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ENCICLOPDIA BIOSFERA, Centro Cientfico Conhecer - Goinia, v.9, n.17; p.

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USO DA MINIMIZAO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS PARA DESCRIO DE
DIFERENTES SISTEMAS EM EQUILBRIO QUMICO

Homero Minine de Souza, Esly Ferreira da Costa Junior, Andra Oliveira Souza da
Costa

1. Discente do Curso de Engenharia Qumica. (homerominine@gmail.com)
2. Docente do Curso de Engenharia Qumica. UFES Universidade Federal do
Esprito Santo (CCA), Campus de Alegre, Alto. Universitrio, s/n, Caixa Postal 16,
Guararema, Alegre, ES, BRASIL.CEP: 29500.000

Recebido em: 30/09/2013 Aprovado em: 08/11/2013 Publicado em: 01/12/2013

RESUMO
A existncia de processos qumicos industriais com diferentes fases em meio
reacional e a necessidade de conhecer a composio dessas fases num dado
sistema um desafio comumente enfrentado pelos profissionais da indstria. Desta
forma, considerar a condio de equilbrio qumico para um dado processo uma
metodologia comumente empregada por estes profissionais. Entretanto, antes de
comear a modelar matematicamente um dado problema, faz-se necessrio
conhecer detalhadamente o processo. Ou seja, preciso determinar as espcies
qumicas presentes no sistema e/ou se este sistema se comporta de forma ideal. A
considerao da no idealidade aumenta significativamente a busca da soluo do
problema matemtico, e o tempo computacional, em alguns casos, pode aumentar
consideravelmente. Este trabalho apresenta alguns exemplos de como empregar a
metodologia de minimizao da energia livre de Gibbs em sistemas para calcular o
equilbrio qumico com mltiplas reaes e fases. Essa metodologia considera ainda
o balano mssico do sistema que, no problema de otimizao no linear resultante,
se apresenta na forma restries. Na literatura so comuns os estudos que
empregam a tcnica de minimizao da energia livre de Gibbs para o tratamento dos
mais diversos processos. Este estudo possui a finalidade de apresentar alguns
destes trabalhos.
PALAVRAS-CHAVE: Minimizao da energia livre de Gibbs, equilbrio qumico,
balano mssico, comportamento ideal.

USE OF FREE GIBBS ENERGY MINIMIZATION FOR DESCRIPTION OF
DIFFERENT SYSTEMS IN CHEMICAL EQUILIBRIUM

ABSTRACT
The existence of industrial chemical processes at different stages in the reaction
medium and the need to know the composition of these phases in a given system is
a challenge commonly faced by industry professionals. This way, considering the
condition of equilibrium for a given chemical process is a method commonly
employed by these professionals. However, before starting to mathematically model
a given problem, it is necessary to know in detail the process. That is, one must
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determine the chemical species present in the system and / or if the system behaves
optimally. Consideration of non ideality significantly increases the search for the
solving the mathematical problem and the computational time in some cases may
increase considerably. This paper presents some examples of how to employ the
methodology for minimizing the Gibbs free energy systems to calculate the chemical
equilibrium with multiple phases and reactions. This methodology considers the mass
balance of the system, the nonlinear optimization problem arising, presents itself in
the form restrictions. In literature are common studies employing the technique of
minimizing the Gibbs free energy for the treatment of various processes. This study
has the purpose of presenting some of these works.
KEYWORDS: Free energy Gibbs minimization, chemical equilibrium, mass balance,
ideal behavior.

INTRODUO

SMITH et al., (2007) sugerem que a energia de Gibbs total de um sistema
fechado a temperatura e presso constantes, deve diminuir durante um processo
irreversvel e a condio de equilbrio atingida quando a energia de Gibbs alcana
seu valor mnimo. Assim, se uma mistura de espcies qumicas no est em
equilbrio qumico, qualquer reao que ocorra a T e P constantes deve levar a uma
diminuio na energia de Gibbs total do sistema (SMITH et al., 2007).
Uma vez que um estado de equilbrio seja atingido, no h mudanas
posteriores, e o sistema continua a existir nesse estado a temperatura e presso
fixas. No importa como esse estado foi efetivamente atingido; se um estado de
equilbrio existe a temperatura e presso especificadas, os critrios se aplicam
(SMITH et al., 2007). Este conceito indica que deslocamentos infinitesimais podem
ocorrer no estado de equilbrio sem causar variaes na energia de Gibbs total do
sistema.
As ferramentas de simulao so empregadas na soluo de diversos
problemas industriais. Para isto, essencial que as condies de operao da
fbrica sejam consideradas na proposta das relaes que compem o modelo
matemtico do sistema, de modo que seja possvel estudar novas condies de
operao, sem a necessidade de se efetuar mudanas drsticas nos valores
adotados para as variveis do processo. A escolha adequada do sistema que ser
analisado, bem como a definio das propriedades, espcies qumicas e das
correntes (mssicas ou energticas) mais importantes para o sistema, influencia
diretamente os resultados. Ressalta-se que tal escolha nem sempre se mostra trivial.
A busca das condies de equilbrio qumico usando-se a tcnica de
minimizao da energia livre de Gibbs uma ferramenta empregada com sucesso
na anlise de diversos sistemas. Os modelos desenvolvidos pelos profissionais da
rea so capazes de predizer a composio de sistemas com muitas espcies e
diversas fases em equilbrio qumico.
Desse modo, o objetivo deste trabalho apresentar a tcnica de minimizao
da energia livre de Gibbs e tambm, mostrar algumas das diversas aplicaes do
mtodo.

MATERIAL E MTODOS

Se um sistema fechado no estiver em equilbrio qumico, qualquer reao
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que ocorra dever ser irreversvel e, mantendo-se o sistema a uma temperatura e
uma presso fixas, a energia livre de Gibbs do sistema reacional dever diminuir.
Sendo assim, para estes casos, possvel afirmar que a energia livre de Gibbs
mnima quando o sistema atinge o estado de equilbrio qumico, como j
mencionado anteriormente. Logo, para estes casos, possvel afirmar que a energia
livre de Gibbs mnima quando o sistema atinge o estado de equilbrio qumico
(COSTA, 2004).
VAN ZEGGEREN & STOREY (1970), NRON et al.,. (2012), ROSSI et al.,.
(2009), BONILLA-PETRICIOCLET et al.,. (2011), KOUKKARI & PAJARRE (2007)
PERRY et al. (2008), SMITH et al.,. (2007), COSTA (2004) afirmam que ao
considerar um sistema fechado com L fases e N espcies qumicas distintas, a
energia livre de Gibbs total pode ser escrita de acordo com a Equao 1.

= =
=
L N
i
j i j i
n G
1 1
, ,
j


(1)
O potencial qumico (
j , i
) da espcie i na fase j descrito pela Equao 2.

+ =
j i
o
j i
o
f j i
f
f
T R G
j i
,
,
,
ln
,


(2)
Para as fases condensadas (slidas e/ou lquidas):
j i j i
j i
o
j i
x
f
f
, ,
,
,
=

(3)
Para a fase gasosa:
P x
f
f
j i j i
j i
o
j i
=
, ,
,
,

(4)
COSTA (2004) afirma que a minimizao da Equao 1 fornecer as
composies de equilbrio das L fases presentes no sistema, na presso e na
temperatura conhecidas. Alm disso, as equaes que descrevem as relaes
mssicas do sistema devem ser respeitadas durante a resoluo do problema de
minimizao de tal forma que essas restries sejam ento incorporadas ao
problema de otimizao. A composio qumica elementar do meio reacional
constante para um sistema fechado, ou seja, os elementos qumicos estaro
distribudos entre as substncias qumicas, mas obedecendo a uma concentrao
qumica elementar fixa. Assim, estabelece-se um conjunto de equaes algbricas
lineares, uma para cada elemento, de acordo com o que mostra a Equao 5.

= =
= =
N
i
L
i k k
M k n a b
j i
1 1
,
, , 1
,
L
j
(5)

Sendo b
k
definido como o nmero total de tomos do i-simo elemento da
mistura reacional, a
k,i
o coeficiente estequiomtrico do elemento na equao
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qumica. Uma vez estabelecidas todas as restries mssicas, o problema de
otimizao estar completamente formulado (COSTA, 2004).

RESULTADOS E DISCUSSO

Alguns dos diversos sistemas em que a minimizao da energia livre de Gibbs
pode ser utilizada so explicitadas logo a seguir. So ilustrados em quais sistemas
os pesquisadores empregaram a tcnica bem como as ferramentas de otimizao
aplicadas em cada caso, a finalidade de cada trabalho e uma breve ilustrao do
resultado que cada pesquisador obteve.
DEMIDOV et al., (2011) utilizam a minimizao da energia livre de Gibbs para
estudar a oxidao parcial combinada e a reforma de dixido de carbono a partir do
metano, tendo em vista a formao de carbono. Uma vez que essa uma das
tecnologias promissoras para a converso do metano, e assim dar uma importante
contribuio para o sequestro de carbono; um importante passo para a mitigao do
efeito estufa. Em seu problema h somente a fase vapor que apresenta as espcies
CH
4
, CO
2
, H
2
O , CO e H
2
. De acordo com DEMIDOV et al., (2011), existe uma
preocupao que durante o processo possa ocorrer a formao de leito de carbono,
pois isso prejudica o catalisador CSCDRM; seja formando blocos de coque em
locais ativos do catalisador, seja pela formao de fibras de carbono devido a
decomposio em metano. Estes autores utilizaram o mtodo dos multiplicadores de
Lagrange para tratar as restries do problema (balano mssico). As equaes
resultantes foram resolvidas utilizando o mtodo de Newton-Raphson para equaes
no-lineares. Ao utilizarem o mtodo de minimizao de energia de Gibbs para o
processo CSCDRM, DEMIDOV et al., (2011) perceberam que nenhuma forma de
coque e do contedo de aditivos foi reduzida. Entretanto foi possvel diminuir o limite
superior de temperatura de formao do coque em 150C e foi possvel, tambm,
reduzir pela metade o contedo de metano em sin-gs. Os resultados obtidos
indicam que, a uma presso de 5 atm, o processo pode ser realizada a 800C
usando um sistema composto por CH
4
/CO
2
/H
2
O. Para uma presso igual a 20 atm, a
temperatura do processo deve ser aumentada at 900 C para manter o teor total de
aditivos em sin-gs abaixo de 13%.
NEMATOLLAHI et al., (2012) seguem uma linha de raciocnio semelhante
de DEMIDOV et al., (2011). No entanto, NEMATOLLAHI et al., (2012) trabalham com
um catalisador de rutnio (Ru). Para minimizar a energia livre de Gibbs, bem como
para solucionar as restries quanto ao balano de massa foi utilizado o mtodo dos
multiplicadores de Lagrange. Os resultados foram comparados uns com os outros
para a obteno de condies de funcionamento timas. NEMATOLLAHI et al.,
(2012) perceberam que o aumento da presso de trabalho levou diminuio de
metano, das converses de CO
2
e de rendimentos de H
2
. Na presena de O
2
, os
resultados evidenciaram que a formao de carbono pode ser reduzida e a atividade
de carbono aumentada. Alm disso, seus resultados indicaram um aumento na
converso do metano com o catalisador de rutnio. De todas as presses utilizadas,
a presso atmosfrica a prefervel para reformar, a seco, a oxidao parcial do
metano. Tanto DEMIDOV et al., (2011) quanto NEMATOLLAHI et al., (2012)
consideraram suas fases se comportando idealmente.
TANG & KITAGAWA (2004) aplicaram a tcnica de minimizao da energia
livre de Gibbs para a determinao da composio qumica que estar presente em
um sistema de gs de gua supercrtica (SCWG) proveniente da biomassa. A fase
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gasosa considerada composta por glicose, metanol, CO
2
, CO, H
2
, CH
4
, C
2
H
6
,
C
2
H
4
, C
3
H
8
, C
3
H
6
e H
2
O. Para a soluo do problema, considera-se que a fase
gasosa comporta-se idealmente. O modelo desenvolvido com a minimizao da
energia livre de Gibbs foi aplicado com sucesso para analisar os processos,
incluindo gua supercrtica, reforma de metanol, gaseificao de gua supercrtica
de celulose, glicose, e biomassa real. TANG & KITAGAWA (2004) afirmam que a
tcnica empregada eficiente para a anlise de gaseificao de gua supercrtica
de biomassa.
ROSSI et al., (2009) estudam, pela minimizao da energia livre de Gibbs, a
composio, no equilbrio qumico, do equilbrio lquido-vapor de trs sistemas
binrios sendo esses: Benzeno-Acetonitrila; Benzeno-gua; Acetonitrila-gua.
Entretanto neste caso as fases so consideradas no-ideais e, portanto, foram
utilizados os mtodos NRTL e UNIQUAC, para que pudesse comparar os resultados
finais. Tambm foi realizado o mesmo procedimento para um sistema ternrio (gua-
etanol-hexano) e ao utilizarem o CPLEX solver do programa GAMS 2.5 em um
computador Pentium III (512 MB, 900 MHz), foram obtidos os resultados em 9.7s
(NRTL) e em 17.2s (UNIQUAC). Segundo ROSSI et al., (2009), a metodologia
proposta foi testada para sistemas com 4 ou mais componentes, entretanto como o
esforo computacional necessrio para a soluo do problema inviabilizou a busca
por solues.
COSTA (2004) utiliza a minimizao da energia de Gibbs objetivando
descrever os fenmenos que ocorrem durante a queima do licor negro numa
caldeira de recuperao Kraft empregada na produo de celulose. Alm disso,
COSTA (2004) objetivava descrever detalhadamente as espcies qumicas
provenientes da queima do licor preto. COSTA (2004) faz uso de dois mtodos
diferentes de otimizao na busca das concentraes de equilbrio: o SQP
(Sequential Quadratic Program) e o mtodo de otimizao PSO (Particle Swarm
Optimization), que simula o comportamento de organismos vivos tais como uma
revoada de pssaros ou o movimento de cardumes.
Desta forma, durante a utilizao do mtodo PSO, no apenas uma soluo
encontrada, mas um grupo de solues. Esta caracterstica viabiliza o emprego
deste mtodo na resoluo de problemas multimodais e reduz a necessidade do
conhecimento de boas estimativas iniciais (COSTA Jr et al.,2003).Durante os
clculos COSTA (2004) considera fases ideais e baseado em seus resultados, a
descrio matemtica da caldeira de recuperao Kraft mostrou-se satisfatria.
Segundo COSTA (2004) o emprego da tcnica de minimizao da energia livre de
Gibbs viabilizou uma descrio da queima do licor preto no interior da fornalha da
caldeira, mesmo no conhecendo as reaes qumicas envolvidas no processo. Ao
empregar diferentes mtodos de otimizao (PSO e SQP) COSTA (2004) conseguiu
de modo satisfatrio estabelecer uma composio qumica para a fornalha. Os
resultados obtidos reproduzem tanto com informaes presentes na literatura quanto
as informaes industriais.

CONCLUSES

Nesse trabalho, foram apresentadas situaes em que a tcnica de
minimizao da energia livre de Gibbs foi adotada considerando-se a idealidade e a
no idealidade. Nas situaes onde se fez necessrio a adoo de comportamento
no ideal, verificou-se que os problemas resultantes apresentaram maiores
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dificuldades numricas para serem resolvidos.
Em todos os sistemas analisados, se fez necessrio empregar mtodos de
otimizao no lineares restritos na busca das solues, o que pode acarretar em
significativas dificuldades numricas.
Vale lembrar que existem fortes restries para a aplicao da tcnica de
minimizao da energia livre de Gibbs. A principal restrio consiste na adoo de
que o sistema analisado dever estar em equilbrio, o que representa ausncia de
foras motrizes tais como gradientes de temperatura, presso e/ou concentrao.
Apesar das dificuldades relatadas, um forte indicativo do sucesso do emprego
da tcnica de minimizao da energia livre de Gibbs a grande diversidade de
problemas que podem ser solucionados ao empregar essa metodologia.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq pela bolsa DTI e FAPES pela bolsa
Pesquisador Capixaba e pela bolsa de iniciao cientfica do programa PIBITI da
UFES.
NOMENCLATURA
G Energia livre de Gibbs [J.mol
-1
]
j , i
Potencial qumico do componente i na fase j [J.mol
-1
]
j , i
n Nmero de moles do componente i na fase j [mol]
L Nmero de fases no sistema fechado [ - ]
N Nmero de componentes qumicos no sistema [ - ]
o
j , i
f
G
Energia de Gibbs de formao da espcie i na fase j [J.mol
-1
]
R Constante universal dos gases [J.mol
-1
.K
-
1
]
T Temperatura [K]
j , i
f Fugacidade do componente i na fase j [Pa]
j , i
o
f

Fugacidade do componente puro i que est presente na fase j [Pa]
j , i
Coeficiente de atividade [ - ]
j , i
Fugacidade das espcies i na fase j [Pa]
j , i
x

Frao molar da espcie i na fase j [ - ]
P Presso do sistema [Pa]
k
b
Nmero de tomos grama do elemento qumico k no sistema [ - ]
i , k
a Coeficiente estequiomtrico do elemento qumico k na espcie
qumica i
[ - ]
j , i
n

Nmero de moles da espcie qumica i na fase j [mol]
M Nmero total de substncias qumicas elementares presentes
no sistema
[ - ]


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