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REVISION BIBLIOGRFICA

Las mediciones de conductancia encuentran una amplia aplicacin en qumica e


industria qumica para obtener informacin concerniente a la conducta de los electrolitos, en el
anlisis, y en el control de la concentracin.
Entre las aplicaciones ms comunes tenemos: determinar la solubilidad de las sales poco
solubles, determinacin del grado de ionizacin de los electrolitos, mediciones conductimtricas
para determinar los puntos finales de varias titulaciones, entre otras.
Conduccin elctrica en soluciones electrolticas:
Es un fenmeno de transporte en el cual la carga elctrica (en forma de electrones o
iones) se mueve a travs del sistema teniendo lugar una reaccin electroqumica a transferencia
se lleva a cabo desde un punto de potencial ms negativo a otro de menor negatividad.

Clasificacin de los electrolitos:
Los electrolitos se clasifican en fuertes y dbiles dependiendo de la disociacin que
tengan en solucin.

Conductancia electroltica, definicin y medidas:
La conductancia es reciproco a la resistencia es una propiedad de los cuerpos
conductores, se mide en monos. Para determinar la conductancia hay que determinar la
conductancia especifica de los electrlitos, y sta a su vez a una medicin de la resistencia de la
solucin mediante la ecuacin:


|
.
|

\
|
=
l
A

1
L ( I ) (MARON, 1972)
Donde:
L: Conductancia electroltica,
-1

1
: Conductancia especfica del conductor, (.cm)
-1

A: rea de la seccin transversal de las placas, cm
2

l: Separacin entre las placas de los conductores, cm

Dependencia de la conductividad con la temperatura y la concentracin:
Tanto la conductancia especifica como la equivalente vara con la concentracin para
electrlitos fuertes, la conductancia especfica aumenta marcadamente al aumentar la
concentracin, al igual ocurre en los electrlitos dbiles. Esto es debido a un aumento en el
nmero de moles por unidad de volumen. De manera contraria la conductancia equivalente de
los electrlitos fuertes y dbiles aumenta con la dilucin. Esto se debe al decremento de C hace
que 1/C se haga ms grande por lo tanto aumenta.
Con la temperatura ocurre que al aumentar la temperatura aumenta marcadamente las
conductividades inicas de los electrlitos. Esto es debido que hay mayor movimiento de las
molculas y por lo tanto mayor conductividad. En los electrlitos dbiles la variacin de la
conductividad equivalente con la temperatura no es tan regular, porque en ellos no slo cambia
las velocidades de los iones y las fuerzas nter inicas sino tambin el grado de disociacin.
( 2 )

Conductancia a dilucin infinita:
Kohlrausch encontr que la conductividad molar depende de la concentracin y a
dilucin infinita de los electrlitos fuertes puede expresarse graficando contra C, la curva se
aproxima a una lnea recta a soluciones muy diluidas, es decir que:

=
o
- B C ( II )(MARON, 1972)

Donde:
: Conductividad equivalente,
eq .
cm
2

0
: Conductividad equivalente lmite,
eq .
cm
2

B : Constante de Kohlrausch, adim.
C : Concentracin, eq/l

Ecuacin de ONSAGER:
Onsager obtuvo la siguiente ecuacin de dependencia de la conductancia equivalente de
un electrolito binario fuerte con la concentracin: ( 2 )
=

- [ (8249 10
-4
/ (
r
T)
1/2
. + (8,20 10
5


) / (
r
T )
3/2
] C (III)
La cual suele abreviarse como:
=

- ( A + B

) C (IV) (MARON, 1972)


Donde:

: Conductancia a dilucin infinita,


eq .
cm
2

A: Constante, 59.78 adim.
B: Constante, 0.2273 adim.
Grado de disociacin de electrlitos dbiles. Ley de diluciones de OSTWALD:
Arrhenius atribua el decremento de con el aumento de concentracin slo a la
variacin del grado de disociacin del electrolito. Si as fuere, es fcil demostrar que el grado de
disociacin estar dado por la relacin /
o
. ( 2 )
De acuerdo a esta relacin es posible determinar la ecuacin que representa a la ley de
Ostwald: 1 = 1 + e (V) (MARON, 1972)

k

Donde:
K = Constante de disociacin.

REVISIN BIBLIOGRFICA
Conduccin elctrica en soluciones electrolticas: es un fenmeno de transporte en el
cual la carga elctrica (electrones o iones) se mueve a travs del sistema teniendo lugar una
reaccin electroqumica. La transferencia se lleva a cabo desde un punto de potencial ms
negativo a otro de menor negatividad.
Conductividad molar en soluciones electrolticas: es una medida de la capacidad de
transporte de corriente de una cantidad dada de electrolito, se denota A
m
y su valor refleja la
conductidad que tendra la solucin si hubiera un mol de sustancia en un metro cbico de
solucin. Su expresin es: A
m
= K /C, donde C es la concentracin estequiomtrica molar y K la
conductividad de la disolucin.
Dependencia de las conductividades molares con la temperatura, presin y
concentracin. Los conductores electrolticos se vuelven mejores conductores cuando aumenta
la temperatura porque los iones se pueden mover a travs de la solucin ms rpidamente, pues
la viscosidad es menor; al ocurrir esto, aumenta el valor de K y como consecuencia aumenta A
m
.
La conductancia de los electrolitos dbiles depende del grado de ionizacin, que aumenta con la
temperatura. Un aumento en la presin origina un crecimiento en la viscosidad de la solucin y
por ende una disminucin en la conductividad molar debido a la dificultad de los iones de
transportar la carga por la solucin. Cuando la concentracin aumenta hay un incremento de la
densidad de los iones en la solucin y se reduce ms la movilidad inica, como resultado de esto
se reduce la conductividad molar. Para los electrolitos fuertes, la conductancia molar aumenta a
medida que la concentracin disminuye.
Velocidad de una reaccin qumica. Reacciones bimoleculares: Se define la velocidad de
una reaccin generalmente como la variacin de la concentracin de los reactantes con el
tiempo, se denota matemticamente como: -dc/dt, el signo menos indica que la concentracin va
disminuyendo. Tambin se define como el cambio de concentracin de una sustancia en la
reaccin para un tiempo determinado t, a la cual se le acopla un signo (+ -), dependiendo si la
sustancia es un reactivo o un producto. La velocidad de una reaccin qumica depende de la
naturaleza de las sustancia, temperatura, y concentracin de los reactivos. Un aumento de la
temperatura produce un aumento de la velocidad.
En una reaccin bimolecular participan dos molculas en la etapa determinante de la misma,
que puede ser, una de cada especie presente o dos de una misma especie participantes en el
proceso.
Hidrlisis alcalina de steres: en la hidrlisis de los steres catalizadas por bases se
produce un alcohol. Un ejemplo de ello lo constituye la hidrlisis del acetato de etilo en
presencia de hidrxido de sodio, la reaccin es la siguiente:
CH
3
COOCH
2
CH
3
+ NaOH NaCH
3
COO + CH
2
CH
3
OH
La hidrlisis alcalina es representativa de las reacciones en las que un nuclefilo cargado
negativamente ataca al carbono carbonlico de un sustrato neutro. El mecanismo de reaccin de
la hidrlisis alcalina del acetato de etilo se lleva a cabo a partir de la disociacin del NaOH. La
reactividad del carbonilo presente en el acetato de etilo le permite hacer resonancia, cargando
negativamente al oxgeno de este grupo el cual atrae al Na
+
:
Parmetros cinticos por medidas conductimtricas:
Cuando en una reaccin existen cambios de la conductividad de una solucin con
respecto al tiempo es posible obtener el avance de la reaccin haciendo uso de medidas
conductimtricas y con el avance obtener as los parmetros cinticos. La relacin matemtica
por la cual se puede determinar el avance de la reaccin es la siguiente:
C
0
/(C
0
-x)=(
o
-

)/(
t
-

); Donde C
0
es la concentracin inicial, x avance de la reaccin,
o

conductividad inicial,

conductividad una vez alcanzado la totalidad de la reaccin,
t
conductividad en u tiempo igual a t. Una vez obtenida la concentracin en funcin del tiempo se
pueden obtener los parmetros cinticos aplicando ya sea el mtodo integral o el diferencial.
1. Por qu en la experimentacin se realizan mediciones de conductancia hasta
que las mismas permanezcan constantes?
Cuando las medidas conductimtricas permanecen constantes se dice que la reaccin ha
terminado, es decir que el reactivo lmite se ha agotado, as el tomar las medidas de
conductancia hasta que sean constantes; garantiza que la reaccin ha ocurrido en su totalidad.
2. Cmo ser el comportamiento de la conductancia en el anlisis experimental y
por qu?
La presencia del hidrxido de sodio hace que la solucin tenga un carcter electroltico,
por ser ste una base fuerte totalmente ionizable. Al inicio la solucin es de NaOH nicamente,
es decir, el que contribuye mayoritariamente con la conductancia que presenta la solucin. As
la conductancia disminuye a medida que avanza la reaccin, debido a que disminuye la
concentracin de NaOH, que es el electrolito fuerte. El descenso de la conductancia es mayor al
inicio de la reaccin, y a medida que sta avanza el descenso se hace menor; esto se debe a que
la velocidad de la reaccin es proporcional a la concentracin de los reactivos, por lo que, al
avanzar la reaccin, disminuye la concentracin de los reactivos.
3.- Por qu se agrega acetato de etilo en la solucin de NaOH y no lo contrario?.
Se obtendra en caso contrario los mismo resultados?
La solucin de NaOH presenta mayor conductancia por la presencia de los iones OH, as al
agregar el acetato de etilo se comienza la reaccin y al disminuir la concentracin de base, la
medida conductimtrica disminuye, por lo que se obtendr una serie de medidas
conductimtricas desde un mximo y disminuyendo gradualmente hasta llegar a un mnimo
donde se considera que la reaccin ha terminado. Si se agrega los reactivos en forma contraria,
debido a la diferencia de propiedades entre el ster y la base, se obtendra una serie de medidas
conductimtricas oscilantes, sin un mximo de conductancia debido a la base sino una medida
sin mucha importancia producto del acetato de etilo, lo cual no permitira llevar a cabo el
estudio.

La conductividad equivalente de las soluciones de cloruro de sodio y cido actico
aumenta a medida que disminuye la concentracin de la solucin, hecho que se ve reflejado en
las tablas 2 y 3. Para los electrolitos dbiles (cido actico), esta disminucin se debe a una
disminucin del grado de ionizacin, ya que desciende mucho ms rpido con el aumento de la
concentracin, como se ve en la tabla 3. Al graficar la conductividad equivalente en funcin de
la raz cuadrada de la concentracin para el cido actico (ver figura 1), se observa que este
tiene un comportamiento exponencial; mientras que el cloruro de sodio , el cual es un electrolito
fuerte, tiene un comportamiento lineal para bajas concentraciones. De lo dicho anteriormente se
puede deducir que los electrolitos dbiles no siguen la ley de Kohlrausch, ya que se esperaba un
comportamiento lineal, por lo tanto para este tipo de soluciones se debe utilizar la Ley de
Ostwald.
Para determinar la constante experimental de la celda se utiliz la solucin patrn de
cloruro de potasio, cuya conductividad especfica es conocida (0,0128mho/cm). El valor
obtenido es (0,9624 + 0,0001) cm
-1

La conductividad especfica de las soluciones de cloruro de sodio y cido actico
aumenta a medida que aumenta la concentracin de la solucin, lo cual se observa en las tablas
7 y 8.
Este aumento se debe al incremento en el nmero de iones por unidad de volumen de
solucin. En electrolitos fuertes el nmero de iones por centmetro cbico aumenta en
proporcin a la concentracin, pero en electrolitos dbiles el incremento no puede ser tan grande
debido a la cambiante ionizacin parcial del soluto, y en consecuencia, la conductividad
especfica no crece tan rpidamente como en los electrolitos fuertes.

Segn la ecuacin de Kohlraush C b A = A

, la conductividad molar o equivalente
depende de la concentracin del electrolito. De la figura 2, se halla la ecuacin de la recta,
donde el intercepto con el eje representa la conductividad a dilucin infinita para el cloruro de
sodio, el cual fue 183,57
-1
cm
2
mol
-1
, presentando una desviacin del 45,17% respecto al valor
terico, el cual es 126,45
-1
cm
2
mol
-1

Para determinar la conductividad equivalente a dilucin infinita del cido actico se emple la
Ley de Ostwald (ver figura 3), segn la cual
2
0 0
) (
1 1
A
A
+
A
=
A
d
K
c
donde el intercepto de la
recta representa el inverso de la conductividad a dilucin infinita: =
A
1
0,0027, por lo tanto la
conductividad a dilucin infinita es 370,37
-1
cm
2
mol
-1
y de la pendiente de la recta: =
A
2
1
d
K

0,3342 se despeja la constante de disociacin del cido actico: K
d
=0,00002 adim La
conductividad a dilucin infinita del cido actico presenta un porcentaje de desviacin de 5,2
% con respecto al valor reportado en la bibliografa el cual tiene un valor de 390,70
-1
cm
2
eq
-1
.
La constante de disociacin del cido actico presenta un porcentaje de desviacin de
4,77 % con respecto al valor terico, el cual es 0,000018.
Entre los errores que afectaron los valores obtenidos en esta prctica estn: el mal
lavado del electrodo y la posicin del electrodo en la solucin, cada vez que se registra un valor
de conductancia, pues este tipo de electrodos indicadores son muy sensibles y pueden sufrir
descalibracin por el simple hecho de no estar inmersos en un tiempo en el cual no se realiza
una medicin, tambin se atribuyen errores a la no adecuada preparacin de las soluciones lo
cual ocasiona diferencia entre las concentraciones deseadas para el estudio, otro aspecto que hay
que tener en cuenta es las condiciones ambientales a las que fueron determinados los parmetros
tericos con respecto a los determinados en esta investigacin.


DISCUSIN DE RESULTADOS



El valor obtenido de la constante de la celda Kc = (112,6 0,1) m
-1
, se puede
decir que es un valor aproximado ya que se tom como referencia la conductividad de
una solucin de KCl de concentracin 0,1M referida a una temperatura de 25C y la
diferencia con respecto a la temperatura ambiente es de 1C lo que se considera una
buena aproximacin.

La reaccin estudiada fue la hidrlisis de un ster en medio alcalino:






En donde un ster y una base fuerte reaccionan para formar una sal de cido
carboxlico y un alcohol. Las concentraciones iniciales de la base fuerte y del ster que
reaccionaron fueron de 0,0565M y 0,299M respectivamente, lo que indica que el
reactivo lmite de la reaccin es el hidrxido de sodio.

La conductancia de la reaccin de la saponificacin del acetato de etilo presenta
un comportamiento decreciente respecto del tiempo, debido a que al inicio de la
reaccin esta presente una gran cantidad de electrolitos fuertes provenientes de la base
(NaOH), que se caracterizan por conducir eficientemente la corriente elctrica; a medida
que transcurre el tiempo se consume la base y se genera la sal de cido correspondiente
(sal orgnica), que est formada por electrolitos dbiles (se disocia parcialmente),
logrando una disminucin gradual en la posibilidad de la mezcla reaccionante de
conducir la corriente elctrica, representado por la conductancia, ocurriendo ste hecho
hasta que se consume el reactivo lmite.

La tendencia que presentan las concentraciones de hidrxido de sodio y de
acetato de etilo con respecto al tiempo es en forma decreciente, como era de esperarse
puesto que stos se consumen a medida que transcurre la reaccin.

La reaccin estudiada, segn datos tericos, sigue una cintica de segundo orden
(reaccin bimolecular), en la que ambos reactivos aportan su contribucin a la ley de
velocidad de la misma. Conocido este comportamiento, se platea para esta reaccin su
ley de velocidad, como sigue:
v = -k [EtAc]
o
[NaOH]
|


en la que las constantes o y | representan los rdenes parciales de los reactantes
involucrados. Partiendo del mtodo integral, se puede deducir la ecuacin cintica que
rige la reaccin, en la que se expresa la variacin en las concentraciones de los reactivos
como una funcin el tiempo de reaccin, y que parte de una integracin de la ley de
velocidad descrita anteriormente.

R C
O R
O
+ OH
-

R C
O
-

O
+ R OH
Puesto que la reaccin de hidrlisis ocurre con una proporcin 1:1 en
EtAc:NaOH, comportamiento que se verifica al seguir las tendencias de las curvas de
los grficos 2 y 3, se asumi que los rdenes parciales son iguales a la unidad (o=|=1).
A partir de esto, se deduce la ecuacin cintica pedida, quedando como sigue:

( )
( )
kt
x B A
x A B
Ln
B A
=
(

0 0
0 0
0 0
1


en donde A
0
y B
0
son las concentraciones iniciales de EtAc y NaOH, respectivamente.
La ecuacin obtenida permite calcular el valor de la constante real de velocidad y
verificar si los rdenes parciales asumidos fueron los correctos.

Los grficos 4 y 5, que representan la linealizacin de la ecuacin integrada de la
ley de velocidad, corroboran los hechos supuestos en la deduccin: el comportamiento
lineal de los datos verifica que la reaccin es de segundo orden, as como tambin
ratifica la suposicin hecha con los valores de los rdenes parciales.

Las pendientes de las rectas obtenidas en los grficos 4 y 5, reportan los valores
de la constante real de velocidad de la reaccin para cada corrida. Estos valores fueron
de 0,0244 y 0,0252. Como valor final se report un valor promedio entre los dos
anteriores, de 0,0248.

Como resultado final, se obtuvo la ley de velocidad correspondiente a la
reaccin de saponificacin:

v = -0,0248 [EtAc] [NaOH]

En cuanto a la solucin de hidrxido de sodio, se tomaron lecturas de
conductancia para soluciones de esta base a distintas concentraciones. El hidrxido de
sodio, por ser una sustancia que se descompone en electrolitos fuertes (disociacin
total), presenta un comportamiento particular de sus valores de conductividad molar en
funcin de su concentracin en solucin. Este comportamiento est regido por la ley de
Kohlrausch, vlida para electrolitos fuertes y a bajas concentraciones:

c b A = A



en donde A y A

son las conductividades molares a cualquier concentracin y a dilucin


infinita, respectivamente, y c es la concentracin. El comportamiento de acuerdo a esta ley, es
de forma lineal, en donde el intercepto con el eje y representa el valor de A

. A partir de los
datos de concentracin molar y conductancia para las distintas soluciones de NaOH preparadas,
se construy la grfica 6, en la que se refleja que, tal como lo predice la ley ya mencionada, el
comportamiento de la conductividad a bajas concentraciones sigue una tendencia lineal, y en
altas concentraciones no obedece esta tendencia. Por lo tanto, se puede afirmar que el hidrxido
de sodio, siendo electrolito fuerte, obedece la ley de Kohlrausch.

En la determinacin de la conductividad equivalente a dilucin infinita, slo se tomaron
los dos primeros pares de datos, correspondientes a las menores concentraciones, por las
razones ya explicadas en el prrafo anterior. El grfico 7 muestra la lnea de tendencia de los
datos utilizados, que al extrapolar a dilucin infinita (buscar el corte con el eje y) se obtuvo un
valor de A

= 0,0012 (S m
2
)/mol.

Que es la constante de la celda y que representa?. Es correcto decir calibrar la celda?

La constante de la celda se define como la relacion entre la distancia de los electrodos y el
rea de estos y representa un valor que vara de acuerdo a las caractersticas de las celdas.(1)

No es correcto decir calibrar la celda, ya que al medir la conductancia de la solucion patron
no se obtiene un valor neutro, a parte de esto, tampoco se obtiene una relacion grafica entre las
variables involucradas, es decir, no se puede determinar una curva de calibracin de una
celda.(1)

Sin embargo se puede determinar un valor que permanece constante en todas las
mediciones realizadas con esta celda; esta constante se denomina constante de la celda y se
puede determinar a partir de una solucin de conductividad especifica conocida.(1)


2. Cmo influye la presion, temperatura y naturaleza del solvente sobre la conductividad
de una solucion electroltica?

La presion inluye en la conductividad, ya que un aumento de la presin origina un
incremento en la viscosidad de la solucin y por ende una disminucin en la conductividad
molar debido a la dificultad de los iones para transportar la carga por la solucin. Con respecto
a la temperatura se afirma que un aumento de temperatura implica una disminucin en la
densidad de la solucion electrolitica, lo que indica una disminucin en la viscosidad, por tanto la
conductividad de la solucion aumenta, ya que los iones pueden moverse libremente, es decir, no
existe tanta resistencia a la migracin de los iones para transportar la carga (2)

Con respecto a la naturaleza del solvente, se puede afirmar que la conductividad de estos
depende directamente de constante dielctrica del medio, es decir, cuando la constante
dielctrica de un solvente disminuye, la conductividad de un electrolito en el medio decrece
tambin. Para solventes acuosos como el agua la constante dielctrica es muy elevada (78.6 a
25C), por tanto el flujo de electrones que transportan energa en la solucin es mayor, mientras
que de la mayoria de los restantes solventes poseen un constante dielctrica mas baja. (2)

El hecho de que algunos electrolitos son fuertes en el agua pueden ser debiles en otros
solventes, el comportamiento de la conductancia de estas sustancias, no es muy distinta en las
soluciones no acuosas que en las soluciones acuosas, siempre y cuando la constante dielectrica
sea mayor que 25, para asi garantizar el tranporte de iones a travez de la solucion. En los
solventes de constante dielectrica menor que 25 la dependencia de la conductividad equivalente
sobre la concentracin es mas compleja, en lugar de ser lineales o ligeramente curvas como es el
caso de constantes dieltricas elevadas contiene mnimos que aparecen a concentraciones tantos
mas bajas cuanto menor es la constante dielctrica, en estos solventes los iones exhiben una
tendencia a la asociacin en complejos, que disminuyen el numero de iones disponibles para
transportar la corriente.(2)


3. Qu sucede si se trabaja con soluciones concentradas de los reactivos
(reactantes) en el anlisis cintico por medidas conductimetricas?

Un aumento de concentracin de los reactantes implica un incremento del numero de iones
por unidad de volumen de la solucion, es decir, que tanto su densidad como su viscosidad
aumentan, por tanto crece la resistencia para el transporte de la carga, lo que implica un
aumento en el tiempo de reaccion, por tanto disminuye la velocidad de reaccion. (2)