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CQ 048
CQ 048
F
F
í
í
sico
sico
-
-
Qu
Qu
í
í
mica III
mica III
Cinética Química
http://www.quimica.ufpr.br/rmqm
Prof
a
. Regina Maria Queiroz de Mello
Explicação das leis de velocidade
Estado permanente e aproximação de pré-equilíbrio
2/19
Explicação das leis de velocidade
Explicação da cinética em função de um mecanismo de reação.
Normalmente, as reações ocorrem numa sequência de reações
elementares, cada qual envolvendo um pequeno número de
moléculas ou íons.
OBS.: Não se deve identificar o estado de agregação nas etapas
do mecanismo da reação
Molecularidade: número de moléculas que reagem.
1
1
-
-
Rea
Rea
ç
ç
ões elementares
ões elementares
Ex.: Reação unimolecular:
isomerização do ciclopropano a propeno
] [
] [
] [
A k v
A k
dt
A d
=
− =
3/19
Ex. de reação bimolecular
CH
3
I(alc) + CH
3
CH
2
O
-
(alc) →CH
3
OCH
2
CH
3
(alc)+ I
-
(alc)
Mecanismo:
CH
3
I + CH
3
CH
2
O
-
→CH
3
OCH
2
CH
3
+ I
-
Reações trimoleculares: raras
MECANISMO: Sequência de reações elementares que somadas
dão a reação global. É um HIPÓTESE sobre as etapas
elementares através das quais a reação química ocorre. Um
mecanismo válido explica a lei de velocidade da reação mas é
apenas uma SUGESTÃO.
] ][ [
] ][ [
] [
B A k v
B A k
dt
A d
=
− =
4/19
Ex.: 2NO
2
+ F
2
→2NO
2
F
lei cinética empírica: v = k[NO
2
][F
2
]
Mecanismo proposto:
1ª etapa (lenta) ⇒ NO
2
+ F
2
→NO
2
F + F
2ª etapa (rápida) ⇒ NO
2
+ F →NO
2
F
reação global ⇒ 2NO
2
+ F
2
→2NO
2
F
F
⇒Intermediário: aparece nas etapas, mas
não na reação global
5/19
2 - Reações elementares consecutivas
Ex.: Decaimento de uma família radioativa:
Pu Np U
dia
239
35 , 2
239
min 5 , 23
239
  →    → 
t ½
P I A
b a
k k
→  → 
onde: I = Intermediário
a) Variação das concentrações com o tempo
equação da decomposição de A
equação de formação de I
equação de formação de P
(3)
(2)
(1)
] [
] [
] [ ] [
] [
] [
] [
I k
dt
P d
I k A k
dt
I d
A k
dt
A d
b
b a
a
=
− =
− =
6/19
Início ⇒t = 0
[A] = [A]
o
[I] = 0 [P] = 0
Analisando (1) ⇒[A] = [A]
o
e
-K
a
.t
(4)
Substituindo (4) em (2) ⇒
Integrando:
Para qualquer instante:
[A]
o
= [A] + [I] + [P] ou seja: [P] = [A]
o
- [A] - [I]
] [ . ] [
] [
.
I k e A k
dt
I d
b
t k
o a
a
− =

( ) (5)
o
t k t k
a b
a
A e e
k k
k
I
b a
] [ ] [
. . − −


=
eq. 4
eq. 5
7/19
( ) ( )
(
¸
(

¸



− − =
− − − t k t k
a b
a
o
t k
o o
b a a
e e
k k
k
A e A A P
. . .
] [ ] [ ] [ ] [
( ) ( )
(
¸
(

¸




|
|
¹
|

\
|


− =
− − − t k t k
a b
a
o
t k
o
a b
a b
o
b a a
e e
k k
k
A e A
k k
k k
A P
. . .
] [ ] [ ] [ ] [
(
¸
(

¸


+ − +
− =
− − − −
a b
t k
a
t k
b
t k
a
t k
a
o
k k
e k e k e k e k
A P
a a b a
. . . .
1 ] [ ] [
(6)
(
¸
(

¸



+ =
− −
a b
t k
b
t k
a
o
k k
e k e k
A P
a b
. .
1 ] [ ] [
8/19
Análise de reações consecutivas
[A] /[A]
o
= e
-K
a
.t
( )
t k t k
a b
a
o
b a
e e
k k
k
A
I
. .
] [
] [
− −


=
(
¸
(

¸



+ =
− −
a b
t k
b
t k
a
o
k k
e k e k
A
P
a b
. .
1
] [
] [
9/19
Ex.: Num processo industrial uma substância A produz um composto I
valioso que decai num produto P sem valor. Cada etapa da reação
tem cinética de 1ª ordem. Em que instante a concentração de I será
máxima?
Basta calcular d[I]/dt na eq. 5. A [I] é máxima quando d[I]/dt = 0.
( )
o
t k t k
a b
a
A e e
k k
k
I
b a
] [ ] [
. . − −


=
a b
t k
b
t k
a o a
k k
e k e k A k
dt
I d
b a


=
− −
) ( ] [ ] [
. .
t k
b
t k
a
b a
e k e k
dt
I d
. .
0
] [
− −
= = quando
t k
t k
b
a
a
b
e
e
k
k
.
.


=
b
a
b a
I
k
k
k k
t ln
1
max
] [

=
10/19
A etapa determinante da velocidade (edv)
P I A
b a
k k
→  → 
K
a
= lento
k
b
= rápido K
b
>>k
a
A equação:
(
¸
(

¸



+ =
− −
a b
t k
b
t k
a
o
k k
e k e k
A P
a b
. .
1 ] [ ] [
reduz-se a:
(7) ) 1 ( ] [ ] [
.t k
o
a
e A P

− =
11/19
3 – Aproximação do estado permanente
Como a complexidade
matemática aumenta com o
número de etapas no
mecanismo, usa-se a
aproximação do estado
permanente.
Essa aproximação
considera d[I]/dt ≈ 0 após o
período inicial (indução) da
reação.
12/19
Usando o exemplo anterior:
P I A
b a
k k
→  → 
onde: I = Intermediário
a) Variação das concentrações com o tempo
equação da decomposição de A
equação de formação de I
equação de formação de P
(3)
(2)
(1)
] [
] [
] [ ] [
] [
] [
] [
I k
dt
P d
I k A k
dt
I d
A k
dt
A d
b
b a
a
=
− =
− =
0 ≈ − = ] [ ] [
] [
I k A k
dt
I d
b a
] [ ] [ I k A k
b a
=
] [ ] [ A
k
k
I
b
a
=
13/19
] [ ] [ ] [
] [
A k A
k
k
k I k
dt
P d
a
b
a
b b
= = =
t k
o a
a
e A k
dt
P d
.
. ] [
] [

=
∫ ∫

=
t
t k
o a
P
dt e A k P d
a
0
.
0
] [ ] [
(7) ) 1 ( ] [ ] [
.t k
o
a
e A P

− =
14/19
Aplicando a aproximação do estado
permanente
Através da aproximação do estado permanente, deduza a lei de
velocidade da decomposição do N
2
O
5
2 N
2
O
5
(g) →4 NO
2
(g) + O
2
(g)
admitindo o seguinte mecanismo:
N
2
O
5
NO
2
+ NO
3
NO
3
+ NO
2
→NO + NO
2
+ O
2
N
2
O
5
+ NO → 3 NO
2
M Mé étodo: todo: 1º Identificar os intermediários; 2º escrever as respectivas
equações de velocidade; 3º igualar v de formação à de consumo;
4º resolver o sistema de equações resultantes.
→ 
ka
 ←
a k'
k
b
k
c
15/19
N
2
O
5
→ NO
2
+ NO
3
NO
2
+ NO
3
← N
2
O
5
NO
3
+ NO
2
→NO + NO
2
+ O
2
N
2
O
5
+ NO → 3 NO
2
2 N
2
O
5
(g) →4 NO
2
(g) + O
2
(g)
k
a
k’
a
k
b
k
c
v de formação de NO = k
b
[NO
3
] [NO
2
]
v de consumo de NO = k
c
[N
2
O
5
] [NO]
k
b
[NO
3
] [NO
2
] = k
c
[N
2
O
5
] [NO] (1)
v de formação de NO
3
= k
a
[N
2
O
5
]
v de consumo de NO
3
= k’
a
[NO
3
] [NO
2
] + k
b
[NO
3
] [NO
2
]
k
a
[N
2
O
5
] = k’
a
[NO
3
] [NO
2
] + k
b
[NO
3
] [NO
2
]
k
a
[N
2
O
5
]/(k’
a
+K
b
)= [NO
3
] [NO
2
] (2)
16/19
d[N
2
O
5
]/dt = k’
a
[NO
2
][NO
3
]- k
a
[N
2
O
5
]-K
c
[NO][N
2
O
5
]
Substituindo (1) vem:
d[N
2
O
5
]/dt = k’
a
[NO
2
][NO
3
]- k
a
[N
2
O
5
]-K
b
[NO
2
][NO
3
]
Substituindo (2) vem:
] [
) ´ (
] [
) ´ (
] [ ´ ] [
5 2
5 2 5 2 5 2
O N k
k k
O N k k
k k
O N k k
dt
O N d
a
b a
a b
b a
a a

+

+
=
) ´ (
] [ ] [ ´ ] [ ] [ ´ ] [
5 2 5 2 5 2 5 2 5 2
b a
a b a a a b a a
k k
O N k k O N k k O N k k O N k k
dt
O N d
+
− − −
=
) ´ (
] [ 2 ] [
5 2 5 2
b a
a b
k k
O N k k
dt
O N d
+

=
) ´ (
] [
5 2
b a
a b
k k
O N k k
v
+
=
17/19
Exercício:
Deduzir a lei da cinética da decomposição
do ozônio:
2O
3
(g) →3O
2
(g)
com base no seguinte mecanismo:
O
3
→O
2
+ O k
a
O
2
+ O →O
3
k’
a
O + O
3
→2O
2
k
b
Resposta:
]) [ ] [ ' (
] [
]) [ ] [ ' (
] [ 2 ] [
3 2
2 3
3 2
2 3 3
O k O k
O k k
v
O k O k
O k k
dt
O d
b a
b a
b a
b a
+
=
+
− =
18/19
Pré-equilíbrios
Analisaremos agora o caso da existência de um pré-
equilíbrio entre um intermediário e os reagentes:
A + B I → P
Essa condição só existe se k’
a
>>k
b
No equilíbrio:
→ 
ka
 ←
a k'
k
b
] ][ [ ] [
] ][ [
'
] [
] [ ' ] ][ [
B A K I
B A
k
k
I
I k B A k
v v
a
a
a a
inv dir
=
=
=
=
ordem 2
a
] ][ [
] ][ [
] [
] [
] [
B A k v
B A K k
dt
P d
I k
dt
P d
obs
b
b
=
=
=
OBS.: K = constante de equilíbrio
k = constante de velocidade
a
a
k
k
K
'
] [ =
19/19
Pr
Pr
ó
ó
xima aula
xima aula
Mec. Michaelis Menten, Reações unimoleculares e
Cinética das reações complexas
Para Casa
Para Casa
Exercícios da lista: 1 ao 10