You are on page 1of 28

Normalna i rezonansowa

spektroskopia ramanowska

Opis zajęć I

• Wprowadzenie
– diagram poziomów energetycznych
– podział metod spektroskopowych
• Spektroskopia oscylacyjna
– oscylator harmoniczny i anharmoniczny
– widma oscylacyjne
– efekt izotopowy
– problemy
• Rozkład energii Bolzmanna
• Opis normalnego rozpraszania Ramana
– klasyczny (teoria Placzka)
– kwantowy

2

Opis zajęć II • Współczynnik depolaryzacji – definicja. znaczenie • Rezonansowa spektroskopia ramanowska – opis zjawiska – przykładowe widma – porównanie normalnego i rezonansowego rozpraszania ramanowskiego • SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) – opis zjawiska – przykłady zastosowań 3 . wartości.

Opis zajęć III i IV • Rozwiązywanie przykładowych problemów spektroskopowych • Wybrane techniki ramanowskie – aparatura – spektrometr dyspersyjny (budowa i typy laserów!) – aparatura – spektrometr FT-ramanowski (interferometr!) – mapowanie ramanowskie + mikroskopia ramanowska (konfokalna!) – CARS (Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy) – ROA (Raman Optical Activity) – TRRS (Time-resolved Raman Spectroscopy) • Kolokwium 4 .

• J. Proniewicza. Kraków.M. Literatura • Zbigniew Kęcki „Podstawy spektroskopii molekularnej” Wydawnictwo Naukowe PWN. • „Wybrane metody spektroskopii i spektrometrii molekularnej w analizie strukturalnej” pod red. L. 5 . Sadlej „Spektroskopia molekularna”. 1998. K. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne. Warszawa. Warszawa. Wydawnictwo Uniwersytetu Jagiellońskiego. Małek. 2005. 2002.

któremu towarzyszy drganie pola magnetycznego ν = ν /c = 1/λ • długość fali (λ [cm]) – odcinek drogi promieniowania.Natura promieniowania elektromagnetycznego • promieniowanie elektromagnetyczne – drganie pola elektrycznego. czyli jedno drganie • częstość (ν [s-1]) – liczba drgań przypadająca na sekundę • liczba falowa (ν [cm-1]) – liczba drgań przypadająca na 1 cm 6 drogi promieniowania . na którym mieści się jeden okres drgania pola.

Kwantowanie energii 7 .

Zakresy promieniowania elektromagnetycznego używanego w różnych metodach spektroskopowych 8 .

jest proporcjonalna do wychylenia oscylatora. U = max i T = 0 R q=r-R F=-fq prawo Hooke’a (siła. F. ze stanu równowagi) stała siłowa [N/m] wychylenie q zmienia się okresowo q = Q cos2πνt ampituda drgania częstość drgania 9 . U = 0 i T = max F II II. Epot(U) = max i Ekin(T) = 0 r F III III.Model oscylatora harmonicznego I I. q.

Model oscylatora harmonicznego 1 f ν= [Hz] 2π μ red 1 f ν= [cm-1] 2πc μ red 10 .

nawet w 0 K. oscylacje zrębów atomowych nie ustają 11 . Energia oscylatora harmonicznego rozwiązanie równania Schrödingera dla harmonicznego oscylatora daje skwantowanie energii stanów oscylacyjnych ⎛ 1⎞ h f ⎛ 1⎞ f ⎛ 1⎞ Eosc = hν ⎜υ + ⎟ = ⎜υ + ⎟ = h ⎜υ + ⎟ ⎝ 2 ⎠ 2π μred ⎝ 2 ⎠ μred ⎝ 2 ⎠ υ = 0. 1. dla υ = 0 1 Eυ =0 = hν energia zerowa oscylacji – kwant połówkowy 2 w żadnych warunkach. 2. ….

dla emisji) 12 . ΔEosc = Eυ+1 .hν (υ + 1/2) = hν W punkcie wychylenia energia oscylacji jest energią potencjalną ⇒ krzywa energii potencjalnej 7 hν 2 5 hν 2 3 hν 2 1 hν 2 kwantowa reguła wyboru Δυ = ± 1 dozwolone jedynie przejścia pomiędzy sąsiednimi poziomami (+ dla absorpcji. .Eυ = hν (υ + 1 + 1/2) .

hν0x (υ + 1/2)2 x – współczynnik anharmoniczności określający wielkość odstępstwa od prawa Hooke’a ΔE = Eυ+1 .współczynnik określający stopień rozwarcia „gałęzi” 13 .Energia oscylatora anharmonicznego siła F nie jest proporcjonalna do wychylenia q z położenia równowagi Eanh = hν0 (υ + 1/2) .Eυ = hν0 [1 – 2x (υ + 1)] Funkcja Morse’a U(q) = D (1 – e-βq)2 D – energia dysocjacji β.

±2. … Δυ = 1 – ton podstawowy Δυ = 2 – pierwszy nadton Δυ = 3 – drugi nadton Spadek prawdopodobieństwa przejścia oraz intensywności wraz ze wzrostem Δυ 14 . Kwantowa reguła wyboru Δυ = ±1. ±3.

74·10-2 • energię dysocjacji D D = ν0 /4x = 2987.0 – 2885.0 0→3 układ 2 równań z niewiadomymi ν0 i x 2885.9) = ν0 (1-4x) ν0 = 2987.0 0→2 88347.9 0→1 z widma 0→1 oraz 0→2 5668.74·10-2) = 42927 cm-1 15 .9 = ν0 (1-2x) i (5668.7 cm-1 i x =1. Co można wyznaczyć z danych zawartych w widmie oscylacyjnym (molekuła dwuatomowa)? • ν0 (częstość drgania na poziomie zerowym) oraz x (współczynnik anharmoniczności) HCl νobs (cm-1) przejście ΔE [cm ] = ν0 [1-2x(υ+1)] -1 2885.7/(4·1.

62·10-34Js)(2885.1·10-11 m = 0. Co można wyznaczyć z danych zawartych w widmie oscylacyjnym (molekuła dwuatomowa)? • stałą siłową f (oraz f0 – na poziomie zerowym) f = f0 = 4πc2ν2μred dla HCl f = 4(3.14)2(3·1010cm/s)2(2885.63 ·10-27kg) = 517 N/m • amplitudę wychylenia Q 1 2 1 hν c fQ = hν c ⇒ Q = 2 2 f dla HCl Q = √(6.63 ·10-27kg)= 482 kg/s2 = 482 N/m f0 = 4(3. 9% re 16 .9cm-1)(3·1010cm/s)/482kg/s2 = 1.9cm-1)2(1.14)2(3·1010cm/s)2(2989cm-1)2(1.275 Å ⇒ ok.11Å re = 1.

Podstawienie izotopowe 1 f ν NH = 2πc μ redNH [cm-1] 1 f ν ND = 2πc μ redND 14 + 1 ν ND C 14 *1 = 1.4 do ν ND (~2350 cm-1) 17 .4 = ν NH C 14 + 2 14 * 2 ν NH (~3280 cm-1) jest przesunięte o 1/1.

Podstawienie izotopowe 17O 16O-18O 2 17O-18O 16O-17O 18O 2 Widmo ramanowskie tlenu o różnym składzie izotopowym 18 .

Obsadzenie poziomów energetycznych W stanie równowagi termicznej: Ewyższa nw ΔE Ew – En = ΔE = hν = exp[− ] Eniższa nn kT funkcja rozkładu energii Boltzmanna Przenoszenie się molekuł na wyższe poziomy energetyczne kosztem energii translacji przekazywanej w zderzeniach 1 energia 4 3 2 1 kT 0 0 19 .

4 = exp⎜ − ⎟ = e = 3 ⋅ 10 −5 ⎝ 4.1·10-21 J hν c = 43 ⋅ 10−21 J n1 ⎛ 43 ⋅10 −21 ⎞ −10.1 ⋅10 ⎠ − 21 n0 Tylko 3·10-5 (0. ) nn gn kT 20 .hνc ) nn kT dla CO T = 298 K ν = 2181cm −1 kT = 4.003%) molekuł znajduje się na wyższym poziomie oscylacyjnym. Rozkład molekuł na poziomach oscylacyjnych nw = exp (. nw gw hνc = exp (.

Rozpraszanie promieniowania (Teoria Placzka) • składowa elektryczna promieniowania elektromagnetycznego oddziałuje z rozkładem ładunku w molekule indukując w molekule moment dipolowy μind proporcjonalny do wielkości natężenia E składowej elektrycznej μind = α E = α E0cos2πν0t indukowany moment dipolowy musi drgać z polaryzowalnośc molekuły (potencjalna częstością ν0 zdolność przemieszczania się elektronów względem jąder w polu elektrycznym) • drgający dipol staje się źródłem promieniowania o intensywności I proporcjonalnej do kwadratu jego amplitudy Mind i do czwartej potęgi częstości jego drgania I~ M2 ν0 4 I ~ α2E02ν04 ind ROZPRASZANIE Każda molekuła posiada ŚWIATŁA polaryzowalność – Mind = αE0 RAYLEIGHA każda rozprasza na (o częstości promieniowania sposób Rayleigha padającego) 21 .

q=Qcos2πνt • w przybliżeniu harmonicznym pozostawiamy dwa pierwsze wyrazy α = α0 + (dα /dq)0Qcos2πνt • i podstawiamy do równania: μind = α E = α E0cos2πν0t 22 . rozwijamy ją wiec w szereg Maclaurina α(q) = αq=0 + (dα /dq)q=0q + ½(d2α /dq2)q2 + …. Teoria Placzka • w czasie drgania normalnego może się zmieniać siła wiązania elektronów czyli polaryzowalność może być funkcją współrzędnej normalnej drgania α = f(q) • nie znamy postaci funkcji f.

Teoria Placzka Tensor polaryzowalności jest zaburzony przez promieniowanie i drganie molekuły: − μ ind = α 0E0 cos 2πcν 0 t + składowa rayleighowska 1 ⎛ ∂α ⎞ − − − − + ⎜⎜ ⎟⎟ Qosc 0E0 × [cos 2πc(ν 0 − ν osc )t + cos 2πc(ν 0 + ν osc )t ] 2 ⎝ ∂Qosc ⎠0 składowa stokesowska składowa antystokesowska ROZPRASZANIE RAMANOWSKIE 23 .

Kwantowe wyjaśnienie rozpraszania Ramana • Efekt dwufotonowy 24 .

Prawdopodobieństwo rozpraszania Ramana α .moment przejścia α nw = ∫ Ψn*αΨw dv αnw ≠ 0 reguła wyboru dla przejść rozproszenia Ramana 25 .

Rozpraszanie promieniowania 26 .

Przypisanie pasm na przykładzie cząsteczki mentonu 2871 Raman Intensity 2871 cm-1 1710 cm-1 1459 cm-1 1459 ν (C-H) ν (C=O) δ (CH3) 1710 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber -1 (cm ) 27 .

±3. w czasie których zmienia się polaryzacja molekuły • Δν = ±1. ±2. … 28 .Reguły wyboru • w widmie Ramana pojawiają się pasma tych drgań normalnych.