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Gasificación y Licuefacción

De
Carbones



Integrantes: Roberto López
José Luis Venegas
Javier Menz
Rodrigo Vargas
Profesor: Sr. Juan Carlos Moreno
Asignatura: Tópicos de Especialización
Fecha: 22 - Abril - 2014
Introducción

Debido a la pronta escasez de gas natural en el futuro próximo, es de interés popular encontrar
sustitutos para este recurso como fuente energética.
Algunas alternativas observadas, y las cuales serán el tema de interés en este estudio, son la
gasificación y licuefacción de carbón.
Las reservas carboníferas, son una de las más abundantes en el mundo, en comparación con
cualquier otro hidrocarburo. Chile posee más de mil millones de toneladas de recurso carbonífero,
que pueden ser inyectadas en su matriz energética actual, alternativa de mayor estabilidad frente
a importaciones de otras fuentes de energía.
Chile posee reservas de carbón sub-bituminoso de bajo contenido de azufre en Magallanes, que
son explotadas actualmente para su transporte y uso en termoeléctricas del Norte Grande, y así,
asegurar el abastecimiento energético actual de la gran minería.
Magallanes posee uno de los yacimientos carboníferos más grandes del país; por tal motivo
además de su bajo contenido de poder calorífico (bajo precio en el mercado internacional), es un
excelente candidato para solucionar los problemas energéticos de la región a través de la
gasificación y/o licuefacción.

Desarrollo

¿Qué es la gasificación?

La gasificación es un proceso termoquímico y consiste en una oxidación parcial de combustibles
sólidos o líquidos para formar lo que se conoce como un gas de síntesis, el cual contiene
principalmente monóxido de carbono e hidrógeno en cantidades variables dependiendo del tipo
de gasificación utilizado. Este gas, por sus características, se puede utilizar como combustible.
La composición del gas es muy dependiente de las condiciones en las que se realiza la gasificación,
los productos mayoritarios son los mencionados más arriba y con contenidos menores de dióxido
de carbono, metano y otros hidrocarburos.
El sustrato carbonoso de origen (carbón) y el agente gasificante (aire, oxígeno, vapor de agua o
hidrógeno) son los parámetros que determinan el mayor o menor contenido en energía (poder
calorífico) del gas.

Tipos de gasificación
Existen 2 procesos de gasificación de carbón que son los más utilizados a nivel mundial:

• Gasificación con vapor y oxígeno

Consiste en generar el gas de síntesis a partir de la reacción del carbón con vapor de agua y
oxígeno, produciendo un gas con altos contenidos de H
2
y CO.
Se pueden añadir catalizadores (compuestos que contengan Na o K) para mejorar la conversión.



• Hidrogasificación

Proceso de hidrogasificación: En el cual el carbón será gasificado con hidrógeno a temperaturas
moderadas de 870 °C y alta presión de 70 bares. El metano contenido en el gas de síntesis es
directamente producido en el gasificador sin ningún catalizador.
No obstante, dentro de estos 2, el más idóneo para realizar en nuestra región es el primero
(Gasificación con vapor y oxígeno).

A continuación se presenta el siguiente diagrama de bloques (Ilustración 1) para el proceso de
Gasificación con Vapor y Oxígeno (incluyendo las etapas previas y posteriores).



Ilustración 1: Diagrama de bloques para un proceso de Gasificación con Vapor y Oxígeno.

Para la obtención de oxígeno, se utiliza el método de Linde, donde se lleva a cabo una destilación
criogénica. Por medio de este proceso se obtiene un gas rico en oxígeno (> 95%).
Este proceso se realiza para evitar la presencia de N
2
en el reactor, lo cual provocaría una
disminución de la conversión en la reacción.
Posterior a esto se realiza la gasificación, donde el carbón con ciertas características de tamaño y
flujo es alimentado al reactor. Conjuntamente a esto, se introduce otra corriente de alimentación,
compuesta por vapor de agua y el oxígeno recién separado del aire.
El proceso de gasificación puede ser visto desde un punto de vista de las etapas y otro de las
reacciones.

1. Etapas

Durante el proceso de gasificación hay dos etapas principales, el desprendimiento de volátiles y la
gasificación del sub-coque (char).
La primera (pirólisis) es una etapa de transición, en la que se liberan los compuestos volátiles de
los compuestos orgánicos por debajo de los 600 °C; el carbón se convierte en sub-coque de
carbono fijo (char), conforme se eleva la temperatura; los débiles enlaces químicos se rompen y se
forman breas, aceites, fenoles y también gases hidrocarburados.
La segunda es una etapa en la que el char que queda tras la desvolatilización, se gasifica por medio
de una reacción con O
2
, H
2
O (gaseoso), CO
2
e H
2
.
Los gases reaccionan entre sí para producir la mezcla final; el tipo de proceso de gasificación tiene
una notable repercusión sobre los productos de la desvolatilización.

2. Reacciones:

• Reacciones exotérmicas.



• Reacciones endotérmicas.



La reacción exotérmica entre el carbono y el oxígeno, proporciona la energía térmica necesaria
para impulsar la pirólisis y reacciones de gasificación de carbón. En contraste con las reacciones de
combustión que tienen lugar con exceso de O
2
, la gasificación consiste en una combustión
incompleta con deficiencia de O
2
, apareciendo el CO y el H
2
como gases combustibles procedentes
de esta combustión.

Solo una fracción del C presente en el carbón se oxida por completo para formar CO
2
.

La combinación de las reacciones exotérmicas por las reacciones de combustión del C, libera la
energía necesaria para facilitar las reacciones endotérmicas.

El S contenido en el carbón se convierte en H
2
S, y una pequeña cantidad de S forma también COS
(sulfuro de carbonilo).

En cuanto a las condiciones de operación del reactor, son importantes la temperatura, la presión y
los flujos, éstas dependiendo de la tecnología utilizada, y ésta a su vez de las propiedades físico-
químicas del carbón. Las altas temperaturas y las altas presiones favorecen la conversión del
nitrógeno a N
2
, mientras que las condiciones contrarias favorecen la formación de algo de NH
3
y
pequeñas cantidades de HCN (ácido cianhídrico).
En los procesos de baja temperatura, inferior a 650 °C, las breas, los aceites y los fenoles no se
destruyen ni descomponen y, por lo tanto, salen con el gas bruto.

Previo a la elección del equipo, es muy importante tener presente el contenido de cenizas del
carbón, debido a que según la composición de estas, puede ocasionar problemas de operación, a
causa de los silicatos presentes, que actúan como fundentes; disminuyendo el punto de fusión de
los sólidos, provocando así la escorificación de estos (adherencia de sustancia líquida a las paredes
del reactor), pudiendo provocar obstrucciones en las líneas y deterioro del equipo.
Otro aspecto a tener presente es la presencia de catalizadores naturales; como lo son algunos
metales de los grupos IA y IIA, los cuales como se muestra en el gráfico (Ilustración 2), mejoran la
conversión de la reacción. Cuando estos están presentes en pequeñas o nulas concentraciones, se
recomienda añadir compuestos con metales de estos grupos (catalizadores externos) al proceso
para acelerar dichas reacciones.



Ilustración 2: Comparación de conversión con y sin catalizadores.


Luego del proceso de gasificación se procede a “limpiar” el gas de síntesis (gas bruto) donde en
primera instancia se remueven las cenizas y alquitrán arrastrados por el gas; los cuales pueden ser
eliminados.
Posteriormente el gas ya limpiado pasa por un proceso de desplazamiento de CO (Shift Reaction),
en donde el monóxido de carbono es convertido en H
2
y CO
2
tras la inyección de vapor de agua; en
una primera etapa a alta temperatura y luego en una segunda etapa a baja temperatura, logrando
de esta manera eliminar casi todo el CO (alcanzando aproximadamente un 3% en base seca de
gas).

El proceso siguiente conlleva la remoción de compuestos azufrados (gases ácidos) que se
formaron en el gasificador. Este proceso se lleva a cabo por medio de procesos físicos y/o
químicos. Para la captura por medios físicos, se utiliza un solvente afín con los compuestos
azufrados a una determinada temperatura (por ejemplo, el proceso RECTISOL usa el disolvente
metanol a temperaturas menores de -18 °C). Por otro lado, el proceso químico utiliza aminas que
capturan los compuestos mencionados más arriba. En general este proceso se realiza a través de
columnas absorbedoras utilizando flujos de disolvente en contra corriente al gas ácido.

Finalmente se realiza el proceso de Metanización que tiene como objetivo la producción de gas
metano, el que adoptará el nombre de Gas Natural Sintético (SGN, por sus siglas en inglés). En
este proceso ocurren dos reacciones, las cuales se ven a continuación:

1. O H CH H CO
2 4 2
3 + ↔ +
2. O H CH H CO
2 4 2 2
2 4 + ↔ +

Ambas reacciones son fuertemente exotérmicas. La temperatura normal de operación de la
Metanización es de 250 a 300°C y en presencia de un gran exceso de hidrógeno. La velocidad
espacial típica en el reactor es de 5000 a 9000
1 −
h . El equilibrio se desplaza fuertemente hacia la
derecha de la reacción, por lo que el CO y
2
CO pueden reducirse considerablemente. Las
ventajas de la metanización son su simplicidad y bajo costo.

Para concluir, el objetivo básico de la gasificación es convertir el carbón en gas combustible que
contenga el máximo poder calorífico. Si el gas producto se utiliza para la síntesis química, en lugar
de usarse para la combustión, su composición tiene que ajustarse a la estequiometría del
producto sintetizado.
Por ejemplo; el H
2
para la producción de gas de síntesis se obtiene mediante:

• La reacción vapor – C
• El intercambio agua – gas

La reacción del intercambio agua – gas se potencia:

• Mediante un suministro adicional de vapor en el lecho de combustible (como el caso que
se detalló más arriba)
• En una etapa independiente de conversión catalítica situada aguas abajo (Shift Reaction)

La influencia final del producto final puede modificar la elección del proceso de gasificación.

Cuando el único producto requerido es el H
2
, hay que disminuir el CO
2
que es un producto
inevitable, como procedente de la descomposición del agua mediante su reacción con el C.

En el caso de producción de gas natural sintético (SGN), con ciertos equipos de gasificación a baja
temperatura y alta presión (que se verán en estudios próximos), una gran parte del metano se
puede producir en el lecho de combustible, mediante la hidrogenación del C, según la reacción:

+2
2

4


La totalidad del metano no se puede producir directamente por hidrogenación, por lo que una
fracción del metano se tendrá que producir de forma indirecta en una etapa catalítica
independiente. Por ejemplo, mediante la reacción de metanización:

+3
2

4
+
2



Existen otros procesos de gasificación en el mundo (por ejemplo la gasificación subterránea), pero
menos utilizados o menos importantes, sin embargo aún existe investigación sobre nuevas
tecnologías de gasificación que apuntan hacia la obtención de energía.

La ventaja que se tiene al utilizar carbones magallánicos para la producción de SGN radica primero
en la abundancia del recurso en la región, buena calidad y un porcentaje muy bajo de azufre (<
3%) lo que implicaría en la reducción de costos por desulfuración y la ventaja de ser un impacto
menor al medio ambiente.

¿Qué es el proceso de licuefacción?

La licuefacción es la conversión de la mayoría de tipos de carbón (con excepción de la antracita)
primordialmente a petróleo como hidrocarburo líquido el cual puede ser sustituto de los
combustibles estándar (sólidos o líquidos) usados para efectuar el transporte, y los requerimientos
residenciales, comerciales e industriales de combustibles. Los líquidos de carbón contienen menos
azufre, nitrógeno y ceniza; y son más fáciles para transportar y usar que el carbón “padre” (sólido).

Estos líquidos son materias primas adecuadas de refinería para la manufactura de gasolina, aceite
combustible de calentamiento, aceite diesel, combustible de avión, de turbina, aceite combustible
y productos petroquímicos.

La licuefacción del carbón involucra incrementar la proporción de átomos de hidrógeno a carbón
(H:C) considerablemente, desde cerca de 0,8 hasta 1,5-2,0. Esto puede hacerse en dos formas:

1. Indirectamente, por primero gasificar el carbón para producir gas de síntesis (monóxido de
carbono e hidrógeno) y luego reconstruyendo moléculas líquidas por Fisher-Tropsch o las
reacciones de síntesis del metanol.

2. Directamente, por adición química de hidrógeno a la matriz de carbón bajo condiciones de
presión y temperatura altas. En uno u otro caso (con excepción de la síntesis del
metanol), se obtiene una gran variedad de productos, desde hidrocarburos gases ligeros
hasta líquidos pesados. Aún las ceras, las cuales están en estado sólido a temperatura
ambiente, pueden ser producidas, a merced de las condiciones específicas empleadas.

A continuación se describen las técnicas de licuefacción:

Licuefacción directa del carbón:

Proceso Pott-Broche, es un proceso químico que convierte el carbón directamente en una mezcla
de hidrocarburos líquidos denominada "crudo sintético". Aunque existen muchas variantes del
proceso, todas coinciden en que primero se disuelve el carbón en un disolvente a alta presión y
temperatura y luego se añade hidrógeno para realizar un hidrocraqueo en presencia de un
catalizador. El producto obtenido es un crudo sintético que a continuación hay que refinar,
consumiendo más hidrógeno. Específicamente, esto se hace mediante la agitación del carbón con
una mezcla de tetralina, naftaleno y aceites ácidos, luego se debe calentar hasta una temperatura
situada inmediatamente por debajo de la temperatura de descomposición, llegando a disolverse
en un 90%.
Estos extractos del carbón tienen aplicación directa como combustibles líquidos, aunque es más
frecuente proseguir su tratamiento por hidrogenación, para transformarlas en gasolinas.
Después de recuperar el disolvente por destilación, queda el extracto como un residuo análogo a
la vez, formando una masa completamente exenta de cenizas que funde entre 100° C (para el
lignito) y 200° C (para la hulla).

Proceso Bergius; este proceso químico consta de tres etapas:

1. Para empezar, se mezcla el carbón (pulverizado) con un solvente (y agua) para crear una
mezcla casi líquida (‘slurry’ en ingles).

2. La secunda etapa es la hidrogenación del carbón - eso ocurre a alta temperatura (450°C)
y alta presión (200 bar.) en un reactor don de se inyecta una gran cantidad de gas. H
2

(empieza con 5 % en masa, y acaba con 14 %).

Este etapa se hace en presencia de un catalizador Ni-Mo (níquel y molibdeno) con soporte
de óxido de titanio Ti dopado con silicio Si.

Durante esta reacción, el carbono C se asocia con el hidrógeno para formar moléculas de
hidrocarburos:

+( +1)
2

2+2


(con catalizador Ni-Mo)

Este tipo de reacción se llama hidro – licuefacción.

3. El resultado es un líquido, pero éste no es utilizable (es una mezcla de diferentes tipos de
hidrocarburos): hay que refinarlo para que sea utilizable. El resultado final es
mayoramente gas-oil.

Hay que notar que también se necesita para este proceso una unidad de producción de
Hidrógeno, y una refinería.

El hidrógeno puede ser producido con hidrocarburos (pero el objetivo es reducir la dependencia
del petróleo y gases naturales, entonces no es la solución adecuada) o por hidrólisis del agua en H
2

y O
2
(eso requiere una gran cantidad de electricidad).

Las dos desventajas de este proceso son su falta de flexibilidad (en comparación con
proceso indirecto), y la calidad de los productos que no es óptima. Pero, tiene una ventaja: su alto
rendimiento (el 67% del contenido energético del carbón es efectivamente convertido en
combustibles líquidos).

A continuación se muestra un diagrama (Ilustración 3) de bloques que representa un proceso de
licuefacción.



Ilustración 3: Diagrama de Bloques del Proceso Bergius.

Existen otros procesos de licuefacción, los cuales se mencionarán a continuación. El proceso a
elegir dependerá de los objetivos del proyecto en cuanto a productos que se deseen obtener y por
supuesto, a los costos de cada uno, así como también su eficiencia.
Pirólisis:

Es la técnica más antigua que se conoce, se trata de calentar el carbón en ausencia de oxígeno,
rompiendo las cadenas en moléculas más pequeñas, esto depende de la temperatura final y la
velocidad para alcanzarla.
Se lleva a cabo a temperaturas sobre 400 grados celsius, los productos formados dependen de la
rata de calentamiento, el tiempo de residencia del carbón, el tamaño de las partículas, la presión
parcial del hidrógeno y el tipo de reactor. Los principales productos son alquitrán, carbón de
pirólisis (char), gases y líquidos combustibles.

Hidrocarbonización:

Es un proceso de pirólisis en presencia de hidrógeno. Principalmente reduce los niveles de azufre y
permite la formación de líquidos, minimizando algunas desventajas del proceso de pirólisis. El
proceso se realiza a una temperatura de 500 grados Celsius y una presión aproximada de 2000 psi.
Entre las ventajas: se tiene una alta velocidad de reacción.
Entre sus desventajas, los problemas en la alimentación y problemas de aglomeración del carbón
mientras se pasa a estado plástico.

Extracción por solventes:

Consiste en disolver carbón con un solvente donador de hidrógeno, el cual durante la reacción se
vuelve más aromático. A temperatura entre 370 y 500 grados Celsius se proporciona rápidamente
los átomos de hidrógeno disponibles que pueden estabilizar los radicales producidos
térmicamente, así se reduce la polimerización y las moléculas son considerablemente pequeñas
para disolverse. Se añade constantemente hidrógeno molecular al sistema, el material presente en
el carbón actua catalíticamente.
Sus ventajas, son tener las temperaturas más bajas que en la pirólisis, y el proceso se puede
acomodar según la calidad del carbón.
Entre sus desventajas, está la separación de residuos y cenizas, la cual resulta complicada, y la
materia producida es un sólido quebradizo.


Hidrogenacion catalitica: (hidrogenacion directa)

Este proceso puede ser llevado de diversas formas.

• Carbón mezclado en un aceite.
• Carbón disuelto en un solvente.
• Alimentado directamente carbón seco al reactor.

Se desarrolla generalmente mezclando el carbón pulverizado con aceite (slurry), esta mezcla se
alimenta a un reactor el cual reacciona a alta temperatura y presión en presencia de un
catalizador.

Las ventajas que presenta la hidrogenacion directa son la no recuperacion del catalizador de los
residuos, asi como su presion de operación puede ser relativamente baja (menor a 400 psi),
tiempos de residencia cortos y un control eficaz de la calidad del proceso. En cambio, sus
desventajas son la dificultad en cuanto a separar el aceite pesado de las cenizas y los residuos del
carbon, el reciclaje del aceite y reemplazar con mayor frecuencia el catalizador debido a su alto
desgaste.

Licuefacción indirecta del carbón:

También es conocida como proceso Fischer-Tropsch (F-T), es un proceso químico para la
producción de hidrocarburos líquidos (gasolina, keroseno, gas-oil y lubricantes) a partir de gas de
síntesis (CO y H
2
).

A continuación se muestra un diagrama de bloques y un diagrama del del proceso Fischer-
Tropsch.













Ilustración 4: Diagrama de Bloques Proceso F-T.

















Ilustración 5: Diagrama Productivo del Proceso F-T.
Las principales reacciones de este proceso son:

+(2 +1)
2

2+2
+
2
(Producción de parafinas)

+(2)
2

2
+
2
(Producción de olefinas)


Se trata en ambos casos de reacciones muy exotérmicas, es decir, que liberan una gran cantidad
de calor.

Reacciones secundarias indeseadas:

+3
2

4
+
2
(Producción de metano)

+(2)
2

2+1
+( −1)
2
(Producción de alcoholes)

2 ↔
()
+
2
(Deposición de carbono sólido)

La reacción se lleva a cabo sobre catalizadores de cobalto o hierro. Para un buen rendimiento se
requiere alta presión (típicamente 20 - 30 bar) y temperatura (200 - 350 °C). Por encima de los
400 °C la formación de metano resulta excesiva.
El producto obtenido a la salida de un reactor de Fischer-Tropsch consiste en una mezcla de
hidrocarburos con una distribución muy amplia de pesos moleculares, que van desde los gases
hasta las ceras pasando por la gasolina, el keroseno y el gasóleo. La naturaleza y proporción de los
productos depende del tipo de reactor y de catalizador. En general los procesos que operan a alta
temperatura producen una mayoría de gasolinas olefínicas mientras que los de baja temperatura
dan sobre todo gasóleos parafínicos.
Siempre es necesaria una etapa ulterior de hidrotratamiento para que los productos alcancen la
calidad exigida por el mercado.

A continuación se muestra un gráfico con los productos obtenidos de acuerdo al catalizador
empleado:













Ilustración 6: Gráfico de Productos obtenidos según catalizador utilizado.

Finalmente se muestra a continuación un esquema general, pero de fácil entendimiento, de la
amplitud de aplicaciones que tienen ambas rutas de proceso para con el carbón (gasificación y
licuefacción) y como la región de Magallanes y Antártica Chilena tienen un gran potencial en vías
de la autonomía energética.


Ilustración 7: Esquema de los productos obtenidos a través de gasificación y licuefacción.