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FACULTAD DE

QUMICA
FACULTAD DE
QUMICA
3.1 Eliminacin bimolecular (E
2
)
3.2 Eliminacin monomolecular (E
1
)
3.3 E
2
vs E
1
3.4 Eliminacin vs Sustitucin
C C
sustrato reactivo
productos
+

Z
C C
A B




ZAB
+
C C
sustrato reactivo
productos
+

Z
C C
A B




ZAB
+
2-clorobutano
etanol
+ CH CH CH
3
CH
3
H Cl
CH CH CH
3
CH
3
KOH KCl HOH + +
2-buteno
(mayoritario)
hidrxido de
potasio




2,3-dibromobutano
+ CH CH CH
3
CH
3
Br Br
C C CH
3
CH
3
2 KOH 2 KBr 2 HOH + +
2-butino hidrxido de
potasio




C C
sustrato reactivo
productos
+

Z
C C
A B




ZAB
+
Este tipo de reacciones son llamadas 1,2-eliminacin o -eliminaciones. Y cuando se
elimina un H y un halgeno se llaman dehidrohalogenaciones:
tomo de C que pose el halgeno enumera como y el que soporta el H como .
Ejemplo
Ejemplos.
1.- E2
2.- E1
Mecanismo de Reaccin
Ejemplo
Perfil de Reaccin
Efecto del Sustrato
Importante en el Sustrato:
- Estructura del sustrato. Impedimentico estrico.
Carbocationes que no se puedan estabilizar.
- Que haya un buen grupo saliente. Aunque una E2 es
favorecida con grupos salientes dbiles, por que la
salida del H impulsa la salida el grupo saliente.
- Que hayan H cidos.
Efecto de las condiciones de reaccin. Basicidad
Cuanto ms fuerte sea la base mayor probabilidad habr de que haya una
reaccin de eliminacin.
Cuanto ms impedimento estrico tenga la base mayor probabilidad habr
de que haya una reaccin de eliminacin E2.
Disolventes
que favorezcan
la basicidad de
las bases.
Efecto de las condiciones de reaccin. Basicidad
Estereoqumica
La estereoqumica es la parte de la qumica que trata del estudio de la
disposicin espacial de los tomos que componen las molculas.
Regioqumica
La regioqumica es la parte de la qumica que trata del estudio de las zonas
que reaccionan en una molcula en una determinada reaccin.
Estereoqumica
Regioqumica
Doble enlaces: cis o trans
Los mecanismos concertados necesitan requerimientos estructurales
especficos para que puedan tener lugar. Los orbitales de los enlaces
que se estn formando se tienen que solapar con los orbitales de los
enlaces que se estn rompiendo. Cuando salen el hidrgeno y el
halgeno, los orbitales sp
3
cambian su hibridacin a orbitales p, y para
que stos se puedan solapar los dos orbitales sp
3
deben estar
paralelos. Esto requiere que la conformacin que debe adoptar el
hidrgeno y el grupo saliente sea anti-coplanar:
Los mecanismos concertados necesitan requerimientos estructurales
especficos para que puedan tener lugar. Los orbitales de los enlaces
que se estn formando se tienen que solapar con los orbitales de los
enlaces que se estn rompiendo. Cuando salen el hidrgeno y el
halgeno, los orbitales sp
3
cambian su hibridacin a orbitales p, y para
que stos se puedan solapar los dos orbitales sp
3
deben estar
paralelos. Esto requiere que la conformacin que debe adoptar el
hidrgeno y el grupo saliente sea anti-coplanar:
Los mecanismos concertados necesitan requerimientos estructurales
especficos para que puedan tener lugar. Los orbitales de los enlaces
que se estn formando se tienen que solapar con los orbitales de los
enlaces que se estn rompiendo. Cuando salen el hidrgeno y el
halgeno, los orbitales sp
3
cambian su hibridacin a orbitales p, y para
que stos se puedan solapar los dos orbitales sp
3
deben estar
paralelos. Esto requiere que la conformacin que debe adoptar el
hidrgeno y el grupo saliente sea anti-coplanar:
Los mecanismos concertados necesitan requerimientos estructurales
especficos para que puedan tener lugar. Los orbitales de los enlaces
que se estn formando se tienen que solapar con los orbitales de los
enlaces que se estn rompiendo. Cuando salen el hidrgeno y el
halgeno, los orbitales sp
3
cambian su hibridacin a orbitales p, y para
que stos se puedan solapar los dos orbitales sp
3
deben estar
paralelos. Esto requiere que la conformacin que debe adoptar el
hidrgeno y el grupo saliente sea anti-coplanar:
Se ha planteado que las reacciones de eliminacin E2 pueden tener
lugar mediante un estado de transicin alternativo al anti-coplanar, y
al que se le ha denominado estado de transicin sin-coplanar.
El estado de transicin sin-coplanar est menos favorecido que el
estado de transicin anti-coplanar por que presenta interacciones de
tipo estrico y de tipo electrnico. Las interacciones de eclipsamiento
y las interacciones estricas y electrnicas entre la base y el grupo
saliente no se dan en el estado de transicin anti-coplanar. Por tanto,
el estado de transicin sin-coplanar tiene mucho ms energa que el
estado de transicin anti-coplanar que es el que siguen la gran
mayora de las reacciones E2.
1
2
3
4
1
2
3
4
1 2
3
4
1
2 3
4
1
2
3
4
1 2
3
4
La reaccin E2 tiene lugar con una estereoqumica definida: el grupo
saliente y el hidrgeno sobre el carbono en posicin contigua han de
estar en disposicin antiperiplanar. Segn sea la naturaleza de los R
dar productos E o Z.
Si el doble enlace puede existir como mezcla de ismeros E/Z, la relacin
isomrica depender de las interacciones estricas en el estado de transicin
que conducen a cada ismero. Normalmente, est favorecida la formacin del
ismero con los grupos ms voluminosos situados en lados opuestos del doble
enlace (ismero E).
El producto 1-penteno es obviado por ahora porque se refiere a la Regioqumica
Si el doble enlace puede existir como mezcla de ismeros E/Z, la relacin
isomrica depender de las interacciones estricas en el estado de transicin
que conducen a cada ismero. Normalmente, est favorecida la formacin del
ismero con los grupos ms voluminosos situados en lados opuestos del doble
enlace (ismero E).
Los factores que favorecen una eliminacin u otra son complejos.
Algunas tendencias:
- Syn: dbiles (F o trietilamina) grupos salientes, Para algunos
sistemas cclicos la sin eliminacin llega al 90% debido a la
flexibilidad. Para sustratos muy impedidos estricamente. Base
permanece como par inico y hay un grupo saliente aninico.
Disolventes no disociantes como el benceno. Bases fuertes.
Se plantea un problema cuando hay varios hidrgenos b no
equivalentes, porque se plantea una competicin entre que hidrgeno
se elimina.
Se plantea un problema cuando hay varios hidrgenos b no
equivalentes, porque se plantea una competicin entre que hidrgeno
se elimina.
Cuando el 2-bromobutano se calienta en MeOH en presencia de
NaOMe se obtiene:
Cuando la reaccin de eliminacin E2 proporciona
mayoritariamente el alqueno ms sustituido (el 2-buteno en
este caso) se dice que el proceso transcurre con orientacin
Saytzeff. Esta tendencia es la ms general: la reaccin de
eliminacin E2 con bases poco voluminosas y buenos grupos
salientes proporciona mayoritariamente el alqueno ms
sustituido.
Por el contrario, cuando la reaccin de eliminacin E2
proporciona mayoritariamente el alqueno menos sustituido (el
1-buteno en la reaccin anterior) se dice que el proceso
transcurre con orientacin Hofmann. Se ve favorecido estos
productos con bases muy voluminosas y fuertes, y malos
grupos salientes.
Ejemplo: En el sistema 2-hexil, se observa la siguiente tendencia.
Por una lado, malos grupos salientes favorecen el producto
menos sustituido, al pasar de I a F se observa como aumenta el
% de 1-hexeno. Y por otro lado cuando pasamos de bases menos
voluminosas a bases ms voluminosas y fuertes tambin
aumenta la cantidad de % de 1-hexeno.
Ejemplo: Orientacin de la
eliminacin en funcin de la fuerza
de la base.
Ejemplo: La direccin de la eliminacin
tambin es afectada tanto por efectos
estricos de la base como del sustrato,
eliminndose el H menos impedido.
El alqueno cuanto ms sustituido es ms
estable.
Como se ha visto anteriormente, las eliminaciones E2 requieren que la
disposicin de los enlaces implicados en la reaccin sea anti-coplanar.
Una reaccin de eliminacin E2, sobre un compuesto ciclohexnico en
la conformacin de silla, slo puede tener lugar si el protn que va ser
capturado por la base y el grupo saliente estn en una disposicin
trans-diaxial.
La conformacin ms estable del bromociclohexano es la que sita al
tomo de bromo en posicin ecuatorial. Sin embargo, la reaccin de
eliminacin E2 no tiene lugar sobre el confrmero que presenta al
bromo en posicin ecuatorial sino sobre el otro confrmero, que es
minoritario en el equilibrio conformacional, pero presenta al bromo
en posicin axial.
La conformacin ms estable del bromociclohexano es la que sita al
tomo de bromo en posicin ecuatorial. Sin embargo, la reaccin de
eliminacin E2 no tiene lugar sobre el confrmero que presenta al
bromo en posicin ecuatorial sino sobre el otro confrmero, que es
minoritario en el equilibrio conformacional, pero presenta al bromo
en posicin axial.
La conformacin ms estable del bromociclohexano es la que sita al
tomo de bromo en posicin ecuatorial. Sin embargo, la reaccin de
eliminacin E2 no tiene lugar sobre el confrmero que presenta al
bromo en posicin ecuatorial sino sobre el otro confrmero, que es
minoritario en el equilibrio conformacional, pero presenta al bromo
en posicin axial.
Mezcla de Productos