HIDROGENACION DEL CARBON: ¿RETORNO AL PASADO?

Publicado por Javier Dufour el 20 septiembre, 2006
Comentarios (24)
[Javier Dufour Andía]
La hidrogenación del carbón tiene como objetivo adicionar hidrógeno a la estructura del carbón,
rompiéndola en la mayor extensión posible para obtener líquidos que sean destilables. Los
primeros intentos realizados por Bergius a principios del siglo pasado se basaron en preparar una
suspensión del carbón en aceites pesados, donde se disolvía parcialmente, y aplicar altas
temperaturas y presiones con el objetivo de craquear la estructura del carbón. Posteriores
mejoras consistieron en la introducción de un catalizador (óxido de hierro, níquel-molibdeno o
cobalto-molibdeno sobre alúmina) y de hidrógeno que moderaron las condiciones a aplicar,
pasando de 900 a 400-450 ºC y de 1.000 a 150-200 bar.
En cualquier caso, estas condiciones siguen siendo extremas y esto ha motivado que, excepto en
condiciones excepcionales, esta tecnología no haya podido competir con los productos derivados
del petróleo. Tales condiciones son naciones sometidas a embargos comerciales, como Alemania
durante las Segunda Guerra Mundial o Sudáfrica desde los 50 hasta mediados de los 80 del siglo
pasado, o que los precios del crudo sean muy elevados, precisamente como en la actualidad.
Este panorama actual ha hecho que ciertos países con grandes reservas de carbón hayan vuelto
sus ojos hacia la hidrogenación, junto con otras tecnologías como la gasificación de carbón con
posterior transformación Fischer-Tropsch (licuefacción indirecta del carbón). De entre todos ellos,
China ha tomado la delantera construyendo la primera planta basada en licuefacción directa, todo
ello motivado por sus necesidades ingentes de crudos de petróleo. Las expectativas suponen que
para el 2020 necesitará 450 millones de toneladas con una dependencia de la importación del 60
al 62%.
La empresa Shenhua Group Corporation Ltd. es la propietaria de dicha planta, que será puesta en
marcha durante el 2007 en Majiata, utilizando la tecnología de la empresa Hydrocarbon
Technologies Inc. Se trata de un proceso de doble etapa de reacción (ver figura adjunta) en el que
la mayor parte de la hidrogenación se produce en la primera de ellas, actuando el disolvente
(fracciones pesadas recirculadas de la propia planta) como donante de hidrógeno, mientras que en
la segunda el disolvente se resatura y se completa la hidrogenación del carbón. Las condiciones de
operación son 435-460 ºC, 170 bar y catalizador basado en hierro con tamaño en la nanoescala.

La planta diseñada es capaz de tratar hasta 6.000 toneladas por día de carbón y el hidrógeno
necesario se producirá “in situ” en el complejo por gasificación del propio carbón con una
capacidad nominal de 240.000 m3 por hora. Se esperan obtener más de 1 millón de toneladas al
año de diferentes productos, mayoritariamente combustibles:
Producto Producción (t/a)
Propano-butano 70.000
Naftas (gasolinas) 320.900
Gasóleo diesel: 620.800
Amoniaco (líquido) 11.500
Azufre 40.600
Fenol 3.500
TOTAL 1.067.300
Una de las ventajas de estos combustibles es su casi nulo contenido en azufre por los enérgicos
tratamientos con hidrógeno y su buen rendimiento en los motores de combustión, especialmente
el gasóleo, por su composición.
Se esperan alcanzar buenos resultados con esta primera planta, de tal forma que ya existen otras
tres en proyecto en la misma China y se están realizando estudios de viabilidad en India y Filipinas.
Etiquetas:
Combustibles fósiles y CO2, Todas

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Comentarios
Comentario by Jorge Ruiz Morales el 21 septiembre 2006 @ 16:32
La imagen que has colgado no se ve apenas, ¿podías cambiarla?

Me parece muy interesante lo que comentas. Hay dos cuestiones que nquizás convengan
comentar:

1) el efecto sobre el medio de los residuos.

2) 2020 está a la vuelta de la esquina, y si cunde el ejemplo ¿podríamos soñar con un futuro en la
energía menos contaminate, más barata y no monopolizada?
Comentario by Javier Dufour el 22 septiembre 2006 @ 15:26
Estimado Jorge.
Gracias por los comentarios. Estamos tratando de mejorar la calidad de la imagen, pero de
momento se nos resiste.
En cuanto a los residuos, no dispongo de datos exactos, pero, en principio, las emisiones serían
similares a las de una refinería, si tenemos sólo en cuenta la planta de hidrogenación. Quizá el
balance fuera menos favorable si tuviéramos en cuenta la gasificación del carbón para la
obtención de hidrógeno. Un estudio interesante sería realizar un Análisis de Ciclo de Vida de los
combustibles obtenidos por esta vía y la tradicional. En lo referente a residuos sólidos, en estas
plantas se generan los relacionados con el catalizador agotado. No conozco si tienen pensado
algún tratamiento específico, pero si solamente se componen de óxido de hierro, cenizas y restos
de carbón, e hidrocarburos podrían alimentarse a un horno alto (por supuesto que previamente
habría que ver su compatibilidad en cuanto a propiedades mecánicas y físicas) o a un horno de
cemento.
De momento la tecnología es bastante cara y sólo es rentable para países que dispongan de
grandes cantidades de carbón de calidad (con bajos contenidos de contaminantes) y bajos costes
de mano de obra. Además es una tecnología que se beneficia claramente de la "economía de
escala", es decir, deben construirse plantas que permitan grandes producciones para disminuir
costes. Según se vayan construyendo más plantas la tecnología será más asequible. No obstante,
no creo ésta opción sea viable a corto o medio plazo para países que no dispongan de materias
primas de las características adecuadas.
Una clara ventaja de esta forma de obtener combustibles es que se evita la dependencia de los
países productores de petróleo. Todos conocemos bien el efecto que tiene esta concentración de
recursos petrolíferos sobre los precios, la economía y la estabilidad mundial.


HIDRORAQUEO CATAITICO
Parámetros Operacionales
Fue creado para producir productos más livianos a partir de productos más pesados, para
incrementar así su valor comercial. Cabe destacar, que las cargas típicas al proceso de
hidrocraqueo son los gasóleos pesados, los cuales pueden ser gasóleos de vacío o gasóleos
craqueados, provenientes de unidades de craqueo térmico, o bien de craqueo catalítico. El
proceso persigue maximizar la producción de nafta o destilados, ya que son productos de gran
valor en el mercado.
El hidrocraqueo se logra al pasar una mezcla de gas rico en hidrógeno sobre una corriente de
gasóleo a través de un catalizador, a las condiciones requeridas de presión y temperatura. Aunque
hay numerosas reacciones químicas simultáneas, en general, el proceso consta de craqueo
catalítico e hidrogenación del gasóleo.
El grado de hidrocraqueo depende básicamente del procesamiento del gasóleo sobre el lecho de
hidrocraqueo, a elevada presión parcial de hidrógeno y a alta temperatura. Mientras mayor sea la
producción requerida de componentes livianos o conversión, mayor será la cantidad de hidrógeno
y de catalizador de hidrocraqueo que se requiere dentro del reactor. Antes de que la alimentación
fresca entre en contacto con el catalizador de hidrocraqueo, ésta debe de ser hidrotratada, a fin
de remover los contaminantes típicos.
Es importantes señalar, que el hidrocraqueo es un proceso que combina el craqueo catalítico y la
hidrogenación, y por medio del cual los productos de la Unidad de Vacío (vacuum gas oil, VGO) se
descomponen en presencia de hidrógeno y un catalizador, para obtener productos de mayor valor
agregado. En comparación con el craqueo exclusivamente catalítico, el hidrocraqueo tiene la
ventaja de poder procesar cargas con alto contenido en azufre, sin desulfuración previa.
Cabe destacar, que el hidrocraqueo procesa cargas diversas de peso molecular elevado en un
reactor trifásico (líquido-gas-sólido). La relación H2/hidrocarburo es alta
Leer Ensayo CompletoSuscríbase
para garantizar la operación estable del reactor. Usa catalizadores de acidez media a temperaturas
que garanticen el craqueo, normalmente con baja isomerización.
 Alimentación y Productos
La materia prima seleccionada se introduce en primer lugar en una zona de reacción de
desnitrificación y desulfuración junto con una corriente líquida de reciclo e hidrógeno en
condiciones de reacción de hidrotratamiento. Cabe resaltar, que los gasóleos de vacío (VGO) son la
principal alimentación del hidrocraqueador.
La calidad de la alimentación (gasóleos de vacío) depende de los contaminantes principales como
son:
• Nitrógeno: Alto contenido de N2 en la alimentación neutraliza la acidez en el catalizador.
• Rango de Destilación: Alto punto final acelera la desactivación del catalizador, al requerir una
mayor temperatura para mantener la especificación en el producto.
• Asfaltenos: Son contaminantes permanentes para el catalizador, de existir en la alimentación
pueden desactiv ...
Catalizador líquido iónico para el mejoramiento de crudos pesados y extrapesados
WO 2009011559 A1
RESUMEN
La presente invención está relacionada con el mejoramiento de crudos pesados, y extrapesados a
través de un esquema considerando el uso de catalizadores líquidos iónicos a base de Mo y Fe. El
catalizador es altamente miscible en el aceite crudo y se encuentran en fase homogénea con el
aceite crudo. Asimismo, la presente invención está relacionada con el mejoramiento de crudos
pesados en dos etapas, la primera con catalizador líquido iónico, y la segunda con catalizador
soportado. La gravedad API de los aceites crudos se incrementa de 12.5 a 19 unidades en la
primera etapa y las viscosidades disminuyeron de 5600-1600 hasta 60-40 cSt determinadas a
37.8°C. Mientras que en la segunda etapa, se obtiene un aceite crudo mejorado con 32.9° de API,
viscosidades de 4.0 cSt, reducción en el contenido de azufre total y nitrógeno de 0.85% peso y
0.295 ppm en peso, respectivamente. Así como, una reducción considerable de asfaltenos de
28.65 a 3.7 %peso.
RECLAMACIONES (El texto procesado por OCR puede contener errores)
REIVINDICACIONES
Habiendo descrito Ia presente invención, se considera como novedad y por Io tanto, se reclama
como propiedad Io contenido en las siguientes reivindicaciones:
1.- Un catalizador liquido iónico en el procesamiento de aceite crudo pesado y extra pesado,
caracterizado porque está constituida de sales inorgánicas de un metal del grupo VINA, tal como el
fierro, en un intervalo del 0. 3 al 0.7 % en peso, y sales inorgánicas de un metal del grupo VIA, tal
como el molibdeno dentro de un intervalo del 0.1 al 0.5 % en peso en una base acuosa.
2. Un catalizador liquido iónico, de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizada porque Ia
sal inorgánica correspondiente del fierro, es particularmente el sulfato férrico.
3. Un catalizador liquido iónico, de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizada porque Ia
sal inorgánica correspondiente del molibdeno, es preferentemente el molibdato amonio.
4. El uso del catalizador líquido iónico en el procesamiento de aceite crudo pesado y extrapesado,
de conformidad con Ia reivindicación 1 , el cual consiste en: a) adicionar al yacimiento de crudo
(in-situ) el catalizador líquido iónico, en concentraciones de 0.5 a 10 %peso, preferentemente de
2.0 a 0.1%peso; b) mezclar homogéneamente; c) presurizar con hidrógeno a menos de 50 Kg/cm
2
;
d) incrementar Ia temperatura a 250 - 420
0
C y Ia presión de 50 a 125 Kg/cm
2
, durante un tiempo
de residencia de Ia reacción 2 a 20 horas para Ia desintegración de resinas y asfáltenos hacia
hidrocarburos de menor peso molecular, tal como gasolina y diesel.
5. El uso del catalizador líquido iónico, de conformidad con Ia reivindicación 4, en donde los
elementos activos a base de Mo, y Fe, se activan in situ a temperaturas de 225-275°C.
6. El uso del catalizador líquido iónico, de conformidad con Ia reivindicación 4, con el que los
aceites crudos pesados y extrapesados a tratar presentan una Gravedad API de 4 a 14 grados y
viscosidad de hasta 60,000 cSt @25 0C.
7. El uso del catalizador líquido iónico, de conformidad con Ia reivindicación 4, con el que se
incrementa Ia Gravedad API de por Io menos 4 unidades y hasta 10 unidades y se disminuye Ia
viscosidad del crudo tratado hasta 40 cSt @25°C.
8. El uso del catalizador líquido iónico, de conformidad con Ia reivindicación 4, con el que se
incrementa Ia fracción destilable de los aceites crudos pesados y extrapesados tratados en por Io
menos 18 %peso.
9. El uso del catalizador líquido iónico, de conformidad con Ia reivindicación 4, en donde los
aceites crudos pesados y extrapesados tratados disminuyen Ia concentración de asfáltenos
contenidos hasta en un 50% y se elimina del 30 al 40 % del azufre contenido.
10. El uso del catalizador líquido iónico en dos etapas para el procesamiento de aceite crudo
pesado y extrapesado, de conformidad con Ia reivindicación 1 , en donde Ia primera etapa consiste
en: a) el catalizador liquido iónico y el aceite crudo son previamente mezclados y homogeneizados
en Ia bomba de alimentación a una temperatura entre 200-300
0
C preferentemente 270
0
C, antes
de entrar a un reactor empacado con un contactor estático que contiene varios elementos de
mezclado ensamblados de tal manera que se encuentren entre sí, a un ángulo de 90°; b)
enseguida, el aceite crudo y catalizador líquido iónico homogenizados y preactivados se mezclan
con una corriente de hidrógeno, en el intervalo de temperatura entre 350-450
0
C, preferentemente
a 400
0
C para que se produzcan las reacciones de hidrodesintegración/hidrogenación de asfáltenos
y resinas a 250-420
0
C y una presión de 50 a 125 Kg/cm
2
, durante un tiempo de residencia de Ia
reacción 2 a 20 horas; en Ia segunda etapa: c) se mezclan los productos de reacción de Ia primera
etapa con una corriente de hidrógeno para alimentarlos a un reactor de lecho fijo empacado con
un catalizador multimetálico a base de NiCoMoWP soportado en alúmina y/o en sílico- aluminato
amorfos y/o cristalinos, en concentraciones de 5 a 15 % en peso a una temperatura entre 250-
420
0
C y una presión entre 50 y 125 Kg/cm
2
con un tiempo de residencia de 2 a 30 horas;
llevándose a cabo las reacciones hidrodesintegración, hidrodesulfuración e hidrogenación de los
compuestos aromáticos, Ia conversión de resinas y asfáltenos a estructuras de menor peso
molecular, tal como, gasolina, destilados intermedios y gasóleos de carga a FCC.
11. El uso del catalizador líquido iónico, de conformidad con Ia reivindicación 10, en donde, Ia
gravedad API de los aceites crudos se incrementa de 12.5 a 19 unidades en Ia primera etapa y las
viscosidades disminuyen de 5600-
1600 hasta 60-40 cSt determinadas @37.8°C; mientras que en Ia segunda etapa, se obtiene un
aceite crudo con gravedad API de 32.9°, viscosidades de 4.0 cSt, reducción en el contenido de
azufre total y nitrógeno de 0.85% peso y 0.295 ppm en peso, respectivamente, y Ia reducción de
asfáltenos de 28.65 a 3.7 % en peso.
DESCRIPCIÓN (El texto procesado por OCR puede contener errores)
CATALIZADOR LÍQUIDO IÓNICO PARA EL MEJORAMIENTO DE CRUDOS
PESADOS Y EXTRAPESADOS
DESCRIPCIÓN
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención está relacionada con un catalizador líquido iónico para el mejoramiento de
crudos pesados y extrapesados a través de reacciones de hidrodesintegración e hidrogenación de
moléculas de asfáltenos y resinas.
El catalizador líquido iónico es producido al disolver en agua, una sal de hierro, tal como el sulfato
férrico (Fe
2
θ
3
), el cual es modificado durante Ia preparación con (SO
4
)
2"
y promovido con metales
del grupo Vl B y VIII B de Ia tabla periódica.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En los próximos años, una parte de los recursos naturales por explotar estará constituido
principalmente por aceite crudo pesado, esto implica que Ia Industria Petrolera requiera
desarrollar procesos de recuperación secundaria y terciaria más eficientes, por Io que el desarrollo
y aplicación de nuevas alternativas de explotación para incrementar el índice de productividad de
los yacimientos y mejorar el transporte de crudos a los centros de refinación, serán aspectos
relevantes para mantener los niveles de producción de combustibles demandados y así cumplir
con los compromisos de refinación y exportación de hidrocarburos. Los yacimientos de aceite
crudo pesado son difíciles de explotar debido a Ia alta resistencia que presentan al flujo (alta
viscosidad) y bajo rendimiento de fracción destilable (<538°C), adicionalmente, Ia existencia de
penalizaciones en crudo con alta concentración de metales, que disminuyen los márgenes de
rentabilidad. Al respecto, es importante señalar que existen diferentes tecnologías para mejorar Ia
calidad de los crudos pesados dentro del yacimiento y permitir Ia recuperación del aceite crudo,
destacando entre las mas importantes: Ia inyección de vapor, inyección de vapor cíclica, drenado
de vapor por gravedad asistida, acuatermólisis, inyección de aire, combustión in-situ convencional
y combustión in-situ a través de pozos inteligentes.
El crudo convencional de 20° a 32°API se extrae del yacimiento por sistemas artificiales de
producción y métodos de recuperación secundaria. Sin embargo, en el caso del crudo pesado de
entre 4 y 13°API, no es posible lograr su extracción con un buen factor de recuperación utilizando
las técnicas convencionales en uso actualmente, por Io que es necesario emplear esquemas de
extracción más complejos para incrementar significativamente el factor de recuperación y además
cumplir con Ia calidad comprometida en los contratos de exportación de crudo a mediano y largo
plazo.
Los solicitantes conocen que existen diferentes estudios para mejorar Ia calidad del crudo pesado
y extra-pesado en los yacimientos (in situ) utilizando aditivos donadores de hidrógeno. De Ia
misma manera, es sabido que se tienen otros estudios que han sido empleados en numerosos
campos de observación citando como ejemplo: Ia combustión ¡n-situ con Ia inyección de un gas
oxidante (aire o aire enriquecido con oxígeno) para generar el calor que permita Ia combustión en
el yacimiento. Este esquema logra incrementar Ia calidad del aceite entre 6 y 12
0
API, por Io que se
pretendiendo aplicar como base, debido a que este tipo de estudios podrían representar una
alternativa para mejorar Ia calidad del crudo bajo condiciones de menor riesgo y costos de
inversión inferiores frente a los requeridos en el esquema de hidrotratamiento del crudo en Ia
superficie a alta severidad (alta presión, temperatura y bajo espacio velocidad), ya que se
aprovecharían las condiciones de presión y temperatura de los yacimientos. Asimismo, se han
desarrollado líquidos iónicos que operen bajo el esquema de proceso que permita romper cadenas
de hidrocarburos de alto peso molecular por mecanismos iónicos o radical libre bajo condiciones
de presión y temperatura de yacimiento.
Con relación a Io anterior, a continuación se proporcionan las siguientes referencias encontradas
dentro del estado de Ia técnica hasta Ia fecha: La patente norteamericana US 6,274,031 hace
referencia a una tecnología para Ia adsorción de compuestos de azufre en lecho fluido, en
particular sulfuro de hidrógeno disuelto en el hidrocarburo, empleando un material adsorbente
fluidizable a base de alúmina, sílice, óxido de zinc y un óxido metálico altamente dispersos, de Io
que hacemos notar que difiere de Ia presente invención, en virtud de que ya no se emplea un
catalizador líquido iónico y no se llevan a cabo reacciones químicas, sino únicamente un proceso
de adsorción de sulfuras.
La patente norteamericana US 6,160,193 hace referencia a un proceso de oxidación de
compuestos de azufre utilizando agentes oxidantes como el ácido peroxiacético, seguida de una
extracción con un solvente no miscible, diferenciándose, por Io tanto con Ia presente invención, al
no utilizar un catalizador liquido iónico.
La patente norteamericana US 6,274,026 hace referencia a Ia polimerización de compuestos de
azufre en una celda electroquímica utilizando un líquido iónico como electrolito, y pero no
menciona el uso de un catalizador líquido iónico a base de hierro-molibdeno en presencia de una
atmósfera hidrogenante, tal y como empleado en Ia presente invención.
La patente norteamericana US 7,001 ,504 hace referencia a al uso de líquidos iónicos para Ia
extracción de compuestos organosulfurados son extraídos por Ia oxidación directa o parcial de los
compuestos de azufre a sulfóxidos o sulfonas para incrementar su solubilidad en el líquido iónico.
En Ia presente invención se emplea un catalizador líquido iónico en presencia de hidrógeno para
promover reacciones de desintegración e hidrogenación.
La patente norteamericana US 6,969,693 hace referencia solamente al uso de líquidos iónicos
inmovilizados en un soporte como catalizador en reacciones de Friedel Craft, especialmente en
reacciones de alquilación. La presente invención utiliza un catalizador líquido iónico altamente
disperso en el hidrocarburo para reacciones de hidrodesintegración e hidrogenación. La patente
norteamericana US 5, 731 ,101 hace referencia al uso de líquidos iónicos a partir de sales de
haluros metálicos e hidro halogen alquil aminas para Ia producción de alkilbenceno lineal. La
presente invención utiliza un catalizador líquido iónico a base de hierro-molibdeno para
reacciones de hidrogenación e hidrodesintegración en aceite crudo.
La patente norteamericana US 6,139,723 hace referencia al uso líquidos iónicos a base de Fe para
su aplicación en bitumen y residuos.
La patente norteamericana US 4,136,013 hace referencia a un catalizador en forma de suspensión
homogeneizada de Fe, Ti, Ni y V para Ia reacción de hidrogenación de aceite crudo y residuos. La
presente invención usa un catalizador líquido iónico a base hierro -molibdeno.
Las patentes norteamericanas US 4,077,867 y US 4,134,825 hacen referencia a Ia hidroconversión
de coke y aceite crudo pesado con catalizadores a base de naftenatos de Mo. La presente
invención utiliza un catalizador líquido iónico a base de hierro -molibdeno en solución acuosa.
La patente norteamericana US 4,486,293 utiliza un catalizador de Fe en combinación con un metal
del grupo Vl o del grupo VIII a partir de sales orgánicas de estos metales para Ia licuefacción de
coke con un donador de hidrógeno más una solución acuosa salina. Sin embargo, el catalizador es
primero impregnado en el coke previo a Ia reacción de licuefacción. En Ia presente invención, el
catalizador líquido iónico es preparado partiendo de sales inorgánicas de hierro y molibdeno, y
posteriormente se dispersan en el aceite crudo, no es impregnado.
La patente norteamericana US 5,168,088 hace referencia al uso de un catalizador en fase slurry
para Ia licuefacción de coke por medio de Ia precipitación de óxido de hierro en Ia matriz de coke.
En Ia presente invención, el catalizador líquido iónico es preparado partiendo de sales inorgánicas
de hierro y molibdeno que se dispersan en el aceite crudo y no es precipitado. Las anteriores
tecnologías conocidas por el solicitante son superadas, en virtud de que, mediante Ia aplicación
del catalizador líquido iónico de Ia presente invención se mejoran notablemente las propiedades
físicas y químicas de aceites crudos pesados y residuos de vacío.
La presente invención esta relacionada con optimizar Ia calidad del aceite crudo pesado y
extrapesado mediante Ia inyección de un catalizador líquido iónico mejorando Ia gravedad API y
reduciendo su viscosidad dentro del yacimiento (in- situ), llevándose a cabo reacciones de
hidroconversión de asfáltenos y resinas en productos de mayor valor agregado (gasolina,
destilados intermedios y gasóleos de carga a FCC), así como Ia reducción del contenido
compuestos de azufre y nitrógeno.
Es por Io tanto, un objeto de Ia presente invención, proveer de un catalizador en forma de líquido
iónico para mejorar las propiedades de aceites crudos pesados dentro del yacimiento.
Otro objeto de Ia presente invención es proporcionar un catalizador en forma de líquido iónico
para mejorar las propiedades de residuo pesado de vacío
Otro objeto de Ia presente invención es proponer el uso de un catalizador líquido iónico al
yacimiento de crudo (in-situ).
Aún más, otro objeto de Ia presente invención es presentar el uso de un catalizador líquido iónico
en un proceso de dos etapas que se realiza con estricto control en Ia adición del mismo y bajo
ciertas condiciones, las cuales permiten obtener aceites crudos con menor viscosidad y mayor
gravedad API.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS DE LA INVENCIÓN
Con el propósito de tener un mayor entendimiento en cuanto a Ia utilización del catalizador
líquido iónico obtenido en Ia presente invención, a continuación se hará referencia a Ia figura 1
que se acompaña: En Ia figura 1 se muestra el diagrama esquemático de un proceso de
hidrodesintegración/hidrogenación de dos pasos, en el que se emplea el catalizador líquido iónico
obtenido en Ia presente invención para el mejoramiento de crudos pesados y extrapesados.
Aún cuando el esquema de Ia figura 1 ilustra disposiciones específicas de equipos con los que se
puede llevar a Ia práctica este invento, no debe entenderse que limita Ia invención a algún equipo
específicamente.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un catalizador líquido iónico, Ia síntesis y a Ia aplicación en el
mejoramiento de aceite crudo pesado y extrapesado mediante un sistema catalítico en el que se
llevan a cabo reacciones de hidrodesintegración e hidrogenación en un proceso cíclico y dentro del
yacimiento.
La síntesis de Ia preparación del catalizador líquido iónico, objeto de Ia presente invención, se lleva
a cabo en un procedimiento, tal que, el catalizador líquido iónico se prepara en una base acuosa,
empleando sales inorgánicas de un metal del grupo VINA, tal como el fierro, en particular sulfato
férrico y sales inorgánicas de un metal del grupo VIA, tal como el molibdeno para obtener un
líquido iónico, en el que tanto el hierro, como el molibdeno son parte del catalizador líquido
iónico.
El estado químico de cada elemento componente del catalizador es muy complicado y no está
totalmente elucidado. Sin embargo, se sabe que el molibdeno y el fósforo están formando un
compuesto heteropoliácido y que el grupo amonio se encuentra formando Ia sal del
heteopoliácido, de tal manera que el ion fosfomolibdato (PMθi
2
O
4
o)
"3
se comporta como un anión
y el grupo amonio como un catión, siendo igualmente factible Ia presencia del fierro como un
catión (ion Fe
+3
) y el ion sulfato (SO
4

"2
) como contraparte aniónica en el catalizador líquido iónico.
El catalizador obtenido presenta alta actividad catalítica en reacciones de hidrodesintegración e
hidrogenación en aceite crudo pesado a temperaturas entre 250 - 420
0
C y presiones de 50 a 125
Kg/cm
2
y es utilizado en Ia primera etapa del proceso para el mejoramiento de aceite crudo
pesado y extrapesado en Ia presente invención (Figura 1 ).
Preparación del Catalizador Líquido Iónico. La preparación del catalizador líquido iónico de Ia
presenta invención, considera dos pasos, en el primero se solubilizan el molibdato de amonio y el
ácido fosfórico en agua, a condiciones de temperaturas entre 15 y 60
0
C, preferentemente entre 25
y 40
0
C, con agitación, hasta tener una solución perfectamente clara. En el segundo paso, se
incorpora el sulfato férrico y se solubiliza a una temperatura entre 50 y 80
0
C, preferentemente
entre 60 y 70
0
C, a obtener una solución del catalizador líquido iónico que puede ser empleada y
activada directamente en el proceso de hidrodesintegración - hidrogenación, o bien puede ser
previamente activada en atmósfera de hidrógeno a temperaturas entre 200 y 350
0
C,
preferentemente entre 250 y 300
0
C. Se deduce que en el catalizador líquido iónico, el molibdeno y
el fósforo están formando un compuesto heteropoliácido y que el grupo amonio esta formando Ia
sal del heteopoliácido de tal manera que el ion fosfomolibdato (PMo
12
O
40
)
"3
se comporta como un
anión y el grupo amonio como un catión, siendo igualmente factible Ia presencia del fierro como
un catión (ion Fe
+3
) y el ion sulfato (SO
4

"2
) como contraparte aniónica en el catalizador líquido
iónico. El catalizador de Ia presente invención reporta alta actividad catalítica en reacciones de
hidrodesintegración e hidrogenación en aceite crudo pesado, a temperaturas entre 250 - 420°C y
presiones de 50 a 125 Kg/cm
2
.
Descripción del proceso empleando el catalizador líquido iónico. En Ia presente invención se utiliza
un proceso catalítico en dos etapas para mejorar las propiedades de aceites crudos pesados y
extrapesados de manera exitosa, a través de las reacciones de hidrodesintegración e
hidrogenación de moléculas de asfáltenos y resinas. Haciendo referencia a Ia Figura 1 , el
catalizador liquido iónico y el aceite crudo son previamente mezclados y homogeneizados en Ia
bomba de alimentación (A) a una temperatura entre 200-300
0
C preferentemente 270
0
C, antes de
entrar al reactor empacado con un contactor estático de alta eficiencia que contiene varios
elementos de mezclado ensamblados (B), de tal manera que se encuentren entre si a un ángulo de
90°. Enseguida, el aceite crudo (1) y catalizador líquido iónico (2) homogenizados y preactivados se
mezclan con una corriente de hidrógeno (3), en el intervalo de temperatura entre 350-450
0
C,
preferentemente a 400
0
C. En esta primera etapa, Ia reacción de
hidrodesintegración/hidrogenación de asfáltenos y resinas se efectúa a 250-420°C y Ia presión de
50 a 125 Kg/cm
2
, durante un tiempo de residencia de Ia reacción 2 a 20 horas.
A Ia salida del primer reactor (4), se incrementa Ia gravedad API del aceite crudo de 10-12.5 a 19-
21 debido a las reacciones de hidrodesintegración de asfáltenos y resinas. Los productos
obtenidos en esta primera etapa tienen un remoción del azufre entre el 30 al 45 % peso y se
reduce drásticamente Ia viscosidad. Por otro lado, hay un cambio en Ia composición molecular
viéndose reflejado por el incremento de los compuestos parafínicos y aromáticos debido a Ia
conversión de las resinas y asfáltenos.
Los productos de reacción de Ia primera etapa (4), posteriormente se mezclan con una corriente
de hidrógeno (5) y se alimentan a una segunda etapa de reacción (6) constituida por un reactor de
lecho fijo empacado con un catalizador multimetálico a base de NiCoMoWP soportado en alúmina
y/o en sílico-aluminato amorfos y/o cristalinos (D), en concentraciones de 5 a 15 %peso con
respecto al crudo a tratar a una temperatura entre 250-420
0
C y una presión entre 50 y 125
Kg/cm
2
, durante un tiempo de residencia de Ia reacción 2 a 30 horas.
En esta segunda etapa se llevan a cabo las reacciones hidrodesintegración, hidrodesulfuración e
hidrogenación de algunos compuestos aromáticos, es decir, se lleva a cabo, Ia conversión de
resinas y asfáltenos a estructuras de menor peso molecular, orientando su selectividad hacia
hidrocarburos de menor peso molecular (gasolina, destilados intermedios y gasóleos de carga a
FCC), mejorándose adicionalmente Ia calidad del aceite crudo por el incremento de Ia Gravedad
API entre 27 a 32°, reducción de Ia viscosidad cinemática y remoción compuestos de azufre y
metales.
Los productos de reacción (7) de esta última etapa son enviados a un separador de alta presión (E)
en el que se obtienen como producto final gas amargo (8) y aceite crudo ligero con gravedad API
entre 27 a 30 (9). El crudo ligero pasa a una planta combinada para obtener gas L. P. (10), gasolina
(11), destilados intermedio (12), (13), gasóleo ligero (14), gasóleo de carga a FCC (15) y residuo
(16), el cual, puede ser recirculado al primer reactor, ya sea en su totalidad o una porción. El
esquema de procesamiento de Ia presente invención considera recircular el residuo obtenido en el
segundo reactor al primero de manera parcial o total. Las propiedades físicas y químicas de cargas
y productos son mostradas en el ejemplo 10.
Adicionalmente, es de mencionar que, Ia presente invención considera que el catalizador líquido
iónico es aplicable a yacimientos horizontales inteligentes permitiendo incrementar el factor de
recuperación de los aceites crudos y por consiguiente lograr las metas de producción planeadas
principalmente en los yacimientos de crudos pesados y extra-pesados, permitiendo incrementar Ia
gravedad API, reducir Ia viscosidad, remover compuestos de azufre y nitrógeno de aceites crudos
pesados y extra-pesados dentro del yacimiento, que facilitará su explotación y transporte al
disminuir el contenido de resinas y asfáltenos, transformándose éstos a hidrocarburos ligeros de
mayor valor agregado.
EJEMPLOS
A continuación se presentan ejemplos relacionados al catalizador líquido iónico, su síntesis, y a su
uso, objetos de Ia presente invención, y descritos anteriormente, sin que éstos limiten su alcance.
EJEMPLO 1
La carga utilizada fue crudo pesado KU-H de Ia región de Campeche Oriente, México, sus
propiedades se detallan en Ia Tabla 1. Asimismo, el catalizador líquido iónico se preparó como se
describe en párrafos anteriores:
En un reactor batch con una capacidad, 500 mi se colocaron 150 g de crudo KU-H y 7.5 g de
catalizador líquido iónico elaborado a base de 0.5% en peso de Fe y 0.3% en peso de Mo, se
mezclaron homogéneamente presurizándose con hidrógeno a 28 Kg/cm
2
. Se incrementó Ia
temperatura del ambiente hasta los 350
0
C alcanzándose Ia presión de 75 Kg/cm
2
en el sistema.
Una vez estabilizada las condiciones anteriores el tiempo de reacción fue de 72 horas. La Tabla 1
muestra las viscosidades de Ia carga y del producto hidrotratado, observándose que bajo las
condiciones de hidroconversión anteriores, el crudo KU-H disminuyó considerablemente su
viscosidad e incrementando su gravedad API de 13.5° a 20.2°.
A través del hidrotratamiento con el catalizador líquido iónico a base de 0.5% en peso de Fe y 0.3%
en peso de Mo, se tiene un incremento en los hidrocarburos saturados y aromáticos a expensa de
Ia conversión de las resinas y asfáltenos, los que disminuyeron de 16.81 a 13.8 y de 28.65 a 10.82
% peso, respectivamente. También es notable Ia disminución del azufre de 5.14 a 2.6 %peso, por
Io que hay una remoción aproximadamente del 70 %peso. El nitrógeno total se redujo de 780 a
633 ppm peso, equivalente a una desnitrogenación del 32 %peso.
EJEMPLO 2
La carga utilizada fue crudo pesado KU-H de Ia región de Campeche Oriente, México, sus
propiedades se detallan en Ia Tabla 2.
En un reactor batch con una capacidad de 500 mi se colocaron 150 g de crudo KU-H y 7.5 g de un
catalizador líquido iónico a base de 0.5 % en peso de Fe y 0.2% en peso de Mo se mezclaron
homogéneamente presurizándose con hidrógeno a 28 Kg/cm
2
. Se incrementó Ia temperatura del
ambiente hasta los 350
0
C alcanzándose Ia presión de 75 Kg/cm
2
en el sistema. Una vez
estabilizada las condiciones anteriores el tiempo de residencia de Ia reacción fue de 72 horas.
La Tabla 2 muestra las propiedades del aceite crudo KU-H, carga y producto hidrotratado a 350
0
C
con el catalizador prototipo líquido iónico
A través del hidrotratamiento con el catalizador líquido iónico se tuvo un incremento en Ia
gravedad API de 7 unidades, Ia viscosidad disminuyó notablemente a valores inferiores de 385 cSt.
La remoción de azufre fue del 27 % peso (5.13 a 3.7 % peso).
Tabla 1. Propiedades del aceite crudo KU-H, carga y producto hidrotratado con el catalizador
líquido iónico a base de 0.5% en peso de Fe y 0.3% en peso de Mo.

EJEMPLO 3
La carga utilizada fue crudo pesado KU-H de Ia región de Campeche Oriente, México, sus
propiedades se detallan en Ia Tabla 1. En un reactor batch con una capacidad de 500 mi, se
colocaron 150 g de crudo KU-H, se adicionaron 7.5 g de peso un catalizador líquido iónico a base
de 0.5% en peso de Fe y 0.3% en peso de Mo, a temperatura de 20-25
0
C. La reacción se llevó a
350
0
C y 100 Kg/cm
2
durante 15 horas. Los resultados obtenidos se muestran en Ia Tabla 3.
Tabla 2. Propiedades del aceite crudo KU-H, hidrotratado con un catalizador líquido iónico a base
de 0.5% en peso de Fe y 0.2% en peso de Mo.

EJEMPLO 4
La carga utilizada fue crudo pesado KU-H de Ia región de Campeche Oriente, México, sus
propiedades se detallan en Ia Tabla 1.
En un reactor batch con una capacidad de 500 mi, se colocaron 150 g de crudo KU-H, se
adicionaron 7.5 g de peso un catalizador líquido iónico a base de 0.5% en peso de Fe y 0.3% en
peso de Mo, a temperatura de 20-25
0
C. La reacción se llevó a 350
0
C y 100 Kg/cm
2
durante 24
horas. Los resultados obtenidos se muestran en Ia Tabla 4. EJEMPLO 5
La carga utilizada fue crudo pesado KU-H de Ia región de Campeche Oriente, México, sus
propiedades se detallan en Ia Tabla 1.
En un reactor batch con una capacidad de 500 mi, se colocaron 150 g de crudo KU-H, se
adicionaron 7.1 g de peso un catalizador líquido iónico a base de 0.5% en peso de Fe y 0.2% en
peso de Mo, a temperatura de 20-25
0
C. La reacción se llevó a 350
0
C y 100 Kg/cm
2
durante 48
horas. Los resultados obtenidos se muestran en Ia Tabla 5.
Tabla 3. Propiedades del aceite crudo KU-H
1
producto tratado con catalizador líquido iónico a base
de 0.5% en peso de Fe y 0.3% en peso de Mo.

Tabla 4 Propiedades del aceite crudo KU-H, producto tratado con catalizador líquido iónico a base
de 0.5% en peso de Fe y 0.3% en peso de Mo.

EJEMPLO 6
La carga utilizada fue crudo pesado KU-H de Ia región de Campeche Oriente, México, sus
propiedades se detallan en Ia Tabla 1. En un reactor batch con una capacidad de 500 mi, se
colocaron 200 g de crudo KU-H, se adicionaron 8.3 g de peso un catalizador líquido iónico a base
de 0.5% en peso de Fe y 0.3% en peso de Mo, a temperatura de 20-25
0
C. La reacción se llevó a
350
0
C y 100 Kg/cm
2
durante 48 horas. Los resultados obtenidos se muestran en Ia Tabla 6.
Tabla 5 Propiedades del aceite crudo KU-H
1
producto tratado con catalizador líquido iónico a base
deθ.5% en peso de Fe y 0.2% en peso de Mo.

EJEMPLO 7
La carga utilizada fue aceite crudo extrapesado del área marina del Golfo de México, sus
propiedades se detallan en Ia Tabla 7.
En un reactor batch con una capacidad de 100 mi, se colocaron 55 g de aceite crudo extrapesado,
se adicionaron 2 g de líquido iónico a base de 0.5% en peso de Fe y 0.3% en peso de Mo, a
temperatura de 20-25
0
C. La reacción se llevó a 400
0
C y 150 Kg/cm
2
durante 4 horas. Los
resultados obtenidos se muestran en Ia Tabla 7. Tabla 6 Propiedades del aceite crudo KU-H,
producto tratado con catalizador líquido iónico a base de 0.5% en peso de Fe y 0.3% en peso de
Mo.

Tabla 7. Propiedades del aceite crudo extrapesado (carga) y producto hidrotratado con el
catalizador líquido iónico a base de 0.5% en peso de Fe y 0.3% en peso de Mo.

EJEMPLO 8
En un reactor batch con una capacidad de 100 mi, se colocaron 55 g de aceite crudo extrapesado,
se adicionaron 2 g de líquido iónico a base de 0.5% en peso de Fe y 0.3% en peso de Mo, a
temperatura de 20-25
0
C. La reacción se llevó a 400°C y 100 Kg/cm
2
durante 2 horas. Los
resultados obtenidos se muestran en Ia Tabla 8.
Tabla 8 Propiedades del aceite crudo extrapesado hidrotratado con catalizador líquido iónico a
base de 0.5% en peso de Fe y 0.3% en peso de Mo.

EJEMPLO 9
En un reactor batch con una capacidad de 100 mi, se colocaron 55 g de aceite crudo extrapesado,
se adicionaron 2 g de líquido iónico a base de 0.5% en peso de Fe y 0.3% en peso de Mo, a
temperatura de 20-25
0
C. La reacción se llevó a 400
0
C y 100 Kg/cm
2
durante 6 horas. Los
resultados obtenidos se muestran en Ia Tabla 9. Tabla 9 Propiedades del aceite crudo extrapesado
hidrotratado con catalizador líquido iónico a base de 0.5% en peso de Fe y 0.3% en peso de Mo.

EJEMPLO 10
La carga utilizada fue crudo pesado KU-H de Ia región de Campeche Oriente, México, sus
propiedades se detallan en Ia Tabla 2.
En una planta piloto de dos etapas cada una con capacidad de 500 mi, se llevó a cabo el
mejoramiento de aceite crudo. Inicialmente 7.5 g de catalizador liquido iónico y 150 g de aceite
crudo son previamente mezclados, homogeneizados y activados a 23O
0
C antes de entrar a Ia
primera etapa. Se colocaron aceite crudo con catalizador e hidrógeno. La reacción se efectúa a
400
0
C con una presión de 100 Kg/cm
2
En esta primera etapa, se incrementa Ia gravedad API de
12.5 ° a 19° debido a las reacciones de hidroconversión de asfáltenos y resinas. En Ia tabla 10 se
detallan sus propiedades.
La corriente de salida es enviada a Ia segunda etapa, un reactor de lecho fijo conteniendo 100 mi
de catalizador Co-Mo y con una corriente de hidrógeno. La reacción se efectúa a 350
0
C, 100
Kg/cm
2
y 0.5 h
'1
de espacio velocidad. En esta etapa se llevan a cabo reacciones de hidrogenación,
hidrodesintegración, hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación. El producto de reacción del
proceso de dos etapas es enviado a un separador de alta presión en el que se obtienen como
producto final Gas L. P. y Aceite Crudo mejorado con 27
o
- 30
0
API. Sus propiedades se detallan en Ia
Tabla 10.
Tabla 10. Propiedades del aceite crudo KU-H, carga y productos hidrotratado en dos etapas con el
catalizador líquido iónico y un catalizador soportado.

De acuerdo a Ia Tabla 10, Ia gravedad API de los aceites crudos se incrementa de 12.5 a 19
unidades en Ia primera etapa y las viscosidades disminuyeron de 5600-
1600 hasta 60-40 cSt determinadas a 37.8
0
C. Mientras que en Ia segunda etapa, se obtiene un
aceite crudo mejorado con 32.9° de API, viscosidades de 4.0 cSt, reducción en el contenido de
azufre total y nitrógeno de 0.85% peso y 0.295 ppm en peso, respectivamente. Así como, una
reducción considerable de asfáltenos de 28.65 a 3.7 %peso.
CITAS DE PATENTES
Patente
citada
Fecha de
presentación
Fecha de
publicación
Solicitante Título
US4486293 * 25 Abr 1983 4 Dic 1984
Air Products
And Chemicals,
Inc.
Catalytic coal
hydroliquefaction
process
US5871638 * 1 Nov 1996 16 Feb 1999
Hydrocarbon
Technologies,
Inc.
Hydroconversion
reactions for
carbonaceous feed
materials
US6139723 * 28 Ene 1999 31 Oct 2000
Hydrocarbon
Technologies,
Iron-based ionic liquid
catalysts for
Patente
citada
Fecha de
presentación
Fecha de
publicación
Solicitante Título
Inc. hydroprocessing
carbonaceous feeds
* Citada por examinador
CITADA POR
Patente citante
Fecha de
presentación
Fecha de
publicación
Solicitante Título
US20120318714 * 31 Ago 2012 20 Dic 2012
Instituto
Mexicano
Del Petroleo
Ionic liquid catalyst
for the
improvement of
heavy crude and
vacuum residues
* Citada por examinador
CLASIFICACIONES
Clasificaci
ón
internacio
nal
C10G47/04, B01J23/745, B01J23/88
Clasificaci
ón
cooperativ
a
B01J23/88, C10G65/10, B01J35/12, C10G65/043, B01J27/053, B01J27/19, C10G
65/12, C10G45/62
Clasificaci
ón
europea
B01J27/19, B01J35/12, B01J27/053, C10G65/10, C10G65/12, C10G45/62, C10G6
5/04D
EVENTOS LEGALES
Fecha Código Evento Descripción
1 Sep 2010 122

Ref document number: 08778976
Country of ref document: EP
Fecha Código Evento Descripción
Kind code of ref document: A1
24 Mar 2010 WWE

Ref document number: 12668735
Country of ref document: US
14 Ene 2010 NENP

Ref country code: DE
18 Mar 2009 121

Ref document number: 08778976
Country of ref document: EP
Kind code of ref document: A