Tcnicas Electroqumicas

1. Clasificacin de las Tcnicas Electroqumicas

2. Instrumentacin Electroqumica
1. Activacin y clculo del rea real del
electrodo de trabao
2. !ulso de "otencial "ara un
"roceso reversible.
*Cronoam"erometra
*Cronoculombimetria
#. !ulso de corriente "ara un "roceso reversible
*Crono"otenciometra
$. %arrido de "otencial "ara un "roceso reversible
*&oltametria lineal
*&oltametria cclica
Introduccin
Antes de llevar a cabo la clasificacin de las tcnicas electroqumicas, conviene
distinguir los trminos "tcnica" y "mtodo". La tcnica se basa en un principio fsico-
qumico para obtener informacin acerca de la composicin de la materia. El mtodo
es la adaptacin variada de esa tcnica para llevar a cabo una particular
determinacin. eg!n estas definiciones podemos "ablar de "tcnicas polarogr#ficas,
voltamtricas...etc y del mtodo de determinacin de $b%&&' mediante la tcnica
polarogr#fica, voltamtrica etc.
1.- Clasificacin de las Tcnicas Electroqumicas
$ara llevar a cabo una clasificacin de las tcnicas electroqumicas tendremos
que conocer las variables de las que dependen las reacciones electroqumicas,
resultado de la interaccin de la energa %&ntensidad o potencial' con la materia
%especie electroactiva'. Las variables son cuatro E %potencial', & %intensidad', (
%concentracin' y t %tiempo' y est#n ligados por la ecuacin implcita
f % E, &, (, t' ) *
& - intensidad que circula por el electrodo de traba+o
E - potencial adquirido por dic"o electrodo
( - concentracin de la especie electroactiva en disolucin
La clasificacin de las tcnicas electroqumicas se puede reali,ar seg!n
a' la naturale,a de la medida
b' el porcenta+e de transformacin electroltica de la sustancia a determinar
c' el rgimen de difusin del proceso
d' el rgimen de la se-al elctrica empleada
eg!n este ultimo distinguiremos cuatro tipos diferentes de tcnicas electroqumicas
a' ..E en E/0&L&12&3 en las cuales no fluye corriente %&)*' por e+emplo las
tcnicas potenciomtricas.
b' ..E de .2A4&(&54. e conocen tambin como din#micas, implican la
aplicacin de una perturbacin elctrica al electrodo de traba+o con el fin de
provocar una reaccin de transferencia de carga en la interfase electrodo6
disolucin, es decir, ale+an el sistema electroqumico de una situacin inicial de
equilibrio y estudian su respuesta a dic"o estimulo.
Entre ellas se encuentran las
T.E de potencial controlado. La perturbacin elctrica que se aplica al electrodo
consiste en un potencial o secuencia de potenciales constantes o variables con el
tiempo como la voltametria normal de pulso %4$7', voltametra de pulso diferencial
%8$7' voltametra de escalera %(7', voltametra de onda cuadrada %97'
voltametra de barrido lineal %L7' y la voltametria cclica.
i se aplica un potencial constante y se anali,a la respuesta corriente 6tiempo
tenemos la cronoamperometria. i se aplican una secuencia de potenciales y en las
diferentes respuestas corriente-tiempo se muestrea la corriente a un tiempo fi+o, para
diferentes potenciales, tenemos la voltametria de corriente muestreada.
T.E de corriente controlada. La perturbacin elctrica que se aplica al electrodo
consiste en una corriente o secuencia de corrientes constantes o variables con el
tiempo. La respuesta es la variacin del potencial del electrodo de traba+o vs. E.
referencia frente al tiempo o cronopotenciograma. Los mas utili,ados son
cronopotenciometra de corriente programada, cronopotenciometria con inversin de la
corriente y cclica y la cronopotenciometra derivativa recproca.
c' ..E E.A(&34A2&A. $ermiten obtener relaciones entre la corriente y el
potencial sin que apare,ca el tiempo como variable. Estas respuestas
estacionarias pueden obtenerse bien con microelectrodos o bien utili,ando el
electrodo rotatorio %28E'.
d' ..E $E2&58&(A. e aplica una corriente o un potencial variable
peridicamente con el tiempo a una cierta frecuencia impuesta, obtenindose
una respuesta potencial o corriente tambin peridica. Los m#s utili,ados son
impedancia faradaica y voltametria a.c.
2.- Instrumentacin Electroqumica
:ay dos tipos de celdas las electrolticas y las galv#nicas. (elda electroltica es
aquella en la que la corriente o el potencial aplicado "ace que se produ,can
reacciones no espont#neas ;<*. Es decir se convierte energa elctrica en energa
qumica. La celda es un recipiente de vidrio cerrado con cinco bocas y doble pared
para permitir la
termostati,acin.
Las medidas se reali,an en ausencia de o=igeno %salvo en medidas aireadas como en
corrosin' ya que es electroactivo y puede interferir en el intervalo de potencial de
inters para la medida.
$ara ello se "ace pasar un flu+o de gas inerte %nitrgeno, argon..' que sature la
disolucin y desplace el o=igeno, durante un tiempo previo a la medida, que
depender# del volumen de disolucin utili,ado.

>ig.1 (eldas electroqumica
En la clula tendremos la entrada de nitrgeno %llave de doble paso' y una salida con
cierre de agua. 0na ve, deso=igenada la disolucin, el paso de nitrgeno tendr# lugar
por encima de la disolucin %y no a su travs' para evitar la agitacin y traba+ar en
reposo. En una tercera boca se puede colocar un termmetro para comprobar que la
temperatura de la disolucin es la requerida. En las tres bocas restantes introducimos
el electrodo de referencia %2E', el de traba+o %9E' y el contraelectrodo o electrodo
au=iliar %(E'.
El 9E suele ser una superficie met#lica poli o monocristalina o un
semiconductor donde se producen las reacciones de o=idacin?reduccin. Estos
electrodos pueden ser "activos" ya que se disuelven o se forman a medida que se
produce la reaccin en la celda (>e >e
@A
A @e
-
) o "inertes" que son los que no
e=perimentan cambios por la reaccin que tiene lugar en la celda ( >e
@A
A $t >e
BA
A
Ce
-
%$t') siempre que traba+es en un intervalo de potencial donde no se o=ide?redu,ca
el platino. El $t queda inalterado y solo sirve para aceptar los electrones en la
o=idacin %o cederlos en le proceso inverso, la reduccin'.
i en el 9E tiene lugar una o=idacin, los electrones liberados tienen que ser
consumidos por otros reactivos en el (E teniendo lugar una reduccin y al revs. $or
tanto los electrones van por el circuito e=terior desde el electrodo de traba+o
%o=idacin' al contraelectrodo %reduccin' mientras que en la disolucin la corriente es
transportada por los iones del electrolito fondo.
El #rea del contraelectrodo tiene que ser mayor que la del electrodo de traba+o para
evitar polari,aciones. Los procesos que suelen tener lugar en el (E es la reduccin del
agua %en medio #cido ?:
A
' :
@
3 A @:
A
A @e
-
:
@
A :
@
3 %E
*
) *.*7'
3 su o=idacin @:
@
3 3
@
A D :
A
A De
-
%E
*
) C.@B7'
Ambas reacciones son funcin del p:. $or tanto los potenciales de desprendimiento
de "idrogeno y de o=igeno son funcin del p:, de la temperatura y del metal utili,ado
como electrodo %diferente sobretensin'.
El electrodo de referencia nos sirve para saber la diferencia de potencial de la interfase
9E?disolucin de forma relativa, ya que si cambia el 2E cambia el potencial, debido a
que no se puede determinar el valor absoluto de la diferencia de potencial de una
interfase metal ?disolucin. El E2 es una interfase no polari,able y la intensidad que
pasa por l es del orden de C*
-E
A para que su potencial permane,ca constante.
La diferencia de potencial medida entre 2E y E9 cuando no pasa corriente por
la clula, viene dada porF
E
e
)
G

e
-
ref
A
contacto
(uando pasa corriente
E
e
)
G

e
-
ref
A
contacto
A &2
La contribucin &2 puede ser minimi,ada reduciendo 2 introduciendo un electrolito
fondo de alta conductividad y disminuyendo la distancia entre el E2 y E9
introduciendo un capilar Luggin.
El capilar Luggin
El capilar Luggin se utili,a en una clula electroqumica para reducir la cada de
potencial E)&2. $uesto que no fluye corriente por el E2 no "abr# cada de potencial en
el tubo que va desde el E2 al final del capilar. La punta del Luggin est# al mismo
potencial que el electrodo de referencia en contacto con la disolucin.
Fig.2 (apilar Luggin
uponemos que el espacio lleno de disolucin entre la punta y E9 es L y la corriente
en el E9 es &, es la conductividad especfica del electrolito
&2 ) & C? = L?A ) i = L?
$ara una disolucin ( ) CG ) *.Ccm
-C
L ) *.Ccm &2 ) i 7%voltios'.
i i)CmA.cm
-@
&2)Cm7 que es un error aceptable. $ara i)C*mA.cm
-@
)*.*Ccm
-C
&2)C*mA.cm
-@
= *.Ccm?*.*Ccm
-C
) *.C7 que es demasiado grande para ser
despreciable.
cti!acin " c#lculo del #rea real del electrodo de tra$a%o
$revia a cualquier medida electroqumica es necesaria la activacin del
electrodo para obtener una superficie limpia en una disolucin sin impure,as y calcular
el #rea real del electrodo.
El #rea real de un electrodo puede ser varias veces mayor que el #rea
geomtrica y el cociente entre ambas se denomina factor de rugosidad
%2)A
real
?A
geomtrica
'. El #rea real de un electrodo se puede determinar por 7(, (A, ($ y
es un valor relativo %no absoluto' ya que se calcula a partir de la carga transferida
%nHe
-
' en una determinada reaccin electroqumica. 4o es lo mismo el #rea calculada
seg!n la reaccin
$t A 3:
-
$t3: A Ce
-

donde cada in 3:
-
se adsorbe sobre un #tomo de platino que el #rea calculada seg!n
la reaccin
[>e%(4'
I
-
]
@A
[>e%(4'
I
-
]
BA
ACe
-


donde la transferencia electrnica es r#pida y est# controlada por difusin. En este
caso la capa de difusinJ %B** Km para t)Bs' es peque-a comparada con el radio del
electrodo %C*** Km para un agota de :g'. La situacin es similar a nuestra e=periencia
en el planeta tierra. La ,ona de nuestras actividades es peque-a comparada con el
radio de su curvatura y la vemos plana. $ara verla esfrica, tenemos que irnos al
espacio. En este caso para que el ion viera la superficie desde distancias mayores
tendramos que esperar a tiempos largos de e=perimento entrando en +uego la
conveccin.
En los mtodos que vamos a estudiar en este captulo el #rea del electrodo A
es suficientemente peque-a y el volumen 7 de la disolucin suficientemente grande de
forma que el paso de la corriente no altera las concentraciones en el seno de la
disolucin. Es f#cil demostrar que electrodos con varios mm en disoluciones de C*ml o
mas no consumen una fraccin significativa de especie electroactiva en e=perimentos
entre unos pocos segundos y unos pocos minutos.
*'a ca"a de difusin es la (ona "r)ima al electrodo donde la concentracin de *)+,d
difiere de la del seno
&ulso de potencial para un proceso re!ersi$le. Cronoamperometra
Electrodo plano
La tcnica consiste en la aplicacin de un salto de potencial como se-al de e=citacin
al electrodo de traba+o en rgimen de reposo %>ig.Ba'. La respuesta es la intensidad de
corriente que pasa entre el electrodo de traba+o y el contraelectrodo en funcin del
tiempo %>ig.Bc'
Programa de intensidad Perfil de concentracin Respuesta

Circuito
d)
Fig.3 a' $ulso de potencial en el que la especie 3= es electroinactiva al potencial EC pero es
reducida una velocidad controlada por difusin al potencial E@ b' perfiles de concentracin c'
2espuesta de corriente vs. .iempo d' (ircuito
El sistema e=perimental b#sico consta de un generador de se-ales %;', un
potenciostato que impone dic"o potencial al electrodo de traba+o respecto al electrodo
de referencia, la clula electroqumica y un dispositivo %registrador, ordenador,
osciloscopio' para recoger la respuesta %7?2)& vs t' %>ig.Bd' . $ara el potencial E
C
se
escoge un valor donde no "ay corriente faradaica y E
@
es un potencial donde la
reaccin de
3= A n e
-
L 2ed
transferencia de carga es e=tremadamente r#pida y el proceso est# controlado por
transferencia de masa %difusin'. El paso de E
C
a E
@
implica primero un cambio en la
distribucin de cargas en la interfase %si E
@
es m#s negativo que E
C,
en el 3:$ tienen
que aparecer cargas positivas para contrarrestar' por tanto es necesario cargar la
doble capa %i
dl
'. El salto de potencial implica la reduccin %o=idacin' instant#nea de la
sustancia electroactiva que est# en la interfase lo que provoca una corriente inicial
muy alta llegando (
o=%=)*
' ) *. A partir de ese instante la corriente que se obtiene viene
dada por el gradiente de la concentracin de 3= en la superficie del electrodo. Este
gradiente es proporcional al flu+o de 3=, seg!n la primera ley de >icM y es m#=imo en
la superficie del electrodo %=)*'.
N
o=
) &?n>A) -8
o=
%O(?O='
=)*
) -8
o=
%(
b
o=
- (
=)*
' ? O= ) -8
o=
(
b
o=
? O=
donde (
b
o=
es la concentracin en el seno de la disolucin.
$or tanto, aunque la transformacin de 3= P 2ed sea muy r#pida, en la superficie
del electrodo solo se transforma lo que llega por difusin, es decir el flu+o difusivo nos
da la velocidad del proceso, %se dice que el proceso est# controlado por difusin'.
/ue pasa con el gradiente de concentracin a medida que pasa el tiempoQ O(
) (
b
o=
- (
=)*
) cte pero aumenta la distancia O= donde e=iste empobrecimiento de
reactivo %>ig.Bb'. Es decir, el flu+o continuado de 3= da lugar a que la ,ona de
agotamiento de 3= sea mayor. La pendiente del perfil de concentracin en la superficie
%O(?O='
=)*
disminuye con el tiempo y lo mismo ocurre con la corriente. 8e "ec"o la
corriente cae desde un valor terico R para t)* y tiende a cero a medida que aumente
el tiempo.
Acabamos de ver la cronoamperometria de forma cualitativa, pero necesitamos
obtener una informacin cuantitativa a partir de las curvas corriente-tiempo. $ara ello
se requiere la creacin de una teora que prediga cuantitativamente la funcin
respuesta en trminos de par#metros e=perimentales, &, t, concentracinS
-olucin a la ecuacin de difusin
El c#lculo de la corriente limitada por difusin I
d
y del perfil de concentracin implica
solucionar la @T Ley de >icM %difusin lineal'
( ) ( )
2
0
2
0
0
, ,
x
t x C
D
t
t x C

UCV
ba+o las condiciones
inicial (
*
%=,*' ) (
*
b
U@V
y de contorno lim
=PR
(
*
%=,t' ) (
*
b
UBV
& ) n>A 8
*

0
0
=

x
x
C
(
*
%*,t' )* para t<*
UDV
La condicin inicial e=presa la "omogeneidad de la disolucin antes de que empiece el
e=perimento %t)*' y la condicin semiinfinita es una afirmacin de que las regiones
distantes de la superficie electrdica no son perturbadas por el e=perimento ecU@V. La
tercera condicin e=presa la concentracin en la superficie del electrodo despus del
pulso de potencial e incluye la tcnica que estamos aplicando.
La solucin de la ec. 8iferencial nos da la relacin entre la intensidad de corriente y el
tiempo. Es la llamada ecuacin de (ottrell
2 / 1 2 / 1
2 / 1
0 b
0
C ) (
t
D
nFA t I

=
UWV
El control por difusin conduce a una dependencia del tiempo t

.
&)Amperios A)cm
@

b
0
C ) moles?cc 8
*
)cm
@
?s
!a intensidad es in"ersamente proporcional a la ra#$ cuadrada del tiempo.
A partir de la pendiente se puede determinar el area %& '
(
o
b
0
C
2epresentando I)t
1*2
"s t se puede determinar '
(
a partir de la ordenada en el
origen ya que es una constante igual a nF%
b
0
C '
(
*+
X
si se conoce el #rea del
electrodo. 8e manera alternativa puede medirse el ,rea electroqumica del electrodo
A si se conoce '
(
-
b
0
C .
En la pr#ctica, las medidas &-t pueden tener ciertas limitaciones de tipo e=perimental ya
que la ec. predice corrientes altas a tiempos cortos. $or e+emplo, limitaciones en el
volta+e?corriente de salida del potenciostato que se sature el registrador o sistema de
registro. .ambin est# la limitacin impuesta por la carga de la doble capa para t)* y
t) I*Ks.
&ulso de potencial para un proceso re!ersi$le. Cronoculom$imetria
La diferencia entre esta tcnica y la croamperometria es que la corriente que
fluye por el electrodo con el tiempo es integrada, de manera que la respuesta
monitori,ada es la carga / en funcin del tiempo.
Programa de potencial Perfil de concentracin Respuesta
c)
Fig.. a' $ulso de potencial en el que la especie 3= es electroinactiva al potencial EC pero es
reducida una velocidad controlada por difusin al potencial E@ b' perfiles de concentracin c'
2espuesta de carga vs. tiempo
Esta tcnica presenta importantes venta+as e=perimentales con respecto a la
cronoamperometriaF
a' La se-al medida "abitualmente crece con el tiempo y por tanto, las ultimas
partes de la respuesta transitoria, que son las m#s accesibles
e=perimentalmente, ofrecen me+ores relaciones se-al?ruido que los
resultados de los primeros momentos del e=perimento.
b' e pueden distinguir las contribuciones a la carga total /%t' por parte de la
doble capa y de reacciones electrdicas de especies adsorbidas de las
especies que difunden.
$ara el proceso
3= A n e
-
L 2ed
2
1
2
1
*
0
2
1
0
2

t C nFAD
Q
d
=
(omo puede apreciarse la carga de difusin /
d
varia linealmente con t
C?@
dados los
valores de
b
0
C y del area %A', la pendiente permite calcular el coeficiente de difusin
8
o=
. La curva cronoculombimetrica tiene la forma de la figura Dc.
La ecuacin anterior muestra, que la componente difusional de la carga es cero
para t tiempo cero. in embargo, en la practica una representacin de la carga total /
.
frente t
C?@
generalmente no pasa por el origen.

Esto es debido, a que la carga total puede tener tres tipos de contribucin
a' la correspondiente a la electrolisis de la especie electroactiva en disolucin, a una
velocidad controlada por la difusin al electrodo.
b' Electrolisis de la especie electroactiva que se adsorbe sobre la superficie
electrdica
c' (arga de la doble capa al potencial de la electrolisis.
En un tratamiento simplificado estas tres componentes pueden considerarse por
separado como funciones aditivas.
ads dl d T
Q Q Q Q + + =
i la sustancia electroactiva no se adsorbe

dl d T
Q Q Q + =
En este caso una representacin de /
.
vs. t
C?@
nos da una lnea recta cuya ordenada
en el origen es /
dl
i la sustancia electroactiva se adsorbe una representacin de /
.
vs. t
C?@
nos da una lnea recta cuya ordenada en el origen es /
d
A /
dl
El valor de la carga de la doble capa /
dl
se calcula en un e=perimento separado que
contenga solo el electrolito soporte y en ausencia de sustancia electroactiva.
uponemos que la /
dl
es la misma en ausencia y en presencia de sustancia
electroactiva. As podemos obtener la carga debida a la adsorcin.
&ulso de corriente para un proceso re!ersi$le. Cronopotenciometra
La se-al de e=citacin es una corriente que pasa entre el electrodo de traba+o y
el contraelectrodo y se mide como varia el potencial del electrodo de traba+o respecto
al electrodo de referencia en funcin del tiempo.
Programa de intensidad Perfil de concentracin Respuesta

a' b' c'
Fig./ a' $ulso de corriente b' perfiles de concentracin c' 2espuesta de potencial vs. tiempo
El monta+e e=perimental consta de un galvanostato %i)cte' y un registrador para =-t
para registrar la variacin del potencial del electrodo de traba+o con el tiempo. La curva
obtenida se le llama cronopotenciograma
Circuito
$ara un sistema reversible, si aplicamos un pulso de corriente constante que provoca
la reduccin de la forma o=idada a reducida, los perfiles de concentracin de >e
BA
sobre el electrodo plano se muestran en la figura Wb. e define el tiempo de
transicin (0) como el tiempo que tarda en "acerse cero la concentracin en la
superficie del electrodo. $ara tiempos menores que t1 0 la concentracin de >e
BA
varia
con la distancia al electrodo y con el tiempo
( ) ( )
2
0
2
0
0
, ,
x
t x C
D
t
t x C

olo para t 2 0 C3 f()) la concentracin es funcin de la distancia.

La forma del cronopotenciograma viene determinada por la concentracin de
3= y de 2ed en la superficie del electrodo %=)*' %>ig.Wc'. $ara un sistema reversible el
potencial est# relacionado con estas concentraciones mediante la ec. de 4ernst
El potencial inicial antes de la aplicacin del salto de corriente es simplemente
el potencial a circuito abierto E
%ca',
que es funcin de la relacin inicial de
concentraciones en disolucin C
o)
4
*C
red
4
.
i C
Fe35
) C*
-B
G y C
Fe25
)C*
-CW
G E6
(
3 (&.37 E 3 1&1.7
Al aplicar el pulso de corriente, el potencial varia r#pidamente ya que aumenta
C
Fe25
()3()

y disminuye C
Fe35
()3().
En el plato de corriente el potencial vara lentamente, cuando las dos
concentraciones son comparables. C
Fe25
()3() 3 C
Fe35
()3()

E 3 E6
(
3 (&.37
$osteriormente el potencial aumenta r#pidamente "acia potenciales catdicos.
i C
Fe35
) C*
-CW
G y C
Fe25
)C*
-B
G E6
(
3 (&.37 E 3 8(&297
Este aumento es debido a que la C
Fe35
()3()

se "ace pr#cticamente cero %C*
-CW
G' para
(t3 0&) y el flu+o difusivo es insuficiente para consumir los electrones. Estos se
almacenan en el electrodo y aumenta el nivel de >ermi, aumentando el potencial
negativo del electrodo. :asta cu#ndoQ :asta que un nuevo proceso de reduccin
tiene lugar. ;eneralmente, tiene lugar la reduccin del disolvente, si no "ay mas
sustancias electroactivas presentes en la disolucin.
i "ay otra sustancia electroactiva reducible se obtendr# una segunda onda.
La Ec. que relaciona el potencial con el tiempo es F

8onde el tiempo t y 0 est#n dados en segundos. El potencial de onda un cuarto viene
dado por

uponiendo que los coeficientes de difusin de >e
BA
y >e
@A
son similares E
,?D
es el
potencial est#ndar EY
*
y corresponde al potencial al cual la concentracin de la forma
o=idada y reducida son iguales.
i se representa el potencial E vs. se obtiene una recta de
pendiente RT*nF % se determina el numero de electrones ' y la ordenada en el
origen es o.o 3

El se puede obtener gr#ficamente. i el tiempo de transicin es, por
e+emplo, @* segundos, ser# W sg. $ara t) W sg el potencial en la curva
corresponde a
i se resuelve la ec. 8iferencial en derivadas parciales, se obtiene la relacin entre la
intensidad de corriente y el tiempo de transicin. e conoce como Ec. de :and

i representamos I vs de la pendiente se puede obtener %%& '
o)
& n& C
o)
' el
#rea del electrodo, el coeficiente de difusin, el numero de electrones o la
concentracin inicial.
El producto I = es cte para una C
Fe35
inicial cte. La representacin del
producto vs el tiempo del e=perimento nos dar# una recta cuya o.o es n F %
'
o)
1*2
+
1*2
C
o)
i el pulso de corriente es mayor %i
red
' el tiempo 0 que tarda en "acerse cero la
concentracin en la superficie del electrodo ser# menor y al revs.
$ara una intensidad de corriente constante, si la concentracin de C
Fe35
inicial
es mayor, se tardar# m#s tiempo en alcan,ar el tiempo de transicin 0 <

El ra,onamiento que "emos "ec"o "a sido para una reduccin. En el caso de
considerar una o=idacin el potencial cambiaria a mas andico y la corriente sera de
o=idacin.
7oltametr#a lineal - c#clica. Proceso re"ersi;le
La tcnica consiste en aplicar un barrido de potencial que vara con el tiempo,
al electrodo de traba+o respecto al electrodo de referencia y se mide la intensidad de
corriente que pasa entre (E y 9 represent#ndose frente al potencial impuesto. El
gr#fico resultante se llama voltamograma.
El programa de potencial que se aplica vara linealmente con el tiempo desde
un potencial inicial E
i
"asta un potencial final E
Z
a una velocidad de barrido constante
que viene dada por v)dE?dt %7.s
-C
'.

Fig.< $rogramas de potencial a' voltametra lineal b' voltametra cclica
Estos lmites de potencial pueden tomar como valor m#=imo los limites de estabilidad
del agua %en medios acuosos' es decir desprendimiento de "idrgeno y de o=igeno.
8ic"os valores dependen del material electrdico, del p: de la disolucin, de la .TS'
En disolventes no acuosos E
i
y E
Z
vienen impuestos por el potencial de descarga de
los iones del electrolito fondo. La variacin del potencial con el tiempo se representa
en el e+e = y la intensidad en el e+e y. En la >ig.%@' se muestra el voltamograma lineal
para un proceso redo= >e
BA
A Ce- P >e
@A
cuyo potencial formal es *.DI*7
Fig.= 7oltamograma lineal del proceso reversible >e
@A?
>e
BA

7amos a ver cu#les son los perfiles de concentracin en la superficie del electrodo a
medida que barremos el potencial. $uesto que se trata de un proceso reversible se
puede aplicar la ec. de 4ernst %a @WH('

[ ]
[ ] ) , 0 (
) , 0 (
log log
59
) (
2
3
0 '
t C
t C
Rd
Ox
mV
E E n
Fe
Fe
+
+
= =

UCV
La >ig.[a muestra las concentracines de 3 y 2 en la superficie del electrodo durante
la electrolisis de una disolucin que inicialmente solo contiene la forma o=idada %>e
BA
'.
A potenciales mas negativos que CC[m7 %positivos de EY
*
' el potencial del
electrodo no es suficientemente negativo para reducir el >e
BA
y las
concentraciones en = ) * son las del seno de la disolucin.
(uando el potencial del electrodo es WEm7 mas positivos que EY
*
, la ec.UCV
predice que la (
2
%*,t')(
3
%*,t'?C*.
$ara E ) EY
*
(
3
%*,t' ) (
2
%*,t'.
$ara n %E- EY
*
' ) -WEm7 (
3
%*,t')(
2
%*,t'?C*.
$ara n %E- EY
*
' ) -CC[m7 (
3
%*,t' )* es decir el proceso est# controlado por la
difusin de los iones >e
BA
"acia la superficie electrdica. A partir de este
potencial la curva &?E es similar a un cronoamperograma ya que el e+e =
adem#s de un e+e de potenciales es un e+e de tiempos.
En el voltamograma la corriente cambia por dos ra,ones C' la concentracin en
=)* es funcin del potencial y @' la capa de difusin se e=pande. &nicialmente el primer
factor es m#s importante y la intensidad aumenta "asta alcan,ar un valor m#=imo &
p
y
a partir de aqu predomina el segundo factor y la corriente cae con el potencial.
Fig.9 a' $erfiles de concentracin y b' $otenciales correspondientes en el voltamograma lineal
La corriente viene dada por la pendiente en =)*
0 =

=
x
o
x
C
nFA
I
y esta aumenta
para los perfiles a-d y disminuye para e-f.

&otencial " corriente de pico
El valor m#=imo de la corriente viene dado por
2
1
2
1
0 0
2
3
5
) 10 69 . 2 ( v D AC n x I
b
P
=
U@V
A @WH( A)cm
@
8
*
) cm
@
.s
-C

b
C
0
)moles cm
-B
v)7.s
-C
&)Amperios
$ara un proceso reversible la intensidad de pico %as como la corriente en
cualquier otro punto de la onda' es proporcional a la ra, de la velocidad.
0n criterio de reversibilidad es que &
$
vs. v
X
da una recta cuya ordenada en el
origen es cero. A partir de la pendiente se puede calcular una de las cuatro
incgnitas n& '
(
% - C
o
4
& siempre que se cono,can las otras tres.
El potencial de pico esF
mV
n
E
nF
RT
E E
p
5 , 28
109 . 1
2
1
2
1
= = a @WH( UBV
El segundo criterio de reversibilidad es que el potencial de pico no es funcin
de la velocidad.

A veces el pico es demasiado anc"o, de forma que E
$
es difcil determinar y es m#s
conveniente determinar el potencial para &
$
?@ llamado potencial de pico medios E
P*2
aunque no tiene significado termodin#mico.
mV
n
E
nF
RT
E E
P
0 . 28
09 . 1
2
1
2
1
2
+ = + = a @WH( UDV
El potencial de onda un medio E
1*2
puede ser estimado a partir del [W,C\] de la &
$
.
$or tanto como criterio de diagnostico para una onda reversible
>E
$
- E
$?@
>) mV
n
56,5
a @WH( UWV
0na constante conveniente como diagnostico en 7L es la funcin corriente
2
1
0
v C
I
b
que depende de n
3*2
y de '
(
1*2
pero es independiente de la velocidad.

'oltametra cclica
:emos visto que entre los lmites de potencial E
i
y E
Z
tena lugar la reduccin
>e
BA
A Ce
- P
>e
@A
i en lugar de aplicar un barrido lineal, aplicamos un barrido cclico %>ig.Ib', la
concentracin de >e
@A
que se "a formado en el barrido catdico, puede ser o=idada en
el barrido andico. As la 7( es capa, de generar una especie durante el barrido
directo y a continuacin probar su e=istencia en el barrido inverso confirindole a la
tcnica un gran poder de diagnostico para el estudio de reacciones electrdicas. Los
perfiles de concentracin se muestran en la >ig.D.

Fig.? 7oltametra ciclica. $rograma de potencial, voltamograma y perfiles de concentracin
Los par#metros de inters en 7( son las magnitudes de las corrientes de pico &
$c
e &
$a
Gas bien la ra,n &
$c
? &
$a
y la separacin de los potenciales de pico E
$c
y E
$a
.
$ara un sistema nernstiano &
$c
? &
$a
)C %E
Z
<BW?nm7 E
$c
'
La separacin de los potenciales de pico
n
mV
E E E
Pc Pa P
59
=
@i;liografia
C. A.N. 1ard and L.2. >aulMner
Electroc"emical Get"ods. >undamentals and Applications^
9iley. &14*-D\C-*WWD@-W