Introduccin a la

Cristalografa
Mtodos de Difraccin de
rayos X
Lic. Carlos A. Quiones Monteverde
Mtodos de Difraccin de rayos X
Mtodo Radiacin Muestra Detector Informacin suministrada
Laue Policromtica Monocristal Pelcula fotogrfica Simetra cristalina
Giratorio u
Oscilante
Monocromtica Monocristal Pelcula fotogrfica Parmetros cristalinos
Weissemberg Monocromtica Monocristal Pelcula fotogrfica Simetra cristalina (grupo espacial)
Parmetros cristalinos
Intensidades difractadas (estructuras
cristalinas)
Identificacin
Precesin Monocromtica Monocristal Pelcula fotogrfica Simetra cristalina (grupo espacial)
Parmetros cristalinos
Intensidades difractadas (estructuras
cristalinas)
Identificacin
Mtodo Radiacin Muestra Detector Informacin suministrada
Difractmetro
de monocristal
Monocromtica Monocristal Contador
electrnico
Simetra cristalina (grupo
espacial)
Parmetros cristalinos
Intensidades difractadas
(estructuras cristalinas)
Identificacin
Debye-Scherrer Monocromtica Polvo cristalino Pelcula fotogrfica Parmetros cristalinos
Identificacin
Difractmetro
de polvo
Monocromtica Polvo cristalino Contador
electrnico
Parmetros cristalinos
Intensidades difractadas
(Anlisis cuantitativo de
fases cristalinas)
Identificacin
Mtodos de Difraccin de rayos X
Un monocristal se monta con uno de sus ejes, o
alguna orientacin cristalogrfica importante,
normal a un haz monocromtico de rayos x.
Mtodo del cristal rotante 1/8
pelcula
cilndrica
monocristal
eje de rotacin
Una pelcula cilndrica se ubica alrededor del
cristal que rota alrededor del eje de la pelcula.
Cuando el cristal rota, un conjunto particular de
planos de la red, por un instante, formarn el
ngulo apropiado de Bragg para la reflexin,
formndose un haz difractado.
Los haces difractados se ubican sobre conos
imaginarios cuyos ejes coinciden con el eje de
rotacin que, al impresionar la pelcula
fotogrfica, producen una serie de huellas
horizontales: estrato de rayas.
eje de la pelcula
Haz
monocromtico
Durante la exposicin, el cristal gira a una
velocidad de 10 a 15 revoluciones por hora.
haz difractado
Mtodo del cristal rotante 2/8
Cuando el cristal rota, un conjunto
particular de planos de la red, por un
instante, formarn el ngulo apropiado de
Bragg para la reflexin, formndose un haz
difractado.
Rayo incidente
Plano 1
Rayo difractado 1
Mancha 1
Rayo no difractado
Eje de rotacin
Pelicula
Los haces difractados se ubican sobre
conos imaginarios cuyos ejes coinciden
con el eje de rotacin que, al impresionar
la pelcula fotogrfica, producen una serie
de huellas horizontales: estrato de rayas.
Cada plano del cristal produce dos
manchas simtricas en el plano vertical
porque cuando el cristal gira el plano
forma dos veces el mismo ngulo con la
direccin del rayo incidente.
Mancha 1
Otros planos inclinados con respecto al eje
de giro producen otros rayos difractados
ubicados simtricamente
Plano 2
Mancha 2
Mancha 2
Rayo difractado 2
Los planos perpendiculares al eje de giro
no producen reflexin alguna.
Mtodo del cristal rotante 3/8
Las manchas sobre la
pelcula - cuando est
plana - se ubican en lneas
horizontales.
Los planos paralelos al eje
de giro producen las
manchas de la raya de
orden n = 0.
Los planos inclinados con
respecto al eje de giro
producen rayas ubicadas
simtricamente por arriba y
abajo de la raya de orden
cero: n = 1, 2, 3, ...
n = 0
n = 1
n = 1
n = 2
n = 2
Como las superficies cnicas son discontinuas, la
reflexin se impresiona en la pelcula slo en
determinados puntos.
Si el eje de giro es paralelo a una fila densa de la red (las capas de
rayas son perpendiculares al eje), el parmetro J de esta fila - la
distancia entre los planos - se determina mediante:
donde: n es el nmero de orden de la capa de rayas y
n
son los
ngulos obtenidos de la ecuacin:
R
e
tan
n
n
=
n
sen
n
J

=
donde: e
n
es la distancia de la capa de rayas de orden n a la capa de orden cero y
R es el radio de la pelcula cilndrica.
El diagrama rotatorio de rayos X de un cristal tetragonal muestra mximos
que aparecen en el estrato cero a las siguientes distancias del impacto del
haz directo: 0,54; 0,75; 1,08; 1,19; 1,52; 1,63; 1,71 y 1,97 cm. El haz de
rayos x es normal al eje de rotacin, paralelo al eje c de la celda, y tiene
una longitud de onda de 1,542 A. Si el radio de la cmara es de 3 cm: (a)
asignar ndices a los mximos del estrato cero y (b) calcular el parmetro
a de la celda.
Mtodo del cristal rotante 4/8
Rayo no
difractado
Rayo incidente
Rayo
difractado
Plano del cristal
2u
x

u
Vista superior del estrato n = 0
r
Donde las distancias x
i
se miden desde el
centro de la pelcula.
Para determinar los ndices de los planos
establecemos la relacin:
1
2
i
2
sen / sen u u
El proceso se muestra en la Tabla de valores siguiente:
Solucin.-

(a) De la Figura, los ngulos u
i
se
determinan de:
i
i
2
r
x
u =
0,000002467 100
0,000004759 110
0,000009867 200
0,000011942 210
0,000019498 220
0,000022536 300
0,000024742 310
0,000032771 320
328 , 0
) 3 ( 2
97 , 1
8
= = u
13
000002467 , 0
000032771 , 0
=
10
000002467 , 0
000024742 , 0
=
285 , 0
) 3 ( 2
71 , 1
7
= = u
9
000002467 , 0
000022536 , 0
= 272 , 0
) 3 ( 2
63 , 1
6
= = u
8
000002467 , 0
000019498 , 0
= 253 , 0
) 3 ( 2
52 , 1
5
= = u
5
000002467 , 0
000011942 , 0
= 198 , 0
) 3 ( 2
19 , 1
4
= = u
4
000002467 , 0
000009867 , 0
=
18 , 0
) 3 ( 2
08 , 1
3
= = u
2
000002467 , 0
000004759 , 0
= 125 , 0
) 3 ( 2
75 , 0
2
= = u
1
000002467 , 0
000002467 , 0
=
09 , 0
) 3 ( 2
54 , 0
1
= = u
hk
1
2
i
2
sen
sen
u
u
i
2
sen u
r 2
x
i
i
= u
2 2 2
h k + +
2 2 2
1 0 0 + +
2 2 2
2 1 0 + +
2 2 2
2 2 0 + +
2 2 2
3 0 0 + +
2 2 2
3 1 0 + +
2 2 2
3 2 0 + +
2 2 2
2 0 0 + +
2 2 2
1 1 0 + +
Ecuaciones de los espaciados de los planos en los diferentes sistemas:
Mtodo del cristal rotante 6/8
Mtodo del cristal rotante 7/8

Obtenemos:

2 2
2 2
1 h k
d a
+
=
Los valores de a se muestran en la siguiente Tabla; obtenindose el valor
medio:
o
A 15 , 492 a =

De la ley de Bragg: ; obtenemos:

2dsen = u
2
2 2
1 4sen
d
u
=

Comparando: ; de donde:

2 2 2
2
2
(h k )
a
4sen
+
=
u
2 2
h k
a
2sen
+
=
u

(b) En la ecuacin: ; hacemos:

0 =
2
2 2 2
2 2
1 a 1
h k
c
d a
(
| |
( = + +
|
\ .
(

0,000002467 100
0,000004759 110
0,000009867 200
0,000011942 210
0,000019498 220
0,000022536 300
0,000024742 310
0,000032771 320
328 , 0
) 3 ( 2
97 , 1
8
= = u
13
000002467 , 0
000032771 , 0
=
o
2 2
A 60 , 485
328 , 0 sen 2
2 3 542 , 1
a =
+
=
o
2 2
A 16 , 490
285 , 0 sen 2
1 3 542 , 1
a =
+
=
10
000002467 , 0
000024742 , 0
=
285 , 0
) 3 ( 2
71 , 1
7
= = u
o
2 2
A 23 , 487
272 , 0 sen 2
0 3 542 , 1
a =
+
=
9
000002467 , 0
000022536 , 0
= 272 , 0
) 3 ( 2
63 , 1
6
= = u
o
2 2
A 85 , 493
253 , 0 sen 2
2 2 542 , 1
a =
+
=
8
000002467 , 0
000019498 , 0
= 253 , 0
) 3 ( 2
52 , 1
5
= = u
o
2 2
A 88 , 498
198 , 0 sen 2
1 2 542 , 1
a =
+
=
5
000002467 , 0
000011942 , 0
= 198 , 0
) 3 ( 2
19 , 1
4
= = u
o
2 2
A 83 , 490
18 , 0 sen 2
0 2 542 , 1
a =
+
=
4
000002467 , 0
000009867 , 0
=
18 , 0
) 3 ( 2
08 , 1
3
= = u
o
2 2
A 78 , 499
125 , 0 sen 2
1 1 542 , 1
a =
+
=
2
000002467 , 0
000004759 , 0
= 125 , 0
) 3 ( 2
75 , 0
2
= = u
o
2 2
A 83 , 490
09 . 0 sen 2
0 1 542 , 1
a =
+
= 1
000002467 , 0
000002467 , 0
= 09 , 0
) 3 ( 2
54 , 0
1
= = u
i
2 2
sen 2
k h
a
u
+
=
hk
1
2
i
2
sen
sen
u
u
i
2
sen u
r 2
x
i
i
= u
Mtodo del polvo 1/13
Cmara Debye - Scherrer
Difractmetro de rayos X
Mtodo del polvo 2/13
El cristal a ser examinado se reduce a un polvo muy
fino y se ubica en un haz monocromtico de rayos x.
Cada partcula de polvo es un cristal diminuto
orientado al azar respecto al haz incidente. Algunas de
las partculas estarn correctamente orientadas tal que
sus planos (h
1
k
1
l
1
) pueden reflejar el haz incidente.
Otras partculas estarn correctamente orientadas
para reflexiones (h
2
k
2
l
2
) y as sucesivamente.
El resultado es que cada
conjunto de planos de la red
ser capaz de producir
reflexin.
La reflexin de un plano
particular hkl se muestra en
(a). Si este plano se rota
alrededor del haz incidente
como eje, entonces el haz
reflejado se mover sobre
la superficie de un cono,
como el mostrado en (b).
Esta rotacin no ocurre, sino que es
equivalente a la presencia de un gran
nmero de partculas cristalinas que tienen
todas las orientaciones posibles.
4u
Mtodo del polvo 3/13
Un cono diferente de radiacin difractada se forma para cada conjunto de
planos de la red espaciados de forma diferente.
En el mtodo de Debye-Scherrer, una tira de pelcula se curva al interior
de un pequeo cilindro con la muestra ubicada sobre su eje y el haz
incidente dirigido en ngulo recto a este eje.
Los conos de radiacin
difractada intersectan a la
pelcula en lneas con
apariencia curva cuando
se estira la pelcula.
Mtodo del polvo 4/13
En los patrones de polvo cada lnea de difraccin est hecha de un gran
nmero de manchas pequeas muy juntas, cada una de una partcula
cristalina.
Las lneas generalmente son curvadas, a menos que ocurran exactamente
en 2u = 90 donde sern rectas.
Cobre (FCC)
Tungsteno (BCC)
Zinc (HCP)
De la posicin medida de una lnea de difraccin sobre la pelcula se
determina u, y conociendo se puede calcular d y los ndices (hkl).
Mtodo del polvo 5/13
De manera inversa, si la forma y el tamao de la celda unitaria del cristal
son conocidos, se puede predecir la posicin de todas las posibles lneas
de difraccin sobre la pelcula.
La lnea de valor ms bajo de 2u se produce por la reflexin desde planos
de espaciado ms grande. As, en el sistema cbico, d es mximo cuando
(h
2
+k
2
+l
2
) es mnimo e igual a 1, por lo que el plano es el (100).
Usos: determinacin de parmetros de red, identificacin de fases solas o
en mezclas tales como aleaciones, productos de corrosin, refractarios,
rocas, etc.
Para interpretar la pelcula, se determina el valor
del ngulo u de cada una de las lneas presentes
Mtodo del polvo 6/13
Si la distancia entre dos arcos simtricos es S y
el dimetro de la cmara es D = 2R, entonces:
Rayo incidente
Rayo
difractado
Plano del cristal
4u
s

u
R
, luego: , tambin:

360
4
D
S u
=
t
S
D
90
t
= u
S k = u

Para un cristal cbico:

2 2 2 2
2 2 2
1 h k 4sen
d a
+ + u
= =

Obtenemos: ; de tal forma que:

2
2 2 2 2
2
sen (h k )
a

u = + +
2
i
2
1
sen
entero
sen
u
=
u
Cuando se ha indexado el diagrama de polvo - se han asignado los ndices hkl
para cada par de lneas de difraccin - pueden determinarse los parmetros de la
celda a partir de los espaciados.
El patrn de polvo del aluminio, hecho con radiacin Cu Ko, contiene diez
lneas, cuyos valores sen
2
u son 0.1118, 0.1487, 0.294, 0.403, 0.439,
0.583, 0.691, 0.727, 0.872, 0.981. Indexar estas lneas.
Mtodo del polvo - Ejemplo 7/13
0.1118 1.000000 3.000000 3 111
0.1487 1.330054 3.990162 4 200
0.2940 2.629695 7.889085 8 220
0.4030 3.604651 10.813953 11 311
0.4390 3.926655 11.779965 12 222
0.5830 5.214669 15.644007 16 400
0.6910 6.180680 18.542040 19 331
0.7270 6.502683 19.508049 20 420
0.8720 7.799642 23.398926 24 422
0.9810 8.774597 27.323791 27 511
u
2
sen
1
2
i
2
sen
sen
u
u
2 2 2
k h + + hk
Mtodo del polvo: Ejemplo 8/13
La Figura muestra los conos de reflexin de una muestra del cristal cbico CuZn.
El ngulo 2u
hkl
se indica para cada cono reflejado y los arcos estn sobre la
pelcula Debye-Scherrer que se muestra debajo. La longitud de onda de los rayos
X es 0,229 nm. Calcular el parmetro de red para cada uno de los arcos.

2u ()
100 45,8
110 66,7
111 84,7
200 102
210 120,8
211 144,5
hk
nm 294 , 0 0 0 1 294 , 0 a
2 2 2
= + + =
nm 208 , 0
35 , 33 sen 2
nm 229 , 0
d
110
= =
nm 294 , 0 0 1 1 208 , 0 a
2 2 2
= + + =
nm 170 , 0
35 , 42 sen 2
nm 229 , 0
d
111
= = nm 294 , 0 1 1 1 170 , 0 a
2 2 2
= + + =
nm 147 , 0
51 sen 2
nm 229 , 0
d
200
= =
nm 295 , 0 0 0 2 147 , 0 a
2 2 2
= + + =
nm 132 , 0
4 , 60 sen 2
nm 229 , 0
d
210
= =
nm 294 , 0 0 1 2 132 , 0 a
2 2 2
= + + =
nm 120 , 0
25 , 72 sen 2
nm 229 , 0
d
211
= = nm 294 , 0 1 1 2 120 , 0 a
2 2 2
= + + =
nm 294 , 0
9 , 22 sen 2
nm 229 , 0
d
100
= =
2 2 2
hk
k h d a

+ + =
u

=
sen 2
d
hk
Mtodo del polvo: Solucin 9/13
Mtodo del polvo 10/13
En el mtodo del Difractmetro, una
muestra en polvo se monta de manera que
pueda rotar y su superficie se ubica en el eje
de rotacin de la muestra que es concntrico
con el eje de rotacin de un sistema detector.
Un haz monocromtico de rayos x incide
sobre la muestra bajo un ngulo u, siendo
difractado bajo el mismo ngulo por los
planos de los pequeos cristales que la
constituyen.
Debido al acoplamiento mecnico del
portamuestra y el sistema detector los
haces difractados son registrados,
obtenindose un difractograma.
De la posicin medida de una lnea
de difraccin sobre el registro se
determina u, y conociendo se puede
calcular d y los ndices (hkl).
Mtodo del polvo 11/13
La figura muestra la relacin
entre los 2 mtodos de polvo.
Los registros proporcionan
las intensidades de ciertas
reflexiones para valores
particulares de u.
Los resultados que se
obtienen con el difractmetro
son ms exactos que los que
se pueden obtener con la
cmara Debye-Scherrer.
Causas: contracciones de las
pelculas, radios de cmaras
incorrectamente medidos,
excentricidades de las
muestras, distancias
muestra-pelcula incorrectas,
absorcin de rayos X por las
muestras
Mtodo del polvo Ejemplo 12/13
Mtodo del polvo Ejemplo 13/13