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Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez H.- Dr. Linton Carvajal O.

CAPTULO II
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 1
CAPTULO I: INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA
1.1 CONCEPTOS Y DEFINICIONES
Termodinmica:
Rama de la mecnica terica que estudia la transformacin del movimiento en calor y viceversa. No slo
se preocupa de la velocidad de difusin del calor, como una interpretacin simple del termino podra
sugerir, sino que tambin, a travs de ecuaciones cunticamente descriptivas, de los cambios fsicos o
qumicos producidos cuando una sustancia absorbe calor e, inversamente, la evolucin de calor cuando
ocurren cambios fsicos o qumicos.
Sistema (Termodinmico):
Regin restringida del universo fsico, no necesariamente de volumen constante o fija en el espacio, en
donde se puede estudiar la transferencia y transmisin de masa y energa. Todo sistema tiene lmites que
pueden ser reales o imaginarios.
Sistema aislado: No permite intercambio de materia ni energa (s. aislado adiabticamente: no
permite intercambio de calor)
Sistema cerrado: No permite intercambio de materia, pero s de energa.
Sistema abierto: Permite intercambio de materia y energa.
Sistema qumico: Las interacciones slo se deben a presiones, es decir, se excluye la
presencia de campos, o la posibilidad de efectuar trabajo elctrico, magntico, de superficie,
etc.
Tipos de lmites de los sistemas:
Adiabticos: no pueden ser atravesados por el calor.
Diatrmicos: permiten la transferencia de calor.
Rgidos: no permiten el cambio de volumen.
Permeables: permiten el paso de cualquier sustancia.
Semipermeables: permiten el paso de determinadas sustancias.
Fase:
Cantidad de materia homognea en composicin qumica y estructura fsica. Puede estar compuesta
de una sustancia pura o varios componentes.
Componentes:
El nmero de componentes de un sistema es el nmero ms pequeo de constituyentes variables
independientes, por medio de los cuales queda especificada la composicin de cada fase involucrada
en el equilibrio. En sistemas de aleaciones, normalmente los componentes son los metales que
conforman la aleacin. Una aleacin de 60 wt%Cu y 40 wt% Zn contiene dos fases slidas, y , que
difieren en composicin. En este ejemplo, los componentes del sistema son los metales Cu y Zn, y el
sistema consiste en la mezcla de las fases y .

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Sistema homogneo:
Contiene una fase.
Sistema heterogneo:
Consta de dos o ms fases. Cada fase en un sistema heterogneo se encuentra separada de otras
por superficies fronterizas.
Variables Termodinmicas:
O coordenadas del sistema, son aquellas que definen su estado (conjunto de propiedades que
caracterizan al sistema). Existen dos tipos:
a. Variables fsicas: Las fundamentales son Presin (P), Volumen (V) y Temperatura (T); P y T son
variables intensivas (independientes del tamao del sistema) y V es extensiva (depende del
tamao del sistema).
b. Variables Qumicas: Usualmente se utilizan los nmeros de moles de cada componente. En rigor,
a la termodinmica le interesan ms los potenciales qumicos.
Equilibrio:
El concepto de equilibrio estable es de fundamental importancia. Podemos definir distintos tipos de
equilibrio.
Equilibrio mecnico:
Es la condicin que se alcanza cuando todas las partculas estn en reposo y la energa potencial total
del sistema es mnima. Una buena analoga es la de la caja de fsforos. Cuando sta se apoya sobre
una de sus caras mayores (Figura 1.1a) est en equilibrio mecnico estable. Cuando se balancea
sobre uno de sus cantos est en equilibrio inestable (Figura 1.1b). Ntese que cuando la caja se
apoya sobre una de sus caras ms estrechas (Figura 1.1c), la caja no est en equilibrio mecnico
estable ya que puede reducir su energa potencial pasando a la posicin a. La posicin c corresponde
a equilibrio mecnico metaestable.

(a) (b) (c)
Figura 1: Equilibrio mecnico. (a) Estable, (b) inestable y (c) metaestable

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Equilibrio trmico:
Es la condicin que resulta de la ausencia de gradientes de temperatura en el sistema.
Equilibrio qumico:
El que ocurre cuando ya no se produce reaccin qumica entre las sustancias reactantes, por ejemplo
las velocidades de reaccin directa e inversa son iguales.
Equilibrio termodinmico:
Ocurre cuando el sistema se encuentra en equilibrio mecnico, trmico y qumico. Las propiedades
del sistema - presin, temperatura, volumen y concentracin - no cambian con el tiempo.
Termodinmicamente se dice que un sistema est en equilibrio cuando su energa libre es mnima. La
energa libre bajo condiciones de presin constante, como es usual en el equilibrio de aleaciones, se
define como
G = H TS, (1.1)
donde G es la energa libre de Gibbs, H es la entalpa y S la entropa. Bajo condiciones de volumen
constante se utiliza la energa libre de Helmholtz
F = E TS, (1.2)
donde E es la energa interna.
Tipos de Procesos:
Proceso cclico: el sistema a travs de una serie de cambios de estado finalmente vuelve a su estado
inicial.
Proceso cuasiesttico: se verifica a travs de sucesivos estados de equilibrio. Realmente no existe,
es ideal o terico.
Proceso no esttico: no cumple las condiciones anteriores. Son procesos de igualacin.
Proceso reversible: es un proceso cuasiesttico, se vuelve al estado inicial por los mismos estados
intermedios. No queda efecto residual ni en el sistema ni en el medio exterior.
Proceso irreversible: proceso real, hay degradacin de energa y generacin de entropa. Se pueden
llevar a cabo a travs de cambios no estticos o cambios cuasiestticos con efectos disipativos.
1.2. ENERGA INTERNA
La energa interna E de un sistema es la suma de las energas cintica y potencial de todos los tomos,
iones, molculas o partculas elementales que lo conforman. Si el sistema est totalmente aislado de su
entorno (sistema cerrado) la energa interna del sistema permanecer constante. Si, por el contrario,
permitimos que el sistema reaccione con su entorno su energa interna cambiar. Asumamos que el
estado del sistema cambia (sus condiciones mecnicas y trmicas) de un estado A a un estado B, esto
produce un incremento en la energa interna dE. Si este cambio de estado es llevado a cabo extrayendo
calor Q del entorno y realizando simultneamente trabajo W sobre el entorno, la Primera Ley de la
Termodinmica dice que el incremento en energa interna dE es
dE = Q W. (1.3)
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Por convencin, el calor absorbido y el trabajo efectuado por el sistema tienen signo positivo. Ntese que
dE es un diferencial exacto ya que E es una funcin de estado del sistema; Q y W son diferenciales
inexactos ya que sus valores dependen del camino por el cual el sistema realiz el cambio de A a B,
mientras que la energa interna es funcin slo de los estados inicial y final.
Como un ejemplo de la Primera Ley, consideremos un gas a la presin P que obtiene calor de su
entorno. El gas se expande y realiza trabajo moviendo un pistn de rea A hacia arriba una cantidad dx
(Figura 1.2), efectuando un trabajo W = PAdx = PdV. La primera ley puede por lo tanto ser reescrita en
la forma
dE = Q PdV. (1.4)

Figura 2: La Primera Ley de la Termodinmica aplicada a la expansin de un gas.
1.3. ENTALPA
La entalpa, o contenido calrico, de un sistema est relacionada con su energa interna a travs de la
ecuacin
H = E + PV (1.5)
La entalpa, as como la energa interna, de un sistema es una funcin de estado. La capacidad calorfica
de una sustancia es la cantidad de calor requerida para aumentar su temperatura en un grado.
dT
Q
C . (1.6)
Puesto que Q depende del proceso, es necesario definir la capacidad calrica considerando volumen
constante o presin constante. Dividiendo la ecuacin (1.4) por dT:
dT
dV
P
dT
Q
dT
dE
. (1.7)
A volumen constante V, se obtiene la capacidad calrica iscora:
v v
v
dT
dE
dT
Q
C . (1.8)
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Para obtener la capacidad calorfica a presin constante, C
p
, derivamos la ecuacin (1.5) y eso nos da
dH = dE + PdV + VdP. (1.9)
Substituyendo dE por la ecuacin (1.4)
dH = Q + VdP. (1.10)
Dividiendo por dT,
dT
dP
V
dT
Q
dT
dH
. (1.11)
A presin constante, se obtiene la capacidad calrica isbara:
p p
p
dT
dH
dT
Q
C . (1.12)
De la ecuacin (1.4) se puede ver que para un proceso a volumen constante dE = Q, mientras que para
un proceso a presin constante la ecuacin (1.10) da dH = Q. Esto ltimo implica que cuando el sistema
absorbe calor dH > 0, y dH < 0 implica evolucin de calor. Cuando se trabaja con aleaciones usualmente
se consideran sistemas a presin constante de modo que los cambios en al entalpa son ms importantes
que los cambios en la energa interna.
1.4. ENTROPA
El estao tiene dos formas alotrpicas, el estao blanco con estructura tetragonal es estable sobre los 13
C y el estao gris con estructura cbica, por debajo de los 13 C. La entalpa de estas sustancias est
referida a un estado estndar, el cual para slidos, corresponde a 1 atmsfera de presin y una
temperatura de 25 C. La entalpa en el estado estndar se toma como cero. Por lo tanto, el estao
blanco, forma alotrpica estable a 25 C tiene una entalpa igual a cero. El estao gris tiene una entalpa
a 25 C de -0,5 kcal/mol. Un valor negativo corresponde a una evolucin de calor en la transformacin de
estao blanco a gris a 25 C, por ejemplo, estao blanco
C 25
estao gris involucra la evolucin de
500 cal/mol. Esto implica que el estao gris es ms estable a 25 C que el estao blanco, asumiendo que
generalmente un sistema se vuelve ms estable a medida que la entalpa disminuye. Como sabemos, sin
embargo, el estao blanco es la forma estable a 25 C. El signo del cambio en la entalpa no es un criterio
suficiente para determinar el curso de la reaccin. El criterio que es ms apropiado es el signo en el
cambio de entropa para la reaccin. La entropa es una propiedad extensiva, esto quiere decir que su
valor se divide cuando el sistema se divide en dos. De manera similar, la energa interna y el volumen de
un sistema son propiedades extensivas pero la presin es una propiedad intensiva.
La entropa puede considerarse desde dos puntos de vista, uno es el de la termodinmica clsica que
considera a la entropa como una variable termodinmica del sistema y el otro es la aproximacin
atomstica o estadstica en la cual la entropa es una medida del nmero de formas en que se pueden
arreglar los tomos o molculas que componen un sistema. La aproximacin termodinmica es ms
abstracta y da poca informacin del significado de la entropa. La aproximacin atomstica llega a las
mismas conclusiones y tiene la gran ventaja de ser ms comprensible.
1.4.1. EL CONCEPTO ATOMSTICO
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Para definir un sistema en escala atmica se requiere establecer la posicin y velocidad de cada tomo o
molcula en el sistema. La mecnica estadstica utiliza los mtodos estadsticos para medir propiedades
macroscpicas promedio de un arreglo de tomos en un sistema.
Consideremos el caso de 4 esferas de distintos colores - azul, verde, rojo y blanco - y dos cajas. El
nmero de diferentes formas de distribuir las 4 esferas en las dos cajas es 2
4
, esto es,
Caja 1: avrb vrb arb avb avr rb vb vr ab ar av b r v a
Caja 2: a v r b av ar ab vr vb rb avr avb arb vrb avrb
Hay 16 maneras de arreglar las esferas y si ellas estn distribuidas al azar, cada arreglo tiene la misma
probabilidad de ocurrir. Sin embargo, si examinamos las 16 formas en que las esferas pueden ser
distribuidas entre las dos cajas vemos que si las esferas estn distribuidas al azar en las cajas de manera
que los 16 arreglos sean igualmente probables, la probabilidad de alcanzar una distribucin uniforme de
esferas entre las dos cajas (dos esferas en cada caja) es mayor que cualquier otro tipo de distribucin.
La probabilidad de encontrar 4 esferas en la caja 1 1:16
3 esferas en la caja 1 y 1 en la caja 2 4:16
2 esferas en cada caja 6:16
1 esfera en la caja 1 y 3 en la caja 2 4:16
4 esferas en la caja 2 1:16
Si tomamos 6 esferas el nmero total de arreglos ser 2
6
= 64.
La probabilidad de encontrar 6 esferas en la caja 1 1:64
5 esferas en la caja 1 y 1 en la caja 2 6:64
4 esferas en la caja 1 y 2 en la caja 2 15:64
3 esferas en cada caja 20:64
2 esferas en la caja 1 y 4 en la caja 2 15:64
1 esfera en la caja 1 y 5 en la caja 2 6:64
6 esferas en la caja 2 1:64
Con 10 esferas la probabilidad de encontrar las 10 esferas en la caja 1 ser 1:1024, y la probabilidad de
encontrar 5 esferas en cada caja 252:1024. Con 20 esferas la probabilidad de encontrar todas las esferas
en una caja ser 1:1.048.576 y la probabilidad de encontrar 10 esferas en cada caja 184.756:1.048.576.
Estos ejemplos ilustran que la chance de obtener una distribucin ms al azar de las esferas aumenta
significativamente a medida que el nmero de esferas aumenta de 4 a 20. De hecho con 20 esferas la
posibilidad de encontrar todas las esferas en una caja es prcticamente despreciable, 1 en un milln.
Un argumento similar puede aplicarse a la mezcla de dos gases inicialmente separados por una placa, si
sta se quita los gases se mezclan rpidamente pero el proceso reverso nunca se observa. Esto es
debido a que, aunque los dos gases no tienen preferencia por ninguna distribucin en particular de las
molculas que lo constituyen, la mezcla homognea de los dos gases corresponde a un nmero
inmensamente superior de configuraciones que una distribucin ordenada de las molculas, por lo tanto
esta ltima nunca existe.
El trmino entropa puede ser introducido para medir la probabilidad de cualquier distribucin de tomos
en un sistema; la distribucin ms probable tiene la mayor entropa. La definicin estadstica de la
entropa est dada por la relacin de Boltzmann:
S = klnp, (1.13)
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donde k es la constante de Boltzmann (la constante de los por gases por molcula, o R/N
o
, siendo R la
constante de los gases y N
o
el nmero de Avogadro), p es la probabilidad de una distribucin dada y S es
la entropa. Por definicin, la entropa tiene unidades de energa/temperatura ya que k = 1.3804x10
-16

ergios/grados. Hasta ahora hemos usado p en el sentido del nmero de formas de distribuir tomos en el
sistema (esferas en las cajas). Tambin hemos mostrado que a medida que la cantidad de tomos o
esferas aumenta la distribucin ms probable de los tomos se centra en un arreglo completamente al
azar o desordenado. Esta distribucin uniforme puede ser vista como el estado ms al azar y que posee
la mayor entropa. La entropa es, entonces, una medida del desorden del sistema.
Como se puede esperar, la formacin de una solucin slida producida por la mezcla de tomos de A con
tomos de B introduce desorden en el sistema con el consecuente aumento de la entropa del sistema.
Este incremento de entropa como consecuencia de la formacin de la solucin slida se llama entropa
de mezcla. Esto ocurre porque el cristal compuesto slo de tomos de A (o de B) contiene tomos de una
sola clase, cada uno de ellos indistinguible de sus vecinos. Existe por lo tanto slo una forma de de
distribuir los tomos de A (o tomos de B) en los sitios de la red en el cristal de A puro (o B). En la
solucin slida A-B existirn muchas formas de distribuir los tomos A y B de una manera completamente
al azar. Tomemos por ejemplo la distribucin de 4 tomos en 4 sitios de la red. Si todos los tomos son
tomos A y cada tomo es considerado indistinguible de sus vecinos, hay una sola forma de arreglar los
4 tomos A en los 4 sitios de la red.


Si hay 3 tomos A y 1 tomo B, pueden ser distribuidos en los 4 sitios de la red de 4 formas.

Dos tomos A y dos B pueden ser distribuidos de 6 maneras diferentes.

En general, si hay N sitios en la red y n tomos de A y N - n tomos de B, hay N!/[n!(N-n)!] formas de
distribuir los tomos en los sitios de la red.
La relacin de Boltzmann puede usarse para determinar la entropa adicional, S
m
, debida a la formacin
de la solucin slida A-B.
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nA + (N - n)B = [nA, (N - n)B]
solucin
:
S
m
= S
AB
- S
A
- S
B
,
S
m
= k(ln p
A-B
- ln p
A
- ln p
B
),
S
m
= klnp
A-B
,
ya que ln p
A
= ln p
B
= ln 1 = 0.
! ) n N ( ! n
! N
ln k S
m
(1.14)
Usando la aproximacin del teorema de Stirling*
lnN! = NlnN N, (1.15)
S
m
= k [NlnN - (N - n)lnn + n - (N - n)ln(N - n) + (N - n)]
= k[NlnN - nlnn - (N - n)ln(N - n)]. (1.16)
Sea x
A
la fraccin atmica de A en la solucin slida y (1-x
A
) = x
B
, la fraccin atmica de B; entonces,
N
n
x
A
y
N
) n N (
x ) x 1 (
B A

En trminos de concentracin
S
m
= - Nk[x
A
ln x
A
+ (1-x
A
)ln(1-x
A
). (1.17)
La ecuacin (1.17) es la expresin para la entropa de mezcla en una solucin slida. Si consideramos un
tomo gramo, N es igual al nmero de Avogadro (6.023x10
23
) y Nk = R = 1.986 cal/K y
S
m
= - R[x
A
ln x
A
+ (1-x
A
) ln (1-x
A
). (1.18)
Como x
A
y (1-x
A
) son fracciones, sus logaritmos son negativos y por lo tanto S
m
es positivo. En este
caso idealizado, la entropa de mezcla representada en funcin de la concentracin da una curva que es
simtrica en x
A
= 0,5 (Figura 1.3).

Figura 3: Variacin de la entropa de mezcla con la composicin para una solucin ideal.

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N
1
N log 1 log ... ) 2 N log( ) 1 N log( N log ! N log . Para grandes valores de N se puede asumir
una funcin continua. As
N
1
N
0
N N log N NdN log N log .
El mximo valor de S
m
para x
A
=0.5 puede ser calculado usando la ecuacin (1.18) y su valor es 1.377
cal/K.
En el ejemplo considerado, el nmero mximo de formas de arreglar los tomos A y B est asociado con
una reparticin uniforme de los sitios entre los tomos. Este estado tiene la mayor probabilidad y, por lo
tanto, la mayor entropa.
1.4.2. DEFINICIN TERMODINMICA
La definicin termodinmica de la entropa surge de una consideracin de las condiciones bajo las cuales
el calor puede ser convertido en trabajo como, por ejemplo, en una mquina trmica. Cuando se
consider la Primera Ley de la Termodinmica se estableci que la cantidad de calor necesaria para
cambiar a un sistema del estado de equilibrio A a otro estado de equilibrio B era dependiente de la forma
en la cual el equilibrio es cambiado, o sea del camino seguido de A a B. Esa cantidad de calor es
B
A
A B
Q Q Q .
Una cantidad que es definida nicamente por el estado del sistema es la integral
B
A
T
Q
,
donde T es la temperatura absoluta y se asume que el sistema realiza una transicin reversible desde el
estado A al B. De una consideracin del ciclo de Carnot se puede demostrar que en un proceso o un ciclo
reversible
0
T
Q
B
A
.
En un ciclo o proceso irreversible
0
T
Q
B
A
.
Se define una nueva funcin termodinmica, S, tal que dS = Q/T para un proceso reversible. La funcin
S se conoce como entropa y para un cambio de estado reversible,
B
A
B A
T
Q
S S S .
Para dar un punto de referencia fijo, la entropa de una sustancia pura a 0 K se toma como cero. La
entropa a T (K) es por lo tanto
T
0
T
Q
S .
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El valor de S a T (K) ser independiente del camino por el cual el sistema haya alcanzado ese estado.
En un sistema que pueda intercambiar calor con su entorno, se debe considerar el cambio en entropa
del sistema. Considrese un proceso reversible tal como la transformacin de estao gris a estao
blanco. De la ecuacin (1.5)
H = E + PV.
Derivando
dH = dE + PdV + VdP.
De la ecuacin (1.4)
dE = Q PdV.
A presin constante
Q = dH.
Por lo tanto,
T
dH
T
Q
dS .
Para el caso del estao
blanco
gris
blanco
gris
dH
T
1
dS .
Integrando a temperatura constante
T
H
S
t
,
donde H
t
es el cambio de entalpa para la transformacin de estao gris a blanco. Ya que H
t
= 500
cal/mol y la temperatura de transformacin es 13 C (286 K), S = 1.75 cal/mol K.
El aumento de entropa del estao es 1.75 cal/mol K, el entorno debe perder una cantidad equivalente de
entropa. En la transformacin, 500 cal entran al sistema desde el entorno y como la transformacin es
isotrmica,
T
H
S
t
entorno
-1.75 cal /mol K
El cambio total de entropa en el proceso reversible es cero
S + S
entorno
= 0
En un ciclo o proceso irreversible 0
T
Q
B
A
. Consideremos un ciclo irreversible en el cual a sistema es
llevado del estado A al estado B de una forma irreversible y del estado B al estado A de una manera
reversible. El ciclo como un todo es irreversible y puede ser escrito como
0
T
Q
T
Q
T
Q
A B
rev ersible
A
B
B A
le irrev ersib
B
A
le irrev ersib
completo ciclo

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Pero
B A
A B
rev ersible
A
B
S S
T
Q

Por lo tanto
A B
B A
le irrev ersib
B
A
S S
T
Q
(1.19)
Para un cambio de estado irreversible dS > Q/T en contraste con un cambio reversible con dS = Q/T.
Para ilustrar el hecho que el cambio en la entropa en un proceso irreversible es mayor que T / Q , uno
puede considerar la fusin del hielo. Si el hielo se funde reversiblemente recibe el calor latente de fusin
del entorno, que est a 0 C. Para fundir hielo irreversiblemente uno puede rodear el hielo por agua a 20
C. El mismo calor latente se ver involucrado pero T ha aumentado de 0 a 20 C, la cantidad Q/T ser
menor que el cambio de entropa.
En lugar de considerar el sistema y su entorno separadamente, podemos considerarlos juntos como un
sistema aislado. En un sistema aislado todos los cuerpos involucrados en el intercambio de energa son
considerados parte del sistema, por lo tanto ste debe poseer lmites rgidos adiabticos. Para un cambio
irreversible de estado bajo condiciones adiabticas la ecuacin (1.19) se transforma en
S
A
- S
B
> 0 o S
B
> S
A
,
ya que Q/T es cero porque no puede existir calor entrando o saliendo del sistema aislado. Para un
proceso reversible bajo condiciones adiabticas dS = 0.
Resumiendo:
La consideracin de un sistema aislado da lugar a una importante conclusin, la entropa del sistema
permanece constante (dS = 0) o aumenta (dS > 0). La entropa permanece constante cuando el sistema
est en estado de equilibrio, si no es as, la entropa aumenta hasta que el equilibrio es alcanzado. Esta
es una expresin de la Segunda Ley de la Termodinmica, la entropa en un sistema aislado tiende a
un mximo. Este concepto es importante para distinguir en qu direccin va ocurrir la reaccin. Una
reaccin en equilibrio tiene dS = 0; una reaccin espontnea, dS > 0 y una reaccin imposible, dS < 0.
El principio de incremento de entropa se refiere slo a sistemas aislados. Para sistemas que pueden
intercambiar calor con el entorno, podr haber un aumento o disminucin de entropa que ser
balanceado por una disminucin o aumento de la entropa del entorno. La transicin de estao gris a
blanco fue usada como ejemplo de un sistema que gana entropa y el entorno pierde una cantidad igual.
El caso contrario puede ser ilustrado con el enfriamiento de agua desde 100 C hasta temperatura
ambiente, el sistema disminuye su entropa pero el entorno gana la entropa perdida por el sistema.
donde dS es el
cambio en entropa
slo del sistema
0
0
T
Q
dS
T
Q
dS
T
Q
dS
T
Q
dS
aislados Sistemas aislados no Sistemas
Reversible
Irreversible
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Desde la aproximacin estadstica de la entropa, decir que la entropa de un sistema aislado tiende a un
mximo es equivalente a decir que el sistema tiende a un estado que es el ms probable.


1.5. ENERGA LIBRE
Un sistema aislado est en equilibrio cuando su entropa es mxima. En metalurgia estamos
principalmente interesados en examinar las reacciones que se producen dentro de un sistema que no
est aislado de su entorno, como por ejemplo el anlisis trmico de aleaciones. Una desventaja de usar
el concepto de entropa es el tener que considerar no slo los cambios de entropa del sistema sino
tambin los del entorno. Lo que se requiere es alguna funcin del sistema que pueda ser usada para
definir el equilibrio de un sistema bajo todas las condiciones, de la misma forma que se puede usar la
entropa para definir el equilibrio de sistemas aislados. Tal funcin es la energa libre.
Consideremos un sistema que puede intercambiar energa con su entorno, para tal tipo de sistemas
dS + dS
entorno
0, (1.20)
donde dS se refiere al sistema. Supongamos que el sistema absorbe calor Q desde su entorno a la
temperatura T, luego
T
Q
dS
entorno
. (1.21)
Bajo condiciones isobricas la ecuacin (1.10) indica que
Q = dH.
Por lo tanto
T
dH
dS
entorno
. (1.22)
A partir de las ecuaciones (1.20) y (1.22)
0
T
dH
dS o dH -TdS 0. (1.23)
Derivando H-TS,
d(H-TS) = dH - TdS - SdT
= dH -TdS para condiciones isotrmicas.
Por lo tanto,
d(H-TS)
T, P
0 (1.24)
Bajo condiciones de T y P constantes la expresin (H-TS) define las condiciones para el equilibrio en el
sistema. Para una reaccin reversible H-TS = 0 y para una reaccin irreversible H-TS < 0. La expresin
(H-TS) se denomina energa libre de Gibbs, entalpa libre, potencial qumico o energa libre a presin
constante y se simboliza con la letra G. La tendencia de la entropa hacia un mximo puede ser
reemplazada por la ms til tendencia de la energa libre de Gibbs hacia un mnimo. En una reaccin
reversible, tal como una transformacin alotrpica, el cambio en G para la transformacin es cero, ambas
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fases coexisten en equilibrio. En una reaccin irreversible el cambio en G es negativo, o sea el proceso
es acompaado por una disminucin de energa libre.
Si, en lugar de condiciones isobricas e isotrmicas, elegimos condiciones isotrmicas e isocricas (V
constante), entonces
T
dE
T
Q
dS
entorno

0
T
dE
dS
dE-TdS 0 o d(E-TS)
T, V
0 (1.25)
La expresin (E-TS) se denomina energa libre de Helmholtz o energa libre a volumen constante y se
simboliza con la letra F.
Bajo condiciones de equilibrio,
(1) a una dada temperatura y presin la energa libre de Gibbs G = H-TS est en un mnimo y el cambio
de energa libre dG
TP
=d(H-TS)
T,P
= 0;
(2) a una dada temperatura y volumen la energa libre de Helmholtz F = E-TS est en un mnimo y el
cambio de energa libre dF
TV
=d(E-TS)
T,V
= 0.
Para procesos irreversibles
dG
TP
=d(H-TS)
T,P
< 0
dF
TV
=d(E-TS)
T,V
< 0.
Podemos dividir esas cantidades en dos funciones separadas:
dH
TP
< 0 o dE
TV
< 0
y
dS
TP
> 0 o dS
TV
> 0.
Las funciones energa y entropa pueden pensarse como formulaciones matemticas de dos tendencias
opuestas en el sistema. Por un lado se busca mnima energa y por otro mxima entropa. A 0 K el
trmino de entropa es cero y el estado estable del sistema es el de menor energa (H o E). Este estado
corresponde generalmente a un grado de orden en el sistema: un metal puro a 0 K es slido y no lquido;
o sea ordenado y no desordenado. A medida que la temperatura aumenta, el orden del slido disminuye
debido al aumento en la vibracin de los tomos. La funcin entropa se vuelve predominante con el
aumento de la temperatura ya que esta favorece el estado desordenado. La temperatura a la cual la
entropa comenzar a predominar depender de la magnitud de las fuerzas de atraccin entre los
tomos. A la temperatura de fusin las dos tendencias opuestas se cancelan ya que H=T S o E=T S.
Podemos graficar esquemticamente los cambios de energa libre. La figura 1.4 ilustra la grfica G-T
para un metal puro. A la temperatura de fusin las energas libres del lquido y el slido son iguales; por
debajo de la temperatura de fusin, el slido tiene menor energa, y por lo tanto es la fase estable; por
encima de la temperatura de fusin la fase de menor energa, y por lo tanto la estable, es el lquido. No
es obvio por qu la energa libre de las fases disminuye con la temperatura. Si una fase aumenta su
temperatura de T a T+dT a presin constante, el calor absorbido por el sistema es dQ = C
p
dT, donde C
p

es la capacidad calorfica. Usando la ecuacin (1.12) la entalpa, dH, del sistema tambin aumentar en
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C
p
dT. El incremento en entropa est dado por dS = dQ/T = (C
p
/T)dT. El cambio en energa libre del
sistema, dG, con el incremento en temperatura dT ser


Figura 4: Variacin de la energa libre de un metal puro con la temperatura.

dG = dH -TdS = C
p
dT - T (C
p
/T)dT - SdT = -SdT
donde S es la entropa del sistema a la temperatura T. La energa libre del sistema a la temperatura T es
T
0
0
SdT G G ,
donde G
0
es la energa libre a 0 K. De la ecuacin (1.1) G
0
= H
0
. Por lo tanto,
T
0
0
SdT H G .
Pero, debido a que S
0
, la entropa a 0 K, es cero,
dT
T
C
dT
T
C
S dS S S
T
0
p
T
0
p
0
T
0
0
.
Por lo tanto,
dT dT
T
C
H G
T
0
T
0
p
0
. (1.26)
Como H
0
es constante se puede ver de acuerdo a la ecuacin (1.26) que la energa libre de una fase
decrece con el aumento de temperatura. Una consecuencia posterior de esta relacin es que la fase
estable a alta temperatura es la que tiene mayor calor especfico.
Otras relaciones termodinmicas sern tiles ms adelante. Comenzando con la relacin
G=H-TS (1.27)
derivando se obtiene
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dG=dH-TdS-SdT.
De la ecuacin (1.9),
dG=dE+PdV+VdP-TdS-SdT.
De la ecuacin (1.4),
dG= Q+VdP-TdS-SdT.
Ya que
T
Q
dS ,
dG=VdP-SdT.
Dividiendo por dP, a temperatura constante
V
P
G
T
(1.28)
Se pueden derivar otras relaciones tales como
S
T
G
P
(1.29)
y
H
T
1
T
G
P
. (1.30)
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CAPTULO II: TERMODINMICA DE SOLUCIONES
2.1 SOLUCIONES
Definicin de Solucin: Fase (s, l, g) homognea compuesta de sustancias qumicas diferentes, cuya
concentracin se puede variar. Difiere de un compuesto debido a que posee composicin variable, y de
una mezcla mecnica, pues la ltima no es homognea.
2.1.1. PROPIEDADES PARCIALES MOLARES
Las aleaciones pueden ser consideradas desde el punto de vista elemental como la solucin de un metal
en otro. Si mezclamos dos metales fundidos el volumen total de la solucin generalmente es distinto a la
suma de los volmenes individuales antes de la mezcla. Esto es, no rige la aditividad directa de
volmenes, por lo que no es vlida la expresin

B B

A A
V n V n V donde n
A
y n
B
son los nmeros
de moles de A y B, y

A
V y

B
V , los volmenes de A y de B antes de mezclar. Puede ocurrir una
contraccin si las fuerzas de atraccin entre los tomos de los dos metales en la solucin son mayores
que las fuerzas de atraccin entre los tomos de cada componente de la solucin, o una expansin si
ocurre lo contrario. No existe manera de asignar una proporcin de la contraccin de volumen a cada
componente de la solucin. Se requiere, entonces, encontrar algn tipo de aditividad; esto se logra
introduciendo el concepto de propiedades o cantidades parciales molares para todas las funciones
termodinmicas extensivas (volumen, energa interna, entalpa, entropa y energa libre).
Tomando una cantidad arbitraria de solucin de volumen V que contiene n
A
moles de metal A y n
B
moles
de metal B, el volumen molar de la solucin, V, estar dado por
B A
n n
' V
V (31)
Si aadimos a esta solucin de volumen V una muy pequea cantidad de moles, dn
A
, de metal A a
presin y temperatura constante, el volumen V se incrementa en dV. Su tasa de aumento con la adicin
de metal A,
B
n , T , P A
n ' V , se conoce como el volumen parcial molar de A. Las cantidades parciales
molares son simbolizadas de la siguiente manera
A
V .
B
n , T , P
A
A
n
' V
V (32)
Como V es una funcin de n
A
y n
B

B
n , T , P
B
A
n , T , P
A
dn
n
' V
dn
n
' V
' V d
A B

o
B B A A
dn V dn V dV (33)
Se supone que la adicin de dn
A
moles de A a la solucin no causa cambios en la composicin, es decir,
dn
A
se interpreta como una adicin infinitesimal. Alternativamente, si dn
A
no es una adicin infinitesimal,
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el volumen V es infinitamente grande, no habiendo cambio en composicin. En este ltimo caso, si n
A

moles de A se aaden a la solucin, el volumen total se incrementar en
A A
V n (de la ecuacin 32). Si
ahora se aaden n
B
moles de B, el volumen se incrementar adicionalmente en
B B
V n . El cambio total en
el volumen es independiente del orden en el cual los metales son agregados y ser igual a V, ya que lo
nico que se ha hecho es producir una cantidad adicional de la misma solucin que contiene n
A
moles de
metal A y n
B
moles de metal B.
Por lo tanto, un volumen arbitrario de solucin corresponde a
B B A A
n V n V V (34)
Si derivamos la ecuacin (34) obtenemos
B B B B A A A A
V d . n dn V V d . n dn V dV (35)
Comparando con la ecuacin (33), encontramos que
0 V d n V d n
B B A A
(36)
Hasta ahora hemos considerado un volumen arbitrario V, es ms conveniente usar un mol de solucin.
En aleaciones es equivalente a usar un mol de solucin. Para obtener el volumen molar debemos dividir
por el nmero de moles de la solucin. Las ecuaciones (33), (34) y (36) pueden ser reescritas de la
siguiente manera:
) n n ( d
dn
V
) n n ( d
dn
V
) n n ( d
dV
B A
B
B
B A
A
A
B A
(37)
B A
B
B
B A
A
A
B A
n n
n
V
n n
n
V
n n
V
(38)
0 V d
n n
n
V d
n n
n
B
B A
B
A
B A
A
(39)
Pero la fraccin molar, o fraccin atmica para las aleaciones, se define como sigue:
B A
A
A
n n
n
X ;
A
B A
B
B
X 1
n n
n
X
Por lo tanto, las ecuaciones (37), (38) y (39) se reducen a
B B A A
dX V dX V dV (40)
B B A A
X V X V V (41)
0 V d X V d X
B B A A
(42)
Un conjunto similar de ecuaciones puede derivarse para otras funciones termodinmicas extensivas (E,
H, S y G o F).
Las cantidades parciales molares pueden ser fcilmente derivadas de las cantidades molares. Si se ha
determinado el volumen molar como funcin de la composicin (Fig. 5a), los volmenes parciales
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molares de A y B en la solucin,
A
V y
B
V , pueden derivarse del volumen molar trazando la tangente a la
curva a la composicin considerada. En la Fig. 5a, a la composicin X la solucin tiene un volumen molar
V. La tangente a la curva para ese volumen molar intercepta las ordenadas X
A
=1 y X
B
=1 en los valores de
volmenes parciales molares de A y B respectivamente. Si consideramos la ecuacin (40) y la
multiplicamos por X
A
/dX
B
da
B A A A
B
A
V X V X
dX
dV
X (43)
Ntese que dX
A
= -dX
B
ya que X
A
+ X
B
= 1
Sumando las ecuaciones (41 y (43)
B B A B
B
A
V ) X X ( V
dX
dV
X V
Por lo tanto
B
B B
dX
dV
) X 1 ( V V
Similarmente
B
B A
dX
dV
X V V
De la Figura 5b,
AB BC AC )
X 1
BC
)( X 1 ( AC V
B
B B


Figura 5: Derivacin de volmenes molares parciales a partir de volmenes molares

La ordenada de la tangente a X
B
= 1 es
B
V , de manera similar para
A
V . Los volmenes molares de los
metales puros A y B son representados en la Fig. 5a por los trminos

A
V y

B
V . Se aprecia que los
volmenes parciales molares de A y B varan con la composicin de la solucin ya que las diferentes
tangentes interceptan a las ordenadas en distintas posiciones.
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Las cantidades parciales molares pueden interrelacionarse para soluciones de composicin fija.
2.1.2. CANTIDADES RELATIVAS MOLARES
La energa libre de una cantidad arbitraria de solucin puede escribirse como G = H T S.
Derivando
B B B
n , T , P
A
n , T , P
A
n , T , P
A
n
' S
T
n
' H
n
' G

De la ecuacin (32)
A A A
S T H G (44)
La relacin entre las cantidades termodinmicas parciales molares es idntica a las relaciones dadas
previamente para componentes puros. La ecuacin (44) es idntica en forma a la (27). Similarmente,
A
n , T
A
V
P
G
B
(45) (dem. 28)
A
n , P
A
S
T
G
B
(46) (dem. 29)
A
n , P
A
H
T
1
T
G
B
(47) (dem. 30)
Restando la Ecuacin (28) de la (45) da:
) V V (
P
) G G (

A A

A A
(48)
Similarmente,
) S S (
T
) G G (

A A

A A
(49)
) H H (
T
1
T
) G G (

A A

A A
(50)
Las cantidades ) V V (

A A
, etc., se llaman cantidades molares parciales relativas y son la diferencia
entre la cantidad parcial molar del componente en la solucin y la cantidad molar del componente puro.
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2.1.3. SOLUCIONES IDEALES
Se ha derivado el concepto de cantidad parcial molar considerando la diferencia entre una solucin y sus
componentes en el estado puro. Esto fue hecho considerando las fuerzas de atraccin entre los tomos
de los dos metales en la solucin comparado con las fuerzas de atraccin entre los tomos en los
metales puros. Hay obviamente tres posibilidades:
(1) la fuerza de atraccin entre tomos distintos es igual a la fuerza de atraccin entre tomos iguales
A B = (A A + B B)
(2) la fuerza de atraccin entre tomos distintos es mayor a la fuerza de atraccin entre tomos iguales
A B > (A A + B B)
(3) la fuerza de atraccin entre tomos distintos es menor a la fuerza de atraccin entre tomos iguales
A B < (A A + B B)
El primer caso es el caso ideal que da lugar a las soluciones ideales. El segundo caso es uno usual, el
fuerte enlace entre tomos distintos reduce la concentracin efectiva de los dos metales en la solucin
por debajo de sus concentraciones reales. Lo inverso es verdadero para el tercer caso. Para expresar la
concentracin efectiva de los componentes en la solucin se introduce el trmino actividad. Este es mejor
entendido considerando la presin de vapor de un metal cuando ste es disuelto en otro metal. La
presin de vapor del solvente es reducida de la presin de vapor del metal puro,

A
p al valor p
A
. El
cociente p
A
/

A
p es la actividad del metal A en la solucin.

A
A
A
p
p
a (51)
Retornemos a la solucin ideal y examinemos la variacin de la presin de vapor del componente A en la
solucin binaria; cuando X
A
= 1 la presin de vapor es la del componente A puro,

A
p , y cuando X
A
= 0 la
presin de vapor de a en la solucin es cero ya que no hay A presente.

Figura 6: Presin de vapor, pA, del metal A como funcin de la composicin en una solucin ideal
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Entre X
A
= 0 y X
A
= 1 la presin de vapor de A en la solucin binaria es una funcin lineal de la
composicin si la solucin es ideal (Fig. 6). Por lo tanto

A A A
p X p (52)
Como

A
A
A
p
p
a para una solucin ideal a
A
= X
A
(53)
Esta relacin es conocida como ley de Raoult, la actividad de un solvente en una solucin ideal es igual a
su fraccin molar. La actividad est relacionada a la energa libre de Gibbs por la ecuacin
dG = RT d ln a (54)
Para un componente A en la solucin
A A
a ln d RT G d (55)
La actividad de un componente puro es igual a 1 ( 1 a

A
).
Integrando la ecuacin (55), obtenemos
A

A A
a ln RT G G (56)
Para una solucin ideal a
A
= X
A
por lo tanto
A

A A
X ln RT G G (57)
Substituyendo la ecuacin (57) en la (50)

A A
A
H H
T
1
X ln
R (58)
La derivada parcial en el lado izquierdo de la ecuacin (58) es cero ya que X
A
no es funcin de la
temperatura, por lo tanto

A A
H H (59)
La ecuacin (59) indica que el componente A en la solucin ideal se comporta como si estuviese en su
estado estndar (puro) en lo que concierne al cambio de entalpa. La ecuacin (41) puede ser rescrita
B B A A
X H X H H
De la ecuacin (59)
B

B A

A ideal
X H X H H
Si ahora consideramos el cambio de entalpa la formar un mol de solucin ideal, H
m, ideal
es igual a la
entalpa de la solucin menos la suma de las entalpas de los componentes sin mezclar.
0 ) X H X H ( H H
B

B A

A ideal ideal , m

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No se absorbe ni se libera calor en la formacin de una solucin ideal.
La energa libre de formacin o de mezcla de una solucin ideal, G
m, ideal
, es igual a la energa libre G de
la solucin menos la suma de las energas libres de los componentes puros sin mezclar.
) X G X G ( G G
B

B A

A ideal , m

Sustituyendo la ecuacin (41),
B B A A
X G X G G
) G G ( X ) G G ( X G

B B B

A A A ideal , m
(60)
Sustituyendo con la ecuacin (56) da
B B A A ideal , m
a ln X a ln X RT G
Finalmente sustituyendo con la ecuacin (53) da
B B A A ideal , m
X ln X X ln X RT G (61)
A temperatura constante
ideal , m ideal , m ideal , m
S T H G
Como H
m, ideal
= 0
B B A A ideal , m
X ln X X ln X R S (62)
Esta ltima expresin para la entropa de mezcla de una solucin ideal es idntica a la derivada
previamente de manera estadstica (ecuacin 18).
El cambio de volumen en la formacin de una solucin ideal es tambin cero como se puede apreciar
combinando las ecuaciones (48) y (57). Para una solucin ideal la entalpa y el volumen de los
componentes puros no cambian al producirse la mezcla. La entropa de mezcla de una solucin ideal es
una cantidad positiva.
2.1.4. SOLUCIONES REALES
Para una solucin ideal a
A
= X
A
de acuerdo a la ley de Raoult. Generalmente, las soluciones presentan
desviacin con respecto a la ley de Raoult, la desviacin de la actividad de un componente en una
solucin est expresada por su coeficiente de actividad definido como:
A
A
A
X
a
(63)
Una solucin ideal es aquella con coeficiente de actividad igual a la unidad. Las curvas actividad
composicin para soluciones ideales y reales se muestran en la Fig. 7.
Las soluciones reales (Fig. 7b y 7c) obedecen la ley de Raoult slo para muy pequeas cantidades de
soluto. Cuando aumenta la cantidad de soluto se apartan de la ley de Raoult. Una desviacin negativa
(Fig. 7b), con actividades menores que la fraccin molar, est asociada a una mayor fuerza de atraccin
entre tomos distintos que entre tomos iguales. De esta forma la concentracin efectiva de A se reduce
cuando forma una solucin con B. Este tipo de comportamiento es indicativo de la formacin de fases
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intermedias entre A y B. Una desviacin positiva (Fig. 7c) indica una tendencia a la separacin de fases
en el estado slido. En el lmite habr muy poca solubilidad de cualquiera de los dos componentes en el
otro, tanto en la fase lquida como en la slida.


(a) (b) (c)
Solucin ideal Solucin real Solucin real
A B = (A A + B B) A B > (A A + B B) A B < (A A + B B)
Bi Sn a 335C aA = aSn Au Sn a 600C aA = aSn Cd Pb a 500C aA = aCd
Figura 7: Curvas actividad composicin
En las soluciones reales, el solvente A obedece la ley de Raoult en soluciones diluidas (pequeos
contenidos de soluto B), el soluto B obedece la ley de Henry en soluciones diluidas:
B B
X k a (64)
La figura 8 ilustra la aplicabilidad de las leyes de Raoult y Henry a soluciones reales. Para una solucin
ideal vimos que la energa libre parcial molar era
A

A A
a ln RT G G . Como a
A
=
A
X
A
para una solucin
real, entonces
A A

A A
ln RT X ln RT G G (65)

Figura 8: Leyes de Raoult y Henry aplicadas a una solucin real
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La energa libre de mezcla de una solucin real, por analoga con la ecuacin (61), es
B B A A B B A A real , m
ln X ln X X ln X X ln X RT G
o
B B A A B B A A real , m
ln X ln X ( RT ) X ln X X ln X RT G

exceso , m ideal , m
G G (66)
donde
B B A A exceso , m
ln X ln X RT G (67)
La energa libre de mezcla de una solucin real no ideal difiere de la energa libre de mezcla de una
solucin ideal en la cantidad de la derecha de la ecuacin (67). Esta cantidad es la energa libre en
exceso.
2.2. EQUILIBRIO HETEROGNEO LA REGLA DE LAS FASES
Al tratar el equilibrio en aleaciones, nos interesan sistemas compuestos de dos o ms fases, ya sean
fases lquidas y slidas, dos fases slidas, dos fases lquidas, etc. Un sistema en el cual hay ms de una
fase se llama sistema heterogneo.
Para introducir el concepto de equilibrio heterogneo comenzaremos por considerar una sola fase de
composicin variable, que tiene n
A
moles de A y n
B
moles de B. Si suponemos que la fase est en
equilibrio a la temperatura T y la presin P, la energa libre de Gibbs G de la fase es una funcin de P, T y
la composicin de la fase.
G = f(T, P, n
A
, n
B
)
Ahora imaginemos que se lleva a cabo un proceso reversible en el cual la temperatura y la presin
cambian en dT y dP respectivamente, y el nmero de moles de A y B cambian en dn
A
y dn
B
. La variacin
en energa libre de una cantidad arbitraria de fase estar dada por
B
B
A
A
dn
n
' G
dn
n
' G
dT
T
' G
dP
P
' G
' dG (68)
Si dn
A
y dn
B
son cero (la masa y la composicin de fase permanecen constantes durante el proceso
reversible) la ecuacin (68) se transforma en
dT
T
' G
dP
P
' G
' dG
o
dT ' S dP ' V ' dG

Reemplazando en (68):
B
B
A
A
dn
n
' G
dn
n
' G
dT ' S dP ' V ' dG (69)
Con formato: Espaol (alfab.
internacional)
Cdigo de campo cambiado
Con formato: Espaol (alfab.
internacional)
Cdigo de campo cambiado
Con formato: Espaol (alfab.
internacional)
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La cantidad
A
n
' G
es denominado potencial qumico de A, denotado por
A
. El potencial qumico es
equivalente a la energa libre parcial molar
A A
G
;
B B
G

Reemplazando en (69):
B B A A
dn dn dT ' S dP ' V ' dG (70)
El potencial qumico es una medida del efecto sobre la energa libre de Gibbs cuando un componente se
introduce en la fase
De la ecuacin (34)
B B A A
n n ' G (71)
Si consideramos un mol de la fase, en vez de una cantidad arbitraria, usando la ecuacin (41)
B B A A
X X G (72)
Si hay slo un componente presente en la fase, por ejemplo el metal A, la ecuacin (71) se reduce a
A

A
n ' G o G
n
' G
A

A
, donde

A
denota el potencial qumico de A puro, igual a la energa libre
molar de A puro, y es funcin slo de T y P.
Ahora consideremos un sistema heterogneo cerrado (masa constante), qumico (slo permite trabajos
mecnicos) y constituidos por p fases, en las cuales se pueden distribuir c componentes (especies
qumicas diferentes).
Para que el sistema est en equilibrio termodinmico, se debe cumplir para todas las fases:
i) Equilibrio Trmico: T = T = ... = T
p
(p-1 ecuaciones independientes)
ii) Equilibrio Mecnico: P = P = = P
p
(p-1 ecuaciones independientes)
iii) Equilibrio Qumico:
i
=
i
= =
p
i
(p-1 ecuaciones independientes)
(Por ejemplo, si p = 3: T = T = T implica que hay slo dos ecuaciones independientes, T = T ; T = T ,
pues la tercera queda automticamente determinada.)
En la ltima relacin, que fundamenta todo el equilibrio heterogneo, se seala que bajo condiciones de
equilibrio el potencial qumico de un componente i es idntico en cada fase del sistema heterogneo. Ello
puede demostrarse suponiendo que en un sistema de dos fases, y , y dos componentes, los metales
A y B, las fases intercambien materia (las fases son abiertas entre s), por ejemplo, el componente A,
estando en equilibrio termodinmico (Figura 9). Se demostrar que bajo condiciones de equilibrio, el
potencial qumico del componente es idntico en ambas fases, esto es,
A A
.
Usando la ecuacin (70) podemos escribir las ecuaciones de energa libre para las fases y de la
siguiente manera:
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Figura 9: Equilibrio heterogneo entre una fase y una fase en un sistema de dos componentes.
B B A A
' ' '
dn dn dT S dP V dG (73)
B B A A
' ' '
dn dn dT S dP V dG (74)
Si consideramos que el sistema se mantendr a presin y temperatura constante, dP y dT sern cero.
Por lo tanto
B B A A
'
dn dn dG (75)
B B A A
'
dn dn dG (76)
Ahora imaginemos que la fase pierde tomos de A y los transfiere a la fase (Figura 10). Si se
transfieren dn
A
moles de A, manteniendo constante
B
n y
B
n (los moles de B en y en ), de modo que
B
dn =
B
dn = 0, el cambio resultante en la energa libre para las fases y (de acuerdo a las ecuaciones
(75) y (76)), ser:
A A
'
dn dG
A A
'
dn dG
El cambio total de energa libre en el sistema ser igual a la suma de los cambios de energa libre en las
fases
A A A A
' '
dn dn dG dG ' dG (77)

Figura 10: Transferencia de dnA moles del componente A desde la fase a la fase .
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Pero
A
dn =
A
dn = dn
A
, ya que la cantidad de A perdida por la fase (
A
dn ) es igual a la cantidad
ganada por la fase (
A
dn ). Por lo tanto
A A A
dn ) ( ' dG (78)
Pero dG = 0 para cualquier cambio bajo condiciones de equilibrio a T y P constantes, en un sistema de
masa y composicin fija. Luego
0 dn ) (
A A A
o
A A A
(79)
Vemos que el potencial qumico de un componente es igual en todas las fases de un sistema en
equilibrio. En general, para un sistema heterogneo de c componentes y p fases:
p
1 1 1 1 1
...... (p-1 ecuaciones independientes)
p
2 2 2 2 2
....... (p-1 ecuaciones independientes)
p
3 3 3 3 3
....... (p-1 ecuaciones independientes)
. . . . .
. . . . .
p
C C C C C
....... (p-1 ecuaciones independientes)

_________________________________________
c(p-1)
Puesto que un componente tiene potenciales qumicos idnticos en cada fase de un sistema en equilibrio,
el potencial qumico es una caracterstica del sistema y no de las fases. Entonces, no hay necesidad de
usar los superndices y , etc.; basta con indicar
A
,
B
, etc.
Si el sistema no est en equilibrio, dG < 0 y por lo tanto
0 dn ) (
A A A
(80)
En este caso
A
dn tiene que tener el mismo signo que ) (
A A
para mantener la expresin de la
ecuacin (80) negativa. Por lo tanto el potencial qumico de A en la fase es mayor que en la fase y
consecuentemente habr tendencia a que los tomos de A se muevan de la fase a la fase bajo la
influencia de una diferencia de potencial. Cuando se hayan transferido suficientes tomos de A a la fase
,
A A
y se habr alcanzado el equilibrio.
Se puede demostrar que un componente tiene tambin igual actividad en cada fase en un sistema en
equilibrio. El componente A de la figura 9 tiene una actividad
A
a en la fase y
A
a en la fase . Si se
transfiere un mol de A desde la fase a la fase , a T y P constates, suponiendo que las cantidades de
y son muy grandes, de modo que slo hay un cambio infinitesimal en las composiciones de las fases
y , la energa libre molar parcial del componente A en la fase es (ecuacin 56):
A
0
A A
a ln RT G G
o
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A
0
A A
a ln RT (81)
Similarmente para la fase :
A
0
A A
a ln RT (82)
La reaccin tiene la forma
) ( A ) ( A
La variacin en energa libre para esta reaccin es:
A
A
A A
a
a
ln RT G (83)
Si
A A
a a , el logaritmo ser negativo y tambin G. La reaccin proceder hasta que se haya
transferido suficiente A a la fase para hacer que
A A
a a Bajo estas condiciones G = 0 y se ha
alcanzado el equilibrio. En el equilibrio, por lo tanto, la actividad de un componente es idntica en todas
las fases presentes en el sistema.
2.2.1. La Regla de las Fases
La descripcin completa de un de un sistema termodinmico que contiene c componentes existentes en
p fases, requiere de la especificacin de las temperaturas, presiones y composiciones de cada una de las
p fases. Puesto que la composicin de cada fase queda definida cuando se conocen las concentraciones
de c-1 de sus componentes (por ejemplo, c = 3: X
1
+ X
2
+ X
3
= 1 X
3
= 1 (X
1
+ X
2
); por lo tanto,
conocidas las concentraciones de 2 componentes queda determinada la composicin de la fase), el
nmero total de variables de concentracin es p(c-1). Por lo tanto, el nmero total de variables es:
p presiones + p temperaturas + p(c 1) concentraciones
p + p + p(c 1) = p(c+1).
Para que exista equilibrio termodinmico en el sistema, cada una de las fases debe tener la misma
temperatura y presin y la actividad (o energa libre molar parcial) de cada componente individual debe
ser la misma en cada una de las p fases. Por lo tanto, para el equilibrio existen (p 1) igualdades de
temperatura (ej.: p = 2 1 igualdad: T = T ) (p 1) igualdades de presin y (p 1)c igualdades de
actividad o potencial qumico, y en consecuencia el nmero total de condiciones de equilibrio, dado como
el nmero de ecuaciones entre las variables del sistema, es:
(p 1) + (p 1) + (p 1)c = (p 1)(c + 2)
Por lo tanto, el nmero de variables independientes del sistema se obtiene como la diferencia entre el
nmero mnimo de ecuaciones entre estas variables disponibles para el sistema y el nmero mnimo de
ecuaciones entre estas variables requerido para mantener el equilibrio:
F = # total de variables # de ecuaciones
F = p(c + 1) (p 1)(c + 2)
F = c p + 2 (84)
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F + p = c + 2 (85)
La ecuacin (85) es la expresin matemtica de la regla de las fases de Gibbs para sistemas no
reactivos. F se denomina varianza o grados de libertad del sistema en equilibrio, y define el nmero
mximo de variables que se pueden alterar independientemente (o a voluntad) sin disturbar el equilibrio
del sistema, esto es, sin que se produzca la aparicin o desaparicin de alguna fase. El nmero F, que
no puede ser menor que cero (si lo fuese, eso indicara imposibilidad termodinmica), nos seala qu
variables debemos fijar para tener totalmente determinado un sistema que se encuentra en equilibrio
termodinmico. La regla de las fases es una poderosa herramienta para la determinacin de los posibles
equilibrios que pueden ocurrir en sistemas multicomponentes y multifsicos, relacionando el nmero de
fases coexistentes, p, con el nmero de componentes, c.
La regla de las fases, formulada por la ecuacin (84) se basa en la suposicin de que las nicas variables
que influyen sobre las relaciones entre las fases son temperatura, presin y composicin. Se considera
despreciable efecto de la tensin superficial en los lmites entre fases, de campos gravitacionales,
magnticos, etc. Si adquieren importancia, como por ejemplo al considerar la solubilidad de
pequesimas partculas de una fase en otra, en cuyo caso la energa superficial es relevante, la
constante en la ecuacin (84) debe incrementarse en uno por cada variable extra considerada.
En el equilibrio de aleaciones, usualmente las variaciones en presin producen efectos despreciables
sobre el equilibrio, y por lo tanto se ignora la variable presin y la fase gaseosa. En este caso, la Regla de
las Fases para fases condensadas queda:
p + F = c+1 (86)
Sistemas Monocomponentes.
Para introducir el uso de la regla de las fases, es til considerar sistemas monocomponentes o unarios.
Estos sistemas slo contienen un componente, es decir, se trata de una sustancia qumicamente pura,
por ejemplo, un metal puro. Obviamente, aqu slo T y P son variables y, por lo tanto, el diagrama de
fases se representa en un diagrama P v/s T.
Aplicando la regla de las fases:
F = 1 p + 2 = 3 p
Si se considera que las tres fases, slido lquido vapor, estn el equilibrio, p = 3, y entonces F = 0, lo
que implica que no hay grados de libertad, es decir, el sistema es invariante. Esto significa que el
equilibrio trifsico en un sistema unario slo puede ocurrir a una temperatura y una presin fijas; en el
diagrama de fases, esto se representa como un punto, punto O en la figura 11.
Si el equilibrio es bifsico, p = 2 y F = 1; es decir que existe un grado de libertad y, por lo tanto, el
equilibrio es monovariante. Esto implica que se puede escoger arbitrariamente el valor de una de las
variables, ya sea presin o temperatura, y la otra queda fijada automticamente. En consecuencia, el
equilibrio monovariante queda representado por una curva relacionando P y T. Existen tres posibles
equilibrios bifsicos (figura 11):
OA: coexistencia de las fases lquido y slido.
OB: coexistencia de las fases lquido y vapor.
OC: coexistencia de las fases slido y vapor.
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Fig. 11: Diagrama de fases P T para un sistema monocomponente.

Finalmente hay tres regiones ocupadas por una nica fase homognea ya sea slido, lquido o vapor.
De acuerdo con la regla de las fases, para p = 1, F = 2; es decir que existen dos grados de libertad; el
equilibrio es bivariante. Por lo tanto, se puede variar, dentro de los lmites de la regin, tanto la
temperatura como la presin. Escogido un valor arbitrario de la presin, se puede tambin elegir un valor
arbitrario de temperatura.
La regla de las fases ha definido aqu un punto triple en el cual tres fases, s, l y v, se encuentran en
equilibrio, y a partir del cual irradian tres curvas que representan el equilibrio bifsico. Pero no dice nada
acerca de su ubicacin o de la direccin de las curvas bifsicas.
La pendiente de las curvas monovariantes puede obtenerse a partir de la ecuacin de Clausius-
Clapeyron:
V T
H
dT
dP
(87)
Donde H es el calor absorbido o cedido por mol del metal durante el cambio de fase (l s, l v, s
v), V es la variacin en el volumen molar para la transformacin y T, la temperatura absoluta. Tomemos
el equilibrio l v a P y a T dados. Bajo estas condiciones, la variacin en energa libre de la
transformacin es nula:
l v l v
G G 0 G G G
Diferenciando:
l v
dG dG
Puesto que:
dG = VdP SdT (88)
Se tiene que:
dG
v
= V
v
dP S
v
dT (89)
y
dG
l
= V
l
dP S
l
dT (90)
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Restando:
0 = (V
v
V
l
) dP (S
v
S
l
)dT
Por lo tanto
V
S
dT
dP

Pero
S = H/T ( G = 0 = H T S)
Por lo tanto
V T
H
dT
dP

(Hasta aqu se puede llegar tambin considerando el equilibrio l s)
En el caso considerado, H y V corresponden a la variacin en la entalpa y volumen molares en la
vaporizacin. Ya que V
v
>> V
l
:
V = V
v
V
l
V
v

Si consideramos el vapor como un gas ideal: V
v
= RT/P
Sustituyendo en (87)
2
b
RT
H P
dT
dP


dT
RT
H
P
dP
2
b


R
H
) T / 1 ( d
P ln d
b
(91)
Integrando, si se considera que H
b
no sea f(T) (lo que requiere que C
p(v)
= C
p(l)
):
. cte
RT
H
P ln
b
(92)
o bien
'. cte
RT
H
exp P
b

(Si H
b
es una funcin lineal de T lo que requiere que C
p
sea independiente de la temperatura dada
por H
b,T
= H
0
+ C
p
T al integrar: lnP= H
0
/RT + C
p
lnT + cte. Experimentalmente se encuentra que
las presiones de vapor pueden ajustarse por medio de una ecuacin del tipo: ln P = A/T + BlnT + C).
Esta ecuacin muestra que la presin de vapor es una exponencial de la temperatura, es decir, que las
curvas OB y OC tienen una forma exponencial. Adems, si se grafica lnP vs 1/T se obtendr H/R como
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la pendiente en el punto considerado.
Para el equilibrio slido-lquido, H corresponder a la variacin en la entalpa molar de fusin y V ser
la variacin en el volumen molar de fusin. H siempre es positiva, pero V puede ser positiva o
negativa. Por lo tanto de la ecuacin (87) se ve que la curva OA puede tener una pendiente negativa o
positiva. Usualmente V
l
> V
s
, lo que implica que V > 0. Los metales bismuto y galio presentan un V
s
> V
l

y V < 0 y la curva OA tiene una pendiente negativa. Lo mismo sucede en el diagrama de fases del H
2
O.
Es importante notar que la mayora de los materiales poseen el punto triple a presiones muy inferiores a
la atmosfrica, de modo que al calentarlos a presin atmosfrica se funden al alcanzar la curva OA y se
evaporan al alcanzar OB.
2.3. DIAGRAMAS DE ENERGA LIBRE COMPOSICION. ENERGA LIBRE DE SOLUCIONES
Se han considerando previamente las soluciones desde un punto de vista termodinmico.
Consideremos, ahora, un modelo estadstico simple que involucre el efecto de las interacciones entre
tomos de soluto y solvente de una solucin hipottica A B. El modelo ms sencillo supone que las
fuerzas atmicas actan en corto alcance y que la energa de enlace depende nicamente de los tomos
ms prximos. Entonces, los alcances entre cada tomo y los Z (nmero de coordinacin) a su alrededor
pueden contarse y determinar la energa (entalpa)
1
total de enlaces. En este caso se definen tres
energas de interaccin:
H
AA
= Energa de enlace entre dos tomos A.
H
BB
= Energa de enlace entre dos tomos B.
H
AB
= Energa de enlace mixto.
El resultado depender de si tomos iguales se atraen ms o menos que tomos distintos. La variacin
en energa al mezclar A puro y B puro para obtener un mol de la aleacin, est dada por la diferencia
entre la energa de la aleacin y la de los tomos en su estado inicial. Es decir:
H
m
= (energa de la Solucin) (Energa de A puro y B puro)
La entalpa de la solucin homognea est dada por.
AB AB BB BB AA AA
H n H n H n H (93)
donde:
n
AA
: Nmero de enlaces AA (N de pares AA)
n
BB
: Nmero de enlaces BB (N de pares BB)
n
AB
: Nmero de enlaces AB (N de pares AB)
Es necesario determinar los nmeros de los distintos enlaces para evaluar H.
Sean:
N: Nmero de tomos por mol

1
Hm y Em difieren en (PV)m. Vm ser menor a un dcimo del volumen molar del slido o lquido, de modo que
mientras P sea igual a 1 atm, (PV)m es insignificante y, por tanto, el cambio entlpico es aproximadamente igual a la
variacin de energa. El uso de Hm nos permitir, entonces, usar la energa Libre de Gibbs.
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Z: Nmero de coordinacin (Z = 8 en red BCC; Z = 12 en redes FCC y HCP); esto es, nmero de vecinos
ms cercanos por cada tomo.
Z/2: Nmero de enlaces por tomo
Entonces, el nmero de enlaces por mol est dado por NZ/2.
Si X
A
, X
B
: Fracciones atmicas de A y B, en un mol de solucin se tiene que:
NX
A
:N de tomos A
ZNX
A
: N de tomos vecinos a A
Suponiendo una distribucin al azar de los tomos A y B, la fraccin de tomos A que son vecinos a
tomos A, es X
A
. Luego,
ZNX
A
2
: N de tomos A vecinos a A.
Por lo tanto, el nmero de enlaces (pares) AA es:
2
A AA
X
2
NZ
n
Similarmente el nmero de enlaces (pares) BB es:
2
NZ
X
2
NZ
n
2
B BB

y el nmero de tomos B vecinos a A:
B A AB
X NZX n
En esta ltima expresin, no se considera el factor 1/2, puesto que no se contaron los pares BA. O
mirado desde otro punto de vista, la probabilidad de encontrar un tomo B vecino a A (A en el lugar 1 y
B en el 2) es X
A
X
B
, y la probabilidad de encontrar un tomo A en el lugar 2 vecino a un tomo B en el
lugar 1 es X
B
X
A
. Entonces, la probabilidad de tener dos tomos distintos como vecino es 2X
A
X
B
. Luego,
n
AB
= 1/2NZ X
A
X
B
2 = NZX
A
X
B
.
Substituyendo en la ecuacin (93):
AB B A BB
2
B
2
1
AA
2
A
2
1
H X ZNX H ZNX H ZNX H (94)
De modo que finalmente la entalpa de la solucin homognea queda:
2
H H
H ) X 1 ( X 2 H ) X 1 ( H X
2
ZN
H
BB AA
AB A A BB A AA A
(95)
La entalpa de A puro y B puro se obtiene de (94), sustituyendo X
A
= 1 y X
A
= 0, respectivamente:
2
NZH
H
AA
A

y para B puro:
2
NZH
H
BB
B

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Una mezcla mecnica pura (o una solucin ideal) entre una fraccin X
A
de A puro y (1 X
A
) de B puro
tendra una entalpa igual a:
BB A AA A B A A A
H ) X 1 ( H X
2
NZ
H ) X 1 ( H X
Esta expresin es igual a los dos primeros trminos de la derecha de la ecuacin (95). El tercer trmino
en esa ecuacin es un trmino adicional que proviene de la interaccin entre tomos A y tomos B en la
solucin homognea. Es una medida de la desviacin de la solucin de la idealidad. Denotando este
cambio en entalpa al formar la solucin homognea no ideal por H
m
, se ve que:
2
H H
H X ZNX H
BB AA
AB B A m
(96)
ZNX
A
(1 X
A
) siempre es positivo, de modo que el signo de H
m
depende de
2
H H
H
BB AA
AB

Se debe recordar que el cambio en energa libre de formacin de una solucin homognea depende
tanto del efecto entlpico, como del efecto entrpico. Ya se demostr, a partir de la relacin de Boltzman
que el aumento entrpico al formar la solucin Homognea A-B con respecto a la mezcla mecnica de
los componente puros esta dado por:
) X 1 ln( ) X 1 ( X ln X R S
A A A A m

Por lo tanto, la variacin en la energa libre de formacin de una solucin homognea regular (solucin
regular es aquella en que H
m
0, pero S
m
= S
m,ideal
), es decir, la cantidad en la cual la energa libre
de una solucin difiere de aquella de una mezcla mecnica de los componentes puros es:
m m m
S T H G
) X 1 ln( ) X 1 ( X ln X RT ) X 1 ( NCX G
A A A A A A m
(98)
2
H H
H Z C
BB AA
AB

Cualitativamente, existen tres casos:
H
AB
= (H
AA
+ H
BB
): Corresponde a la solucin ideal, H
m
= 0; no hay preferencia en la solucin por
ningn tipo de enlace en particular.
H
AB
> (H
AA
+ H
BB
): H
m
> 0 denota repulsin entre tomos diferentes. (La expresin significa que
que H
AB
es menos negativa que (H
AA
+ H
BB
) ya que las energas de enlace
siempre son negativas al condensar un gas isotrmicamente o al solidificar un
lquido siempre se libera calor).
H
AB
< (H
AA
+ H
BB
): H
m
< 0 denota atraccin entre tomos diferentes.
Antes de graficar la ecuacin (97) para los dos ltimos casos, ntese que en el lmite de soluciones muy
diluidas:
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B
B
m
X 2 1
dX
H d

B B
B
m
X ln ) X 1 ln(
dX
S d

Es decir que en el lmite de X
B
0 X
B
1, la pendiente de S
m
es mucho mayor que la de H
m
y, por
lo tanto, la primera domina el comportamiento de G
m
.
En la figura 12 se muestra G
m
y sus dos partes H
m
y T S
m
para el caso en que H
m
< 0, es decir,
cuando los tomos de A y B se atraen, tomando la energa libre de los componentes puros como cero. El
trmino entrpico corresponde a T S
m
y por lo tanto es la imagen de la curva mostrad en la Fig. 3. La
curva G
m
de esta solucin no ideal, H
m
0, es cualitativamente similar a la de una solucin ideal, en la
cual el trmino entrpico es el factor controlante (Fig. 13). En ambas, 0 dX G d
2
B m
2
para todo X
B
, es
decir que la curva de G
m
es siempre cncava. Veremos, ms adelante, que ello implica que en el
equilibrio la aleacin ser siempre homognea.

Figura 12: Variacin de la energa libre con la composicin para una solucin homognea con Hm < 0

Si H
m
> 0, los tomos diferentes se repelen y el grfico de G
m
no siempre ser cncavo. Ahora el
trmino entrpico y el entlpico tienen signos opuestos. A altas temperaturas el trmino T S
m
es
dominante y la curva G
m
es similar a la recin vista. A temperaturas ms bajas, el trmino T S
m
slo
ser dominante en soluciones diluidas, en cuyo caso 0 ' ' G dX G d
2
B m
2
y, por lo tanto, el estado de
equilibrio corresponder a una solucin homognea. A mayor concentracin del soluto, sin embargo, el
trmino H
m
> 0 predominar. Es decir que tomos similares se atraern ms que tomos diferentes y
habr una mayor tendencia hacia la formacin de una mezcla de fases homogneas. Ahora la curva
G
m
ser convexa, es decir, G<0.
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Figura 13: Variacin de la energa libre con la composicin para una solucin ideal, Hm = 0
2.4. DIAGRAMAS DE ENERGA LIBRE COMPOSICION. ENERGA LIBRE DE MEZCLAS MECNICAS
DE FASES
Para una mezcla mecnica de dos componentes puros, la energa libre estar dada por la suma
ponderada de las energas libres de los componentes puros:
B
0
B A
0
A
B 0
B
A 0
A
X G X G
N
N
G
N
N
G G
Anlogamente, la energa libre de una aleacin heterognea de composicin media X
B
, formada por una
mezcla mecnica de las fases y , cuyas composiciones son X y X , respectivamente, est dada por:
G
N
N
G
N
N
) X ( G
B A
B

O bien:
XG G ) X 1 ( ) X ( G
B

donde G(X
B
), G y G son las energas de la aleacin heterognea y las fases, respectivamente; N es el
nmero total de moles de la aleacin y N y N son los nmeros de moles de las fases y ,
respectivamente, de suerte que:
) G G ( X G ) X ( G
B
(A)
Utilizando la regla de la palanca, que derivaremos ms adelante, se puede demostrar fcilmente que la
energa libre de esta mezcla mecnica de las fases est dada por:
) G G (
) X X (
) X X (
G ) X ( G
B
B
(B)
que es la ecuacin de una lnea recta que une los puntos (X ,G ) y (X ,G ) (Fig. 14).
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Fig. 14: Energa libre de una mezcla de fases
Por lo tanto, para cualquier composicin media entre X y X , la energa libre de la mezcla de fases
quedar representada por una lnea recta.
Consideremos, nuevamente, el diagrama de energa libre-composicin para el caso en que H
m
0
(Figura 12). En estos casos observamos que G > 0 siempre; es decir que la curva de energa es
cncava y, por lo tanto la recta yace siempre sobre la curva. Por lo tanto, la energa libre de una aleacin
heterognea de fases cuyas composiciones sean X y X , puede disminuirse por homogenizacin. En
otras palabras, cuando H
m
0 (es decir, solucin ideal o aquella en que existe atraccin entre tomos
diferentes), en el equilibrio la aleacin ser siempre homognea.
Volvamos, ahora, al caso en que H
m
> 0, pero considerando que las energas libres de A y B puros a la
temperatura T sean distintas (que ser el caso general, de acuerdo a la ecuacin 26). En este caso la
curva no ser simtrica (Fig. 15).
Se puede ver en la figura que si la aleacin X
B
existiera como una solucin homognea, su energa libre
estara representada por C. Si la aleacin se separa en dos fases, su energa disminuye. El menor nivel
de energa, J, se obtendr cuando la solucin inicialmente homognea se desdoble en dos soluciones de
de composiciones X y X .
Ntese que la energa libre de cada una de las fases no tiene por qu presentar necesariamente un
mnimo (en el caso de una curva simtrica, G y H coinciden con el mnimo). En la figura, la aleacin X
B
se
separa en dos fases cuyas energas libres estn dadas por G y H, respectivamente, pero H no es un
punto mnimo en la curva de la energa libre. Sin embargo, el criterio que prima para el establecimiento
del equilibrio es que el potencial qumico de un componente dado sea el mismo en ambas fases y no que
la energa libre de stas est en un mnimo. Al extrapolar la tangente a los puntos G y H hasta el eje X
B
=
1, la interseccin entrega el valor
0
B B
, la energa libre molar parcial relativa de B (

B B
G G ) (De la
ecuacin 33,
B A B
dX / dG X G G ;
B
G se obtiene en la interseccin del eje X
B
= 1; puesto que
B

B B A

A A m
X G G X G G G , se puede demostrar que en la interseccin se obtiene

B B
G G ).
Se observa, entonces, que el potencial de B,
B
, es el mismo para ambas fases. Igual cosa sucede con
el potencial qumico del componente A.
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Fig. 15: Curva energa libre composicin asimtrica para kT/C < 0.5
Regla de la Palanca
Los puntos G y H representan los lmites de solubilidad de los componentes. El punto G que
corresponde a la composicin X representa la cantidad de B soluble en A a las temperaturas y presin
concernientes. El punto H representa la cantidad de A soluble en B bajo estas mismas condiciones. Las
aleaciones cuyas composiciones se encuentran entre A puro y X sern mas estables como solucin
homognea (fase ). La composicin de esta fase ser idntica a la composicin de la aleacin desde A
a X . Cuando la fraccin de B en la aleacin excede X aparecer la fase . Una vez en la regin bifsica,
las composiciones de y permanecen constantes y un incremento en el contenido total de B produce
un aumento de la proporcin de la fase presente, y disminucin de la fase . Esta variacin de la
proporcin de las fases y ocurre hasta alcanzar el punto H (la composicin alcanza X ), en cuyo punto
la aleacin es en su totalidad . Un enriquecimiento posterior del contenido de B de la aleacin
incrementa simplemente la fase , cuya composicin coincide con la de la aleacin, hasta alcanzar X
B
=
1.
A causa de las composiciones de y son, ambas, fijas para la aleacin bifsica, la proporcin relativa
de cada fase puede calcularse para una composicin cualquiera comprendida entre X y X . Para ello se
usa la ley de conversacin de masas. Si se hallan presentes N moles de y N moles de , tendremos:
N N N
N
N
X la fraccin molar de , o cantidad relativa de
N
N
) X 1 ( la fraccin molar de , o cantidad relativa de
donde N es el nmero total de moles de la aleacin. De igual forma, el nmero total de moles B en la
aleacin, N
B
, ser la suma de B en ambas fases:
B B B
N N N (i)
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donde
B
N es el nmero de moles de B en la fase y
B
N , el nmero de moles de B en la fase .
Entonces,
N
N
X
B
B
es la fraccin molar de B en la aleacin
) X 1 ( N
N
X X
B
B
es la fraccin molar de B en la fase
NX
N
X X
B
B
es la fraccin molar de B en la fase
Entonces, la ecuacin (i) queda:
X NX ) X 1 ( NX NX
B B B

de donde la fraccin molar de
n m
m
X X
X X
X X
X X
X
B
B B
B B
, (99a)
y la fraccin molar de
n m
n
X X
X X
X X
X X
X 1
B
B B
B B
(99b)
Adems:
n
m
X 1
X
(99)
La ecuacin (99) es llamada regla de la palanca. Permite calcular las cantidades relativas de fases en
una mezcla de fases en trminos de las composiciones de la aleacin y de las fases en que se separa. Si
se usan fracciones en peso en vez de fracciones molares:
n
m
m
m
o n m n m
Es decir que si m y n se consideran como brazos de palanca, con X
B
el fulcro, la cantidad de cada fase es
proporcional a la longitud (es decir, diferencia de composicin) del brazo opuesto. Esta condicin
establece el balance de la palanca. De ah el nombre de regla de la palanca.


Fig. 16: Balance de una palanca con fulcro en XB

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Si se reemplaza (99) en (A), se comprueba fcilmente que la energa libre de una mezcla mecnica de
fases esta dada por la ecuacin (B). Al separarse una aleacin de composicin X
B
en dos fases y
(figura 14), la energa libre de la aleacin ser la suma ponderada de las energas libres de las fases. Si a
la temperatura y presin dadas a es la energa libre de la fase , y b, la de la fase , con las cantidades
relativas de cada fase dadas por (99b) y (99a), respectivamente, la energa libre de la aleacin ser:
c a
X X
X X
) a b ( a
X X
X X
b
X X
) X X ( ) X X (
a
X X
X X
b
X X
X X
a
B
B
B
B
B

Por lo tanto, la energa libre de la aleacin que se separa en dos fases queda dada por el punto x sobre
la recta en la figura 14.
Volviendo a la curva de energa libre composicin, en que se not que la interseccin de cualquier
tangente a la curva con los ejes X
B
= 0 y X
B
= 1 entrega los valores de los potenciales qumicos, y
recordando la ecuacin (56):
B
0
B B

B B
a ln RT G G
se puede obtener la actividad del componente B en funcin de la composicin (Fig. 17)
Ntese que la actividad permanece constate en el rango de inmiscibilidad, lo cual est de acuerdo con lo
anteriormente expresado en cuanto a que en el equilibrio la actividad de un componentes es idntica en
todas las fases coexistiendo en el sistema.
Buscando la distribucin de soluto que minimice la energa libre, se deriv para la aleacin en equilibrio la
composicin de las fases presentes (puntos G y H que representan a su vez los lmites de solubilidad de
los componentes) a una temperatura en particular, as como el rango de composiciones en el que ambas
fases estarn presentes y la proporcin de stas.

Fig. 17: Curva actividad composicin para el componente B, derivada de la fig. 15.
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Variacin de la solubilidad con la temperatura
Utilizando la ecuacin (98) para un rango de temperaturas se obtienen diversas curvas G
m
v/s X
A
. En la
ecuacin (98) los trminos Z, N y X
A
son nmeros, mientras C es un trmino de energa y k es la
constante de Boltzmann (energa/temperatura). El trmino adimensional kT/C puede ser usado como
medida de la temperatura del sistema. Puesto que N es comn, se puede dividir por N y tratar con
cambios en energa libre por tomo, G
m
, en vez de por mol, G
m
. En la figura 18 se muestran curvas de
energa libre-composicin para distintos valores de kT/C. Bajos valores del parmetro corresponden a
bajas temperaturas y viceversa. Las curvas con kT/C < 0.5 muestran dos mnimos, que se aproximan al
subir la temperatura. Con kT/C 0.5 hay una cada continua en energa libre desde X
A
= 0 a X
A
= 0.5 y
desde X
A
= 1 a X
A
= 0.5 La curva asume entonces la forma caracterstica asociada a la formacin de una
solucin homognea. Puesto que la figura 18 es simtrica, la pendiente de las curvas G
m
v/s X
A
es nula
en los lmites de solubilidad. La proyeccin de estos lmites de solubilidad a cada una de las temperaturas
sobre un diagrama T v/s X
B
genera la curva de solubilidad que limita el campo bifsico para el rango de
temperaturas considerado. Estas curvas se llaman diagramas de fases.
Diferenciando la ecuacin (98) con respecto a X
A
e igualando a cero, se obtiene:
0 ) X 1 ln( X ln NkT ) X 2 1 ( NC
dX
G d
A A A
A
m

kT
) X 2 1 ( C
X 1
X
ln
A
A
A

o
A
A
A
X 1
X
ln k
) X 2 1 ( C
T (100)
La figura 19 entrega la curva de solubilidad correspondiente a la ecuacin 100. Ntese que la solubilidad
de los componentes aumenta con la temperatura hasta alcanzar completa miscibilidad a la as llamada
temperatura crtica, T
c
. En T
c
, el trmino d
2
( G
m
)/d(X
A
)
2
es cero, de donde T
c
queda dada por:
k
) X 2 1 ( CX 2
T
A A
C

T
c
ser mximo cuando X
B
= X
A
= 0.5
Un valor alto de T
c
est asociado a un valor altamente positivo para
BB A A
2
1
A B
H H ( H Z C .
Ejemplo de este tipo de diagramas se encuentra en los sistemas Au Ni, P Ir y Pt Au, en los cuales
existen diversos grados de simetra en la laguna de inmiscibilidad. El
que en la realidad estos diagramas sean asimtricos se debe a que la suposicin de nuestro modelo de
que la energa es la suma de la interaccin entre pares de tomos nunca es absolutamente vlida. En la
mayora de los sistemas con H
m
positivo el diagrama de fases no mostrar una regin de inmiscibilidad
cerrada en la parte superior, debido a que ocurre la fusin antes de alcanzar T
c
.

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Fig. 18: Variacin de la energa libre con la composicin para una solucin homognea con H
m
.> 0. Se muestran
curvas energa libre composicin para diversos valores del parmetro kT/C.

Figura 19: Curva de solubilidad obtenida de la ecuacin (100), graficando la concentracin de A en dos fases
coexistentes en funcin de kT/C.

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CAPTULO III: DIAGRAMAS DE FASES BINARIOS
En el equilibrio de fases de aleaciones, las variaciones en la presin no producen un efecto significativo
sobre el equilibrio. Adems, en metalurgia se trabaja usualmente en condiciones isobricas. Por lo tanto
se puede omitir la fase vapor y la variable presin.
La regla de las fases para fases condensadas queda entonces:
F = c p + 1
Por lo tanto, para un sistema binario:
F = 3 p
Los posibles equilibrios son los siguientes:
Nmero de componentes Nmero de fases Varianza Equilibrio
c = 2 p = 1 f = 2 Monofsico; Bivariante
c = 2 p = 2 f = 1 Bifsico; Monovariante
c = 2 p = 3 f = 0 Trifsico; Invariante
El equilibrio bivariante implica que los valores de la temperatura y la concentracin de un componente en
la fase (que define la composicin de la fase binaria ya que X
A
= 1 X
B
) pueden ser seleccionados
arbitrariamente. El equilibrio monofsico corresponde a la existencia de regiones de fase lquida (L
1
,
L
2
,) o de fase slida ( , , ,) en el diagrama de fases.
El equilibrio monovariante implica que el valor de una de las variables puede ser seleccionado
arbitrariamente, con lo que los valores de las otras variables quedan automticamente fijados. Si se
escoge la temperatura del sistema, la composicin de las fases coexistentes estar determinada. Si se
escoge la composicin de una de las fases, la composicin de la segunda fase y la temperatura quedan
fijadas. En sistemas binarios se observan los siguientes equilibrios bifsicos: L , L
1
L
2
, .
El equilibrio invariante implica que la coexistencia de tres fases ocurre a un nico valor de cada una de
las variables (temperatura y composicin de las tres fases). Las reacciones invariantes que han sido
observadas en sistemas binarios son:
Reacciones tipo Eutcticas.
A partir de una fase se generan dos, en el enfriamiento:
L + Reaccin Eutctica (ej. Sist. Ag-Cu)
+ Reaccin Eutectoide (ej. Sist. Fe-C)
L
1
+ L
2
Reaccin Monotctica (ej. Sist. Cu-Pb)
+ L Reaccin Metatctica (ej. Sist. Ag-Li)

Reacciones tipo Peritcticas.
A partir de dos fases se genera una, en el enfriamiento:
L + Reaccin Peritctica (ej. Sist. Cu-Zn)
+ Reaccin Peritectoide (ej. Sist. Al-Cu)
L
1
+ L
2
Reaccin Sintctica (ej. Sist. K-Zn)

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3.1. EQUILIBRIO BIFSICO. SOLUBILIDAD COMPLETA DE LOS COMPONENTES EN LOS ESTADOS
LQUIDO Y SLIDO.
Ya visualizamos que un diagrama de fases corresponde a la proyeccin, en el plano X-T, de las
composiciones de las fases coexistiendo en el equilibrio, obtenidas a partir de los diagramas de energa
libre composicin a diversas temperaturas.
Es decir, que un diagrama de fases corresponde a la presentacin de datos de las posiciones de las
fronteras entre fases como funcin de la temperatura.
El caso ms simple de un sistema binario es aquel en que los componentes A y B son solubles en toda
proporcin en los estados lquido y slido. Esto ocurre cuando A y B tienen radios atmicos similares, la
misma valencia e igual estructura cristalina. Bajo estas condiciones H
AB
(H
AA
+ H
BB
) ser pequeo.
Podra pensarse inicialmente que la frontera entre la fase lquida y la slida quedara representada por
una lnea recta que une los puntos de fusin de A y B.

Figura 20.

Ello equivale a decir que para una aleacin determinada debera existir un nico punto de fusin, lo que
implicara que no existe ningn grado de libertad, como se desprende de la figura, pues no se puede
variar la temperatura sin salirse del equilibrio bifsico. Sin embargo, en el supuesto punto de fusin:
F = 2 2 + 1
Es decir, existe un grado de libertad. Por otra parte, la figura 20 indica que en el punto de fusin,
L
A A
X X . Puede demostrarse (ver Prince, pg. 44) que esto slo ocurre cuando existe un mximo o un
mnimo en la lnea T
A
T
B
, esto es, dT/dX
A
=0. Exceptuando ese caso, en general las composiciones del
slido y del lquido en equilibrio son distintas.
Como demostraremos cualitativamente, ms adelante, el diagrama de fases queda:
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Figura 21: Diagrama de fases con solubilidad total de los componentes A y B tanto en el lquido como en el slido.

La curva superior que une T
A
con T
b
se llama liquidus y define los lmites de existencia de la fase lquida.
Sobre ella, toda aleacin en el sistema ser lquida. La curva inferior, llamada solidus define los lmites de
existencia de la fase slida. Bajo ella toda aleacin ser monofsica y completamente slida. A y B
representan a los metales puros. Se acostumbra designar a las soluciones slidas por smbolos griegos,
en este caso, . Entre la liquidus y la solidus existe la regin bifsica, en la cual cualquier aleacin
constar de una mezcla de una solucin lquida y de una slida.
Las cnodas (rectas horizontales que unen las curvas liquidus y solidus) son isotermas que permiten leer
las composiciones de ambas fases al abatir la interseccin a la lnea base.
Las fracciones relativas de las fases lquida y slida se obtienen usando la regla de la palanca
100 x
mo
mn
(%) L 100 x
mo
no
(%)
Obtencin del diagrama a partir de curvas de enfriamiento
La convexidad que presentan las curvas entre A y B se debe a que cuando la aleacin se enfra, el metal
de punto de fusin ms alto tiende a solidificar primero haciendo que la curva tienda a la horizontal.

Figura 22: Superposicin de curvas de enfriamiento.

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Obtencin del diagrama a partir de curvas de Energa Libre Composicin
Para mostrar la relacin entre energa libre, composicin y temperatura se puede usar un prisma
rectangular tridimensional.
Las caras del prisma son grficas de:
Energa Libre/Temperatura (Sustancias puras)
Energa Libre/Composicin (Aleaciones)
Temperatura/Composicin (Diagrama de fases)
Construyamos, primero, los grficos bidimensionales.
Como ya se vio anteriormente (Fig. 4), la energa libre de las fases disminuye con la temperatura. En la
figura 23 se muestra la variacin de G con T para un elemento puro en sus estados lquido y slido. A la
temperatura de fusin (T
A
y T
B
para los elementos puros A y B), G
L
= G
S
G
f
(T = T
f
) = 0. Ntese que
si T
B
> T
A
:
A T < T
A
y T
B
B puro slido es ms estable que A puro slido
S
A
S
B
G G y
L
A
L
B
G G
A T > T
A
y T
B
A puro lquido es ms estable que B puro lquido
L
B
L
A
G G y
S
B
S
A
G G


Figura 23
A una temperatura inferior a la de fusin de ambos componentes puros, la curva energa libre
composicin para la aleacin slida yace completamente bajo la de la aleacin lquida (a esta
temperatura todas las aleaciones son estables como slido). A una temperatura superior a la de fusin de
ambos componentes la curva L yace completamente bajo la S.
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Figura 24
A la temperatura de fusin de A, las energas libres de A slido y de A lquido son iguales. A puro existe
como lquido en equilibrio con slido.
A mayores temperaturas, A lquido puro es estable; B slido puro permanece establece hasta alcanzar el
punto de fusin de B, donde las energas libres de B slido y de B lquido son iguales.

Figura 25
En el sistema de aleacin A-B para T
A
< T < T
B
, las curvas de energa libre se intersectan. El estado
estable ser el mostrado por la lnea punteada, en el cual la aleacin se presenta como una mezcla de
fase lquida de composicin X
L
y de fase slida de composicin X
S
.
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Figura 26
Una vez construidos los grficos bidimensionales que conforman las caras del prisma tridimensional, es
posible dibujar este ltimo.
En resumen, se debe tener en cuenta que:
1. Al cruzarse las curvas G v/s X del lquido y slido, la energa libre del sistema disminuye al estar
ambos presentes.
2. La composicin de equilibrio de ambas fases se obtiene mediante la tangente comn a ambas
curvas.
3. Se dibuja la tangente comn y se trazan las perpendiculares desde los puntos de contacto hasta el
plano T-X, donde se definen X
S
y X
l
a la temperatura T. Al hacer esto para todo el rango de
temperatura entre T
A
y T
B,
, los puntos en el plano definen el DIAGRAMA DE FASES.
El diagrama tridimensional G/T/X queda, entonces:
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Figura 27
Considerando el estado estndar como A lquido puro a la temperatura T y B slido puro a la temperatura
T, y siendo G
A
la energa libre de fusin de A y G
B
la energa libre de fusin de B, la variacin en la
energa libre de formacin de una solucin homognea ideal, para la fase lquida:
L
B
L
B
L
A
L
A B
L
B
L
m
X ln X X ln X RT G X G
Y para la fase slida:
S
B
S
B
S
A
S
A A
S
A
S
m
X ln X X ln X RT G X G
En la figura 28 se muestra la secuencia de curvas de energa libre (fig. 23 a-e) que permite obtener el
diagrama de fases (fig. 28 f)
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Figura 28: Derivacin del diagrama de fases desde las curvas de energa libre para las fases lquido y .
T1>TA>T2>TB>T3.
Cristalizacin en el Equilibrio
En general, durante el proceso de solidificacin las composiciones de las fases slida y lquida
coexistentes son diferentes. Esta diferencia se cuantifica a travs del coeficiente de distribucin o de
particin definido como la razn entre la concentracin de soluto en la fase slida y su concentracin en
la fase lquida (fig. 29):
L
B
S
B 0
X X k
k
0
puede variar desde un poco menos que 1 para componentes muy similares hasta <0,001 para
componentes que forman sistemas eutcticos con solubilidad slida de los componentes muy limitada.
Consideremos, ahora, la cristalizacin de una aleacin cualquier, como la aleacin de composicin global
l
B
X de la figura 30. Para esta aleacin, la temperatura liquidus es T
1
, y la solidus, T
3
. El diagrama de
fases indica que:

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Figura 29: Parte de un diagrama de fases con (a) k0<1, (b) k0>1.
Sobre T
1
: la solidificacin no ha comenzado: 100% solucin lquida homognea.
Entre T
1
y T
3
: Coexisten las fases lquido y , con composiciones dadas por las lneas liquidus y
solidus, respectivamente y cantidades relativas determinadas segn la regla de la palanca. A T
1

la aleacin contiene 100% lquido; al disminuir la temperatura aumenta el contenido de fase
slida y disminuye el lquido. A T
2
, la aleacin est formada por aproximadamente 50% lquido y
50% slido ( ) X X ( : ) X X ( l : s
2 s
B
l
B
l
B
2 l
B 2 2
) y a T
3
, es 100% slido.
Bajo T
3
: la solidificacin ha concluido. 100% solucin slida homognea.
La solidificacin puede ser tratada como un proceso escalonado:
En T
1
se alcanza la liquidus y comienza la solidificacin. El primer slido posee composicin
s
B
X inferior a la composicin del lquido del cual se form, por lo que soluto B es rechazado hacia
la fase lquida. El lquido se enriquece en B, su composicin se mueve hacia la derecha en la
figura 30, y su temperatura liquidus es ahora menor. Para continuar la solidificacin, la
temperatura debe descender hasta alcanzar la nueva liquidus.
Supngase que el aumento en soluto en el lquido es tal que la liquidus desciende hasta T
2
,
donde lquido de composicin
2 l
B 2
X l est en equilibrio con slido de composicin
2 s
B 2
X s .
Entre T
1
y T
2
, slido de composicin entre
s
B
X y s
2
se habr separado del lquido. La composicin
promedio del slido estar entre esos valores. Puesto que l
2
slo puede coexistir en equilibrio con
s
2
, debe haber difusin de algunos tomos de soluto desde el lquido hacia el slido para eliminar
el gradiente de concentracin en el slido y desplazar su composicin hasta s
2
. Con la difusin
de soluto B desde el lquido al slido, es aparente que la composicin de la fase lquida se mueve
desde l
2
a un menor contenido en soluto. Para desplazar la composicin del lquido de vuelta a l
2
,
debe precipitar una cantidad adicional de slido de composicin s
2
.
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De manera anloga, contina la solidificacin en el siguiente escaln entre T
2
y T
3
. Si cada
escaln corresponde a disminuciones infinitesimales de temperatura, la liquidus y solidus
aparecen como curvas continuas.
En T
3
la aleacin es completamente slida. El diagrama de fases requiere que en la ltima etapa
de la solidificacin de la aleacin
l
B
X se forme de composicin s
3
( la composicin de la
aleacin,
l
B
X ) desde las ltimas gotas de lquido de composicin l
3
(
3 l
B
X ).

Figura 30: Solidificacin de equilibrio de la aleacin de composicin
l
B
X para un diagrama de fases con k0<1.
Cmo se puede formar un slido s
3
desde un lquido l
3
que contiene tanto ms de B? Esto se explica
porque:
en la medida que progresa la solidificacin difunden cantidades crecientes de B desde el lquido
al slido, el cual aumenta en cantidad a expensas del lquido;
en la medida que progresa la solidificacin disminuye la cantidad de fase lquida;
elevada razn entre el rea especfica y el volumen del lquido que ayuda al proceso de difusin.
La difusin de ms y ms B desde una cantidad de lquido siempre decreciente tiene un efecto ms
pronunciado sobre la composicin del lquido al progresar la solidificacin. A temperaturas cercanas a T
3

la cantidad de lquido transformado a slido por difusin de B hacia la fase se hace mayor que la
transformada por separacin directa. La etapa final de la solidificacin puede verse, entonces, como la
difusin de una gran cantidad de B hacia el slido y la separacin de una pequea cantidad de slido de
composicin s
3
.

Variantes del Diagrama simple
En el caso del diagrama de fases simple, H
m
es igual a cero o muy cercano a l. Consideremos ahora
casos en que nos alejamos de la idealidad.
Cdigo de campo cambiado
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Lo usual en sistemas de aleaciones es que H
m
> 0 y
m
H >
L
m
H ; la desviacin positiva es mayor en el
estado slido que en el lquido debido a que al aumentar la diferencia en los radios atmicos de A y de B,
habr una mayor energa de deformacin en la solucin slida, que no se presenta en la estructura
lquida ms abierta.
Esta mayor energa de deformacin aumenta la entalpa de mezcla en el slido,
m
H , y se produce una
tendencia a estabilizar la fase lquida ms que la slida. Existir, por lo tanto, un mnimo en el diagrama
de fases (fig. 31):

Figura 31: Derivacin del diagrama de fases desde las curvas de energa libre para las fases lquido y .
TA>TB>T1>T2>T3.
En la figura 31 aparece un mnimo, dT/dX
A
=0, donde la tangente comn a la liquidus y solidus es
horizontal. La figura 32 muestra otras dos alternativas.

Figura 32: Necesidad de equilibrio trifsico si las composiciones del slido y del lquido no son idnticas en el
mnimo.
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En cada caso, se observa que se podra trazar una cnoda que permite el equilibrio entre tres fases, una
lquida y dos slidas, de composiciones diferentes. Se destruye, por lo tanto, el carcter bifsico del
equilibrio, y tenemos un equilibrio trifsico que, de acuerdo con la regla de las fases, es invariante. Se
concluye, entonces, que las posibilidades de la figura 32 son imposibles. Por lo tanto, en el mnimo la
composicin de las fases coexistentes es idntica, existiendo un punto de fusin en vez de un rango de
fusin. Esta condicin es denominada fusin congruente.
Cuando H
m
> 0 se produce una tendencia a la separacin de fases y es as como aparecen sistemas
con una laguna de inmiscibilidad (fig. 33).

Figura 33
En T
c
,
1
=
2
= . La diferencia entre fases
1
y
2
es del parmetro reticular, siendo las estructuras
cristalinas del mismo tipo. Por ejemplo, en el sistema Au Ni, tanto
1
como
2
son FCC, pero con
distintos parmetros reticulares.
La aleacin Y en las figuras es una aleacin de fusin congruente; en el proceso de solidificacin se
comporta como un metal puro ya que solidifica a una temperatura fija, su curva de enfriamiento
mostrando una lnea horizontal, y no hay diferencia en la composicin del lquido y del slido.
Si H
m
< 0 ocurrir un mximo en la liquidus y solidus (fig. 34). Recurdese que H
m
< 0 implica una
mayor fuerza de atraccin entre tomos distintos. Si adems
m
H <
L
m
H , la fuerza de atraccin es
mayor en el estado slido y habr una mayor energa de enlace en la solucin slida, produciendo un
aumento en la temperatura de fusin.
A bajas temperaturas, el slido tender a ordenarse, para producir un nmero mximo de pares entre
tomos distintos. Se producir, entonces, una transformacin orden-desorden y la formacin de una
sper red (fig. 35 y fig. 36). El diagrama de fases de la figura 31 muestra la regin de fase slida
desordenada a altas temperaturas y una regin de existencia de la fase ordenada . Existe entre
ambas regiones una regin bifsica (para mayores detalles, ver Prince pgina 58).
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Figura 34: Diagrama de fases con mximo en la
liquidus
Figura 35: Aparicin de fase ordenada a bajas
temperaturas


Figura 36: La sper red de latn vista como redes cbicas interpenetrantes. El tomo marcado Zn est en el centro
del cubo formado por tomos de Cu; El tomo marcado Cu est en el centro del cubo formado por tomos de Zn.

3.2. EQUILIBRIO TRIFSICO. SOLUBILIDAD LIMITADA DE LOS COMPONENTES EN EL ESTADO
SLIDO Y SOLUBILIDAD COMPLETA EN EL ESTADO LQUIDO.
Dos metales pueden ser totalmente solubles en estado slido slo si poseen radios atmicos similares, la
misma valencia e igual estructura cristalina. Si los dimetros atmicos difieren en ms de 14%, la
solubilidad slida se ve restringida. La tendencia a formar fases estables intermedias (que aumenta
cuando un componente es ms electropositivo y el otro ms electronegativo) tambin restringe la
solubilidad. En los sistemas de Mg (electropositivo) con Si, Sn y Pb (electronegatividad decreciente en
ese orden), disminuye la estabilidad de las fases intermedias en ese mismo orden
(Mg
2
Si>Mg
2
Sn>Mg
2
Pb) y aumenta la restringida solubilidad (<0,1% de Si, 3,45% de Sn y 7,75% de Pb )
El efecto de valencias diferentes se puede ejemplificar con los metales univalentes Cu, Ag y Au que al
alearse con metales de mayor valencia muestran que el metal de mayor valencia es ms soluble en el de
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menor valencia. Por ejemplo, en el sistema Cu-Zn, el Cu tiene una solubilidad mxima de 2,7% en Zn,
pero Zn se disuelve en un mximo de 39% en Cu.
3.2.1 EQUILIBRIO TRIFSICO. LA REACCIN EUTCTICA
Si H
m
se hace cada vez ms positivo, T
C
superar la temperatura de fusin.

Figura 37: Desviacin de la idealidad cada vez ms positiva produce un efecto de cambiar el diagrama de fases
desde una solucin slida continua a diagramas tipo eutctico.
Si las estructuras cristalinas de ambas fases son las mismas, ser permisible hablar de una T
C
hipottica.
No ocurrir lo mismo si las estructuras cristalinas son diferentes.
Cuando ambas fases poseen la misma estructura, slo se considera una curva de energa para la fase
slida (fig. 38).

Figura 38: Derivacin del diagrama de fases eutctico a partir de las curvas de energa libre para las fases lquido y
slido.
Si, por el contrario, sus estructuras difieren se deber considerar una curva para la fase , y otra para la
(fig. 39).
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Figura 39: Derivacin del diagrama de fases eutctico a partir de las curvas de energa libre para las fases lquido,
y .

A la temperatura eutctica, la regla de las fases indica
F = 2 + 1 3 = 0 Equilibrio Invariante
ya que coexisten tres fases, , y L en equilibrio. Puesto que el equilibrio es invariante, las tres fases
coexisten a una temperatura nica y sus composiciones estn fijas. Por ello el equilibrio invariante
(cualquiera) en un sistema binario queda representado por una cmoda horizontal. La composicin de
dos fases coincide con los extremos de la cmoda la tercera tiene una composicin intermedia (a, b y E
en la figura 40). En la figura, la liquidus corresponde a la curva T
A
ET
B
, y la solidus, a T
A
aEbT
B
.

Figura 40: Diagrama de fases eutctico binario.
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A T < T
E
la fase lquida desparece y existe un equilibrio monovariante entre y . Por lo tanto la reaccin
invariante es:
) b ( ) a ( ) E (
) E (
L
T

donde L(
E
) significa lquido con composicin E; anlogamente para los trminos a la derecha de la
reaccin.
Recurdese que las composiciones en una regin bifsica estn dadas por puntos en las lneas frontera
de la regin, donde la cnoda a una temperatura dada las intersecte. En este sentido las regiones
bifsicas estn vacas; slo las fronteras de fase de tales regiones son significativas.
La aleacin E se llama aleacin eutctica. Las aleaciones cuya composicin son menores a E se llaman
hipoeutcticas. Aquellas sobre E se llaman hipereutcticas.
Las curvas de enfriamiento para un sistema eutctico (fig. 41) muestran que para la composicin
eutctica, la curva posee la misma forma que para un metal puro. Las composiciones hipo e
hipereutcticas que pasan por la reaccin eutctica poseen un cambio en la pendiente y al alcanzar la
temperatura eutctica, el lquido remanente se solidifica a temperatura constante. Ntese que la
solidificacin eutctica es incongruente ya que hay una diferencia en composicin entre el lquido y las
fases slidas individuales.

Figura 41: Curvas de enfriamiento para a) aleacin eutctica, b) aleacin hipoeutctica, c) una serie de aleaciones,
permitiendo determinar la liquidus y la eutctica horizontal.


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Cristalizacin en el equilibrio

Figura 42: solidificacin de aleaciones hipoeutcticas y eutctica.
Aleacin L: Proceso igual al de solucin slida y lquida total.
- Sobre la liquidus: Lquido.
- Entre liquidus y solidus: L + . Composiciones en las lneas liquidus y solidus,
respectivamente. Cantidades relativas dadas por la regla de la palanca.
- Bajo solidus: Solucin slida homognea.
Aleacin M: Sigue el mismo procedimiento de la aleacin L, slo que al bajar la temperatura alcanza la
lnea solvus. Precipitar ya que se ha saturado. A temperatura ambiente se tendr
mayoritariamente con exceso de , precipitado principalmente a lo largo de los bordes de
grano. El exceso de a temperatura ambiente se puede determinar usando la regla de la
palanca en la lnea
7 3
.
Aleaciones no ferrosas de este tipo pueden ser endurecibles por envejecimiento.


Figura 43: solidificacin de a) la aleacin hipoeutctica M; b) aleacin N
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Aleacin E: Composicin eutctica
- T > T
E
: Lquido
- T = T
E
: Se alcanza la lnea eutctica que es tambin la solidus. El lquido sufre la
reaccin eutctica, a temperatura constante, formando mezcla fina de dos
slidos.
Las cantidades relativas de y justo bajo T
E
son (Para los ejemplos, suponga
E = e = 30A70B; a = 80A20B; b = 10A90B; c = 90A10B; d = 5A95B)
= aE/ab x 100 (ej. = 50/70 x 100 = 71,4%)
= Eb/ab x 100 (ej. = 20/70 x 100 = 28,6%)
- T = T
amb
: = ed/cd x 100 = 25/85 x 100 = 29,4%
= ce/cd x 100 = 60/85 x 100 = 70,6%

Aleacin N: Hipoeutctica 60A 40B
T > T
1
: Lquido
T
1
>T >T
E
: Solidificacin de cristales de solucin slida primaria o proeutctica.
Justo sobre T
E
:
Fase Lquida primaria
Composicin 30A 70B 80A 20B
Cantidad Relativa 40% 60%
T
E
: El lquido restante (40%) solidifica formando la mezcla eutctica, cristalizando
alternativamente y de composicin a y b.
A T justo bajo T
E
habr: un 60% de primaria o proeutctica y un 40% de mezcla
eutctica ( + ).
T < T
E
: Precipitacin del exceso de al disminuir la solubilidad de acuerdo a la
lnea solvus.
A T = T
amb
: Habr proeutctica (< 60%), mezcla eutctica (< 40%) y
precipitado de proeutctica y eutctica.
Aleaciones hipereutcticas: Se comportan de manera anloga a las hipoeutcticas, slo que ahora la
fase primaria o proeutctica es .
Formas lmites de un binario eutctico
El desplazamiento de la composicin eutctica hacia uno de los componentes, modifica el diagrama
eutctico como lo indica la figura 44. El primer caso representa slo un desplazamiento hacia el
componente B. En el caso b, el eutctico se encuentra muy cercano a B; la pendiente de la curva
liquidus, dT/dX
B
, se aproxima a cero hacia el centro del diagrama. Esta condicin est relacionada a una
tendencia de la fase lquida a separarse en dos.
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Figura 45: Evolucin de la forma lmite de un diagrama de fases eutctico binario.
Formas imposibles de un binario eutctico
El diagrama de la figura 45c, as como el de la figura 46 son formas imposibles. No puede existir
completa inmiscibilidad entre los componentes, puesto que implicara que A y/o B poseen un rango de
fusin entre T
E
y T
A
(o T
B
). En trminos de la entropa, recurdese que en un sistema aislado, la entropa
tiende a un mximo y la introduccin de un soluto en el metal puro incrementa la entropa, de donde la
solucin de un soluto es un estado ms estable que el equilibrio entre elementos puros. En la prctica, la
solubilidad en algunos sistemas es tan baja que no puede ser detectada ni menos graficada y por ello es
comn ver este tipo de diagramas. Ej.: Cu Ge: solubilidad mxima de Cu en Ge: 10
-7
fraccin atmica.

Figura 46: Forma imposible de un diagrama de fases eutctico binario.
Disposicin de las fronteras de fases en la eutctica horizontal.
Se puede demostrar que la frontera de un campo bifsico se extrapola hacia un campo bifsico. Para ello
se utiliza un diagrama G
m
/X
B
. Considrense las disposiciones relativas de las curvas de energa libre a
T
E
y justo sobre T
E
. En T
E
, la tangente comn a las tres curvas genera las composiciones de las tres
fases, y de esta forma las fronteras entre los campos unifsicos ( y ) y el campo trifsico ( + + L). A
la temperatura T
2
> T
E
, la curva liquidus desciende con respecto a la y la de . Las composiciones de
y , y por tanto las fronteras de los campos de estas fases, estn indicadas por f y k. Pero si a T
2
la fase
lquida no estuviese presente (lo que implica extender las regiones de y ) las composiciones de y
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estaran dadas por g y j, respectivamente; es decir, las curvas solvus extendidas de y estn dadas por
g y j. Puesto que g yace a la derecha del punto f, y j, a la izquierda del punto k, las curvas de solubilidad
ca y db deben yacer a la derecha de la solidus T
A
a y a la izquierda de la solidus T
B
b, respectivamente.
Esto es, en los campos bifsicos (l + ) y (l + ), respectivamente.

Figura 47: a) Disposicin de las fronteras de fases en la horizontal eutctica aEb. b) Curvas de energa libre para el
lquido, y a la temperatura T2 >TE.

Anlogamente, considerando las curvas de energa libre bajo T
E
se puede demostrar que las extensiones
de las solidus T
A
a y T
B
b yacen dentro del campo bifsico y . Esta regla es aplicable a todas las curvas
que se encuentren en una horizontal invariante en un diagrama binario, sea que corresponda a
reacciones eutctica, peritctica, eutectoide, etc. La construccin ilustrada en la figura 48 es imposible.

Figura 48: Disposicin imposible de las fronteras de fases en la horizontal eutctica.
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3.2.2 EQUILIBRIO TRIFSICO. LA REACCIN PERITCTICA
Si hay una considerable diferencia entre los puntos de fusin de A y de B y una desviacin de la idealidad
de modo tal que H
m

> H
m
l
> 0, el diagrama de fases puede variar de acuerdo a lo mostrado en la
figura.

Figura 49: Desviacin de la idealidad cada vez ms positiva produce un efecto de cambiar el diagrama de fases
desde una solucin slida continua a diagramas tipo peritctico.
El sistema Au Pt es un ejemplo del diagrama mostrado en (b).
La figura 50 muestra el diagrama de fases de tipo peritctico considerando el caso ms general con fases
slidas y . En la figura, la liquidus corresponde a la curva T
A
bT
B
, y la solidus, a T
A
aPT
B
. La isoterma
aPb corresponde a la horizontal peritctica.

Figura 50: Diagrama de fases peritctico binario.
En T
p
existe un equilibrio trifsico entre , y L. F = 0 y, por lo tanto, el equilibrio es invariante. La
reaccin peritctica invariante es una reaccin entre lquido y para generar .
) b ( ) a ( ) P (
) P (
L
T

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La cual se confirma si se considera la reaccin durante el calentamiento, en que la fase se descompone
en lquido y . Si la solvus se inclinase a la izquierda de Pe, habra 100% a temperatura ambiente. Las
aleaciones entre a y P, y aquellas entre P y b, sufren la reaccin peritctica.
En relacin a la disposicin de las fronteras de fase, la reaccin peritctica puede ser considerada como
una imagen especular de la reaccin eutctica.

Figura 51: Relacin entre las reacciones peritctica y eutctica.
Cristalizacin en el equilibrio
Aleacin P: Composicin Peritctica
- T > T
1
: Lquido
- T = T
1
: Se alcanza la lnea liquidus en el punto l
1
. Se separa slido de
composicin a
1
y aumenta la concentracin de soluto en el lquido.
- T
1
>T >T
P
: La solidificacin procede aumentando la cantidad de que se separa
del lquido, cuya composicin se desplaza a lo largo de la liquidus desde l
1
hasta
b; la composicin de sigue la solidus desde a
1
hasta a.
- Justo sobre T
P
:
Fase Lquida primaria
Composicin b a
Cantidad Relativa aP/ab Pb/ab

Figura 52: Solidificacin de las aleaciones L y M en el sistema peritctico.
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- T
P
: Todo el lquido restante (aP/ab) reacciona con el todo (Pb/ab) primario
formando segn la reaccin peritctica
- Justo bajo T
P
: la aleacin es 100% .
- Al enfriar hasta T = T
amb
: precipita desde . A temperatura ambiente, la
aleacin consiste de una fraccin ed/cd de y una fraccin ce/cd de .
Se deja como ejercicio personal, estudiar el enfriamiento de las aleaciones L y M.
En la reaccin peritctica participan y L, lo que implica que la reaccin tendr lugar en la interfase de
los granos , en donde se producir formando una capa slida. La continuacin de la reaccin ser
lenta, ya que actuar como una barrera entre y L, de modo que se requiere tiempo suficiente para
permitir la difusin a travs de la capa peritctica de tomos A desde hacia la fase y tomos B desde
lquido hacia la fase . Esta difusin permite incrementar el espesor de la capa en las interfases / y
/L hasta que la aleacin sea completamente . En la medida que se incrementa el espesor de
aumenta la distancia de difusin de manera que la reaccin suele ser incompleta; es decir, que la fase
no se transformar completamente a . Se obtendrn, en estas condiciones de no equilibrio, granos
primarios rodeados por reas de fase .

1. Difusin a travs de la capa
peritctica de tomos B desde
lquido hacia la interfase /.

2. difusin a travs de la capa
peritctica de tomos A desde
hacia la interfase /L.
Figura 53: Reaccin peritctica.
La figura 54 muestra la derivacin del diagrama peritctico a partir de curvas de energa libre-
composicin. En T
1
, L est en equilibrio con
1
. En T
p
, L,
1
y
2
estn en equilibrio. En T
2
,
1
est en
equilibrio con
2
y L est en equilibrio con
2
.
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Figura 54: Derivacin del diagrama peritctico a partir de curvas de energa libre composicin para las fases lquida y
slidas.
La figura 55 muestra un caso lmite de equilibrio peritctico, en que el punto peritctico prcticamente
coincide con la composicin del lquido. Termodinmicamente, los puntos b y P no coinciden, puesto que
ya se ha visto que para que la fase slida y la lquida posean idntica composicin, debe existir un
mnimo. Por lo tanto, estos puntos simplemente se encuentran muy cercanos para detectar la diferencia
de modo experimental.

Figura 55: Caso lmite de reaccin peritctica.


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Formacin de Fases Intermedias.
Una fase intermedia es aquella que se presenta entre las fases terminales en un diagrama de fases. Un
diagrama comn es aquel que contiene una fase intermedia de fusin incongruente formada por una
reaccin peritctica entre el lquido y una solucin slida terminal.

Figura 56: Formacin de una fase intermedia, , por reaccin peritctica.
Ej.: Sistema Hf W. La fase intermedia est basada en la composicin HfW
2
.
L + = HfW
2

En el diagrama se observa, adems, la reaccin eutctica
) d ( ) d ( ) E (
) E (
L
T

Las fases intermedias pueden ser clasificadas como:
1. compuestos de valencia normales: aquellos que obedecen las reglas de valencia. Ejemplos: Mg
2
Si,
Mg
2
Sn, Mg
2
Pb y Mg
3
Sb
2
;
2. compuestos por factor de tamao: Fases de Lav, basadas en la frmula AB
2
, siendo A de mayor
tamao, y consistentes en arreglos de tetraedros en los cuales se sitan los tomos B y entre los que
queda espacio suficiente para acomodar a los tomos A. Tambin estn los compuestos intersticiales,
en los que existe una gran diferencia de tamao entre los dos tomos. Ejemplos, carburos, nitruros,
boruros;
3. compuestos de electrones: fases, formadas por componentes de propiedades electroqumicas
similares y un factor de tamao favorable, cuya composicin se basa en frmulas tales que la razn
entre el nmero de electrones de valencia y el nmero de tomos es 3:2, 21:13 7:4. Ejemplos. Fases
BCC de razn 3:2 CuZn, Cu
3
Ga, Cu
5
Sn (electrones de valencia, Cu, 1; Zn, 2; Ga, 3; Sn, 4); fases
tipo latn cbicas complejas (52 tomos por celda) de razn 21:13; fases tipo latn de estructura
hexagonal compacta.
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Excepto por los compuestos de valencia normales, las fases intermedias pueden ser consideradas como
semejantes a las soluciones slidas terminales. A diferencia de stas, pueden ser fases ordenadas, o
desordenadas. Su rango de composiciones puede ser muy limitado o pueden mostrar amplia solubilidad
de los componentes.
La fase en el diagrama de la figura 56 muestra un rango de composicin relativamente amplio. Esto
est generalmente asociado a un compuesto de electrones. Si la fase intermedia posee un reducido
intervalo de composicin (a veces llamado rango de estequiometra), la fase se denomina compuesto
intermetlico (aunque puede tratarse de un compuesto intersticial, y se representa en el diagrama por
una lnea vertical y se indica con la frmula qumica del compuesto.
En la figura 57 se muestra la derivacin del diagrama con fase intermedia incongruente, a partir de
diagrama de energa libre composicin. A medida que baja la temperatura la curva de energa de se
mueve hacia abajo en relacin a las del lquido y de (a) (c), y la curva de tambin baja en relacin a
la curva del lquido para establecer el equilibrio eutctico (a) (d).

Figura 57: Derivacin del diagrama de fases a partir de curvas de energa libre composicin para las fases l quido, ,
y .
La curva de la fase intermedia muestra una pendiente fuertemente creciente a cada lado. O sea, que el
rango de composicin de esta fase es limitado, puesto que fuera de ese rango la energa libre aumenta
rpidamente.
El sistema Cu-Zn es un ejemplo notable de reacciones peritcticas, puesto que muestra cinco reacciones
peritcticas sucesivas: l + ; l + ; l + ; l + ; l + , siendo la segunda
reaccin un ejemplo de caso lmite.
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Figura 58: Diagrama de fases Cu-Zn.
En contraste al caso usual de aumento de la solubilidad con la temperatura, el diagrama Cu-Zn muestra
una disminucin de la solubilidad de Zn en . Este fenmeno est asociado al equilibrio de con la fase
desordenada sobre los 454 C. Al aumentar la temperatura, se produce un movimiento relativo mayor
de la curva de energa libre de la fase intermedia comparado al de la solucin slida (fig. 59). A la
temperatura T
2
, la tangente a las curvas de energa libre de y da las composiciones de las fases y
en equilibrio. Al subir la temperatura, ambas curvas se desplazan hacia abajo (recordar ecuacin 1.26),
pero la de lo hace ms rpido, ya que al ser una fase desordenada de composicin cercana a X
B
= 0,5
posee una entropa de mezcla mayor que la de ( G
m
= H
m
- T S
m
). A T
1
> T
2
, la tangente a las curvas
de energa libre de y tiene una pendiente ms negativa, con lo que las composiciones de equilibrio de
y se desplazan hacia el componente A.
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Figura 59: Ilustracin de disminucin de solubilidad con aumento de la temperatura por medio de curvas de energa
libre.
Compuestos no estequiomtricos.
El rango de existencia de la fase intermedia de la figura 56 indica que puede existir con exceso de
tomos A o B. en general, las fases intermedias aparecen en una razn atmica A:B simple como A
2
B,
AB, AB
2
, etc.
Transformaciones Congruentes.
El diagrama mostrado corresponde al caso en que la solubilidad entre los componentes y los compuestos
es muy limitada. Muestra dos reacciones eutcticas, la formacin de un compuesto intermetlico de
fusin incongruente por reaccin peritctica. Tambin muestra una transformacin congruente en la
formacin del compuesto intermetlico A
3
B.
Se haban visto tres ejemplos previos de transformaciones congruentes: punto de fusin mnimo, Punto
de fusin mximo y una temperatura crtica asociada a una transformacin orden-desorden .
Como ya se vio una transformacin congruente puede tambin aparecer con la formacin de una fase
intermedia. Esto es consecuencia de un H
m
cada vez ms negativo y H
m

< H
m
1
, de manera que la
fase se hace cada vez ms estable y posee, por tanto, un alto punto de fusin.
El tipo ms usual de diagrama con fase intermedia de fusin congruente, contiene dos eutcticos simples
lado a lado con la fase intermedia actuando como componente. En la mayora de los casos la
solubilidad de los componentes es baja, de modo que en el diagrama la fase se representa por una lnea
vertical. En trminos generales, sin embargo, el diagrama ser:
La solidificacin de aleaciones en este tipo de sistemas es muy similar a la de los sistemas de eutctico
simple. La diferencia es que cuando la fase primaria es la , sta separa a menudo idiomrficamente. No
se forma una estructura dendrtica primaria, sino que la fase primaria se separa con facetas bien
formadas.
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3.3. EQUILIBRIO TRIFSICO. SOLUBILIDAD LIMITADA DE LOS COMPONENTES EN LOS ESTADOS
LQUIDO Y SLIDO
La solubilidad parcial en el estado lquido, esto es el estudio de sistemas que muestran un intervalo de
inmiscibilidad, puede tratarse en forma anloga a lo ya visto en sistemas en estado slido.
All vimos que al pasar de una temperatura relativamente alta a una ms baja, si el sistema mostraba una
desviacin positiva de la idealidad esto es, H
m
> o las curvas de energa libre-composicin pasaban
de ser siempre cncavas a mostrar dos puntos de inflexin, lo cual implicaba la aparicin de una laguna
de inmiscibilidad. Lo mismo ocurre en soluciones lquidas que presentan solubilidad limitada.
Una secuencia anloga se obtiene el incrementar H
m
a una temperatura dada:
Por lo tanto, al aumentar muy grandemente la desviacin de H
m
se llega a la aparicin de una laguna de
inmiscibilidad en el diagrama de fases. Una secuencia as se encuentra en los sistemas Au-Tl, Ag-Tl y
Cu-Tl.
La figura 60 presenta las curvas energa libre y actividad para distintos valores de kT/C. A altas
temperaturas, kT/C>0,5, no hay puntos de inflexin y las curvas caen continuamente desde X
A
= 0 hasta
X
A
= 0,5 y desde X
A
= 1 hasta X
A
= 0,5, es decir hay solubilidad completa entre los componentes. Cuando
kT/C=0,5 estamos en el punto crtico o condicin lmite para la aparicin de una laguna de miscibilidad. A
baja temperatura, kT/C<0,5, la curva de energa libre muestra dos puntos de inflexin lo que se
corresponde con la existencia de una laguna de miscibilidad en la cual los puntos de inflexin dan las
composiciones de las dos fases que coexisten. Las curvas de actividad tambin muestran la aparicin de
la laguna de miscibilidad, La inflexin horizontal de la figura 60b indica la condicin de inmiscibilidad
incipiente que aparece cuando la temperatura decrece desde kT/C>0,5 a kT/C<0,5.

Figura 60: Curvas de energa libre y actividad para (a) kT/C<0,5; (b) kT/C=0,5 y (c) kT/C >0,5.
La figura 60c corresponde a un sistema con desviacin positiva de la idealidad, cuando H
m
aumenta el
sistema experimentar mayores desviaciones, como lo indica la figura 60b, si la desviacin es mayor
aparecer la laguna de miscibilidad (Figura 61).
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Figura 61: Efecto de grandes desviaciones de la idealidad que cambian un diagrama de eutctico a
monotctico.
Recordemos que una entalpa positiva de mezcla H
m
implica:
1.- H
AB
> 1/2 (H
AA
+ H
BB
), H
AB
es menos negativa que 1/2 (H
AA
+ H
BB
).
2.- A B < 1/2 (A A + B B), tomos similares se atraen ms que tomos distintos.de una laguna de
miscibilidad en el estado lquido da lugar a una reaccin
3.-
A
> 1 y
B
> 1, como los coeficientes de actividad son mayores que 1 hay desviacin positiva de la
idealidad, el grado de desviacin se ve reflejado en el valor de H
m
.

3.3.1. REACCIN MONTCTICA
Ahora estamos en condiciones de considerar el diagrama de fases de la figura 61c. La aparicin de una
laguna de miscibilidad en el estado lquido da lugar a una reaccin invariante del tipo:
l
1
+ l
2

Esta reaccin, en la cual el lquido se descompone en el enfriamiento para dar una fase slida y una
nueva fase lquido se denomina reaccin monotctica (figura 62). En esta figura las lneas han sido
dibujadas en las regiones bifsicas para indicar la composicin de las fases coexistentes.

Figura 62: Reaccin monotctica
Por encima de la temperatura monotctica T
M
existen dos regiones bifsicas. Una se origina a T
A
(Figura
63) y es la regin l
1
+ , la otra es la laguna de miscibilidad representada por la regin l
1
+ l
2
.

Figura 63: Diagrama binario que incorpora una reaccin monotctica.
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Desde la temperatura monotctica hasta la temperatura crtica T
c
, los dos lquidos son inmiscibles y
pueden estar separados en dos capas. Una capa corresponde a composiciones indicadas por los puntos
de la lnea Mk y la otra a puntos en la lnea bk. Las isotermas conectan las composiciones de las fases
coexistentes y es evidente que la lomgitud de esas lneas, y por lo tanto la diferencia en composicin
entre los dos lquidos, disminuye a medida que se aumenta la temperatura desde T
M
. A T
c
la lnea se ha
transformado en un punto y las dos fases lquidas l
1
y l
2
son indistinguibles. La parte superior de la regin
de fase lquida l muestra miscibilidad completa.

Figura 64: Derivacin de un diagrama de fases monotctico a partir de las curvas de energa libre para la
fase lquida, y .
Por debajo de la temperatura monotctica existe una sola regin bifsica, + l
2
. Para ilustrar un diagrama
completa hasta que todo el lquido l
2
se ha consumido, la figra 63 se ha dibujado con una reacccin
eutctica a bja temperatura
l
2(E)

c
+
d

Este es el caso en la prctica, por ejemplo en los sistemas Ga-Pb y Ga-Tl. La reaccin de baja
temperatura podra ser peritctica pero no es lo usual.
La lea liquidus es T
A
MbET
B
y la solidus T
A
acEdT
B
. La secuencia de las curvas energa libre que dan
lugar al diagrama (fig 63) se muestran en la figura 85.


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Solidificacin de equilibrio
Aleacin monotctica
La aleacin monotctica M en la figura 63 comienza a solidificar cuando la temperatura alcanza T
M
a
travs de la reaccin invariante
l
1(M)

a
+ l
2(b)

Esta reaccin es similar a la reaccin eutctica con la fase substituida por l
2
. Puesto que la composicin
monotctica est invariablemente ms cercana a la composicin a de la solucin slida que a la
composicin b de l
2
, la fase predomina en la mezcla monotctica. Segn lo dibujado, la relacin alfa a
l
2
, es cerca de 5:1. La fase alfa forma la matriz en la cual se dispersa la fase l
2
. Continuando el
enfriamientode T
M
a T
E
, se deposita ms alfa a partir del l
2
, mientras que se mueve a lo largo de la lnea
solidus ca y l
2
a lo largo de la liquidus bE. Este se depositar en el monotctico y ser indistinguible
de ella. En T
E
el lquido alcanza la composicin eutctica E y experimenta la reaccin eutctica invariante.
Debe observarse que la composicin eutctica es generalmente muy cercana al componente de bajo
punto de fusin (B) y por lo tanto el lquido eutctico deposita una cantidad abrumadora de comparada
con . En el sistema Pb - Cu, por ejemplo, las composiciones que corresponden a los puntos c, E y d son
<0.09, 99.80 y >99.99 % Pb respectivamente, de modo que el eutctico contendr 99.8 % de y
solamente 0.2 de % de . La estructura final de la aleacin monotctica slida es as una que consiste en
una matriz de alfa con las partculas de eutctico dispersas. Eutcticos con las composiciones cerca de
uno de los componentes no exhibe normalmente una estructura tpica. Forman eutectics divorciado, por
ejemplo, la alfa en el eutctico es nucleated por la matriz existente de la alfa y el beta en el eutctico es
nucleated al azar en el lquido restante. El eutectics divorciado no presenta el arreglo geomtrico normal
de las fases tpicas de estructuras eutcticas normales.
Aleaciones con X
B
<M
Las aleaciones con composiciones entre a y M comienzan a solidificar depositando primaria en forma
dendrtica. Cuando el lquido alcanza la composicin monotctica se forman de composicin a y l
2
de
composicin b. La fase monotctica se deposita en la primaria y la aleacin ahora consiste en
dendritas de con una cantidad pequea del lquido l
2
disperso entre estas dendritas. Cuanto ms se
enfra ms se deposita del lquido interdendrtico l
2
hasta que la temperatura alcanza T
E
. El lquido l
2

entonces se descompone de manera eutctica, como antes, para dar una estructura eutctica divorciada.
La estructura final de las aleaciones hipomonotcticas es un eutctico divorciado interdendrtico en una
matriz dendrtica de .
Aleaciones con X
B
>M
Solamente las aleaciones con composiciones entre M y b son dignas de consideracin. Tales aleaciones
al enfriarse desde alta temperatura analizan en dos capas lquidas. Dependiendo de la composicin total
de la aleacin, una capa tendr una composicin representada por un punto en la curva de miscibilidad
Mk y el otro una composicin en la curva de miscibilidad bk. Puesto que las densidades de los dos
lquidos generalmente se diferencian, se formar una capa encima de la otra. En el caso de aleaciones
Cu Pb, el lquido rico en Cu l
1
forma la capa superior y la capa rica en Pb, l
2
, la capa inferior. Si las
aleaciones dentro de la laguna de miscibilidad se enfran rpidamente, no habr suficiente tiempo para la
separacin en capas y se formar una emulsin, por ejemplo, gotitas muy pequeas de un lquido
suspendido en el otro lquido. Apenas sobre temperatura monotctica las aleaciones lentamente
enfriadas mostrarn una capa lquida superior de composicin cercana a M y una capa lquida inferior de
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composicin cercana a b. En la temperatura monotctica solamente la capa superior de composicin M
se descompone en
(a)
y l
2(b)
; sigue habiendo uan capa inferior de composicin l
2(b)
. Al enfriar de T
M
a T
E

ms precipita del lquido l
2
. En la capa superior este se separar del monotctico pre existente; en
la capa inferior se separa de l
2
como partculas discretas. A T
E
el lquido restante transforma
eutcticamente. La capa superior tendr una estructura consistente en y lagunas de eutctico
divorciado (formado del lquido l
2(E)
); la capa inferior consistir en partculas pequeas de en una matriz
de eutctico divorciado. Las cantidades relativas de alfa y eutctico divorciado en la capa superior son
dependientes de la composicin total de la aleacin. Mientras ms cercana esla composicin a M mayor
es la cantidad de .
Formas lmite del diagrama monotctico
Algunos metales, tales como Cu y W, son virtualmente insolubles uno en otro en estado slido y lquido,
por ejemplo, la solubilidad es tan pequea que no se puede detectar experimentalmente hasta la fecha.
Los diagramas de fase tales como el diagrama Cu-W se pueden considerar como casos lmite del
diagrama de fase monotctico (fig. 65). Al derivar el diagrama de fases de la fig. 65d se observa que el
punto monotectic M se acerca a la composicin de A puro y la temperatura monotctica se acerca a T
A
.
De manera similar, la composicin l
2
, y por lo tanto la composicin eutctica E, se acercan a la
composicin de B puro y la temperatura eutctica se acerca a T
B
. En el sistema Cu-W no se forma
ninguna aleacin. En la fig. 65d, el componente A representa W y el componente B representa el Cu. Si
Cu y W son fundidos juntos forman dos capas lquidas. Al enfriarse, la capa del fondo (W) solidifica
primero en el punto de fusin de W y la capa superior solidifica posteriormente en el punto de fusin del
Cu.


Figura 65
Reaccin sintctica
La reaccin sintctica ocurre raramente, la reaccin involucra la conversin de dos fases lquidas en una
fase slida en el enfriamiento
l
1
+ l
2

Sistemas en los que ocurre: K-Zn, Na-Zn, K-Pb, Pb-U y Ca-Cd, en estos sistemas la fase es una fase
intermedia en la cual prcticamente insolubles.
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La figura 66a muestra un diagrama idealizado, el diagrama real del sistema K-Zn se muetra en la figura
66b. Los rangos de solubilidad para los componentes y la fase intermedia KZn
13
son tan pequeos que
no pueden ser incluidos en la escala del diagrama.
Cualquier aleacin con una composicin en el rango a-b (fig. 66a) formar dos capas lquidas, l
1
y l
2
, en el
enfriamiento. De acuerdo al diagrama de fases cuando estas aleaciones se enfren hasta la temperatura
sintctica T
S
, los dos lquidos reaccionarn para dar la fase slida .
l
1(a)
+ l
2(b)

(S)

Esta reaccin se llevar a cabo en la interfase entre las dos capas de lquido. La fase formada puede
actuar como una barrera para que la reaccin entre l
1
y l
2
continue.

Figura 66
En general ser muy difcil de mantener las condiciones de equilibrio en un sistema sintctico. Despus
de la formacin de una cantidad de los dos lquidos tienden a solidificar independientemente el uno del
otro. La capa l
1
depositar ms a medida que la composicin del lquido se mueva a lo largo de la curva
liquidus aE
1
y cuando alcance E
1
, el lquido alcanzar la composicin E
1
y reaccionar eutcticamente
para formar el eutctico divorciado + . La capa l
2
se comporta de manera similar, su composicin
cambia a travs de bE
2
y solidifica con la reaccin eutctica l
E2
+ .
La lnea liquidus en este sistema es T
A
E
1
aSbE
2
T
B
y la solidus T
A
cE
1
dSeE
2
fT
B
.

3.4. EQUILIBRIO TRIFSICO. REACCIONES EN EL ESTADO SLIDO
Hay tres reacciones invariantes en estado slido:
1) Reaccin eutectoide: +
2) Reaccin monotectoide:
1
+
2

3) Reaccin Peritectoide: +
La nica diferencia entre estas reacciones y sus anlogas en que existe(n) fase(s) lquida(s) es la cintica
de reaccin, ya que las velocidades en estado slido son menores. Por ejemplo, la descomposicin
eutectoide de una solucin slida puede ser tratada, termodinmicamente, de igual manera que la
descomposicin eutctica de una fase lquida.
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Muchas reacciones invariantes en estado slido ocurren cuando al menos uno de los componentes sufre
transformaciones alotrpicas, aunque sta no es una condicin necesaria.

3.4.1 EQUILIBRIO TRIFSICO. REACCIONES EUTECTOIDES
El sistema Al-Cu (fig. 67) es un ejemplo de ocurrencia de reaccin eutectoide no asociada a ningn tipo
de transformacin alotrpica de ninguno de los componentes; esta reaccin involucra la transformacin
de una fase intermedia BCC desordenada (basada en la composicin Cu
3
Al) a una solucin slida
rica en Cu y una fase intermedia
2
, basada en la composicin Cu
9
Al
4
,
565 C
(G)

(F)
+
2(H)


Figura 67: Parte del diagrama de fases del sistema Cu-Al mostrando la reaccin eutectoide.
En el sistema Fe-C, en cambio, la reaccin eutectoide est asociada a la transformacin alotrpica del
Fe.
El Fe puro existe en tres formas alotrpicas BCC estable desde la temperatura de solidificacin, 1539
C, hasta 1403 C, FCC, estable desde 1403 C a 910 C, y BCC, estable desde 910 C a
temperatura ambiente. El Fe pierde sus propiedades magnticas a la temperatura Curie de 768 C, lo
que hizo pensar inicialmente que a esta temperatura ocurra un cambio de fase, de donde surgi la
nomenclatura , , y . Sin embargo, posteriormente se determin que no haba un cambio en la
estructura cristalina a esa temperatura, de modo que no existe la fase . A los puntos de cambio se les
asignan las siguientes nomenclaturas:
(magntico) (no magntico) punto A2
(no magntico) punto A3
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punto A4
Las soluciones slidas de carbono en hierro reciben los siguientes nombres:
Ferrita: solucin slida de C en Fe ;
Austenita: solucin slida de C en Fe ;
Ferrita : solucin slida de C en Fe .
Para el sistema Fe-C (fig. 68) existen dos diagramas de fases, el diagrama de fases estable Fe-C
(equilibrio verdadero), en el cual el carbono se presenta como grafito, y el diagrama de fases metaestable
Fe-Fe
3
C. El componente Fe
3
C es una fase intermedia llamada cementita, a veces denotada como Cm.
sta al ser calentada a altas temperaturas puede descomponerse a austenita y grafito (G); sin embargo,
la formacin del grafito es un proceso extremadamente lento en las aleaciones Fe-Fe
3
C, por lo cual, en la
prctica, los aceros son considerados estables en vez de metaestables. Bajo ciertas condiciones, la
adicin de un tercer elemento, como Si, Al o Co, promueve la grafitizacin. En trminos de curvas
energa libre-composicin, es razonable esperar que la cementita tenga una energa libre algo mayor que
el grafito, de modo que la tangente comn entre las curvas de energa libre de la ferrita y el grafito yace
infinitesimalmente ms abajo que la tangente comn entre las curvas de energa libre de la ferrita y la
cementita.
Estos diagramas de fases son simples, ya que se construyen a partir de tres isotermas de reacciones
invariantes:
Reaccin Peritctica: L +
Reaccin Eutctica: L + Fe
3
C (metaestable) o L + G (estable)
Reaccin Eutectoide: + Fe
3
C (metaestable) o + G (estable)
En el caso metaestable, esta ltima reaccin puede escribirse como austenita ferrita + cementita. La
mezcla de ferrita y cementita formada a partir de la austenita en la reaccin eutectoide es denominada
perlita. La figura 69 muestra un detalle de la regin eutectoide. En general, en los sistemas eutectoides
no existe una nomenclatura para las lneas fronterizas GS, GP y SE; sin embargo, en el sistema Fe-Cm,
la frontera GS entre los campos y + es denominada lnea A3, y la frontera / +Cm es llamada lnea
Acm. La isoterma de la reaccin eutectoide es denominada A1. Los trminos hipoeutectoide e
hipereutectoide distinguen las aleaciones de composicin menor o mayor que la de la aleacin
eutectoide.
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Figura 68: Diagrama de fases Fe-G y Fe-Fe3C.


Figura 69: Regin eutectoide del sistema Fe-Fe3C.
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A una temperatura sobre la A3, una aleacin hipoeutectoide de composicin X existe como fase
(austenita). Al enfriarse, esta aleacin encuentra la lnea A3 a la temperatura T
1
, cuando comienza a
depositar (ferrita). La ferrita es capaz de disolver un contenido mucho menor de C que la austenita de la
cual se forma y, por lo tanto, al continuar enfriando, la composicin de la austenita cambia a lo largo de la
A3. La ferrita contina depositndose hasta que la temperatura alcanza la eutectoide A1. A esta
temperatura, la austenita remanente de composicin eutectoide se transforma a perlita. Esta
transformacin tiende a ser lenta. La secuencia de separacin de fases en el sistema eutectoide es
anloga a la de los sistemas eutcticos; se deposita ferrita proeutectoide en un rango de temperaturas
seguido de la transformacin isotrmica de la austenita remanente. La ferrita proeutectoide es
estrictamente comparable con la separacin primaria en el sistema eutctico. La estructura de una
aleacin hipoeutectoide Fe-Cm est conformada por ferrita proeutectoide y perlita.

Fig. 70 Microestructura de (a) un acero hipoeutectoide mostrando ferrita (blanca) y perlita, 1000X; (b)
acero hipereutectoide mostrando cementita de borde de grano y granos de perlita, 450X.
Al calentar la aleacin X, la estructura contina siendo la de ferrita proeutectoide y perlita hasta alcanzar
la A1. La perlita se transforma entonces a austenita. En cada grano, la transformacin de perlita a
austenita ocurrir en la intercara entre la ferrita y las placas de cementita de la perlita. Hay una cantidad
abundante de puntos de nucleacin y del grano original se formarn muchas regiones de austenita.
Desde A1 a A3, las nuevas regiones estn en equilibrio con la ferrita proeutectoide. Al acercarse a A3,
disminuye la proporcin de ferrita por difusin de tomos de Fe desde a y redistribucin de tomos de
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C en la creciente proporcin de , hasta que a A3 la aleacin es completamente austentica. Si ahora se
enfra la aleacin desde A3 a temperatura ambiente, la ferrita proeutectoide se deposita sobre el mayor
nmero de bordes de grano para producir una estructura mucho ms fina que la originalmente
producida en el enfriamiento directo desde el lquido.
Al enfriarse desde la regin austentica, las aleaciones hipereutectoides depositan cementita en el rango
de temperaturas Acm-A1. Como antes, a A1 la austenita remanente de transforma a perlita. La cementita
formada antes de A1 es llamada cementita proeutectoide.
3.4.2 EQUILIBRIO TRIFSICO. REACCIONES MONOTECTOIDES
Como en el caso de las reacciones eutectoides, una reaccin monotectoide puede ocurrir con o sin una
transformacin alotrpica de uno de los componentes. En el primer caso, a altas temperaturas los
componentes usualmente forman una serie completa de soluciones slidas por ejemplo, la fase en el
sistema Ta-Zr, de la figura 71. A temperaturas menores,
Zr
se descompone en la fase y
Ta
,
Zr
+
Ta


Fig. 71 Reaccin monotctica en el sistema Ta-Zr (esquemtico).
Tanto
Zr
como
Ta
poseen estructura BCC, pero con distinto parmetro de red.
La reaccin monotectoide del sistema Al-Zn es un ejemplo de reaccin sin transformacin alotrpica de
un componente. La solucin slida posee un amplio rango de estabilidad a altas temperaturas, pero a a
una menor temperatura sufre la reaccin monotectoide
+
Tanto como son FCC, diferencindose en su parmetro reticular.

Fig. 72 Dos versiones posibles del sistema Al-Zn (esquemtico) mostrando reaccin monotctica.
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La figura 72a muestra el diagrama del sistema Al-Zn basado en clculos de curvas de energa libre y
factores electrnicos. En la figura 72b se sugiere la existencia de una reaccin peritctica a 443 C con
una angosta regin bifsica + llegando hasta la monotctica horizontal a 340 C. En este caso, la
reaccin monotectoide requiere la descomposicin de la fase para generar una mezcla de y .
3.4.3 EQUILIBRIO TRIFSICO. REACCIONES PERITECTOIDES
Para el sistema Cu-Al, se ha sugerido que aleaciones que yazcan en el rango de composiciones de la
regin bifsica +
2
sufren una reaccin peritectoide a una temperatura 200 C bajo la isoterma
eutectoide entre las fases y
2
, con la produccin de una fase intermedia
2
,

Fig. 73 Revisin del diagrama de fases Cu-Al indicando una reaccin peritectoide a 363 C.
Esta reaccin es extremadamente lenta, necesitndose de tratamientos trmicos de hasta 14 semanas
para producirla.
El sistema Ag-Al contiene dos reacciones peritectoides, adems de una eutctica. Para mostrar como un
diagrama complejo puede ser construido a partir de bloques bsicos las isotermas de reacciones
invariantes obsrvese la figura 74, las reacciones invariantes se dibujan con trazo completo, y luego
son unidas por lneas punteadas. Puesto que la reaccin + es peritectoide, debe haber un
mnimo en la regin bifsica + . El diagrama se completa designando las regiones bifsicas.
Algunas caractersticas curiosas de diagramas de fases complejos pueden ser resueltas si se consideran
casos lmite de reacciones eutectoides y peritectoides. En la figura 75a ocurre alguna reaccin a 189 C
para aleaciones en el rango 38.25% a 60.3% de Sn; las aleaciones entre 60.9% y >99.99% Sn sufren una
reaccin a una temperatura de 186 C. En la figura 75b se muestra una posible explicacin para los
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datos. La reaccin a 189 C puede ser considerado un caso lmite de reaccin peritectoide, y la reaccin
a 186 C, un caso lmite de reaccin eutectoide. En contaste a la figura 75a, la figura 75b obedece la
regla de las fases. La transicin corresponde a una transformacin orden desorden.

Fig. 74 Diagrama de fases esquemtico Ag-Al

Fig. 75 (a) Parte del diagrama de fases Cu-Sn; (b) relaciones de equilibrio si los datos en (a) son
considerados como casos lmite de reacciones peritectoide y eutectoide.

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3.4. ALOTROPIA DE LOS COMPONENTES
Varios metales comerciales existen en ms de una forma cristalina. El hierro tiene tres altropos , y
. El titanio tiene dos Ti hexagonal compacto estable a bajas temperaturas y Ti cbico centrado en
el cuerpo estable a altas temperaturas. El circonio se comporta similarmente. El plutonio posee el nmero
mximo de altropos seis.
Al considerar el caso tpico de dos o tres modificaciones alotrpicas para un componente dado, los
diagramas de fase formados pueden ser clasificados en dos grupos amplios:
1. diagramas en que una fase est en equilibrio con la fase lquida;
2. diagramas en que dos fases estn en equilibrio con la fase lquida.

3.4.1 SISTEMAS EN QUE UNA FASE EST EN EQUILIBRIO CON LA FASE LQUIDA
Tales sistemas pueden ser subdivididos segn si la fase de alta temperatura forma o no una serie
continua de soluciones slidas con el otro componente.

La fase de alta temperatura forma una serie de soluciones slidas con el otro componente
Adems del sistema monotectoide (fig. 71) hay otros dos tipos bsicos, como los mostrados en las
figuras 76a y b. Las figuras 76c y d ilustran los equilibrios encontrados cuando ambos componentes
tienen dos modificaciones alotrpicas.
Las transformaciones que ocurren durante el enfriamiento de aleaciones desde la regin de la fase a la
regin de fase en sistemas del tipo mostrado en la figura 76a (por ejemplo, los sistemas Ti-Ta y Ti-Mo)
son anlogos a los discutidos para la solidificacin de aleaciones en sistemas con series continuas de
soluciones slidas. La regin de fases anular mostrada en la figura 76b es diferente.

Fig. 76 Tipos de diagramas de fases formados cuando el altropo de alta temperatura forma una serie
continua de soluciones slidas con el segundo componente.
Al enfriar aleaciones como la X (fig. 77) desde la regin de fase , la regla de la palanca indica que la
cantidad de fase precipitada aumenta desde T
1
a T
2
(la temperatura de solubilidad mxima del
componente B en la fase ) y luego disminuye desde T
2
a T
3
. A T
3
, la aleacin es nuevamente solucin
slida . La aleacin Y al ser enfriada desde la regin de fase se transforma completamente a a altas
temperaturas, pero luego se transforma nuevamente a a temperaturas menores. Este tipo de sistema
es comn donde uno de los componentes tiene tres altropos por ejemplo, los sistemas Fe-Cr y Fe-V.
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Fig.77. Enfriamiento de aleaciones a travs del anillo Fig. 78. Diagrama esquemtico Ti-Zr.
El sistema ilustrado en la figura 76c tiene una descomposicin eutectoide del altropo de alta
temperatura a y , los altropos de baja temperatura de los componentes A y B, respectivamente. En el
sistema Ti-Zr se forman series completas de soluciones slidas entre cada uno de los altropos. Este
sistema es similar al mostrado en la figura 76d, excepto por el mnimo en la lquidus y en la regin
bifsica + (fig. 78).

Ambas fases forman soluciones slidas limitadas con el otro componente
En tales sistemas, la fase de alta temperatura , as como la de baja temperatura , forman soluciones
slidas limitadas con el componente B. La figura 79 muestra ejemplos. Debe notarse que la figura 79a es
la porcin de la 79b sobre una temperatura T. Si el eutectoide en la figura 79b se reemplaza por un
peritectoide, el diagrama sera similar al del sistema Zr-Gd.

Fig. 79 Ejemplos de diagramas de fases formados cuando el segundo componente tiene solubilidad
limitada en ambos altropos.

3.4.2 SISTEMAS EN QUE DOS FASES ESTN EN EQUILIBRIO CON LA FASE LQUIDA
La figura 80 muestra una seleccin de sistemas de inters. En los primeros dos sistemas aparecen las
regiones bifsicas l+ y l+ . En los sistemas remanentes, no est en equilibrio con el lquido, sino que
se forman las regiones bifsicas l+ y l+ .
Una reaccin peritctica simple ocurre en la figura 80a. Los sistemas Co-Os, Co-Re y Co-Ru son de este
tipo. La reaccin en la figura 80b es un ejemplo de reaccin metatctica:
+l
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Fig. 80 Ejemplos de diagramas de fases en que ambos altropos estn en equilibrio con el lquido.

Similarmente, la figura 80f muestra la reaccin + l. La porcin relevante del diagrama de fases es
repetida en la figura 81. Las aleaciones con composiciones desde A hasta a solidifican inicialmente como
solucin slida , pero a temperaturas menores sufren la transformacin a . Las aleaciones con
composicin metatctica M precipitan al enfriarse desde el estado lquido. La cantidad de aumenta al
continuar el enfriamiento hasta que la aleacin es 100% , es decir, completamente slida al alcanzar la
temperatura metatctica. Sin embargo, la aleacin M ser completamente slida por un breve tiempo, ya
que a T
M
sufre la reaccin metatctica,
M

a
+ l
b


Fig. 81. Reaccin metatctica.
Como resultado, la aleacin M se refunde parcialmente. Un mayor enfriamiento conduce a la separacin
de cantidades crecientes de desde el lquido hasta que la aleacin solidifica como 100% . Aleaciones
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de composiciones entre a y M solidifican como , desde el cual precipita algo de al disminuir la
temperatura hasta T
M
. A T
M
estas aleaciones tambin se refunden parcialmente. Las aleaciones entre M y
b tambin se refunden parcialmente, es decir que a T
M
la cantidad de lquido ya existente aumente como
resultado de la reaccin metatctica. Son las aleaciones entre a y M las que sufren el cambio ms
sorprendente ya que solidifican completamente, permanecen slidas en un intervalo de temperatura
considerable y luego se refunden parcialmente a T
M
. La figura 82 muestra las curvas de energa libre
composicin esquemticas. Al caer la temperatura, la curva se eleva en ralcin a las curvas del lquido
y de , de modo que el equilibrio entre y lquido es finalmente reemplazado por el equilibrio l + .
En la figura 80f tambin aparece una reaccin metatctica. Un ejemplo de este tipo de sistema es el
digrama de fases parcial Fe-Fe
2
Zr, donde +l a 1335 C. De los sistemas restantes, el de la figura
80e es similar al sistema Fe-Fe
3
C, y el de la figura 80c, al sistema FE-Ni.

Fig. 82 Derivacin del diagrama de fases metatctico (fig. 81) a partir de curvas de energa libre para el
lquido y las fases y .