Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica

Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

1
INTRODUCCION A LA QUIMICA ANALITICA

La Química como ciencia básica tiene multiplicidad de ramas que permiten el estudio de la
totalidad del entorno que rodea al hombre. Es por ello, que los nuevos enfoques de enseñanza deben
tender a visualizar el papel fundamental que cumple la cultura científica y tecnológica en el desarrollo
social.
Ahora bien, en particular, la Química Analítica que tiene por objeto lograr una real
comprensión de los fenómenos físico-químicos que ocurren en los diferentes ecosistemas, debe
estudiarse en profundidad. Para ello es fundamental la formación de profesionales e investigadores en
áreas de indudable importancia y significación social como lo son la Bioquímica, Biología, Geología,
entre otras. Cabe destacar que la interdisciplinariedad debe ser una meta a alcanzar, por cuanto la
química no solamente utiliza y alimenta otras áreas de las ciencias naturales y de las matemáticas, sino
que es una conjunción, en constante crecimiento, de teoría elegante, técnica precisa y pertinencia
práctica.

Definición
“La química Analítica es una ciencia metrológica que desarrolla, optimiza y aplica
herramientas (materiales, metodológicas y estratégicas) de amplia naturaleza, que se concretan en
procesos de medida encaminados a obtener información (bio)química de calidad, tanto parcial
(presencia/concentración en muestra de especies-analitos (bio)químicos) como global sobre materias
o sistemas de amplia naturaleza (química, bioquímica, biológica) en el espacio y en el tiempo para
resolver problemas científicos, técnicos, económicos y sociales.”
Miguel Balcarcel

Las características relevantes de esta definición son:
1- Se trata de una ciencia metrológica.
2- Tiene un doble carácter: básico (desarrollo) y práctico (aplica).
3- Genera información sobre la materia (o sistema) en estudio, diferenciando la misma en
global o parcial (componentes) y teniendo en cuenta donde y cuando existe.
4- Considera a los procesos analíticos como vías genéricas de conseguir información.
5- Tiene en cuenta las denominadas Herramientas Estratégicas (planificación, diseño,
optimización, adaptación, etc.), metodológicas y materiales (aparatos, instrumentos,
reactivos, etc.).
6- Incluye y diferencia los problemas analíticos y los problemas científicos, técnicos,
económicos y sociales.
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

2
7- Incorpora la calidad en forma directa, referida a información generada, e indirecta, referida a
herramientas y procesos.

Información Químico-Analítica

De la definición de química analítica se infiere de forma inmediata que es trata de una ciencia
de información (bio)química y circunstancialmente biológica, de la materia o sistema de interés
científico, técnico, industrial o social.
Como en toda ciencia informativa, el objetivo prioritario de la química analítica es la
reducción de la incertidumbre acerca de la composición cualitativa, cuantitativa y estructural de la
materia de interés.
La materia tiene una información intrínseca que puede ser constante o variable (en el tiempo
y/o el espacio) y que es la que en una situación ideal debe ofrecer el químico analítico. Esta situación
intrínseca carece de incertidumbre, equivale al máximo nivel de calidad analítica y se caracteriza por
una propiedad ideal, inalcanzable, como la veracidad. El siguiente nivel de información analítica es la
que se considera como referencia; es ya una información real caracterizada por un buen nivel de
exactitud y una pequeña incertidumbre. Se obtiene en circunstancias técnicas no ordinarias (participan
muchos laboratorios empleando diferentes procesos analíticos) y se usa como referencia para obtener
la información analítica ordinaria y contrastar su bondad. Esta última constituye el último escalón de
la jerarquía de calidad informativa, que se caracteriza por ser real y tener menor exactitud y más
incertidumbre que la referencial.

Referencias Químico Analíticas

Como ciencia metrológica la Química Analítica se basa en la medición de parámetros. Medir
es comparar y para comparar es preciso tener referencias denominadas patrones o estándares. Al igual
que para medir dimensiones existe el metro, para realizar medidas químico analíticas es preciso tener
hitos referenciales a los cuales deben referirse y expresarse los resultados analíticos. Cuando se quiere
conocer la concentración de un pesticida en el agua potable es necesario disponer de la sustancia pura
(o de una muestra patrón que la contiene) que, sometida al correspondiente proceso analítico, nos
origine una respuesta (cuali y cuantitativa) que sirva de referencia para identificar y cuantificar al
pesticida en el agua sometida al análisis. Si el instrumento de medida es el cuerpo humano, como en el
caso del análisis cualitativo clásico, previamente al análisis el analista debe haber grabado en su mente
la respuesta al análisis de un referente (estándar o patrón).
Así pues, la química analítica carece de fundamentos si no se dispone de los patrones o
estándares adecuados para cada fin informativo perseguido.
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

3
Clasificación de la Química Analítica

Entre las clasificaciones mencionadas en la bibliografía actual, las más significativas son:


























Según su finalidad y el tipo
de información requerida
Análisis Cualitativo

Análisis Cuantitativo
Análisis Estructural
Según la técnica empleada
Análisis Clásico
Métodos de Separación
Análisis Instrumental
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

4
REACCIONES ANALITICAS

Una reacción química es utilizable en la Química Analítica porque origina fenómenos
fácilmente observables que, de alguna manera se relacionan con la sustancia -elemento o grupo
químico- que se analiza, entonces recibe el nombre de REACCIÓN ANALÍTICA.
Estas reacciones pueden verificarse por vía húmeda que, generalmente, tienen lugar entre
iones en disolución y por vía seca que se verifican entre sólidos.
Las reacciones analíticas por vía húmeda pueden clasificarse según los cuatro tipos
fundamentales que se indica a continuación:
a) Reacciones ácido-base, que implican una transferencia de protones.
b) Reacciones de formación de complejos, en las que se produce una transferencia de iones o
de moléculas.
c) Reacciones de precipitación, en las que además de haber un intercambio de iones o de
moléculas tienen lugar la aparición de una fase sólida.
d) Reacciones redox, que implican un intercambio de electrones.

Expresión de las Reacciones Analíticas
Al expresar, mediante formulación química, lo que ocurre en una reacción analítica se procura
que la ecuación se corresponda con lo que ha acontecido en el fenómeno. Así, cuando se añade una
disolución de una sal de bario sobre otra que contiene el anión sulfato procedente, bien de una
disolución de ácido sulfúrico o de cualquier sulfato soluble, se obtiene un precipitado blanco de sulfato
de bario. Han reaccionado exclusivamente e1 anión S0
4
=
, y el catión Ba
2+
, con independencia de que el
primero proceda de la disociación del ácido sulfúrico o de algún sulfato soluble, y que el catión Ba
2+

provenga del nitrato, del cloruro, o del acetato. Como han reaccionado iones, la formulación sería
iónica, en la que intervienen únicamente los iones reaccionantes:
↓ → +
+ =
4
2
4
BaSO Ba SO

Los productos poco disociados (precipitados, substancias covalentes típicas, electrolitos muy
débiles) se escribirán en forma molecular, como así mismo las reacciones que tienen lugar entre
sólidos.
Por ejemplo: el reactivo amoniaco es una disolución acuosa del gas amoniaco NH
3
. En esta
disolución existen gran concentración de moléculas de amoniaco más los iones OH
-
y NH
4
+

procedente de la débil reacción del amoniaco con el agua:
− +
+ → ← + OH NH O H NH
4 2 3


Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

5
Así pues, en las reacciones en las que interviene el amoniaco como reactivo tomarán parte, o
las moléculas de amoniaco, o el catión amonio o el anión oxhidrilo, o simultáneamente, algunas de
estas especies, según la especial afinidad de los grupos químicos existentes sobre ellas. Por ejemplo, si
se añade un exceso de disolución acuosa de amoniaco sobre otra de sulfato de cobre se obtiene un
intenso color azul porque la apetencia del Cu
2+
por las moléculas de amoniaco hace que se forme el
complejo azul Cu(NH
3
)
4
2+
, La reacción, se escribirá:
( ) [ ]
+ +
→ ← +
2
4 3 3
2
NH Cu NH 4 Cu

Si la misma disolución de amoniaco se adiciona sobre otra de cloruro férrico, se obtiene un
precipitado pardo rojizo de Fe(OH)
3
debido a que la escasa solubilidad de esta especie condiciona que
el Fe
3+
reaccione preferentemente con los iones oxhidrilo.
( ) ↓ →  +
− +
3
3
OH Fe OH 3 Fe

Si un poco de la citada disolución de amoniaco se añade sobre otra que contiene el complejo
( )
− 2
4
HgI se obtiene un precipitado pardo de un compuesto, para cuya formación es necesario que
reaccionen moléculas de NH
3
y grupos OH
-
:
( ) O H 2 I 7 NH Hg O Hg I NH OH 3 HgI 2
2 2 3
2
4
+ + − − − − →  + +
− − −


Estas ecuaciones deben estar debidamente ajustadas, aunque para muchos aspectos puramente
cualitativos no sea preciso, de tal manera que el número de especies atómicas de un miembro sea igual
que el del otro y que la suma algebraica de las cargas positivas y negativas, sea, asimismo, igual en
ambos miembros.
E1 ajuste de las ecuaciones que expresan una reacción analítica es en general sencillo, se logra
por simple tanteo. Las reacciones que implican un proceso de oxidación-reducción (redox), se ajustan
fácilmente por el proceso de cambio de valencia modificado. En este procedimiento, una vez escrito
todas las especies que reaccionan y los productos resultantes de la reacción, se indica cual es el
número de electrones que ha perdido el elemento (o elementos) que actúa como oxidante en la
molécula o grupo iónico considerado como tal y ese número es el que se pone como coeficiente del
grupo que obra como reductor. Se hace lo mismo respecto al número de electrones que gana el
elemento (o elementos) de la especie reductora y ese número se pone como coeficiente del grupo
oxidante. Con esos dos números claves, el resto del ajuste de la ecuación resulta sencillo por simple
tanteo:
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

6
E1 dicromato potásico, Cr
2
O
7
K
2
en medio ácido, oxida el catión ferroso a férrico, mientras que él se
reduce a catión Cr
3 +
.
O H 7 Fe 6 Cr 2 H 14 Fe 6 O Cr
2
3 3 2
7 2
+ + →  + +
+ + + + =


El cromo, número de oxidación (VI) en el dicromato pasa a número de oxidación (III) en el
catión Cr
3+
, ganando 3 electrones por cada átomo de cromó como hay dos átomos de cromo en el
dicromato el número total de electrones ganados es 6 y éste será el coeficiente del Fe
2+
; como este
Fe
2+
pierde un solo electrón para pasar a Fe
3+
, será la unidad el coeficiente del Cr
2
O
7
2=
; todo el
oxígeno del dicromato ha pasado a formar agua con los protones del medio ácido, cuyo coeficiente
será 14 para poder formar 7 moléculas de agua con los 7 átomos de oxígeno, quedando por lo tanto
una ecuación ajustada atómica y electrónicamente.
También se acepta formular las ecuaciones expresando las variaciones experimentadas en el
número de oxidación, en lugar de hacerlo iónicamente. Este tipo de formulación se utiliza cuando no
se conoce con exactitud la especie o especies iónicas resultantes de la reacción. Por ejemplo, las
disoluciones ácidas de molibdeno (VI) son reducidas a azul de molibdeno por el Sn (II). Como el azul
formado resulta de la coexistencia de varios grados de oxidación del molibdeno, se formula el que es
predominante, el Mo (V).
( ) ( ) ( ) IV Sn ) V ( Mo 2 II Sn VI Mo 2 + →  +

En ocasiones, se pone una flecha hacia abajo para resaltar la formación de un precipitado, u
otra hacia arriba para indicar la evolución de gases o vapores. Por ejemplo:
O H CO Ba SO H 2 SO Ba CO
2 2 2 4 4 3
+ ↑ + ↓ →  + + ↓
+ =



Condiciones de una Reacción para la Identificación y la Cuantificación
El Análisis Cualitativo Clásico se fundamenta en el empleo de reacciones químicas (ácido-
base, redox, formación de complejos o precipitación), bioquímicas o inmunológicas, que generan un
producto identificado por los sentidos humanos, a través de un cambio bien definido (formación de un
gas, un precipitado, un color diferente).
La identificación de un analito en análisis cualitativo clásico se basa en la comparación del
comportamiento del sistema químico entre un estándar del analito, un blanco y la muestra
Muchas reacciones usadas en el análisis cualitativo pueden servir para el desarrollo de
métodos cuantitativos, se preferencia las condiciones operativas; sin embargo, no debe creerse que
siempre una reacción útil en el análisis cualitativo puede ser aplicada en el análisis cuantitativo.
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

7
El Análisis Cuantitativo Clásico se basa en el empleo de dos instrumentos usados desde hace
siglos: la bureta y la balanza, para desarrollar las técnicas analíticas gravimétricas y volumétricas,
respectivamente.
Una reacción para ser usada como base de un método volumétrico deberá cumplir con los
siguientes requisitos:
1- Rapidez
2- Estequiometría y ausencia de reacciones laterales
3- Presencia de un sistema de indicación adecuado para evidenciar el punto final.

Para el desarrollo de procedimientos gravimétricos aceptables es imprescindible que el
producto de la reacción cumpla con los siguientes requisitos:
1- Deberá ser poco soluble, de tal forma que el analito a determinar precipite
cuantitativamente.
2- Deberá ser fácilmente filtrable.
3- Deberá tener una alta pureza, en lo posible debe estar libre de sustancias coprecipitantes y
de insolubles provenientes de otros constituyentes de la muestra.
4- Deberá tener una estequiometría conocida o ser susceptible de adquirirla mediante
tratamientos adecuados.






Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

8
EQUILIBRIO QUIMICO

El Estado de Equilibrio

Las reacciones utilizadas en química analítica nunca proporcionan como resultado una
conversión completa de reactivos a productos, más bien, van hacia un estado de equilibrio
químico en el cual la relación de concentraciones de reactivos y de productos es constante.
Considere el siguiente equilibrio químico:
H
3
AsO
4
+ 3I

+ 2H
+
↔ H
3
AsO
3
+ I
3

+ H
2
O

La velocidad de reacción y la magnitud a la que avanza hacia la derecha se puede juzgar
rápidamente mediante la observación del color rojo naranja del ión triyoduro I
3


(los otros
reactivos participantes en la reacción son incoloros). Si se agrega, por ejemplo, 1 mol de ácido
arsénico H
3
AsO
4
a 100 mL de una solución que contiene 3 moles de yoduro de potasio, casi de
inmediato aparece el color rojizo del ión triyoduro, y en pocos segundos la intensidad del color
se hace constante, lo cual indica que la concentración del ión triyoduro se ha vuelto constante.
Una de las leyes fundamentales de la naturaleza es que cualquier sistema físico o
químico, cuando no se encuentra en estado de equilibrio, tiende a experimentar un cambio
espontáneo e irreversible hacia un estado final de equilibrio; una vez que se ha alcanzado el
equilibrio no se observan cambios en el sistema a menos que se modifiquen las condiciones.

Concepto Termodinámico del Equilibrio
Para describir el equilibrio desde un punto de vista termodinámico se debe definir una
propiedad del sistema químico que pueda relacionarse con las concentraciones de las diferentes
especies involucradas en el estado de equilibrio. Suele utilizarse el parámetro G, energía libre de
Gibbs.
Un sistema químico que inicialmente se encuentre en estado de no equilibrio tiene una
tendencia a cambiar espontáneamente hasta que la energía libre del sistema alcance un valor
mínimo, momento en el que el sistema alcanza el equilibrio. Se ha utilizado el término tendencia
porque la termodinámica no ofrece información sobre la velocidad con que tiende a alcanzarse el
equilibrio. Por otra parte, se puede tener información sobre la magnitud de esta tendencia hacia
el equilibrio determinando el cambio de energía libre entre los estados inicial y final; este
cambio se denomina ∆G, esto es:
∆G = G
final
- G
inicial
Dado que, en general, la energía libre de una especie química depende de factores tales
como temperatura, presión, cantidad y naturaleza de la especie; se han establecido unas
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

9
condiciones que determinan el estado de referencia o normal para los distintos tipos de especies
químicas. Todos los estados normales están referidos siempre a una temperatura de 298 °K (25
°C) y a una presión de una atmósfera. Para especies gaseosas, si se comportan como gas ideal, se
considera estado normal cuando está pura y a presión unidad. En líquidos y sólidos se considera
el estado normal cuando están en estado puro y también a presión unidad. Para solutos o
especies disueltas su estado normal está determinado cuando sus actividades son la unidad.
Por convenio se le ha asignado a los elementos, en su forma estable, a presión unidad y
298 °K, una energía libre de cero. Para cualquier compuesto o especie iónica el cambio de
energía libre que lleva involucrada la reacción por la cual se puede obtener un compuesto o ion a
partir de los elementos, cuando tanto reactivos como productos de reacción se encuentran en sus
estados normales; se denominan energías libres normales de formación, ∆G
f
o
.

Energía Libre Normal de Reacción
Es la variación de energía libre que tiene lugar en una reacción química cuando reactivos
y productos están en su estado normal o de referencia. Se denomina ∆G
o
y se calcula a partir de
las energías libres normales de formación:
∑ ∑
− = ) (reactivos ∆G ) (productos ∆G ∆G
o
f
o
f
o

Así para la reacción:
dD cC bB aA + ⇔ +

la expresión de la energía libre normal de reacción quedaría de la siguiente forma:

[ ] [ ] [ ] [ ] B ∆G b A ∆G a D ∆G d C ∆G c ∆G
o
f
o
f
o
f
o
f
o
− − + =


Sin embargo, en la mayoría de los sistemas químicos, tanto reactivos como productos de
reacción se encuentran en concentraciones diferentes a las especificadas para sus estados
normales o de referencia. En ese caso, se puede expresar la variación de energía libre de la
reacción de manera semejante a la utilizada en la ecuación anterior, pero empleando ∆G y ∆G
f
en lugar de ∆G
0
y
o
f
∆G .

[ ] [ ] [ ] [ ] B
f
∆G b A
f
∆G a D
f
∆G d C
f
∆G c ∆G − − + =



Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

10
Restando una de otra las ecuaciones anteriores y reordenando términos se llega a la
expresión:



A partir del segundo principio de la Termodinámica se puede obtener la expresión que
relaciona ∆G, energía libre de formación a cualquier actividad, con
o
G ∆


Donde: R es la constante universal de los gases; T la temperatura absoluta y a la actividad en
moles/litro. Aplicando esta expresión a las especies A, B, C y D y sustituyendo en 1a última
ecuación se tiene:


siendo A C D , , , B 1as actividades de cada una de las especies. Reagrupando los términos
logarítmicos se llega a la expresión:


Según esta ecuación, la energía libre de una reacción depende de la energía libre normal
relacionada con las energías libres de formación, y de las actividades de reactivos y productos de
reacción.


Energía Libre y Constante de Equilibrio
Cuando un sistema llega al equilibrio su incremento de energía libre es cero:
0 = ∆G , por lo tanto
b a
d C
o
B A
D C
ln RT ∆G − =
Como el término logarítmico contiene la relación de actividades de reactivos y
productos en estado de equilibrio, esta relación se denomina constante termodinámica de
equilibrio:
b a
d C
t
B A
D C
K =
y por tanto ∆Gº = − RT ln K
t


[ ] [ ]
[ ] [ ] B ∆G B ∆G b A ∆G A ∆G a
D ∆G D ∆G d C ∆G C ∆G c ∆G ∆G
o
f f
o
f f
o
f f
o
f f
o
− − − −
− + − = −
a ln RT ∆G ∆G
o
= −
B ln bRT A ln aRT D ln dRT C ln cRT ∆G ∆G
o
− − + = −
b a
d C
o
B A
D C
ln RT G G − ∆ = ∆
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

11
Como la actividad de una especie química se define como el producto de su
concentración por un coeficiente de actividad, a
i
=C
i
.f
i
, la expresión de la constante
termodinámica de equilibrio puede transformarse para concentraciones:

[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
b
B
a
A
d
D
c
C
b
B
a
A
d
D
c
C
b a
d c
b
B
a
A
d
D
c
C
b a
d C
t
f f
f f
K
f f
f f
B A
D C
f B f A
f D f C
B A
D C
K × = × = = =

siendo K la constante de equilibrio, que se expresa en unidades de concentración.
Dado que K
t
es una constante termodinámica, no depende de factores tales como
interacciones ion-ion, ion-disolvente, etc.; por consiguiente, también es constante el producto:
b
B
a
A
d
D
c
C
f f
f f
K ×


Sin embargo, el hecho de que los factores de actividad se modifiquen con la
composición de la disolución y la fuerza iónica [µ] de la misma, hace que la constante de
equilibrio K no sea verdaderamente constante.
Si se desean realizar cálculos de equilibrio de forma rigurosa debe utilizarse la constante
termodinámica K
t
, lo que lleva consigo el conocimiento exacto de los factores de actividad de
cada una de las especies involucradas en la reacción. Desgraciadamente, en las disoluciones de
interés analítico, que frecuentemente contienen más de un electrolito y las concentraciones
pueden ser considerables, es difícil el cálculo preciso de los coeficientes de actividad debido a
que las interacciones soluto-soluto y solutos-disolvente no pueden ser cuantitativamente
evaluadas. Por consiguiente, en la mayoría de los tratamientos matemáticos sobre equilibrios se
ignorarán los coeficientes de actividad y no se hará distinción entre K
t
y K; se supondrá que K es
constante y se utilizarán concentraciones y no actividades. Se entiende que las conclusiones que
se obtengan con esta simplificación son aproximadas no exactas.
Por otra parte, teniendo en cuenta que a las actividades de los disolventes puros y de las
especies sólidas se les asigna convencionalmente el valor unidad, las concentraciones de estas
especies no figuran en las ecuaciones de equilibrio. Así, por ejemplo, para la disolución del
BaSO
4


la expresión de la constante de equilibrio será:
[ ] [ ]
+ =
=
2
4
Ba SO K

+ =
+ → ←
2
4 4
Ba SO BaSO
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

12
Igualmente, cuando interviene el agua en reacciones, siempre que las disoluciones sean
diluidas, su actividad es la unidad y no figura en la expresión de la constante de equilibrio.

+ + +
+ ↔ + H FeOH O H Fe
2
2
3

[ ] [ ]
[ ]
+
+ +
=
3
2
Fe
H FeOH
K


Expresión de las Concentraciones
Las energías libres están calculadas para concentraciones molares; en consecuencia, en
la ecuación del equilibrio se deben expresar, tanto las actividades como las concentraciones, en
moles/litro, esto es, en molaridades.


Nomenclatura de las Diferentes Constantes de Equilibrio
Definida la constante de equilibrio para una reacción química en general, se indica a
continuación la nomenclatura particular que se utilizará en los distintos sistemas químicos.


Equilibrios ácido-base
Se utilizará K
a
para la constante de disociación de ácidos monopróticos (reacción de un
ácido con agua) y K
b
para la reacción de una base con el agua:

AH↔A

+ H
+

[ ][ ]
[ ] AH
H A
K
a
+ −
=

ó AH + H
2
O ↔A

+ H
3
O
+

[ ][ ]
[ ] AH
O H A
K
a
+ −
=
3


A

+ H
2
O ↔AH +OH


[ ] [ ]
[ ]


=
A
OH AH
K
b




Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

13
Para ácidos polipróticos se utilizarán K
1
,K
2
,K
3
,...,K
n
para indicar las constantes
sucesivas de disociación:
AH
n
↔A
n-1
+ H
+

[ ][ ]
[ ]
n
n
AH
H A
K
+

=
1
1


AH
n-1
↔A
n-2
+ H
+

[ ] [ ]
[ ]
1
2
2

+

=
n
n
AH
H A
K

La constante de autoprotólisis del agua (producto iónico del agua) se denominará Kw.

H
2
0 + H
2
0 ↔ H
3
0
+
+ OH

Kw = [H
3
0
+
] [OH

]

H
2
O ↔ H
+
+ OH

Kw = [H] [OH

]


Equilibrios de Precipitación
Para la expresión del producto de solubilidad se utilizará K
Ps

↓AB ↔ A

+ B
+
K
pS
= [A

] [B
+
]


Equilibrios de Formación de Complejos
Se utilizarán constantes de formación denominando k
1
, k
2
, ..., k
n
a las sucesivas
constantes parciales y β
1
, β
2
, ···,β
n
a las constantes globales:

M + L ↔ ML
[ ]
[ ] ] [
1
L M
ML
K =


ML + L ↔ ML
2

[ ]
[ ] ] [
2
2
L ML
ML
K =


M

+ 2L ↔ ML
2

[ ]
[ ]
2
2
] [L M
ML
= β


Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

14
Según esta nomenclatura, la relación entre constantes parciales y globales es la
siguiente:
βn = k
1
· k
2
· k
3
,.....,· k
n



Equilibrios de óxido-reducción
En estos equilibrios sólo se utilizarán constantes de reacción de forma esporádica;
normalmente se utilizarán los potenciales de Nernst, E y E
o
que serán definidos en el apartado
correspondiente.



Expresión logarítmica de las constantes
Para evitar la escritura de formas exponenciales frecuentemente se utilizan formas
logarítmicas para expresar los valores de las constantes de equilibrio. Se define como pK el
logaritmo cambiado de signo de la constante K

pK = -log K

En las constantes de formación de complejos se suele emplear el logaritmo, log K y log
de β. Ejemplos:

NH
4
+
↔ NH
3
+ H
+
K
a
= 10
-9,2
pK
a
= 9,2

Ag C1↓ ↔ CL

+ Ag+ K
ps
=10
-
9,7
pK
ps
= 9,7

Ag
+
+ 2NH
3
↔ Ag(NH
3
)
2
+
β = 10
7,2
logβ = 7,2


Factores que Afectan al Equilibrio
Los distintos factores que pueden modificar la relación de concentraciones en el
equilibrio se pueden clasificar en dos grupos: los que modifican el valor de la constante de
equilibrio K, y los que inciden directamente sobre las concentraciones de los reactivos o de los
productos de reacción.

Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

15
Modificación del Valor de K
En apartados anteriores se ha visto la relación entre constante de equilibrio y energía
libre de reacción. Dado que la energía libre depende de la presión y de la temperatura del
sistema, también dependerá la constante de equilibrio. Termodinámicamente puede encontrarse
la relación cuantitativa entre K y presión y temperatura, pero también puede preverse de forma
sencilla y cualitativa por el principio de Le Chatelier que establece que cuando se modifica
alguna variable en un sistema químico este evoluciona en el sentido de atenuar o anular dicha
modificación.
En los equilibrios en disolución tiene poco efecto una variación de presión dado que la
modificación de volumen en la reacción es despreciable; sin embargo, en equilibrios en fase
gaseosa, o cuando alguno de los reactivos o productos sea un gas, una variación de presión
puede modificar sustancialmente la constante de equilibrio: un aumento de presión desplaza el
equilibrio en el sentido de disminuir el volumen (y por consiguiente la presión) del sistema, y
viceversa. Por ejemplo, en la descomposición térmica del CaCO
3
para dar CaO y el gas CO
2


CO
3
Ca↓↔ CaO↓ + CO
2


el volumen de los productos de reacción (debido al CO
2
) es mucho mayor que el del reactivo
CaCO
3
, sólido; por consiguiente, un aumento de presión desplaza el equilibrio de derecha a
izquierda. Inversamente, una disminución de la presión favorece la descomposición del CaCO
3
.
La modificación de la temperatura afecta a un sistema químico dependiendo del balance
calorífico de la reacción. En las reacciones endotérmicas el aumento de temperatura favorece el
desplazamiento de la reacción, mientras que una disminución de la misma disminuye la
extensión de la reacción. Semejantes consideraciones pueden hacerse cuando se produce una
disminución de temperatura; se favorecen las reacciones exotérmicas y se entorpecen las
endotérmicas.
En el caso de la reacción: 2H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH

, la velocidad de esta reacción aumenta
100 veces, cuando se incrementa la temperatura de 0 a 100ºC, y en el caso de H
2
+ 2I

↔ 2HI,
es de 0,6 veces cuando se aumenta la temperatura de 300 a 400ºC.

Como ya se ha indicado, estas apreciaciones cualitativas pueden ser perfectamente
cuantificadas mediante las relaciones termodinámicas que creemos caen fuera del objeto de este
texto y que pueden encontrarse en manuales especializados.
Aunque se están tratando los factores que afectan al valor de la constante de equilibrio,
quizás no esté de más indicar que la presencia de catalizadores no afecta de ninguna manera al
equilibrio ni a la constante. Los catalizadores modifican la velocidad de reacción y hacen que se
alcancen antes las condiciones de equilibrio, pero la presencia del catalizador no altera los
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

16
valores de las concentraciones de las especies en el equilibrio. Lo que puede ocurrir es que, en
ausencia del catalizador, la condición de equilibrio se alcance en un tiempo extremadamente
largo, tiempo que puede ser reducido considerablemente por la presencia del catalizador.


Influencia de la Fuerza Iónica (µ)
Si en el tratamiento matemático de los equilibrios se utiliza la constante termodinámica
K
t
, ésta no se modifica con la fuerza iónica ya que es estrictamente constante e independiente de
los factores de actividad. Sin embargo, la constante de equilibrio K, no termodinámica, está
relacionada con K
t
por los factores de actividad de especies que intervienen en el equilibrio. Ya
se ha visto que para la reacción

aA + bB ↔ cC + dD
la relación entre K y K
t
es
K .
f f
f f
K
b
B
a
A
d
D
c
C
t
=


Siendo K
t
constante, sólo lo será K si se mantiene constante el término de los factores de
actividad.
Si en una reacción química sólo intervienen especies moleculares, no cargadas, al tener
sus factores de actividad valor unidad, la constante de equilibrio será igual a la termodinámica y
no dependerá de la fuerza iónica. Pero si en la reacción intervienen especies iónicas, sus factores
de actividad serán normalmente diferentes a la unidad, dependiendo de la fuerza iónica de la
disolución.
El hecho de que K sea mayor, menor o igual a K
t
dependerá del valor que tome el
término de los factores de actividad en cada equilibrio en concreto y para una fuerza iónica dada.
Así, por ejemplo, en un equilibrio de disociación en que una molécula neutra genera
iones:
AB ↔ A

+ B
+

K
t
= f
A
. f
B
. K

a bajos valores de fuerza iónica [µ] el producto f
A
. f
B
será menor que la unidad y por tanto K >
K
t
, el electrolito se disocia más que lo esperado a partir de la constante termodinámica. A
valores elevados de fuerza iónica los factores de actividad alcanzan valores superiores a la
unidad, en cuyo caso al ser f
A
. f
B
> 1 la constante K es menor que K
t
.
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

17
En este sentido tiene importancia el efecto de los electrolitos fuertes, aumentando la
fuerza iónica, sobre los electrolitos débiles, dando lugar a las variaciones de K, y por tanto de la
disociación, indicada en el párrafo anterior. Este es el denominado efecto salino de electrolitos
fuertes sobre débiles.
En otros casos el efecto de la fuerza iónica es más difícil de predecir. Por ejemplo, en la
formación del complejo Ag(NH
3
)
2
+


Ag
+
+ 2NH
3
↔ Ag(NH
3
)
2
+

K
Ag f
NH Ag f
K
t
.
) (
2 3
+
+
=
la constante de equilibrio K tomará valores superiores o inferiores a K
t
dependiendo de como
varía la relación f Ag(NH3 )
2
+
/f Ag
+
con la fuerza iónica.


Modificación de las Concentraciones
Cuando en una reacción química se ha alcanzado la situación de equilibrio se tienen
unos valores de las concentraciones que permanecerán constantes, mientras no se modifiquen las
condiciones de equilibrio. Una forma de alterar el equilibrio es cambiando las concentraciones
de las especies que intervienen en el mismo. E1 cambio puede consistir en aumentar o en
disminuir estas concentraciones. El sistema evolucionará hasta alcanzar de nuevo el estado de
equilibrio, produciéndose una reestructuración de las concentraciones.


Aumento de la Concentración
La forma de aumentar la concentración de una especie es añadirla de alguna forma al
sistema en equilibrio, que evolucionará en el sentido de anular o contrarrestar este aumento de
concentración. Por ejemplo, supongamos la disociación del electrolito débil AB
AB ↔ A

+ B
+








AB
A
-
B
+
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

18
Si en el equilibrio se tienen las concentraciones que se indican en el esquema, la posterior
adición de AB altera el equilibrio:











El sistema evoluciona; se desplaza hacia la derecha (nueva disociación) hasta alcanzar
una nueva situación de equilibrio, disminuyendo la concentración total de AB y aumentando la
de A

y B
+













Hay que manifestar que, respecto al aumento de concentraciones, no tiene ningún efecto
cuando la especie que se añade no interviene en la ecuación del equilibrio. Por ejemplo, en un
equilibrio de precipitación el aumento del sólido no modifica el equilibrio de solubilidad, ya que
la actividad del sólido, independientemente de su cantidad, es la unidad. Un aumento de la
cantidad de agua (actividad también unidad) tampoco modifica la actividad de esta especie, pero
actúa indirectamente en el equilibrio al modificar 1as concentraciones del resto de especies.


A
-
B
+
AB
NO
EQUILIBRIO
AB
añadido
AB
AB
NUEVO
EQUILIBRIO
A
-
B
+
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

19
Interacción de electrolitos. Efecto de ion común
Más importante analíticamente es el desplazamiento que experimenta el equilibrio al
aumentar la concentración de alguno de los iones, A

ó B
+
, que se ha producido en la
disociación. Es el denominado efecto de ion común.
Supongamos que mediante un electrolito fuerte AM (no necesariamente tiene que ser
fuerte, aunque su efecto es mayor) se añade una concentración adicional del ion A

, el sistema
pierde la situación de equilibrio







y evoluciona desplazándose hacia la izquierda (se retrograda la disociación) disminuyendo las
concentraciones de A

y B
+
y aumentando la de AB







A efectos de simplificar el esquema se ha mantenido constante la concentración de A


añadido, al reajustarse el equilibrio; en realidad la disminución de la especie A

se produce a
partir de todos los iones A

en disolución, incluyendo A

añadido. Lo que disminuye es la
concentración total de A

.
Efecto semejante tendría la adición de iones B
+
.
Hay que indicar que la presencia del electrolito débil AB, no afecta en absoluto la
disociación del fuerte AM.
Veamos un caso concreto determinando la variación que experimenta la disociación del
ácido acético CH
3
─COOH al añadirle el electrolito fuerte, HCl. Supongamos que se tiene una
disolución de CH
3
─COOH 0,1 M.

CH
3
─COOH ↔ CH
3
─COO

+ H
+
0,1 - x x x
AB
A
-
añadido M
+
B
+
A
-
NUEVO

EQUILIBRIO
A
-
añadido
A
-
B
+
M
+
AB
AB
NO EQUILIBRIO
A
-
añadido M
+
B
+
A
-
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

20

[ ] [ ]
[ ] COOH - CH
COO - CH
3
-
3
+
=
H
K
a

x
x

=

1 , 0
10
2
8 , 4


suponiendo que x es despreciable frente a 01 ,

x
2
= 10
-5,8
x = 10
-2,9

Quedan las siguientes concentraciones:
[CH
3
─COOH] = 0,1- 10
2,9
= 0,0987 M

[CH
3
─COO

] = 10
-
2,9
M = 0,0013 M

[H
+
] =10
-
2,9
M = 0,0013 M

Si sobre esta solución conteniendo CH
3
─COOH se añade HCI de forma que su
concentración final sea también 0,1 M

CH
3
─COOH ↔ CH
3
─COO

+ H
+
0,1- y y y

HCl → Cl

+ H
+

0,1 0,1

Ahora la concentración total de iones H
+
en solución será la que deja el CH
3
─COOH en
su disociación, más toda la que procede de la disociación del HCl, 0,1 M.


) y 1 , 0 (
) 1 , 0 y ( ) y (
10
8 , 4

+
=



Suponiendo, como en el caso anterior, pero ahora con más razón, que y = 0,1 se obtiene
que y =10
-
4,8
, quedando las siguientes concentraciones:

[CH
3
─COOH] = 0,1- 10
-4,8
≅ 0,1 M

[ ] [ ]
[ ] COOH - CH
H COO - CH
K
3
-
3
a
+
=
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

21
[CH
3
─COO

] = 10
-4,8
M

[H
+
] = 0,1 - 10
-4,8
M ≅ 0,1 M


Puede observarse como la disociación del CH
3
─COOH ha disminuido
considerablemente por efecto de ion común de los protones aportados por el HCl.
Se ha visto cómo la presencia de un electrolito fuerte, que contiene un ion común, afecta
notablemente a la disociación de un electrolito débil, no estando alterada la disociación del
fuerte.
Cuando en una disolución coexisten dos o más electrolitos débiles, conteniendo algún
ion común entre ellos, disminuye la disociación de todos y cada uno de los electrolitos, por
efecto de que globalmente aumenta la concentración del ion común. Este efecto se refleja en
cada electrolito en particular, con mayor extensión cuanto más débil sea ese electrolito con
respecto a los demás que coexisten con él.
Supongamos dos ácidos débiles AH y BH, en igual concentración, siendo AH más débil
que BH. Representando las concentraciones que dejarían en disolución cuando estuvieran
aislados








Electrolitos aislados:
AH ↔ A
-
+ H
+
BH ↔ B
-
+ H
+
c – x x x c – y y y
x c
x
K
a

=
2

x c
y
K
a

= ′
2

Electrolitos juntos:
AH ↔ A
-
+ H
+
BH ↔ B
-
+ H
+
c – x´ x´ x´ c – y´ y´ y´
AH
A
-
H
+
BH

B
-
H
+
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

22
x c
y x x
K
a
′ −
′ + ′ ′
=
) (

y c
y x y
K
a
′ −
′ + ′ ′
= ′
) (


Si coexisten en la misma disolución, a igual concentración, los protones liberados por
AH afectan al equilibrio de BH, y los de BH en AH, modificándose ambos equilibrios en el
sentido de disminuir la disociación. Tanto en el equilibrio de AH como en el de BH hay que
considerar los protones totales en disolución. En este caso será más importante el efecto de BH
sobre AH que viceversa, debido a que el ácido BH libera más protones a la disolución y por
consiguiente el efecto de ion común es mayor. Cuanto más fuerte sea BH mayor será su efecto
sobre AH y menor el de AH sobre él. El caso límite sería cuando BH fuese fuerte, en cuyo caso
e1 efecto de AH sobre BH sería nulo, como se ha indicado en el apartado anterior.
Los distintos casos de interacción entre electrolitos por efecto de ion común se
estudiarán con más detalle al tratar los distintos tipos de equilibrios químicos.


Disminución de la Concentración
Se puede modificar una situación de equilibrio químico, disminuyendo la concentración
de alguna de las especies que intervienen en él mediante una reacción química que se podrá
denominar parásita o colateral. Si se tiene el electrolito AB, en equilibrio con A y B y se
disminuye mediante una reacción química, cualquiera de las especies AB, A ó B, el equilibrio se
desplaza en el sentido de compensar la disminución de dicha especie. Supongamos que AB es un
precipitado y que se retira la especie B por formación de un complejo con el ligando L (para
simplificar se omiten las cargas de los iones)











AB
BL
n
n L
A
-
B
+
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

23
Al disminuir B en solución por formación del complejo BL se rompe el equilibrio entre
A, B y el precipitado AB; en consecuencia AB se tiene que disolver más para reestablecer el
equilibrio:









E1 desplazamiento del equilibrio será tanto mayor cuanto mayor sea la extensión de la
reacción parásita que lo provoca. Así, por ejemplo, el precipitado de AgBr aumenta su
solubilidad en presencia de los complejantes del ion Ag, NH
3
y CN
-
; el aumento de solubilidad
es mucho mayor con cianuro porque la reacción:

AgBr + 2CN
-
↔ Ag(CN)
2
-
+ Br
-


está más desplazada que la reacción

AgBr + 2NH
3
↔ Ag(NH
3
)
2
+
+ Br
-

al ser el complejo Ag(CN)
2

más estable que el Ag(NH
3
)
2
+

Se podrán indicar otros ejemplos de desplazamiento de equilibrios por reacción ácido-
base, redox, precipitación, etc., Hay que tener en cuenta que en todos los casos estudiados en que
la adición de un electrolito modifica en alguna forma los equilibrios en disolución por efecto de
ión común, por reacción química, etc., tiene lugar, además una modificación de la fuerza iónica
que afectará a los coeficientes de actividad y por consiguiente el valor de la constante de
equilibrio. Este efecto tiene una considerable importancia, como ya se ha visto, en el caso de la
adición de electrolitos fuertes a electrolitos débiles.

Nota: Los esquemas han sido tomados de “Química Analítica Cualitativa” ; F. Burriel, S. Arribas,
F. Lucenas, J. Hernandez, Duodécima Edición. Paraninfo, Madrid, 1985.


AB
A
-
B
+
BL
n
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

24
ANÁLISIS ESTRUCTURAL
ANÁLISIS CUANTITATIVO
ANÁLISIS CUALITATIVO
ASPECTOS CUALITATIVOS DE LA QUIMICA ANALITICA

El análisis cualitativo identifica una propiedad del analito o sus productos de reacción, el
análisis cuantitativo lo mide numéricamente y el análisis estructural lo interpreta.
Para llevar a cabo un análisis cuantitativo es preciso tener un conocimiento cualitativo previo,
no solo sobre el analito sino sobre las otras especies presentes en la muestra (matriz) que pueden ser
interferentes en el proceso analítico.







Tomado de Principios de “Principios de Química Analítica”; Miguel Valcárcel,
Editorial Springer-Verlag Ibérica, S.A., Barcelona, 1999.

Análisis Cualitativo
Este es el primer eslabón de las tres finalidades de la Química Analítica, según la información
requerida. No se puede cuantificar sin conocer previamente si está o no presenta el analito en la
muestra. El análisis cualitativo tiene como objetivo la identificación del analito (átomos, iones,
moléculas o grupos químicos) presente en la muestra sometida al proceso analítico. La palabra
identificación se emplea comúnmente para describir el proceso analítico cualitativo, implica un
reconocimiento a través de las características químicas o físico-químicas del analito o su producto de
reacción. La palabra determinación es empleada usualmente en el ámbito del análisis cuantitativo.
La forma más habitual de información cualitativa es la que origina una respuesta binaria
Si/No, la cual reduce considerablemente la incertidumbre, según sea su nivel informativo. La demanda
de información (bio)química se concreta en importantes respuestas binarias tales como: ¿ está o no
contaminada esta muestra? ¿hay o no hay aditivo prohibido? ¿ha ingerido o no drogas el atleta? etc.
Esta respuesta binaria, aparentemente tan simple, tiene siempre connotaciones cuantitativas.
En definitiva, se trata de comparar datos que corresponden a cantidades del analito. Debe tenerse
presente que la posibilidad de detectar pequeñas concentraciones, está marcada por el límite de
detección, por lo que la respuesta es Si/No existe el analito por encima o por debajo de la
concentración límite característica del proceso analítico aplicado.
El proceso de medida química (PMQ) para generar información cualitativa toma en la práctica
diferentes denominaciones, tales como “test”, “ensayo”, “screening”, en lugar de análisis.
Química Analítica General
Conceptos Teóricos y Guía de Estu
Área de Química Analítica

RESPUESTA BIN

Identificación simple

Identificación y estimación

Identificación discriminada

Identificación discriminada

Identificación discriminada


N
I
V
E
L

D
E

I
N
F
O
R
M
A
C
I
Ó
N

Tipos de Respuesta binaria
El nivel informativo de un
el nivel creciente de información

Características de la respuesta B

Tomado de Princip
Editoria
Licencia
de Estudio
25
A BINARIA
ación cuantitativa
inada químicamente
inada en el espacio
inada en el tiempo
de una respuesta binaria puede variar significativamen
ación cualitativa, puede verse que la respuesta bin
concreta en la identificación d
muestra. La información cualita
que se tenga en cuenta la existe
encima o por debajo de un límit
en este caso el nivel de inform
cada vez más frecuente la ne
información cualitativa discri
diferentes formas en que pue
analito en la muestra (especiaci

esta Binaria
rincipios de “Principios de Química Analítica”; Miguel Valcárce
ditorial Springer-Verlag Ibérica, S.A., Barcelona, 1999.


cenciatura en Bioquímica
2011
ivamente. Si se representa
ta binaria más simple se
ción de un analito en la
cualitativa puede requerir
existencia del analito por
n límite de concentración,
nformación es mayor. Es
la necesidad de ofrecer
discriminada sobre las
e puede encontrarse un
iación).
árcel,
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

26
Representatividad
La respuesta SI/NO debe ser representativa de la muestra ensayada, del objeto del que
procede, del planteamiento del problema analítico y de la demanda informativa.

Exactitud – Precisión
Si en el ámbito genérico ambas propiedades están relacionadas, en Análisis Cualitativo
esta relación es más intensa. Ello da lugar a que surja una nueva propiedad denominada fiabilidad,
que puede definirse como porcentaje de aciertos de los ensayos realizados en alícuotas de la
misma muestra al identificar un analito, que depende críticamente de dos propiedades básicas:
sensibilidad y selectividad

Sensibilidad y Selectividad de las reacciones
Un ensayo analítico está caracterizado, en cuanto a su calidad, por dos conceptos
fundamentales: sensibilidad y selectividad.
La sensibilidad hace referencia a la cantidad o concentración mínima de especie química
detectable en un ensayo.
La selectividad a la interferencia de unas especies químicas en la detección de otras.

♦ Sensibilidad
La sensibilidad expresa la cantidad o concentración mínima de una sustancia que se puede
identificar con una determinada reacción. Se puede cuantificar mediante dos parámetros: límite de
identificación y concentración límite. Nunca podrá identificarse una analito cuya concentración se
encuentre por debajo del límite de detección característico del Proceso de Medida Químico (PMQ).
El límite de identificación es la cantidad mínima de sustancia, normalmente expresada en
µg, que puede reconocerse en un ensayo. Esta forma de expresar la sensibilidad es poco significativa
ya que no se hace referencia al volumen de disolución en el que se realiza el ensayo, siendo evidente
que para un mismo límite de identificación la sensibilidad será mayor cuanto mayor sea el volumen
que ocupe la cantidad identificada. Por ello es preferible indicar la sensibilidad mediante una
concentración.
Concentración limite es la mínima concentración de especie a la cual un ensayo aún resulta
positivo. Suele expresarse en gramos por mililitro o en partes por millón, ppm. Al valor inverso de la
concentración límite se llama dilución límite y expresa una dilución por encima de la cual la reacción
ya no es positiva.
La definición más general de la sensibilidad S, es la relación de la señal con la concentración o
variación de la señal analítica, x, con la concentración, C, de analito:
S = x/C
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

27
Factores que influyen sobre la sensibilidad
Son numerosos y entre ellos exponemos aquéllos cuya influencia es más notable. En general
con el control de estos factores, se pretende un aumento de la sensibilidad, bien por eliminación de los
factores negativos que la disminuyen o bien utilizando procedimientos químicos o físicos que la
incrementen.
En la sensibilidad influyen factores químicos como el grado de desplazamiento y la velocidad
de la reacción; factores físicos como el color, la forma cristalina de precipitados, y también las
condiciones en que se realiza la reacción, como temperatura, acción de la luz, soporte físico, etc.
1- Influencia del desplazamiento de la reacción
Si se va a identificar una especie E mediante la adición de un reactivo R que origine e1
producto de reacción P
E + R P
Es evidente que la sensibilidad de la reacción dependerá de la estabilidad termodinámica de P,
esto es, del grado de desplazamiento de la reacción. Cuanto más estable sea P (precipitado más
insoluble, complejo más estable, etc.) más fácil será obtenerlo con pequeñas concentraciones de la
especie E.
Por lo tanto, en principio, serán deseables reacciones muy desplazadas que originen productos
de reacción muy estables.
Sin embargo, la mayoría de las veces, más importante que la estabilidad del producto formado
es su perceptibilidad, ya que de poco sirve obtener un producto muy estable o en elevada
concentración si no es fácilmente perceptible. Más importante que la cantidad o concentración de
especie obtenida son las propiedades físicas que permiten su percepción.
Así, por ejemplo, el ion SCN- forma con el Fe
3+
complejos color rojo, muy poco estable; y con
el Hg
2+
un complejo incoloro, muy estable. El complejo con Fe es muy poco estable, pero permite
identificar al Fe
3+
debido a su intenso color rojo, aún cuando esté en pequeña concentración. Por el
contrario, el complejo con Hg, muy estable, no tiene ninguna utilidad para fines de identificación
debido a que es incoloro y no es perceptible.
2- Influencia del color
Cuanto mejor se distinga el color del producto de reacción (precipitado, complejo, producto
redox) del color de los reactivos más sensible será la reacción de identificación; de ahí que siempre se
procuren elegir aquellas reacciones que originan productos fuertemente coloreados, o buscan
procedimientos para que aquellos productos incoloros o con débil color como hidróxidos de aluminio
o magnesio, resulten más perceptibles por la formación de lacas coloreadas.
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

28
3- Influencia de la técnica empleada
La sensibilidad de una reacción puede variar según sea el soporte empleado para su
realización, aunque se mantengan invariables los restantes factores experimentales.
En general, las reacciones efectuadas sobre papel de filtro son más sensibles que las realizadas
en tubo o placa de gotas, y esta sensibilidad aún se acrecienta más si el papel previamente se impregna
con el reactivo. Este hecho es debido a que sobre el papel se ponen de manifiesto fenómenos de
adsorción que no ocurren en otros soportes no porosos. En los papeles reactivos una gota de problema
reacciona inmediatamente, y si el producto de la reacción es sólido, al quedar excluida la difusión
capilar, el enriquecimiento local hace apreciables muy pequeñas cantidades de sustancia a identificar.
4- Influencia de la extracción
La extracción líquido-líquido, utilizando disolventes orgánicos no polares, constituye uno de
los mejores medios de aumentar la sensibilidad de una reacción cuyo producto es susceptible de ser
extraído.
Desplazamiento del equilibrio y estabilización: Al extraerse una especie y disminuir su
concentración en la fase acuosa, todos los equilibrios se desplazan hacia su formación,
aumentando consiguientemente su estabilidad.
Concentración de la especie: Si el volumen de extractante es inferior al de la fase acuosa, y el
coeficiente de reparto es favorable, la fase orgánica contiene ahora una concentración de ion
metálico superior a la que había en la fase acuosa.
Cambio y aumento de color: E1 color de la especie extraída es diferente y más intenso que el
que tenía la mezcla de complejos en fase acuosa.
5- Influencias de sustancias extrañas
En general, las sustancias que acompañan al producto que se identifica, disminuyen la
sensibilidad del ensayo de identificación, aún cuando estas no reaccionen con el reactivo. Pero si
reaccionan con él, originando productos análogos en color o forma a la reacción de identificación, es
necesaria su separación previa, o su inactivación por enmascaramiento.
Si reaccionan con el reactivo pero sin originar productos perturbadores, entonces es necesaria la
adición de un exceso de reactivo.
♦ Selectividad de las reacciones
La selectividad expresa el grado de interferencia de unas especies químicas en la
identificación de otras. Las técnicas analíticas de separación de especies de forma individual o por
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

29
grupos, es una alternativa bastante frecuente en el PMQ con fines cualitativos; en este contexto la
selectividad se refiere a la separación en sí.
E1 caso más favorable de selectividad es aquél en el que ninguna otra especie interfiere una
reacción de identificación y ésta es completamente característica de la sustancia con la que reacciona,
se dice entonces, que dicha reacción es especifica. Cuando la reacción es común y característica de
pocas sustancias se la denomina reacción selectiva.
Los reactivos selectivos y específicos se engloban en la denominación común de reactivos
especiales. Esta clasificación de los reactivos tiene cierta flexibilidad. Así, según las condiciones del
ensayo, una reacción selectiva puede hacerse específica y otra general puede ser selectiva e incluso
específica. Por ejemplo, e1 amoníaco en disolución, es un reactivo general porque precipita numerosos
hidróxidos y sales básicas; pero también es selectivo de los iones Cu
2+
y Ni
2+
; con lo que forma
complejos aminados de fuerte color azul, y puede constituir una reacción específica para el ion cúprico
en ausencia de níquel.

Enmascaramiento de iones: Las reacciones específicas son muy pocas, en la realidad casi siempre
existen iones perturbadores de la reacción. Una manera de eliminar esta acción perturbadora es la
eliminación de los iones interferentes separándolos como precipitado insoluble. Este es el proceso
seguido en los métodos clásicos de análisis: precipitación en grupos mediante reactivos de selección
para que la presencia de sus iones no moleste la identificación de los siguientes. Pero en Química
Analítica existen otros recursos que puede aprovecharse con eficacia como son la extracción, e1
intercambio iónico o las separaciones por cromatografía.
E1 proceso mediante el cual se aumenta la selectividad de las reacciones
eliminando las interferencias de los iones molestos por medios sencillos y rápidos que aventajen a la
clásica separación por precipitación, recibe el nombre de enmascaramiento, ocultación o
inmovilización de iones.
Una especie puede enmascararse por cualquier procedimiento que disminuya su concentración
en tal medida que dicha especie ya no reaccione o que su producto de reacción no sea apreciable. Para
ello se pueden utilizar reacciones ácido-base, de oxidación-reducción y de formación de complejos,
siendo estas últimas las más utilizadas.
En el enmascaramiento por formación de complejos la especie interferente se incorpora a un
complejo suficientemente estable. Por ejemplo, en la reacción de VOGEL para cobalto, en la que se
forma el complejo azul Co(SCN)
4
2-
, perturba el Fe
3+
que por formar el complejo Fe(SCN)
2
+
, de color
rojo, que impide la apreciación del azul del compuesto de cobalto. Sin embargo, basta adicionar
fluoruro, tartrato, fosfato o pirofosfato, ligandos con los que el Fe
3+
forma complejos más estables que
con el tiocianato, para que desaparezca el color rojo y sea perfectamente apreciable el color azul del
cobalto.
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

30
TIPOS DE IDENTIFICACION CUALITATIVA

Las técnicas analítica implicadas en el análisis cualitativo pueden ser los sentidos humanos
(Análisis Clásico) o un instrumento (Análisis Instrumental), la diferencia entre estos se basa en el
tipo de instrumento empleado para producir / adquirir la señal.





El análisis cualitativo clásico se fundamenta en el empleo de los sentidos humanos,
principalmente vista y olfato, para poner de manifiesto la presencia de un analito mediante el empleo
de reacciones químicas (ácido-base, oxido-reducción, formación de complejos o precipitación),
bioquímicas o inmunológicas, que generan un producto identificado por los sentidos humanos, a través
de un cambio bien definido (formación de un gas, un precipitado, un color diferente).
La identificación de un analito en análisis cualitativo clásico se basa en la comparación del
comportamiento en el sistema químico de un estandar del analito, de un blanco y de una muestra en la
que puede estar o no estar el analito.
El análisis cualitativo clásico puede clasificarse atendiendo a diferentes criterios, según se muestar en
el siguiente esquema:
















ANÁLISIS CUALITATIVO
INTRUMENTAL

CLÁSICO

ANALISIS CUALITATIVO CLÁSICO

- Inorgánicos
- Orgánicos
- Bioquímicos
Según naturaleza de
los analitos
Sin separaciones
Con separaciones
Según el
procedimiento
De grupo
Reconocimiento
Enmascarantes
Inorgánicos
Orgánicos
Bioquímicos
Inmunológicos
Según los reactivos
empleados
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

31
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

d
e

F
l
u
o
r
e
s
c
e
n
c
i
a

200 300 400 500 600 λ nm
A B
En el análisis cualitativo instrumental las características físisco-químicas del analito o de su
producto de reacción son transformadas en señales medibles por instrumentos ópticos,
electroanalíticos, térmicos, magnéticos, etc., que son utilizadas para su identificación. El potencial de
la instrumentación confiere al análisis cualitativo instrumental una mayor fiabilidad y campo de
aplicación.
La identificación depende de la comparación de la señal que se obtiene del instrumento al
someter al proceso analítico a tres alícuotas de:
1- Un estandar, que contiene al analito.
2- Un blanco que no contiene al analito.
3- Una muestra que puede o no contener al analito.
En la figura 1 se muestran los espectros de emisión de fluorescencia de dos especies A y B
que permiten ser identificadas midiendo la radiación emitida a diferentes longitudes de onda, 420 nm
para A y 565 nm para B.

Figura 1





















Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
Área de Química Analítica 2011

32
ESTANDARES EN ANALISIS CUALITATIVO CLASICO

Como ciencia metrológica la Química Analítica se basa en la medición de parámetros. Medir
es comparar y para comparar es preciso tener referencias denominadas patrones o estándares. Si el
instrumento de medida es el cuerpo humano, como en el caso del análisis cualitativo clásico,
previamente el analista debe haber grabado en su mente la respuesta de un referente (estandar).
Estándares cualitativos: el análisis cualitativo clásico se basa en la relación señal/propiedad
del analito. El producto de una reacción química es identificado previamente por el operador mediante
el empleo de estándares puros del analito, una vez grabado en el cerebro del operador las
características del producto, se realiza el test de reconocimiento en una muestra que finalmente se basa
en la decisión humana de si este producto es igual o no al que ha originado el estandar.
Ejemplo: el olor característico del ácido sulfhídrico (H
2
S) debe conocerse para identificar la
presencia de sulfuros en una muestra, para lo cual se añade ácido clorhídrico a la misma, originándose
como producto ácido sulfhídrico que es volátil, generando un olor muy típico.
S
2-
+ 2 H
+
H
2
S
Si el químico analítico no hubiera conocido previamente este olor, no podría haberlo
identificado en la muestra tratada. Para ello, ha debido realizar un ensayo con sulfuro sódico (estandar)
al que ha añadido HCl.
Calibración en Análisis Cualitativo
Calibración instrumental: se realiza con estándares que no contienen el analito para asegurar el
perfecto funcionamiento del instrumental a usar con fines cualitativos.
Calibración metodológica: se lleva a cabo con estándares que contienen el analito para establecer una
relación clara entre la característica físico-química que se va a detectar en el analito o su producto de
reacción y la señal.
La identificación implícita en análisis cualitativo se soporta a través de estandares, mediante la
calibración metodológica.
a) Cuando el análisis se basa en la relación señal/propiedades del analito (o producto), como en
el caso del análisis cualitativo clásico, el producto de una reacción química (gas o sólido) es
previamente identificado por el operador mediante el empleo de estándares puros del analito.
Una vez grabado en el cerebro, las características del producto (olor, color, textura, etc.) se
realiza el “test” de reconocimiento en una alícuota de la muestra.
b) En análisis cualitativo instrumental se obtienen dos conjuntos de datos (parámetros
instrumental/señal) con el estandar y la muestra, que se comparan entre sí. La identificación es
tanto más fiable cuanto más completa es la similitud y mayor es el número de datos
implicados.