin
entre dos estados, as como los posibles desdoblamientos hiperfinos de los niveles de los ncleos
seleccionados en el absorbente que corresponden a la transicin empleada. Inmediatamente
despus de su descubrimiento, el empleo combinado de la absorcin resonante de rayos gamma
de tipo nuclear junto con el efecto Doppler encontr y sigue encontrando actualmente numerosas
y relevantes aplicaciones en reas de Qumica, Fsica de Estado Slido y Fsica Nuclear [58].
2.2.5.2. Principios bsicos
En general, el principio de incertidumbre de Heisenberg nos da la incertidumbre en la energa
correspondiente a un estado cualquiera (nuclear o electrnico). Esta incertidumbre se ve reflejada
en la anchura natural de lnea () correspondiente a la transicin entre dos estados. Para el caso
de transiciones nucleares (energa de la transicin E0 103 eV), donde los tiempos de vida media
son del orden de 10-8 s, los valores de la anchura natural de lnea son 10-8 eV.

52

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


Cuando un ncleo de masa M inicialmente en reposo emite o sobre l incide un fotn, la
prdida de energa por retroceso (R) que tiene lugar para que se conserve el momento lineal entre
los instantes anterior y posterior a la correspondiente absorcin/emisin del fotn por parte del
ncleo, ver Figura 2.7, depende de la energa de la transicin y de la masa del propio ncleo, de
acuerdo con:
R = E02 / (2 M c2)

(2.40)

en donde c representa la velocidad de la luz ( 3 x 1010 cm / s). El efecto de retroceso impedira


la absorcin resonante por parte de los ncleos del absorbente de los rayos gamma procedentes de
la fuente, ya que los fotones emitidos tendran una energa E0-R, haciendo falta fotones de
energa E0+R para ser posteriormente absorbidos.

Ncleo

Rayo

pncleo
R

Conservacin del momento lineal : pncleo = - P


Conservacin de la energa :

E0 = E + R

Figura 2.7. Conservacin del momento lineal y la energa en la emisin de un fotn de rayos ,
por parte de un ncleo de masa M inicialmente en reposo.
Sabemos, sin embargo, que los ncleos en estado gaseoso o slido presentan vibraciones,
por lo que la energa del fotn se ve modificada segn el efecto Doppler:
E = E0 (1v/c)

(2.41)

53

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

De esta manera, el ensanchamiento de lnea producido por el efecto Doppler a causa de las
vibraciones mencionadas es del mismo orden de magnitud que la energa de retroceso (10-2 eV).
Este hecho debera permitir que los fotones dieran lugar a absorcin resonante. Sin embargo, el
nmero de fotones de energa adecuada para ser absorbidos resulta ser muy pequeo.
En estado slido ocurre, sin embargo, que la transferencia de energa a la red se encuentra
cuantizada, por lo cual la energa de retroceso debe originar un fonn de la red. Si esto no fuera
posible segn los niveles energticos del propio slido, el momento lineal del ncleo despus de
la emisin/absorcin sera transferido a todo el cristal, no existiendo por tanto prdida alguna de
energa por retroceso. Este hecho es el que permite llevar a cabo experimentos de absorcin
resonante entre ncleos especficos de la fuente y absorbente. A este respecto, existe una
probabilidad finita de que la emisin/absorcin tenga lugar sin prdida de energa, caracterizada
sta por la fraccin sin retroceso (f), la cual se define como:
f = exp(-k02 <x2>)

(2.42)

En esta expresin k0 representa el momento del fotn de rayos gamma, y <x2> el valor promedio
del desplazamiento de los tomos a lo largo de la direccin de emisin/absorcin de dicho fotn.
La fraccin sin retroceso coincide con la fraccin de fotones emitidos/absorbidos sin prdida de
energa por retroceso, y disminuye de forma significativa al aumentar la temperatura.
Por su parte, los niveles nucleares en el absorbente se encuentran ligeramente modificados
debido a las interacciones hiperfinas del ncleo con el entorno cristalino en el que se encuentra
situado. La variacin controlada de la energa del fotn emitido por la fuente segn el efecto
Doppler permite la determinacin experimental de dichas perturbaciones de los niveles nucleares
(stas resultan ser del orden de 10-6 eV). Para ello, ser necesario detectar el nmero de fotones
transmitido a travs del absorbente en funcin de la velocidad relativa a la que se mueve la fuente
con respecto a dicho absorbente. De esta manera, cuando la energa de los rayos gamma emitidos
coincida exactamente con la correspondiente a una transicin nuclear en el absorbente, se
observar una disminucin significativa de los fotones detectados, coincidente con la seccin
eficaz mxima para la absorcin. La dispersin en los valores de energa del haz de fotones

54

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


emitidos por la fuente, as como los fotones posteriormente absorbidos, sigue una forma de tipo
Lorentziana o Breit-Wigner:
I(E) = I0 (/2)2/((E-E0)2 + (/2)2)

(2.43)

Debido a que tanto la fuente como el absorbente presentan una anchura natural de lnea , la
banda observada en el espectro Mssbauer tiene una anchura total a mitad de la intensidad
mxima de 2.
2.2.5.3. Componentes de un equipo Mssbauer
La Figura 2.8 recoge los componentes principales de un equipo de Espectroscopia Mssbauer,
entre los que destacan [59, 60]:
- Fuente: existen dos tipos de fuentes en funcin del tipo de transicin que sufre el istopo de
partida:
1- transicin isomrica: los ncleos presentes en la fuente y absorbente son qumicamente
similares (por ejemplo, el 119Sn o el 125Te)
2- decaimiento beta o captura electrnica: en este caso ms general, es necesario la
eleccin de una matriz adecuada, la cual posea una alta temperatura de Debye (D) al
influir en la fraccin sin retroceso, segn la ecuacin de Debye-Waller:
f = exp (-3E02 / 4 M c2 kB D)

(2.44)

en donde kB es la constante de Boltzmann, y los dems parmetros tienen los significados


indicados anteriormente. Adems, resulta muy importante que el entorno cristalino donde
se encuentra el ncleo emisor presente una alta simetra y que no exista un campo
magntico hiperfino en el ncleo, ya que de esta manera no tendrn lugar
desdoblamientos extra de los niveles nucleares. Tambin es imprescindible que los rayos
gamma emitidos no sean atenuados por la matriz y que no tenga lugar fluorescencia de
rayos X. En algunos casos, no es posible obtener el istopo de partida mediante
decaimiento beta o captura electrnica, por lo que resulta imprescindible acudir a otros

55

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


tipos de reacciones nucleares, tales como reacciones con partculas cargadas, siempre que
no se produzcan daos por radiacin ni productos secundarios, y que la seccin eficaz
para la reaccin empleada sea suficientemente elevada.

RA
AB
F

A
MA

T
T : transductor

A : amplificador

F : fuente

MA : analizador multicanal

AB : absorbente

RA : retroalimentacin

D : detector

rayos gamma

Figura 2.8. Componentes principales de un equipo de Espectroscopia Mssbauer.


- Absorbente: corresponde a la muestra objeto de estudio. El factor ms importante a optimizar es
su espesor es crtico, ya que un absorbente con un espesor elevado producira un ensanchamiento
de las bandas obtenidas en el espectro de transmisin con respecto a la anchura natural de lnea.
- Detector: debido a que los ncleos decaen desde un estado excitado al estado fundamental a
travs de diferentes procesos con emisin de fotones de diferente energa, el detector empleado
debe ser selectivo con respecto a la energa de la transicin til para los experimentos de
espectroscopia Mssbauer. La Figura 2.9 muestra el espectro de amplitudes del

170

Yb en el cual,

adems de la radiacin gamma de 84.3 keV utilizada ampliamente en espectroscopia Mssbauer,


aparecen rayos X de menor energa emitidos durante el decaimiento beta de los ncleos de 170Tm
para dar lugar al 170Yb en estado excitado. Suele resultar til el empleo de filtros entre la fuente y
el absorbente, para eliminar otras radiaciones emitidas por los ncleos de la fuente. Existen de

56

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


tres tipos: detectores proporcionales (uno de los ms empleados es el de Ar/CO2), de centelleo
(por ejemplo, el basado en Tl:NaI) y de estado slido (de silicio o germanio). Suelen llevar
acoplados un preamplificador e, incluso un segundo amplificador.

300000

Espectro de amplitudes del

Intensidad (u.a.)

250000

170

Yb

Rayos (84.3 keV)

200000

Rayos X
150000

100000

50000

0
0

20

40

60

80

100

120

140

E (keV)

Figura 2.9. Espectro de amplitudes experimental del 170Yb.


- Transductor y analizador multicanal: los experimentos se llevan a cabo en la actualidad en el
modo de aceleracin constante producida por medios electromecnicos, teniendo acoplado un
detector multicanal. Normalmente, se trabaja asignando un incremento de velocidad a cada canal
del analizador, siendo de extremada importancia la existencia de una alimentacin de retroceso
que comunique dicho analizador con el propio transductor. Si dicha comunicacin no es efectiva,
se acumularan fotones en uno de los canales, mientras que la velocidad del transductor
correspondera al siguiente canal. Este efecto se conoce como ensanchamiento de la anchura del
canal.
Adems de estos componentes, suele ser necesario medir los espectros Mssbauer en
funcin de la temperatura, ya que una buena caracterizacin de la muestra requiere el estudio de
la dependencia de los parmetros obtenidos por esta tcnica con la temperatura. Aunque se

57

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


disponen de hornos, son mucho ms utilizados los criostatos al disminuir el efecto Mssbauer de
forma significativa con el aumento de la temperatura. Es importante mencionar que es posible
obtener los espectros Mssbauer sin influencia externa, al contrario de lo que sucede, por
ejemplo, en la Resonancia Magntica Nuclear (RMN) o de spin electrnico (RSE) en las que es
indispensable la aplicacin de un campo magntico externo.
2.2.5.4. Espectroscopia Mssbauer de tierras raras
En este trabajo, se ha empleado la tcnica de Espectroscopia Mssbauer para el estudio de
las interacciones hiperfinas de los ncleos de tierras raras con su entorno, en los xidos RCrO4.
Esto nos ha permitido obtener informacin microscpica muy valiosa sobre dicho entorno
cristalino local de estos elementos y adems sobre las propiedades magnticas de dichos
compuestos. Inicialmente, esta tcnica fue extensamente utilizada en el caso del istopo 57Fe. Su
aplicacin al estudio de las propiedades fsicas de slidos cristalinos que contienen elementos de
tierras raras atrajo un gran inters en los aos ochenta y principios de los noventa, debido a la
informacin valiosa proporcionada en el estudio de compuestos como intermetlicos, cupratos
superconductores. De esta manera, actualmente se ha observado experimentalmente el efecto de
absorcin resonante en 46 transiciones nucleares de istopos de tierras raras. El estudio de ocho
de estas transiciones resulta de gran utilidad en el campo del Estado Slido [61]. Dentro de ellas,
la absorcin resonante correspondiente a la transicin de 145.44 keV del istopo

141

Pr presenta

complicaciones desde el punto de vista experimental, siendo necesario el empleo de la tcnica de


integracin de corriente (CIT) para reducir de forma significativa el tiempo de contaje necesario
para obtener una estadstica aceptable [62]. Durante el estudio de este trabajo, se ha usado la
Espectroscopia Mssbauer de los istopos

155

Gd,

166

Er,

169

Tm y

170

Yb. Las caractersticas de las

fuentes utilizadas se indican en la Tabla 2.3. Para generar el istopo de partida en cada caso, es
necesaria una irradiacin previa de la fuente con neutrones. Debido a su relativamente bajo valor
de la energa de la transicin (E0 = 8.40 KeV), nicamente en el caso del 169Tm se pueden medir
los espectros Mssbauer hasta temperatura ambiente. Adems, la fuente empleada no necesita ser
enfriada con helio lquido a bajas temperaturas.

58

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

155

166

Gd

Er

169

Tm

170

Yb

Istopo de partida

155Eu

166Ho

169Er

170Tm

Tiempo de vida
media

4.8 aos

27 horas

9.4 das

129 das

E0/keV

86.54

80.56

8.40

84.25

Ie

5/2+

2+

3/2+

2+

If

3/2-

0+

1/2+

0+

Qe/barn

1.30

-1.59

-1.20

-2.11

Qf/barn

1.30

e/N

-0.51

0.63

-0.23

0.67

f/N

-0.25

0.10

/ mm.s-1

0.51

1.89

8.33

2.03

Fuente utilizada

SmPd3

HoPd3

ErAl3:Al

TmB12

aplicacin

DI, DQ, CH

DQ, CH

DQ, CH

DQ, CH

E0 = energa de la transicin ; e = estado nuclear excitado, f = estado nuclear fundamental, I = n cuntico del
momento angular; Q = momento quadrupolar; = momento magntico; = anchura natural de lnea; DI =
desplazamiento isomrico; DQ = desdoblamiento quadrupolar; CH = campo magntico hiperfino

Tabla 2.3. Caractersticas de las fuentes de los istopos de tierras raras empleados en este trabajo
en la tcnica de Espectroscopia Mssbauer.
2.2.5.5. Parmetros experimentales
Cualquiera de los observables determinados experimentalmente mediante esta tcnica constituye
el resultado de la interaccin de una parte nuclear y una electrnica. Basndonos en los valores
recogidos en la bibliografa de los parmetros asociados a los niveles nucleares, es posible
obtener informacin sobre las caractersticas de tipo electrnico del compuesto objeto de estudio.
Dichas caractersticas constituyen la base para entender los fenmenos fsicos en Estado Slido.
La Figura 2.10 muestra el desdoblamiento de los niveles nucleares fundamental (If = 1/2) y
excitado (Ie = 3/2) del istopo

169

Tm. Las caractersticas recogidas en la Tabla 2.3 permiten

asimismo la obtencin de los niveles nucleares hiperfinos de los tres restantes istopos de tierras
raras empleados. Como es bien sabido, se ha de hacer mencin a que el Hamiltoniano de la
perturbacin nuclear (HNucl) contiene dos trminos:

59

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

HNucl = Helec + Hmagn

(2.45)

Los trminos Helec y Hmagn representan las interacciones electrnica y magntica con el ncleo. El
primer trmino contiene las interacciones dipolares y quadrupolares, que originan el
Desplazamiento Isomrico (DI) y el Desdoblamiento Quadrupolar (DQ). El trmino fundamental
del Hmagn de tipo dipolar magntico da lugar al desdoblamiento por la presencia de un Campo
Magntico Hiperfino (CH) en el ncleo. A continuacin, se indican algunas caractersticas de los
tres parmetros mencionados que son determinados experimentalmente mediante Espectroscopia
Mssbauer:
1. Desplazamiento Isomrico (DI):
El hecho de presentar el ncleo un tamao finito implica una dilucin en las interacciones
electrn-nuclen con respecto al caso de un ncleo puntual. Esta diferencia en las mencionadas
interacciones produce un incremento en energa de los niveles nucleares que depende de la
densidad electrnica (|(0)|2) en el ncleo y del correspondiente radio nuclear en cada estado (R),
de acuerdo con:
E = 2/5 Z e2 R2 |(0)|2

(2.46)

en donde Z indica el nmero atmico y e la carga del electrn. Debido a que el radio nuclear
presenta diferentes valores en el estado fundamental y excitado, el mencionado incremento en
energa es diferente en ambos casos, dando lugar a una variacin de la energa de la transicin
(E0) segn:
E = 2/5 Z e2 (Re2 Rf2) |(0)|2

(2.47)

En un experimento Mssbauer se encuentran implicados los niveles nucleares fundamental y


excitado de la fuente y del absorbente. En estos ltimos, la densidad electrnica en el ncleo
posee diferentes valores, lo que permite definir el Desplazamiento Isomrico como:

60

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

= (c/E0) (Eabsorbente -Efuente) = (c/E0) 2/5 Z e2 (Re2 Rf2) (|absorbente(0)|2 - |fuente(0)|2)


(2.48)
Por lo tanto, representa la variacin en energa que deben experimentar los fotones emitidos
por la fuente para poder ser absorbidos posteriormente por los ncleos del absorbente. La
determinacin experimental del desplazamiento isomrico permite obtener informacin sobre la
densidad electrnica en el ncleo del absorbente, conocidos los radios nucleares en ambos
estados y la densidad electrnica correspondiente a la fuente. Como consecuencia, el
desplazamiento isomrico es sensible a pequeos cambios de la densidad electrnica en el ncleo
de la muestra objeto de estudio (absorbente). nicamente los electrones en orbitales de tipo s
contribuyen de forma significativa a la densidad electrnica en el ncleo. Los dems electrones
contribuyen de forma indirecta mediante fenmenos de apantallamiento de los electrones s. De
este modo, midiendo el desplazamiento isomrico de varios compuestos con valencia y/o tipo de
enlace conocidos frente a una misma fuente, es posible determinar la valencia y el tipo de enlace
de los tomos seleccionados en la muestra de estudio. La sensibilidad de un determinado istopo
para llevar a cabo este tipo de estudios depende del cambio del Desplazamiento Isomrico al
eliminar un electrn frente a la anchura natural de lnea. De los istopos usados en este trabajo,
nicamente es sensible el 155Gd, tal y como se indica en la Tabla 2.3.
2. Desdoblamiento Quadrupolar (DQ):
En general, el ncleo presenta una distribucin espacial de carga no esfrica caracterizada por un
tensor quadrupolar de tipo:

Qij =

(r) (3 ri rj - ij r2) dr

(2.49)

En esta ecuacin, (r) corresponde a la densidad de carga nuclear, ri,j = x,y,z, ij es la funcin
delta de Kronecker, y la integracin se lleva a cabo sobre todo el volumen nuclear. A partir de
(2.49) se obtiene el momento quadrupolar del ncleo (eQ):

61

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

eQ =

(r) (3z2 r2) dr

(2.50)

El ncleo, situado en la red cristalina, interacciona con el gradiente de campo elctrico (Vij)
procedente de la distribucin no esfrica de las cargas elctricas que le rodean. Este gradiente,
que viene descrito a travs de un tensor (3x3), se compone de dos contribuciones: una procedente
de los electrones del propio tomo, y otra de los iones que le rodean. Debido a que ste contiene
informacin muy til de los efectos del Campo del Cristal, los detalles sobre ambas
contribuciones se describirn en el Captulo 2 de esta memoria, tras haber explicado el
formalismo empleado del Campo del Cristal.
Por su parte, la interaccin del ncleo con el gradiente de campo elctrico lleva asociado
el hamiltoniano quadrupolar, que toma la forma:
HQ = (eQ / 4I(2I-1)) Vij [3IiIj - ij I(I+1)]

(2.51)

donde Ii,j = Ix, Iy, Iz son los operadores del momento angular nuclear. Cuando se diagonaliza el
gradiente de campo elctrico, nicamente son necesarios dos parmetros para describirlo: Vzz
(componente de mayor valor a lo largo de los ejes principales) y (parmetro de asimetra). Esto
permite reducir el hamiltoniano quadrupolar a:
HQ = (eQ Vzz / 4I(2I-1)) [3Iz2 - I(I+1) + (/2) (I+2 + I-2)]

(2.52)

donde I+ y I- son los operadores ascendente y descendente del momento angular. La interaccin
quadrupolar elctrica produce una disminucin parcial de la degeneracin de los niveles
nucleares. Cuando el gradiente de campo elctrico tiene simetra axial (=0), los niveles mI se
encuentran degenerados. Debido a que los niveles fundamental y excitado poseen diferente
momento quadrupolar, el efecto sobre ellos del gradiente de campo elctrico es diferente. El
desdoblamiento que sufren ambos niveles aparece reflejado en el espectro Mssbauer.

62

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


3. Campo Magntico Hiperfino (CH):
La presencia de un campo magntico hiperfino en el ncleo da lugar a la prdida total de la
degeneracin de los niveles nucleares, obtenindose (2I+1) niveles que estaran igualmente
espaciados, si no existiera la interaccin quadrupolar elctrica. La interaccin magntica se
recoge en el hamiltoniano magntico:
HM = - H = g N I H

(2.53)

En esta ecuacin, indica el momento magntico nuclear, g la razn giromagntica, I el


vector momento angular nuclear y H el vector campo magntico. El campo magntico en el
ncleo est compuesto por dos contribuciones: Hinter (campo procedente del propio tomo) y Hintra
(campo proveniente del entorno del tomo), las cuales a vez contienen diversas contribuciones:
Hinter = HFer + Horb + Hdip

(2.54)

Hintra = Hcon + Htran + Hdem + Hext

(2.55)

En estas expresiones, HFer indica la interaccin de contacto de Fermi debida a los electrones en
orbitales s desapareados. Aunque normalmente no hay presentes electrones desapareados en
orbitales s en los tomos estudiados por Espectroscopia Mssbauer, los electrones apareados
no obstante sufren efectos de efectos de apantallamiento y polarizacin por parte de los restantes
electrones. Horb y Hdip son contribuciones correspondientes a los momentos angular electrnico y
de los espines electrnicos del propio tomo. Suelen ser positivas o negativas, pero de menor
valor que HFer, y se anulan para los electrones en orbitales s. En los metales de transicin, la
contribucin orbital se encuentra parcial o totalmente congelada. La contribuciones intrainicas
por su parte son: Hcon, contribucin que proviene de los electrones de la banda de conduccin (no
existe en los xidos RCrO4, al ser aislantes), Htran indica la interaccin decida al campo
magntico transferido, debido al orden magntico de otras subredes. Finalmente, Hdem y Hext son
contribuciones correspondientes al campo demagnetizante y al campo aplicado. En experimentos
Mssbauer, los campos magnticos internos de la propia muestra objeto de estudio son mucho

63

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


mayores que los posibles campos magnticos que se puedan aplicar externamente, por lo que
estos ltimos raramente se utilizan. Los niveles nucleares involucrados en el efecto Mssbauer
poseen un momento magntico diferente, por lo que los niveles hiperfinos a los que dan lugar son
tambin diferentes y estn reflejados en el espectro Mssbauer medido. Debido a que el campo
magntico hiperfino sigue la magnetizacin de un ferromagntico o de una subred en compuestos
antiferromagnticos, la dependencia del campo hiperfino con la temperatura y/o la presin resulta
de gran inters para determinar temperaturas de orden magntico debido a los momentos
electrnicos, as como posibles fases magnticas presentes en la muestra.
A lo largo de la memoria, se har mencin a estos conceptos en el estudio llevado a cabo
sobre los xidos RCrO4.

mI

mI
+3/2

3/2
+1/2
1/2

Ie = 3/2

-1/2
-3/2

8.40 keV

-1/2
1/2

If = 1/2
DI

DQ

+1/2
CH

Figura 2.10. Desdoblamientos hiperfinos de los niveles nucleares del istopo 169Tm.

64

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


2.2.6. Correlaciones Angulares Perturbadas (PAC)
La tcnica de Correlaciones Angulares - Perturbadas se basa en un proceso de
decaimiento de determinados istopos a su estado fundamental, mediante un esquema de
desexcitacin que involucra una secuencia de emisin de dos fotones de rayos con determinadas
caractersticas. La deteccin del primer fotn permite seleccionar, considerando la anisotropa de
la emisin del fotn con respecto a la orientacin del spin nuclear, un conjunto de ncleos que se
caracterizan por presentar una orientacin preferente de sus spines. La emisin del segundo
fotn, a su vez, no es independiente de la direccin en la que se detect ese primer fotn. Esta
correlacin direccional entre ambos fotones queda reflejada en la funcin de correlacin siguiente
[63]:

W() = 1 +

Ak Pk(cos)

(2.56)

la cual representa la probabilidad de que el segundo fotn sea emitido en un ngulo comprendido
entre y +d con respecto a la direccin de emisin del primer fotn de la cascada. En esta
expresin, Ak representa a los coeficientes de correlacin angular sin perturbar, mientras que
Pk(cos) corresponde a los polinomios de Legendre. Los coeficientes Ak nicamente
dependen de las caractersticas de los niveles de energa nucleares involucrados en la cascada de
rayos de inters. El sumatorio se realiza para valores pares de k y, normalmente hasta un
valor mximo de k = 4 (excepto para valores muy elevados del spin nuclear).
La existencia de un campo magntico hiperfino o un gradiente de campo elctrico en el
ncleo genera una perturbacin en la direccin de emisin del segundo fotn. Este hecho es
debido a un cambio en la direccin del spin nuclear en el estado intermedio. Como consecuencia,
la funcin de correlacin presenta una dependencia temporal: W()
W(,t). Dicha funcin
depender, en este caso, de la(s) frecuencia(s) de movimiento de los spines nucleares, y del
tiempo que el ncleo pase en su correspondiente estado intermedio. Esta perturbacin se puede
tener en cuenta mediante la multiplicacin de los coeficientes Ak por los denominados factores
de perturbacin Gk(t), los cuales contienen la informacin de la interaccin entre el ncleo y su
entorno. Es posible, por tanto, el estudio de fenmenos de Fsica de Estado Slido a partir de la

65

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


funcin de correlacin angular dependiente del tiempo para la emisin de los dos fotones . Para
ello, se requiere el conocimiento previo de las caractersticas de los niveles nucleares
involucrados en el proceso. Experimentalmente, la funcin de correlacin angular se determina
midiendo el nmero de fotones en funcin del tiempo, para un valor fijo del ngulo entre los
detectores de los dos fotones de la cascada. El tiempo transcurrido entre la deteccin del primer y
segundo fotn, coincide con el tiempo en el cual el ncleo estuvo en el estado intermedio
interaccionando con los campos elctricos y/o magnticos procedentes de su entorno. Los datos
obtenidos contienen un factor de decaimiento exponencial de tipo exp(-t/1/2), superpuesto con
la modulacin correspondiente a la(s) frecuencias(s) de movimiento de los spines nucleares.
Aunque ya en 1953 se estudi la influencia en las correlaciones angulares - de campos
elctricos internos en monocristales [64], inicialmente esta tcnica se emple en el caso de
tomos radioactivos disueltos en diferentes lquidos, para minimizar la perturbacin debida al
entorno en el que se encontraban situados dichos tomos. Ello permiti la medida exacta de los
momentos magnticos de estados nucleares excitados al interaccionar con campos magnticos
externos. Para poder determinar momentos magnticos nucleares correspondientes a niveles con
tiempos de vida media inferiores a 10-9 s, surge la necesidad de usar campos magnticos ms
intensos. Esto condujo, en los aos sesenta y setenta, al estudio de la interaccin de dichos
momentos con campos magnticos internos. Este hecho permiti poder analizar las caractersticas
de niveles nucleares con tiempos de vida media tan cortos como 10-12 s. A su vez, se abri una
nueva va prometedora en el campo de la Materia Condensada, pudindose estudiar de forma
exhaustiva las propiedades estticas y dinmicas de campos elctricos y magnticos internos en
diferentes materiales. Desde entonces, se han analizado con esta tcnica sistemas tan diversos
como materiales magnticos, semiconductores, hidruros metlicos, superficies o interfases [63].
La mayor limitacin proviene del relativamente pequeo nmero de istopos con los niveles de
energa nucleares adecuados para su uso experimental en esta tcnica.
En este trabajo, se han realizados experimentos de Perturbaciones Angulares
Correlacionadas en el compuesto YbCrO4, cuyos resultados quedan recogidos en el Captulo 8 de
esta memoria. Para ello, nos hemos basado en las caractersticas del esquema de niveles nucleares
del istopo

172
70

Yb . La parte ms relevante del esquema de decaimiento de dicho istopo para esta

tcnica se muestra en la Figura 2.11.

66

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


172
71

E (keV)

Lu

1/2 = 6.7 d

CE
4+

1265
91

1174

3+

1/2 = 8.3 ns

1095

2+

79
79

1/2 = 1.8 ns

0+

172
70

Yb

Figura 2.11. Parte del esquema de desexcitacin del istopo

172
70

Yb a partir del

172
71

Lu , que resulta

relevante para la tcnica de Correlaciones Angulares Perturbadas.

El istopo

172
70

Yb en estado excitado se obtiene a partir de un proceso de captura

electrnica a partir del istopo

172
71

Lu (1/2 = 6.7 das), el cual se genera en la muestra por

irradiacin previa con un haz de protones. Aunque el estado excitado en el cual se obtiene el
172
70

Yb se encuentra a alrededor de 2300 keV de su estado fundamental, da lugar a un espectro de

desexcitacin complejo que contiene 95 transiciones. Estas transiciones llevan asociadas la


emisin de un fotn de rayos , cuya energa vara entre 79 y 2083 keV [65]. Dentro del
mencionado esquema de desexcitacin, existen dos cascadas que por sus caractersticas son
adecuadas para su utilizacin en la tcnica de Correlaciones Angulares Perturbadas: (4+)-91 keV-

67

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


(3+)-1095 keV-(2+) y (3+)-1095 keV-(2+)-79 keV-(0+). Ambas cascadas poseen una elevada
anisotropa en la direccin de emisin de los correspondientes fotones de rayos . Adems, el
estado intermedio de cada una de ellas presenta un tiempo de vida media suficientemente largo
(del orden de 10-8-10-9 s) como para poder observar experimentalmente el movimiento de
precesin de los momentos magnticos nucleares en sus estados intermedios [66]. Los fotones
emitidos son detectados mediante contadores de centelleo. Como resultado de estos
experimentos, hemos obtenido informacin valiosa adicional del gradiente del campo elctrico en
el ncleo de los iones Yb3+ presentes en el xido YbCrO4. Esta informacin resulta ser
complementaria a los resultados obtenidos mediante experimentos de Espectroscopia Mssbauer
en el istopo

170

Yb .

2.2.7. Rotacin-Relajacin de Muones (SR)


2.2.7.1. Introduccin
El acrnimo SR representa la tcnica de Rotacin, Relajacin y Resonancia de Muones.
Los experimentos que se describen en este trabajo corresponden a las dos primeras variantes
mencionadas, ya que son las ms empleadas en el estudio de materiales magnticos en la
actualidad. Los principios bsicos en los que se fundamentan se describen a continuacin. Esta
tcnica se basa en las propiedades nicas que presenta una partcula elemental denominada mun
(), la cual pertenece a la familia de los leptones. Aunque no forma parte de la materia cotidiana,
actualmente se puede emplear para obtener informacin muy til sobre la Materia Condensada,
dentro de la cual se incluye el Estado Slido. Fue descubierta en 1936 por C. D. Anderson y S. H.
Nedermeyer, a partir de los experimentos llevados a cabo desde principios del siglo XX en los
rayos csmicos [67]. Se encontr una partcula que posea un mayor poder de penetracin en la
materia que los protones y electrones. En primera instancia, se crey que corresponda a la
partcula predicha en 1935 por H. Yukawa, como responsable de la interaccin fuerte que
permita mantener unido el ncleo de los tomos. Sin embargo, experimentos llevados a cabo
durante la Segunda Guerra Mundial revelaron que el tiempo de vida media del mun no era lo
suficientemente pequeo como para ser la partcula de la hiptesis de Yukawa [68, 69].
Posteriormente, se descubri que el mun se generaba a partir del decaimiento radiactivo de pin
68

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


[70]. Por ltimo, en 1957 se describe en detalle el proceso de decaimiento del mun [71], en el
cual se emiten un positrn, un neutrino y un antineutrino (este proceso se detalla ms adelante).
El hecho ms relevante de la desintegracin del mun lo constituye la enorme correlacin entre la
direccin de su spin y la direccin de emisin del mencionado positrn. Este hecho llev a los
autores del descubrimiento a predecir la gran utilidad del empleo de haces polarizados de muones
en el estudio de campos magnticos en ncleos, tomos y regiones interatmicas. El desarrollo de
aceleradores de partculas de segunda generacin y el acceso ms fcil de los usuarios a
experimentos con muones en los aos ochenta, impuls notablemente su empleo para la
investigacin en campos de diferentes reas de la ciencia. De hecho, actualmente la implantacin
de muones en diferentes sustancias ha permitido obtener informacin sobre materiales
magnticos, superconductores, mecanismos de reacciones qumicas, difusin cuntica de
partculas, etc [63]. Adems, su utilizacin en el campo de Fsica de Partculas ha conducido a
experimentos que confirman de forma rigurosa los modelos propuestos en Electrodinmica
Cuntica (QED). Otra rea de investigacin muy activa en la actualidad lo constituye la fusin
catalizada por muones.
Las propiedades fundamentales del mun (+) se recogen en la Tabla 2.4, junto con las
correspondientes al protn y al electrn [72]. El mun puede presentar carga positiva o negativa
(e). Debido a que las propiedades que se estudian normalmente en Estado Slido se basan en la
densidad electrnica de los diferentes materiales, el mun positivo (+) resulta mucho ms
sensible que el mun negativo (-). Este ltimo tiende a sustituir a un electrn de un tomo del
material de estudio, y rpidamente decae al estado 1s. Una vez all, puede dar lugar a un electrn,
o participar en la reaccin:

- + p+

n +

(2.57)

en donde p+ representa al protn, n al neutrn y a un neutrino del mun. Estos hechos


hacen que el - sea ms sensible a fenmenos de tipo nuclear. Adems, el tiempo de vida
media del - depende del material en el que se haya implantado (por ejemplo, 2.19 s en
carbono y slo 0.07 s en plomo). Por su parte, el + se sita en regiones de alta densidad
electrnica dentro del material, y su vida media es independiente de los elementos constituyentes
del mencionado material objeto de estudio (2.19 s).
69

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


Tabla 2.4. Propiedades fundamentales del mun (+), protn (p+) y electrn (e-).
p+

e-

masa

1836 me

207 me

me

carga

+e

+e

-e

spin

1/2

1/2

1/2

momento
magntico

3.18 p

657 p

razn
giromagntica
(MHz T-1)

28 x 103

135.5

42.6

Tiempo de vida
media (s)

2.19

El mun posee una masa aproximada de 1/9 la masa del protn. Este hecho permite
ampliar el rango de posibilidades de sustitucin isotpica del protn (mun, protn, deutern y
tritn). En efecto, aunque en Fsica de Partculas se considera al + como un positrn pesado, y al
- como a un electrn pesado, en estudios de Materia Condensada el comportamiento del + se
asemeja ms al del protn [73]. En este sentido, el + es considerado como un protn ligero
radioactivo. Adems, un istopo radiactivo ms ligero del hidrgeno se encuentra formado por un
mun positivo y un electrn, y se le denomina muonio. El mun presenta un spin S =
(fermin), que corresponde a un momento magntico superior al del protn, lo que le hace ms
sensible a fenmenos de tipo magntico. La igualdad en cuanto a carga entre mun y protn
indica que tendern a ocupar sitios equivalentes en la muestra de estudio. Sin embargo, el mun
es una partcula inestable que decae en aproximadamente 2.2 s, lo que impide formar parte de la
materia cotidiana, al contrario que le sucede a protn y electrn.
2.2.7.2. Produccin
El mun es una de las partculas mayoritarias que constituyen los rayos csmicos que
llegan a nivel del mar. Sin embargo, desde los aos sesenta y una vez conocidas las

70

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


caractersticas relevantes del proceso de decaimiento del mun, result de gran utilidad la
produccin de haces relativamente intensos de muones, bien colimados y polarizados, en grandes
instalaciones para el estudio de diversos fenmenos en el Estado Condensado [72]. Para ello, se
hacen incidir haces de protones de alta energa (600 MeV) en blancos normalmente de grafito,
teniendo lugar varias reacciones nucleares entre los protones incidentes (p) y los nucleones del
blanco, entre las que destacan:
p+p
p + + + n

(2.58)

p+n
+ + n + n

(2.59)

En esta reacciones, se producen neutrones (n) y piones (+). Estos ltimos son partculas
inestables con un tiempo de vida media de tan slo 26 ns, que decaen segn la siguiente
reaccin:
+
+ +

(2.60)

Por lo tanto, por cada pin (+) que decae se produce un mun (+) y un neutrino del mun ().
La Figura 2.12 ilustra el proceso de decaimiento del pin. Si el pin decae en reposo, el momento
lineal de mun y neutrino deben ser de la misma magnitud y opuestos. Adems, debido a la falta
de conservacin de la paridad de las interacciones dbiles, el neutrino tiene una propiedad
denominada helicidad negativa. Esta propiedad implica que su momento lineal y magntico
deben ser opuestos. Debido a que el pin no posee momento magntico, y para que se conserve el
momento angular del sistema en el proceso, el mun debe igualmente presentar un momento
magntico opuesto a su correspondiente momento lineal. Por lo tanto, el proceso de produccin
del mun conduce a la obtencin de haces de muones 100% polarizados. Se les denomina
muones de superficie, al haberse generado cerca de la superficie del blanco. Adems, los
posibles muones negativos que hayan podido producirse por decaimiento de piones negativos(-),
son absorbidos inmediatamente por los tomos de la superficie del mencionado blanco.

71

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

p
p = 0

= 0

p
Figura 2.12. Proceso de decaimiento del pin, para dar lugar a un mun y un neutrino del mun.
Se indican las direcciones de los momentos lineal (p) y magntico () de cada una de las
partculas mencionadas, que hacen que se cumplan los principios de conservacin del momento
lineal y angular durante el proceso.
Puede ocurrir no obstante que los piones tengan energa suficiente para alejarse de la
superficie del blanco, obtenindose los denominados muones en vuelo. En este caso, el
momento lineal de los piones no es cero en el instante de su decaimiento. Este hecho permite
obtener muones con su momento magntico paralelo o antiparalelo a su momento lineal,
dependiendo de si es emitido en la misma direccin o direccin opuesta al momento lineal del
pin. Sin embargo, la polarizacin del haz de muones generado se encuentra entre el 70 y 80 %.
Adems, se tienen tambin muones con carga negativa.
En cualquier caso, el haz de muones resultante es conducido al lugar donde se encuentra
la muestra que se desea estudiar, mediante campos electromagnticos (imanes quadrupolares que
focalizan el haz, e imanes dipolares que permiten cambiar la direccin del haz). En ese camino,

72

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


se sitan tambin separadores elctricos/magnticos, que permiten eliminar partculas
secundarias del haz, especialmente positrones.
2.2.7.3. Implantacin y termalizacin
El haz polarizado de muones llega a la muestra con una energa entre 4-100 MeV, siendo
mayor para los muones en vuelo que para los generados en superficie. Una vez implantados
en la muestra, intercambian energa con sta mediante diferentes procesos, hasta que se paran
(termalizacin). Es necesario destacar que, al contrario de las tcnicas basadas en la dispersin de
rayos X o neutrones, los muones no atraviesan la muestra y salen de ella. La energa de los
muones incidentes es suficiente para ionizar tomos de la muestra y crear vacantes, lo que reduce
la energa al rango de los keV. A continuacin, disminuyen su energa mediante sucesivas
capturas y prdidas de electrones con la muestra. Al igual que los protones, los muones positivos
presentan una elevada tendencia a unirse a electrones para disminuir su energa [73]. Por ltimo,
los muones sufren choques inelsticos con los tomos de la muestra, hasta que nicamente
poseen una energa de unos cuantos eV. En el caso de muestras conductoras, finalmente el mun
se rodea de una nube electrnica procedente de la banda de conduccin del material. Si la
muestra presenta tomos con pares de electrones no compartidos, los muones se situarn en
posiciones prximas a dichos iones. En compuestos orgnicos con enlaces insaturados, el mun
rompe dichos enlaces y se une dando lugar a especies orgnicas catinicas. Cuando la muestra es
aislante, existe una elevada tendencia a la formacin del muonio. Este, a su vez, en compuestos
insaturados, puede dar lugar a radicales. La presencia de muonio nunca ha sido observada
experimentalmente en metales, y la probabilidad de que se forme en xidos es muy limitada.
Resulta fundamental destacar que las interacciones que tienen lugar entre los muones
incidentes y la muestra durante la termalizacin son principalmente de tipo electrosttico, por lo
que no suele ocurrir una prdida significativa de polarizacin. Este hecho permite conocer la
direccin inicial del momento magntico de cada mun justo antes de su interaccin con el
campo magntico local. Dicha interaccin es la responsable de proporcionar informacin muy
valiosa sobre la muestra de estudio (como se comentar en la seccin siguiente). nicamente la
aplicacin de un campo magntico transversal produce una desviacin significativa del haz de
muones con respecto a su direccin inicial. Adems, es importante indicar que el proceso de

73

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


termalizacin sucede en un intervalo de tiempo relativamente corto (10-9-10-10 s), por lo que el
nmero de muones que decaen antes de llegar a pararse es muy pequeo. Por ltimo, los muones
tienden a localizarse finalmente en posiciones alejadas de la zona inicial de la muestra, la cual
sufri dao al incidir el haz de muones (debido a la ionizacin y creacin de vacantes
previamente mencionada). Este hecho permite estudiar una zona de material no daada por
irradiacin con muones. Clculos en metales indican que los muones se localizan a una distancia
aproximada de 1 m respecto a la mencionada zona daada de la muestra.
2.2.7.4. Precesin, decaimiento y deteccin
Una vez los muones poseen apenas unos eV de energa, se localizan en determinadas
posiciones del material. La interaccin elctrica con los constituyentes de la muestra va a
determinar qu posiciones ocupan finalmente los muones dentro de ella. Adems, las barreras de
potencial elctrico entre las diferentes posiciones posibles influirn de forma notable en la posible
difusin de los muones de unas a otras. La comparacin del proceso de difusin de muones y
protones dentro de un mismo material permite proponer y validar modelos sobre las vibraciones
de sus tomos, y sobre los electrones de conduccin en materiales conductores. Este posible
fenmeno de difusin depende de la activacin trmica. A bajas temperaturas, el uso de
partculas ms ligeras que los protones abre la posibilidad de observar efectos de difusin
cuntica [73].
Los muones no presentan una distribucin espacial de carga (S = 1/2) y, por
consiguiente, no se acoplan con posibles gradientes de campo elctrico dentro de la muestra. Sin
embargo, si presentan un elevado momento magntico, los que les hace susceptibles de
interaccionar con campos magnticos locales presentes en su misma posicin. De hecho, los
muones son considerados como sensores locales muy sensibles a campos magnticos. En efecto,
es esta interaccin de tipo magntico la que permite obtener informacin extremadamente til
sobre la muestra de inters. Esta interaccin se encuentra representada por el siguiente
hamiltoniano:
Hmag = - m Bloc = - S Bloc

74

(2.61)

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


en donde m corresponde al momento del mun, Bloc el campo magntico local presente en
la posicin del mun, la razn giromagntica del mun (ver Tabla 2.4), =
es la constante de Planck,

h
donde h
2

y S el operador momento magntico del mun. El campo

magntico local puede tener origen electrnico y/o nuclear, y presenta varias contribuciones [74]:
Bloc = Bcon + Bdip + Btrans + Bext

(2.62)

en donde Bcon indica el campo magntico debido a la interaccin de contacto de Fermi


procedente de la densidad electrnica presente en la posicin del mun, Bdip el campo
magntico dipolar debido a los momentos magnticos presentes en la muestra, Btrans es el
campo hiperfino transferido, y Bext el campo magntico externo. A su vez, el campo magntico
dipolar Bdip se puede subdividir en:
Bdip = Bdip + BLor + Bdem

(2.63)

Para facilitar el clculo de la contribucin dipolar (Bdip) se construye la esfera de Lorentz, que
incluye los vecinos ms cercanos y los segundos vecinos de la posicin ocupada por el mun. El
campo magntico dipolar interior a dicha esfera se denomina Bdip, y se puede anular en
funcin de la simetra espacial de los mencionados vecinos. El resto de la muestra situada fuera
de la esfera de Lorentz se trata como un continuo, que incluye el campo magntico de Lorentz
(BLor =

(0/3)Ms, donde Ms es la magnetizacin de saturacin de la muestra), y el campo

demagnetizante (Bdem = -N <M>, donde N es el factor demagnetizante que depende de la


geometra de la muestra, y <M> la magnetizacin neta en la muestra [75]). Estos dos ltimos
trminos carecen de gran importancia en muestras diamagnticas o paramagnticas dbiles, y se
cancelan mutuamente en muestras de geometra esfrica.
Como puede observarse en la Figura 2.13a, el campo magntico local ejerce un torque
sobre el momento magntico del mun, originando un movimiento de precesin de ste ltimo
que describe un cono alrededor del mencionado campo magntico. La frecuencia de precesin de
Lamor () resulta ser directamente proporcional a la magnitud de Bloc, de acuerdo con:

75

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

= 2 = Bloc

(2.64)

en donde los diferentes parmetros poseen el significado mencionado con anterioridad.


Al cabo de un cierto tiempo, gobernado por el tiempo de vida media del mun ( 2.19
s), ste decae emitiendo un positrn (e+), un neutrino del positrn (e) y un antineutrino del
mun (), ver Figura 2.14. La diferente distribucin de los momentos lineales de las tres
partculas elementales resultantes permite que se emitan positrones en un intervalo de energas.
Debido a la falta de conservacin de la paridad en las interacciones dbiles, el positrn se emite
preferentemente a lo largo de la direccin del momento magntico del mun en el momento de su
decaimiento, que puede visualizarse en la Figura 2.13b.

e+

Bloc
+
+

Figura 2.13. (a) Precesin de Lamor del momento magntico del mun () alrededor del campo
magntico local presente en su posicin (Bloc), (b) Funcin de distribucin de probabilidad
angular de la emisin del positrn con respecto a la direccin del momento del mun en el
instante de su decaimiento.

76

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

e
e+

pe

+
p

p = 0

Figura 2.14. Proceso de decaimiento del mun ( 2.19 s), para dar lugar a un positrn (e+),
un neutrino del positrn (e) y un antineutrino del mun (). Se indica la direccin del momento
lineal (p) y magntico () de cada partcula elemental implicada en este proceso.
La funcin de distribucin de probabilidad angular de la emisin del positrn es asimismo
proporcional a:
W() d (1 + a cos) d

(2.65)

en donde indica el ngulo formado por la direccin del momento magntico del mun en el
instante de su decaimiento y la direccin del correspondiente positrn emitido, mientras que a
se conoce como asimetra inicial, la cual toma un valor de a = 1 para los positrones ms
energticos [74]. Los detectores de positrones poseen una baja resolucin en energas, por lo que
el valor de la asimetra inicial a considerar es a = 1/3, correspondiente a todos los positrones
emitidos. Debido a la eficacia de los distintos detectores y al ngulo slido que cubren,
normalmente a 0.20. Los positrones emitidos son detectados por contadores de centelleo, que

77

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


llevan acoplado un tubo fotomultiplicador. Dichos positrones son lo suficientemente energticos
(30 MeV) como para no ser absorbidos de forma significativa por criostatos, hornos, u otros
entornos de muestra empleados en los experimentos.
2.2.7.5. Funciones de depolarizacin
La Figura 2.15 muestra los componentes principales de un equipo de Rotacin-Relajacin
de Muones. El haz de muones polarizado se implanta en la muestra sin prdida significativa de
polarizacin durante su termalizacin. La interaccin posterior de los muones en la muestra con
el campo magntico local presente en sus posiciones produce una precesin del momento
magntico del mun. Es tambin posible la aplicacin de un campo magntico paralelo (campo
longitudinal) o perpendicular (campo transversal) a la direccin inicial de la polarizacin del haz
de muones incidente en la muestra. Los positrones emitidos, preferentemente en la direccin del
momento magntico del mun, son recogidos en los detectores anterior y posterior.

HL

p
M

HT

DA

DP

DA: detector anterior

HL: campo magntico longitudinal

DP: detector posterior

HT: campo magntico transversal

M : muestra

Figura 2.15. Componentes de un equipo de Rotacin-Relajacin de Muones.

78

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


El nmero de positrones detectados en funcin del tiempo en cada uno de los detectores
se representa en un histograma (ver Figura 2.16a), y puede ser descrito a partir de la siguiente
expresin:

A, P
e+

Ne
0

[ 1 + aP (t ) cos

det

]+

(2.66)

elec

en donde N 0 es una constante, el tiempo de vida media del mun, y belec corresponde
a la contribucin del fondo independiente del tiempo. El ngulo

det

da cuenta de la posicin

de cada uno de los detectores con respecto a la direccin inicial de la polarizacin del haz de
muones. Dicho ngulo equivale a

det

= 0, 180 para los detectores anterior y posterior,

respectivamente. a P (t ) se denomina funcin de depolarizacin del spin del mun o


asimetra, ya que a es la asimetra inicial mencionada anteriormente (ecuacin 2.65) y P (t )
la funcin de depolarizacin normalizada [76]. El subndice se refiere a la direccin del
espacio a lo largo de la cual se mide la polarizacin del haz de muones (S). El campo magntico
externo siempre se aplica a lo largo de la direccin Z. Esto implica que en experimentos en
ausencia de campo externo o con un campo longitudinal, se determina
aplicacin de un campo transversal, tanto

(t ) como

(t ) . En el caso de

(t ) contienen la misma informacin,

con una diferencia en cuanto a la fase.


La representacin del nmero de positrones en funcin del tiempo permite obtener la
funcin de la depolarizacin del haz de muones a P (t ) , la cual representa la variacin con el
tiempo de la polarizacin S del mencionado haz. Dicha variacin se origina en la interaccin
del momento magntico de cada mun con el campo magntico local presente en su posicin. Por
lo tanto, se obtiene informacin valiosa sobre la distribucin espacial y/o temporal de los campos
magnticos que interaccionan con los muones. Diferentes fenmenos qumicos o fsicos en la
muestra dan lugar a diferentes funciones de distribucin de campos magnticos locales (D(Bloc)).

79

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


Si el momento magntico del mun no interacciona con ningn campo magntico, la
dependencia del nmero de positrones emitidos con el tiempo refleja el decaimiento exponencial
representado por

. Por el contrario, si existe un nico campo magntico local (interno o

externo) en todas las posiciones de la muestra ocupadas por los muones, se produce un
movimiento de precesin constituido por los momentos magnticos de todos los muones
implantados en la muestra que giran en fase. Este efecto se manifiesta en la presencia de
oscilaciones superpuestas con el mencionado decaimiento exponencial en el histograma de
positrones, ver Figura 2.16a. Resulta conveniente, no obstante, descontar el fondo independiente
del tiempo y la dependencia exponencial de la seal experimental, obtenindose de esta forma
nicamente la funcin de depolarizacin a P (t ) , en la que aparecen las oscilaciones debidas
al movimiento de rotacin descrito (ver Figura 2.16b).

b
Ne+

aP(t)

detector anterior
detector posterior

N0 exp (-t/)

Figura 2.16. (a) Nmero de positrones detectados en funcin del tiempo en los detectores
anterior y posterior, (b) funcin de depolarizacin del haz de muones resultante.

80

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


La frecuencia de las oscilaciones se puede relacionar con la magnitud del campo
magntico local, segn la ecuacin 2.64 ( = Bloc). En este caso, la funcin de depolarizacin
correspondiente al fenmeno de rotacin presenta la forma:

P (t )

= cos2 + sen2 cos ( t)

(2.67)

Esta expresin describe la forma de cono que sigue la trayectoria del momento magntico del
mun alrededor del campo magntico local. En efecto, la componente del momento magntico
del mun paralela al campo local no sufre variacin con el tiempo, mientras que la perpendicular
vara de acuerdo con cos ( t). Este resultado constituye el principio bsico sobre el que se
fundamenta la tcnica de Rotacin-Relajacin de Muones.
La forma de la funcin de depolarizacin descrita en la ecuacin (2.67) se observa en
materiales magnticos cuando los muones ocupan una nica posicin cristalogrfica, y se dispone
de un monocristal. En el caso de muestras policristalinas, se debe realizar un promedio de la
ecuacin (2.67) sobre todas las posibles orientaciones del campo magntico local con respecto a
la polarizacin del haz de muones. Cuando la muestra no presenta ningn tipo de textura, se
obtiene:

(t ) =

1 2
+ cos ( t)
3 3

(2.68)

En esta expresin, es la componente que vara con el tiempo la que nos proporciona informacin
sobre la muestra, al considerar la interaccin del campo magntico local con el momento
magntico de los muones. Si la precesin resultante es demasiado rpida respecto a la resolucin
temporal del equipo, la correspondiente oscilacin se promedia a cero y no se observa
experimentalmente. De esta forma, en una transicin de fase magntica, se esperara una prdida
de 2/3 de la asimetra inicial a medida que la temperatura disminuye por debajo de la temperatura
de orden magntico.
En muchas ocasiones, se observa una distribucin espacial de campos locales en la
muestra. Esta distribucin puede ser debida a diferentes posiciones cristalogrficas (o
moleculares) ocupadas por los diferentes muones, o a posiciones cristalogrficamente

81

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


equivalentes pero con diferentes entornos magnticos. Como consecuencia de ello, el momento
magntico de diferentes muones precesan con una frecuencia ligeramente diferente y, como
resultado, las oscilaciones presentes en la funcin de depolarizacin quedan amortiguadas. La
presencia de un conjunto de frecuencias procedente haz de muones puede ser determinada de
forma inmediata al realizar la transformada de Fourier de la funcin de depolarizacin obtenida
experimentalmente. En general, para obtener la funcin de depolarizacin resultante de una
distribucin de campos locales determinada, se debe sumar la contribucin de cada uno de dichos
valores del campo local, resultando la siguiente expresin:

P (t ) = S (t , B
,

en donde

S (t , B
,

loc

loc

) D( Bloc )d Bloc

(2.69)

) representa la proyeccin de un vector unitario paralelo al momento

magntico del mun a lo largo del eje de medida, y D( Bloc) la distribucin de campos locales
en la muestra. Por lo tanto, como cada fenmeno qumico o fsico en la muestra origina una
distribucin de campos locales, es posible obtener informacin muy til de las propiedades
qumicas o fsicas del sistema de estudio a partir de la funcin de depolarizacin del haz de
muones determinada experimentalmente.
En general, posibles variaciones temporales o espaciales del campo magntico local dan
lugar a una prdida de polarizacin o relajacin del haz de muones. La variacin espacial acaba
de ser descrita. La contribucin temporal puede ser debida a procesos de difusin de los muones
dentro de la muestra antes de su decaimiento (depende de las barreras de potencial de las
diferentes posiciones disponibles), y/o a variaciones de la magnitud o direccin de los diferentes
campos locales presentes en los diferentes sitios del mun. En el caso de materiales magnticos,
este ltimo tipo de variacin puede provenir de variaciones de los momentos magnticos de los
diferentes iones de la red (por ejemplo, efectos del campo del cristal en iones de tierras raras),
fluctuaciones paramagnticas u ondas de spin. En estos casos de fenmenos de relajacin, se
observan experimentalmente funciones de depolarizacin de tipo exponencial, cuando las
mencionadas fluctuaciones temporales son lo suficientemente rpidas en comparacin con la
frecuencia de precesin del mun. Para experimentos en ausencia de campo o campo externo
longitudinal, se tiene [77]:

82

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

(t ) = exp (-Z t)

(2.70)

en donde Z se denomina velocidad de relajacin, y contiene informacin de inters sobre la


muestra estudiada, ya que:
Z = 2 2 <B2> /

(2.71)

siendo la frecuencia de fluctuacin del campo magntico local, mientras que <B2>
caracteriza la distribucin esttica de campos locales. Por lo tanto, a partir de la funcin de
depolarizacin se obtiene informacin sobre la dinmica de campos magnticos internos en la
muestra.
Por ltimo, mencionar que existen dos posibles estructuras temporales del haz de muones:
pulsada y quasi-continua, las cuales traen consigo varias ventajas e inconvenientes con respecto a
la realizacin de los propios experimentos, y al posterior anlisis de datos. Los haces pulsados
(por ejemplo, en ISIS facility, Rutherford Appleton Laboratory, Inglaterra) permiten el estudio de
campos locales pequeos (incluso de 0.04mT, correspondientes a contribuciones dipolares de
momentos magnticos nucleares) y de fenmenos dinmicos lentos (frecuencias inferiores a 5
MHz), al presentar un valor muy reducido del fondo (belec0). Tambin es importante indicar que
la separacin entre pulsos (30 ms) es significativamente mayor que el tiempo de vida media del
mun (2.19 s), lo que permite que la mayora de los muones implantados en un pulso hayan
decaido antes de la llegada de un segundo pulso. Por el contrario, la anchura del pulso de muones
conduce a una incertidumbre en el tiempo de implantacin, lo que impide la observacin de
campos magnticos elevados y fenmenos dinmicos rpidos. Esta limitacin no est presente en
un haz de muones quasi-continuo (disponible, por ejemplo, en el Paul Scherrer Institute, Suiza),
al conocer con mucha mayor exactitud el tiempo de implantacin de cada mun en la muestra. En
efecto, se pueden as determinar campos locales de hasta 3 T. Debido a los valores
normalmente elevados de los momentos magnticos asociados a los iones de tierras raras, es de
esperar que los campos magnticos locales en los xidos RCrO4 sean elevados. Este hecho indica
que es ms adecuado realizar los experimentos de Rotacin-Relajacin de Muones en los
mencionados compuestos empleando haces quasi-continuos. Durante el estudio de las
83

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


propiedades magnticas de estos compuestos, se han llevado a cabo diversos experimentos en el
Paul-Scherrer Institute (PSI) de Suiza. En concreto, los experimentos se realizaron en el equipo
GPD (General Purpose Decay-Channel Spectrometer [78]), cuya fotografa aparece en la Figura
2.17.

Figura 2.17. Equipo GPD del Paul Scherrer Institute (Suiza) para la realizacin de experimentos
de Rotacin-Relajacin de Muones.
84

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


2.2.8. Calor Especfico

El calor especfico de una sustancia se define como la cantidad de calor que hay que
suministrar a una unidad de masa de dicha sustancia para elevar en un grado su temperatura. El
inters por el calor especfico surgi al estudiar fenmenos que ocurren a bajas temperaturas, ya
que la capacidad trmica del aparato de medida deba ser considerada en el sistema de
refrigeracin. Sin embargo, pronto se demostr que la medida experimental del calor especfico
de diferentes sustancias poda proporcionar informacin sobre vibraciones de la red,
distribuciones electrnicas, niveles de energa en materiales magnticos, etc. De hecho, Einstein
demostr que se manifestaban efectos cunticos en el calor especfico a bajas temperaturas.
Si se mantienen constantes las propiedades x, y, del sistema mientras se le suministra el
calor requerido para producir un aumento de su temperatura dT, el calor especfico se obtiene
mediante [79]:

x , y ,...

dQ

lim
dT

dT
0

(2.72)
x , y ,...

El primer principio de la Termodinmica indica que el calor suministrado a dicha


sustancia ( dQ ) se emplea en aumentar su energa interna ( dE ) y en realizar un trabajo ( dW ):
dQ = dE + dW

(2.73)

Si consideramos a su vez el segundo principio de la Termodinmica, que relaciona el calor


suministrado al sistema ( dQ ) con la variacin de entropa experimentada ( dS ):
dQ = TdS

(2.74)

En el caso de fluidos ideales, en los cuales la presin resulta ser isotrpica, el trabajo realizado
por el sistema implica una expansin ( dV ) venciendo la presin (p) del sistema:

85

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

dW = pdV

(2.75)

Por su parte, el estado del sistema queda descrito por tres variables: temperatura, presin y
volumen, las cuales se encuentran relacionadas entre s. En cualquier proceso nicamente dos de
ellas pueden ser variadas de forma independiente. Debido a que el calor suministrado al sistema
supone un aumento de su temperatura, el correspondiente calor especfico, segn el proceso se
realice a presin o volumen constante, puede ser determinado mediante las expresiones:

dQ

c =
dT

dQ

dT

=T

cv =

(2.76)
p

=T

(2.77)

En el caso de slidos, el trabajo puede implicar un cambio de dimensiones y de forma. De


hecho, en teora se podra definir un calor especfico para la variacin de la componente de la
tensin o deformacin a lo largo de cada direccin. En la prctica, se emplean en su lugar los
calores especficos a presin o temperatura constante, los cuales siguen las mismas relaciones
termodinmicas que en el caso de lquidos o gases.
La tercera ley de la Termodinmica especifica que el calor especfico de cualquier
sustancia tiende a cero al aproximarse al cero absoluto de temperaturas, lo que permite usar
dicha temperatura como referencia en cualquier clculo termodinmico. De hecho, la entropa de
un sistema en equilibrio termodinmico tiende tambin a cero al disminuir la temperatura, lo que
permite expresar la entropa a cualquier otra temperatura T como:
T

C
S (T ) = dT
T
0

(2.78)

86

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


El conocimiento de los niveles de energa de una sustancia y la poblacin relativa de cada
uno de ellos permiten obtener la energa interna del sistema y, seguidamente, el valor del calor
especfico de dicha sustancia a una temperatura determinada. La Termodinmica Estadstica
permite establecer la conexin entre el nivel atmico donde se generan los mencionados niveles
de energa y el valor de una propiedad macroscpica como es el calor especfico. As pues, una
vez conocidos los i niveles de energa del sistema, junto con sus correspondientes valores de la
energa ( E i ) y de la degeneracin ( g ), es posible obtener el valor de la funcin de particin
i

(Z), segn:

Z = g exp E i
KT
i
i

(2.79)

a partir de la cual se puede calcular de forma inmediata la energa (E) del sistema de estudio:
E
E g exp KT

E=

(2.80)

y el correspondiente calor especfico:

c=


2 ln Z
RT

T
T

(2.81)

Por lo tanto, la medida experimental del calor especfico permite comprobar la validez de
un modelo terico del sistema. De hecho, cualquier fenmeno que dependa de la temperatura
puede contribuir al calor especfico. Resulta entonces de gran importancia conocer los posibles
modos de excitacin trmica del sistema en estudio para poder determinar las posibles
contribuciones. La suma de tales contribuciones constituye el valor del calor especfico a cada
temperatura. Algunos de estos modos pueden ser excitados en cualquier rango de temperaturas,
por lo que sus correspondientes contribuciones se deben observar experimentalmente a cualquier
temperatura. Entre ellos se encuentran las vibraciones de la red en torno a sus posiciones de
87

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


equilibrio (fonones), que se encuentran descritas en los modelos de Einstein y Debye. Segn este
ltimo modelo, la contribucin de los fonones al calor especfico vara en funcin de T3 a bajas
temperaturas. Adems, hay que tener en cuenta la contribucin debida a los electrones de
conduccin en materiales metlicos, la cual resulta ser directamente proporcional a la temperatura
[55].
Existen otros modos que nicamente son excitados en un determinado intervalo de
temperaturas, por lo que su contribucin al calor especfico es significativa slo en dicho
intervalo. Este es el caso de las contribuciones debidas a transiciones magnticas, o a
excitaciones de niveles energticos de tomos aislados. Estas ltimas, cuya manifestacin en el
calor especfico se conoce como anomala Schottky, pueden originarse en niveles nucleares
(debidos, por ejemplo, a la interaccin hiperfina del momento magntico nuclear y la nube
electrnica del correspondiente tomo) o electrnicos (como pueden ser los debidos a
desdoblamientos del campo del cristal o al efecto Zeeman). Estas contribuciones normalmente
suelen aparecer a bajas temperaturas, donde las contribuciones de la red y electrnica son
relativamente pequeas. Por lo tanto, mediante la sustraccin de estas dos ltimas contribuciones
del calor especfico total, es posible estudiar detalles del orden magntico (presencia de posibles
interacciones a corto alcance, exponentes crticos o estimacin de integrales de intercambio),
interacciones hiperfinas, niveles del campo del cristal en iones de tierras raras, etc. Normalmente,
para llevar a cabo este tipo de estudio, resulta imprescindible poseer a su vez informacin
complementaria procedente de otras tcnicas fsicas.
Los mtodos experimentales posibles para la medida del calor especfico de un slido se
clasifican en adiabticos y no adiabticos (o dinmicos). El mtodo que se ha empleado en este
trabajo para medir la variacin del calor especfico con la temperatura y el campo magntico
aplicado de algunos compuestos RCrO4, es el denominado mtodo de relajacin trmica [80].
Este mtodo se encuentra clasificado dentro de los no adiabticos. Se realizaron las medidas en
un equipo Quantum Dessign PPMS. En l, la muestra se sujeta a una placa de zafiro mediante
grasa Apiezon N. Se determina el calor especfico a presin constante. Para ello, se suministra a
la muestra una cantidad de calor conocida durante un tiempo determinado, mientras su entorno se
mantiene de forma independiente a temperatura constante. La muestra llega a alcanzar un valor
constante de temperatura superior a la temperatura inicial, ya que el calor por unidad de tiempo
que fluye de la muestra a su entorno es igual al que se le suministra mediante el componente

88

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


calefactor del equipo. En ese momento, se mide el proceso de relajacin. En este proceso, la
temperatura de la muestra disminuye al fluir calor de la muestra a un bao termosttico del
equipo. La variacin de la temperatura de la muestra con el tiempo resulta ser de tipo
exponencial, y se encuentra caracterizada por un tiempo de relajacin (), el cual interviene en el
clculo de la capacidad calorfica total debida a la muestra y la addenda (placa de zafiro,
resistencia del elemento calefactor, termmetro y grasa Apiezon). La capacidad calorfica total se
determina mediante:

c=

P
T

(2.82)

en donde P representa la potencia suministrada y T el aumento de temperatura


experimentado por la muestra. En el caso que el contacto trmico entre la muestra y la placa de
zafiro no sea adecuado, no se encontrarn ambos a la misma temperatura durante todo el proceso
de medida. Como consecuencia, la curva de relajacin vendr descrita por una suma de dos
exponenciales, caracterizadas cada una por un tiempo de relajacin. Dichos tiempos
participan en el clculo posterior de la capacidad calorfica total. Para determinar el calor
especfico de la muestra, resulta necesario medir de forma separada el resto del equipo
(Addenda), y descontar sus correspondientes valores del calor especfico total.
2.2.9. Depolarizacin de neutrones
2.2.9.1. Introduccin
En la tcnica de Depolarizacin de neutrones en tres dimensiones, se determina
experimentalmente el cambio del vector de polarizacin de un haz de neutrones inicialmente
polarizado, al ser transmitido a travs de una muestra magntica. Dicho cambio es originado por
la interaccin del momento magntico de los neutrones del haz con la induccin magntica local
presente en las diferentes posiciones del volumen de la muestra sobre el que se transmite el haz
de neutrones. Por lo tanto, esta tcnica es sensible a inhomogeneidades magnticas presentes en
diferentes tipos de materiales. De hecho, se han obtenido resultados relevantes en materiales tales

89

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


como ferromagnticos, antiferromagnticos, metamagnticos, superconductores, aleaciones con
impurezas magnticas, ferrofluidos, aceros, etc. [81]. La Depolarizacin de neutrones resulta
adecuada cuando la longitud de correlacin magntica se encuentra en el rango de los micro- y
sub-micrmetros, llegando hasta los 10 nm. Este hecho le confiere un carcter complementario
a la Dispersin de neutrones de bajo ngulo (SANS), la cual posee un lmite superior de
sensibilidad que llega a dcimas de micrmetro. Este lmite es debido a la falta de resolucin del
SANS a esos relativamente altos valores de longitud de correlacin. Adems, el empleo de
neutrones polarizados permite el estudio selectivo de inhomogeneidades de tipo magntico. En el
caso concreto de materiales ferromagnticos, es posible llevar a cabo un estudio detallado de su
estructura en dominios magnticos, tanto desde el punto de vista esttico como dinmico [82].
Poco tiempo despus del descubrimiento de la existencia del neutrn por J. Chadwick en
1932 [37], de la fisin nuclear en 1938 [39, 40] y de la medida experimental de su momento
magntico [42], O. Halpern y T. Holstein describieron la teora sobre la que se basa el fenmeno
de depolarizacin en una dimensin de un haz de neutrones inicialmente polarizado, al ser
transmitido a travs de un material ferromagntico [83]. Esta teora permiti la interpretacin de
los resultados posteriormente obtenidos por M. Burgy et al. en muestras de hierro sin magnetizar
[84], as como los datos experimentales recogidos por H. Postma et al. en lminas metlicas de
holmio [85]. De esta manera, fue posible determinar el tamao promedio de los dominios
magnticos en los mencionados materiales. En los aos setenta se produjeron avances
significativos en esta tcnica, al extenderse de una a tres dimensiones tanto desde el punto de
vista terico como experimental. Existen actualmente dos tratamientos tericos para explicar el
fenmeno de depolarizacin: uno clsico inicialmente descrito por O. Halpern y T. Holstein y
extendido a tres dimensiones por el grupo de Delft (Holanda), el cual atribuye la depolarizacin a
sucesivas precesiones de Larmor de los momentos magnticos del haz de neutrones alrededor de
las inducciones magnticas locales presentes en la muestra [86-88]. El segundo tratamiento, de
tipo mecano-cuntico y desarrollado por el grupo de Leningrado (Rusia), considera el fenmeno
de depolarizacin como consecuencia de la dispersin de bajo ngulo sufrida por el haz de
neutrones al interaccionar con la induccin magntica local en la muestra [89, 90]. Los resultados
obtenidos en este trabajo en los xidos RCrO4 se han interpretado en base al tratamiento clsico
mencionado. En l, inicialmente se tena en cuenta tanto la forma de los dominios magnticos
como la posible correlacin entre las magnetizaciones de los diferentes dominios en el efecto de

90

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


depolarizacin. Sin embargo, no es hasta principios de los aos noventa cuando esta teora se
ampla para incluir posibles campos demagnetizantes en la muestra, as como la correlacin entre
la direccin de la magnetizacin y la forma de cada partcula magntica que compone la muestra
objeto de estudio [91, 92].
2.2.9.2. Descripcin del equipo
La Figura 2.18 muestra de forma esquemtica los componentes principales de un equipo de
Depolarizacin de neutrones en tres direcciones. Se encuentra formado por un polarizador y un
analizador, dos componentes de rotacin de la polarizacin y una pantalla magntica protectora
alrededor de la muestra. El sistema de coordenadas que se ha adoptado es tal que la direccin x
coincide con la direccin de transmisin del haz de neutrones, el eje z es paralelo al campo
magntico aplicado, y el eje y es perpendicular al plano definido por los ejes x y z. Adems en
estos experimentos, es necesario emplear un criostato para poder enfriar la muestra por debajo de
su temperatura de orden magntico. El primer componente de rotacin permite ajustar la
polarizacin del haz incidente a lo largo de cada uno de los tres ejes coordenados x, y, z.
Mediante el empleo del segundo componente de rotacin, situado a continuacin de la muestra,
es posible alinear cada componente x, y, z de la polarizacin del haz transmitido a lo largo del eje
de magnetizacin del analizador. Dentro de cada componente de rotacin, dos bobinas generan
un campo magntico homogneo en el plano y-z, el cual permite girar el vector de polarizacin
en la direccin deseada. Hay que destacar que la direccin de la polarizacin transmitida por el
analizador es opuesta a la del polarizador. La intensidad de los neutrones resultantes es
finalmente detectada mediante dos contadores sucesivos de 3He. El campo magntico externo es
aplicado a travs de una bobina de aluminio situada alrededor del criostato.

91

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

CRIOSTATO DE HELIO

Neutrones
incidentes

Z
Y
X

4
5

1 monocromador de grafito piroltico


2 polarizador
3 monitor
4 rotor de la polarizacin en 3D

MUESTRA

5 protector magntico
6 analizador
7 detectores de 3He

Figura 2.18. Componentes principales de un equipo de Depolarizacin de neutrones en tres


dimensiones.
Los experimentos de Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 se realizaron el
equipo denominado PANDA (Poly-Axis Neutron Depolarization Analyser), situado en el
Interfacultair Reactor de Delft (Holanda), ver Figura 2.19. En este equipo, se emplea un
monocromador de grafito piroltico, que permite obtener un haz incidente de neutrones con una
longitud de onda de = 0.2 nm y una dispersin de / = 2 %. La polarizacin del mencionado
haz incidente es del 98 %. Adems, se sita un monitor de baja eficiencia en el haz entre el
polarizador y el primer componente de rotacin, para registrar posibles variaciones en la
intensidad de neutrones debidas a fluctuaciones de la potencia del reactor nuclear. De este modo,
el monitor mide el nmero de neutrones incidentes en la muestra, el cual puede emplearse para
normalizar las intensidades medidas posteriormente en los detectores de 3He [93].

92

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

Figura 2.19. Equipo PANDA del Interfacultair Reactor Institute (Delft, Holanda), empleado para
la realizacin de los experimentos de Depolarizacin de neutrones en tres dimensiones.
2.2.9.3. Consideraciones tericas
El cambio en el vector de polarizacin del haz de neutrones transmitido a travs de la
muestra magntica se encuentra caracterizado por una matriz (3x3) de depolarizacin (D), de
acuerdo con la expresin:
P = D P

(2.83)

en donde P y P corresponden a los vectores de polarizacin inicial y final, respectivamente [82].


La matriz de depolarizacin contiene la informacin relevante sobre el estado micro-magntico
93

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


de la muestra objeto de estudio. Los nueve elementos de dicha matriz (Dij) pueden ser medidos
experimentalmente al emplear los dos componentes de rotacin de la polarizacin. De hecho, es
posible medir cada elemento de la matriz en dos formas complementarias mediante dichos
componentes, dando lugar a las intensidades Iij e IIj. El promedio de ambas intensidades se
denomina Is. De esta manera, cada elemento de la matriz puede ser calculado segn:
Dij = (Is Iij) / Is

(2.84)

en donde j = x, y z representa la direccin a lo largo de la cual el haz incidente de neutrones es


polarizado, mientras que i = x, y z corresponde a la direccin en la que se analiza la polarizacin
resultante. Cuando el vector de polarizacin no sufre cambio alguno al ser transmitido a travs de
la muestra, la intensidad de neutrones medida en el detector ser mnima (cero en condiciones
ideales), dando lugar a Dij = 1. Por el contrario, si el vector de polarizacin experimenta una
rotacin de radianes, la intensidad detectada ser mxima (idealmente 2Is) y, como
consecuencia, Dij = -1.
El objetivo de los experimentos de Depolarizacin de neutrones llevados a cabo en este
trabajo en algunos xidos RCrO4, cuyos resultados aparecen recogidos en el Captulo 9 de esta
memoria, es el estudio de la estructura en dominios magnticos que presentan estos compuestos
por debajo de sus correspondientes temperaturas de orden magntico. El haz de neutrones
polarizado es sensible a fluctuaciones en la induccin magntica local debidas a la presencia de
los dominios magnticos. Como consecuencia de dichas fluctuaciones, se produce una
disminucin del mdulo del vector de polarizacin. Este fenmeno queda reflejado en la matriz
de depolarizacin, a partir de la cual es posible obtener la respectiva matriz de correlacin ij [94,
95]. Los parmetros de correlacin (ij) contenidos en dicha matriz, que contienen la informacin
importante sobre el estado magntico microscpico de la muestra, pueden ser expresados como:
Lx

ij =

Bi(x,y,z) Bj(x+x,y,z) dx

(2.85)

en donde Bi indica la fluctuacin de la induccin magntica local a lo largo de la direccin i,


representa el promedio espacial en el volumen de la muestra sobre el que se transmite el
94

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


haz de neutrones, y Lx es la longitud de transmisin del haz a travs de dicha muestra. Cuando
los dominios magnticos se encuentran orientados al azar, la matriz de correlacin es diagonal.
Es este caso, la traza de dicha matriz corresponde a la funcin de correlacin magntica (). En
los xidos RCrO4 que hemos estudiado mediante esta tcnica, se encuentran presentes estructuras
ferro- o ferrimagnticas a bajas temperaturas, y en ellos se puede relacionar con el tamao
promedio de los dominios magnticos (R). Por su parte, el valor de la funcin de correlacin
magntica puede ser obtenido de forma inmediata a partir del determinante de la matriz de
depolarizacin, de acuerdo con:
det(D) = exp (-2cLx)

(2.86)

donde c = 2.15 x 1029 2 T-2 m-4. Como se mencion en el apartado anterior, en los experimentos
llevados a cabo en el equipo PANDA se emple una longitud de onda constante de = 0.2 nm en
todos los experimentos realizados en este trabajo.
Los experimentos de Depolarizacin de neutrones en tres dimensiones proporcionan
adems informacin sobre el promedio cuadrado de los cosenos direccionales de la variacin de
la induccin magntica local a lo largo de los tres ejes coordenados: i [94, 95]. Estos cosenos
direccionales constituyen una forma de cuantificar la textura magntica de la muestra a lo largo
de las tres direcciones del espacio. Se encuentran relacionados con los elementos diagonales de la
matriz de correlacin, de acuerdo con:
i = ii /

(2.87)

Los parmetros de correlacin ii describen de forma efectiva la variacin de la integral de


lnea de la induccin magntica orientada segn el eje i a lo largo del camino recorrido por los
neutrones, promediada sobre la seccin transversal del haz. Por lo tanto, los parmetros i
indican qu fraccin de la variacin total de la induccin magntica (causada por los dominios
magnticos presentes en la muestra) est orientada a lo largo del eje i.
Cuando no se aplica ningn campo magntico externo, las tres componentes de la
magnetizacin neta dentro de la muestra son iguales a cero: <mx> = <my> = <mz> = 0, en donde
<mi> = <Mi> / Ms. En ausencia de una induccin magntica promedio en la muestra (para <M> =
95

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


0), el vector de polarizacin del haz de neutrones no experimenta ningn efecto apreciable de
rotacin. Sin embargo, cuando se aplica un campo magntico, aparece una magnetizacin neta en
la muestra en la direccin del campo aplicado. En esta situacin, el vector de polarizacin rotar
en el plano perpendicular a dicha rotacin neta y, en consecuencia, aparecen valores no nulos en
elementos no diagonales de la matriz de depolarizacin. En los experimentos de este trabajo, el
campo magntico se aplica a lo largo del eje z de coordenadas. En este caso, la informacin
sobre la rotacin () sufrida por el vector de polarizacin se puede obtener a partir de los
elementos de la matriz de depolarizacin, segn:
= arctan[(Dxy-Dyx)/(Dxx+Dyy)]

(2.88)

La rotacin del vector de polarizacin es, a su vez, proporcional a la longitud de transmisin (Lx)
y a la magnetizacin neta (<M>):
= c1/2fMLx0<M>

(2.89)

en donde fM es la fraccin magntica de la muestra, mientras que es un factor geomtrico


que tiene en cuenta la influencia de las lneas de campo magntico externas a la muestra
magnetizada. El producto de la fraccin magntica (fM) por la magnetizacin neta (<M>) y la
constante 0 da lugar a la induccin magntica neta en la muestra. Por lo tanto, mediante el
empleo sucesivo de las ecuaciones (2.88) y (2.89) es posible obtener el valor de la magnetizacin
neta inducida en la muestra.

96

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales

2.3. Bibliografa
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99

Mtodo de sntesis y tcnicas experimentales


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Rosman,

M.

Th.

Rekveldt,

100

Phys.

Rev.

43(10)

(1991)

8437

101

Captulo 3
Efectos del campo del cristal
3.1. Introduccin
En general, las contribuciones ms importantes al hamiltoniano electrnico (Helec) de un
in con electrones desapareados son:
Helec = Hi + Hcc + Hso + Hze

(3.1)

El trmino Hi corresponde al in libre, y resulta de las interacciones electrostticas electrnelectrn y electrn-ncleo. Los niveles de energa generados a partir de la configuracin
electrnica en cuestin siguen las reglas de Hund [1]. Las contribuciones Hcc y Hso provienen de
los efectos del campo del cristal y del acoplamiento spin-orbita, respectivamente. La magnitud
relativa de ambas interacciones depende del tipo de orbitales ocupados. Los orbitales 3d son
externos y, por lo tanto, sufren en gran medida el efecto de los iones vecinos. Adems, se
dificulta el posible acoplamiento spin- orbita, al congelarse de forma efectiva el momento orbital
parcial o totalmente. Por el contrario, los electrones en orbitales 4f se encuentran apantallados por
la nube electrnica de los orbitales ms externos 5s y 5p. Como consecuencia de ello, el campo
del cristal puede ser tratado como una perturbacin de los multipletes J obtenidos por el
acoplamiento spin-orbita. Salvo en el caso de Sm3+ y Eu3+, la separacin entre multipletes J es
significativamente mayor que el desdoblamiento producido por el efecto del campo del cristal,
101

Efectos del campo del cristal


por lo que los niveles generados por dicho efecto no presentan mezcla de funciones de onda de
diferentes multipletes. El ltimo trmino Hze indica la interaccin Zeeman de un campo
magntico (aplicado o interno debido al orden magntico del propio compuesto) con el momento
magntico electrnico.
En los xidos RCrO4 se encuentran presentes iones que constituyen ejemplos de los dos
extremos en cuanto a la magnitud relativa de las interacciones debidas a efectos del campo del
cristal y acoplamiento spin-orbita: el in Cr5+ y los iones de tierra rara R3+. A continuacin, se
describen brevemente ambos casos.

3.2. Niveles de energa del in Cr5+


El in Cr5+ presenta un nico electrn desapareado (S = 1/2) que ocupa un orbital de tipo
3d, dando lugar a un estado fundamental del in libre del tipo 2D. El efecto del campo del cristal
sobre el estado fundamental de un in libre depende del tipo de iones que le rodeen y de la
simetra que presente la disposicin espacial de estos ltimos.
Un caso ilustrativo a tal efecto lo constituye el in Cr5+ en la estructura tipo zircn, en la
cual cristalizan los compuestos RCrO4 (R = Pr-Lu, Y). En esta estructura, el in Cr5+ se
encuentra rodeado de cuatro tomos de oxgeno en su primera esfera de coordinacin formando
un entorno tetradrico. En el grupo puntual tetradrico de mayor simetra (Td), los orbitales 3d
daran lugar a un doblete fundamental 2E y a un triplete 2T2 como estado excitado. La separacin
energtica entre ambos trminos energticos es del orden de 104 cm-1. Sin embargo, en la
estructura zircn el tetraedro se encuentra alargado a lo largo del eje c, lo que reduce la simetra
puntual a D2d. Dicho alargamiento se manifiesta en una disminucin de los ngulos O-Cr-O que
bisecta el eje c con respecto al ngulo tetradrico de 109.5, mientras que los restantes cuatro
ngulos O-Cr-O poseen valores mayores que el ngulo tetradrico [2]. Ms detalles sobre el tipo
estructural zircn aparecen recogidos en los siguientes Captulos. La simetra puntual D2d
tetragonal implica un desdoblamiento extra de los niveles energticos 2E y 2T2, estabilizndose
energticamente el orbital dx2-y2 frente al dz2. Sin embargo, los resultados de experimentos de
resonancia paramagntica de spin (ESR), absorcin polarizada y luminiscencia indican que el
orbital dz2 se encuentra ocupado en el estado fundamental, en lugar del orbital dx2-y2 que se
derivaba del efecto del campo del cristal al considerar los cuatro oxgenos en la primera esfera de

102

Efectos del campo del cristal


coordinacin del in Cr5+. El diagrama de niveles generado se muestra en la Figura 3.1. Los
clculos ab initio basados en la Teora del Funcional de Densidad revelan que esa inversin de
energa de ambos orbitales proviene de la interaccin del orbital dz2 con dos iones de tierra rara a
lo largo del eje c, situados a una distancia de 3.13 del tomo de cromo [3, 4].

2E

2T
2

(dxz, dyz)

2B
2
2B

~104 cm-1
2E

(dxy)
(dx2-y2)

2A
1

Td

(dz2)

D2d

Figura 3.1. Diagrama de niveles de energa del in Cr5+ en la estructura tipo zircn.

3.3. Efecto del campo del cristal en iones de tierras raras


3.3.1. Formalismo del campo del cristal
Inicialmente, los datos experimentales de las sales de tierras raras podan interpretarse en
funcin de los niveles de energa obtenidos segn las reglas de Hund. Sin embargo, el desarrollo
de tcnicas experimentales de resonancia, entre las que destaca la Resonancia de Spin Electrnico
(ESR), permiti la determinacin de la estructura hiperfina de los iones de tierras raras. Estos
iones, situados en una estructura cristalina, sufren el efecto de un campo elctrico local
inhomogneo procedente de la distribucin espacial no esfrica de los iones que le rodean,
denominado campo del cristal. Si dichos iones se aproximan como cargas puntuales localizadas
en el centro de cada in (Modelo de Cargas Puntuales), el potencial elctrico en la posicin del
in de tierra rara toma la forma:

103

Efectos del campo del cristal

V(r) =

eZj
| Rj r |

(3.2)

en donde e representa la carga del electrn, Zj el nmero atmico de la carga puntual j en la


posicin Rj, y el sumatorio suele normalmente extenderse a las jlas cargas (o iones) situadas en
la primera esfera de coordinacin del in de tierra rara [5]. El efecto de los iones del entorno
puede estar atenuado por los electrones de la banda de conduccin. Este no es el caso de los
xidos RCrO4, al presentar propiedades elctricas aislantes. El hamiltoniano del campo del cristal
resultante (Hcc), el cual da cuenta de la perturbacin de los multipletes de nmero cuntico J,
resulta de la suma del potencial elctrico experimentado por cada uno de los i electrones de la
nube electrnica 4f del in de tierra rara:

cc

V(ri)

(3.3)

Debido a la forma de la distribucin radial de los orbitales 4f, la correspondiente nube 4f no


solapa de forma significativa con los iones vecinos. Este hecho implica que el potencial elctrico
que sufren procedente de los dems iones de la red cumple la ecuacin de Laplace:
2V(r) = 0

(3.4)

donde 2 representa el operador Laplaciana. Esto permite expresar el hamiltoniano de campo del
cristal en funcin de Harmnicos Tesricos [6]:

H cc =
En esta expresin,

n =0

m=n

A f
m
n

nm

( ri )

(3.5)

indica los potenciales del campo del cristal, que dependen del tipo de

iones vecinos de la tierra rara y de la simetra puntual. En el modelo de cargas puntuales, toman
la forma:

104

Efectos del campo del cristal


m

4
2
cnm
2n + 1
j

fnm( Rj )
j

Por su parte, los Harmnicos Tesricos no normalizados

c f
n0

c f
nm

en donde

m
n

n0

nm

(r ) =

r Y

(r ) =

1 / 2

0
n

(3.6)

2 n +1

nm

(ri ) se definen a travs de:

( , )

(3.7)

[ Y n ( , ) + (1)
m

m
n

( , ) ]

(3.8)

( , ) son los Harmnicos Esfricos normalizados. El mencionado hamiltoniano

del campo del cristal puede expresarse, a su vez, mediante dichos Harmnicos Esfricos, segn:

H cc =

A r Y
n =0

m=n

m
n

(r )

(3.9)

Segn esta definicin, los potenciales del campo del cristal en el modelo de cargas puntuales
quedan expresados como:

4
2n + 1

Z (1)
Y
R
m

n +1

m
n

( R j)

(3.10)

Para determinar los niveles de energa resultantes de la interaccin del campo del cristal,
es necesario calcular los (2J+1) elementos de matriz de la forma: Jm| H cc | Jm y diagonalizar
la matriz que generan. Dicho elementos toman valores diferentes de cero nicamente cuando n6.
Adems, el trmino

resulta irrelevante, y algunos de los restantes

se anulan en funcin

de la simetra puntual de la tierra rara. Debido a que, salvo en Sm3+ y Eu3+, como ya se ha
comentado con anterioridad, los multipletes J excitados se encuentran a energas elevadas del
multiplete fundamental, y a que los experimentos incluidos en esta memoria se han llevado a

105

Efectos del campo del cristal


temperaturas suficientemente bajas como para que la poblacin de los multipletes excitados sea
prcticamente nula, nicamente sera necesario considerar el multiplete fundamental para estudiar
la interaccin del campo del cristal. En este caso, los elementos de matriz Jm| H cc | Jm donde

cc

est expresado en funcin de las coordenadas cartesianas x, y, z, son proporcionales a los

correspondientes elementos generados al expresar

cc

en funcin de las componentes del

momento angular Jx, Jy y Jz. Por ejemplo:


3z i2 ri 2
2
0
J {3 J z J ( J + 1)} J O2

2
ri

(3.11)

Este es el mtodo de Operadores Equivalentes desarrollado por K. W. H. Stevens [7]. El empleo

de los operadores equivalentes

permite la reformulacin del hamiltoniano del campo del

cristal, segn la notacin de M. T. Hutchings [8]:

H
en donde

m
n

cc

BO
m

n, m

(3.12)

representan los coeficientes del campo del cristal los cuales, a su vez, se definen

como:

B
En esta frmula,

<r >

m
n

A <r >
n

m
n

(3.13)

indica las integrales radiales de Hartree-Fock [9] y

de Stevens que son iguales a

,
J

los coeficientes

para n = 2, 4, 6 respectivamente. El signo y

magnitud del coeficiente de Stevens de segundo orden ( J ), constante para un determinado in


de tierra rara, proporciona informacin sobre la distribucin angular de la nube electrnica 4f,
como puede visualizarse en la Figura 3.2. En este sentido, cuando la distribucin angular de la
nube electrnica tiene forma de disco

< 0, mientras que J = 0 en el caso de simetra

106

Efectos del campo del cristal


esfrica, y

> 0 cuando la forma es alargada. Por lo tanto, los coeficientes del campo del

cristal contienen toda la informacin referente a la interaccin entre la nube 4f y el campo


elctrico inhomogeneo proveniente de sus iones vecinos. Los parmetros

contienen la

informacin sobre la contribucin de la red al efecto del campo del cristal, mientras que los
valores de los coeficientes

<r >

indican las extensin radial y forma de la nube

electrnica 4f que interacciona con el campo del cristal.

J < 0

J = 0

J > 0

Ce3+

Gd3+

Tm3+

Dy3+

Lu3+

Yb3+

Figura 3.2. Distribucin angular de la densidad de carga 4f para algunos iones de tierras raras.
Los parmetros del campo del cristal pueden ser determinados experimentalmente
mediante diferentes tcnicas [10]. En este trabajo, la informacin sobre los niveles del campo del

107

Efectos del campo del cristal


cristal en los xidos RCrO4 se ha obtenido fundamentalmente mediante las tcnicas de
Espectroscopia Mssbauer de tierras raras, Perturbaciones Angulares Correlacionadas, Calor
Especfico y Dispersin Inelstica de Neutrones. Es necesario mencionar que una menor simetra
local del in de tierra rara en la estructura cristalina requiere de un mayor nmero de parmetros
del campo del cristal y se generan un mayor nmero de niveles a partir del multiplete J del in
libre. Como consecuencia de esto, resulta necesario disponer de una mayor cantidad de
informacin desde el punto de vista experimental. Las funciones de onda resultantes de esta
interaccin son combinaciones lineales de las funciones de onda del in libre:

|> =

Cm |J;m>

(3.14)

Normalmente, es posible la obtencin de valores iniciales de los parmetros del campo del
cristal

m
n

a partir de clculos tericos basados en el Modelo de Cargas Puntuales, utilizando

para ello valores experimentales de los parmetros estructurales previamente determinados


mediante tcnicas difractomtricas. De este modo, se facilita la posterior determinacin exacta de
los parmetros del campo del cristal mediante las tcnicas experimentales anteriormente
indicadas. Sin embargo, el mencionado modelo tiene algunas limitaciones, entre las que destaca
el posible solapamiento o enlace covalente de unos iones de la red con otros. En algunos casos,
este efecto hace necesario el empleo de otros modelos del campo del cristal para la obtencin de
los parmetros iniciales. Entre estos modelos, cabe citar el Modelo de Superposicin [11] o el
Modelo del Solapamiento Simple [12, 13]. En general, aunque los valores iniciales obtenidos
mediante el Modelo de Cargas Puntuales no estn muy prximos a los verdaderos, las relaciones
entre parmetros del mismo orden (igual valor de n) suelen ser fiables, lo que permite
disminuir el nmero de parmetros

m
n

a determinar posteriormente mediante las tcnicas

experimentales. Otra posibilidad para obtener parmetros iniciales consiste en convertir los
valores de los potenciales del campo del cristal

entre compuestos isoestructurales con

diferentes iones de tierra rara en su composicin. Estas ideas han sido utilizadas en el estudio de
algunos de los compuestos RCrO4 con estructura tipo zircn. Estos resultados se detallan en
Captulos sucesivos.

108

Efectos del campo del cristal


Es necesario tener en cuenta a la hora de entender el esquema de niveles de energa
resultantes que existen dos teoremas procedentes de la Teora de Grupos que dicen:
1. Teorema de Kramers: en ausencia de efecto Zeeman, los niveles de un in con un nmero
impar de electrones 4f (valor del nmero cuntico del momento angular J semientero) pueden,
como mximo, desdoblarse en niveles doblemente degenerados.
2. Efecto Jahn-Teller: el entorno de un in con un nmero par de electrones (nmero cuntico J
entero), que presenta un estado fundamental degenerado, se distorsiona para dar lugar a una
simetra puntual menor. Como consecuencia de la distorsin, se elimina la degeneracin del
estado fundamental. Se produce un aumento de la energa elstica de la red cristalina, pero a su
vez disminuye la energa del estado fundamental del campo del cristal. Este teorema no es
aplicable a estados excitados.
Las desviaciones del comportamiento del in libre debido a efectos del campo del cristal
se observan cuando el desdoblamiento total debido a dicho efecto es mayor que la energa
trmica. En esa situacin, se produce una reduccin significativa del momento magntico
electrnico del in de tierra rara. Adems, aparece una importante anisotropa magntica
intrnseca en dicho in que contribuye principalmente a la anisotropa magneto-cristalina del
compuesto estudiado. Cuando se aplica un campo externo o existe un campo magntico interno,
la interaccin Zeeman puede llegar a ser del mismo orden de magnitud que el efecto del campo
del cristal.
En compuestos con simetra axial, como es el caso del tipo estructural zircn, la energa
magneto-cristalina (EA) depende de:
EA = K1 sen2 + K2 sen4 +

(3.15)

donde indica el ngulo entre la magnetizacin y el eje c cristalogrfico, mientras que K1,2 son
las constantes de anisotropa. Estas constantes, a su vez, contienen informacin sobre la
contribucin de la anisotropa magntica intrnseca del in de tierra rara a la anisotropa magnetocristalina, segn:

K1 = -

3
2

B O - 5 B O
0

109

(3.16)

Efectos del campo del cristal

K2 =

donde

m
n

35
8

B O
0

(3.17)

representa el promedio con la temperatura del correspondiente

m
n

. En una

primera aproximacin, K1 suele dominar sobre los dems trminos de EA, y viene determinado
fundamentalmente por

0
2

. Adems, si K1 >0, la magnetizacin se situar preferentemente a lo

largo del eje c, cristalogrfico; mientras que si K1<0, la magnetizacin tendera a situarse en el
plano basal de la estructura. Por lo tanto, la obtencin del parmetro del campo del cristal

0
2

para los diferentes compuestos RCrO4 con estructura tipo zircn, permite entender la direccin de
la magnetizacin en el estado ordenado en funcin de la anisotropa intrnseca de la tierra rara,
siempre que el in Cr5+ sea magnticamente isotrpico y que los trminos de anisotropa de las
interacciones de intercambio no predominen.
3.3.2. Gradiente de campo elctrico en el ncleo
El gradiente de campo elctrico en el ncleo procede de la distribucin no esfrica de las
cargas que le rodean, y contiene dos contribuciones: una independiente de la temperatura
procedente de los iones de la red, y otra que proviene de la nube electrnica del propio tomo. A
su vez, esta ltima se encuentra modificada por el campo elctrico inhomogeneo debido a los
iones vecinos de la red. Este ltimo fenmeno constituye el efecto del campo del cristal detallado
en el apartado anterior. La Figura 3.3 muestra un esquema ilustrativo de estas dos contribuciones
al gradiente del campo elctrico en el ncleo. Como consecuencia de esto, el estudio de dicho
gradiente proporciona informacin sobre el diagrama de niveles de energa del campo del cristal
y sobre la simetra puntual de los iones de la red vecinos al in de tierra rara. Mediante las
tcnicas de Espectroscopia Mssbauer y Perturbaciones Angulares Correlacionadas, ha sido
posible obtener la dependencia con la temperatura del gradiente del campo elctrico en el ncleo
y, posteriormente, los resultados obtenidos nos han revelado informacin muy til sobre los
parmetros del campo del cristal y las funciones de onda de los estados electrnicos generados.
El gradiente de campo elctrico en el ncleo producido por una carga puntual viene
expresado por un tensor (3x3). Sus componentes Vij (i,j = x, y, z) dependen de la distancia de la

110

Efectos del campo del cristal


carga al ncleo [14]. De sus nueve elementos, nicamente cinco de ellos son independientes, ya
que cumple la ecuacin de Laplace (2V(r) = 0), y los trminos no diagonales equivalen entre
ellos: Vxy = Vyx, Vyz = Vzy, Vxz = Vzx. El valor de las nueve componentes del gradiente depende
del sistema de referencia elegido. En este sentido, se definen los Ejes Principales del gradiente de
campo elctrico, para los cuales los trminos no diagonales son cero, mientras que los diagonales
se ordenan segn:
|Vxx| |Vyy| |Vzz|

(3.18)

Esto implica que slo habra dos componentes independientes: Vzz (componente principal) y el
parmetro de asimetra:

yy

V xx

(3.19)

zz

definido de tal forma que:


01

(3.20)

De esta forma, la diagonalizacin del tensor expresado con respecto a unos ejes de referencia
arbitrarios permite obtener los valores de Vzz y , as como determinar los correspondientes Ejes
Principales. En el caso de simetra axial, = 0 y los ejes principales x e y no se encuentran
definidos de forma inequvoca.

111

Efectos del campo del cristal

Contribucin de la red
Capa 4f

Ncleo

Contribucin 4f

Capas 5s y 5p

Efecto del campo del cristal

Iones de la red

Figura 3.3. Esquema de las contribuciones que constituyen el gradiente de campo elctrico en el
ncleo de un in de tierra rara.
La contribucin de

la red al gradiente de campo elctrico en el ncleo puede ser

considerada como compuesta por las contribuciones individuales de los iones (aproximados
como cargas puntuales) que constituyen la primera esfera de coordinacin del in de tierra rara.
Esta suposicin se basa en el hecho que la interaccin quadrupolar en el ncleo disminuye de
forma significativa con la distancia de cada in vecino al ncleo de tierra rara, en funcin de r-3
en donde r representa la distancia in vecino-ncleo. La interaccin quadrupolar debida a la
red, a su vez, se encuentra amplificada por la polarizacin de la nube electrnica del tomo de
tierra rara. Este efecto puede ser introducido mediante el empleo de los factores de antiapantallamiento de Sternheimer [15].

Por su parte, la contribucin de los electrones del propio tomo se debe nicamente a los
electrones de valencia correspondientes a orbitales no completamente ocupados. Debido a que
cada estado lleva asociada una funcin de onda la cual, a su vez, se caracteriza por una densidad
112

Efectos del campo del cristal


de carga electrnica, cada estado presenta un valor diferente de cada uno de los componentes del
gradiente de campo elctrico en el ncleo (Vij). Por ello, el clculo de cada componente debida a
este tipo de contribucin se lleva a cabo teniendo en cuenta la poblacin de cada uno de los
mencionados estados, a travs de la correspondiente funcin de particin. Adems, la
polarizacin de la restante nube electrnica del tomo tiene como consecuencia la atenuacin de
la interaccin quadrupolar debida a esta contribucin electrnica. Este efecto queda reflejado en
los factores de apantallamiento de Sternheimer R [15].
Una vez calculada las dos contribuciones mencionadas para cada componente Vij
utilizando el mismo sistema de referencia, se puede proceder a la diagonalizacin de la matriz
resultante para obtener los valores de Vzz y respecto a los Ejes Principales. Experimentalmente,
ambas contribuciones quedan reflejadas en el desdoblamiento quadrupolar dependiente de la
temperatura (DQ(T)), de acuerdo con:

DQ(T ) =

En esta expresin,
in libre,

...

T
4f

DQ

DQ
4f

4f

(0)3 J z J ( J + 1)
2

T
4f

+ DQ

red

(3.21)

(0) designa la contribucin de la nube electrnica 4f correspondiente al

requiere llevar a cabo el promedio sobre todos los niveles del campo del cristal,

teniendo en cuenta la poblacin de cada uno de ellos, y

DQ

red

es el desdoblamiento quadrupolar

debido a la contribucin de los iones de la red al gradiente del campo elctrico en el ncleo. Por
lo tanto, la dependencia con la temperatura del desdoblamiento quadrupolar con la temperatura
permite extraer informacin sobre los parmetros del campo del cristal

m
n

El desdoblamiento quadrupolar, a su vez, proporciona informacin sobre la contribucin


de la red al gradiente de campo elctrico en el ncleo. A alta temperatura, el promedio

...

T
4f

es

cero, al estar todos los niveles del campo del cristal igualmente poblados. En esta situacin, el
desdoblamiento quadrupolar medido experimentalmente corresponde a

DQ

red

. Si se posee

informacin previa sobre el diagrama de niveles del campo del cristal por otras tcnicas
experimentales, se puede simular la dependencia con la temperatura del desdoblamiento

113

Efectos del campo del cristal


4f

quadrupolar correspondiente a la nube electrnica 4f ( DQ ) y, posteriormente, descontarla de


los valores experimentales del desdoblamiento. De esta forma tambin se puede determinar el
valor de

DQ

red

. A baja temperatura, nicamente el estado fundamental del campo del cristal

posee una poblacin apreciable. As si se conoce su funcin de onda, se puede inmediatamente


calcular el correspondiente valor

DQ

4f

temperatura, igualmente se obtiene

DQ

red

. Entonces si se resta del valor de DQ(T) a baja


. Una ltima alternativa lo constituye el empleo de la

espectroscopia Mssbauer para el istopo 155Gd. En este caso, no tienen lugar efectos del campo
del cristal en el in Gd3+, debido a la distribucin esfrica correspondiente su estado fundamental
8

S7/2. Como resultado, el desdoblamiento quadrupolar medido experimentalmente ser

prcticamente constante con la temperatura y corresponder nicamente a

DQ

opciones para determinar de forma experimental el valor de

red

DQ

red

. Estas

han sido empleadas en el

estudio de los xidos RCrO4 que se presenta en Captulos posteriores.


El inters en determinar experimentalmente el valor de

DQ

red

se basa en el hecho de que

a partir de l, es posible determinar el valor de la componente principal del gradiente del campo
red
elctrico en el ncleo procedente nicamente a la red ( V zz ), a partir de la ecuacin [16]:

DQ

red

1
red
e Q V zz
2

(3.22)

Los parmetros del campo del cristal del segundo orden ( B2 ) corresponden a la interaccin
elctrica quadrupolar entre el campo del cristal y la nube electrnica 4f. Este hecho permite
red
establecer una relacin entre V zz determinado experimentalmente y el parmetro de segundo
0

orden correspondiente al potencial del campo del cristal ( A2 ). Dicha relacin tiene la forma
[17]:

114

Efectos del campo del cristal

red
e V zz = - 4

(3.23)

en donde denota el factor de apantallamiento del campo del cristal [15]. Adems, el
2

parmetro de asimetra se relaciona con el coeficiente ( A2 ), de acuerdo con la expresin [17]:


2

A
A

2
0

(3.24)

Los parmetros

son indicativos de simetras puntuales tetragonal y ortorrmbica,

respectivamente. Por lo tanto, mediante el empleo de las ecuaciones anteriores, es posible obtener
informacin sobre los efectos del campo del cristal en la nube electrnica 4f de un in de tierra
rara, a partir de la determinacin experimental del desdoblamiento quadrupolar de los niveles
nucleares en funcin de la temperatura. A su vez, los parmetros del campo del cristal permitirn
explicar los valores de los momentos magnticos electrnicos de los diferentes iones de tierra
raras en los compuestos RCrO4. Adems de esto, la anisotropa intrnseca del in de tierra rara
debida a los efectos del campo del cristal constituye un factor importante a tener en cuenta a la
hora de entender la orientacin de los momentos magnticos en el estado ordenado con relacin a
los ejes cristalogrficos.

115

Efectos del campo del cristal

3.4. Bibliografa
[1] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons Inc., 1986
[2] J. A. Baglio, G. Gashurov, Acta Cryst. B 24 (1968) 292
[3] M. Greenblatt, J. H. Pifer, B. R. McGarvey, B. M. Wanklyn, J. Chem. Phys. 74(11) (1981)
6014
[4] M. F. Hazenkamp, A. C. Stckl, E. Cavali, H. U. Gdel, Inorg. Chem. 39(2) (2000) 251
[5] K. N. R. Taylor, M. I. Darby, Physics of Rare Earth Solids, Ed. Chapman and Hall Ltd.,
1972
[6] K. H. J. Buschow, en Ferromagnetic Materials. A Handbook on the Properties of
Magnetically Ordered Substances, editado por E. P. Wohlfarth, Ed. North-Holland Publishing
Company, 1980
[7] K. W. H. Stevens, Proc. Phys. Soc. A 65 (1952) 209
[8] M. T. Hutchings, Solid State Phys. 16 (1964) 227
[9] A. F. Freeman, R. E. Watson, Phys. Rev. 127 (1962) 2058
[10] P. Fulde, en Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, editores: K. A.
Gschneider Jr., L. Eyring, vol. 2, Elsevier, Amsterdam 1982, p. 295
[11] M. Divis, Phys. Stat. Sol. (b) 164 (1991) 227
[12] O. L. Malta, Chem. Phys. Lett. 88 (1982) 353
[13] P. Porcher, en Rare Earths, Editores: R. Sez-Puche y P. Caro, Editorial Complutense
1998, p. 43
[14] L. May, An Introduction to Mssbauer Spectroscopy, Ed. Adam Hilger, 1971
[15] R. P. Gupta, S: K. Sen, Phys. Rev. A 7(3) (1973) 850
[16] P. C. M. Gubbens, K. H. J. Buschow, M. Divis, J. Lange, M. Loewenhaupt, J. Magn. Magn.
Mat. 98 (1991) 141
[17] P. C. M. Gubbens, A. M. Van der Kraan, K. H. J. Buschow, Phys. Rev. B 39(17) (1989)
12548

116

Captulo 4
LaCrO4: antiferromagntico con una
transicin metamagntica
4.1. Introduccin
Un nmero significativo de compuestos con estequiometra ABO4 presentan la estructura
tipo monazita. Este tipo estructural normalmente es uno de los polimorfos posibles dentro de un
compuesto determinado formulado de esta forma general. Este es el caso, por ejemplo, de los
compuestos RPO4, que a bajas temperaturas de sntesis cristalizan en un polimorfo hexagonal que
contiene una cierta cantidad de agua en su estructura, mientras que a temperaturas superiores se
transforma en el tipo estructural monazita [1]. Otros ejemplos lo constituyen los xidos mixtos
SrCrO4 y PbCrO4, que presentan los tipos estructurales monazita y barita, respectivamente. En el
caso del BiPO4 coexisten tres tipos estructurales en un cierto margen de temperaturas cada uno de
ellos: hexagonal, monazita y monoclnico de alta temperatura [2]. Hay que destacar adems que
tambin algunos elementos actnidos dan lugar a fosfatos de estequiometra ABO4, entre los que
cabe citar el plutonio, americio o curio [3]. De la misma manera, los fosfatos de tierras raras con
estructura tipo monazita resultan adecuados para la incorporacin y almacenamiento de residuos
radioactivos a largo plazo. Esto es debido a su muy baja solubilidad en medio acuoso en un
intervalo amplio de pH, a su elevada tolerancia para la incorporacin de iones actnidos y otros
elementos presentes en los residuos radiactivos, y finalmente a su alta estabilidad trmica [4].
Esta y otras aplicaciones han promovido un nmero significativo de estudios detallados, basados

117

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica


fundamentalmente en datos de difraccin de rayos X tanto de monocristal como en polvo
cristalino, sobre las caractersticas estructurales del tipo monazita. No obstante, en dichos
estudios existen discrepancias en la forma de describir el poliedro de coordinacin del in A3+ y,
consecuentemente, en la descripcin de la estructura tipo monazita.
Dentro de la familia de compuestos RXO4 (X = V, P, As, Cr), se adopta el tipo estructural
monazita cuando los iones de tierras raras constituyentes del xido son de mayor tamao. Por el
contrario, cuanto mayor es el nmero atmico de R3+ aparece el polimorfo zircn [5, 6]. El
compuesto de transicin entre un tipo estructural y otro, que normalmente presenta un fenmeno
de polimorfismo, depende del tamao tanto del in R3+ como del X5+ [7]. En el caso de los
xidos RCrO4, objeto de estudio durante este trabajo, nicamente el LaCrO4 presenta el tipo
estructural monazita en condiciones normales de presin y temperatura. Por ello, este compuesto
ha sido objeto de un estudio individualizado durante este trabajo, tanto desde el punto de vista
estructural como magntico. En este sentido, hay que destacar que se dispone en la bibliografa
de datos estructurales recientes basados en experimentos de difraccin de rayos X en polvo, en
los que se confirma la estructura cristalina tipo monazita que presenta el LaCrO4 a temperatura
ambiente [8, 9]. Adems, se han realizado medidas de susceptibilidad magntica que confirmaron
el estado de oxidacin 5+ para el in cromo en este compuesto, deducido a partir del valor del
momento paramagntico obtenido entre las temperaturas de 99 y 295 K [10]. Muy recientemente,
se ha observado la existencia de orden antiferromagntico en la subred de Cr5+ a temperaturas
inferiores a 4.9 K [11].
Durante este trabajo, se ha profundizado en las propiedades estructurales y magnticas del
xido LaCrO4. Para ello, se ha caracterizado inicialmente la muestra mediante difraccin de rayos
X a temperatura ambiente y, posteriormente, se han realizado medidas susceptibilidad magntica
y magnetizacin a diferentes temperaturas y a distintos campos magnticos aplicados. Toda esta
informacin obtenida, junto con los datos ya existentes en la bibliografa en los compuestos
isoestructurales LaXO4 (X = V, P, Cr), han servido para planificar los experimentos de difraccin
de neutrones entre 2 K y temperatura ambiente, as como posteriormente analizar e interpretar los
resultados obtenidos. El objetivo principal de estos experimentos ha sido determinar de forma
precisa las posiciones atmicas, especialmente las correspondientes a los tomos de oxgeno. Los
datos estructurales existentes procedentes de la difraccin de rayos X no son lo suficientemente
precisos como para llevar a cabo una descripcin detallada y fiable del tipo estructural monazita

118

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica


en ninguno de los compuestos de estequiometra RXO4 que la presentan, debido al excesivamente
bajo poder de dispersin del oxgeno respecto al cromo y, fundamentalmente a los tomos de
lantano. Por lo tanto, los datos obtenidos a partir de la difraccin de neutrones han permitido
describir los poliedros de coordinacin de ambos cationes de una manera adecuada e inequvoca
y, de esta forma, eliminar las discrepancias existentes hasta la fecha respecto a este tipo
estructural. Adems, se ha estudiado la evolucin de la estructura cristalina del LaCrO4 al
disminuir la temperatura, en especial respecto tanto a los parmetros reticulares como a las
caractersticas de ambos poliedros de coordinacin. Esto ha permitido una mejor descripcin de
la estructura cristalina. Por otro lado, la determinacin de la estructura magntica del LaCrO4 a
temperaturas inferiores a su temperatura de Nel, ha sido posible gracias a la elevada intensidad
de la reflexin observada de origen magntico, en el diagrama de difraccin de neutrones
registrado a 2 K.

4.2. Caracterizacin estructural


Una vez preparada la muestra de LaCrO4 segn el mtodo de sntesis descrito en el
apartado 2.1 de esta memoria, se ha llevado a cabo una caracterizacin estructural inicial
mediante difraccin de rayos X. Los datos obtenidos han sido analizados mediante el mtodo de
Rietveld [12], en el cual se basa el programa Fullprof [13]. Como valores iniciales del
refinamiento se han utilizado los parmetros estructurales del compuesto LaVO4 de estructura
monazita [14]. La Figura 4.1 muestra el diagrama de difraccin de rayos X experimental y el
calculado a partir del modelo estructural tipo monazita propuesto. El anlisis ha permitido
confirmar que el LaCrO4 cristaliza a temperatura ambiente en el tipo estructural monazita.
Adems, permite descartar la existencia de fases secundarias en una cantidad significativa, tales
como posibles restos de xidos procedentes de los reactivos de partida o LaCrO3 procedente de la
descomposicin trmica del LaCrO4. Esta estructura tipo viene caracterizada por una simetra
monoclnica de grupo espacial P21/n, al cual le corresponden las extinciones sistemticas: h0l,
h+l = 2n+1 y 0k0, k = 2n+1. Los valores calculados para los parmetros reticulares aparecen
recogidos en la Tabla 4.1, junto con el volumen de la celda unidad y los factores de acuerdo
obtenidos en el refinamiento. El nmero de pesos frmula por celda unidad es de Z = 4. Dentro
del conjunto de posibles posiciones atmicas del grupo espacial P21/n, tanto los cationes La3+ y
Cr5+ como los aniones O2- se encuentran situados en las posiciones generales 4e (x,y,z).
119

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica

12000

Yobs
Ycalc
Yobs-Ycalc
reflexiones de Bragg

Intensidad (u.a.)

8000

4000

-4000
0

20

40

2 ()

60

80

Figura 4.1. Diagrama de difraccin de rayos X del LaCrO4 a temperatura ambiente.


Los valores de los parmetros reticulares y de las posiciones atmicas obtenidos del
anlisis de los datos de difraccin de rayos X han constituido el punto de partida para el
refinamiento de los datos de difraccin de neutrones a temperatura ambiente, medidos en el
difractmetro de polvo de alta resolucin G42 del Laboratoire Lon-Brillouin ( = 2.3433 ).
Adems, se ha estudiado la evolucin de la estructura cristalina al disminuir la temperatura a
partir del diagrama de difraccin de neutrones a 2 K obtenido en este equipo. El anlisis de los
datos a 2 y 300 K confirman la estabilidad trmica de la estructura tipo monazita en el LaCrO4 en
todo ese intervalo de temperaturas, con pequeas variaciones en los parmetros reticulares, ver
Tabla 4.1. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, no han sido necesarios experimentos
adicionales a temperaturas intermedias para el estudio de la estructura cristalina, puesto que no se
ha apreciado ningn tipo de distorsin estructural.

La Figura 4.2 muestra el diagrama de

difraccin de neutrones correspondiente a 300 K. A partir de los refinamientos realizados se han


obtenido valores muy precisos de las posiciones atmicas de todos los iones presentes en la
estructura, con especial inters en los correspondientes a los tomos de oxgeno, ya que el estudio
de dichos tomos mediante difraccin de rayos X, como ya hemos mencionado anteriormente, no
resulta adecuado en presencia de los iones Cr5+ y, especialmente, de La3+. Los valores finales del

120

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica


refinamiento a ambas temperaturas, junto con las distancias de enlace de los poliedros de
coordinacin [CrO4]3- y [LaO9]15-, se recogen en la Tabla 4.2.
Tabla 4.1. Valores finales de los parmetros estructurales obtenidos del anlisis de los datos de
difraccin de rayos X y neutrones, a 300 y 2 K, junto con los factores de acuerdo
correspondientes a cada refinamiento.

T(K)

a()

b()

c()

()

V(3)

RF

Rwp

300a

7.038(2)

7.230(1)

6.689(4)

104.98(8)

328.80(5)

4.6

17.4

300b

7.0399(1)

7.2344(1)

6.6921(1)

104.974(1)

329.25(1)

2.9

11.0

7.0392(3)

7.2207(3)

6.6767(3)

105.068(2)

327.70(3)

2.8

13.6

de rayos X

bdifraccin

adifraccin

de neutrones

9000
8000

yobs
ycal
yobs-ycal
Bragg reflections

LaCrO4
RT

Intensity (a.u.)

7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
-1000
20

40

60

80

100

120

140

160

180

2 ()
Figura 4.2. Diagrama de difraccin de neutrones del LaCrO4 a temperatura ambiente.

121

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica


Tabla 4.2. Valores de las posiciones atmicas y de las distancias de enlace Cr-O y La-O
obtenidos a partir del refinamiento de los datos de difraccin de neutrones a 300 y 2 K para el
compuesto LaCrO4.
300 K
x

2K

La

0.2211(5)

0.1548(5)

0.3970(6)

0.220(1)

0.155(1)

0.397(1)

Cr

0.200(1)

0.164(1)

0.887(1)

0.201(3)

0.163(3)

0.890(3)

O1

0.2566(7)

-0.0005(6)

0.0738(8)

0.257(2)

-0.004(1)

0.075(2)

O2

0.0138(7)

0.1127(7)

0.6712(8)

0.019(2)

0.116(2)

0.673(2)

O3

0.3856(8)

0.2111(6)

0.7755(8)

0.382(2)

0.209(1)

0.774(2)

O4

0.1098(7)

0.3404(7)

0.0102(7)

0.108(2)

0.338(2)

0.102(2)

d(Cr-O) /

1.699(9) x 2

1.725(9) x 2

1.684(9) x 2

1.704(9) x 2

d(La-O) /

2.487(7)
2.502(6)
2.507(7)
2.510(6)
2.531(7)

2.568(6)
2.641(6)
2.644(6)
2.841(6)

2.471(8)
2.505(9)
2.506(9)
2.508(8)
2.537(9)

2.579(8)
2.616(9)
2.642(9)
2.823(8)

En base a los resultados obtenidos, puede observarse que el in Cr5+ se encuentra rodeado
de cuatro tomos de oxgeno en su primera esfera de coordinacin, dando lugar a un poliedro de
simetra tetradrica, tal y como se muestra en la Figura 4.3a. Se han obtenido as mismo dos
valores significativamente diferentes para las distancias Cr-O: 1.699(9) y 1.725(9) , lo que
indica que el tetraedro [CrO4]3- se encuentra distorsionado y, por lo tanto, su simetra puntual
debe ser descrita mediante un grupo puntual diferente al Td. Adems, los seis ngulos O-Cr-O
toman valores diferentes, ver Tabla 4.3. El promedio de estos seis valores experimentales resulta
ser de 109.5, valor que correspondera al tetraedro sin ningn tipo de distorsin atribuible a los
ngulos de enlace. Toda esta informacin manifiesta la gran distorsin que presenta el poliedro
de coordinacin del cromo en esta estructura. De hecho, nicamente se encuentra presente la
operacin de simetra asociada el elemento identidad, lo que permite concluir que el grupo
puntual asociado a este poliedro de coordinacin es el C1.

122

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica

(a)

[CrO4]34

3
102.2

1.699(9)
1.725(9)
105.3
113.8
100.3
1.699(9)
1.725(9)

[LaO9]15-

(b)

1
2
5

4
3

6
7
8

Figura 4.3. Poliedros de coordinacin del LaCrO4: (a) [CrO4]3- y (b) [LaO9]15-. En el primer caso,
aparecen en la Figura los valores experimentales a temperatura ambiente de las distancias de
enlace Cr-O y de algunos ngulos de enlace O-Cr-O.

123

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica


Tabla 4.3. Valores de las distancias y ngulos de enlace del tetraedro [XO4]3- que forma parte de
la estructura tipo monazita en los compuestos RXO4 (X = P, Cr, V) a temperatura ambiente.
aLaPO
4

LaCrO4

bLaVO
4

X-O(1)

1.525(5)

1.699(9)

1.699(3)

X-O(2)

1.546(4)

1.725(9)

1.724(3)

X-O(3)

1.543(4)

1.699(9)

1.720(3)

X-O(4)

1.523(5)

1.725(9)

1.693(3)

Promedio

1.534(5)

1.712(9)

1.709(3)

O(1)-X-O(2)

105.4(2)

100.37(6)

103.3(2)

O(1)-X-O(3)

113.6(2)

119.03(6)

114.6(2)

O(1)-X-O(4)

112.2(2)

113.82(6)

115.7(2)

O(2)-X-O(3)

107.6(3)

105.36(5)

107.5(2)

O(2)-X-O(4)

113.7(2)

116.43(6)

115.1(2)

O(3)-X-O(4)

104.5(2)

102.26(5)

100.8(2)

Promedio

109.5(2)

109.50(6)

109.5(2)

aref.

[15], bref. [14]

El in La3+ por su parte, se encuentra rodeado de nueve tomos de oxgeno a una distancia
inferior a 3 , por lo que parece lgico describir su poliedro de coordinacin como [LaO9]15-. No
obstante, la descripcin del poliedro de coordinacin nicamente formado por ocho tomos de
oxgeno puede entenderse si se tiene en cuenta que ocho de las nueve distancias de enlace La-O
se encuentran comprendidas entre 2.48 y 2.65 , mientras que el noveno valor de dicha distancia
resulta ser de 2.841(6) . Sin embargo, la eleccin de nueve tomos de oxgeno para la primera
esfera de coordinacin del in La3+ permitir posteriormente una descripcin ms sencilla de la
estructura tridimensional tipo monazita. En la Figura 4.3b se representa el poliedro [LaO9]15-.
Entre los diferentes poliedros posibles de ndice de coordinacin nueve, cabe mencionar el
antiprisma cuadrado monoapicado, el prisma original triapicado, y todas las posibilidades
intermedias entre ambos [15]. Una primera descripcin del poliedro [LaO9]15- sera como un
antiprisma cuadrado monoapicado distorsionado [16]. Los dos planos distorsionados del
antiprisma cuadrado estaran formado por los tomos de oxgeno O2, O3, O4, O5 y O6, O7, O8,

124

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica


O9, segn la numeracin adoptada en la Figura 43b, mientras que el pice del prisma
correspondera al O1. Sin embargo, no existe coplanaridad dentro los mencionados grupos de
tomos, especialmente en el primero de ellos. Adems, estos hipotticos planos no son
paralelos entre s. Por lo tanto, la descripcin del poliedro [LaO9]15-

como un antiprisma

cuadrado monoapicado distorsionado no resulta vlida. Un examen ms detallado del poliedro


revela la existencia de un plano pentagonal distorsionado formado por los tomos de oxgeno O3,
O4, O5, O6, O7, y en el que se encuentra incluido el in La3+. Encima y debajo de este plano
pentagonal se sitan dos pares de tomos de oxgeno extra, los cuales pueden considerarse que
forman un tetraedro muy distorsionado. En consecuencia, el poliedro [LaO9]15- se puede describir
como constituido por un plano pentagonal interpenetrado con un tetraedro. Ambos se
encontraran distorsionados. En l, la mayor distancia de enlace mencionada anteriormente (de
2.841(6) ) corresponde al enlace La-O8. En el caso del RPO4, a este tipo de poliedro se le ha
asignado un plano de simetra que, segn la Figura 4.3b, contendra a los tomos de oxgeno O7,
O8, O9 y al in La3+. Adems, dara lugar a los pares de tomos equivalentes O1-O2, O3-O6 y
O4-O5 [15]. En consecuencia, la simetra del poliedro estara descrita mediante el grupo puntual
CS. Por el contrario, los resultados obtenidos en este trabajo mediante el anlisis de los datos de
difraccin de neutrones permiten descartar la existencia de este plano de simetra. Dicho plano
requiere que las distancias de enlace entre el in La3+ y cada uno de los dos tomos de oxgeno de
cada uno de los pares mencionados anteriormente sean iguales dentro de la incertidumbre
experimental. Sin embargo, se han obtenido valores significativamente diferentes en dos de los
tres casos: d(La-O1)= 2.531(7) , d(La-O2)= 2.641(6) ; d(La-O3)= 2.502(6) , d(La-O6)=
2.510(6) ; d(La-O4)= 2.644(6) , d(La-O5)= 2.568(6) . En consecuencia, el nico elemento
de simetra presente en el poliedro de coordinacin [LaO9]15- resulta ser el elemento identidad,
por lo que el grupo puntual de simetra es el C1, al igual que en el caso del tetraedro [CrO4]3-.
En la estructura tipo monazita, los tomos de oxgeno que constituyen el tetraedro
distorsionado del poliedro de coordinacin [LaO9]15- tambin son comunes a las aristas del
tetraedro [CrO4]3-. Por lo tanto, la estructura cristalina del LaCrO4 se encuentra constituida por
cadenas a lo largo del eje c formadas por poliedros [LaO9]15- y [CrO4]3- que comparten aristas
entre s y se alternan dentro de la cadena. Adems, cada uno de los cinco tomos de oxgeno que
forman el plano pentagonal del poliedro [LaO9]15- se encuentra unido a una cadena diferente,
dando lugar a una estructura tridimensional. Estas uniones parecen ser el origen de la estabilidad

125

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica


del plano pentagonal en el poliedro [LaO9]15-. Tambin hay que mencionar que cada tomo de
oxgeno se encuentra coordinado a un La3+ y un Cr5+ de una cadena, y a un La3+ de una cadena
diferente, por lo que su ndice de coordinacin en esta estructura es tres. En la Figura 4.4 se
muestra la estructura tridimensional tipo monazita del LaCrO4.

Figura 4.4. Estructura cristalina tipo monazita del LaCrO4. El tetraedro [CrO4]3- se representa en
amarillo, mientras que el poliedro de coordinacin [LaO9]15- aparece en azul y los tomos de
oxgeno en rojo.
El anlisis de los datos de difraccin de neutrones a 2 K ha confirmado que el LaCrO4
conserva la estructura tipo monazita entre temperatura ambiente y 2 K. Se observa una pequea
variacin de los parmetros reticulares b y c, ver Tabla 4.1. La reduccin relativa en ambos casos
es de aproximadamente un 0.2 %. Esta variacin se pone de manifiesto en la disminucin del
volumen de la celda unidad monoclnica (de 329.25(1)3 a 300 K, hasta 327.70(3) 3 a 2 K).
Por el contrario, el parmetro a permanece prcticamente constante. Tambin hay que mencionar
que la distancia Cr-O promedio a 300 K resulta ser de 1.712(9) , mientras que a 2 K es de
1.694(9) . Estos valores corresponden a una reduccin relativa del 1% aproximadamente. Por
otro lado, la distancia La-O promedio disminuye de 2.581(6) a 2.576 de 300 a 2 K. Esto
126

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica


indica una reduccin relativa del 0.2% aproximadamente. Por lo tanto, se puede concluir que el
tetraedro de cromo es ms sensible a los efectos trmicos que el poliedro de coordinacin del in
La3+.
En la Tabla 4.3 se muestran tambin los valores existentes en la bibliografa de las
distancias y ngulos de enlace par el tetraedro [XO4]3- en los compuestos de estequiometra
LaXO4 (X = P, V), con el objeto de poder comparar el efecto de sustituir el in Cr5+ por P5+ y V5+
en su poliedro de coordinacin. Hay que destacar que estos iones presentan un radio inico
diferente, lo que se pone de manifiesto en las distancias de enlace X-O, las cuales aumentan o
disminuyen segn el tamao del in X5+ presente en la estructura. Sin embargo, tambin se
observan cambios significativos en los diferentes ngulos de enlace O-X-O del tetraedro. En
consecuencia, teniendo en cuenta que los radios inicos efectivos de los iones X5+ en ndice de
coordinacin cuatro son: r(P5+) = 0.170 , r(Cr5+) = 0.350 y r(V5+) = 0.355 , el tamao del
in X5+ afecta tanto a distancias como a ngulos de enlace en el poliedro de coordinacin [XO4]3-.
Como anteriormente se ha mencionado, cada tomo de oxgeno se encuentra coordinado a dos
iones La3+ y a un in Cr5+. Sabemos que su radio inico efectivo para un ndice de coordinacin
tres es de: r(O2-) = 1.360 [17]. Por consiguiente, la suma de los radios inicos en el enlace X-O
es de: 1.530 (P-O), 1.710 (Cr-O), 1.715 (V-O). Experimentalmente, segn queda indicado
en la Tabla 4.3, se obtienen los siguientes valores promedio de la distancia X-O en el tetraedro
[XO4]3-: 1.534(5) (P-O), 1.712 (Cr-O), 1.709(3) (V-O); respectivamente. Por lo tanto, se
obtiene un buen acuerdo entre el valor experimental promedio de la distancia de enlace X-O y el
calculado a partir de los radios inicos para los iones X5+ y O2-, para los tres compuestos
estudiados. En conclusin, aunque la distancia X-O puede tomar diferentes valores dentro del
poliedro [XO4]3-, su valor promedio coincide con el calculado a partir de los radios de los iones
en estado de oxidacin X5+ y O2-.

4.3. Medidas de susceptibilidad magntica y magnetizacin


El estudio de las propiedades magnticas del xido LaCrO4 se ha llevado a cabo a partir
de la medida de su susceptibilidad magntica a diferentes campos magnticos aplicados, en el
intervalo de temperaturas comprendido entre 2 y 300 K. La susceptibilidad magntica sigue una
ley de Curie-Weiss =

C
en el intervalo de temperatura comprendido entre 10 y 300 K, con
T

127

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica


C = 0.34 emuKmol-1 y = 6.28 K. El momento magntico resultante para el in Cr5+ en la
zona paramagntica es de 1.66 B, mientras que el valor terico del momento magntico para un
in de transicin 3d con un nmero cuntico de spin S = resulta ser de 1.73 B. Este momento
magntico resulta ser ligeramente superior al obtenido experimentalmente. Esta discrepancia
puede deberse a una pequea contribucin orbital, que no quedara congelada totalmente por
los iones de la red y que se opondra a la correspondiente al momento angular de spin, segn las
reglas de Hund [18]. La Figura 4. 5 muestra la variacin de la susceptibilidad con la temperatura
entre 2 y 50 K, a campos externos de 0Hex = 10 m T y 1T, respectivamente. Como puede
observarse, en presencia de un campo aplicado de 0Hex = 10 mT, aparece un mximo en la
susceptibilidad magntica a una temperatura de 4.8 K, que coincide con el valor de 4.9 K descrito
en la bibliografa para la temperatura de Nel del LaCrO4 [11]. Cuando el campo aplicado es de
0Hex = 1 T, dicho mximo en la susceptibilidad desaparece.

0.5

TN = 4.8 K

LaCrO4
10 mT
1T

-1

(emu mol )

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0

10

20

T (K)

30

40

50

Figura 4.5. Variacin de la susceptibilidad magntica del LaCrO4 con la temperatura entre 2 y 50
K y en presencia de campos magnticos externos de 0Hex = 10 mT y 1T, respectivamente.

128

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica


Se han realizado medidas de la magnetizacin en funcin del campo magntico aplicado a
diferentes temperaturas, hasta un valor mximo del campo de 0Hex = 5 T. La figura 4.6 muestra
los resultados obtenidos a las temperaturas de 2, 5 y 30 K. Los datos correspondientes a 2 K
indican que la magnetizacin del LaCrO4 toma valores relativamente pequeos cuando se aplican
campos bajos. En la zona comprendida entre 0 y 0.2 T aproximadamente, la magnetizacin vara
de forma lineal con el campo aplicado. Sin embargo, al seguir aumentando el campo externo, se
observa un incremento muy significativo de la magnetizacin. A campos aplicados superiores a
0Hex = 0.8 T, la magnetizacin presenta una fuerte tendencia a la saturacin. Cuando se alcanza
el campo aplicado de 0Hex = 5 T, dicha magnetizacin no se encuentra completamente saturada,
aunque muestra una tendencia a hacerlo a un valor de 0.85 B, que resulta ser ligeramente inferior
al terico para un in de transicin 3d cuya contribucin orbital al momento magntico se
encuentra completamente congelada (2S = 1B). Esta diferencia puede indicar la presencia de
una contribucin orbital muy pequea que se opondra al momento angular de spin. Cuando se
realizan las medidas a una temperatura de 5 K, la dependencia de la magnetizacin con el campo
aplicado se asemeja a una funcin de Brillouin para S = , como ya anteriormente se ha
mencionado. Por otro lado, cuando la temperatura es 30 K, la magnetizacin muestra una
variacin completamente lineal. Este comportamiento descrito de la magnetizacin en funcin
del campo aplicado a diferentes temperaturas confirma igualmente el valor determinado
previamente de la temperatura de Nel para el LaCrO4.

129

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica


1.0

LaCrO4
2K
5K
30 K

0.8

0.6

M (B)

Hc = 0.3 T

1.0
0.8

0.4

M (B)

0.6
0.4

0.2

0.2
0.0

H (T)

0.0
0.0

0.4

0.8

H (T)

1.2

1.6

2.0

Figura 4.6. Dependencia de la magnetizacin del LaCrO4 con el campo magntico aplicado a
diferentes temperaturas, hasta un valor mximo del campo de 0Hex = 2 T. El recuadro muestra
los valores de la magnetizacin a la temperatura de 2 K hasta un campo de 0Hex = 5 T.
Se ha de hacer nfasis en que la variacin de la magnetizacin con el campo aplicado a la
temperatura de 2 K presenta las caractersticas propias de una transicin metamagntica. En ella,
el campo aplicado perturba el acoplamiento antiparalelo de los momentos ordenados, de manera
que al alcanzar un determinado campo crtico, los momentos se alinean en la direccin del campo
y se obtiene as el estado de saturacin. En general, la energa magntica total de un material se
compone de la energa de anisotropa, la de intercambio y la procedente de la interaccin Zeeman
con el campo externo. Cuando el campo se aplica en la direccin de alineamiento de los
momentos ordenados y la energa de anisotropa magntica es elevada, dichos momentos
permanecen acoplados de forma antiferromagntica hasta alcanzar un determinado campo crtico,
en el cual se produce la inversin de los momentos ordenados que eran perpendiculares al campo
aplicado y se alcanza la saturacin. Si la anisotropa es dbil, la transicin es progresiva y tiene
lugar a travs de configuraciones magnticas oblicuas. Por el contrario, si se aplica el campo en
una direccin perpendicular a la de ordenacin de los momentos magnticos, la transicin
tambin ocurrir a travs de configuraciones oblicuas. Sin embargo, en este segundo caso el

130

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica


campo magntico necesario para lograr la saturacin de los momentos magnticos ser
significativamente superior al caso anterior, ya que la anisotropa magntica estara favoreciendo
una orientacin de los momentos perpendicular a la direccin del campo aplicado [19, 20]. En el
caso de la muestra en polvo del LaCrO4 estudiada durante este trabajo, la orientacin de la
configuracin magntica del estado ordenado con respecto al campo aplicado variar de una
partcula a otra. En consecuencia, la transicin metamagntica tendr lugar a diferentes valores
del campo aplicado, y experimentalmente el salto de la magnetizacin no ser tan pronunciado
como el esperable en un monocristal. En este caso, el campo crtico promedio se ha determinado
a partir del punto de inflexin de la curva de la magnetizacin. De esta forma, se ha obtenido un
valor del campo crtico de 0Hc = 0.3T. Esta es la primera observacin experimental de la
transicin metamagntica en el compuesto LaCrO4 aunque, en general, siempre y cuando se
aplicaran campos magnticos suficientemente elevados, cabra esperar una transicin de este tipo
en todo material antiferromagntico.

4.4. Determinacin de la estructura magntica


Teniendo en cuenta el valor de la temperatura de Nel (4.8 K) determinado previamente
mediante las medidas de susceptibilidad magntica y magnetizacin descritas en el apartado
anterior de este Captulo, se han llevado a cabo experimentos de difraccin de neutrones en el
equipo D1B ( = 2.52 ) de alto flujo del Institut Laue-Langevin (Grenoble, Francia), a
diferentes temperaturas entre 2 y 10 K. El objetivo de estos experimentos ha sido la
determinacin experimental de la estructura magntica del LaCrO4 a bajas temperaturas. Entre 10
y 5 K, los mximos de difraccin de origen nuclear pueden ser atribuidos a la estructura tipo
monazita del LaCrO4. Sin embargo, a temperaturas inferiores a 5 K, se observa la aparicin de
una nueva reflexin de Bragg a un ngulo de difraccin de 2 5.31, cuya intensidad crece al
disminuir la temperatura, como puede observarse en la Figura 4.7. Este hecho confirma el valor
previamente determinado de la temperatura de Nel, a partir del estudio realizado de la
susceptibilidad magntica y magnetizacin en este xido, e indica que dicha reflexin adicional
se origina en la interaccin magntica que tiene lugar entre el momento del neutrn y los
momentos ordenados de la subred de Cr5+ en el LaCrO4. El anlisis de los datos de difraccin a
temperaturas inferiores a 5 K requiere el refinamiento simultneo de la estructura cristalina y

131

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica


magntica de este compuesto. Sin embargo, los diagramas de difraccin de neutrones obtenidos
en el difractmetro D1B no contienen el nmero suficiente de reflexiones independiente para
poder determinar todos los parmetros atmicos de la estructura tipo monazita de simetra
monoclnica y, simultneamente, la estructura magntica del LaCrO4. Para ello, se ha analizado a
la vez los datos de difraccin de neutrones obtenidos en los equipos D1B del Institut LaueLangevin y G42 ( = 2.3433 ) del Laboratoire Lon-Brillouin, a la misma temperatura de 2 K.
De esta manera, la informacin experimental adicional contenida en el diagrama de difraccin del
G42 permite refinar la estructura cristalina del LaCrO4, mientras que su estructura magntica
puede ser determinada mediante los datos obtenidos en el D1B.
180000
yobs
ycal
yobs-ycal
Bragg reflections

150000

Intensity (a.u.)

120000

LaCrO4
2K

90000
60000
30000
0
-30000
0

10

20

30

2 ()

40

50

60

70

80

Figura 4.7. Diagrama de difraccin del LaCrO4 a 2 K, analizado teniendo en cuenta tanto la
estructura cristalina tipo monazita como la estructura magntica que se propone en este trabajo.
Dicha reflexin de origen magntico que aparece a temperaturas inferiores a 5 K puede
ser

asignada

mediante

un

vector

de

propagacin k

(0,0,0.24(1)).

La

posible

inconmensurabilidad de la estructura magntica con respecto a la cristalina se encuentra dentro de


la incertidumbre experimental a 2 K, por lo que la descripcin de la estructura magntica

1
resultante se llevar a cabo a partir del vector k = (0,0, ). Este vector se encuentra en el interior
4
de la zona de Brillouin, pero k no resulta ser equivalente a k. En consecuencia, las posibles

132

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica


estructuras magnticas estn descritas mediante los dos brazos de la estrella del vector k. En
general, el momento magntico del tomo j, situado en la celda unidad cuyo origen se encuentra
en el punto de la red Rl, de la estructura magntica caracterizada por el conjunto de vectores de
propagacin {k}, se encuentra definido a partir de la serie de Fourier [21]:

mlj =

Skj exp (-2ikRl)

(4.1)

{k }

en donde Rl = l1a+l2b+l3c, siendo l1,l2,l3 nmeros enteros o semienteros (cuando la celda unidad
es centrada). En este caso, j se extiende a los cuatro tomos de cromo presentes en la celda
1
1
1
1
1
1
unidad del LaCrO4: Cr1 (x,y,z), Cr2 (-x+ ,y+ ,-z+ ), Cr3 (-x,-y,-z), Cr4 (x+ ,-y+ ,z+ ).
2
2
2
2
2
2
Al tener en cuenta los dos vectores k y k de la estructura magntica, la expresin (4.1) da lugar
a:
mlj = Skj exp (-2ikRl) + S-kj exp (2ikRl)

(4.2)

Para obtener momentos magnticos mlj reales, se tiene que cumplir la condicin: S-kj = Skj*. Los
coeficientes de Fourier se pueden escribir como:

Skj =

1 R
I
(S kj +i S kj ) exp(-2ij)
2

(4.3)

que lleva a la expresin:


R
I
mlj = S kj cos 2(kRl + j) + S kj sin 2(kRl + j)

(4.4)

El valor de la fase j determina la orientacin relativa de los diferentes momentos


magnticos de los tomos en las celdas de origen Rl. En el caso de una estructura magntica
sinusoidal de tipo axial, como la determinada para el LaCrO4 a partir de los datos de difraccin

133

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica


I
R
de neutrones, la componente imaginaria se anula (S kj = 0), por lo que la parte real equivale a S kj
S
= Cr u. Teniendo en cuenta estos valores, la ecuacin (4.4) se transforma en:

S
mlj = Cr cos 2(kRl + j) u

(4.5)

1
Como el vector de propagacin determinado experimentalmente es k = (0,0, ), se tiene el
4
resultado final:
S
mlj = Cr cos 2 (

l3
+ j) u
4

(4.6)

El anlisis de los datos de difraccin de neutrones a 2 K resulta ser consistente con un modelo de
1
la estructura magntica caracterizado por un vector de propagacin k = (0,0, ), y con los
4
momentos magnticos ordenados de la subred de Cr5+ que constituyen la onda sinusoidal situados
a lo largo del eje b cristalogrfico. La estructura magntica resultante se muestra en la Figura 4.8.
El acoplamiento de los cuatro tomos de Cr5+ dentro de una celda unidad se puede describir
mediante un modo Ay (+--+), segn la notacin introducida por Bertaut [22]. El valor
S
experimental obtenido para la amplitud de dicha onda es de: Cr = 1.65(4) B. Dicho valor es

superior al correspondiente al in Cr5+ sin contribucin angular: 2S = 1 B. Sin embargo, hay que
indicar que no resulta posible determinar el valor de la fase de dicha onda sinusoidal, al no
afectar de manera significativa al diagrama de difraccin calculado. El factor de acuerdo obtenido
en el refinamiento de la estructura magntica presenta un valor de Rmag = 8.34.

134

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica

4
1

4
1

Figura 4.8. Estructura magntica del LaCrO4 a 2 K. Se muestran nicamente los cuatro tomos
de cromo en cada celda unidad. Se ha tomado un valor arbitrario para la fase de la onda
sinusoidal resultante para cada tipo de tomo de cromo.

4.5. Conclusiones
En el estudio realizado del compuesto LaCrO4 durante este trabajo, se han empleado las
tcnicas de difraccin de rayos X y neutrones para llevar a cabo su caracterizacin estructural a
temperatura ambiente, as como para estudiar la evolucin de la estructura tipo monazita con la
temperatura. Los resultados obtenidos han permitido describir de forma precisa los poliedros de
coordinacin de los iones La3+ y Cr5+. En ambos casos, los datos de distancias y ngulos de
enlace indican que la simetra corresponde al grupo puntual C1. La eleccin del poliedro de
coordinacin del La3+ formado por nueve tomos de oxgeno conduce a una descripcin ms
sencilla y adecuada de la estructura tipo monazita. Se han realizado asimismo medidas de
susceptibilidad y magnetizacin, observndose la existencia de un orden antiferromagntico en la
subred del Cr5+ a temperaturas inferiores a 4.8 K. Cuando se aplica un campo magntico superior
a 0.3 T a una temperatura de 2 K, se induce una transicin metamagntica en este compuesto.
Estos hechos han permitido planificar los experimentos de difraccin de neutrones a baja
temperatura. El anlisis de los resultados obtenidos ha permitido la determinacin de la estructura
magntica de este xido, la cual se puede describir mediante un vector de propagacin k =

135

LaCrO4: antiferromagntico con una transicin metamagntica


(0,0,

1
S
). La amplitud de la onda sinusoidal a 2 K resulta ser de Cr = 1.65(4) B. Adems, los
4

momentos magnticos ordenados se encuentran localizados a lo largo del eje b cristalogrfico.

4.6. Bibliografa
[1] R. C. L. Mooney, Acta Cryst. 3 (1950) 337
[2] R. C. L. Mooney, Z. Kristallogr. 117 (1962) 371
[3] C. W. Bjorklund, Am. Chem. Soc. Jour. 79 (1957) 6347
[4] D. F. Mullica, E. L. Sappenfield, L. A. Boatner, Inorg. Chim. Acta 244 (1996) 247
[5] M. K. Carron, M. E. Morse, K. J. Murata, Amer. Min. 43 (1958) 985
[6] V. H. Schwarz, Z. Anorg. Allg. Chem. 323 (1963) 44
[7] R. C. Ropp, B. Carrol, J. Inorg. Nucl. Chem. 35 (1973) 1153
[8] J. D. Carter, H. U. Anderson, M. G. Shumsky, J. Mater. Sci. 31 (1996) 551
[9] Y. Aoki, H. Konno, H. Tachikawa, M. Inagaki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 73 (2000) 1197
[10] V. H. Schwarz, Z. Anorg. Allg. Chem. 322 (1963) 1
[11] Y. Aoki, H. Konno, H. Tachikawa, J. Mater. Chem. 11 (2001) 1214
[12] R. A. Young, The Rietveld Method, Oxford University Press, Oxford, 1995
[13] J. Rodrguez-Carvajal, en Abs. of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XVth
Congress of the International Union of Crystallography, Toulouse, 1990, p. 127
[14] C. E. Rice, W. R. Robinson, Acta Cryst. B32 (1976) 2232
[15] D.F. Mullica, W. O. Milligan, D. A. Grossie, G. W. Beall, L. A. Boatner, Inorg. Chim. Acta
95 (1984) 231
[16] G. W. Beall, L. A. Boatner, D. F. Mullica, W. O. Milligan, J. Inorg. Nucl. Chem. 43 (1981)
101
[17] R. D. Shannon, C. T. Prewitt, Acta Cryst. B25 (1969) 925
[18] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons Inc., 1986
[19] D. E. G. Williams, The Magnetic Properties of Matter, Ed. Longmann, 1966
[20] I. S. Jacobs, P. E. Lawrence, Phys. Rev. 164(2) (1967) 866
[21] Y. A. Izyumov, V. E. Naish, R. P. Ozerov, Neutron Diffraction of Magnetic Materials,
Consultants Bureau, Plenum, Nueva York, 1991
[22] E. F. Bertaut, Acta Cryst. A24 (1968) 217

136

Captulo 5
RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica

5.1. Introduccin
La caracterizacin estructural del mineral xenotime (YPO4), llevada a cabo a principios
del siglo XX, indic que ste era isoestructural con el mineral zircn (ZrSiO4) [1]. Pocos aos
despus, fue descrita una estructura cristalina semejante para los compuestos YVO4 [2] e YAsO4
[3]. Estos trabajos abrieron un gran abanico de posibilidades en la preparacin de nuevos xidos
de frmula general RXO4 (R = tierra rara, X = P, As, V). Los xidos YXO4 adems constituyen
matrices adecuadas para la introduccin de iones luminiscentes, originando materiales pticos
con aplicacin inmediata en dispositivos tecnolgicos. El primer ejemplo significativo de este
tipo de aplicacin es el Eu3+:YVO4, que ha sido usado extensamente como componente emisor en
tubos de rayos catdicos presente en las televisiones en color [4]. Todos estos hechos han
impulsado, por una parte, la caracterizacin exhaustiva de la estructura tipo zircn en estos
compuestos, principalmente mediante datos de difraccin de rayos X de monocristal y en polvo
cristalino [5-9]. Por otra parte, se han realizado numerosos estudios detallados referentes a las
propiedades pticas de los diferentes iones de tierras raras constituyentes de las matrices de
YXO4, con el fin de poder optimizar los materiales resultantes y elegir el in luminiscente ms
adecuado para cada aplicacin. Se han empleado para ello diversas tcnicas fsicas entre las que
destacan, por su extendida aplicacin y por los importantes resultados a que han dado lugar, la
Resonancia de Spin Electrnico (ESR) y la Espectroscopia ptica [10-16].

137

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


El in [CrO4]3- ha sido introducido en un nmero apreciable de matrices para poder
estudiar sus propiedades electrnicas. Este in constituye un caso ideal para comprobar la validez
de los modelos de orbitales moleculares y del campo de los ligandos en la estructura electrnica
de entornos tetra-coordinados propios de metales de transicin. Experimentalmente, los datos de
ESR revelan informacin sobe el estado fundamental, mientras que la Espectroscopia ptica da
lugar a la determinacin de la separacin energtica de los diferentes niveles electrnicos
excitados [17-21]. El identificar este in [CrO4]3- en diferentes compuestos permite estudiar el
efecto de la simetra local en el diagrama de niveles resultante y en su diagrama vibracional
asociado [22].
En este Captulo, se describen los resultados obtenidos en el estudio de los compuestos
YCrO4 y LuCrO4. Los datos estructurales existentes en la bibliografa, basados en experimentos
de difraccin de rayos X, indican que ambos compuestos a temperatura ambiente cristalizan en el
tipo estructural zircn, de la misma manera que los xidos YXO4 y LuXO4 (X = P, As, V) [23,
24]. Adems, la introduccin del in Cr5+ (S =1/2) en la estructura resulta interesante a la hora de
estudiar las propiedades magnticas de dichos compuestos. Es este sentido, cabe destacar que
existe un orden magntico en ambos xidos a bajas temperaturas. Sin embargo, mientras que en
el YCrO4 los iones Cr5+ se ordenan de forma ferromagntica (TC = 9.2 K), en el LuCrO4 aparece
un orden de tipo antiferromagntico (TN = 9.1 K). El cambio de entropa asociado con la
transicin magntica, determinado a partir de medidas de calor especfico, indica que nicamente
dos niveles electrnicos del Cr5+ se encuentran involucrados en dicha transicin [25, 26]. Dichos
niveles se originan en el desdoblamiento Zeeman del nivel fundamental 2A1(dz2), ver Captulo 3
de esta memoria, siendo la separacin energtica del primer nivel excitado 2B1 (dx2-y2)
significativamente superior a 10 K. El comportamiento magntico del in Cr5+ puede ser
descrito de forma adecuada mediante la Teora del campo molecular [25]. Adems, este in se
comporta de forma isotrpica desde el punto de vista magntico, segn se deduce del valor
experimental de su tensor g espectroscpico [19, 24].
Durante este trabajo, para estudiar la estructura cristalina tipo zircn en estos compuestos
y su evolucin con la temperatura, se han realizado experimentos de difraccin de rayos X a
temperatura ambiente y de difraccin neutrones a diferentes temperaturas en un intervalo
comprendido entre 2 y 300 K. Debido al relativamente bajo poder de dispersin frente a los rayos
X de los tomos de oxgeno frente al cromo y, especialmente, al itrio y al lutecio, se obtienen

138

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


valores poco precisos de las posiciones atmicas de los tomos de oxgeno y de las distancias de
enlace. Este inconveniente no se presenta en la difraccin de neutrones, por lo que su empleo en
este caso ha dado lugar a la obtencin de mejores resultados que permiten una determinacin ms
precisa de la estructura cristalina. Estos resultados han podido ser comparados con los datos
estructurales existentes en la bibliografa en los compuestos isoestructurales YXO4 y LuXO4 (X =
P, As, V). El anlisis de los difractogramas de neutrones registrados a temperaturas inferiores a 9
K ha permitido la determinacin de la estructura magntica de estos compuestos. El estudio de
las propiedades magnticas asimismo, se ha realizado a partir de los datos obtenidos en las
diferentes medidas realizadas tanto de susceptibilidad magntica como de magnetizacin.
Adems, se han llevado a cabo experimentos de Rotacin-relajacin de muones en el compuesto
YCrO4. Los datos obtenidos en este estudio sern presentados en el Captulo 6 de esta memoria,
con el fin de poderlos comparar con los correspondientes al xido GdCrO4. Las conclusiones
correspondientes a las propiedades magnticas de los compuestos YCrO4 e LuCrO4 servirn
como base para el estudio de los restantes miembros de la familia de compuestos RCrO4, ya que
tanto el Y3+ como el Lu3+ son iones diamagnticos. Se puede pues valorar de forma selectiva el
efecto que el in Cr5+ produce en las propiedades magnticas de los restantes xidos, en los
cuales el in de tierra rara es paramagntico.

5.2. Caracterizacin estructural


Las muestras de YCrO4 y LuCrO4 se han caracterizado inicialmente mediante difraccin
de rayos X a temperatura ambiente. Para su anlisis se han empleando como valores iniciales los
correspondientes al YVO4 [6]. Los resultados as obtenidos, han servido como punto de partida
para el refinamiento de la estructura cristalina de ambos compuestos a partir de los datos de
difraccin de neutrones a temperatura ambiente. Posteriormente, se ha procedido a estudiar la
evolucin de dicha estructura cristalina al disminuir la temperatura. El estudio de la estructura
cristalina y magntica (ver seccin 5.3) se ha llevado a cabo a partir de experimentos de
difraccin de neutrones en los equipos G42 del Laboratoire Lon-Brillouin (Saclay, Francia) y
D1B del Intstitut Laue-Langevin (Grenoble, Francia). La Figura 5.1 muestra el diagrama de
difraccin de neutrones refinado del LuCrO4 a temperatura ambiente. En el caso del YCrO4, no se
ha observado la aparicin de ninguna fase secundaria en una cantidad significativa. Por el
contrario, en la muestra de LuCrO4 se encuentra presente un 6% de Cr2O3, procedente del
139

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


Cr(NO3)39H2O de partida. Dicho xido da lugar a un orden antiferromagntico a temperaturas
inferiores a TN = 308 K [27-30]. En consecuencia, tanto su contribucin nuclear como magntica
ha sido incluida en el anlisis de los datos de difraccin de la muestra de LuCrO4.
4500
4000

LuCrO4
300 K

yobs
ycalc
yobs-ycalc
Bragg_positions

3500

Intensity (a.u.)

3000
2500
2000
1500

LuCrO4 (N)

1000

Cr2O3 (N)

500

Cr2O3 (M)

0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

2 ()

Figura 5.1. Diagrama de difraccin de neutrones del LuCrO4 a temperatura ambiente. Se incluye
la contribucin nuclear (N) del LuCrO4, as como la nuclear (N) y magntica (M) del 6% Cr2O3
presente en la muestra.
La Tabla 5.1 muestra los valores experimentales de los parmetros reticulares de ambos
compuestos a temperatura ambiente, junto con los parmetros de acuerdo obtenidos en los
refinamientos. Estos resultados confirman la estructura tipo zircn de simetra tetragonal en los
dos casos. El cociente c/a constituye un ndice de tetragonalidad de la estructura, al indicar la
desviacin de la celda unidad cristalogrfica con respecto a la simetra cbica. Al sustituir Y3+
por Lu3+ en la estructura cristalina, se produce una disminucin apreciable del volumen de la
celda unidad. Este efecto resulta ser una consecuencia de la contraccin lantnida. Sin embargo,
el cociente c/a sufre un aumento muy pequeo (c/a0.88), por lo que se puede concluir que la
disminucin del tamao de la celda unidad tiene lugar de manera isotrpica.

140

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


Tabla 5.1. Valores experimentales de los parmetros reticulares de los compuestos YCrO4 y
LuCrO4 a temperatura ambiente, junto con el cociente c/a, el volumen de la celda unidad y los
factores de acuerdo obtenidos en los refinamientos de los datos de difraccin de rayos X y
neutrones.
T = 300 K
R

Tcnica

a ()

c ()

Dif. rayos X

7.106(5)

6.246(1)

Dif. neutrones

7.1057(2)

Dif. rayos X
Dif. neutrones

Lu

c/a

V (3)

RF

Rwp

0.879(1)

315.4(5)

4.2

18.5

6.2389(2)

0.8780(1)

315.01(1)

0.5

0.9

7.020(4)

6.195(1)

0.882(1)

305.3(4)

4.5

16.4

7.0238(1)

6.1963(1)

0.8822(1)

305.69(1)

1.7

1.9

La estructura tipo zircn se encuentra caracterizada por una simetra tetragonal que resulta
compatible con el grupo espacial I41/amd, por la ausencia de reflexiones (hkl) para las cuales
h+k+l = 2n+1. Adems, no se observan experimentalmente las reflexiones del tipo (hk0), salvo
que h y k sean ambos pares. Existen cuatro pesos frmula por celda unidad cristalogrfica (Z =
4). Tanto los iones de tierras raras como el Cr5+ ocupan posiciones cristalogrficas de
3 1
multiplicidad cuatro. Tomando el origen en 2/m, dichas posiciones son: 4a (0, , ) para Y3+ y
4 8
Lu3+, y 4b (0,

1 3
, ) para el Cr5+, ambas de simetra 4 m 2 . Por otro lado, dentro de las diferentes
4 8

posiciones de multiplicidad diecisis que presenta el grupo espacial I41/amd, nicamente la


posicin 16h (0,y,z) para los tomos de oxgeno da lugar a tetraedros [CrO4]3- aislados. Los
valores experimentales obtenidos del anlisis de los datos de difraccin de neutrones a
temperatura ambiente son: y = 0.4337(2), z = 0.1999(3) (YCrO4); y = 0.4355(2), z = 0.1989(2)
(LuCrO4).
En este tipo estructural, el in Cr5+ se encuentra rodeado de cuatro tomos de oxgeno en
la primera esfera de coordinacin, dando lugar a una simetra tetradrica. La Figura 5.2 muestra
los poliedros de coordinacin en la estructura tipo zircn. Las aristas que unen los tomos de
oxgeno O(5)-O(6) y O(9)-O(10) son paralelas a lo largo del eje a de la estructura. Si todos los
ngulos y las distancias de enlace del [CrO4]3- fueran iguales, dara lugar a un grupo puntual Td.
141

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


Sin embargo, en este caso el tetraedro presenta una distorsin axial a lo largo del eje c
cristalogrfico, la cual disminuye el valor de los ngulos O(5)-Cr-O(6) y O(9)-Cr-(10) con
respecto al valor de 109.5 correspondiente al tetraedro sin distorsionar. Adems, los restantes
cuatro ngulos de enlace del tetraedro presentan valores superiores a 109.5. Por el contrario,
experimentalmente se observa un nico valor para la distancia de enlace Cr-O. Estos resultados
indican que la simetra del poliedro [CrO4]3- corresponde a un grupo puntual D2d.

10

1
4
3
8/10

7/9

Figura 5.2. Poliedros de coordinacin [CrO4]3- y [RO8]13- presentes en la estructura tipo zircn.
La Tabla 5.2 recoge los valores experimentales a temperatura ambiente obtenidos durante
este trabajo para las distancias y ngulos de enlace del [CrO4]3- en los compuestos YCrO4 y
LuCrO4, junto con los valores existentes en la bibliografa para los compuestos isoestructurales
RXO4 (R = Y, Lu; X = P, As, V). Es de destacar que la sustitucin del in Y3+ por Lu3+ en la
142

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


estructura no produce cambios apreciables en el poliedro de coordinacin [XO4]3-. Por el
contrario, si en dicho poliedro se intercambia Cr5+ por P5+, As5+ o V5+, la distancia de enlace
aumenta o disminuye en funcin del radio inico del in X5+. Pero adems, aparecen cambios en
los ngulos de enlace O-X-O, los cuales son ms significativos cuando la diferencia en tamao de
los iones X5+ intercambiados resulta mayor.
Tabla 5.2. Valores experimentales de las distancias y ngulos de enlace del tetraedro [XO4]3- en
compuestos RXO4 (R = Y, Lu; X = P, As, Cr, V) con estructura tipo zircn.
T = 300 K
YCrO4

aYVO
4

bLuPO
4

d(X-O) /

1.702(2)

1.7088(7)

1.533(3)

1.681(2)

1.700(2)

1.7067(7)

O(5)-X-O(6) ()

100.2(2)

100.28(4)

102.5

98.5

100.1(1)

100.29(4)

O(5)-X-O(9) ()

114.3(1)

114.25(2)

113.1

115.2

114.3(1)

114.24(2)

aref.

bLuAsO

LuCrO4

aLuVO
4

[31], bref. [8]

El in de tierra rara R3+ (ya sea Y3+ o Lu3+) en este tipo estructural, presenta ocho tomos
de oxgeno en su entorno de coordinacin, ver Figura 5.2. El poliedro resultante [RO8]13- se
denomina bisdisfenoide, y se puede describir mediante dos tetraedros de oxgeno de diferente
tamao interpenetrados [32]. Segn la numeracin adoptada en la Figura 5.2, dichos tetraedros se
encontraran formados por los tomos de oxgeno O(1)-O(2)-O(3)-O(4) y O(5)-O(6)-O(7)-O(8).
En este caso, los tomos O(7) y O(8) son equivalentes a los tomos O(9) y O(10) del tetraedro de
cromo inferior, como queda indicado en la Figura. En la Tabla 5.3 se muestran los valores
experimentales a temperatura ambiente de las distancias y ngulos de enlace del poliedro [RO8]13en los compuestos YCrO4 y LuCrO4. El tetraedro formado por O(5)-O(6)-O(9)-O(10) presenta un
valor de la distancia R-O mayor. Hay que indicar que las cuatro distancias R-O(5), R-O(6), RO(9) y R-O(10) resultan ser iguales (2.411(1) 2.393(1) , segn Tabla 5.3). Sin embargo,
este tetraedro presenta una elongacin a lo largo de eje c cristalogrfico, similar al descrito
anteriormente para el poliedro [CrO4]3-. Esto da lugar a dos ngulos de enlace equivalentes O(5)R-O(6) y O(9)-R-O(10) menores que el ngulo tetradrico sin distorsionar de 109.5. Adems, los
restantes cuatro ngulos de enlace (O(5)-R-O(9), O(5)-R-O(10), O(6)-R-O(9) y O(6)-R-O(10)),

143

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


equivalentes entre s, poseen un valor superior al mencionado de 109.5. Por el contrario, el
segundo tetraedro de oxgenos que compone el bisdisfenoide O(1)-O(2)-O(3)-O(4) presenta un
efecto de compresin a lo largo del eje c cristalogrfico. Se trata de un tetraedro con un valor para
las cuatro distancias de enlace menor que en el caso del primer tetraedro descrito (2.296(2)
2.256(2) , ver Tabla 5.3). La compresin mencionada origina dos ngulos de enlace
equivalentes mayores de 109.5, formados por O(1)-R-O(2) y O(3)-R-O(4). Los restantes cuatro
ngulos de enlace ((O(1)-R-O(3), O(1)-R-O(4), O(2)-R-O(3) y O(2)-R-O(4)), igualmente
equivalentes entre s, resultan ser menores de 109.5. Los dos tetraedros que componen el
bisdisfenoide conservan un eje cuaternario de rotacin-inversin ( 4 ) comn a lo largo del eje c
cristalogrfico. Consecuentemente, la simetra del bisdisfenoide [RO8]13- resultante puede ser
descrita mediante el grupo puntual D2d. Hay que mencionar tambin que la sustitucin del in
Y3+ por Lu3+ supone una disminucin de las distancias de enlace R-O. Sin embargo, no se
aprecian cambios significativos en los correspondientes ngulos de enlace.
Tabla 5.3. Valores experimentales a temperatura ambiente de las distancias y ngulos de enlace
del poliedro de coordinacin [RO8]13- presente en los compuestos YCrO4 y LuCrO4.

T = 300 K

YCrO4

LuCrO4

R-O(1)

2.296(2)

2.256(2)

R-O(5)

2.411(1)

2.393(1)

O(1)-R-O(2)

156.50(1)

156.57(1)

O(1)-R-O(3)

92.362(7)

92.377(7)

O(5)-R-O(6)

65.996(3)

65.577(5)

O(5)-R-O(9)

134.70(1)

134.98(1)

La Figura 5.3 muestra la estructura cristalina tipo zircn que presentan los xidos YCrO4
y LuCrO4. Como puede observarse, esta se encuentra formada por cadenas de bisdisfenoides
[RO8]13- y tetraedros [XO4]3- que se alternan a lo largo del eje c cristalogrfico compartiendo
aristas. La arista comn corresponde al tetraedro de mayor tamao que compone el bisdisfenoide
144

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


[RO8]13-. Estas cadenas se encuentran unidas entre s a lo largo del eje a e la estructura mediante
la comparticin de una arista entre dos bisdisfenoides de cadenas diferentes. Por lo tanto un
tomo de oxgeno se encuentra coordinado a un R3+ y un Cr5+ de una cadena, y a un R3+ de una
cadena diferente, con lo que su ndice de coordinacin resulta ser tres. Una forma alternativa de
describir este tipo estructural es mediante cadenas en zig-zag de poliedros [RO8]13- que
comparten aristas a lo largo del eje a. Dichas cadenas estn unidas entre s mediante tetraedros
aislados [XO4]3- a lo largo del eje c. Estas descripciones de la estructura tipo zircn se asemejan a
al tipo estructural monazita mencionado en el Captulo anterior para el LaCrO4. En este segundo
caso, aparecen cadenas formadas por [XO4]3- y [LaO9]15- a lo largo del eje c de la estructura. De
hecho, el tipo estructural monazita puede considerarse como una distorsin monoclnica de la
estructura tipo zircn. En este sentido, se obtienen las siguientes relaciones entre los parmetros
reticulares de ambas estructuras: aM < aZ, bMbZ y cM cZ, tal y como se muestra en la Figura 5.4.
b

Figura 5.3. Estructura tipo zircn que presentan los compuestos RCrO4 (R = Y, Lu). El tetraedro
[CrO4]3- se representa en verde, mientras que el poliedro de coordinacin [RO8]15- aparece en azul
y los tomos de oxgeno en rojo.

145

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica

cM
cZ

aZ

aM

bZ= bM

Figura 5.4. Relacin entre los parmetros reticulares de los tipos estructurales monazita (M) y
zircn (Z).

5.3. Estudio de microtensiones


Durante el anlisis de los datos de difraccin de neutrones a las diferentes temperaturas de
medida elegidas entre 2 y 300 K, correspondientes a los xidos YCrO4 y LuCrO4, se ha
observado claramente que determinados mximos de difraccin presentaban una anchura mayor
que la calculada, teniendo en cuenta nicamente la variacin isotrpica de la anchura
experimental con el ngulo de difraccin. Esta diferencia era especialmente notable en las
reflexiones del tipo (hhl). En general, el mtodo de Rietveld requiere del anlisis global de todos
los puntos del diagrama de difraccin. Por lo tanto, junto con la modelizacin del fondo, es
necesario ajustar la posicin, intensidad y anchura de todos los mximos de difraccin
experimentales. La forma final de los mximos observados (h2) se encuentra formada por la
convolucin de una contribucin instrumental (g2) y otra debida a la muestra estudiada (f2), de
acuerdo con la expresin [33]:
h2 = g2 * f2 = (W * G) * f2

146

(5.1)

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


En esta ecuacin, se pone de manifiesto que la contribucin instrumental se compone de la
distribucin espectral de la radiacin empleada (W) y de la contribucin de la ptica y geometra
del difractmetro (G). La difraccin dinmica de un haz de rayos X por un cristal perfecto
produce una reflexin cuya anchura inherente se denomina anchura de Darwin, la cual se
representa por una funcin Lorentziana simtrica. Adems de esta anchura, la contribucin de la
muestra puede ser debida a dos efectos adicionales: el tamao y forma de las micropartculas
(dominios coherentes de difraccin), y la presencia de micro-tensiones en la muestra. Ambos
efectos pueden ser anisotrpicos, es decir, la anchura de los mximos de difraccin puede variar
de una reflexin (hkl) a otra, an encontrndose a valores prximos del ngulo de difraccin (2).
Durante este estudio, se considera que la contribucin de la muestra ser debida
nicamente a la presencia de microtensiones, al ser ste el efecto predominante que se ha
observado experimentalmente en los compuestos YCrO4 y LuCrO4. En general, la dependencia
de la anchura integral de la reflexin (definida por el cociente: rea/intensidad mxima) con
la micro-tensin resulta ser del tipo:
= k tan

(5.2)

en donde representa a la microtensin y k es una constante cuyo valor depende de la


definicin de microtensin utilizada. Las microtensiones en un material producen un
ensanchamiento de los mximos de difraccin, a diferencia de las tensiones macroscpicas que
dan lugar a un desplazamiento de algunas reflexiones. Su origen se encuentra en la presencia en
la muestra de inhomogeneidades composicionales, defectos puntuales, dislocaciones, faltas de
apilamiento, entrecrecimientos, etc. En una muestra policristalina, la magnitud y direccin de la
tensin microscpica puede variar de una partcula a otra. Como resultado de ello, se genera una
distribucin de parmetros reticulares en la muestra. En consecuencia, la anchura de cada
reflexin puede ser expresada en funcin de los parmetros estadsticos que caracterizan a dicha
distribucin.
El tratamiento de los efectos microestructurales se ha realizado mediante la aproximacin
de Voigt: los perfiles intrnsecos de la contribucin instrumental y de la muestra pueden ser
descritos mediante una convolucin de componentes Gaussiana y Lorentziana. Esto permite
obtener promedios en volumen de las microtensiones y los tamaos de partculas a partir de las

147

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


anchuras integrales de dichas componentes. De esta forma, la ecuacin 5.2 define la microtensin
aparente cuando se emplea como la anchura integral debida a dichas microtensiones. La
microtensin mxima (en %%) se define como la cuarta parte de dicha tensin aparente.
El espaciado d correspondiente a una determinada reflexin definida por los ndices de
Miller hkl se encuentra dado por:
1
= M hkl = Ah 2 + Bk 2 + Cl 2 + Dkl + Ehl + Fhk
2
d hkl

(5.3)

en donde {A,,F} son los parmetros de la red recproca. Una partcula determinada puede tener
su propio conjunto de valores {A,,F} diferente de los valores medios {<A>,,<F>}. Los
parmetros {A,,F} se denominarn de aqu en adelante {i: i = 1,,6}. Se supone que los
parmetros i presentan una distribucin Gaussiana caracterizada por un valor medio <i > y la
matriz de covarianzas Cij = <(i - <i >)(j - <j >)>, en donde Cii=S i2 corresponde a la varianza
del parmetro i. Cada elemento de la matriz de covarianzas representa una medida de la
correlacin o asociacin entre los valores de i y j y sus respectivas dispersiones. De hecho,
cada elemento se puede escribir como: Cij = Si Sj corr(i,j), siendo corr(i,j) el termino de
correlacin entre los parmetros i y j.
La posicin de los mximos de difraccin se deriva del valor promedio de M hkl dado
por:
< M hkl > = M(<i >;hkl)

(5.4)

mientras que el ensanchamiento de las reflexiones se encuentra determinado por la varianza de


M hkl :

2( M hkl ) =

C
i, j

ij

M M
i j

148

(5.5)

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


Los diferentes trminos de esta expresin se pueden reagrupar, dando lugar a la siguiente
notacin:
2( M hkl ) =

HKL

hH k K l L

(5.6)

HKL

con los trminos S HKL definidos por H+K+L = 4. Esta es la formulacin que se ha elegido en el
desarrollo de este trabajo analizando las posibilidades que presenta el programa Fullprof para dar
cuenta de los ensanchamientos anisotrpicos de las reflexiones presentes en los diagramas de
difraccin de los compuestos YCrO4 y LuCrO4. En el caso extremo de una simetra triclnica, se
deberan refinar los quince parmetros S HKL independientes. La contribucin del ensanchamiento
anisotrpico a la anchura a media altura de una reflexin se expresa como:
A = [2( M hkl )]1/2 tan / M hkl

(5.7)

El perfil asociado a la distribucin Gaussiana de microtensiones es igualmente de tipo Gaussiano.


Sin embargo, puede ocurrir que la forma de los mximos de difraccin no sea puramente
Gaussiana. En este caso, se puede introducir un parmetro de contribucin Lorentziana , de tal
forma que la funcin de Voigt resultante que presenta el ensanchamiento anisotrpico, se
encuentra caracterizada por las anchuras Gaussiana (1- )A y Lorentziana A, respectivamente.
Para ms detalles, se puede consultar las ref. [34, 35].
Los compuestos YCrO4 y LuCrO4 presentan una simetra tetragonal a cualquier
temperatura comprendida entre 2 y 300 K. En este tipo de simetra, los parmetros que describen
el ensanchamiento anisotrpico debido a la presencia de microtensiones en la muestra son:
S400 = S040, S202 = S022, S004, S220

(5.8)

Durante los refinamientos, se ha fijado el valor de = 0, dando lugar a un buen acuerdo entre las
intensidades experimentales y las calculadas a cualquier temperatura. En la Tabla 5.4 se recogen
los valores experimentales de los parmetros S hkl mencionados para el LuCrO4 a varias
temperaturas, junto con la microtensin mxima promedio (<>) y su anisotropa entre
parntesis.
149

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica

Tabla 5.4. Valores experimentales a diferentes temperaturas de los parmetros que definen el
ensanchamiento anisotrpico debido a la presencia de microtensiones en el LuCrO4.

T(K)

S400

S004

S220

S202

<> (%%)

300

0.27(3)

0.19(5)

3.2(1)

0.8(1)

18.77(5.36)

15

0.10(3)

0.20(7)

4.4(1)

0.6(1)

18.10(7.21)

0.19(3)

0.21(7)

4.3(2)

0.6(1)

18.88(6.89)

No se ha observado ninguna diferencia significativa en los resultados del anlisis de las


microtensiones entre los dos compuestos estudiados a cualquier temperatura. La mayor variacin
con la temperatura aparece en el parmetro S220 entre 300 y 15 K. La Figura 5.5 muestra la
distribucin espacial de las microtensiones en el plano basal de la estructura de simetra
tetragonal a las temperaturas de 300 y 15 K. Sorprendentemente, las microtensiones presentan
una preferencia por situarse a lo largo de la diagonal del plano basal. Adems, esta preferencia se
hace incluso ms acusada al disminuir la temperatura hasta 15 K.
T = 300 K

T = 15 K

Figura 5.5. Distribucin espacial de las microtensiones en el plano basal del LuCrO4 a la
temperatura de: (a) 300 K, (b) 15 K.

150

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


La existencia de microtensiones es un fenmeno comn a una gran variedad de
materiales. De hecho, se pueden originar incluso durante el propio proceso de sntesis o en la
cristalizacin de la muestra preparada. Sin embargo, en este caso de los compuestos YCrO4 y
LuCrO4 resulta sorprendente que dichas microtensiones presenten una tendencia pronunciada a
localizarse en el plano basal de la estructura cristalina. Adems, hay que mencionar que la
presencia de microtensiones de este tipo no se ha observada previamente en los estudios de
difraccin de neutrones llevados a cabo en los xidos isoestructurales RVO4 a temperatura
ambiente [31]. Estos hechos pueden indicar que sean los tetraedros [CrO4]3- los responsables
posibles de las microtensiones y de su distribucin espacial. En este sentido, cabe destacar los
datos experimentales existentes en la bibliografa acerca de experimentos de Resonancia de Spin
Electrnico (ESR) en monocristales de YPO4 y YVO4 dopados con Cr5+ [19]. En ellos, se
menciona que los valores experimentales del tensor g y de las constantes de acoplamiento
hiperfinas no pueden ser reproducidos tericamente teniendo en cuenta una simetra puntual D2d.
En la ref.[19] se propone la existencia de una simetra menor que permita la mezcla significativa
del estado fundamental dz2 con estados excitados. Sin embargo, el in Cr5+ no sera susceptible de
dar lugar una transicin de tipo Jahn-Teller, ya que la simetra D2d elimina la degeneracin del
estado doblete 2E. Se sugiere pues una distorsin dinmica debida a un efecto de alargamiento y
acortamiento alternado a lo largo de los ejes cristalogrficos a y b. Otra posibilidad para originar
dicha distorsin sera el acercamiento y alejamiento del in Cr5+ de forma alternativa a los dos
iones R3+ situados en la direccin del eje c de la estructura cristalina. En el caso de los
compuestos YCrO4 y LuCrO4, cualquier movimiento de los tomos de oxgeno que forman el
poliedro [CrO4]3- podra dar lugar a la distribucin de microtensiones observada
experimentalmente. De hecho, hay que destacar que las aristas que unen los pares de tomos de
oxgeno del tetraedro son paralelas a los ejes a y b cristalogrficos, tal y como se muestra en la
Figura 5.3. Adems, hay que considerar la posible contribucin del primer estado excitado del in
Cr5+, cuya densidad electrnica se situara en el plano basal (dx2-y2). En este sentido, la medida
reciente del espectro de ESR a 77 K del YCrO4 indica la presencia de una banda relativamente
ancha, lo cual puede ser indicativo de efectos de relajacin de dicho in al primer estado excitado
[24]. Por lo tanto, cabra esperar que la contribucin del estado dx2-y2 pueda inducir pequeos
desplazamientos de los tomos de oxgeno del tetraedro de cromo, lo cual podra a su vez, ser el
origen de la distribucin de microtensiones en el plano basal observada experimentalmente

151

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


durante este trabajo. Para poder confirmar esto, sera de gran importancia poder estimar
experimentalmente la separacin energtica entre los estados dz2 y dx2-y2 mediante, por ejemplo,
experimentos de Espectroscopia ptica. Como se ha mencionado anteriormente, la distribucin
de microtensiones se hace ms acusada al disminuir la temperatura. Sin embargo, hay que resaltar
que no se ha observado la aparicin de ningn tipo de transicin estructural que de lugar a una
estructura cristalina de menor simetra a baja temperatura.

5.4. Medidas de susceptibilidad magntica y magnetizacin


El estudio de las propiedades magnticas de los compuestos YCrO4 y LuCrO4 ha
comenzado con la medida de su susceptibilidad magntica en el intervalo de temperaturas
comprendido entre 2 y 300 K, y en presencia de un campo aplicado de 0Hex = 0.1 T. Los
resultados obtenidos se muestran en la Figura 5.6. En ambos casos, la susceptibilidad sigue una
ley de Curie-Weiss =

C
entre 30 y 300 K. A partir del valor experimental de la constante
T

de Curie (C), se obtiene un valor del momento en la zona paramagntica de 1.68 B (YCrO4) y
1.65 B (LuCrO4), respectivamente. Estos valores confirman el estado de oxidacin 5+ del cromo
en estos compuestos. El valor terico del momento magntico para un in 3d con una
configuracin electrnica d1 con ausencia de contribucin orbital es de 1.73 B, parece existir
pues, una ligera contribucin orbital que se opone al momento de spin, segn se deduce de la
comparacin de los valores experimentales y terico mencionados. A bajas temperaturas, se
observan desviaciones significativas de la ley de Curie-Weiss en ambos compuestos. En el
YCrO4, aparece un orden ferromagntico a temperaturas inferiores a TC = 9.0 K. Este hecho
queda confirmado por el valor positivo de la temperatura de Weiss: = 4.59 K. Por el contrario,
la susceptibilidad magntica del LuCrO4 presenta un mximo notable a la temperatura de TN =
9.9 K lo que, unido al valor negativo de la temperatura de Weiss: = -7.84 K, pone de
manifiesto la existencia de un orden antiferromagntico a bajas temperaturas. Los valores de la
temperatura de orden magntico de los dos compuestos se encuentran en buen acuerdo con los
existentes en la bibliografa [25, 26].

152

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


2,0

0,020

800

800

600

(emu mol -1)

1,0

400

200

0,5

50

100

150

200

250

300

-1 (emu -1. mol)

0,015
-1 (emu-1 mol)

-1
(emu.mol )

1,5

LuCrO4

0,010

600

400

200

50

100

150

T (K)

200

250

300

T (K)

0,005

YCrO4
0,0

0,000

50

100

150

200

250

300

50

100

150

200

250

300

T(K)

T (K)

Figura 5.6. Variacin de la susceptibilidad magntica con la temperatura en presencia de un campo


aplicado de 0Hex = 0.1 T para los compuestos: a) YCrO4, b) LuCrO4. El recuadro corresponde a la
inversa de la susceptibilidad magntica en funcin de la temperatura en cada caso.
En el estado ordenado, la medida de la magnetizacin en funcin del campo aplicado
presenta diferencias apreciables entre ambos compuestos. Los resultados se muestran en la Figura
5.7. En el caso del YCrO4, la curva de primera imanacin a 2 K coincide con la esperada para un
material ferromagntico. Se alcanza la saturacin para un campo externo de tan slo 0Hex = 0.5
T. Adems, el momento a la saturacin a dicha temperatura resulta ser inferior a 0.8 B. Este
valor indica igualmente la presencia de una pequea contribucin orbital al momento magntico
del in Cr5+, ya que el valor terico para el momento debido a la contribucin de spin es de 2S =
1 B. Mientras que a la temperatura de 20 K, la magnetizacin del YCrO4 vara de forma lineal
con el campo aplicado, al encontrarse en la zona paramagntica. Por el contrario, se obtiene una
dependencia lineal de la magnetizacin del LuCrO4 a temperaturas inferiores a TN (9.9 K), tal y
como es de prever para un compuesto que presenta un orden antiferromagntico. A diferencia del
comportamiento metamagntico observado en el caso del LaCrO4, el xido LuCrO4 no presenta
este fenmeno al menos hasta un campo aplicado de 0Hex = 5 T.

153

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


0,8

YCrO4
2K

LuCrO4

0,6
00
,3

M (B. M.)

20 K

00
,2

0,4
M (B.M.)

M (B.M.)

5K

Y 4
CrO

05
,2

05
,1

00
,1

0,2

05
,0

00
,0
0

100
00

200
00

300
00

400
00

500
00

H (Oe)

0,0
0

5000

10000

15000

20000

10000

20000

30000

40000

50000

H (Oe)

H (Oe)

Figura 5.7. Variacin de la magnetizacin con el campo aplicado del: (a) YCrO4 a 2 K (el
recuadro corresponde a la magnetizacin a 20 K); (b) LuCrO4 a 5 K.

5.5. Determinacin de la estructura magntica


Teniendo en cuenta los valores previamente determinados de la temperatura de orden
magntico de los compuestos YCrO4 y LuCrO4 (9-10 K), se han realizado experimentos de
difraccin de neutrones a temperaturas comprendidas entre 2 y 15 K en el difractmetro D1B del
Institut Laue-Langevin, con el objeto de poder determinar la estructura magntica de ambos
xidos a bajas temperaturas. En el caso del YCrO4, se observa un pequeo aumento en intensidad
de algunos mximos de difraccin al disminuir la temperatura por debajo de 9 K. Este efecto es
ms notable en la reflexin (101), tal y como se muestra en la Figura 5.8b. Sin embargo, no tiene
lugar la aparicin de ningn mximo adicional. La intensidad magntica observada puede
asignarse mediante un vector de propagacin k = (000). Esto implica que la estructura magntica
puede ser descrita dentro de la celda unidad cristalogrfica, ya que el momento magntico del
tomo j en la celda unidad l (mlj) equivale al coeficiente de Fourier correspondiente:
mlj = Skj exp (-2ikRl} = Skj
{k }

154

(5.9)

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


600000

(a)

YCrO4
2K

yobs
ycalc
yobs - ycalc
Bragg_positions

500000

Intensity (a.u.)

400000

300000

200000

100000

0
20

(b)

30

40

50

60

70

80

90

100

2 ()

(101)

Figura 5.8. (a) Diagrama de difraccin de neutrones a 2 K del YCrO4, refinado segn la
estructura ferromagntica propuesta en este trabajo, (b) aumento de la intensidad de la reflexin
(101) al disminuir la temperatura por debajo de 9 K. El asterisco en la figura (a) indica la
reflexin procedente del portamuestras utilizado.

Adems, el grupo del vector de propagacin (Gk), formado por los elementos del grupo
espacial que dejan a k invariante, coincide con el propio grupo espacial I41/amd. Se tienen
dieciis elementos de simetra representativos del grupo Gk. Su descomposicin en
representaciones irreducibles se muestra en la Tabla 5.5. Este anlisis conduce a ocho
representaciones irreducibles unidimensinales y a dos bidimensionales.

155

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


Tabla 5.5. Representaciones irreducibles del grupo del vector de propagacin para k = (000) en
el grupo espacial I41/amd (Gk = I41/amd).
2(1/2,1/2,0)

2(x,-x+1/4,3/8)

4- (0,0,3/4)

4+ (0,0,1/4)

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

2(1/4,y,1/4)

2 (1/4,0,z)

2(x,0,0)

1 0 1

0 1 0

1 0 1


10

0 1 0

1 0

0 1

0 1

1 0

1 0

0 1

0 1

1 0

a (x,y,1/4) n (1/2,0,1/2)

-1 (0,0,0)

0 1

1 0

0 1

1 0

m (0,y,z)

d (1/4,-1/4,3/4)

d (3/4,3/4,1/4)

-4- (0,3/4,z)

-4+ (1/2,-1/4,z)

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

9 0

-1
0

1 0

0 1

1 0

0 1

1 0

0 1

1 0 1
10
0 1 0

1
0

-1

1
1

0 1

1 0

-1

0 1

1 0

1 3
Durante este anlisis se tienen en cuenta los tomos de cromo: Cr1(0, , ) y
4 8
Cr2(

1 1 1
, , ), correspondientes a la posicin cristalogrfica 4b del grupo espacial I41/amd. Los
2 4 8

156

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


dos tomos restantes de cromo presentes en la celda unidad se generan mediante la aplicacin de

1 1 1
la traslacin t( , , ) asociada al centro I de la celda. La representacin reducible magntica
2 2 2
para dicha posicin cristalogrfica se descompone en: = 4 + 7 + 9 + 10. Las funciones de
base asociadas a cada una de las cuatro representaciones irreducibles se muestran en la Tabla 5.6.
En general, los coeficientes de Fourier Skj son combinaciones lineales de las funciones de base
S k ( j ) , de acuerdo con [36]:
n

Skj =

C S k ( j )
n
n

(5.10)

en donde n indica el nmero de veces que la representacin irreducible de dimensin se


encuentra contenida en . El producto n indica el nmero de funciones de base
independientes para la representacin . Los coeficientes C pueden ser reales o imaginarios
n
puros. Al variar dichos coeficientes, se obtiene el conjunto de posibles estructuras magnticas que
satisfacen la simetra del vector de propagacin.
Tabla 5.6. Funciones de base de la posicin 4b asociadas a las representaciones irreducibles del
grupo Gk para el YCrO4.
Cr1 (0,1/4,3/8)

Cr2 (1/2,1/4,1/8)

(0 0 1)

(0 0 -1)

(0 0 1)

(0 0 1)

(1 0 0)

(-1 0 0)

(0 1 0)

(0 -1 0)

(1 0 0)
(0 1 0)

(1 0 0)
(0 1 0)

10

El anlisis de los datos de difraccin de neutrones a 2 K para el YCrO4 se ha llevado a


cabo teniendo en cuenta las posibles estructuras magnticas derivadas del anlisis previo de las
representaciones irreducibles. El mejor acuerdo entre las intensidades experimentales y
157

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


calculadas corresponde a un modo Fx, segn la notacin introducida por Bertaut [37], tal y como
se muestra en la Figura 5.8a. Por lo tanto, la estructura magntica establecida a temperaturas
inferiores a 9 K se encuentra descrita por las funciones de base de la representacin irreducible
10. El valor experimental del momento magntico ordenado del Cr5+ obtenido a 2 K es de
0.73(8) B, el cual resulta ser ligeramente inferior al valor terico de 2S = 1B. Esta diferencia
indica de nuevo, la existencia de una pequea contribucin orbital al momento magntico del in
Cr5+. La orientacin de los momentos ordenados en el plano basal de la estructura cristalina no
puede ser definida de forma inequvoca, debido a la simetra tetragonal. De hecho, cualquier
orientacin en dicho plano es equivalente desde el punto de vista energtico.
En el caso del LuCrO4, se observa la aparicin de una reflexin adicional de baja
intensidad a un ngulo de difraccin de 2 24. Su intensidad aumenta al disminuir la
temperatura desde 10 a 2 K, lo que confirma que se trata de una reflexin de origen magntico.
La figura 5.9 muestra la variacin con la temperatura de dicha reflexin magntica, junto con el
ajuste del diagrama de difraccin de neutrones a 2 K teniendo en cuenta la contribucin nuclear
del LuCrO4 y el 6% Cr2O3 existente en la muestra. No ha sido posible asignar la reflexin
magntica mencionada mediante ningn vector de propagacin k conmensurable. La
determinacin de la estructura magntica inconmensurable del LuCrO4 requerira disponer de
datos de difraccin de neutrones de monocristal.

5.6. Conclusiones
En el curso de este trabajo, se ha procedido a caracterizar desde el punto de vista
estructural los compuestos YCrO4 y LuCrO4 mediante difraccin de rayos X y difraccin de
neutrones en el intervalo de temperaturas comprendido entre 2 y 300 K. El anlisis de los datos
obtenidos ha confirmado que ambos xidos presentan la estructura tipo zircn en todo el margen
de temperaturas estudiado. Adems, los valores precisos de las posiciones de los tomos de
oxgeno derivados de los resultados de difraccin de neutrones han dado lugar a una descripcin
adecuada de los poliedros de coordinacin [CrO4]3- y [RO8]13- en funcin de sus distancias y
ngulos de enlace. Adems, se ha apreciado la existencia de microtensiones en ambas muestras,
que tienden a localizarse en el plano basal de la estructura cristalina. Dichas microtensiones
podran tener su origen en el tetraedro de cromo, ya que no se han observado previamente en los

158

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


compuesto isoestructurales RVO4. El estudio de las propiedades magnticas mediante medidas de
susceptibilidad magntica y magnetizacin en funcin de la temperatura, a diferentes campos
magnticos aplicados ha proporcionado el valor de la temperatura de orden magntico. En ambos
casos, se ha obtenido un valor muy prximo para la temperatura de orden magntico ( 9-10 K).
De manera que se obtiene un orden ferromagntico en el YCrO4, mientras que el orden resultante
en el LuCrO4 resulta ser de tipo antiferromagntico. Los experimentos de difraccin de neutrones
han permitido, por primera vez, la observacin experimental de la contribucin magntica del
Cr5+ en el YCrO4 a temperaturas inferiores a 9 K. La estructura magntica resultante se puede
describir mediante un vector de propagacin k = (000) y un modo magntico Fx. Por el contrario,
no ha sido posible la determinacin de la estructura antiferromagntica inconmensurable
establecida en el LuCrO4, mediante los datos que se disponen de difraccin de neutrones en
polvo.
yobs
ycalc
yobs - ycalc
Bragg_positions

250000

Intensity (a.u.)

200000

LuCrO4
2K

150000

100000

LuCrO4 (N)
Cr2O3(N)

50000

Cr2O3(M)

0
20

30

40

50

60

70

80

90

100

2 ()
52500
3K
5K
7K
9K
11 K

52000

Intensity (a.u.)

51500
51000
50500
50000
49500
49000
48500
48000
21

22

23

2 ()

24

25

26

Figura 5.9. Diagrama de difraccin de neutrones a 2 K del LuCrO4, refinado teniendo en cuenta
su estructura tipo zircn y la presencia de un 6% Cr2O3 en la muestra. En la parte inferior se
muestra la variacin con la temperatura de la reflexin magntica debida al LuCrO4.

159

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica

5.7. Bibliografa
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160

RCrO4 (R = Y, Lu): tierra rara diamagntica


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Consultants Bureau, Plenum, Nueva York, 1991
[37] E. F. Bertaut, Acta Cryst. A24 (1968) 217

161

162

Captulo 6
GdCrO4: tierra rara
magntica intrnseca

sin

anisotropa

6.1. Introduccin
El in Gd3+ presenta una nube electrnica 4f de simetra esfrica. Por ello, no se produce
un desdoblamiento adicional de los niveles de energa por efecto del campo del cristal. De esta
manera, el estado fundamental 8S7/2 de este in se caracteriza por la ausencia de anisotropa
magntica intrnseca. En el compuesto GdCrO4 existen pues dos iones que se comportan de
forma isotrpica desde el punto de vista magntico, ya que no poseen una contribucin orbital a
su momento magntico electrnico. Este es el caso del in Cr5+ (S =1/2), cuyo momento orbital
se encuentra congelado por efecto de los iones que forman su primera esfera de coordinacin, y
el Gd3+ (S = 7/2) que presenta la capa electrnica 4f7 semillena. Se trata, por tanto, de un
compuesto adecuado para estudiar las interacciones magnticas 3d-4f. Adems, los resultados
obtenidos en este estudio pueden servir de base para estudiar posteriormente el efecto que la
anisotropa magntica de diferentes iones R3+ ejerce en las propiedades magnticas de los xidos
RCrO4, tal y como se describir en el Captulo 7 de esta memoria.
En la bibliografa existe un nmero escaso de datos sobre el compuesto GdCrO4. Los
experimentos de difraccin de rayos X a temperatura ambiente han confirmado que cristaliza en
el tipo estructural zircn [1], cuyas caractersticas estructurales han sido ya descritas en el
Captulo precedente. Adems, presenta un orden ferromagntico con un valor de la temperatura

163

GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca


de Curie de TC = 21.7(5) K [2]. A lo largo del desarrollo de este trabajo, se ha obtenido ms y
mejor informacin acerca de la estructura cristalina de este xido a partir de los datos obtenidos
mediante la difraccin de rayos X y la difraccin de neutrones a temperatura ambiente. Se han
realizado asimismo, diferentes experimentos de difraccin de neutrones entre 2 y 300 K, con el
objetivo de analizar la evolucin de su estructura con la temperatura. Tras la caracterizacin
estructural, se ha procedido a estudiar de forma sistemtica y detallada las propiedades
magnticas de este compuesto. En este sentido, las medidas macroscpicas de susceptibilidad
magntica, magnetizacin y calor especfico han constituido la base para poder planificar de
forma adecuada los experimentos de difraccin de neutrones a baja temperatura, cuyo ltimo
objetivo ha sido la determinacin de la estructura magntica del GdCrO4. Adems en una etapa
posterior, se han utilizado de forma complementaria las tcnicas de Espectroscopia Mssbauer
del istopo

155

Gd y Rotacin-relajacin de muones con el fin de obtener informacin magntica

de tipo local. Por ello, la medida del YCrO4 mediante la Rotacin-relajacin de muones ha
servido para poder determinar de forma precisa el papel que juegan las interacciones Gd3+-Cr5+
en las propiedades magnticas globales del GdCrO4. Asimismo, el efecto del in Cr5+ puede ser
analizado de manera conveniente comparando los resultados obtenidos en este trabajo para el
GdCrO4 con los datos existentes en la bibliografa relativos al xido isoestructural GdVO4. Por lo
tanto, en el estudio de las propiedades magnticas de este xido se ha partido de informacin
experimental macroscpica, para llegar finalmente a un conocimiento de tipo local acerca de
dichas propiedades.

6.2. Caracterizacin estructural


La caracterizacin estructural del GdCrO4 se ha llevado a cabo inicialmente mediante el
empleo de la tcnica de difraccin de rayos X a temperatura ambiente. El refinamiento de los
datos experimentales permite excluir la presencia de fases minoritarias en cantidades
significativas, y confirman la estructura tipo zircn que presenta este compuesto a temperatura
ambiente. Los valores de los parmetros reticulares calculados, a = 7.203(3) y c = 6.319(2) ,
se encuentran en buen acuerdo con los ya existentes en la bibliografa (a = 7.204 y c = 6.315
) [1]. Estos parmetros estructurales se han utilizado como valores iniciales en el refinamiento
de los datos de difraccin de neutrones registrados entre 2 y 300 K. Para ello, se han realizado
diferentes experimentos en el difractmetro 7C2 del Laboratoire Lon-Brillouin (Saclay,
164

GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca


Francia), con una longitud de onda de = 0.6946 [3]. En este sentido, hay que destacar la
elevada seccin eficaz para la absorcin de neutrones trmicos que presenta el istopo natural de
gadolinio, lo cual impide la realizacin adecuada de experimentos con un haz de neutrones cuya
longitud de onda se encuentre entre 1-4 . Sin embargo, la probabilidad de absorcin de los
neutrones por parte de los ncleos de gadolinio disminuye de forma significativa a longitudes de
onda inferiores a 0.7 . Teniendo en cuenta este efecto, se han llevado a cabo con xito
experimentos de difraccin con neutrones calientes en el GdCrO4. Adems, se ha medido el
portamuestras vaco utilizado durante los experimentos, con el fin de, por una parte, poder
eliminar los mximos de Bragg de baja intensidad debidos al vanadio constituyente del
portamuestras y por otra, para llevar a cabo la correccin del fondo de los diferentes diagramas de
difraccin obtenidos en el GdCrO4. Asimismo, se ha medido una muestra de nquel a temperatura
ambiente en las mismas condiciones experimentales que el GdCrO4, lo que ha permitido
determinar de forma precisa la longitud de onda de los neutrones incidentes, as como los
parmetros que definen la resolucin instrumental del difractmetro 7C2.
La Figura 6.1 muestra el diagrama de difraccin de neutrones a la temperatura de 30 K. El
anlisis de los resultados obtenidos indica que este compuesto conserva la estructura tipo zircn
de simetra tetragonal entre 300 y 2 K, sin que tenga lugar ningn tipo de distorsin apreciable al
disminuir la temperatura. La Tabla 6.1 recoge los valores experimentales de los parmetros
estructurales a las temperaturas de 2, 10, 30 y 300 K. Estos valores se encuentran muy prximos
a los derivados de la difraccin de rayos X a temperatura ambiente. El cociente de los parmetros
reticulares a temperatura ambiente es c/a = 0.8767(8), que se encuentra muy prximo al valor
correspondiente a los xidos YCrO4 y LuCrO4 (ver Tabla 5.1), lo cual vuelve a poner de
manifiesto que la variacin del volumen de la celda unidad al sustituir una tierra rara por otra
tiene lugar de manera isotrpica. El volumen de la celda unidad del GdCrO4 disminuye de
323.16(1) 3 a temperatura ambiente hasta 322.38(1) 3, lo que implica una reduccin del 0.24
%. Se han obtenido a su vez valores muy precisos de las posiciones de los tomos de oxgeno,
que dan lugar a distancias y ngulos de enlace muy precisos para ambos poliedros de
coordinacin. A temperatura ambiente, el valor de las coordenadas del oxgeno es de: (0,
0.429(1), 0,203(1)). Si se comparan los datos del tetraedro de [CrO4]3- en el GdCrO4 con los
correspondientes a los compuestos YCrO4 y LuCrO4 (Tabla 5.2), se puede deducir que dicho
tetraedro permanece inalterado, dentro de la incertidumbre experimental, al cambiar los iones Y3+

165

GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca


o Lu3+ por el Gd3+ en la estructura. Por el contrario, el bisdisfenoide [RO8]13- experimenta un
cambio en sus distancias de enlace de acuerdo con el tamao del in R3+. Adems, tambin se
observan algunas variaciones pequeas pero significativas en los ngulos de enlace de dicho
poliedro de coordinacin, ver Tabla 5.3. Las conclusiones generales sobre la variacin con el in
R3+ de los parmetros reticulares, as como de distancias y ngulos de enlace de ambos poliedros,
se comentarn en el Captulo 7, donde se recogen los datos estructurales de todos los compuestos
RCrO4 restantes. Por ltimo, hay que mencionar que mientras que el tetraedro de cromo en el
GdCrO4 permanece inalterado al disminuir la temperatura desde 300 hasta 2 K; sin embargo, la
estabilidad trmica del [RO8]13- resulta ser menor, al apreciarse pequeos cambios con la
temperatura.

2000

yobs
ycal
yobs-ycal
Bragg positions

Intensity (a.u.)

1600

1200

GdCrO4
30 K

800

400

-400
0

20

40

60

2 ()

80

100

120

Figura 6.1. Diagrama de difraccin de neutrones a 30 K del GdCrO4, refinado teniendo en


cuenta la estructura tipo zircn que presenta este compuesto.

166

GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca


Tabla 6.1. Valores experimentales a diferentes temperaturas de los parmetros reticulares y de
las distancias y ngulos de ambos poliedros de coordinacin, junto con los factores de acuerdo
obtenidos en los refinamientos para el GdCrO4.
T/K

a/

c/

d(Cr-O)/

O-Cr-O ()

d(Gd-O)/

O-Gd-O ()

RF

Rwp

300 7.170(2) 6.286(2) 1.688(7) x 4

114.4(5) x 2
100.0(4) x 2

2.352(7) x 4 155.8(5) x 2 92.5(3) x 4 4.8


2.432(5) x 4 136.1(4) x 4 63.8(2) x 2

20.0

30 7.173(2) 6.281(2) 1.692(6) x 4

113.9(5) x 2
100.8(6) x 2

2.335(6) x 4 155.6(5) x 2 92.5(3) x 4 3.0


2.441(5) x 4 135.6(4) x 4 64.6(2) x 2

18.9

10 7.172(2) 6.282(2) 1.694(7) x 4

113.9(5) x 2
100.9(6) x 2

2.332(7) x 4 155.7(6) x 2 92.6(3) x 4 2.7


2.441(5) x 4 135.5(4) x 4 64.7(2) x 2

16.1

2 7.166(2) 6.278(2) 1.692(8) x 4

114.2(6) x 2
100.5(7) x 2

2.333(8) x 4 155.9(6) x 2 92.5(4) x 4 3.1


2.433(6) x 4 135.6(5) x 4 64.6(2) x 2

17.8

6.3. Medidas de susceptibilidad magntica y magnetizacin


La variacin de la susceptibilidad magntica del GdCrO4 en funcin de la temperatura se
ha medido en presencia de un campo magntico aplicado de 0Hex = 10 mT, tanto en un proceso
de enfriamiento en presencia de campo (FC, field-cooling), como durante un calentamiento en
presencia de campo despus de haber enfriado la muestra en ausencia de campo (ZFC, zero
field-cooling). La Figura 6.2 muestra los resultados obtenidos en ambos procesos en el intervalo
de temperaturas comprendido entre 2 y 100 K. La susceptibilidad obedece una ley de CurieWeiss entre temperatura ambiente y 30 K. El valor experimental obtenido del momento
paramagntico del in Gd3+, despus de haber descontado la contribucin del Cr5+ (a partir de los
resultados obtenidos en los compuestos YCrO4 y LuCrO4), es de 7.90 B, que se encuentra en
buen acuerdo con su valor terico de 7.94 B. Este resultado permite confirmar los estados de
oxidacin de los iones Gd3+ y Cr5+. Por otra parte, el valor positivo obtenido para la constante de
Weiss de = 21.2(3) K es indicativo de la existencia de interacciones ferromagnticas en el
GdCrO4. Adems, a temperaturas inferiores a 21 K aparece una clara diferencia entre los
procesos de enfriamiento en presencia y ausencia de campo, lo cual pone de manifiesto la
existencia de una componente ferromagntica neta a bajas temperaturas. Dicho valor para la

167

GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca


temperatura de orden magntico se encuentra en buen acuerdo con el existente en la bibliografa
de TC = 21.7(5) K [2].

30

GdCrO4
Bext = 10 mT
ZFC
FC

20

-1

(emu mol )

25

15

10

0
0

20

40

60

80

100

T (K)

Figura 6.2. Variacin de la susceptibilidad magntica del GdCrO4 con la temperatura entre 2 y
100 K en presencia de un campo magntico aplicado de 10 mT, durante los procesos de
enfriamiento en presencia de campo (FC, field-cooling), y de calentamiento en presencia de
campo despus de haber enfriado la muestra en ausencia de campo (ZFC, zero field-cooling).
Se ha medido la magnetizacin del GdCrO4 a diferentes temperaturas en funcin del
campo magntico aplicado, tal y como se muestra en la Figura 6.3. A temperaturas inferiores a 21
K, se obtienen curvas de primera imanacin tpicas de un material ferromagntico. A 2 K, la
magnetizacin no ha alcanzado completamente la saturacin para un campo externo de 0Hex = 5
T, y presenta un valor superior a 7 B. Este hecho indica que tanto la subred de Gd3+ como la de
Cr5+ se encuentran implicadas en el orden magntico, ya que el valor terico del momento
ordenado para el in Gd3+ es de gJ = 7 B. A la temperatura de 25 K, se obtiene una curva
caracterstica de una funcin de Brillouin para los iones Gd3+ (S = 7/2) y Cr5+ (S =1/2), lo que
vuelve a confirmar el valor previamente determinado de la temperatura de Curie para el GdCrO4.

168

GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca


8
7
6

M (B)

5
4
3
GdCrO4
2K
10 K
20 K
25 K

2
1
0
0

H (T)

Figura 6.3. Magnetizacin del GdCrO4 a diferentes temperaturas en funcin del campo aplicado.

6.4. Calor especfico


El calor especfico de la muestra de GdCrO4 se ha medido en un equipo Quantum Design
PPMS empleando el mtodo de relajacin trmica descrito en el Captulo 2 de esta memoria.
La temperatura se ha variado entre 1.7 y 300 K, tanto en ausencia como en presencia de un
campo aplicado de valor mximo 9 T. La muestra se sujeta a la placa de zafiro del equipo
mediante grasa Apiezon N. La capacidad calorfica de dicha grasa fue medida de forma separada,
y descontada de los valores experimentales del GdCrO4 a cada temperatura. Para poder obtener la
contribucin magntica al calor especfico, se han restado las contribuciones de la red y
electrnica a los valores experimentales. Estas dos contribuciones han sido previamente
evaluadas mediante una funcin del tipo f(T) = a*T+b*T2+c*T3, en los intervalos de
temperaturas comprendidos entre 1.7 a 3 K y de 40 K a temperatura ambiente. En estos
intervalos, la contribucin magntica no resulta significativa en este compuesto. La Figura 6.4
muestra la contribucin magntica al calor especfico del GdCrO4 entre 1.7 y 30 K en ausencia de
un campo magntico aplicado, y la variacin de entropa asociada calculada a partir de la
ecuacin (2.78).

169

GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca


14

14

GdCrO4
0Hex = 0 T

12

12

4
2

0
0

10

15

T (K)

20

25

Smag (J / mol K)

10

Cmag (J / mol K)

10

0
30

Figura 6.4. Contribucin magntica al calor especfico del GdCrO4 y la variacin de entropa
entre 2 y 30 K en ausencia de un campo magntico aplicado.
Se observa la aparicin de un mximo ntido a la temperatura de 21.1 K, el cual puede ser
atribuido al orden ferromagntico previamente descrito. Sin embargo, aparece adems una
segunda anomala menos intensa, que empieza a ser significativa a temperaturas menores a 8 K,
alcanzando el mximo a la temperatura de 4.8 K. Con el objeto de estudiar el origen de ambas
transiciones, se han realizado varias medidas a diferentes campos aplicados. La influencia del
campo externo es notable en ambas transiciones, y a un campo de 0Hex = 9 T incluso han
desaparecido. Estos hechos indican que las dos transiciones son de tipo magntico. El cambio
total de entropa experimentado entre 1.7 y 30 K es de St = 12.48 J/mol K. En general, el
cambio de entropa magntica para un in con un nmero cuntico de spin S equivale a [4]:
St = R ln(2S+1)

(6.1)

Mediante esta expresin, se obtienen los valores tericos de 5.76 J/mol K (Cr5+, S = ) y 17.29 J/
mol K (Gd3+, S = 7/2). Si se resta pues la contribucin terica del in Cr5+ a la entropa obtenida
experimentalmente se llega a un valor de 6.72 J/mol K, que evidentemente es significativamente
menor que el terico correspondiente al in Gd3+. Dicho valor terico implicara que todos los

170

GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca


(2S+1) niveles de energa, no degenerados debido al efecto Zeeman, participan en la transicin
magntica. Por lo tanto, es posible pensar que existe un campo magntico interno elevado en la
posicin del in Gd3+ que produce un desdoblamiento Zeeman muy significativo del multiplete
J fundamental (S = 7/2), de forma que nicamente los niveles de menor energa participan en la
transicin magntica. Dicho campo magntico no puede ser atribuido a las interacciones Gd-Gd
de tipo dipolar, ya que el compuesto isoestructural GdVO4, en el que predominan dichas
interacciones, se ordena de manera antiferromagntica a temperaturas inferiores a 2.495 K [5, 6].
En consecuencia, se puede concluir que en el compuesto GdCrO4 las interacciones magnticas
Gd-Cr deben ser intensas y predominantes.

6.5. Determinacin de la estructura magntica


La determinacin de la estructura magntica del GdCrO4 se ha llevado a cabo mediante el
anlisis de los diagramas de difraccin de neutrones obtenidos a las temperaturas de 2 y 10 K. En
ellos, se observa el incremento en intensidad de determinadas reflexiones de origen nuclear a
medida que disminuye la temperatura, con respecto a los datos recogidos a 30 K. Adems, tiene
lugar la aparicin de dos mximos de Bragg adicionales a un valor del ngulo de difraccin de 2
14 y 15.8, cuya intensidad resulta ser mayor a 2 K que a 10 K. Todos estos hechos confirman
el orden magntico presente en el GdCrO4 a bajas temperaturas. La Figura 6.5 muestra el
diagrama de difraccin de neutrones a la temperatura de 2 K. La contribucin magntica
observada experimentalmente puede ser asignada a un vector de propagacin k = (000). El
anlisis de representaciones irreducibles del grupo del vector de propagacin (Gk = I41/amd) ha
sido comentado en el Captulo anterior de esta memoria y queda recogido en la Tabla 5.5. En este
caso, el anlisis de las funciones de base asociadas a cada representacin irreducible se ha llevado
1 3
1 1 1
3
a cabo teniendo en cuenta los tomos: Cr1(0, , ), Cr2( , , ), Gd1(0, ,
4 8
2 4 8
4
Gd2(

1
),
8

1 3 3
, , ). Los restantes tomos magnticos se generan de forma inmediata mediante la
2 4 8

1 1 1
aplicacin de la traslacin t( , , ) debida al centrado I de la celda unidad. Las funciones de
2 2 2
base obtenidas se indican en la Tabla 6.2. Como puede observarse, se obtienen funciones de base
equivalentes para las dos posiciones cristalogrficas 4a y 4b.

171

GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca


3000

GdCrO4
2K

2500

yobs
ycal
yobs-ycal
Bragg reflections

Intensity (a.u.)

2000
1500
1000
500
0
-500
-1000
0

10

20

2 ()

30

40

50

Figura 6.5. Diagrama de difraccin de neutrones del GdCrO4 a la temperatura de 2 K, refinado


segn la estructura magntica propuesta en este trabajo.

Tabla 6.2. Funciones de base de las posiciones 4a (Gd3+) y 4b (Cr5+) asociadas a las
representaciones irreducibles del grupo Gk para el GdCrO4.
Cr1 (0,1/4,3/8)

Cr2 (1/2,1/4,1/8)

Gd1 (0,3/4,1/8)

Gd2 (1/2,3/4,3/8)

(0 0 1)

(0 0 -1)

(0 0 1)

(0 0 -1)

(0 0 1)

(0 0 1)

(0 0 1)

(0 0 1)

(1 0 0)

(-1 0 0)

(1 0 0)

(-1 0 0)

(0 1 0)

(0 -1 0)

(0 1 0)

(0 -1 0)

(1 0 0)
(0 1 0)

(1 0 0)
(0 1 0)

(1 0 0)
(0 1 0)

(1 0 0)
(0 1 0)

10

El mejor ajuste de los datos experimentales se ha obtenido para un acoplamiento


ferromagntico de los momentos ordenados de los iones Cr5+ a lo largo del eje c cristalogrfico.
En el caso de la subred de Gd3+, la componente principal de la magnetizacin se encuentra
igualmente situada a lo largo del eje c. Sin embargo, existe una componente ferromagntica

172

GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca


menor localizada en el plano basal. Estos resultados indican que el orden magntico de los iones
Cr5+ se encuentra descrito mediante la funcin de base asociada a la representacin irreducible
7, que corresponde a un modo magntico Fz segn la notacin introducida por Bertaut [7]. Por el
contrario, el orden magntico de los iones Gd3+ implica una mezcla entre las funciones de base de
las representaciones 7 y 10 (modo magntico FxFz). A la temperatura de 2 K, el momento
ordenado del Cr5+ es de mz = 1.0(2) B, mientras que en el Gd3+ se tienen los siguiente valores
para las componentes de su momento magntico: mz = 6.2(3) B y mx = 2.8(6) B. Estas
componentes del momento magntico del Gd3+ dan lugar a un mdulo |m| = 6.8 B y a un ngulo
de 24 con el eje c de la estructura cristalina. El factor de acuerdo magntico obtenido en el
refinamiento ha sido de Rmag = 7.23. Por lo tanto, el momento ordenado del Gd3+ a la temperatura
de 2 K se encuentra muy prximo al terico de gJ = 7 B, tal y como cabra esperar para un in
que no presenta efectos de campo del cristal apreciables. Se trata pues de una estructura
ferromagntica no colineal. Hay que mencionar asimismo que no se han observado cambios
notables en la estructura magntica al aumentar la temperatura de 2 a 10 K. nicamente se
produce una reduccin de los momentos ordenados, cuyos valores a esta temperatura son de: mz
= 0.8(2) B (Cr5+), mz = 4.9(3) B y mx = 2.5(6) B (Gd3+), respectivamente. En base a los
resultados obtenidos, se puede indicar que la orientacin de la componente ferromagntica del
Gd3+ no puede ser determinada inequvocamente en el compuesto GdCrO4 de simetra tetragonal.

6.6. Espectroscopia Mssbauer del istopo 155Gd


Los experimentos Mssbauer en el compuesto GdCrO4 se han realizado utilizando la
absorcin resonante de 86.54 keV del istopo 155Gd. La fuente empleada ha consistido en SmPd3,
enriquecida un 98% con

154

Sm, la cual haba sido previamente irradiada con neutrones. Tanto la

fuente como la muestra de estudio fueron enfriadas en un criostato de helio, con el objeto de
obtener valores suficientemente elevados de la fraccin sin retroceso. La velocidad del
transductor ha sido previamente calibrada mediante experimentos de Espectroscopia Mssbauer
del istopo

57

Fe en una muestra de -Fe2O3. Ms detalles sobre el equipo utilizado pueden

encontrarse en la ref. [8]. Los espectros obtenidos en el GdCrO4 han sido analizados mediante un
ajuste por mnimos cuadrados que implica la diagonalizacin del hamiltoniano nuclear completo
(ver Captulo 2 de esta memoria), y tiene en cuenta la geometra de transmisin empleada.

173

GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca


La Figura 6.6 muestra los espectros Mssbauer del GdCrO4 medidos entre 4.2 y 36 K. Se
observa la existencia de dos subespectros en una proporcin 80-20%. Esta proporcin no se ve
afectada por la temperatura. Ambos subespectros indican la presencia de dos posiciones
cristalogrficas ligeramente diferentes para los tomos de gadolinio. Sorprendentemente,
nicamente el 20% de los Gd se ordena magnticamente a la temperatura de 22 K, que se
corresponde con el valor de la temperatura de orden previamente determinado. El 80% de los Gd
permanece en estado paramagntico hasta alcanzar una temperatura de 8 K. Llegados a este punto
hay que destacar que en la estructura tipo zircn que presenta el GdCrO4, todos los tomos de
gadolinio se sitan en posiciones cristalogrficas equivalentes de tipo 4a, por lo que solamente
cabra esperar un nico subespectro en su anlisis por Espectroscopia Mssbauer. Adems, los
datos de difraccin de neutrones analizados previamente confirman que en este compuesto se
mantiene la estructura tipo zircn de simetra tetragonal entre temperatura ambiente y 2 K. Sin
embargo, los experimentos de Espectroscopia Mssbauer del istopo 169Tm llevados a cabo en el
compuesto isoestructural TmCrO4, y que se describen en el Captulo 7 de esta memoria, revelan
tambin la existencia de dos posiciones diferentes para el tulio en la misma proporcin, es decir
de 80-20%. No obstante, en el caso del TmCrO4, como ya comentaremos en el Captulo siguiente,
si se ha observado experimentalmente una transicin estructural a baja temperatura hacia una
simetra ortorrmbica. Extrapolando por tanto estos resultados al caso del GdCrO4, se puede
concluir diciendo que este compuesto puede presentar igualmente una distorsin ortorrmbica a
baja temperatura, de tal forma que el 80% de los Gd corresponderan a la fase ortorrmbica,
mientras que el 20% restante permanecera con la simetra tetragonal de alta temperatura. Esto
puede indicarnos que la resolucin del difractmetro 7C2 no es suficiente y/o que los datos de
difraccin de neutrones no se han obtenido con el tamao de paso adecuado para poder estudiar
esta pequea distorsin estructural en el GdCrO4.

174

GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca

1240000

36 K
1220000
1000000

22 K

Intensity (counts)

960000
840000

11 K

800000

8K

480000

460000
1260000

4.2 K

1200000
-4

-2

v (mm/s)
Figura 6.6. Espectros Mssbauer del istopo 155Gd medidos en el GdCrO4 entre 4.2 y 36 K. Los
dos subespectros presentan una relacin de intensidades del 80-20 %.
Por su parte, el Desplazamiento Isomrico obtenido experimentalmente a la temperatura
de 4.2 K con respecto a la fuente de Eu en Pd, es de 0.6381 mm/s para ambos subespectros. Este
valor se encuentra muy prximo a los existentes en la bibliografa para el GdPO4 y GdVO4 [9], y
a su vez confirma el estado trivalente del gadolinio en el compuesto GdCrO4. Asimismo, la
componente principal del gradiente de campo elctrico en el ncleo toma el valor de 32(3) V/2
y 122(7) V/2 para las fases ortorrmbica y tetragonal, respectivamente. En ambos caso, dicha
componente principal resulta ser paralela al eje c cristalogrfico. No ha sido posible, sin embargo,
determinar el valor del parmetro de asimetra (). Esto confirma que la distorsin estructural que

175

GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca


tiene lugar en este compuesto es muy pequea. La Figura 6.7 muestra la variacin del campo
magntico hiperfino con la temperatura para ambas fases. Se observa la aparicin de un campo
hiperfino de 6.5(5) T en la fase tetragonal a 22 K, el cual permanece constante a menores
temperaturas. Por el contrario, el campo hiperfino en la fase ortorrmbica es cero a cualquier
temperatura superior a 8 K, mientras que a ms baja temperatura presenta un valor de 7.5(1) T.
No ha sido posible determinar el ngulo que forma el momento magntico ordenado del
gadolinio con el eje c de la estructura, ya que los subespectros resultan ser simtricos en el estado
ordenado. Como ya hemos comentado anteriormente de manera general en el Captulo 2 de esta
memoria, el campo magntico hiperfino en el ncleo del gadolinio procede principalmente de la
interaccin de contacto de Fermi. Esta interaccin se debe a la polarizacin de los electrones s
internos por los electrones 4f del mismo tomo. El valor del in libre es de -33.2 T [10].
Debido a su vez al carcter aislante del GdCrO4, el posible efecto de polarizacin por parte de
los electrones 6s y 5d del mismo tomo de gadolinio o de tomos vecinos resulta ser
despreciable. Experimentalmente pues, se observan valores del campo magntico hiperfino
significativamente menores que el correspondiente al in libre. Esta discrepancia nicamente
puede ser atribuida a la posible existencia de un campo magntico transferido desde la subred de
Cr5+. En este caso, las contribuciones de la interaccin de contacto de Fermi y del campo
transferido evidentemente deben ser opuestas.
8

GdCrO4
fase 1
fase 2

7
6

Heff (T)

5
4
3
2
1
0
-1
0

10

15

20

25

30

35

40

T (K)

Figura 6.7. Variacin del campo magntico hiperfino con la temperatura de las fases
ortorrmbica (1) y tetragonal (2) presentes en la muestra de GdCrO4 entre 4.2 y 36 K.

176

GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca

6.7. Rotacin-relajacin de muones


Los experimentos de Rotacin-relajacin de muones en el xido GdCrO4 han sido
realizados entre 5 K y temperatura ambiente, en ausencia de un campo magntico aplicado. La
Figura 6.8a muestra los datos obtenidos a las temperaturas de 10.2 y 30.2 K. No se ha observado
la aparicin de oscilaciones a ninguna de las temperaturas de medida, incluso en el estado
ordenado. Los datos experimentales han sido analizados mediante una funcin exponencial, que
viene caracterizada por la asimetra inicial y la velocidad de relajacin (z), ver ecuacin (2.70).
La variacin con la temperatura de ambos parmetros se recoge en la Figura 6.8b. A temperaturas
inferiores a 25 K, la velocidad de relajacin aumenta de manera pronunciada, y alcanza un
mximo a la temperatura de 22.6 K. Este comportamiento, unido a una prdida de 2/3 de la
asimetra inicial en esta muestra en polvo, es caracterstico de la temperatura de orden magntico.
Este valor para la temperatura de orden magntico se encuentra muy prximo al obtenido
mediante las otras tcnicas descritas anteriormente. Resulta importante mencionar adems que la
transicin de fase magntica tiene lugar nicamente en medio grado. Sorprende sin embargo, el
que no se haya observado la presencia de la segunda transicin magntica a T 8 K. Esto
contradice los resultados obtenidos mediante Espectroscopia Mssbauer del istopo

155

Gd. No

obstante, este hecho puede ser debido a los valores excesivamente bajos que se obtienen para el
parmetro de asimetra a temperaturas inferiores a 22 K. Adems, la velocidad de relajacin no
parece disminuir de manera significativa al aproximarse al cero absoluto. Por otro lado, en el
estado paramagntico se observa un claro aumento de la velocidad de relajacin con la
temperatura, lo que constituye una evidencia experimental de la presencia de correlaciones
magnticas de corto alcance.

177

GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca

Figura 6.8. (a) Espectros de Rotacin-relajacin de muones del GdCrO4 a 10.2 y 30.2 K, (b)
variacin de la asimetra inicial y la velocidad de relajacin (z) con la temperatura en dicho
compuesto.
Se han realizado tambin experimentos de Rotacin-relajacin de muones el compuesto
YCrO4, con el objeto de poder comparar los resultados obtenidos en este material con los
previamente descritos en el GdCrO4. De esta forma, se pueda analizar la contribucin del in
Gd3+ en las propiedades magnticas del GdCrO4. La Figura 6.9a muestra los datos experimentales
a las temperaturas de 5 y 8.5 K. Hay que destacar que se ha observado la presencia de una
oscilacin de frecuencia 14MHz a la temperatura de 5 K, la cual posee un factor de
amortiguacin elevado. Esta oscilacin no aparece a ninguna otra temperatura y puede ser
atribuida al orden magntico en la subred de Cr5+ en el YCrO4. La ausencia de oscilaciones en el
estado ordenado del GdCrO4 puede ser debida a la presencia de un segundo in magntico, el
Gd3+, que puede conducir a una distribucin esttica de campos magnticos locales en la posicin
del mun mucho ms amplia. La Figura 6.9b muestra la variacin de la asimetra inicial y de la
velocidad de relajacin con la temperatura en el caso del YCrO4 en ausencia de campo aplicado,

178

GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca


as como en presencia de un campo transversal de 0Hex = 10 mT. A la temperatura de 9 K, tiene
lugar la prdida de 2/3 de la asimetra inicial y a un aumento de la velocidad de relajacin, tal y
como cabra esperar para la temperatura de orden magntico en esta muestra en polvo. La
caracterstica ms significativa es la ausencia de una dependencia con la temperatura de la
velocidad de relajacin en el estado paramagntico, lo que permite concluir que las posibles
correlaciones magnticas Cr-Cr a corto alcance no resultan ser lo suficientemente intensas como
para ser observadas experimentalmente mediante esta tcnica. Pero adems pone de relieve que
las correlaciones paramagnticas observadas previamente en el GdCrO4

se deben

fundamentalmente a las interacciones magnticas Gd-Cr. En este sentido, cabe destacar que las
posibles interacciones Gd-Gd de tipo dipolar son dbiles, segn se deduce del valor relativamente
bajo de la temperatura de Nel (TN = 2.495 K) correspondiente al GdVO4 [5, 6].

5K

8.5 K

Figura 6.9. (a) Espectros de Rotacin-relajacin de muones del YCrO4 a 5 y 8.5 K, (b) variacin
de la asimetra inicial y la velocidad de relajacin (z) con la temperatura de dicho compuesto en
ausencia de campo aplicado, as como en presencia de un campo transversal de 0Hex = 10 mT.

179

GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca

6.8. Conclusiones
El estudio de la estructura cristalina del compuesto GdCrO4 se ha realizado mediante
experimentos de difraccin de rayos X a temperatura ambiente, y experimentos de difraccin de
neutrones en el intervalo de temperaturas comprendido entre 2 y 300 K. Los datos obtenidos han
permitido seguir la evolucin de la estructura tipo zircn con la temperatura, y se ha podido poner
en evidencia que dicha estructura es estable en el intervalo de temperaturas estudiado. Como se
ha determinado a partir del estudio de sus propiedades magnticas, este xido presenta una
temperatura de Curie de 21 K. El anlisis de los datos de difraccin de neutrones a ms bajas
temperaturas han permitido la determinacin de su estructura magntica, en la cual el momento
ordenado del in Cr5+ se sita de forma paralela al eje c cristalogrfico, mientras que el momento
del Gd3+ forma un ngulo de 24 con dicho eje.
Las medidas de calor especfico, por su parte, revelan la existencia de una segunda
transicin tambin de origen magntico a temperaturas inferiores. Este hecho ha sido confirmado
a partir de los resultados obtenidos mediante la tcnica de Espectroscopia Mssbauer del istopo
155

Gd, que indican que dicha transicin se debe al orden magntico del 80% de los Gd, mientras

que nicamente el restante 20% se ordena a la temperatura de 21 K. Adems, la existencia de dos


posiciones para los tomos de gadolinio constituye la primera evidencia experimental de una
posible distorsin ortorrmbica a baja temperatura. Posteriores experimentos de Rotacinrelajacin de muones indican que el 100% de la subred de Cr5+ se ordena a la temperatura de
Curie previamente determinada, y muestra la presencia de correlaciones magnticas de corto
alcance en la zona paramagntica debidas a las interacciones Gd-Cr. Teniendo en cuenta todos
estos resultados experimentales, se puede concluir que la subred de Cr5+ se ordena de manera
ferromagntica a la temperatura de 21 K, e induce el orden del 20% de Gd3+ correspondiente a la
fase tetragonal mediante un campo magntico transferido relativamente intenso. A la temperatura
de 8 K, se observa el orden magntico del 80% de gadolinio restante, atribuido ste a la fase
ortorrmbica.

180

GdCrO4: tierra rara sin anisotropa magntica intrnseca

6.9. Bibliografa
[1] G. Buisson, F. Bertaut, J. Mareschal, C. R. Acad. Sc. Paris 259 (1964) 411
[2] H. Walter, H. G. Kahle, K. Mulder, H. C. Schopper, H. Schwarz, Int. J. Magn. 5 (1973) 129
[3] http://www-llb.cea.fr/spectros/spectros_e.html
[4] E. S. R. Gopal, Specific Heats at Low Temperatures, Plenum Press, Nueva York 1966
[5] M. J. Metcalfe, H. M. Rosenberg, Phys. Lett. 33A (1970) 211
[6] M. J. Metcalfe, H. M. Rosenberg, J. Phys. C: Solid State Phys. 5 (1972) 459
[7] E. F. Bertaut, Acta Cryst. A24 (1968) 217
[8] M. W. Dirken, R. C. Thiel, R. Coehoorn, T. H. Jacobs, K. H. J. Buschow, J. Less-Common
Met. 155 (1989) 339
[9] J. D. Cashion, D. B. Prowse, A. Vas, J. Phys. C 6 (1973) 2611
[10] J. M. Baker, F. I. B. Williams, Proc. Roy. Soc. A267 (1962) 283

181

182

Captulo 7
RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones
magnticas 3d-4f

7.1. Introduccin
Los xidos RXO4 (X = P, As, V) han sido extensamente estudiados debido a sus
interesantes propiedades pticas y magnticas. A temperaturas inferiores a 4.2 K, algunos de
estos compuestos presentan un orden magntico en la subred de la tierra rara [1-7]. Las
temperaturas de orden magntico se encuentran incluso en el rgimen de los milikelvin (ver
Tabla 7.1). Estos valores tan bajos de la temperatura de orden se deben al carcter dipolar de las
interacciones magnticas R3+-R3+, cuya nube 4f es interna y no da lugar a un solapamiento
apreciable de los orbitales correspondientes. A ms bajas temperaturas, se ha observado incluso
la presencia de fenmenos fsicos inusuales debidos a interacciones hiperfinas de tipo nuclear
[8]. Adems de todos estos efectos, hay que destacar que algunos de los xidos RXO4 presentan
una transicin estructural de tipo Jahn-Teller en el estado paramagntico, que origina una
disminucin de la simetra tetragonal a la ortorrmbica a baja temperatura [9-13]. La Tabla 7.2
muestra las temperaturas de la transicin estructural en estos compuestos. El conocimiento del
esquema de niveles de energa del in R3+ resulta imprescindible a la hora de poder entender
estos fenmenos fsicos.

183

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f

Tabla 7.1. Temperatura de orden magntico TN(K) de los xidos RXO4 (X = P, As, V).
R

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

2.28

3.4

1.4

As

2.44

2.5

0.56

2.495

61(3) mK

3.066(2)

4.8 mK

0.4(1)

< 100 K

Yb

93 mK

Tabla 7.2. Temperatura TD(K) a la que presentan la distorsin estructural de los xidos RXO4 (X
= P, As, V).

Tb

Dy

Tm

40

As

25.5

11.2

6.1

33.1(1)

14.0(5)

2.1

En este Captulo, se recogen los resultados obtenidos durante el estudio de los xidos
RCrO4, en los cuales se encuentran presentes dos iones magnticos en su estructura. Basndonos
en las transiciones estructurales y magnticas previamente descritas en los fosfatos, arseniatos y
vanadatos de tierras raras, los compuestos RCrO4 por su constitucin, son en principio adecuados
candidatos para poder presentar caractersticas estructurales y magnticas bastante interesantes.
De esta manera, el efecto que produce la introduccin del in Cr5+ en los cromatos respectivos
puede ser determinado mediante la comparacin de los resultados obtenidos en nuestro caso, con
los existentes en la bibliografa para los xidos isoestructurales RXO4. Para ello, se ha realizado
su caracterizacin estructural a temperatura ambiente, tanto mediante difraccin de rayos X como

184

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


mediante difraccin de neutrones. La evolucin de la estructura cristalina y la posible existencia
de distorsiones ortorrmbicas han sido estudiadas igualmente mediante experimentos de
difraccin de neutrones a diferentes temperaturas entre 2 y 300 K. Estos experimentos han
permitido tambin determinar la estructura magntica de estos xidos a bajas temperaturas,
tomando como base las medidas previas de susceptibilidad magntica y magnetizacin realizadas
en este trabajo en cada uno de ellos. De hecho, existen datos bibliogrficos que indican que todos
estos compuestos RCrO4 presentan un orden magntico a temperaturas inferiores a 30 K. El valor
de la temperatura de orden depende del in de tierra rara presente en la estructura [14-17].
Por su parte, los compuestos NdCrO4, ErCrO4 y TmCrO4 se han elegido para, mediante
las tcnicas locales de Espectroscopia Mssbauer y Rotacin-relajacin de muones, profundizar
en sus propiedades magnticas. Asimismo, los valores de los parmetros del campo del cristal
obtenidos mediante la Espectroscopia Mssbauer han constituido el punto de partida para el
anlisis de los datos de Dispersin Inelstica de Neutrones. A su vez, los experimentos de calor
especfico han permitido confirmar algunos de los resultados obtenidos mediante las tcnicas
locales mencionadas anteriormente. Todo este conjunto de resultados ha permitido analizar de
forma precisa el efecto que produce la anisotropa intrnseca del in R3+ en las propiedades
magnticas de los compuestos RCrO4. En este sentido, resultan de gran utilidad las conclusiones
establecidas en los Captulos previos en el caso de YCrO4, LuCrO4 y GdCrO4.
Hay que mencionar que existen en la bibliografa resultados correspondientes al
compuesto TbCrO4, y que mediante el anlisis de los datos de difraccin de rayos X obtenidos
para este xido, se ha encontrado una transicin estructural al grupo Fddd de simetra
ortorrmbica a la temperatura de 48 K. Adems, su estructura magntica por debajo de 22 K
puede ser descrita mediante un ordenamiento ferromagntico de los momentos de las subredes de
Tb3+ y Cr5+ en el plano basal. Los momentos magnticos ordenados a 2 K resultan ser de 7.64 B
(Tb3+) y 0.97 B (Cr5+). Sorprende sin embargo de dichos resultados, que nicamente se
proporcionen los valores de los parmetros reticulares de la estructura ortorrmbica, y que la
estructura magntica se defina en funcin de una simetra cristalina tetragonal [18]. Por otro lado,
experimentos de difraccin de neutrones permitieron en los aos setenta la determinacin de la
estructura magntica del DyCrO4, la cual se ha descrito igualmente mediante un acoplamiento
ferromagntico de ambas subredes en el plano basal de la celda unidad tetragonal, con un valor
del momento ordenado de 12 B (Dy3+) y 1.2 B (Cr5+). Estos valores presentan una

185

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


incertidumbre significativa, debido a la elevada seccin eficaz para la absorcin de neutrones
trmicos que presenta el Dy3+ [19]. Recientemente, se ha descrito una transicin estructural al
grupo espacial Imma de simetra ortorrmbica en el DyCrO4 a una temperatura de 31.5 K, a partir
de datos de difraccin de rayos X en polvo a baja temperatura [17]. Durante este trabajo, se ha
profundizado en las caractersticas estructurales de los compuestos TbCrO4 y DyCrO4, y se ha
estudiado en detalle la posible distorsin ortorrmbica as como la estructura magntica de los
diferentes miembros de la familia de compuestos RCrO4. En este Captulo se han incluido
algunos de los resultados de los compuestos YCrO4, LuCrO4, GdCrO4 e YbCrO4, que se
describen en Captulos anteriores de esta memoria, con el objeto de poder establecer conclusiones
generales a lo largo de toda esta familia de compuestos.

7.2. Caracterizacin estructural


La caracterizacin estructural de los xidos RCrO4 a temperatura ambiente se ha realizado
mediante experimentos de difraccin de rayos X. Se han empleado los parmetros estructurales
de los compuestos RVO4 como valores iniciales del refinamiento [20]. Los resultados finales
confirman la estructura tipo zircn, de simetra tetragonal, que presentan todos los RCrO4
estudiados a temperatura ambiente (salvo el LaCrO4, que adopta el tipo estructural monazita
como ya se describi previamente en el Captulo 4 de esta memoria). La Figura 7.1 muestra el
diagrama de difraccin de rayos X refinado para el caso del NdCrO4 y del PrCrO4. En este
segundo caso, durante la sntesis fue necesario un proceso de congelacin o quenching desde la
temperatura de reaccin de 853 K. El ajuste de su diagrama de difraccin indica que dicho
proceso ha permitido aislar con xito por primera vez el polimorfo zircn como fase pura. La
Tabla 7.3 recoge los valores experimentales de los parmetros reticulares, junto con las
coordenadas atmicas del oxgeno y los factores de acuerdo obtenidos en los refinamientos de los
datos de difraccin de rayos X a la temperatura ambiente para todos los RCrO4 con estructura
tipo zircn. Se observa una disminucin progresiva de los parmetros a() y c() al aumentar el
nmero atmico del in de tierra rara presente en la estructura. Por tanto, este efecto resulta ser
consecuencia inmediata de la contraccin lantnida. De hecho, al sustituir Pr3+ por Lu3+, tiene
lugar una reduccin relativa de volumen del 12 %, que corresponde a los valores de volumen
de la celda unidad de 346.35(1) 3 (PrCrO4) y de 315.39(1) 3 (LuCrO4), respectivamente. El
radio inico para un ndice de coordinacin ocho es de 1.14 (Pr3+) y de 0.97 (Lu3+) [21], de
186

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


donde se obtiene una disminucin en radios inicos del 15%, el cual se encuentra prximo a la
reduccin en volumen previamente calculada.

30000

25000

Yobs
Ycal
Yobs-Ycal
Bragg Reflections

Intensity (a.u)

20000
15000
10000
5000
0
-5000
-10000

20

40

60

80

100

120

2 ( )
25000

20000

Yobs
Ycal
Yobs-Ycal
reflexiones de Bragg

intensidad (u.a.)

15000
10000
5000
0
-5000
-10000

20

40

60

80

100

120

2()

Figura 7.1. Diagrama de difraccin de rayos X a la temperatura ambiente del (a) NdCrO4, (b)
PrCrO4, refinados segn el tipo estructural zircn.

187

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


Con respecto a los resultados obtenidos a partir de los datos de difraccin de rayos X en
estos xidos, se ha de hacer alusin a los experimentos de Altas Presiones llevados a cabo en el
compuesto PrCrO4. La Figura 7.2 muestra el diagrama de difraccin de rayos X correspondiente
a la muestra sintetizada a una temperatura de 823 K con una presin de 20 kbar. Las reflexiones
de Bragg observadas se corresponden con las correspondientes al polimorfo monazita del PrCrO4.
No se observa la aparicin de fases minoritarias en una cantidad significativa, de entre las que
cabra citar el PrCrO3. Sin embargo, la muestra presenta una baja cristalinidad, lo que dificulta en
gran medida el refinamiento de su estructura cristalina mediante el mtodo de Rietveld. Adems,
es posible que se hayan inducido microtensiones apreciables en la muestra mediante la aplicacin
de la alta presin. Por lo tanto, es necesario llevar a cabo nuevos experimentos con el fin de
encontrar las condiciones ptimas de preparacin del polimorfo monazita PrCrO4, que permitan
reducir la fraccin de fase amorfa lo mximo posible. Esto permitira posteriormente el
refinamiento adecuado de su estructura cristalina, y el estudio de las propiedades magnticas.
Hay que resaltar que se trata de la primera observacin experimental de una transicin
zircn
monazita en compuestos de estequiometra RXO4 (X = P, As, Cr, V), ya que los
experimentos previos mediante la aplicacin de altas presiones a partir de fases con estructura
tipo zircn o monazita condujo a la obtencin del polimorfo scheelita [22-24].

Figura 7.2. Diagrama de difraccin de rayos X del polimorfo monazita del xido PrCrO4.

188

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


Tabla 7.3. Valores experimentales de los parmetros reticulares, de las coordenadas atmicas de
los tomos de oxgeno (0,y,z), as como los factores de acuerdo de los refinamientos de los datos
de difraccin de rayos X a temperatura ambiente.

a /

c /

Rwp

Rb

Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Y
Er
Tm
Yb
Lu

7.341(7)
7.305(2)
7.244(4)
7.218(2)
7.203(3)
7.159(3)
7.135(1)
7.110(2)
7.106(5)
7.083(5)
7.061(1)
7.037(6)
7.020(4)

6.427(1)
6.394(7)
6.347(7)
6.327(3)
6.319(2)
6.283(5)
6.266(4)
6.247(1)
6.246(1)
6.228(5)
6.216(4)
6.204(2)
6.195(1)

0.429(1)
0.416(1)
0.429(3)
0.428(2)
0.424(1)
0.432(7)
0.432(7)
0.431(1)
0.435(7)
0.434(3)
0.404(6)
0.435(1)
0.431(5)

0.221(4)
0.210(2)
0.208(1)
0.210(5)
0.219(6)
0.208(3)
0.207(4)
0.207(8)
0.203(6)
0.207(4)
0.210(5)
0.200(1)
0.219(5)

15.4
16.4
15.9
15.0
13.9
14.1
16.5
14.9
18.5
13.2
17.5
15.8
16.4

10.6
5.4
4.8
5.4
6.0
6.0
5.1
5.4
4.2
6.1
7.0
3.7
6.3

Adems, hay que destacar que el cociente de los parmetros reticulares toma un valor
constante, dentro de la incertidumbre experimental, de 0.88 a lo largo de la familia de
compuestos RCrO4, lo que indica que la reduccin de volumen tiene lugar de manera isotrpica.
Sin embargo, no se ha observado una variacin regular en las distancias y ngulos de enlace de
los poliedros de coordinacin [CrO4]3- y [RO8]13- al sustituir un in R3+ por otro en la estructura
cristalina. Este hecho puede ser debido a un factor de dispersin atmico relativamente bajo del
oxgeno para los rayos X, comparando con el correspondiente al cromo y, en especial, a la tierra
rara. Esto implica una inexactitud en las posiciones de los tomos de oxgeno determinadas a
partir de los datos de difraccin de rayos X. Para poder establecer conclusiones sobre las
caractersticas estructurales de los poliedros de coordinacin mencionados, ha sido necesario
llevar a cabo experimentos de difraccin de neutrones.
Los experimentos de difraccin de neutrones se han realizado a diferentes temperaturas
entre 2 y 300 K, en los difractmetros D1B y D2B del Institut Laue-Langevin (Grenoble,
Francia), as como en el difractmetro G42 del Laboratoire Lon-Brillouin (Saclay, Francia). La
longitud de onda empleada en los tres equipos mencionados se encuentra en el intervalo
correspondiente a los neutrones trmicos. Hay que mencionar que los tomos de disprosio

189

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


presentan una seccin eficaz para la absorcin de neutrones calientes relativamente elevada. Sin
embargo, durante este trabajo ha sido posible la obtencin del diagrama de difraccin de
neutrones del DyCrO4 empleando mayores tiempos de contaje que en los dems compuestos
RCrO4. De esta manera, la estadstica de contaje ha dado lugar a una relacin seal-ruido
suficientemente adecuada para el posterior tratamiento de los datos experimentales obtenidos.
Los parmetros estructurales obtenidos previamente mediante difraccin de rayos X han sido
utilizados como valores de partida en el refinamiento de los datos de difraccin de neutrones. La
Figura 7.3 muestra, a modo de ejemplo, el diagrama de difraccin de neutrones del NdCrO4 y del
TmCrO4 a la temperatura de 50 K. En todos los casos, se conserva la estructura tipo zircn entre
300 y 50 K (salvo en el TbCrO4, que lo hace hasta 60 K).

1400
yobs
ycalc
yobs-ycalc
Bragg_positions

NdCrO4
50 K

1200
1000

Intensity (a.u.)

800
600
400
200
0
-200
0

700

20

40

60

2 ()

80

100

TmCrO4

120

140

yobs

50 K

ycalc

600

yobs- ycalc
Bragg_positions

Intensity (a.u.)

500
400
300
200
100
0
0

20

40

60

2 ()

80

100

120

140

Figura 7.3. Diagrama de difraccin de neutrones a la temperatura de 50 K de (a) NdCrO4, (b)


TmCrO4, refinado segn la estructura tipo zircn.

190

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


La Tabla 7.4 recoge los valores experimentales de los parmetros reticulares, de la
posicin de los tomos de oxgeno, as como de las distancias y ngulos de enlace de los dos
poliedros de coordinacin, obtenidos en el refinamiento de los datos de difraccin de neutrones a
la temperatura de 50 K.
Tabla 7.4. Los valores experimentales de los parmetros reticulares, de la posicin (0,y,z) de los
tomos de oxgeno, as como de las distancias y ngulos de enlace de los poliedros de
coordinacin [CrO4]3- y [RO8]13-, obtenidos en el refinamiento de los datos de difraccin de
neutrones a la temperatura de 50 K.
R

a/

c/

(0,y,z)

d (Cr-O)

Nd

7.3064(2)

6.3934(2)

(0,0.4282(2),0.2038(3))

1.701(1)

Tb*

7.1649(7)

6.2831(7)

(0,0.4321(1),0.2017(1))

1.699(1)

Dy

7.1388(3)

6.2674(3)

(0,0.4339(7),0.2027(6))

Ho

7.1155(2)

6.2428(1)

7.1065(2)

Er

O-Cr-O ()

d (R-O)

O-R-O ()

2.405(2)
2.472(2)

155.82(1) 92.51(3)
63.52(2) 136.30(1)

114.23(6) 100.32(7)

2.328(1)
2.432(1)

156.10(1) 92.46(3)
64.88(2) 135.42(4)

1.700(4)

113.8(3)

101.1(4)

2.308(5)
2.438(4)

155.65(3) 92.55(5)
65.19(6) 134.77(3)

(0,0.4322(3),0.2009(3))

1.692(2)

114.4(1)

100.1(2)

2.310(2)
2.413(2)

156.29(2) 92.42(3)
65.00(2) 135.34(3)

6.2384(2)

(0,0.4337(2),0.2001(2))

1.702(2)

114.3(1)

100.2(1)

2.296(2)
2.412(1)

156.46(1) 92.38(3)
65.54(4) 134.99(1)

7.0939(2)

6.2269(2)

(0,0.4345(3),0.2000(3))

1.703(2)

114.2(2)

100.5(2)

2.286(2)
2.410(2)

156.41(1) 92.39(3)
65.78(5) 134.84(1)

Tm

7.0646(2)

6.2097(2)

(0,0.4350(3),0.1996(3))

1.701(2)

114.2(1)

100.4(2)

2.273(2)
2.402(1)

156.49(2) 92.38(4)
65.91(5) 134.75(2)

Yb

7.0420(3)

6.1954(3)

(0,0.4352(2),0.1992(3))

1.699(2)

114.3(1)

100.3(2)

2.264(2)
2.395(1)

156.58(1) 92.36(2)
66.00(4) 134.70(1)

Lu

7.0233(1)

6.1853(1)

(0,0.4351(2),0.1990(2))

1.696(1)

114.3(1)

100.1(1)

2.258(2)
2.389(1)

156.60(1) 92.38(3)
65.95(3) 134.73(2)

114.5(2)

99.9(2)

* datos a 60 K

Se observa una disminucin de los parmetros reticulares con el radio inico de la tierra
rara similar a la descrita previamente en el caso de los resultados de difraccin de rayos X.
Adems, el cociente c/a sigue presentando un valor prximo a 0.88, lo que indica el carcter
isotrpico de la variacin del volumen de la celda unidad tetragonal. Sin embargo, se obtienen
valores mucho ms precisos de las coordenadas de los tomos de oxgeno que en el caso de la
difraccin de rayos X. Este permite estudiar la variacin de las caractersticas estructurales de los
poliedros de coordinacin en funcin del radio inico del R3+. Se pone de manifiesto la
constancia de las distancias y ngulos de enlace del tetraedro [CrO4]3-, el cual permanece

191

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


inalterado a lo largo de la familia de compuestos RCrO4. Por el contrario, se aprecia una
reduccin sistemtica de las distancias R-O al aumentar el nmero atmico del in de tierra rara.
Pero adems, en algunos casos tambin se observan pequeos cambios significativos en los
ngulos de enlace O-R-O. La disminucin de la distancia de enlace ms corta resulta ser de
0.417(2) al pasar de NdCrO4 (2.405(2) ) a LuCrO4 (2.258(2) ).Este cambio se encuentra en
buen acuerdo con la diferencia de radio inico para un ndice de coordinacin ocho entre Nd3+
(1.12 ) y Lu3+ (0.97 ) [21]. Por el contrario, la reduccin en la segunda distancia de enlace RO es de aproximadamente la mitad de dicha diferencia en radios inicos. En este sentido, cabe
destacar los clculos semiempricos existentes en la bibliografa para los compuestos RVO4 con
estructura tipo zircn [25]. En ellos, se parte del grupo espacial I41/amd y de los valores
experimentales de los parmetros reticulares de NdVO4 y ErVO4, y se minimiza la energa de la
red en funcin de las coordenadas (0,y,z) de los tomos de oxgeno. Los resultados indican que la
distancia de enlace V-O del tetraedro [VO4]3- no varia en toda la familia de compuestos RVO4,
mientras que si lo hacen las dos distancias de enlace R-O del bisdisfenoide [RO8]13-. Por lo tanto,
se puede concluir que el poliedro [XO4]3- no se modifica dentro de una misma familia de
compuestos, mientras que se observan valores diferentes de ngulos y distancias de enlace al
cambiar el in X5+ presente en la estructura (ver Tabla 5.2). Adems, debido a que tanto el
cociente c/a y como el tetraedro [CrO4]3- permanecen constantes para la familia RCrO4, dentro de
la incertidumbre experimental, se puede deducir que la reduccin del tamao del poliedro
[RO8]13- tiene lugar de manera isotrpica al disminuir el radio del in R3+ presente en la
estructura cristalina.
A temperaturas inferiores a 50 K, en los diagramas de difraccin de neutrones registrados
en estos xidos, se observa en alguno de ellos un aumento notable de la anchura de algunos
mximos de Bragg con respecto a la correspondiente al diagrama de difraccin de la fase
tetragonal de estructura tipo zircn de ms alta temperatura. Este efecto resulta apreciable
nicamente en los compuestos NdCrO4, TbCrO4, TmCrO4 e YbCrO4. El diagrama de difraccin
de neutrones a 60 y 50 K del TbCrO4 se muestra en la Figura 7.4.

192

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f

1400

TbCrO4
60 K

1200

yobs
ycalc
yobs-ycalc
Bragg_positions

Intensity (a.u.)

1000
800
600
400
200
0
-200
0

20

40

60

80

2 ()

100

120

140

1400

TbCrO4
50 K

1200

D2B

1000

Intensity (a.u.)

yobs
ycalc
yobs-ycalc
Bragg_positions

800
600
400

Fddd
I41/amd

200
0
-200
0

20

40

60

80

100

120

140

2 ()

Figura 7.4. Diagrama de difraccin de neutrones del TbCrO4 a la temperatura de (a) 60 K y (b)
50 K.
La estructura cristalina del TbCrO4 a baja temperatura ha resultado ser consistente con
una simetra ortorrmbica. Existen dos posibles modos de distorsin del plano basal de la celda
unidad tetragonal, correspondientes a las direcciones [110]/[1-10] o [100]/[010]. Estas
distorsiones dan lugar a los grupos espaciales de simetra ortorrmbica Fddd e Imma,
respectivamente. En el caso de los compuestos RCrO4, el diagrama de neutrones de baja
temperatura puede ser refinado a partir del grupo espacial Fddd cuando R = Nd, Tb, Tm, mientras
que para el YbCrO4 se obtiene un mejor acuerdo de los datos experimentales cuando se utiliza el

193

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


grupo espacial Imma. Hay que mencionar que los xidos TbXO4 y TmXO4 (X = As, V) presentan
una distorsin ortorrmbica a baja temperatura a una fase de grupo espacial Fddd, mientras que
los compuestos DyAsO4 y DyVO4 lo hacen al grupo espacial Imma [9, 26-29]. Por lo tanto, los
resultados obtenidos en este trabajo constituyen la primera evidencia experimental de la
existencia de una distorsin estructural a baja temperatura en compuestos con estequiometra
NdXO4 o YbXO4. El estudio de las caractersticas estructurales correspondientes a la fase
ortorrmbica de baja temperatura se ha llevado a cabo a partir de datos de difraccin de neutrones
de alta resolucin. El anlisis realizado en el YbCrO4 se describir posteriormente en el Captulo
8 de esta memoria. En este Captulo se comentarn los compuestos cuyo grupo espacial de baja
temperatura es el Fddd.
La distorsin a lo largo de la diagonal de la base correspondiente a la celda unidad
tetragonal de alta temperatura origina una celda unidad ortorrmbica de parmetros reticulares:
ao =

2 at +

, bo =
2

2 at -

, co = ct, siendo at y ct los parmetros de la fase tetragonal, y


2

ao, bo y co los correspondientes a la fase ortorrmbica. El parmetro constituye una


medida de la distorsin ortorrmbica, que conduce a una celda ortorrmbica cuyo volumen
resulta ser el doble que el de la tetragonal. Por tanto, el nmero de pesos frmula por celda
unidad para la simetra ortorrmbica es de Z = 8. La temperatura a la cual tiene lugar esta
distorsin es de 30 K (NdCrO4), 50 K (TbCrO4) y 28 K (TmCrO4), respectivamente. Estos
valores se encuentran en el rango de temperaturas correspondiente al estado paramagntico de
cada compuesto, y son significativamente superiores a las correspondientes a los compuestos
RXO4 (ver Tabla 7.2). La Figura 7.5 muestra la variacin de los parmetros reticulares ao y
bo del TbCrO4 con la temperatura. Se observa que la distorsin aumenta al disminuir la
temperatura entre 50 y 25 K. Por debajo de 25 K, dichos parmetros reticulares toman valores
constantes, dentro de la incertidumbre experimental. Asimismo, el ndice de distorsin
ortorrmbica toma un valor de = 0.298(4) . Se observa igualmente la presencia de fase
tetragonal que coexiste con la ortorrmbica a temperaturas inferiores a 50 K. A 25 K, la fraccin
de fase tetragonal es del 28%. Esta coexistencia de ambas fases no aparece en el caso de
NdCrO4 y TmCrO4.

194

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


10.30

10.25

parmetro reticular ()

10.30

10.25

10.20

10.20

10.15

10.15

10.10

10.10

10.05

10.05

10.00

TbCrO4
a ()
b ()

9.95
9.90

10

20

30

40

50

60

10.00
9.95
9.90

T (K)

Figura 7.5. Variacin con la temperatura de los parmetros reticulares ao y bo de la fase


ortorrmbica del TbCrO4.
En el grupo espacial Fddd, los iones R3+ y Cr5+ ocupan posiciones especiales de
1 1 1
multiplicidad ocho. Tomando el origen en 1, se tienen las posiciones 8a ( , , ) para los R3+, y
8 8 8

1 1 5
8b ( , , ) para el Cr5+. Por lo tanto, todos los iones R3+ resultan ser equivalentes entre s, lo
8 8 8
mismo que ocurre con los iones Cr5+. Por su parte, los tomos de oxgeno se encuentran en las
posiciones generales 32h (x,y,z). En la Tabla 7.5 se recogen los valores experimentales a 2 K de
los parmetros reticulares, de las coordenadas de los tomos de oxgeno, as como de las
distancias y ngulos de enlace correspondientes a los poliedros de coordinacin [CrO4]3- y
[RO8]13-. Puede observarse que la mayor distorsin tiene lugar en el TbCrO4, el cual tambin
presenta el valor ms elevado de la temperatura de transicin estructural. Esta distorsin no
origina un mayor nmero de distancias de enlace en ambos poliedros. Sin embargo, aparece un
mayor nmero de ngulos de enlace O-Cr-O y O-R-O en los tres xidos estudiados. Adems, los
valores de estos ngulos muestran variaciones significativas de un compuesto a otro. En la Figura
7.6 se visualizan los desplazamientos atmicos en ambos poliedros debidos a la distorsin en el
TbCrO4, basndose en las diferencias en cuanto a los valores de distancias y ngulos de enlace
obtenidos en el refinamiento de los datos de difraccin de neutrones registrados entre las
temperaturas de 2 y 60 K. Hay que mencionar asimismo, el leve aumento significativo de la
distancia Cr-O al disminuir la temperatura, lo que indica que tambin tienen lugar una ligera
195

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


expansin del tetraedro [CrO4]3-. El grupo puntual que permite describir de forma adecuada la
simetra resultante de ambos poliedros de coordinacin es el D2. Finalmente, los valores
experimentales obtenidos para los parmetros reticulares de la fase ortorrmbica ponen de
manifiesto el hecho de que las cadenas formadas por [CrO4]3- y [RO8]13- alternados segn del eje
c, se alejan a lo largo del eje a ortorrmbico y se acercan en la direccin del eje ortorrmbico b
durante la transicin estructural, con respecto a lo que ocurre en la fase tetragonal de alta
temperatura.
Tabla 7.5. Valores experimentales a 2 K de los parmetros reticulares, de las coordenadas de los
tomos de oxgeno, as como de las distancias y ngulos de enlace correspondientes a los
poliedros de coordinacin [CrO4]3- y [RO8]13-.
T=2K
R

Nd

Tb

Tm

a/

10.3802(4)

10.2804(4)

10.005(4)

b/

10.2775(4)

9.9744(5)

9.973(4)

c/

6.3917(1)

6.2837(1)

6.2097(3)

(x,y,z)

(0.7118(3),0.7163(3),0.2964(3))

(0.7140(2),0.7192(2),0.2995(3))

(0.7149(8),0.7202(8),0.3004(4))

196

d (Cr-O)

O-Cr-O ()

d (R-O)

1.701(3)

116.0(2) x 1
113.1(2) x 1
99.8(2) x 2

2.405(3)
2.471(2)

1.705(2)

115.3(2) x 1
113.2(2) x 1
100.3(2) x 2

2.314(2)
2.430(2)

1.702(6)

116.2(6) x 1
112.2(5) x 1
100.5(7) x 2

2.272(8)
2.403(5)

O-R-O ()
155.92(3) x 2
94.53(2) x 2
90.46(2) x 2
63.52(3) x 2
137.21(2) x 2
135.40(2) x 2
155.64(6) x 2
96.54(5) x 2
88.57(4) x 2
65.32(4) x 2
136.15(5) x 2
134.14(5) x 2
156.51(6) x 2
94.35(5) x 2
90.40(6) x 2
65.96(4) x 2
135.98(4) x 2
133.49(3) x 2

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f

TbCrO4
tomos

ngulos()

O5-Cr-O6

100.32(7)

O5-Cr-O9

I41/amd 60 K

114.23(6)

O5-Tb-O6

64.88(3)

O5-Tb-O9

135.42(5)

2.328(1)

O1-Tb-O2

156.10(6)

Tb-O5

2.432(1)

O1-Tb-O3

92.46(5)

tomos

ngulos()

O5-Cr-O6

100.3(2)

O5-Cr-O9

115.3(2)

O5-Cr-O10

113.2(2)

O5-Tb-O6

65.32(4)

O5-Tb-O9

134.14(5)

O6-Tb-O9

136.14(5)

O1-Tb-O2

155.64(6)

O1-Tb-O3

96.54(5)

O2-Tb-O3

1.699(1)

Tb-O1

10

distancias ()

Cr-O5

tomos

88.57(4)

5
2

4
1

Fddd 2 K
3
9

10

1.705(2)

Tb-O1

2.314(2)

Tb-O5

distancias ()

Cr-O5

tomos

2.430(2)

Figura 7.6. Desplazamientos atmicos en ambos poliedros debidos a la distorsin ortorrmbica en el TbCrO4, basndose en las
diferencias en cuanto a los valores de distancias y ngulos de enlace obtenidos en el refinamiento de los datos de difraccin de
neutrones registrados entre las temperaturas de 2 y 60 K.
197

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


Durante el anlisis de los datos de difraccin de neutrones, se ha observado tambin la
existencia de un ensanchamiento anisotrpico de las reflexiones de Bragg a todas las
temperaturas de medida y en todas las muestras estudiadas. Este efecto se debe a la presencia de
microtensiones, que se encuentran distribuidas en el plano basal de la estructura tetragonal de alta
temperatura. La distribucin resultante se asemeja a la descrita previamente en el caso de los
compuestos YCrO4 y LuCrO4 (ver Captulo 5). Sin embargo, en algunos casos esta distribucin
resulta ser ms acusada a lo largo de la diagonal del plano basal. Este es el caso de los
compuestos que a temperaturas ms bajas presentan la distorsin ortorrmbica, dando lugar al
grupo espacial Fddd. De hecho, la distorsin se origina en la misma direccin en la que se sitan
predominantemente las microtensiones. La Figura 7.7 muestra la distribucin de microtensiones
en los compuestos TbCrO4 a 60 K y HoCrO4 a 50 K. En este segundo xido, se conserva la
simetra tetragonal desde temperatura ambiente hasta 2 K.
TbCrO4 60 K

HoCrO4 50 K

Figura 7.7. Distribucin de las microtensiones en el plano basal de la estructura tetragonal de alta
temperatura, para el (a) TbCrO4 a 60 K y (b) HoCrO4 a 50 K.
En la fase ortorrmbica resultante en NdCrO4, TbCrO4 y TmCrO4, las microtensiones se
sitan a lo largo de los ejes a y b cristalogrficos. En el caso de la simetra ortorrmbica, han sido
necesarios seis parmetros Shkl (S400, S040, S004, S220, S020, S002) para poder ajustar de forma
adecuada la anchura de los diferentes mximos de difraccin [30]. Sin embargo, los parmetros

198

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


S004, S020 y S002 toman valores muy pequeos e incluso cero. Por lo tanto, hay que
destacar la semejanza entre la distribucin de microtensiones en el plano basal de YCrO4 y
LuCrO4 con la observada en los dems compuestos, lo que refuerza la idea que tienen su origen
en el tetraedro [CrO4]3-. Sin embargo, tambin hay que tener en cuenta al in R3+ presente en la
estructura cristalina, ya que en algunos casos se acenta de manera notable la distribucin de las
microtensiones a lo largo de la diagonal del plano basal. En los casos en que dicha distribucin
resulta muy acusada, se observa una distorsin ortorrmbica a bajas temperaturas en dicha
diagonal. En consecuencia, se puede concluir diciendo que parece ser el tetraedro de [CrO4]3- la
causa de obtener mayores valores de la temperatura de la transicin estructural con respecto a los
compuestos RXO4. Sin embargo, es la configuracin electrnica del in R3+ la que parecer ser la
determinante para que dicha distorsin tenga lugar o no, adems de determinar la direccin a lo
largo de la cual tiene lugar y el grupo espacial ortorrmbico resultante.

7.3. Medidas de susceptibilidad magntica y magnetizacin


Se han realizado medidas de la susceptibilidad magntica en funcin de la temperatura en
los diferentes xidos RCrO4, en el intervalo comprendido entre 2 y 300 K y en presencia de un
campo aplicado de 0Hex = 0.1 T. La Figura 7.8 muestra los resultados obtenidos en los
compuestos SmCrO4 y NdCrO4. Se obtiene un comportamiento descrito mediante una ley de
Curie-Weiss entre 300 y 30 K. El momento paramagntico obtenido se encuentra muy prximo al
valor terico para los diferentes iones R3+, despus de descontar la contribucin del Cr5+ a partir
de los resultados correspondientes a YCrO4 y LuCrO4. Esta coincidencia tiene lugar incluso en
los compuestos TbCrO4 e YbCrO4, lo que confirma el estado de oxidacin 3+ para el terbio y el
yterbio, respectivamente. Los resultados obtenidos para el YbCrO4 se describen posteriormente
en el Captulo 8 de esta memoria. Un caso especial lo constituyen los iones Sm3+ y Eu3+, en los
que el momento magntico vara de forma significativa con la temperatura. Estos iones presentan
como estado fundamental 6H5/2 y 7F0, respectivamente. Sin embargo, sus estados excitados se
encuentran muy prximos al fundamental en comparacin con la energa trmica (KBT), lo que
obliga a tenerlos en cuenta en el clculo de su momento magntico. En ellos, el momento
magntico se ha calculado a temperatura ambiente. En la Tabla 7.6 se recoge el valor
experimental del momento magntico del in R3+ en la zona paramagntica, junto con la

199

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


temperatura de Weiss () de cada compuesto. El valor de dicha temperatura vara de un
compuesto a otro, y toma un valor negativo nicamente en el caos de NdCrO4 e YbCrO4.

0,012

SmCrO4

-1
(emu. mol )

0,009

0,006

0,003

0,000
0

100

200

300

T (K)

NdCrO4

120
2,0

80

1,5

T (emu.K mol -1 )

1/ (emu -1.mol)

160

40

1,0

0,5

0,0
0

100

200

300

T (K)

100

200

300

T(K)

Figura 7.8. (a) Dependencia de la susceptibilidad magntica del SmCrO4 con la temperatura, (b)
variacin de la inversa de la susceptibilidad magntica del NdCrO4 con la temperatura (el
recuadro corresponde a los valores del producto T en funcin de la temperatura. En ambos
casos, las medidas se han realizado en presencia de un campo magntico externo de 0Hex = 0.1
T.
A temperaturas ms bajas, se observan en todos los casos desviaciones apreciables de la
ley de Curie-Weiss. En los compuestos SmCrO4 y EuCrO4, la susceptibilidad presenta un
mximo neto (ver Figura 7.8a), que puede ser atribuido a un orden de tipo antiferromagntico.

200

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


Por el contrario, en el caso de R = Pr, Tb-Tm, la dependencia de la susceptibilidad con la
temperatura revelan la existencia de un orden ferromagntico. El valor de la temperatura de orden
magntico o temperatura crtica (TC), que se recoge en la Tabla 7.6 depende del in de tierra rara
presente en la estructura, auque en todos los caso toma valores inferiores a 30 K. Hay que
destacar que la temperatura de orden magntico en los xidos RCrO4 es significativamente
superior a la correspondiente a los compuestos isoestructurales RXO4 (ver Tabla 7.1), lo que
pone de relieve el papel que desempea el in Cr5+ como promotor del orden magntico en los
RCrO4, a travs de las interacciones R3+-Cr5+ de superintercambio. En el caso del NdCrO4, se
observa igualmente una desviacin de la susceptibilidad con respecto a una ley de Curie-Weiss,
tal y como se observa en la Figura 7.8b. Esta desviacin puede ser debida a efectos del campo del
cristal en el in Nd3+. Sin embargo, tanto el valor negativo de la constante de Curie y como el
valor tan pequeo del producto T a la temperatura de 2 K (0.11 emu K mol1) parecen
constituir una evidencia experimental de un posible orden antiferromagntico en este compuesto
a bajas temperaturas.
Tabla 7.6. Valores experimentales del momento magntico del in R3+, de la temperatura de
Weiss () y de la temperatura de orden magntico (TC) para los diferentes xidos RCrO4.
Adems, se recoge el valor terico del momento de cada in R3+ en el estado paramagntico.
R

exp/B

t/B

/K

TC/K

Pr

3.55

3.58

0.09

8.8

Nd

3.70

3.62

-45.5

Sm

2.38*

2.36*

14.9

Eu

3.75*

3.89*

15.9

Gd

7.90

7.94

21.2

21.0

Tb

9.60

9.72

7.25

24.0

Dy

10.42

10.65

3.89

22.3

Ho

10.35

10.61

3.41

17.3

Er

9.60

9.58

0.04

15.0

Tm

7.58

7.56

9.01

18.0

Yb

4.61

4.54

-37

25.0

*a temperatura ambiente
201

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


Se han realizado adems diversas medidas de la magnetizacin en funcin del campo
aplicado a diferentes temperaturas en los xidos RCrO4. A modo de ejemplo, la Figura 7.9
muestra los datos experimentales correspondientes a los compuestos NdCrO4 y TmCrO4. Los
resultados obtenidos han permitido confirmar la presencia de orden magntico en todos los casos,
as como el tipo de orden (ferro- o antiferromagntico) que se establece en cada caso. En el
NdCrO4, la magnetizacin presenta una dependencia lineal con el campo aplicado hasta un valor
5 T a las temperaturas de 2, 20 y 30 K (ver Figura 7.9a). A 2 K, los valores experimentales son
significativamente superiores que los correspondientes a 20 y 30 K. Por el contrario, los
compuestos ErCrO4 y TmCrO4 (Figura 7.9b) dan lugar a una curva de primera imanacin tpica
de un material ferromagntico. Adems, cuando se vara el campo magntico aplicado entre
0Hex = -5 a 5 T a la temperatura de 2 K, se observa la aparicin de un ciclo de histresis debido a
la presencia de una estructura en dominios magnticos en la muestra. La Tabla 7.7 recoge los
valores experimentales de la magnetizacin en un campo aplicado de 0Hex = 5 T, de la
magnetizacin remanente y del campo coercitivo a la temperatura de 2 K para estos dos
compuestos. Hay que poner de relevancia que el TmCrO4 posee valores ms elevados de la
magnetizacin remanente y del campo coercitivo que el ErCrO4. Esta diferencia puede ser debida
a la mayor anisotropa magntica intrnseca del in Tm3+ con respecto al Er3+, como indica sus
valores correspondientes del coeficiente de Stevens de segundo orden (J) [31]. Se alcanza una
estructura monodominio para un campo aplicado de 0Hex = 0.2 T (ErCrO4) y 0.6 T (TmCrO4).
Sin embargo, a campos aplicados superiores no se alcanza la saturacin, sino que la
magnetizacin sigue aumentando de manera lineal. Este incremento se origina en el
desdoblamiento Zeeman de los niveles del campo del cristal de los iones Er3+ y Tm3+ causado por
el campo aplicado. Adems, se puede producir una mezcla significativa con los estados
excitados. Este efecto da lugar a una magnetizacin en la subred de R3+ que depende del campo
aplicado.

202

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f

0.3

NdCrO4

M (MB )

0.25

2K

0.2

20 K

0.15

30 K

0.1
0.05
0
0

1 10

2 10

H (O e)

3 10

4 10

5 10

3
2

T m C rO
TmCrO4 -2 KK
4 2

( )

1
0
4
3

-1

Tm C rO

-2 K

( )

0
-1

-2

-2
-3
-4
-4 1 0

-3
-60 00

-40 00

-2000

H (O e )

20 00

-2 1 0

H (O e )

2 10

4 10

40 0 0

6000

Figura 7.9. (a) Variacin de la magnetizacin del NdCrO4 con el campo aplicado a las
temperaturas de 2, 20 y 30 K; (b) ciclo de histresis del TmCrO4 a la temperatura de 2 K entre los
valores del campo aplicado de -6000 y +6000 Oe (el recuadro muestra los valores de la
magnetizacin hasta un campo de 0Hex = 5 T).
Tabla 7.7. Valores experimentales de la magnetizacin en un campo aplicado de 0Hex = 5 T, de
la magnetizacin remanente y del campo coercitivo a la temperatura de 2 K para los xidos
ErCrO4 y TmCrO4.

M(5 T)/B

Mr / B

HC /mT

Er

6.05

0.71

27.5

Tm

3.97

1.37

110

203

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f

7.4. Determinacin de las estructuras magnticas


La determinacin de la estructura magntica de los xidos RCrO4 ha conllevado la
realizacin de experimentos de difraccin de neutrones en los difractmetros D1B y D2B del
Institut Laue-Langevin (Grenoble, Francia) y G42 del Laboratoire Lon-Brillouin (Saclay,
Francia) a bajas temperaturas. Para ello, se han registrado medidas a diferentes temperaturas
elegidas, en funcin del valor para la temperatura de orden magntico, determinado ste
previamente mediante las tcnicas de susceptibilidad magntica y magnetizacin. En todos los
casos, se observa un aumento en intensidad apreciable de determinados mximos de difraccin de
origen nuclear al disminuir la temperatura por debajo de la temperatura crtica. Adems, en el
compuesto NdCrO4 aparecen dos reflexiones adicionales de baja intensidad a temperaturas
inferiores a 25 K. Se ha llevado a cabo el anlisis simultneo de los diagramas de difraccin de
neutrones obtenidos en el difractmetro D1B y los correspondientes datos de alta resolucin
correspondientes a la misma temperatura de medida, para cada una de las muestras estudiadas.
Este tratamiento permite refinar a la vez la estructura cristalina, junto con los parmetros que
describen la distribucin de microtensiones, y a su vez la estructura magntica. Esto resulta
especialmente til en el caso de que tenga lugar una distorsin ortorrmbica a alta temperatura,
ya que de esta forma se tiene una mayor informacin experimental que permite el refinamiento de
un mayor nmero de parmetros estructurales. Los resultados obtenidos de la caracterizacin
estructural de las muestras en el estado paramagntico han constituido los valores iniciales para el
anlisis de la estructura cristalina en el estado ordenado.
La Figura 7.10 muestra el diagrama de difraccin de neutrones del NdCrO4 y TmCrO4 a 2
K. En todos los casos, la intensidad de origen magntico puede ser asignada mediante un vector
de propagacin k = (000), lo que indica que la estructura magntica puede describirse a partir de
la celda unidad cristalogrfica. Hay que destacar de los resultados obtenidos en el TbCrO4 que en
este compuesto coexiste un 72% de fase ortorrmbica (Fddd) y un 28% de fase tetragonal
(I41/amd) a bajas temperaturas, tal y como se detall previamente al describir la transicin
estructural que tiene lugar en este xido a la temperatura de 50 K. El orden magntico observado
a temperaturas inferiores a 24 K se debe a la fase ortorrmbica. El 28% de fase tetragonal da
lugar a un fenmeno de dispersin difusa, que da lugar a una ondulacin superpuesta con el
fondo del diagrama de difraccin. Este hecho se observa de manera notable en la base de las dos
reflexiones que poseen un valor menor del ngulo de difraccin, tal y como se muestra en la
204

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


Figura 7.11. El origen es la existencia de interacciones magnticas a corto alcance que se
manifiestan en la fase tetragonal a temperaturas inferiores a 24 K. Este efecto ha sido tratado
conjuntamente con el fondo del diagrama de difraccin durante el anlisis de los datos
experimentales. Por lo tanto, el refinamiento de estos datos ha incluido la contribucin nuclear y
magntica de la fase ortorrmbica, y la contribucin nuclear de la fase tetragonal.

350000

Intensity (a.u.)

300000

yobs

NdCrO4

ycalc

2K

yobs -ycalc
Bragg_positions

250000
200000
150000
100000

NdCrO4 (N)

50000

NdCrO4 (M)

0
20

30

40

50

60

70

80

90

2 ()

70000

TmCrO4

yobs
ycalc

2K

yobs- ycalc

60000

Intensity (a.u.)

Bragg_positions

50000
40000
30000

TmCrO4 (N)

20000

TmCrO4 (M)

10000
0
20

30

40

50

2 ()

60

70

80

90

Figura 7.10. Diagrama de difraccin de neutrones a 2 K de (a) NdCrO4 y (b) TmCrO4. Se


muestra la contribucin de tipo nuclear (N) y magntico (M) de ambos compuestos a sus
respectivos diagramas de difraccin. El asterisco indica la reflexin debida al portamuestras
utilizado en los experimentos.

205

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f

450000
400000

TbCrO4
2K

yob s
ycalc
yob s - ycalc
Bragg_positions

350000

Intensity (a.u.)

300000
250000
200000
150000

Fddd (N)

100000
50000

I41/amd (N)

Fddd (M)

-50000
20

30

40

50

60

70

80

90

2 ()

Figura 7.11. Diagrama de difraccin de neutrones del TbCrO4 a 2 K. Se muestra la contribucin


de tipo nuclear (N) y magntico (M) de las fases tetragonal (I41/amd) y ortorrmbica (Fddd) al
diagrama de difraccin. El asterisco indica la reflexin debida al portamuestras utilizado en los
experimentos.
El anlisis de las representaciones irreducibles que origina el grupo I41/amd y las
funciones de base asociadas se recoge en las Tablas 5.5 y 6.2 de esta memoria. De igual forma, el
grupo del vector de propagacin k = (000) coincide con el grupo espacial de baja temperatura (Gk
= I41/amd o Fddd). Se describe a continuacin el tratamiento equivalente correspondiente al
grupo espacial Fddd. El grupo Gk se encuentra representado mediante ocho elementos de
simetra. Su descomposicin en representaciones irreducibles se recoge en la Tabla 7.8. Se
obtienen ocho representaciones irreducibles de dimensin unidad. Durante el anlisis de las
funciones de base asociadas a cada una de dichas representaciones irreducibles, se tienen en
5 1 1
cuenta dos tomos de cromo situados en la posicin cristalogrfica 8b: Cr1( , , ),
8 8 8

3 7 7
Cr2( , , ). Por otro lado tambin se consideran dos tomos de tierra rara, situados en la
8 8 8

206

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f

5 1 5
3 7 3
posicin 4a: R1( , , ), R2 ( , , ). El resto de los tomos de la celda unidad se generan
8 8 8
8 8 8
1 1
1 1
mediante la aplicacin de las traslaciones t(0, , ) y t( ,0, ) asociadas al centrado de tipo F.
2 2
2 2
La representacin reducible magntica para ambas posiciones cristalogrficas se descompone en:
= 3 + 4 + 5 + 6 + 7 + 8. Las funciones de base asociadas a cada una de estas
representaciones irreducibles se muestran en la Tabla 7.9. Se obtienen funciones de base
equivalentes para las dos posiciones cristalogrficas 8a y 8b.

Tabla 7.8. Representaciones irreducibles del grupo del vector de propagacin para k = (000) en
el grupo espacial Fddd (Gk = Fddd).

2 (3/8,3/8,z)

2 (3/8,y,3/8)

2 (x,3/8,3/8)

-1 (0,0,0)

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

207

d (1/4,1/4,0)

d (1/4,0,1/4)

d (0,1/4,1/4)

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


Tabla 7.9. Funciones de base de las posiciones 8a (R3+) y 8b (Cr5+)

asociadas a las

representaciones irreducibles del grupo Gk = Fddd.


Cr1 (5/8,1/8,1/8)

Cr2 (3/8,7/8,7/8)

R1 (5/8,1/8,5/8)

R2 (3/8,7/8,3/8)

(0 0 1)

(0 0 1)

(0 0 1)

(0 0 1)

(0 0 1)

(0 0 -1)

(0 0 1)

(0 0 -1)

(0 1 0)

(0 1 0)

(0 1 0)

(0 1 0)

(0 1 0)

(0 -1 0)

(0 1 0)

(0 -1 0)

(1 0 0)

(1 0 0)

(1 0 0)

(1 0 0)

(1 0 0)

(-1 0 0)

(1 0 0)

(-1 0 0)

Las funciones de base obtenidas para las representaciones irreducibles de los grupos Gk =
I41/amd o Fddd han permitido limitar el nmero de posibles estructuras magnticas compatibles
con la simetra cristalogrfica. Estas posibilidades son las que se han utilizado en el anlisis de
los datos de difraccin de neutrones en los diferentes compuestos RCrO4, en funcin de su grupo
espacial de baja temperatura. La Tabla 7.10 muestra los resultados obtenidos en el refinamiento
de los datos a la temperatura de 2 K. Se ha incluido igualmente el valor del momento ordenado
del Cr5+ en el YCrO4 para poder compararlo con el obtenido en los dems xidos. La Figura 7.12
muestra la estructura magntica resultante del NdCrO4 y ErCrO4 a 2 K. En los compuestos
DyCrO4, HoCrO4 y ErCrO4, que mantienen la simetra tetragonal a bajas temperaturas, los
momentos ordenados de ambas subredes se encuentran acoplados de forma ferromagntica en el
plano basal. Este tipo de orden magntico se encuentra descrito mediante las funciones de base
asociadas a la representacin irreducible 10, lo que equivale a un modo magntico Fx segn la
notacin de Bertaut [32]. Sin embargo, no es posible la determinacin de forma inequvoca de la
orientacin de los momentos ordenados en el plano basal, ya que todas las orientaciones resultan
ser equivalentes desde el punto de vista magntico. Por el contrario, la estructura magntica de
los compuestos NdCrO4, TbCrO4 y TmCrO4 debe ser descrita a partir de la simetra ortorrmbica
de baja temperatura. En los dos primeros casos, los momentos ordenados de los iones R3+ y Cr5+
se sitan a lo largo del eje a cristalogrfico. Pero mientras que en el TbCrO4 todos los momentos
se encuentran alineados de forma paralela dando lugar a un orden ferromagntico, en el NdCrO4
los momentos dentro de cada subred magntica se disponen de manera antiparalela o

208

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


antiferromagntica. Por otro lado, se obtiene un acoplamiento ferromagntico a lo largo del eje c
de los momentos de ambas subredes en el TmCrO4. Estos hechos indican que la estructura
magntica resultante corresponde a las funciones de base de las representaciones irreducibles 8
(NdCrO4), 7 (TbCrO4) y 3 (TmCrO4), respectivamente. No tiene lugar la mezcla de funciones
de base asociadas a diferentes representaciones irreducibles en ninguno de los casos descritos.
Estas funciones de base se corresponden con los modos magnticos Gx(+-+-) para NdCrO4,
Fx(+++) para TbCrO4 y Fz(++++) para TmCrO4. Hay que mencionar que el valor del momento
ordenado del Cr5+ se encuentra muy prximo al valor terico de 2S = 1 B en todos los
compuestos. Por el contrario, el momento del in R3+ resulta ser significativamente inferior al
valor terico de gJ. Esta diferencia puede ser debida a la existencia de efectos de campo del
cristal apreciables en los compuestos RCrO4.
Tabla 7.10. Valores experimentales de los momentos ordenados de los iones R3+ y Cr5+ en los
compuestos RCrO4 a 2 K, junto con el factor de ajuste magntico (Rmag) obtenido del
refinamiento.

T=2K
my / B

mz / B

Rmag

0.48(7)
-0.48(7)
0.76(8)
-0.76(8)

10.2

Tb (5/8,1/8,5/8)
Cr (5/8,1/8,1/8)

7.62(8)
0.96(3)

3.6

Dy

Dy (0, 3/4, 1/8)


Cr (0, 1/4, 3/8)

6.5(2)*
1.2(1)*

6.5(2)*
1.2(1)*

4.7

Ho

Ho (0, 3/4, 1/8)


Cr (0, 1/4, 3/8)

7.48(7)*
0.80(3)*

7.48(7)*
0.80(3)*

2.4

Er

Er (0, 3/4, 1/8)


Cr (0, 1/4, 3/8)

5.09(6)*
0.80(3)*

5.09(6)*
0.80(3)*

1.2

Tm

Tm(5/8,1/8,5/8)
Cr(5/8,1/8,1/8)

3.64(6)
0.83(4)

2.6

Cr (0, 1/4, 3/8)

0.73(8)*

0.73(8)*

2.5

Posicin
atmica

Nd

Nd1(5/8,1/8,5/8)
Nd2(3/8,7/8,3/8)
Cr1(5/8,1/8,1/8)
Cr2(3/8,7/8,7/8)

Tb

mx / B

* A lo largo de [100] / [010]

209

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f

Nd

Er

Cr

Cr

1
2

1
2
a

Figura 7.12. Estructura magntica del NdCrO4 y ErCrO4 a la temperatura de 2 K.


Adems, se ha estudiado la dependencia del momento ordenado de los iones R3+ e Cr5+
en los diferentes compuestos RCrO4. La Figura 7.13 muestra los resultados obtenidos en el
TbCrO4. En todos los casos, ambas subredes magnticas se ordenan a la temperatura crtica. Sin
embargo, hay que destacar que mientras el momento magntico del Cr5+ alcanza la saturacin a
temperaturas muy prximas a la temperatura de orden magntico, el momento asociado a la
subred de R3+ sigue aumentando al disminuir la temperatura, y nicamente alcanza la saturacin a
temperaturas prximas a 2 K. Estos hechos refuerzan ms la idea de la induccin del orden
magntico en la subred de R3+ por parte del Cr5+.

210

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


9

TbCrO4

Tb(III)
Cr(V)

m (B)

6
5
4
3
2
1
0
0

10

15

20

25

T (K)

Figura 7.13. Variacin con la temperatura de los momentos magnticos ordenados de Tb3+ y
Cr5+ en el compuesto TbCrO4.

7.5. Cromato de neodimio


Se han realizado experimentos de Rotacin-relajacin de muones en el NdCrO4 entre 10 y
150 K en presencia de un campo magntico transversal de 0Hex= 6.1 mT. Este compuesto ha
sido escogido debido al orden antiferromagntico que presenta a bajas temperaturas. Los datos
obtenidos han sido analizados mediante una funcin de depolarizacin de la forma:
a0PX(t) = a0exp(-Xt) cos(t + )

(7.1)

en donde ao es la asimetra inicial, X la velocidad de relajacin en presencia de un campo


transversal, la frecuencia de precesin del mun y un ngulo que depende de la
posicin del detector de los positrones emitidos. La Figura 7.14 muestra la variacin de la
asimetra inicial y de la velocidad de relajacin con la temperatura del NdCrO4.

211

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f

Figura 7.14. Variacin de la asimetra inicial y de la velocidad de relajacin con la temperatura


del NdCrO4 en presencia de un campo transversal de 0Hex= 6.1 mT.
Se observa una prdida de asimetra y un mximo en la velocidad de relajacin a la
temperatura de 25.5 K. Este valor se corresponde con la temperatura de Nel en el compuesto
estudiado. Adems hay que destacar los valores excesivamente bajos obtenidos para la velocidad
de relajacin en este xido. Este hecho puede ser debido a la cancelacin de las contribuciones de
los momentos ordenados de los iones Nd3+ y Cr5+ al campo magntico local en la posicin del
mun. Esta cancelacin se debe atribuir a las caractersticas antiferromagnticas del orden
establecido. Teniendo en cuenta la estructura magntica previamente determinada mediante
difraccin de neutrones, se puede postular que el mun ocupa la posicin 8c(000)
correspondiente al grupo espacial I41/amd o la equivalente 16c(000) en el grupo Fddd de baja
temperatura. En estas posiciones, se puede producir la cancelacin de las contribuciones de los
momentos ordenados de los diferentes iones magnticos presentes en la celda unidad debido a
consideraciones puramente geomtricas. Este hecho impedira la obtencin de una seal que se

212

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


pueda medir experimentalmente mediante esta tcnica. Los resultados indican que existen
imperfecciones y defectos en la muestra estudiada, de tal forma que la cancelacin no resulta ser
completa para una pequea fraccin de los muones implantados en la muestra de estudio. Por
otro lado, la velocidad de relajacin en el estado paramagntico disminuye de manera progresiva
hasta la temperatura de 150 K, mientras que la asimetra inicial permanece constante. Este efecto
puede ser causado por efectos del campo del cristal en el in Nd3+.

7.6. Cromato de erbio


Las medidas de los espectros Mssbauer realizadas en el compuesto ErCrO4 se han
llevado a cabo utilizando la absorcin resonante de 80.56 keV del istopo 166Er, en el intervalo de
temperaturas comprendido entre 2 y 20 K. Para ello, se ha empleado una fuente que consista en
HoPd3 irradiado con neutrones. Tanto la fuente como el absorbente fueron enfriados en un
criostato de helio, con el objetivo de obtener valores significativos de la fraccin sin retroceso. La
Figura 7.15 muestra el espectro Mssbauer obtenido a diferentes temperaturas.

v (mm/s)
Figura 7.15. Espectros Mssbauer del istopo

166

Er obtenido para el xido ErCrO4 a diferentes

temperaturas.

213

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


Se observa claramente la presencia de cinco lneas en el espectro a bajas temperaturas, lo
que indica que la muestra se encuentra en el estado ordenado. El campo magntico hiperfino
desaparece a una temperatura de 15 K, lo que permite asignar el valor de TC = 15(1) K a la
temperatura de orden magntico en este compuesto. A la temperatura de 15 K, nicamente se
observa una banda de absorcin en el espectro correspondiente, por lo que la muestra ha pasado
al estado paramagntico.
La Figura 7.16 muestra la variacin de los momentos ordenados de las subredes de Er3+ y
Cr5+ con la temperatura, obtenidos mediante el anlisis de los datos de difraccin de neutrones,
junto con los valores deducidos a partir del valor experimental del campo magntico hiperfino
presente en los ncleos de

166

Er. Al igual que en el caso del TbCrO4 (ver Figura 7.13), ambos

iones se ordenan a la temperatura de 15 K. Sin embargo, hay que destacar que el Cr5+ alcanza la
saturacin a temperaturas muy prximas a la temperatura de Curie, mientras que el Er3+ no lo
hace incluso a la temperatura de 2 K. Los valores obtenidos para el momento ordenado del Er3+
mediante los experimentos realizados de difraccin de neutrones y espectroscopia Mssbauer se
encuentran en buen acuerdo entre 2 y 8 K. Por el contrario, a la temperatura de 11 K el valor del
momento obtenido mediante el espectro Mssbauer resulta ser significativamente menor al de la
difraccin de neutrones. Este hecho se puede deberse a la incertidumbre asociada a la
determinacin del campo magntico hiperfino en ese espectro a dicha temperatura. La forma del
espectro parece indicar la presencia de un fenmeno de relajacin entre niveles de energa
electrnicos del in Er3+. Esta relajacin puede tener lugar a travs del primer estado excitado del
campo del cristal y/o a los niveles originados a partir del doblete fundamental mediante el efecto
Zeeman en el estado de orden magntico.

214

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f

ErCrO4
Er(III)
Cr(V)
Er(III)-Mssb.

m (B)

0
0

10

T (K)

12

14

16

18

Figura 7.16. Variacin de los momentos ordenados de las subredes de Er3+ y Cr5+ con la
temperatura, obtenidos a partir de los datos de difraccin de neutrones y de espectroscopia
Mssbauer en el istopo 166Er.
Se han llevado a cabo igualmente, medidas de Rotacin-relajacin de muones en el
ErCrO4 entre 4.2 y 100 K en ausencia de un campo magntico externo. No se ha observado la
presencia de oscilaciones en el espectro a temperaturas inferiores a 15 K. Los datos obtenidos han
sido analizados mediante una funcin de depolarizacin de tipo exponencial. La Figura 7.17
muestra la dependencia de la asimetra inicial y la velocidad de relajacin con la temperatura.
Esta ltima aumenta de forma progresiva con la temperatura, hasta alcanzar un mximo a la
temperatura de 15.5 K. A esta temperatura tambin se observa una prdida significativa de la
asimetra inicial. Estos hechos coinciden con el valor previamente determinado de la temperatura
de orden magntico en este xido. Sin embargo, la transicin magntica tiene lugar en un
intervalo relativamente amplio de temperaturas. A temperaturas ms bajas, la velocidad de
relajacin disminuye y parece tender a un valor no nulo al acercarse al cero absoluto.

215

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f

Figura 7.17. Dependencia de la asimetra inicial y la velocidad de relajacin con la temperatura


del ErCrO4 en ausencia de un campo magntico aplicado.
Finalmente, se han realizado experimentos de Dispersin inelstica de neutrones en el
ErCrO4 para poder obtener informacin acerca del esquema de niveles de energa del in Er3+ en
este compuesto. Las medidas han sido realizadas a las temperaturas de 14, 20 y 70 K. Las dos
ltimas temperaturas corresponden al estado paramagntico de la muestra de ErCrO4, mientras
que la temperatura de 14 K resulta ser inferior a la temperatura de Curie de este xido. Se ha
medido asimismo, el YCrO4 a las mismas temperaturas, ya que el in Y3+ no puede dar lugar a
transiciones entre niveles de campo de cristal y, de esta manera, es posible determinar las
absorciones debidas a los fonones de la red. Los datos obtenidos para el ErCrO4 se muestran en la
Figura 7.18.

216

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f

Figura 7.18. Datos de dispersin inelstica de neutrones en el xido ErCrO4 a las temperaturas
de 14, 20 y 70 K respectivamente.
Se observa claramente la existencia de un mximo para un valor de transferencia de
energa de 5meV, que puede corresponder a la transicin del estado doblete fundamental al
primer excitado del campo del cristal. Cuando se realiza la medida a la temperatura de 14 K, el
mximo observado se encuentra desdoblado debido al efecto Zeeman sobre los niveles del campo
del cristal del Er3+. Este valor experimental de la energa de la transicin permite excluir una
transicin al primer doblete excitado como el origen del fenmeno de relajacin observado
previamente mediante la espectroscopia Mssbauer a la temperatura de 11 K. Por lo tanto, puede
deberse a la relajacin entre los niveles Zeeman originados a partir del estado fundamental del
campo del cristal.
Tomando como base los parmetros del campo del cristal determinados mediante la
tcnica de correlaciones angulares perturbadas y espectroscopia Mssbauer en el compuesto
isosestructural YbCrO4 (ver Captulo 8 de esta memoria) y que evidentemente han sido
convertidos para el caso del in Er3+, se ha realizado una simulacin de los niveles de energa y

217

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


de las correspondientes transiciones,. El espectro de dispersin inelstica de neutrones resultante
se muestra en la Figura 7.19. Esta simulacin presenta dos absorciones con valores de energa
transferida de 4 meV y 13 meV. Debido a que la segunda de estas transiciones no se ha
observado experimentalmente, los parmetros del campo del cristal del YbCrO4 no describen de
forma correcta el diagrama de niveles de energa del in Er3+ en el ErCrO4. Consecuentemente,
para poder determinar dicho diagrama, se debe disponer de una mayor cantidad de informacin
experimental.

Figura 7.19. Espectro de dispersin inelstica de neutrones del compuesto ErCrO4, simulado a
partir de los parmetros del campo del cristal obtenidos para el YbCrO4.

7.7. Cromato de tulio


Con el fin de obtener informacin de tipo local sobre sus propiedades magnticas, se han
realizados experimentos de Espectroscopia Mssbauer en el xido TmCrO4. Para ello, se ha
empleado la absorcin resonante de 8.40 keV del istopo

169

Tm. La fuente ha consistido en

ErAl3:Al irradiada previamente con neutrones, la cual se dispuso en un transductor de


movimiento oscilatorio a temperatura ambiente. La velocidad de dicho transductor fue calibrada
mediante la medida de los espectros Mssbauer de los compuestos TmFe2 y TmF3. Por su parte,
la muestra (50 mg TmCrO4) se mezcl con 130 mg de CB4 y posteriormente se situ entre dos
discos de berilio de rea 5 cm2. De esta forma, se tienen aproximadamente 10 mg de TmCrO4 por
cm2. La Figura 7.20 muestra los espectros Mssbauer de este compuesto obtenidos en el intervalo
de temperaturas comprendido entre 18 y 294 K, que corresponde al estado paramagntico de la

218

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


muestra, segn el valor obtenido previamente mediante las medidas de susceptibilidad magntica
y magnetizacin para la temperatura de orden magntico en este compuesto.

1.000
0.974

T = 294 K

I062

120 K

I059

80 K

I058

30 K

I056

19 K

I063

18 K

I048

1.000

Normalised Counts

0.973
1.000
0.975
1.000
0.979
1.000
0.987
1.000
0.986

-300

-200

-100

100

200

300
0

Velocity [mm/s]
Figura 7.20. Espectros Mssbauer del istopo

169

Tm medidos en el xido TmCrO4 en el

intervalo de temperaturas comprendido entre 18 y 294 K.


Se observa claramente la presencia de dos posiciones para los ncleos de tulio, en una
proporcin de 80%-20%, la cual permanece constante con la temperatura. Inicialmente, cabra
esperar una nica posicin para el tulio, de acuerdo con la estructura tipo zircn que presente en
este compuesto a alta temperatura. Sin embargo, se ha de considerar la distorsin ortorrmbica

219

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


observada previamente mediante los experimentos de difraccin de neutrones de alta resolucin.
De esta forma, es posible asignar el subespectro ms intenso y que posee un menor valor del
desdoblamiento quadrupolar a la fase ortorrmbica de baja temperatura. Entonces el restante 20
% de los Tm se deberan a la fase tetragonal de alta temperatura. Tambin hay que mencionar que
se ha observado igualmente una proporcin equivalente en el caso del GdCrO4, como se
encuentra descrito en el Captulo 6 de esta memoria. La Figura 7.21 muestra la variacin del
desdoblamiento quadrupolar de ambas fases con la temperatura.

Figura 7.21. Dependencia del desdoblamiento quadrupolar con la temperatura de las fases (a)
tetragonal y (b) ortorrmbica, presentes en el compuesto TmCrO4. La lnea discontinua
representa el ajuste resultante del clculo de los niveles del campo del cristal del in Tm3+ en
ambos casos.
Se ha realizado un clculo que permita obtener los niveles de energa del campo del cristal
del in Tm3+ en ambas fases y la dependencia del desdoblamiento quadrupolar resultante con la
m
temperatura. En ambos casos, se han empleado cinco parmetros Bn del campo del cristal, lo que

correspondera a una simetra local de tipo tetragonal. En el caso de la fase ortorrmbica, la


variacin de su desdoblamiento quadrupolar con la temperatura no contiene la informacin
experimental necesaria para poder determinar los nueve parmetros del campo del cristal
asociados a una simetra ortorrmbica. Se han empleado los resultados de los parmetros
correspondientes al YbCrO4, recogidos en el Captulo 8 de esta memoria, como valores iniciales

220

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f

del ajuste. En los dos casos, se ha mantenido fijo el valor de los cocientes

4
B4
B4
= 12.45 y 6 = 0
0
B4
B6

13.69, debido a que los valores iniciales procedentes del YbCrO4 no permitan un ajuste
adecuado de la dependencia del desdoblamiento quadrupolar con al temperatura. El mejor
resultado, en el caso de la fase tetragonal, se ha obtenido para los valores:
0
0
0
B2 = -2.72 K, B4 = -68 mK, B6 = -504 K

(7.2)

Teniendo en cuenta el cociente de parmetros anteriormente mencionado, se deduce:


4
B4 = -847 mK, B64 = 7.0 mK

(7.3)

Para la fase ortorrmbica se tiene los valores de:


0
0
0
B2 = -1.52 K, B4 = 32 mK, B6 = 504 K

(7.4)

lo que conduce a los valores de los parmetros restantes de:


4
B4 = 398 mK, B64 = -7.0 mK

(7.5)

El diagrama de niveles de energa del campo del cristal resultante para el in Tm3+ en cada una
de las fases se muestra en las Figuras 7.22 y 7.23, respectivamente.

221

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f

1890.2
1850.7
1839.1
1343.1
1318.7

0.563|-4> - 0.695 |0> + 0.563 |4>


-0.016|-6> - 0.707 |-2> +0.707 |2> +0.016 |6>
0.232|-5> + 0.371 |-3> -0.560 |-1> -0.350 |1>+0.593 |3>+0.145 |5>
0.145|-5> - 0.593 |-3> -0.350 |-1> +0.560 |1>+0.371 |3>-0.232 |5>
0.338|-5> - 0.265 |-3> +0.034 |-1> +0.089 |1>-0.100 |3>-0.892 |5>
0.892|-5> + 0.100 |-3> +0.089 |-1> -0.034 |1>-0.265 |3>-0.338 |5>
0.707|-4> -0.707 |4>

Tm3+
3H

331.7

-0.428|-4> - 0.797 |0> -0.428 |4>

310.2
305.2

-0.707|-6> - 0.082 |-2> -0.082 |2> - 0.707 |6>


-0.707|-6> + 0.016 |-2> -0.016 |2> +0.707 |6>

146.6

-0.656|-3> - 0.012 |-1> -0.745 |1> - 0.011 |3>-0.121 |5>


-0.121|-5> - 0.011 |-3> -0.745 |-1> +0.012 |1>-0.656 |3>

0.082|-6> - 0.702 |-2> -0.702 |2> +0.082 |6>


0
Energy (K)
Eigenfunctions

Figura 7.22. Diagrama de niveles de energa del campo del cristal del in Tm3+ calculado para la
fase tetragonal.

222

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f

1175.1 0.187 |-6> - 0.682 |-2> - 0.682 |2> + 0.187 |6>


-0.016 |-5> + 0.716 |-1> + 0.698 |3>

987.3 0.698 |-3> + 0.716 |1> - 0.016 |5>


731.1 -0.406 |-4> - 0.818 |0> - 0.406 |4>

648.7 0.685 |-6> - 0.175 |-2> + 0.175 |2> - 0.685 |6>


Tm3+

564.4 -0.682 |-6> - 0.187 |-2> - 0.187 |2> - 0.682 |6>

3H
6

272.5

0.707 |-4> -0.707 |4>


-0.652 |-3> + 0.626 |1> - 0.462 |5>

79.7 -0.426 |-5> + 0.626 |-1> - 0.652 |3>


43.7
41.9

-0.579 |-4> + 0.575 |0> - 0.579 |4>


-0.295 |-3> + 0.308 |1> + 0.904 |5>
0.904 |-5> + 0.308 |-1> - 0.295 |3>

-0.175 |-6> - 0.685 |-2> + 0.685 |2> + 0.175 |6>


0
Energy (K)
Eigenfunctions
Figura 7.23. Diagrama de niveles de energa del campo del cristal del in Tm3+ calculado para
la fase ortorrmbica.

223

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


La Figura 7.24 muestra los espectros Mssbauer de 169Tm para el TmCrO4 en el intervalo
de temperaturas comprendido entre 4.2 y 17 K. Hay que destacar que a la temperatura de 18 K,
no se observa la aparicin de un espectro compuesto por seis lneas, que sera lo que cabra
esperar para la temperatura de orden magntico. En su lugar, tiene lugar un ensanchamiento del
doblete observado experimentalmente a temperaturas ms elevadas. Al disminuir la temperatura,
se observa la aparicin de dos sextupletes, que coexisten con dos dobletes. La proporcin
sextuplete-doblete entre las dos fases sigue siendo del 80-20 %, mientras que dicha proporcin
aumenta al disminuir la temperatura dentro de cada fase. Tanto el desdoblamiento de cada
sextuplete, como su proporcin en relacin al doblete correspondiente aumentan de forma
significativa al descender la temperatura. Este comportamiento es caracterstico de una transicin
magntica de primer orden en la subred de Tm3+.

1.000
0.989

T = 17 K

16 K

14 K

10 K

4.2 K

Normalised Counts

1.000
0.992
1.000
0.993
1.000
0.994
1.000
0.993

-400

-200

200

400

Velocity [mm/s]
Figura 7.24. Espectros Mssbauer del istopo

169

Tm medidos en el xido TmCrO4 en el

intervalo de temperaturas comprendido entre 18 y 294 K.

224

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


La Figura 7.25 muestra la variacin del campo magntico hiperfino y de la fraccin de
fase paramagntica con la temperatura para ambas fases presentes en la muestra de TmCrO4. A
las temperaturas de 2 y 10 K, el espectro experimental se encuentra suficientemente resuelto
como para poder ajustarlo con dos dobletes y dos sextupletes. Sin embargo, este no es el caso a
las temperaturas de 14 y 16 K, cuyo espectro ha sido ajustado nicamente mediante un doblete y
un sextuplete. A la temperatura de 4.2 K, se tiene un 9.7 % de fase paramagntica. A esta
temperatura, el campo hiperfino resulta ser de 412(1) T (fase ortorrmbica) y 367(1) T (fase
tetragonal). Teniendo en cuenta el valor del campo magntico hiperfino para el in libre de 662.5
T [33], el momento magntico ordenado resultante es de 4.9 y 3.9 B, respectivamente. Estos
valores se encuentran en buen acuerdo con los determinados previamente mediante difraccin de
neutrones (ver Tabla 7.10).

500

100

Hyperfine Field [T]

400
300
[%]
200
100
0

0
0

10

15

20

Temperature [K]

Figura 7.25.Variacin del campo magntico hiperfino y de la fraccin de fase paramagntica con
la temperatura para ambas fases presentes en la muestra de TmCrO4.
Se han llevado a cabo asimismo, experimentos de Rotacin-relajacin de muones en el
xido TmCrO4 a diferentes temperaturas entre temperatura ambiente y 2 K, en ausencia de un

225

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


campo magntico aplicado. No se ha observado la presencia de oscilaciones en el espectro
obtenido a las diferentes temperaturas. El ajuste de los datos experimentales se ha realizado
mediante una funcin de depolarizacin de tipo exponencial. La Figura 7.26 muestra la variacin
de la velocidad de relajacin con la temperatura.

Figura 7.26. Variacin de la velocidad de relajacin del TmCrO4 con la temperatura.


A la temperatura de 18.75 K, se observa la presencia de un mximo pronunciado en la
velocidad de relajacin y un prdida de 2/3 de la asimetra inicial, lo que indica que se trata de la
temperatura de orden magntico del TmCrO4. Sin embargo, a temperaturas ms bajas aparece una
segunda transicin de mayor anchura en la velocidad de relajacin, probablemente debida al
orden progresivo de la subred de Tm3+, tal y como se observ previamente mediante los
experimentos de Espectroscopia Mssbauer del istopo

169

Tm. Adems, en el estado

paramagntico se observa una anomala a una temperatura de 30 K. Esta anomala puede


atribuirse a efectos del campo del cristal en el in Tm3+.
Los resultados obtenidos mediante el empleo de las tcnicas de Espectroscopia Mssbauer
del istopo

169

Tm y la Rotacin-relajacin de muones en el compuesto TmCrO4, indican que la

subred de Cr5+ se ordena desde el punto de vista magntico a la temperatura de TC = 18.75 K a


travs de una transicin de segundo orden. Por el contrario, el Tm3+ se ordena a temperaturas
inferiores mediante una transicin de primer orden inducido por el orden del Cr5+. Teniendo en
cuenta estos hechos, as como los valores experimentales de los momentos magnticos a la
temperatura de 4.2 K, se puede proponer un estado fundamental del campo del cristal no

226

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


magntico del tipo a|-4>+b|0>+c|+4>, con c = a. Este estado tendera hacia una funcin de onda
del tipo |-4> inducido por el campo magntico transferido de la subred de Cr5+. El valor terico
del momento magntico ordenado para este tipo de estado fundamental es 4.67 B. Los valores
experimentales de 4.9 y 3.9 B se encuentran en buen acuerdo con el valor terico mencionado.
Por lo tanto, se puede concluir que el ajuste de la variacin del desdoblamiento quadrupolar con
la temperatura para las dos fases presentes en la muestra de TmCrO4 no permite reproducir el tipo
de estado fundamental deducido a partir del momento magntico ordenado.
Se han realizado adems medidas del calor especfico en el xido TmCrO4 a diferentes
temperaturas entre 1.7 y 300 K, tanto en ausencia de campo como en presencia de diferentes
campos magnticos aplicados hasta un valor mximo de 0Hex = 9 T. Las contribuciones
electrnica y de la red han sido evaluadas mediante una funcin del tipo f(T) = a*T+b*T2+c*T3,
en los intervalos de temperaturas comprendidos entre 1.7 a 4 K y de 40 K a temperatura
ambiente. La Figura 7.27 muestra la variacin de la contribucin magntica al calor especfico y
la variacin de entropa con la temperatura en el intervalo comprendido entre 1.7 y 30 K en
ausencia de campo magntico externo.
12

TmCrO4
Hex = 0 T

Cmag (J / mol K)

Smag (J / mol K)

10

0
0

10

15

T (K)

20

25

30

Figura 7.27. Variacin de la contribucin magntica al calor especfico y la variacin de entropa


con la temperatura en el intervalo comprendido entre 1.7 y 30 K en ausencia de campo magntico
externo.

227

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


Se observa claramente la presencia de una anomala con un mximo a la temperatura d e
15.3 K. Esta anomala tiene lugar en un intervalo ancho de temperaturas, lo que confirma la
transicin magntica de primer orden descrita previamente. La aplicacin de un campo externo
de hasta 0Hex = 9 T afecta en gran medida a esta transicin, lo que confirma que es de origen
magntico. El cambio de entropa obtenido experimentalmente resulta ser de 5.73 J/mol K. Por
otro lado, el valor terico para el in Cr5+ (S = ) es de 5.76 J/mol K. El buen acuerdo entre
ambos valores confirma el orden magntico en la subred de Cr5+. Sin embargo, parece no existir
ninguna contribucin a la entropa procedente de la subred de Tm3+. Este hecho sorprendente
puede ser debido a que la subred de Tm3+ no se encuentra completamente ordenada incluso a la
temperatura de 4.2 K y/o a que el estado fundamental del in Tm3+ a la temperatura de Curie no
es de tipo magntico.
Finalmente, se han llevado a cabo experimentos de Dispersin inelstica de neutrones en
el xido TmCrO4 a las temperaturas de 20 y 70 K, con el fin de poder obtener ms informacin
sobre el diagrama de niveles del campo del cristal del Tm3+ en este compuesto. La Figura 7.28
muestra los espectros resultantes a ambas temperaturas. Hay que mencionar que no aparece
ningn mximo de absorcin a la temperatura de 70 K, mientras que se observa una anomala a la
temperatura de 20 K para un valor de energa de 2 meV. Basndonos en estos hechos y en la
transicin estructural observada previamente mediante difraccin de neutrones de alta resolucin,
es posible confirmar la asignacin de la fase mayoritaria en los espectros Mssbauer y de menor
desdoblamiento quadrupolar a una simetra ortorrmbica, mientras que el subespectro del 20 %
de intensidad puede ser atribuido de forma inequvoca a la fase tetragonal. Adems, la absorcin
de 2 meV se corresponde con la anomala presente en la velocidad de relajacin de los
espectros de muones a una temperatura de 30 K. Tambin cabe mencionar que el clculo de los
niveles de energa del campo del cristal realizado a partir de la dependencia experimental del
desdoblamiento quadrupolar da lugar a una separacin energtica entre el estado fundamental y el
primer excitado del mismo orden de magnitud que la observada mediante la Dispersin inelstica
de neutrones. Sin embargo, la informacin obtenida mediante esta ltima tcnica no resulta
suficiente para poder determinar el diagrama de niveles de energa del campo del cristal en el in
Tm3+. Para ello, se van a realizar en breve experimentos de Dispersin inelstica de neutrones en
el equipo HET de ISIS, Rutherford-Apleton Laboratory (Inglaterra), en el que se pueden estudiar
exciataciones de alta energa ( 50 meV) con una resolucin del 2-6 % [34].

228

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f

Figura 7.28. Espectros de Dispersin inelstica de neutrones medidos en el xido TmCrO4 a las
temperaturas de 20 y 70 K.

7.8. Conclusiones
Durante el estudio de los compuestos RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm), se ha realizado una
caracterizacin detallada de su estructura cristalina mediante difraccin de rayos X a temperatura
ambiente y difraccin de neutrones entre 2 y 300 K. Los resultados obtenidos han permitido la
descripcin precisa de la estructura tipo zircn que presentan estos compuestos a alta
temperatura. Adems, se ha podido evaluar la variacin de los diferentes

parmetros

estructurales con el in R3+ presente en la estructura. En el caso de los xidos NdCrO4, TbCrO4 y
TmCrO4, se ha observado a bajas temperaturas una transicin estructural a una simetra
ortorrmbica caracterizada por el grupo espacial Fddd. A bajas temperaturas, se ha procedido a
determinar la estructura magntica de los diferentes compuestos estudiados. Por ltimo, se han
realizado experimentos de Espectroscopia Mssbauer, Rotacin-relajacin de muones y
Dispersin inelstica de neutrones en los compuestos de neodimio, erbio y tulio, con el fin de
obtener una informacin local adicional de sus propiedades magnticas. Hay que mencionar que
229

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


en el TmCrO4, se ha observado una transicin magntica de primer orden en la subred de Tm3+,
inducida por el orden magntico en la subred de Cr5+.

7.9. Bibliografa
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1945
[12] P. Morin, Z. Kazei, Phys. Rev. B 55(14) (1997) 8887
[13] P. Morin, Z. Kazei, J. Phys.: Condens. Matter 11 (1999) 1289
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[19] M. Steiner, H. Dachs, H. Ott, Solid State Commun. 29 (1979) 231
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230

RCrO4 (R = Pr-Eu, Tb-Tm): interacciones magnticas 3d-4f


[24] X. Wang, I. Loa, K. Syassen, M. Hanfland, B. Ferrand, Phys. Rev. B 70 (2004) 64109
[25] J. A. Baglio, O. J. Sovers, J. Solid State Chem. 3 (1971) 458
[26] F. Sayetat, Solid State Commun. 10 (1972) 882
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[31] K. N. Taylor, M. I. Darby, Physics of Rare Earth Solids, Chapman and Hall Ltd., London,
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[32] E. F. Bertaut, Acta Cryst. A24 (1968) 217
[33] G. A. Stewart, P. C. M. Gubbens, J. Magn. Magn. Mat. 206 (1999) 17
[34] http://www.isis.rl.ac.uk/excitations/het

231

232

Captulo 8
YbCrO4: posible estado fundamental
ferrimagntico
8.1. Introduccin
Resulta interesante el estudio por separado del xido YbCrO4 debido a que, por un lado y
al igual que con los restantes cromatos de tierra rara, es posible medir su susceptibilidad
magntica y magnetizacin mediante un magnetmetro SQUID, y adems, se tiene la posibilidad
de poder resolver su estructura mediante la utilizacin de la tcnica de difraccin de neutrones.
Pero tambin por otro lado, en este compuesto ha sido posible un estudio complementario
mediante tcnicas magnticas locales como son la Espectroscopia Mssbauer del istopo 170Yb y
las Correlaciones Angulares Perturbadas en el istopo 172Yb, que han proporcionado informacin
acerca del comportamiento magntico del in Yb3+ de forma selectiva. Adems, en la bibliografa
se encuentra descrita la presencia de orden magntico en este compuesto a temperaturas
inferiores a 23(1) K [1]. De hecho, existen dos iones magnticos en la estructura de este xido,
cuyo estado fundamental puede describirse con un valor del nmero cuntico de spin S = , stos
son los iones Cr5+ e Yb3+. Por su parte, este xido se encuentra situado en una posicin de
transicin dentro de la familia de compuestos RCrO4, ya que los miembros para los cuales R =
233

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


Tb-Tm se comportan como materiales ferromagnticos, mientras que la subred de Cr5+ en el
LuCrO4 da lugar a un orden antiferromagntico a bajas temperaturas (ver Captulos anteriores de
esta memoria). Todos estos hechos han promovido un estudio detallado e individualizado del
YbCrO4 durante el desarrollo de este trabajo. La influencia del in Cr5+ en las propiedades
magnticas de este compuesto puede igualmente ser evaluada de forma inequvoca comparando
los resultados obtenidos con los estudios existentes en el compuesto YbVO4, que cristaliza
igualmente en el tipo estructural zircn. Antes de llevar a cabo su estudio magntico, se ha
procedido a la caracterizacin estructural del YbCrO4 a temperatura ambiente mediante
difraccin de rayos X, y posteriormente se ha estudiado la evolucin de su estructura cristalina
con la temperatura hasta 2 K mediante los experimentos realizados de difraccin de neutrones.

8.2. Detalles experimentales


Una vez preparada la muestra y caracterizada desde el punto de vista estructural mediante
difraccin de rayos X a temperatura ambiente, al igual que en algunos de los casos anteriormente
descritos, se han realizado experimentos de difraccin de neutrones en el difractmetro D2B ( =
1.5936 ) del Institut Laue-Langevin (ILL) de Grenoble, Francia [2] entre 2 K y temperatura
ambiente. Las medidas de susceptibilidad magntica y magnetizacin se han llevado a cabo en un
magnetmetro Quantum-Design XL-SQUID en el intervalo de temperaturas comprendido entre
2-300 K, y en presencia de campo magntico externo hasta un valor mximo de 5T. Los valores
experimentales fueron corregidos con respecto a la contribucin diamagntica de cada uno de los
iones presentes en el YbCrO4 [3].
Los espectros Msbauer han sido obtenidos usando la absorcin resonante de la transicin
de 84.3 keV de los ncleos de

170

Yb (ver Captulo 2). La fuente de rayos gamma empleada

consiste en TmB12 irradiado con neutrones, lo que permite generar el istopo

170

Tm de partida

(t1/2 = 129 das). Dicha fuente fue montada en un transductor electromagntico con movimiento
triangular. Adems, se mantuvo a una temperatura de 10 K durante todos los experimentos, para
que la fraccin sin retroceso presentara valores significativos. Los fotones de rayos gamma
transmitidos a travs del absorbente fueron detectados mediante un diodo de Germanio
intrnseco, el cual se encuentra enfriado mediante nitrgeno lquido. Debido a que el estado
fundamental del ncleo de

170

Yb corresponde a un valor de spin If = 0, los espectros

experimentales constituyen una medida directa de la perturbacin del estado nuclear excitado de
234

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


spin Ie = 2 (Q = -2.11 b, = 0.67 N), producida por las interacciones hiperfinas de tipo
quadrupolar elctrico y dipolar magntico. Para el

170

Yb, la unidad de velocidad 1mm/s

corresponde a 68 MHz o a 3.6 mK.


Para realizar los experimentos correspondientes a la tcnica de Correlaciones Angulares
Perturbadas, la muestra de YbCrO4 fue previamente irradiada con un haz de protones de 20 MeV,
lo que permite generar ncleos de

172

Lu. Con el objeto de eliminar los posibles defectos en la

muestra producidos por dicha irradiacin, fue necesario llevar a cabo un proceso de recocido a
una temperatura de 773 K. Dentro del complejo espectro de desexcitacin del istopo de

172

Yb,

se ha escogido la cascada (4+)-91 keV-(3+)-1095 keV-(2+), en lugar de la cascada (3+)-1095


keV-(2+)-79 keV-(0+), aunque ambas resultan adecuadas para emplearlas en este tipo de
experimentos. La eleccin realizada se ha basado en el mayor tiempo de vida media del estado
intermedio de la primera cascada (8.3 ns, frente a 1.8 ns de la segunda cascada). Esto permite
observar experimentalmente la perturbacin en las correlaciones direccionales hasta un tiempo de
40 ns aproximadamente. Adems, el estado intermedio (3+) posee un valor ms elevado del
momento quadrupolar elctrico (Q = 2.9(3) b) que el correspondiente al estado (2+) (Q = 2.21(6)
b). Este hecho le confiere una mayor sensibilidad para el estudio de las interacciones
quadrupolares elctricas con su entorno [4]. Los fotones emitidos en dicha cascada de rayos
gamma son detectados mediante contadores de centelleo de BaF2.

8.3. Resultados y discusin


8.3.1. Caracterizacin estructural
El estudio del xido YbCrO4 se ha llevado a cabo en dos muestras diferentes. En la
primera se ha realizado la caracterizacin estructural de este compuesto mediante difraccin de
neutrones en el intervalo de temperaturas comprendido entre 2 y 300 K, mientras que la segunda
muestra fue dividida en dos partes iguales. Una porcin de sta ha sido empleada en los
experimentos de Espectroscopia Mssbauer en el istopo

170

Yb, mientras que en la otra porcin

se realizaron las medidas de Correlaciones Angulares Perturbadas. Las dos muestras inicialmente
sintetizadas haban sido previamente caracterizadas mediante difraccin de rayos X a temperatura
ambiente. Los resultados del anlisis de los datos de difraccin de rayos X se recogen en la Tabla
7.3 de esta memoria, y permiten confirmar asimismo la estructura tipo zircn de simetra
tetragonal que presenta el YbCrO4 a temperatura ambiente. Adems, los parmetros reticulares se
235

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


encuentran en buen acuerdo con la variacin observada a lo largo de toda la familia de
compuestos RCrO4 debida al efecto de la contraccin lantnida. Los parmetros estructurales
obtenidos mediante difraccin de rayos X han servido, igual que en los casos anteriores, a su vez
como valores iniciales del anlisis de los datos de difraccin de neutrones de lata resolucin. La
Figura 8.1 muestra el diagrama de difraccin de neutrones a las temperaturas de 30 y 50 K. Se
observa la presencia de un 4 % de Cr2O3, procedente del nitrato de cromo utilizado en el
mtodo de sntesis, por lo que en el anlisis de los datos de difraccin de neutrones se ha incluido
la contribucin nuclear y magntica debida al Cr2O3 [5-8].

1600

YbCrO4
50 K

1400

yobs
ycalc
yobs - ycalc
Bragg_positions

1200

Intensity (a.u.)

1000
800
600
400

YbCrO4 (N)

200

Cr2O3(N)

Cr2O3(M)

-200
-400
0

20

40

60

2 ()

80

100

120

140

1400

YbCrO4
30 K

1200

yobs
ycalc
yobs - ycalc
Bragg_positions

1000

Intensity (a.u.)

800
600
400

YbCrO4 (N)

200

Cr2O3(N)

Cr2O3(M)

-200
0

20

40

60

80

100

120

140

2 ()

Figura 8.1. Diagrama de difraccin de neutrones del YbCrO4 a las temperaturas de (a) 50 K y (b)
30 K. Se incluye la contribucin nuclear (N) debida al YbCrO4, as como la contribucin nuclear
(N) y magntica (M) correspondiente al 4 % Cr2O3 presente en la muestra.
236

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


Los resultados obtenidos del refinamiento de estos datos a diferentes temperaturas
confirman la estructura tipo zircn para el xido entre temperatura ambiente y 50 K. Sin
embargo, a la temperatura de 30 K aparece un ensanchamiento en determinados mximos de
difraccin con respecto a la anchura observada a temperatura ms alta. Al igual que en alguno de
los casos descritos con anterioridad en esta memoria, en el anlisis de los datos a 30 K se hace
necesario introducir una distorsin estructural correspondiente a una simetra ortorrmbica de
baja temperatura. En el YbCrO4, la distorsin estructural tiene lugar a lo largo de las direcciones
[100] y [010] de la celda unidad tetragonal, lo que conduce al grupo espacial Imma. Este tipo de
distorsin ha sido observado previamente en los compuestos DyVO4 y DyAsO4 [9, 10], por lo
que el YbCrO4 constituye el primer ejemplo conocido hasta el momento de un compuesto con
estequiometra YbXO4 que presenta esta transicin estructural. La Tabla 8.1 recoge los valores
experimentales de los parmetros reticulares, de las posiciones de los tomos de oxgeno, as
como las distancias y ngulos de enlace de los poliedros de coordinacin [CrO4]3- y [YbO8]13obtenidos en el refinamiento de los datos de difraccin de neutrones a las temperaturas de 2, 30 y
50 K. Hay que mencionar que no se ha observado una diferencia significativa entre lo diagramas
de difraccin a 30 y 2 K. No obstante, como se comentar en el apartado siguiente, el YbCrO4
presenta una temperatura de orden magntico de 25 K, por lo que la distorsin estructural tiene
lugar principalmente en el estado paramagntico. Adems, no se ha observado sorprendentemente
la aparicin de intensidad adicional de origen magntico en el diagrama de difraccin a 2 K, con
respecto al correspondiente a 30 K. De esta forma, en el anlisis de los datos a 2 K nicamente se
ha incluido la fase ortorrmbica del YbCrO4, junto con la contribucin nuclear y magntica del
Cr2O3.
La celda unidad correspondiente a la simetra ortorrmbica de baja temperatura se
encuentra definida mediante los parmetros reticulares: ao = at +

, bo = at - , co = ct, en donde
2
2

los parmetros ao, bo y co corresponden a la fase ortorrmbica de baja temperatura,


mientras que at y ct son los parmetros de la fase tetragonal de alta temperatura. El
coeficiente constituye un ndice de la distorsin ortorrmbica, y a la temperatura de 2 K
presenta un valor de = 0.0534(1) . Esto indica que la celda unidad ortorrmbica presenta un
volumen similar al de la celda tetragonal. De hecho, en la fase de baja temperatura se tienen
igualmente cuatro pesos frmula por celda unidad. Dentro del grupo espacial Imma, tanto los

237

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico

1
iones R3+ como los Cr5+ ocupan la posicin cristalogrfica 4e (0, ,z), Sin embargo, se tienen
4
valores diferentes para la coordenada z:

7
3
(R3+) y (Cr5+). Por otro lado, los tomos de
8
8

1
oxgeno ocupan dos posiciones cristalogrficas diferentes de multiplicidad ocho: 8i (x, ,z) y 8h
4
(0,y,z). Los valores experimentales obtenidos en los refinamientos para las coordenadas de ambos
tipos de oxgenos se recogen igualmente en la Tabla 8.1.
Tabla 8.1. Valores experimentales de los parmetros reticulares, de las posiciones de los tomos
de oxgeno (x,y,z), as como las distancias y ngulos de enlace de los poliedros de coordinacin
[CrO4]3- y [YbO8]13- obtenidos de los refinamientos a diferentes temperaturas.

T/K

a/

b/

c/

(x,y,z)

d(Cr-O)/

O-Cr-O()

d(R-O)/

O-R-O()

50

7.0429(3)

7.0429(3)

6.1954(3)

(0,0.4352(2),0.1992(3))

1.699(2)

114.3(1)
100.3(2)

2.264(2)
2.395(1)

156.58(1) 92.36(2)
66.00(4) 134.70(1)

30

7.0210(2)

7.0661(2)

6.1942(1)

(0.3142(3),1/4,0.9489(3))
(0, 0.4342(3), 0.1999(3))

1.701(2)
1.694(2)

114.2(2)
100.2(2)

2.253(2)
2.279(2)
2.394(2)

156.5(1) 92.37(9)
65.78(9) 66.01(9)
134.8(1)

7.0189(1)

7.0723(1)

6.1933(1)

(0.3143(3),1/4,0.9491(3))
(0, 0.4342(2), 0.1999(3))

1.699(2)
1.695(2)

114.2(2)
100.2(2)

2.253(2)
2.280(2)
2.397(2)

156.5(1) 92.37(8)
65.83(9) 66.00(9)
134.7(1)

La Figura 8.2 muestra los desplazamientos atmicos debidos a la distorsin estructural,


obtenidos por comparacin de las distancias y ngulos de enlace de los dos poliedros de
coordinacin a las temperaturas de 2 y 50 K. Los dos tipos diferentes de tomos de oxgenos
corresponden a los tomos O5-O6 y O9-O10 que forman el tetraedro de cromo, respectivamente.
Este tetraedro a su vez presenta dos valores ligeramente diferentes de la distancia de enlace Cr-O
con respecto a las distancias obtenidas en la simetra tetragonal de alta temperatura, aunque no se
observan cambios significativos en los ngulos de enlace O-Cr-O. Por otro lado, el poliedro de
coordinacin [YbO8]13- manifiesta una distorsin tanto en distancias como en ngulos de enlace:
el tetraedro O1-O2-O3-O4 posee tres distancias de enlace Cr-O en lugar de dos como
corresponda a la simetra tetragonal de alta temperatura, mientras que el formado por los tomos

238

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


O5-O6-O9-O10 da lugar a una distorsin en sus ngulos de enlace. Como consecuencia de esta
distorsin ortorrmbica, la simetra resultante de ambos poliedros de coordinacin puede ser
descrita mediante el grupo puntual C2v. Tambin ha que destacar el hecho que las cadenas
formadas por los poliedros [CrO4]3- y [YbO8]13- alternados a lo largo del eje c cristalogrfico, se
alejan en la direccin b y se acercan a lo largo del eje a de la estructura ortorrmbica.

239

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico

YbCrO4

10

tomos

ngulos()

O5-Cr-O6

100.3(2)

O5-Cr-O9

I41/amd 50 K

114.3(1)

O5-Yb-O6

66.00(7)

tomos
Cr-O5

O5-Yb-O9

134.7(1)

2.264(2)

O1-Yb-O2

156.6(1)

Yb-O5

2.395(1)

O1-Yb-O3

92.36(8)

tomos

ngulos()

O5-Cr-O6

100.2(2)

O5-Cr-O9

1.699(2)

Yb-O1

distancias ()

114.2(2)

O5-Yb-O6

65.83(9)

1
4
3
9

10

Imma 2 K

tomos

1.695(2)

O9-Yb-O10

66.00(9)

Cr-O9

1.699(2)

O5-Yb-O9

134.7(1)

2.253(2)

O1-Yb-O2

156.5(1)

Yb-O3

2.280(2)

Yb-O5

Cr-O5
Yb-O1

distancias ()

2.397(2)

O1-Yb-O3

92.37(8)

Figura 8.2. Desplazamientos atmicos debidos a la distorsin estructural, obtenidos por comparacin de las distancias y ngulos
de enlace de los dos poliedros de coordinacin a las temperaturas de 2 y 50 K..

240

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


8.3.2. Medidas de susceptibilidad magntica y magnetizacin
Se ha medido la susceptibilidad magntica del YbCrO4 en el intervalo de temperaturas
comprendido entre 2 K y 300 K en presencia de un campo magntico aplicado de 2 mT, durante
los procesos de enfriamiento en ausencia o presencia de dicho campo externo (Zero-Field
Cooling ZFC o Field-Cooling FC, respectivamente). Los resultados obtenidos entre 2 y 40 K
se muestran en la Figura 8.3. Se observa una clara diferencia entre ambos procesos a
temperaturas inferiores a 25 K. Adems, el rpido aumento de la susceptibilidad al disminuir la
temperatura durante el enfriamiento con campo constituye una clara indicacin de la congelacin
o quenching de una componente ferro- o ferrimagntica. El valor de la temperatura de orden
magntico de TC = 25 K se encuentra en buen acuerdo con el valor descrito previamente en la
bibliografa [1].
1500

YbCrO4
H ex = 2.0 mT
FW after ZFC
FC

(emu / mol)

1000

500

10

20

30

40

T (K)
Figura 8.3. Variacin de la susceptibilidad magntica del YbCrO4 con la temperatura entre 2 y
40 K, durante los procesos de enfriamiento con campo (FC) y de calentamiento con campo
despus de un enfriamiento en ausencia de campo (FW despus de ZFC), para un campo
externo de 2.0 mT.

241

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


La inversa de la susceptibilidad (1/) en el intervalo de temperaturas comprendido entre
2-300 K en presencia de un campo magntico de 0.1 T se muestra en la Figura 8.4. Se observa un
comportamiento descrito por una ley de Curie-Weiss entre 300 y 100 K, con un valor de la
temperatura de Curie de CW = -37 K y un momento efectivo de eff = 4.83 B por frmula
unidad. Este valor del momento efectivo es el esperado para una seal debida tanto al in Yb3+
(eff = 4.54 B) como al Cr5+, cuya configuracin electrnica d1 conduce a un spin S =1/2 y a un
momento efectivo de eff = 1.73 B.
140
120

-1

( mol /emu )

100

YbCrO4
H = 0.1 T
exp
cal

80
60
40
Cr-Cr

= 21 T / B

Yb-Cr

= -30 T / B

Yb-Cr

= 3.5 T / B

20

50

100

150

200

250

300

350

T (K)

Figura 8.4. Dependencia de la inversa de la susceptibilidad magntica del YbCrO4 con la


temperatura, para un campo aplicado de 0.1 T. La lnea continua corresponde a los valores
calculados a partir del modelo del campo molecular descrito en el texto (ver seccin 8.4).
Igualmente, se ha medido la magnetizacin en funcin del campo magntico externo a
diferentes temperaturas. En la Figura 8.5 se muestran los datos obtenidos a 20 y 35 K en
presencia de campos magnticos inferiores a 1 T. Mientras que la magnetizacin vara de forma
lineal con el campo a 35 K, aparece un ciclo de histresis a 20 K. Esta diferencia confirma el
valor de la temperatura de orden previamente determinado, as como la presencia de
interacciones ferro o ferrimagnticas en el YbCrO4.

242

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico

0,6

YbCrO4
20 K
35 K

M (B)

0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6

-10000

-5000

5000

10000

H (Oe)

Figura 8.5. Variacin de la magnetizacin del YbCrO4 con el campo magntico externo a 20 y
35 K.
8.3.3. Resultados de Correlaciones Angulares Perturbadas (PAC)
Los experimentos han sido realizados en el intervalo de temperaturas comprendido entre
78-770 K. Las dos subredes catinicas en ese intervalo de temperaturas se encuentran en estado
paramagntico. Por lo tanto, no existe un campo magntico hiperfino neto en el ncleo de 172Yb,
y la principal perturbacin de la funcin de correlacin angular procede de la interaccin
hiperfina (de tipo quadrupolar elctrico) de la distribucin de carga nuclear con el gradiente del
campo elctrico en el ncleo. En el caso de una simetra puntual de tipo axial, dicha interaccin
queda descrita mediante el siguiente hamiltoniano:

3eQV zz 2 I ( I + 1)

4 I (2 I 1) I z
3

(8.1)

en donde los diferentes parmetros tienen el significado descrito previamente en el Captulo 2 de


esta memoria. Esta interaccin produce un cambio en el estado de polarizacin del ncleo durante
el tiempo en el que se encuentra en el estado excitado de la cascada. Por consiguiente, la
informacin relativa al gradiente del campo elctrico en el ncleo se encuentra contenida en los
factores de perturbacin Gk(t).
243

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


La Figura 8.6 muestra el nmero de cuentas normalizado R(t) en funcin del tiempo a la
temperatura de 298 y 533 K, correspondientes al segundo fotn gamma emitido de la cascada,
para una posicin fija de su detector con respecto al detector del primer fotn. El tiempo cero
corresponde al momento exacto en el que se ha detectado el primer fotn. Los datos
experimentales han sido analizados segn una interaccin quadrupolar esttica, debido al carcter
oscilatorio de la seal medida. Como resultado el proceso de ajuste, se han obtenido los valores
experimentales de la frecuencia quadrupolar Q (contenida en los factores de perturbacin) en
funcin de la temperatura. Esta frecuencia se encuentra directamente relacionada con la
componente principal del gradiente de campo elctrico en el ncleo VZZ , de acuerdo con la
expresin [11]:

=
Q

eQVZZ

(8.2)

A temperaturas inferiores a 78 K, los valores relativamente elevados de la frecuencia


quadrupolar comparados con la resolucin temporal del equipo han impedido la determinacin de
Q por debajo de dicha temperatura. Todos los espectros PAC han sido analizados mediante
una sola componente, de acuerdo con una nica posicin cristalogrfica para los iones Yb3+ en la
estructura tipo zircn. Debido a la simetra puntual de tipo axial, el parmetro de asimetra del
gradiente de campo elctrico en el ncleo fue mantenido constante e igual a cero (=0). Por otra
parte, no se ha observado distribucin de frecuencias quadrupolares en ninguno de los espectros.
Dicha distribucin podra haberse debido a defectos intrnsecos de la muestra o causados por la
irradiacin previa con el haz de protones.

244

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico

Figura 8.6. Espectros PAC para la cascada de 91-1095 keV del 170Yb en el YbCrO4 a 298 y 533
K.
La Figura 8.7 presenta la dependencia de la componente VZZ del gradiente de campo
elctrico con la temperatura, obtenida mediante la tcnica de Correlaciones Angulares
Perturbadas del istopo

172

Yb a temperaturas superiores a 78 K, junto con el valor deducido a

partir de experimentos de Espectroscopia Mssbauer de 170Yb a 30 K (ver seccin siguiente). La


tcnica PAC proporciona nicamente el valor absoluto de VZZ . Sin embargo, la Espectroscopia
Mssbauer permite determinar el signo de la interaccin quadrupolar. Debido al signo negativo
obtenido a 30 K, se han tomado valores negativos para los datos derivados de las medidas PAC,
ya que los resultados obtenidos a partir de ambas tcnicas deben encontrarse en buen acuerdo. La
dependencia observada de VZZ con la temperatura muestra una rpida variacin desde 30 K
hasta temperatura ambiente. A temperaturas superiores, aparece una tendencia a la saturacin.

245

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


50
0

PAC
Mossb.
cal

-50

VZZ ( V/ )

-100
-150

CF scheme of Yb(III)
1014 K

-200

0.455 +7/2> + 0.891 1/2>

-250
395 K

5/2>

289 K

-300

3/2>

-350
0

0.891 + 7/2> - 0.455 1/2>

-400
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

T (K)

Figura 8.7. Dependencia de la componente principal del gradiente de campo elctrico VZZ en
el YbCrO4 con la temperatura, obtenida mediante la tcnica de Correlaciones Angulares
Perturbadas del istopo

172

Yb. El smbolo representa el resultado deducido a partir de la

Espectroscopia Mssbauer de

170

Yb a 30 K. La lnea continua corresponde al ajuste con los

parmetros del campo del cristal dados en la ecuacin (8.7). El recuadro muestra el diagrama
resultante de niveles de energa del campo del cristal del in Yb3+ en el YbCrO4.
Tal y como se describi en el Captulo 3 de esta memoria, el gradiente de campo elctrico
en el ncleo se compone de dos contribuciones: una independiente de la temperatura debida a las
red
cargas de la red que rodean al in Yb3+ ( V zz ), y otra contribucin que depende de la temperatura
4
y procede de la nube 4f asociada al mencionado in ( V zz f ). Esta ltima se encuentra

distorsionada por los efectos del campo del cristal. Ambas contribuciones se encuentran
englobadas en la siguiente expresin, relativa a la componente principal del gradiente de campo
elctrico:
red
4
V zz = V zz + V zz f

(8.3)

246

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


en donde ... T se refiere al promedio en funcin de la temperatura sobre todos los niveles de
energa originados por los efectos del campo del cristal sobre el estado fundamental del in libre
2

F7/2. El primer multiplete excitado 2F5/2 se encuentra separado por una energa de 14500 K del

mencionado multiplete fundamental, por lo que los efectos del campo del cristal pueden
estudiarse a partir del mtodo de los Operadores Equivalentes desarrollado por K. W. H. Stevens
[12], ver Captulo 3 de esta memoria. El in Yb3+ en la estructura tipo zircn del YbCrO4 se
encuentra coordinado a ocho tomos de oxgeno, dando lugar a una simetra local tetragonal
(grupo puntual: D2d). En esta simetra, el hamiltoniano del campo del cristal se reduce a:

cc

= B 2 O 2 + B 4 O 4 + B 4 O 4 + B 6 O 6 + B 6 O6

(8.4)

Por lo tanto, nicamente se requiere la determinacin de cinco parmetros del campo del cristal
m

( Bn ) para dar cuenta del desdoblamiento del multiplete J fundamental del in Yb3+ en el
YbCrO4. La interaccin del campo del cristal de simetra tetragonal disminuye la degeneracin
del multiplete 2F7/2, dando lugar a cuatro dobletes Kramers degenerados. Los estados conjugados
Kramers de cada doblete son combinaciones lineales de las funciones de onda del in libre, de
acuerdo con:

= m C m

7
;m
2

*
= m (1) 2 C m

(8.5)

7
; m
2

(8.6)

La dependencia de la interaccin quadrupolar obtenida experimentalmente con la


temperatura ha servido para determinar los niveles de energa del campo del cristal generados a
partir del multiplete fundamental; es decir, se han calculado tanto los vectores propios ( C m ) de
4
cada doblete Kramers como la separacin energtica entre ellos. El valor de V zz f saturado
red
resulta ser mucho ms elevado que el que presenta V zz . Por lo tanto, a la menor temperatura

247

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


de medida, el gradiente de campo elctrico en el ncleo se encuentra dominado por el
correspondiente al doblete Kramers fundamental. A temperaturas superiores, los dobletes
restantes empiezan presentar una poblacin significativa y, por consiguiente, la distribucin de
carga elctrica resultante contribuye al gradiente de campo elctrico en el ncleo, de acuerdo con
la distribucin de Boltzmann. nicamente en el lmite de alta temperatura, en el cual los niveles
del campo del cristal se encuentran igualmente poblados y en consecuencia la contribucin de la
nube 4f desaparece, la contribucin de la red es dominante. En principio, tanto los parmetros del
m

red
campo del cristal ( Bn ) como la contribucin de la red ( V zz ) pueden ser simultneamente

determinados mediante el ajuste de la variacin con la temperatura de la componente principal


del gradiente de campo elctrico en el ncleo. Debido a que no se encuentran disponibles en la
bibliografa los valores de los parmetros del campo del cristal para ninguno de los cromatos de
tierras raras RCrO4, se han utilizado los parmetros correspondientes al in Yb3+ en el compuesto
isostructural TmVO4 [13], como valores iniciales para el anlisis en el caso del YbCrO4. Se
red
obtienen ajustes aceptables cuando la contribucin de la red ( V zz ) se fija a un valor entre 0 y 100

V/2, mientras que se dejan libres los cinco parmetros del campo del cristal. Los clculos
realizados indican que el nivel excitado de mayor energa se aleja en gran medida del
red
fundamental al aumentar V zz . Sin embargo, un valor de la energa superior a 1000 K para el

mencionado estado excitado no resulta compatible con la pendiente observada de la variacin de


red
la inversa de la susceptibilidad con la temperatura. Por esta razn, se eligi un valor de V zz = 60

V/, el cual da lugar a un esquema de niveles de energa del campo del cristal y a un ajuste a los
datos experimentales aceptable. La curva resultante de la variacin de VZZ con la temperatura,
que aparece en la Figura 8.7 como una lnea continua, se encuentra en buen acuerdo con los datos
experimentales. Los valores de los cinco parmetros del campo del cristal as obtenidos han sido
los siguientes:

0
2

= -12.0 K,

0
4

= 0.147 K,

4
4

= 1.83 K,

0
6

= -1.9 10-2 K,

4
6

= 0.264 K

(8.7)

Los estados excitados se encuentran situados a energas de 289, 395 y 1014 K, respectivamente.
A su vez, las funciones de onda determinadas para el estado fundamental son:

248

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


|> = 0.891 |7/2> 0.455 |1/2>

(8.8)

y su correspondiente funcin de Kramers conjugada. El primer estado excitado es un doblete


|3/2> puro. El examen de las propiedades quadrupolares y magnticas de dicho estado
fundamental se detallar en la prxima seccin de este Captulo. Se ha de enfatizar que el valor
elegido para la contribucin de la red resulta similar al obtenido previamente mediante
experimentos de Espectroscopia Mssbauer del istopo

155

Gd en el compuesto isostructural

red
GdCrO4: V zz = 32(3) V/2 (ver Captulo 6 de esta memoria). Como ya se ha explicado

previamente, la contribucin 4f al gradiente de campo elctrico desaparece en los compuestos de


gadolinio, debido a la forma esfrica de la nube electrnica 4f asociada al estado fundamental
2

S7/2 del in Gd3+. Debido a este hecho, el valor medido experimentalmente para VZZ

solamente es atribuible pues a las cargas de la red.


8.3.4. Resultados de Espectroscopia Mssbauer de 170Yb
Los experimentos de Espectroscopia Mssbauer en el YbCrO4 se han realizado entre 30 y
4.2 K. Los espectros obtenidos han sido analizados a todas las temperaturas teniendo en cuenta
una nica posicin cristalogrfica para el in Yb3+, tal y como corresponde a la estructura tipo
zircn. Entre 25 y 30 K, slo se encuentra presente una interaccin quadrupolar elctrica
(ecuacin 8.1), con una constante de acoplamiento quadrupolar de Q = 3.65(1) mm/s. A
temperaturas inferiores a 25 K, aparece adems una interaccin hiperfina de origen magntico.
Esta interaccin se encuentra en buen acuerdo con la aparicin de orden magntico a la
temperatura de TC = 25 K, como se determin previamente a travs de medidas de susceptibilidad
magntica y magnetizacin. La Figura 8.8 representa el espectro Mssbauer de
temperatura de 4.2 K.

170

Yb a la

El proceso de ajuste de dicho espectro ha permitido determinar la

magnitud del campo hiperfino Hhf, as como su ngulo con respecto al eje principal OZ del
tensor correspondiente al gradiente del campo elctrico. Dicho eje principal coincide con el eje c
cristalogrfico, a lo largo del cual se sita el eje cuaternario de simetra. Se ha encontrado un
valor de Hhf = 58(5) T, que implica un valor de m0 = 0.57 B para el momento espontneo del la
subred de Yb3+ (para el

170

Yb(III), la constante hiperfina magntica equivale a 102T/B).

Adems, el ngulo que el campo hiperfino, y por lo tanto tambin el momento espontneo, forma
249

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


con el eje c se encuentra prximo a 90. Tambin ha sido necesario introducir un pequeo valor
del parmetro de asimetra ( 0.08) en la interaccin hiperfina de tipo quadrupolar, para poder
reproducir el desdoblamiento observado de la lnea central del espectro a 4.2 K. Este hecho
coincide con la pequea distorsin ortorrmbica observada a temperaturas inferiores a 30 K
mediante experimentos de difraccin de neutrones de alta resolucin en el YbCrO4, tal y como se
describe en el apartado 8.3.1 de este Captulo. Debido a que esta pequea distorsin estructural
tiene lugar a muy bajas temperaturas, no ha sido tenida en cuenta en el anlisis del campo del
cristal de los datos a temperaturas superiores a 30 K.

Figura 8.8. Espectro Mssbauer de absorcin del 170Yb en el YbCrO4 a 4.2 K.


Los parmetros derivados de los datos en el estado magntico ordenado permiten obtener
informacin acerca de la funcin de onda del doblete fundamental del campo del cristal. Dicha
funcin se encuentra prxima a la correspondiente al estado paramagntico, si la mezcla con los
estados excitados causada por el campo de intercambio es pequea. El doblete del estado
fundamental se encuentra descrito por un spin efectivo S = 1/2 y un tensor g espectroscpico el
cual, en simetra axial, presenta dos componentes (gz and g). Estas componentes dependen de
los vectores propios correspondientes a los estados Kramers conjugados, generados a partir de los
efectos del campo del cristal:

250

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


gz = 2 gJ |< | Jz | >|

(8.9)

g = 2 gJ |< | Jx | >|

(8.10)

El momento espontneo perpendicular al eje c es: m0 = g B. Su valor medido


experimentalmente conduce a: g 1.1. Por otro lado, la contribucin 4f a la componente
4
principal del gradiente de campo elctrico V zz f (o, en su lugar, la constante de acoplamiento
4
4
quadrupolar Q f = eQ V zz f /8), debida al doblete fundamental, puede ser expresada como:

Q = BQ < | 3Jz2 J(J+1) | >

(8.11)

en donde la constante hiperfina es BQ = 0.276 mm/s para el 170Yb(III). A la temperatura de 2 K,


el valor experimental de la constante de acoplamiento quadrupolar (Q = 3.65 mm/s) puede ser
atribuido nicamente a la nube 4f, debido a que es posible despreciar la contribucin mucho ms
red
dbil de la red ( V zz ). Los valores medidos experimentalmente de g y Q permiten

determinar la funcin de onda del estado fundamental. La Figura 8.9 ilustra la dependencia de
gz, g y Q con el valor absoluto del coeficiente a, para las dos posibles funciones de
onda del in Yb3+ en una simetra local tetragonal: a |5/2> + b |3/2> o a |7/2> + b |1/2>, en
donde |m> representa a |J=7/2; Jz = m>. nicamente el segundo tipo de funcin de onda
permite reproducir con xito los resultados experimentales de g y Q, para un valor de |a|
0.89. Este valor se encuentra muy prximo al obtenido a partir del anlisis del campo del cristal
de VZZ (T ) , ver ecuacin 8.8. Sin embargo, la funcin de onda completa, con los signos
correctos de a y b (a>0 y b<0), slo puede ser obtenida mediante el anlisis del campo del
cristal. Por lo tanto, el anlisis del campo del cristal en la zona paramagntica y los datos de
Espectroscopia Mssbauer en la fase magnticamente ordenada muestran una buena coherencia
con respecto a la funcin de onda del estado fundamental del in Yb3+. Dicha funcin de onda,
recogida en la ecuacin 8.8, da lugar a un valor para la componente longitudinal del tensor g de:
gz 6.1. De este modo, el tensor g en el YbCrO4 es fuertemente anisotrpico, y presenta valores
similares a los recogidos en la bibliografa para el in Yb3+ en el YbVO4: gz = 6.46 y g = 0.77
[13, 14], as como en el YVO4: gz = 6.08 y g = 0.85 [15]. Una conclusin extremadamente
251

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


interesante que se puede extraer de los datos anteriores es la siguiente: aunque el eje de fcil
imanacin para el in Yb3+ corresponde al eje c (g/ gz 0.18), su momento espontneo a
temperaturas inferiores a 25 K se encuentra situado en el plano (a,b) de difcil imanacin. Por
consiguiente, debe existir una segunda fuente de anisotropa, probablemente procedente de la
interaccin de intercambio. Esta anisotropa extra debe estar desempeando el papel de
contrarrestar la anisotropa del campo del cristal, e imponiendo el plano de difcil de imanacin a
los momentos espontneos de la subred de Yb3+.
6

g, gz, Q (mm/s)

= a |5/2> + b |-3/2>

g
gz

3
2
1
0
-1
-2
-3
0,0

0,2

0,4

9
8
6

0,8

1,0

g, gz, Q (mm/s)

0,6

= a |7/2> + b |-1/2>

g
gz

4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura 8.9. Dependencia de las componentes gz y g del tensor g y de la constante de


acoplamiento quadrupolar (Q), con el coeficiente |a| para las dos posibles funciones de onda del
in Yb3+ en simetra tetragonal: (a) a |5/2> + b |3/2>, (b) a |7/2> + b |1/2>. La lnea de puntos
en (b) indica el valor de |a| para el cual es posible reproducir los valores experimentales de g y
Q.
252

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


En la Figura 8.10 se presentan los espectros Mssbauer de

170

Yb en el YbCrO4 a

diferentes temperaturas por encima de 4.2 K. A las temperaturas ms bajas, existe un campo
magntico hiperfino en el ncleo de yterbio, simultneamente con el gradiente de campo elctrico
que da lugar a la interaccin quadrupolar. Los espectros se encuentran menos resueltos al
aumentar la temperatura. Por encima de 25 K, nicamente se aprecia una interaccin
quadrupolar. Como se mencion anteriormente, se requiere un pequeo valor de la asimetra para
la interaccin quadrupolar con el fin de poder ajustar de forma satisfactoria los espectros
obtenidos. Es necesario destacar tambin que el campo hiperfino permanece perpendicular al eje
c cristalogrfico en el estado ordenado, y su variacin trmica sigue a la correspondiente a la
magnetizacin de la subred de Yb3+. Este hecho permite obtener la variacin de dicha
magnetizacin usando el valor de la constante hiperfina 102 T/B. Los valores deducidos para el
momento del in Yb3+ se muestran en la Figura 8.11. La incertidumbre aumenta de forma
significativa al aproximarse a la temperatura de orden magntico, debido a la reduccin de los
campos hiperfinos al acercarse a TC. La variacin trmica del momento espontneo del Yb3+
puede ser reproducida completamente mediante una ley de campo molecular con S=1/2 y TC = 25
K. Esta ltima afirmacin resulta algo sorprendente, ya que se esperara una ley de campo
molecular para el YbCrO4 si es el intercambio Yb-Cr el dominante para establecer el orden
magntico. El intercambio Yb-Yb es al menos un orden de magnitud ms dbil. Si predominara
el intercambio Cr-Cr y si el in Yb3+ es meramente polarizado por el campo molecular
procedente de la subred de Cr5+, la variacin trmica del momento del Yb3+ debera ser diferente:
sera menos redondeada y disminuira mucho ms rpidamente con la temperatura. Por lo tanto,
y considerando tambin los datos de susceptibilidad magntica, se puede concluir que
intercambio antiferromagntico Yb-Cr resulta ser la interaccin dominante en el YbCrO4. El
orden magntico es probablemente ferrimagntico, con los momentos localizados en el plano
(a,b) perpendicular al eje c tetragonal.

253

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico

Figura 8.10. Espectros de absorcin Mssbauer de


seleccionadas por encima de 4.2 K.

254

170

Yb en el YbCrO4 a varias temperaturas

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico

0,8

YbCrO4

0,7

msp ( B / Yb )

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0

10

15

20

25

30

T (K)

Figura 8.11. Variacin trmica del momento espontneo del Yb3+, obtenida a partir de los
valores experimentales del campo magntico hiperfino. La lnea continua corresponde a una ley
de campo molecular para S = 1/2 y TC = 25 K. La lnea de puntos resulta de un clculo autoconsistente, usando los parmetros del campo del cristal del Yb3+ y el modelo de campo
molecular propuesto (ver seccin 8.4).
8.3.5. Medidas de magnetizacin a temperatura constante
Con el objeto de obtener una mayor informacin acerca del estado magnticamente
ordenado del YbCrO4, se han realizado adems diversas medidas de la magnetizacin en funcin
del campo magntico aplicado a diferentes temperaturas, ver Figura 8.12. A 30 K, la
magnetizacin vara de forma lineal con el campo aplicado, lo que confirma el estado
paramagntico de la muestra a esta temperatura. En el estado ordenado (15 y 2 K), la
magnetizacin no alcanza la saturacin para un campo externo de 5 T. Los valores
experimentales de la magnetizacin remanente (mr) son de 0.43 y 0.40 B a 2 y 15 K,
respectivamente.

255

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico

1,2

YbCrO4
2K
15 K
30 K
cal

M ( B / f. u. )

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
0

H (T)

Figura 8.12. Variacin de la magnetizacin del YbCrO4 con el campo magntico aplicado, a las
temperaturas de 2, 15 y 30 K. La lnea continua a 30 K se ha calculado considerando el modelo
de campo molecular propuesto.
El modelo de Stoner-Wohlfarth [16] constituye la base terica para calcular la
magnetizacin remanente de partculas ferromagnticas para diferentes tipos de anisotropas. Los
momentos magnticos en el YbCrO4 parecen encontrarse localizados en el plano basal y, por lo
tanto, cada dominio magntico puede ser considerado como una partcula con anisotropa en el
plano. Cuando se aplica un campo magntico, la configuracin magntica de los momentos
ordenados se aleja de su eje fcil y se inclina en la direccin del campo aplicado. Cuando
desaparece dicho campo externo, la magnetizacin remanente para una distribucin en el plano
de direcciones fciles de imanacin se encuentra expresada mediante la siguiente ecuacin:
mr / m0 = (n/4) sin (/n)

(8.12)

donde m0 indica la magnetizacin a la saturacin, y n el nmero de direcciones fciles


equivalentes distribuidas en el plano. El ngulo entre dos de estas direcciones cualquiera es 2/n.
Si se supone un estado ferrimagntico, m0 toma el valor de 0.43 B. Este valor se deduce a

256

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


partir del momento a la saturacin del in Cr5+ de 2S = 1 B (si no existen efectos de covalencia
en el enlace Cr-O), y del momento espontneo del in Yb3+ de 0.57 B. Para n = 4 se obtiene un
valor de mr = 0.30 B, mientras que si n presenta un valor muy elevado entonces mr = 0.34 B.
Este ltimo caso corresponde a un plano de fcil imanacin. Comparativamente, si se supone una
estructura ferromagntica a temperaturas inferiores a 25 K, se obtiene m0= 1.57 B y mr = 1.23 B
para un plano de fcil imanacin. En consecuencia, el valor obtenido experimentalmente de la
magnetizacin remanente (0.43 B) se encuentra mucho ms prximo al calculado para una
configuracin ferrimagntica que el correspondiente a un orden ferromagntico.
La caracterstica ms sobresaliente de las propiedades magnticas del YbCrO4 en la fase
ordenada es el hecho que el anlisis del campo del cristal indica que el eje c corresponde al eje de
fcil imanacin para el in Yb3+. Por el contrario, el anlisis de los espectros Mssbauer revela
que el momento espontneo del Yb3+ se encuentra perpendicular al eje c a temperaturas inferiores
a TC. Este fenmeno puede ser atribuido a la anisotropa del intercambio Yb-Cr, ya que el in
Cr5+ puede ser considerado isotrpico desde el punto de vista magntico [17]. En el prximo
apartado, se describe un modelo de campo molecular que considera un tensor anisotrpico de
intercambio Yb-Cr, cuyos ejes principales se suponen iguales a los correspondientes al tensor g,
es decir, el eje c y el plano (a,b).

8.4. Modelo de campo molecular con intercambio anisotrpico Yb-Cr


8.4.1. Desdoblamiento Zeeman de un doblete Kramers anisotrpico
Se estudia la interaccin Zeeman dentro de un doblete Kramers que tiene asociado un
tensor g anisotrpico. Los resultados obtenidos en dicho doblete aislado resultan ser tiles para
los clculos posteriores de campo molecular.
Un doblete Kramers se encuentra caracterizado por un spin efectivo S= 1/2 y un tensor g
el cual, en simetra axial, presenta dos contribuciones: gz y g. En el caso del YbCrO4, la relacin
entre estas dos componentes para el in Yb3+ en su estado fundamental (g/gz 0.2) pone de
manifiesto una fuerte anisotropa a lo largo del eje c. El campo Zeeman total en el in Yb3+
contiene dos contribuciones: el campo magntico aplicado y/o el campo de intercambio. Cuando
el campo magntico total (H) forma un ngulo con el eje z local, el Hamiltoniano resultante
puede expresarse de la siguiente manera:
257

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


HZeeman = B H [gz Sz cos + g ((S++S-)/2) sin ]

(8.13)

en donde B se toma como positivo, Sz representa a la componente z del operador de spin


efectivo, mientras que S+ y S- corresponden a los operadores de spin ascendente y
descendente, respectivamente. La diagonalizacin del Hamiltoniano Zeeman con respecto a la
base {|+1/2>, |-1/2>} conduce al desdoblamiento Zeeman del doblete: (H) = gz B H P1/2, donde
P = cos2 + r2 sin2, y r = g / gz. Las componentes del momento magntico inducido a lo largo
de dos direcciones principales, teniendo en cuenta la distribucin de Boltzmann del doblete
sometido a la interaccin Zeeman, pueden ser calculadas de acuerdo con:
z (T, H) = gz B (cos /P1/2) tanh [(H) / (2kBT)]

(8.14)

(T, H) = gz B (r2 sin /P1/2) tanh [(H) / (2kBT)].

(8.15)

Estas dos frmulas indican que, en general, el momento magntico no sigue la direccin del
campo magntico total en la posicin del Yb3+, debido a la anisotropa intrnseca asociada al
doblete Kramers. En el caso de r>1, el momento magntico se sita entre el eje z y la direccin
del campo magntico total. El momento magntico resulta ser colineal con el campo total,
nicamente cuando ste ltimo se localiza a lo largo del eje z o en el plano perpendicular a dicho
eje.
Como queda explicado en el Captulo 3 de esta memoria, el in Cr5+ en la estructura tipo
zircn presenta un estado fundamental del campo del cristal de tipo 2E. En la simetra local de
tipo D2d, este estado se desdobla a su vez en un singlete fundamental 2A1(dz2), y en un singlete
excitado 2B1(dx2-y2) [18]. El estado 2A1 no se mezcla de forma significativa con los estados de
mayor energa a travs de interaccin spin-rbita y/o Zeeman. Por lo tanto, puede ser considerado
como un estado aislado con un factor espectroscpico g = 2. Las componentes del momento
magntico asociado a dicho estado a la temperatura T se pueden expresar segn:
z (T, H) = g B tanh [g B HzCr / (2kBT)]
(T, H) = g B tanh [g B HCr / (2kBT)]

258

(8.16)
.

(8.17)

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


8.4.2. Determinacin de TC y de la direccin de los momentos a T=0
En el compuesto YbCrO4, se encuentran presentes tres tipos de interacciones de
intercambio a cualquier temperatura: Cr-Cr, Yb-Cr e Yb-Yb. La ltima puede ser considerada
despreciable, basndonos en el valor extremadamente bajo de la temperatura de orden magntico
(93 mK) en el compuesto isostructural YbVO4 [19]. En el modelo de campo molecular, el
intercambio Yb-Cr ser descrito mediante un tensor anisotrpico, que se contiene dos
componentes: y . Por otra parte, las interacciones de intercambio Cr-Cr son consideradas
fundamentalmente isotrpicas, por lo que sern caracterizadas mediante un tensor isotrpico
con una nica componente (0). La anisotropa de la interaccin Yb-Cr se encuentra en
competicin con la anisotropa intrnseca del in Yb3+, para determinar tanto la direccin de los
momentos en la fase ordenada como el valor de la temperatura de Curie. Tal y como se ha
deducido de su tensor g espectroscpico [17],

el in Cr5+ se considera que presenta un

comportamiento isotrpico.
Teniendo en cuenta todas estas consideraciones, las componentes del campo molecular
que acta en la subred de Yb3+ son:
HzYb = mzCr

(8.18)

HYb = mCr

(8.19)

mientras que las correspondientes al campo molecular presente en la subred de Cr5+ son:
HzCr = mzYb + 0 mzCr

(8.20)

HCr = mYb + 0 mCr

(8.21)

En estas expresiones, mzCr, mCr, mzYb, mYb indican la magnetizacin de las subredes de Cr5+ e
Yb3+ a lo largo de direcciones principales (eje z y perpendicular a l). Cuando la muestra se
encuentra en el estado paramagntico, en presencia de un pequeo campo magntico aplicado
(H) que forma un ngulo con el eje z local, las magnetizaciones de cada subred son
proporcionales al campo magntico total que acta en cada una de ellas (ley de Curie, que
corresponde al lmite de bajo campo de las ecuaciones 8.14-8.17):

259

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


mzYb = (CzYb / T) (Hcos + mzCr)

(8.22)

mzCr = (CCr / T) (Hcos + mzYb + 0 mzCr)

(8.23)

donde CzYb = gz2 B2/(4kB) y CCr = g2 B2/(4kB), con g = 2 para el factor espectroscpico del in
Cr5+. Expresiones similares pueden ser empleadas para las componentes perpendiculares de las
magnetizaciones:
mYb = (CYb / T) (Hsin + mCr)

(8.24)

mCr = (CCr / T) (Hsin + mYb + 0 mCr)

(8.25)

donde CYb = g2 B2/(4kB). Para obtener el valor de la temperatura de Curie, es necesario


resolver el sistema de ecuaciones (8.22) y (8.23), as como el formado por las ecuaciones (8.24) y
(8.25). Dichos sistemas conducen a valores distintos de cero para mzYb y mzCr, y para mYb y
mCr respectivamente, en ausencia de campo magntico aplicado (H=0), cuando:
T (T - 0 CCr) = 2 CzYb CCr

(8.26)

T (T - 0 CCr) = 2 CYb CCr

(8.27)

La temperatura de Curie es TC = max (T, T). En el caso del YbCrO4 se puede afirmar que TC =
T, debido a que el momento magntico ordenado del in Yb3+ se encuentra en el plano basal a
4.2 K. Esto implica que la anisotropa procedente del intercambio Yb-Cr prevalece sobre la
anisotropa del campo del cristal del in Yb3+. Este hecho da lugar a la siguiente condicin:

( / )2 (g/gz)2 > 1,

(8.28)

lo que equivale a:
| / | > gz /g.

(8.29)

260

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


La ecuacin (8.27) representa una relacin entre TC y las constantes 0 and , las cuales son
independientes de la temperatura. La Figura 8.13 representa la variacin de TC con 0, para
diferentes valores de . Si se utiliza el valor determinado experimentalmente de la temperatura
de orden magntico (25 K), es posible obtener varias parejas de valores para 0 y .

45
40
35

T (K)

30
25

TC

60
50

20

40

15

30

10

20

10

0
0

10

20

0 ( T / B )

30

40

50

Figura 8.13. Variacin de la temperatura de orden magntico T con la constante de campo


molecular para el intercambio Cr-Cr (0), para diferentes valores de la constante correspondiente
al intercambio Yb-Cr (). La interseccin de estas curvas con el valor experimental de TC = 25
K (lnea de puntos) permite obtener posibles combinaciones de 0 y .
Para el anlisis de las orientaciones de los momentos magnticos de ambas subredes en el
estado fundamental de la fase magnticamente ordenada, se supone que el momento del Cr5+
forma un ngulo con el eje z. Adems, hay que destacar que se encuentra alineado con el
campo molecular presente en su posicin, como se deduce de su comportamiento isotrpico
desde el punto de vista magntico. A su vez, el momento del Yb3+ forma un ngulo con el eje z,
mientras que el campo molecular existente en su posicin se encuentra a un ngulo diferente ,

261

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


debido a la anisotropa del tensor g. Si se consideran las componentes del campo molecular que
acta sobre cada subred, se pueden derivar las siguientes relaciones:
tan = (1/r2) ( / ) tan

(8.30)

tan = ( / ) tan

(8.31)

Como la relacin (1/r2) = ( / )2 no se cumple a priori en el YbCrO4, las nicas soluciones


posibles son: = = 0 [] o = = /2 [], que corresponden a una estructura colineal a lo
largo del eje z o perpendicular a l.
Una manera ms completa de determinar la configuracin del estado fundamental consiste
en calcular la energa de intercambio, la cual est expresada en la siguiente ecuacin:
Eexch = -(1/2) gz B mCr (cos2 + r-1 sin2 )-1/2 U(,)

(8.32)

donde U(,) corresponde a:


U(,) = cos cos + sin sin

(8.33)

Si se supone un acoplamiento antiferromagntico entre los momentos magnticos de Cr5+ e Yb3+,


el intervalo de variacin para los ngulos y es: 0<</2 y -<<-/2. La Figura 8.14
muestra la superficie de la energa de intercambio en funcin de los mencionados ngulos, para
los casos | / | < (gz / g) y | / | > (gz / g). En el primer supuesto, el mnimo de energa se
obtiene para = 0 y = -, que da lugar a una estructura ferrimagntica a lo largo del eje z. En el
segundo caso, cuando | / | > (gz / g), el mnimo de energa corresponde a = /2 y = -/2,
que describe una estructura ferrimagntica en el plano basal. Como experimentalmente se ha
determinado que el segundo caso tiene lugar en el YbCrO4, la condicin | / | > (gz / g) se
cumple en este sistema. Este clculo tambin muestra que, en presencia de anisotropas del
campo del cristal y de intercambio, ninguna configuracin magntica con valores intermedios de
los ngulos (es decir, diferentes de 0 or /2) puede constituir el estado fundamental en este
compuesto.
262

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico

Eex

0.5
0

-0.5
-1
-1.5
-2

-1.6
-1.8
-2

-2.2

0.2

0.4

-2.4

0.6

0.8

-2.6

-2.8

1.2

1.4

-3

Figura 8.14. Superficie de la energa de intercambio en funcin de los ngulos (rad) y (rad),
para (a) | / | < gz / g (lneas rojas), y (b) | / | > gz / g (lneas verdes).

8.4.3. Clculo de los momentos espontneos de Yb3+ y Cr5+


Si se supone que la estructura ferrimagntica tiene sus momentos magnticos
perpendiculares al eje c, entonces un clculo auto-consistente utilizando las componentes
perpendiculares de los momentos (ecuaciones 8.15 y 8.17) y de los correspondientes campos
moleculares perpendiculares (ecuaciones 8.19 y 8.21) debe conducir a la obtencin de la
variacin trmica de los momentos espontneos de Yb3+ y Cr5+, en funcin de

y 0. De

hecho, se debera utilizar todo el esquema de niveles del campo del cristal con sus funciones de
onda asociadas del Yb3+ para este clculo, porque la mezcla del doblete Kramers fundamental
con los estados excitados a travs del campo de intercambio puede ser importante. Sin embargo,
no ha sido posible reproducir completamente la variacin trmica del momento espontneo del
Yb3+, usando el esquema de niveles del campo del cristal obtenido previamente y el clculo auto-

263

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


consistente del campo molecular. Este hecho queda recogido en la Figura 8.11, donde la lnea de
puntos es el resultado del clculo auto-consistente utilizando los parmetros del campo del cristal
obtenidos previamente, y los siguientes valores de las constantes de intercambio: = 30 T/B
y 0 = 21 T//B. La lnea continua que aparece en dicha Figura corresponde a un clculo de
campo molecular con S = 1/2 y TC = 25 K, lo cual resulta apropiado nicamente para un doblete
de Kramers. Los valores elegidos para las constantes de campo molecular reproducen
correctamente la temperatura de orden magntico. Sin embargo, la mezcla cuntica del estado
fundamental con los estados excitados a travs del elevado campo molecular transversal ( 17 T)
conduce a un momento saturado de 0.8 B, el cual resulta ser superior al valor experimental de
0.57 B. Posteriormente en el apartado de conclusiones, se discutirn algunas causas posibles de
esta discrepancia.
8.4.4. Clculo de las curvas de susceptibilidad magntica y magnetizacin isotrmica
En el estado paramagntico, la magnetizacin puede ser obtenida mediante un clculo
auto-consistente de campo molecular, introduciendo las dos subredes con sus respectivos
momentos y campos moleculares dados en las ecuaciones 8.14 al 8.21. Sin embargo, en lugar de
las ecuaciones 8.14 y 8.15 que corresponden al momento magntico de un doblete anisotrpico
para el Yb3+, se han calculado las componentes del momento magntico del in Yb3+ mediante la
diagonalizacin del Hamiltoniano combinado del campo del cristal y Zeeman:
Htotal= HCF + HZeeman

(8.34)

usando los valores de los parmetros del campo del cristal previamente determinados. En este
tratamiento, las componentes del momento magntico inducido pueden ser obtenidas a partir de
las siguientes expresiones:
z = gJ B <Jz>

(8.35)

x = gJ B <Jx>

(8.36)

264

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico


en donde el factor de Land para el in Yb3+ toma el valor de gJ = 8/7, mientras que <Jz> y <Jx>
representan las componentes del momento angular total promediadas sobre todos los niveles de
energa generados a partir de las interacciones del campo del cristal y Zeeman, de acuerdo con la
distribucin de Boltzmann a una temperatura determinada. Los parmetros de intercambio
comprenden ahora al tensor anisotrpico completo asociado a las interacciones Yb-Cr (,), as
como el intercambio Cr-Cr (0). Para un cristal de pequeo tamao con simetra axial, donde la
orientacin del campo H con respecto al eje z est caracterizada por el ngulo polar , la
magnetizacin M (H,) se obtiene como suma de las proyecciones de las magnetizaciones de
ambas subredes en la direccin del campo. La magnetizacin promediada sobre todas las
orientaciones del espacio para una muestra policristalina es:

M (H) =

1
M(H,) sin d
2

(8.37)

Este tipo de clculo ha sido empleado para obtener tanto la susceptibilidad magntica como la
magnetizacin isotrmica en el estado paramagntico, en el cual la convergencia del clculo es
rpida e independiente de los valores iniciales de los parmetros. De esta forma, se calcul la
curva M(H) a 30 K, y la curva (T) a temperaturas superiores a 25 K en presencia de un campo
aplicado de 0.1 T. Los parmetros y 0 se fijaron a los valores previamente mencionados: 0 =
21 T/B, = 30 T/B, y se ajust el parmetro con el objetivo de poder reproducir
correctamente la curva M(H) a 30 K, junto con la curva (T). Se obtuvo un valor de = 3.5
T/B. Las curvas resultantes se muestran como una lnea slida en la Figuras 8.4 y 8.12. Por lo
tanto, el tensor del intercambio Yb-Cr resulta ser fuertemente anisotrpico, con |/| 10. Su
anisotropa resulta ser opuesta a la del tensor g asociado al in Yb3+. Ambos tensores cumplen la
condicin 8.29, la cual asegura que los momentos magnticos en el estado ordenado se
encuentran perpendiculares al eje de fcil imanacin. Este hecho es equivalente a decir que la
anisotropa de intercambio predomina sobre la anisotropa del campo del cristal, para establecer
la direccin de los momentos magnticos ordenados.

265

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico

8.5. Conclusiones
Se ha llevado a cabo un estudio estructural y magntico del compuesto YbCrO4. Los
experimentos de difraccin de neutrones de alta resolucin han puesto de relieve la existencia de
una transicin de fase a temperaturas inferiores a 30 K. Adems, el anlisis de los datos de
difraccin obtenidos ha permitido caracterizar la fase ortorrmbica de baja temperatura de forma
inequvoca. Se han estudiado asimismo sus propiedades magnticas mediante el empleo
complementario de las tcnicas de Espectroscopia Mssbauer de 170Yb, Correlaciones Angulares
Perturbadas de

172

Yb, y medidas magnticas en bulk. El anlisis combinado de los resultados

obtenidos mediante las dos primeras tcnicas mencionadas, nos ha permitido obtener la primera
estimacin existente hasta la fecha de los parmetros del campo del cristal del in Yb3+ en este
compuesto. El estado fundamental del campo del cristal resultante presenta una fuerte anisotropa
a lo largo del eje tetragonal. Por otro lado, el valor de la magnetizacin remanente a 2 y 15 K
parece indicar que la interaccin de intercambio entre las subredes de Yb3+ y Cr5+ es de tipo
antiferromagntico por debajo de su temperatura de orden magntico de 25 K. Adems, se ha
encontrado que la direccin del momento espontneo del Yb3+ es perpendicular al eje de fcil
imanacin, lo que conduce a postular la existencia de una fuerte anisotropa en el intercambio
Yb-Cr, que presentara una componente transversal dominante. Se ha desarrollado un modelo de
campo molecular que incluye tanto la anisotropa del campo del cristal del in Yb3+ como la
anisotropa del intercambio Yb-Cr, para calcular las propiedades magnticas del YbCrO4 con el
fin de cuantificar el tensor de intercambio. Aunque no ha sido posible reproducir de forma
satisfactoria todos los datos experimentales con este modelo (especialmente la magnitud y
variacin trmica del momento espontneo del in Yb3+), el YbCrO4 puede ser considerado como
un material de gran inters debido a la competencia entre la anisotropa del campo del cristal y la
de intercambio en el estado fundamental. Las discrepancias encontradas con los datos
experimentales pueden ser debidas a limitaciones intrnsecas del modelo de campo molecular, o a
la forma tan simplificada que se ha adoptado para el tensor de intercambio. Un estudio
direccional mucho ms detallado podra llevarse a cabo si se dispusiera en un
monocristales de YbCrO4.

266

futuro de

YbCrO4: posible estado fundamental ferrimagntico

8.6. Bibliografa
[1] H. Walter, H. G. Khale, K. Mulder, H. C. Schopper, H. Schwarz, Int. J. Magn. 5 (1973) 129
[2] Yellow book del ILL: http://www.ill.fr/pages/science/IGroups/yb.pdf
[3] L. N. Mulay, E. Boudreaux, Theory of Molecular Paramagnetism, Wiley, New York, 1976,
p. 494
[4] R. L. Rasera, A. Li-Scholz, Phys. Rev. B 1(5) (1970) 1995
[5] B. N. Brookhouse, J. Chem. Phys. 21 (1953) 961
[6] T. R. McGuire, E. J. Scott, F. R. Grannis, Phys. Rev. 102(4) (1956) 1000
[7] L. R. Corliss, J. M. Hastings, R. Nathans, G. Shirane, J. Appl. Phys. 36(3) (1965) 1099
[8] M. Baster, F. Boure, A. Kowalska, Z. Latacz, J. Alloys Comp. 296 (2000) 1
[9] G. A. Gehring, K. A. Gehring, Rep. Prog. Phys. 38 (1975) 1
[10] F. G. Long, C. V. Stager, Can. J. Phys. 55 (1977) 1633
[11] M. Rams, K. Krlas, K. Tomala, A. Ochiai, T. Suzuki, Hyp. Interactions 97-98 (1996) 125
[12] K. W. H. Stevens, Proc. Phys. Soc. A 65 (1952) 209
[13] J. A. Hodges, J. de Phys. 44 (1983) 833
[14] G. J. Bowden, Aust. J. Phys. 51 (1998) 201
[15] U. Ranon, Phys. Lett. A28 (1968) 228
[16] E. P. Wohlfarth, D. G. Tonge, Phil. Mag. 2 (1957) 1333
[17] M. Greenblatt, J. H. Pifer, B. R. McGarvey, B. M. Wanklyn, J. Chem. Phys. 74(11) (1981)
6014
[18] M. F. Hazenkamp, A. C. Stuckl, E. Cavalli, H. U. Gudel, Inorg. Chem. 39 (2000) 251
[19] P. Radhakrishna, J. Hammann, P. Pari, J. Magn. Magn. Mat. 23 (1981) 254

267

268

Captulo 9
Depolarizacin de neutrones en los xidos
RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)

9.1. Introduccin
Los experimentos de Depolarizacin de neutrones se han llevado a cabo en los xidos
RCrO4 (R =Y, Er, Tm, Yb). Como ya se ha comentado en Captulos anteriores, estos compuestos
cristalizan a temperatura ambiente en el tipo estructural zircn, y las sutiles variaciones
observadas en los parmetros reticulares son una consecuencia directa de la contraccin
lantnida. Las distorsiones observadas a baja temperatura en algunos de estos cromatos implican
principalmente un desplazamiento de los tomos de oxgeno, mientras que la topologa de la red
no sufre alteraciones significativas. Esta tcnica es sensible nicamente a inhomogeneidades de
origen magntico, y no proporciona ningn tipo de informacin estructural adicional. Ello hace
que las mencionadas distorsiones estructurales no tengan una influencia reseable en la
interpretacin de los resultados obtenidos mediante esta tcnica magntica macroscpica. Estos
resultados pueden ser explicados en funcin de la diferente configuracin electrnica de sus iones
constituyentes.
Los xidos seleccionados presentan orden ferro- o ferrimagntico a bajas temperaturas.
Esto indica que se establece una estructura de dominios magnticos a temperaturas inferiores a
sus respectivas temperaturas crticas. Por tanto, las inhomogeneidades magnticas se deben a la
diferente orientacin de la induccin magntica local de los dominios presentes en el interior de

269

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)


las partculas de la muestra. La magnetizacin dentro de cada dominio corresponde a la
magnetizacin a la saturacin a cada temperatura. Se ha realizado un estudio comparativo de la
influencia de la anisotropa magntica intrnseca de los iones de tierra rara en la variacin de los
dominios magnticos con la temperatura y el campo aplicado. Como compuesto de referencia se
ha elegido el YCrO4, ya que la subred de tierra rara carece de anisotropa intrnseca debido al
carcter diamagntico del in Y3+. Adems, se considera que el in Cr5+ presenta un carcter
isotrpico desde el punto de vista magntico. Esta afirmacin se

deduce de los valores

experimentales del tensor g espectroscpico [1]. La informacin previamente obtenida mediante


las tcnicas magnticas a nivel microscpico, recogida en los captulos precedentes, sirve de base
para la interpretacin de los resultados obtenidos mediante la Depolarizacin de neutrones en tres
dimensiones.

9.2. Detalles experimentales


Una vez preparadas las muestras en polvo a partir de los correspondientes nitratos, segn
se describi en el Captulo 2 de esta memoria, y caracterizadas desde el punto de vista estructural
mediante difraccin de rayos X y neutrones, se ha procedido a determinar su tamao de partcula
y morfologa mediante Microscopa Electrnica de Barrido. Este estudio resulta fundamental para
poder posteriormente comparar el tamao promedio de los dominios magnticos en las diferentes
muestras con el tamao de partcula. Se han obtenido resultados equivalentes en las cuatro
muestras preparadas. Este hecho se debe a que presentan una composicin similar (la misma
estequiometra, y slo existen cambios en la subred de la tierra rara; adems los iones de tierra
rara son iguales desde el punto de vista qumico), la misma estructura cristalina (con ligeros
cambios en los parmetros reticulares de un compuesto a otro) y se ha empleado el mismo
mtodo de sntesis. La Figura 9.1a muestra la micrografa electrnica de barrido del ErCrO4.
Como puede observarse los tamaos de partcula son inferiores a 1 m, aunque los granos
aparecen formando aglomerados de mayor tamao. Para el estudio por Microscopa Electrnica
de Transmisin, las muestras se dispersaron en butanol mediante ultrasonidos. Los resultados
obtenidos revelan una distribucin de tamaos de partcula de 0.1-0.5 m, y confirman la
estructura tipo zircn en estos compuestos a temperatura ambiente. La Figura 9.1b representa el
diagrama de difraccin de electrones del ErCrO4 a lo largo del eje de zona [010]. Se observa

270

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)


adems la existencia de un nmero pequeo de partculas de menor tamao, entre 0.05 y 0.1 m,
aunque no se han observado granos formados por ms de un cristal.

a*

c*

[010]

Figura 9.1. (a) Micrografa electrnica de barrido y (b) diagrama de difraccin de electrones a lo
largo del eje de zona [010] del ErCrO4.
Los experimentos de Depolarizacin de neutrones en estos compuestos, se llevaron a cabo
tras introducir 600 mg de muestra en un portamuestras cilndrico de 13 mm de dimetro y 3 mm
de espesor. Este ltimo valor corresponde a la longitud de transmisin del haz de neutrones a
travs de la muestra. La fraccin en volumen resultante (fV) ha sido de 0.25 (ErCrO4, TmCrO4 e
YbCrO4) y 0.35 (YCrO4). Posteriormente, la muestra en polvo se humedece con parafina, con el
fin de mejorar el contacto trmico entre las partculas y con el portamuestras. Esto permite
obtener un enfriamiento efectivo de la muestra, as como poder alcanzar una temperatura
homognea en todo el volumen de muestra. La presencia de la parafina supone una reduccin de
la intensidad del haz de neutrones transmitido en un factor 5, debido a la dispersin incoherente
de los tomos de hidrgeno. Sin embargo, esta reduccin en intensidad resulta ser independiente
de la orientacin de la polarizacin del haz de neutrones. Como consecuencia de ello, la
polarizacin medida experimentalmente no sufre alteracin alguna, nicamente se ve afectada su
precisin estadstica.

271

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)


Se ha estudiado la dependencia del tamao promedio de los dominios magnticos y de la
magnetizacin neta con la temperatura, a temperaturas inferiores a la temperatura de orden
magntico correspondiente a cada uno de los RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb) estudiados, tanto en
ausencia como en presencia de diferentes campos magnticos externos. Durante los
experimentos, las muestras fueron enfriadas a una temperatura de 2 K en ausencia de campo
(zero-field cooling, ZFC) y, seguidamente, calentadas en presencia de campo alcanzar el estado
paramagntico (field-warming, FW). Finalmente, se enfriaron en presencia del mismo valor de
campo aplicado hasta 2 K (field-cooling, FC). Durante estos barridos en temperatura, se
midieron los nueve elementos de la matriz de depolarizacin de forma continua. El mximo valor
del campo magntico aplicado fue de 8.0 mT. El tiempo empleado para medir cada elemento
vari entre 5 y 15 segundos, en funcin de la seal obtenida (magnitud de la depolarizacin) en
cada muestra, para obtener una estadstica de medida aceptable. Tambin se realizaron medidas
en ausencia de campo magntico durante el calentamiento (zero-field warming, ZFW) y
enfriamiento (zero-field cooling, ZFC) de la muestra. Los datos obtenidos permiten comprobar
si existen fenmenos de histresis en la muestra, y constituyen el punto de partida para
determinar en una etapa posterior el efecto del campo magntico aplicado en el tamao promedio
de los dominios magnticos.

9.3. Resultados y discusin


Se han estudiado los cambios sufridos por los nueve elementos de la matriz de
depolarizacin para cada una de las cuatro muestras, en funcin de la temperatura a diferentes
campos magnticos aplicados. Para ello, el determinante de la matriz se normaliza al valor
obtenido a la temperatura de medida ms elevada, que corresponde al estado paramagntico. Esta
normalizacin asegura que los cambios observados en la polarizacin se deban exclusivamente a
la estructura en dominios magnticos presente en la muestra. Tambin se descuenta la rotacin
debida a la bobina (obtenida en la zona paramagntica de la muestra) de la rotacin neta
determinada experimentalmente a temperaturas inferiores a la temperatura de orden magntico.
De esta forma, se tiene la rotacin neta del vector de polarizacin causada nicamente por la
magnetizacin de la muestra inducida por el campo aplicado. La longitud de onda del haz
monocromtico (= 0.2 nm) se mantiene constante durante todos los experimentos realizados.

272

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)

1,1

1,0
YCrO4
FW (Hz) after ZFC
0 mT
3.2 mT
8.0 mT

det (D)

0,9
1.004

0,8

1.002
1.000
0.998
0.996

det (D)

0,7

0.994
0.992
0.990

0,6

YCrO4
ZFW

0.988
0.986
0.984
0

10

12

14

16

T (K)

0,5
0

T (K)

10

12

14

16

10

YCrO4
FW after ZFC
0 mT
3.2 mT
8.0 mT

8
7

R (m)

6
5
4
0,20

YCrO4
ZFW

0,16

R (m)

2
1

0,12

0,08

0,04

-1

0,00

-2
0

10

T (K)

12

10

12

14

14

16

16

T (K)
Figura 9.2. Variacin con la temperatura durante calentamiento en presencia de campo (FW)
despus de haber enfriado en ausencia de campo (ZFC), para diferentes campos magnticos
aplicados, del (a) determinante normalizado y (b) tamao promedio de los dominios magnticos
del YCrO4. Los recuadros muestran el determinante y el tamao promedio de dominio durante
calentamiento en ausencia de campo (ZFW), respectivamente.

273

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)


9.3.1. En ausencia de campo magntico aplicado
La Figura 9.2 muestra los datos obtenidos en el caso del YCrO4. En ausencia de campo
magntico aplicado, todos los elementos no diagonales de la matriz de depolarizacin son iguales
a cero, lo cual implica que no existen correlaciones entre las diferentes direcciones de las
inducciones magnticas locales. Adems, este hecho indica que el determinante de la matriz es
simplemente el producto de sus tres elementos diagonales. En general, el determinante a
temperaturas inferiores a la temperatura de Curie refleja la dependencia con la temperatura de la
magnetizacin a la saturacin (MS), del tamao promedio de los dominio magnticos (R) y de la
fraccin magntica (fM). En este xido, se observa una disminucin del determinante a
temperaturas inferiores a 9 K, lo que confirma el valor de su temperatura de Curie previamente
determinado por medidas de susceptibilidad magntica y difraccin de neutrones. Esta
disminucin del determinante con la temperatura se origina principalmente en la dependencia de
la magnetizacin a la saturacin con la temperatura (adems de una posible variacin del tamao
promedio de dominio por debajo de la temperatura de Curie). Su fraccin magntica (fM)
corresponde a la fraccin en volumen (fV), la cual permanece constante a todas las temperaturas.
El determinante a 2 K manifiesta nicamente una ligera reduccin con respecto a la zona
paramagntica, y posee un valor de 0.988 (ver parte inferior derecha de la Figura 3).
El examen de los valores de los tres elementos diagonales de la matriz de depolarizacin
en ausencia de campo, nos indica que las direcciones de la magnetizacin de los diferentes
dominios se encuentran distribuidas de forma isotrpica en las tres direcciones del espacio. Como
1
para las tres componentes al cuadrado
3

consecuencia de ello, se esperara un valor de

1
2
2
2
promediadas de la magnetizacin relativa (< mx >=< m y >=< mz >= ). En esta situacin, el
3
promedio cuadrado de los cosenos direccionales de la variacin en la induccin magntica
presentaran los valores de

experimentales de los coeficientes

1
,
2
i

1
[2, 3]. Se han calculado los valores
4

a partir de la matriz de depolarizacin, de acuerdo con

la frmula:

274

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)

= 1

2 ln (Dii )
ln (det (D ))

(9.1)

Esta definicin implica que su suma es igual a uno. Sorprendentemente, se obtuvieron los valores
de

0.4,

0.3. Esta diferencia con respecto a los valores esperables tericamente

puede ser debida a la presencia de algn tipo de textura en la muestra, o provenir de correlaciones
orientacionales entre las diferentes partculas al introducir la muestra en polvo en el
portamuestras.
Se han llevado a cabo experimentos similares en las muestras de ErCrO4, TmCrO4 e
YbCrO4. La variacin del determinante con la temperatura en ausencia de campo aplicado para
ErCrO4 y TmCrO4 se recoge en la Figura 9.3. Se han obtenido resultados equivalentes en los
procesos de enfriamiento y calentamiento en ausencia de campo en los xidos ErCrO4 e YbCrO4.
Por el contrario, aparece una clara histresis en el TmCrO4 entre 18 K (valor previamente
determinado de la temperatura de orden magntico) y 6 K. Dicha histresis es consistente con la
presencia de una transicin magntica de primer orden por debajo de 18 K, observada igualmente
mediante Espectroscopia Mssbauer de

169

Tm y Rotacin-relajacin de muones. Como queda

explicado en el Captulo 7, la subred de Cr5+ se ordena completamente a 18 K, y parece inducir


un momento magntico en el estado fundamental del campo del cristal no magntico del in
Tm3+. Aunque la fraccin magntica de Tm3+ vara de forma notable con la temperatura, la
subred de Cr5+ se encuentra completamente ordenada desde el punto de vista magntico a 18 K.
Por consiguiente, la fraccin magntica coincide con la fraccin en volumen de la muestra a
cualquier temperatura inferior a 18 K. La fraccin ordenada de la subred de Tm3+ se manifestar
en la magnetizacin a la saturacin a cada temperatura. En el caso de la muestra de YbCrO4, no
se observan diferencias significativas en el determinante entre los procesos de ZFC y ZFW a
temperaturas inferiores a 25 K. Adems, la depolarizacin del haz de neutrones es comparable a
la causada por la muestra de YCrO4. Esta similitud puede deberse a los valores relativamente
bajos de la magnetizacin a la saturacin en su estado ferrimagntico.

275

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)

1,02
a

det ( D)

1,00
0,98
0,96

ErCrO4
ZFW
ZFC

0,94
0,92
0,90
1,02
b

det ( D)

1,00
0,98
0,96

TmCrO4
ZFW
ZFC

0,94
0,92
0,90
0

10

15

T (K)

20

25

30

Figura 9.3. Depolarizacin del haz de neutrones (det(D)) en el estado magntico ordenado,
durante calentamiento (ZFW) y enfriamiento (ZFC) en ausencia de campo aplicado, para (a)
ErCrO4 y (b) TmCrO4. Es importante destacar la influencia de la transicin magntica de primer
orden de la subred de Tm3+ en el TmCrO4.
Para poder determinar el tamao promedio de los dominios magnticos a partir de los
valores experimentales del determinante de la matriz de depolarizacin, se requiere conocer
previamente la magnetizacin a la saturacin para cada compuesto estudiado RCrO4 en funcin
de la temperatura. La magnetizacin a la saturacin depende de la estructura atmica, as como
de la magnitud y orientacin de los momentos magnticos ordenados de cada subred. La
estructura magntica de los xidos YCrO4, ErCrO4 y TmCrO4 ha sido determinada en el curso de
este trabajo mediante difraccin de neutrones (los resultados se detallan en los Captulos 5 y 7).

276

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)


En el ErCrO4, los momentos magnticos de ambas subredes, paralelos entre s, se encuentran
situados en el plano basal. A 2 K, presentan los valores de 5.09(6) B y 0.80(3) B para los iones
Er3+ y Cr5+, respectivamente. Estos valores conducen a una induccin magntica de 0MS = 0.78
T. Por el contrario, los momentos ordenados en el TmCrO4 se alinean a lo largo del eje c de la
estructura cristalina, presentando un valor de 0MS = 0.52 T a 2 K. Esta diferencia en la
orientacin de los momentos magnticos en el estado ordenado entre ErCrO4 y TmCrO4 se puede
atribuir a la mayor anisotropa magntica intrnseca del in Tm3+ con respecto al Er3+. Este hecho
se deduce del valor cuatro veces superior del coeficiente de Stevens de segundo orden del Tm3+
[4], y de los valores de los campos coercitivos obtenidos mediante medidas de magnetizacin en
ambos compuestos (ver Captulo 7). Por otro lado, detalles del estado magntico ordenado del
YbCrO4 se han obtenido mediante medidas de magnetizacin y experimentos de Espectroscopia
Mssbauer de

170

Yb, como queda recogido en el Captulo 8 de esta memoria. Las

magnetizaciones de cada subred a 2 K, que parecen estar ferrimagnticamente acopladas entre


ellas, son 1.55 B y 1 B para Yb3+ y Cr5+, respectivamente. Estos valores dan lugar un valor de
0MS = 0.085 T a dicha temperatura. La anisotropa intrnseca del in Yb3+ indica que el eje c
sera el eje fcil de imanacin. Sin embargo, las interacciones Yb-Cr fuertemente anisotrpicas
conducen a un estado ordenado en el que los momentos magnticos de ambas subredes se
localizan en el plano ab de la estructura cristalina. Por su parte, el momento ordenado de los
iones Cr5+ en el YCrO4 se sita en el plano basal, como ya se ha descrito en el Captulo 5 de esta
memoria, presentando un valor de la magnetizacin a la saturacin de 0MS = 0.12 T a 2 K.
Obtenida la funcin de correlacin magntica () a partir de los valores experimentales
del determinante de la matriz de depolarizacin y mediante el empleo de la ecuacin (2.46), es
posible determinar el valor del tamao promedio de los dominios magnticos. En el caso de
dominios magnticos esfricos de radio R y cuando la magnetizacin dentro de cada dominio
se encuentra orientada al azar [2, 3]:

1
2
2
f M 0 M S R
2

(9.2)

Esta expresin resulta vlida en ausencia de campo magntico externo, o cuando 0<M> <<
0MS. Se modific para incluir efectos de textura con el eje de anisotropa a lo largo de la
277

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)


direccin z, teniendo en cuenta los valores experimentales obtenidos de los promedios cuadrados
de los cosenos direccionales. Sin embargo, este hecho no condujo a diferencias significativas en
los valores obtenidos del tamao promedio de los dominios magnticos (R) en ninguna de las
muestras sin magnetizar. Por lo tanto, la combinacin de las ecuaciones (2.46) y (9.2) permiten
obtener el valor de R a cada temperatura. Para ello, es necesario emplear el valor de la
magnetizacin a la saturacin en funcin de la temperatura. Experimentos posteriores a diferentes
campos aplicados en procesos de enfriamiento con campo (FC) revelaron que la magnetizacin
neta 0<M>, obtenida a partir de la rotacin del vector de polarizacin, es proporcional al
campo magntico externo a todas las temperaturas. Como consecuencia, es posible tomar
0MS(T) proporcional a la rotacin mencionada, normalizada a 2 K al valor previamente
obtenido mediante medidas de magnetizacin y/o difraccin de neutrones. Como ejemplo, en la
Figura 9.4 se muestra 0MS(T) para el ErCrO4.
1,1

det ( D)

1,0

0,9
0,8
0,7
0,6
0,08

0<M> (T)

0,06

0,6

0,04

0,4

0,02

0,2

0,00
0,20

0,0

0,15

R ( m )

0Ms (T)

0,8
0 MS (T)

ErCrO4

0,10

0 HZ = 8.0 mT

FW after ZFC
FC

0,05
0,00
0

10

15

20

25

30

T (K)

Figura 9.4. Depolarizacin del haz de neutrones causada por la muestra de ErCrO4, cuando se
aplica un campo magntico de 8.0 mT a lo largo de la direccin z: (a) determinante normalizado;
(b) magnetizacin neta calculada a partir de la rotacin observada (eje de la izquierda), y
magnetizacin a la saturacin (eje de la derecha); (c) tamao promedio de los dominios
magnticos.

278

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)


Los valores obtenidos del tamao promedio de los dominios magnticos, calculados para
temperaturas comprendidas entre 2 K y TC/2 (donde TC representa la temperatura de orden
magntico), para las diferentes muestras en ausencia de campo magntico externo, se recogen en
la Tabla 9.1 (YCrO4), 9.2 y 9.3 (ErCrO4, TmCrO4, YbCrO4), respectivamente. Adems la
dependencia con la temperatura de dichos tamaos de dominios se muestra en la Figura 9.2
(YCrO4) y 9.5 (TmCrO4). En todos los casos, el tamao promedio de los dominios permanece
constante con la temperatura, lo cual indica que la estructura magntica establecida
inmediatamente despus de enfriar la muestra por debajo de su valor de TC, se conserva hasta
llegar a 2 K. nicamente en el TmCrO4 se aprecian pequeas diferencias entre los procesos de
calentamiento y enfriamiento, probablemente debido a la transicin magntica de primer orden en
la subred de Tm3+ mencionada anteriormente. Sorprendentemente, el YbCrO4 presenta el valor
ms alto del tamao promedio de los dominios magnticos, el cual resulta ser del mismo orden de
magnitud que el tamao de partcula promedio (ver Tabla 9.2 y 9.3). En los otros compuestos
estudiados, el tamao promedio de dominio obtenido es menor que la distribucin de tamaos de
partcula, por lo que ms de un dominio magntico se encuentra presente dentro de una partcula.
Adems, hay que mencionar que cada dominio magntico incluye un nmero significativo de
celdas unidad cristalogrficas. As por ejemplo, en el caso del TmCrO4, cuyos los parmetros
reticulares a 50 K son: a = 7.0646(2) y c = 6.2097(2) , implicara aprox. 70-80 celdas unidad
por dominio magntico.
Tabla 9.1. Tamao promedio de dominio magntico (m) del YCrO4 durante calentamiento con
campo despus de enfriamiento en ausencia de campo (FW despus de ZFC), as como durante
enfriamiento en presencia de campo (FC). Estos valores han sido calculados para temperaturas
entre 2 K y TC/2, donde TC representa la temperatura de orden magntico.

0 H (mT)
0
3.2
8.0

FW despus de ZFC
0.079(4)
2.39(4)
4.57(1)

279

FC
0.079(3)
3.75(6)
4.58(1)

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)


Tabla 9.2. Tamao promedio de dominio magntico (m) del ErCrO4, TmCrO4 e YbCrO4
durante calentamiento con campo despus de enfriamiento en ausencia de campo (FW despus
de ZFC). Estos valores han sido calculados para temperaturas entre 2 K y TC/2, donde TC
representa la temperatura de orden magntico de cada compuesto.
0 H (mT)
0
3.2
6.4
8.0

ErCrO4
0.021(1)
0.030(1)
0.035(2)
0.042(2)

TmCrO4
0.047(1)
0.056(2)
0.070(2)
0.071(1)

YbCrO4
0.350(7)
0.42(6)
0.58(7)
0.59(5)

Tabla 9.3. Tamao promedio de dominio magntico (m) del ErCrO4, TmCrO4 e YbCrO4
durante enfriamiento en presencia de campo (FC). Estos valores han sido calculados para
temperaturas entre 2 K y TC/2, donde TC representa la temperatura de orden magntico de cada
compuesto.
0 H (mT)
0
3.2
6.4
8.0

ErCrO4
0.019(1)
0.076(1)
0.085(2)
0.124(3)

TmCrO4
0.045(1)
0.367(3)
0.544(2)
0.631(1)

YbCrO4
0.368(7)
7.84(9)
8.79(6)
9.98(5)

9.3.1. En presencia de campo magntico aplicado


Cuando se aplica un campo magntico en la direccin z, se induce una magnetizacin neta
en la muestra a lo largo de dicha direccin. La matriz de depolarizacin no diagonal resultante
proporciona informacin sobre la rotacin neta del vector de polarizacin, as como sobre la
disminucin de su mdulo debido a la presencia de la estructura de dominios magnticos. La
rotacin de la polarizacin, obtenida directamente de los elementos de la matriz mediante el
empleo de la ecuacin (2.48), se utiliza para inferir la variacin de la magnetizacin con la
temperatura en los procesos tanto de FW despus de ZFC como de FC. El factor , que aparece
en la ecuacin (2.49), se compone de una contribucin macroscpica (M) y una microscpica
(P), de acuerdo con:

280

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)

= (1-fM) P + fM M

(9.3)

Tanto el factor microscpico para partculas de forma esfrica como el macroscpico para
muestras en forma de disco toman el valor de
1,2

1
1
, por lo que tambin vale [5].
2
2

1,0

TmCrO4
FW after ZFC

R ( m)

0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1,2

1,0

TmCrO4
FC

R ( m)

0,8
0,6
0,4

0 mT
3.2 mT
8.0 mT

0,2
0,0
0

10

15

20

25

30

T (K)
Figura 9.5. Variacin del tamao promedio de dominios magnticos del TmCrO4 con la
temperatura durante (a) calentamiento con campo despus de enfriamiento en ausencia de campo
(FW despus de ZFC) y (b) enfriamiento con campo (FC).
En esta situacin de una muestra magnetizada, la funcin de correlacin magntica ()
puede ser todava obtenida a partir del determinante de la matriz de depolarizacin (ecuacin
(2.46)). Sin embargo, la relacin entre y el tamao promedio de los dominios magnticos (R)

281

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)


debe ser modificada, ya que el campo magntico aplicado induce una magnetizacin significativa
en la muestra, especialmente en el proceso de enfriamiento con campo (FC). En el caso de una

rotacin finita alrededor del eje z y un valor pequeo de f M

2
z

}, la expresin que se debe

emplear es [2, 3]:

3
2
2
f M 0 M S R
4 z + 5

(9.4)

El valor de z a cada temperatura para un determinado proceso de enfriamiento o


calentamiento puede ser deducido del elemento D zz usando la ecuacin (9.1), ya que este
elemento de matriz no se encontrar afectado por la rotacin del vector de polarizacin. Los otros
dos valores i no pueden ser obtenidos mediante la aplicacin inmediata de la ecuacin (9.1),
debido a la aparicin de un trmino coseno que tiene en cuenta la rotacin alrededor del eje z.
Cuando la muestra es magnetizada por un campo magntico externo, los dipolos que
aparecen en su superficie producen el conocido campo demagnetizante (Hd), cuya direccin es
opuesta a la direccin de la magnetizacin neta. Este campo depende de la forma de la muestra, y
equivale a:
Hd = -N<M>

(9.5)

en donde N es el denominado factor demagnetizante. En el caso de una muestra en polvo, la


fraccin magntica tambin debe ser tenida en cuenta en el clculo de Hd. Como consecuencia
de la existencia de este campo demagnetizante, el campo magntico efectivo dentro de la muestra
es menor que el campo magntico aplicado. En los experimentos realizados en los xidos RCrO4,
la muestra en polvo se ha situado dentro de un portamuestras en forma de disco, con un dimetro
de 13 mm y un espesor de 3 mm, por lo que el correspondiente factor demagnetizante equivale a:
N = 0.154. La forma del portamuestras se ha aproximado a un elipsoide rotacional [6]. Es
importante mencionar que el campo magntico aplicado se encuentra orientado en el plano del
cilindro (a lo largo del dimetro de 13 mm, y perpendicular al espesor de 3 mm).

282

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)


La Figura 9.2 muestra la variacin del determinante con la temperatura para el YCrO4, a
diferentes campos aplicados (en FW despus de ZFC), junto con los valores correspondientes
del tamao promedio de los dominios magnticos. Cuando se aplica un campo magntico a 2 K
antes de calentar la muestra (FW despus de ZFC), se observa claramente una reduccin
importante del determinante. Dicha reduccin resulta ser mayor al aplicar campos magnticos
ms elevados. Como ejemplo, se obtiene un valor de 0.600 a 2 K para un campo de 0Hz = 8.0
mT. Este valor es significativamente menor que el valor correspondiente al proceso en ausencia
de campo (de 0.988 a 2 K, ver el recuadro de la Figura 9.2a). Este cambio notable en el
determinante para el YCrO4 supone un aumento considerable del tamao promedio de los
dominios magnticos. Este efecto parece indicar las dbiles interacciones magnticas de
intercambio que tienen lugar en la subred de Cr5+. Cuando el campo magntico es aplicado en la
zona paramagntica y a continuacin se disminuye la temperatura (FC), la magnetizacin dentro
de cada partcula puede fcilmente responder al campo aplicado, debido a la baja anisotropa
magneto-cristalina presente a temperaturas inferiores y muy prximas a la temperatura de orden
magntico. Como consecuencia de ello, los dominios magnticos alinean su magnetizacin a lo
largo de la direccin de fcil imanacin cercana a la direccin del campo aplicado, y se obtiene
un valor relativamente elevado del tamao promedio de los dominios magnticos. La Tabla 9.1
presenta los valores del tamao promedio de dominios del YCrO4 para diferentes procesos y
campos magnticos aplicados. En un campo de 0Hz = 8.0 mT, se tienen valores similares para
los procesos de calentamiento y enfriamiento con campo (FW y FC). Esta semejanza indica que
el campo aplicado resulta ser suficientemente elevado para activar de forma efectiva el
movimiento de las paredes de dominios, incluso cuando se conecta a 2 K. Este efecto tambin se
pone de manifiesto en los valores de la rotacin para ambos procesos (ver Figura 9.6), en los que
las diferencias significativas que se aprecian en presencia de un campo de 0Hz = 3.2 mT
desaparecen prcticamente cuando el campo es de 0Hz = 8.0 mT. Este ltimo campo es lo
suficientemente elevado como para saturar magnticamente la muestra, incluso en el proceso de
calentamiento con campo (FW).

283

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)

3.5

2.0

0 Hz = 8.0 mT

3.0
2.5

(rad)

2.0

1.5

1.5
1.0
0.5
0.0

(rad)

-0.5
0

1.0

10

12

14

16

T (K)

0.5
YCrO4

0 Hz = 3.2 mT
FW after ZFC
FC

0.0

T (K)

10

12

14

16

Figura 9.6. Rotacin del vector de polarizacin debido a la magnetizacin neta presente en el
YCrO4, para un campo magntico de 0Hz = 3.2 mT y 8.0 mT (ver recuadro).
El tamao promedio de los dominios magnticos en el YCrO4 permanece constante a
temperaturas inferiores a su temperatura de Curie. Sin embargo, los valores obtenidos en
presencia de un campo magntico externo exceden el tamao de partcula promedio de 0.1-0.5
m. Este hecho es indicativo de aglomerados o clusters de partculas monodominio vecinas que
presentan la direccin de sus magnetizaciones alineada a lo largo del tamao del cluster. En esta
situacin, la transmisin del haz de neutrones a travs de la muestra conduce a la determinacin
de dominios magnticos mayores que el tamao de partcula. Durante estos experimentos, las
partculas no pueden rotar para alinear su magnetizacin con el campo aplicado, ya que se
encuentran fijas dentro de la parafina. Adems, al aproximarse a la temperatura de Curie mientras
se calienta la muestra en presencia de un campo externo, se observa un incremento significativo
del tamao promedio de dominios que alcanza incluso valores de 7-8 m. Este hecho indica que
en esa regin de temperatura los clusters se encuentran formados por un nmero apreciable de
partculas. Este efecto se encuentra favorecido por la baja anisotropa magneto-cristalina en las
cercanas de la temperatura de Curie. En los compuestos RCrO4, dicha anisotropa magnetocristalina se compone de una contribucin originada en posibles efectos de anisotropa en las

284

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)


interacciones R3+-Cr5+ de intercambio, junto con una contribucin debida a la anisotropa
magntica intrnseca de los iones constituyentes. La segunda contribucin se debe
exclusivamente a los iones R3+, puesto que el in Cr5+ se comporta de forma isotrpica desde el
punto de vista magntico. Ninguna de estas contribuciones se encuentra presente en el YCrO4.
Por lo tanto, nicamente la correlacin entre la forma de la partcula y la orientacin de su
magnetizacin puede impedir el alineamiento de las magnetizaciones de grupos relativamente
numerosos de partculas a lo largo de la direccin del campo aplicado. Este fenmeno aparece
cuando se sobrepasa un determinado umbral de concentracin para diferentes formas de las
partculas magnticas [7-9]. Una fraccin magntica de 0.35 parece ser lo suficientemente
elevada como para permitir que tenga lugar un fenmeno de percolacin magntica en la muestra
de YCrO4. La presencia de aglomerados de partculas tambin favorece la deteccin de tamaos
de dominios superiores al tamao de partcula promedio.
De igual forma, se han calculado los valores del tamao promedio de dominio y de la
magnetizacin neta para el ErCrO4 a diferentes campos magnticos aplicados. La Figura 9.4
muestra los resultados obtenidos para un campo de 0Hz = 8.0 mT, y los valores del tamao
promedio de dominio se recogen en las Tablas 9.2 y 9.3 para diferentes campos aplicados. Existe
una clara diferencia en el determinante de la matriz de depolarizacin entre los procesos de FW
y FC. Los valores inferiores del determinante en el proceso de enfriamiento en presencia de
campo (FC) corresponden a mayores valores del tamao promedio de los dominios magnticos.
En ambos casos, los tamaos de dominio calculados permanecen constantes dentro del error
experimental a temperaturas inferiores a 15 K. Este hecho indica que la estructura magntica
establecida en las proximidades de la temperatura de Curie no se modifica disminuir la
temperatura. El efecto del campo magntico aplicado es mayor durante el enfriamiento en
presencia de campo, debido a que la menor anisotropa magneto-cristalina en las cercanas de la
temperatura de orden permite que la magnetizacin en cada dominio se alinee de forma ms
efectiva con el campo externo. De cualquier modo, incluso en presencia de un campo aplicado de
0Hz = 8.0 mT, el tamao promedio de los dominios magnticos resulta ser menor que la
distribucin de tamaos de partcula. Este hecho indica que la mayora de las partculas presentan
ms de un dominio magntico en su interior. El valor de 0<M> = 0.08 T a 4 K, obtenido despus
de enfriar la muestra en presencia de un campo de 0Hz = 8.0 mT, resulta ser nicamente un 15%
de la magnetizacin a la saturacin a dicha temperatura (0MS = 0.52 T). La magnetizacin

285

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)


muestra un ligero aumento al calentar la muestra en presencia de campo (FW despus de ZFC), lo
cual puede ser atribuido a la reduccin simultnea de la anisotropa magneto-cristalina cerca de la
temperatura de Curie. Todos estos resultados ponen de manifiesto el papel que desempea la
anisotropa magntica intrnseca del in Er3+ en dificultar el posible crecimiento de los dominios
magnticos causado por la aplicacin del campo magntico externo. El tamao promedio de los
dominios magnticos cambiar cuando el efecto del campo aplicado sea tan grande que algunos
dominios magnticos crezcan incluso a expensas de la desaparicin de dominios magnticos ms
pequeos.
La Figura 9.5 muestra la dependencia con la temperatura del tamao promedio de los
dominios magnticos para la muestra de TmCrO4, durante los procesos de calentamiento y
enfriamiento en presencia de campo magntico aplicado. Los valores correspondientes a 2 K
quedan recogidos en las Tablas 9.2 y 9.3, respectivamente. Igual que en los otros compuestos
estudiados, se obtienen valores ms elevados en el proceso de enfriamiento con campo (FC). En
este tipo de proceso, el tamao promedio de dominios en el TmCrO4 es comparable a la
distribucin de tamao de partcula incluso a un campo externo de 0Hz = 6.4 mT. Cuando se
enfra la muestra en presencia de un campo aplicado, se observa una pequea disminucin del
tamao promedio de dominio. Este efecto puede ser atribuido al orden magntico progresivo del
Tm3+, cuya anisotropa magntica intrnseca puede afectar a la estructura de dominios magnticos
cuando la muestra se encuentra unos grados de temperatura por debajo de su temperatura de
orden. Este orden magntico progresivo tambin se encuentra presente durante el proceso de
calentamiento con campo. En este caso, aparece un incremento relativamente significativo en el
tamao promedio de dominios entre 16 y 18 K, similar al previamente descrito en la muestra de
YCrO4. En dicho intervalo de temperaturas, nicamente el in Cr5+ se encuentra ordenado. Por lo
tanto, es posible mover las paredes de dominio para dar lugar a partculas monodominio y,
seguidamente, orientar su magnetizacin a lo largo del campo aplicado.
La Figura 9.7 muestra el determinante de la matriz de depolarizacin y la rotacin neta
para el YbCrO4 en presencia de un campo magntico de 0Hz = 3.2 mT. No se observan
fenmenos de histresis en el determinante en ausencia de campo externo. Aunque la reduccin
del determinante es pequea (0.984 a 2 K), se obtiene un tamao promedio de dominios
magnticos de 0.350(7) m, debido a la relativamente baja magnetizacin a la saturacin (0MS
= 0.085 T a 2 K). Sorprendentemente, un campo aplicado de tan slo 0Hz = 3.2 mT produce un

286

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)


efecto importante en la estructura magntica de dominios, especialmente en el proceso de
enfriamiento con campo (FC). Los clculos conducen a un tamao promedio de dominio de
9.98(5) m a 2 K para un campo externo de 0Hz = 8.0 mT. Este valor excede claramente el
tamao de partcula promedio. En este compuesto, la anisotropa procedente de las interacciones
magnticas de intercambio Yb3+-Cr5+ parece ser superior a la anisotropa magntica intrnseca del
in Yb3+ (ver Captulo 8 de esta memoria). Adems, el valor de su temperatura de orden
magntico es significativamente ms elevado que la correspondiente al compuesto isostructural
YbVO4, la cual resulta ser de tan slo 93 mK [10]. Estos hechos parecen estar de acuerdo con el
relativamente elevado valor de la longitud de correlacin magntica, obtenido mediante estos
experimentos de Depolarizacin de neutrones. El tamao promedio de dominios magnticos
estimado es significativamente mayor que el obtenido en el TmCrO4 en presencia del mismo
campo magntico aplicado. En el TmCrO4, la fuente principal de anisotropa se origina en la
anisotropa magntica intrnseca del in Tm3+. Adems, mientras que los momentos ordenados
del TmCrO4 se alinean a lo largo del eje c cristalogrfico, en el YbCrO4 se sitan en el plano
basal. Por lo tanto, resulta ms fcil alinear la magnetizacin de los dominios magnticos bajo la
influencia de un campo externo en el compuesto YbCrO4.

287

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)

1,1

1,0

1,004

0,8

1,000
0,996

0,7

det (D)

det ( D)

0,9

0,6

0,992
0,988

0HZ = 3.2 mT

0,984

ZFW
ZFC

0,980

0,5
2,5

2,0

10

15

T (K)

20

25

30

35

YbCrO4

0 HZ = 3.2 mT

FW after ZFC
FC

1,5

(rad)

1,0
0,5
0,0
0

10

15

T (K)

20

25

30

35

Figura 9.7. Variacin con la temperatura del (a) determinante normalizado y (b) rotacin neta,
para el YbCrO4 durante los procesos de calentamiento en presencia de campo despus de un
enfriamiento en ausencia de campo (FW despus de ZFC), y enfriamiento con campo (FC), en un
campo magntico aplicado de 0Hz = 3.2 mT. El recuadro de (a) corresponde al determinante
normalizado durante enfriamiento y calentamiento en ausencia de campo externo (ZFW y ZFC,
respectivamente).

288

Depolarizacin de neutrones en los xidos RCrO4 (R = Y, Er, Tm, Yb)

9.4. Conclusiones
Los experimentos de Depolarizacin de neutrones en tres dimensiones han permitido
obtener informacin valiosa sobre los parmetros que caracterizan la estructura magntica de los
xidos RCrO4 (R =Y, Er, Tm, Yb) en el rango de los sub-micrmetros. En concreto, estos
parmetros son el tamao promedio de los dominios magnticos y la magnetizacin neta en la
muestra. Su dependencia con la temperatura y el campo magntico aplicado ha sido relacionada
con las posibles fuentes de anisotropa magntica dentro de cada uno de los xidos estudiados.
Estos experimentos abren la puerta a estudios futuros similares en otros compuestos ferro- o
ferrimagnticos que contengan iones de tierras raras y/o de metales de transicin.

9.5. Bibliografa
[1] M. Greenblatt, J. H. Pifer, B. R. McGarvey, B. M. Wanklyn, J. Chem. Phys. 74(11) (1981)
6014
[2] R. Rosman, M. Rekveldt, J. Magn. Magn. Mat. 95 (1991) 319
[3] R. Rosman, M. Rekveldt, Phys. Rev. B 43(10) (1991) 8437
[4] K. N. Taylor, M. I. Darby, Physics of Rare Earth Solids, Chapman and Hall Ltd., Londres
1972
[5] N. H. Van Dijk, S. G. E. te Velthius, M. Th. Rekveldt, J. Siestma, S. van der Zwaag, Physica
B 267-268 (1999) 88
[6] S. Chikazumi, Physics of ferromagnetism; 2 edicin, Oxford University Press, Oxford
1999
[7] J. -L. Mattei, O. Minot, M. Le Floch, J. Magn. Magn. Mat. 140-144 (1995) 2189
[8] M. Le Floch, J. -L. Mattei, P. Laurent, O. Minot, A. M. Konn, J. Magn. Magn. Mat. 140-144
(1995) 2191
[9] J. -L. Mattei, P. Laurent, O. Minot, M. Le Floch, J. Magn. Magn. Mat. 160 (1995) 23
[10] P. Radhakrishma, J. Hammannn, P. Pari, J. Magn. Magn. Mat. 23 (1981) 254

289

290

Captulo 10
Conclusiones

Durante este trabajo, se ha llevado a cabo la caracterizacin estructural y magntica de los


xidos RCrO4 (R = tierra rara).
- Las diferentes muestras han sido preparadas mediante un mtodo de sntesis que ha
permitido estabilizar el cromo en el estado de oxidacin 5+, mediante el calentamiento de la
mezcla inicial formada por los nitratos correspondientes, en presencia de una corriente de
oxgeno. La optimizacin de la temperatura y tiempo de reaccin ha permitido la obtencin de los
diferentes compuestos como fases nicas. Adems, el empleo de un proceso de congelacin o
quenching desde una temperatura de 853 K ha permitido el aislamiento por primera vez del
polimorfo zircn del PrCrO4. De hecho, dicho polimorfo es el estable a alta temperatura, ya que
durante un enfriamiento lento se produce la transformacin al polimorfo monazita. Sin embargo,
ha sido necesario el empleo de la tcnica de Altas Presiones para poder aislar este segundo
polimorfo como fase nica. De esta forma, se ha observado experimentalmente la primera
transformacin del tipo zircn monazita en compuestos de frmula general RXO4 (X = P,

As, Cr, V). La aplicacin de alta presin en los xidos RCrO4 abre pues nuevas posibilidades
para la obtencin del polimorfo monazita en los dems miembros de esta familia que presentan la
estructura tipo zircn en condiciones normales de presin y temperatura. Teniendo en cuenta
adems los resultados existentes en la bibliografa referente a la preparacin de compuestos con
el tipo estructural scheelita mediante altas presiones, cabe la posibilidad de que los polimorfos

291

Conclusiones
zircn y monazita en los compuestos RCrO4 den lugar a transiciones al tipo estructural scheelita e
incluso a estructuras cristalinas ms compactas.
- La caracterizacin estructural de los compuestos RCrO4 se ha llevado a cabo mediante el
empleo de las tcnicas de difraccin de rayos X y difraccin de neutrones. Los resultados
iniciales deducidos del anlisis de los datos de difraccin de rayos X a temperatura ambiente han
sido empleados como valores iniciales en el refinamiento final de la estructura cristalina mediante
la difraccin de neutrones. Los valores muy precisos obtenidos para las posiciones de los tomos
de oxgenos en los diferentes compuestos han permitido describir de forma correcta la estructura
tipo monazita del LaCrO4, as como el tipo estructural zircn que presenta el resto de compuestos
RCrO4. Se ha observado igualmente la presencia de microtensiones en los xidos tipo zircn que
se distribuyen preferentemente a lo largo de la diagonal del plano basal de la celda unidad
tetragonal. Adems, en el caso de los compuestos RCrO4 (R = Nd, Tb, Tm, Yb) se ha observado
la presencia de una distorsin ortorrmbica a bajas temperaturas, similar a la correspondiente
algunos de los compuestos isoestructurales RXO4. Sin embargo, el valor de la temperatura de la
transicin estructural resulta ser significativamente superior para los RCrO4. En este sentido,
experimentos futuros mediante la tcnica de Espectroscopia Raman dar lugar a una mayor
informacin sobre estas transiciones estructurales y, en especial, acerca de los modos de
vibracin correspondientes a cada tipo de distorsin estudiada.
- El detallado conocimiento estructural obtenido en los xidos RCrO4 ha servido de base
para el posterior estudio de sus propiedades magnticas. Para ello, se han utilizado diversas
tcnicas cuya resultados complementarios han proporcionado un conocimiento de las propiedades
magnticas tanto a nivel macroscpico como microscpico. Los experimentos de difraccin de
neutrones a bajas temperaturas por su parte, han permitido la determinacin de las estructuras
magnticas de los diferentes compuestos estudiados. En este sentido, hay que mencionar que los
datos de difraccin de neutrones calientes con una longitud de onda de = 0.7 han servido
para determinar la estructura magntica del GdCrO4. En este compuesto, la presencia del istopo
natural de gadolinio dificulta en gran medida la realizacin con xito de experimentos con
neutrones trmicos. Asimismo, se han empleado

diversas tcnicas locales (Espectroscopia

Mssbauer de tierras rara, Rotacin-relajacin de muones o Correlaciones angulares perturbadas)


para obtener informacin adicional muy valiosa sobre las propiedades magnticas de algunos de
los xidos RCrO4. Este conocimiento amplio y detallado de las propiedades magnticas de esta

292

Conclusiones
familia de compuestos ha resultado de gran utilidad en la interpretacin de los resultados
obtenidos mediante la tcnica de Depolarizacin de neutrones en tres dimensiones. A partir de
esta tcnica ha sido posible evaluar de manera precisa la influencia de la anisotropa magntica
intrnseca en la estructura de dominios magnticos, as como en su evolucin con la temperatura
y el campo magntico aplicado. Por ltimo mencionar que en el futuro sera de gran inters la
realizacin de experimentos que permitan obtener mayor informacin acerca del diagrama de
niveles de energa de los iones R3+ y Cr5+. Entre dichas tcnicas, cabe citar la Resonancia de spin
electrnico, la Espectroscopia ptica o la Dispersin inelstica de neutrones.

293

294

Agradecimientos

Quisiera agradecer al Dr. Regino Sez por haberme transmitido su inters y entusiasmo
por la investigacin en el campo de las tierras raras y el magnetismo, de los cuales me he
permitido disfrutar durante toda la realizacin de esta Tesis Doctoral. Adems, ha sido de gran
importancia la confianza que ha puesto en m para poder realizar experimentos poco habituales,
que han enriquecido enormemente el contenido de esta Tesis Doctoral. Adems, no puedo
olvidarme de aquel da en que nos convertimos en mrtires bajo la lluvia de Grenoble. Espero
que podamos volver a disfrutar de unos buenos moules frites parisinos muy pronto.
Tambin deseo agradecer a la Dra. Josefa Isasi por todo su apoyo y amistad durante todos
estos aos. Ha sido un placer disfrutar de tantas conversaciones de ciencia y de otras muchas
cosas. Y me he sentido todo un privilegiado por haber sido testigo directo del nacimiento de dos
nuevos retoos durante este tiempo. Gracias por ese empujn palante en los momentos
difciles, y por haber disfrutado juntos de todas y cada una de las cosas que se incluyen en esta
Tesis Doctoral.

295

Agradecimientos
Durante estos aos he vivido en nuestro cuarto y he visto pasar a mucha gente. Ha sido
un placer ir comprobando que el buen ambiente entre todos nosotros se segua manteniendo ao
tras ao. Slo me queda agradecer a todos los que son parte de este cuarto y los que da a da nos
han ido visitando, todo lo vivido y compartido juntos: Esteban, David, M Carmen, Julio, Juan,
Charo, Fernando, Carlos.Y ha sido de gran apoyo el seguir recibiendo noticias de todo lo que
aqu pasaba durante mis periodos en el extranjero.
Una mencin muy especial se merecen mis amigos durante la carrera (Patri, Fer, Elena,
Irene, Silvia) a los que sigo viendo a pesar del paso del tiempo, aunque nuestras conversaciones
hayan ido cambiando desde nuestro primer da en la facultad hasta ahora.
Asimismo, agradezco a Juan Rodrguez todo su inters mostrado en el trabajo de esta
Tesis Doctoral y en su facilitarme todo lo posible mis estancias en Saclay. Espero que siga siendo
tan fcil el comunicarse contigo, en poder discutir experimentos interesantes de neutrones en
frente de la mquina del caf o de camino a Le Guichet. Con unos minutos hablando juntos, es
posible luego tirarse das y das intentando entender y disfrutar todo lo transmitido en unas
cuantas frases.
No quiero olvidar agradecer a Pierre Bonville todo su entusiasmo por el estudio del
YbCrO4, y por haber sido capaz de transmitrmelo en tan poco tiempo. Se me hizo muy corta la
estancia en tu laboratorio, y volv con la maleta repleta de nuevas ideas y conocimientos. Mi
nica asignatura pendiente es no haber subido todava a la Torre Eiffel, a pesar de todas tus
recomendaciones.
I would like to thank so much my dear Dutch friends for all the great times that I spent in
Delft and all its surroundings. My stays at the IRI were just great and so enjoyable I realized
how easy it is to do science in front of a good Dutch coffee. And it was an unforgettable
experience to receive Santa Claus together on the 5th December when he arrived from Spain.
I would like to say a few special words to my dear Amigo Paul Gubbens, for all the great
time we passed together doing experiments both in The Netherlands and at PSI. And thank you
for introducing me to the wombat and the dodo. I just enjoyed so much our conversations about
science, history, football,
Special thanks to dear Wicher Kraan for having listened to me talking about so many
things, and specially for having had confidence during the hard times with the terrible cryostat. It

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Agradecimientos
was nice to have had you sitting next to me for some time. And I wont forget the Spanish
concert in that charming church in Den Haag.
I have also had nice conversations and a great time with my Dutch friend Serdar Sakarya
in Delftt, during the hard night shifts at PSI and during the course in Zuoz. Thank you for all your
interest and effort in saving my soul. And of course I want to thank Niels van Dijk for all our
enriching discussions about neutron depolarization and for the nice time during the conference in
Rome.
I am indebted to Pierre Dalmas de Rotier and Alain Yaouanc for the nice muon time
together. And also to Glen Stewart (Glenny) and Steve Harker for our Mssbauer and inelastic
neutron scattering exchange.
No puedo olvidar a todas las personas que he ido conociendo durante los diferentes cursos
asistidos, las diversas estancias en el extranjero y los neutron and muon beamtimes. En especial
a Encarna por haberme presentado a Don ngel Gonzalez, a Alejandro y su tropicalmetro y a
my dear F-type friend Masae for all the nice time we passed together in Oxford and at The
coseners house.
I want to have a few special words for two good friends how suceded in transmiting me
all their enthusiasm for science, but who unfortunately didnt manage to reach the end of the
Thesis road: Enrico Agosti and Anton Goosens.
Por ltimo, quisiera agradecer a Ana todo su apoyo y cario a pesar de la distancia. Sin ti
a mi lado en los buenos y malos momentos, durante mis viajes, no hubiera podido llegar al
final de esta Tesis. Espero saber recompensar todo lo que he ido recibiendo durante todo este
tiempo.
I do wish that this Thesis becomes the perfect excuse for more enjoyable discussions
about science in the future.

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Defensa de la alegra
Defender la alegra como una trinchera
defenderla del escndalo y la rutina
de la miseria y los miserables
de las ausencias transitorias
y las definitivas
defender la alegra como un principio
defenderla del pasmo y las pesadillas
de los neutrales y los neutrones
de las dulces infamias
y los graves diagnsticos
defender la alegra como una bandera
defenderla del rayo y la melancola
de los ingenuos y de los canallas
de la retrica y los paros cardiacos
de las endemias y las academias
defender la alegra como un destino
defenderla del fuego y de los bomberos
de los suicidas y los homicidas
de las vacaciones y del agobio
de la obligacin de estar alegres
defender la alegra como una certeza
defenderla del xido y la roa
de la famosa ptina del tiempo
del relente y del oportunismo
de los proxenetas de la risa
defender la alegra como un derecho
defenderla de dios y del invierno
de las maysculas y de la muerte
de los apellidos y las lstimas
del azar
y tambin de la alegra.
M. Benedetti

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Si la verdad tiene que morir, mi Balzac ser hecho


pedazos por las generaciones futuras. Pero si la verdad
es imperecedera, profetizo que mi escultura har
su camino. Esta obra, sobre la que se burl todo el
mundo y que fue ridiculizada por todos los medios,
ya que no era posible destruirla, forma el ncleo de
mi vida, el eje de mi esttica. Desde el da que la
conceb soy otra persona.
A. Rodin

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