QFL 2144 – 2008

3ª Prova (15 pontos)
NOME:

Tabela de deslocamentos químicos de
13
C em sistemas orgânicos


Fragmentações e fragmentos comuns em espectrometria de massa
Íon fragmento Neutro Perdido
(provável)
Massa do íon
fragmento
Provável composição
M-1 H 15 CH
3
+

M-2 H
2
29 C
2
H
5
+
ou CHO
+

M-15 CH
3
31 CH
2
OH
+

M-17 OH ou NH
3
43 CH
3
CO
+

M-18 H
2
O 44 CO
2
+
M-28 CO, ou C
2
H
4
45 C
2
H
5
O
+

M-29 C
2
H
5
ou CHO 57 C
2
H
5
CO
+
ou C
4
H
9
+

M-31 CH
3
O 59 C
3
H
7
O
+
ou COOCH
3
+

M-43 C
3
H
7
ou CH
3
CO 60 C
2
H
4
O
2
+

M-44 CO
2
74 C
3
H
6
O
2
+

M-45 C
2
H
5
O

Formulas importante em RMN
B armor angulardeL Velocidade
I JI ordem o Acoplament
ppm
B h
z z
a
ref
ref
γ ω
ν
ν ν
δ
γ ν
=
=
×

=
=
,
) 1 (
10 ) (
2 1
6
h


γ (
1
H) = 267,512 × 10
6
rad T
-1
s
-1
γ (
13
C) = 67,264 × 10
6
rad T
-1
s
-1

ħ = 1,05 × 10
-34
J s

1) (2,5 pontos) O espectro de RMN de
13
C do acetaldeído, CH
3
CHO, é relativamente simples, e
fácil de prever conforme os conceitos básicos de RMN. Agora, vamos testar o seu conhecimento
teórico dos níveis de energia envolvidos no espectro. a) Faça um diagrama dos níveis de energia
dos núcleos de
13
C, na presença do campo magnético, e na presença do acoplamento spin-spin com
os prótons ligados ao mesmo carbono; 2) identifique exatamente as transições espectroscópicas que
são observadas no espectro de RMN de
13
C com e sem desacoplamento de spin.
2) (3 pontos) (a) Os espectrômetros de RMN mais modernos que existem no Brasil (um no
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, e o outro na UFRJ) operam a uma freqüência de 750 MHz
para obter espectros de prótons. Qual o campo magnético B
o
usado nestes espectrômetros? Qual a
amplitude do B
1
(em Tesla) a ser utilizada para um pulso de radiofreqüência capaz de girar a
magnetização dos prótons por 90° se a largura do pulso for de 10 µs (10
-5
s)? Qual a freqüência
necessária para observar espectros de
13
C nestes espectrômetros?
(b) O espectro de uma substancia simples como CH
3
CHO possui um espectro característico de
RMN de prótons. Os dados numéricos (posição dos picos com relação ao TMS e intensidades dos
picos) de um espectro obtido a 300 MHz estão fornecidos a seguir
Hz ppm Int.
2941.02 9.803 87
2938.14 9.794 251
2935.33 9.784 252
2932.45 9.775 88
663.26 2.211 1000
660.45 2.201 998

Explique a origem destes picos, o valor da constante de acoplamento (em Hz), e o valor da
constante de acoplamento (em Hz) quando o espectro é obtido no espectrômetro de 750 MHz.

3) (2,0 pontos) As bifenilas policloradas (normalmente apelidadas de PCB), C
12
Cl
x
H
10-x
, foram
extensamente utilizadas na industria até o fim da década de 70 quando o uso foi banido em diversos
países devido a alta toxicidade destas substancias. Os pesticidas policlorados representam também
um problema sério a nível ambiental. Devido a estas propriedades, torna-se importante o
monitoramento de traços destas substancias usando cromatografia de gás ou espectrometria de
massa. Os PCB’s apresentam um pico molecular intenso no espectro de massas (são compostos
aromáticos), e fragmentos sucessivos contendo um número variável de átomos de Cl. Um método
valioso para determinar o número de cloros no PCB consiste em medir a intensidade dos picos
isotópicos do Cl. Com os conhecimentos adquiridos em aula e na leitura sobre EM você se
considera apto para interpretar o espectro de massas obtido a partir de amostras recolhidas no
campo. Para este fim, qual seria a intensidade relativa esperada dos íons M
+•
, (M+2)
+•
e (M+4)
+•
do
PCB triclorado. (Preste atenção ao seu cálculo estatístico!!!).

4.) (2,5 pontos) Sabendo que a composição elementar da substancia é C
4
H
8
O
2
, identifique a
substancia responsável pelo espectro de massa a seguir, e na medida do possível explique o
mecanismo de formação dos picos mais intensos. Para auxiliar na identificação da substancia, o
espectro RMN de prótons desta substancia também se encontra em anexo.

Espectro de RMN obtido a 90 MHz em solução de CCl
4



5) (2,5 pontos) A partir dos espectros de RMN de H, de
13
C, de massas, de IV e Raman, de uma
substancia cuja composição elementar é C
8
H
14
O
4
, identifique a estrutura interpretando os sinais
observados nos espectros.
Espectros de C
8
H
14
O
4

Espectro RMN de
1
H: os números acima de cada pico indicam a área relativa integrada para cada pico e a
estrutura fina do espectro revela pela ordem crescente de deslocamento químico: 6 H formando um tripleto,
3 H formando um dubleto, 1 H formando um quarteto e 4 hidrogênios formando um quarteto


Espectro RMN de
13
C


Espectro de massas


Espectro IV (a tabela abaixo do espectro indica o pico da absorção e a transmitância no pico da banda)


Espectro Raman (a tabela abaixo do espectro indica o pico da absorção e a absorbância no pico da banda)