Anlisis Estructural de los Compuestos de Coordinacin

Prof. Dr. Cs. Roberto Cao Vzquez

Introduccin
Como todos los dems compuestos qumicos conocidos, sobre todo los de naturaleza
orgnica, los compuestos de coordinacin pueden presentar una amplia variedad de
estructuras que, incluso, pueden ser intercambiables.
Aqu nos centraremos en analizar en detalle aspectos estructurales de los compuestos de
coordinacin no tratados en lo ms mnimo, o slo de forma parcial, en la asignatura de
pregrado correspondiente y la de maestra Compuestos de Coordinacin.
Un objetivo importante del curso es dejar bien definidos algunos aspectos que generalmente
son mal interpretados. Precisamente, una interpretacin errnea bastante generalizada
consiste en confundir la fortaleza de los ligandos y la magnitud del desdoblamiento del
campo cristalino () con la estabilidad de los complejos. Existe una cierta analoga pero
bajo ningn concepto pueden considerarse sinnimos, tal y como veremos a continuacin.
Conocemos que el valor de depende, ante todo de la geometra de los compuestos de
coordinacin. As:

CP
>
oct
>
tet

Sin embargo, si analizamos los valores de radios inicos de los metales veremos que
realmente la distancia de enlace M-L depende, ante todo del nmero de coordinacin (NC).
Veamos en la tabla 1 los valores de radios inicos promedios de metales divalentes de la
primera serie de transicin para diferentes geometras.

Tabla 1. Radios inicos () de metales divalentes de la primera serie de transicin segn
Shannon-Prewitt.

NC (geometra) Mn(II) Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II)
6 (octaedro) 0.97 0.92 0.885 0.83 0.87 0.88
5 0.89 - 0.81 0.77 0.79 0.82
4 (tetraedro) 0.80 0.77 0.72 0.69 0.71 0.74
4 (cuadrado plano) - 0.78 - 0.63 0.71 -

Los valores de radios inicos para geometra octadrica corresponden a compuestos de alto
espn. Poseern los octadricos de bajo espn radios menores o mayores que stos? Cmo
interpretar la variacin de los radios inicos de la tabla de arriba?












Particularidades de las geometras de los diferentes nmeros de coordinacin
En la tabla 2 aparecen las principales caractersticas de cada nmero de coordinacin (NC),
indicando los iones metlicos caractersticos. En la tabla 2 slo se presentan casos de NC =
10 cuando en realidad pueden llegar a 14, especialmente en los lantnidos y actnidos.

Tabla 2. Caractersticas de los principales nmeros de coordinacin.


NC Geometra
Representacin
esquemtica
Metales con
este NC

Otros metales
2 Lineal
.

Ag(I), Au(I) Cu(I), Hg(II)
3 Trigonal


4 Tetradrica



Cuadrado
plana

Pd(II), Pt(II),
Au(III)
Ni(II), Cu(II)
5
Bipirmide
trigonal

Fe(0) en Fc
Fe(II), Co(II), Ni(II),
Cu(II)

Pirmide de
base cuadrada


Fe(II), Co(II), Ni(II),
Cu(II)
6 Octadrica

Cr(III), Co(III),
Pt(IV)
Co(II), Ni(II), etc.

Prisma
trigonal


7
Bipirmide
pentagonal


[Fe(EDTA)(H
2
O)]
-
,
[Mn(EDTA)(H
2
O)]
2-

8
Antiprisma
cuadrado



Prisma
cuadrado


9
Prisma
trigonal
centrado en
las 3 caras


10
Antiprisma
cuadrado con
bicapa

Son los que casi exclusivamente presentan este NC.

Los nmeros de coordinacin inferiores (6 menos) se favorecen con:
1. Metales poco voluminosos como los de la primera serie de transicin.
2. Ligandos voluminosos con gran impedimento estrico.
3. Enlace AB-BB (covalente), sobre todo con la participacin de ligandos -aceptores.
4. Contraiones de baja capacidad de coordinacin como el ClO
4
-
, BF
4
-
, PF
6
-
, etc.
Los NC elevados (7-12), por el contrario, se favorecen cuando:
1. Metales grandes como los de la 2da y 3ra series de transicin, as como lantnidos y
actnidos.
2. Ligandos con poco impedimento estrico.
3. Contraiones altamente donantes.
4. Enlaces AD-BD (inico).


Veamos a continuacin las principales caractersticas de cada NC.
NC = 2
Este NC es caracterstico de los metales M(I) del grupo 11, as como del Hg(II). Ante un
exceso de ligando pueden aumentar su NC, como en el caso siguiente:
Hg(CN)
2
+ 2CN
-
[Hg(CN)
4
]
2-
Tambin se da el caso que tienden a formar cadenas en el estado slido, como es el caso del
K[Cu(CN)
2
] donde el Cu(I) presenta NC = 3.
Con algunos pocos ligandos con fuerte impedimento estrico otros metales de la 1ra serie
tambin pueden presentar NC = 2.
La geometra caracterstica de este NC es lineal aunque pueden darse casos en que el
ngulo de enlace sea < 180.
NC = 3
Este NC se presenta escasamente y casi siempre con ligandos con fuerte impedimento
estrico, como son los casos de [Cu(SPMe)
3
]ClO
4
y [HgI
3
]
-
.
La geometra caracterstica de este NC es trigonal tendiente a planar.
NC =4
Con este NC existen dos geometras fundamentales: tetradrica y cuadrada plana. En la
primera se alcanza una mayor simetra y, por tanto, menor repulsin entre los ligandos,
sobre todos los negativos. Esa es la razn por la cual el Fe(II), Co(II) y Ni(II) forman con
los haluros complejos tetradricos.
Con la geometra cuadrado plana, aunque con mayor repulsin entre los ligandos, se
alcanza la mayor estabilizacin de campo de cristalino, sobre todo cuando se logra el total
pareamiento de los electrones del metal. Tal es el caso de los metales d
8
, sobre todo Pd(II),
Pt(II) y Au (III).
Existen no pocos casos de interconvertibilidad de una de estas geometras en la otra,
proceso llamado alogona, ya que lo que vara es el ngulo de enlace. La fuerza rectora en
este equilibrio generalmente es la polaridad del solvente y se presenta en los casos de
ligandos con impedimento estrico.
NC =5
Con este NC igualmente se presentan dos geometras, BPT y PBC. En la geometra BPT los
ligandos axiales forman enlaces de 90 respecto a los otros tres que entre s presentan un
ngulo de 120. En la geometra PBC todos los ngulos de enlace son de 90. A diferencia
de las geometras con NC 4, BPT y PBC se diferencian muy poco energticamente, lo que
hace la interconvertibilidad (alogona) ms favorecida, llegndose al extremo de existir
complejos binucleares en que cada metal constituyente presenta una geometra diferente.
Tal es el caso de [Cr(en)
3
][Ni(CN)
5
] en que coexisten distorsionadas la geometra PBC
(100.1; 100.3) y la BPT (93.3; 109.4).
En la geometra PBC el metal se ubica ligeramente por encima del plano. As, por ejemplo,
en el complejo mencionado arriba ([Cr(en)
3
][Ni(CN)
5
]) el Ni(II) se ubica 0.34 por
encima del plano.
Un ligando tridentado flexible, como la dietilentriamina (dien), tiende a formar PBC
mientras que uno no-flexible, como la terpiridina (terpy) forma BPT.
En la geometra BPT la tendencia general es que los dos enlaces axiales se alarguen, lo que
provoca un desdoblamiento de los orbitales d es como se muestra abajo. Los metales d
8
, por
el contrario tienden a distorsionarse por achatamiento. Por su parte, la geometra PBC
tiende a presentar el enlace axial ms corto, con algunas escasas excepciones de metales d
8
.
Por ejemplo, en el ejemplo anterior ([Cr(en)
3
][Ni(CN)
5
]) la distancia de enlace Ni-CN es de
2.16 mientras que para el correspondiente enlace axial es de solamente 1.837 .













Complejos con una y otra geometra son ismeros por alogona. El movimiento relativo que
realizan los ligandos a lo largo de la coordenada de reaccin que conecta ambas geometras
se denomina pseudorotacin de Berry, tal y como se representa en la figura siguiente.




Pseudorotacin de Berry de BPT a PBC
E
E
d
z
2
(a)
d
xy
, d
x
2
-y
2
(e)
d
xz
, d
yz
(e)
d
x
2
-y
2
(b
1
)
d
z
2
(a
1
)
d
xz
, d
yz
(e)
d
xy
(b
2
)
BPT BPC
E
E
d
z
2
(a)
d
xy
, d
x
2
-y
2
(e)
d
xz
, d
yz
(e)
d
x
2
-y
2
(b
1
)
d
z
2
(a
1
)
d
xz
, d
yz
(e)
d
xy
(b
2
)
BPT BPC




NC = 6
Para NC 6 la principal geometra es la octadrica, aunque en unos pocos casos se presenta
la geometra de prisma trigonal, que no es estable. Esta segunda geometra tienden a
formarla complejos con ditiolatos, (S
2
C
2
R
2
)
2-
.
Los octaedros regulares son muy poco frecuentes. Un factor que provoca la distorsin de un
octaedro es la presencia de ligandos bidentados. En el esquema de la derecha se muestra el
caso general de un ligando bidentado (L-L) sin definir el tamao
del ciclo que forma al enlazarse al metal (M).Los parmetros
correspondientes al ngulo de enlace, , la distancia que separa
ambos tomos donantes, d, y la distancia de enlace, r, permiten
caracterizar lo que se denomina mordedura (bite en ingls). Para
ello, se usa el propio ngulo , llamado ngulo de mordedura, y la
relacin b = d/r, que es la mordedura normalizada.
Como se sabe, los compuestos del tipo [M(L-L)
2
A
2
]

pueden presentar isomera cis-trans.
Cuando el valor de b es alto se estabiliza el ismero cis, como en el caso del
(NH
4
)
2
[V(ox)
2
O(H
2
O)] en que b = 1.24.
En los complejos del tipo [M(L-L)
3
] que sean octaedros regulares se caracterizan por
valores de = 90 y b = 2 = 1.41. Mientras menor sea el valor de b, ms tiende a
distorsionarse la geometra O
h
hacia D
3h
. Tal es el caso de:
[Co(en)
3
]Cl
3
con = 27.7 y b = 1.36
[Ru(en)
3
]Cl
3
con = 27.0 y b = 1.31
[Ni(en)
3
](ClO
4
)
2
con = 24.6 y b = 1.30
[Ni(phen)
3
](ClO
4
)
2
con = 24.1 y b = 1.28
Los anillos quelatos de 6 miembros (pn, acac) dan valores de b entre 1.40 y 1.50. En los
quelatos de 5 miembros (en, phen) b = 1.25 1.40, mientras que en los de 4 miembros
(nitrato, ditiocarbamato) b = 1.05 1.25.
En el caso de los ligandos tridentados es importante tener en cuenta la flexibilidad. Las
aminas alifticas, como el dien, adoptan una conformacin fac muy fcilmente. Lo
contrario ocurre con ligandos rgidos, como la terpy, que tienden a formar ismero mer.
NC = 7
Adems de la estructura de bipirmide pentagonal (Ej: [UF
7
]
3-
, K
2
[V(CN)
7
]
.
2H
2
O) con este
NC existen complejos con otras dos geometras algo distosionadas respecto a sta. Tal es el
caso del prisma apicado, como en el caso del [TaF
7
]
2-
.
NC superiores a 7 solamente se presentan en metales de la segunda y tercera series de
transicin y lantnidos y actnidos.
NC = 8
Se caracteriza por geometras de prisma y antiprisma cuadrados. Ejemplos de este tipo son:
Na
3
[W(CN)
8
]
.
4H
2
O y Na
3
[TaF
8
]. Un caso interesante resulta [Ti(NO
3
)
4
] en que el ion
nitrato se encuentra bidentado.
NC = 9
No es un NC abundante. Ejemplos: K
2
[ReH
9
] y [Sm(H
2
O)
9
](BrO
3
)
3
-
NC = 10
L L
M
d

r
L L
M
d

r

Muy poco frecuente en los metales de la 1ra y 3ra series de transicin. Ejemplos:
K
2
[Er(NO
3
)
5
] (con nitrato bidentado) y Na
6
[Th(CO
3
)
5
]
.
12H
2
O (carbonato bidentado).
NC = 11
Es el NC menos abundante de todos an entre los lantnidos y actnidos. Ej:
[Ln(NO
3
)
5
H
2
O].
NC = 12
Este NC es relativamente comn entre lantnidos y actnidos. Ejemplo:
[Mg(H
2
O)
6
][Ce(NO
3
)
6
]
.
6H
2
O. Idem para Ln em lugar de Ce. En este ejemplo el
[Mg(H
2
O)
6
] se comporta como contraion y el nitrato es bidentado.

De los casos analizados anteriormente puede observarse que en todos los ejemplos dados de
complejos con NC > 6 los ligandos son pequeos en tamao, con el mnimo de
impedimento estrico.

Simetra vs. distorsin
Las geometras totalmente regulares son en extremo escasas. Son varias las razones por la
que ocurra una distorsin.
Uno de los factores que puede provocar la distorsin de una geometra regular ya la
mencionamos arriba al analizar el efecto de los ligandos bidentados en dependencia del tipo
de mordedura que hagan al metal. El anlisis se centr en los compuestos octadricos
pero este factor puede provocar la distorsin de cualquier geometra.
Los ligandos tridentados tambin pueden provocar distorsin por una doble mordedura.
Tal es el caso del mer-[Ni(dien)
2
]
2+
en que los ngulos de enlace N-Ni-N son de 81.7 en
vez de 90. Esta distorsin provoca una distancia de enlace Ni-N relativamente alta, entre
2.14 y 2.16 .
Los compuestos octadricos presentan dos tipos fundamentales de distorsin: la tetragonal
y la trigonal. En la distorsin tetragonal la distorsin es por elongacin (la mas frecuente) o
achatamiento del eje z. En la distorsin trigonal la distorsin ocurre por una de las caras del
octaedro, tendiendo hacia una pirmide trigonal y constituye un caso poco frecuente.

Factor estrico y distorsin
En el caso de ligandos polidentados es necesario considerar el efecto estrico de cada
tomo donante. Un ejemplo, lo constituyen ligandos potencialmente tetradentados
ramificados como los que se representan en la figura 1, donde:
X = PPh
2
es N
3
P
X = SMe es N
3
S
X = AsPh
2
es N
3
As
N
3
P y N
3
As presentan dos voluminosos grupos
fenilo, lo que favorece que se comporten como
tridentados, especialmente el N
3
As, por ser el
arsnico ms grande y menos donante que el
fsforo. Tal es el caso que se presenta en el
complejo [Ni(N
3
As)X], que es CP,
comportndose el ligando como
3
-N,N,N. El
ligando N
3
S, por el contrario, siempre tiende a ser
tetradentado.
NEt
2
N
NEt
2
X
Fig. 1. Tipo de ligando que puede ser tri- o
tetradentado. X: PPh
2
, SMe, AsPh
2
.
Otro factor que puede provocar distorsiones es el atribuido al impedimento estrico. Los
ligandos voluminosos son los que precisamente provocan este tipo de distorsin. Ya cuando
comparamos las dos geometras tpicas del NC 4 vimos que existe el fenmeno de alogona
en compuestos en que el ligando presenta impedimento estrico, que provoca que una
geometra cuadrado plana se transforme en tetradrica. Tal es el caso de los complejos de
niquel(II) con fosfinas. Con fosfinas alqulicas, PR
3
, el Ni(II) forma preferentemente
complejos cuadrado planos mientras que con las fosfinas arlicas, PPh
3
, tetradricos, donde
los voluminosos grupos fenilos se pueden acomodar espacialmente de forma menos
restringida. En fosfinas mixtas (ej: PPh
2
R, PPhR
2
) se puede presentar una u otra geometra.
Por ejemplo, los compuestos [NiX
2
(PPh
2
Et)
2
] son cuadrado planos cuando X: Cl. Para X:
Br presenta dos ismeros, cuadrado plano y tetradrico, mientras que para X: I solo
presenta geometra tetradrica. Los complejos cuadrado planos son todos cis por el fuerte
efecto trans de las fosfinas.
Es de sealar que hemos tomado al nquel(II) por ser el ms verstil en cuanto a tipos de
geometra que puede presentar.
Una forma de cuantificar el efecto estrico de un ligando lo constituye el denominado
ngulo de Tolman, que corresponde al indicado en la figura derecha. Estos ngulos cnicos
fueron inicialmente calculados precisamente para las fosfinas, cuyos valores se presentan
en la tabla 3.

Tabla 3. Angulos cnicos de Tolman para diferentes fosfinas PR
3
, segn el tipo de
sustituyente R.
R Angulo cnico
H 87
F 104
OMe 107
OEt 108
Me 118
Cl 124
Et 132
Ph 145
i-Pr 160
t-Bu 182

El efecto estrico en complejos de Ni(II) tambin se pone de manifiesto con ligandos
nitrogenados. Por ejemplo, en complejos [NiX
2
(4-Mepy)
2
] la geometra es cuadrado plana
cuando X: Cl, Br, mientras que para X: I existen ambos ismeros de alogona.
En los complejos del tipo NiL
2
X
2
, donde L es un heterociclo nitrogenado, la influencia del
anin haluro X es contraria a la de los complejos fosfnicos anlogos. Cuando X = I se
favorece la geometra CP a pesar del mayor impedimento estrico. Ello se explica a partir
del carcter retrodonor de L, efecto que se refuerza ante un -donante como el I
-
. Con ello,
se alcanza un mayor valor de y se estabiliza la geometra CP.
Otra forma en que se manifiesta el efecto estrico es en los procesos de polimerizacin
mediante formacin de puentes de haluros. A mayor efecto estrico del ligando menos se
favorece la polimerizacin. As, mientras [NiCl
2
(py)
2
] se polimeriza (como octaedro)
fcilmente al precipitar, mientras que el [NiCl
2
(3-Mepy)
2
] precipita como tetraedro.
M
R
R
R
P
ngulo cnico
M
R
R
R
P
M
R
R
R
P
ngulo cnico

En los compuestos con salicilaldiminas
*
los sustituyentes en el anillo aromtico (Q) y
nitrgeno iminico (R) pueden incidir en la geometra del complejo. El efecto estrico de R
tambin dificulta el proceso de polimerizacin.

Para diferentes sustituyentes Q y R las
geometras de los complejos de Ni(II) son las
que aparecen en la tabla 4.




Tabla 4. Geometras de complejos de Ni(II) con salicilaldiiminas segn los sustituyentes Q
y R.
R
Q H CH
3
n-C
3
H
7
i-C
3
H
7
t-C
4
H
9
H CP CP CP Tet Tet
5-Me CP CP CP
5-Cl CP Tet
3-CH
3
CP CP CP
3-C
2
H
5
Tet
3-Cl CP CP Tet

Los sustituyentes R son los que lgicamente provocan el mayor impedimento estrico. Este
efecto estrico no necesariamente llega a distorsionar el CP hasta tetradrico pero s es de
suficiente magnitud como para poder ser detectable experimentalmente. Tal es el caso de
los potenciales redox de compuesto de cobre(II) con salicilaldiminas sin sustituyentes en el
anillo aromtico (Q: H), que aparecen en la tabla 5.

Tabla 5. Potenciales de reduccin (E

)

de CuII)/Cu(I) (V) de complejos con
saliicilaldiiminas segn el sustituyente R.

R E

(CuII)/Cu(I)), V
Me - 1.21
Et - 0.90
i-Pr - 0.74
t-Bu - 0.66

Al aumentar el volumen del sustituyente R el efecto estrico provocado obliga a una
distorsin tetradrica del compuesto cuadrado plano. Con ello, el complejo adopta una
geometra ms prxima a la caracterstica del Cu(I), con lo cual se favorece la reduccin.


Efecto Jahn-Teller


*
Este ligando sin sustituyente alguno (Q = R = H) se representa como salen.
N
R
Q
O
N
R
O
Q
R
Ni



Caractersticas magnticas de los complejos CP, Tet. y Oct.
El valor de momento magntico efectivo puede ser utilizado en la caracterizacin
estructural de un compuesto de coordinacin si el momento slo espn se diferencia de
eff

debido a la contribucin del momento orbital. Esta situacin se da en los compuestos de
Co(II) y Ni (II), por ejemplo. En el Cu(II), con una configuracin d
9
, el valor de
eff
no
permite identificar la estructura del compuesto.
En el curso de pregrado sobre Compuestos de Coordinacin se analiz que el valor de
eff

puede resultar ser mayor que el correspondiente al que ofrecen los electrones desapareados
presentes en el compuesto,
s
= n(n + 2). Ello se debe a la contribucin del momento
orbital L al paramagnetismo de la sustancia dada. L 0 cuando los tres orbitales t
2g

presentan un nmero desigual de electrones (1, 2, 4, 5). Recurdese que:

eff
= {4S(S + 1) + L(L + 1)}
1/2
Para ser rigurosos, el momento magntico de un compuesto depende tambin de una tercera
contribucin, la correspondiente al acoplamiento S-L dado por el vector J. Este tipo de
contribucin se presenta en los lantnidos y actnidos, para los que los electrones
desapareados se encuentran buen apantallados y el valor de es mayor que KT. Ello
explica el porqu estos metales son los que presentan momentos magnticos elevados,
siempre por encima del valor de
s
. Por ejemplo, el Ce(III) con un electrn desapareado
presenta
eff
de aproximadamente 2.5 MB, superior al 1.73 de
s
. El Gd(III), por su parte,
presenta un
eff
de 8 MB por lo que es utilizado en RMI.
El momento magntico efectivo se puede calcular segn la ecuacin siguiente:

eff
=
s
(1 - /)

En esta ecuacin:

s
- es el momento magntico por la sola contribucin del momento de espn
- es una constante
- es la constante de interaccin espn-orbital referida al total de electrones d.
- corresponde a la diferencia de energa entre el estado base y el mayor excitado.
Existen tablas que contienen las constantes y lo que permite el clculo del valor de
eff
esperado, como la que se muestra en la tabla 6.

Tabla 6. Valores de las constantes y de iones metlicos de la 1ra serie de transicin.

Ion metlico No. electrones d

Geometra
Ti(III) 1 154 2 Tetraed
V(III) 2 108 4
Cr(III) 3 91 4 Octaed
Cr(II) 4 57 2
Mn(III) 4 88 2
Mn(II) 5 80 0
Fe(III) 5 88 0
Fe(II) 6 - 102 2 Tetraed
Co(II) 7 - 177 4 Tetraed
Ni(II) 8 - 315 4 Octaed
Cu(II) 9 - 829 2 Octaed



Tabla 7. Momentos magnticos de compuestos octadricos (alto espin) de la primera serie
de transicin.

Ion Config L 0?
s
(MB)
eff
(MB)
Ti
3+
d
1
si 1.73 1.6 - 1.75
V
4+
d
1
si 1.73 1.7 1.8
V
3+
d
2
si 2.83 2.7 2.9
V
2+
d
3
no 3.88 3.8 3.9
Cr
3+
d
2
si

2.83 3.7 3.9
Cr
2+
d
3
no

4.90 4.7 4.9
Mn
3+
d
4
no 4.90 4.9 5.0
Mn
2+
d
5
no 5.92 5.6 6.1
Fe
3+
d
5
no 5.92 5.7 6.0
Fe
2+
d
6
Si 4.90 5.0 5.5
Co
2+
d
7
si 3.88 4.8 5.2
Ni
2+
d
8
no 2.83 2.8 3.2
Cu
2+
d
9
no 1.73 1.7 2.2

De la tabla 7 puede observarse que para los iones d
1
d
5
los valores de
eff
observados
experimentalmente se encuentran muy prximos a los de
s
, an cuando deba presentar
contribucin del momento orbital (L 0). Ello se debe a que en la ecuacin de arriba, el
parmetro puede ser positivo o negativo. Para los iones d
1
d
5
es positivo y, por ello, la
contribucin del momento orbital ms bien reduce el valor de
eff
respecto al de
s
. Por esta
razn, en los iones d
6
d
8
en los que mejor se aplican las determinaciones de
eff
para
caracterizar estructuralmente un complejo.
La distorsin de una geometra es otro factor que afecta el valor de
eff
, generalmente un un
incremento del valor, tal y como se ejemplifica en los siguientes complejos de cobalto(II)
tetradricos con 2-metilpiridina (Me-py). Al aumentar el volumen del haluro coordinado la
geometra tetradrica tiende a distorsionarse para favorece su acomodo y, con ello, aumenta
el valor de
eff
. El ltimo compuesto de la tabla 8 corresponde a un compuesto octadrico
polimrico. Por esa razn presenta una alta distorsin que se expresa en el alto valor de
eff
que presenta, casi el mximo posible (5.12 MB).

Tabla 8. Valores de
eff
(MB) de diferentes complejos de Co(II) con piridina (py) y 2-
metilpiridina (Me-py).

Compuesto
eff
(MB)
[Co(Me-py)
2
Cl
2
] 4.16
[Co(Me-py)
2
Br
2
] 4.27
[Co(Me-py)
2
I
2
] 4.37
[Copy
2
Cl
2
]
n
5.12




Caractersticas espectroscpicas de los compuestos CP, Tet. y Oct.

Espectrocopia vibracional
La espectroscopia vibracional (IR y Raman) permite determinar cules tomos se
encuentran coordinados al metal. Sin embargo, la isomera cis-trans se puede identificar
mediante IR o Raman (R) por tender a presentar la primera mayor nmero de bandas que la
trans, tal y como se puede comprobar en la tabla 9.

Tabla 9. Posicin de los mximos (cm
-1
) de bandas M-L en complejos de Pt(II) y Pd(II) con
aminas.

Compuestos Tcnica (M-N) (M-X)
trans-[PdCl
2
(NH
3
)
2
] IR 496 333
R 494 295
cis-[PdCl
2
(NH
3
)
2
] IR 495, 476 327, 306
trans-[PtCl
2
(NH
3
)
2
] IR 572 365
R 529 318
cis-[PtCl
2
(NH
3
)
2
] IR 507 328
trans-[PtBr
2
(NH
3
)
2
] IR 504 206
R 535 206


La espectroscopia vibracional igualmente permite, en la regin lejana, identificar la
geometra ms probable del complejo en cuestin atendiendo a la posicin del mximo de
la vibracin (M-L), tal y como se observa en la tabla 10 para el Ni(II).

Tabla 10. Frecuencias de las vibraciones (M-X) (en cm
-1
) en diferentes tipos de
compuestos de Ni(II).
Compuesto Estructura (M-X)
NiCl
2
lineal 521
NiBr
2
lineal 414
[NiCl
2
(PEt
3
)
2
] trans CP 403
[NiBr
2
(PEt
3
)
2
] trans CP 338
[Ni(DPE)Cl
2
] cis CP 341, 328
[Ni(DPE)Br
2
] cis CP 290, 266
[Ni(DPE)I
2
] cis CP 260, 212
[NiCl
2
(PPh
3
)
2
]

tetraed 341, 305
[NiBr
2
(PPh
3
)
2
] tetraed 265, 232
[NiI
2
(PPh
3
)
2
] tetraed 215
[NiCl
2
(Py)
4
] trans oct 207
[NiBr
2
(Py)
4
] trans oct 140
[NiI
2
(Py)
4
] trans oct 105
Nota: DPE es una disfosfina, la 1,2-bis(difenilfosfina).

La posicin del mximo de los diferentes iones haluros se encuentra en dependencia del
efecto de la llamada masa reducida y corresponde a las relaciones siguientes: (M-Br)/
(M-Cl) = 0.77 0.74, mientras que para (M-I)/ (M-Cl) = 0.65.

Espectroscopia electrnica
Ya en el curso de pregrado se analiz en detalle cmo la espectroscopia electrnica brinda
informacin sobre la estructura de un complejo dado, que se puede resumir de la forma
siguiente:
Bandas de absorcin totalmente gaussianas indican una geometra regular.
Las bandas d-d de los compuestos CP tienden a aparecer desplazadas hacia el UV
con intensidades (coeficientes de extincin) cercanas a los 1000 M
-1
cm
-1
.
Los compuestos tetradricos, por el contrario, presentan sus bandas sobre el IR con
intensidades semejantes.
Los compuestos octadricos presentan sus bandas d-d en la regin visible con
coeficientes de extincin entre 10 y 100 M
-1
cm
-1
.
Es importante tener en consideracin que los espectros UV-Vis generalmente se registran
en solucin. Ello posibilita isomerizacin, en dependencia de la naturaleza del solvente.
La distorsin por efecto Jahn-Teller se expresa hasta en sistemas que solo contienen
electrones t
2g
como es el caso del [Ti(H
2
O)]
3+
,
mediante la presencia de una banda ancha
que pudiera aparecer desdoblada.


Espectroscopia de Resonancia Paramagntica Electrnica
La Resonancia Paramagntica Electrnica o Resonancia de Spin Electrnico tiene sus
inicios a partir de 1945, cuando el fsico ruso Zavosisky detect una lnea de absorcin en
una muestra de CuCl
2
.2H
2
O.
La observacin de la Resonancia Paramagntica Electrnica est condicionada a la
existencia de especies con momento magntico electrnico neto, es decir especies con
momento angular electrnico. La RPE involucra la radiacin electromagntica con el
momento magntico de los electrones de la muestra (interaccin dipolar magntica). En
principio, la posesin de un momento neto de espn electrnico es la nica condicin
necesaria (y suficiente) que debe cumplir un material para poder ser estudiado por RPE.
Son numerosos los sistemas que satisfacen esta condicin: radicales libres, en estado slido,
lquido o gaseoso, la mayora de los iones de transicin y tierras raras, defectos en los
cristales inicos, electrones de conduccin en los semiconductores, biradicales, sistemas en
estado triplete, etc. Esta espectroscopia brinda informacin de los distintos estados
energticos.
La tcnica de RPE es muy selectiva, es sensible nicamente a los materiales
paramagnticos existentes. Esto es de gran utilidad al analizar la naturaleza y nmero de
vecinos que rodean a una impureza, permitiendo ubicar el lugar en la estructura que se
encuentra la impureza. Permite conocer tambin conocer si una impureza paramagntica
posee un defecto prximo a ella.
Entre sus mltiples reas de aplicacin se pueden destacar las siguientes: procesos redox,
cinticas de reaccin, reacciones polimricas, reacciones enzimticas, fotosntesis, radicales
en tejidos vivos, semiconductores, materiales magnticos, etc.


Interacciones de espines con el campo magntico
El momento magntico es directamente proporcional al momento angular y tenemos, por
tanto, el operador momento magntico,

s
= - g
e

B
S (1)
El signo negativo indica que, para un electrn, el momento magntico es antiparalelo. El
factor (g
e

B
) = es la relacin giromagntica.
B
( a veces representado por ) es el
magnetn de Bohr y es
B
= eh /2m
e
, donde e y m
e
son la carga y la masa del electrn
respectivamente y su valor es 9.2741
.
10
-24
J T
-1
. El otro factor, g
e
, se le denomina factor-g
del electrn libre y su valor es 2.0023.
En la figura se muestra el desdoblamiento entre
niveles energticos para un electrn con S = en un
campo magntico Bo. Al igualar la separacin de los
dos niveles a un cuanto de radiacin a travs de la
condicin de frecuencia de Bohr, para obtener la
condicin bsica de resonancia para un electrn
libre.
E = h = g
e

B
B
o

Sustituyendo los valores de las constantes se puede
observar que para un campo de 0.34 mT, como el
utilizado en los espectrmetros comerciales, la
frecuencia requerida es 9.5 GHz. Este se corresponde con una longitud de onda de 32 mm y
est en la regin de microondas (banda X) del espectro electromagntico.

Informacin que extraemos de los espectros RPE
Factor giromagnetico (g) Se encuentra asociado al spin del electrn
En general no se cumple h = g
e

B
B
o

sino h = g
B
B
o
, donde g = factor giromagntico
El factor g es anisotropico
Interacciones hiperfinas (A)
Cuando el centro paramagntico contiene uno o ms ncleos con un espn nuclear
distinto de cero (I 0) la interaccin entre el electrn desapareado y el ncleo con I
0 da origen a posteriores desdoblamientos de las energas Zeeman y,
consecuentemente, a nuevas transiciones responsables de la llamada estructura
hiperfina del espectro de EPR.
Existen dos tipos de interacciones espn electrnico-espn nuclear de naturaleza
isotrpica y anisotrpica respectivamente. La primera es una interaccin cuntica
relacionada con la probabilidad finita del electrn desapareado de estar en el ncleo y
se denomina interaccin de contacto de Fermi.

La simetra esfrica de los orbitales s explica la naturaleza isotrpica de la interaccin
de contacto. Una interaccin isotrpica hiperfina tpica es la observada para el tomo
de hidrgeno. El espn electrnico est interaccionando con el espn del protn
(I=1/2). Este ltimo puede asumir dos posibles orientaciones con M
I
= 1/2. As, el
momento magntico nuclear desdobla posteriormente cada nivel Zeeman en dos
subniveles (Ver Figura 2). La regla de seleccin de EPR (M
s
= 1, M
I
=0) permite
nicamente dos transiciones y por tanto el espectro de EPR del tomo de hidrgeno
est compuesto de dos lneas resonantes separadas por aproximadamente 508 Gauss
como se muestra en la figura, donde se describe, en la parte inferior, una vista
esquemtica del espectro resultante. En el caso de n ncleos equivalentes (es decir,
que interaccionan igualmente con el electrn desapareado) teniendo un espn I, el
espectro de EPR consta de 2nI+1 lneas las cuales forman la estructura hiperfina.

En la figura 3 se muestra el espectro
simulado para un sistema de S= 1/2 e I=
3/2 en polvo o disolucin congelada. Del
espectro es posible obtener los
parmetros del tensor g (g
||
, g

) as como
los del acoplamiento hiperfino A
||
y A

.
En los espectros experimentales de
compuestos de Cu(II) (S= 1/2, I= 3/2),
en estado slido o disolucin congelada,
con simetra axial se observan con
frecuencia las seales correspondientes
al acoplamiento hiperfino A
||
pero no el
de los A

.


Una relacin de los valores
de los tensores g y A con
respecto a algunos grupos
puntuales comunes y
estereoqumicas se
describen en la tabla 1.








Tabla 11.
Tensor g Tensor A Coincidencia de
los ejes del
tensor
Algunos grupos
puntuales comunes
(estereoquimicas)
g
xx
= g
yy
= g
zz
A
xx
= A
yy

= A
zz
Todos los ejes
coinciden
O
h
(octaedrica)
T
d
(tetraedrica)
g
zz
g
xx
= g
yy


(g
||
, g

)
A
zz
A
xx
=
A
yy

Todos los ejes
coinciden
C
4v
(piramidal
cuadrada)
C
3v
(piramidal
trigonal)
D
2d
(tetraedro
comprimido o
elongado)
D
4h
(plano-cuadrada)
g
xx
g
yy
g
zz
A
xx
A
yy


A
zz

Todos los ejes
coinciden
(Rombica)
Un eje de g y A
coinciden
(Monoclinica)
No
coincidencia de
ejes
(Triclinica)
C
2h
(planar
distorsionada
angularmente MA
2
B
2
)
C
2v
(piramide
cuadrada XMA
2
B
2
)
D
2h
(MA
2
B
2
cuadrado
plana)
C
2
, C
s
, C
i

, C
1



Interacciones superhiperfinas
Las interacciones hiperfinas y superhiperfinas tienen fundamentos fsicos comunes
puesto que ambas estn relacionadas al acoplamiento entre el electrn desapareado
y un ncleo con I0. El trmino superhiperfino es utilizado normalmente cuando
este ncleo no pertenece a las especies que contienen los electrones desapareados.




Estructura fina
Sistemas con dos o ms electrones desapareados (S> 1/2).
Spin efectivo
Espn aparente (que se obtiene en funcin del nmero de lneas) no coincide con el espn
real.
Interaccin cuadrupolar nuclear
Ncleos (I 1/2) con distribucin de carga no esfrica que pueden tener momento
cuadrupolar.

Tabla 12. Iones que pueden verse en RPE

In
metlico
Estados de
oxidacin
paramagntic
os
Estados
de Spin
S =
Valor
tpico
del
factor -g
Temperatura
tpica de
medida K
Istopos con
Spin
Spin
Nuclear
% Abundancia
natural del
istopo
Vanadio V(III)
VO(IV)
V(V)

1/2
1.96 R.T.
51
V 7/2 99.76
Manga-
neso
Mn(II)
Mn(III)
Mn(IV)
1/2 2.0 R.T.
55
Mn 5/2 100
Hierro Fe(II)
Fe(III)
a.s 2
b.s 1/2
a.s 5/2

40 K
77 K
57
Fe 1/2 2.19
Cobalto Co(I)
Co(II)

b.s 1/2
a.s 5/2

77 K
10 K
59
Co 7/2 100

Niquel Ni(I)
Ni(II)
Ni(III)
b.s 1/2 2.15 77 K
77 K
61
Ni 3/2 1.134
Cobre Cu(I)
Cu(II)

1/2
2.15 77 K
63
Cu
65
Cu
3/2
3/2
69.09
30.91
Molib-
deno
Mo(IV)
Mo(V)
Mo(VI)

1/2

1.96
150 K
95
Mo
97
Mo
5/2
5/2
15.72
9.46


Tabla 13. Diferentes Bandas de Trabajo. La ms frecuente es la banda X

BANDA RANGO DE
FRECUENCIA
EPR FRECUENCIA
(GHz)
EPR CAMPO
MAGNETICO (mT)
L 0.39 - 1.55 1.5 54
S 1.55 - 3.9 3 110
C 3.9-6.2 6 220
X 6.2-10.9 9.5 340
K 10.9-36 23 820
Q 36-56 36 1300
V 46-56 50 1800
W 56-100 95 3400

Comparacin entre los espectros de banda X y Q de un dmero de Cu(II).

banda X
banda Q

Algunos aspectos a tener en cuenta al registrar un espectro RPE
Efecto de la viscosidad del disolvente sobre los espectros registrados en un compuesto de
Cu
2+

Agua
Agua/Acetona
Acetona

Espectro a 77 K en Banda X de un compuesto de VO
2+
congelado a) en agua, b) en
agua/glicerol

a)
b)



Espectro a RT en Banda X de un compuesto de VO
2+
a) puro, b) dopado

(a)
(b)










Determinacin del valor de g



Arquitecturas de compuestos de coordinacin supramoleculares
La Qumica Supramolecular trata sobre las asociaciones intermoleculares sin formacin de
enlace covalente. Desde ese punto de vista, ningn compuesto de coordinacin debiera
considerarse supramolecular y viceversa. Sin embargo, el papel de la coordinacin en la
formacin de compuestos supramoleculares ha sido trascendental como es el caso de los
teres coronas, los que iniciaron este novedoso campo de la qumica. Por ello, dentro de la
Qumica Supramolecular se estudian los compuestos de coordinacin que forman los teres
coronas y otros macrocclos, as como aquellos con geometras singulares en cuya
formacin hay auto-ensamblaje. Tales son los casos de los rotaxanos, catenandos, helicatos,
rejillas metlicas y otros.


Helicatos
Los helicatos se pueden describir simplemente como mimticos del DNA, en que uno, dos
o tres ligandos se coordinan a varios iones metlicos adoptando una conformacin en forma
de hlice y de ah su nombre. Para ello, el ligando debe ser flexible y con, al menos, cuatro
tomos donantes. Los helicatos pueden ser de simple, doble o triple hlice, predominando
los dos ltimos.
Los tres ligandos que aparecen representados a continuacin forman helicatos de doble
cadena con coordinacin tetradrica con Cu(I) y Ag(I).




















Rejillas metlicas
Ligandos polidentados con relativamente alta planaridad pueden formar asociaciones
mltiples con varios iones metlicos para formar las llamadas rejillas metlicas. Ejemplos
de ese tipo de ligando aparecen a continuacin.












El ligando representado en la parte superior, con cuatro Cu(I) o
Ag(I), as como el inferior con cuatro Co(II) forman rejillas, como
la representada a la derecha.
Con un ligando como el inferior de la figura se forma una rejilla
con 9 iones metlicos (Cu(I) o Ag(I)), tal y como se muestra a la
derecha.



N
N
HN
N
N
NH
N
N
N
N
N
OR
N N
N N
RO

N N N N
N
N
N N
N
N





La 4,4-bipiridilo pueden formar enrejados tridimensionales con varios tipos de iones
metlicos.
Escaleras
Si se usan dos tipos diferentes de ligandos
polidentados y uno de ellos es mucho ms
largo que el otro se puede formar una
especie de escalera con el ms corto sirve de
peldao. Ese es el caso del par de ligando
que aparece a continuacin, en que slo se
represent uno de esos peldaos.











N
N
N
N
N
N
n
N
N
N
N
N
N
n
N N
N N
Cu(I) Cu(I)