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Capitulo 9- Propriedades Magnéticas e dielétricas

9.1 Introdução
Uma conseqüência da proximidade dos átomos em um sólido é que as propriedades
individuais dos átomos ou moléculas podem interagir cooperativamente para produzir
efeitos que não são encontrados em fluidos. Um exemplo bem conhecido disso é
ferromagnetismo. Em um pedaço de ferro utilizado como um ímã, por exemplo, o
magnetismo dos átomos de ferro alinha para produzir um forte efeito magnético. Outros
efeitos magnéticos cooperativos levar a um cancelamento (antiferromagnetismo) ou
parcial cancelamento (ferrimagnetismo) do magnetismo de átomos diferentes. Ferro e
ferrimagnetos têm muitas aplicações comerciais de agulhas de bússola e relógio ímãs
para áudio e fitas de vídeo e dispositivos de memória de computador. Efeitos de
cooperação não se limitam ao magnetismo; Efeitos semelhantes podem ocorrer durante
a resposta de um cristal de tensão mecânica e de campos elétricos. O análogo elétrico ao
ferromagnetismo é o efeito ferroelétrico, em que o material desenvolve uma estratégia
global polarização elétrica, uma separação de carga. Materiais ferroelétricos são
importantes na indústria eletrônica, como capacitores (para armazenamento de carga) e
transdutores (para a conversão, para exemplo, ultra-som em energia elétrica). Cristais
ferroelétricos são uma subclasse de cristais piezoelétricos e cristais piezoelétricos têm
usos comerciais próprios. Para exemplo, relógios de quartzo usar cristais de quartzo
piezoelétricos como osciladores. Este capítulo discute os tipos de materiais que exibem
cooperativismo magnético e propriedades dielétricas. Para começar, no entanto,
consideramos os efeitos magnéticos mais fracos que podem ser encontrados em todos os
tipos de material. Em seguida, discute-se a origem dos efeitos cooperativos magnéticos
e suas aplicações. Após efeitos magnéticos olhamos para efeitos dielétricos, a começar
com o efeito piezoeléctrico e suas aplicações e, em seguida, considerando materiais
ferroelétricos, em particular, o titanato de bário óxido ( BaTiO3 ) , que é amplamente
utilizado como um condensador .


9.2 Susceptibilidade Magnética
Um campo magnético produz linhas de força que penetram no meio para o campo que
está aplicado. Estas linhas de força aparecem, por exemplo, quando você espalhar
limalha de ferro em um pedaço de papel que cobre um ímã de barra. A densidade dessas
linhas de força é conhecida como o a densidade do fluxo magnético. No vácuo, o campo
magnético e a densidade de fluxo magnético são relacionados pela permeabilidade do
espaço livre, μ0.
B = μ
0
H

FIGURA 9.1 A densidade de fluxo em uma amostra (a) diamagnética e (b)
paramagnética

Se um material magnético é colocado dentro do campo, no entanto, é possível aumentar
ou diminuir o fluxo densidade. Materiais diamagnéticos reduzem a densidade das linhas
de força, conforme ilustrado na Figura 9.1. Materiais paramagnéticos aumentam a
densidade do fluxo. O campo da amostra no campo aplicado é conhecido como a sua
magnetização, M. A densidade do fluxo magnético é agora dada pela equação (9.2).
B = μ
0
( H + M )
A magnetização é geralmente discutida em termos de susceptibilidade magnética, χ,
onde χ = M / H. Diamagnetismo está presente em todas as substâncias, mas é muito
fraco, de modo que não é normalmente observado se outros efeitos estão presentes. Ele
é produzido pela circulação dos elétrons em um átomo ou molécula. Os átomos ou
moléculas com conchas fechadas de elétrons são diamagnéticos. Elétrons
desemparelhados, no entanto, dão origem ao paramagnetismo. Comportamento
paramagnético simples é encontrado em substâncias tais como complexos de oxigênio
líquidos ou metais de transição em que os elétrons desemparelhados em diferentes
centros são isolados uns dos outros. No campo magnético os momentos magnéticos em
diferentes centros tendem a alinhar-se com o campo e, portanto, uns com os outros, mas
esta é oposta pelo efeito de randomização de energia térmica e na ausência de um
campo, os elétrons desemparelhados em diferentes centros estão alinhados
aleatoriamente. A interação do campo aplicado e randomização térmica leva à
dependência da temperatura descrita pela lei de Curie

onde χ é a susceptibilidade magnética, C é uma constante conhecida como a constante
de Curie, e T é a temperatura em graus Kelvin. Diferentes dependências da temperatura
são observadas quando existe um comportamento cooperativo. A passagem do
comportamento independente para o cooperativo é associada com uma temperatura
característica. Para ferromagnetismo, a lei torna-se Curie

onde T
C
é a temperatura de Curie. Para antiferromagnetismo, a dependência da
temperatura é da forma

onde T
N
é a temperatura de Néel. Estes dois comportamentos são ilustrados na figura
9.2.

Figura 9.2 Variação da susceptibilidade magnética a temperatura para (a) uma
substância paramagnética, (b) um substância ferromagnética, e (c) um substância
antiferromagnética.

Ferrimagnetismo tem uma forma mais complicada de dependência da temperatura com
íons de diferentes sítios com diferentes temperaturas características. As características
dos vários tipos de magnetismo que devemos estar preocupados com são apresentados
na Tabela 9.1.


9.3 Paramagnetismo em metais complexos
Em sólidos contendo complexos metálicos de tal forma que os elétrons
desemparelhados nos diferentes átomos do metal estão efetivamente isolados, a
susceptibilidade pode ser discutida em termos de momentos magnéticos. O complexo de
metal isolado pode ser pensado como um pequeno ímã. Cada complexo em um sólido
irá produzir seu próprio campo magnético devido aos elétrons não pareados. Se o sólido
constituído por um tipo de complexo, cada um produz uma orientação destes campos
para ser aleatória no complexo. Na Lei de Curie (Equação (9.3), a dependência da
temperatura é o resultado deste movimento térmico, mas a constante C, dá-nos
informações sobre o valo do campo magnético, conhecido como o momento magnético,
μ, do complexo. O momento magnético, ao contrário da susceptibilidade normalmente
não varia com a temperatura. A quantidade adimensional χ na equação (9.3) representa
a susceptibilidade por unidade de volume. Para obter o tamanho do campo magnético
devido a um complexo indivídual, χ é dividido pela gravidade específica para dar a
susceptibilidade por unidade de massa da amostra e multiplicada pela massa molecular
relativa para obter o χm, susceptibilidade molar. Assumindo que cada complexo tem um
momento magnético fixo, μ, e que a orientação do movimento térmico é randomizada,
pode ser demonstrado que χm é proporcional à μ
2
como na equação (9.6)

em que N
A
é o número de Avogadro, k é uma constante, μ
0
de Boltzman é a
permeabilidade do livre espaço, e T é a temperatura em Kelvin. Em unidades do SI, em
m
3
χm é mol
-1
e o momento magnético em joules por tesla (J T
-1
). É comum citar μ em
magnetons Bohr (BM ou μB) onde um magneton de Bohr tem um valor de 9,274 × 10
-24

JT
-1
. O momento magnético, μ, é uma conseqüência do momento angular não pareado
de elétrons. Os elétrons possuem tanto rotação quanto momento angular orbital. Para os
primeiros elementos de transição de linha, a contribuição do momento angular orbital é
muito reduzida ou 'extinta' por causa da elevação da degenerescência quíntupla dos
orbitais 3d. Nos complexos destes átomos, o momento magnético é freqüentemente
próximo do previsto para momento angular de spin (Equação (9.7)

onde g é uma constante que, por um elétron livre, tem o valor de 2,00023, e mS é Bohr
magnetons. O valor de S depende do número de elétrons desemparelhados, e a Tabela
9.2 dá o valores de S e mS para os possíveis números de elétrons desemparelhados 3d.
Contribuições de orbital angular causam ímpetos desvios destes valores. Para
complexos contendo íons metálicos mais pesados, a interação do spin e momento
angular do orbital é maior. Para os lantanídeos, o momento magnético depende de ele
totalizar o momento angular dos elétrons, J, e não apenas ou principalmente do giro no
momento angular. O momento angular total, J, é a soma vetorial do orbital, L, e rotação,
S e momentos angulares (J = L + S).
Se J é o número quântico do momento angular eletrônico total, em seguida, o momento
magnético é dado por

Onde

Isto pode dar origem a grandes momentos magnéticos, em especial para os reservatórios
que são mais do que metade completo. Por exemplo, Tb
3 +,
com uma configuração f8
tem um momento magnético a partir da Equação (9,9) de 9,72 magnetons Bohr.

9.4 Metais ferromagnéticos
Quando se discute a condutividade elétrica dos metais, descrevemos em termos de
núcleos iônicos e elétrons de valência deslocalizados. Os elétrons do núcleo contribuem
com características diamagnéticas para a susceptibilidade magnética, mas os elétrons de
valência podem dar origem ao paramagnetismo ou um dos efeitos cooperativos que
descrevemos. No preenchimento da banda de condução, temos implicitamente que
colocar elétrons em níveis de energia com spins emparelhados. Mesmo no estado
fundamental de moléculas simples, tais como O
2
, no entanto, pode ser mais favorável
ter os elétrons em orbitais diferentes com spins paralelos em relação ao mesmo orbital
com spins emparelhados. Isto ocorre quando existem níveis degenerados ou quase
degenerados. Em uma faixa de energia, muitos níveis degenerados existem, assim como
muitos níveis muito próximos em energia para o nível mais alto ocupado. Portanto, ele
poderia muito bem ser favorável para reduzir repulsão eletrônica por ter elétrons com
spins paralelos isoladamente ocupando níveis perto do Nível de Fermi. Para obter um
efeito mensurável, no entanto, o número de rotações paralelas que fariam tem de ser
comparáveis com o número de átomos; 103 spins desemparelhados não seriam
observados em uma amostra de 1023 átomos. A menos que a densidade de estados seja
muito alta perto do nível de Fermi, um grande número de elétrons teria que ser
promovido a níveis elevados de energia na banda, a fim de atingir um número
mensurável de spins desemparelhados. A promoção resultando energia seria grande
demais para ser compensada pela perda de repulsão de elétrons. Nas faixas largas de
metais simples, a densidade de estados é comparativamente baixa, de modo que na
ausência de um campo magnético, alguns elétrons são promovidos. Quando um campo
magnético é aplicado, os elétrons irão adquirir um termo de energia extra devido a
interação dos seus spins com o campo. Se a rotação é paralela ao campo, em seguida, a
sua energia magnética é negativa (ou seja, os elétrons estão em menor energia do que
estavam na ausência de um campo). Para um elétron com spin antiparalelo ao campo,
agora é que vale a pena para ir a um estado mais elevado e mudar a energia de spin,
desde que a energia da promoção não é maior do que o ganho de energia magnética. Isto
produzirá um desequilíbrio mensurável de spins de elétrons alinhados com e contra o
campo e, portanto, a exposição tem vontade sólida ao paramagnetismo. Este tipo de
paramagnetismo é conhecido como paramagnetismo de Pauli. É um efeito muito fraco,
que dá uma susceptibilidade magnética muito menor do que o paramagnetismo
discutido na Seção 9.3 (ver Tabela 9.1). Para pouquíssimos metais, no entanto, os
elétrons desemparelhados na banda de condução podem levar ao ferromagnetismo. No
conjunto da Tabela Periódica, apenas ferro, cobalto, níquel e alguns dos lantanídeos
(Gd, Tb) possuem essa propriedade. Então, o que é tão especial sobre estes elementos
que confere esta singularidade sobre eles? Não é a sua estrutura cristalina; cada um
deles tem diferentes estruturas e as estruturas são semelhantes aos de outros metais não-
ferromagnéticos. Ferro, cobalto e níquel, no entanto, possuem uma banda 3d quase
cheia, estreita. Os orbitais 3d são menos difusos do que os 4s e 4p (ou seja, eles estão
concentrados mais perto dos núcleos atômicos) . Isto leva a uma menor sobreposição de
modo que a banda 3d é muito mais estreita do que a banda 4s/4p . Por outro lado, cinco
orbitais 3d estão presentes, de modo que para um cristal de N átomos, 5N níveis devem
ser acomodados com mais elétrons e uma estreita faixa, a densidade média de estados
deve ser muito mais elevada do que em bandas ns /np, nomeadamente a densidade de
estados próximos ao nível de Fermi é alta. Neste caso, é energeticamente favorável ter
um número substancial de elétrons desemparelhados, ao custo de povoar os níveis de
energia mais elevados. Assim, estes elementos têm um grande número de elétrons
desemparelhados, mesmo na ausência de um campo magnético. Para o ferro, por
exemplo, em um cristal de N átomos até 2,2 N elétrons desemparelhados estão
presentes, com seus spins alinhados paralelamente. Note o contraste com um sólido
contendo o complexo de metal de transição em que os íons paramagnéticos podem ter
como até cinco elétrons desemparelhados, mas, na ausência de um campo magnético, os
elétrons nos diferentes íons estão alinhados aleatoriamente. O ferromagnetismo surge,
assim, a partir do alinhamento das rotações de elétrons de todo o sólido, e isto ocorre
em bandas parcialmente cheias com uma elevada densidade de estados perto do nível de
Fermi. Os orbitais 4d e 5d são mais difusos do que 3d e produzem bandas mais largas
para o qual o ferromagnetismo não é observado nos segundo e terceiro elementos de
transição da linha. Os próprios orbitais 3d tornar-se menos difusos em toda a série de
transição e menor em energia. No titânio os elétrons de valência estão na faixa 4s/4p
com baixa densidade de estados e, a outra extremidade da linha no cobre, a banda 3d
caiu em energia, de modo que o nível de Fermi é na banda 4s/4p. Assim, só é no meio
da série que é o nível de Fermi esta em uma região de alta densidade de estados.
Diagramas esquemáticos da banda para Ti, Ni e Cu são apresentados na Figura 9.3. O
sombreado indica os níveis ocupados. A elevada densidade de estados encontrados nas
bandas 3d de Fe, Co e Ni e leva a uma redução do caminho livre médio dos elétrons
nesta banda. Isto provoca uma diminuição da sua mobilidade e, conseqüentemente, a
diminuição da condutividade elétrica desses elementos em relação a metais simples e
cobre onde os elétrons de condução estão em bandas s /p. Os elementos puros nem
sempre são adequadas para aplicações que requerem um metal ferromagnético e muitas
ligas ferromagnéticas tem sido produzidas. Algumas delas

FIGURA 9.3 nível de energia esquemático diagramas para Ti, Ni e Cu. o sombreamento
representa a energia ocupado níveis.
contem um ou mais elementos ferromagnéticos e entre estas ligas de ferro, cobalto e
níquel com os lantanídeos, por exemplo, SmCo5 e Nd2Fe14B têm produzido alguns dos
mais poderosos ímãs permanentes conhecidos. Nas ligas de lantanídeos, elétrons f
contribuem para o magnetismo. Potencialmente, isto poderia conduzir a uma elevada
magnetização porque sete orbitais f estão presentes e, portanto, uma magnetização
máxima possível correspondente a sete elétrons por átomo. A magnetização máxima
teórica para os metais de transição é de cinco elétrons por átomo, como apenas cinco
orbitais d estão presentes. Na prática, esta máxima nunca é alcançada. Nos metais
lantanídeos puros, a sobreposição de orbitais f é tão pequena que pode ser considerada
localizada. Nos lantanídeos ferromagnéticos, o magnetismo é produzido por elétrons d
deslocalizados. A interação entre esses elétrons d e os elétrons f localizados provoca
alinhamento dos elétrons d e f para reduzir repulsão eletrônica. Assim, os elétrons f em
átomos diferentes estão alinhados por intermédio dos elétrons d. Em ligas, os elétrons f
podem alinhar- se através de elétrons d de metais de transição, e, apesar de nem todos os
elétrons d e f estarem alinhados, pode ser observado que poderia ser alcançado elevados
valores da magnetização. Não é de estranhar, em seguida, que é estas ligas de metais de
transição / lantanídeos que são os mais poderosos ímãs. Outras ligas podem ser feitas a
partir de elementos não magnéticos, tais como o manganês, e nestes, a sobreposição de
orbitais d é trazida para o alcance necessário para ferromagnetismo por alterar a
distância interplanar no elemento.
A utilidade de uma substância ferromagnética particular depende de fatores como a
tamanho da magnetização produzida, como facilmente se o sólido pode ser magnetizado
e desmagnetizado e quão prontamente ele responde a um campo aplicado. Os números
de elétrons não pareados irão determinar o campo máximo, mas os outros fatores
dependem da estrutura do sólido e as impurezas que ele contém, como discutido a
seguir.
9.4.1 Domínios ferromagnéticos
Uma desvantagem para a explicação anterior pode ter ocorrido a você. Se os elétrons
são 2,2 N todos alinhados em qualquer amostra de ferro, porque não são todas as peças
de ferro que são magnéticas? A razão para isso é que a nossa imagem só vale para
pequenos volumes (tipicamente 10
-24
- 10
-18
m
3
) de metais dentro de um cristal,
chamado domínios. Dentro de cada domínio, os spins estão todos alinhados, mas os
domínios diferentes estão alinhados aleatoriamente com relação ao outro. É realmente
possível ver estes domínios através de um microscópio, espalhando pó de ferro
finamente dividido em uma superfície polida de um cristal (Figura 9.4). O que, em
seguida, faz com que estes domínios se formem? Os spins tendem a alinhar- se paralelos
por causa das taxas de interações de curto alcance decorrente de repulsão elétron-
elétron, mas um dipolo magnético de interação de longo alcance também ocorre, o que
tende a alinhar as rotações antiparalelas. Se você considerar a construção de um
domínio começando com apenas alguns giros, inicialmente, as interações de troca
dominam e assim todos os spins encontram- se paralelos. À medida que mais rodadas
são adicionadas, um giro individual é submetido a uma interação dipolo magnético
maior e maior. Eventualmente, a interação dipolo magnético supera a interação de troca
e a peça adjacente de cristal tem os spins alinhados antiparalelo ao domínio original.
Assim, dentro de domínios taxas de forças mantêm os spins paralelos, enquanto que a
interação dipolo magnético mantém os spins dos diferentes domínios alinhados em
diferentes direções.

Figura 9.4 (a) os padrões de domínio para um único cristal de ferro contendo 3,8% de
silício. As linhas brancas ilustrar o limites entre os domínios.

Figura 9.5 Movimento de um domínio parede. As linhas tracejadas mostram a parede do
domínio, que separa dois domínios com momentos magnéticos alinhados -se em
direções opostas. Os momentos torcem- se para alinhar com a campo aplicado, H, e a
parede se move na direção da seta.

Quando um campo magnético é aplicado a uma amostra ferromagnética, os domínios de
todas tendem a linha -se com o campo. O alinhamento pode ser realizado de duas
maneiras. Em primeiro lugar, um domínio de alinhamento correto pode crescer às custas
de um domínio vizinho. Entre os dois domínios há uma área de espessura finita
conhecida como a parede de domínio. Mudar ao longo do alinhamento de um domínio
para a do próximo é gradual dentro da parede. Quando o campo magnético é aplicado,
os spins na parede mais próxima do domínio alinhado alteram os seus spins para
alinhar- se com a maior parte do domínio. Isso faz durante as próximas rodadas para
alterar seu alinhamento. O efeito líquido é mover a parede do domínio mais para fora,
como representado na figura 9.5. Este processo é reversível; os spins retornam ao seu
estado anterior depois de o campo magnético ser removido. Se as impurezas ou defeitos
estão presentes, torna-se mais difícil para um domínio crescer; existe uma energia de
ativação alinhando os spins através do defeito, e assim um campo magnético maior é
necessário. Uma vez que o domínio tem crescido além do defeito, no entanto, não pode
recuar uma vez que o campo magnético seja removido, porque isso também vai precisar
de uma entrada de energia. Neste caso o sólido retém a magnetização. A quantidade
retida depende do número e tipo de defeitos. Assim, o aço (o qual é de ferro com um
elevado teor de impurezas) permanece magnético após o campo ser removido, enquanto
que o ferro macio (o que é muito mais puro) não retém praticamente nenhuma
magnetização. O segundo mecanismo de alinhamento, que só ocorre em campos
magnéticos fortes, é que a interação dos spins com o campo aplicado se torna grande o
suficiente para superar a interação dipolo e domínios inteiros de spins alteram seu
alinhamento simultaneamente. Os dois mecanismos são comparados na Figura 9.6.

FIGURA 9.6- Processos de magnetização de acordo com o modelo de domínio: (a)
desmagnetizado, (b) magnetizado por crescimento do domínio, e (c) magnetizados pelo
domínio rotação (alinhamento de spin).

O comportamento magnético de diferentes substâncias ferromagnéticas é demonstrado
pela suas curvas de histerese. Este é um gráfico da densidade de fluxo magnético, B,
aplicada contra o campo magnético, H. Se começarmos com uma amostra não
magnética em que todos os domínios estão aleatoriamente alinhados, então, na ausência
de um campo magnético, B e H são iguais a zero. À medida que o campo está
aumentando, a densidade do fluxo também aumenta. A trama de B contra H é mostrada
na Figura 9.7. Inicialmente, a curva é como ' oa ', que não é simplesmente uma linha
reta, porque a magnetização está a aumentar com o campo. No ponto 'a', a magnetização
atingiu seu valor máximo; todas as rotações da amostra estão alinhadas. Quando o
campo aplicado é reduzido, a densidade de fluxo não segue a curva inicial. Isto é devido
à dificuldade de inverter os processos onde os domínios têm crescido através
imperfeições do cristal. Há um campo suficientemente grande no sentido inverso para
fornecer a energia de ativação para realinhamento através da imperfeição e deve ser
aplicado antes do processo de magnetização poder ser invertido. No ponto de ' b ', por
exemplo, em que H é zero, B não é zero porque existe ainda uma contribuição da
magnetização, M. A magnetização neste momento é conhecida como a magnetização
remanescente. O campo que tem de ser aplicado na direção inversa para reduzir à
magnetização a zero é a força coerciva e é igual à distância "oc”.

9.4.2 Ímãs Permanentes
As substâncias utilizadas como magnetos permanentes necessitam de uma grande força
coerciva, de modo que eles não são facilmente desmagnetizados e, preferencialmente,
também devem ter uma grande magnetização remanescente. Estas substâncias têm
curvas de histerese largas. Elas são muitas vezes feitas de


FIGURA 9.7- Curva B-H para um típico aço duro.

ligas de ferro, cobalto, níquel ou se formam com cristais pequenos e incluem áreas não-
magnéticas de modo que o crescimento do domínio e encolhimento são difíceis. Ímãs
para relógios eletrônicos, por exemplo, são feitos de ligas de samário/ cobalto. A mais
conhecida dessas ligas é SmCo
5
, que tem uma força coerciva de 6 × 10
5
A m
-1
em
comparação com 50 A m
-1
para o ferro puro.

9.5 Compostos Ferromagnéticos de Dióxido de Cromo
Dióxido de cromo (CrO
2
) cristaliza com uma estrutura de rútilo e é ferromagnético com
uma Temperatura de Curie de 392 K. CrO
2
tem orbitais 3d do metal que podem se
sobrepor para formar uma banda. No dióxido de cromo, no entanto, esta banda é muito
estreita e por isso, semelhante ao Fe, Co, e Ni, o dióxido de cromo apresenta
ferromagnetismo. Os dióxidos mais baixos na linha da tabela tem elétrons localizados
3d (por exemplo, MnO
2
) e são isolantes ou semicondutores. TiO
2
não tem elétrons 3d e
é um isolante. VO
2
tem uma estrutura diferente à temperatura ambiente e é um
semicondutor. No entanto, sofre uma transição de fase de um metal a 340 K, quando se
torna paramagnético de Pauli. Assim, o dióxido de cromo ocupa uma posição única
entre os dióxidos, semelhante a do ferro, cobalto, níquel e entre a primeira linha de
metais de transição, no qual dióxido de elementos à esquerda tem faixas largas de
elétrons deslocalizados e elementos para a direita tem dióxidos com elétrons 3d
localizados. Porque os átomos do metal estão mais afastados nos dióxidos do que nos
metais elementares, as bandas estreitas que dão origem ao ferromagnetismo ocorrem
mais cedo na linha do que para os elementos metálicos.

9.5.1 Fitas de Gravação
O interesse comercial em CrO
2
reside na sua utilização como um pó magnético para
cassetes áudio. A Fita de gravação consiste geralmente de uma fita de poliéster
impregnada com cristais de agulha, como de um material magnético, tal como dióxido
de cromo ou γ - Fe
2
O
3
. A cabeça de gravação possui um núcleo de ferro com uma
bobina enrolada em volta dele e um espaço onde a fita passa através dele. Parece que
ondas da voz ou a música a ser gravada batem em um diafragma no microfone. As
vibrações do diafragma causam uma bobina ligada de fio para se mover para dentro e
para fora de um campo magnético. Isto faz com que uma corrente elétrica flutue na
bobina; a corrente depende da freqüência do movimento da bobina e, portanto, sobre a
frequência das ondas sonoras. A corrente variável é transmitida para a bobina sobre a
cabeça de gravação, produzindo uma variação magnética de campo no (soft) núcleo de
ferro. Este, por sua vez magnetiza partículas na fita e a força na direção de
magnetização e este é um registro do som original. Para jogar a fita, todo o processo é
invertido. Materiais para a gravação de fitas, portanto, necessitam manter a sua
magnetização de modo que a gravação não seja acidentalmente apagada. Tendo agulhas
como cristais alinhados com o campo de gravação ajudam aqui, mas o material também
deve ter uma força coercitiva elevada. O dióxido de cromo cumpre estes requisitos e
tem uma alta magnetização dando um grande gama de resposta e, assim, uma elevada
qualidade de reprodução. Ele tem algumas desvantagens, no entanto; ele tem uma
temperatura de Curie relativamente baixa, de modo que o aquecimento pode apagar
gravações e é tóxico.

9.6 Antiferromagnetismo de Monóxidos de Metais de Transição
Estes óxidos foram discutidos em um capítulo anterior e você pode se lembrar de que
eles todos tinham a estrutura de cloreto de sódio, mas tinham várias propriedades
elétricas. Nesta seção veremos que suas propriedades magnéticas são igualmente
variadas. Em TiO e VO, os orbitais 3d são difusos e formam bandas deslocalizadas.
Estes óxidos são condutores metálicos. A natureza deslocalizada dos elétrons 3d
também determina a natureza magnética destes sais e similares; para os metais simples,
eles são paramagnéticos de Pauli. MnO, FeO, CoO e NiO tem elétrons 3d localizados e
são paramagnéticos em altas temperaturas. No aquecimento, entretanto, os óxidos se
tornam antiferromagneticos. As temperaturas Neel para esta transição são 122 K, 198 K,
293 K e 523 K respectivamente. No antiferromagnetismo, os spins em diferentes
núcleos interagem de forma cooperativa, mas de tal de forma a anular os momentos
magnéticos. Materiais antiferromagnéticos, por conseqüência, mostram uma queda na
susceptibilidade magnética no início do comportamento cooperativo. A temperatura que
caracteriza o processo é conhecida como a temperatura de Néel ( Figura 9.2 ( c ).
O aparecimento do comportamento cooperativo sugere que os elétrons d de íons
diferentes interagem, mas as propriedades eletrônicas foram explicadas assumindo que
os elétrons d são localizados. Então, como podemos reconciliar estes dois conjuntos de
propriedades? A interação magnética nestes compostos é pensada para surgir
indiretamente nos íons do óxido, um mecanismo conhecido como supertroca. Em um
cristal de, por exemplo, NiO, existe arranjo linear de Ni-O-Ni. O orbital l no níquel
pode sobrepor-se com o 2P
Z
do oxigênio, levando a covalência parcial. O vínculo NiO
incipiente terá um elétron e um elétron 2P
Z
emparelhados. O íon de óxido possui
um invólucro fechado e assim não há outro elétron 2P
Z
, que tenha spins opostos. Estes
elétrons formam uma ligação parcial com o próximo níquel e de modo a ligar a
partir desta pares de níquel com o elétron 2p de spin oposto como mostrado na Figura
9.8. O resultado líquido é que os íons de níquel adjacentes opuseram spins. Os
momentos magnéticos de spin alternados em antiferromagnetos como NiO podem ser
observados experimentalmente por difração de nêutrons. Porque nêutrons têm um
momento de campo magnético, um feixe de nêutrons usados para a difração responde
não só para as posições nucleares, mas também para os momentos magnéticos dos
átomos. Os raios-X, por outro lado

FIGURA 9.8 Sobreposição entre irbitais Ni e orbitais Pz do O em NiO.

FIGURA 9.9 célula de unidade magnética NiO com o cristalográfica ou indicada célula
unidade química.

não têm momento magnético e respondmr a densidade de elétrons e, portanto, a
posições atômicas. A estrutura de NiO como encontrado por difração de raios-X é uma
estrutura simples de NaCl. Quando a estrutura é determinada por difração de nêutrons,
no entanto, picos adicionais podem ser interpretados como uma célula unitária
magnética duas vezes o comprimento da unidade de raio-X determinado na célula. As
posições dos íons de níquel nesta célula são mostrados na Figura 9.9. A normalidade da
célula unitária cristalográfica é delimitada por átomos idênticos. A célula unitária
magnética é delimitada por átomos idênticos com alinhamento de spin idênticos. O
sombreamento indica camadas de íons de níquel em paralelo ao corpo da diagonal do
cubo. As rodadas de todos os íons de níquel em um determinada camada estão alinhadas
em paralelo, mas antiparalela para a próxima camada (ver Secção 2.5.1).

9.7 Ferrimagnetismo-Ferritas
O nome de ferrita foi inicialmente dado a uma classe de óxidos mistos com uma
estrutura espinela inversa e a fórmula é AFe
2
O
4
onde A é um íon de metal bivalente. O
termo tem sido estendido para incluir outros óxidos, não necessariamente que
contenham ferro, mas que têm propriedades magnéticas semelhantes. A estrutura de
espinela é uma estrutura de óxido misto comum, caracterizado por ser espinela
MgAl
2
O
4
, na qual os íons do óxido estão em uma variedade cúbica de face centrada
(ver Secção 1.6.3 e Figura 1.43 ). Para uma variedade de íons de óxido de N, existem N
buracos octaédricos, e os íons trivalentes (Al
3 +
) ocupam metade dos locais octaédricos
(Figura 9.10 ). Além disso, existem 2N locais tetraédricos, e os íons divalentes (Mg
2 +
)
ocupam estes. Na estrutura inversa do espinélio, os íons de óxido também estão em um
arranjo cúbico compacto, mas os metais bivalentes íons ocupam sítios octaédricos e íons
trivalentes são divididos igualmente entre os sítios tetraédricos e octaédricos. Íons em
sítios octaédricos interagem diretamente uns com os outros e seus spins alinham- se em
paralelo. Os íons em locais octaédricos também interagem com aqueles em locais
tetraédricos, mas neste caso, eles interagem com os íons de óxido e os spins se alinham
antiparalelo como em NiO.

FIGURA 9.10 A estrutura de espinela AB
2
O
4
.

Em ferritas, AFe
2
O
4
, os íons Fe
3 +
em sítios tetraédricos estão alinhados antiparaleos
àqueles em sítios octaédricos, de modo que não há magnetização da rede a partir desses
íons. Os íons bivalentes A, no entanto, se têm elétrons desemparelhados, tendem a
alinhar seus spins paralelos aos de Fe
3 +
em sítios octaédricos adjacentes, e, portanto
com as de outros íons A
2 +
.

Este efeito produz uma interação ferromagnética líquida nas
ferritas em que A
2 +
tem elétrons desemparelhados. A estrutura magnética de ferrita
ferrimagnética é mostrada na Figura 9.11. Na magnetita Fe
3
O
4
, os íons bivalentes são de
ferro e a interação entre os íons em sítios octaédricos adjacentes é particularmente forte.
Uma maneira de olhar para a estrutura eletrônica deste óxido é considerá-la como uma
matriz de íons O
2-
e íons Fe
3 +


FIGURA 9.11 estrutura magnética do espinélio inverso ferrimagnético.

com os elétrons que teriam feito metade dos íons de Fe bivalentes deslocalizados sobre
todos os íons em sítios octaédricos. Íons Fe
3 +
tem cinco elétrons 3d, todos com spins
paralelos. Desde que só possa haver cinco elétrons 3d de uma rodada em qualquer
átomo, o spin deslocalizado deve tem o spin oposto. Sendo deslocalizados, eles também
deve ter o spin oposto aos elétrons 3d no próximo íon de Fe. Assim, os dois íons devem
ter os seus spins alinhados, e estes spins devem estar alinhados com os de todos os
outros íons Fe em sítios octaédricos. A deslocalização será menor para outras ferritas. A
magnetita é a magnetita antiga usada como uma bússola cedo. Mais recentemente, as
ferritas encontraram uso como dispositivos de memória em computadores, como
partículas magnéticas sobre a gravação de fitas e como núcleos de transformadores.

9.8 GIGANTE, TUNNELLING, e colossal magnetorresistência
9.8.1 Magnetoresistência gigante
Magnetorresistência é a modificação da corrente elétrica que flui através de um material
como o resultado da aplicação de um campo magnético à amostra. Em 1988, verificou-
se que, para certos materiais de múltiplas camadas metálicas, a aplicação de um campo
magnético de intensidade de 1 a 3 mT causou a queda da resistividade para metade ou
menos do seu valor de campo de zero. Este fenômeno foi denominado
magnetorresistência gigante (GMR). Dentro de uma década, dispositivos comerciais,
como computadores rígidos e cabeças de leitura de disco, com base em GMR estavam
disponíveis. GMR é observada em multicamadas metálicas magnéticas (por exemplo,
pilhas de nanometrethick e camadas de diferentes metais, particularmente as camadas
alternadas de metal ferromagnético e um de metal não magnético (por exemplo, Fe / Cr,
Co / Cu). Dentro de uma única camada ferromagnética, todos os spins estão alinhados,
mas o acoplamento entre camadas ferromagnéticas adjacentes depende da espessura da
camada não magnética interveniente . Para certas espessuras, camadas adjacentes
ferromagnéticas são acopladas antiferromagneticamente, e isto aumenta a resistividade.
Quando um campo magnético é aplicado, este alinha as camadas de uma forma e o
ferromagnetismo provoca uma queda significativa da resistência elétrica. GMR pode ser
entendido se percebermos que em metais de spin up e spin down elétrons conduzem
eletricidade de forma independente. Nos materiais ferromagnéticos, existe uma muito
maior densidade de elétrons de um estado de spin e esses elétrons vão levar a maior
parte da atual. Uma maneira de olhar para isto é considerar bandas de energia separadas
para spin-up e spin down de elétrons. (Este modelo pode também explicar o valor 2.2
BM para o momento magnético de ferro metálico). Para uma espécie de spin (por
exemplo, girar), as bandas 3d vão estar cheias. Para girar os elétrons, a banda 3d só será
parcialmente cheio. Porque o spin up banda 3d está cheio, os portadores atuais de spin
up ocupam uma banda s / p de maior energia, enquanto que a rotação de portadores de
corrente para baixo estão na faixa 3d. O caminho livre médio dos elétrons na banda s / p
é maior do que na banda 3d e assim o spin up dos elétrons carregam mais do que o spin
baixo de elétrons. Agora, suponha que uma camada ferromagnética tem uma maioria de
rotação de elétrons. Se a próxima camada também tem a maioria dos elétrons de spin up
(Figura 9.12 ( a), então a corrente pode fluir prontamente a partir de uma camada
ferromagnética para o próxima. No entanto , se a camada seguinte tem uma maioria dos
elétrons de spin down (Figura 9.12 (b), então a corrente da

FIGURA 9.12 Duas camadas magnéticas separadas por uma camada não magnética
com (a) dos spins em duas camadas magnéticas alinhadas ferromagneticamente e (b)
com as rotações em duas camadas magnéticas alinhadas antiferromagneticamente.

primeira camada tem de ser transportada pela rotação dos elétrons minoritários na sua
banda 3d, e, assim, a condutividade é reduzida. Assim, a resistência elétrica é muito
mais elevada para duas camadas alinhadas antiferromagneticamente que para duas
camadas alinhadas ferromagneticamente.

9.8.2 Cabeças de Leitor de Disco Rígido
No disco rígido nas cabeças de leitura, uma camada ferromagnética tem a sua orientação
de spin fixo acoplado para uma camada antiferromagnetica (Figura 9.13). Uma segunda
camada ferromagnética separada da primeira de um metal não magnético, é livre para
mudar a sua orientação de spin quando um campo é aplicado.

FIGURA 9.13 Duas camadas ferromagnéticas, como num leitor de disco rígido
magnético, ilustrado prendendo por uma camada antiferromagnética.

À medida que a cabeça de leitura move-se sobre o disco rígido, os campos magnéticos
no disco fazem com que os spins na segunda camada alinhem- se paralela ou
antiparalela às da primeira camada. As informações sobre o disco rígido são codificadas
como uma série de 0s e 1s correspondentes as orientações diferentes do campo
magnético sobre o disco, e estes dão origem a uma elevada ou baixa corrente na cabeça
de leitura. GMR de cabeças de leitura podem detectar campos mais fracos do que leu
anteriormente as cabeças, permitindo que os dados a sejam embalados mais firmemente
sobre o disco duro. O seu desenvolvimento tem sido levado para os discos rígidos de
alta capacidade encontrados em curso (2005) de computadores portáteis. Um princípio
semelhante é utilizado para chips de memória de acesso aleatório magnéticas (MRAM).

9.8.3 TUNNELLING E COLOSSAL magnetorresistência
Um fenômeno relacionado, magnetoresistência de tunelamento (TMR), tem despertado
interesse como a base para os sensores magnéticos e dispositivos de armazenamento.
Aqui uma fina camada isolante separa as duas camadas ferromagnéticas. Os elétrons
fluem de uma camada ferromagnética à seguinte por tunelamento quântico. Em 1993, a
magnetorresistência colossal (CMR) foi observada para certos compostos tal como
perovskitas manganita dopadas (por exemplo, La
1-x
Ca
x
MnO
3
). Nestes compostos, uma
mudança na resistência elétrica é observada, mas grandes campos magnéticos da ordem
de várias dezenas de um Tesla (isto é cem vezes mais forte do que aqueles que a
magnetorresistência gigante produz) ou mais são necessários.
Perovskitas manganita dopadas expositoras CMR têm a fórmula geral RE
1-x
M
x
MnO
3

onde RE representa um elemento de terras raras e M um metal divalente tal como Cu,
Cr, Ba, ou Pb. Os íons RE trivalentes e íons bivalentes M ocupam os sítios A na
estrutura perovskita (Figura 9.14) e tem a coordenação de 12 vezes ao oxigênio. Os íons
de Mn ocupam os sítios octaédricos B (1-x) dos íons de manganês e

FIGURA 9.14 estrutura perovskita.

são Mn
3 +
e x são Mn
4 +
. O ambiente dos íons Mn
3 +
(d4) é distorcido devido ao Efeito
Jahn- Teller e para valores pequenos de x, ocorre uma distorção cooperativa. Como em
outros óxidos de metais de transição, tais como NiO, os spins sobre os íons de metais de
transição estão acoplados por meio de íons de óxido. Os íons Mn
4 +
casam
antiferromagneticamente com cada outro via supertroca como no NiO. O acoplamento
dos íons de Mn
3 +
varia e pode ser ferro ou antiferromagnético. Íons Mn
3 +
casam com
íons Mn
4 +
em um processo conhecido como duplo troca. Neste processo, um salto
simultâneo de um elétron de Mn
3 +
para um orbital 2p do O e do orbital 2p do O para um
íon Mn
4 +
ocorre Mn ↑ ↓ ↑ O Mn → Mn ↑ ↓ ↑ O Mn. Isto produz acoplamento
ferromagnético.
Troca de casal é forte em manganitas com x ≈ ⅓, e esses formam manganitas de fases
ferromagnéticas a baixas temperaturas. Estas fases podem ser descritas em termos de
teoria de banda. Os ex orbitais em manganês e orbitais 2p do O se combinam para
formar duas bandas, uma para os elétrons de spin para cima e uma para os elétrons spin-
para baixo. Excepcionalmente existe um gap grande entre os dois, de modo que em
baixas temperaturas, uma banda está vazia e uma parcialmente cheia. (Tais sólidos são
referidos como metais meia porque apenas um tipo de rotação é livre para transportar
uma corrente elétrica). O ferromagnetismo desaparece na temperatura de Curie.
Acima desta temperatura, por exemplo, os elétrons no manganês são melhor pensados
como localizados e o sólido é paramagnético e tem uma resistência elétrica muito mais
elevada. Como a fase ferromagnética se aproxima do ponto de Curie, a resistência
elétrica aumenta à medida que a energia térmica começa a superar a dupla troca. É nesta
região que as manganitas exibem CMR. Um forte campo magnético aplicado a
manganita para realinhar os spins e restabelecer o estado metálico à metade e
diminuindo a resistividade.
9.9 Polarização Elétrica
Embora sólidos consistam em partículas carregadas (núcleos e elétrons) um sólido não
tem carga total. Para a maioria dos sólidos, também não existe separação líquida de
cargas positivas e negativas; é que não há momento de dipolo. Mesmo se um sólido é
composto de moléculas com momentos de dipolo permanente (por exemplo, gelo), as
moléculas são geralmente dispostas de tal maneira que a célula unitária do cristal não
possui nenhum momento de dipolo e então o sólido não tem nenhum. Se um sólido é
colocado num campo elétrico, em seguida, um campo é induzido no sólido que se opõe
ao campo aplicado. Este campo surge de duas fontes, uma distorção da nuvem de
elétrons de os átomos ou moléculas e ligeiros movimentos dos próprios átomos. A
média do momento de dipolo induzido por unidade de volume no sólido é a polarização
elétrica, P, e é proporcional ao campo, E.
P = ε0χeE
onde ε
0
é a permissividade do espaço livre ( = 8,85 × 10-12 F m
-1
) e χe é (sem
dimensão) a susceptibilidade dielétrica. Para a maioria dos sólidos, as susceptibilidades
elétricas variam entre 0 e 10. A susceptibilidade é muitas vezes determinada
experimentalmente determinando a capacitância de um circuito elétrico com e sem a
presença do sólido. A proporção destas duas capacitâncias é a permissividade relativa
ou constante dielétrica do sólido, ε
r
.

em que C é a capacitância em faradays na presença do sólido e C
0
é a capacitância na
ausência do sólido. A constante dielétrica ε
r
está relacionada com a susceptibilidade por
ε
r
= l + χe
Se a experiência for realizada utilizando uma freqüência elevada do campo elétrico
alternado, em seguida, os átomos não podem seguir as mudanças no campo e apenas o
efeito devido ao deslocamento dos elétrons é medido. A radiação eletromagnética nas
regiões visível e ultravioleta proporciona tal campo e o índice de refração de um
material é uma medida da contribuição elétrica para a constante dielétrica. Substâncias
com altas constantes dielétricas também tendem a ter altos índices de refração. Embora
a maior parte dos sólidos não têm um momento dipolar na ausência de um campo
elétrico, as classes de sólidos que se fazem são comercialmente importantes, e assim
formam o assunto do resto deste capítulo.

9.10 Cristais de α- Quartzo Piezelétricos
Um cristal piezelétrico é aquele que desenvolve uma tensão elétrica quando submetido à
stress mecânico, por exemplo, se a pressão é aplicada a ele, e por outro lado se
desenvolve estirpe quando um campo elétrico é aplicado em todo ele. A aplicação de
um campo elétrico provoca um ligeiro movimento dos átomos no cristal, de modo que
um momento de dipolo se desenvolve no cristal. Para isso ser piezelétrico, um cristal
deve ser composto de unidades que são não- centrossimétricas (isto é, eles não possuem
um centro de simetria). Dos 32 cristais da aula (ver Capítulo 1), 11 possuem um centro
de simetria e outro não pode ser piezelétrico porque possui outros elementos de
simetria. α - quartzo é baseado em tetraedros SiO
4
. Tetraedros não têm centros de
simetria e em α - quartzo, os tetraedros são distorcidos de modo que cada unidade tem
um momento de dipolo. No entanto, estes tetraedros estão dispostos de tal maneira
(Figura 9.15) que normalmente o O do cristal não têm uma polarização global. Tensão
externa muda os ângulos das ligações Si- O- Si entre tetraedros de modo que o
momento de dipolo não se cancela e o cristal tem uma polarização elétrica. O efeito no
α - quartzo é pequeno; a energia elétrica é apenas 0.01 saída da entrada de

FIGURA 9.15 Estrutura de α-quartzo, viram para baixo de um anel de seis vezes de
silicones. Note-se que os átomos de oxigénio ao redor cada silício estão dispostas numa
distorcida tetraedro e que os silicones projetar-se uma distorcida hexágono.

energia de deformação, enquanto que para o sal Rochelle (outro cristal piezelétrico
usado comercialmente) a relação entre a produção de energia de entrada é de 0,81. α-
quartzo, porém, é útil em aplicações onde um oscilador de freqüência estável é
necessário, como em relógios de quartzo. Um campo elétrico causa distorção do
quartzo, e, se um campo elétrico alternado é aplicado, o cristal vibra. Quando a
freqüência do campo elétrico corresponde a uma freqüência de vibração natural do
cristal, a ressonância ocorre a uma oscilação constante e está configurado com a
vibração do cristal alimentando energia de volta para o circuito elétrico. A importância
do α - quartzo em dispositivos tais como relógio é devido ao fato de que, para alguns
cortes cristalográficos, uma freqüência natural do cristal é independente da temperatura
e por isso o cristal irá oscilar na mesma freqüência, e o relógio vai manter o tempo, não
importa o quão quente ou frio o dia é. Para outras aplicações, tais como imagens de
ultra-som, é mais importante que a conversão de mecânica em energia elétrica seja alta.
Alguns cristais piezelétricos são eletricamente polarizados na ausência de stress
mecânico; um exemplo são cristais de turmalina gema de qualidade. Normalmente, este
efeito é despercebido porque o cristal não atua como a fonte de um campo elétrico.
Embora não deve ser uma carga de superfície, isto é rapidamente neutralizado por
partículas carregadas a partir do ambiente e do próprio cristal. No entanto, a polarização
diminui com o aumento da temperatura e isso pode ser usado para revelar a natureza
polar do cristal. Se a turmalina é aquecida a sua polarização diminui e perde algumas de
suas cargas superficiais. No resfriamento rápido tem uma polarização líquida e irá atrair
pequenas partículas eletricamente carregadas, como cinzas. Tais cristais são conhecidos
como piroelétrico, e cristais ferrelétricos são uma subclasse especial de cristais
piroelétricos.

9.11 O efeito Ferroelétrico
Cristais ferroelétricos possuem domínios de diferente orientação de polarização elétrica
que podem ser reorientados e trazidos para alinhamento por um campo elétrico. Entre os
mais inúmeros estão as perovskitas ferroelétricas (ver Capítulo 1), dos quais um
exemplo clássico é o titanato de bário (BaTiO). Esta substância tem uma grande
constante dielétrica (cerca de 1000) e é amplamente utilizada em condensadores. Acima
de 393 K, BaTiO
3
tem uma estrutura cúbica como na Figura 1.44 (ver Capítulo 1) com
íons Ba
2 +
no centro, íons TI
4 +
nos cantos do cubo e um octaedro de íons O
2 -
em torno
de cada íon de titânio. O íon Ti
4 +
é pequeno (75 pm raio) e há espaço para que ele se
mova dentro da gaiola. Na temperatura de 393 K, a estrutura muda para um tetragonal
em que o átomo de Ti se move fora do centro ao longo de uma ligação Ti -O. A 278 K,
outra alteração ocorre em que o Ti se move fora do centro ao longo de uma diagonal
entre duas ligações de Ti e em 183 K, uma fase romboédrica é formada, em que há uma
distorção ao longo uma diagonal do cubo. As três distorções são apresentadas na Figura
9.16. Este número aumenta o efeito: o átomo de Ti é movido cerca de 15 pm fora do
centro. Nestas três fases, o octaedro TiO
6
tem um momento de dipolo. Para ilustrar
como a ferroeletricidade surge, usamos a estrutura tetragonal como exemplo. Se todos
os átomos de Ti forem um pouco fora do centro na mesma direção, então o cristal teria
uma polarização. Semelhante aos ferromagnéticos, no entanto, ferroelétricos têm
domínios dentro onde existe uma polarização líquida, mas diferentes domínios têm a
sua polarização em diferentes direções dando assim uma polarização líquida zero. Na
fase tetragonal de BaTiO
3
, o átomo de Ti pode estar fora do centro em seis direções ao
longo de qualquer uma das obrigações de Ti -O. Domínios vizinhos, como resultado,
têm polarizações que são, quer no 90 ° ou a 180 ° uma da outra (por exemplo, Figura
9.17).
Um domínio pode ser da ordem de 10
-5
m ou mesmo mais. Vários métodos podem ser
utilizados para obter imagens dos domínios. Figura 9.18 é uma fotografia tomada de
uma fatia fina de bário titanato sob um microscópio de polarização, no qual os domínios
diferentes pode ser claramente visto. Observe a nitidez dos limites do domínio.
Quando um campo elétrico externo é aplicado, domínios alinhados crescem
favoravelmente no detrimento de outros. Tal como acontece com ferromagnéticos, a
resposta para as exposições de campo é a

FIGURA 9.16 Distorções da TiO6 octaedro em (a) a tetragonal estrutura, (b) o
ortorrômbica, e (c) as estruturas romboédricos de bário titanato.

FIGURA 9.17 Esboço de domínios em titanato de bário, ilustrando 90 ° e 180 °
fronteiras.

histerese; a polarização cresce até que todo o cristal tenha os seus dipolos alinhados,
esta polarização permanece enquanto o campo é reduzido a zero e só diminui à medida
que um campo de polaridade oposta é aplicado. A Figura 9.19 é uma curva de histerese
de titanato de bário.

FIGURA 9.18 Uma fotografia de uma fina fatia de titanato de bário tomadas sob a
microscópio polarizador, imaginando domínios de polarização diferente. (De A.Guinier
e R.Julien (1989) O Estado Sólido de Supercondutores para Superligas, Oxford
University Press / União Internacional de Cristalografia, Oxford, Figura 2.9, p. 67.
Reproduzido com permissão de Oxford University Press.)


FIGURA 9.19 Um lote de polarização vs campo elétrico aplicado para o bário titanato
de tamanho de grão 2 × 10-5-1 × 10-4 m.

A susceptibilidade elétrica e constante dielétrica de substâncias ferroelétricas obedece a
uma lei de Curie com dependência da temperatura. (Equação ( 9.13 ) :
er = ε ∞ + C / (T- Tc)
onde ε ∞ é a permissividade em freqüências ópticas e Tc é a temperatura Curie. A
origem da temperatura de Curie no titanato de bário é bastante fácil de ver e é a
temperatura, a 393 K, em que o titanato de bário é submetido a uma fase a transição
para uma estrutura cúbica. Acima da temperatura de Curie, a estrutura tem um centro de
simetria e nenhum momento de dipolo. A constante dielétrica ainda é alta porque os
átomos podem ser movidos fora do centro por um campo elétrico aplicado, mas a
polarização é perdida como logo que o campo é removido. Em PbZrO
3
, que também
possui uma estrutura de perovskita, os átomos estão dispostos alternadamente em
sentidos opostos. Isto produz um estado antiferroelétrico. PbZrO
3
com alguns zircônios
substituídos por titânio em materiais ferroelétricos amplamente utilizados, PZT (PbZr
1 –
x
Ti
x
O
3
). Notavelmente alguns polímeros são ferroelétricos. Fluoreto polivinilico, com
uma película fina (aproximadamente 25 mm de espessura), é usado em experiências
para medir Shockwave stress. A faixa de pressão sobre os quais opera este polímero é
uma ordem de magnitude maior do que a de quartzo ou de niobato de lítio. Na fase β de
fluoreto polivinilico (PVDF), os grupos CF
2
em uma cadeia de polímero são todos
apontando no mesmo sentido (figura 9.20).

FIGURA 9.20 Alinhamento de-CF2 grupos em fluoreto β-polyvinylene.

9.11.1 Capacitores de Cerâmica Multicamada
Capacitores são usados para armazenar carga. Um campo elétrico é aplicado para
induzir a carga no condensador. O condensador então permanece carregado até que seja
necessária uma corrente. Para ser útil em modernos circuitos eletrônicos, incluindo
computadores, ônibus espaciais, aparelhos de TV e muitas outras aplicações, um
condensador deve ser pequeno. A fim de manter uma elevada capacidade (isto é, para
armazenar uma grande quantidade de energia elétrica, mantendo-se pequeno), um
material necessita de uma elevada permissividade. Assim, titanato de bário com sua
elevada permissividade provou ser inestimavelmente útil para esta finalidade. Titanato
de bário puro tem uma permissividade elevada (cerca de 7000), próximo a Temperatura
de Curie, mas esta cai rapidamente com a temperatura para o valor da temperatura
ambiente de 1 a 2000. Embora ainda seja elevada, para os circuitos eletrônicos que é útil
para reter um valor maior, de modo que o tamanho do condensador pode ser reduzido. É
também necessário para algumas aplicações, a permissividade ser constante com a
temperatura ao longo de um intervalo de 180 K, de 218 K a 398 K. Titanato de bário
com alguns titânios substituídos por zircônio ou estanho tem uma temperatura mais
próxima da temperatura Curie e um alisador de permissividade em função da curva de
temperatura. Outras melhorias podem ser feitas parcialmente substituindo os íons de
bário. Materiais feitos desta forma consistem de várias fases misturadas juntas, cada
uma com uma temperatura de Curie diferente, e é este que dá origem a mais plana
permissividade contra curva de temperatura. Outro fator que afeta as propriedades
dielétricas de titanato de bário é o tamanho do grão. Na superfície dos cristais
tetragonais, a estrutura é cúbica, de modo que para as pequenas partículas com uma
grande superfície em relação ao volume existe uma elevada proporção de material
cúbico. Isto conduz a uma elevada permissividade na temperatura ambiente, mas uma
permissividade menor temperatura de Curie. Para partículas muito pequenas, esse efeito
ferroelétrico existe. É, portanto, importante a produção de grãos de um tamanho
adequado para dar as propriedades necessárias. Para fabricar capacitores multicamadas,
titanato de bário do tamanho de grão adequado e apropriadamente dopado é intercalado
com a realização de placas (Figura 9.21). Isto permite um dispositivo para ser usado no
lugar de vários condensadores de disco individuais em paralelo.

FIGURA 9.21 Uma seção através de uma condensador de multicamadas.

Titanato de bário é um exemplo de um material ferroelétrico. Outros óxidos com a
estrutura perovskita são também ferroelétricos (por exemplo, titanato de chumbo e
niobato de lítio). Um conjunto importante de tais compostos, utilizados em muitas
aplicações de transdutores, são os óxidos misturados de PZT (PbZr
1-x
Ti
x
O
3
). Estes,
como titanato de bário, têm pequenos íons em gaiolas O
6
que são facilmente deslocados.
Outros sólidos ferroelétricos incluem sólidos ligados a hidrogênio, tais como KH
2
PO
4
e
o sal de Rochelle (NaKC
4
H
4
O
6
.4H
2
O), sais com ânions que possuam momentos
dipolares, como por exemplo NaNO
2
, e copolímeros de fluoreto de poli vinilideno.
Ainda foram propostos mecanismos ferroelétricos que estão envolvidos em alguns
processos biológicos como a memória do cérebro e do íon de canais de voltagem
dependente, em questão com o impulso de condução em células nervosas e musculares.
O capítulo 10 abrange o campo emocionante dos supercondutores, inclusive
supercondutores de alta temperatura, muitos dos quais têm estruturas relacionadas com
a estrutura perovskita.