Oxidación de Alcoholes

La oxidación de alcoholes forma compuestos carbonilos. Al oxidar alcoholes primarios se obtienen
aldehídos, mientras que la oxidación de alcoholes secundarios forma cetonas.

Oxidación de alcoholes primarios a aldehídos



El trióxido de cromo con piridina en diclorometano permite aislar aldehídos con buen rendimiento a
apartir de alcoholes primarios.
Se conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trióxido de cromo con piridina y ácido
clorhídrico en diclorometano. Este reactivo también convierte alcoholes primarios en aldehídos.



Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos
El trióxido de cromo en medio ácido acuoso (reactivo de Jones), el permanganato de potasio y el
dicromato de potasio oxidan lo alcoholes primarios a ácidos carboxílicos.



Oxidación de alcoholes secundarios a cetonas
Los oxidantes convierten los alcoholes secundarios en cetonas. No es posible la sobreoxidación a
ácido carboxílico.



Reacciones



RCH
2
OH
HBr
RCH
2
Br
Mg
RCH
2
MgBr
K
2
Cr
2
O
7
RCHO
H
+
RCH
2
CHR
OH

La oxidación de alcoholes a la etapa de aldehído o cetona se logra utilizando Cr(VI) en
una de las formas descritas antes. La oxidación de alcoholes secundarios a cetonas suele
ser sencilla.





Dado que los aldehídos son susceptibles de mayor oxidación, la conversión de un alcohol
primario en aldehído puede ser complicada. Uno de los mejores y más convenientes
reactivos para este propósito es el clorocromato de piridonio (C
5
H
5
NH
+
CrO
3
C
-
), que se
obtiene por reación entre ácido crómico y cloruro de piridino.




En relación con su análisis, estudiaremos dos reactivos que se utilizan para oxidar
alcoholes de tipos especiales: (a) los hipohalogenitos y (b) el ácido peryódico





























C
6
H
5
CHCH
3
OH
C
6
H
5
CHCH
3
Br
PBr
3
1-Feniletanol
1-Bromo-1-feniletano
CH
3
CH
2
OH CH
3
CH
2
I
P + I
2
Alcohol etílico Yoduro de etilo
3. Deshidratación. Estudiada en las secciones 7.25 y 18.3.
C C
H OH
ácido
C C + H
2
O Puede haber transposición
Reactividad de ROH: 3º 2º 1º
Ejemplos:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH CH
3
CH CHCH
3
+
H
2
SO
4, calor
CH
3
CH
2
CH CH
2
Alcohol n-butílico
2-Buteno
1-Buteno
Producto principal
OH
AI
2
O
3
, 250 ºC
Ciclohexanol Ciclohexeno
C
6
H
5
C CH
3
CH
3
OH
C
6
H
5
C CH
2
CH
3
H
2
SO
4
, calor
2-Fenil-2-propanol
2-Fenilpropeno
Ruptura del enlace O---H
RO H
4. Reacción como ácidos: con metales activos. Estudada en la sección 18.4.
RO H + M RO
-
M
+
+ 1/2H
2
M=Na, K, Mg, AI, etc.
Reactividad de H: CH
3
OH 1º 2º 3º
Ejemplos:
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
2
O
-
Na
+

Na
+ 1/2 H
2
Alcohol etílico
Etóxido de sodio
R CHOH
R'
R C O
R'
K
2
Cr
2
O
7
o CrO
3
Un alcohol 2º Una cetona
RCH
2
OH RCHO + Cr
3+
C
5
H
5
NHCrO
3
CI
en CH
2
CI
2











































CH
3
CH
2
CHCH
2
OH
CH
3
CH
3
CH
2
CHCOOH
CH
3
KMnO
4
2-Metil-1-butanol
(1º)
Acido 2-metilbutanoico
OH O
CrO
3
Ciclohexanol
(2º)
Ciclohexanona
R
HO
3
CrO
3
, HOAc
R
O
3
3-Colestanol
(2º)
3-Colestanona
























CH
3
C OH
CH
3
H
AI
CH
3
C O)
3
AI
CH
3
H
Alcohol isopropílico Isopropóxido de aluminio
CH
3
C OH
CH
3
CH
3
K
CH
3
C O
-
K
+
CH
3
CH
3
Alcohol t-butílico t-Butóxido de potasio
5. Formación de ésteres. Estudiadas en las secciones 18.5 y 23.16.
Ejemplos:
CH
3
CH
2
O H + CH
3 SO
2
CI
base
CH
3
SO
2
OCH
2
CH
3
Cloruro de tosilo
Tosilato de etilo
(Cloruro de p-toluenosulfonilo)
CH
3
CH
2
O H + CH
3
C
O
OH
H+
CH
3
C
O
OC
2
H
5
+ H
2
O
Acido acético
Acetato de etilo
6. Oxidación. Estudiada en la sección 18.6.
Primario: R CH
2
OH
C
5
H
5
NH
+
CrO
3
CI
-
R C O
H
R COOH
KMnO
4
Un aldehído
Un ácido carboxílico
Secundario: R CHOH
R
K
2
Cr
2
O
7
o CrO
3
R C
R
O
Una cetona
Terciario:
R C OH
R
R
KMnO
4
neutro
no hay reacción
Ejemplos:
CH
3
CH
2
CH
2
OH CH
3
CH
2
C O
H
C
5
H
5
NH
+
CrO
3
CI
-
Alcohol n-propílico
(1º)
Propionaldehído
RCH
2
OH + KMnO
4
RCOO
-
K
+
+ MnO
2
+ KOH
Alcohol 1º Púrpura Sol. en H
2
O Pardo
H
+
RCOOH
Un ácido carboxílico
Insol. en H
2
O